JP4794132B2 - Method for producing saturated norbornene film - Google Patents

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Description

本発明は光学的均一性が良好な飽和ノルボルネンフィルムの製造方法に関する。
The present invention relates to a process for the production of good saturated norbornene fill beam optical uniformity.

従来から、飽和ノルボルネン樹脂を延伸し、面内のレターデーション値(Re値)、厚み方向のレターデーション値(Rth値)を発現させた飽和ノルボルネンフィルム、液晶表示素子の位相差膜として使用し、視野角拡大を図ることが実施されている。
このような飽和ノルボルネン樹脂を延伸する方法として、縦(長手)方向に延伸する方法(縦延伸)と横(幅)方向に延伸する方法(横延伸)、あるいは同時に縦、横方向に延伸する方法(同時延伸)が知られている。
これらの中でも、縦延伸は装置がコンパクトなため、従来から多く用いられてきた。図2は、従来から用いられている縦延伸装置の一例を示したものであって、2対以上のニップロール(5・5)の間で、飽和ノルボルネン樹脂(4)をガラス転移温度(Tg)以上に加熱し、入口側のニップロールの搬送速度より出口側の搬送速度を速くすることで延伸している。
さらに、例えば飽和ノルボルネン樹脂を延伸する方法として、特許文献1には、延伸中の温度むらを小さくすることでRe値のばらつきを小さくできると記載されている。
しかし、これらに記載されている方法で得られた延伸フィルムを位相差膜として使用した際、微細な面状むらが発現し改良が望まれていた。
Conventionally, a saturated norbornene resin is stretched and used as a retardation film of a liquid crystal display element, a saturated norbornene film in which an in-plane retardation value (Re value) and a retardation value in the thickness direction (Rth value) are expressed, Enlarging the viewing angle has been implemented.
As a method of stretching such a saturated norbornene resin, a method of stretching in the longitudinal (longitudinal) direction (longitudinal stretching) and a method of stretching in the transverse (width) direction (transverse stretching), or a method of stretching in the longitudinal and lateral directions simultaneously. (Simultaneous stretching) is known.
Among these, longitudinal stretching has been conventionally used in many cases because the apparatus is compact. FIG. 2 shows an example of a longitudinal stretching apparatus conventionally used. A saturated norbornene resin (4) is glass transition temperature (Tg) between two or more pairs of nip rolls (5, 5). The film is heated as described above and stretched by increasing the conveyance speed on the outlet side from the conveyance speed of the nip roll on the inlet side.
Further, for example, as a method of stretching a saturated norbornene resin, Patent Document 1 describes that the variation in the Re value can be reduced by reducing the temperature unevenness during stretching.
However, when the stretched film obtained by the methods described therein is used as a retardation film, fine planar unevenness appears and improvement has been desired.

特開2001−42130号公報JP 2001-42130 A

本発明は、上記課題を解決することを目的とするものであって、すなわち、飽和ノルボルネン樹脂を延伸して得られる飽和ノルボルネンフィルムを用いた位相差板を液晶表示素子に組み込んだ時の微細な表示むらを改良するものである。   An object of the present invention is to solve the above-mentioned problem, that is, when a retardation plate using a saturated norbornene film obtained by stretching a saturated norbornene resin is incorporated into a liquid crystal display element. The display unevenness is improved.

本発明の上記目的は以下の構成により達成された。
(1)飽和ノルボルネンフィルムを縦延伸し、該縦延伸を、(Tg−150)℃〜(Tg−5)℃である2対以上のニップロールを用いて行う飽和ノルボルネンフィルムの製造方法であって、前記縦延伸が、前記ニップロールにおける芯間の距離(L)を前記縦延伸前の飽和ノルボルネンフィルムの幅(W)で割った縦横比が2を越え50以下である飽和ノルボルネンフィルムにおいて、1.1倍〜2.5倍に、延伸温度(Tg)〜(Tg+100)℃の温度で縦延伸する工程と、1.05〜2.2倍に、横延伸する工程とを含む飽和ノルボルネンフィルムの製造方法。
(2)前記ニップロールの温度が、(Tg−80)℃以上である、(1)に記載の飽和ノルボルネンフィルムの製造方法。
(3)前記ニップロールが、縦延伸ゾーンの入り口側および出口側の外側に設置されている、(1)または(2)に記載の飽和ノルボルネンフィルムの製造方法。
The above object of the present invention has been achieved by the following constitution.
(1) A saturated norbornene film is longitudinally stretched, and the longitudinal stretching is performed using two or more pairs of nip rolls having a temperature of (Tg-150) ° C. to (Tg-5) ° C. In the saturated norbornene film in which the aspect ratio obtained by dividing the distance (L) between the cores in the nip roll by the width (W) of the saturated norbornene film before the longitudinal stretching is more than 2 and not more than 50, 1.1. A method for producing a saturated norbornene film comprising a step of longitudinal stretching at a stretching temperature (Tg) to (Tg + 100) ° C. at a stretching temperature of 2.5 to 2.5 times and a step of transverse stretching at a ratio of 1.05 to 2.2 times .
(2) The method for producing a saturated norbornene film according to (1), wherein the temperature of the nip roll is (Tg-80) ° C. or higher.
(3) The method for producing a saturated norbornene film according to (1) or (2), wherein the nip roll is installed outside the entrance side and the exit side of the longitudinal stretching zone.

飽和ノルボルネンフィルムを延伸した位相差板を液晶表示素子に組み込んだ時の微細な表示むらを改良することができる。   Fine display unevenness can be improved when a retardation plate obtained by stretching a saturated norbornene film is incorporated in a liquid crystal display element.

以下において、本願発明の内容について詳細に説明する。尚、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。また、本発明においてTgとは、特に断らない限り、飽和ノルボルネン樹脂またはフィルムのガラス移転温度を示す。   Hereinafter, the contents of the present invention will be described in detail. In the present specification, “to” is used to mean that the numerical values described before and after it are included as a lower limit value and an upper limit value. In the present invention, Tg indicates the glass transition temperature of a saturated norbornene resin or film unless otherwise specified.

本発明では液晶表示装置に用いた時に発現する微細な表示むらの原因を解析した結果、これがニップロールと飽和ノルボルネンフィルムとの粘着跡に起因することを明らかにした。
本発明の飽和ノルボルネンフィルムは、面内のレターデーション値(Re値)および厚み方向のレターデーション値(Rth値)を発現するために高倍延伸している。なお、これらのRe値(nm)およびRth値(nm)は以下の式で示される。
式(1)Re=|n(MD)-n(TD)|×T
式(2)Rth=|{(n(MD)+n(TD)}/2}−n(TH)|×T
(式(1)および(2)中のn(MD)、n(TD)及びn(TH)は、それぞれ、長手方向、幅方向、厚み方向の屈折率を示し、Tはnm単位で表した膜の厚みを示す。)
In the present invention, as a result of analyzing the cause of the fine display unevenness that appears when used in a liquid crystal display device, it has been clarified that this is caused by adhesion marks between the nip roll and the saturated norbornene film.
The saturated norbornene film of the present invention is stretched at a high magnification in order to develop an in-plane retardation value (Re value) and a retardation value in the thickness direction (Rth value). These Re value (nm) and Rth value (nm) are expressed by the following equations.
Formula (1) Re = | n (MD) −n (TD) | × T
Formula (2) Rth = | {(n (MD) + n (TD)} / 2} −n (TH) | × T
(In formulas (1) and (2), n (MD), n (TD), and n (TH) represent the refractive index in the longitudinal direction, the width direction, and the thickness direction, respectively, and T is expressed in nm. Indicates the thickness of the film .)

高倍で延伸するには、高温で延伸するのが好ましいが、縦延伸は一般に2対以上のニップロールの間で搬送速度を変えることで達成されることが多く、例えば、図2に示すような狭いロール間隔で(即ち飽和ノルボルネンフィルムの幅(W)に比べ延伸に用いるニップロール間隔(L’)が小さく縦横比(L’/W)が小さい間隔で)、飽和ノルボルネン樹脂(フィルム)のみならずニップロールも高温にして実施される。これは短時間で急速に延伸するため、ニップロールからも飽和ノルボルネン樹脂にも急速に加熱するためであり、予熱ロールとしても作用させているためである。
このような条件では極めて粘着故障が発生し易い。粘着故障とは、フィルム表面に確認される数mm程度の「ハ」字状(鳥の足型状)の模様であり、フィルムが延伸ロールに接触したとき粘着し、これからフィルムが離れる際、粘着点を起点とし、放射状にフィルム表面が剥ぎ取られ際に放射状に広げられて発生するものである。高倍で延伸する場合、高温で延伸することが多く、このような粘着故障が顕著に表れる。このような粘着跡は10点/m2以下が好ましく、より好ましくは8点/m2以下が好ましく、さらに好ましくは5点/m2以下が好ましい。
In order to stretch at a high magnification, it is preferable to stretch at a high temperature. However, longitudinal stretching is generally achieved by changing the conveying speed between two or more pairs of nip rolls, and is narrow, for example, as shown in FIG. Not only the saturated norbornene resin (film) but also the nip roll at the roll interval (that is, the nip roll interval (L ') used for stretching is smaller than the width (W) of the saturated norbornene film and the aspect ratio (L' / W) is small). Is carried out at a high temperature. This is because the film is stretched rapidly in a short period of time, so that the saturated norbornene resin is rapidly heated from the nip roll, and is also acting as a preheating roll.
Under such conditions, adhesion failure is very likely to occur. Adhesive failure is a pattern of “C” shape (a bird's foot shape) of about several millimeters that is confirmed on the film surface. Starting from a point, the film surface is radially spread when the film surface is stripped radially. When stretching at a high magnification, the film is often stretched at a high temperature, and such a sticking failure appears remarkably. Such adhesion marks are preferably 10 points / m 2 or less, more preferably 8 points / m 2 or less, and still more preferably 5 points / m 2 or less.

このような粘着故障を対策するために、本発明では第1に縦横比を大きくして延伸することを特徴としている。即ち、縦横比が短く、短距離(短時間)で延伸が成されると、急激に延伸が行われるために大きな延伸応力が必要となり、この結果ニップロール上で発生した粘着故障が増幅され易い。即ち粘着した後、大きな張力が急激にかかるため、粘着跡の面積が増大され易くなる。一方、縦横比が大きいと延伸されるスパンが長くなるため、この間でゆっくり延伸され、粘着が増幅され難く、目視では検出し難くなる。縦横比は10〜20である。延伸温度は(Tg+5℃)〜(Tg+30)℃である。延伸倍率は1.1〜2.5倍であり、より好ましくは1.2〜2.5倍、さらに好ましくは1.3〜2倍である。このような延伸により、Re値が0〜500nm、より好ましくは10〜400nm、さらに好ましくは15nm〜300nm、Rth値が30〜500nm、より好ましくは50〜400nm、さらに好ましくは70〜350nmであり、Re値およびRth値の幅方向、長手方向の変動がいずれも5%以下、より好ましくは4%以下、さらに好ましくは3%以下にすることができる。即ち、粘着故障が発生するとその領域を中心として延伸むらが発現し、これに伴いRe値およびRth値むらも発現する。従って、本発明の粘着むらの改良を実施することでこれらも減少させることができる。
In order to deal with such a sticking failure, the present invention is characterized in that first, the aspect ratio is increased and the film is stretched. That is, when the aspect ratio is short and stretching is performed at a short distance (short time), a large stretching stress is required because the stretching is performed rapidly, and as a result, the adhesion failure that occurs on the nip roll is easily amplified. That is, after adhesion, a large tension is applied rapidly, so that the area of the adhesion mark is easily increased. On the other hand, when the aspect ratio is large, the span to be stretched becomes long. Therefore, the span is stretched slowly during this period, and the adhesion is difficult to be amplified and difficult to detect visually. The aspect ratio is 10-20 . The stretching temperature is (Tg + 5 ° C.) to (Tg + 30) ° C. The draw ratio is 1.1 to 2.5 times, more preferably 1.2 to 2.5 times, and still more preferably 1.3 to 2 times. By such stretching, the Re value is 0 to 500 nm, more preferably 10 to 400 nm, further preferably 15 nm to 300 nm, the Rth value is 30 to 500 nm, more preferably 50 to 400 nm, still more preferably 70 to 350 nm. Variations in the width direction and the longitudinal direction of the Re value and the Rth value can both be 5% or less, more preferably 4% or less, and even more preferably 3% or less. That is, when an adhesion failure occurs, uneven stretching occurs around that region, and accordingly, unevenness in the Re value and Rth value also occurs. Therefore, these can also be reduced by improving the uneven tackiness of the present invention.

さらに、本発明では第2の粘着故障の対策として、加熱が必要な延伸ゾーンの外にニップロールを出したことが特徴である。すなわち、図1に示すような、延伸ゾーン(2)の外側にニップロール(1・3)を設けている。ニップロールの温度は、入口側および出口側いずれも、(Tg−100)℃〜(Tg−5)℃である。本発明のような長スパンで延伸する場合は、従来のようにニップロールも加熱し飽和ノルボルネン樹脂を急速に過熱する必要がなく、長い延伸ゾーン内でゆっくり加熱しながら延伸できるため、上述のようにニップロールを低温にすることができる。
このような縦延伸ゾーン中はロール等と接触させず、非接触で搬送するのが、粘着を発生し難く、より好ましい。
Furthermore, the present invention is characterized in that a nip roll is taken out of the stretching zone that needs to be heated as a countermeasure against the second adhesive failure. That is, as shown in FIG. 1, nip rolls (1, 3) are provided outside the stretching zone (2) . Temperature of two Ppuroru, both inlet and outlet sides, is (Tg-100) ℃ ~ ( Tg-5) ℃. When stretching with a long span as in the present invention, it is not necessary to heat the nip roll and heat the saturated norbornene resin rapidly as in the prior art, and it is possible to stretch while heating slowly in a long stretching zone. The nip roll can be cooled.
In such a longitudinal stretching zone, it is more preferable to carry it in a non-contact manner without bringing it into contact with a roll or the like because it is difficult to cause adhesion.

上述のような延伸によりRe値およびRth値を発現させることができるが、Re値,Rth値のうち、Re<Rthを満足するものがより好ましく、さらに好ましくはRe×2<Rthを満足するものがさらに好ましい。このような高Rth値、低Re値を実現するためには、上述のように縦延伸したものを、横(幅)方向に延伸する。即ち、縦方向と横方向の配向の差が面内のレターデーション値の差(Re値)となるが、縦方向に加えその直交方向である横方向にも延伸することで、縦横の配向の差を小さくし面配向(Re値)を小さくできる。一方縦に加え横にも延伸することで面積倍率は増加するため、厚みは減少する。これに伴い厚み方向の配向は増加し、Rth値を増加させることができるためである。横方向の延伸には、両端をチャックで把持し、テンターで拡幅する方法が一般的に用いられている。このような横延伸の倍率は、1.05〜2.2倍、よりさらに好ましくは1.1〜2倍である。好ましい延伸温度は、(Tg)〜(Tg+100)℃、より好ましくは(Tg+2)〜(Tg+50)℃、さらに好ましくは(Tg+4)〜(Tg+50)℃、よりさらに好ましくは、(Tg+4)〜(Tg+40)℃、最も好ましくは(Tg+4)〜(Tg+30)℃である。 Re value and Rth value can be expressed by stretching as described above, but among Re value and Rth value, those satisfying Re <Rth are more preferable, and more preferably satisfying Re × 2 <Rth Is more preferable. Such high Rth values, in order to achieve low Re value, a material obtained by longitudinal stretching as described above, the lateral (width) you stretching direction. That is, the difference in orientation between the vertical direction and the horizontal direction is the difference in the in-plane retardation value (Re value). By stretching in the horizontal direction which is the orthogonal direction in addition to the vertical direction, The difference can be reduced and the plane orientation (Re value) can be reduced. On the other hand, since the area magnification increases by stretching in addition to the length, the thickness decreases. This is because the orientation in the thickness direction increases with this, and the Rth value can be increased. For stretching in the transverse direction, a method of holding both ends with a chuck and widening with a tenter is generally used. The ratio of such transverse stretching is 1 . It is 05 to 2.2 times, more preferably 1.1 to 2 times. The preferred stretching temperature is (Tg) to (Tg + 100) ° C., more preferably (Tg + 2) to (Tg + 50) ° C., more preferably (Tg + 4) to (Tg + 50) ° C., and still more preferably (Tg + 4) to (Tg + 40). ° C, most preferably (Tg + 4) to (Tg + 30) ° C.

本発明で採用する飽和ノルボルネン樹脂として、後述の溶液製膜法、溶融製膜法を適用できるが、飽和ノルボルネン樹脂−Aは溶融製膜法に用いるのがより好ましくは、飽和ノルボルネン樹脂−Bは溶液製膜法に用いるのがより好ましい。   As the saturated norbornene resin employed in the present invention, the solution film forming method and the melt film forming method described later can be applied, but the saturated norbornene resin-A is more preferably used for the melt film forming method, More preferably, it is used for the solution casting method.

(飽和ノルボルネン樹脂−A)
本発明で使用する飽和ノルボルネン樹脂の一例としては、(1)ノルボルネン系モノマーの開環重合体(共重合体を含む)を、必要に応じてマレイン酸付加、シクロペンタジエン付加のごときポリマー変性を行なった後に、水素添加した樹脂、(2)ノルボルネン系モノマーを付加型重合させた樹脂、(3)ノルボルネン系モノマーとエチレンやα−オレフィンなどのオレフィン系モノマーと付加型共重合させた樹脂などが挙げることができる。重合方法および水素添加方法は、常法により行なうことができる。
ノルボルネン系モノマーとしては、例えば、ノルボルネン、およびそのアルキル基および/またはアルキリデン基置換体、例えば、5−メチル−2−ノルボルネン、5−ジメチル−2−ノルボルネン、5−エチル−2−ノルボルネン、5−ブチル−2−ノルボルネン、5−エチリデン−2−ノルボルネン等、これらのハロゲン等の極性基置換体;ジシクロペンタジエン、2,3−ジヒドロジシクロペンタジエン等;ジメタノオクタヒドロナフタレン、そのアルキルおよび/またはアルキリデン置換体、およびハロゲン等の極性基置換体、例えば、6−メチル−1,4:5,8−ジメタノ−1,4,4a,5,6,7,8,8a−オクタヒドロナフタレン、6−エチル−1,4:5,8−ジメタノ−1,4,4a,5,6,7,8,8a−オクタヒドロナフタレン、6−エチリデン−1,4:5,8−ジメタノ−1,4,4a,5,6,7,8,8a−オクタヒドロナフタレン、6−クロロ−1,4:5,8−ジメタノ−1,4,4a,5,6,7,8,8a−オクタヒドロナフタレン、6−シアノ−1,4:5,8−ジメタノ−1,4,4a,5,6,7,8,8a−オクタヒドロナフタレン、6−ピリジル−1,4:5,8−ジメタノ−1,4,4a,5,6,7,8,8a−オクタヒドロナフタレン、6−メトキシカルボニル−1,4:5,8−ジメタノ−1,4,4a,5,6,7,8,8a−オクタヒドロナフタレン等;シクロペンタジエンとテトラヒドロインデン等との付加物;シクロペンタジエンの3〜4量体、例えば、4,9:5,8−ジメタノ−3a,4,4a,5,8,8a,9,9a−オクタヒドロ−1H−ベンゾインデン、4,11:5,10:6,9−トリメタノ−3a,4,4a,5,5a,6,9,9a,10,10a,11,11a−ドデカヒドロ−1H−シクロペンタアントラセン;等が挙げられる。
(Saturated norbornene resin-A)
As an example of the saturated norbornene resin used in the present invention, (1) a ring-opening polymer of a norbornene monomer (including a copolymer) is subjected to polymer modification such as maleic acid addition or cyclopentadiene addition as necessary. And (2) a resin obtained by addition polymerization of a norbornene monomer and (3) a resin obtained by addition copolymerization with a norbornene monomer and an olefin monomer such as ethylene or α-olefin. be able to. The polymerization method and the hydrogenation method can be performed by conventional methods.
Examples of the norbornene-based monomer include norbornene and its alkyl group and / or alkylidene group-substituted products such as 5-methyl-2-norbornene, 5-dimethyl-2-norbornene, 5-ethyl-2-norbornene, 5- Butyl-2-norbornene, 5-ethylidene-2-norbornene, and the like, polar group-substituted products such as halogen; dicyclopentadiene, 2,3-dihydrodicyclopentadiene, etc .; dimethanooctahydronaphthalene, its alkyl and / or Alkylidene-substituted products and polar group-substituted products such as halogen, for example, 6-methyl-1,4: 5,8-dimethano-1,4,4a, 5,6,7,8,8a-octahydronaphthalene, 6 -Ethyl-1,4: 5,8-dimethano-1,4,4a, 5,6,7,8,8a-oct Hydronaphthalene, 6-ethylidene-1,4: 5,8-dimethano-1,4,4a, 5,6,7,8,8a-octahydronaphthalene, 6-chloro-1,4: 5,8-dimethano -1,4,4a, 5,6,7,8,8a-octahydronaphthalene, 6-cyano-1,4: 5,8-dimethano-1,4,4a, 5,6,7,8,8a -Octahydronaphthalene, 6-pyridyl-1,4: 5,8-dimethano-1,4,4a, 5,6,7,8,8a-octahydronaphthalene, 6-methoxycarbonyl-1,4: 5 8-dimethano-1,4,4a, 5,6,7,8,8a-octahydronaphthalene, etc .; adducts of cyclopentadiene and tetrahydroindene, etc .; 3-pentamers of cyclopentadiene, such as 4,9 : 5,8-dimethano-3a, 4,4a, , 8,8a, 9,9a-octahydro-1H-benzoindene, 4,11: 5,10: 6,9-trimethano-3a, 4,4a, 5,5a, 6,9,9a, 10,10a, 11,11a-dodecahydro-1H-cyclopentanthracene; and the like.

(飽和ノルボルネン樹脂−B)
また、飽和ノルボルネン樹脂として、下記一般式(1)〜(4)で表わされるものを挙げることができ、これらのうち、下記一般式(1)で表されるものが特に好ましい。
(Saturated norbornene resin-B)
Moreover, as a saturated norbornene resin, what is represented by the following general formula (1)-(4) can be mentioned, Among these, what is represented by the following general formula (1) is especially preferable.

Figure 0004794132
(一般式(1)〜(3)中、A、B、CおよびDは、水素原子または1価の有機基を示し、これらのうち少なくとも1つは極性基である。)
Figure 0004794132
(In the general formulas (1) to (3), A, B, C and D represent a hydrogen atom or a monovalent organic group, and at least one of them is a polar group.)

これらの飽和ノルボルネン樹脂の重量平均分子量としては、通常5,000〜1,000,000が好ましく、より好ましくは8,000〜200,000である。
本発明の飽和ノルボルネン樹脂としては、例えば、特開昭60−168708号公報、特開昭62−252406号公報、特開昭62−252407号公報、特開平2−133413号公報、特開昭63−145324号公報、特開昭63−264626号公報、特開平1−240517号公報、特公昭57−8815号公報などに記載されている樹脂などを挙げることができる。
これらの樹脂の中でも、ノルボルネン系モノマーの開環重合体を水素添加して得られる水添重合体が特に好ましい。
これらの飽和ノルボルネン樹脂のガラス転移温度(Tg)は120℃以上であることが好ましく、さらに好ましくは140℃以上であり、飽和吸水率は1重量%以下であることが好ましく、さらに好ましくは0.8重量%以下とされる。上記一般式(1)〜(4)で表わされる飽和ノルボルネン樹脂のガラス転移温度(Tg)および飽和吸水率は、置換基A、B、C、Dの種類を選択することにより制御することができる。
The weight average molecular weight of these saturated norbornene resins is usually preferably 5,000 to 1,000,000, more preferably 8,000 to 200,000.
Examples of the saturated norbornene resin of the present invention include, for example, JP-A-60-168708, JP-A-62-252406, JP-A-62-2252407, JP-A-2-133413, JP-A-63. Examples thereof include resins described in JP-A-145324, JP-A-63-264626, JP-A-1-240517, and JP-B-57-8815.
Among these resins, a hydrogenated polymer obtained by hydrogenating a ring-opening polymer of a norbornene monomer is particularly preferable.
The glass transition temperature (Tg) of these saturated norbornene resins is preferably 120 ° C. or higher, more preferably 140 ° C. or higher, and the saturated water absorption is preferably 1% by weight or lower, more preferably 0.8. The amount is 8% by weight or less. The glass transition temperature (Tg) and saturated water absorption of the saturated norbornene resins represented by the general formulas (1) to (4) can be controlled by selecting the type of the substituents A, B, C, and D. .

本発明の飽和ノルボルネン樹脂としては、下記一般式(5)で表わされる少なくとも1種のテトラシクロドデセン誘導体を単独で、あるいは、当該テトラシクロドデセン誘導体と、これと共重合体可能な不飽和環状化合物とをメタセシス重合して得られる重合体を水素添加して得られる水添重合体を用いても良い。   As the saturated norbornene resin of the present invention, at least one tetracyclododecene derivative represented by the following general formula (5) is used alone, or the unsaturated compound capable of copolymerizing with the tetracyclododecene derivative. A hydrogenated polymer obtained by hydrogenating a polymer obtained by metathesis polymerization with a cyclic compound may be used.

Figure 0004794132
(一般式(5)中、A、B、CおよびDは、水素原子または1価の有機基を示し、これらのうち少なくとも1つは極性基である。)
Figure 0004794132
(In general formula (5), A, B, C and D represent a hydrogen atom or a monovalent organic group, and at least one of them is a polar group.)

上記一般式(5)で表わされるテトラシクロドデセン誘導体において、A、B、CおよびDのうち少なくとも1つが極性基であることにより、他の材料との密着性、耐熱性などにより優れたフィルムを得ることができる。さらに、この極性基が−(CH2n COOR(ここで、Rは炭素数1〜20の炭化水素基、nは0〜10の整数を示す。)で表わされる基であることが、最終的に得られる水添重合体(偏光フィルムの基材)が高いガラス転移温度を有するものとなるので好ましい。特に、この−(CH2 n COORで表わされる極性置換基は、一般式(5)で表されるテトラシクロドデセン誘導体の1分子あたりに1個含有されることが吸水率を低下させる点から好ましい。上記極性置換基において、Rで示される炭化水素基の炭素数が多くなるほど得られる水添重合体の吸湿性が小さくなる点では好ましいが、得られる水添重合体のガラス転移温度とのバランスの点から、当該炭化水素基は、炭素数1〜4の鎖状アルキル基または炭素数5以上の(多)環状アルキル基であることが好ましく、特にメチル基、エチル基、シクロヘキシル基であることが好ましい。 In the tetracyclododecene derivative represented by the above general formula (5), at least one of A, B, C and D is a polar group, so that the film is superior in adhesion to other materials, heat resistance, and the like. Can be obtained. Further, the polar group is a group represented by — (CH 2 ) n COOR (where R is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and n is an integer of 0 to 10). The resulting hydrogenated polymer (polarizing film substrate) is preferred because it has a high glass transition temperature. In particular, the polar substituent represented by — (CH 2 ) n COOR is contained in one molecule of the tetracyclododecene derivative represented by the general formula (5) to reduce the water absorption rate. To preferred. In the above polar substituent, it is preferable in that the hygroscopicity of the obtained hydrogenated polymer decreases as the number of carbon atoms of the hydrocarbon group represented by R increases, but the balance with the glass transition temperature of the obtained hydrogenated polymer is good. From this point, the hydrocarbon group is preferably a chain alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a (poly) cyclic alkyl group having 5 or more carbon atoms, and particularly preferably a methyl group, an ethyl group, or a cyclohexyl group. preferable.

さらに、−(CH2n COORで表わされる基が結合した炭素原子に、炭素数1〜10の炭化水素基が置換基として結合されている一般式(5)のテトラシクロドデセン誘導体は、得られる水添重合体の吸湿性が低いものとなるので好ましい。特に、この置換基がメチル基またはエチル基である一般式(5)のテトラシクロドデセン誘導体は、その合成が容易な点で好ましい。具体的には、8−メチル−8−メトキシカルボニルテトラシクロ〔4,4,0,12.5 ,17.10〕ドデカ−3−エンが好ましい。これらのテトラシクロドデセン誘導体、およびこれと共重合可能な不飽和環状化合物の混合物は、例えば特開平4−77520号公報第4頁右上欄12行〜第6頁右下欄第6行に記載された方法によってメタセシス重合、水素添加することができる。
これらのノルボルネン系樹脂は、クロロホルム中、30℃で測定される固有粘度(ηinh )が、0.1〜1.5dL/gであることが好ましく、さらに好ましくは0.4〜1.2dL/gである。また、水添重合体の水素添加率としては、60MHz、1H−NMRで測定した値が50%以上とされ、好ましくは90%以上、さらに好ましくは98%以上である。水素添加率が高いほど、得られる飽和ノルボルネンフィルムは、熱や光に対する安定性が優れたものとなる。該水添重合体中に含まれるゲル含有量が5重量%以下であることが好ましく、さらに好ましくは1重量%以下である。
Furthermore, the tetracyclododecene derivative of the general formula (5) in which a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms is bonded as a substituent to a carbon atom to which a group represented by — (CH 2 ) n COOR is bonded, This is preferable because the resulting hydrogenated polymer has low hygroscopicity. In particular, the tetracyclododecene derivative of the general formula (5) in which the substituent is a methyl group or an ethyl group is preferable in terms of easy synthesis. Specifically, 8-methyl-8-methoxycarbonyltetracyclo [4,4,0,12.5, 17.10] dodec-3-ene is preferable. These tetracyclododecene derivatives and mixtures of unsaturated cyclic compounds copolymerizable therewith are described, for example, in JP-A-4-77520, page 4, upper right column, line 12 to page 6, lower right column, line 6. Metathesis polymerization and hydrogenation can be carried out by the prepared method.
These norbornene resins preferably have an intrinsic viscosity (ηinh) measured at 30 ° C. in chloroform of 0.1 to 1.5 dL / g, more preferably 0.4 to 1.2 dL / g. It is. Moreover, as a hydrogenation rate of a hydrogenated polymer, the value measured by 60 MHz and 1H-NMR shall be 50% or more, Preferably it is 90% or more, More preferably, it is 98% or more. The higher the hydrogenation rate, the more the saturated norbornene film obtained has better stability to heat and light. The gel content contained in the hydrogenated polymer is preferably 5% by weight or less, and more preferably 1% by weight or less.

本発明の飽和ノルボルネン系樹脂には、公知の酸化防止剤、例えば2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール、2,2’−ジオキシ−3,3’−ジ−t−ブチル−5,5’−ジメチルフェニルメタン、テトラキス[メチレン−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン、1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニル)ブタン、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、ステアリル−β−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、2,2’−ジオキシ−3,3’−ジ−t−ブチル−5,5’−ジエチルフェニルメタン、3,9−ビス[1,1−ジメチル−2−〔β−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ〕エチル]、2,4,8,10−テトラオキスピロ[5,5]ウンデカン、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル)ホスファイト、2,2−メチレンビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)オクチルホスファイト;紫外線吸収剤、例えば2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノンなどを添加することによって安定化することができる。また、加工性を向上させる目的で滑剤などの添加剤を添加することもできる。
これらの酸化防止剤の添加量は、飽和ノルボルネン系樹脂100重量部に対して、通常0.1〜3重量部、好ましくは0.2〜2重量部である。
さらに飽和ノルボルネン系樹脂には、所望により、フェノール系やリン系などの老化防止剤、耐電防止剤、紫外線吸収剤などの各種添加剤を添加してもよい。特に、液晶は、通常、紫外線により劣化するので、ほかに紫外線防護フィルターを積層するなどの防護手段を取らない場合は、紫外線吸収剤を添加することが好ましい。紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾル系紫外線吸収剤、アクリルニトリル系紫外線吸収剤などを用いることができ、それらの中でもベンゾフェノン系紫外線吸収剤が好ましく、添加量は、通常10〜100,000ppm、好ましくは100〜10,000ppmである。また、溶液流延法によりシートを作製する場合は、表面粗さを小さくするため、レベリング剤の添加が好ましい。レベリング剤としては、例えば、フッ素系ノニオン界面活性剤、特殊アクリル樹脂系レベリング剤、シリコーン系レベリング剤など塗料用レベリング剤を用いることができ、それらの中でも溶媒との相溶性の良いものが好ましく、添加量は、通常5〜50,000ppm、好ましくは10〜20,000ppmである。
The saturated norbornene resin of the present invention includes known antioxidants such as 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, 2,2′-dioxy-3,3′-di-t-butyl- 5,5′-dimethylphenylmethane, tetrakis [methylene-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane, 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy) -5-tert-butylphenyl) butane, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, stearyl-β- (3 5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 2,2′-dioxy-3,3′-di-t-butyl-5,5′-diethylphenylmethane, 3,9-bis [1, 1-dimethyl-2- [β- (3 -T-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy] ethyl], 2,4,8,10-tetraoxospiro [5,5] undecane, tris (2,4-di-t-butylphenyl) ) Phosphite, cyclic neopentanetetraylbis (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, cyclic neopentanetetraylbis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl) phos Phyto, 2,2-methylenebis (4,6-di-t-butylphenyl) octyl phosphite; stable by adding UV absorbers such as 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone Can be Further, additives such as a lubricant can be added for the purpose of improving processability.
The addition amount of these antioxidants is 0.1-3 weight part normally with respect to 100 weight part of saturated norbornene-type resin, Preferably it is 0.2-2 weight part.
Furthermore, you may add various additives, such as anti-aging agents, such as a phenol type and a phosphorus type, an antistatic agent, and an ultraviolet absorber, to saturated norbornene-type resin. In particular, since the liquid crystal is usually deteriorated by ultraviolet rays, it is preferable to add an ultraviolet absorber when other protective measures such as laminating an ultraviolet protective filter are not taken. As the UV absorber, a benzophenone UV absorber, a benzotriazole UV absorber, an acrylonitrile UV absorber, or the like can be used. Among them, a benzophenone UV absorber is preferable, and the addition amount is usually 10 ˜100,000 ppm, preferably 100 to 10,000 ppm. Moreover, when producing a sheet | seat by the solution casting method, in order to make surface roughness small, addition of a leveling agent is preferable. As the leveling agent, for example, a coating leveling agent such as a fluorine-based nonionic surfactant, a special acrylic resin leveling agent, or a silicone leveling agent can be used, and among them, those having good compatibility with a solvent are preferable. The addition amount is usually 5 to 50,000 ppm, preferably 10 to 20,000 ppm.

本発明においては、本発明の目的を損なわない範囲内において、開環重合可能な他のシクロオレフィン類を併用することができる。このようなシクロオレフィンの具体例としては、例えば、シクロペンテン、シクロオクテン、5,6−ジヒドロジシクロペンタジエンなどのごとき反応性の二重結合を1個有する化合物が好ましい。
これらの飽和ノルボルネン樹脂は溶液製膜、溶融製膜いずれでもフィルム化することができる。
(溶液製膜)
本発明の飽和ノルボルネン樹脂を溶媒に溶解させる際の樹脂の濃度は3〜50重量%が好ましく、より好ましくは5〜40重量%、さらに好ましくは10〜35重量%である。このような室温での上記溶液の粘度は、通常は1〜1,000,000(mPa・s)、好ましくは10〜100,000(mPa・s)、さらに好ましくは100〜50,000(mPa・s)、特に好ましくは1,000〜40,000(mPa・s)である。
使用する溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶媒、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、1−メトキシ−2−プロパノール等のセロソルブ系溶媒、ジアセトンアルコール、アセトン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、4−メチル−2−ペンタノン、シクロヘキサノン、エチルシクロヘキサノン、1,2−ジメチルシクロヘキサン等のケトン系溶媒、乳酸メチル、乳酸エチル等のエステル系溶媒、2,2,3,3−テトラフルオロ−1−プロパノール、塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン含有溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、1−ペンタノール、1−ブタノール等のアルコール系溶媒を挙げることができる。
また、上記以外でも、SP値(溶解度パラメーター)が通常10〜30(MPa1/2)、好ましくは10〜25(MPa1/2)、さらに好ましくは15〜25(MPa1/2)、特に好ましくは15〜20(MPa1/2)の範囲の溶媒を使用するのが好ましい。上記溶媒は単独であるいは2種以上併用して使用することができる。溶媒を2種以上併用する場合には、混合物としてのSP値の範囲を上記範囲内とすることが好ましい。このとき、混合物としてのSP値の値は、その重量比から求めることができ、例えば2種の混合物の場合は、各溶媒の重量分率をW1,W2、また、SP値をSP1,SP2とすると混合溶媒のSP値は下記式:SP値=W1・SP1+W2・SP2により計算した値として求めることができる。
さらに飽和ノルボルネンフィルムの表面平滑性を向上させるためにレベリング剤を添加してもよい。一般的なレベリング剤であれば何れも使用できるが、例えば、フッ素系ノニオン界面活性剤、特殊アクリル樹脂系レベリング剤、シリコーン系レベリング剤などが使用できる。
In the present invention, other cycloolefins capable of ring-opening polymerization can be used in combination as long as the object of the present invention is not impaired. Specific examples of such cycloolefins are preferably compounds having one reactive double bond such as cyclopentene, cyclooctene, and 5,6-dihydrodicyclopentadiene.
These saturated norbornene resins can be formed into a film by either solution casting or melt casting.
(Solution casting)
The concentration of the resin when the saturated norbornene resin of the present invention is dissolved in a solvent is preferably 3 to 50% by weight, more preferably 5 to 40% by weight, and still more preferably 10 to 35% by weight. The viscosity of the solution at room temperature is usually 1 to 1,000,000 (mPa · s), preferably 10 to 100,000 (mPa · s), and more preferably 100 to 50,000 (mPa · s). S), particularly preferably 1,000 to 40,000 (mPa · s).
Solvents used include aromatic solvents such as benzene, toluene, xylene, cellosolve solvents such as methyl cellosolve, ethyl cellosolve, 1-methoxy-2-propanol, diacetone alcohol, acetone, cyclohexanone, methyl ethyl ketone, 4-methyl. -2-pentanone, cyclohexanone, ethylcyclohexanone, ketone solvents such as 1,2-dimethylcyclohexane, ester solvents such as methyl lactate and ethyl lactate, 2,2,3,3-tetrafluoro-1-propanol, methylene chloride And halogen-containing solvents such as chloroform, ether solvents such as tetrahydrofuran and dioxane, and alcohol solvents such as 1-pentanol and 1-butanol.
In addition to the above, the SP value (solubility parameter) is usually 10 to 30 (MPa 1/2), preferably 10 to 25 (MPa 1/2), more preferably 15 to 25 (MPa 1/2), particularly preferably 15. It is preferred to use a solvent in the range of ~ 20 (MPa 1/2). The said solvent can be used individually or in combination of 2 or more types. When using 2 or more types of solvent together, it is preferable to make the range of SP value as a mixture into the said range. At this time, the value of the SP value as a mixture can be obtained from the weight ratio. For example, in the case of two kinds of mixtures, the weight fraction of each solvent is W1, W2, and the SP value is SP1, SP2. Then, the SP value of the mixed solvent can be obtained as a value calculated by the following formula: SP value = W1 · SP1 + W2 · SP2.
Furthermore, a leveling agent may be added to improve the surface smoothness of the saturated norbornene film. Any general leveling agent can be used. For example, a fluorine-based nonionic surfactant, a special acrylic resin leveling agent, a silicone leveling agent, and the like can be used.

本発明の飽和ノルボルネンフィルムを溶剤キャスト法により製造する方法としては、上記溶液をダイスやコーターを使用して金属ドラム、スチールベルト、ポリエチレンテレフタレート(PET)やポリエチレンナフタレート(PEN)等のポリエステルフィルム、ポリテトラフルオロエチレン製ベルトなどの基材の上に塗布し、その後溶剤を乾燥・除去して基材よりフィルムを剥離する方法が一般に挙げられる。
また、スプレー、ハケ、ロールスピンコート、ディッピングなどの手段を用いて,樹脂溶液を基材に塗布し、その後溶剤を乾燥・除去して基材よりフィルムを剥離することにより製造することもできる。なお、塗布の繰り返しにより厚みや表面平滑性等を制御してもよい。
また、基材としてポリエステルフィルムを使用する場合には、表面処理されたフィルムを使用してもよい。表面処理の方法としては、一般的に行われている親水化処理方法、例えばアクリル系樹脂やスルホン酸塩基含有樹脂をコーテイングやラミネートにより積層する方法、あるいは、コロナ放電処理等によりフィルム表面の親水性を向上させる方法等が挙げられる。
As a method for producing the saturated norbornene film of the present invention by a solvent casting method, the above solution may be a metal drum, steel belt, polyester film such as polyethylene terephthalate (PET) or polyethylene naphthalate (PEN) using a die or a coater, In general, a method of coating on a substrate such as a polytetrafluoroethylene belt, and then drying and removing the solvent to peel off the film from the substrate.
Alternatively, the resin solution can be applied to the substrate using means such as spraying, brushing, roll spin coating, dipping, etc., and then the solvent is dried and removed to peel the film from the substrate. The thickness and surface smoothness may be controlled by repeating the coating.
Moreover, when using a polyester film as a base material, you may use the film by which surface treatment was carried out. As a surface treatment method, a hydrophilic treatment method generally performed, for example, a method of laminating an acrylic resin or a sulfonate group-containing resin by coating or lamination, or a hydrophilic property of the film surface by corona discharge treatment or the like. The method etc. which improve are mentioned.

上記溶剤キャスト法の乾燥(溶剤除去)工程については、特に制限はなく一般的に用いられる方法、例えば多数のローラーを介して乾燥炉中を通過させる方法等で実施できるが、乾燥工程において溶媒の蒸発に伴い気泡が発生すると、フィルムの特性を著しく低下させるので、これを避けるために、乾燥工程を2段以上の複数工程とし、各工程での温度あるいは風量を制御することが好ましい。
さらにこの縦延伸は飽和ノルボルネン樹脂に残留する溶剤が、通常は10重量%以下、好ましくは5重量%以下、さらに好ましくは3質量%以下で実施するとよい。残留溶剤存在下では、より粘着が発現し易いためである。さらにより好ましくは2質量%以下、最も好ましくは1質量%以下である。
特に、光学用フィルムとして用いる場合の残留溶媒量は、好ましくは1重量%以下、特に好ましくは0.5重量%以下である。このように残留溶剤を少なくすることで、より一層粘着跡故障を軽減でき好ましい。
上記製造方法で製造した飽和ノルボルネンフィルムの厚さは、10〜300μmが好ましく、より好ましくは20〜250μm、さらに好ましくは30〜200μmであり、厚み分布は、平均値に対して±8%以内が好ましく、より好ましくは±5%以内、さらに好ましくは±3%以内である。また、1cmあたりの厚みの変動は、通常は5%以下、好ましくは3%以下、さらに好ましくは1%以下、特に好ましくは0.5%以下である。
The drying (solvent removal) step of the solvent casting method is not particularly limited and can be carried out by a generally used method, for example, a method of passing through a drying furnace through a large number of rollers. If bubbles are generated as a result of evaporation, the characteristics of the film are remarkably deteriorated. Therefore, in order to avoid this, it is preferable to control the temperature or air volume in each step by making the drying step into a plurality of steps of two or more steps.
Further, this longitudinal stretching is carried out with the solvent remaining in the saturated norbornene resin being usually 10% by weight or less, preferably 5% by weight or less, and more preferably 3% by weight or less. This is because adhesion is more likely to occur in the presence of the residual solvent. Even more preferably, it is 2% by mass or less, most preferably 1% by mass or less.
In particular, the residual solvent amount when used as an optical film is preferably 1% by weight or less, particularly preferably 0.5% by weight or less. By reducing the residual solvent in this way, it is preferable because the adhesion trace failure can be further reduced.
The thickness of the saturated norbornene film produced by the above production method is preferably 10 to 300 μm, more preferably 20 to 250 μm, still more preferably 30 to 200 μm, and the thickness distribution is within ± 8% of the average value. Preferably, it is within ± 5%, more preferably within ± 3%. The variation in thickness per cm is usually 5% or less, preferably 3% or less, more preferably 1% or less, and particularly preferably 0.5% or less.

(溶融製膜)
飽和ノルボルネン樹脂のペレットを熔融押出し機に入れ、100℃以上200℃以下で1分以上10時間以下脱水した後、混練押出しする。混練は1軸あるいは2軸の押出し機を使用できる。
(1)乾燥
飽和ノルボルネン樹脂は粉体のまま用いても良いが、製膜の厚み変動を少なくするためにはペレット化したものを用いるのがより好ましい。
樹脂は含水率を1%以下、より好ましくは0.5%以下にした後、溶融押出し機のホッパーに投入する。このときホッパーを(Tg−50)〜(Tg+30)℃、より好ましくは(Tg−40)〜(Tg+10)℃、さらに好ましくは(Tg−30)〜(Tg)℃にする。これによりホッパー内での水分の再吸着を抑制し、上記乾燥の効率をより発現し易くできる。
(2)混練押出し
240〜320℃、より好ましくは250〜310℃、さらに好ましくは260〜300℃にし、キャスティングドラムの温度を80〜170℃、より好ましくは90〜160℃、さらに好ましくは100〜150℃で混練し溶融する。この時、溶融温度は一定温度で行ってもよく、いくつかに分割して制御しても良い。好ましい混練時間は2〜60分であり、より好ましくは3〜40分であり、さらに好ましくは4分〜30分である。さらに、溶融押出し機内を不活性(窒素等)気流中、あるいはベント付き押出し機を用い真空排気しながら実施するのも好ましい。
(Melting film formation)
Saturated norbornene resin pellets are put into a melt extruder, dehydrated at 100 ° C. or higher and 200 ° C. or lower for 1 minute or longer and 10 hours or shorter, and then kneaded and extruded. For kneading, a single-screw or twin-screw extruder can be used.
(1) Drying The saturated norbornene resin may be used as it is, but it is more preferable to use a pelletized one in order to reduce the thickness fluctuation of the film.
The resin has a moisture content of 1% or less, more preferably 0.5% or less, and is then charged into a hopper of a melt extruder. At this time, the hopper is set to (Tg-50) to (Tg + 30) ° C, more preferably (Tg-40) to (Tg + 10) ° C, and further preferably (Tg-30) to (Tg) ° C. Thereby, the re-adsorption of the water | moisture content in a hopper can be suppressed, and the said drying efficiency can be expressed more easily.
(2) Kneading extrusion 240-320 degreeC, More preferably, 250-310 degreeC, More preferably, it is 260-300 degreeC, The temperature of a casting drum is 80-170 degreeC, More preferably, it is 90-160 degreeC, More preferably, it is 100- Knead and melt at 150 ° C. At this time, the melting temperature may be a constant temperature, or may be divided into several parts and controlled. A preferable kneading time is 2 to 60 minutes, more preferably 3 to 40 minutes, and further preferably 4 to 30 minutes. Furthermore, it is also preferable to carry out the inside of the melt extruder in an inert (nitrogen or the like) air flow or while evacuating using a vented extruder.

(3)キャスト
熔融した樹脂をギヤポンプに通し、押し出し機の脈動を除去した後、金属メッシュフィルター等で濾過し、この後ろに取り付けたT型のダイから冷却ドラム上にシート状に押し出す。押出しは単層で行ってもよく、マルチマニホールドダイやフィードブロックダイを用いて複数層押出しても良い。この時、ダイのリップの間隔を調整することで幅方向の厚みむらを調整することができる。
この後キャスティングドラム上に押出す。この時、静電印加法、エアナイフ法、エアーチャンバー法、バキュームノズル法、タッチロール法等の方法を用い、キャスティングドラムと溶融押出ししたシートの密着を上げることが好ましい。このような密着向上法は、溶融押出しシートの全面に実施してもよく、一部に実施しても良い。
キャスティングドラムは60〜160℃が好ましく、より好ましくは70〜150℃、さらに好ましくは80〜150℃である。この後、キャスティングドラムから剥ぎ取り、ニップロールを経た後巻き取る。巻き取り速度は10m/分〜100m/分が好ましく、より好ましくは15m/分〜80m/分、さらに好ましくは20m/分〜70m/分である。
製膜幅は1m〜5m、さらに好ましくは1.2m〜4m、よりさらに好ましくは1.3m〜3mである。このようにして得られた未延伸フイルムの厚みは30〜400μmが好ましく、より好ましくは40〜300μm、さらに好ましくは50〜200μmである。
このようにして得たシートは両端をトリミングし、巻き取ることが好ましい。トリミングされた部分は、粉砕処理された後、或いは必要に応じて造粒処理や解重合・再重合等の処理を行った後、同じ品種のフィルム用原料としてまたは異なる品種のフィルム用原料として再利用してもよい。また、巻き取り前に、少なくとも片面にラミフィルムを付けることも、傷防止の観点から好ましい。
上記方法で製膜した飽和ノルボルネンフィルムの厚みむらは長手方向、幅方向いずれも0〜2%が好ましく、より好ましくは0〜1.5%、さらに好ましくは0〜1%であり、これらを上記方法で延伸し、本発明の飽和ノルボルネンフィルムを得る。
(3) Casting The melted resin is passed through a gear pump, and after removing the pulsation of the extruder, it is filtered with a metal mesh filter or the like, and extruded from a T-shaped die attached behind it into a sheet on a cooling drum. Extrusion may be performed in a single layer, or multiple layers may be extruded using a multi-manifold die or a feed block die. At this time, the thickness unevenness in the width direction can be adjusted by adjusting the distance between the lips of the die.
Thereafter, it is extruded onto a casting drum. At this time, it is preferable to use a method such as an electrostatic application method, an air knife method, an air chamber method, a vacuum nozzle method, or a touch roll method to increase the adhesion between the casting drum and the melt-extruded sheet. Such an adhesion improving method may be performed on the entire surface of the melt-extruded sheet or a part thereof.
The casting drum is preferably 60 to 160 ° C, more preferably 70 to 150 ° C, and still more preferably 80 to 150 ° C. Then, it peels off from a casting drum, winds up after passing through a nip roll. The winding speed is preferably 10 m / min to 100 m / min, more preferably 15 m / min to 80 m / min, still more preferably 20 m / min to 70 m / min.
The film forming width is 1 m to 5 m, more preferably 1.2 m to 4 m, and still more preferably 1.3 m to 3 m. The thickness of the unstretched film thus obtained is preferably 30 to 400 μm, more preferably 40 to 300 μm, still more preferably 50 to 200 μm.
The sheet thus obtained is preferably trimmed at both ends and wound up. The trimmed portion is re-processed as a raw material for the same type of film or as a raw material for a film of a different type after being pulverized or subjected to processing such as granulation or depolymerization / repolymerization as necessary. May be used. Moreover, it is also preferable from a viewpoint of scratch prevention to attach a lami film to at least one surface before winding.
The thickness unevenness of the saturated norbornene film formed by the above method is preferably 0 to 2% in both the longitudinal direction and the width direction, more preferably 0 to 1.5%, and further preferably 0 to 1%. The method is stretched to obtain the saturated norbornene film of the present invention.

(飽和ノルボルネンフィルムの加工)
上述の方法で1軸または2軸に延伸した飽和ノルボルネンフィルムは単独で使用してもよく、これらと偏光板組み合わせて使用してもよく、これらの上に液晶層や屈折率を制御した層(低反射層)やハードコート層を設けて使用しても良い。これらは以下の工程により達成できる。
(1)表面処理
飽和ノルボルネンフィルムは表面処理を行うことによって、各機能層(例えば、下塗層およびバック層)との接着の向上させることができる。例えばグロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ処理、火炎処理、酸またはアルカリ処理を用いることができる。ここでいうグロー放電処理とは、10-3〜20Torrの低圧ガス下でおこる低温プラズマでもよく、さらにまた大気圧下でのプラズマ処理も好ましい。プラズマ励起性気体とは上記のような条件においてプラズマ励起される気体をいい、アルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノン、窒素、二酸化炭素、テトラフルオロメタンの様なフロン類およびそれらの混合物などがあげられる。これらについては、詳細が発明協会公開技報(公技番号 2001−1745、2001年3月15日発行、発明協会)にて30頁〜32頁に詳細に記載されている。なお、近年注目されている大気圧でのプラズマ処理は、例えば10〜1000Kev下で20〜500Kgyの照射エネルギーが用いられ、より好ましくは30〜500Kev下で20〜300Kgyの照射エネルギーが用いられる。これらの中でも特に好ましくは、グロー放電処理、コロナ処理、火炎処理である。
機能層との接着のため下塗り層を設けることも好ましい。この層は上記表面処理をした後、塗設しても良く、表面処理なしで塗設しても良い。下塗層についての詳細は、発明協会公開技報(公技番号 2001−1745、2001年3月15日発行、発明協会)にて32頁に記載されている。
これらの表面処理、下塗り工程は、製膜工程の最後に組み込むこともでき、単独で実施することもでき、後述の機能層付与工程の中で実施することもできる。
(Processing of saturated norbornene film)
The saturated norbornene film stretched uniaxially or biaxially by the above-described method may be used alone or in combination with a polarizing plate, and a liquid crystal layer or a layer with a controlled refractive index ( A low reflection layer) or a hard coat layer may be provided. These can be achieved by the following steps.
(1) Surface treatment The saturated norbornene film can be improved in adhesion with each functional layer (for example, undercoat layer and back layer) by performing the surface treatment. For example, glow discharge treatment, ultraviolet irradiation treatment, corona treatment, flame treatment, acid or alkali treatment can be used. The glow discharge treatment here may be low-temperature plasma that occurs in a low-pressure gas of 10 −3 to 20 Torr, and plasma treatment under atmospheric pressure is also preferable. A plasma-excitable gas is a gas that is plasma-excited under the above conditions, and includes chlorofluorocarbons such as argon, helium, neon, krypton, xenon, nitrogen, carbon dioxide, tetrafluoromethane, and mixtures thereof. It is done. Details of these are described in detail on pages 30 to 32 in the Journal of the Invention Association (Technology No. 2001-1745, issued on March 15, 2001, Invention Association). Note that, in the plasma treatment at atmospheric pressure which has been attracting attention in recent years, for example, irradiation energy of 20 to 500 Kgy is used under 10 to 1000 Kev, and more preferably irradiation energy of 20 to 300 Kgy is used under 30 to 500 Kev. Of these, glow discharge treatment, corona treatment, and flame treatment are particularly preferred.
It is also preferable to provide an undercoat layer for adhesion to the functional layer. This layer may be coated after the above surface treatment or may be coated without the surface treatment. Details of the undercoat layer are described on page 32 of the Japan Society for Invention and Innovation (Technical Number 2001-1745, published on March 15, 2001, Japan Institute of Invention).
These surface treatment and undercoating processes can be incorporated at the end of the film forming process, can be performed alone, or can be performed in the functional layer application process described later.

(2)機能層の付与
本発明の飽和ノルボルネンフィルムに、発明協会公開技報(公技番号 2001−1745、2001年3月15日発行、発明協会)にて32頁〜45頁に詳細に記載されている機能性層を組み合わせることが好ましい。中でも好ましいのが、本発明のノルボルネン樹脂に、偏光層を付与したもの(偏光板)、光学補償層を付与したもの(光学補償シート)、反射防止層を付与したもの(反射防止フィルム)である。
(2−1)偏光層の付与(偏光板の作成)
(2−1−1)使用素材
現在、市販の偏光層は、延伸したポリマーを、浴槽中のヨウ素もしくは二色性色素の溶液に浸漬し、バインダー中にヨウ素、もしくは二色性色素を浸透させることで作製されるのが一般的である。偏光板は、Optiva Inc.に代表される塗布型偏光板も利用できる。偏光板におけるヨウ素および二色性色素は、バインダー中で配向することで偏向性能を発現する。二色性色素としては、アゾ系色素、スチルベン系色素、ピラゾロン系色素、トリフェニルメタン系色素、キノリン系色素、オキサジン系色素、チアジン系色素あるいはアントラキノン系色素が用いられる。二色性色素は、水溶性であることが好ましい。二色性色素は、親水性置換基(例、スルホ、アミノ、ヒドロキシル)を有することが好ましい。例えば、発明協会公開技法、公技番号2001−1745号、58頁(発行日2001年3月15日)に記載の化合物が挙げられる。
(2) Application of functional layer The saturated norbornene film of the present invention is described in detail on pages 32 to 45 in the Japan Society for Invention and Technology (public technical number 2001-1745, published on March 15, 2001, Japan Society for Invention). It is preferable to combine the functional layers. Among them, the norbornene resin of the present invention is preferably provided with a polarizing layer (polarizing plate), an optical compensation layer (optical compensation sheet), or an antireflection layer (antireflection film). .
(2-1) Application of polarizing layer (preparation of polarizing plate)
(2-1-1) Material used Currently, a commercially available polarizing layer immerses the stretched polymer in a solution of iodine or dichroic dye in a bath, and allows the iodine or dichroic dye to penetrate into the binder. Generally, it is produced by this. As the polarizing plate, a coating type polarizing plate represented by Optiva Inc. can also be used. Iodine and dichroic dye in the polarizing plate exhibit deflection performance by being oriented in the binder. As the dichroic dye, an azo dye, a stilbene dye, a pyrazolone dye, a triphenylmethane dye, a quinoline dye, an oxazine dye, a thiazine dye, or an anthraquinone dye is used. The dichroic dye is preferably water-soluble. The dichroic dye preferably has a hydrophilic substituent (eg, sulfo, amino, hydroxyl). For example, the compound as described in Invention Association public technique, public technical number 2001-1745, page 58 (issue date March 15, 2001) can be mentioned.

偏光板のバインダーは、それ自体架橋可能なポリマーあるいは架橋剤により架橋されるポリマーのいずれも使用することができ、これらの組み合わせを複数使用することができる。バインダーには、例えば特開平8−338913号公報明細書中段落番号[0022]に記載のメタクリレート系共重合体、スチレン系共重合体、ポリオレフィン、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコール、ポリ(N−メチロールアクリルアミド)、ポリエステル、ポリイミド、酢酸ビニル共重合体、カルボキシメチルセルロース、ポリカーボネート等が含まれる。シランカップリング剤をポリマーとして用いることができる。水溶性ポリマー(例、ポリ(N−メチロールアクリルアミド)、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール)が好ましく、ゼラチン、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールがさらに好ましく、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールが最も好ましい。重合度が異なるポリビニルアルコールまたは変性ポリビニルアルコールを2種類併用することが特に好ましい。ポリビニルアルコールの鹸化度は、70〜100%が好ましく、80〜100%がさらに好ましい。ポリビニルアルコールの重合度は、100〜5000であることが好ましい。変性ポリビニルアルコールについては、特開平8−338913号、同9−152509号および同9−316127号の各公報に記載がある。ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールは、2種以上を併用してもよい。   As the binder of the polarizing plate, either a polymer that can be crosslinked by itself or a polymer that is crosslinked by a crosslinking agent can be used, and a plurality of combinations thereof can be used. Examples of the binder include methacrylate copolymers, styrene copolymers, polyolefins, polyvinyl alcohol and modified polyvinyl alcohol, poly (N-methylolacrylamide) described in paragraph No. [0022] of JP-A-8-338913. ), Polyester, polyimide, vinyl acetate copolymer, carboxymethyl cellulose, polycarbonate and the like. Silane coupling agents can be used as the polymer. Water-soluble polymers (eg, poly (N-methylolacrylamide), carboxymethylcellulose, gelatin, polyvinyl alcohol, modified polyvinyl alcohol) are preferred, gelatin, polyvinyl alcohol and modified polyvinyl alcohol are more preferred, and polyvinyl alcohol and modified polyvinyl alcohol are most preferred. . It is particularly preferable to use two types of polyvinyl alcohol or modified polyvinyl alcohol having different degrees of polymerization. The saponification degree of polyvinyl alcohol is preferably 70 to 100%, more preferably 80 to 100%. It is preferable that the polymerization degree of polyvinyl alcohol is 100-5000. The modified polyvinyl alcohol is described in JP-A-8-338913, JP-A-9-152509 and JP-A-9-316127. Two or more kinds of polyvinyl alcohol and modified polyvinyl alcohol may be used in combination.

バインダー厚みの下限は、10μmであることが好ましい。厚みの上限は、液晶表示装置の光漏れの観点からは、薄ければ薄い程よい。現在市販の偏光板(約30μm)以下であることが好ましく、25μm以下が好ましく、20μm以下がさらに好ましい。
偏光板のバインダーは架橋していてもよい。架橋性の官能基を有するポリマー、モノマーをバインダー中に混合しても良く、バインダーポリマー自身に架橋性官能基を付与しても良い。架橋は、光、熱あるいはpH変化により行うことができ、架橋構造をもったバインダーを形成することができる。架橋剤については、米国再発行特許23297号明細書に記載がある。また、ホウ素化合物(例、ホウ酸、硼砂)も、架橋剤として用いることができる。バインダーの架橋剤の添加量は、バインダーに対して、0.1〜20質量%が好ましい。偏光素子の配向性、偏光板の耐湿熱性が良好となる。
架橋反応が終了後でも、未反応の架橋剤は1.0質量%以下であることが好ましく、0.5質量%以下であることがさらに好ましい。このようにすることで、耐候性がより向上する。
The lower limit of the binder thickness is preferably 10 μm. The upper limit of the thickness is preferably as thin as possible from the viewpoint of light leakage of the liquid crystal display device. It is preferably not more than a commercially available polarizing plate (about 30 μm), preferably 25 μm or less, and more preferably 20 μm or less.
The binder of the polarizing plate may be crosslinked. A polymer or monomer having a crosslinkable functional group may be mixed in the binder, or a crosslinkable functional group may be imparted to the binder polymer itself. Crosslinking can be performed by light, heat, or pH change, and a binder having a crosslinked structure can be formed. The crosslinking agent is described in US Reissue Patent 23297. Boron compounds (eg, boric acid, borax) can also be used as a crosslinking agent. The addition amount of the crosslinking agent in the binder is preferably 0.1 to 20% by mass with respect to the binder. The orientation of the polarizing element and the wet heat resistance of the polarizing plate are improved.
Even after the crosslinking reaction is completed, the unreacted crosslinking agent is preferably 1.0% by mass or less, and more preferably 0.5% by mass or less. By doing in this way, a weather resistance improves more.

(2−1−2)偏光層の延伸
偏光板は、該偏光層延を伸するか(延伸法)、もしくはラビングした(ラビング法)後に、ヨウ素、二色性染料で染色することが好ましい。
延伸法の場合、延伸倍率は2.5〜30.0倍が好ましく、3.0〜10.0倍がさらに好ましい。延伸は、空気中でのドライ延伸で実施できる。また、水に浸漬した状態でのウェット延伸を実施してもよい。ドライ延伸の延伸倍率は、2.5〜5.0倍が好ましく、ウェット延伸の延伸倍率は、3.0〜10.0倍が好ましい。延伸はMD方向に平行に行っても良く(平行延伸)、斜め方向におこなっても良い(斜め延伸)。これらの延伸は、1回で行っても、数回に分けて行ってもよい。数回に分けることによって、高倍率延伸でもより均一に延伸することができる。
a)平行延伸法
延伸に先立ち、PVAフィルムを膨潤させる。膨潤度は1.2〜2.0倍(膨潤前と膨潤後の重量比)である。この後、ガイドロール等を介して連続搬送しつつ、水系媒体浴内や二色性物質溶解の染色浴内で、15〜50℃、就中17〜40℃の浴温で延伸する。延伸は2対のニップロールで把持し、後段のニップロールの搬送速度を前段のそれより大きくすることで達成できる。延伸倍率は、延伸後/初期状態の長さ比(以下同じ)に基づくが前記作用効果の点より好ましい延伸倍率は1.2〜3.5倍、就中1.5〜3.0倍である。この後、50〜90℃において乾燥させて偏光板を得る。
(2-1-2) Stretching of polarizing layer The polarizing plate is preferably dyed with iodine or a dichroic dye after stretching the polarizing layer (stretching method) or rubbing (rubbing method).
In the stretching method, the stretching ratio is preferably 2.5 to 30.0 times, and more preferably 3.0 to 10.0 times. Stretching can be performed by dry stretching in air. Moreover, you may implement wet extending | stretching in the state immersed in water. The stretch ratio of dry stretching is preferably 2.5 to 5.0 times, and the stretch ratio of wet stretching is preferably 3.0 to 10.0 times. Stretching may be performed in parallel to the MD direction (parallel stretching) or may be performed in an oblique direction (oblique stretching). These stretching operations may be performed once or divided into several times. By dividing into several times, it is possible to stretch more uniformly even at high magnification.
a) Parallel stretching method Prior to stretching, the PVA film is swollen. The degree of swelling is 1.2 to 2.0 times (weight ratio before swelling and after swelling). Thereafter, the film is stretched at a bath temperature of 15 to 50 ° C., particularly 17 to 40 ° C. in an aqueous medium bath or a dye bath for dissolving a dichroic substance while being continuously conveyed through a guide roll or the like. Stretching can be achieved by gripping with two pairs of nip rolls and increasing the conveyance speed of the subsequent nip roll to be higher than that of the previous nip roll. The draw ratio is based on the length ratio after stretching / initial state (hereinafter the same), but the preferred draw ratio is 1.2 to 3.5 times, especially 1.5 to 3.0 times from the viewpoint of the above-mentioned effects. is there. Then, it is made to dry at 50-90 degreeC, and a polarizing plate is obtained.

b)斜め延伸法
これには特開2002−86554号公報に記載の斜め方向に傾斜め方向に張り出したテンターを用い延伸する方法を用いることができる。この延伸は空気中で延伸するため、事前に含水させて延伸しやすくすることが必用である。好ましい含水率は5%〜100%、より好ましくは10〜100%である。
延伸時の温度は40〜90℃が好ましく、より好ましくは50〜80℃である。湿度は50〜100%rhが好ましく、より好ましくは70〜100%rh、さらに好ましくは80〜100%rhである。長手方向の進行速度は、1m/分以上が好ましく、より好ましくは3m/分以上である。
延伸の終了後、50〜100℃、より好ましくは60〜90℃で、0.5分〜10分乾燥する。より好ましくは1〜5分である。
このようにして得られた偏光板の吸収軸は10〜80度が好ましく、より好ましくは30〜60度であり、さらに好ましくは実質的に45度(40〜50度)である。
b) Diagonal Stretching Method For this purpose, a method of stretching using a tenter projecting in an oblique direction inclined in an oblique direction described in JP-A-2002-86554 can be used. Since this stretching is performed in the air, it is necessary to make it easy to stretch by adding water in advance. A preferable moisture content is 5% to 100%, more preferably 10 to 100%.
The temperature during stretching is preferably 40 to 90 ° C, more preferably 50 to 80 ° C. The humidity is preferably 50 to 100% rh, more preferably 70 to 100% rh, and still more preferably 80 to 100% rh. The traveling speed in the longitudinal direction is preferably 1 m / min or more, more preferably 3 m / min or more.
After stretching, the film is dried at 50 to 100 ° C., more preferably 60 to 90 ° C., for 0.5 to 10 minutes. More preferably, it is 1 to 5 minutes.
The absorption axis of the polarizing plate thus obtained is preferably 10 to 80 degrees, more preferably 30 to 60 degrees, and still more preferably 45 degrees (40 to 50 degrees).

(2−1−3)貼り合せ
上記鹸化後の飽和ノルボルネンフィルムと、延伸して調製した偏光層を貼り合わせ偏光板を調製する。張り合わせる方向は、飽和ノルボルネンフィルムの流延軸方向と偏光板の延伸軸方向が45度になるように行うのが好ましい。
貼り合わせの接着剤は特に限定されないが、PVA系樹脂(アセトアセチル基、スルホン酸基、カルボキシル基、オキシアルキレン基等の変性PVAを含む)やホウ素化合物水溶液等が挙げられ、中でもPVA系樹脂が好ましい。接着剤層厚みは乾燥後に0.01〜10μmが好ましく、0.05〜5μmが特に好ましい。
このようにして得た偏光板の光線透過率は高い方が好ましく、偏光度も高い方が好ましい。偏光板の透過率は、波長550nmの光において、30〜50%の範囲にあることが好ましく、35〜50%の範囲にあることがさらに好ましく、40〜50%の範囲にあることが最も好ましい。偏光度は、波長550nmの光において、90〜100%の範囲にあることが好ましく、95〜100%の範囲にあることがさらに好ましく、99〜100%の範囲にあることが最も好ましい。
さらに、このようにして得た偏光板はλ/4板と積層し、円偏光を作成することができる。この場合λ/4の遅相軸と偏光板の吸収軸を45度になるように積層するとよい。この時、λ/4は特に限定されないが、より好ましくは低波長ほどReまたはRth値が小さくなるような波長依存性を有するものがより好ましい。さらには長手方向に対し20度〜70度傾いた吸収軸を有する偏光板、および液晶性化合物からなる光学異方性層から成るλ/4板を用いることが好ましい。
(2-1-3) Bonding The saturated norbornene film after saponification and a polarizing layer prepared by stretching are bonded to prepare a polarizing plate. The laminating direction is preferably such that the casting axis direction of the saturated norbornene film and the stretching axis direction of the polarizing plate are 45 degrees.
The bonding adhesive is not particularly limited, and examples thereof include PVA resins (including modified PVA such as acetoacetyl group, sulfonic acid group, carboxyl group, oxyalkylene group) and boron compound aqueous solution. preferable. The thickness of the adhesive layer is preferably 0.01 to 10 μm after drying, and particularly preferably 0.05 to 5 μm.
The polarizing plate thus obtained preferably has a higher light transmittance, and preferably has a higher degree of polarization. The transmittance of the polarizing plate is preferably in the range of 30 to 50%, more preferably in the range of 35 to 50%, and most preferably in the range of 40 to 50% in light having a wavelength of 550 nm. . The degree of polarization is preferably in the range of 90 to 100%, more preferably in the range of 95 to 100%, and most preferably in the range of 99 to 100% in light having a wavelength of 550 nm.
Furthermore, the polarizing plate thus obtained can be laminated with a λ / 4 plate to produce circularly polarized light. In this case, it is preferable to laminate so that the slow axis of λ / 4 and the absorption axis of the polarizing plate are 45 degrees. At this time, λ / 4 is not particularly limited, but more preferably has a wavelength dependency such that the Re or Rth value decreases as the wavelength decreases. Furthermore, it is preferable to use a polarizing plate having an absorption axis inclined by 20 ° to 70 ° with respect to the longitudinal direction and a λ / 4 plate made of an optically anisotropic layer made of a liquid crystalline compound.

(2−2)光学補償層の付与(光学補償シートの作成)
光学異方性層は、液晶表示装置の黒表示における液晶セル中の液晶化合物を補償するためのものであり、本発明の飽和ノルボルネンフィルムの上に配向膜を形成し、さらに光学異方性層を付与することで形成される。
(2−2−1)配向膜
上記表面処理した飽和ノルボルネンフィルム上に配向膜を設ける。この膜は、液晶性分子の配向方向を規定する機能を有する。しかし、液晶性化合物を配向後にその配向状態を固定してしまえば、配向膜はその役割を果たしているために、本発明の構成要素としては必ずしも必須のものではない。即ち、配向状態が固定された配向膜上の光学異方性層のみを偏光子上に転写して本発明の偏光板を作製することも可能である。
配向膜は、有機化合物(好ましくはポリマー)のラビング処理、無機化合物の斜方蒸着、マイクログルーブを有する層の形成、あるいはラングミュア・ブロジェット法(LB膜)による有機化合物(例、ω−トリコサン酸、ジオクタデシルメチルアンモニウムクロライド、ステアリル酸メチル)の累積のような手段で設けることができる。さらに、電場の付与、磁場の付与あるいは光照射により、配向機能が生じる配向膜も知られている。
配向膜は、ポリマーのラビング処理により形成することが好ましい。配向膜に使用するポリマーは、原則として、液晶性分子を配向させる機能のある分子構造を有する。
本発明では、液晶性分子を配向させる機能に加えて、架橋性官能基(例、二重結合)を有する側鎖を主鎖に結合させるか、あるいは、液晶性分子を配向させる機能を有する架橋性官能基を側鎖に導入することが好ましい。
(2-2) Application of optical compensation layer (creation of optical compensation sheet)
The optically anisotropic layer is for compensating the liquid crystal compound in the liquid crystal cell in the black display of the liquid crystal display device, and forms an alignment film on the saturated norbornene film of the present invention. It is formed by giving.
(2-2-1) Alignment film An alignment film is provided on the surface-treated saturated norbornene film. This film has a function of defining the alignment direction of liquid crystalline molecules. However, if the alignment state is fixed after aligning the liquid crystalline compound, the alignment film plays the role, and thus is not necessarily an essential component of the present invention. That is, it is possible to produce the polarizing plate of the present invention by transferring only the optically anisotropic layer on the alignment film in which the alignment state is fixed onto the polarizer.
The alignment film is an organic compound (eg, ω-tricosanoic acid) formed by rubbing treatment of an organic compound (preferably polymer), oblique deposition of an inorganic compound, formation of a layer having a microgroove, or Langmuir-Blodgett method (LB film). , Dioctadecylmethylammonium chloride, methyl stearylate). Furthermore, an alignment film in which an alignment function is generated by application of an electric field, application of a magnetic field, or light irradiation is also known.
The alignment film is preferably formed by polymer rubbing treatment. In principle, the polymer used for the alignment film has a molecular structure having a function of aligning liquid crystal molecules.
In the present invention, in addition to the function of aligning liquid crystalline molecules, a cross-linking having a function of aligning a side chain having a crosslinkable functional group (eg, double bond) to the main chain or aligning liquid crystalline molecules. It is preferable to introduce a functional functional group into the side chain.

配向膜に使用されるポリマーは、それ自体架橋可能なポリマーあるいは架橋剤により架橋されるポリマーのいずれも使用することができるし、これらの組み合わせを複数使用することができる。ポリマーの例には、例えば特開平8−338913号公報明細書中段落番号[0022]に記載のメタクリレート系共重合体、スチレン系共重合体、ポリオレフィン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリ(N−メチロールアクリルアミド)、ポリエステル、ポリイミド、酢酸ビニル共重合体、カルボキシメチルセルロース、ポリカーボネート等が含まれる。シランカップリング剤をポリマーとして用いることができる。水溶性ポリマー(例、ポリ(N−メチロールアクリルアミド)、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコール)が好ましく、ゼラチン、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールがさらに好ましく、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールが最も好ましい。重合度が異なるポリビニルアルコールまたは変性ポリビニルアルコールを2種類併用することが特に好ましい。ポリビニルアルコールの鹸化度は、70〜100%が好ましく、80〜100%がさらに好ましい。ポリビニルアルコールの重合度は、100〜5000であることが好ましい。   As the polymer used for the alignment film, either a polymer that can be crosslinked by itself or a polymer that is crosslinked by a crosslinking agent can be used, and a plurality of combinations thereof can be used. Examples of the polymer include methacrylate copolymers, styrene copolymers, polyolefins, polyvinyl alcohols, modified polyvinyl alcohols, poly (N--) described in paragraph No. [0022] of JP-A-8-338913, for example. Methylolacrylamide), polyester, polyimide, vinyl acetate copolymer, carboxymethylcellulose, polycarbonate and the like. Silane coupling agents can be used as the polymer. Water-soluble polymers (eg, poly (N-methylolacrylamide), carboxymethylcellulose, gelatin, polyvinyl alcohol and modified polyvinyl alcohol) are preferred, gelatin, polyvinyl alcohol and modified polyvinyl alcohol are more preferred, and polyvinyl alcohol and modified polyvinyl alcohol are most preferred. . It is particularly preferable to use two types of polyvinyl alcohol or modified polyvinyl alcohol having different degrees of polymerization. The saponification degree of polyvinyl alcohol is preferably 70 to 100%, more preferably 80 to 100%. It is preferable that the polymerization degree of polyvinyl alcohol is 100-5000.

液晶性分子を配向させる機能を有する側鎖は、一般に疎水性基を官能基として有する。具体的な官能基の種類は、液晶性分子の種類および必要とする配向状態に応じて決定する。例えば、変性ポリビニルアルコールの変性基としては、共重合変性、連鎖移動変性またはブロック重合変性により導入できる。変性基の例には、親水性基(カルボン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基、アミノ基、アンモニウム基、アミド基、チオール基等)、炭素数10〜100個の炭化水素基、フッ素原子置換の炭化水素基、チオエーテル基、重合性基(不飽和重合性基、エポキシ基、アジリニジル基等)、アルコキシシリル基(トリアルコキシ基、ジアルコキシ基、モノアルコキシ基)等が挙げられる。これらの変性ポリビニルアルコール化合物の具体例として、例えば特開2000−155216号公報明細書中の段落番号[0022]〜[0145]、同2002−62426号公報明細書中の段落番号[0018]〜[0022]に記載のもの等が挙げられる。
架橋性官能基を有する側鎖を配向膜ポリマーの主鎖に結合させるか、あるいは、液晶性分子を配向させる機能を有する側鎖に架橋性官能基を導入すると、配向膜のポリマーと光学異方性層に含まれる多官能モノマーとを共重合させることができる。その結果、多官能モノマーと多官能モノマーとの間だけではなく、配向膜ポリマーと配向膜ポリマーとの間、そして多官能モノマーと配向膜ポリマーとの間も共有結合で強固に結合される。従って、架橋性官能基を配向膜ポリマーに導入することで、光学補償シートの強度を著しく改善することができる。
A side chain having a function of aligning liquid crystal molecules generally has a hydrophobic group as a functional group. The specific type of functional group is determined according to the type of liquid crystal molecule and the required alignment state. For example, the modifying group of the modified polyvinyl alcohol can be introduced by copolymerization modification, chain transfer modification or block polymerization modification. Examples of modifying groups include hydrophilic groups (carboxylic acid groups, sulfonic acid groups, phosphonic acid groups, amino groups, ammonium groups, amide groups, thiol groups, etc.), hydrocarbon groups having 10 to 100 carbon atoms, fluorine atoms Examples include substituted hydrocarbon groups, thioether groups, polymerizable groups (unsaturated polymerizable groups, epoxy groups, azirinidyl groups, etc.), alkoxysilyl groups (trialkoxy groups, dialkoxy groups, monoalkoxy groups), and the like. As specific examples of these modified polyvinyl alcohol compounds, for example, paragraph numbers [0022] to [0145] in JP-A No. 2000-155216 and paragraph numbers [0018] to [0018] in JP-A No. 2002-62426 are described. [0022] and the like.
When a side chain having a crosslinkable functional group is bonded to the main chain of the alignment film polymer, or a crosslinkable functional group is introduced into a side chain having a function of aligning liquid crystalline molecules, the alignment film polymer and the optically anisotropic film The polyfunctional monomer contained in the conductive layer can be copolymerized. As a result, not only between the polyfunctional monomer and the polyfunctional monomer, but also between the alignment film polymer and the alignment film polymer and between the polyfunctional monomer and the alignment film polymer is firmly bonded by a covalent bond. Therefore, the strength of the optical compensation sheet can be remarkably improved by introducing the crosslinkable functional group into the alignment film polymer.

配向膜ポリマーの架橋性官能基は、多官能モノマーと同様に、重合性基を含むことが好ましい。具体的には、例えば特開2000−155216号公報明細書中段落番号[0080]〜[0100]に記載のもの等が挙げられる。配向膜ポリマーは、上記の架橋性官能基とは別に、架橋剤を用いて架橋させることもできる。
架橋剤としては、アルデヒド、N−メチロール化合物、ジオキサン誘導体、カルボキシル基を活性化することにより作用する化合物、活性ビニル化合物、活性ハロゲン化合物、イソオキサゾールおよびジアルデヒド澱粉が含まれる。2種類以上の架橋剤を併用してもよい。具体的には、例えば特開2002−62426号公報明細書中の段落番号[0023]〜[0024]に記載の化合物等が挙げられる。反応活性の高いアルデヒド、特にグルタルアルデヒドが好ましい。
架橋剤の添加量は、ポリマーに対して0.1〜20質量%が好ましく、0.5〜15質量%がさらに好ましい。配向膜に残存する未反応の架橋剤の量は、1.0質量%以下であることが好ましく、0.5質量%以下であることがさらに好ましい。このように調節することで、配向膜を液晶表示装置に長期使用、或は高温高湿の雰囲気下に長期間放置しても、レチキュレーション発生のない充分な耐久性が得られる。が発生することがある。
配向膜は、基本的に、配向膜形成材料である上記ポリマー、架橋剤を含む透明支持体上に塗布した後、加熱乾燥(架橋させ)し、ラビング処理することにより形成することができる。架橋反応は、前記のように、透明支持体上に塗布した後、任意の時期に行って良い。ポリビニルアルコールのような水溶性ポリマーを配向膜形成材料として用いる場合には、塗布液は消泡作用のある有機溶媒(例、メタノール)と水の混合溶媒とすることが好ましい。その比率は質量比で水:メタノールが0:100〜99:1が好ましく、0:100〜91:9であることがさらに好ましい。これにより、泡の発生が抑えられ、配向膜、さらには光学異方層の層表面の欠陥が著しく減少する。
The crosslinkable functional group of the alignment film polymer preferably contains a polymerizable group in the same manner as the polyfunctional monomer. Specific examples include those described in paragraphs [0080] to [0100] in JP-A-2000-155216. Apart from the crosslinkable functional group, the alignment film polymer can also be crosslinked using a crosslinking agent.
Examples of the crosslinking agent include aldehydes, N-methylol compounds, dioxane derivatives, compounds that act by activating carboxyl groups, active vinyl compounds, active halogen compounds, isoxazole, and dialdehyde starch. Two or more kinds of crosslinking agents may be used in combination. Specific examples include compounds described in paragraphs [0023] to [0024] in JP-A-2002-62426. Aldehydes having high reaction activity, particularly glutaraldehyde are preferred.
0.1-20 mass% is preferable with respect to a polymer, and, as for the addition amount of a crosslinking agent, 0.5-15 mass% is more preferable. The amount of the unreacted crosslinking agent remaining in the alignment film is preferably 1.0% by mass or less, and more preferably 0.5% by mass or less. By adjusting in this way, even if the alignment film is used for a long time in a liquid crystal display device or left in a high temperature and high humidity atmosphere for a long time, sufficient durability without reticulation can be obtained. May occur.
The alignment film can be basically formed by applying the polymer on the transparent support containing the alignment film forming material and the crosslinking agent, followed by drying by heating (crosslinking) and rubbing treatment. As described above, the crosslinking reaction may be carried out at any time after coating on the transparent support. When a water-soluble polymer such as polyvinyl alcohol is used as the alignment film forming material, the coating solution is preferably a mixed solvent of an organic solvent (eg, methanol) having a defoaming action and water. The ratio of water: methanol is preferably 0: 100 to 99: 1, and more preferably 0: 100 to 91: 9. Thereby, generation | occurrence | production of a bubble is suppressed and the defect of the layer surface of an alignment film and also an optical anisotropic layer reduces remarkably.

配向膜の塗布方法は、スピンコーティング法、ディップコーティング法、カーテンコーティング法、エクストルージョンコーティング法、ロッドコーティング法またはロールコーティング法が好ましい。特にロッドコーティング法が好ましい。また、乾燥後の膜厚は0.1〜10μmが好ましい。加熱乾燥は、20℃〜110℃で行なうことができる。充分な架橋を形成するためには60℃〜100℃が好ましく、特に80℃〜100℃が好ましい。乾燥時間は1分〜36時間で行なうことができるが、好ましくは1分〜30分である。pHも、使用する架橋剤に最適な値に設定することが好ましく、グルタルアルデヒドを使用した場合は、pH4.5〜5.5で、特に5が好ましい。
配向膜は、飽和ノルボルネンフィルム上またはその上に設けられた下塗層等の上に設けられる。配向膜は、上記のようにポリマー層を架橋したのち、表面をラビング処理することにより得ることができる。
前記ラビング処理は、LCDの液晶配向処理工程として広く採用されている処理方法を適用することができる。即ち、配向膜の表面を、紙やガーゼ、フェルト、ゴムあるいはナイロン、ポリエステル繊維などを用いて一定方向に擦ることにより、配向を得る方法を用いることができる。一般的には、長さおよび太さが均一な繊維を平均的に植毛した布などを用いて数回程度ラビングを行うことにより実施される。
工業的に実施する場合、搬送している偏光層が設けられたフィルムに対し、回転するラビングロールを接触させることで達成するが、ラビングロールの真円度、円筒度、振れ(偏芯)はいずれも30μm以下であることが好ましい。ラビングロールへのフィルムのラップ角度は、0.1〜90°が好ましい。ただし、特開平8−160430号公報に記載されているように、360°以上巻き付けることで、安定なラビング処理を得ることもできる。フィルムの搬送速度は1〜100m/minが好ましい。ラビング角は0〜60°の範囲で適切なラビング角度を選択することが好ましい。液晶表示装置に使用する場合は、40〜50°が好ましい。45°が特に好ましい。
このようにして得た配向膜の膜厚は、0.1〜10μmの範囲にあることが好ましい。
The alignment film is preferably applied by spin coating, dip coating, curtain coating, extrusion coating, rod coating, or roll coating. A rod coating method is particularly preferable. The film thickness after drying is preferably 0.1 to 10 μm. Heating and drying can be performed at 20 ° C to 110 ° C. In order to form sufficient cross-linking, 60 ° C to 100 ° C is preferable, and 80 ° C to 100 ° C is particularly preferable. The drying time can be 1 minute to 36 hours, preferably 1 minute to 30 minutes. The pH is preferably set to an optimum value for the crosslinking agent to be used. When glutaraldehyde is used, the pH is 4.5 to 5.5, and 5 is particularly preferable.
The alignment film is provided on the saturated norbornene film or an undercoat layer provided thereon. The alignment film can be obtained by rubbing the surface after crosslinking the polymer layer as described above.
For the rubbing treatment, a treatment method widely adopted as a liquid crystal alignment treatment process of LCD can be applied. That is, a method of obtaining the orientation by rubbing the surface of the orientation film in a certain direction using paper, gauze, felt, rubber, nylon, polyester fiber or the like can be used. Generally, it is carried out by rubbing several times using a cloth in which fibers having a uniform length and thickness are flocked on average.
When industrially implemented, this is achieved by bringing a rotating rubbing roll into contact with the film provided with the polarizing layer being transported, but the roundness, cylindricity, and deflection (eccentricity) of the rubbing roll are Any of them is preferably 30 μm or less. The film wrap angle on the rubbing roll is preferably 0.1 to 90 °. However, as described in JP-A-8-160430, a stable rubbing treatment can be obtained by winding 360 ° or more. As for the conveyance speed of a film, 1-100 m / min is preferable. It is preferable to select an appropriate rubbing angle in the range of 0 to 60 °. When used for a liquid crystal display device, 40 to 50 ° is preferable. 45 ° is particularly preferred.
The thickness of the alignment film thus obtained is preferably in the range of 0.1 to 10 μm.

次に、配向膜の上に光学異方性層の液晶性分子を配向させる。その後、必要に応じて、配向膜ポリマーと光学異方性層に含まれる多官能モノマーとを反応させるか、あるいは、架橋剤を用いて配向膜ポリマーを架橋させる。
光学異方性層に用いる液晶性分子には、棒状液晶性分子および円盤状液晶性分子が含まれる。棒状液晶性分子および円盤状液晶性分子は、高分子液晶でも低分子液晶でもよく、さらに、低分子液晶が架橋され液晶性を示さなくなったものも含まれる。
Next, the liquid crystalline molecules of the optically anisotropic layer are aligned on the alignment film. Thereafter, as necessary, the alignment film polymer and the polyfunctional monomer contained in the optically anisotropic layer are reacted, or the alignment film polymer is crosslinked using a crosslinking agent.
The liquid crystalline molecules used in the optically anisotropic layer include rod-like liquid crystalline molecules and discotic liquid crystalline molecules. The rod-like liquid crystal molecule and the disc-like liquid crystal molecule may be a high-molecular liquid crystal or a low-molecular liquid crystal.

(2−2−2)棒状液晶性分子
棒状液晶性分子としては、アゾメチン類、アゾキシ類、シアノビフェニル類、シアノフェニルエステル類、安息香酸エステル類、シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル類、シアノフェニルシクロヘキサン類、シアノ置換フェニルピリミジン類、アルコキシ置換フェニルピリミジン類、フェニルジオキサン類、トラン類およびアルケニルシクロヘキシルベンゾニトリル類が好ましく用いられる。
なお、棒状液晶性分子には、金属錯体も含まれる。また、棒状液晶性分子を繰り返し単位中に含む液晶ポリマーも、棒状液晶性分子として用いることができる。言い換えると、棒状液晶性分子は、(液晶)ポリマーと結合していてもよい。
棒状液晶性分子については、季刊化学総説第22巻液晶の化学(1994)日本化学会編の第4章、第7章および第11章、および液晶デバイスハンドブック日本学術振興会第142委員会編の第3章に記載がある。
棒状液晶性分子の複屈折率は、0.001〜0.7の範囲にあることが好ましい。
棒状液晶性分子は、その配向状態を固定するために、重合性基を有することが好ましい。重合性基は、ラジカル重合性不飽基或はカチオン重合性基が好ましく、具体的には、例えば特開2002−62427号公報明細書中の段落番号[0064]〜[0086]に記載の重合性基、重合性液晶化合物が挙げられる。
(2-2-2) Rod-like liquid crystalline molecules As rod-like liquid crystalline molecules, azomethines, azoxys, cyanobiphenyls, cyanophenyl esters, benzoic acid esters, cyclohexanecarboxylic acid phenyl esters, cyanophenylcyclohexanes, Cyano-substituted phenylpyrimidines, alkoxy-substituted phenylpyrimidines, phenyldioxanes, tolanes and alkenylcyclohexylbenzonitriles are preferably used.
The rod-like liquid crystalline molecule includes a metal complex. In addition, a liquid crystal polymer containing a rod-like liquid crystalline molecule in a repeating unit can also be used as the rod-like liquid crystalline molecule. In other words, the rod-like liquid crystal molecule may be bonded to a (liquid crystal) polymer.
For rod-like liquid crystalline molecules, see Chapter 4, Chapter 7 and Chapter 11 of the Chemistry of the Quarterly Chemistry Vol. 22 (1994) The Chemical Society of Japan, and the 142th Committee of the Japan Society for the Promotion of Science. Described in Chapter 3.
The birefringence of the rod-like liquid crystal molecule is preferably in the range of 0.001 to 0.7.
The rod-like liquid crystalline molecule preferably has a polymerizable group in order to fix its alignment state. The polymerizable group is preferably a radically polymerizable unsaturated group or a cationically polymerizable group. Specifically, for example, polymerization described in paragraphs [0064] to [0086] of JP-A-2002-62427 is described. And a polymerizable liquid crystal compound.

(2−2−3)円盤状液晶性分子
円盤状(ディスコティック)液晶性分子には、C.Destradeらの研究報告、Mol.Cryst.71巻、111頁(1981年)に記載されているベンゼン誘導体、C.Destradeらの研究報告、Mol.Cryst.122巻、141頁(1985年)、Physics lett,A,78巻、82頁(1990)に記載されているトルキセン誘導体、B.Kohneらの研究報告、Angew.Chem.96巻、70頁(1984年)に記載されたシクロヘキサン誘導体およびJ.M.Lehnらの研究報告、J.Chem.Commun.,1794頁(1985年)、J.Zhangらの研究報告、J.Am.Chem.Soc.116巻、2655頁(1994年)に記載されているアザクラウン系やフェニルアセチレン系マクロサイクルが含まれる。
円盤状液晶性分子としては、分子中心の母核に対して、直鎖のアルキル基、アルコキシ基、置換ベンゾイルオキシ基が母核の側鎖として放射線状に置換した構造である液晶性を示す化合物も含まれる。分子または分子の集合体が、回転対称性を有し、一定の配向を付与できる化合物であることが好ましい。円盤状液晶性分子から形成する光学異方性層は、最終的に光学異方性層に含まれる化合物が円盤状液晶性分子である必要はなく、例えば、低分子の円盤状液晶性分子が熱や光で反応する基を有しており、結果的に熱、光で反応により重合または架橋し、高分子量化し液晶性を失った化合物も含まれる。円盤状液晶性分子の好ましい例は、特開平8−50206号公報に記載されている。また、円盤状液晶性分子の重合については、特開平8−27284公報に記載がある。
円盤状液晶性分子を重合により固定するためには、円盤状液晶性分子の円盤状コアに、置換基として重合性基を結合させる必要がある。円盤状コアと重合性基は、連結基を介して結合する化合物が好ましく、これにより重合反応においても配向状態を保つことができる。例えば、特開2000−155216号公報明細書中の段落番号[0151]〜[0168]に記載の化合物等が挙げられる。
(2-2-3) Discotic liquid crystalline molecules The discotic liquid crystalline molecules include C.I. Destrade et al., Mol. Cryst. 71, 111 (1981), benzene derivatives described in C.I. Destrade et al., Mol. Cryst. 122, 141 (1985), Physics lett, A, 78, 82 (1990); Kohne et al., Angew. Chem. 96, page 70 (1984) and the cyclohexane derivatives described in J. Am. M.M. Lehn et al. Chem. Commun. , 1794 (1985), J. Am. Zhang et al., J. Am. Chem. Soc. 116, 2655 (1994), azacrown type and phenylacetylene type macrocycles are included.
As a discotic liquid crystalline molecule, a compound having liquid crystallinity having a structure in which a linear alkyl group, an alkoxy group, and a substituted benzoyloxy group are radially substituted as a side chain of the mother nucleus with respect to the mother nucleus at the center of the molecule Is also included. The molecule or the assembly of molecules is preferably a compound having rotational symmetry and imparting a certain orientation. In the optically anisotropic layer formed from the discotic liquid crystalline molecules, the compound finally contained in the optically anisotropic layer does not need to be a discotic liquid crystalline molecule. Also included are compounds having a group that reacts with heat or light and, as a result, polymerized or cross-linked by reaction with heat or light, resulting in a high molecular weight and loss of liquid crystallinity. Preferred examples of the discotic liquid crystalline molecules are described in JP-A-8-50206. The polymerization of discotic liquid crystalline molecules is described in JP-A-8-27284.
In order to fix the discotic liquid crystalline molecules by polymerization, it is necessary to bond a polymerizable group as a substituent to the discotic core of the discotic liquid crystalline molecules. A compound in which the discotic core and the polymerizable group are bonded via a linking group is preferable, whereby the orientation state can be maintained even in the polymerization reaction. Examples thereof include compounds described in paragraph numbers [0151] to [0168] in JP-A No. 2000-155216.

ハイブリッド配向では、円盤状液晶性分子の長軸(円盤面)と偏光板の面との角度が、光学異方性層の深さ方向でかつ偏光層の面からの距離の増加と共に増加または減少している。角度は、距離の増加と共に減少することが好ましい。さらに、角度の変化としては、連続的増加、連続的減少、間欠的増加、間欠的減少、連続的増加と連続的減少を含む変化、あるいは、増加および減少を含む間欠的変化が可能である。間欠的変化は、厚さ方向の途中で傾斜角が変化しない領域を含んでいる。角度は、角度が変化しない領域を含んでいても、全体として増加または減少していればよい。さらに、角度は連続的に変化することが好ましい。
偏光板側の円盤状液晶性分子の長軸の平均方向は、一般に円盤状液晶性分子あるいは配向膜の材料を選択することにより、またはラビング処理方法の選択することにより、調整することができる。また、表面側(空気側)の円盤状液晶性分子の長軸(円盤面)方向は、一般に円盤状液晶性分子あるいは円盤状液晶性分子と共に使用する添加剤の種類を選択することにより調整することができる。円盤状液晶性分子と共に使用する添加剤の例としては、可塑剤、界面活性剤、重合性モノマーおよびポリマーなどを挙げることができる。長軸の配向方向の変化の程度も、上記と同様に、液晶性分子と添加剤との選択により調整できる。
In hybrid alignment, the angle between the major axis (disk surface) of the discotic liquid crystalline molecule and the plane of the polarizing plate increases or decreases in the depth direction of the optically anisotropic layer and with increasing distance from the plane of the polarizing layer. is doing. The angle preferably decreases with increasing distance. Further, the change in angle can be a continuous increase, a continuous decrease, an intermittent increase, an intermittent decrease, a change including a continuous increase and a continuous decrease, or an intermittent change including an increase and a decrease. The intermittent change includes a region where the inclination angle does not change in the middle of the thickness direction. Even if the angle includes a region where the angle does not change, the angle only needs to increase or decrease as a whole. Furthermore, it is preferable that the angle changes continuously.
The average direction of the major axis of the discotic liquid crystalline molecules on the polarizing plate side can be generally adjusted by selecting a discotic liquid crystalline molecule or an alignment film material, or by selecting a rubbing treatment method. In addition, the major axis (disk surface) direction of the surface-side (air-side) discotic liquid crystalline molecules is generally adjusted by selecting the type of additive used together with the discotic liquid crystalline molecules or discotic liquid crystalline molecules. be able to. Examples of the additive used together with the discotic liquid crystalline molecule include a plasticizer, a surfactant, a polymerizable monomer and a polymer. The degree of change in the orientation direction of the major axis can also be adjusted by selecting liquid crystalline molecules and additives as described above.

(2−2−4)光学異方性層の他の組成物
上記の液晶性分子と共に、可塑剤、界面活性剤、重合性モノマー等を併用して、塗工膜の均一性、膜の強度、液晶分子の配向性等を向上することができる。液晶性分子と相溶性を有し、液晶性分子の傾斜角の変化を与えられるか、あるいは配向を阻害しないことが好ましい。
重合性モノマーとしては、ラジカル重合性若しくはカチオン重合性の化合物が挙げられる。好ましくは、多官能性ラジカル重合性モノマーであり、上記の重合性基含有の液晶化合物と共重合性のものが好ましい。例えば、特開2002−296423号公報明細書中の段落番号[0018]〜[0020]記載のものが挙げられる。上記化合物の添加量は、円盤状液晶性分子に対して一般に1〜50質量%の範囲にあり、5〜30質量%の範囲にあることが好ましい。
界面活性剤としては、従来公知の化合物が挙げられるが、特にフッ素系化合物が好ましい。具体的には、例えば特開2001−330725号公報明細書中の段落番号[0028]〜[0056]記載の化合物が挙げられる。
円盤状液晶性分子とともに使用するポリマーは、円盤状液晶性分子に傾斜角の変化を与えられることが好ましい。
ポリマーの例としては、セルロースエステルを挙げることができる。セルロースエステルの好ましい例としては、特開2000−155216号公報明細書中の段落番号[0178]記載のものが挙げられる。液晶性分子の配向を阻害しないように、上記ポリマーの添加量は、液晶性分子に対して0.1〜10質量%の範囲にあることが好ましく、0.1〜8質量%の範囲にあることがより好ましい。
円盤状液晶性分子のディスコティックネマティック液晶相−固相転移温度は、70〜300℃が好ましく、70〜170℃がさらに好ましい。
(2-2-4) Other composition of optically anisotropic layer Along with the above liquid crystalline molecules, a plasticizer, a surfactant, a polymerizable monomer, etc. are used in combination, and the uniformity of the coating film, the strength of the film The orientation of liquid crystal molecules can be improved. It is preferable that the compound has compatibility with the liquid crystal molecules and can change the tilt angle of the liquid crystal molecules or does not inhibit the alignment.
Examples of the polymerizable monomer include radically polymerizable or cationically polymerizable compounds. Preferably, it is a polyfunctional radically polymerizable monomer and is preferably copolymerizable with the above-described polymerizable group-containing liquid crystal compound. Examples thereof include those described in paragraph numbers [0018] to [0020] in JP-A No. 2002-296423. The amount of the compound added is generally in the range of 1 to 50% by mass and preferably in the range of 5 to 30% by mass with respect to the discotic liquid crystalline molecules.
Examples of the surfactant include conventionally known compounds, and fluorine compounds are particularly preferable. Specific examples include compounds described in paragraph numbers [0028] to [0056] in JP-A-2001-330725.
The polymer used together with the discotic liquid crystalline molecule is preferably capable of changing the tilt angle of the discotic liquid crystalline molecule.
A cellulose ester can be mentioned as an example of a polymer. Preferable examples of the cellulose ester include those described in paragraph [0178] of JP-A No. 2000-155216. The addition amount of the polymer is preferably in the range of 0.1 to 10% by mass, and in the range of 0.1 to 8% by mass with respect to the liquid crystal molecule so as not to inhibit the alignment of the liquid crystal molecules. It is more preferable.
The discotic nematic liquid crystal phase-solid phase transition temperature of the discotic liquid crystalline molecules is preferably 70 to 300 ° C, more preferably 70 to 170 ° C.

(2−2−5)光学異方性層の形成
光学異方性層は、液晶性分子および必要に応じて後述の重合性開始剤や任意の成分を含む塗布液を、配向膜の上に塗布することで形成できる。
塗布液の調製に使用する溶媒としては、有機溶媒が好ましく用いられる。有機溶媒の例には、アミド(例、N,N−ジメチルホルムアミド)、スルホキシド(例、ジメチルスルホキシド)、ヘテロ環化合物(例、ピリジン)、炭化水素(例、ベンゼン、ヘキサン)、アルキルハライド(例、クロロホルム、ジクロロメタン、テトラクロロエタン)、エステル(例、酢酸メチル、酢酸ブチル)、ケトン(例、アセトン、メチルエチルケトン)、エーテル(例、テトラヒドロフラン、1,2−ジメトキシエタン)が含まれる。アルキルハライドおよびケトンが好ましい。2種類以上の有機溶媒を併用してもよい。
塗布液の塗布は、公知の方法(例、ワイヤーバーコーティング法、押し出しコーティング法、ダイレクトグラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング法、ダイコーティング法)により実施できる。
光学異方性層の厚さは、0.1〜20μmであることが好ましく、0.5〜15μmであることがさらに好ましく、1〜10μmであることが最も好ましい。
(2-2-5) Formation of Optically Anisotropic Layer The optically anisotropic layer is formed by applying a coating liquid containing liquid crystalline molecules and, if necessary, a polymerizable initiator and an optional component described later on the alignment film. It can be formed by coating.
As a solvent used for preparing the coating solution, an organic solvent is preferably used. Examples of organic solvents include amides (eg, N, N-dimethylformamide), sulfoxides (eg, dimethyl sulfoxide), heterocyclic compounds (eg, pyridine), hydrocarbons (eg, benzene, hexane), alkyl halides (eg, , Chloroform, dichloromethane, tetrachloroethane), esters (eg, methyl acetate, butyl acetate), ketones (eg, acetone, methyl ethyl ketone), ethers (eg, tetrahydrofuran, 1,2-dimethoxyethane). Alkyl halides and ketones are preferred. Two or more organic solvents may be used in combination.
The coating liquid can be applied by a known method (eg, wire bar coating method, extrusion coating method, direct gravure coating method, reverse gravure coating method, die coating method).
The thickness of the optically anisotropic layer is preferably 0.1 to 20 μm, more preferably 0.5 to 15 μm, and most preferably 1 to 10 μm.

(2−2−6)液晶性分子の配向状態の固定
配向させた液晶性分子を、配向状態を維持して固定することができる。固定化は、重合反応により実施することが好ましい。重合反応には、熱重合開始剤を用いる熱重合反応と光重合開始剤を用いる光重合反応とが含まれる。光重合反応が好ましい。
光重合開始剤の例には、α−カルボニル化合物(米国特許2367661号、同2367670号の各明細書記載)、アシロインエーテル(米国特許2448828号明細書記載)、α−炭化水素置換芳香族アシロイン化合物(米国特許2722512号明細書記載)、多核キノン化合物(米国特許3046127号、同2951758号の各明細書記載)、トリアリールイミダゾールダイマーとp−アミノフェニルケトンとの組み合わせ(米国特許3549367号明細書記載)、アクリジンおよびフェナジン化合物(特開昭60−105667号公報、米国特許4239850号明細書記載)およびオキサジアゾール化合物(米国特許4212970号明細書記載)が含まれる。
光重合開始剤の使用量は、塗布液の固形分の0.01〜20質量%の範囲にあることが好ましく、0.5〜5質量%の範囲にあることがさらに好ましい。
液晶性分子の重合のための光照射は、紫外線を用いることが好ましい。
照射エネルギーは、20mJ/cm2 〜50J/cm2 の範囲にあることが好ましく、20〜5000mJ/cm2 の範囲にあることがより好ましく、100〜800mJ/cm2 の範囲にあることがさらに好ましい。また、光重合反応を促進するため、加熱条件下で光照射を実施してもよい。
さらに必要に応じて、保護層を、光学異方性層の上に設けてもよい。
(2-2-6) Fixing of alignment state of liquid crystalline molecules The aligned liquid crystalline molecules can be fixed while maintaining the alignment state. The immobilization is preferably performed by a polymerization reaction. The polymerization reaction includes a thermal polymerization reaction using a thermal polymerization initiator and a photopolymerization reaction using a photopolymerization initiator. A photopolymerization reaction is preferred.
Examples of the photopolymerization initiator include α-carbonyl compounds (described in US Pat. Nos. 2,367,661 and 2,367,670), acyloin ether (described in US Pat. No. 2,448,828), α-hydrocarbon substituted aromatic acyloin. Compound (described in US Pat. No. 2,722,512), polynuclear quinone compound (described in US Pat. Nos. 3,046,127 and 2,951,758), a combination of triarylimidazole dimer and p-aminophenyl ketone (US Pat. No. 3,549,367) Acridine and phenazine compounds (JP-A-60-105667, U.S. Pat. No. 4,239,850) and oxadiazole compounds (U.S. Pat. No. 4,212,970).
The amount of the photopolymerization initiator used is preferably in the range of 0.01 to 20% by mass, more preferably in the range of 0.5 to 5% by mass, based on the solid content of the coating solution.
It is preferable to use ultraviolet rays for light irradiation for polymerization of liquid crystalline molecules.
The irradiation energy is preferably in the range of 20mJ / cm 2 ~50J / cm 2 , more preferably in the range of 20~5000mJ / cm 2, more preferably in the range of 100 to 800 mJ / cm 2 . In order to accelerate the photopolymerization reaction, light irradiation may be performed under heating conditions.
Furthermore, you may provide a protective layer on an optically anisotropic layer as needed.

この光学補償フィルムと偏光層を組み合わせることも好ましい。具体的には、上記のような光学異方性層用塗布液を偏光板の表面に塗布することにより光学異方性層を形成する。その結果、偏光板と光学異方性層との間にポリマーフイルムを使用することなく、偏光板の寸度変化にともなう応力(歪み×断面積×弾性率)が小さい薄い偏光板が作成できる。本発明に従う偏光板を大型の液晶表示装置に取り付けると、光漏れなどの問題を生じることなく、表示品位の高い画像を表示することができる。
偏光層と光学補償層の傾斜角度は、LCDを構成する液晶セルの両側に貼り合わされる2枚の偏光板の透過軸と液晶セルの縦または横方向のなす角度にあわせるように延伸することが好ましい。通常の傾斜角度は45°である。しかし、最近は、透過型、反射型および半透過型LCDにおいて必ずしも45°でない装置が開発されており、延伸方向はLCDの設計にあわせて任意に調整できることが好ましい。
(2−2−7)液晶表示装置
このような光学補償フィルムが用いられる各液晶モードについて説明する。
(TNモード液晶表示装置)
カラーTFT液晶表示装置として最も多く利用されており、多数の文献に記載がある。TNモードの黒表示における液晶セル中の配向状態は、セル中央部で棒状液晶性分子が立ち上がり、セルの基板近傍では棒状液晶性分子が寝た配向状態にある。
(OCBモード液晶表示装置)
棒状液晶性分子を液晶セルの上部と下部とで実質的に逆の方向に(対称的に)配向させるベンド配向モードの液晶セルである。ベンド配向モードの液晶セルを用いた液晶表示装置は、米国特許4583825号、同5410422号の各明細書に開示されている。棒状液晶性分子が液晶セルの上部と下部とで対称的に配向しているため、ベンド配向モードの液晶セルは、自己光学補償機能を有する。そのため、この液晶モードは、OCB(Optically Compensatory Bend) 液晶モードとも呼ばれる。
OCBモードの液晶セルもTNモード同様、黒表示においては、液晶セル中の配向状態は、セル中央部で棒状液晶性分子が立ち上がり、セルの基板近傍では棒状液晶性分子が寝た配向状態にある。
(VAモード液晶表示装置)
電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に垂直に配向しているのが特徴であり、VAモードの液晶セルには、(1)棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直に配向させ、電圧印加時に実質的に水平に配向させる狭義のVAモードの液晶セル(特開平2−176625号公報記載)に加えて、(2)視野角拡大のため、VAモードをマルチドメイン化した(MVAモードの)液晶セル(SID97、Digest of tech. Papers(予稿集)28(1997)845記載)、(3)棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直配向させ、電圧印加時にねじれマルチドメイン配向させるモード(n−ASMモード)の液晶セル(日本液晶討論会の予稿集58〜59(1998)記載)および(4)SURVAIVALモードの液晶セル(LCDインターナショナル98で発表)が含まれる。
(その他液晶表示装置)
ECBモードおよびSTNモードの液晶表示装置に対しては、上記と同様の考え方で光学的に補償することができる。
It is also preferable to combine this optical compensation film and a polarizing layer. Specifically, the optically anisotropic layer is formed by applying the coating liquid for the optically anisotropic layer as described above to the surface of the polarizing plate. As a result, without using a polymer film between the polarizing plate and the optically anisotropic layer, a thin polarizing plate having a small stress (strain × cross-sectional area × elastic modulus) associated with the dimensional change of the polarizing plate can be produced. When the polarizing plate according to the present invention is attached to a large liquid crystal display device, an image with high display quality can be displayed without causing problems such as light leakage.
The inclination angle of the polarizing layer and the optical compensation layer may be stretched so as to match the angle formed between the transmission axis of the two polarizing plates bonded to both sides of the liquid crystal cell constituting the LCD and the vertical or horizontal direction of the liquid crystal cell. preferable. A normal inclination angle is 45 °. Recently, however, devices that are not necessarily 45 ° have been developed for transmissive, reflective, and transflective LCDs, and it is preferable that the stretching direction can be arbitrarily adjusted in accordance with the design of the LCD.
(2-2-7) Liquid Crystal Display Device Each liquid crystal mode in which such an optical compensation film is used will be described.
(TN mode liquid crystal display)
It is most frequently used as a color TFT liquid crystal display device and is described in many documents. The alignment state in the liquid crystal cell in the TN mode black display is an alignment state in which the rod-like liquid crystalline molecules rise at the center of the cell and the rod-like liquid crystalline molecules lie in the vicinity of the cell substrate.
(OCB mode liquid crystal display)
This is a bend alignment mode liquid crystal cell in which rod-like liquid crystal molecules are aligned in a substantially opposite direction (symmetrically) between the upper part and the lower part of the liquid crystal cell. Liquid crystal display devices using a bend alignment mode liquid crystal cell are disclosed in US Pat. Nos. 4,583,825 and 5,410,422. Since the rod-like liquid crystal molecules are symmetrically aligned at the upper and lower portions of the liquid crystal cell, the bend alignment mode liquid crystal cell has a self-optical compensation function. Therefore, this liquid crystal mode is also called an OCB (Optically Compensatory Bend) liquid crystal mode.
Similarly to the TN mode, the liquid crystal cell in the OCB mode is in a black display, and the alignment state in the liquid crystal cell is such that the rod-like liquid crystal molecules rise in the center of the cell and the rod-like liquid crystal molecules lie in the vicinity of the cell substrate. .
(VA mode liquid crystal display device)
The feature is that the rod-like liquid crystalline molecules are oriented substantially vertically when no voltage is applied. In the VA mode liquid crystal cell, (1) the rod-like liquid crystalline molecules are oriented substantially vertically when no voltage is applied. In addition to a narrowly defined VA mode liquid crystal cell (described in JP-A-2-176625) that is aligned substantially horizontally when a voltage is applied, (2) the VA mode is multi-domained to expand the viewing angle ( Liquid crystal cell (in MVA mode) (SID97, Digest of tech. Papers 28 (1997) 845), (3) Rod-like liquid crystal molecules are substantially vertically aligned when no voltage is applied, and twisted A liquid crystal cell in a domain alignment mode (n-ASM mode) (described in the proceedings 58-59 (1998) of the Japanese Liquid Crystal Society) and (4) a SURVAVAL mode liquid crystal cell (LCD interface) Announced at National 98).
(Other liquid crystal display devices)
The ECB mode and STN mode liquid crystal display devices can be optically compensated in the same way as described above.

(2−3)反射防止層の付与(反射防止フィルム)
反射防止膜は、一般に、防汚性層でもある低屈折率層、および低屈折率層より高い屈折率を有する少なくとも一層の層(即ち、高屈折率層、中屈折率層)とを本発明の飽和ノルボルネンフィルムである基体上に設けて成る。
屈折率の異なる無機化合物(金属酸化物等)の透明薄膜を積層させた多層膜として、化学蒸着(CVD)法や物理蒸着(PVD)法、金属アルコキシド等の金属化合物のゾルゲル方法でコロイド状金属酸化物粒子皮膜を形成後に後処理(紫外線照射:特開平9−157855号公報、プラズマ処理:特開2002−327310号公報)して薄膜を形成する方法が挙げられる。
一方、生産性が高い反射防止膜として、無機粒子をマトリックスに分散されてなる薄膜を積層塗布してなる反射防止膜が各種提案されている。
上述したような塗布による反射防止フィルムに最上層表面が微細な凹凸の形状を有する防眩性を付与した反射防止層から成る反射防止フィルムも挙げられる。
本発明の飽和ノルボルネンフィルムは上記いずれの方式にも適用できるが、特に好ましいのが塗布による方式(塗布型)である。
(2-3) Application of antireflection layer (antireflection film)
In general, the antireflection film includes a low refractive index layer which is also an antifouling layer, and at least one layer having a higher refractive index than that of the low refractive index layer (ie, a high refractive index layer and a medium refractive index layer). On a substrate which is a saturated norbornene film.
Colloidal metal by multilayer deposition of transparent thin films of inorganic compounds (metal oxides, etc.) with different refractive indexes by chemical vapor deposition (CVD) method, physical vapor deposition (PVD) method, sol-gel method of metal compounds such as metal alkoxides Examples include a method of forming a thin film by post-processing (ultraviolet irradiation: JP-A-9-157855, plasma processing: JP-A-2002-327310) after forming an oxide particle film.
On the other hand, various antireflection films formed by laminating thin films in which inorganic particles are dispersed in a matrix have been proposed as antireflection films with high productivity.
The antireflection film which consists of the antireflection layer which provided the anti-glare property which the antireflection film by application | coating as mentioned above provided the surface of the uppermost layer with the shape of a fine unevenness | corrugation is also mentioned.
The saturated norbornene film of the present invention can be applied to any of the above systems, but the system by coating (coating type) is particularly preferable.

(2−3−1)塗布型反射防止フィルムの層構成
基体上に少なくとも中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層(最外層)の順序の層構成から成る反射防止膜は、以下の関係を満足する屈折率を有する様に設計される。
高屈折率層の屈折率>中屈折率層の屈折率>透明支持体の屈折率>低屈折率層の屈折率
また、透明支持体と中屈折率層の間に、ハードコート層を設けてもよい。さらには、中屈折率ハードコート層、高屈折率層および低屈折率層からなってもよい。
例えば、特開平8−122504号公報、同8−110401号公報、同10−300902号公報、特開2002−243906号公報、特開2000−111706号公報等が挙げられる。また、各層に他の機能を付与させてもよく、例えば、防汚性の低屈折率層、帯電防止性の高屈折率層としたもの(例、特開平10−206603号公報、特開2002−243906号公報等)等が挙げられる。
反射防止膜のヘイズは、5%以下あることが好ましく、3%以下がさらに好ましい。また膜の強度は、JIS K5400に従う鉛筆硬度試験でH以上であることが好ましく、2H以上であることがさらに好ましく、3H以上であることが最も好ましい。
(2-3-1) Layer structure of coating type antireflection film An antireflection film having a layer structure in the order of at least a medium refractive index layer, a high refractive index layer, and a low refractive index layer (outermost layer) on a substrate is as follows. It is designed to have a refractive index that satisfies the following relationship.
Refractive index of high refractive index layer> refractive index of medium refractive index layer> refractive index of transparent support> refractive index of low refractive index layer Also, a hard coat layer is provided between the transparent support and the intermediate refractive index layer. Also good. Furthermore, it may consist of a medium refractive index hard coat layer, a high refractive index layer and a low refractive index layer.
Examples thereof include JP-A-8-122504, JP-A-8-110401, JP-A-10-300902, JP-A-2002-243906, JP-A-2000-11706, and the like. Other functions may be imparted to each layer, for example, an antifouling low refractive index layer or an antistatic high refractive index layer (eg, JP-A-10-206603, JP-A-2002). -243906 publication etc.) etc. are mentioned.
The haze of the antireflection film is preferably 5% or less, more preferably 3% or less. The strength of the film is preferably H or higher, more preferably 2H or higher, and most preferably 3H or higher in a pencil hardness test according to JIS K5400.

(2−3−2)高屈折率層および中屈折率層
反射防止膜の高い屈折率を有する層は、平均粒子サイズ100nm以下の高屈折率の無機化合物超微粒子およびマトリックスバインダーを少なくとも含有する硬化性膜から成る。
高屈折率の無機化合物微粒子としては、屈折率1.65以上の無機化合物が挙げられ、好ましくは屈折率1.9以上のものが挙げられる。例えば、Ti、Zn、Sb、Sn、Zr、Ce、Ta、La、In等の酸化物、これらの金属原子を含む複合酸化物等が挙げられる。
このような超微粒子とするには、粒子表面が表面処理剤で処理されること(例えば、シランカップリング剤等:特開平11−295503号公報、同11−153703号公報、特開2000−9908、アニオン性化合物或は有機金属カップリング剤:特開2001−310432号公報等)、高屈折率粒子をコアとしたコアシェル構造とすること(:特開2001−166104等)、特定の分散剤併用(例、特開平11−153703号公報、特許番号US6210858B1、特開2002−2776069号公報等)等挙げられる。
マトリックスを形成する材料としては、従来公知の熱可塑性樹脂、硬化性樹脂皮膜等が挙げられる。
さらに、ラジカル重合性および/またはカチオン重合性の重合性基を少なくとも2個以上含有の多官能性化合物含有組成物、加水分解性基を含有の有機金属化合物およびその部分縮合体組成物から選ばれる少なくとも1種の組成物が好ましい。例えば、特開2000−47004号公報、同2001−315242号公報、同2001−31871号公報、同2001−296401号公報等に記載の化合物が挙げられる。
また、金属アルコキドの加水分解縮合物から得られるコロイド状金属酸化物と金属アルコキシド組成物から得られる硬化性膜も好ましい。例えば、特開2001−293818号公報等に記載されている。
高屈折率層の屈折率は、−般に1.70〜2.20である。高屈折率層の厚さは、5nm〜10μmであることが好ましく、10nm〜1μmであることがさらに好ましい。
中屈折率層の屈折率は、低屈折率層の屈折率と高屈折率層の屈折率との間の値となるように調整する。中屈折率層の屈折率は、1.50〜1.70であることが好ましい。
(2-3-2) High Refractive Index Layer and Medium Refractive Index Layer A layer having a high refractive index of the antireflection film is a cured product containing at least high-refractive-index inorganic compound ultrafine particles having an average particle size of 100 nm or less and a matrix binder. It consists of a sex membrane.
Examples of the high refractive index inorganic compound fine particles include inorganic compounds having a refractive index of 1.65 or more, preferably those having a refractive index of 1.9 or more. Examples thereof include oxides such as Ti, Zn, Sb, Sn, Zr, Ce, Ta, La, and In, and composite oxides containing these metal atoms.
In order to obtain such ultrafine particles, the surface of the particles is treated with a surface treatment agent (for example, silane coupling agents, etc .: JP-A Nos. 1-295503, 11-153703, 2000-9908). , Anionic compounds or organometallic coupling agents: JP 2001-310432 A, etc., core-shell structure with high refractive index particles as the core (JP 2001-166104 A, etc.), specific dispersant combined use (E.g., Japanese Patent Laid-Open No. 11-153703, Japanese Patent No. US6210858B1, Japanese Patent Laid-Open No. 2002-27776069, etc.).
Examples of the material forming the matrix include conventionally known thermoplastic resins and curable resin films.
Furthermore, it is selected from a polyfunctional compound-containing composition containing at least two radically polymerizable and / or cationically polymerizable groups, an organometallic compound containing a hydrolyzable group, and a partial condensate composition thereof. At least one composition is preferred. Examples thereof include compounds described in JP-A Nos. 2000-47004, 2001-315242, 2001-31871, and 2001-296401.
A curable film obtained from a colloidal metal oxide obtained from a hydrolyzed condensate of metal alkoxide and a metal alkoxide composition is also preferred. For example, it describes in Unexamined-Japanese-Patent No. 2001-293818.
The refractive index of the high refractive index layer is generally 1.70 to 2.20. The thickness of the high refractive index layer is preferably 5 nm to 10 μm, and more preferably 10 nm to 1 μm.
The refractive index of the middle refractive index layer is adjusted to be a value between the refractive index of the low refractive index layer and the refractive index of the high refractive index layer. The refractive index of the middle refractive index layer is preferably 1.50 to 1.70.

(2−3−3)低屈折率層
低屈折率層は、高屈折率層の上に順次積層して成る。低屈折率層の屈折率は1.20〜1.55であり、好ましくは1.30〜1.50である。
耐擦傷性、防汚性を有する最外層として構築することが好ましい。耐擦傷性を大きく向上させる手段として表面への滑り性付与が有効で、従来公知のシリコーンの導入、フッ素の導入等から成る薄膜層の手段を適用できる。
含フッ素化合物の屈折率は、好ましくは1.35〜1.50であり、より好ましくは1.36〜1.47である。また、含フッ素化合物はフッ素原子を35〜80質量%の範囲で含む架橋性若しくは重合性の官能基を含む化合物が好ましい。
例えば、特開平9−222503号公報明細書段落番号[0018]〜[0026]、同11−38202号公報明細書段落番号[0019]〜[0030]、特開2001-40284号公報明細書段落番号[0027]〜[0028]、特開2000−284102号公報等に記載の化合物が挙げられる。
シリコーン化合物としてはポリシロキサン構造を有する化合物であり、高分子鎖中に硬化性官能基あるいは重合性官能基を含有して、膜中で橋かけ構造を有するものが好ましい。例えば、反応性シリコーン(例、サイラプレーン(チッソ(株)製等)、両末端にシラノール基含有のポリシロキサン(特開平11−258403号公報等)等が挙げられる。
架橋または重合性基を有する含フッ素および/またはシロキサンのポリマーの架橋または重合反応は、重合開始剤、増感剤等を含有する最外層を形成するための塗布組成物を塗布と同時または塗布後に光照射や加熱することにより実施することが好ましい。
また、シランカップリング剤等の有機金属化合物と特定のフッ素含有炭化水素基含有のシランカップリング剤とを触媒共存下に縮合反応で硬化するゾルゲル硬化膜も好ましい。
例えば、ポリフルオロアルキル基含有シラン化合物またはその部分加水分解縮合物(特開昭58−142958号公報、同58−147483号公報、同58−147484号公報、特開平9−157582号公報、同11−106704号公報記載等記載の化合物)、フッ素含有長鎖基であるポリ「パーフルオロアルキルエーテル」基を含有するシリル化合物(特開2000−117902号公報、同2001−48590号公報、同2002−53804号公報記載の化合物等)等が挙げられる。
低屈折率層は、上記以外の添加剤として充填剤(例えば、二酸化珪素(シリカ)、含フッ素粒子(フッ化マグネシウム,フッ化カルシウム,フッ化バリウム)等の一次粒子平均径が1〜150nmの低屈折率無機化合物、特開平11−3820公報の段落番号[0020]〜[0038]に記載の有機微粒子等)、シランカップリング剤、滑り剤、界面活性剤等を含有することができる。
低屈折率層が最外層の下層に位置する場合、低屈折率層は気相法(真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、プラズマCVD法等)により形成されても良い。安価に製造できる点で、塗布法が好ましい。
低屈折率層の膜厚は、30〜200nmであることが好ましく、50〜150nmであることがさらに好ましく、60〜120nmであることが最も好ましい。
(2-3-3) Low Refractive Index Layer The low refractive index layer is formed by sequentially laminating on the high refractive index layer. The refractive index of the low refractive index layer is 1.20 to 1.55, preferably 1.30 to 1.50.
It is preferable to construct as the outermost layer having scratch resistance and antifouling property. As means for greatly improving the scratch resistance, imparting slipperiness to the surface is effective, and conventionally known thin film layer means such as introduction of silicone or introduction of fluorine can be applied.
The refractive index of the fluorine-containing compound is preferably 1.35 to 1.50, more preferably 1.36 to 1.47. The fluorine-containing compound is preferably a compound containing a crosslinkable or polymerizable functional group containing fluorine atoms in the range of 35 to 80% by mass.
For example, paragraph numbers [0018] to [0026] of Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-222503, paragraph numbers [0019] to [0030] of Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-38202, and paragraph numbers of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-40284. [0027] to [0028], JP-A 2000-284102, and the like.
The silicone compound is a compound having a polysiloxane structure, preferably containing a curable functional group or a polymerizable functional group in the polymer chain and having a crosslinked structure in the film. For example, reactive silicone (eg, Silaplane (manufactured by Chisso Corporation), silanol group-containing polysiloxane (Japanese Patent Laid-Open No. 11-258403, etc.) and the like can be mentioned.
The crosslinking or polymerization reaction of the fluorine-containing and / or siloxane polymer having a crosslinking or polymerizable group is performed simultaneously with or after the coating composition for forming the outermost layer containing a polymerization initiator, a sensitizer and the like is applied. It is preferable to carry out by light irradiation or heating.
Also preferred is a sol-gel cured film in which an organometallic compound such as a silane coupling agent and a specific fluorine-containing hydrocarbon group-containing silane coupling agent are cured by a condensation reaction in the presence of a catalyst.
For example, a polyfluoroalkyl group-containing silane compound or a partially hydrolyzed condensate thereof (Japanese Patent Laid-Open Nos. 58-142958, 58-147483, 58-147484, Japanese Patent Laid-Open Nos. 9-157582, 11) -106704), silyl compounds containing a poly "perfluoroalkyl ether" group which is a fluorine-containing long chain group (Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 2000-117902, 2001-48590, 2002) 53804), and the like.
The low refractive index layer has an average primary particle diameter of 1 to 150 nm such as a filler (for example, silicon dioxide (silica), fluorine-containing particles (magnesium fluoride, calcium fluoride, barium fluoride)) as an additive other than the above. Low refractive index inorganic compounds, organic fine particles described in paragraphs [0020] to [0038] of JP-A-11-3820, etc.), silane coupling agents, slip agents, surfactants, and the like can be contained.
When the low refractive index layer is positioned below the outermost layer, the low refractive index layer may be formed by a vapor phase method (vacuum deposition method, sputtering method, ion plating method, plasma CVD method, etc.). The coating method is preferable because it can be manufactured at a low cost.
The film thickness of the low refractive index layer is preferably 30 to 200 nm, more preferably 50 to 150 nm, and most preferably 60 to 120 nm.

(2−3−4)ハードコート層
ハードコート層は、反射防止フィルムに物理強度を付与するために、基体の表面に設ける。特に、透明支持体と前記高屈折率層の間に設けることが好ましい。
ハードコート層は、光および/または熱の硬化性化合物の架橋反応、または、重合反応により形成されることが好ましい。 硬化性官能基としては、光重合性官能基が好ましく、また加水分解性官能基含有の有機金属化合物は有機アルコキシシリル化合物が好ましい。
これらの化合物の具体例としては、高屈折率層で例示したと同様のものが挙げられる。
ハードコート層の具体的な構成組成物としては、例えば、特開2002−144913号公報、同2000−9908号公報、WO0/46617号公報等に記載のものが挙げられる。
高屈折率層はハードコート層を兼ねることができる。このような場合、高屈折率層で記載した手法を用いて微粒子を微細に分散してハードコート層に含有させて形成することが好ましい。
ハードコート層は、平均粒子サイズ0.2〜10μmの粒子を含有させて防眩機能(アンチグレア機能)を付与した防眩層(後述)を兼ねることもできる。
ハードコート層の膜厚は用途により適切に設計することができる。ハードコート層の膜厚は、0.2〜10μmであることが好ましく、より好ましくは0.5〜7μmである。
ハードコート層の強度は、JIS K5400に従う鉛筆硬度試験で、H以上であることが好ましく、2H以上であることがさらに好ましく、3H以上であることが最も好ましい。また、JIS K5400に従うテーバー試験で、試験前後の試験片の摩耗量が少ないほど好ましい。
(2-3-4) Hard coat layer The hard coat layer is provided on the surface of the substrate in order to impart physical strength to the antireflection film. In particular, it is preferably provided between the transparent support and the high refractive index layer.
The hard coat layer is preferably formed by a crosslinking reaction or a polymerization reaction of a light and / or heat curable compound. The curable functional group is preferably a photopolymerizable functional group, and the hydrolyzable functional group-containing organometallic compound is preferably an organic alkoxysilyl compound.
Specific examples of these compounds are the same as those exemplified for the high refractive index layer.
Specific examples of the constituent composition of the hard coat layer include those described in JP-A Nos. 2002-144913, 2000-9908 and WO0 / 46617.
The high refractive index layer can also serve as a hard coat layer. In such a case, it is preferable to form fine particles dispersed in the hard coat layer using the method described for the high refractive index layer.
The hard coat layer can also serve as an antiglare layer (described later) provided with particles having an average particle size of 0.2 to 10 μm to provide an antiglare function (antiglare function).
The film thickness of the hard coat layer can be appropriately designed depending on the application. The film thickness of the hard coat layer is preferably 0.2 to 10 μm, more preferably 0.5 to 7 μm.
The strength of the hard coat layer is preferably H or higher, more preferably 2H or higher, and most preferably 3H or higher in a pencil hardness test according to JIS K5400. Further, in the Taber test according to JIS K5400, the smaller the wear amount of the test piece before and after the test, the better.

(2−3−5)前方散乱層
前方散乱層は、液晶表示装置に適用した場合の、上下左右方向に視角を傾斜させたときの視野角改良効果を付与するために設ける。上記ハードコート層中に屈折率の異なる微粒子を分散することで、ハードコート機能と兼ねることもできる。
例えば、前方散乱係数を特定化した特開11−38208号公報、透明樹脂と微粒子の相対屈折率を特定範囲とした特開2000−199809号公報、ヘイズ値を40%以上と規定した特開2002−107512号公報等が挙げられる。
(2−3−6)その他の層
上記の層以外に、プライマー層、帯電防止層、下塗り層や保護層等を設けてもよい。
(2−3−7)塗布方法
反射防止フィルムの各層は、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート、マイクログラビア法やエクストルージョンコート法(米国特許2681294号明細書)により、塗布により形成することができる。
(2-3-5) Forward scattering layer The forward scattering layer is provided in order to give a viewing angle improvement effect when the viewing angle is inclined in the vertical and horizontal directions when applied to a liquid crystal display device. By dispersing fine particles having different refractive indexes in the hard coat layer, it can also serve as a hard coat function.
For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-38208 specifying a forward scattering coefficient, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-199809 having a relative refractive index of a transparent resin and fine particles in a specific range, and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002 specifying a haze value of 40% or more. -107512 gazette etc. are mentioned.
(2-3-6) Other layers In addition to the above layers, a primer layer, an antistatic layer, an undercoat layer, a protective layer, and the like may be provided.
(2-3-7) Coating method Each layer of the antireflection film is formed by a dip coating method, an air knife coating method, a curtain coating method, a roller coating method, a wire bar coating method, a gravure coating, a micro gravure method or an extrusion coating method ( U.S. Pat. No. 2,681,294) can be formed by coating.

(2−3−8)アンチグレア機能
反射防止膜は、外光を散乱させるアンチグレア機能を有していてもよい。アンチグレア機能は、反射防止膜の表面に凹凸を形成することにより得られる。反射防止膜がアンチグレア機能を有する場合、反射防止膜のヘイズは、3〜30%であることが好ましく、5〜20%であることがさらに好ましく、7〜20%であることが最も好ましい。
反射防止膜表面に凹凸を形成する方法は、これらの表面形状を充分に保持できる方法であればいずれの方法でも適用できる。例えば、低屈折率層中に微粒子を使用して膜表面に凹凸を形成する方法(例えば、特開2000−271878号公報等)、低屈折率層の下層(高屈折率層、中屈折率層またはハードコート層)に比較的大きな粒子(粒子サイズ0.05〜2μm)を少量(0.1〜50質量%)添加して表面凹凸膜を形成し、その上にこれらの形状を維持して低屈折率層を設ける方法(例えば、特開2000−281410号公報、同2000−95893号公報、同2001−100004号公報、同2001−281407号公報等)、最上層(防汚性層)を塗設後の表面に物理的に凹凸形状を転写する方法(例えば、エンボス加工方法として、特開昭63−278839号公報、特開平11−183710号公報、特開2000−275401号公報等記載)等が挙げられる。
(2-3-8) Antiglare Function The antireflection film may have an antiglare function that scatters external light. The antiglare function is obtained by forming irregularities on the surface of the antireflection film. When the antireflection film has an antiglare function, the haze of the antireflection film is preferably 3 to 30%, more preferably 5 to 20%, and most preferably 7 to 20%.
As a method for forming irregularities on the surface of the antireflection film, any method can be applied as long as these surface shapes can be sufficiently maintained. For example, a method of forming irregularities on the film surface using fine particles in the low refractive index layer (for example, JP 2000-271878 A), a lower layer of the low refractive index layer (high refractive index layer, medium refractive index layer) Alternatively, a small amount (0.1 to 50% by mass) of relatively large particles (particle size 0.05 to 2 μm) is added to the hard coat layer to form a surface uneven film, and these shapes are maintained thereon. A method of providing a low refractive index layer (for example, JP 2000-281410 A, JP 2000-95893 A, JP 2001-100004 A, 2001-281407, etc.), an uppermost layer (antifouling layer) A method of physically transferring an uneven shape onto the surface after coating (for example, as an embossing method, JP-A-63-278839, JP-A-11-183710, JP-A-2000-275401) Wherein) and the like.

以下に実施例を挙げて本願発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本願発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本願発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。   The present invention will be described more specifically with reference to the following examples. The materials, amounts used, ratios, processing details, processing procedures, and the like shown in the following examples can be changed as appropriate without departing from the spirit of the present invention. Therefore, the scope of the present invention is not limited to the specific examples shown below.

1.飽和ノルボルネン樹脂
(1)飽和ノルボル樹脂−A
6−メチル−1,4,5,8−ジメタノ−1,4,4a,5,6,7,8,8a−オクタヒドロナフタレンに、重合触媒としてトリエチルアルミニウムの15%シクロヘキサン溶液10重量部、トリエチルアミン5重量部、および四塩化チタンの20%シクロヘキサン溶液10重量部を添加して、シクロヘキサン中で開環重合し、得られた開環重合体をニッケル触媒で水素添加してポリマー溶液を得た。このポリマー溶液をイソプロピルアルコール中で凝固させ、乾燥し、粉末状の樹脂を得た。この樹脂の数平均分子量は40,000、水素添加率は99.8%以上、Tgは139℃であった。
(2)飽和ノルボル樹脂−B
8−メチル−8−メトキシカルボニルテトラシクロ[4.4.0.12.5,17.10]−3−ドデセン(特定単量体B)100重量部と、5−(4−ビフェニルカルボニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン(特定単量体A)150重量部と、1−ヘキセン(分子量調節剤)18重量部と、トルエン750部とを窒素置換した反応容器に仕込み、この溶液を60℃に加熱した。次いで、反応容器内の溶液に、重合触媒としてトリエチルアルミニウム(1.5モル/L)のトルエン溶液0.62重量部と、t−ブタノールおよびメタノールで変性した六塩化タングステン(t−ブタノール:メタノール:タングステン=0.35モル:0.3モル:1モル)のトルエン溶液(濃度0.05モル/L)3.7部とを添加し、この系を80℃で3時間加熱攪拌することにより開環重合反応させて開環重合体溶液を得た。この重合反応における重合転化率は97%であり、得られた開環重合体について、30℃のクロロホルム中で測定した固有粘度(ηinh)は0.65dL/gであった。
このようにして得られた開環重合体溶液4,000部をオートクレーブに仕込み、この開環重合体溶液に、RuHCl(CO)[P(C6533 0.48重量部を添加し、水素ガス圧100kg/cm2 、反応温度165℃の条件下で、3時間加熱攪拌して水素添加反応を行った。得られた反応溶液(水素添加重合体溶液)を冷却した後、水素ガスを放圧した。この反応溶液を大量のメタノール中に注いで凝固物を分離回収し、これを乾燥して、水素添加重合体(特定の環状ポリオレフィン系樹脂)を得た。このようにして得られた水素添加重合体について400MHz、1H−NMRを用いてオレフィン性不飽和結合の水素添加率を測定したところ99.9%であった。このTgは110℃であり、GPC法(溶媒:テトラヒドロフラン)によりポリスチレン換算の数平均分子量(Mn)および重量平均分子量(Mw)を測定したところ、数平均分子量(Mn)は39,000、重量平均分子量(Mw)は126,000、分子量分布(Mw/Mn)は3.23であった。
1. Saturated norbornene resin (1) Saturated norborn resin-A
6-methyl-1,4,5,8-dimethano-1,4,4a, 5,6,7,8,8a-octahydronaphthalene, 10 parts by weight of a 15% cyclohexane solution of triethylaluminum as a polymerization catalyst, triethylamine 5 parts by weight and 10 parts by weight of a 20% cyclohexane solution of titanium tetrachloride were added to carry out ring-opening polymerization in cyclohexane, and the resulting ring-opening polymer was hydrogenated with a nickel catalyst to obtain a polymer solution. This polymer solution was coagulated in isopropyl alcohol and dried to obtain a powdery resin. The number average molecular weight of this resin was 40,000, the hydrogenation rate was 99.8% or more, and the Tg was 139 ° C.
(2) Saturated norvol resin-B
100 parts by weight of 8-methyl-8-methoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.12.5, 17.10] -3-dodecene (specific monomer B) and 5- (4-biphenylcarbonyloxy) A reaction vessel in which 150 parts by weight of bicyclo [2.2.1] hept-2-ene (specific monomer A), 18 parts by weight of 1-hexene (molecular weight regulator) and 750 parts of toluene were replaced with nitrogen was charged. The solution was heated to 60 ° C. Next, 0.62 parts by weight of a toluene solution of triethylaluminum (1.5 mol / L) as a polymerization catalyst and tungsten hexachloride modified with t-butanol and methanol (t-butanol: methanol: 3.7 parts of a toluene solution (concentration 0.05 mol / L) of tungsten = 0.35 mol: 0.3 mol: 1 mol) was added, and the system was opened by heating and stirring at 80 ° C. for 3 hours. A ring-opening polymer solution was obtained by a ring polymerization reaction. The polymerization conversion rate in this polymerization reaction was 97%, and the intrinsic viscosity (ηinh) of the obtained ring-opened polymer measured in chloroform at 30 ° C. was 0.65 dL / g.
The autoclave was charged with 4,000 parts of the ring-opening polymer solution thus obtained, and 0.48 parts by weight of RuHCl (CO) [P (C 6 H 5 ) 3 ] 3 was added to the ring-opening polymer solution. The hydrogenation reaction was performed by heating and stirring for 3 hours under the conditions of hydrogen gas pressure of 100 kg / cm 2 and reaction temperature of 165 ° C. After cooling the obtained reaction solution (hydrogenated polymer solution), the hydrogen gas was released. This reaction solution was poured into a large amount of methanol to separate and recover a coagulated product, which was dried to obtain a hydrogenated polymer (specific cyclic polyolefin resin). The hydrogenated polymer thus obtained was measured for the hydrogenation rate of olefinically unsaturated bonds using 400 MHz, 1H-NMR, and found to be 99.9%. The Tg was 110 ° C., and when the number average molecular weight (Mn) and weight average molecular weight (Mw) in terms of polystyrene were measured by the GPC method (solvent: tetrahydrofuran), the number average molecular weight (Mn) was 39,000 and the weight average The molecular weight (Mw) was 126,000, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 3.23.

2.製膜
(1)溶融製膜
上記飽和ノルボルネン樹脂−Aを直径3mm長さ5mmの円柱状のペレットに成形した。これを110℃の真空乾燥機で乾燥し、含水率を0.1%以下とした後、(Tg−10)℃になるように調整したホッパーに投入した。
溶融粘度が5000Pa・sとなるように溶融温度を調整し、この温度で5分間かけて1軸混練機を用い溶融した後、溶融温度より10℃高く設定したT−ダイから(Tg−5)℃に設定したキャスティングドラム上に流延し固化しフィルムとした。この時、各水準静電印加法(10kVのワイヤーをメルトのキャスティングドラムへの着地点から10cmのところに設置)を用いた。固化したメルトを剥ぎ取り、巻き取った。なお、巻き取り直前に両端(全幅の各3%)をトリミングした後、両端に幅10mm、高さ50μmの厚みだし加工(ナーリング)をつけた。各水準とも、幅は1.5mで30m/分で3000m巻き取った。
2. Film Formation (1) Melt Film Formation The saturated norbornene resin-A was formed into a cylindrical pellet having a diameter of 3 mm and a length of 5 mm. This was dried with a vacuum dryer at 110 ° C., the water content was adjusted to 0.1% or less, and then charged into a hopper adjusted to (Tg−10) ° C.
After adjusting the melting temperature so that the melt viscosity becomes 5000 Pa · s and melting using a uniaxial kneader at this temperature for 5 minutes, from a T-die set higher by 10 ° C. than the melting temperature (Tg-5) It was cast on a casting drum set at 0 ° C. and solidified into a film. At this time, each level electrostatic application method (a 10 kV wire was placed 10 cm from the point where the melt was attached to the casting drum) was used. The solidified melt was peeled off and wound up. In addition, after trimming both ends (each 3% of the total width) just before winding, the both ends were subjected to thicknessing (knurling) with a width of 10 mm and a height of 50 μm. In each level, the width was 1.5 m, and 3000 m was wound at 30 m / min.

(2)溶液製膜
上記飽和ノルボルネン樹脂−Bをトルエンに30%濃度になるように撹拌しながら投入した。投入が終わると撹拌を停止し、25℃で3時間膨潤させスラリーを作成した。これを再度撹拌し、完全に溶解した(以下、この溶液をドープと呼ぶ)。この溶液の室温での粘度は30,000mPa・sであった)。これを、絶対濾過精度0.01mmの濾紙(東洋濾紙(株)製、#63)でろ過し、さらに絶対濾過精度2.5μmの濾紙(ポール社製、FH025)にて濾過した。
上述のドープを35℃に加温し、25℃に設定したバンド長60mの鏡面ステンレス支持体上に流延した。使用したギーサーは、特開平11−314233号公報に記載の形態に類似するものを用いた。なお流延スピードは60m/分でその流延幅は250cmとした。
残留溶剤が100質量%で剥ぎ取った後、130℃で乾燥した後、表2に示す残留溶剤となったところで巻き取り、飽和ノルボルネンフィルムを得た。得られたフィルムは両端を3cmトリミングした後、両端から2〜10mmの部分に高さ100μmのナーリングを付与し、3000mロール状に巻き取った。
(2) Solution casting The saturated norbornene resin-B was added to toluene with stirring so as to have a concentration of 30%. When the addition was completed, stirring was stopped and the slurry was swelled at 25 ° C. for 3 hours to prepare a slurry. This was stirred again and completely dissolved (hereinafter, this solution is referred to as a dope). The viscosity of this solution at room temperature was 30,000 mPa · s). This was filtered with a filter paper having an absolute filtration accuracy of 0.01 mm (manufactured by Toyo Filter Paper Co., Ltd., # 63), and further filtered with a filter paper having an absolute filtration accuracy of 2.5 μm (FH025, manufactured by Pole).
The above-mentioned dope was heated to 35 ° C. and cast on a mirror surface stainless steel support having a band length of 60 m set at 25 ° C. The Gieseer used was similar to that described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-314233. The casting speed was 60 m / min and the casting width was 250 cm.
The residual solvent was peeled off at 100% by mass, dried at 130 ° C., and then wound up when the residual solvent shown in Table 2 was obtained to obtain a saturated norbornene film. The obtained film was trimmed at both ends by 3 cm, and then a knurling having a height of 100 μm was imparted to a portion 2 to 10 mm from both ends, and wound into a 3000 m roll.

3.延伸
上記溶融製膜で得た飽和ノルボルネンフィルムは表1記載の条件で、溶液製膜で得た飽和ノルボルネンフィルムを表2に記載の条件で延伸した。また延伸温度はいずれも各水準の樹脂のTgに対し、何℃高いか、低いかをそれぞれ+、−の温度で表1に「対Tg」として示した。
このようにして得た延伸フィルムの評価結果を表1、2に示した。縦延伸はニップロールの搬送速度を変える方法で実施した。また、延伸に用いたニップロールが延伸ゾーン中に設置したものを「内」、延伸ゾーンの外に設置したものを「外」と表1および表2に表示した。横延伸はテンターを用いる方法で、全てTg+10℃で実施した。
3. Stretching The saturated norbornene film obtained by the melt casting was stretched under the conditions described in Table 1, and the saturated norbornene film obtained by solution casting was stretched under the conditions described in Table 2. In addition, the stretching temperature for each level is shown as “vs. Tg” in Table 1 at a temperature of + and −, respectively, indicating how much higher or lower the Tg of each level of resin is.
The evaluation results of the stretched film thus obtained are shown in Tables 1 and 2. Longitudinal stretching was carried out by changing the conveying speed of the nip roll. Further, Table 1 and Table 2 show that “inside” indicates that the nip roll used for stretching was installed in the stretching zone, and “outside” indicates that it was installed outside the stretching zone. Transverse stretching was performed at a temperature of Tg + 10 ° C. using a tenter.

以下に本発明で使用した測定法について記載する。
(1)粘着跡
サンプルフィルムを黒色の平坦な布の上に置き、タングステンランプの下で反射光で目視観察する。表面に確認される数mm程度の「ハ」字状(鳥の足型状)の模様を20m2観察し、その個数を数え、1m2あたりの平均値として表す。(「ハ」字状の粘着跡は、フィルムが延伸ロールに接触したとき粘着し、これからフィルムが離れる際、粘着点を起点とし、放射状にフィルム表面が剥ぎ取られることで発生するものである)
(2)Re値、Rth値、幅方向、長手方向のRe値、Rth値変動
(2−1)MD方向サンプリング
長手方向に0.5m間隔で100点、1cm2の大きさに切り出す。
(2−2)TD方向サンプリング
製膜全幅にわたり、1cm2の大きさに50点、等間隔で切り出す。
(2−3)Re値,Rth値測定
上記サンプルフィルムを25℃60%rhに3時間以上調湿後、自動複屈折計(KOBRA-21ADH/PR:王子計測器(株)製)を用いて、25℃60%rhにおいて、サンプルフィルム表面に対し垂直方向および、フィルム面法線から±40°傾斜させて方向から波長550nmにおけるレターデーション値(Rth値)を測定した。垂直方向から面内のレターデーション(Re値)、垂直方向、±40°方向の測定値から算出した。上記サンプリング点の全平均をRe値,Rth値とした。
(2−4)Re値,Rth値変動
これらの、上記MD方向100点、TD方向50点の各最大値と最小値の差を、各平均値で割り、百分率で示したものをRe値,Rth値変動とした。
(3)縦横比
延伸に用いるニップロールの間隔(L:2対のニップロールの芯間の距離)を延伸前の飽和ノルボルネンフィルムの幅(W)で割った値(L/W)。3対以上のニップロールがある場合は、もっとも大きいL/Wの値を縦横比とした。
このようにして得た延伸フィルムのRe値、Rth値(平均値)およびこれらの変動率を上記の方法で測定し、表1,2に表示した。併せて粘着ムラも上述の方法で測定し、表1,2に表示した。
(4)Tg測定法
以下の方法によりTgを測定した。なお、可塑剤を添加したものは、可塑剤添加後に測定した。結果は、表1および表2に示した。
DSCの測定パンにサンプルを20mg入れた。これを窒素気流中で、10℃/分で30℃から250℃まで昇温した後(1st-run)、30℃まで−10℃/分で冷却した。この後、再度、30〜250℃まで昇温した(2nd-run)。2nd-runでベースラインが低温側から偏奇し始める温度をTgとし表1、2に記載した。また、全水準に二酸化珪素部粒子(アエロジルR972V)0.05質量%を添加した。
The measurement method used in the present invention is described below.
(1) Adhesion trace A sample film is placed on a black flat cloth and visually observed with reflected light under a tungsten lamp. A pattern of “C” shape (a bird's foot shape) of about several millimeters confirmed on the surface is observed for 20 m 2 , and the number thereof is counted and expressed as an average value per 1 m 2 . ("C" -shaped adhesion marks are generated when the film comes into contact with the stretching roll, and when the film leaves the film, the adhesive point is the starting point and the film surface is peeled off radially)
(2) Re value, Rth value, width direction, Re value in the longitudinal direction, Rth value fluctuation (2-1) Sampling in the MD direction 100 points at 0.5 m intervals in the longitudinal direction are cut out to a size of 1 cm 2 .
(2-2) Sampling in the TD direction 50 points are cut into a size of 1 cm 2 at equal intervals over the entire width of film formation.
(2-3) Re value and Rth value measurement After adjusting the above sample film to 25 ° C. and 60% rh for 3 hours or more, using an automatic birefringence meter (KOBRA-21ADH / PR: manufactured by Oji Scientific Instruments) At 25 ° C. and 60% rh, the retardation value (Rth value) at a wavelength of 550 nm was measured from the direction perpendicular to the sample film surface and ± 40 ° from the normal to the film surface. It was calculated from the measured values in the in-plane retardation (Re value), the vertical direction, and the ± 40 ° direction from the vertical direction. The total average of the sampling points was defined as Re value and Rth value.
(2-4) Re value and Rth value fluctuation The difference between the maximum value and the minimum value of the MD direction 100 points and the TD direction 50 points is divided by the average value, and the percentage value is shown as the Re value, The Rth value was changed.
(3) Aspect ratio A value (L / W) obtained by dividing the distance between nip rolls used for stretching (L: distance between the cores of two pairs of nip rolls) by the width (W) of the saturated norbornene film before stretching. When there were three or more pairs of nip rolls, the largest L / W value was taken as the aspect ratio.
The Re value, Rth value (average value) of these stretched films obtained in this way and the rate of variation thereof were measured by the above methods and are shown in Tables 1 and 2. In addition, the adhesion unevenness was also measured by the above method and displayed in Tables 1 and 2.
(4) Tg measurement method Tg was measured by the following method. In addition, what added a plasticizer measured after adding a plasticizer. The results are shown in Tables 1 and 2.
20 mg of a sample was placed in a DSC measurement pan. This was heated from 30 ° C. to 250 ° C. at 10 ° C./min in a nitrogen stream (1st-run), and then cooled to 30 ° C. at −10 ° C./min. Thereafter, the temperature was raised again to 30 to 250 ° C. (2nd-run). The temperature at which the baseline starts to deviate from the low temperature side in 2nd-run is shown in Tables 1 and 2 as Tg. Moreover, 0.05 mass% of silicon dioxide part particles (Aerosil R972V) were added to all levels.

Figure 0004794132
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Figure 0004794132
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3.偏光板の作成
(1)表面処理
いずれの水準も、表面の水との接触角が60度になるように、フィルム表面にコロナ処理を行った。
(2)偏光層の作成
下記に示した斜め延伸法または平行延伸法において、厚み20μmの偏光層を調製した。なお、本発明では、延伸し偏光能を付与したフィルムを偏光層と呼び、これを少なくとも2枚の保護フィルムあるいは位相差フィルムで挟みこんだものを偏光板と呼び区別した。
(2−1)斜め延伸法
特開平2002−86554号公報の実施例1に従い、テンターを用い延伸軸が斜め45度となるように延伸した。
(2−2)平行延伸法
特開平2001−141926号公報の実施例1に従い、2対のニップロール間に周速差を与え、長手方向に延伸した。
(3)貼り合わせ
このようにして得た偏光層を、上記鹸化処理した延伸飽和ノルボルネンフィルム(位相差板)と鹸化処理した偏光板保護フィルム(商品名:フジタック)の間に挟み込んだ。この際、位相差板と偏光層の接着は、エポキシ系接着剤を用いて貼り合せた。またフジタックと偏光層の間は上述のPVA水溶液を接着剤として貼り合わせた。貼り合わせ方向は、偏光軸と位相差板の長手方向が45度となるようした。このようにして得た偏光板は位相差板を液晶側に、フジタックを外側(目視側)になるようにして、特開2000−154261号公報の図2〜9に記載の20インチVA型液晶表示装置液晶表示装置に取り付け、目視評価し表示むらの単位面積あたりの発生頻度を表1,2に記載した。本発明を実施したものは良好な性能が得られた。
3. Preparation of polarizing plate (1) Surface treatment In any level, the film surface was subjected to corona treatment so that the contact angle with water on the surface was 60 degrees.
(2) Creation of Polarizing Layer A polarizing layer having a thickness of 20 μm was prepared by the oblique stretching method or the parallel stretching method shown below. In the present invention, a film that has been stretched and imparted polarizing ability is called a polarizing layer, and a film sandwiched between at least two protective films or retardation films is called a polarizing plate.
(2-1) Diagonal Stretching Method According to Example 1 of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-86554, stretching was performed using a tenter so that the stretching axis was 45 degrees obliquely.
(2-2) Parallel Stretching Method According to Example 1 of Japanese Patent Laid-Open No. 2001-141926, a circumferential speed difference was given between two pairs of nip rolls to stretch in the longitudinal direction.
(3) Bonding The polarizing layer thus obtained was sandwiched between the saponified stretched saturated norbornene film (retardation plate) and the saponified polarizing plate protective film (trade name: Fujitac). At this time, the retardation plate and the polarizing layer were bonded together using an epoxy adhesive. The above PVA aqueous solution was bonded as an adhesive between Fujitac and the polarizing layer. The laminating direction was such that the longitudinal direction of the polarization axis and the retardation plate was 45 degrees. The polarizing plate thus obtained has a retardation plate on the liquid crystal side and a Fujitack on the outside (viewing side), and the 20-inch VA type liquid crystal described in FIGS. Tables 1 and 2 show the frequency of occurrence of display unevenness per unit area after being mounted on a display device liquid crystal display device and visually evaluated. Good performance was obtained with the present invention.

4.光学補償フィルムの作成
特開平11−316378号公報の実施例1の液晶層を塗布したセルロースアセテートフィルムの代わりに、本発明の延伸飽和ノルボルネンフィルムを使用したところ、表2に示すような(光学補償フィルムAと記載)良好な光学補償フィルムを作成できた。
特開平7−333433号公報の実施例1の液晶層を塗布したセルロースアセテートフィルムに代わって、本発明の延伸飽和ノルボルネンフィルムに変更し光学補償フィルターフィルムを作製したところ(光学補償フィルムBと記載)、良好な光学補償フィルムを作成できた。
一方、本発明の範囲外のものは、光学特性が低下した。特に、特開2001−42130の実施例1に準じたもの(表1の比較例1−4)は、特にその低下が著しかった。
4). Preparation of optical compensation film When the stretched norbornene film of the present invention was used in place of the cellulose acetate film coated with the liquid crystal layer of Example 1 of JP-A-11-316378, as shown in Table 2 (optical compensation) A good optical compensation film was prepared.
In place of the cellulose acetate film coated with the liquid crystal layer of Example 1 of JP-A-7-333433, an optical compensation filter film was produced by changing to the stretched saturated norbornene film of the present invention (described as optical compensation film B). A good optical compensation film could be produced.
On the other hand, those outside the scope of the present invention have deteriorated optical characteristics. In particular, the reduction according to Example 1 of JP-A-2001-42130 (Comparative Example 1-4 in Table 1) was particularly remarkable.

5.低反射フィルムの作成
本発明の延伸飽和ノルボルネンフィルムを発明協会公開技報(公技番号2001−1745)の実施例47に従い本発明の延伸飽和ノルボルネンフィルムを用いて低反射フィルムを作成したところ、良好な光学性能が得られた。
5. Production of Low Reflective Film A stretched norbornene film of the present invention was produced by using the stretched saturated norbornene film of the present invention in accordance with Example 47 of the Japan Institute of Invention and Technology (Publication No. 2001-1745). Optical performance was obtained.

6.液晶表示素子の作成
上記本発明の偏光板を、特開平10−48420号公報の実施例1に記載の液晶表示装置、特開平9−26572号公報の実施例1に記載のディスコティック液晶分子を含む光学的異方性層、ポリビニルアルコールを塗布した配向膜、特開2000−154261号公報の図2〜9に記載の20インチVA型液晶表示装置、特開2000−154261号公報の図10〜15に記載の20インチOCB型液晶表示装置に用いた。さらに、本発明の低反射フィルムをこれらの液晶表示装置の最表層に貼り評価を行ったところ、表1,2に示したように粘着跡由来の表示むらの無い、良好な液晶表示素子を得た。
6). Preparation of liquid crystal display element The polarizing plate of the present invention is applied to the liquid crystal display device described in Example 1 of JP-A-10-48420 and the discotic liquid crystal molecule described in Example 1 of JP-A-9-26572. Including an optically anisotropic layer, an alignment film coated with polyvinyl alcohol, a 20-inch VA liquid crystal display device described in FIGS. 2 to 9 of JP-A-2000-154261, and FIGS. 10 to 10 of JP-A-2000-154261. 15 in the 20-inch OCB type liquid crystal display device. Furthermore, when the low reflection film of the present invention was applied to the outermost layer of these liquid crystal display devices and evaluated, as shown in Tables 1 and 2, a good liquid crystal display element free from display unevenness due to adhesion marks was obtained. It was.

本発明で用いる好ましい縦延伸ゾーンの一例を示す。An example of a preferred longitudinal stretching zone used in the present invention is shown. 従来から採用されている縦延伸ゾーンの一例を示す。An example of the longitudinal stretching zone conventionally employed is shown.

符号の説明Explanation of symbols

1 入り口側ニップロール
2 延伸ゾーン
3 出口側ニップロール
4 飽和ノルボルネン樹脂(フィルム)
5 乾燥ゾーンの中に設けられたニップロール
1 Entrance side nip roll 2 Stretch zone 3 Exit side nip roll 4 Saturated norbornene resin (film)
5 Nip rolls installed in the drying zone

Claims (3)

飽和ノルボルネンフィルムを縦延伸し、該縦延伸を、(Tg−150)℃〜(Tg−5)℃である2対以上のニップロールを用いて行う飽和ノルボルネンフィルムの製造方法であって、前記縦延伸が、前記ニップロールにおける芯間の距離(L)を前記縦延伸前の飽和ノルボルネンフィルムの幅(W)で割った縦横比が10〜20である飽和ノルボルネンフィルムにおいて、1.1倍〜2.5倍に、延伸温度(Tg+5℃)〜(Tg+30)℃の温度で縦延伸する工程と、1.05〜2.2倍に、横延伸する工程とを含む飽和ノルボルネンフィルムの製造方法。 A saturated norbornene film is longitudinally stretched, and the longitudinal stretching is performed by using two or more pairs of nip rolls at (Tg-150) ° C. to (Tg-5) ° C. However, in the saturated norbornene film having an aspect ratio of 10 to 20 obtained by dividing the distance (L) between the cores in the nip roll by the width (W) of the saturated norbornene film before the longitudinal stretching, 1.1 times to 2.5 times A method for producing a saturated norbornene film including a step of longitudinally stretching at a temperature of stretching temperature (Tg + 5 ° C.) to (Tg + 30) ° C. and a step of transversely stretching 1.05-2.2 times. 前記ニップロールの温度が、(Tg−80)℃以上である、請求項1に記載の飽和ノルボルネンフィルムの製造方法。 The manufacturing method of the saturated norbornene film of Claim 1 whose temperature of the said nip roll is (Tg-80) degreeC or more. 前記ニップロールが、縦延伸ゾーンの入り口側および出口側の外側に設置されている、請求項1または2に記載の飽和ノルボルネンフィルムの製造方法。 The manufacturing method of the saturated norbornene film of Claim 1 or 2 with which the said nip roll is installed in the outer side of the entrance side and exit side of a longitudinal stretch zone.
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Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4721655B2 (en) * 2004-05-21 2011-07-13 富士フイルム株式会社 Saturated norbornene film and method for producing the same
JP5075471B2 (en) * 2007-05-11 2012-11-21 富士フイルム株式会社 Thermoplastic film and method for producing the same, polarizing plate, optical compensation film for liquid crystal display plate, antireflection film, and liquid crystal display device
JP5056312B2 (en) * 2007-09-28 2012-10-24 ソニー株式会社 Method for producing stretched sheet and method for producing anisotropic optical sheet
JP2009292869A (en) * 2008-06-02 2009-12-17 Fujifilm Corp Acrylic film, method for producing it, polarizing plate, optical compensation film, antireflection film, and liquid crystal display
JP2011215633A (en) * 2011-07-04 2011-10-27 Fujifilm Corp Optical compensation film, polarizing plate and liquid crystal display device
KR101746789B1 (en) * 2014-12-18 2017-06-13 주식회사 엘지화학 Vertical alignment layer comprising a cyclic olefin copolymer
WO2023074385A1 (en) * 2021-10-25 2023-05-04 日本ゼオン株式会社 Multilayer stretched film and method for producing same

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0659121A (en) * 1992-08-11 1994-03-04 Toray Ind Inc Phase difference film and its production
JP2001305342A (en) * 2000-04-20 2001-10-31 Sekisui Chem Co Ltd Method for manufacturing optical retardation film
JP2002148438A (en) * 2000-11-08 2002-05-22 Nitto Denko Corp Optical compensating film, method for producing the same, polarizing plate using the same and liquid crystal display
JP2003131033A (en) * 2001-10-25 2003-05-08 Sekisui Chem Co Ltd Manufacturing method of phase difference film
JP2003322722A (en) * 2002-05-01 2003-11-14 Fuji Photo Film Co Ltd Optical film
JP4337454B2 (en) * 2003-07-24 2009-09-30 日本ゼオン株式会社 Optical compensation film, optical compensation film manufacturing method, optical laminate, and liquid crystal display device
JP2005164632A (en) * 2003-11-28 2005-06-23 Jsr Corp Optical film and polarizing plate

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