JP4337454B2 - Optical compensation film, optical compensation film manufacturing method, optical laminate, and liquid crystal display device - Google Patents
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Description
本発明は、液晶表示装置の視野角改善やコントラスト改善に使用される光学補償フィルム、それを用いた光学積層体、及び液晶表示装置に関する。 The present invention relates to an optical compensation film used for improving the viewing angle and contrast of a liquid crystal display device, an optical laminate using the same, and a liquid crystal display device.
従来から、液晶表示装置を構成する液晶セルと偏光素子との間に介挿されることにより、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）型液晶の視野角特性（位相差の角度依存性）を光学補償するための位相差板としてネガティブレターダー（素子面に垂直な方向に負の位相差を有する位相差素子）が知られている。 Conventionally, an optical compensation for viewing angle characteristics (angle dependency of phase difference) of a VA (Vertical Alignment) type liquid crystal is performed by interposing between a liquid crystal cell and a polarizing element constituting a liquid crystal display device. As a phase difference plate, a negative letterer (a phase difference element having a negative phase difference in a direction perpendicular to the element surface) is known.
かかるネガティブレターダーは、次のようにして製造されている。先ず、樹脂フィルムに対して、延伸方向に直交する方向への自由な収縮を許容して一軸延伸処理を施すことにより、延伸方向の面内の屈折率（Ｎｘ）と、延伸方向と直交する方向の面内の屈折率（Ｎｙ）と、厚さ方向の屈折率（Ｎｚ）とが、Ｎｘ＞Ｎｙ≧Ｎｚの関係式を満たす延伸フィルムを成形する。次いで、この延伸フィルムを裁断することにより、延伸方向が長辺と一致する矩形状のチップと、延伸方向が短辺と一致する同一形状のチップを作製する。その後、２枚のチップを、それぞれの延伸方向が直交するように、接着剤または粘着剤により貼り合わせる（所謂バッチ貼り）。しかしながら、上記のような構成のネガティブレターダーを製造するためには、裁断により成形したチップを貼り合わせるという煩雑な作業を繰り返す必要があり、生産効率に劣るという問題がある。 Such a negative letterer is manufactured as follows. First, the resin film is subjected to a uniaxial stretching process while allowing free shrinkage in a direction orthogonal to the stretching direction, and the in-plane refractive index (Nx) in the stretching direction and the direction orthogonal to the stretching direction. The stretched film in which the in-plane refractive index (Ny) and the refractive index (Nz) in the thickness direction satisfy the relational expression Nx> Ny ≧ Nz is formed. Next, the stretched film is cut to produce a rectangular chip whose stretching direction matches the long side and a chip of the same shape whose stretching direction matches the short side. Thereafter, the two chips are bonded with an adhesive or a pressure-sensitive adhesive so that the respective stretching directions are orthogonal to each other (so-called batch bonding). However, in order to manufacture the negative letterer having the above-described configuration, it is necessary to repeat a troublesome operation of bonding chips formed by cutting, resulting in a problem of poor production efficiency.
そこで、特許文献１には、熱可塑性樹脂フィルムを延伸して光学補償フィルムを製造する方法であって、縦方向と横方向に同時二軸延伸することを特徴とする光学補償フィルムの製造方法が開示されている。そして、該熱可塑性樹脂フィルムとしてポリノルボルネン系樹脂が開示されている。また、この方法によれば、フィルムの厚さをｄ、フィルム面内の主屈折率をｎｘ、ｎｙ、厚さ方向の主屈折率をｎｚ、かつ、ｎｘ＞ｎｙとした場合に、面内レターデーション値（Ｒｅ＝（ｎｘ−ｎｙ）ｄ）が０〜５００ｎｍ、厚み方向のレターデーション値（Ｒｔｈ＝（ｎｘ−ｎｚ）ｄ）が０〜５００ｎｍ、Ｒｅ／Ｒｔｈ＜１である光学補償フィルムが得られることも記載されている。さらに、この特許文献によれば、フィルムの要求性能を満足するともに、二軸特性の発現が容易で、しかも光学軸角度のばらつきが低減されフィルム面内の均一性に優れた光学補償フィルムを提供することができると記載されている。
Therefore,
また、特許文献２には、熱可塑性樹脂フィルムを横方向と縦方向に逐次二軸延伸して光学補償フィルムを製造する方法であって、横延伸工程後に横延伸率を緩和する工程を設けることを特徴とする光学補償フィルムの製造方法が開示されている。そして、該熱可塑性樹脂フィルムとしてポリノルボルネン系樹脂が開示されている。また、この方法によれば、フィルムの厚さをｄ、フィルム面内の主屈折率をｎｘ、ｎｙ、厚さ方向の主屈折率をｎｚ、かつ、ｎｘ＞ｎｙとした場合に、面内レターデーション値（Ｒｅ＝（ｎｘ−ｎｙ）ｄ）が０〜５００ｎｍ、厚み方向のレターデーション値（Ｒｔｈ＝（ｎｘ−ｎｚ）ｄ）が０〜５００ｎｍ、Ｒｅ／Ｒｔｈ＜１である光学補償フィルムが得られることも記載されている。さらに、この特許文献によれば、フィルムの要求性能を満足するとともに、二軸特性の発現が容易で、しかも光学軸角度のばらつきが低減されフィルム面内の均一性に優れた光学補償フィルムを提供することができると記載されている。
Further,
また、当出願人は、特許文献３において、溶融法により成形した熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂シートを延伸配向してなるフィルムを複屈折層として有することを特徴とする位相差板を提案している。そして、これによれば、光学的に均一であり、耐熱性、耐湿性に優れた位相差板を提供することができると記載されている。
In addition, the present applicant has proposed a retardation plate characterized by having, as a birefringent layer, a film obtained by stretching and orientationing a thermoplastic saturated norbornene resin sheet molded by a melting method in
しかしながら、上記公報に記載されている光学補償フィルムをＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）型の液晶表示装置に用いた場合、（ａ）ＶＡ型の液晶表示装置に要求される厚み方向のレターデーション値（Ｒｔｈ）を大きくすること及びその制御が困難である、（ｂ）液晶表示装置に配置する向きに制限がある、（ｃ）液晶表示装置に設置して、画面を正面方向及び斜め方向から見た時の輝度ムラや色ムラが発生しやすい、並びに（ｄ）長期間使用した場合の品質の低下が見られるという問題があり、さらなる改善が求められている。 However, when the optical compensation film described in the above publication is used in a VA (Vertical Alignment) type liquid crystal display device, (a) a retardation value (Rth) in the thickness direction required for the VA type liquid crystal display device It is difficult to control and the control thereof is difficult. (B) There is a restriction on the orientation of the liquid crystal display device. (C) When the screen is installed in the liquid crystal display device and the screen is viewed from the front direction and the oblique direction. There is a problem that luminance unevenness and color unevenness are likely to occur, and (d) the quality deteriorates when used for a long period of time, and further improvement is required.
従って、本発明の目的は、従来のものよりも、（ａ）厚み方向のレターデーション値Ｒｔｈを大きくすること及び制御が容易で、（ｂ）液晶表示装置に配置する角度に制限がなく、（ｃ）正面方向及び斜め方向から見た時の輝度ムラや色ムラがなく、（ｄ）長期間使用した場合の品質の低下がない光学補償フィルムを提供することにある。 Accordingly, the object of the present invention is to make (a) the retardation value Rth in the thickness direction larger and control than the conventional one, and (b) there is no restriction on the angle at which the liquid crystal display device is disposed. c) To provide an optical compensation film that is free from luminance unevenness and color unevenness when viewed from the front and oblique directions, and (d) has no deterioration in quality when used for a long period of time.
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、原反フィルムとして、揮発性成分量、飽和吸水率、長手方向に一直線に走るダイラインの深さ及び高さ、並びに前記ダイラインの幅が特定範囲である原反フィルムを使用し、それを縦横方向に二軸延伸することにより、上記目的を達成しうることを見出し、この知見に基づいてさらに研究を進め、本発明を完成するに至った。 As a result of diligent studies to achieve the above-mentioned object, the present inventors have obtained, as a raw film, a volatile component amount, a saturated water absorption rate, a depth and height of a die line that runs in a straight line in the longitudinal direction, and a width of the die line. In order to complete the present invention, the inventors have found that the above object can be achieved by using a raw film having a specific range and stretching it biaxially in the longitudinal and transverse directions. It came.
かくして本発明によれば、
（１）熱可塑性ノルボルネン系樹脂からなり、揮発性成分量が０．０１重量％以下で、かつ飽和吸水率が０．０１重量％以下であり、長手方向に一直線に走るダイラインの深さ及び高さが５０ｎｍ未満で、並びに前記ダイラインの幅が最小でも５００ｎｍであり、溶融押出法により形成された原反フィルムを、縦方向と横方向共に延伸倍率１．３倍以上で二軸延伸してなる、以下の［１］〜［２］を満たす光学補償フィルム、
[１]０≦Ｒｅ≦２００
[２]１００≦Ｒｔｈ≦５００
（ここで、Ｒｅは光学補償フィルムの面内のレターデーション値を意味し、Ｒｔｈは光学補償フィルムの厚さ方向のレターデーション値を意味する。前記Ｒｅ及びＲｔｈは、それぞれＲｅ＝（Ｎｘ−Ｎｙ）×ｄ［ｎｍ］、Ｒｔｈ＝（Ｎｘ−Ｎｚ）×ｄ［ｎｍ］である。また、ｄは光学補償フィルムの厚さ、Ｎｘ、Ｎｙは光学補償フィルム面内の主屈折率、Ｎｚは厚さ方向の主屈折率であり、Ｎｘ＞Ｎｙである。）
（２）二軸延伸が縦方向と横方向に同時に二軸延伸する方法である前記（１）記載の光学補償フィルム、
（３）フィルムの面内のレターデーション値（Ｒｅ）のばらつきが、フィルムの幅方向及び長手方向において、±１０ｎｍ以内である前記（１）又は（２）記載の光学補償フィルム、
（４）フィルムの厚み方向のレターデーション値（Ｒｔｈ）のばらつきが、フィルムの幅方向及び長手方向において、±２０ｎｍ以内である前記（１）〜（３）のいずれか１つに記載の光学補償フィルム、
（５）前記（１）〜（４）のいずれか１つに記載の光学補償フィルムと偏光板との積層体からなる光学積層体、
（６）前記（５）に記載の光学積層体を液晶セルの少なくとも片側に備えた液晶表示装置、
（７）液晶セルが、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）型の液晶セルである前記（６） 記載の液晶表示装置、及び
（８）内面の平均粗さＲａが０．０５〜０．２μｍのダイスを用いて原反フィルムを溶融押出成形することを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれか１つに記載の光学補償フィルムの製造方法がそれぞれ提供される。
Thus, according to the present invention,
(1) The depth and height of a die line made of a thermoplastic norbornene resin, having a volatile component content of 0.01 % by weight or less and a saturated water absorption of 0.01% by weight or less, and running straight in the longitudinal direction. less than Saga 50 nm, and Ri 500nm der in width of the die line is minimized, the original film, which is formed by a melt extrusion method, the longitudinal and transverse directions both at a draw ratio of 1.3 times or more biaxially oriented An optical compensation film satisfying the following [1] to [2]:
[1] 0 ≦ Re ≦ 200
[2] 100 ≦ Rth ≦ 500
(Here, Re means an in-plane retardation value of the optical compensation film, and Rth means a retardation value in the thickness direction of the optical compensation film. Re and Rth are respectively Re = (Nx−Ny). ) × d [nm], Rth = (Nx−Nz) × d [nm], where d is the thickness of the optical compensation film, Nx and Ny are the main refractive index in the optical compensation film plane, and Nz is the thickness. (The main refractive index in the vertical direction, Nx> Ny.)
(2) The optical compensation film according to the above (1), wherein the biaxial stretching is a method of simultaneously biaxially stretching in the longitudinal direction and the transverse direction,
(3) The optical compensation film according to the above (1) or (2), wherein variation in retardation value (Re) in the plane of the film is within ± 10 nm in the width direction and longitudinal direction of the film,
(4) The optical compensation according to any one of (1) to (3), wherein the variation in retardation value (Rth) in the thickness direction of the film is within ± 20 nm in the width direction and the longitudinal direction of the film. the film,
(5) An optical laminate comprising a laminate of the optical compensation film according to any one of (1) to (4) and a polarizing plate,
(6) A liquid crystal display device comprising the optical laminate according to (5) on at least one side of a liquid crystal cell,
(7) The liquid crystal cell is a VA (Vertical Alignment) type liquid crystal cell, and (8) a die having an average inner surface roughness Ra of 0.05 to 0.2 μm is used. The method for producing an optical compensation film according to any one of (1) to (4), wherein the raw film is melt-extruded.
本発明の光学補償フィルムは、従来のものよりも、（ａ）厚み方向のレターデーション値Ｒｔｈを大きくすること及び制御が容易で、（ｂ）液晶表示装置に配置する角度に制限がなく、（ｃ）正面方向及び斜め方向から見た時の輝度ムラや色ムラがなく、（ｄ）長期間使用した場合の品質の低下がないので、液晶表示装置、特にＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）型の液晶表示装置用の光学補償フィルムに好適である。 The optical compensation film of the present invention is easier to control (a) increasing the retardation value Rth in the thickness direction than the conventional one, and (b) there is no restriction on the angle at which it is disposed in the liquid crystal display device. c) There is no luminance unevenness and color unevenness when viewed from the front and oblique directions, and (d) there is no deterioration in quality when used for a long period of time, so a liquid crystal display device, particularly a VA (Vertical Alignment) type liquid crystal display. It is suitable for an optical compensation film for an apparatus.
本発明の光学補償フィルムに使用する原反フィルムは、熱可塑性ノルボルネン系樹脂からなる。 The raw film used for the optical compensation film of the present invention comprises a thermoplastic norbornene resin.
熱可塑性ノルボルネン系樹脂としては、具体的には、ノルボルネン系単量体の開環重合体、ノルボルネン系単量体と開環共重合可能なその他の単量体との開環重合体およびそれらの水素添加物、ノルボルネン系単量体の付加重合体、ノルボルネン系単量体と共重合可能なその他の単量体との付加型共重合体等を挙げることができる。これらの中でも、透明性の観点から、ノルボルネン系単量体の開環重合体の水素添加物が最も好ましい。 Specific examples of thermoplastic norbornene resins include ring-opening polymers of norbornene monomers, ring-opening polymers of norbornene monomers and other monomers capable of ring-opening copolymerization, and their Examples thereof include hydrogenated products, addition polymers of norbornene monomers, and addition copolymers with other monomers copolymerizable with norbornene monomers. Among these, from the viewpoint of transparency, a hydrogenated product of a ring-opening polymer of a norbornene-based monomer is most preferable.
ノルボルネン系単量体としては、ビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エン（慣用名：ノルボルネン）、トリシクロ[４．３．０．１２，５]デカ−３，７−ジエン（慣用名：ジシクロペンタジエン）、７，８−ベンゾトリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ−３−エン（慣用名：メタノテトラヒドロフルオレン）、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン（慣用名：テトラシクロドデセン）、およびこれらの化合物の誘導体（例えば、環に置換基を有するもの）などを挙げることができる。ここで、置換基としては、例えばアルキル基、アルキレン基、極性基などを挙げることができる。また、これらの置換基は、同一または相異なって複数個が環に結合していてもよい。ノルボルネン系単量体は１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
極性基の種類としては、ヘテロ原子、またはヘテロ原子を有する原子団などが挙げられる。ヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、ハロゲン原子などが挙げられる。極性基の具体例としては、カルボキシル基、カルボニルオキシカルボニル基、エポキシ基、ヒドロキシル基、オキシ基、エステル基、シラノール基、シリル基、アミノ基、ニトリル基、スルホン基などが挙げられる。
Examples of norbornene monomers include bicyclo [2.2.1] hept-2-ene (common name: norbornene), tricyclo [4.3.0.1 2,5 ] deca-3,7-diene (conventional Name: dicyclopentadiene), 7,8-benzotricyclo [4.3.0.1 2,5 ] dec-3-ene (common name: methanotetrahydrofluorene), tetracyclo [4.4.0.1 2 , 5 . 17, 10 ] dodec-3-ene (common name: tetracyclododecene), and derivatives of these compounds (for example, those having a substituent in the ring). Here, examples of the substituent include an alkyl group, an alkylene group, and a polar group. Moreover, these substituents may be the same or different and a plurality may be bonded to the ring. Norbornene monomers can be used alone or in combination of two or more.
Examples of the polar group include a hetero atom or an atomic group having a hetero atom. Examples of the hetero atom include an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a silicon atom, and a halogen atom. Specific examples of the polar group include a carboxyl group, a carbonyloxycarbonyl group, an epoxy group, a hydroxyl group, an oxy group, an ester group, a silanol group, a silyl group, an amino group, a nitrile group, and a sulfone group.
ノルボルネン系単量体と開環共重合可能な他の単量体としては、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテンなどのモノ環状オレフィン類およびその誘導体；シクロヘキサジエン、シクロヘプタジエンなどの環状共役ジエンおよびその誘導体；などが挙げられる。 Other monomers capable of ring-opening copolymerization with norbornene monomers include monocyclic olefins such as cyclohexene, cycloheptene and cyclooctene and derivatives thereof; cyclic conjugated dienes such as cyclohexadiene and cycloheptadiene and derivatives thereof And so on.
ノルボルネン系単量体の開環重合体およびノルボルネン系単量体と共重合可能な他の単量体との開環共重合体は、単量体を公知の開環重合触媒の存在下に（共）重合することにより得ることができる。 A ring-opening polymer of a norbornene monomer and a ring-opening copolymer with another monomer copolymerizable with the norbornene monomer are prepared in the presence of a known ring-opening polymerization catalyst ( It can be obtained by co) polymerization.
ノルボルネン系単量体の付加重合体およびノルボルネン系単量体と共重合可能な他の単量体との付加共重合体は、単量体を公知の付加重合触媒の存在下に重合することにより得ることができる。 An addition copolymer of a norbornene monomer and an addition copolymer with another monomer copolymerizable with the norbornene monomer are obtained by polymerizing the monomer in the presence of a known addition polymerization catalyst. Obtainable.
ノルボルネン系単量体と付加共重合可能な他の単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテンなどの炭素数２〜２０のα−オレフィンおよびこれらの誘導体；シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセンなどのシクロオレフィンおよびこれらの誘導体；１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエンなどの非共役ジエンなどが挙げられる。これらの単量体は１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、α−オレフィンが好ましく、エチレンがより好ましい。 Examples of other monomers capable of addition copolymerization with norbornene monomers include, for example, α-olefins having 2 to 20 carbon atoms such as ethylene, propylene, 1-butene, and derivatives thereof; cyclobutene, cyclopentene, cyclohexene, and the like. And non-conjugated dienes such as 1,4-hexadiene, 4-methyl-1,4-hexadiene, and 5-methyl-1,4-hexadiene. These monomers can be used alone or in combination of two or more. Among these, α-olefin is preferable and ethylene is more preferable.
熱可塑性ノルボルネン系樹脂の分子量は使用目的に応じて適宜選定されるが、溶媒としてシクロヘキサン（重合体樹脂が溶解しない場合はトルエン）を用いるゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーで測定したポリイソプレンまたはポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）で、通常１０，０００〜１００，０００、好ましくは１５，０００〜８０，０００、より好ましくは２０，０００〜５０，０００である。重量平均分子量がこのような範囲にあるときに、フィルムの機械的強度および成型加工性とが高度にバランスされ好適である。 The molecular weight of the thermoplastic norbornene resin is appropriately selected according to the purpose of use, but is converted to polyisoprene or polystyrene measured by gel permeation chromatography using cyclohexane (toluene if the polymer resin does not dissolve) as the solvent. The weight average molecular weight (Mw) is usually 10,000 to 100,000, preferably 15,000 to 80,000, more preferably 20,000 to 50,000. When the weight average molecular weight is in such a range, the mechanical strength and moldability of the film are highly balanced and suitable.
ノルボルネン系単量体の開環重合体、ノルボルネン系単量体とこれと開環共重合可能なその他の単量体との開環共重合体、ノルボルネン系単量体の付加重合体、およびノルボルネン系単量体とこれと共重合可能なその他の単量体との付加重合体の水素添加物は、これらの重合体の溶液に、ニッケル、パラジウムなどの遷移金属を含む公知の水素添加触媒を添加し、炭素−炭素不飽和結合を好ましくは９０％以上水素添加することによって得ることができる。 Ring-opening polymer of norbornene monomer, ring-opening copolymer of norbornene monomer and other monomer capable of ring-opening copolymerization, addition polymer of norbornene monomer, and norbornene Hydrogenation products of addition polymers of a monomer and other monomers copolymerizable therewith, a known hydrogenation catalyst containing a transition metal such as nickel or palladium is added to the solution of these polymers. It can be obtained by adding and hydrogenating carbon-carbon unsaturated bonds, preferably 90% or more.
本発明に用いる熱可塑性ノルボルネン系樹脂のガラス転移温度は、使用目的に応じて適宜選択されればよいが、好ましくは８０℃以上、より好ましくは１００〜２５０℃の範囲である。ガラス転移温度がこのような範囲にある熱可塑性ノルボルネン系樹脂を含有するフィルムは、高温下での使用における変形や応力が生じることがなく耐久性に優れる。 The glass transition temperature of the thermoplastic norbornene resin used in the present invention may be appropriately selected according to the purpose of use, but is preferably 80 ° C. or higher, more preferably in the range of 100 to 250 ° C. A film containing a thermoplastic norbornene resin having a glass transition temperature in such a range is excellent in durability without causing deformation or stress in use at high temperatures.
本発明に用いる熱可塑性ノルボルネン系樹脂の分子量分布（重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））は特に制限されないが、通常１．０〜１０．０、好ましくは１．１〜４．０、より好ましくは１．２〜３．５の範囲である。 The molecular weight distribution (weight average molecular weight (Mw) / number average molecular weight (Mn)) of the thermoplastic norbornene resin used in the present invention is not particularly limited, but is usually 1.0 to 10.0, preferably 1.1 to 4. 0, more preferably in the range of 1.2 to 3.5.
本発明に用いる熱可塑性ノルボルネン系樹脂の中でも、繰り返し単位として、Ｘ：ビシクロ［３．３．０］オクタン−２，４−ジイル−エチレン構造と、Ｙ：トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカン−７，９−ジイル−エチレン構造とを有し、これらの繰り返し単位の含有量が、熱可塑性ノルボルネン系樹脂の繰り返し単位全体に対して９０重量％以上であり、かつ、Ｘの含有割合とＹの含有割合との比が、Ｘ：Ｙの重量比で１００：０〜４０：６０であるものが好ましい。このような樹脂を用いることにより、長期的に寸法変化がなく、光学特性の安定性に優れる光学補償フィルムを得ることができる。 Among the thermoplastic norbornene resins used in the present invention, as a repeating unit, X: bicyclo [3.3.0] octane-2,4-diyl-ethylene structure and Y: tricyclo [4.3.0.1 2 , 5 ] decane-7,9-diyl-ethylene structure, the content of these repeating units is 90% by weight or more based on the total repeating units of the thermoplastic norbornene resin, and X The ratio of the content ratio and the Y content ratio is preferably 100: 0 to 40:60 in terms of a weight ratio of X: Y. By using such a resin, it is possible to obtain an optical compensation film that has no dimensional change in the long term and is excellent in stability of optical characteristics.
ポリマーとしてＸの構造を繰り返し単位として有するモノマーとしては、ノルボルネン環に五員環が結合した構造を有するノルボルネン系単量体が挙げられ、より具体的には、トリシクロ[４．３．０．１２，５]デカ−３，７−ジエン（慣用名：ジシクロペンタジエン）及びその誘導体（環に置換基を有するもの）、７，８−ベンゾトリシクロ[４．３．０．１０，５]デカ−３−エン（慣用名：メタノテトラヒドロフルオレン）、及びその誘導体が挙げられる。
また、ポリマーとしてＹの構造を繰り返し単位として有するモノマーとしては、テトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１０]デカ−３，７−ジエン（慣用名：テトラシクロドデセン）及びその誘導体（環に置換基を有するもの）が挙げられる。
Examples of the monomer having the X structure as a repeating unit as a polymer include norbornene monomers having a structure in which a 5-membered ring is bonded to a norbornene ring. More specifically, tricyclo [4.3.0.1 2,5] deca-3,7-diene (trivial name: dicyclopentadiene) and their derivatives (those having a substituent on the ring), 7,8-tricyclo [4.3.0.1 0, 5 ] Dec-3-ene (common name: methanotetrahydrofluorene) and its derivatives.
Moreover, as a monomer which has a structure of Y as a repeating unit as a polymer, tetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] deca-3,7-diene (common name: tetracyclododecene) and derivatives thereof (those having a substituent in the ring).
このような熱可塑性ノルボルネン系樹脂を得る手段としては、具体的にはａ）ポリマーとして前記Ｘの構造を繰り返し単位として有するモノマーと、ポリマーとして前記Ｙの構造を繰り返し単位として有するモノマーとの共重合比でコントロールして重合し、必要に応じてポリマー中の不飽和結合を水素添加する方法や、ｂ）前記Ｘの構造を繰り返し単位として有するポリマーと、前記Ｙの構造を繰り返し単位として有するポリマーとのブレンド比でコントロールする方法が挙げられる。 Specifically, as means for obtaining such a thermoplastic norbornene resin, a) copolymerization of a monomer having the X structure as a repeating unit as a polymer and a monomer having the Y structure as a repeating unit as a polymer A method of polymerizing by controlling the ratio, and optionally hydrogenating unsaturated bonds in the polymer, b) a polymer having the X structure as a repeating unit, and a polymer having the Y structure as a repeating unit, The method of controlling by the blend ratio of is mentioned.
本発明において、原反フィルムの揮発性成分の含有量は０．１重量％以下、好ましくは０．０５重量％以下である。揮発性成分の含有量が前記範囲であるものを使用すると、原反フィルムを延伸する際の寸法安定性が向上し、光学補償フィルムを長時間使用時における前記フィルムの面内のレターデーション値Ｒｅやフィルムの厚さ方向のレターデーション値Ｒｔｈの変化を小さくすることができる、光学補償フィルムと偏光板とを積層する際にその間に介在させる接着剤層に気泡が発生を防ぐことができる。
揮発性成分は、原反フィルムに微量含まれる分子量２００以下の物質であり、例えば、残留単量体や溶媒などが挙げられる。揮発性成分の含有量は、原反フィルムに含まれる分子量２００以下の物質の合計として、原反フィルムをガスクロマトグラフィーにより分析することにより定量することができる。
In the present invention, the content of the volatile component of the raw film is 0.1% by weight or less, preferably 0.05% by weight or less. When the content of the volatile component is within the above range, the dimensional stability when stretching the raw film is improved, and the in-plane retardation value Re of the film when the optical compensation film is used for a long time is used. In addition, the change in the retardation value Rth in the thickness direction of the film can be reduced, and bubbles can be prevented from being generated in the adhesive layer interposed between the optical compensation film and the polarizing plate.
The volatile component is a substance having a molecular weight of 200 or less contained in a small amount in the raw film, and examples thereof include a residual monomer and a solvent. The content of the volatile component can be quantified by analyzing the raw film by gas chromatography as the sum of substances having a molecular weight of 200 or less contained in the raw film.
本発明の光学補償フィルムに用いる原反フィルムの揮発性成分の含有量を少なくするための手段としては、（ｉ）揮発性成分量の少ない熱可塑性ノルボルネン系樹脂を選択する、（ｉｉ）フィルムを成形する前に用いる熱可塑性ノルボルネン系樹脂を予備乾燥するなどの手段が挙げられる。予備乾燥は、例えば原料をペレットなどの形態にして、熱風乾燥機などで行われる。乾燥温度は１００℃以上が好ましく、乾燥時間は２時間以上が好ましい。予備乾燥を行うことにより、フィルム中の揮発性成分量を低減させる事ができ、さらに押し出す熱可塑性ノルボルネン系樹脂の発泡を防ぐことができる。 As a means for reducing the content of the volatile component of the raw film used for the optical compensation film of the present invention, (i) a thermoplastic norbornene resin having a small amount of the volatile component is selected, (ii) the film Means such as preliminary drying of the thermoplastic norbornene resin used before molding may be mentioned. The preliminary drying is performed with a hot air dryer or the like, for example, in the form of pellets or the like. The drying temperature is preferably 100 ° C. or more, and the drying time is preferably 2 hours or more. By performing preliminary drying, the amount of volatile components in the film can be reduced, and foaming of the extruded thermoplastic norbornene resin can be prevented.
本発明の光学補償フィルムにおいて、原反フィルムの飽和吸水率は０．０５重量％以下、好ましくは０．０３重量％以下、さらに好ましくは０．０１重量％以下である。原反フィルムの飽和吸水率が上記範囲であると、原反フィルムを二軸延伸する際の自由度が増す（例えば、延伸倍率を大きくできる）、延伸時にフィルムが割れにくい、厚み方向のレターデーション値Ｒｔｈを大きくできる、長期安定性の優れるなどの利点がある。
飽和吸水率は、前記原反フィルムの試験片を一定温度の水中に一定時間、浸漬し、増加した質量の浸漬前の試験片質量に対する百分率で表される値である。通常は、２３℃の水中に２４時間、浸漬して測定される。原反フィルムにおける飽和吸水率は、例えば熱可塑性ノルボルネン系樹脂中の極性基の量を減少させることにより、前記値に調節することができるが、好ましくは、極性基を持たない樹脂であることが望まれる。
In the optical compensation film of the present invention, the saturated water absorption of the raw film is 0.05% by weight or less, preferably 0.03% by weight or less, and more preferably 0.01% by weight or less. If the saturated water absorption rate of the raw film is within the above range, the degree of freedom when biaxially stretching the raw film is increased (for example, the stretching ratio can be increased), and the film is difficult to break during stretching, and retardation in the thickness direction. There are advantages such that the value Rth can be increased and the long-term stability is excellent.
The saturated water absorption is a value expressed as a percentage of the mass of the test piece before immersion, which is obtained by immersing the test piece of the raw film in water at a constant temperature for a fixed time. Usually, it is measured by immersing in 23 ° C. water for 24 hours. The saturated water absorption in the raw film can be adjusted to the above value by, for example, reducing the amount of polar groups in the thermoplastic norbornene-based resin, but is preferably a resin having no polar groups. desired.
本発明の光学補償フィルムに使用する原反フィルムは、長手方向に一直線に走るダイラインの深さ及び高さが５０ｎｍ未満で、並びにその幅が５００ｎｍ以上であり、好ましくは長手方向に一直線に走るダイラインの深さ及び高さが３０ｎｍ未満で、並びにその幅が１０００ｎｍ以上である。原反フィルムとして、長手方向に一直線に走るダイラインの深さ及び高さ、並びに幅が上記範囲のものを使用することにより、延伸して得られる光学補償フィルムの長手方向及び幅方向のＲｅ並びにＲｔｈのばらつきを少なくすることができる。
ここで長手方向とは、フィルムを押出す流れの方向のことを指す。
前記原反フィルムのダイラインは、三次元表面構造解析顕微鏡を用いて測定できる。
ダイラインの深さや高さを測定するとき、隣り合う谷と山で、ベースが異なっている場合は、図１のようにベースライン２を引いて、谷４又は山３からそのベースライン２までの最短距離をダイラインの深さ５又は高さ６とする。
The raw film used for the optical compensation film of the present invention is a die line whose depth and height of a die line running straight in the longitudinal direction is less than 50 nm and whose width is 500 nm or more, preferably running straight in the longitudinal direction. The depth and height are less than 30 nm, and the width is 1000 nm or more. As the raw film, the depth and height of the die line running in a straight line in the longitudinal direction, and the width of the above-mentioned range are used, and the optical compensation film obtained by stretching the Re and Rth in the longitudinal and width directions is obtained. The variation of the can be reduced.
Here, the longitudinal direction refers to the direction of flow in which the film is extruded.
The die line of the raw film can be measured using a three-dimensional surface structure analysis microscope.
When measuring the depth and height of a die line, if the base is different between adjacent valleys and peaks, the
長手方向に一直線に走るダイラインの深さ及び高さが５０ｎｍ未満で、並びにその幅が５００ｎｍ以上である原反フィルムを得るための手段としては、（１）ダイスリップ部の材質としてハードクロム、炭化クロム、窒化クロム、炭化チタン、炭窒化チタン、窒化チタン、超鋼、セラミック（タングステンカーバイド、酸化アルミ、酸化クロム）類、などを溶射もしくはメッキし、表面加工としてバフ、＃１０００番手以上の砥石を用いるラッピング、＃１０００番手以上のダイヤモンド砥石を用いる平面切削（切削方向は、樹脂の流れ方向に垂直な方向）、電解研磨、電解複合研磨などの加工を施したＴダイを用いる；（２）ダイスの防錆剤として、例えばアミンの硝酸塩、カルボン酸塩、炭酸塩などの揮発性のものを使用する。具体的には、ジシクロヘキシルアンモニウムナイトライト、ジイソプロピルアンモニウムナイトライト、ジシクロヘキシルアンモニウムカプリレート、シクロヘキシルアンモニウムカルバメート、シクロヘキシルアミンカーボネイト等が挙げられる；（４）ダイスに付着している防錆剤を溶剤を用いてふき取る；（５）ダイスからシート状に押出し、押出されたシート状の非晶性の熱可塑性樹脂を少なくとも１つの冷却ドラムに密着させて成形して引き取る工程までを、５０ｋＰａ以下の気圧下で行うこと；が挙げられる。 Means for obtaining a raw film having a depth and height of a die line running in a straight line in the longitudinal direction of less than 50 nm and a width of 500 nm or more include (1) hard chrome, carbonized as the material of the die slip part. Chromium, chromium nitride, titanium carbide, titanium carbonitride, titanium nitride, super steel, ceramics (tungsten carbide, aluminum oxide, chromium oxide), etc. are sprayed or plated, and buffing as a surface finish, # 1000 or higher whetstone Use lapping used, T-die with processing such as plane cutting (cutting direction is perpendicular to resin flow direction), electrolytic polishing, electrolytic composite polishing using # 1000 or more diamond grindstone; (2) Dice As the rust preventive agent, for example, volatile compounds such as amine nitrates, carboxylates and carbonates are used. Specific examples include dicyclohexylammonium nitrite, diisopropylammonium nitrite, dicyclohexylammonium caprylate, cyclohexylammonium carbamate, cyclohexylamine carbonate, and the like; (4) wipe off the rust inhibitor attached to the die using a solvent. ; (5) Extruding from a die into a sheet, and forming and extruding the extruded sheet-like amorphous thermoplastic resin in close contact with at least one cooling drum is performed under a pressure of 50 kPa or less. ;
さらに表面精度の良いダイスを用いることにより、厚みむらを小さくすることが可能である。表面の微視的凹凸に関する表面粗さは、「平均粗さＲａ」によって表すことができ、ダイス内面特にダイリップの先端部の平均粗さＲａが好ましくは０．２μm以下、より好ましくはＲａが０．１μm以下である。
平均粗さＲａとは、ＪＩＳ Ｂ ０６０１−２００１によって定義される「算術平均粗さＲａ」と同様のものであり、具体的には、測定曲線をカットオフ値０．８ｍｍで位相補償型高域フィルターを通して粗さ曲線を求め、この粗さ曲線からその平均線の方向に一定の基準長さを抜き取り、この抜き取り部分の平均線から粗さ曲線までの偏差の絶対値を合計し、平均することにより求められる。
Further, by using a die with good surface accuracy, it is possible to reduce the thickness unevenness. The surface roughness regarding the microscopic unevenness of the surface can be expressed by “average roughness Ra”, and the average roughness Ra of the die inner surface, particularly the tip of the die lip is preferably 0.2 μm or less, more preferably Ra is 0. .1 μm or less.
The average roughness Ra is the same as the “arithmetic average roughness Ra” defined by JIS B 0601-2001. Specifically, the measurement curve has a cutoff value of 0.8 mm and a phase compensated high frequency range. Obtain a roughness curve through a filter, extract a certain reference length from the roughness curve in the direction of the average line, and sum and average the absolute values of the deviations from the average line of the extracted part to the roughness curve. Is required.
本発明の光学補償フィルムに用いる原反フィルムを成形する方法としては、特に制限されず、例えば、溶液流延法や溶融押出法などの従来公知の方法が挙げられる。中でも、溶剤を使用しない溶融押出法の方が、効率よく原反フィルム中の揮発性成分の含有量を効率よく減らすことができる、１００μｍ以上のフィルムを作製しやすい、Ｒｔｈの大きいフィルムが作製しやすい、地球環境上や作業環境上、及び製造コストの観点から好ましい。
溶融押出法としては、ダイスを用いる方法やインフレーション法などが挙げられるが、生産性や厚さ精度に優れる点でＴダイを用いる方法が好ましい。
基材フィルムを成形する方法として、Ｔダイを用いる方法を採用する場合、Ｔダイを有する押出機における樹脂の溶融温度は、熱可塑性ノルボルネン系樹脂のガラス転移温度よりも８０〜１８０℃高い温度にすることが好ましく、ガラス転移温度よりも１００〜１５０℃高い温度にすることがより好ましい。押出機における樹脂の溶融温度が過度に低いと熱可塑性ノルボルネン系樹脂の流動性が不足するおそれがあり、逆に溶融温度が過度に高いと熱可塑性ノルボルネン系樹脂が劣化する可能性がある。
The method for forming the raw film used for the optical compensation film of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include conventionally known methods such as a solution casting method and a melt extrusion method. Among them, the melt extrusion method without using a solvent can efficiently reduce the content of volatile components in the raw film, and can easily produce a film having a thickness of 100 μm or more. It is preferable from the viewpoint of easy global environment and work environment, and manufacturing cost.
Examples of the melt extrusion method include a method using a die, an inflation method, and the like, but a method using a T die is preferable because it is excellent in productivity and thickness accuracy.
When adopting a method using a T die as a method for forming a base film, the melting temperature of the resin in the extruder having the T die is 80 to 180 ° C. higher than the glass transition temperature of the thermoplastic norbornene resin. Preferably, the temperature is higher by 100 to 150 ° C. than the glass transition temperature. If the melting temperature of the resin in the extruder is excessively low, the fluidity of the thermoplastic norbornene resin may be insufficient. Conversely, if the melting temperature is excessively high, the thermoplastic norbornene resin may be deteriorated.
原反フィルムの厚さは、機械的強度などの観点から、通常４０〜５００μｍ、好ましくは４０〜３００μｍ、より好ましくは４０〜２００μｍである。
また、原反フィルムの厚さ変動が、原反フィルム長手方向及び幅方向にわたって厚さ変動が前記膜厚の±３％以内であることが好ましい。基材フィルムの厚さ変動が前記範囲にあることにより、原反フィルムを二軸延伸して得られる光学補償フィルムの面内のレターデーション値Ｒｅ及び厚さ方向のレターデーション値Ｒｔｈのバラツキを小さくすることができる、偏光板との積層時に介在させる接着剤の厚みムラを減らすことができる。さらに、本発明の光学補償フィルムを液晶表示に設置したとき、正面方向及び斜め方向からみたときの輝度むらや色むらを向上させることができる。
厚さ変動を上記範囲にするための手段としては、原反フィルムを成形する方法として溶融押出法を採用する場合、（ｉ）表面精度の良いダイスを使用する、（ｉｉ）ダイスからシート状に押出し、押出されたシート状の熱可塑性ノルボルネン系樹脂を、少なくとも１つの冷却ドラムに密着させて成形して引き取る工程を５０ｋＰａ以下の圧力下で行う、（ｉｉｉ）ダイスの開口部から押出されたシート状の熱可塑性ノルボルネン系樹脂が最初に密着する冷却ドラムまでを囲い部材で覆う、などが挙げられる。
The thickness of the raw film is usually 40 to 500 μm, preferably 40 to 300 μm, more preferably 40 to 200 μm from the viewpoint of mechanical strength and the like.
Moreover, it is preferable that the thickness fluctuation | variation of an original fabric film is less than +/- 3% of the said film thickness over the original fabric film longitudinal direction and the width direction. When the thickness variation of the base film is in the above range, the variation in the in-plane retardation value Re and the thickness direction retardation value Rth of the optical compensation film obtained by biaxial stretching of the original film is reduced. It is possible to reduce uneven thickness of the adhesive interposed during lamination with the polarizing plate. Furthermore, when the optical compensation film of the present invention is installed on a liquid crystal display, it is possible to improve luminance unevenness and color unevenness when viewed from the front and oblique directions.
As means for making the thickness variation within the above range, when the melt extrusion method is adopted as a method for forming the raw film, (i) a die having a high surface accuracy is used, (ii) from the die to a sheet shape (Iii) A sheet extruded from an opening of a die, wherein a step of forming and taking out an extruded sheet-like thermoplastic norbornene resin in close contact with at least one cooling drum is performed under a pressure of 50 kPa or less. And the like, and the cooling drum to which the thermoplastic norbornene-based resin in close contact first is covered with a surrounding member.
本発明の光学補償フィルムは、前記の原反フィルムを縦方向及び横方向共に延伸倍率で１．３倍以上で二軸延伸してなる。 The optical compensation film of the present invention is obtained by biaxially stretching the above-described raw film at a stretching ratio of 1.3 times or more in both the longitudinal direction and the transverse direction.
二軸延伸する方法としては、縦方向と横方向に逐次二軸延伸する方法、縦方向と横方向に同時に二軸延伸する方法が挙げられる。中でも、工程を簡略化できること、延伸フィルムが割れにくい、厚み方向のレターデーション値Ｒｔｈを大きくできるなどの点で、同時に二軸延伸する方法が好ましい。 Examples of the biaxial stretching method include a method of sequentially biaxial stretching in the vertical direction and the horizontal direction, and a method of biaxial stretching in the vertical direction and the horizontal direction at the same time. Among them, the method of simultaneously biaxially stretching is preferable in that the process can be simplified, the stretched film is difficult to break, and the retardation value Rth in the thickness direction can be increased.
原反フィルムを同時に二軸延伸する場合の工程について、具体的に説明するが、これに限定されるものではない。
同時に二軸延伸する方法は、原反フィルムを予め加熱する工程（予熱工程）、予熱された原反フィルムを縦方向及び横方向に同時に二軸延伸する工程（延伸工程）、延伸したフィルムを緩和する工程（熱固定工程）を有する。
予熱工程において、原反フィルムを加熱する手段としては、オーブン型加熱装置、ラジエーション加熱装置、又は液体中に浸すことなどが挙げられる。中でもオーブン型加熱装置が好ましい。
予熱工程における加熱温度は、通常、延伸温度−４０℃〜延伸温度＋２０℃、好ましくは延伸温度−３０℃〜延伸温度＋１５℃である。
Although the process in the case of simultaneously biaxially stretching the raw film will be specifically described, it is not limited thereto.
The method of biaxial stretching at the same time includes the step of preheating the raw film (preheating step), the step of biaxially stretching the preheated raw film simultaneously in the longitudinal and transverse directions (stretching step), and relaxing the stretched film. Step (heat setting step).
In the preheating step, examples of means for heating the raw film include an oven-type heating device, a radiation heating device, or immersion in a liquid. Of these, an oven-type heating device is preferable.
The heating temperature in the preheating step is usually stretching temperature −40 ° C. to stretching temperature + 20 ° C., preferably stretching temperature −30 ° C. to stretching temperature + 15 ° C.
延伸工程において、同時に二軸延伸する方法としては、チャックをパンタグラフで連結し、チャック間隔で開くパンタグラフ式のテンター、チャックをスクリュー形状の軸で駆動し、スクリュー溝の間隔を調整することでチャック間隔を開くスクリュー式のテンター、また、リニアモーター式のテンターなどが挙げられる。
延伸温度は、用いる熱可塑性ノルボルネン系樹脂のガラス転移温度をＴｇとすると、好ましくはＴｇ−３０℃〜Ｔｇ＋６０℃、より好ましくはＴｇ−１０℃〜Ｔｇ＋５０℃である。
延伸工程において、原反フィルムを加熱する手段としては、通常ノズルからオーブンで暖められた温風を原反フィルムの上下面に噴出する方式が挙げられる。
延伸倍率は、縦方向、横方向ともに、１．３倍以上、好ましくは１．３倍〜３倍である。
In the stretching process, the two axes can be stretched at the same time by connecting the chuck with a pantograph, opening a pantograph type tenter that opens at the chuck interval, driving the chuck with a screw-shaped shaft, and adjusting the interval between the screw grooves. Screw type tenters that open and linear motor type tenters.
The stretching temperature is preferably Tg-30 ° C to Tg + 60 ° C, more preferably Tg-10 ° C to Tg + 50 ° C, where Tg is the glass transition temperature of the thermoplastic norbornene resin used.
As a means for heating the original film in the stretching step, there is a method in which hot air heated from an ordinary nozzle in an oven is jetted onto the upper and lower surfaces of the original film.
The stretching ratio is 1.3 times or more, preferably 1.3 to 3 times in both the longitudinal direction and the transverse direction.
熱固定工程における緩和温度は、通常、室温〜延伸温度＋３０℃、好ましくは延伸温度−４０℃〜延伸温度＋２０℃である。また、熱固定工程においては特に温度を設定せず、延伸温度のまま保持してもよい。 The relaxation temperature in the heat setting step is usually room temperature to stretching temperature + 30 ° C., preferably stretching temperature−40 ° C. to stretching temperature + 20 ° C. Further, in the heat setting step, the temperature may not be set and the stretching temperature may be maintained as it is.
本発明の光学補償フィルムは、光学補償フィルムの厚さをｄ、光学補償フィルム面内の主屈折率をＮｘ、Ｎｙ、厚さ方向の主屈折率をＮｚ、かつ、Ｎｘ＞Ｎｙとした場合に、面内のレターデーション値（Ｒｅ＝（Ｎｘ−Ｎｙ）×ｄ）が０〜２００ｎｍ、厚さ方向のレターデーション値（Ｒｔｈ＝（Ｎｘ−Ｎｚ）×ｄ）が１００ｎｍ〜５００ｎｍであることを特徴とする。 In the optical compensation film of the present invention, when the thickness of the optical compensation film is d, the main refractive index in the optical compensation film surface is Nx, Ny, the main refractive index in the thickness direction is Nz, and Nx> Ny. The in-plane retardation value (Re = (Nx−Ny) × d) is 0 to 200 nm, and the retardation value in the thickness direction (Rth = (Nx−Nz) × d) is 100 nm to 500 nm. And
光学補償フィルムの厚さは、通常２０〜４００μｍ、好ましくは４０〜２００μｍである。前記フィルムの厚さが薄すぎると、偏光板との積層時にしわが入りやすい；光路長が短くなるので必要なフィルムの異方性が大きくなりすぎて歩留まりが低下する；フィルムの面内のレターデーション値Ｒｅ及び厚さ方向のレターデーション値Ｒｔｈのばらつきが大きくなる；などの不具合が生じやすい。逆に、前記フィルムの厚さが厚すぎると、偏光板と貼り合せたものが厚くなりすぎて、使用するサイズにカットすることが難しくなる；カットした後の切りかすがでやすくなる；液晶表示装置自体が厚くなってしまう；などの不具合が生じやすい。
光学補償フィルムの面内のレターデーション値（Ｒｅ）は０〜３００ｎｍ、好ましくは０〜２００ｎｍであり、かつ、光学補償フィルムの厚さ方向のレターデーション値（Ｒｔｈ）は１００〜５００ｎｍ、好ましくは１５０〜４００ｎｍである。前記Ｒｅ値及びＲｔｈ値を上記範囲にすることにより、液晶表示装置特に液晶セルがＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）型の液晶表示装置において、液晶表示の色調補正を行いながら視野角を広げることができる。特に前記Ｒｅが０〜２０ｎｍであると、（ａ）本発明の光学補償フィルムを液晶表示装置に組み込むときの方向の制約がなくなる；（ｂ）偏光板との貼り合わせをロールトゥロールで行うことができる；などの利点がある。
The thickness of the optical compensation film is usually 20 to 400 μm, preferably 40 to 200 μm. If the film is too thin, wrinkles are likely to occur during lamination with the polarizing plate; the optical path length is shortened, so that the required film anisotropy becomes too large and the yield decreases; Variations in the retardation value Re and the retardation value Rth in the thickness direction are likely to increase. On the other hand, if the film is too thick, it becomes too thick to be bonded to the polarizing plate, making it difficult to cut it to the size to be used; It tends to cause problems such as thickening itself.
The in-plane retardation value (Re) of the optical compensation film is 0 to 300 nm, preferably 0 to 200 nm, and the retardation value (Rth) in the thickness direction of the optical compensation film is 100 to 500 nm, preferably 150. ~ 400 nm. By setting the Re value and the Rth value in the above ranges, in a liquid crystal display device, particularly a liquid crystal display device in which the liquid crystal cell is a VA (Vertical Alignment) type, it is possible to widen the viewing angle while correcting the color tone of the liquid crystal display. In particular, when Re is 0 to 20 nm, (a) there is no restriction on the direction when the optical compensation film of the present invention is incorporated in a liquid crystal display device; (b) bonding with a polarizing plate is performed by roll-to-roll. There are advantages such as;
本発明の光学補償フィルムにおいて、フィルムの面内のレターデーション値（Ｒｅ）のばらつきが、フィルムの幅方向及び長手方向において、±２０ｎｍ以内であることが好ましく、±１５ｎｍ以内であることがさらに好ましく、±１０ｎｍ以内であることが特に好ましい。フィルムの面内のレターデーション値（Ｒｅ）のばらつきが前記範囲であることにより、この光学補償フィルムを液晶表示装置に組み込んで正面方向及び斜め方向からみた時の輝度ムラ及び色ムラを無くすことができる。
面内のレターデーション値（Ｒｅ）のばらつきは、フィルムの幅方向及び長手方向それぞれにおいて一定間隔でＲｅを数点測定したときの最大値と最小値との差をいう。
In the optical compensation film of the present invention, the variation of the in-plane retardation value (Re) is preferably within ± 20 nm, more preferably within ± 15 nm in the width direction and the longitudinal direction of the film. Particularly preferably, it is within ± 10 nm. When the variation in retardation value (Re) in the plane of the film is within the above range, this optical compensation film can be incorporated into a liquid crystal display device to eliminate luminance unevenness and color unevenness when viewed from the front and oblique directions. it can.
In-plane retardation value (Re) variation refers to the difference between the maximum value and the minimum value when Re is measured at several points at regular intervals in the width direction and the longitudinal direction of the film.
本発明の光学補償フィルムにおいて、フィルムの厚さ方向のレターデーション値（Ｒｔｈ）のばらつきが、フィルムの幅方向及び長手方向において、±２０ｎｍ以内であることが好ましく、±１５ｎｍ以内であることがさらに好ましく、±１０ｎｍ以内であることが特に好ましい。フィルムの厚さ方向のレターデーション値（Ｒｔｈ）のばらつきが前記範囲であることにより、この光学補償フィルムを液晶表示装置に組み込んで正面方向及び斜め方向からみた時の輝度ムラ及び色ムラを無くすことができる。
フィルムの厚さ方向のレターデーション値（Ｒｔｈ）のばらつきは、フィルムの幅方向及び長手方向それぞれにおいて一定間隔でＲｔｈを数点測定したときの最大値と最小値との差をいう。
In the optical compensation film of the present invention, the variation in retardation value (Rth) in the thickness direction of the film is preferably within ± 20 nm in the width direction and the longitudinal direction of the film, and more preferably within ± 15 nm. The thickness is preferably within ± 10 nm. The variation in retardation value (Rth) in the thickness direction of the film is within the above range, so that this optical compensation film is incorporated in a liquid crystal display device to eliminate luminance unevenness and color unevenness when viewed from the front and oblique directions. Can do.
The variation in retardation value (Rth) in the thickness direction of the film refers to the difference between the maximum value and the minimum value when Rth is measured at several points at regular intervals in the width direction and the longitudinal direction of the film.
本発明の光学補償フィルムにおいて、フィルム光軸のばらつきが、フィルムの幅方向及び長手方向において、±１５ｄｅｇ以内であることが好ましく、±５ｄｅｇ以内であることがより好ましい。フィルム光軸のばらつきが前記範囲であることにより、（ａ）光学補償フィルムを液晶表示装置に組み込んだときの、正面方向及び斜め方向からみた時の輝度ムラ及び色ムラを無くすことができる；（ｂ）光軸を任意の方向に制御することができる；（ｃ）偏光板との貼り合わせをロールトゥロールで行うことができる；などの利点がある。
光軸のばらつきは、フィルムの幅方向及び長手方向それぞれにおいて一定間隔で光軸を数点測定したときの最大値と最小値との差をいう。
なお、前記Ｒｅ、Ｒｔｈ及び光軸、並びにこれらのばらつきは、市販の自動複屈折計を用いて測定することができる。
In the optical compensation film of the present invention, the variation of the film optical axis is preferably within ± 15 deg, more preferably within ± 5 deg in the width direction and the longitudinal direction of the film. When the variation in the film optical axis is within the above range, (a) it is possible to eliminate unevenness in brightness and color when viewed from the front and oblique directions when the optical compensation film is incorporated in a liquid crystal display device; b) The optical axis can be controlled in an arbitrary direction; (c) Bonding with the polarizing plate can be performed by roll-to-roll;
The variation of the optical axis refers to the difference between the maximum value and the minimum value when the optical axis is measured at several points at regular intervals in the width direction and the longitudinal direction of the film.
The Re, Rth, optical axis, and variations thereof can be measured using a commercially available automatic birefringence meter.
本発明の光学補償フィルムにおいて、フィルムの幅方向及び長手方向におけるＲｅ、Ｒｔｈ並びに光軸のばらつきを上記範囲にする手段としては、（１）原反フィルムを加熱するときの幅方向及び／又は長手方向の温度ばらつきを小さくする（±２℃以内）、（２）延伸時の吹き付ける温風の幅方向及び／又は長手方向における風量のばらつきを小さくする、（３）延伸時のフィルム上下の温度差を小さくする（±２℃以内）、（４）予熱、延伸及び熱固定工程における温度ばらつきを小さくする（温度のばらつきはいずれも±２℃以内）、（５）チャックの移動精度を上げる（±２％以内）などが挙げられる。 In the optical compensation film of the present invention, as means for setting the variations of Re, Rth and optical axis in the width direction and the longitudinal direction of the film in the above range, (1) the width direction and / or the longitudinal direction when heating the raw film Reduce the temperature variation in the direction (within ± 2 ° C), (2) Reduce the variation in the air flow in the width direction and / or the longitudinal direction of the warm air blown during stretching, (3) Temperature difference between the upper and lower sides of the film during stretching (4) Reducing temperature variations in the preheating, stretching and heat setting processes (all temperature variations are within ± 2 ° C.), (5) Increasing chuck movement accuracy (± 2% or less).
本発明の光学補償フィルムの厚さは、通常３０〜４００μｍ、好ましくは４０〜２００μｍである。 The thickness of the optical compensation film of the present invention is usually 30 to 400 μm, preferably 40 to 200 μm.
本発明の光学積層体は、本発明の光学補償フィルムと偏光板との積層体からなる。 The optical laminate of the present invention comprises a laminate of the optical compensation film of the present invention and a polarizing plate.
本発明の光学積層体に用いる偏光板の基本的な構成は、二色性物質含有のポリビニルアルコール系偏光フィルム等からなる偏光子の片側又は両側に、適宜の接着層を介して、保護層となる透明保護フィルムを接着したものからなる。
偏光子（偏光フィルム）としては、例えばポリビニルアルコールや部分ホルマール化ポリビニルアルコール等の従来に準じた適宜なビニルアルコール系ポリマーよりなるフィルムに、ヨウ素や二色性染料等よりなる二色性物質による染色処理、延伸処理、架橋処理等の適宜な処理を適宜な順序や方式で施したもので、自然光を入射させると直線偏光を透過する適宜なものを用いることができる。特に、光透過率や偏光度に優れるものが好ましい。偏光フィルムの厚さは、５〜８０μｍが一般的であるが、これに限定されない。
The basic structure of the polarizing plate used in the optical laminate of the present invention is a protective layer with an appropriate adhesive layer on one side or both sides of a polarizer made of a dichroic substance-containing polyvinyl alcohol polarizing film or the like. It consists of what adhered the transparent protective film which becomes.
As a polarizer (polarizing film), for example, a film made of a suitable vinyl alcohol-based polymer according to the prior art such as polyvinyl alcohol or partially formalized polyvinyl alcohol, and dyeing with a dichroic substance made of iodine or a dichroic dye Appropriate treatments such as treatment, stretching treatment, and cross-linking treatment are performed in an appropriate order and manner, and appropriate materials that transmit linearly polarized light when natural light is incident can be used. In particular, those excellent in light transmittance and degree of polarization are preferable. The thickness of the polarizing film is generally 5 to 80 μm, but is not limited thereto.
偏光子（偏光フィルム）の片側又は両側に設ける透明保護層となる保護フィルム素材としては、適宜な透明フィルムを用いることができる。中でも、透明性や機械的強度、熱安定性や水分遮蔽性等に優れるポリマーからなるフィルム等が好ましく用いられる。そのポリマーの例としては、トリアセチルセルロースの如きアセテート系樹脂やポリエステル系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ノルボルネン系樹脂、アクリル系樹脂等があげられるが、中でも複屈折が小さい点で、アセテート系樹脂又はノルボルネン系樹脂が好ましく、透明性、低吸湿性、寸法安定性、軽量性などの観点から、ノルボルネン系樹脂が特に好ましい。
透明保護フィルムの厚さは、任意であるが一般には偏光板の薄型化などを目的に５００μｍ以下、好ましくは５〜３００μｍ、特に好ましくは５〜１５０μｍである。
An appropriate transparent film can be used as a protective film material to be a transparent protective layer provided on one side or both sides of a polarizer (polarizing film). Among them, a film made of a polymer excellent in transparency, mechanical strength, thermal stability, moisture shielding property, etc. is preferably used. Examples of the polymer include acetate resin such as triacetyl cellulose, polyester resin, polyether sulfone resin, polycarbonate resin, polyamide resin, polyimide resin, polyolefin resin, norbornene resin, acrylic resin, etc. Among them, acetate resins or norbornene resins are preferable from the viewpoint of low birefringence, and norbornene resins are particularly preferable from the viewpoints of transparency, low hygroscopicity, dimensional stability, lightness, and the like.
The thickness of the transparent protective film is arbitrary, but is generally 500 μm or less, preferably 5 to 300 μm, particularly preferably 5 to 150 μm for the purpose of reducing the thickness of the polarizing plate.
光学補償フィルムと偏光板との積層は、接着剤や粘着剤等の適宜な接着手段を用いて貼り合わせることができる。接着剤又は粘着剤としては、例えば、アクリル系、シリコーン系、ポリエステル系、ポリウレタン系、ポリエーテル系、ゴム系等が挙げられる。これらの中でも、耐熱性や透明性等の観点から、アクリル系のものが好ましい。
本発明の光学積層体においては、積層する偏光板の透明保護フィルムを本発明の光学補償フィルムが兼ねることができ、部材の薄型化が可能である。また、光学補償フィルムと偏光板の積層を、ロールトゥロールで行うことができ、長尺の光学積層体を得ることができる。
本発明の光学積層体の厚さは、通常１００〜７００μｍ、好ましくは２００〜６００μｍである。
Lamination | stacking with an optical compensation film and a polarizing plate can be bonded together using appropriate adhesion means, such as an adhesive agent and an adhesive. Examples of the adhesive or pressure-sensitive adhesive include acrylic, silicone, polyester, polyurethane, polyether, rubber, and the like. Among these, an acrylic type is preferable from the viewpoint of heat resistance and transparency.
In the optical laminate of the present invention, the optical compensation film of the present invention can also serve as the transparent protective film of the polarizing plate to be laminated, and the thickness of the member can be reduced. Moreover, lamination | stacking of an optical compensation film and a polarizing plate can be performed by roll to roll, and a long optical laminated body can be obtained.
The thickness of the optical layered body of the present invention is usually 100 to 700 μm, preferably 200 to 600 μm.
本発明の液晶表示装置は、本発明の光学積層体を液晶セルの少なくとも片側に備える。
本発明の液晶表示装置は、偏光板を液晶セルの片側又は両側に配置してなる透過型や反射型、あるいは透過・反射両用型等の従来に準じた適宜な構造を有するものとして形成することができる。液晶セルに使用する液晶モードとしては、ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）型、ＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）型、ＨＡＮ（Ｈｙｂｒｉｄ Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ Ｎｅｍａｔｉｃ）型、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）、ＭＶＡ（Ｍｕｌｔｉｐｌｅ Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）型、ＩＰＳ（Ｉｎ Ｐｌａｎｅ Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）型、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌ Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｅｄ Ｂｅｎｄ）型、などが挙げられる。中でも、液晶の三次元屈折率がＮｚ＞Ｎｘ≧ＮｙとなるＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）型は、本発明の光学補償フィルムを使用することでｎｘ＝ｎｙ＝ｎｚとすることができ、視野角が向上する点で好ましい。
The liquid crystal display device of the present invention comprises the optical laminate of the present invention on at least one side of a liquid crystal cell.
The liquid crystal display device of the present invention is formed with a suitable structure according to the prior art, such as a transmissive type, a reflective type, or a transmissive / reflective type in which a polarizing plate is arranged on one or both sides of a liquid crystal cell. Can do. The liquid crystal modes used in the liquid crystal cell include TN (Twisted Nematic) type, STN (Super Twisted Nematic) type, HAN (Hybrid Alignment Nematic) type, VA (Vertical Alignment), MVA (Multi-type Inlet). Plane Switching) type, OCB (Optical Compensated Bend) type, and the like. Among them, the VA (Vertical Alignment) type in which the three-dimensional refractive index of the liquid crystal is Nz> Nx ≧ Ny can be set to nx = ny = nz by using the optical compensation film of the present invention, and the viewing angle is improved. This is preferable.
また、液晶セルの両側に偏光板を設ける場合、偏光板は同じものであってもよいし、異なるものであってもよい。さらに、液晶表示装置の形成に際しては、例えばプリズムアレイシートやレンズアレイシート、光拡散板やバックライト等の適宜な部品を適宜な位置に１層又は２層以上配置することができる。 Moreover, when providing a polarizing plate on both sides of a liquid crystal cell, the polarizing plate may be the same or different. Furthermore, when forming the liquid crystal display device, for example, appropriate components such as a prism array sheet, a lens array sheet, a light diffusing plate, and a backlight can be arranged in one or more layers at appropriate positions.
本発明の液晶表示装置においては、本発明の光学積層体と液晶セルとを接着するために、粘着層を設けることもできる。その粘着層は、アクリル系等の従来公知の粘着剤を用いて適宜形成することができる。中でも、吸湿による発泡現象や剥がれ現象の防止、熱膨張差等による光学特性の低下や液晶セルの反り防止、ひいては高品質で耐久性に優れる液晶表示装置の形成性等の点より、吸湿率が低くて耐熱性に優れる粘着層であることが好ましい。また、微粒子を含有して光拡散性を示す粘着層等とすることもできる。 In the liquid crystal display device of the present invention, an adhesive layer may be provided in order to bond the optical laminate of the present invention and the liquid crystal cell. The pressure-sensitive adhesive layer can be appropriately formed using a conventionally known pressure-sensitive adhesive such as acrylic. In particular, the moisture absorption rate is low in terms of prevention of foaming and peeling phenomena due to moisture absorption, deterioration of optical properties due to thermal expansion differences, prevention of warpage of liquid crystal cells, and the formation of high quality and durable liquid crystal display devices. A pressure-sensitive adhesive layer that is low and excellent in heat resistance is preferred. Moreover, it can also be set as the adhesion layer etc. which contain microparticles | fine-particles and show light diffusibility.
偏光板に設けた粘着層が表面に露出する場合には、その粘着層を実用に供するまでの間、汚染防止等を目的にセパレータにて仮着カバーすることが好ましい。セパレータは、上記の透明保護フィルム等に準じた適宜な薄葉体に、必要に応じシリコーン系や長鎖アルキル系、フッ素系や硫化モリブデン等の適宜な剥離剤による剥離コートを設ける方式等により形成することができる。 When the adhesive layer provided on the polarizing plate is exposed on the surface, it is preferable to temporarily cover with a separator for the purpose of preventing contamination until the adhesive layer is put to practical use. The separator is formed by, for example, a method in which a release coat with an appropriate release agent such as a silicone-based, long-chain alkyl-based, fluorine-based, or molybdenum sulfide is provided on an appropriate thin leaf according to the above-described transparent protective film or the like. be able to.
なお、上述した偏光板を形成する偏光フィルムや透明保護フィルム、光学層や粘着層等の各層は、例えばサリチル酸エステル系化合物やベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物やシアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物等の紫外線吸収剤で処理する方式等の適宜な方式により紫外線吸収能をもたせたものであってもよい。 In addition, each layer such as a polarizing film, a transparent protective film, an optical layer, and an adhesive layer forming the polarizing plate described above is, for example, a salicylic acid ester compound, a benzophenone compound, a benzotriazole compound, a cyanoacrylate compound, or a nickel complex compound. It may be provided with ultraviolet absorbing ability by an appropriate method such as a method of treating with an ultraviolet absorber such as.
本発明を、実施例を示しながら、さらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。なお部及び％は特に断りのない限り重量基準である。
本実施例における評価は、以下の方法によって行う。
（１）原反フィルムの厚さ、延伸フィルムの厚さ
オフライン卓上型厚み計測装置（山分電気社製、ＴＯＦ−４Ｒ）を用いて測定する。測定は、長手方向は５ｍ、幅方向は全幅、測定間隔はどちらも１ｍｍ。
（２）原反フィルムの揮発性成分の含有量
ガスクロマトグラフィーにより、分子量２００以下の物質の合計量を計算する。
（３）原反フィルムの飽和吸水率
ＡＳＴＭ Ｄ５３０に従い、２３℃で１週間浸漬して増加重量を測定することにより求める。
（４）原反フィルムの長手方向に一直線に走るダイラインの深さ及び高さ、並びにその幅
原反フィルムに光を照射し、スクリーンに写し出された透過光の明もしくは暗の縞部分（ダイライン）を全幅に渡って観察する。そして、この縞部分のフィルムを３ｃｍ角程度の大きさに切り取り、三次元表面構造解析顕微鏡（Ｚｙｇｏ社製）を用いて、フィルム両面の表面を観察してダイラインの深さ及び高さ、並びにその幅を測定する。
（５）面内のレターデーション値（Ｒｅ）、厚み方向のレターデーション値（Ｒｔｈ）及びそれぞれのばらつき（幅方向及び長手方向）
フィルムの中心部の任意の１点を自動複屈折計（王子計測機器社製、ＫＯＢＲＡ２１−ＡＤＨ）を用いて測定し、測定値とする。なお、長手方向のばらつきは、フィルムの幅方向の中心を長手方向に５０ｍｍ間隔で１０点測定しその最大値と最小値との差とする。幅方向のばらつきは、フィルムの幅方向に５０ｍｍ間隔で１０点測定しその最大値と最小値との差とする。
（６）光軸及びそのばらつき（幅方向及び長手方向）
フィルムを幅５０ｍｍの短冊状に切り出し、自動複屈折計（王子計測機器社製、ＫＯＢＲＡ２１−ＳＤＨ）を用いて測定する。光軸のばらつきは、前記短冊状のフィルム毎に光軸を測定し（１０点）、その最大値と最小値の差とする。
（７）表示性能
市販の液晶テレビ（シャープ社製、ＬＣ−１３Ｃ５−Ｓ）の液晶セルを挟んでいる偏光板及び視野角補償フィルムを剥がし、そのかわりに光学積層体を液晶セルに貼り合せて評価用モニターとする。そして、背景を黒表示及び青表示させたときの、正面方向及び上下左右４５度からの色ムラと輝度ムラを目視により確認する。加えて、背景を黒表示にして白色文字を表示させて、正面から視線を上下左右へ移動させた際に文字が見えなくなる角度を測定する。
The present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to the following examples. Parts and% are based on weight unless otherwise specified.
Evaluation in this example is performed by the following method.
(1) Thickness of original film, thickness of stretched film Measured using an offline tabletop thickness measuring device (manufactured by Yamato Denki Co., Ltd., TOF-4R) The measurement is 5 m in the longitudinal direction, full width in the width direction, and 1 mm in both measurement intervals.
(2) Content of volatile component of raw film The total amount of substances having a molecular weight of 200 or less is calculated by gas chromatography.
(3) Saturated water absorption rate of raw film According to ASTM D530, it is obtained by immersing at 23 ° C. for 1 week and measuring the increased weight.
(4) Depth and height of die line running in a straight line in the longitudinal direction of the original film, and its width The light film is irradiated with light, and the bright or dark stripes of transmitted light projected on the screen (die line) Is observed over the entire width. Then, the striped film is cut into a size of about 3 cm square, and using a three-dimensional surface structure analysis microscope (manufactured by Zygo), the surface of both sides of the film is observed to determine the depth and height of the die line, and Measure the width.
(5) In-plane retardation value (Re), thickness direction retardation value (Rth) and variations (width direction and longitudinal direction)
One arbitrary point in the center of the film is measured using an automatic birefringence meter (manufactured by Oji Scientific Instruments, KOBRA21-ADH) to obtain a measured value. In addition, the dispersion | variation in a longitudinal direction is made into the difference of the maximum value and the minimum value when ten points | pieces are measured at 50 mm intervals in the longitudinal direction center of the film. For the variation in the width direction, 10 points are measured at intervals of 50 mm in the width direction of the film, and the difference between the maximum value and the minimum value is taken.
(6) Optical axis and its variation (width direction and longitudinal direction)
The film is cut into a strip having a width of 50 mm and measured using an automatic birefringence meter (manufactured by Oji Scientific Instruments, KOBRA21-SDH). The variation of the optical axis is determined by measuring the optical axis for each of the strip-shaped films (10 points) and making the difference between the maximum value and the minimum value.
(7) Display performance The polarizing plate and viewing angle compensation film sandwiching the liquid crystal cell of a commercially available liquid crystal television (manufactured by Sharp Corporation, LC-13C5-S) are peeled off, and the optical laminate is bonded to the liquid crystal cell instead. Use an evaluation monitor. Then, when the background is displayed in black and blue, color unevenness and luminance unevenness from the front direction and 45 degrees up, down, left, and right are visually confirmed. In addition, a white character is displayed with a black background, and the angle at which the character becomes invisible when the line of sight is moved up, down, left, or right from the front is measured.
（製造例１）熱可塑性ノルボルネン系樹脂１の製造
窒素雰囲気下、脱水したシクロヘキサン５００部に、１−ヘキセン０．８２部、ジブチルエーテル０．１５部およびトリイソブチルアルミニウム０．３０部を室温で反応器に入れて混合した後、４５℃に保ちながら、トリシクロ〔４．３．０．１２，５〕デカ−３，７−ジエン(以下、ＤＣＰと略記)４０部、７，８−ベンゾトリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ−３−エン(以下、ＭＴＦと略記)１００部およびテトラシクロ〔４．４．０，１２，５．１７，１０〕ドデカ−３−エン(以下、ＴＣＤと略記)６０部からなるノルボルネン系モノマー混合物と、六塩化タングステン(０．７％トルエン溶液)４０部とを、２時間かけて連続的に添加し重合した。この重合溶液に、ブチルグリシジルエーテル１．０６部およびイソプロピルアルコール０．５２部を加えて、重合触媒を不活性化し、重合反応を停止した。
(Production Example 1) Production of
次いで、得られた開環重合体を含有する反応溶液１００部に対して、シクロヘキサン２７０部を加え、さらに水素化触媒としてニッケル−アルミナ触媒(日揮化学社製)５部を加えて、水素により５ＭＰａに加圧して撹拌しながら、２２０℃まで昇温した後、４時間反応させて、ＤＣＰ／ＭＴＦ／ＴＣＤ開環重合体水素化ポリマーを２０％含有する反応溶液を得た。 Next, 270 parts of cyclohexane is added to 100 parts of the reaction solution containing the obtained ring-opening polymer, and 5 parts of a nickel-alumina catalyst (manufactured by JGC Chemical Co., Ltd.) is further added as a hydrogenation catalyst. The mixture was heated to 220 ° C. while being pressurized and stirred, and then reacted for 4 hours to obtain a reaction solution containing 20% of a DCP / MTF / TCD ring-opening polymer hydrogenated polymer.
この反応溶液を濾過して水素化触媒を除去した後、酸化防止剤(チバスペシャリティ・ケミカルズ化学社製、イルガノックス１０１０)を、得られた溶液に添加して溶解させた（重合１００部体当たり０．１部）。次いで、円筒型濃縮乾燥器(（株）日立製作所製)を用いて、温度２７０℃、圧力１ｋＰａ以下で、溶液から溶媒であるシクロヘキサンおよびその他の揮発性成分を除去しつつ、前記開環重合体水素化ポリマーを溶融状態で押出機からストランド状に押し出し、冷却後、ペレット化して回収した。 The reaction solution was filtered to remove the hydrogenation catalyst, and then an antioxidant (Irganox 1010, manufactured by Ciba Specialty Chemicals) was added to the resulting solution and dissolved (per 100 parts of polymerization). 0.1 part). Next, the ring-opening polymer is removed from the solution by removing the cyclohexane and other volatile components from the solution at a temperature of 270 ° C. and a pressure of 1 kPa or less using a cylindrical concentrating dryer (manufactured by Hitachi, Ltd.). The hydrogenated polymer was extruded in the form of a strand from the extruder in a molten state, cooled, pelletized, and recovered.
重合体中の各ノルボルネン系モノマーの共重合比率を、重合後の溶液中の残留ノルボルネン類組成（ガスクロマトグラフィー法による）から計算したところ、ＤＣＰ／ＭＴＦ／ＴＣＤ＝２０／５０／３０で、ほぼ仕込み組成に等しかった。また、この開環重合体水素添加物（熱可塑性ノルボルネン系樹脂１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は３５，０００、水素添加率は９９．９％、ガラス転移温度（Ｔｇ）は１３６℃であった。 When the copolymerization ratio of each norbornene-based monomer in the polymer was calculated from the composition of residual norbornenes in the solution after polymerization (by gas chromatography method), DCP / MTF / TCD = 20/50/30, It was equal to the charged composition. The ring-opened polymer hydrogenated product (thermoplastic norbornene resin 1) had a weight average molecular weight (Mw) of 35,000, a hydrogenation rate of 99.9%, and a glass transition temperature (Tg) of 136 ° C. It was.
（製造例２）熱可塑性ノルボルネン系樹脂２の製造
窒素雰囲気下、脱水したトルエン６００部と、１−ヘキセン３０部と、８−メチルカルボキシメチルテトラシクロ〔４．４．０．１２，５．１７，１０〕ドデカ−３−エン ２００部とを室温で反応器に入れて混合した後、この溶液を６０℃に加熱した。次いで、反応器内の溶液に、重合触媒としてトリエチルアルミニウム（１．５モル／ｌ）のトルエン溶液０．５部と、ｔ−ブタノールおよびメタノールで変性した六塩化タングステン（ｔ−ブタノール：メタノール：タングステン＝０．３５モル：０．３モル：１モル）のトルエン溶液（濃度０．０５モル／Ｌ）３．０部を添加し、この系を８０℃で３時間、加熱撹拌して重合した。
Production Example 2 Production of
次いで、得られた開環重合体を含有する反応溶液４００部に対して、水素化触媒としてＲｕＨＣｌ（ＣＯ）〔Ｐ（Ｃ６Ｈ５）３〕３．０部を加え、８−メチル−８−カルボキシメチルテトラシクロ〔４．４．０．１２，５．１７，１０〕−３−ドデセン開環重合体水素化ポリマーを２４％含有する反応溶液を得た。 Next, 3.0 parts of RuHCl (CO) [P (C 6 H 5 ) 3 ] is added as a hydrogenation catalyst to 400 parts of the reaction solution containing the obtained ring-opening polymer, and 8-methyl-8 is added. -Carboxymethyltetracyclo [4.4.0.1 2,5 . A reaction solution containing 24% of a 17,10 ] -3-dodecene ring-opening polymer hydrogenated polymer was obtained.
得られた溶液に、酸化防止剤(チバスペシャリティ・ケミカルズ化学社製、イルガノックス１０１０)を、重合体１００部当たり０．３部添加して溶解させた。次いで、円筒型濃縮乾燥器(（株）日立製作所製)を用いて、温度２９５℃、圧力１ｋＰａ以下で、溶液から溶媒であるトルエンおよびその他の揮発成分を除去しつつ、前記開環重合体水素化ポリマーを溶融状態で押出機からストランド状に押し出し、冷却後、ペレット化して回収した。この開環重合体水素添加物（熱可塑性ノルボルネン系樹脂２）の重量平均分子量（Ｍｗ）は７２，０００、水素添加率は９９．９％、ガラス転移温度（Ｔｇ）は１６７℃であった。 To the resulting solution, 0.3 parts of an antioxidant (Irganox 1010, manufactured by Ciba Specialty Chemicals) was added and dissolved. Subsequently, the ring-opening polymer hydrogen is removed from the solution while removing toluene and other volatile components from the solution at a temperature of 295 ° C. and a pressure of 1 kPa or less using a cylindrical concentration dryer (manufactured by Hitachi, Ltd.). The polymerized polymer was extruded into a strand form from an extruder in the molten state, cooled, pelletized, and recovered. This ring-opening polymer hydrogenated product (thermoplastic norbornene resin 2) had a weight average molecular weight (Mw) of 72,000, a hydrogenation rate of 99.9%, and a glass transition temperature (Tg) of 167 ° C.
（製造例３）原反フィルム１の製造
製造例１で得られた熱可塑性ノルボルネン系樹脂１のペレットを、空気を流通させた熱風乾燥器を用いて７０℃で２時間乾燥して水分を除去した後、リーフディスク形状のポリマーフィルター（濾過精度３０μｍ）を設置した６５ｍｍφのスクリューを備えた樹脂溶融混練機を有するＴダイ（Ｔダイの幅３５０ｍｍ、ダイスリップ部材質が炭化タングステンで＃１０００番のダイヤモンド砥石で研磨したもので、内面に平均高さＲａ＝０．０５μｍのクロムメッキを施したもの）式フィルム溶融押出成形機を使用して、押出成形機の温度２６０℃、ダイス温度２６０℃で押出し、押出されたシート状の熱可塑性ノルボルネン系樹脂を３本の冷却ドラム（直径３００ｍｍ、ドラム温度１００℃、引き取り速度０．３５ｍ／ｓ）に通して冷却し、厚さ２００μｍ、幅３００ｍｍの原反フィルム１を得た。得られた原反フィルム１の揮発性成分量は０．０１重量％、飽和吸水率は０．０１重量％であった。また、厚さ変動は、幅方向で前記厚さの±１．２％であり、長手方向では±１．１％であった。また、フィルムの長手方向に一直線に走るダイラインの深さ及び高さは最大で３０ｎｍ、その幅が最小で１３００ｎｍであった。
(Manufacture example 3) Manufacture of
（製造例４）原反フィルム２の製造
Ｔ型ダイスとして、ダイスリップの内面に平均高さＲａ＝０．２３μｍのクロムメッキを施した、幅３５０ｍｍのものを使用した他は製造例２と同様にして、原反フィルム２を得た。得られた原反フィルム２の揮発性成分量は０．０１重量％、飽和吸水率は０．０１重量％であった。また、厚さ変動は、幅方向で前記厚さの±１．４％であり、長手方向では±１．５％であった。また、フィルムの長手方向に一直線に走るダイラインの深さ及び高さは最大で８０ｎｍ、その幅が最小で８５０ｎｍであった。
(Manufacture example 4) Manufacture of
（製造例５）原反フィルム３の製造
製造例２で得た熱可塑性ノルボルネン系樹脂２のペレットを、塩化メチレンに溶解して固形分濃度が３０％の樹脂溶液を得た。この樹脂溶液をステンレス製の無端ベルト上に流延した。当該無端ベルト上のフィルムを４０℃にて４０分間かけて第１段の乾燥工程を通し、当該無端ベルトからフィルムを剥離し、続いて１００℃にて１８０分間かけて第２段階の乾燥工程を通し、さらに１２０℃の雰囲気で、１２０分間かけて第３段階の乾燥工程を通して、厚さ１００μｍ、幅３００ｍｍ原反フィルム３を得た。得られた原反フィルム３の揮発性成分の含有量は１．２重量％、飽和吸水率は０．２重量％であった。また、厚さ変動は、幅方向で前記厚さの±０．９％、長手方向で±１．２％であった。また、フィルムの長手方向に一直線に走るダイラインの深さ及び高さは最大で４０ｎｍ、その幅が最小で１４００ｎｍであった。
(Preparation Example 5)
製造例３で得られた原反フィルム１を同軸二軸延伸機を使用して、オーブン温度（予熱温度、延伸温度、熱固定温度）１３６℃、フィルム繰り出し速度１ｍ／分、チャックの移動精度±１％以内、縦延伸倍率１．４１倍、横延伸倍率１．４１倍で同時二軸延伸を行い、両端部分６０ｍｍを切り取って、厚さ９９μｍ、幅３５０ｍｍの延伸フィルム１（以下、「光学補償フィルム１」と記す。）を得た。
光学補償フィルム１のＲｅ、Ｒｔｈ、光軸及びそれぞれのばらつきを測定した。結果を表１に示す。
Using the coaxial biaxial stretching machine, the
The
実施例１で得られた光学補償フィルム１の両面に偏光板（サンリッツ社製、ＨＬＣ２−５６１８Ｓ、厚さ１８０μｍ）を設置した。設置した角度は光学補償フィルム１の遅相軸に対する偏光板の吸収軸が４５度になるようにし、２枚の偏光板はクロスニコルになるようにした。これらをラミネーター（ＧＭＰ社製、Ｅｘｃｅｌａｍ−３５５Ｑ）を用いてロール温度３０℃、貼り合せ速度２０ｍｍ／秒で貼り合せて、光学積層体１を作製した。この積層体を平面ランプ（群馬ウシオ電機社製、ＦＰ−３０５）上にのせ、暗室内で目視により輝度のバラツキを判定した。その結果、正面及び上下左右４５度のいずれの方向からも輝度のばらつきは見られなかった。
また、この光学積層体の表示性能を評価した。その結果、液晶テレビ全面において、均一な色、輝度をしており良好な表示性能を有していた。また、背景を黒表示にしたときの白色文字が見えなくなる角度は、上下左右とも７５度であった。
Polarizing plates (manufactured by Sanlitz, HLC2-5618S, thickness 180 μm) were installed on both surfaces of the
Moreover, the display performance of this optical laminated body was evaluated. As a result, the entire surface of the liquid crystal television had a uniform color and brightness and had a good display performance. In addition, the angle at which white characters are not visible when the background is displayed in black is 75 degrees in both the upper, lower, left, and right directions.
光学補償フィルム１の遅相軸に対して１枚の偏光板の吸収軸との角度を９０度、もう１枚の偏光板の吸収軸とは０度とし、２枚の偏光板はクロスニコルとなるように貼り合せた他は、実施例２と同様に貼り合せを行い、光学積層体２を作製した。この積層体についても実施例２と同様の方法で輝度のバラツキを確認したが、正面及び上下左右４５度のいずれの方向からも輝度のばらつきは見られなかった。
また、表示性能を評価したところ、液晶テレビ全面において、均一な色、輝度をしており良好な表示性能を有していた。また、背景を黒表示にしたときの白色文字が見えなくなる角度は、上下左右とも７５度であった。
The angle between the slow axis of the
Further, when the display performance was evaluated, the entire surface of the liquid crystal television had a uniform color and luminance, and had a good display performance. In addition, the angle at which white characters are not visible when the background is displayed in black is 75 degrees in both the upper, lower, left, and right directions.
以下に比較例を記載して、本発明との違いを説明する。
（比較例１）
製造例４で得られた原反フィルム２を用いる他は、実施例１と同様にして光学補償フィルム２を得た。
光学補償フィルム２のＲｅ、Ｒｔｈ、光軸及びそれぞれのばらつきを測定した。結果を表１に示す。
（比較例２）
比較例１で得られた光学補償フィルム２を用いる他は、実施例２と同様にして光学積層体３を作製した。この積層体を実施例２と同様にして、輝度のばらつき及び表示性能を評価した。
輝度のばらつきを評価した結果、正面及び上下左右４５度から観察したときに縞模様が観察された。
また、表示性能を評価した結果、液晶テレビ全面において、縞模様に起因する色むらや輝度むらが見られた。また、背景を黒表示にしたときの白色文字が見えなくなる角度は、上下左右とも７５度であった。
（比較例３）
比較例１で得られた光学補償フィルム２を用いる他は、実施例３と同様にして光学積層体４を作製した。この積層体を実施例２と同様にして、輝度のばらつき及び表示性能を評価した。
輝度のばらつきを評価した結果、正面及び上下左右４５度から観察したときに縞模様が観察された。
また、表示性能を評価した結果、液晶テレビ全面において、縞模様に起因する色むらや輝度むらが見られた。また、黒表示における白色文字が見えなくなる角度は、上下左右とも７５度であった。
Comparative examples will be described below to explain the differences from the present invention.
(Comparative Example 1)
An
The
(Comparative Example 2)
An
As a result of evaluating the variation in luminance, a striped pattern was observed when observed from the front and 45 degrees from the top, bottom, left, and right.
Moreover, as a result of evaluating the display performance, color unevenness and luminance unevenness due to the stripe pattern were observed on the entire surface of the liquid crystal television. In addition, the angle at which white characters are not visible when the background is displayed in black is 75 degrees in both the upper, lower, left, and right directions.
(Comparative Example 3)
An
As a result of evaluating the variation in luminance, a striped pattern was observed when observed from the front and 45 degrees from the top, bottom, left, and right.
Moreover, as a result of evaluating the display performance, color unevenness and luminance unevenness due to the stripe pattern were observed on the entire surface of the liquid crystal television. In addition, the angle at which white characters cannot be seen in black display was 75 degrees in both the upper, lower, left and right directions.
（比較例４）
製造例５で得られた原反フィルム３を用いて、オーブン温度を１６０℃とした他は、実施例１と同様にして、厚さ５０μｍ、幅３５０ｍｍの光学補償フィルム３を得た。
光学補償フィルム３のＲｅ、Ｒｔｈ、光軸及びそれぞれのばらつきを測定した。結果を表１に示す。
（比較例５）
比較例４で得られた光学補償フィルム３を用いた他は、実施例２と同様にして、貼り合せを行い、光学積層体５を作製した。また、この積層体を実施例２と同様にして輝度のばらつきを確認した。その結果、正面から観察したときは部分的に輝度の低いところが確認できた。また、上下左右４５度から観察したときには、正面から観察したときに輝度の低かった場所がさらに輝度が低く見られた。
さらに、この光学積層体５の表示性能を評価した。その結果、正面から観察したときには黒表示、青表示ともに輝度ムラが観察された。また、上下左右４５度から観察したときには、黒表示では輝度ムラが正面から観察したときよりも大きくなり、青表示の時には部分的に黄色に着色する色ムラが観察された。また、背景を黒表示にしたときの白色文字が見えなくなる角度は、上下１５度、左右２０度であった。
（比較例６）
比較例４で得られた光学補償フィルム３を用いた他は、実施例３と同様にして、貼り合せを行い、光学積層体６を作製した。積層体の厚さは４９９μｍであった。また、この積層体を実施例２と同様にして輝度のばらつきを確認した。その結果、正面から観察したときは部分的に輝度の低いところが確認でき、上下左右４５度から観察したときには、正面から観察したときに輝度の低かった場所がさらに輝度が低く見られた。
また、この光学積層体６の表示性能を評価した。その結果、正面から観察したときには黒表示、青表示ともに輝度ムラが観察された。また、上下左右４５度から観察したときには、黒表示では輝度ムラが正面から観察したときよりも大きくなり、青表示の時には部分的に黄色に着色する色ムラが観察された。また、背景を黒表示にしたときの白色文字が見えなくなる角度は、上下１５度、左右２０度であった。
(Comparative Example 4)
An
The Re, Rth, optical axis and variation of each of the
(Comparative Example 5)
Except that the
Furthermore, the display performance of this
(Comparative Example 6)
Except that the
Moreover, the display performance of this optical
本実施例及び比較例の結果から以下のことがわかる。本発明によれば、本発明の光学補償フィルムは、実施例に示すように熱可塑性ノルボルネン系樹脂からなり、揮発性成分量が０．０１重量％で、かつ飽和吸水率が０．０１重量％であり、フィルムの長手方向に一直線に走るダイラインの深さ及び高さが最大で３０ｎｍ、並びにその幅が最小で１３００ｎｍの原反フィルムを、縦方向と横方向共に延伸倍率１．３倍以上で同時二軸延伸してなり、前記フィルムの面内のレターデーション値Ｒｅが１０ｎｍで、及び前記フィルムの厚さ方向のレターデーション値Ｒｔｈが３００ｎｍである（実施例１）。そのため、この光学補償フィルムと偏光板との光学積層体は、正面及び上下左右４５度のいずれの方向から見ても輝度のばらつきがない（実施例２）。そして、この光学積層体を液晶テレビに用いると、テレビ全面において、均一な色及び輝度を示しており、良好な表示性能を有している。さらに、光学補償フィルムと偏光板との貼り合せ方向を変えても、輝度のばらつきがなく、良好な表示性能を有している（実施例３）。
一方、比較例における光学補償フィルム２は、熱可塑性ノルボルネン系樹脂からなり、揮発性成分量が０．０１重量％で、かつ飽和吸水率が０．０１重量％であり、フィルムの長手方向に一直線に走るダイラインの深さ及び高さが最大で８０ｎｍ、並びにその幅が最小で８５０ｎｍの原反フィルムを、縦方向と横方向共に延伸倍率１．３倍以上で同時二軸延伸してなり、Ｒｅが１２ｎｍ、Ｒｔｈが３００ｎｍである（比較例１）。しかしながら、ＲｅやＲｔｈのばらつき、特に幅方向のＲｅやＲｔｈのばらつきが大きくなっている。そのため、この光学補償フィルムと偏光板との光学積層体は、正面及び上下左右４５度から観察したときに縞模様が見られた（比較例２）。そして、この光学積層体を液晶テレビに用いると、液晶テレビ全面において、縞模様に起因する色むらや輝度むらが見られた（比較例３）。
また、比較例における光学補償フィルム３は、熱可塑性ノルボルネン系樹脂からなり、揮発性成分量が１．２重量％で、かつ飽和吸水率が０．２重量％であり、フィルムの長手方向に一直線に走るダイラインの深さ及び高さが最大で４０ｎｍ、幅が最小で１４００ｎｍの原反フィルムを、縦方向と横方向共に延伸倍率１．３倍以上で二軸延伸してなり、Ｒｅが１１ｎｍ、Ｒｔｈが１１０ｎｍである（比較例４）。加えて、光軸が４５°と小さく、そのばらつきも大きい。そのため、この光学補償フィルムと偏光板との光学積層体は、正面から観察したときは部分的に輝度の低いところが確認できた。また、上下左右４５度から観察したときには、正面から観察したときに輝度の低かった場所がさらに輝度が低く見られる（比較例５）。そして、この光学積層体を液晶テレビに用いると、正面から観察したときには黒表示、青表示ともに輝度ムラが観察された。また、上下左右４５度から観察したときには、黒表示では輝度ムラが正面から観察したときよりも大きくなり、青表示の時には部分的に黄色に着色する色ムラが観察される。さらに、光学補償フィルムと偏光板との貼り合せ方向を変えても正面から観察したときは部分的に輝度の低いところが確認できた。また、上下左右４５度から観察したときには、正面から観察したときに輝度の低かった場所がさらに輝度が低く見られる（比較例６）。
The following can be seen from the results of this example and the comparative example. According to the present invention, the optical compensation film of the present invention comprises a thermoplastic norbornene-based resin as shown in Examples, has a volatile component amount of 0.01% by weight, and a saturated water absorption rate of 0.01% by weight. A die film running in a straight line in the longitudinal direction of the film has a maximum depth and height of 30 nm and a minimum width of 1300 nm. It is formed by simultaneous biaxial stretching, and the in-plane retardation value Re of the film is 10 nm, and the retardation value Rth in the thickness direction of the film is 300 nm (Example 1). Therefore, the optical layered body of the optical compensation film and the polarizing plate has no luminance variation when viewed from any direction of 45 degrees from the front and up, down, left, and right (Example 2). And when this optical laminated body is used for a liquid crystal television, the entire surface of the television shows a uniform color and luminance, and has a good display performance. Furthermore, even if the bonding direction of the optical compensation film and the polarizing plate is changed, there is no variation in luminance and the display performance is good (Example 3).
On the other hand, the
Further, the
１：フィルムのダイライン
２：ベースライン
３：谷
４：山
５：深さ
６：高さ
1: Die line of film 2: Baseline 3: Valley 4: Mountain 5: Depth 6: Height
Claims (8)
[１]０≦Ｒｅ≦２００
[２]１００≦Ｒｔｈ≦５００
（ここで、Ｒｅは光学補償フィルムの面内のレターデーション値を意味し、Ｒｔｈは光学補償フィルムの厚さ方向のレターデーション値を意味する。前記Ｒｅ及びＲｔｈは、それぞれＲｅ＝（Ｎｘ−Ｎｙ）×ｄ［ｎｍ］、Ｒｔｈ＝（Ｎｘ−Ｎｚ）×ｄ［ｎｍ］である。また、ｄは光学補償フィルムの厚さ、Ｎｘ、Ｎｙは光学補償フィルム面内の主屈折率、Ｎｚは厚さ方向の主屈折率であり、Ｎｘ＞Ｎｙである。） It consists of a thermoplastic norbornene-based resin, has a volatile component amount of 0.01 % by weight or less, a saturated water absorption of 0.01% by weight or less, and the depth and height of a die line that runs straight in the longitudinal direction is 50 nm. below, and Ri 500nm der in width of the die line is minimized, the original film, which is formed by a melt extrusion method, the longitudinal and transverse directions both at a draw ratio of 1.3 times or more formed by biaxial stretching, the following An optical compensation film satisfying [1] to [2].
[1] 0 ≦ Re ≦ 200
[2] 100 ≦ Rth ≦ 500
(Here, Re means an in-plane retardation value of the optical compensation film, and Rth means a retardation value in the thickness direction of the optical compensation film. Re and Rth are respectively Re = (Nx−Ny). ) × d [nm], Rth = (Nx−Nz) × d [nm], where d is the thickness of the optical compensation film, Nx and Ny are the main refractive index in the optical compensation film plane, and Nz is the thickness. (The main refractive index in the vertical direction, Nx> Ny.)
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