JP4786039B2 - Polyamino acid graft (co) polymer - Google Patents

Description

【０００８】
［式中、Ｘはヘテロ原子を含む置換基を有していてもよい、炭素数1〜22の直鎖もしくは分岐鎖のアルキレン基、炭素数3〜22のシクロアルキレン基又は炭素数6〜22のアリーレン基を示す。Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³，Ｒ⁴及びＲ⁵は同一又は異なって、水素原子、ヘテロ原子を含む置換基を有していてもよい、炭素数1〜22の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基、又は炭素数3〜22のシクロアルキル基、炭素数7〜22のアラルキル基もしくは炭素数6〜22のアリール基を示す。Ｒ³又はＲ⁴とＲ⁵とは一緒になって環を形成していてもよい。ｐは0又は1、ｎは1〜500の数を示す。］
【０００９】
【発明の実施の形態】
［ポリアミノ酸グラフト（共）重合体］
本発明のポリアミノ酸グラフト（共）重合体は、重合単位（１）を有するものであり、一般式（１）中、ｐは０又は１を示し、Ｘは炭素数1〜8の直鎖もしくは分岐鎖のアルキレン基又は炭素数6〜8のアリーレン基が好ましい。Ｒ¹は水素原子、炭素数１〜８の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基が好ましく、水素原子、メチル基がさらに好ましい。Ｒ²は水素原子、炭素数１〜８の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基が好ましい。Ｒ³及びＲ⁴は、水素原子、ヘテロ原子を含む置換基を有していてもよい炭素数１〜８の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基が好ましい。Ｒ⁵は水素原子、炭素数１〜８の直鎖又は分岐鎖のアルキル基が好ましい。Ｒ³又はＲ⁴とＲ⁵とは一緒になって環を形成することも好ましい。Ｘ，Ｒ¹〜Ｒ⁵において、ヘテロ原子を含む置換基としては、水酸基、メルカプト基、ジチオエーテル基、アミノ基、グアニジノ基、エステル基、エーテル基、アミド基等が挙げられる。
【００１０】
重合単位（１）中のポリアミノ酸セグメントを構成するポリアミノ酸としては、例えば、ポリグリシン、ポリアラニン、ポリN−メチルグリシン、ポリプロリン等の中性アミノ酸の重合体、 ポリグルタミン酸、ポリアスパラギン酸等の酸性アミノ酸の重合体、ポリγ−メチルグルタミン酸、ポリβ−メチルアスパラギン酸等の酸性アミノ酸エステルの重合体、ポリε−リジン、ポリσ−オルニチン、ポリアルギニン、ポリヒスチジン等の塩基性アミノ酸の重合体、ポリε−N−アセチルリジン、ポリσ−N−カルボベンゾキシオルニチン等の塩基性アミノ酸のアシル化体の重合体、ポリセリン、ポリシステイン等の水酸基、メルカプト基等を有するアミノ酸の重合体及びそのアセチル、イソプロピリデン等の誘導体の重合体等が挙げられる。特に、生成するポリアミノ酸グラフト（共）重合体の溶解性の点から、Ｒ⁵が水素原子ではないポリＮ−アルキルアミノ酸が好ましい。 具体的には、ポリＮ−メチルグリシン、ポリプロリンが好ましく、水溶性が高い点からポリＮ−メチルグリシンが特に好ましい。
【００１１】
本発明のポリアミノ酸グラフト（共）重合体は、単一重合体であってもよいが、一般式（４）で表わされるような共重合体であっても良い。
【００１２】
【化５】

【００１３】
［式中、Ｒ¹〜Ｒ⁵、Ｘ、ｐ及びｎは前記の意味を示し、Ｙは重合単位（１）と共重合可能な他の単量体由来の重合単位を示す。ｓ及びｔはそれぞれの重合単位の繰り返し数を示す。］
［ポリアミノ酸グラフト（共）重合体の製造］
本発明のポリアミノ酸グラフト（共）重合体は、一般式（２）で表される重合単位を有するビニル重合体又は共重合体（以下重合単位（２）を有するビニル（共）重合体という）と、一般式（３）で表わされるα−アミノ酸−Ｎ−カルボン酸無水物（以下、α−アミノ酸ＮＣＡという）とを反応させることにより製造される。
【００１４】
【化６】

【００１５】
［式中、Ｒ¹，Ｒ²，Ｘ及びｐは前記の意味を示す。］
【００１６】
【化７】

【００１７】
［式中、Ｒ³，Ｒ⁴及びＲ⁵は前記の意味を示す。］
具体的には、α−アミノ酸ＮＣＡを溶解し、且つ不活性な溶媒中、重合単位（２）を有するビニル（共）重合体とα−アミノ酸ＮＣＡを反応させることにより、α−アミノ酸ＮＣＡを開環重合させ、ポリアミノ酸がグラフトしたポリアミノ酸グラフト（共）重合体を得ることができる。
【００１８】
重合単位（２）を構成するビニル単量体としては、Ｎ−アリルアミン、Ｎ−アリル−Ｎ−メチルアミン、Ｎ−ビニルアミン、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアミン等が挙げられる。
【００１９】
これらのビニル単量体と共重合可能な他のビニル単量体としては、（メタ）アクリルアミド及びそのＮ−アルキル置換体、例えばＮ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド等のジアルキル（総炭素数２〜２２）（メタ）アクリルアミド、スチレン、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート等のアルキル（炭素数１〜２２）基を有する（メタ）アクリル酸エステル、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のヘテロ原子を有するアルキル（炭素数１〜２２）基を有する（メタ）アクリル酸エステル、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート（エチレングリコールの重合度が１〜３０）等の多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル、酢酸ビニル、（メタ）アクリロニトリル、ジメチルジアリルアンモニウムクロリド等が挙げられ、上記のものを一種以上用いることが出来る。
【００２０】
重合単位（２）を有するビニル（共）重合体は、上記のような重合単位（２）を構成するビニル単量体単独、あるいはこれと共重合可能な他のビニル単量体との混合物を、ラジカル重合開始剤存在下、重合することにより得ることが出来る。また市販のポリＮ−アリルアミン、ポリＮ−アリル−Ｎ−メチルアミン、ポリＮ−ビニルアミン、ポリＮ−ビニル−Ｎ−メチルアミン等を用いることもできる。重合単位（２）を有するビニル（共）重合体の平均分子量は10,000〜1,000,000の範囲が好ましい。
【００２１】
α−アミノ酸ＮＣＡは、例えば、特公昭５９−５１３２号公報の第４頁第８欄２０行〜４４行に記載されているものが挙げられる。これらの中で、α−アミノ酸ＮＣＡとして、Ｎ−メチルグリシンＮＣＡ、プロリンＮＣＡ等が好ましい。
【００２２】
α−アミノ酸ＮＣＡは、光学活性体、ラセミ体の何れもが使用可能である。これらのα−アミノ酸ＮＣＡは２種以上併用してもよく、２種以上のα−アミノ酸ＮＣＡを同時に添加するとランダムに２種以上のα−アミノ酸が配列したブロックが生じる。一方のα−アミノ酸ＮＣＡの重合終了後に第２のα−アミノ酸ＮＣＡを添加すると、２種のα−アミノ酸がブロック状に配列したものが得られる。
【００２３】
反応溶媒としては、使用するα−アミノ酸ＮＣＡを溶解し、かつ、α−アミノ酸ＮＣＡ及び使用する重合単位（２）を有するビニル（共）重合体に対して不活性な，即ち活性水素を有さない有機溶媒が適当である。このような反応溶媒としては、α−アミノ酸ＮＣＡの種類により異なり、選択を要するが一般的にはハロゲン化炭化水素、例えば、塩化メチレン、クロロホルム、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、テトラクロロエタン、ジクロロプロパン、ジクロロベンゼン等；脂肪酸エステル、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、プロピオン酸エチル等；環状エーテル、例えば、ジオキサン、テトラヒドロフラン等；その他にN−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。反応溶媒は混合系であっても良い。また、必要に応じて活性水素を持たないα−アミノ酸ＮＣＡに対して，非溶媒を混合して固相重合することも可能である。
【００２４】
前記の反応溶媒中に、所定量の重合単位（２）を有するビニル（共）重合体とα−アミノ酸ＮＣＡとを添加混合することにより、一般式（２）中の１級及び／又は２級アミノ基が開始活性種となり、炭酸ガスの発生が認められ、反応は直ちに開始する。上記一級及び／又は二級アミノ基に対するα−アミノ酸ＮＣＡの当量比により定められるポリ−α−アミノ酸セグメント長を有するポリアミノ酸グラフト（共）重合体が高収率で得られる。上記一級及び／又は二級アミノ基の当量に対するα−アミノ酸ＮＣＡの当量の比（以下、ＮＣＡ／ＡＭＩと略す）は、１〜５００が好ましく、１〜１００がさらに好ましく、１〜５０が特に好ましい（α−アミノ酸ＮＣＡ１モルは、反応性から１当量とする）。
【００２５】
反応両成分の添加・混合方法は、同時添加、順次添加、全量添加、部分逐次添加など何れの方法によっても良いが、ポリアミノ酸セグメント長の調節、ポリアミノ酸の組成変化などを容易に、かつ、確実に実施するためには、反応溶媒中にあらかじめ重合単位（２）を有するビニル（共）重合体を均一に溶解乃至分散させた後、α−アミノ酸ＮＣＡを全量添加或いは反応速度に合わせて逐次添加する方法が適しており望ましい方法である。
【００２６】
反応温度は、生成するポリアミノ酸グラフト（共）重合体の性状、α−アミノ酸ＮＣＡの対応する重合単位（２）を有するビニル（共）重合体に対する反応性、反応溶媒の沸点等を考慮して決定されるが、一般的には−５℃〜２００℃の温度範囲で行うことが望ましい。
【００２７】
得られるポリアミノ酸グラフト（共）重合体の平均分子量は、ポリアミノ酸の生体適合性などの特性が発揮される点から、５０００〜１０００万が好ましい。分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー：ＰＥＧ換算分子量）で求めることができる。
【００２８】
［化粧料］
本発明のポリアミノ酸グラフト（共）重合体を含有する化粧料は、使用感により優れるため、広範囲に好適に用いられる。例えば、化粧水、美容液、保湿液、乳液、ファンデーション、口紅、アイシャドー、皮膚用クリーム、皮膚洗浄剤、全身洗浄剤、シャンプー、リンス、毛髪用ムース、トニック、セット剤、ヘアスプレー、ヘアカラー、パーマ剤等が挙げられる。
【００２９】
本発明のポリアミノ酸グラフト（共）重合体の化粧料への配合量は特に限定されないが、化粧料中に０．０１〜９０重量％、好ましくは０．１〜７０重量％、さらに好ましくは０．１〜２０重量％、特に好ましくは０．１〜１０重量％配合すると使用感により優れるため好ましい。
【００３０】
本発明の化粧料には、水、エタノール等の溶剤の他、通常化粧料に適用される界面活性剤、油分、多価アルコール、各種薬効剤、防腐剤、香料等ほとんどの成分が配合でき、その中から、目的、用途、剤型等に応じて適宜選択される。
【００３１】
例えば、界面活性剤としては、直鎖又は分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩、エチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイドを付加したアルキル又はアルケニルエーテル硫酸塩、オレフィンスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、飽和又は不飽和脂肪酸塩、エチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイドを付加したアルキル又はアルケニルエーテルカルボン酸塩、α−スルホ脂肪酸塩エステル、アミノ酸型界面活性剤、リン酸エステル系界面活性剤、スルホコハク酸型界面活性剤等のアニオン性界面活性剤；スルホン酸型両性界面活性剤、ベタイン型両性界面活性剤等の両性界面活性剤；アルキルアミンオキサイド、第４級アンモニウム塩等のカチオン性界面活性剤；ポリオキシアルキル又はアルケニルエーテル、ポリオキシアルキルフェニルエーテル、高級脂肪酸アルカノールアミド又はアルキレンオキサイド付加物、多価アルコールと脂肪酸のエステル、ソルビトールと脂肪酸のエステル、ショ糖と脂肪酸のエステル、高級アルコールと糖のエーテル等の非イオン性界面活性剤が用いられる。
【００３２】
油分としては、ステアリン酸等の高級脂肪酸、セタノール等の高級アルコール、コレステロール、ワセリン、コレステリルイソステアレート、スフィンゴ脂質等の固体脂、スクワレン、ホホバ油、その他のシリコーン誘導体等の液体脂等が挙げられる。
【００３３】
多価アルコールとしては、グリセリン、１，３−ブチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ソルビトール等が挙げられる。
【００３４】
その他の成分としては、パール化剤、香料、無機及び有機顔料、有機染料等の色剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、トリクロサン、トリクロロカルバン等の殺菌剤、グリチルリチン酸カリウム、酢酸トコフェノール等の抗炎症剤、ジンクピリチオン、オクトピロックス等の抗フケ剤、メチルパラベン等の防腐剤、保湿剤、血行促進剤、冷感剤、制汗剤、皮膚保護剤、増粘剤、ｐＨ調整剤等を本発明の効果を損なわない範囲において任意に添加することが可能である。
【００３５】
本発明のポリアミノ酸グラフト（共）重合体を、配合した化粧料は、皮膚に吸着残留し、保護被膜を与えるため、好感触を与える。
【００３６】
【実施例】
例中の部及び％は、特記しない限り重量基準である。
【００３７】
実施例1
ジメチルスルホキシド１０００部、ポリＮ−アリルアミン（日東紡績（株）製、重量平均分子量６００００；凍結乾燥したものを使用した。）２．７部を仕込み、窒素ガス置換後、５０℃に加熱し、Ｎ−メチルグリシン−Ｎ−カルボン酸無水物８０部のジメチルスルホキシド（４００部）溶液を、約２時間かけて滴下した（ＮＣＡ／ＡＭＩ＝１５）。滴下中、炭酸ガスが発生し、Ｎ−メチルグリシン−Ｎ−カルボン酸無水物の開環重合が進行した。更に２時間６０℃で攪拌した。室温まで冷却後、反応混合物を２−ブタノン５０００部へ滴下して、再沈殿した。得られた重合体をイオン交換水１０００部に溶解し、セルロースチューブ（ナカライテクス社製、ｃｕｔ ｏｆｆ重量平均分子量３５００）による透析を行った。凍結乾燥することにより、ポリ−Ｎ−メチルグリシン鎖がグラフトした重合体（分子量１,０００,０００）が得られた。
【００３８】
¹H核磁気共鳴スペクトル（DMSO−d₆中）の測定結果を以下に示す（ポリＮ−アリルアミン由来の繰り返し単位一残基当たりのプロトン数で表記した）。
０．８０〜１．３０ppm（m,２H,重合体主鎖の−CH ₂−CH−）、
１．３０〜１．５２ppm（m,１H,重合体主鎖の−CH₂−CH−）、
２．８０〜３．０３ppm（m,４５H,ポリN−メチルグリシン鎖のN−CH ₃）、
３．０３〜３．２１ppm（m,２H,ポリＮ−アリルアミン由来の-CH₂-CH-CH ₂-NH-）、４．０２〜４．４０ppm（m,３０H,ポリN−メチルグリシン鎖のN−CH ₂−C=O）。
【００３９】
実施例２
ジメチルスルホキシド１０００部、ポリＮ−ビニルアミン（三菱化学（株）製、重量平均分子量７００００；凍結乾燥したものを使用した。）２．６部を仕込み、窒素ガス置換後、７０℃に加熱し、Ｎ−メチルグリシン−Ｎ−カルボン酸無水物７０部のジメチルスルホキシド（３００部）溶液を、約２時間かけて滴下した（ＮＣＡ／ＡＭＩ＝１０）。滴下中、炭酸ガスが発生し、Ｎ−メチルグリシン−Ｎ−カルボン酸無水物の開環重合が進行した。更に２時間９０℃で攪拌した。室温まで冷却後、反応混合物を２−ブタノン５０００部へ滴下して、再沈殿した。得られた重合体をイオン交換水１０００部に溶解し、セルロースチューブ（ナカライテクス社製、ｃｕｔ ｏｆｆ重量平均分子量３５００）による透析を行った。凍結乾燥することにより、ポリ−Ｎ−メチルグリシン鎖がグラフトした重合体（分子量１,０００,０００）が得られた。
【００４０】
¹H核磁気共鳴スペクトル（DMSO−d₆中）の測定結果を以下に示す（ポリＮ−ビニルアミン由来の繰り返し単位一残基当たりのプロトン数で表記した）。
２．１５〜２．４２ppm（m，２H，重合体主鎖の−CH ₂−CH−）、
２．６５〜３．１０ppm（m，２９H，ポリN−メチルグリシン鎖のN−CH ₃）、
３．５１〜３．８０ppm（m，１H，重合体主鎖の−CH₂−CH−）、
３．９３〜４．４５ppm（m，２０H，ポリN−メチルグリシン鎖のN−CH ₂−C=O）。
【００４１】
実施例３
下記組成のヘアートリートメントを常法に従って調製した。
＜組成＞
２−ドデシルヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド ２％
ステアリルトリメチルアンモニウムクロリド ５
実施例１の重合体 ５
セタノール ３
流動パラフィン ３
ポリペプタイド（コラーゲン加水分解物） ５
ヒドロキシエチルセルロース（１％水溶液粘度８０００ｃＰ） ０．５
ポリオキシエチレン（５）オレイルエーテル ０．５
メチルパラベン ０．２
香料 ０．４
精製水 バランス
得られたヘアトリートメントは、毛髪への吸着残留性に優れ、しかもべとつかず、しっかりとした感触が得られるものであった。
【００４２】
実施例４
下記組成の化粧水を常法に従って調製した。
＜組成＞
乳酸 ０．０３％
乳酸ナトリウム ０．８４
実施例２の重合体 ５
グリセリン ２
ポリオキシエチレン（２０）オレイルエーテル １
エタノール １０
香料 ０．３
精製水 バランス
得られた化粧水は、べとつかず、しっとり感の得られるものであった。
【００４３】
【発明の効果】
本発明の生体適合性に優れるポリアミノ酸がグラフトした（共）重合体は、機能性材料の原料として有用である。また、その重合体を含有した化粧料は、皮膚・毛髪に吸着残留し、好感触を与える。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel graft (co) polymer bonded with a polyamino acid, useful for cosmetics.
[0002]
[Prior art and problems to be solved by the invention]
Polyamino acids have been studied as structural models of proteins, and their synthesis methods and physical properties have been systematically studied. In addition, research as an enzyme model has been conducted. On the other hand, poly-γ-methyl-L-glutamate, a kind of polyamino acid, is used as a surface treatment agent for synthetic leather and the like.
[0003]
In addition, as separation / transmission membranes utilizing characteristics such as α-helix structure and its reversible conformational change, support for optical resolution carriers, and photoconductive polymers utilizing side chain orientation by helix. Research is ongoing. Furthermore, application to artificial skin is also being studied.
[0004]
As described above, the polyamino acid can be expected to have various functions derived from its structure, and if a method for arbitrarily grafting the polyamino acid to a polymer can be established, it is considered to lead to the development of a new functional material. Moreover, it is thought that it contributes to the provision of a new function and the improvement of performance by applying to cosmetics.
[0005]
An object of the present invention is to provide a novel graft (co) polymer bonded with a polyamino acid and a cosmetic containing the same.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The present invention relates to a polyamino acid graft polymer or copolymer (hereinafter referred to as polyamino acid graft (co) polymer) having a polymer unit represented by the general formula (1) (hereinafter referred to as polymer unit (1)), and its A production method and a cosmetic containing the polyamino acid graft (co) polymer are provided.
[0007]
[Formula 4]

[0008]
[Wherein, X may have a substituent containing a hetero atom, a linear or branched alkylene group having 1 to 22 carbon atoms, a cycloalkylene group having 3 to 22 carbon atoms, or 6 to 22 carbon atoms. An arylene group of R ¹ , R ² , R ³ , R ^4, and R ⁵ are the same or different and may have a substituent containing a hydrogen atom or a hetero atom, or a straight or branched alkyl having 1 to 22 carbon atoms. Group, a cycloalkyl group having 3 to 22 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 22 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 22 carbon atoms. R ³ or R ⁴ and R ⁵ may be combined to form a ring. p represents 0 or 1, and n represents a number of 1 to 500. ]
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
[Polyamino acid graft (co) polymer]
The polyamino acid graft (co) polymer of the present invention has a polymer unit (1), and in general formula (1), p represents 0 or 1, and X represents a straight chain having 1 to 8 carbon atoms or A branched alkylene group or an arylene group having 6 to 8 carbon atoms is preferred. R ¹ is preferably a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom or a methyl group. R ² is preferably a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. R ³ and R ⁴ are preferably a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms which may have a substituent containing a hetero atom. R ⁵ is preferably a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. It is also preferred that R ³ or R ⁴ and R ⁵ together form a ring. In X and R ^{1 to} R ⁵ , examples of the substituent containing a hetero atom include a hydroxyl group, a mercapto group, a dithioether group, an amino group, a guanidino group, an ester group, an ether group, and an amide group.
[0010]
Examples of the polyamino acid constituting the polyamino acid segment in the polymerization unit (1) include polymers of neutral amino acids such as polyglycine, polyalanine, poly N-methylglycine, polyproline, polyglutamic acid, polyaspartic acid, etc. Polymers of acidic amino acids, polymers of acidic amino acid esters such as poly γ-methyl glutamic acid and poly β-methyl aspartic acid, and heavy amino acids such as poly ε-lysine, poly σ-ornithine, polyarginine and polyhistidine Polymers, polymers of acylated basic amino acids such as poly-ε-N-acetyllysine, poly-σ-N-carbobenzoxyornithine, polymers of amino acids having hydroxyl groups such as polyserine and polycysteine, mercapto groups, and the like, and Examples thereof include polymers of derivatives such as acetyl and isopropylidene. In particular, from the viewpoint of the solubility of the resulting polyamino acid graft (co) polymer, poly N-alkylamino acids in which R ⁵ is not a hydrogen atom are preferred. Specifically, poly N-methyl glycine and polyproline are preferable, and poly N-methyl glycine is particularly preferable from the viewpoint of high water solubility.
[0011]
The polyamino acid graft (co) polymer of the present invention may be a single polymer or a copolymer represented by the general formula (4).
[0012]
[Chemical formula 5]

[0013]
[Wherein, R ^{1 to} R ⁵ , X, p and n represent the above-mentioned meanings, and Y represents a polymerized unit derived from another monomer copolymerizable with the polymerized unit (1). s and t show the number of repetitions of each polymer unit. ]
[Production of polyamino acid graft (co) polymer]
The polyamino acid graft (co) polymer of the present invention is a vinyl polymer or copolymer having a polymer unit represented by the general formula (2) (hereinafter referred to as a vinyl (co) polymer having a polymer unit (2)). And an α-amino acid-N-carboxylic anhydride (hereinafter referred to as α-amino acid NCA) represented by the general formula (3).
[0014]
[Chemical 6]

[0015]
[Wherein R ¹ , R ² , X and p have the above-mentioned meanings. ]
[0016]
[Chemical 7]

[0017]
[Wherein R ³ , R ⁴ and R ⁵ have the above-mentioned meanings. ]
Specifically, the α-amino acid NCA is dissolved by reacting the vinyl (co) polymer having the polymerization unit (2) with the α-amino acid NCA in an inert solvent, thereby opening the α-amino acid NCA. A polyamino acid graft (co) polymer grafted with a polyamino acid can be obtained by ring polymerization.
[0018]
Examples of the vinyl monomer constituting the polymerization unit (2) include N-allylamine, N-allyl-N-methylamine, N-vinylamine, and N-vinyl-N-methylamine.
[0019]
Other vinyl monomers copolymerizable with these vinyl monomers include (meth) acrylamide and N-alkyl substituted products thereof such as N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N-diethyl (meta). ) Dialkyl such as acrylamide (total carbon number 2 to 22) (meth) acrylamide, styrene, (meth) acrylic acid, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate and other alkyl (carbon) (Meth) acrylic acid ester having a group 1 to 22) having an alkyl (carbon number 1 to 22) group having a hetero atom such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate (meta) ) Acrylic acid ester, polyethylene glycol (meth) acrylate (ethylene glycol) Polyvalent (meth) acrylic acid ester of an alcohol having a degree of polymerization of 1 to 30) or the like, vinyl acetate, (meth) acrylonitrile, dimethyl diallyl ammonium chloride and the like, can be used as the one or more.
[0020]
The vinyl (co) polymer having the polymerized unit (2) may be a vinyl monomer alone constituting the polymerized unit (2) as described above or a mixture with other vinyl monomers copolymerizable therewith. It can be obtained by polymerization in the presence of a radical polymerization initiator. Commercially available poly N-allylamine, poly N-allyl-N-methylamine, poly N-vinylamine, poly N-vinyl-N-methylamine and the like can also be used. The average molecular weight of the vinyl (co) polymer having polymerized units (2) is preferably in the range of 10,000 to 1,000,000.
[0021]
Examples of the α-amino acid NCA include those described in Japanese Patent Publication No. 59-5132, page 4, column 8, lines 20 to 44. Among these, as α-amino acid NCA, N-methylglycine NCA, proline NCA and the like are preferable.
[0022]
As the α-amino acid NCA, either an optically active form or a racemic form can be used. Two or more of these α-amino acids NCA may be used in combination, and when two or more α-amino acids NCA are added simultaneously, a block in which two or more α-amino acids are randomly arranged is generated. When the second α-amino acid NCA is added after the polymerization of one α-amino acid NCA, two α-amino acids are arranged in a block shape.
[0023]
The reaction solvent dissolves the α-amino acid NCA to be used and is inactive to the vinyl (co) polymer having the α-amino acid NCA and the polymerized unit (2) to be used, that is, has an active hydrogen. No organic solvent is suitable. Such a reaction solvent varies depending on the type of α-amino acid NCA and requires selection, but is generally a halogenated hydrocarbon such as methylene chloride, chloroform, 1,1-dichloroethane, 1,2-dichloroethane, 1 , 1,2-trichloroethane, 1,1,1-trichloroethane, tetrachloroethane, dichloropropane, dichlorobenzene, etc .; fatty acid esters such as methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, amyl acetate, ethyl propionate, etc .; cyclic ethers, For example, dioxane, tetrahydrofuran and the like; other examples include N-methylpyrrolidone, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide and the like. The reaction solvent may be a mixed system. Moreover, it is also possible to carry out solid phase polymerization by mixing a non-solvent with the α-amino acid NCA having no active hydrogen as necessary.
[0024]
By adding and mixing a predetermined amount of a vinyl (co) polymer having a polymerized unit (2) and an α-amino acid NCA in the reaction solvent, the primary and / or secondary in the general formula (2). The amino group becomes the starting active species, the generation of carbon dioxide gas is observed, and the reaction starts immediately. A polyamino acid graft (co) polymer having a poly-α-amino acid segment length determined by the equivalent ratio of α-amino acid NCA to the primary and / or secondary amino group is obtained in high yield. The ratio of the equivalent of the α-amino acid NCA to the equivalent of the primary and / or secondary amino group (hereinafter abbreviated as NCA / AMI) is preferably 1 to 500, more preferably 1 to 100, and particularly preferably 1 to 50. (1 mol of α-amino acid NCA is defined as 1 equivalent from the viewpoint of reactivity).
[0025]
The addition and mixing methods of both components of the reaction may be any method such as simultaneous addition, sequential addition, total addition, partial sequential addition, etc., but easy adjustment of polyamino acid segment length, polyamino acid composition change, etc. In order to carry out reliably, after the vinyl (co) polymer having the polymerized unit (2) is uniformly dissolved or dispersed in advance in the reaction solvent, the α-amino acid NCA is added in total or sequentially according to the reaction rate. The addition method is suitable and desirable.
[0026]
The reaction temperature takes into consideration the properties of the resulting polyamino acid graft (co) polymer, the reactivity of the α-amino acid NCA with the corresponding polymer unit (2) with respect to the vinyl (co) polymer, the boiling point of the reaction solvent, and the like. Although it is determined, it is generally desirable to carry out in a temperature range of −5 ° C. to 200 ° C.
[0027]
The average molecular weight of the resulting polyamino acid graft (co) polymer is preferably from 5,000 to 10,000,000 from the viewpoint of exhibiting characteristics such as biocompatibility of the polyamino acid. The molecular weight can be determined by GPC (gel permeation chromatography: PEG equivalent molecular weight).
[0028]
[Cosmetics]
Cosmetics containing the polyamino acid graft (co) polymer of the present invention are excellent in use feeling and are therefore suitably used in a wide range. For example, lotion, essence, moisturizer, milk, foundation, lipstick, eye shadow, skin cream, skin cleanser, whole body cleanser, shampoo, rinse, hair mousse, tonic, set agent, hair spray, hair color And permanent agents.
[0029]
The blending amount of the polyamino acid graft (co) polymer of the present invention in the cosmetic is not particularly limited, but is 0.01 to 90% by weight, preferably 0.1 to 70% by weight, more preferably 0 in the cosmetic. 0.1 to 20% by weight, particularly preferably 0.1 to 10% by weight is preferable because it is excellent in feeling of use.
[0030]
In addition to solvents such as water and ethanol, the cosmetics of the present invention can contain most components such as surfactants usually applied to cosmetics, oils, polyhydric alcohols, various medicinal agents, preservatives, and fragrances. Among them, it is appropriately selected according to the purpose, application, dosage form and the like.
[0031]
For example, surfactants include linear or branched alkyl benzene sulfonates, alkyl or alkenyl ether sulfates added with ethylene oxide and / or propylene oxide, olefin sulfonates, alkane sulfonates, saturated or unsaturated fatty acids. Anions such as salts, alkyl or alkenyl ether carboxylates added with ethylene oxide and / or propylene oxide, α-sulfo fatty acid salt esters, amino acid type surfactants, phosphate ester type surfactants, sulfosuccinic acid type surfactants Surfactants; amphoteric surfactants such as sulfonic acid type amphoteric surfactants and betaine type amphoteric surfactants; cationic surfactants such as alkylamine oxides and quaternary ammonium salts; polyoxyalkyl or alkenyl ethers; Polyoxy Non-ionic surfactants such as alkyl phenyl ether, higher fatty acid alkanolamide or alkylene oxide adduct, polyhydric alcohol and fatty acid ester, sorbitol and fatty acid ester, sucrose and fatty acid ester, higher alcohol and sugar ether Used.
[0032]
Examples of oils include higher fatty acids such as stearic acid, higher alcohols such as cetanol, solid fats such as cholesterol, petrolatum, cholesteryl isostearate, and sphingolipids, liquid fats such as squalene, jojoba oil, and other silicone derivatives. .
[0033]
Examples of the polyhydric alcohol include glycerin, 1,3-butylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, polyethylene glycol, sorbitol and the like.
[0034]
Other ingredients include pearlizing agents, fragrances, colorants such as inorganic and organic pigments, organic dyes, ultraviolet absorbers, antioxidants, bactericides such as triclosan and trichlorocarban, potassium glycyrrhizinate, tocophenol acetate, etc. Anti-inflammatories such as anti-inflammatory agents, zinc pyrithione and octopirox, antiseptics such as methylparaben, moisturizers, blood circulation promoters, cooling agents, antiperspirants, skin protectants, thickeners, pH adjusters, etc. It is possible to add arbitrarily in the range which does not impair the effect of invention.
[0035]
A cosmetic compounded with the polyamino acid graft (co) polymer of the present invention is adsorbed and retained on the skin and gives a protective film, thus giving a good feeling.
[0036]
【Example】
Parts and% in the examples are based on weight unless otherwise specified.
[0037]
Example 1
Charge 1,000 parts of dimethyl sulfoxide and 2.7 parts of poly N-allylamine (manufactured by Nittobo Co., Ltd., weight average molecular weight 60000; freeze-dried). -A solution of 80 parts of methylglycine-N-carboxylic anhydride in dimethyl sulfoxide (400 parts) was added dropwise over about 2 hours (NCA / AMI = 15). During the dropping, carbon dioxide gas was generated, and the ring-opening polymerization of N-methylglycine-N-carboxylic acid anhydride proceeded. The mixture was further stirred at 60 ° C. for 2 hours. After cooling to room temperature, the reaction mixture was dropped into 5000 parts of 2-butanone and reprecipitated. The obtained polymer was dissolved in 1000 parts of ion-exchanged water, and dialyzed with a cellulose tube (manufactured by Nacalai tex, cut off weight average molecular weight 3500). By freeze-drying, a polymer grafted with poly-N-methylglycine chains (molecular weight 1,000,000) was obtained.
[0038]
The measurement results of ¹ H nuclear magnetic resonance spectrum (in DMSO-d ₆ ) are shown below (expressed in terms of the number of protons per residue of the repeating unit derived from poly N-allylamine).
0.80 to 1.30 ppm (m, 2H, —C H ₂ —CH— in the polymer main chain),
1.30~1.52ppm (m, 1H, polymer main chain of -CH ₂ -C H -),
2.80 to 3.03 ppm (m, 45H, N—C H ₃ of poly N-methylglycine chain),
3.03 to 3.21 ppm (m, 2H, —CH ₂ —CH—C H ₂ —NH— derived from poly N-allylamine), 4.02 to 4.40 ppm (m, 30H, poly N-methylglycine chain N—C H ₂ —C═O).
[0039]
Example 2
Charge 1,000 parts of dimethyl sulfoxide and 2.6 parts of poly N-vinylamine (Mitsubishi Chemical Corporation, weight average molecular weight 70000; freeze-dried). After replacing with nitrogen gas, heat to 70 ° C. -A solution of 70 parts of methylglycine-N-carboxylic acid anhydride in dimethyl sulfoxide (300 parts) was added dropwise over about 2 hours (NCA / AMI = 10). During the dropping, carbon dioxide gas was generated, and the ring-opening polymerization of N-methylglycine-N-carboxylic acid anhydride proceeded. The mixture was further stirred at 90 ° C. for 2 hours. After cooling to room temperature, the reaction mixture was dropped into 5000 parts of 2-butanone and reprecipitated. The obtained polymer was dissolved in 1000 parts of ion-exchanged water, and dialyzed with a cellulose tube (manufactured by Nacalai tex, cut off weight average molecular weight 3500). By freeze-drying, a polymer grafted with poly-N-methylglycine chains (molecular weight 1,000,000) was obtained.
[0040]
The measurement results of ¹ H nuclear magnetic resonance spectrum (in DMSO-d ₆ ) are shown below (expressed in terms of the number of protons per residue of the repeating unit derived from poly N-vinylamine).
2.15 to 2.42 ppm (m, 2H, —C H ₂ —CH— of the polymer main chain),
2.65 to 3.10 ppm (m, 29H, N—C H ₃ of poly N-methylglycine chain),
3.51~3.80ppm (m, 1H, polymer main chain of -CH ₂ -C H -),
3.93 to 4.45 ppm (m, 20H, N—C H ₂ —C═O of poly N-methylglycine chain).
[0041]
Example 3
A hair treatment having the following composition was prepared according to a conventional method.
<Composition>
2-dodecylhexadecyltrimethylammonium chloride 2%
Stearyltrimethylammonium chloride 5
Polymer of Example 1 5
Cetanol 3
Liquid paraffin 3
Polypeptide (collagen hydrolyzate) 5
Hydroxyethyl cellulose (1% aqueous solution viscosity 8000 cP) 0.5
Polyoxyethylene (5) oleyl ether 0.5
Methylparaben 0.2
Fragrance 0.4
Purified water Balanced hair treatments were excellent in adsorbability on the hair, were not sticky, and had a firm feel.
[0042]
Example 4
A lotion having the following composition was prepared according to a conventional method.
<Composition>
Lactic acid 0.03%
Sodium lactate 0.84
Polymer of Example 2 5
Glycerin 2
Polyoxyethylene (20) oleyl ether 1
Ethanol 10
Fragrance 0.3
Purified water The lotion obtained in a balanced manner was not sticky and had a moist feeling.
[0043]
【The invention's effect】
The (co) polymer grafted with a polyamino acid excellent in biocompatibility according to the present invention is useful as a raw material for functional materials. The cosmetic containing the polymer remains adsorbed on the skin / hair and gives a good feel.

Claims (3)

Formula (1) having a polymerization unit represented by the cosmetic polyamino acid graft polymer or copolymer (hereinafter cosmetic polyamino acids grafted (co) referred polymer).

[Wherein, X represents a linear or branched alkylene group having a carbon number of 1-8. R ¹ , R ² , R ³ , R ^4, and R ⁵ are the same or different and may have a substituent containing a hydrogen atom or a hetero atom, or a straight or branched alkyl having 1 to 22 carbon atoms. Group, a cycloalkyl group having 3 to 22 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 22 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 22 carbon atoms. R ³ or R ⁴ and R ⁵ may be combined to form a ring. p represents 0 or 1, and n represents a number of 1 to 500. ] A cosmetic comprising the polyamino acid graft (co) polymer for cosmetics according to claim 1. The vinyl polymer or copolymer having a polymerization unit represented by the general formula (2) is reacted with an α-amino acid-N-carboxylic acid anhydride represented by the general formula (3). A method for producing a polyamino acid graft (co) polymer for cosmetics .

[Wherein R ¹ , R ² , X and p have the above-mentioned meanings. ]

[Wherein R ³ , R ⁴ and R ⁵ have the above-mentioned meanings. ]