JP3657908B2 - emulsifier - Google Patents

Description

【０００８】
［式中、Ｘはヘテロ原子を含む置換基を有していてもよい、炭素数１〜２２の直鎖もしくは分岐鎖のアルキレン基、炭素数３〜２２のシクロアルキレン基、炭素数７〜２２のアルキレンアリーレン基もしくはアリーレンアルキレン基、又は炭素数６〜２２のアリーレン基を示す。Ｙは、式（３）、（４）又は（５）で表される基を示す。
【０００９】
【化７】

【００１０】
Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶は同一又は異なって、水素原子、ヘテロ原子を含む置換基を有していてもよい、炭素数１〜２２の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基、又は炭素数３〜２２のシクロアルキル基、炭素数７〜２２のアラルキル基もしくは炭素数６〜２２のアリール基を示す。Ｒ³又はＲ⁴とＲ⁵とは一緒になって環を形成していてもよい。Ｒ⁷は水素原子、ヘテロ原子を含む置換基を有していてもよい、炭素数１〜２２の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基、あるいは炭素数３〜２２のシクロアルキル基、炭素数７〜２２のアラルキル基もしくは炭素数６〜２２のアリール基を示す。Ｒ⁸はアニオン性基を有する炭素数１〜２２の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基を示す。Ｚ^-はアニオン、ｐは０又は１、ｎは１〜５００の数を示す。］
【００１１】
【化８】

【００１２】
［式中、Ｒ⁹は水素原子またはメチル基を示す。Ｒ¹⁰は炭素数１〜２２の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基、炭素数３〜２２のシクロアルキル基、炭素数７〜２２のアルキルアリール基もしくはアラルキル基、又は炭素数６〜２２のアリール基を示す。］
【００１３】
【発明の実施の形態】
［グラフト共重合体］
本発明のグラフト共重合体は、重合単位（１）及び（２）を含有し、重合単位（１）と（２）の重合形式は、ブロックであっても、ランダムであってもよい。
【００１４】
重合単位（１）中、Ｘはヘテロ原子を含む置換基を有していてもよい、炭素数１〜８の直鎖もしくは分岐鎖のアルキレン基、炭素数７〜１０のアルキレンアリーレン基もしくはアリーレンアルキレン基、又は炭素数６〜９のアリーレン基が好ましい。ヘテロ原子とは、有機化合物中の水素、炭素以外の原子のことをいい、ヘテロ原子を含む置換基として、水酸基、カルボキシ基、メルカプト基、ジチオエーテル基、アミノ基、グアニジノ基、エステル基、エーテル基、アミド基、アシル基（以下、本発明の置換基という）が挙げられ、これらの中で、アミノ基、エステル基、アミド基が好ましい。
【００１５】
Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶は同一又は異なって、水素原子、ヘテロ原子を含む置換基を有していてもよい、炭素数１〜８の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数７〜１０のアラルキル基又は炭素数６〜９のアリール基が好ましい。Ｒ³又はＲ⁴とＲ⁵とは一緒になって環を形成していてもよい。ヘテロ原子を含む置換基として、本発明の置換基が挙げられ、これらの中で、アシル基が好ましい。
【００１６】
ｎは平均値が好ましくは１〜２５０、更に好ましくは５〜１００、特に好ましくは５〜３０の数である。ｎ＋１個のＲ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵は同一であっても、異なっていても良い。
【００１７】
式（４）中、Ｒ⁷は炭素数１〜８のアルキル基又はアルケニル基が好ましい。Ｚ^-は、アニオンを示し、２又は３個の式（４）で表される基の対イオンとして、Ｚ^2-、Ｚ^3-で表されるアニオンであってもよい。このようなアニオンとして、塩素、ヨウ素、臭素等のハロゲンイオン、硫酸、リン酸等の無機酸からプロトンを除去した無機アニオン、メトサルフェート、エトサルフェート、メトフォスフェート、エトフォスフェート、又は酢酸、乳酸もしくはクエン酸等の有機酸からプロトンを除去した有機アニオン等が挙げられる。
【００１８】
式（５）中、Ｒ⁸はアニオン性基として、好ましくはカルボキシ基又はスルホン酸基を有する炭素数１〜８、更に好ましくは炭素数１〜３のアルキル基であり、式（５）で表される基は、カルボベタイン又はスルホベタインを示すものが好ましい。
【００１９】
重合単位（１）中、式（６）
【００２０】
【化９】

【００２１】
（式中、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びｎは前記の意味を示す。）
で表されるポリアミノ酸セグメントを構成するポリアミノ酸としては、例えば、ポリグリシン、ポリアラニン、ポリＮ−メチルグリシン、ポリプロリン等の中性アミノ酸の重合体、ポリグルタミン酸、ポリアスパラギン酸等の酸性アミノ酸の重合体、ポリγ−メチルグルタミン酸、ポリβ−メチルアスパラギン酸等の酸性アミノ酸エステルの重合体、ポリε−リジン、ポリσ−オルニチン、ポリアルギニン、ポリヒスチジン等の塩基性アミノ酸の重合体、ポリε−Ｎ−アセチルリジン、ポリσ−Ｎ−カルボベンゾキシオルニチン等の塩基性アミノ酸のアシル化体の重合体、ポリセリン、ポリシステイン等の水酸基、メルカプト基等を有するアミノ酸の重合体及びそのアセチル、イソプロピリデン等の誘導体の重合体等が挙げられる。これらの中でも、得られるポリマーの乳化安定性が高い点からポリＮ−メチルグリシンが特に好ましい。また、ポリアミノ酸は、２種類以上のアミノ酸からなる共重合体であってもよい。
【００２２】
重合単位（２）中、Ｒ¹⁰として炭素数１〜２２の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基、炭素数７〜１０のアルキルアリール基もしくはアラルキル基、又は炭素数６〜９のアリール基が好ましく、炭素数１〜８の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基がさらに好ましい。
【００２３】
本発明のグラフト共重合体中の重合単位（１）と重合単位（２）の割合は、質量比で、５：９５〜９５：５が好ましく、更に好ましくは１０：９０〜９０：１０である。上記範囲内では、より乳化安定性の高い乳化剤が得られる。
【００２４】
本発明のグラフト共重合体の重量平均分子量は１０，０００〜１，０００，０００が好ましい。この範囲では、乳化安定性の高い乳化剤が容易に得られやすい。重量平均分子量の測定方法は、ポリマーを減圧下、１０５℃で２時間乾燥し、標準物質としてポリスチレン、溶媒としてクロロホルムを用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより行なう。
【００２５】
［グラフト共重合体の製法］
本発明のグラフト共重合体は、一般式（７）
【００２６】
【化１０】

【００２７】
（式中、Ｘ、Ｙ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、ｐ及びｎは前記の意味を示す。）で表されるポリアミノ酸セグメントを有するマクロモノマー（以下、ポリアミノ酸マクロモノマー（７）という）と、一般式（８）
【００２８】
【化１１】

【００２９】
（式中、Ｒ⁹及びＲ¹⁰は前記の意味を示す。）
で表されるモノマー（以下モノマー（８）という）とを共重合することにより得ることができる。
【００３０】
更に、本発明のグラフト共重合体には、１種類以上のその他のモノマーを共重合させてもよい。その他のモノマーとして、例えば、特開平４−２６８３０５号公報第３頁第３欄５０行〜第４欄２９行に記載されているモノマーや、メタクリル酸、アクリル酸、マレイン酸、フマル酸又はその無水物等のアニオン性モノマー、又はメタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリル酸ジエチル硫酸塩等のようなカチオン性モノマーが挙げられる。
【００３１】
ポリアミノ酸マクロモノマー（７）及びモノマー（８）、更に必要に応じてその他のモノマーを共重合させる方法は、塊状重合、溶液重合等の重合法を用いることができる。
【００３２】
重合開始剤としては、公知のラジカル重合開始剤が用いられる。例えば、ｔ−ブチルヒドロペルオキシドに代表されるヒドロ過酸化物類、過酸化ジｔ−ブチルに代表される過酸化ジアルキル類、過酸化アセチル、過酸化ベンゾイルに代表される過酸化ジアシル類、メチルエチルケトンぺルオキシドに代表されるケトンぺルオキシド類、及びアゾ系重合開始剤が挙げられる。
【００３３】
例えば、ラジカル重合開始剤を全モノマーに対して０．１〜３０モル％加え、必要に応じて連鎖移動剤を使用し、窒素ガス気流下、５０〜３００℃で溶剤還流させながら溶液重合を行なうことで、本発明のグラフト共重合体が得られる。
【００３４】
ポリアミノ酸マクロモノマー（７）中、Ｙが式（３）で表される基である場合、Ｒ⁵及び／又はＲ⁶が、水素原子の場合、その他のモノマーとして用いることができるアクリル酸やメタクリル酸及びそのエステル、アミド、塩の重合性ビニル結合とマイケル付加反応する可能性がある。Ｒ⁵及び／又はＲ⁶が水素原子になる可能性がある場合、アシル化体等に変換を行った後、重合することが好ましい。
【００３５】
また、必要に応じて、式（３）で表される基に、硫酸、塩酸、リン酸等の無機酸や、酢酸、乳酸、クエン酸等の有機酸により、酸付加塩を形成したり、アルキルハライドもしくはアルケニルハライド、又はジアルキルサルフェートもしくはジアルケニルサルフェート等のカチオン化剤によりカチオン化させて、式（４）で表される基としてもよい。カチオン化剤の具体例としては、塩化メチル、塩化エチル、臭化メチル、ヨウ化メチル等の炭素数１〜８のハロゲン化アルキル、硫酸ジメチル、硫酸ジエチル、硫酸ジ−ｎ−プロピル等の炭素数１〜８のアルキル基を有するジアルキルサルフェート等が挙げられる。
【００３６】
また、式（３）で表される基を、ハロゲン化アルキルカルボン酸塩又はハロゲン化アルキルスルホン酸塩等と反応させて、式（５）で表されるベタインとしてもよい。ハロゲン化アルキルカルボン酸塩又はハロゲン化アルキルスルホン酸塩としては、例えば、３−クロロプロピルカルボン酸ナトリウム、３−クロロプロピルスルホン酸ナトリウム、クロロ酢酸ナトリウム等が挙げられる。
【００３７】
ポリアミノ酸マクロモノマー（７）中、Ｙが式（３）で表される基であるものは、一般式（９）
【００３８】
【化１２】

【００３９】
（式中、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵は前記の意味を示す。）
で表されるα−アミノ酸−Ｎ−カルボン酸無水物（以下、α−アミノ酸ＮＣＡという）を溶解し、且つ不活性な溶媒中、α−アミノ酸ＮＣＡと、一般式（１０）
【００４０】
【化１３】

【００４１】
（式中、Ｘ、Ｒ¹、Ｒ²及びｐは前記の意味を示す。）
で表される重合性不飽和基を有する一級及び／又は二級アミン（以下、重合性不飽和基を有するアミンという）とを反応させることにより得ることができる。
【００４２】
α−アミノ酸ＮＣＡは、例えば、特公昭５９−５１３２号公報第４頁第８欄２０〜４４行に記載されているものが挙げられる。これらの中で、α−アミノ酸ＮＣＡとして、Ｎ−メチルグリシンＮＣＡが好ましい。
【００４３】
α−アミノ酸ＮＣＡは、光学活性体、ラセミ体の何れもが使用可能である。これらのα−アミノ酸ＮＣＡは２種以上併用してもよく、２種以上のα−アミノ酸ＮＣＡを同時に添加するとランダムに２種以上のα−アミノ酸が配列したブロックが生じる。一方のα−アミノ酸ＮＣＡの重合終了後に第２のα−アミノ酸ＮＣＡを添加すると、２種のα−アミノ酸がブロック状に配列したものが得られる。
【００４４】
反応溶媒としては、使用するα−アミノ酸ＮＣＡを溶解し、かつ、α−アミノ酸ＮＣＡ、及び重合性不飽和基を有するアミンに対して不活性な、即ち活性水素を有さない有機溶媒が適当である。このような反応溶媒としては、α−アミノ酸ＮＣＡの種類により異なり、選択を要するが一般的にはハロゲン化炭化水素、例えば、塩化メチレン、クロロホルム、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、テトラクロロエタン、ジクロロプロパン、ジクロロベンゼン等；脂肪酸エステル、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、プロピオン酸エチル等；環状エーテル、例えば、ジオキサン、テトラヒドロフラン等；その他にＮ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。反応溶媒は混合系であっても良い。また、必要に応じて活性水素を持たないα−アミノ酸ＮＣＡに対して、非溶媒を混合して固相重合することも可能である。
【００４５】
前記の反応溶媒中に、所定量の重合性不飽和基を有するアミンとα−アミノ酸ＮＣＡとを添加混合することにより、炭酸ガスの発生が認められ、反応は直ちに開始する。重合性不飽和基を有するアミンに対するα−アミノ酸ＮＣＡの当量比により定められるポリ−α−アミノ酸セグメント長を有するポリアミノ酸が高収率で得られる。重合性不飽和基を有するアミンの当量に対するα−アミノ酸ＮＣＡの当量比（以下、ＮＣＡ／ＡＭＩと略す）は、１〜２５０が好ましい（α−アミノ酸ＮＣＡ１モルは、反応性から１当量とする）。
【００４６】
反応両成分の添加・混合方法は、同時添加、順次添加、全量添加、部分逐次添加等何れの方法によっても良いが、ポリアミノ酸セグメント長の調節、ポリアミノ酸の組成変化などを容易に、かつ、確実に実施するためには、反応溶媒中にあらかじめ重合性不飽和基を有するアミンを均一に溶解乃至分散させた後、α−アミノ酸ＮＣＡを全量添加或いは反応速度に合わせて逐次添加する方法が適しており望ましい方法である。
【００４７】
反応温度は、生成するポリアミノ酸マクロモノマー（７）の性状、α−アミノ酸ＮＣＡの重合性不飽和基を有するアミンに対する反応性、反応溶媒の沸点などを考慮して決定されるが、一般的には−５℃〜２００℃の温度範囲で行うことが望ましい。
【００４８】
ポリアミノ酸マクロモノマー（７）としては、一般式（１１）又は（１２）で表されるポリアミノ酸マクロモノマーが好ましい。
【００４９】
【化１４】

【００５０】
本発明のグラフト共重合体は、高い乳化安定性を示し、乳化剤として有用である。
【００５１】
［乳化組成物］
本発明の乳化組成物は、本発明に係わるグラフト共重合体、油剤及び水を含有し、グラフト共重合体が乳化剤となるため、組成物中で油剤を安定に保持することができる。
【００５２】
本発明の乳化組成物中、油剤は、グラフト共重合体１００質量部に対して、１〜１００００質量部であることが好ましく、１０〜１０００質量部が更に好ましい。水は、グラフト共重合体１質量部に対して、０．１〜１０００質量部であることが好ましく、１〜１０００質量部が更に好ましい。
【００５３】
本発明に用いられる油剤としては、通常化粧料に使用されている一般化粧料油剤を用いることが好ましい。これらの油剤は特に限定されないが、オクチルメチルシクロテトラシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン等の環状シリコーン、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン等の鎖状シリコーン等のシリコーン油；アボカド油、ツバキ油、マカデミアナッツ油、オリーブ油、ホホバ油等の植物油；オレイン酸、イソステアリン酸等の脂肪酸；ヘキサデシルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール、ベヘニルアルコール等のアルコール；２−エチルヘキサン酸セチル、パルミチン酸−２−エチルヘキシル、ミリスチン酸−２−オクチルドデシル、ジ−２−エチルヘキサン酸ネオペンチルグリコール、トリ−２−エチルヘキサン酸グリセロール、オレイン酸−２−オクチルドデシル、ミリスチン酸イソプロピル、トリイソステアリン酸グリセロール、トリ−２−エチルヘキサン酸グリセロール、オレイン酸−２−オクチルドデシル、ミリスチン酸イソプロピル、トリイソステアリン酸グリセロール、２−エチルヘキサン酸ジグリセリド、ジ−パラメトキシケイヒ酸−モノ−２−エチルヘキサン酸グリセリル等のエステル；流動パラフィン、スクワレン、スクワラン等の液状炭化水素油；蜜ロウ、鯨ロウ、マイクロクリスタリンワックス、カルナバロウ、キャンデリラロウ、石油ワックス、ポリエチレンワックス等のワックス；ビタミンＡ、ビタミンＥ、パンテノール、パントテニルエチルエーテル等のビタミン；セラミド及びその類似構造物質；その他、ワセリン、ラノリン、セレシン等が挙げられる。これらの油剤は単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５４】
本発明の乳化組成物の製法は、グラフト共重合体と油剤を有機溶媒と混合した後、水と混合することが好ましい。有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、テトラヒドロフラン、アセトン、メチルエチルケトン等の水溶性溶媒が好ましい。
本発明の乳化組成物は、化粧料等に好ましく用いることができる。
【００５５】
［化粧料］
本発明のグラフト共重合体は、疎水性重合単位を有するため、好ましくは水中で自己乳化され、それを含有する化粧料は、皮膚感触上、好ましい。
【００５６】
化粧料中、グラフト共重合体の含有量は、０．０１〜９０質量％が好ましく、更に好ましくは０．０５〜７０質量％、特に好ましくは０．１〜３０質量％である。
【００５７】
更に本発明の化粧料は、油剤を含有することが好ましく、グラフト共重合体が乳化剤となるため、化粧料中、油剤を安定に保持することができる。油剤としては、上記乳化組成物の欄に記載したものが挙げられる。本発明の化粧料中の油剤の含有量は、好ましくは０．５〜３０質量％、更に好ましくは１〜２０質量％である。
【００５８】
また、本発明の化粧料は、水溶性溶剤を含有してもよく、例えば、エタノール、グリセリン、ソルビトール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール等の低級アルコール又はポリオールが挙げられる。
【００５９】
また、粘度調整剤として、例えばポリビニルアルコール、カルボキシビニルポリマー、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース等の高分子化合物を含有しても良い。
【００６０】
更に、本発明の化粧料には、必要に応じてその他の乳化剤を、本発明の効果を損なわない範囲で配合することもできる。このような乳化剤としては、例えばグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油誘導体、アルキルグリセリルエーテル、ポリオキシアルキレン変性ポリシロキサン等が好ましく挙げられる。
【００６１】
本発明の化粧料には、更に通常化粧料に用いられる成分として、水溶性及び油溶性ポリマー、無機及び有機顔料、有機染料等の色材、アニオン活性剤、カチオン活性剤、ノニオン活性剤、ポリエーテル変性シリコーン等の界面活性剤、その他、水、防腐剤、酸化防止剤、増粘剤、ｐＨ調整剤、色素、香料、紫外線吸収剤、保湿剤、血行促進剤、冷感剤、制汗剤、殺菌剤、皮膚保護剤、キレート剤等を本発明の効果を損なわない範囲で適宜配合することができる。
【００６２】
本発明の対象となる化粧料は、一般の皮膚化粧料に限定されるものではなく、毛髪化粧料、医薬部外品、外用医薬品等を包含するものであり、例えばフェイスケアクリーム又は乳液、ハンド・ボディケアクリーム又は乳液、ヘアミルク、ヘアクリーム等のクリーム・乳液類；化粧水、美容液、保湿液、乳液等の基礎化粧料；液状又はクリームタイプのファンデーション類；更に消炎クリーム、虫さされ用クリーム等の外用医薬品；皮膚洗浄剤、全身洗浄剤、シャンプー、リンス等の洗浄剤などを挙げることができる。これらは、上記成分から常法に従って調製される。
【００６３】
【実施例】
例中の部及び％は特記しない限り質量基準である。
【００６４】
合成例１（マクロモノマーの合成）
塩化メチレン１００部、ｐ−アミノメチルスチレン７部を仕込み、窒素ガス置換後、Ｎ−メチルグリシン−Ｎ−カルボン酸無水物７７部の塩化メチレン（５００部）溶液を室温下、約２時間かけて滴下した（ＮＣＡ／ＡＭＩ＝１３）。滴下中、炭酸ガスが発生し、Ｎ−メチルグリシン−Ｎ−カルボン酸無水物の開環重合が進行した。更に、１時間室温で攪拌した後、トリエチルアミン２６部を添加した。氷浴でフラスコを冷却した後、塩化アセチル２０部を１５分間かけて滴下した。室温で一晩攪拌した後、反応混合物をヘキサン３０００部に投入し、生じた沈殿をイオン交換水１０００部に溶解した。イオン交換樹脂（オルガノ（株）製、アンバーライトＭＢ−１）５００部を加えて約２時間攪拌した後、イオン交換樹脂を濾別し、凍結乾燥することにより、ポリ−Ｎ−メチルグリシン鎖を有するマクロモノマー（分子量１，１００）を得た。
【００６５】
合成例２
合成例１で得られたポリ−Ｎ−メチルグリシン鎖を有するマクロモノマー３０部、メチルアクリレート７０部、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．５部をクロロホルム３００部及びメタノール１００部の混合溶媒に溶解し、窒素ガス置換後、６５℃で５０時間攪拌した。反応混合物から溶媒を減圧溜去し、得られた残さを細分化してヘキサン５００部で洗浄した。更に、イオン交換水５００部で洗浄した後、減圧乾燥することにより、ポリ−Ｎ−メチルグリシン鎖がグラフトしたｐ−アミノメチルスチレン−メチルアクリレートコポリマー（分子量３０，０００）を得た。
【００６６】
合成例３
メチルアクリレートに換えてブチルアクリレートを用いる以外は合成例２と同様にして、ポリ−Ｎ−メチルグリシン鎖がグラフトしたｐ−アミノメチルスチレン−ブチルアクリレートコポリマー（分子量３０，０００）を得た。
【００６７】
実施例１
合成例２で得られたポリ−Ｎ−メチルグリシン鎖がグラフトしたｐ−アミノメチルスチレン−メチルアクリレートコポリマー１０部をエタノール３０部に溶解し、ゆっくりとイオン交換水１２０部を滴下した。減圧下、エタノール及び水を溜去して、ポリマー分１０％の乳化物を得た。
【００６８】
実施例２
合成例２で得られたポリ−Ｎ−メチルグリシン鎖がグラフトしたｐ−アミノメチルスチレン−メチルアクリレートコポリマーに換えて合成例３で得られたポリ−Ｎ−メチルグリシン鎖がグラフトしたｐ−アミノメチルスチレン−ブチルアクリレートコポリマーを用いる以外は実施例１と同様にして、ポリマー分１０％の乳化物を得た。
【００６９】
実施例３
合成例３で得られたポリ−Ｎ−メチルグリシン鎖がグラフトしたｐ−アミノメチルスチレン−ブチルアクリレートコポリマー１部及びスクアラン１部をエタノール４部に溶解し、ゆっくりとイオン交換水９４部を滴下して、乳化組成物を得た。
【００７０】
処方例
実施例１〜３で得られた乳化物又は乳化組成物を配合した化粧水を下記の配合処方に従って製造し、熟練評価者１名により、下記方法で使用感の官能評価を行なった。また、下記方法で乳化安定性を評価した。結果を表１に示す。
【００７１】
＜化粧水配合処方＞
実施例１〜３の乳化物又は乳化組成物 １．０％
エタノール ５．０
グリセリン １０．０
ジプロピレングリコール ３．０
防腐剤 適量
香料 適量
ｐＨ調整剤 適量
精製水 残量
＜使用感＞
化粧水を、皮膚上に塗布した時の感触（塗布時）と、皮膚上に塗布、乾燥後の感触（乾燥時）を、それぞれ下記基準で官能評価する。
・評価基準
◎：極めて良好、○：良好、△：普通、×：不良
＜乳化安定性＞
乳化直後及び５０℃の恒温室で１週間保存した後の乳化安定性を目視により判定した。
【００７２】
【表１】

【００７３】
表１に示されるように、本発明の化粧料は、使用感及び乳化安定性が共に良好であった。
【００７４】
【発明の効果】
本発明のグラフト共重合体は、香料、ビタミン、セラミド類等の油剤の乳化剤として利用することができ、それを含有する化粧料は、皮膚に保護皮膜を与え、好感触を与えることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an emulsifier having excellent emulsion stability, an emulsified composition containing the emulsifier, and a cosmetic.
[0002]
[Prior art and problems to be solved by the invention]
Conventionally, many studies on emulsification have been made, and many emulsifiers have been developed. The progress of emulsification technology is also remarkable, and very stable emulsions are widely used in all industries.
[0003]
However, most of them use nonionic surfactants containing polyoxyethylene chains, anionic surfactants typified by aliphatic soaps, or amphoteric surfactants as emulsifiers. In recent years, a method for obtaining an emulsion composition using an alkyl-modified water-soluble polymer without using a surfactant has been studied. For example, what is known by brand names, such as CARBOPOL1342, PEMULEN TR-1, PEMULEN TR-2 (BFGoodrich), is mentioned as an alkyl modification carboxy vinyl polymer.
[0004]
However, these polymers have a relatively small emulsifying power and poor emulsification stability. Therefore, in order to improve the stability, it is necessary to blend in a large amount. However, such a large amount of blending causes elasticity at low temperature (gelation), and remarkably impairs the usability of the emulsion.
[0005]
The subject of this invention is providing the emulsifier which shows high emulsification stability, the emulsification composition containing it, and cosmetics.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The present invention relates to a polyamino acid graft having a polymer unit represented by general formula (1) (hereinafter referred to as polymer unit (1)) and a polymer unit represented by general formula (2) (hereinafter referred to as polymer unit (2)). An emulsifier composed of a copolymer (hereinafter referred to as a graft copolymer), an emulsifier composition containing this emulsifier, an oil agent and water, a cosmetic containing this emulsifier, and a polymer unit (1) and a polymer unit (2) Cosmetics containing the polyamino acid graft copolymer having the above are provided.
[0007]
[Chemical 6]

[0008]
[Wherein, X may have a substituent containing a hetero atom, a linear or branched alkylene group having 1 to 22 carbon atoms, a cycloalkylene group having 3 to 22 carbon atoms, or 7 to 22 carbon atoms. An alkylenearylene group, an arylenealkylene group, or an arylene group having 6 to 22 carbon atoms. Y represents a group represented by the formula (3), (4) or (5).
[0009]
[Chemical 7]

[0010]
R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ and R ⁶ are the same or different and may have a hydrogen atom or a substituent containing a hetero atom, a straight chain or branched chain having 1 to 22 carbon atoms An alkyl group of a chain, a cycloalkyl group having 3 to 22 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 22 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 22 carbon atoms is shown. R ³ or R ⁴ and R ⁵ may be combined to form a ring. R ⁷ may have a hydrogen atom, a substituent containing a hetero atom, a linear or branched alkyl group or alkenyl group having 1 to 22 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 22 carbon atoms, carbon An aralkyl group of 7 to 22 or an aryl group of 6 to 22 carbon atoms is shown. R ⁸ represents a linear or branched alkyl group having 1 to 22 carbon atoms having an anionic group. Z ⁻ represents an anion, p represents 0 or 1, and n represents a number of 1 to 500. ]
[0011]
[Chemical 8]

[0012]
[Wherein R ⁹ represents a hydrogen atom or a methyl group. R ¹⁰ is a linear or branched alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 22 carbon atoms, an alkylaryl group or aralkyl group having 7 to 22 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 22 carbon atoms. Indicates. ]
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
[Graft copolymer]
The graft copolymer of the present invention contains polymerization units (1) and (2), and the polymerization mode of the polymerization units (1) and (2) may be a block or random.
[0014]
In the polymerization unit (1), X may have a substituent containing a hetero atom, a linear or branched alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, an alkylene arylene group or arylene alkylene having 7 to 10 carbon atoms Group or an arylene group having 6 to 9 carbon atoms is preferred. A heteroatom means an atom other than hydrogen and carbon in an organic compound. As a substituent containing a heteroatom, a hydroxyl group, a carboxy group, a mercapto group, a dithioether group, an amino group, a guanidino group, an ester group, an ether Group, an amide group, and an acyl group (hereinafter referred to as a substituent of the present invention). Among these, an amino group, an ester group, and an amide group are preferable.
[0015]
R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ and R ⁶ are the same or different and may have a hydrogen atom or a substituent containing a hetero atom, a straight chain or branched chain having 1 to 8 carbon atoms A chain alkyl group, a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 9 carbon atoms is preferable. R ³ or R ⁴ and R ⁵ may be combined to form a ring. Examples of the substituent containing a hetero atom include the substituent of the present invention, and among these, an acyl group is preferable.
[0016]
n is preferably an average value of 1 to 250, more preferably 5 to 100, and particularly preferably 5 to 30. n + 1 R ³ , R ⁴ and R ⁵ may be the same or different.
[0017]
In formula (4), R ⁷ is preferably an alkyl group or alkenyl group having 1 to 8 carbon atoms. Z ⁻ represents an anion, and may be an anion represented by Z ²⁻ or Z ³⁻ as a counter ion of a group represented by 2 or 3 formulas (4). As such anions, halogen anions such as chlorine, iodine and bromine, inorganic anions obtained by removing protons from inorganic acids such as sulfuric acid and phosphoric acid, methosulfate, ethosulfate, methophosphate, ethophosphate, or acetic acid, lactic acid Or the organic anion etc. which removed the proton from organic acids, such as a citric acid, are mentioned.
[0018]
Table formula (5), R ⁸ is as an anionic group is preferably 1 to 8 carbon atoms having a carboxyl or sulfonic acid group, more preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, in the formula (5) The group to be selected is preferably a group showing carbobetaine or sulfobetaine.
[0019]
In the polymerization unit (1), the formula (6)
[0020]
[Chemical 9]

[0021]
(In the formula, R ³ , R ⁴ , R ⁵ and n have the above-mentioned meanings.)
Examples of the polyamino acid constituting the polyamino acid segment represented by the formula: polymers of neutral amino acids such as polyglycine, polyalanine, poly N-methylglycine, polyproline, and acidic amino acids such as polyglutamic acid and polyaspartic acid Polymers, polymers of acidic amino acid esters such as poly γ-methyl glutamic acid, poly β-methyl aspartic acid, polymers of basic amino acids such as poly ε-lysine, poly σ-ornithine, polyarginine, polyhistidine, poly polymers of acylated basic amino acids such as ε-N-acetyllysine, polyσ-N-carbobenzoxyornithine, polymers of amino acids having hydroxyl groups such as polyserine and polycysteine, mercapto groups, and the acetyl thereof, Examples thereof include polymers of derivatives such as isopropylidene. Among these, poly N-methylglycine is particularly preferable because the obtained polymer has high emulsion stability. The polyamino acid may be a copolymer composed of two or more amino acids.
[0022]
In the polymerization unit (2), R ¹⁰ is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, an alkylaryl group or aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 9 carbon atoms, A linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms is more preferable.
[0023]
The ratio of the polymerization unit (1) and the polymerization unit (2) in the graft copolymer of the present invention is preferably 5:95 to 95: 5, more preferably 10:90 to 90:10, by mass ratio. . Within the above range, an emulsifier with higher emulsification stability can be obtained.
[0024]
The weight average molecular weight of the graft copolymer of the present invention is preferably 10,000 to 1,000,000. Within this range, an emulsifier with high emulsion stability is easily obtained. The weight average molecular weight is measured by gel permeation chromatography after drying the polymer under reduced pressure at 105 ° C. for 2 hours, using polystyrene as the standard substance and chloroform as the solvent.
[0025]
[Production method of graft copolymer]
The graft copolymer of the present invention has the general formula (7)
[0026]
[Chemical Formula 10]

[0027]
(Wherein, X, Y, R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ , p and n represent the above-mentioned meanings) Macromonomer (7)) and general formula (8)
[0028]
Embedded image

[0029]
(In the formula, R ⁹ and R ¹⁰ have the above-mentioned meanings.)
It can obtain by copolymerizing the monomer (henceforth a monomer (8)) represented by these.
[0030]
Further, the graft copolymer of the present invention may be copolymerized with one or more other monomers. Other monomers include, for example, monomers described in JP-A-4-268305, page 3, column 3, line 50 to column 4, line 29, methacrylic acid, acrylic acid, maleic acid, fumaric acid or anhydride thereof. Anionic monomers such as dimethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl methacrylate, N- (3-dimethylaminopropyl) acrylamide, N- (3-dimethylaminopropyl) methacrylamide, N, N-dimethylaminoethyl methacrylate And cationic monomers such as acid diethyl sulfate.
[0031]
As a method of copolymerizing the polyamino acid macromonomer (7) and the monomer (8) and, if necessary, other monomers, polymerization methods such as bulk polymerization and solution polymerization can be used.
[0032]
As the polymerization initiator, a known radical polymerization initiator is used. For example, hydroperoxides represented by t-butyl hydroperoxide, dialkyl peroxides represented by di-t-butyl peroxide, acetyl peroxide, diacyl peroxides represented by benzoyl peroxide, Examples include ketone peroxides represented by peroxides, and azo polymerization initiators.
[0033]
For example, a radical polymerization initiator is added in an amount of 0.1 to 30 mol% based on the total monomers, and a solution transfer is performed while refluxing the solvent at 50 to 300 ° C. in a nitrogen gas stream using a chain transfer agent as necessary. As a result, the graft copolymer of the present invention is obtained.
[0034]
In the polyamino acid macromonomer (7), when Y is a group represented by the formula (3), when R ⁵ and / or R ⁶ is a hydrogen atom, acrylic acid or methacrylic acid that can be used as another monomer There is a possibility of Michael addition reaction with polymerizable vinyl bonds of acids and their esters, amides and salts. When R ⁵ and / or R ⁶ may be a hydrogen atom, it is preferable to perform polymerization after conversion to an acylated product or the like.
[0035]
If necessary, an acid addition salt can be formed on the group represented by the formula (3) with an inorganic acid such as sulfuric acid, hydrochloric acid or phosphoric acid, or an organic acid such as acetic acid, lactic acid or citric acid, A group represented by the formula (4) may be obtained by cationization with a cationizing agent such as alkyl halide or alkenyl halide, or dialkyl sulfate or dialkenyl sulfate. Specific examples of the cationizing agent include alkyl halides having 1 to 8 carbon atoms such as methyl chloride, ethyl chloride, methyl bromide and methyl iodide, carbon numbers such as dimethyl sulfate, diethyl sulfate and di-n-propyl sulfate. Examples thereof include dialkyl sulfates having 1 to 8 alkyl groups.
[0036]
Alternatively, the group represented by the formula (3) may be reacted with a halogenated alkyl carboxylate or a halogenated alkyl sulfonate to form a betaine represented by the formula (5). Examples of the halogenated alkyl carboxylate or the halogenated alkyl sulfonate include sodium 3-chloropropylcarboxylate, sodium 3-chloropropylsulfonate, sodium chloroacetate and the like.
[0037]
In the polyamino acid macromonomer (7), those in which Y is a group represented by the formula (3) are represented by the general formula (9)
[0038]
Embedded image

[0039]
(In the formula, R ³ , R ⁴ and R ⁵ have the above-mentioned meanings.)
An α-amino acid NCA dissolved in an α-amino acid-N-carboxylic acid anhydride (hereinafter referred to as α-amino acid NCA) represented by the formula:
[0040]
Embedded image

[0041]
(In the formula, X, R ¹ , R ² and p have the above-mentioned meanings.)
It can obtain by making it react with the primary and / or secondary amine (henceforth the amine which has a polymerizable unsaturated group) which has the polymerizable unsaturated group represented by these.
[0042]
Examples of the α-amino acid NCA include those described in JP-B-59-5132, page 4, column 8, lines 20-44. Among these, N-methylglycine NCA is preferable as the α-amino acid NCA.
[0043]
As the α-amino acid NCA, either an optically active form or a racemic form can be used. Two or more of these α-amino acids NCA may be used in combination, and when two or more α-amino acids NCA are added simultaneously, a block in which two or more α-amino acids are randomly arranged is generated. When the second α-amino acid NCA is added after the polymerization of one α-amino acid NCA, two α-amino acids are arranged in a block shape.
[0044]
As the reaction solvent, an organic solvent that dissolves the α-amino acid NCA to be used and is inactive with respect to the α-amino acid NCA and the amine having a polymerizable unsaturated group, that is, has no active hydrogen is suitable. is there. Such a reaction solvent varies depending on the type of α-amino acid NCA and requires selection, but is generally a halogenated hydrocarbon such as methylene chloride, chloroform, 1,1-dichloroethane, 1,2-dichloroethane, 1 , 1,2-trichloroethane, 1,1,1-trichloroethane, tetrachloroethane, dichloropropane, dichlorobenzene, etc .; fatty acid esters such as methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, amyl acetate, ethyl propionate, etc .; cyclic ethers, For example, dioxane, tetrahydrofuran and the like; other examples include N-methylpyrrolidone, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide and the like. The reaction solvent may be a mixed system. In addition, solid phase polymerization can be performed by mixing a non-solvent with α-amino acid NCA having no active hydrogen as necessary.
[0045]
By adding and mixing a predetermined amount of an amine having a polymerizable unsaturated group and the α-amino acid NCA in the reaction solvent, the generation of carbon dioxide gas is observed, and the reaction starts immediately. A polyamino acid having a poly-α-amino acid segment length determined by the equivalent ratio of α-amino acid NCA to amine having a polymerizable unsaturated group is obtained in high yield. The equivalent ratio of α-amino acid NCA to the equivalent of amine having a polymerizable unsaturated group (hereinafter abbreviated as NCA / AMI) is preferably 1 to 250 (1 mol of α-amino acid NCA is 1 equivalent in terms of reactivity). .
[0046]
The addition and mixing methods of both components of the reaction may be any method such as simultaneous addition, sequential addition, total addition, partial sequential addition, etc., but easy adjustment of polyamino acid segment length, polyamino acid composition change, etc. In order to carry out surely, a method in which an amine having a polymerizable unsaturated group is uniformly dissolved or dispersed in advance in a reaction solvent, and then the total amount of α-amino acid NCA is added or sequentially added according to the reaction rate is suitable. This is a desirable method.
[0047]
The reaction temperature is determined in consideration of the properties of the polyamino acid macromonomer (7) to be produced, the reactivity of α-amino acid NCA with an amine having a polymerizable unsaturated group, the boiling point of the reaction solvent, etc. Is preferably performed in a temperature range of -5 ° C to 200 ° C.
[0048]
The polyamino acid macromonomer (7) is preferably a polyamino acid macromonomer represented by the general formula (11) or (12).
[0049]
Embedded image

[0050]
The graft copolymer of the present invention exhibits high emulsification stability and is useful as an emulsifier.
[0051]
[Emulsified composition]
The emulsified composition of the present invention contains the graft copolymer according to the present invention, an oil agent, and water. Since the graft copolymer serves as an emulsifier, the oil agent can be stably retained in the composition.
[0052]
In the emulsified composition of the present invention, the oil agent is preferably 1 to 10000 parts by mass, more preferably 10 to 1000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the graft copolymer. It is preferable that water is 0.1-1000 mass parts with respect to 1 mass part of graft copolymers, and 1-1000 mass parts is still more preferable.
[0053]
As the oil used in the present invention, it is preferable to use a general cosmetic oil usually used in cosmetics. Although these oil agents are not particularly limited, silicone oils such as cyclic silicones such as octylmethylcyclotetrasiloxane and dodecamethylcyclohexasiloxane, chain silicones such as dimethylpolysiloxane and methylphenylpolysiloxane; avocado oil, camellia oil, macadamia nut Vegetable oils such as oil, olive oil and jojoba oil; fatty acids such as oleic acid and isostearic acid; alcohols such as hexadecyl alcohol, stearyl alcohol, oleyl alcohol and behenyl alcohol; cetyl 2-ethylhexanoate, 2-ethylhexyl palmitate, myristic acid 2-octyldodecyl, neopentyl glycol di-2-ethylhexanoate, glycerol tri-2-ethylhexanoate, -2-octyldodecyl oleate, isopyristyl myristate Pill, glycerol triisostearate, glycerol tri-2-ethylhexanoate, -2-octyldodecyl oleate, isopropyl myristate, glycerol triisostearate, 2-ethylhexanoic acid diglyceride, di-paramethoxycinnamic acid-mono-2 -Esters such as glyceryl ethylhexanoate; liquid hydrocarbon oils such as liquid paraffin, squalene, squalane; waxes such as beeswax, whale wax, microcrystalline wax, carnauba wax, candelilla wax, petroleum wax, polyethylene wax; vitamin A, Vitamins such as vitamin E, panthenol, pantothenyl ethyl ether; ceramide and similar structural substances; petrolatum, lanolin, ceresin and the like. These oil agents can be used alone or in combination of two or more.
[0054]
In the production method of the emulsified composition of the present invention, the graft copolymer and the oil agent are preferably mixed with water after being mixed with an organic solvent. As the organic solvent, water-soluble solvents such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, tetrahydrofuran, acetone, and methyl ethyl ketone are preferable.
The emulsion composition of the present invention can be preferably used for cosmetics and the like.
[0055]
[Cosmetics]
Since the graft copolymer of the present invention has hydrophobic polymer units, it is preferably self-emulsified in water, and a cosmetic containing the same is preferable in terms of skin feel.
[0056]
In the cosmetic, the content of the graft copolymer is preferably 0.01 to 90% by mass, more preferably 0.05 to 70% by mass, and particularly preferably 0.1 to 30% by mass.
[0057]
Furthermore, the cosmetic of the present invention preferably contains an oil agent, and the graft copolymer serves as an emulsifier, so that the oil agent can be stably held in the cosmetic. As an oil agent, what was described in the column of the said emulsion composition is mentioned. Content of the oil agent in the cosmetics of this invention becomes like this. Preferably it is 0.5-30 mass%, More preferably, it is 1-20 mass%.
[0058]
The cosmetic of the present invention may contain a water-soluble solvent, and examples thereof include lower alcohols or polyols such as ethanol, glycerin, sorbitol, propylene glycol, and 1,3-butylene glycol.
[0059]
Moreover, as a viscosity modifier, you may contain high molecular compounds, such as polyvinyl alcohol, a carboxy vinyl polymer, carboxymethyl cellulose, polyvinyl pyrrolidone, hydroxyethyl cellulose, methyl cellulose, for example.
[0060]
Furthermore, the cosmetic of the present invention can be blended with other emulsifiers as necessary within a range not impairing the effects of the present invention. Examples of such emulsifiers include glycerin fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyethylene glycol fatty acid ester, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, polyoxyethylene hydrogenated castor oil derivative, alkyl Preferable examples include glyceryl ether and polyoxyalkylene-modified polysiloxane.
[0061]
The cosmetics of the present invention further include colorants such as water-soluble and oil-soluble polymers, inorganic and organic pigments, organic dyes, anionic active agents, cationic active agents, nonionic active agents, Surfactants such as ether-modified silicone, water, preservatives, antioxidants, thickeners, pH adjusters, dyes, fragrances, UV absorbers, moisturizers, blood circulation promoters, cooling agents, antiperspirants A bactericidal agent, a skin protecting agent, a chelating agent, and the like can be appropriately blended within a range not impairing the effects of the present invention.
[0062]
Cosmetics that are the subject of the present invention are not limited to general skin cosmetics, but include hair cosmetics, quasi-drugs, external medicines, etc., for example, face care creams or emulsions, hands・ Body care cream or milky lotion, cream and milky lotion such as hair milk, hair cream; basic cosmetics such as skin lotion, cosmetic liquid, moisturizing liquid, milky lotion; liquid or cream type foundations; Examples include topical medicines such as creams; skin cleansers, whole body cleansers, shampoos, rinses and other cleansers. These are prepared from the above components according to conventional methods.
[0063]
【Example】
Unless otherwise specified, parts and% in the examples are based on mass.
[0064]
Synthesis Example 1 (Synthesis of macromonomer)
After charging 100 parts of methylene chloride and 7 parts of p-aminomethylstyrene and substituting with nitrogen gas, a solution of 77 parts of N-methylglycine-N-carboxylic acid anhydride in methylene chloride (500 parts) was taken at room temperature for about 2 hours. Added dropwise (NCA / AMI = 13). During the dropping, carbon dioxide gas was generated, and the ring-opening polymerization of N-methylglycine-N-carboxylic acid anhydride proceeded. Furthermore, after stirring at room temperature for 1 hour, 26 parts of triethylamine was added. After cooling the flask in an ice bath, 20 parts of acetyl chloride was added dropwise over 15 minutes. After stirring overnight at room temperature, the reaction mixture was added to 3000 parts of hexane, and the resulting precipitate was dissolved in 1000 parts of ion-exchanged water. After adding 500 parts of ion exchange resin (manufactured by Organo Corporation, Amberlite MB-1) and stirring for about 2 hours, the ion exchange resin was filtered off and lyophilized to obtain poly-N-methylglycine chain. A macromonomer having a molecular weight of 1,100 was obtained.
[0065]
Synthesis example 2
30 parts of the macromonomer having a poly-N-methylglycine chain obtained in Synthesis Example 1, 70 parts of methyl acrylate, 0.5 part of 2,2-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 300 parts of chloroform and methanol It melt | dissolved in 100 parts mixed solvent, and after nitrogen gas substitution, it stirred at 65 degreeC for 50 hours. The solvent was distilled off from the reaction mixture under reduced pressure, and the resulting residue was subdivided and washed with 500 parts of hexane. Furthermore, after washing with 500 parts of ion-exchanged water, drying under reduced pressure gave a p-aminomethylstyrene-methyl acrylate copolymer (molecular weight 30,000) grafted with poly-N-methylglycine chains.
[0066]
Synthesis example 3
A p-aminomethylstyrene-butyl acrylate copolymer (molecular weight 30,000) grafted with a poly-N-methylglycine chain was obtained in the same manner as in Synthesis Example 2 except that butyl acrylate was used instead of methyl acrylate.
[0067]
Example 1
10 parts of the p-aminomethylstyrene-methyl acrylate copolymer grafted with the poly-N-methylglycine chain obtained in Synthesis Example 2 was dissolved in 30 parts of ethanol, and 120 parts of ion-exchanged water was slowly added dropwise. Ethanol and water were distilled off under reduced pressure to obtain an emulsion having a polymer content of 10%.
[0068]
Example 2
P-aminomethyl grafted with poly-N-methylglycine chain obtained in Synthesis Example 3 instead of p-aminomethylstyrene-methyl acrylate copolymer grafted with poly-N-methylglycine chain obtained in Synthesis Example 2 An emulsion having a polymer content of 10% was obtained in the same manner as in Example 1 except that a styrene-butyl acrylate copolymer was used.
[0069]
Example 3
1 part of p-aminomethylstyrene-butyl acrylate copolymer grafted with poly-N-methylglycine chain obtained in Synthesis Example 3 and 1 part of squalane are dissolved in 4 parts of ethanol, and 94 parts of ion-exchanged water are slowly added dropwise. Thus, an emulsified composition was obtained.
[0070]
Formulation Example A lotion blended with the emulsion or emulsion composition obtained in Examples 1 to 3 was produced according to the following formulation and subjected to sensory evaluation of the feeling of use by the following method by one skilled evaluator. Further, the emulsion stability was evaluated by the following method. The results are shown in Table 1.
[0071]
<Prescription with lotion>
Emulsions or emulsion compositions of Examples 1-3 1.0%
Ethanol 5.0
Glycerin 10.0
Dipropylene glycol 3.0
Preservative Appropriate amount of perfume Appropriate amount of pH adjuster Appropriate amount of purified water Remaining amount <use feeling>
Sensory evaluation of the feel when applying lotion on the skin (when applied) and the feel after applying and drying on the skin (when dried) are performed according to the following criteria.
Evaluation criteria ◎: very good, ○: good, △: normal, ×: poor <emulsification stability>
Immediately after emulsification and after storage for 1 week in a thermostatic chamber at 50 ° C., the emulsion stability was visually determined.
[0072]
[Table 1]

[0073]
As shown in Table 1, the cosmetic of the present invention was good in both feeling of use and emulsion stability.
[0074]
【The invention's effect】
The graft copolymer of the present invention can be used as an emulsifier for oils such as fragrances, vitamins, and ceramides, and a cosmetic containing the same can provide a protective film on the skin and give a good feel.

Claims (4)

An emulsifier comprising a polyamino acid graft copolymer having a polymer unit represented by the general formula (1) and a polymer unit represented by the general formula (2).

[Wherein, X may have a substituent containing a hetero atom, a linear or branched alkylene group having 1 to 22 carbon atoms, a cycloalkylene group having 3 to 22 carbon atoms, or 7 to 22 carbon atoms. An alkylenearylene group, an arylenealkylene group, or an arylene group having 6 to 22 carbon atoms. Y represents a group represented by the formula (3), (4) or (5).

R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ and R ⁶ are the same or different and may have a hydrogen atom or a substituent containing a hetero atom, a straight chain or branched chain having 1 to 22 carbon atoms An alkyl group of a chain, a cycloalkyl group having 3 to 22 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 22 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 22 carbon atoms is shown. R ³ or R ⁴ and R ⁵ may be combined to form a ring. R ⁷ may have a hydrogen atom, a substituent containing a hetero atom, a linear or branched alkyl group or alkenyl group having 1 to 22 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 22 carbon atoms, carbon An aralkyl group of 7 to 22 or an aryl group of 6 to 22 carbon atoms is shown. R ⁸ represents a linear or branched alkyl group having 1 to 22 carbon atoms having an anionic group. Z ⁻ represents an anion, p represents 0 or 1, and n represents a number of 1 to 500. ]

[Wherein R ⁹ represents a hydrogen atom or a methyl group. R ¹⁰ is a linear or branched alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 22 carbon atoms, an alkylaryl group or aralkyl group having 7 to 22 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 22 carbon atoms. Indicates. ] The emulsified composition containing the emulsifier of Claim 1, an oil agent, and water. A cosmetic comprising the emulsifier according to claim 1. A cosmetic comprising a polyamino acid graft copolymer having a polymer unit represented by general formula (1) and a polymer unit represented by general formula (2).

[Wherein, X, Y, R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ , p and n have the above-mentioned meanings. ]

[Wherein R ⁹ and R ¹⁰ have the above-mentioned meanings. ]