JP4784830B2

JP4784830B2 - 揮発性有機溶剤の分離吸収材料

Info

Publication number: JP4784830B2
Application number: JP2006218359A
Authority: JP
Inventors: 良一岸; 心飯尾
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2006-08-10
Filing date: 2006-08-10
Publication date: 2011-10-05
Anticipated expiration: 2026-08-10
Also published as: JP2008036603A

Description

家庭用・工業用廃油や揮発性有機化合物（ＶＯＣ）等の易揮発性の有機溶剤処理は、環境保全の観点からも早急に解決されねばならない課題となっており、近年、環境問題の要因である有害な有機溶媒・油の処理を容易にするための吸油性材料の開発が強く求められている。
環境に有害な有機廃液等の効率的な回収・処理方法として、これらの有機溶媒に少量添加するだけで溶媒全体をゼリー状に固めることが可能なオイルゲル化剤や有機溶媒を吸収・膨潤してゲル内部に保持可能なオイルゲル（オルガノゲル）の開発に注目が集っている。

これまでに、吸油材料は、種々のものが知られているが作られているが、吸油の原理から分類すると、（１）吸蔵タイプ、（２）ゲル化タイプ、（３）吸着タイプの、三種類に大別される。

（１）の吸蔵タイプの吸油材料は、繊維状物質の空隙における毛細管現象を利用して溶剤を吸収保持させようとするもので、無機系吸油材料は固体粒粉を取り囲むように溶剤が凝集し、有機系吸油材料は繊維の間に溶媒が取り込まれて吸収される。このタイプの吸油材料は吸油速度が速いという長所がある代りに溶剤の保持力が弱いという欠点がある。

（２）のゲル化タイプの吸油材料は分子が互いに寄り集まってネットワーク構造をつくる際に、その骨格の中に溶剤を包み込んでしまうというものであるが、そのためには、吸油材料を溶剤にいったん加熱溶解させたのち冷却するという繁雑な工程が必要であり、さらに、冷却するまでに時間を要するという欠点がある。

これらに対し、（３）の吸着タイプの吸油材料は、親油性モノマーを架橋重合して作られ、架橋ゲル体内部の親油基が有機溶剤と相互作用し有機溶剤を樹脂内部に取り込み自己膨潤するもので、他のタイプの吸油材料に比べて、かさばらないという長所を持っている。
しかしながら、架橋ゲル体内部の親油基と有機溶媒との相互作用があまり強くないため、吸油量も少なく、吸油速度も小さいという欠点がある。また、吸油量を増やすためには、親油性モノマーを低架橋度重合して調製しなければならず、架橋ゲル体の機械的強度が低下するといった問題点もあった。

一方、本出願人は、先に、「低温においては親水性であるが、高温においては疎水性となる熱可逆的疎水性−親水性高分子化合物を吸着剤として用い、水中に存在する微量の疎水性有機物質を分離する方法」（特許文献１）および「水の存在下において、相転移温度以下では膨潤し、以上では収縮状態となり、温度変化により可逆的にかつ迅速に収縮−膨潤を繰り返し、水を速やかに吸収し膨潤する架橋ゲル」を提案した（特許文献２）。

この特許文献１に記載の分離方法は、適当な担体に支持させた上記高分子化合物をカラムに充填し、高めた温度に維持し、ついで、非イオン界面活性剤（実施例１〜２）、陰イオン界面活性剤（実施例３）、分散染料（実施例４）などの疎水性有機物質が微量に含まれる加熱水溶液を通過させることにより、これらの疎水性有機物質を高分子化合物の内部に吸着し、ついで、この高分子化合物の温度を下げることにより疎水性有機物質を放出できるものであり、水中に微量に存在する各種界面活性剤や染料などの疎水性有機物質の微量成分の回収や水の精製などに好適に利用できるといった、利点を有するものである。

しかしながら、この分離方法は、基本的に、「低温においては親水性であるが、高温においては疎水性となる、ポリビニルメチルエーテル、メチルセルロース、ポリエチレンオシキドなどの熱可逆的疎水性−親水性高分子化合物」もしくは「これを支持体に担持させたもの」を吸着剤として用いるものであって、自己膨潤型のポリビニルメチルエーテルの多孔質架橋ゲル体を用いるものではなかった（なお、この文献には、γ線などの放射線照射などによる架橋化も記載されているが、これは担体状に該高分子化合物を結合するための手段として利用するものであった（特許文献１；２頁第３欄１４行〜２１行）。

また、特許文献１の分離方法は、「水中に存在する微量の有機物質・・などを簡単な操作で効率よく分離しえる」と記載されているように、その分離対象は実質的に「水系媒体」にあり、また、特許文献２のゲルは「水を速やかに吸収し膨潤する架橋ゲル」であり、その分離対象は同じく「水系媒体」にあり、いずれの文献も、「油性媒体」を対象とした場合についての分離吸着態様、さらには、それに含まれる揮発性有機溶剤の分離方法については何ら教示するもでなかった。

特公昭６１−２４０３号公報特開平２−５１９３６号公報

本発明は、上記従来技術の実情に鑑みなされたものであって、油性媒体からそれに含まれる揮発性有機溶剤を効率よく分離吸収することができ、かつ機械的強度にも優れた、揮発性有機溶剤の分離吸収材料を提供することを目的とする。

本発明者等は、油性媒体に含まれる揮発性有機溶剤の分離吸収材料について鋭意検討した結果、先に特許文献２などで提示した自己膨潤型のポリビニルメチルエーテルの多孔質架橋ゲル体が、意外にも、水性媒体のみならず油性媒体に含まれる揮発性有機溶剤をも効率よく吸収することを知見し、本発明を完成するに至った。
すなわち、この出願によれば、以下の発明が提供される。
（１）自己膨潤型のポリビニルメチルエーテルの多孔質架橋ゲル体を含有することを特徴とする、揮発性有機溶剤を含む油性媒体から該揮発性有機溶剤を分離するために用いられる分離吸収材料。
（２）揮発性有機溶剤が、芳香族炭化水素系溶剤、ハロゲン化炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、アルデヒド系溶剤、エステル系溶剤、エーテル系溶剤および含窒素複素環式化合物系溶剤から選ばれた少なくとも一種であることを特徴とする（１）に記載の分離吸収材料。
（３）揮発性有機溶剤を含む油性媒体から分離吸収材料を用いて揮発性有機溶剤を分離回収する方法において、該分離吸収材料として、（１）又は（２）に記載の吸収材料を用い、該揮発性有機溶剤を吸着保持することを特徴とする揮発性有機溶剤の分離回収方法。
（４）揮発性有機溶剤が吸着保持された分離吸収材料に、該揮発性有機溶剤と相溶性であるが、該分離吸収材料には難吸収性の有機溶剤を接触させて、該揮発性有機溶剤を回収すると共に揮発性有機溶剤を回収した後の分離吸収材料を、揮発性有機溶剤を含む油性媒体からこれを分離するための分離吸収材料として再利用することを特徴とする（３）に記載の揮発性有機溶剤の分離回収方法。

本発明の分離吸収材料は、油性媒体からそれに含まれる揮発性有機溶剤を効率よく分離吸収することができ、かつ機械的強度にも優れたものである。またゲル素材そのものも有機溶剤を吸収するが、ゲル内部に微細な空孔を有しているため、この空間にも溶剤を保持できるため、従来の吸油材料にはない高い膨潤・吸収特性を有する。

本発明に係る、揮発性有機溶剤を含む油性媒体から該揮発性有機溶剤を分離するために用いられる分離吸収材料は、自己膨潤型のポリビニルメチルエーテルの多孔質架橋ゲル体を含有することを特徴としている。

本発明で用いる自己膨潤型のポリビニルメチルエーテルの多孔質架橋ゲル体は公知のものであり、たとえば、特許文献２などに記載のものが使用できる。

この多孔質架橋ゲル体は、ポリビニルメチルエーテル（ＰＶＭＥ）を含有する水溶液を所定形状に保ち、その温度を相転移温度付近に維持して、ガンマー線又は電子線を照射することによって製造することができる。
ＰＶＭＥは、通常、ビニルメチルエーテルを、たとえば、ＢＦ_３、Ｉ_２、Ａ_ｌＣｌ_３、ＦｅＣｌ_３などを開始剤としてカチオン重合させることによって得ることができる。

ＰＶＭＥ水溶液の濃度は、実用的な観点から、５〜５０重量％としておくことが好ましい。

ＰＶＭＥの相転移温度は通常、３２〜４０℃の範囲であるが、この水溶液に、種々の添加剤を適宜選定することにより、その相転移温度をある程度の範囲で任意に変えることができる。
たとえば、塩化ナトリウムや塩化カルシウムなどの無機塩類、酢酸ナトリウムやクエン酸ナトリウムなどの有機塩類、アルギン酸ナトリウムやポリアクリル酸などの高分子電解質などを添加することにより相転移温度を低下させることができる。また、メタノール、エタノール、エチレングリコール、グリセリンなどの水溶性アルコール類やアセトンのような水溶性ケトン類を添加することによって相転移温度を上昇させることができる。
また、生成したゲルの強度や熱伝導性を向上させるために、ＰＶＭＥ水溶液に、必要に応じ、金属粉、酸化鉄、カーボングラック、繊維などのフィラーを添加してもよい。

本発明で用いるＰＶＭＥの多孔質ゲル体は、ミクロ相分離による微細な空孔を有し、各種揮発性有機溶剤を含む油性媒体に浸漬すると、たとえば1〜2分程度でこれらの有機溶剤を吸収し膨潤する。また、このゲル素材そのものも有機溶剤を吸収するが、ゲル内部に微細な空孔を有しているため、この空間にも溶剤を保持できるため、従来の吸油材料にはない高い膨潤特性を示す。

揮発性有機溶剤としては、特に制限はないが、芳香族炭化水素系溶剤、ハロゲン化炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、アルデヒド系溶剤、エステル系溶剤、エーテル系溶剤をおよび含窒素複素環式化合物系溶剤から選ばれた少なくとも１種の有機溶剤を用いることが好ましい。
具体的には、芳香族炭化水素系溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クレゾール、フェノール、ベンズアルデヒド、スチレンが、ハロゲン化炭化水素系溶剤としては、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、四塩化炭素、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、ブロモホルム、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンが、ケトン系溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトンが、アルデヒド系溶剤としては、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、アクロレインが、エステル系溶剤としては、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸エステル類が、エーテル系溶剤としては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンが、含窒素複素環式化合物系溶剤としては、ピリジン、ピロール、ビニルピリジンなどが挙げられる。

本発明で好ましく用いられる揮発性有機溶剤は、トルエン、キシレン、クロロホルム、ジクロロメタン、四塩化炭素、アセトン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ピリジンである。

油性媒体としては、特に制限はなく、他の有機溶剤を混合したものでもよいが、上記揮発性有機溶剤の一種もしくは２種以上の混合有機溶剤であることが好ましい。

本発明において、揮発性有機溶剤を含む油性媒体から揮発性有機溶剤を分離回収するには、前記自己膨潤型のポリビニルメチルエーテルの多孔質架橋ゲル体を該油性媒体に浸漬などの手段により接触させればよい。

この接触により、自己膨潤型のポリビニルメチルエーテルの多孔質架橋ゲル体は揮発性有機溶剤を吸収して膨潤すると共にゲル内部の微細な空孔内にも揮発性有機溶剤が保持されるので、油性媒体から揮発性有機溶剤を分離することができる。

この場合、揮発性有機溶剤が吸着保持された分離吸収材料に、該揮発性有機溶剤と相溶性であるが、分離吸収材料には吸収保持されない有機溶剤（難吸収性有機溶剤）を接触させると、分離吸収材料は、収縮しながら吸収した揮発性有機溶剤を難吸収性有機溶剤中に放出し、該揮発性有機溶剤が分離吸収材料から脱離するので、このような条件によれば、簡便に揮発性有機溶剤を回収することができる。
難吸収性溶剤としては、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン、ジメチルスルホキシドが挙げられる。本発明で好ましく使用される非吸収性溶剤は、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタンである。

また、揮発性有機溶剤が除かれた後の分離吸収材料は、これを乾燥することにより、揮発性有機溶剤を含む油性媒体からこれを分離するための分離吸収材料として再利用することが可能である。

以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。

実施例1
ポリビニルメチルエーテル（ＰＶＭＥ）３０重量％水溶液を横１ｃｍ、縦１ｃｍ、高さ５ｃｍのポリスチレン製の容器に入れ、７ｋＧｙ／時の線量率で６０ｋＧｙガンマー線を照射した。照射温度は２５℃から４１．５℃まで、２．５℃／時の速度で昇温させ、４１．５℃に達した時点で一定に保った。生成した架橋ゲルを容器から取り出し、５〜１０℃冷水と６０〜７０℃の温水に繰り返し浸漬させ、架橋ゲルを繰り返し膨潤−収縮させることにより、未反応物等の不純物を取り除いた。洗浄した架橋ゲルを繰り返し、大過剰のアセトン中で溶媒を置換後、減圧乾燥することにより乾燥架橋ゲルを得た。
乾燥架橋ゲルを様々な有機溶媒に浸漬させ、その吸収量を測定した。表１に６０ｋＧｙ照射によって調製したＰＶＭＥゲルの２５℃での吸収量の測定結果を示した。１×１×０．４ｃｍの大きさの乾燥架橋ゲルは、ハロゲン系や芳香族系の有機溶媒を１〜２分程度で吸収し大きく膨潤した。クロロホルムで６０倍、トルエンで３９倍量の溶剤を吸収することがわかった。ゲル素材そのものも有機溶剤を吸収するが、ゲル内部に微細な空孔を有しているため、この空間にも溶剤を保持できるため、従来材料にはない高い膨潤特性を示した。

実施例２
ポリビニルメチルエーテル（ＰＶＭＥ）３０重量％水溶液を横１ｃｍ、縦１ｃｍ、高さ５ｃｍのポリスチレン製の容器に入れ、７ｋＧｙ／時の線量率で１００ｋＧｙガンマー線を照射した。照射温度は２５℃から４１．５℃まで、２．５℃／時の速度で昇温させ、４１．５℃に達した時点で一定に保った。生成した架橋ゲルを容器から取り出し、５〜１０℃冷水と６０〜７０℃の温水に繰り返し浸漬させ、架橋ゲルを繰り返し膨潤−収縮させることにより、未反応物等の不純物を取り除いた。洗浄した架橋ゲルを繰り返し、大過剰のアセトン中で溶媒を置換後、減圧乾燥することにより乾燥架橋ゲルを得た。
乾燥架橋ゲルを様々な有機溶媒に浸漬させ、その吸収量を測定した。表２に１００ｋＧｙ照射によって調製したＰＶＭＥゲルの２５℃での吸収量の測定結果を示した。１×１×０．４ｃｍの大きさの乾燥架橋ゲルは、ハロゲン系や芳香族系の有機溶媒を吸収し大きく膨潤した。
乾燥架橋ゲルを様々な有機溶媒に浸漬し、膨潤の挙動を観察した。図１に１００ｋＧｙ照射して調製した乾燥架橋ゲルの膨潤挙動を示した。図中、膨潤度Ｌ／Ｌ_０は、「Ｌ：溶媒を吸収中のゲルの長さ」及び、「Ｌ_０：乾燥時のゲルの長さ」から算出した値である。各時間溶媒によって膨潤に要する時間は若干変化したが、１５〜６０秒程度で、溶媒を速やかに吸収し平衡膨潤に達した。
各有機溶媒中で平衡膨潤に達した架橋ゲルをｎ−ヘキサン中に浸漬すると、吸収していた溶媒を吐き出しながら収縮し（図２）、１００秒程度で収縮が完了した。ヘキサン中で収縮したゲルを減圧乾燥すると、再び乾燥ゲルが得られ、有機溶媒の吸収実験に再利用可能であった。

各有機溶剤中での乾燥架橋ゲルの膨潤挙動を示すグラフ。各有機溶剤中で膨潤させた架橋ゲルのヘキサン中での収縮挙動を示すグラフ

Claims

自己膨潤型のポリビニルメチルエーテルの多孔質架橋ゲル体を含有することを特徴とする、揮発性有機溶剤を含む油性媒体から該揮発性有機溶剤を分離するために用いられる分離吸収材料。
揮発性有機溶剤が、芳香族炭化水素系溶剤、ハロゲン化炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、アルデヒド系溶剤、エステル系溶剤、エーテル系溶剤および含窒素複素環式化合物系溶剤から選ばれた少なくとも一種であることを特徴とする請求項１に記載の分離吸収材料。
揮発性有機溶剤を含む油性媒体から分離吸収材料を用いて揮発性有機溶剤を分離回収する方法において、該分離吸収材料として、請求項１又は２に記載の吸収材料を用い、該揮発性有機溶剤を吸着保持することを特徴とする揮発性有機溶剤の分離回収方法。
揮発性有機溶剤が吸着保持された分離吸収材料に、該揮発性有機溶剤と相溶性であるが、該分離吸収材料には難吸収性の有機溶剤を接触させて、該揮発性有機溶剤を回収すると共に揮発性有機溶剤を回収した後の分離吸収材料を、揮発性有機溶剤を含む油性媒体からこれを分離するための分離吸収材料として再利用することを特徴とする請求項３に記載の揮発性有機溶剤の分離回収方法。