JP4780782B2 - Capacitance thermometer - Google Patents
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Description
本発明は、温度センサ素子として多結晶チタン酸ストロンチウムを用いたキャパシタンス温度計に関するものであり、更に詳しくは、チタン酸ストロンチウムのストロンチウム原子をバリウム原子で置換した多結晶チタン酸ストロンチウムからなる誘電体を有するコンデンサのキャパシタンスを検出することによって、高精度に温度測定を行うことが可能なキャパシタンス温度センサ及び温度測定装置に関するものである。 The present invention relates to a capacitance thermometer using polycrystalline strontium titanate as a temperature sensor element. More specifically, the present invention relates to a dielectric composed of polycrystalline strontium titanate in which strontium atoms of strontium titanate are replaced with barium atoms. The present invention relates to a capacitance temperature sensor and a temperature measuring device capable of measuring temperature with high accuracy by detecting the capacitance of a capacitor.
バルク単結晶のチタン酸ストロンチウムは、量子常誘電体として知られており、その比誘電率は、４．２Ｋで２０，０００以上の値を示す。また、その誘電率は、バイアス依存性、物理的ストレス依存性を持ち、それらによって低下する特徴を持っている。 Bulk single crystal strontium titanate is known as a quantum paraelectric, and its relative dielectric constant shows a value of 20,000 or more at 4.2K. In addition, the dielectric constant has a bias dependency and a physical stress dependency, and has a characteristic of decreasing by them.
また、チタン酸ストロンチウムのストロンチウム原子をバリウム原子で置換することによって、量子強誘電性が出現し、その転移温度はバリウム原子の置換量の増加に伴い高温側に出現する特性を有していることは知られている。 In addition, by replacing the strontium atom of strontium titanate with a barium atom, quantum ferroelectricity appears, and its transition temperature has the property of appearing on the high temperature side as the amount of substitution of barium atoms increases. Is known.
また、先行技術文献には、例えば、チタン酸鉛系圧電セラミックス材料の鉛に代えてストロンチウムを少量添加することによってキュリー温度が高い圧電性が生じることが記載されている（特許文献１）。 In addition, the prior art document describes that, for example, piezoelectricity with a high Curie temperature is generated by adding a small amount of strontium instead of lead of a lead titanate-based piezoelectric ceramic material (Patent Document 1).
また、従来は、５０Ｋ以下の低温を測定する手段として、抵抗を測定し、これを温度に換算することによって、温度を測定することが主として行われているが、近年では、新規な温度センサ素子が開発されている。 Conventionally, as a means for measuring a low temperature of 50K or less, resistance has been measured, and this has been mainly converted to temperature. In recent years, however, a novel temperature sensor element has been used. Has been developed.
例えば、他の文献には、温度センサ素子として超伝導材料を用い、正特性を有するクリテジスタとして、また、極低温においても有効に動作するサーミスタとして新規な素子が開発されたことが記載されている（特許文献２）。 For example, another document describes that a novel element has been developed as a crispister having a positive characteristic using a superconducting material as a temperature sensor element and as a thermistor that operates effectively even at extremely low temperatures. (Patent Document 2).
また、他の文献には、ｐｎ接合の容量の急峻な温度依存性を利用した素子を温度センサとして利用することが記載されている（特許文献３）。 Another document describes that an element using the steep temperature dependence of the capacitance of a pn junction is used as a temperature sensor (Patent Document 3).
また、他の文献には、チタン酸ストロンチウム薄膜によって構成した、低温で高い誘電率を有し、かつ電場依存性の小さい平行平板コンデンサを用いたキャパシタンス温度センサが記載されている（特許文献４〜６）。 In addition, another document describes a capacitance temperature sensor using a parallel plate capacitor composed of a strontium titanate thin film and having a high dielectric constant at low temperature and low electric field dependency (Patent Documents 4 to 4). 6).
また、他の文献には、シリコンやアルミニウムを多結晶チタン酸ストロンチウムに導入した強誘電体材料をキャパシタンス温度センサとして用いることが記載されている（特許文献７）。 Another document describes that a ferroelectric material in which silicon or aluminum is introduced into polycrystalline strontium titanate is used as a capacitance temperature sensor (Patent Document 7).
しかるに、多結晶チタン酸ストロンチウムは、低温で高い誘電率を示すため、超伝導デバイスや低温で使用されるデバイスのコンデンサ容量として有効な材料の一種と考えられている。一方、上記特許文献７に示すように、アルミニウムやシリコンで置換された多結晶体チタン酸ストロンチウムで作製された温度センサは、絶対感度が２Ｋで０．００７と極めて小さく、キャパシタンス温度センサとしては、測定温度の精度が低いことが問題となっている。 However, since polycrystalline strontium titanate exhibits a high dielectric constant at a low temperature, it is considered as a kind of material effective as a capacitor capacity of a superconducting device or a device used at a low temperature. On the other hand, as shown in Patent Document 7, a temperature sensor made of polycrystalline strontium titanate substituted with aluminum or silicon has an absolute sensitivity of 2K and is extremely small at 0.007. As a capacitance temperature sensor, The problem is that the accuracy of the measurement temperature is low.
このような状況の中で、本発明者らは、上記従来技術に鑑みて、極低温で高い誘電率を示し、高い絶対感度かつ高い感度を有し、高精度の温度計測を可能とする新しいキャパシタンス温度センサを開発することを目標として鋭意研究を重ねた結果、チタン酸ストロンチウムのストロンチウム原子をバリウム原子で置換した多結晶チタン酸ストロンチウムからなる誘電体を有するコンデンサを使用することによって、極低温において高精度の温度測定が可能で、しかも、高い絶対感度かつ高い感度を有するキャパシタンス温度センサが得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。 In such a situation, in view of the above-mentioned conventional technology, the present inventors show a high dielectric constant at a very low temperature, a high absolute sensitivity and a high sensitivity, and a new temperature measurement capable of high accuracy. As a result of extensive research aimed at developing a capacitance temperature sensor, by using a capacitor having a dielectric composed of polycrystalline strontium titanate in which the strontium atoms of strontium titanate are replaced by barium atoms, at a very low temperature The inventors have found that a capacitance temperature sensor capable of high-accuracy temperature measurement and having high absolute sensitivity and high sensitivity can be obtained, and the present invention has been completed.
本発明は、１０Ｋ以下の極低温の温度領域において高精度に温度測定することができるキャパシタンス温度センサを提供することを目的とするものである。また、本発明は、ストロンチウム原子に対するバリウム原子の置換量を０．０１から０．０５とする多結晶チタン酸ストロンチウからなる誘電体を有するコンデンサのキャパシタンスを検出することにより、高精度に温度測定を行うことが可能なキャパシタンス温度センサ及び温度測定装置を提供することを目的とするものである。 An object of the present invention is to provide a capacitance temperature sensor capable of measuring temperature with high accuracy in an extremely low temperature range of 10K or less. In addition, the present invention can measure temperature with high accuracy by detecting the capacitance of a capacitor having a dielectric made of polycrystalline strontium titanate in which the substitution amount of barium atoms to strontium atoms is 0.01 to 0.05. It is an object of the present invention to provide a capacitance temperature sensor and a temperature measurement device that can be performed.
上記課題を解決するための本発明は、以下の技術的手段から構成される。
（１）１０Ｋ以下の極低温環境下で使用するキャパシタンス温度センサ用の温度センサ素子であって、ストロンチウム（Ｓｒ）原子に対してバリウム（Ｂａ）原子を置換した多結晶チタン酸ストロンチウムからなる誘電体によって形成されたこと、上記多結晶チタン酸ストロンチウムが、Ｓｒ原子に対するＢａ原子の置換量がｘ＝０．０１から０．０５である多結晶Ｓｒ １−ｘ Ｂａ ｘ ＴｉＯ ３ からなる多結晶チタン酸ストロンチウムであること、２０．５Ｋより低温側で量子強誘電特性を有し、１０Ｋ以下の温度領域において温度ヒステリシスを有しないこと、を特徴とする温度センサ素子。
（２）１０Ｋ以下の極低温環境下で使用するキャパシタンス温度センサであって、ストロンチウム原子に対するバリウム原子の置換量がｘ＝０．０１から０．０５である多結晶Ｓｒ１−ｘＢａｘＴｉＯ３からなる誘電体を有するコンデンサを備え、該コンデンサのキャパシタンスを検出することによって温度測定を行う方式を用いたこと、上記誘電体は、２０．５Ｋより低温側で量子強誘電特性を有し、１０Ｋ以下の温度領域において温度ヒステリシスを有しないこと、を特徴とするキャパシタンス温度センサ。
（３）前記温度測定を行う場が強磁場中である、前記（２）に記載のキャパシタンス温度センサ。
（４）強誘電体転移温度以下で連続使用する温度センサである、前記（２）に記載のキャパシタンス温度センサ。
（５）１０Ｋ以下の極低温の温度領域の温度測定に使用する温度測定装置であって、前記（２）から（４）のいずれかに記載のキャパシタンス温度センサと、該キャパシタンス温度センサのキャパシタンスを測定する測定器と、測定されたキャパシタンス値から温度を求める測定器とを具備していることを特徴とする温度測定装置。
（６）キャパシタンスを測定する測定器が、ＬＣＲメーター又はキャパシタンスブリッジである、前記（５）に記載の温度測定装置。
The present invention for solving the above-described problems comprises the following technical means.
(1) A temperature sensor element for a capacitance temperature sensor used in an extremely low temperature environment of 10K or less, which is a dielectric made of polycrystalline strontium titanate in which barium (Ba) atoms are substituted for strontium (Sr) atoms that formed by the polycrystalline strontium titanate, polycrystalline titanate substitution of Ba atoms to Sr atoms of polycrystalline Sr 1-x Ba x TiO 3 which is 0.05 to x = 0.01 A temperature sensor element characterized by being strontium, having quantum ferroelectric characteristics at a temperature lower than 20.5K, and having no temperature hysteresis in a temperature region of 10K or lower .
( 2 ) Capacitance temperature sensor for use in a cryogenic environment of 10K or less, in which the amount of substitution of barium atoms with respect to strontium atoms is x = 0.01 to 0.05, polycrystalline Sr 1-x Ba x TiO 3 And using the method of measuring temperature by detecting the capacitance of the capacitor, the dielectric has quantum ferroelectric properties at a temperature lower than 20.5K, and 10K A capacitance temperature sensor characterized by having no temperature hysteresis in the following temperature range .
( 3 ) The capacitance temperature sensor according to ( 2 ), wherein the temperature measurement field is in a strong magnetic field.
( 4 ) The capacitance temperature sensor according to ( 2 ), which is a temperature sensor that is continuously used at a ferroelectric transition temperature or lower.
( 5 ) A temperature measuring device used for temperature measurement in a cryogenic temperature range of 10K or less, wherein the capacitance temperature sensor according to any one of ( 2 ) to ( 4 ) and the capacitance of the capacitance temperature sensor are A temperature measuring apparatus comprising: a measuring instrument for measuring; and a measuring instrument for obtaining a temperature from the measured capacitance value.
( 6 ) The temperature measuring device according to ( 5 ), wherein the measuring instrument for measuring the capacitance is an LCR meter or a capacitance bridge.
次に、本発明について更に詳細に説明する。
本発明は、１０Ｋ以下の極低温環境下で使用することが可能なキャパシタンス温度センサ用の温度センサ素子であって、ストロンチウム（Ｓｒ）原子に対してバリウム（Ｂａ）原子を置換した多結晶チタン酸ストロンチウムからなる誘電体によって形成されたことを特徴とするものである。
Next, the present invention will be described in more detail.
The present invention relates to a temperature sensor element for a capacitance temperature sensor that can be used in a cryogenic environment of 10K or less, and is a polycrystalline titanic acid in which barium (Ba) atoms are substituted for strontium (Sr) atoms. It is characterized by being formed of a dielectric made of strontium.
また、本発明は、前記キャパシタンス温度センサであって、Ｓｒ原子に対するＢａ原子の置換量がｘ＝０．０１から０．０５である多結晶Ｓｒ１−ｘＢａｘＴｉＯ３からなる誘電体を有するコンデンサを備え、該コンデンサのキャパシタンスを検出することによって温度測定を行う方式を採用したことを特徴とするものである。 The present invention is also the capacitance temperature sensor, comprising a dielectric made of polycrystalline Sr 1-x Ba x TiO 3 in which the substitution amount of Ba atoms for Sr atoms is x = 0.01 to 0.05. It is characterized by adopting a system that includes a capacitor and performs temperature measurement by detecting the capacitance of the capacitor.
更に、本発明は、前記キャパシタンス温度センサを用いたキャパシタンス温度測定装置であって、前記キャパシタンス温度センサと、前記キャパシタンス温度センサのキャパシタンスを測定する測定器と、測定されたキャパシタンス値から温度を求める測定器とを具備していることを特徴とするものである。 Furthermore, the present invention is a capacitance temperature measuring device using the capacitance temperature sensor, wherein the capacitance temperature sensor, a measuring device for measuring the capacitance of the capacitance temperature sensor, and a measurement for obtaining a temperature from the measured capacitance value. It is equipped with the device.
本発明では、前記キャパシタンス温度センサが、１０Ｋ以下の極低温下で使用する温度センサであること、また、前記温度測定を行う場が、強磁場中である温度センサであること、更に、強誘電体転移温度以下で連続使用する温度センサであること、を好ましい実施の態様としている。 In the present invention, the capacitance temperature sensor is a temperature sensor used at an extremely low temperature of 10K or less, the temperature measurement field is a temperature sensor in a strong magnetic field, and further, a ferroelectric It is a preferred embodiment that the temperature sensor is continuously used at a temperature lower than the body transition temperature.
本発明で使用する多結晶チタン酸ストロンチウムからなる誘電体の合成方法及び該多結晶体を用いたキャパシタンス温度センサの作製方法について説明する。まず、初期原料として、ＳｒＣＯ３、ＴｉＯ２、ＢａＣＯ３を準備し、これらを化学量論比で秤量する。次いで、これらをボールミル等の手段を用いて粉砕、混合するが、その場合、例えば、エタノール等のアルコール溶媒中において、数時間程度の湿式混合を行うことが好適である。 A method for synthesizing a dielectric made of polycrystalline strontium titanate used in the present invention and a method for producing a capacitance temperature sensor using the polycrystalline material will be described. First, SrCO 3 , TiO 2 , and BaCO 3 are prepared as initial raw materials, and these are weighed in a stoichiometric ratio. Subsequently, these are pulverized and mixed using means such as a ball mill. In this case, it is preferable to perform wet mixing for several hours in an alcohol solvent such as ethanol.
次に、得られた混合物を大気中で仮焼するが、この場合、好適には、例えば、大気中において、約１３００Ｋ程度で１０時間前後の仮焼を行う。その後、粉砕、混合を行い、任意の形状に成型し、酸素雰囲気中で、１６００Ｋ前後で数時間程度の本焼成を行う。その後、酸素を十分に結晶中に導入するために、上記焼成物を酸素中で加熱してアニール処理を行い、目的の組成比を有する多結晶チタン酸ストロンチウムを得る。 Next, the obtained mixture is calcined in the atmosphere. In this case, for example, the calcining is preferably performed in the atmosphere at about 1300 K for about 10 hours. Then, it grind | pulverizes and mixes, shape | molds in arbitrary shapes, and performs this baking for about several hours at about 1600K in oxygen atmosphere. Thereafter, in order to sufficiently introduce oxygen into the crystal, the fired product is heated in oxygen and annealed to obtain polycrystalline strontium titanate having a target composition ratio.
以上の多結晶体の作製工程において、原料の組成比、粉砕及び混合の手段及び条件、仮焼及び本焼成の手段及び条件は、特に制限されるものではなく、本発明では、目的とする組成比の多結晶チタン酸ストロンチウムが得られる適宜の手段及び条件を任意に選択及び設定することができる。次に、上記多結晶体を用いて温度センサを作製するために、化学機械的研磨法によりその表面の研磨を行う。作製された誘電体上に電極を形成するために、直流スパッタにより電極の蒸着を行い、キャパシタンス温度センサを作製する。この場合、蒸着により形成する電極としては、例えば、金電極が例示されるが、これに制限されるものではなく、適宜の電極を形成することができる。 In the above polycrystal production process, the composition ratio of raw materials, the means and conditions for pulverization and mixing, the means and conditions for calcination and main firing are not particularly limited, and in the present invention, the intended composition Appropriate means and conditions for obtaining a ratio of polycrystalline strontium titanate can be arbitrarily selected and set. Next, in order to produce a temperature sensor using the polycrystal, the surface is polished by a chemical mechanical polishing method. In order to form an electrode on the produced dielectric, the electrode is deposited by direct current sputtering to produce a capacitance temperature sensor. In this case, as an electrode formed by vapor deposition, for example, a gold electrode is exemplified, but the electrode is not limited to this, and an appropriate electrode can be formed.
本発明では、多結晶チタン酸ストロンチウムのストロンチウム原子に対するバリウム原子の置換量は、０．０１から０．０５の範囲である。バリウム原子の置換量が１％の時、キャパシタンスの温度依存性は、２０．５Ｋ付近で、キャパシタンスが最大値を示すが、これは、２０．５Ｋが量子強誘電体転移温度であり、その高温側では常誘電体で、低温側では強誘電体であることを示す。 In the present invention, the amount of substitution of barium atoms for strontium atoms in polycrystalline strontium titanate is in the range of 0.01 to 0.05. When the amount of substitution of barium atoms is 1%, the temperature dependence of the capacitance is around 20.5K, and the capacitance shows the maximum value. This is because 20.5K is the quantum ferroelectric transition temperature and its high temperature. It is paraelectric on the side and ferroelectric on the low temperature side.
温度センサ特性は、１０Ｋ以下の強誘電体領域で、感度Ｓ＝ｄＣ／ｄＴが３ｎＦ／Ｋで、ほぼ一定の値を示し、絶対感度Ｓｄ＝（Ｔ／Ｃ）ｄＣ／ｄＴは、１０Ｋで０．１、２Ｋで０．０４であり、更に、１Ｋで０．０２である。 The temperature sensor characteristic shows a substantially constant value with a sensitivity S = dC / dT of 3 nF / K in a ferroelectric region of 10K or less, and the absolute sensitivity Sd = (T / C) dC / dT is 0 at 10K. 0.12 at 0.02 and 0.02 at 1K.
次に、バリウム原子の置換量が５％の時のキャパシタンスの温度依存性は、５５Ｋ付近でキャパシタンスが最大値を示すが、このことは、５５Ｋが量子強誘電体転移温度であり、その高温側では常誘電体で、低温側では強誘電体であることを示す。温度センサ特性は、１０Ｋ以下の強誘電体領域で、感度Ｓ＝ｄＣ／ｄＴが０．１ｎＦ／Ｋで、ほぼ一定の値を示し、絶対感度Ｓｄ＝（Ｔ／Ｃ）ｄＣ／ｄＴでは、１０Ｋで０．１、２Ｋで０．０２であり、更に１Ｋで０．０１である。 Next, the temperature dependence of the capacitance when the substitution amount of barium atoms is 5% shows that the capacitance shows the maximum value in the vicinity of 55K. This indicates that 55K is the quantum ferroelectric transition temperature, and its high temperature side. Indicates paraelectric, and low temperature is ferroelectric. The temperature sensor characteristic shows a substantially constant value with a sensitivity S = dC / dT of 0.1 nF / K in a ferroelectric region of 10K or less, and 10K with an absolute sensitivity Sd = (T / C) dC / dT. 0.1, 2K is 0.02, and 1K is 0.01.
次に、絶対感度は、５０Ｈｚから２ＭＨｚの間で、０．０２１から０．０４６の間の値を有し、絶対温度は、周波数の増加に伴い増加し、絶対感度の最大値は、周波数が１００Ｈｚ時で０．０４６である。本発明で得られたキャパシタンス温度センサは、４５Ｋから９０Ｋの間にわずかなヒステリシスが見られるが、本発明の温度センサは、その使用範囲である１０Ｋ以下の温度領域において、優れた再現性を有している。 Next, the absolute sensitivity has a value between 50 Hz and 2 MHz and between 0.021 and 0.046, the absolute temperature increases with increasing frequency, and the maximum absolute sensitivity is It is 0.046 at 100 Hz. The capacitance temperature sensor obtained by the present invention shows a slight hysteresis between 45K and 90K, but the temperature sensor of the present invention has excellent reproducibility in the temperature range of 10K or less, which is its use range. is doing.
本発明では、多結晶チタン酸ストロンチウムのストロンチウム原子に対するバリウム原子の置換量が１％から５％の範囲において、１０Ｋ以下の極低温において、高い絶対感度かつ高い感度を有するキャパシタンス温度センサが得られ、それによって、１０Ｋ以下の極低温環境下で高精度に温度を計測することができる温度測定装置を提供することが可能となる。 In the present invention, a capacitance temperature sensor having high absolute sensitivity and high sensitivity can be obtained at a cryogenic temperature of 10K or less when the amount of substitution of barium atoms with respect to strontium atoms in polycrystalline strontium titanate is in the range of 1% to 5%. As a result, it is possible to provide a temperature measuring device that can measure temperature with high accuracy in a cryogenic environment of 10K or less.
次に、本発明のキャパシタンス温度センサを用いた温度測定装置の構成例を説明する。本発明の温度測定装置は、低温容器、該低温容器に設けられ、被測定物に設けられるコンデンサからなるキャパシタンス温度センサ、低温プローブ、キャパシタンス温度センサのキャパシタンスを測定する測定器、及び測定されたキャパシタンス値から温度を求める測定器から構成される。 Next, a configuration example of a temperature measuring device using the capacitance temperature sensor of the present invention will be described. The temperature measuring device of the present invention includes a cryogenic container, a capacitance temperature sensor comprising a capacitor provided in the cryogenic container and provided on the object to be measured, a cryogenic probe, a measuring instrument for measuring the capacitance of the capacitance temperature sensor, and a measured capacitance. Consists of a measuring device that calculates temperature from a value.
キャパシタンスを測定する該測定器としては、例えば、ＬＣＲメーターやキャパシタンスブリッジ等からなる測定器が用いられ、また、例えば、パソコン等からなる、測定されたキャパシタンス値から温度値を求める測定器が用いられる。低温プローブ内の配線には同軸ケーブルが用いられる。なお、一般に、キャパシタンスの測定は、磁場の影響を受けないので、本発明の温度センサは、磁場中での温度センサ測定に好適に使用することができる。 As the measuring device for measuring the capacitance, for example, a measuring device made of an LCR meter, a capacitance bridge or the like is used, and for example, a measuring device made of a personal computer or the like for obtaining a temperature value from the measured capacitance value is used. . A coaxial cable is used for wiring in the low temperature probe. In general, since the capacitance measurement is not affected by the magnetic field, the temperature sensor of the present invention can be suitably used for the temperature sensor measurement in the magnetic field.
本発明により、次のような効果が奏される。
（１）本発明により、１０Ｋ以下の極低温環境下で使用できるキャパシタンス温度センサを提供することができる。
（２）本発明によれば、多結晶チタン酸ストロンチウムのストロンチウム原子に対するバリウム原子の置換量を０．０１及び０．０５とすることによって、低温で量子強誘電特性を出現させ、かつ高い温度感度Ｓ＝ΔＣ／ΔＴ、高い絶対感度Ｓｄ＝（Ｔ／Ｃ）ΔＣ／ΔＴを有する、温度分解能の優れたキャパシタンス温度センサを実現することができる。
（３）本発明で使用する多結晶チタン酸ストロンチウムは、簡便なプロセスで容易に作製することができる。
（４）本発明のキャパシタンス温度センサは、例えば、３Ｈｅで希釈された冷凍機等で使用することが可能である。
（５）本発明によれば、磁場の大きさによって温度が変化しないキャパシタンス温度センサを作製し、提供することができる。
（６）本発明によれば、温度ヒステリシスを有しないキャパシタンス温度センサを作製し、提供することができる。
The present invention has the following effects.
(1) According to the present invention, a capacitance temperature sensor that can be used in a cryogenic environment of 10K or less can be provided.
(2) According to the present invention, the quantum ferroelectric properties appear at a low temperature and the temperature sensitivity is high by setting the substitution amount of barium atoms to strontium atoms in polycrystalline strontium titanate to 0.01 and 0.05. It is possible to realize a capacitance temperature sensor with excellent temperature resolution having S = ΔC / ΔT and high absolute sensitivity Sd = (T / C) ΔC / ΔT.
(3) The polycrystalline strontium titanate used in the present invention can be easily produced by a simple process.
(4) The capacitance temperature sensor of the present invention can be used in, for example, a refrigerator diluted with 3 He.
(5) According to the present invention, it is possible to produce and provide a capacitance temperature sensor whose temperature does not change depending on the magnitude of the magnetic field.
(6) According to the present invention, a capacitance temperature sensor having no temperature hysteresis can be produced and provided.
次に、図面の記載に基づいて、本発明の実施形態について具体的に説明する。
図１は、本発明に係るキャパシタンス温度センサの作製工程を示す説明図である。
同図に示すように、まず、ＳｒＣＯ３（９９．９％）、ＴｉＯ２（９９．９９％）、ＢａＣＯ３（９９．９％）を初期原料粉として化学量論比で計量し、これをエタノール中においてボールミルで１５０分間、湿式混合した後、大気中において、１３２３Ｋで１０時間の仮焼を行った。その後、粉砕、混合を行い、ペレットに成型し、酸素雰囲気で１６２３Ｋで６時間の本焼成を行って結晶体を得た。
Next, embodiments of the present invention will be specifically described based on the drawings.
FIG. 1 is an explanatory view showing a production process of a capacitance temperature sensor according to the present invention.
As shown in the figure, first, SrCO 3 (99.9%), TiO 2 (99.99%), BaCO 3 (99.9%) were weighed in the stoichiometric ratio as the initial raw material powder, After wet mixing in ethanol for 150 minutes in ethanol, calcination was performed in air at 1323K for 10 hours. Then, it grind | pulverized and mixed, shape | molded into the pellet, and the main baking for 6 hours was performed by 1623K in oxygen atmosphere, and the crystal body was obtained.
その後、上記結晶体に対して、酸素を十分に結晶中に導入するために、１２７３Ｋで５時間、酸素中で熱処理を行った。その後、化学機械的研磨法により結晶表面の研磨を行い、誘電体を作製した。作製された誘電体上に金電極を形成するため、メタルマスクを用いて、直流スパッタにより金電極の蒸着を行い、キャパシタンス温度センサを得た。なお、これらの作製工程は、最も一般的な手法であるため、コストの低減を図ることができる。 Thereafter, in order to sufficiently introduce oxygen into the crystal, the crystal was heat-treated in oxygen at 1273 K for 5 hours. Thereafter, the crystal surface was polished by a chemical mechanical polishing method to produce a dielectric. In order to form a gold electrode on the produced dielectric, the gold electrode was deposited by direct current sputtering using a metal mask to obtain a capacitance temperature sensor. Note that these manufacturing steps are the most common methods, and thus cost can be reduced.
図２（ａ）は、上記本焼成、熱処理後によって得られた誘電体のＸ線回折パターンを示す図である。また、図２（ｂ）は、得られたＸ線回折パターンをリートベルト解析によりフィッティングを行った結果である。 FIG. 2A is a diagram showing an X-ray diffraction pattern of a dielectric obtained after the main firing and heat treatment. FIG. 2B shows the result of fitting the obtained X-ray diffraction pattern by Rietveld analysis.
同図２（ｂ）に示すように、リートベルト解析から、全てのピークは、多結晶Ｓｒ１−ｘＢａｘＴｉＯ３を示す空間群Ｐｍ３ｍで指数付けされた。また、図２（ａ）から、原料粉やその他不純物を示すピークは観測されず、単相のＳｒ１−ｘＢａｘＴｉＯ３が１％及び５％のｘの組成でできていることが分かる。また、格子定数は、ｘ＝０．０１のとき、ａ＝３．９０６６（２）Å、ｘ＝０．０５のとき、ａ＝３．９０９５（２）Åとなり、ほぼ理論値と一致した。 As shown in FIG. 2B, from the Rietveld analysis, all peaks were indexed with the space group Pm3m indicating polycrystalline Sr 1-x Ba x TiO 3 . In addition, FIG. 2A shows that no peak indicating raw material powder or other impurities is observed, and single-phase Sr 1-x Ba x TiO 3 is composed of 1% and 5% x composition. . The lattice constant was a = 3.99066 (2) Å when x = 0.01, and a = 3.90905 (2) Å when x = 0.05, which almost coincided with the theoretical value.
次に、バリウム原子の置換量の違いによるキャパシタンスの温度依存性と温度センサ特性について試験した。それらの結果を図３乃至図６に示す。図３は、バリウム原子の置換量が１％の時のキャパシタンスの温度依存性と温度センサ特性を示す図である。図３（ａ）に示すように、キャパシタンスの温度依存性は、２０．５Ｋ付近でキャパシタンスが最大値を有する振る舞いが確認された。 Next, the temperature dependence of the capacitance and the temperature sensor characteristics due to the difference in the amount of substitution of barium atoms were tested. The results are shown in FIGS. FIG. 3 is a diagram showing temperature dependence of capacitance and temperature sensor characteristics when the amount of substitution of barium atoms is 1%. As shown in FIG. 3 (a), it was confirmed that the temperature dependence of the capacitance had a maximum capacitance around 20.5K.
このことから、２０．５Ｋが量子強誘電体転移温度であり、その高温側では常誘電体であり、低温側では強誘電体であることが分かった。また、図３（ｂ）に示すように、温度センサ特性は、１０Ｋ以下の強誘電体領域で、感度Ｓ＝ｄＣ／ｄＴが３ｎＦ／Ｋで、ほぼ一定の値を示し、絶対感度Ｓｄ＝（Ｔ／Ｃ）ｄＣ／ｄＴは、１０Ｋで０．１、２Ｋで０．０４であり、更に低温での振る舞いを、図３（ｂ）から外挿すると、１Ｋで０．０２であることが分かる。 From this, it was found that 20.5K is the quantum ferroelectric transition temperature, which is a paraelectric material on the high temperature side and a ferroelectric material on the low temperature side. Further, as shown in FIG. 3B, the temperature sensor characteristic shows a substantially constant value with a sensitivity S = dC / dT of 3 nF / K in a ferroelectric region of 10K or less, and an absolute sensitivity Sd = ( T / C) dC / dT is 0.1 at 10K and 0.04 at 2K. Further, when the behavior at low temperature is extrapolated from FIG. 3B, it can be seen that it is 0.02 at 1K. .
図４は、バリウム原子の置換量が５％の時のキャパシタンスの温度依存性と温度センサ特性を示す図である。図４（ａ）に示すように、キャパシタンスの温度依存性は、５５Ｋ付近でキャパシタンスが最大値を有する振る舞いが確認された。このことから、５５Ｋが量子強誘電体転移温度であり、その高温側では常誘電体であり、低温側では強誘電体であることが分かった。 FIG. 4 is a diagram showing the temperature dependence of capacitance and temperature sensor characteristics when the amount of substitution of barium atoms is 5%. As shown in FIG. 4A, it was confirmed that the temperature dependence of the capacitance has a behavior in which the capacitance has a maximum value in the vicinity of 55K. From this, it was found that 55K is the quantum ferroelectric transition temperature, which is a paraelectric material on the high temperature side and a ferroelectric material on the low temperature side.
また、図４（ｂ）に示すように、温度センサ特性は、１０Ｋ以下の強誘電体領域で、感度Ｓ＝ｄＣ／ｄＴが０．１ｎＦ／Ｋで、ほぼ一定の値を示し、絶対感度Ｓｄ＝（Ｔ／Ｃ）ｄＣ／ｄＴでは、１０Ｋで０．１、２Ｋで０．０２であり、更に低温での振る舞いを、図４（ｂ）から外挿すると、１Ｋで０．０１であることが分かる。 Further, as shown in FIG. 4B, the temperature sensor characteristic shows a substantially constant value with a sensitivity S = dC / dT of 0.1 nF / K in a ferroelectric region of 10K or less, and an absolute sensitivity Sd. = (T / C) dC / dT is 0.1 at 10K and 0.02 at 2K, and extrapolating the behavior at lower temperature from Fig. 4 (b), it is 0.01 at 1K. I understand.
図５は、バリウム原子の置換量が１％の時の絶対感度と周波数の関係を示す図である。同図に示すように、絶対感度は、５０Ｈｚから２ＭＨｚの間で０．０２１から０．０４６の間の値を有している。絶対温度は、周波数の増加に伴い増加し、絶対感度の最大値は、周波数が１００Ｈｚ時で０．０４６である。 FIG. 5 is a diagram showing the relationship between absolute sensitivity and frequency when the amount of substitution of barium atoms is 1%. As shown in the figure, the absolute sensitivity has a value between 0.021 and 0.046 between 50 Hz and 2 MHz. The absolute temperature increases with increasing frequency, and the maximum value of absolute sensitivity is 0.046 when the frequency is 100 Hz.
図６は、バリウム原子の置換量が１％の時の温度センサを再び昇温及び降温を繰り返し、測定を行ったときのキャパシタンスの温度依存性を示す図である。一般に、キャパシタンス温度センサは、温度変化によって残留分極が生じるため、キャパシタンスにヒステリシス特性が現れ、再現性に乏しい。 FIG. 6 is a diagram showing the temperature dependence of capacitance when the temperature sensor is repeatedly heated and lowered again when the amount of substitution of barium atoms is 1%. In general, in a capacitance temperature sensor, remanent polarization occurs due to a temperature change, so that a hysteresis characteristic appears in the capacitance and reproducibility is poor.
しかしながら、同図に示されるように、本発明で得られたキャパシタンス温度センサは、４５Ｋから９０Ｋの間にわずかなヒステリシスが見られるが、１０Ｋ以下の温度領域において、ヒステリシスは現れず、本発明の温度センサは、その使用範囲である、１０Ｋ以下の温度領域において、優れた再現性を有していることが分かる。 However, as shown in the figure, the capacitance temperature sensor obtained by the present invention shows a slight hysteresis between 45K and 90K, but no hysteresis appears in the temperature region of 10K or less. It can be seen that the temperature sensor has excellent reproducibility in the temperature range of 10K or less, which is its use range.
図３及び図４の結果から明らかなように、本発明のキャパシタンス温度センサは、例えば、バリウム原子の置換量が１％の時の１０Ｋ以下の極低温において、高い絶対感度かつ高い感度を有するキャパシタンス温度センサとして、高精度に温度を計測することが可能である。 As apparent from the results of FIGS. 3 and 4, the capacitance temperature sensor of the present invention has a high absolute sensitivity and a high sensitivity at an extremely low temperature of 10K or less when the amount of substitution of barium atoms is 1%, for example. As a temperature sensor, it is possible to measure temperature with high accuracy.
次に、本発明の前記キャパシタンス温度センサを用いて温度測定装置を作製するために、前記キャパシタンス温度センサと、前記キャパシタンス温度センサのキャパシタンスを測定する測定器と、測定されたキャパシタンス値から温度を求める測定器とを具備している温度測定装置を構築した。
図７は、本発明に係るキャパシタンス温度センサを用いた温度測定装置の構成例を示す。同図において、１は低温容器、２は低温容器１に設けられ、図示していない被測定物に設けられる本発明に係るくし型コンデンサからなるキャパシタンス温度センサ、３は低温プローブ、４はキャパシタンス温度センサ２のキャパシタンスを測定する測定器である。
Next, in order to produce a temperature measuring device using the capacitance temperature sensor of the present invention, the temperature is obtained from the capacitance temperature sensor, a measuring device for measuring the capacitance of the capacitance temperature sensor, and the measured capacitance value. A temperature measuring device equipped with a measuring device was constructed.
FIG. 7 shows a configuration example of a temperature measuring apparatus using the capacitance temperature sensor according to the present invention. In the figure, 1 is a cryogenic container, 2 is a cryogenic container 1, a capacitance temperature sensor comprising a comb capacitor according to the present invention, which is provided on an object not shown, 3 is a cryogenic probe, 4 is a capacitance temperature It is a measuring instrument that measures the capacitance of the sensor 2.
該測定器としては、ＬＣＲメーター乃至キャパシタンスブリッジからなる測定器を用いた。５は、測定されたキャパシタンス値から温度値を求める測定器であり、パソコンを配設した。低温プローブ内の配線は同軸ケーブルを用いた。この温度測定装置によるキャパシタンスの測定は、磁場の影響を受けないので、磁場中での温度センサ測定に好適に使用することが可能である。 As the measuring instrument, a measuring instrument comprising an LCR meter or a capacitance bridge was used. Reference numeral 5 is a measuring device for obtaining a temperature value from the measured capacitance value, and a personal computer is provided. Coaxial cable was used for wiring in the cryogenic probe. Since the capacitance measurement by this temperature measuring device is not affected by the magnetic field, it can be suitably used for the temperature sensor measurement in the magnetic field.
以上詳述したように、本発明は、キャパシタンス温度計に係るものであり、本発明により、１０Ｋ以下の極低温環境下で使用するキャパシタンス温度センサを提供することができる。また、本発明により、多結晶チタン酸ストロンチウムのストロンチウム原子に対するバリウム原子の置換量を０．０１から０．０５とすることによって、低温で量子強誘電特性を出現させ、かつ高い温度感度Ｓ＝ΔＣ／ΔＴ、高い絶対感度Ｓｄ＝（Ｔ／Ｃ）ΔＣ／ΔＴを有する、温度分解能の優れたキャパシタンス温度センサを実現することができる。本発明は、磁場の大きさによって温度が変化しない、また、温度ヒステリシスを有しないキャパシタンス温度センサ及び温度測定装置を提供するものとして有用である。 As described above in detail, the present invention relates to a capacitance thermometer, and according to the present invention, it is possible to provide a capacitance temperature sensor for use in a cryogenic environment of 10K or less. In addition, according to the present invention, the amount of substitution of barium atoms with respect to strontium atoms in polycrystalline strontium titanate is set to 0.01 to 0.05, so that quantum ferroelectric characteristics appear at low temperature and high temperature sensitivity S = ΔC / ΔT, a capacitance temperature sensor having a high absolute sensitivity Sd = (T / C) ΔC / ΔT and excellent temperature resolution can be realized. INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention is useful for providing a capacitance temperature sensor and a temperature measurement device that do not change temperature depending on the magnitude of a magnetic field and that do not have temperature hysteresis.
１ 低温容器
２ キャパシタンス温度センサ
３ 低温プローブ
４ 測定器（ＬＣＲメーター）
５ 測定器
1 Cryogenic container 2 Capacitance temperature sensor 3 Cryogenic probe 4 Measuring instrument (LCR meter)
5 measuring instruments
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