JP4780514B2 - Polymer fine particle production method and polymer fine particle production apparatus - Google Patents
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本発明は、ポリマー微粒子の製造方法およびポリマー微粒子製造装置に関する。 The present invention relates to a method for producing polymer fine particles and an apparatus for producing polymer fine particles.
重付加系ポリマーとしては、ポリウレタン、ポリウレア、ポリアミック酸などがあり、これらは、その優れた特徴に応じて広く用いられている。通常これらのポリマーは、重付加系モノマーを混合し、必要に応じ触媒を添加し、反応させることにより製造されている。これらの重付加系ポリマーを均一な微粒子として製造することができれば、電機・電子材料等の材料として非常に有用である。 Polyaddition polymers include polyurethane, polyurea, polyamic acid, and the like, and these are widely used depending on their excellent characteristics. Usually, these polymers are produced by mixing polyaddition monomers, adding a catalyst as required, and reacting them. If these polyaddition polymers can be produced as uniform fine particles, they are very useful as materials for electrical and electronic materials.
ところで、粒子形状、粒度分布等を制御できるポリアミック酸微粒子の製造方法として、無水テトラカルボン酸類溶液と、ジアミン類溶液を混合し、混合溶液からポリアミック酸を析出させる方法が提案されている。（特許文献１）当該文献には、微粒子を析出させるために、攪拌しながら無水テトラカルボン酸とジアミン化合物とを反応させる方法が開示されており、特に超音波照射により微粒子を析出させる方法が開示されているが、超音波を照射するには、専用の装置が必要となるうえ、連続生産には適しておらず、また、スケールアップすると、超音波を反応容器内に均一に照射しにくくなり、均一な微粒子が得られない可能性があるという問題があった。 By the way, as a method for producing polyamic acid fine particles capable of controlling the particle shape, particle size distribution, etc., a method of mixing a tetracarboxylic anhydride solution and a diamine solution and precipitating polyamic acid from the mixed solution has been proposed. (Patent Document 1) This document discloses a method of reacting a tetracarboxylic anhydride and a diamine compound with stirring to precipitate fine particles, and particularly discloses a method of depositing fine particles by ultrasonic irradiation. However, in order to irradiate ultrasonic waves, a dedicated device is required, and it is not suitable for continuous production, and when scaled up, it becomes difficult to uniformly irradiate ultrasonic waves into the reaction vessel. There is a problem that uniform fine particles may not be obtained.
本発明は、容易に粒子形状、粒子径、粒度分布、分子量等を制御でき、また、単分散性に優れたポリマー微粒子の製造方法を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a method for producing polymer fine particles that can easily control the particle shape, particle diameter, particle size distribution, molecular weight, and the like, and that is excellent in monodispersity.
前記課題を解決すべく、本発明者は鋭意検討を行った結果、マイクロミキサーを利用することにより前記課題を解決しうることを見出した。 In order to solve the above-mentioned problem, the present inventor has intensively studied and found that the above-mentioned problem can be solved by using a micromixer.
すなわち、本発明は、無水テトラカルボン酸類溶液からなる重付加系モノマー（Ａ）溶液および重付加系モノマー（Ａ）と重付加しうるジアミン類溶液からなる重付加系モノマー（Ｂ）溶液をマイクロミキサーにより混合、反応させ、得られた反応物を析出させることを特徴とする重付加系ポリマー微粒子の製造方法；マイクロミキサーの一の原料供給口が重付加系モノマー（Ａ）供給手段に、他の原料供給口が重付加系モノマー（Ａ）と縮合反応しうる重付加系モノマー（Ｂ）供給手段に接続されており、マイクロミキサーの混合物吐出口から供給される混合物を反応させるリアクターが設けられたことを特徴とするポリマー微粒子製造装置；マイクロミキサーの一の原料供給口が重付加系モノマー（Ａ）供給手段に、他の原料供給口が重付加系モノマー（Ａ）と縮合反応しうる重付加系モノマー（Ｂ）供給手段に接続されており、マイクロミキサーの混合物吐出口から供給される混合物を貯蔵する微粒子析出槽が設けられたことを特徴とするポリマー微粒子製造装置に関する。
That is, the present invention provides a micromixer comprising a polyaddition monomer (A) solution comprising a tetracarboxylic anhydride solution and a polyaddition monomer (B) solution comprising a diamine solution capable of polyaddition with the polyaddition monomer (A). A method for producing polyaddition polymer fine particles characterized by mixing and reacting with each other and precipitating the obtained reaction product; one raw material supply port of the micromixer is connected to the polyaddition monomer (A) supply means; The raw material supply port is connected to a polyaddition monomer (B) supply means capable of performing a condensation reaction with the polyaddition monomer (A), and a reactor for reacting the mixture supplied from the mixture discharge port of the micromixer is provided. Polymer fine particle production apparatus characterized in that one raw material supply port of the micromixer is used as a polyaddition monomer (A) supply means, and the other raw material supply port is used as a heavy load. Connected to the polyaddition monomer (B) supply means capable of condensation reaction with the addition monomer (A), and provided with a fine particle precipitation tank for storing the mixture supplied from the mixture discharge port of the micromixer. It relates to a polymer fine particle production apparatus.
本発明によれば、容易に粒子形状、粒度分布等を制御でき、また、単分散性に優れたポリマー微粒子を得ることができる。また、本発明は微小系で行われるものであり、温度制御が容易で、反応も速やかに進行させることができる。 According to the present invention, it is possible to easily control the particle shape, particle size distribution, etc., and obtain polymer fine particles having excellent monodispersibility. In addition, the present invention is carried out in a micro system, temperature control is easy, and the reaction can proceed rapidly.
本発明は、重付加系モノマー（Ａ）（以下、（Ａ）成分という）溶液および重付加系モノマー（Ａ）と重付加しうる重付加系モノマー（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分という）溶液をマイクロミキサーにより混合、反応させ、得られた反応物を析出させることを特徴とする重付加系ポリマー微粒子の製造方法に関する。本発明で重付加系モノマーとは重付加によりポリマーが生じるモノマーをいう。 The present invention relates to a polyaddition monomer (B) (hereinafter referred to as component (B)) that can be polyadded to a polyaddition monomer (A) (hereinafter referred to as component (A)) solution and polyaddition monomer (A). The present invention relates to a method for producing polyaddition polymer fine particles, which comprises mixing and reacting a solution with a micromixer and precipitating the obtained reaction product. In the present invention, the polyaddition monomer means a monomer in which a polymer is produced by polyaddition.
本発明において用いられる、マイクロミキサーとは、微小流路を有する各種溶液の混合および／または反応装置であれば特に限定されず公知のものを用いることができる。具体的には、少なくとも１の混合対象溶液の供給口とそれ以外の混合対象溶液の供給口を有し、これらの供給口から溶液が混合される部分（混合室ということもある）へとつながる供給ラインが微小流路となっており混合室で混合された混合溶液が排出される吐出口を有することを特徴とするものである。なお、本発明では、微小流路とは、流路の等価直径（流路の断面を円に換算したときの直径）が１０００μｍより小さいものをいう。 The micromixer used in the present invention is not particularly limited as long as it is a mixing and / or reaction apparatus for various solutions having microchannels, and known ones can be used. Specifically, it has at least one supply target solution supply port and another supply target solution supply port, and leads from these supply ports to a portion where the solution is mixed (also referred to as a mixing chamber). The supply line is a minute flow path and has a discharge port through which the mixed solution mixed in the mixing chamber is discharged. In the present invention, the micro channel means a channel having an equivalent diameter of the channel (diameter when the cross section of the channel is converted into a circle) is smaller than 1000 μm.
具体的には、例えば、“Microreactors New Technology for Modern Chemistry”（Wolfgang Ehrfeld,Volker Hessel,Holger Loewe著、WILEY-VCH社 2000年発行）に記載されている装置の他、国際公開公報ＷＯ９６／１２５４１、ＷＯ９６／１２５４０、ＷＯ９７／１６２３９、ＷＯ００／０７８４３８等に記載されたものが例示できる。また、マイクロミキサーは、市販のものをそのまま用いても良い。市販のマイクロミキサーの例としては、例えば、ＩＭＭ（商品名、インスティテュート・フュール・マイクロテクニック・マインツ社（Institut fur Mikrotechnik Mainz GmbH,Germany）製）、ＹＭ１（商品名、（株）山武製）などが挙げられる。 Specifically, for example, in addition to the apparatus described in “Microreactors New Technology for Modern Chemistry” (Wolfgang Ehrfeld, Volker Hessel, Holger Loewe, published by WILEY-VCH 2000), International Publication No. WO96 / 12541, Examples thereof include those described in WO96 / 12540, WO97 / 16239, WO00 / 0778438 and the like. A commercially available micromixer may be used as it is. Examples of commercially available micromixers include, for example, IMM (trade name, manufactured by Institut fur Mikrotechnik Mainz GmbH, Germany), YM1 (trade name, manufactured by Yamatake Corporation), and the like. Can be mentioned.
マイクロミキサーは、例えば、図３に示したような構造のものが挙げられる。当該マイクロミキサーは、通常、モノマー溶液の供給口２２を２つ有する。（なお、使用する成分により、混合の際に悪影響を与えない範囲で供給口の数は適宜選択できる。）供給口２２の口径は特に限定されないが、通常、１０００μｍ以下程度（好ましくは１μｍ以上）である。当該供給口２２から供給されるモノマー溶液は、１０００μｍ程度以下程度（好ましくは１μｍ以上）の微小流となる。当該微小流路２１は反対方向からの微小流路２１と衝突し、ここで混合が行われる。このようにして混合された混合物は混合物吐出口２３から吐出される。
An example of the micromixer is a structure as shown in FIG. The micromixer usually has two
（Ａ）成分および（Ｂ）成分は、製造する重付加系ポリマー微粒子の種類によって適宜選択される。重付加系ポリマーとしては、ポリウレタン、ポリウレア、ポリアミック酸などの公知のものが挙げられる。 The component (A) and the component (B) are appropriately selected depending on the type of polyaddition polymer fine particles to be produced. Examples of the polyaddition polymer include known polymers such as polyurethane, polyurea, and polyamic acid.
ポリウレタン微粒子を製造する場合には、例えば、（Ａ）成分としてジオール類、（Ｂ）成分としてジイソシアネート類を用いる。 In the case of producing polyurethane fine particles, for example, diols are used as the component (A), and diisocyanates are used as the component (B).
ジオール類としては、特に限定されず、公知のものを使用することができる。具体的には、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、オクタンジオール、１，４−ブチンジオール、ジプロピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の飽和もしくは不飽和の各種公知の低分子グリコール類、ダイマー酸を水素化して得られるジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物、ポリエーテルポリオール類、ポリエステルポリオール類、ポリカーボネートポリオール類、ポリブタジエンポリオール類等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。また、本発明では、本発明の効果を損なわない範囲で、ジオール類のほかに、他のアルコール類（モノアルコール、３価アルコール等）も用いることができる。これらにより、得られるポリウレタン微粒子の特性を変えることができる。 Diols are not particularly limited, and known diols can be used. Specifically, for example, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, pentanediol Various known saturated or unsaturated compounds such as 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, octanediol, 1,4-butynediol, dipropylene glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol Examples include low molecular glycols, diols obtained by hydrogenating dimer acid, ethylene oxide adducts of bisphenol A, polyether polyols, polyester polyols, polycarbonate polyols, polybutadiene polyols, and the like. These are used singly or in combination of two or more. In addition, in the present invention, other alcohols (monoalcohol, trihydric alcohol, etc.) can be used in addition to the diol as long as the effects of the present invention are not impaired. By these, the characteristic of the polyurethane fine particle obtained can be changed.
ジイソシアネート類としては、特に限定されず、公知のものを使用することができる。具体的には、例えば、メチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸が有するカルボキシル基をイソシアネート基に置き換えたダイマージイソシアネートなどの鎖状脂肪族ジイソシアネート；シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、１，３−ジ（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネートなどの環状脂肪族ジイソシアネート；４，４’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネートなどのジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルテトラメチルメタンジイソシアネートなどのテトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４’−ジベンジルイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート；リジンジイソシアネートなどのアミノ酸ジイソシアネートなどが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。また、本発明では、本発明の効果を損なわない範囲で、ジイソシアネート類のほかに、他のイソシアネート類（モノイソシアネート、３価のイソシアネート類等）も用いることができる。これらにより、得られるポリウレタン微粒子の特性を変えることができる。 It does not specifically limit as diisocyanates, A well-known thing can be used. Specifically, for example, methylene diisocyanate, isopropylene diisocyanate, butane-1,4-diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, dimer acid A chain aliphatic diisocyanate such as dimerisocyanate in which the carboxyl group of the compound is replaced with an isocyanate group; cyclohexane-1,4-diisocyanate, isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane-4,4′-diisocyanate, 1,3-di (isocyanate methyl) Cycloaliphatic diisocyanates such as cyclohexane and methylcyclohexane diisocyanate; 4,4′-diphenyldimethylmethane diisocyanate Dialkyldiphenylmethane diisocyanate, tetraalkyldiphenylmethane diisocyanate such as 4,4′-diphenyltetramethylmethane diisocyanate, 1,5-naphthylene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 4,4′-diphenyldimethylmethane diisocyanate, 4, Aromatic diisocyanates such as 4′-dibenzyl isocyanate, 1,3-phenylene diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, m-tetramethylxylylene diisocyanate; amino acid diisocyanates such as lysine diisocyanate, etc. Can be mentioned. These are used singly or in combination of two or more. In the present invention, other isocyanates (monoisocyanate, trivalent isocyanate, etc.) can be used in addition to the diisocyanates within a range not impairing the effects of the present invention. By these, the characteristic of the polyurethane fine particle obtained can be changed.
ポリウレア微粒子を製造する場合には、例えば、（Ａ）成分としてジアミン類、（Ｂ）成分としてジイソシアネート類を用いる。 In the case of producing polyurea fine particles, for example, diamines are used as the component (A), and diisocyanates are used as the component (B).
ジアミン類としては、特に限定されず、公知のものを使用することができる。具体的には、例えば、４，４'−ジアミノジフェニルメタン（ＤＤＭ）、４，４'−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＰＥ）、４，４'−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル（ＢＡＰＢ）、１，４'−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ−Ｑ）、１，３'−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ−Ｒ）、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、３，４'−ジアミノジフェニルエーテル、４，４'−ジアミノジフェニルスルフォン、３，４−ジアミノジフェニルスルフォン、３，３'−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４'−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）、３，３'−ジメチル−４，４'−ジアミノビフェニル、４，４'−ジアミノジフェニルスルフィド、２，６'−ジアミノトルエン、２，４−ジアミノクロロベンゼン、１，２−ジアミノアントラキノン、１，４−ジアミノアントラキノン、３，３'−ジアミノベンゾフェノン、３，４−ジアミノベンゾフェノン、４，４'−ジアミノベンゾフェノン、４，４'−ジアミノビベンジル、Ｒ（＋）−２，２'−ジアミノ−１，１'−ビナフタレン、Ｓ（＋）−２，２'−ジアミノ−１，１'−ビナフタレン等の芳香族ジアミン；１，２−ジアミノメタン、１，４−ジアミノブタン、テトラメチレンジアミン、１，１０−ジアミノドデカン等の脂肪族ジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、４，４'−ジアミノジシクロヘキシルメタン等の脂環族ジアミンのほか、３，４−ジアミノピリジン、１，４−ジアミノ−２−ブタノン等を使用することができる。これらは、１種又は２種以上を用いることができる。また、本発明では、本発明の効果を損なわない範囲で、他のアミン類（モノアミン、トリアミン等）も用いることができる。これらにより、得られるポリウレア微粒子の特性を変えることができる。 It does not specifically limit as diamines, A well-known thing can be used. Specifically, for example, 4,4′-diaminodiphenylmethane (DDM), 4,4′-diaminodiphenyl ether (DPE), 4,4′-bis (4-aminophenoxy) biphenyl (BAPB), 1,4 ′ -Bis (4-aminophenoxy) benzene (TPE-Q), 1,3'-bis (4-aminophenoxy) benzene (TPE-R), o-phenylenediamine, m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, 3 , 4′-diaminodiphenyl ether, 4,4′-diaminodiphenyl sulfone, 3,4-diaminodiphenyl sulfone, 3,3′-diaminodiphenyl sulfone, 4,4′-methylene-bis (2-chloroaniline), 3, 3'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 4,4'-diaminodiphenyl sulfide, 2,6'-diamino Toluene, 2,4-diaminochlorobenzene, 1,2-diaminoanthraquinone, 1,4-diaminoanthraquinone, 3,3′-diaminobenzophenone, 3,4-diaminobenzophenone, 4,4′-diaminobenzophenone, 4,4 ′ -Aromatic diamines such as diaminobibenzyl, R (+)-2,2'-diamino-1,1'-binaphthalene, S (+)-2,2'-diamino-1,1'-binaphthalene; Aliphatic diamines such as 2-diaminomethane, 1,4-diaminobutane, tetramethylenediamine, 1,10-diaminododecane, 1,4-diaminocyclohexane, 1,2-diaminocyclohexane, bis (4-aminocyclohexyl) methane In addition to alicyclic diamines such as 4,4′-diaminodicyclohexylmethane, 3,4-diaminopyridine, , It can be used 4-diamino-2-butanone. These can use 1 type (s) or 2 or more types. In the present invention, other amines (monoamine, triamine, etc.) can also be used as long as the effects of the present invention are not impaired. By these, the characteristic of the polyurea fine particle obtained can be changed.
ジイソシアネート類としては、特に限定されず、公知のものを使用することができる。具体的には、例えば、先述したポリウレタンの製造に用いることができるポリイソシアネート類を用いることができる。 It does not specifically limit as diisocyanates, A well-known thing can be used. Specifically, for example, polyisocyanates that can be used in the production of the polyurethane described above can be used.
ポリアミック酸微粒子を製造する場合には、例えば、（Ａ）成分として無水テトラカルボン酸類、（Ｂ）成分としてジアミン類を用いる。 When producing polyamic acid fine particles, for example, tetracarboxylic anhydrides are used as the component (A), and diamines are used as the component (B).
無水テトラカルボン酸類としては、特に限定されず公知のものを使用することができる。具体的には、例えば、３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３'，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、１，３−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，４−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、２，３，３'，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２'，３，３'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２'，３，３'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２'，６，６'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、アントラセン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン−１，８，９，１０−テトラカルボン酸二無水物等の芳香族テトラカルボン酸二無水物；ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物等の脂肪族テトラカルボン酸二無水物；シクロブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物等の脂環族テトラカルボン酸二無水物；チオフェン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、ピリジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸無水物等の複素環族テトラカルボン酸二無水物等を用いることができる。これらは、１種又は２種以上を用いることができる。本発明では、特にＢＴＤＡ、ピロメリット酸二無水物等が好ましい。また、本発明では、無水テトラカルボン酸の一部を酸クロライドで置換したものを使用することができる。
The tetracarboxylic anhydrides are not particularly limited, and known ones can be used. Specifically, for example, 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride (BTDA), 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,3, 3 ′, 4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, pyromellitic dianhydride, 1,3-bis (2,3-dicarboxyphenoxy) benzene dianhydride, 1,4-bis (2,3- Dicarboxyphenoxy) benzene dianhydride, 2,3,3 ′, 4′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 2,2 ′, 3,3′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 2,2 ′, 3,3′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2 ′, 6,6′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, naphthalene-1,2,4,5-tetracarboxylic dianhydride,
また、本発明の効果を失わない範囲で、トリメリット酸無水物、ブタン−１,２,４−トリカルボン酸、ナフタレン−１,２,４−トリカルボン酸などのトリカルボン酸類、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ビメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸など脂肪族ジカルボン酸類の酸無水物、イソフタル酸、テレフタル酸、ジフェニルメタン−４,４’−ジカルボン酸など芳香族ジカルボン酸類の酸無水物を併用することが出来る。但し、テトラカルボン酸類に対するこれらの割合が多すぎると、得られる硬化物の耐熱性が悪化する傾向があるため、通常、その使用量はテトラカルボン酸類に対し、３０モル％以下であることが好ましい。 Further, within the range not losing the effect of the present invention, tricarboxylic acids such as trimellitic anhydride, butane-1,2,4-tricarboxylic acid, naphthalene-1,2,4-tricarboxylic acid, oxalic acid, malonic acid, Acid anhydrides of aliphatic dicarboxylic acids such as succinic acid, glutaric acid, adipic acid, vimelic acid, suberic acid, sebacic acid, undecanedioic acid, dodecanedioic acid, tridecanedioic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, diphenylmethane-4,4 Acid anhydrides of aromatic dicarboxylic acids such as' -dicarboxylic acid can be used in combination. However, since the heat resistance of the resulting cured product tends to be deteriorated when the proportion of tetracarboxylic acids is too large, the amount used is usually preferably 30 mol% or less with respect to tetracarboxylic acids. .
ジアミン類としては、特に限定されず、公知のものを使用することができる。具体的には、例えば、先述したポリウレアの製造に用いることができるジアミン類を用いることができる。これらの中では、特にＤＰＥ、ＴＰＥ−Ｒ等が好ましい。 It does not specifically limit as diamines, A well-known thing can be used. Specifically, for example, diamines that can be used for the production of polyurea described above can be used. Among these, DPE, TPE-R and the like are particularly preferable.
（Ａ）成分溶液、（Ｂ）成分溶液を調製する際に用いる溶媒としては、（Ａ）成分、（Ｂ）成分と反応せず、実質的に（Ａ）成分、（Ｂ）成分を溶解し、かつ、実質的に生成するポリマーが溶解しないもの（または難溶解性のもの）であれば特に制限されず用いることができる。 As the solvent used when preparing the component solution (A) and the component solution (B), it does not react with the component (A) and component (B), and substantially dissolves the component (A) and component (B). In addition, any polymer that does not dissolve substantially (or hardly soluble) can be used without particular limitation.
通常、同一の溶媒を用いるが、相溶する溶媒であれば別々の溶媒を用いることもできる。本発明に用いられる溶媒としては、例えば、ケトン系溶媒、塩素系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、ニトリル系溶媒、アミド系溶媒、芳香族系溶媒等が挙げられる。ケトン系溶媒としては、例えば、２−プロパノン、３−ペンタノン、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）等が挙げられる。塩素系溶媒としては、ジクロロメタン等が挙げられる。エーテル系溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、テトラヒドロピラン、ジエチルエーテル等が挙げられる。エステル系溶媒としては、例えば、酢酸エチル等が挙げられる。ニトリル系溶媒としては、例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル等が挙げられる。アミド系溶媒としては、例えば、アセトアニリド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、芳香族系溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン等が挙げられる。これら溶媒は、一種を単独で用いても良く、数種を併用してもよい。これらの中では、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、ニトリル系溶媒を用いることが好ましい。また、例えばポリマー微粒子を溶解するような溶媒であっても、複数の溶媒を混合してポリマー微粒子が析出するように調整すれば、このものも使用することができる。 Usually, the same solvent is used, but different solvents can be used as long as they are compatible solvents. Examples of the solvent used in the present invention include ketone solvents, chlorine solvents, ether solvents, ester solvents, nitrile solvents, amide solvents, aromatic solvents and the like. Examples of the ketone solvent include 2-propanone, 3-pentanone, acetone, methyl ethyl ketone (MEK), and the like. Examples of the chlorinated solvent include dichloromethane. Examples of the ether solvent include tetrahydrofuran (THF), tetrahydropyran, diethyl ether and the like. Examples of ester solvents include ethyl acetate. Examples of the nitrile solvent include acetonitrile, propionitrile and the like. Examples of amide solvents include acetanilide, N, N-dimethylformamide (DMF), N, N-dimethylacetamide (DMAc), N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), and aromatic solvents such as Examples include toluene and xylene. These solvents may be used alone or in combination of several. Of these, ketone solvents, ester solvents, and nitrile solvents are preferably used. For example, even a solvent that dissolves polymer fine particles can be used if it is adjusted so that polymer fine particles are precipitated by mixing a plurality of solvents.
特に、ポリアミック酸を製造する際に用いる溶媒は、実質的に無水テトラカルボン酸類、ジアミン類が溶解し、かつ、生成するポリマー微粒子が溶解しないものであれば特に制限されない。例えば、ケトン系溶媒、塩素系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、ニトリル系溶媒、アミド系溶媒、芳香族系溶媒等が挙げられ、これらの一種または数種を併用することができる。これらの中では、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、ニトリル系溶媒を用いることが好ましく、特にケトン系溶媒が好ましい。また、例えばＤＭＦ、ＤＭＡｃ、ＮＭＰ等の非プロトン極性溶媒のようなポリアミック酸が溶解する溶媒であっても、アセトン、酢酸エチル、ＭＥＫ、トルエン、キシレン等のポリアミック酸の貧溶媒と混合してポリアミック酸が析出するように調整すれば、これらも使用できる。 In particular, the solvent used in producing the polyamic acid is not particularly limited as long as tetracarboxylic anhydrides and diamines are substantially dissolved and the generated polymer fine particles are not dissolved. For example, a ketone solvent, a chlorine solvent, an ether solvent, an ester solvent, a nitrile solvent, an amide solvent, an aromatic solvent, and the like can be mentioned, and one or several of these can be used in combination. Among these, ketone solvents, ester solvents, and nitrile solvents are preferably used, and ketone solvents are particularly preferable. In addition, for example, even if the solvent is a polyamic acid such as DMF, DMAc, NMP or the like, a polyamic acid is mixed with a poor solvent of polyamic acid such as acetone, ethyl acetate, MEK, toluene, xylene, etc. These can also be used if adjusted so that the acid precipitates.
例えば、ＢＴＤＡとＤＰＥを反応させることにより得られるポリアミック酸であって、粒径が１μｍ程度の微粒子を得るためには、アセトンを溶媒として用いることが好ましい。なお、ポリマーを溶解する溶媒を用いてポリマーを製造する場合であっても、最終的にポリマーを溶解しにくい溶媒（貧溶媒）を用いて微粒子を析出させるような場合（例えば、ポリマー微粒子溶液を貧溶媒中に加える等）には、ポリマーを溶解する溶媒を用いてもよい。 For example, in order to obtain fine particles having a particle diameter of about 1 μm, which is a polyamic acid obtained by reacting BTDA and DPE, it is preferable to use acetone as a solvent. Even when the polymer is produced using a solvent that dissolves the polymer, the fine particles are precipitated using a solvent (poor solvent) that hardly dissolves the polymer (for example, a polymer fine particle solution is used). For example, a solvent that dissolves the polymer may be used for addition to a poor solvent.
（Ａ）成分溶液の濃度は、用いる（Ａ）成分の種類、（Ａ）成分溶液の濃度等に応じて適宜設定すれば良いが、通常は０．００１〜１モル／リットル程度、好ましくは０．０１〜０．１モル／リットルとする。 The concentration of the component solution (A) may be appropriately set according to the type of the component (A) to be used, the concentration of the component solution (A), etc., but is usually about 0.001 to 1 mol / liter, preferably 0. 0.01 to 0.1 mol / liter.
（Ｂ）成分溶液の濃度は、用いる（Ｂ）成分の種類、（Ｂ）成分溶液の濃度等に応じて適宜設定すれば良いが、通常は０．００１〜１モル／リットル程度、好ましくは０．０１〜０．１モル／リットルとする。 The concentration of the component solution (B) may be appropriately set according to the type of the component (B) used, the concentration of the component solution (B), etc., but is usually about 0.001 to 1 mol / liter, preferably 0. 0.01 to 0.1 mol / liter.
（Ａ）成分溶液および（Ｂ）成分溶液の供給速度は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との反応性により適宜選択すればよく、特に限定されないが、通常、（Ａ）成分／（Ｂ）成分の比（モル）が、０．９〜１．１程度となるようにそれぞれの供給速度を設定する事が収率等の面において好ましい。例えば、０．０４モル／リットルの濃度の溶液を供給する場合には０．５〜１０ミリリットル／分程度とすればよい。 The supply rate of the component solution (A) and the component solution (B) may be appropriately selected depending on the reactivity between the component (A) and the component (B), and is not particularly limited. Usually, however, the component solution (A) / (B ) It is preferable in terms of yield and the like to set the respective feed rates so that the component ratio (mol) is about 0.9 to 1.1. For example, when supplying a solution having a concentration of 0.04 mol / liter, the concentration may be about 0.5 to 10 ml / min.
マイクロミキサーの内部温度は、各成分が反応して目的とするポリマーが高分子量化し、析出した際、マイクロミキサーが閉塞しないような温度であれば特に限定されない。内部温度が高くなると、ミキサー内で粒子の形成が進み過ぎて、マイクロミキサーの閉塞の原因となる。マイクロミキサーの内部温度は、通常は、−１００〜２００℃程度とすることが好ましく、−５０〜５０℃とすることが特に好ましい。 The internal temperature of the micromixer is not particularly limited as long as each component reacts to increase the molecular weight of the target polymer and precipitate, so that the micromixer does not clog. When the internal temperature becomes high, the formation of particles proceeds too much in the mixer, causing clogging of the micromixer. The internal temperature of the micromixer is usually preferably about -100 to 200 ° C, particularly preferably -50 to 50 ° C.
本発明のポリマー微粒子の製造方法では、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を溶解するが、得られるポリマーを実質的に溶解しない溶媒を用いる場合は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分がマイクロミキサーで混合され、混合された各成分が反応し、溶媒がポリマーを溶解できる限界にまで分子量が大きくなったときに析出する。各成分がマイクロミキサーで混合された場合、マイクロミキサー内では各成分が混在または各成分の一部もしくは全部が反応していると考えられるが、最終的には、マイクロミキサーの吐出口より吐出された後、（マイクロミキサーに、例えば、リアクターまたは微粒子析出槽が接続されている場合はリアクター内または微粒子析出槽内で）微粒子の析出が完結する。析出したポリマー微粒子は、ろ過、遠心分離等の公知の方法で分離される。なお、（Ａ）成分として無水テトラカルボン酸類、（Ｂ）成分としてジアミン類を用いるポリアミック酸微粒子を製造する際には、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の反応を、アミン化合物の存在下に行ってもよい。アミン化合物を添加することにより、粒子系を制御し易くなり、また、収率を向上させることができるため好ましい。アミン化合物は、無水テトラカルボン酸類溶液に添加しておいても良く、ジアミン類溶液に添加しておいてもよく、また、無水テトラカルボン酸類溶液、ジアミン類溶液の両者に添加しておいても良く、さらには無水テトラカルボン酸類およびジアミン類を混合する際に添加してもよい。アミン化合物としては、先述したジアミン類以外のものを用いることができる。具体的には、アンモニア、モノメチルアミン、モノエチルアミン、モノプロピルアミン等の一級アミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等の二級アミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリシクロヘキシルアミン等の三級アミンが挙げられる。これらの中では、三級アミン、二級アミンが好ましい。アミン化合物を添加する場合の使用量は、特に限定されないが、通常、アミン化合物を、テトラカルボン酸無水物１モルに対し、０．００１〜１０モル程度、好ましくは、０．０１〜２モルである。 In the method for producing polymer fine particles of the present invention, when a solvent that dissolves the component (A) and the component (B) but does not substantially dissolve the resulting polymer is used, the component (A) and the component (B) are microscopic. It is mixed by a mixer, and the mixed components are reacted, and when the molecular weight increases to the limit where the solvent can dissolve the polymer, it is precipitated. When each component is mixed with a micromixer, it is considered that each component is mixed in the micromixer or a part or all of each component is reacted. Thereafter, the precipitation of the fine particles is completed (in the reactor or the fine particle precipitation tank, for example, when the reactor or the fine particle precipitation vessel is connected to the micromixer). The precipitated polymer fine particles are separated by a known method such as filtration or centrifugation. When producing polyamic acid fine particles using tetracarboxylic anhydrides as component (A) and diamines as component (B), the reaction between component (A) and component (B) is carried out in the presence of an amine compound. You may go. Addition of an amine compound is preferable because the particle system can be easily controlled and the yield can be improved. The amine compound may be added to the tetracarboxylic anhydride solution, may be added to the diamine solution, or may be added to both the tetracarboxylic anhydride solution and the diamine solution. It is also possible to add tetracarboxylic anhydrides and diamines when they are mixed. As the amine compound, those other than the diamines described above can be used. Specifically, primary amines such as ammonia, monomethylamine, monoethylamine and monopropylamine, secondary amines such as dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, dibutylamine and dicyclohexylamine, trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, Tertiary amines such as butylamine and tricyclohexylamine are listed. Of these, tertiary amines and secondary amines are preferred. The amount of the amine compound used is not particularly limited, but usually the amine compound is about 0.001 to 10 moles, preferably 0.01 to 2 moles per mole of tetracarboxylic anhydride. is there.
本発明により得られるポリマー微粒子（粉末）は、使用溶媒、加熱条件、流速等を制御することにより平均粒径等を変化させることができる。ポリマー微粒子が、球状として生成される場合は、一般には、平均粒径０．０３〜１０μｍであって、標準偏差０．０２〜０．０７、変動係数３〜１５％の範囲にある単分散状のものである。なお、不定形状である場合は、一片の大きさ（平均）が通常０．０３〜１０μｍ程度である。ポリマー微粒子の粒子形状は、球状、不定形等の所望の形態をとることができる。 The polymer fine particles (powder) obtained by the present invention can change the average particle size and the like by controlling the solvent used, heating conditions, flow rate and the like. When the polymer fine particles are produced as a sphere, it is generally a monodispersed form having an average particle size of 0.03 to 10 μm, a standard deviation of 0.02 to 0.07, and a variation coefficient of 3 to 15%. belongs to. In the case of an indefinite shape, the size (average) of one piece is usually about 0.03 to 10 μm. The particle shape of the polymer fine particles can take a desired form such as a spherical shape or an irregular shape.
特にポリアミック酸微粒子（粉末）を製造する場合は、球状として生成される場合は、一般には、平均粒径０．０３〜１０μｍであって、標準偏差０．０２〜０．０７、変動係数３〜１５％の範囲にある単分散状のものである。なお、不定形状である場合は、一片の大きさ（平均）が通常０．１〜１．０μｍ程度である。 In particular, when producing polyamic acid fine particles (powder), when produced as a sphere, the average particle size is generally 0.03 to 10 μm, with a standard deviation of 0.02 to 0.07, a variation coefficient of 3 It is a monodisperse in the range of 15%. In the case of an indefinite shape, the size (average) of one piece is usually about 0.1 to 1.0 μm.
当該方法により製造されたポリマー微粒子がポリアミック酸微粒子の場合には、当該得られたポリアミック酸微粒子を閉環イミド反応させることによりポリイミド微粒子とすることができる。また、必要に応じて当該微粒子を溶剤に溶解して溶液とし、当該溶液を加熱することにより微粒子を生成させても良い。閉環反応は、ポリアミック酸微粒子を加熱させることにより進行させることができる。加熱する場合は、通常、８０〜３００℃程度、好ましくは１００〜２５０℃で、０．５〜５０時間程度、好ましくは１〜２０時間で行えばよい。また、これらの操作は減圧下で行ってもよい。またこの閉環反応では、生じる水を除去したり、脱水剤を用いてもよく、触媒として第３級アミンやピリジンなどの複素環アミンを使用してもよい。当該脱水剤としては、例えば、無水酢酸等の脂肪族酸無水物、芳香族酸無水物などが挙げられる。また触媒としては、例えばトリエチルアミンなどの脂肪族第３級アミン類、ジメチルアニリン等の芳香族第３級アミン類、ピリジン、ピコリン、イソキノリン等の複素環式第３級アミン類などが挙げられる。 When the polymer fine particles produced by the method are polyamic acid fine particles, polyimide fine particles can be obtained by subjecting the obtained polyamic acid fine particles to a ring-closing imide reaction. If necessary, the fine particles may be dissolved in a solvent to form a solution, and the solution may be heated to generate the fine particles. The ring-closing reaction can proceed by heating the polyamic acid fine particles. When heating, it is usually about 80 to 300 ° C, preferably 100 to 250 ° C, and about 0.5 to 50 hours, preferably 1 to 20 hours. These operations may be performed under reduced pressure. In this ring-closing reaction, generated water may be removed, a dehydrating agent may be used, and a heterocyclic amine such as a tertiary amine or pyridine may be used as a catalyst. Examples of the dehydrating agent include aliphatic acid anhydrides such as acetic anhydride, aromatic acid anhydrides, and the like. Examples of the catalyst include aliphatic tertiary amines such as triethylamine, aromatic tertiary amines such as dimethylaniline, and heterocyclic tertiary amines such as pyridine, picoline, and isoquinoline.
このようにして得られたポリイミド微粒子は、球状として生成される場合は、一般には、平均粒径０．０３〜１０μｍであって、標準偏差０．０２〜０．０７、変動係数３〜１５％の範囲にある単分散状のものである。なお、不定形状である場合は、一片の大きさ（平均）が通常０．０３〜１０μｍ程度である。ポリマー微粒子の粒子形状は、通常はポリアミック酸微粒子の形状に由来し、球状、不定形等の所望の形態をとることができる。 When the polyimide fine particles thus obtained are produced as a sphere, generally the average particle size is 0.03 to 10 μm, the standard deviation is 0.02 to 0.07, and the coefficient of variation is 3 to 15%. It is a monodispersed thing in the range. In the case of an indefinite shape, the size (average) of one piece is usually about 0.03 to 10 μm. The particle shape of the polymer fine particles is usually derived from the shape of the polyamic acid fine particles, and can take a desired form such as a spherical shape or an indefinite shape.
前記微粒子の製造方法を実施する際には、公知の装置により実施をすればよいが、マイクロミキサーの一の原料供給口が（Ａ）成分供給手段に、他の原料供給口が（Ａ）成分と反応しうる（Ｂ）成分供給手段に接続されており、マイクロミキサーの混合物吐出口から混合物が微粒子析出槽またはリアクターに供給されるポリマー微粒子製造装置を用いて行うことが好ましい。以下、本ポリマー微粒子製造装置について説明する。 When the method for producing the fine particles is carried out, it may be carried out by a known apparatus. One raw material supply port of the micromixer is the component (A) supply means, and the other raw material supply port is the component (A). It is preferably carried out using a polymer fine particle production apparatus which is connected to the component supply means (B) capable of reacting with the liquid and is supplied to the fine particle precipitation tank or the reactor from the mixture discharge port of the micromixer. Hereinafter, the polymer fine particle production apparatus will be described.
（Ａ）成分供給手段は、（Ａ）成分を貯蔵する貯蔵槽と当該貯蔵槽からマイクロミキサーへ（Ａ）成分を供給する供給手段を有するものであれば特に限定されない。ラインや貯蔵槽に温度制御装置等が設けられていてもよく、また、貯蔵槽には攪拌装置が設けられていても良い。なお、（Ａ）成分の供給手段としては、特に限定されず公知のものを用いることができる、通常は、送液ポンプが用いられる。（Ａ）成分供給手段の具体例として、図４に示したものが挙げられる。貯蔵槽３１には攪拌装置３４、温度調節装置３３が設けられており、貯蔵槽３１からは送液ポンプ３２によりマイクロミキサーへと（Ａ）成分溶液が供給される。攪拌装置３４、温度調整装置３３は各種公知のものを用いることができる。
The (A) component supply means is not particularly limited as long as it has a storage tank for storing the component (A) and a supply means for supplying the component (A) from the storage tank to the micromixer. A temperature control device or the like may be provided in the line or the storage tank, and a stirring device may be provided in the storage tank. In addition, as a supply means of (A) component, it is not specifically limited, A well-known thing can be used, Usually, a liquid feed pump is used. (A) As a specific example of a component supply means, what was shown in FIG. 4 is mentioned. The
（Ｂ）成分供給手段としては、（Ａ）成分供給手段と同様のものを用いることができる。
このようにして各成分の供給手段から供給された各成分はマイクロミキサーにて混合される。当該マイクロミキサーとしては、前述したように公知のものを使用することができるが、当該マイクロミキサーは、製造するポリマー微粒子や使用溶媒によっては混合が行われる混合室内の冷却および／または加熱することができる（温度制御が可能）ものを用いる必要がある。本発明のポリマー微粒子製造装置は、マイクロミキサーで各モノマーを混合し反応を進行させた後、微粒子を析出させることを特徴とするものであるが、微粒子を析出させるためには、前述したように、ポリマー微粒子を自然に析出させる方法と強制的に析出させる方法がある。前者の例としては、ポリマーを実質的に溶解しない溶媒を使う方法が挙げられ、後者の例としては、ポリマーを溶解することができる溶媒を用いたポリマー溶液を、（１）ポリマーを溶解しない溶媒（貧溶媒）に注ぎ込む方法、（２）加熱・冷却させる方法などが挙げられる。
(B) As a component supply means, the thing similar to (A) component supply means can be used.
In this way, the components supplied from the component supply means are mixed by the micromixer. As the micromixer, a known one can be used as described above, but the micromixer can be cooled and / or heated in a mixing chamber where mixing is performed depending on the polymer fine particles to be produced and the solvent used. It is necessary to use one that can be (temperature controlled). The polymer fine particle production apparatus of the present invention is characterized in that each monomer is mixed with a micromixer and the reaction is allowed to proceed, and then the fine particles are precipitated. To precipitate the fine particles, as described above, There are a method of naturally depositing polymer fine particles and a method of forcibly precipitating. Examples of the former include a method using a solvent that does not substantially dissolve the polymer. Examples of the latter include a polymer solution that uses a solvent that can dissolve the polymer, and (1) a solvent that does not dissolve the polymer. Examples thereof include a method of pouring into (poor solvent), and (2) a method of heating and cooling.
そのため、ポリマーを実質的に溶解しない溶媒を使う方法の場合には、マイクロミキサー内で（Ａ）成分と（Ｂ）成分との反応が進行することにより、ポリマーが析出し、マイクロミキサーの吐出口が詰まることを防止するために、マイクロミキサー内の温度制御が特に必要となる。温度制御は、通常、温度調節機等を用いればよいが、単に冷却するだけであれば、マイクロミキサーの周囲を水冷、氷冷するような構造としたものでも良い。当該温度は、マイクロミキサー内でのポリマー微粒子の付着、閉塞を防止するためのものであるため、（Ａ）成分溶液や（Ｂ）成分溶液を調製する際の溶媒種および（Ａ）成分および（Ｂ）成分の反応性により決定される。 Therefore, in the case of a method using a solvent that does not substantially dissolve the polymer, the reaction of the component (A) and the component (B) proceeds in the micromixer, so that the polymer is deposited and the discharge port of the micromixer In order to prevent clogging, it is particularly necessary to control the temperature in the micromixer. For temperature control, a temperature controller or the like is usually used. However, if the temperature is simply cooled, the structure around the micromixer may be cooled with water or ice. Since the temperature is for preventing the adhesion and blockage of the polymer fine particles in the micromixer, the solvent species and the component (A) and the component (A) and ( B) Determined by the reactivity of the component.
このようにして混合された各成分は、温度制御がされたマイクロミキサー中では、反応の進行が調整されるため、ポリマー微粒子による閉塞が発生することはない。 The components mixed in this way are not clogged with fine polymer particles because the progress of the reaction is adjusted in a temperature-controlled micromixer.
当該混合溶液は、マイクロミキサーの吐出口から微粒子析出槽またはリアクターに供給される。微粒子析出槽またはリアクターに供給された混合液は、当該析出層またはリアクター内でさらに反応が進行し、微粒子の析出が完了する。そのため、使用溶媒のポリマーの溶解性により、微粒子の粒径を制御することができる。また、微粒子析出槽またはリアクター内の温度を制御することにより溶媒の溶解度を制御することができるため、微粒子析出槽またはリアクター内の温度を制御することにより得られるポリマー微粒子の粒径を所望のものに制御することもできる。 The mixed solution is supplied from the discharge port of the micromixer to the fine particle precipitation tank or the reactor. The mixed liquid supplied to the fine particle precipitation tank or the reactor further proceeds in the precipitation layer or the reactor, and the precipitation of the fine particles is completed. Therefore, the particle size of the fine particles can be controlled by the solubility of the polymer used as the solvent. In addition, since the solubility of the solvent can be controlled by controlling the temperature in the fine particle precipitation tank or reactor, the particle size of the polymer fine particles obtained by controlling the temperature in the fine particle precipitation tank or reactor can be set as desired. It can also be controlled.
一方、ポリマー微粒子を強制的に析出させる方法として、（１）ポリマーを溶解しない溶媒（いわゆる貧溶媒）に注ぎ込む方法を実現しうるポリマー微粒子製造装置では、マイクロミキサーにより混合した溶液を、貧溶媒を貯えた微粒子析出槽に注ぎ込むため、微粒子析出槽には貧溶媒を貯えられるようにしておく必要がある。また、（２）加熱・冷却させる方法を実現させるには、微粒子析出槽に加熱・冷却ができるような機能を設けておく必要がある。 On the other hand, as a method for forcibly precipitating polymer fine particles, (1) in a polymer fine particle production apparatus capable of realizing a method of pouring into a solvent that does not dissolve the polymer (so-called poor solvent), In order to pour into the stored fine particle precipitation tank, it is necessary to store the poor solvent in the fine particle precipitation tank. In order to realize the method of (2) heating / cooling, it is necessary to provide a function capable of heating / cooling in the fine particle precipitation tank.
なお、特に得られるポリマー微粒子がポリアミック酸の場合には、さらに閉環させることによりポリイミド微粒子とすることができるため、微粒子析出槽またはリアクターに、例えば、閉環反応を促進させる触媒等を添加する設備を設けたり、加熱により閉環反応を進行させるために温度調節機能を設けておいてもよい。なお、加熱する場合には、生成する水を除去できるようにしておくことが、反応を速やかに進行させることができるため好ましい。 In particular, when the polymer fine particles obtained are polyamic acid, polyimide fine particles can be obtained by further ring closure. Therefore, for example, a facility for adding a catalyst or the like that promotes the ring closure reaction to the fine particle precipitation tank or the reactor is provided. A temperature adjusting function may be provided in order to allow the ring-closing reaction to proceed by heating. In the case of heating, it is preferable to be able to remove generated water because the reaction can proceed rapidly.
微粒子析出槽においては、ポリマー微粒子と溶媒とを公知の方法で分離し、更に乾燥させることにより、目的とするポリマー微粒子を収得できる。溶媒と分離する方法としては、具体的には、ろ別する方法が簡便で好ましい。そのため、微粒子析出槽で析出した微粒子をろ別する設備を、設ければよいが、微粒子析出槽内に設けても良い。微粒子析出槽内にろ別装置を設ける場合には、例えば、図５に示したように、ろ別しようとする微粒子よりも狭い直径の穴を有する網４５を、昇降手段により昇降できるように保持し、微粒子析出過程においては網４５が微粒子析出槽４１の底部にあり、微粒子析出後に昇降手段により持ち上げられるようにしておけばよい。なお、網と微粒子析出槽との隙間はできるだけ狭くすることが微粒子の収率を向上させるためにも好ましい。
In the fine particle precipitation tank, the desired polymer fine particles can be obtained by separating the polymer fine particles and the solvent by a known method and further drying. As a method for separating from the solvent, specifically, a method of filtering is simple and preferable. Therefore, a facility for filtering the fine particles precipitated in the fine particle precipitation tank may be provided, but it may be provided in the fine particle precipitation tank. In the case where a filtration apparatus is provided in the fine particle precipitation tank, for example, as shown in FIG. 5, a net 45 having a hole with a diameter smaller than that of the fine particles to be filtered is held so as to be lifted and lowered by the lifting means. In the fine particle precipitation process, the net 45 is located at the bottom of the fine
マイクロミキサーとリアクターを連結する場合のリアクターとしては、種々の形状のものを用いることができるが、例えばマイクロミキサーで混合された混合物を流通させることができる筒状のものを用いることができる。リアクターの形状、断面積、長さは特に限定されず、反応の目的等に応じて公知のものを用いることができる。口径、長さ等は、目的とする微粒子の粒径等に応じて適宜決定すればよいが、一般的には、口径は、１μｍ〜１０ｍｍ程度、長さは、５ｃｍ〜５ｍ程度である。なお、口径は、１０〜１０００μｍとすることが、反応が速やかに進行し、また、閉塞も起こりにくくなるため好ましい。リアクターに温度調節装置を設けることにより、反応を制御することができ、得られるポリマー微粒子の粒径を適宜調節することができる。また、リアクターの長さを調節すれば、滞留時間を調整する事ができ、分子量や粒径、収率等を制御する事ができる。リアクターにて得られたポリマー微粒子は、公知の方法で溶媒と分離し、乾燥させればよい。溶媒と分離する方法としては、具体的には、ろ別する方法が簡便で好ましい。 As a reactor in the case of connecting a micromixer and a reactor, those having various shapes can be used. For example, a cylindrical one capable of circulating a mixture mixed by a micromixer can be used. The shape, cross-sectional area, and length of the reactor are not particularly limited, and known ones can be used depending on the purpose of the reaction. The diameter, length, and the like may be appropriately determined according to the particle size of the target fine particles, but generally the diameter is about 1 μm to 10 mm, and the length is about 5 cm to 5 m. In addition, it is preferable to set the aperture to 10 to 1000 μm because the reaction proceeds quickly and obstruction hardly occurs. By providing a temperature control device in the reactor, the reaction can be controlled, and the particle size of the resulting polymer fine particles can be adjusted as appropriate. Further, if the length of the reactor is adjusted, the residence time can be adjusted, and the molecular weight, particle size, yield and the like can be controlled. The fine polymer particles obtained in the reactor may be separated from the solvent by a known method and dried. As a method for separating from the solvent, specifically, a method of filtering is simple and preferable.
実施例１
３，３´，４，４´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸 （ＢＴＤＡ）０．１２８９ｇをアセトン１０ミリリットルに溶解し、これを（Ａ）成分溶液とした。４，４´−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＰＥ）０．０８０１ｇをアセトン１０ミリリットルに溶解し、これを（Ｂ）成分溶液とした。マイクロミキサーとしてはＩＭＭ社製のシングルミキサー（流路幅２５μｍ）を用い、図１に示すような反応装置でポリアミック酸微粒子の合成を実施した。マイクロミキサーを２℃に保ちながらシリンジポンプを用い、（Ａ）成分溶液と（Ｂ）成分溶液を２ミリリットル／分の流速で各々送液した。ライン６および微粒子析出槽７は２０℃に保った。（Ａ）成分溶液と（Ｂ）成分溶液との混合液を流出させた後、１０分後にろ過し、アセトンで洗浄、次いで乾燥することによりポリアミック酸微粒子を得た。得られた微粒子を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、均一な球状の微粒子から構成されていることを確認した。そのＳＥＭ写真を図６に示す。ＳＥＭ写真から任意の１００個の微粒子を選びだし、これらの粒径の平均値を算出し、さらに標準偏差と変動係数を算出した。変動係数が大きいほどばらつきが大きいことを示す。結果を表１に示す。
Example 1
0.1289 g of 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic acid (BTDA) was dissolved in 10 ml of acetone to obtain a component solution (A). 0.0801 g of 4,4′-diaminodiphenyl ether (DPE) was dissolved in 10 ml of acetone to obtain a component solution (B). As a micromixer, a single mixer (flow path width: 25 μm) manufactured by IMM was used, and polyamic acid fine particles were synthesized using a reaction apparatus as shown in FIG. Using a syringe pump while keeping the micromixer at 2 ° C., the component solution (A) and the component solution (B) were each fed at a flow rate of 2 ml / min. The
実施例２
マイクロミキサーとして（株）山武製のＹＭ−１型マイクロミキサーを用いた以外は実施例１と同様の方法で合成を実施し、ポリアミック酸微粒子を得た。得られた微粒子をＳＥＭで観察し、均一な球状の微粒子から構成されていることを確認した。そのＳＥＭ写真を図７に、平均粒径、標準偏差、変動係数を表１に示す。
Example 2
Synthesis was carried out in the same manner as in Example 1 except that a YM-1 type micromixer manufactured by Yamatake Corporation was used as a micromixer to obtain polyamic acid fine particles. The obtained fine particles were observed with an SEM and confirmed to be composed of uniform spherical fine particles. The SEM photograph is shown in FIG. 7, and the average particle diameter, standard deviation, and coefficient of variation are shown in Table 1.
実施例３
マイクロミキサーの代わりに東ソー（株）製のＴ型ミキサー（流路幅０．４ｍｍ、３方ジョイント）を用いた以外は実施例１と同様の方法で合成を実施し、ポリアミック酸微粒子を得た。そのＳＥＭ写真を図８に、平均粒径、標準偏差、変動係数を表１に示す。
Example 3
Synthesis was performed in the same manner as in Example 1 except that a T-type mixer (channel width 0.4 mm, three-way joint) manufactured by Tosoh Corporation was used instead of the micromixer to obtain polyamic acid fine particles. . The SEM photograph is shown in FIG. 8, and the average particle diameter, standard deviation, and coefficient of variation are shown in Table 1.
比較例１
実施例１と同様の方法で調製した（Ａ）成分溶液を（Ｂ）成分溶液に加え、溶液を２０℃に保ったまま静置した。１０分後にろ過し、アセトンで洗浄、乾燥することによりポリアミック酸を得た。そのＳＥＭ写真を図９に示す。均一な形状の粒子は得られず、粒子径もばらばらであることを確認した。
Comparative Example 1
The component solution (A) prepared in the same manner as in Example 1 was added to the component solution (B), and the solution was allowed to stand while being kept at 20 ° C. After 10 minutes, it was filtered, washed with acetone, and dried to obtain a polyamic acid. The SEM photograph is shown in FIG. It was confirmed that particles having a uniform shape were not obtained and the particle diameters were varied.
実施例４
（株）山武製のＹＭ−１型マイクロミキサーに、リアクター（内径：１ｍｍ、長さ：０．５ｍ）を結合し、マイクロミキサー、リアクターを５０℃に保ち、実施例１と同様の方法で調製した（Ａ）成分溶液および（Ｂ）成分溶液を２ミリリットル／分で各々送液した。（Ａ）成分溶液と（Ｂ）成分溶液との混合液を流出させた後、１０分後にろ過し、アセトンで洗浄、次いで乾燥することによりポリアミック酸微粒子を得た。得られたポリアミック酸微粒子（平均粒子径：２．３１７μｍ、標準偏差：０．２４４、変動係数：１０．５４４）を２００℃で６時間加熱することにより微粒子を得た。得られた微粒子をＩＲにて分析したところ、１７２０ｃｍ−１（イミドのＣ＝Ｏ対称伸縮振動）、１３８０ｃｍ−１（イミドのＣ−Ｎ伸縮振動）、７２０ｃｍ−１（イミドのＣ＝Ｏ偏角振動）の吸収が観測され、イミド化していることを確認した。さらに得られた微粒子をＳＥＭで観察し、微粒子の形態を保ったままポリイミド化されていることを確認した。平均粒子径は２．０８４μｍ、標準偏差は０．２３８、変動係数は１１．３９６であった。ＳＥＭ写真を図１０に示す。
Example 4
A reactor (inner diameter: 1 mm, length: 0.5 m) was connected to a YM-1 type micromixer manufactured by Yamatake Corporation, and the micromixer and the reactor were kept at 50 ° C. and prepared in the same manner as in Example 1. The component solution (A) and the component solution (B) were each sent at 2 ml / min. After flowing out the mixed solution of the component solution (A) and the component solution (B), the solution was filtered after 10 minutes, washed with acetone, and then dried to obtain polyamic acid fine particles. The obtained polyamic acid fine particles (average particle size: 2.317 μm, standard deviation: 0.244, coefficient of variation: 10.544) were heated at 200 ° C. for 6 hours to obtain fine particles. The resulting fine particles was analyzed by IR, (C = O symmetric stretching vibration of an imide) 1720cm -1, (C-N stretching vibration of an imide) 1380cm -1, C = O declination of 720 cm -1 (imide Absorption of (vibration) was observed, confirming imidation. Further, the obtained fine particles were observed with an SEM, and it was confirmed that the fine particles were formed while maintaining the shape of the fine particles. The average particle size was 2.084 μm, the standard deviation was 0.238, and the variation coefficient was 11.396. An SEM photograph is shown in FIG.
実施例５
ＩＭＭ社製のマイクロミキサー（流路幅４０μmのシングルミキサー）に、リアクター（内径：１ｍｍ、長さ：２．５ｍ）を結合し、マイクロミキサーを５０℃に、リアクターを１０℃に保ち、実施例１と同様の方法で調製した（Ａ）成分溶液および（Ｂ）成分溶液を２ミリリットル／分で各々送液した。（Ａ）成分溶液と（Ｂ）成分溶液との混合液を流出させた後、１０分後にろ過し、アセトンで洗浄、次いで乾燥することによりポリアミック酸微粒子を得た（平均粒子径：１．１８６μｍ、標準偏差：０．０５３、変動係数：１９．３７６）。
Example 5
A reactor (inner diameter: 1 mm, length: 2.5 m) was connected to a micromixer manufactured by IMM (a single mixer having a flow path width of 40 μm), the micromixer was maintained at 50 ° C., and the reactor was maintained at 10 ° C. The component solution (A) and the component solution (B) prepared by the same method as 1 were each sent at 2 ml / min. After flowing out the mixed solution of the component solution (A) and the component solution (B), the solution was filtered after 10 minutes, washed with acetone, and then dried to obtain polyamic acid fine particles (average particle size: 1.186 μm). Standard deviation: 0.053, coefficient of variation: 19.376).
実施例６
実施例５で得られたポリアミック酸微粒子０．０５ｇを１０ｍｌのデカノールに分散し、シリンジポンプを用い、４ミリリットル／分で、２００℃に加熱したリアクター（内径：１ｍｍ、長さ：２．５ｍ）に送液した。得られた分散溶液をろ過、乾燥して微粒子が得られた。なお、得られた微粒子をＩＲで分析し、１７２０ｃｍ−１（イミドのＣ＝Ｏ対称伸縮振動）、１３８０ｃｍ−１（イミドのＣ−Ｎ伸縮振動）、７２０ｃｍ−１（イミドのＣ＝Ｏ偏角振動）の吸収が観測され、イミド化していることを確認した。さらに得られた微粒子をＳＥＭで観察し、微粒子の形態を保ったままポリイミド化されていることを確認した。平均粒径は１．０５９、標準偏差：０．１８６、変動係数：１７．６０２であった。ＳＥＭ写真を図１１に示す。
Example 6
A reactor (inner diameter: 1 mm, length: 2.5 m) in which 0.05 g of the polyamic acid fine particles obtained in Example 5 are dispersed in 10 ml of decanol and heated to 200 ° C. at 4 ml / min using a syringe pump. The solution was sent to. The obtained dispersion solution was filtered and dried to obtain fine particles. Incidentally, the obtained particles were analyzed with IR, (C = O symmetric stretching vibration of an imide) 1720cm -1, (C-N stretching vibration of an imide) 1380cm -1, C = O declination of 720 cm -1 (imide Absorption of (vibration) was observed, confirming imidation. Further, the obtained fine particles were observed with an SEM, and it was confirmed that the fine particles were formed while maintaining the shape of the fine particles. The average particle size was 1.059, standard deviation: 0.186, coefficient of variation: 17.602. An SEM photograph is shown in FIG.
実施例７
（株）ＩＭＭ社製のシングルミキサー（流路幅４０μｍ）に、リアクター（内径：１ｍｍ、長さ：０．５ｍ）を結合し、マイクロミキサー、リアクターを５０℃に保ち、実施例１と同様の方法で調製した（Ａ）成分溶液および（Ｂ）成分溶液を２ミリリットル／分で各々送液した。（Ａ）成分溶液と（Ｂ）成分溶液との混合液を流出させた後、１０分後にろ過し、アセトンで洗浄、次いで乾燥することによりポリアミック酸微粒子を得た。得られた微粒子の収率、平均粒径、標準偏差、変動係数を表２に示す。
Example 7
A reactor (inner diameter: 1 mm, length: 0.5 m) was coupled to a single mixer (channel width: 40 μm) manufactured by IMM Co., Ltd., and the micromixer and reactor were kept at 50 ° C. The component solution (A) and the component solution (B) prepared by the method were respectively fed at 2 ml / min. After flowing out the mixed solution of the component solution (A) and the component solution (B), the solution was filtered after 10 minutes, washed with acetone, and then dried to obtain polyamic acid fine particles. Table 2 shows the yield, average particle diameter, standard deviation, and coefficient of variation of the fine particles obtained.
実施例８
（Ｂ）成分溶液に、ＤＰＥ１モルに対し、トリエチルアミン０．１モルとなるように、トリエチルアミンを添加したものを用いた他は実施例６と同様の方法でポリアミック酸微粒子を製造した。結果を表２に示す。
Example 8
(B) Polyamic acid fine particles were produced in the same manner as in Example 6 except that the component solution was used by adding triethylamine to 0.1 mol of DPE per 1 mol of DPE. The results are shown in Table 2.
実施例９
（Ｂ）成分溶液にＤＰＥ１モルに対し、トリエチルアミン０．５モルとなるようにトリエチルアミンを添加したものを用いた他は実施例６と同様の方法でポリアミック酸微粒子を製造した。結果を表２に示す。また、得られたポリアミック酸微粒子のＳＥＭ写真を図１２に示す。
Example 9
(B) Polyamic acid fine particles were produced in the same manner as in Example 6 except that the component solution was used by adding triethylamine to 0.5 mol of triethylamine with respect to 1 mol of DPE. The results are shown in Table 2. Moreover, the SEM photograph of the obtained polyamic acid fine particles is shown in FIG.
１ 重付加系モノマー（Ａ）溶液供給手段
２ 重付加系モノマー（Ｂ）溶液供給手段
３ 重付加系モノマー（Ａ）溶液供給ライン
４ 重付加系モノマー（Ｂ）溶液供給ライン
５ マイクロミキサー
６ 混合物排出ライン
７ 微粒子析出槽
１１ 重付加系モノマー（Ａ）溶液供給手段
１２ 重付加系モノマー（Ｂ）溶液供給手段
１３ 重付加系モノマー（Ａ）溶液供給ライン
１４ 重付加系モノマー（Ｂ）溶液供給ライン
１５ マイクロミキサー
１６ 混合物排出ライン
１７ リアクター
１８ 分離機
２１ 混合室
２２ モノマー供給口
２３ 混合物吐出口
３１ 重付加系モノマー貯蔵槽
３２ 送液ポンプ
３３ 温度調節装置
３４ 攪拌装置
３５ 重付加系モノマー
４１ 微粒子析出槽
４２ 温度調節装置
４３ 排液口
４４ 昇降装置
４５ 網
４６ 混合物供給口
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