JP4779139B2

JP4779139B2 - 電気二重層キャパシタ

Info

Publication number: JP4779139B2
Application number: JP2005350136A
Authority: JP
Inventors: 貴之市川; 博信藤井; 公一木村; 繁人礒部; 裕樹宮岡; 哲哉池田
Original assignee: Hiroshima University NUC; Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Current assignee: Hiroshima University NUC; Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Priority date: 2005-12-05
Filing date: 2005-12-05
Publication date: 2011-09-28
Anticipated expiration: 2025-12-05
Also published as: JP2007157954A

Description

正極と負極が異なる材質で構成される分極性電極を備えた電気二重層キャパシタに関する。

化学反応を伴わないで直接電力を蓄えることができる電気二重層キャパシタが注目され研究開発、製品化が進められている。この電気二重層キャパシタは、電解液中に存在するイオンが分極性電極の表面に配列することにより電気が蓄えられる構造をしており、蓄えることができる電気量は分極性電極の表面の微細構造によって大きな影響を受ける。このため、様々の表面構造を有する黒鉛又は活性炭からなる分極性電極が提案されている。

例えば、特許文献１に、黒鉛類似の微結晶炭素を有し、その微結晶炭素の層間距離が0.365nm〜0.385nmである炭素材料を賦活処理した分極性電極が開示されている。特許文献２に、活性炭からなる分極性電極であって、BET法による比表面積が1300m²/g以上2200m²/g以下、粉体充填密度が0.45g/cm³以上0.70g/cm³以下、平均粒子径が1μm以上7μm以下の活性炭からなる分極性電極が開示され、特に、活性炭は半径が15Å以下の細孔が0.8ml/g以上存在するものがよいことが開示されている。

また、特許文献３に、機械粉砕後の黒鉛の構造について格子断面間隔なる概念を用い、格子断面間隔が2〜50nmの範囲の機械粉砕黒鉛からなる分極性電極が開示されている。特許文献４には、賦活処理を施して分極性電極を製作する前の炭素材料を、ASTMD-409-71規定の粉砕強度指数HGIが50以上であり、Ｘ線回折法により求められる前記微結晶炭素の層間距離ｄ002が0.343nm以下であり、かつ、Ｘ線回折法により求められる前記微結晶炭素の結晶子の大きさLc002が3.0nm以下であるものとするのがよいことが開示されている。

さらに、一般に分極性電極は正極及び負極とも同じ材質のものから構成されるのが通例であるが、特許文献５に、黒鉛の構造がラマン分光法にて1580カイザーおよび1360カイザーのピークの比I(1360)/I(1580)が0.02から0.3の間、またはＸ線回折法にて六方晶と菱面体晶の比Ib/Iaが0.3以上であるもの、活性炭、または比表面積が80m²/gの賦活化された非多孔性ニードルコークスからなる電極を種々に組み合わせた分極性電極を備えた電気二重層キャパシタが開示されている。そして、正極と負極が異種の材質からなる分極性電極を備えた電気二重層キャパシタの蓄電量はあまり多くなく、正極及び負極とも上記黒鉛からなる分極性電極を備えた電気二重層キャパシタの蓄電量が最も多くなることが開示されている。

特開平11-317333号公報特開2000-182904号公報特開2003-59780号公報特開2003-51430号公報特開2005-294780号公報

しかしながら、電気二重層キャパシタの製品化を進めるにはさらに多くの電気量を蓄えることができる分極性電極が求められている。また、特許文献１又は４に開示された賦活処理を伴うものは分極性電極の製作に特殊な技術を要するという問題がある。特許文献２又は５に開示された炭素材料は特殊で限定されたものであり、入手性や経済性に問題がある。さらに、特許文献１に開示された活性炭のみからなる分極性電極を備えた電気二重層キャパシタはコンパクト化に制限があり、特許文献３に開示された機械粉砕黒鉛からなる分極性電極を備えた電気二重層キャパシタは活性炭を用いるものと異なりコンパクトな電気二重層キャパシタを構成できる可能性があるが、その機械粉砕黒鉛の特定が明確でないという問題がある。

本発明は、係る従来の問題点に鑑み、特殊な材料でなく市場性のある材料からなり、また、賦活処理等の特殊な製造工程を要さない分極性電極を備えたコンパクトでより多くの電気量を蓄えることができる電気二重層キャパシタを提供することを目的とする。

本発明に係る電気二重層キャパシタは、分極性電極、セパレータ、有機系溶媒及び集電極を備える電気二重層キャパシタであって、主要組成が活性炭からなる正極と機械粉砕黒鉛からなる負極とにより構成される分極性電極を有してなる。

上記発明において、機械粉砕黒鉛は、300〜800m²/gの比表面積を有し、(002)面のＸ線回折ピーク強度が純黒鉛の(002)面のＸ線回折ピーク強度の0.5〜5％になっているものであるのがよく、さらに炭素に対して水素を0.1〜1.5質量%含有するものであるのがよい。また、機械粉砕黒鉛はさらに炭化水素官能基を有するものであるのがよい。しかしながら、機械粉砕黒鉛に含有される鉄（Fe）は、黒鉛に対し5質量%以下であるようにするのがよい。

活性炭は、1000〜3500m²/gの比表面積を有するものを用いることができる。

上記発明の分極性電極において、主要組成が活性炭からなる正極と機械粉砕黒鉛からなる負極において、機械粉砕黒鉛の活性炭に対する質量比が1.5〜2.5であるのがよい。また、有機系溶媒は、テトラエチルアンモニウム・テトラフルオロボーレート（Et₄NBF₄）を含むものであるのがよい。

本発明に係る電気二重層キャパシタは、特殊な材料でなく市場性のある材料からなり、また、賦活処理等の特殊な製造工程を要さない分極性電極を備えており、そしてコンパクトで多くの電気量を蓄えることができる。

本発明に係る電気二重層キャパシタの実施形態について図面を基に説明する。本発明に係る電気二重層キャパシタ10は、図１に示すように、分極性電極11、セパレータ16、有機系溶媒15及び集電極17を備え、分極性電極11は主要組成が活性炭からなる正極11Aと機械粉砕黒鉛からなる負極11Bとにより構成されている。すなわち、本電気二重層キャパシタ10は異なる材質の分極性電極11（11A、11B）を備える。

本発明において、分極性電極11の正極11Aを構成する材料の主要組成は活性炭である。活性炭は、公知のものを使用することができる。例えば、比表面積が1000〜3500m²/gの市販のものを使用することができる。正極11Aは、そのような活性炭と、カーボンブラック等の導電剤と、ポリテトラフルオロエチレン（PTFE）等の粘結剤とを混練し、公知の方法により作製することができる。

これに対し、分極性電極11の負極11Bを構成する材料の主要組成は機械粉砕黒鉛である。機械粉砕黒鉛とは、機械的手段により微細に粉砕され所要の比表面積と黒鉛結晶構造を有する黒鉛粉末を意味する。また、機械的手段により、例えば黒鉛の結晶構造を形成する層間に水素等を含有させることができ、電気二重層キャパシタ10の静電容量を増大させることができる微細に粉砕された黒鉛を意味する。そのような所要の機械粉砕黒鉛は、例えば、ボールミル法により比較的容易かつ多量に作製することができる。そして、負極11Bは、そのような機械粉砕黒鉛と、カーボンブラック等の導電剤と、ポリテトラフルオロエチレン（PTFE）等の粘結剤とを混練し、公知の方法によって作製することができる。

負極11Bに用いられる機械粉砕黒鉛は、300〜800m²/gの比表面積を有し、(002)面のＸ線回折ピーク強度が純黒鉛の(002)面のＸ線回折ピーク強度の0.5〜5％になっているものが好ましい。機械粉砕黒鉛の比表面積はできるだけ大きい方が電気二重層キャパシタの静電容量を大きくすることができるからである。また、機械粉砕黒鉛は、できるだけ微細化されている方が電気二重層キャパシタの静電容量が大きくなるが、黒鉛の結晶構造が全く破壊される程度まで微細化されると電気二重層キャパシタの静電容量がかえって小さくなるからである。このような機械粉砕黒鉛は、以下に説明するボールミル法により容易に作成することができる。

図２は、機械粉砕黒鉛の粉砕時間と粉砕された黒鉛粉末の比表面積との関係を示すグラフである。図２において、横軸はボールミルによる粉砕時間、縦軸は粉砕黒鉛の比表面積を示す。図３は、機械粉砕黒鉛の粉砕時間と粉砕された黒鉛粉末のＸ線回折強度との関係を示すグラフである。図３において、横軸はボールミルによる粉砕時間、縦軸はＸ線回折強度を示す。図中の数字はボールミルによる粉砕時間を示す。なお、図２及び３は以下に示す条件により得られた結果である。すなわち、鋼鉄製（SKD−11）の容器（内容積：約30ml）に、ジルコニアボールを20個と高純度グラファイト（Goodfellow社製、純度99.997％、平均粒径200μm）を300mgと、高純度水素ガス（初期圧力1.0MPa）を封入し、ミリング装置（Fritsch社製P7）にセットして機械粉砕処理を行った。Ｘ線回折は理学電気工業株式会社RINT2100により、比表面積測定は株式会社島津製作所マイクロメトテクスジェミニ2370を用い窒素ガス吸着によるBET法により行った。

図２によると、粉砕開始から粉砕時間の増加とともに比表面積は直線的に増加し、最初1m²/g以下であった比表面積は4hの粉砕時間で約400m²/gに達する。しかし、粉砕時間が4〜6hから粉砕時間当たりの比表面積の増加量が次第に低下し、8hの粉砕時間で比表面積が約500m²/gに達した以降は粉砕時間当たりの比表面積の増加量は非常に小さくなる。そして、粉砕時間が20hを超えると粉砕時間が増加しても比表面積はほとんど増加せず飽和状態になる。図２の例では飽和状態の比表面積は、520〜550m²/gである。すなわち、機械粉砕黒鉛の比表面積は、粉砕時間に比例して増加させることができるが、比表面積の上限値が存在することが分かる。一般に、その比表面積の上限値は、300〜800m²/gである。

また、図３によると、粉砕時間が2hの粉砕黒鉛において(002)面に起因する回折ピーク（2θ=26.6°）が観察されるが、その回折ピークは粉砕時間が4hになると小さくなり、粉砕時間が8hになるとほとんど観察されないくらいに小さくなる。粉砕時間が32hになると上記回折ピークは全く観察されないことが分かる。

本発明において、負極11Bに用いられる機械粉砕黒鉛は、機械粉砕により最も比表面積が大きくなったもので（図２）、かつ、黒鉛の結晶構造をわずかに残す程度に微細化されたもの（図３）を用いる。すなわち、このような機械粉砕黒鉛は、上記条件下においては、約8時間の機械粉砕を行うことによって得ることができる。これにより、粉砕黒鉛粉末に所要の比表面積を付与することができるとともに黒鉛の結晶構造を変化させ、電解液中に存在するイオンが負極11Bの電極表面に配列やすくなり、電気二重層キャパシタ10の静電容量を増大させることができる。

また、本発明において、負極11Bに用いられる機械粉砕黒鉛は、なるべく不純物が少ないものであるのがよい。例えば、鉄（Fe）の機械粉砕黒鉛への混入は電気二重層キャパシタ10の静電容量を低下させるので好ましくない。この鉄成分の影響は、鉄が黒鉛に対し5質量%を超える場合に著しい。鉄成分の混入による弊害は、機械粉砕黒鉛を熱処理しFeをFe₃Cに変化させることによって少なくすることができる。

一般に、不純物は電極表面にイオンが付着するのを妨げるので好ましくない。しかしながら、適量の水素又は炭化水素官能基を含有させた機械粉末黒鉛は電極表面にイオンが付着しやすくなるので好ましい。例えば、水素は0.1〜1.5質量%含有させるのがよい。電気二重層キャパシタ10の静電容量を増大させる効果は、0.1質量%未満の水素含有では少なく、1.5質量%を超える水素を含有させてもさらなる増大効果は期待できないからである。炭化水素官能基についても同様である。この場合は、炭化水素官能基を0.5〜3.0質量%含有させたときに好ましい。

本発明において、電解液は有機系溶媒を用いるのがよい。有機系溶媒15は、プロピレンカーボネート（PC）溶媒にテトラエチルアンモニウム・テトラフルオロボーレート（Et₄NBF₄）を溶解させたものであるのがよい。これにより、正及び負極の電極表面に均等に電解液中のイオンを配列させ、電気二重層キャパシタ10の静電容量を増大させることができる。なお、Et₄NBF₄の濃度は0.5〜1.0M/Lであるのがよい。

セパレータ17は、公知のものを用いることができる。例えば、ガラス繊維製のセパレータを用いることができる。集電極17も公知のものを用いることができ、例えば、ステンレス製のものを用いることができる。

図１に示す構成の電気二重層キャパシタ10を作製して、電気二重層キャパシタ10の静電容量を調べる試験を行った。まず、図２及び３に示す8時間機械粉砕した黒鉛粉末と、結合剤としてPTFEを5質量%混合し、メノウ乳鉢を用いてペレット状にし、円形にくりぬいて大きさが外径10×厚さ0.25mmの負極11Bを作製した。上記機械粉砕黒鉛の比表面積は480〜550m²/g、Ｘ線回折結果によると(002)面の回折ピーク強度は、純黒鉛の5%以下であった。なお、比表面積の測定及びＸ線回折については、図２、３の場合と同様に行った。

正極11Aは、カーボンテック株式会社製の比表面積が1000〜3500m²/gのマックスソーブ（商標）に5質量%のPTFEを混合し、メノウ乳鉢を用いてペレット状にし、円形にくりぬいて大きさが外径6×厚さ0.20mmのものを作製した。これらの正及び負の分極性電極をPC溶媒中に1MのEt₄NBF₄を溶解させた電解液中に浸し、ステンレス製の集電極とガラス繊維で作られたセパレータを用いて、電気二重層キャパシタ10を作製した。静電容量は電流を1.OmA、電圧が0〜3Vの範囲の定電流充放電法により行い、測定には北斗電工株式会社製HJlOOISMを使用した。

図４に試験結果を示す。図４において、横軸は、負極11Bを構成する機械粉砕黒鉛の質量と正極11Aを構成する活性炭の質量の比を示し、縦軸は、単位質量当たりの静電容量を示す。静電容量は、各条件とも3点の試験片による平均値を示す。図４によると、質量比が1.0から1.5〜2.5の範囲では質量比が増大するほど急速に静電容量が増大し、その後質量比が増大するにつれて次第に静電容量が低下する。質量比が1.5〜3.0の範囲において30F/g以上の静電容量を得ることができることが分かる。これにより、かさ密度が0.5〜1.5g/cm³である機械粉砕黒鉛に対し、かさ密度が0.3〜1.0g/cm³である活性炭の使用量を少なくすることができるので、コンパクトな電気二重層キャパシタを作製することができるようになる。なお、図４において、イ及びロはともに粉砕時間8hの機械粉砕黒鉛を用いて作製した電極の場合を示すが、Ｘ線回折結果によると、イの場合はなお(002)面のピークが観察されたが、ロの場合は(002)面のピークが観察されなかった。

本発明に係る電気二重層キャパシタの構成を示す模式図である。純黒鉛の粉砕時間と粉砕された黒鉛の比表面積の関係を示すグラフである。純黒鉛の粉砕時間と粉砕された黒鉛のＸ線解析結果を示すグラフである。本発明に係る電気二重層キャパシタの静電容量と、負極を構成する機械粉砕黒鉛の質量と正極を構成する活性炭の質量の比との関係を示すグラフである。

符号の説明

10 電気二重層キャパシタ
11 分極性電極
11A 正極
11B 負極
15 有機系溶媒
16 セパレータ
17 集電極

Claims

分極性電極、セパレータ、有機系溶媒及び集電極を備える電気二重層キャパシタであって、主要組成が活性炭からなる正極と、(002)面のＸ線回折ピーク強度が純黒鉛の(002)面のＸ線回折ピーク強度の0.5〜5％になっている機械粉砕黒鉛からなる負極とにより構成される分極性電極を有する電気二重層キャパシタ。
機械粉砕黒鉛は、300〜800m²/gの比表面積を有するものであることを特徴とする請求項１に記載の電気二重層キャパシタ。
機械粉砕黒鉛は、さらに炭素に対して水素を0.1〜1.5質量%含有するものであることを特徴とする請求項２に記載の電気二重層キャパシタ。
機械粉砕黒鉛は、さらに炭化水素官能基を有するものであることを特徴とする請求項２又は３に記載の電気二重層キャパシタ。
機械粉砕黒鉛に含有される鉄（Fe）は、黒鉛に対し5質量%以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の電気二重層キャパシタ。
活性炭は、1000〜3500m²/gの比表面積を有するものであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の電気二重層キャパシタ。
主要組成が活性炭からなる正極と機械粉砕黒鉛からなる負極において、機械粉砕黒鉛の活性炭に対する質量比が1.5〜2.5である分極性電極を有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の電気二重層キャパシタ。
有機系溶媒は、テトラエチルアンモニウム・テトラフルオロボーレート（Et₄NBF₄）を含むものであることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の電気二重層キャパシタ。