JP4778206B2 - Antifogging treatment liquid and method for producing the same - Google Patents
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Description
本発明は、各種基材の表面に防曇性能に優れた被膜を形成することができる防曇性処理液及びその製造方法に関するものである。 The present invention relates to an antifogging treatment liquid capable of forming a film having excellent antifogging performance on the surface of various substrates and a method for producing the same.
物品の表面は、細かい水滴の付着や、キズ等により表面に凹凸があると、光の散乱により曇りが発生する。本発明は、光学物品表面に細かい水滴が付着することにより発生する曇りの防止、所謂防曇性能の付与に関する。 If the surface of the article is uneven due to the attachment of fine water droplets, scratches, etc., clouding occurs due to light scattering. The present invention relates to the prevention of fogging caused by fine water droplets adhering to the surface of an optical article, that is, imparting so-called antifogging performance.
従来、物品表面に防曇性能を付与する方法として、表面に吸水性を付与して水滴を吸収する方法、多孔質膜を用いて水滴を吸収する方法、表面の水に対する静止接触角を上げて、水滴をつきにくくする方法、光学物品を加熱して、水滴を蒸散させる、あるいは表面での露点を上げる方法等があげられる。 Conventionally, as a method of imparting antifogging performance to the surface of an article, a method of absorbing water droplets by imparting water absorption to the surface, a method of absorbing water droplets using a porous membrane, and increasing the static contact angle of water on the surface Examples thereof include a method for making water droplets less likely to adhere, a method for heating the optical article to evaporate the water droplets, or a method for increasing the dew point on the surface.
この中で、表面に親水性を付与し、水に対する表面の静止接触角を低下させ、水滴を広げる方法では、物品表面への界面活性剤の塗布や、表面に界面活性剤を含む膜を形成する方法が開示されている（例えば、特許文献１参照）。 Among them, the method of imparting hydrophilicity to the surface, reducing the static contact angle of the surface to water, and spreading water droplets, applies a surfactant to the surface of the article, and forms a film containing the surfactant on the surface Is disclosed (for example, see Patent Document 1).
また、物品表面に対して、特に薄い膜に防曇性能を持たせる場合、防曇性能を発現、維持する目的で、物品表面に親水性が高いスルホン酸基または硫酸基をもつオルガノシランまたは／及びその加水分解物を用いる方法が開示されている（例えば、特許文献２及び特許文献３参照）。 In addition, when an antifogging performance is imparted to the surface of the article, in particular, a thin film, an organosilane having a highly hydrophilic sulfonic acid group or sulfate group for the purpose of expressing and maintaining the antifogging performance or / And a method using the hydrolyzate thereof is disclosed (for example, see Patent Document 2 and Patent Document 3).
しかしながら、特許文献１で示されるような、物品表面への界面活性剤の塗布や、表面に界面活性剤を含む膜を形成する構成では、水が付着することにより界面活性剤の脱落が起き、防曇効果の持続性に課題がある。また、物品が光学用途に用いられる場合、表面に形成する膜の膜厚によっては表面の反射特性が変化して、光線反射率及び透過率が変化してしまい、光学特性が変化してしまうという課題がある。 However, as shown in Patent Document 1, in the configuration in which a surfactant is applied to the surface of an article or a film containing a surfactant is formed on the surface, the surfactant falls off due to adhesion of water, There is a problem in the sustainability of the antifogging effect. In addition, when the article is used for optical applications, the reflection characteristics of the surface change depending on the thickness of the film formed on the surface, the light reflectance and transmittance change, and the optical characteristics change. There are challenges.
また、特許文献２で示されるスルホン酸変性オルガノシランの処理により得られる親水性物品は、同時に用いている多量の界面活性剤の効果から、処理直後は充分な防曇性能が得られるものの、洗浄などによる界面活性剤の脱落により持続性がほとんどない。 In addition, the hydrophilic article obtained by the treatment with the sulfonic acid-modified organosilane disclosed in Patent Document 2 has a sufficient anti-fogging performance immediately after the treatment because of the effect of a large amount of surfactant used at the same time, but it is washed. There is almost no persistence due to the removal of the surfactant due to such as.
また、特許文献３で示されるスルホン酸またはスルホン酸前駆体を含むオルガノシランまたは／及びその加水分解物を親水性有機溶剤に希釈した防曇コーティング液により得られる親水性物品は、親水性基の密度が不足し、処理直後においても、高い防曇性能が得られないという課題がある。 Further, a hydrophilic article obtained by an anti-fogging coating solution obtained by diluting an organosilane containing a sulfonic acid or a sulfonic acid precursor shown in Patent Document 3 and / or a hydrolyzate thereof into a hydrophilic organic solvent has a hydrophilic group. There is a problem that the density is insufficient and high antifogging performance cannot be obtained even immediately after the treatment.
本発明の目的は、このような従来の課題をすべて解消し、光学性能を損なうことなく防曇性能を付与し、更にいかなる使用環境でも細かい水滴による曇りが防止でき、さらに防曇性能に持続性を有する防曇性物品が得られる処理液と、その製造方法を提供することである。 The object of the present invention is to eliminate all of these conventional problems, to provide antifogging performance without impairing optical performance, to prevent fogging due to fine water droplets in any use environment, and to maintain antifogging performance. It is providing the processing liquid from which the anti-fogging article | item which has this, and its manufacturing method are obtained.
本発明者らは精力的に研究を重ねた結果、以下に述べるように、縮合度が異なる親水性物質を用いることにより、物品表面の親水性基密度を低下させることなく、充分な膜強度をもたせる、すなわち、優れた防曇特性を持ち、いかなる使用環境でも細かい水滴による曇りが防止でき、さらに防曇性能に持続性を有する防曇性物品の作製が可能であることを見出し、本発明を完成した。 As a result of intensive research, the inventors have obtained sufficient film strength without reducing the hydrophilic group density on the surface of the article by using hydrophilic substances having different degrees of condensation, as described below. It has been found that it is possible to produce an anti-fogging article having excellent anti-fogging properties, capable of preventing fogging due to fine water droplets in any use environment, and having durability in anti-fogging performance. completed.
物品での水滴による曇りの現象は、大気中に含まれる水蒸気が露点以下になった場合に、水蒸気が物品表面に凝結することによって発生する。水蒸気の凝結は物品表面の任意で多数の場所が核となり、そこから水滴が成長し、成長する過程で隣り合う水滴が結合を繰り返しながら発生する。 The phenomenon of cloudiness due to water droplets on an article occurs when water vapor condenses on the surface of the article when the water vapor contained in the atmosphere falls below the dew point. Condensation of water vapor occurs at any number of locations on the surface of the article as nuclei, from which water droplets grow, and adjacent water droplets are repeatedly bonded in the process of growth.
物品の表面に防曇性を付与するためには、この水滴が成長する過程で隣り合う水滴の結合を早め、水滴を広げることで曇りを発生させない方法が効果的である。つまり、表面に親水性を持たせる方法が効果的である。しかし、一般的に知られている界面活性剤の塗布や、表面に界面活性剤を含む膜を形成する構成では、初期の防曇効果は優れているが、水が付着することにより界面活性剤の脱落が起き、防曇効果の持続性に課題がある。よって、防曇効果を持続させるため、物品表面に対する親水成分の固定化が重要である。 In order to impart antifogging properties to the surface of an article, it is effective to accelerate the bonding of adjacent water droplets in the process of growing the water droplets, and to prevent fogging by spreading the water droplets. That is, a method of imparting hydrophilicity to the surface is effective. However, in the structure where a generally known surfactant is applied or a film containing a surfactant is formed on the surface, the initial anti-fogging effect is excellent. Dropout occurs, and there is a problem in the sustainability of the antifogging effect. Therefore, in order to maintain the antifogging effect, it is important to fix the hydrophilic component to the article surface.
しかし、これまでに採られている方法では、物品表面に親水成分を固定化するための部位、及び／または、膜内で架橋する部位をもたせると、膜内の親水性基の密度が低くなり、充分な防曇性能が得られなかった。また、物品表面に親水成分を固定化するための部位、及び／または、膜内で架橋する部位が充分でなければ、膜自体の耐久性がないという欠点があった。 However, in the methods employed so far, the density of the hydrophilic groups in the film is lowered by providing a part for immobilizing the hydrophilic component on the surface of the article and / or a part for crosslinking in the film. A sufficient antifogging performance was not obtained. Further, there is a drawback that the membrane itself is not durable unless there are sufficient sites for immobilizing the hydrophilic component on the surface of the article and / or sites for crosslinking in the membrane.
上記問題を解決するために、本発明の防曇処理液は、非カップリング部位に少なくとも１個以上の硫黄を含むオルガノシランまたは／及びその加水分解物の単体及び２量体以上の縮合物を親水性有機溶剤に希釈したことを特徴とする。 In order to solve the above problems, the anti-fogging treatment liquid of the present invention comprises an organosilane containing at least one or more sulfur at a non-coupling site and / or a hydrolyzate thereof and a dimer or more condensate. It is diluted with a hydrophilic organic solvent.
上記によれば、充分な防曇性能および膜自体の耐久性を持つ膜を作製することができる防曇処理液を提供することができる。つまり、単体で存在する非カップリング部位に少なくとも１個以上の硫黄を含むオルガノシランまたは／及びその加水分解物は、基材と膜の固定化に加え、２量体以上の縮合物間、２量体以上の縮合物と単体分子間及び、単体分子間で反応し、隙間を埋める糊の役目を果たす。これにより、物品表面に親水成分を固定化するための部位、及び膜内で架橋する部位が存在し、充分な防曇性能及び膜自体の耐久性を持つ膜の作製が可能である。 According to the above, it is possible to provide an antifogging treatment liquid that can produce a film having sufficient antifogging performance and durability of the film itself. That is, the organosilane containing at least one or more sulfur at the non-coupling site existing alone and / or its hydrolyzate is not only fixed between the base material and the membrane, but also between the condensate of 2 or more dimers. It acts as a glue that fills the gap by reacting between the condensate of a monomer or more with single molecules and between single molecules. As a result, a part for immobilizing the hydrophilic component on the surface of the article and a part for crosslinking in the film exist, and a film having sufficient antifogging performance and durability of the film itself can be produced.
また、本発明の防曇処理液は、非カップリング部位に少なくとも１個以上の硫黄を含むオルガノシランの２量体以上の縮合物が、オルガノシラン総量の１ｗｔ％以上７０ｗｔ％未満であることを特徴とする。 In the antifogging treatment liquid of the present invention, the condensate of dimer or higher of organosilane containing at least one or more sulfur in the non-coupling site is 1 wt% or more and less than 70 wt% of the total amount of organosilane. Features.
上記によれば、充分な防曇性能および膜自体の耐久性を持つ膜を作製することができる防曇処理液を提供することができる。つまり、単体で存在する非カップリング部位に少なくとも１個以上の硫黄を含むオルガノシランまたは／及びその加水分解物は、基材と膜の固定化に加え、２量体以上の縮合物間、２量体以上の縮合物と単体分子間及び単体分子間で反応し、隙間を埋める糊の役目を果たす。非カップリング部位に少なくとも１個以上の硫黄を含むオルガノシランの２量体以上の縮合物が、オルガノシラン総量の１ｗｔ％以上７０ｗｔ％未満、それ以外の非カップリング部位に少なくとも１個以上の硫黄を含むオルガノシランが単体である場合、物品表面に親水成分を固定化するための部位、及び膜内で架橋する部位がバランスよく存在し充分な防曇性能、及び膜自体の耐久性を持つ膜の作製が可能である。 According to the above, it is possible to provide an antifogging treatment liquid that can produce a film having sufficient antifogging performance and durability of the film itself. That is, the organosilane containing at least one or more sulfur at the non-coupling site existing alone and / or its hydrolyzate is not only fixed between the base material and the membrane, but also between the condensate of 2 or more dimers. It acts as a glue that reacts between condensates of monomer or more with single molecules and between single molecules to fill gaps. A dimer or more condensate of organosilane containing at least one sulfur in a non-coupling site is 1 wt% or more and less than 70 wt% of the total amount of organosilane, and at least one or more sulfur in other non-coupling sites. When the organosilane containing is a simple substance, there is a balance between the site for immobilizing the hydrophilic component on the surface of the article and the site for cross-linking within the film, so that the film has sufficient anti-fogging performance and durability of the film itself. Can be manufactured.
また、本発明の防曇処理液は、非カップリング部位に少なくとも１個以上の硫黄を含むオルガノシランまたは／及びその加水分解物が、スルホン酸エステル基、チオール基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホン酸基から選ばれる１種以上の官能基を含有することを特徴とする。 In addition, the antifogging treatment liquid of the present invention comprises an organosilane containing at least one sulfur at a non-coupling site and / or a hydrolyzate thereof having a sulfonate group, a thiol group, a sulfide group, a disulfide group, a sulfone group. It contains one or more functional groups selected from acid groups.
上記によれば、良好な親水性を示す、スルホン酸エステル基、チオール基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホン酸基を少なくとも１種以上非カップリング部位に少なくとも１個以上含有することで、良好な防曇性能を持つ膜が作製できる。 According to the above, at least one or more sulfonic acid ester groups, thiol groups, sulfide groups, disulfide groups, and sulfonic acid groups exhibiting good hydrophilicity are contained in the non-coupling site. A film having anti-fogging performance can be produced.
また、本発明の防曇処理液は、非カップリング部位に少なくとも１個以上の硫黄を含むオルガノシランまたは／及びその加水分解物の単体及び２量体以上の縮合物を親水性有機溶剤に希釈した防曇処理液が、界面活性剤を含有することを特徴とする。 In addition, the antifogging treatment liquid of the present invention is prepared by diluting an organosilane containing at least one sulfur at a non-coupling site and / or a hydrolyzate simple substance and a dimer or more condensate in a hydrophilic organic solvent. The anti-fogging treatment liquid contains a surfactant.
上記によれば、非カップリング部位に少なくとも１個以上の硫黄を含むオルガノシランまたは／及びその加水分解物の単体及び２量体以上の縮合物を親水性有機溶剤に希釈した防曇処理液が、界面活性剤を含有することにより、これを物品に処理した場合、防曇特性を阻害することなく、外観が良好である均一な膜が作製でき、さらに、防曇特性を向上させることが可能である。 According to the above, there is provided an antifogging treatment liquid obtained by diluting an organosilane containing at least one or more sulfur at a non-coupling site and / or a simple substance of a hydrolyzate thereof and a condensate of a dimer or more in a hydrophilic organic solvent. By containing a surfactant, when this is processed into an article, a uniform film having a good appearance can be produced without impairing the antifogging property, and further, the antifogging property can be improved. It is.
また、本発明の防曇処理液の製造方法は、非カップリング部位に少なくとも１個以上の硫黄を含むオルガノシランまたは／及びその加水分解物を、０℃以上７０℃以下で０．１時間以上２００時間以下で保持し、単体及び２量体以上の縮合物とすることを特徴とする。 In addition, the method for producing an antifogging treatment liquid of the present invention includes an organosilane containing at least one sulfur in a non-coupling site and / or a hydrolyzate thereof at 0 ° C. or higher and 70 ° C. or lower for 0.1 hour or longer. It is maintained for 200 hours or less, and is a single product or a condensate of dimer or more.
上記によれば、非カップリング部位に少なくとも１個以上の硫黄を含むオルガノシランまたは／及びその加水分解物のカップリング部位は、低温ではゆっくりと、高温になるほどはやく加水分解および縮合が進む。この温度と時間を制御することにより、非カップリング部位に少なくとも１個以上の硫黄を含むオルガノシランの２量体以上の縮合物が、オルガノシラン総量の１ｗｔ％以上７０ｗｔ％未満である防曇処理液の作製が可能である。 According to the above, the coupling site of the organosilane containing at least one or more sulfur in the non-coupling site and / or the hydrolyzate thereof undergoes hydrolysis and condensation slowly at a low temperature and soon as the temperature increases. By controlling the temperature and time, the antifogging treatment in which the condensate of dimer or higher of organosilane containing at least one sulfur in the non-coupling site is 1 wt% or more and less than 70 wt% of the total amount of organosilane. The liquid can be prepared.
また、本発明の防曇処理液の製造方法は、非カップリング部位に少なくとも１個以上の硫黄を含むオルガノシランまたは／及びその加水分解物を、酸触媒、アルカリ触媒、アミン系触媒、金属化合物触媒から選ばれる１種以上の触媒の存在下にて処理し、単体及び２量体以上の縮合物とすることを特徴とする。 In addition, the method for producing an antifogging treatment liquid of the present invention includes an organosilane containing at least one sulfur in a non-coupling site and / or a hydrolyzate thereof, an acid catalyst, an alkali catalyst, an amine catalyst, a metal compound. The treatment is carried out in the presence of one or more kinds of catalysts selected from catalysts to form a condensate of a simple substance and a dimer or more.
上記によれば、非カップリング部位に少なくとも１個以上の硫黄を含むオルガノシランまたは／及びその加水分解物のカップリング部位の縮合および加水分解を酸触媒、アルカリ触媒、アミン系触媒、金属化合物触媒から選ばれる１種以上の触媒によって制御することで、非カップリング部位に少なくとも１個以上の硫黄を含むオルガノシランの２量体以上の縮合物が、オルガノシラン総量の１ｗｔ％以上７０ｗｔ％未満である、防曇処理液の作製が可能である。 According to the above, the condensation and hydrolysis of the coupling site of the organosilane or / and the hydrolyzate thereof containing at least one sulfur in the non-coupling site is acid catalyst, alkali catalyst, amine catalyst, metal compound catalyst. By controlling with one or more catalysts selected from the above, the condensate of dimer or higher of organosilane containing at least one or more sulfur in the non-coupling site is 1 wt% or more and less than 70 wt% of the total amount of organosilane. It is possible to produce an anti-fogging treatment liquid.
また、本発明の防曇処理液の製造方法は、非カップリング部位に少なくとも１個以上の硫黄を含むオルガノシランまたは／及びその加水分解物が、スルホン酸エステル基、チオール基、スルフィド基、ジスルフィド基から選ばれる１種以上の官能基を含有し、これをスルホン酸基に転化することを特徴とする。 In addition, in the method for producing an antifogging treatment liquid of the present invention, an organosilane containing at least one or more sulfur at a non-coupling site and / or a hydrolyzate thereof is a sulfonate group, a thiol group, a sulfide group, a disulfide. It contains one or more functional groups selected from the group, and is converted into a sulfonic acid group.
上記によれば、非カップリング部位に少なくとも１個以上の硫黄を含むオルガノシランまたは／及びその加水分解物の、スルホン酸エステル基、チオール基、スルフィド基、ジスルフィド基は、更に良好な親水性を示すスルホン酸基に変換することで、更に良好な防曇性能を持つ膜が作製できる。 According to the above, the sulfonic acid ester group, thiol group, sulfide group, and disulfide group of organosilane containing at least one sulfur in the non-coupling site and / or its hydrolyzate have even better hydrophilicity. By converting to the sulfonic acid group shown, a film having better antifogging performance can be produced.
本発明の防曇処理液中の非カップリング部位に少なくとも１個以上の硫黄を含むオルガノシランは、単体及び２量体以上の縮合物を含有する。２量体以上の縮合物は、膜内の親水性基の密度を向上させる。また、単体で存在するオルガノシランは、基材と膜の固定化に加え、２量体以上の縮合物間、２量体以上の縮合物と単体分子間及び、単体分子間で反応し、隙間を埋める糊の役目を果たす。これにより、膜強度及び、物品表面との高い密着性を発現する作用がある。さらに、糊として働く単体には親水性基が含有されるため、膜における親水性基の密度を低下させず、優れた防曇特性を示すことが可能である。 The organosilane containing at least one or more sulfur at a non-coupling site in the antifogging treatment liquid of the present invention contains a simple substance and a condensate of a dimer or more. A condensate of a dimer or higher improves the density of hydrophilic groups in the film. In addition to the immobilization of the base material and the membrane, the organosilane existing alone reacts between the dimer or higher condensate, between the dimer or higher condensate and the single molecule, and between the single molecules, and the gap. Plays the role of glue to fill up. Thereby, there exists an effect | action which expresses film | membrane intensity | strength and high adhesiveness with the article | item surface. Furthermore, since the simple substance acting as a paste contains a hydrophilic group, it is possible to exhibit excellent antifogging properties without reducing the density of the hydrophilic group in the film.
本発明の防曇処理液中の非カップリング部位に少なくとも１個以上の硫黄を含むオルガノシランの２量体以上の縮合物は、２量体以上であれば充分な親水性基の密度が得られる。より高い親水性基の密度を得るため、２量体以上の様々な縮合度の縮合物を含むことが望ましく、さらに好ましくは、様々な２量体以上の縮合物のうち、縮合度の小さいものを大きいものよりも多く含み、膜内の充填率が低下しないことが好ましい。 A dimer or higher condensate of organosilane containing at least one or more sulfur at the non-coupling site in the anti-fogging treatment liquid of the present invention can obtain a sufficient density of hydrophilic groups if it is a dimer or higher. It is done. In order to obtain a higher density of hydrophilic groups, it is desirable to include condensates with various condensation degrees of dimers or more, and more preferably, condensates with various degrees of condensation of dimers or more. It is preferable that more than the larger one is included and the filling rate in the film does not decrease.
本発明の防曇処理液で用いられる適当な親水性有機溶剤とは、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類、グリセリン、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類、アセトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、水などである。親水性有機溶剤は、１種のみでも、２種以上を混合溶媒でも良い。 Suitable hydrophilic organic solvents used in the antifogging treatment liquid of the present invention include alcohols such as methanol, ethanol, propanol and butanol, glycols such as ethylene glycol and propylene glycol, glycols such as glycerin and propylene glycol monomethyl ether Examples thereof include ethers, ketones such as acetone and methyl isobutyl ketone, ethers such as tetrahydrofuran and dioxane, and water. Only one type of hydrophilic organic solvent may be used, or two or more types may be mixed solvents.
非カップリング部位に少なくとも１個以上の硫黄を含むオルガノシラン含有量は０．１ｗｔ％以上２５ｗｔ％以下とすることが好ましい。０．１ｗｔ％未満では、防曇性能膜が薄くなり、耐久性に問題がある。２５ｗｔ％より高い濃度で用いても、防曇性能膜の膜厚、性能に変化が見られず、経済的にもデメリットとなってしまう。物品が光学用途に用いられる場合、表面に形成する膜の膜厚によっては表面の反射特性が変化して、光線反射率及び透過率が変化してしまい、光学特性が変化してしまうことのない膜でなければならず、この場合、含有量は０．１ｗｔ％以上２ｗｔ％以下とすることが好ましい。 The content of organosilane containing at least one or more sulfur in the non-coupling site is preferably 0.1 wt% or more and 25 wt% or less. If it is less than 0.1 wt%, the anti-fogging performance film becomes thin and there is a problem in durability. Even if it is used at a concentration higher than 25 wt%, there is no change in the film thickness and performance of the anti-fogging performance film, resulting in an economic disadvantage. When the article is used for optical applications, the reflection characteristics of the surface change depending on the film thickness of the film formed on the surface, the light reflectance and transmittance change, and the optical characteristics do not change. In this case, the content is preferably 0.1 wt% or more and 2 wt% or less.
本発明の防曇処理液中の非カップリング部位に少なくとも１個以上の硫黄を含むオルガノシランまたは／及びその加水分解物の２量体以上の縮合物は、オルガノシラン総量の１ｗｔ％以上７０ｗｔ％未満である。１ｗｔ％未満である場合、膜内の親水性基密度が低くなり、充分な防曇特性が得られない。また、７０ｗｔ％以上である場合、単体のオルガノシランが糊としての充分な役割を果たせず、充分な膜強度が得られない。より高い防曇性能及び膜強度を得るためには、非カップリング部位に少なくとも１個以上の硫黄を含むオルガノシランまたは／及びその加水分解物単体と、２量体以上の縮合物の存在比が重要である。しかし、用いるオルガノシランの種類によって、最適比率が存在するため、限定はできないが、２量体以上の縮合物が５ｗｔ％以上５０ｗｔ％未満であることが好ましい。 The organosilane containing at least one or more sulfur at the non-coupling site in the anti-fogging treatment liquid of the present invention and / or the condensate of the hydrolyzate thereof is 1 wt% or more and 70 wt% of the total amount of the organosilane. Is less than. When it is less than 1 wt%, the hydrophilic group density in the film is low, and sufficient antifogging properties cannot be obtained. On the other hand, when the content is 70 wt% or more, a single organosilane cannot play a sufficient role as a paste, and a sufficient film strength cannot be obtained. In order to obtain higher antifogging performance and film strength, the abundance ratio of organosilane or / and its hydrolyzate containing at least one sulfur at the non-coupling site and the condensate of dimer or higher is required. is important. However, since there is an optimum ratio depending on the type of organosilane used, it cannot be limited, but it is preferable that the condensate of dimer or higher is 5 wt% or more and less than 50 wt%.
本発明で用いる非カップリング部位に少なくとも１個以上の硫黄を含むオルガノシランまたは／及びその加水分解物は、スルホン酸エステル基、チオール基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホン酸基から選ばれる１種以上の官能基を含有する。スルホン酸エステル基、チオール基、スルフィド基、ジスルフィド基は、酸化してスルホン酸基または硫酸基とすることが好ましい。 The organosilane containing at least one or more sulfur in the non-coupling site used in the present invention and / or a hydrolyzate thereof is one kind selected from a sulfonic acid ester group, a thiol group, a sulfide group, a disulfide group, and a sulfonic acid group. Contains the above functional groups. The sulfonic acid ester group, thiol group, sulfide group, and disulfide group are preferably oxidized to form a sulfonic acid group or a sulfuric acid group.
スルホン酸エステル基、チオール基、スルフィド基、ジスルフィド基はオルガノシランまたは／及びその加水分解物のどの位置に存在しても良いが、親水性が発現し易いためには、スルホン酸または硫酸基に変換したときに末端にあることが好ましい。オルガノシランの反応部位は、クロロシランやアルコキシシラン、シラザンの様にシラノールに変換し、縮合及び、物品表面の活性基と反応することが可能な基である。 The sulfonic acid ester group, thiol group, sulfide group, and disulfide group may be present at any position of the organosilane or / and its hydrolyzate. It is preferably at the end when converted. The reactive site of organosilane is a group that can be converted into silanol, such as chlorosilane, alkoxysilane, or silazane, and can be condensed and reacted with active groups on the surface of the article.
非カップリング部位に少なくとも１個以上の硫黄を含むオルガノシランまたは／及びその加水分解物の例として、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルジメチルメトキシシラン、２−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、２−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、２−メルカプトプロピルジメチルメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルメチルジメトキシシラン、２−メルカプトエチルジメチルメトキシシラン、２−（２−クロロエチルチオエチル）トリエトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン、ジメトキシ−３−メルカプトプロピルメチルシラン、２−（２−アミノエチルチオエチル）ジエトキシメチルシラン、ジメトキシメチル−３−（３−フェノキシプロピルチオプロピル）シラン、３−（２−アセトキシエチルチオプロピル）ジメトキシメチルシラン、２−（２−アミノエチルチオエチル）トリエトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロパンスルホン酸イソプロピルエステル、ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］テトラスルフィド、ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］ジスルフィド、ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］スルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルスルホン酸などがあげられる。 Examples of organosilanes containing at least one or more sulfur at non-coupling sites and / or hydrolysates thereof include 3-mercaptopropyltriethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, 3-mercaptopropyldimethylmethoxysilane, 2-mercaptopropyltriethoxysilane, 2-mercaptopropyltrimethoxysilane, 2-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, 2-mercaptopropyldimethylmethoxysilane, 2-mercaptopropyltrimethoxysilane, 2- Mercaptoethyltrimethoxysilane, 2-mercaptoethylmethyldimethoxysilane, 2-mercaptoethyldimethylmethoxysilane, 2- (2-chloroethylthioethyl) triethoxy Silane, mercaptomethyltrimethoxysilane, dimethoxy-3-mercaptopropylmethylsilane, 2- (2-aminoethylthioethyl) diethoxymethylsilane, dimethoxymethyl-3- (3-phenoxypropylthiopropyl) silane, 3- ( 2-acetoxyethylthiopropyl) dimethoxymethylsilane, 2- (2-aminoethylthioethyl) triethoxysilane, 3-trimethoxysilylpropanesulfonic acid isopropyl ester, bis [3- (triethoxysilyl) propyl] tetrasulfide, Examples thereof include bis [3- (triethoxysilyl) propyl] disulfide, bis [3- (triethoxysilyl) propyl] sulfide, and 3-trimethoxysilylpropylsulfonic acid.
本発明における防曇処理液は、防曇性能膜の均一性、外観向上のため、界面活性剤を混合することが可能である。アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両面界面活性剤などの界面活性剤類、およびその反応性誘導体などがあげられるが、オルガノシラン側の硫黄を含む基との相互作用から、好ましくはアニオン性のものが良く、更に好ましくはアニオン性基が硫酸または硫酸塩またはスルホン酸またはスルホン酸塩であるアニオン性界面活性剤が好ましい。用いられる界面活性剤は特定の一種または二種類以上を混合して使用しても良い。界面活性剤は、防曇性能膜強度を阻害しない範囲で混合可能である。よって、非カップリング部位に少なくとも１個以上の硫黄を含むオルガノシランまたは／及びその加水分解物に対して、１ｗｔ％〜５０ｗｔ％の範囲で混合が可能である。 The anti-fogging treatment liquid in the present invention can be mixed with a surfactant in order to improve the uniformity and appearance of the anti-fogging performance film. Surfactants such as anionic surfactants, nonionic surfactants, cationic surfactants, double-sided surfactants, and reactive derivatives thereof can be mentioned. In view of the interaction, anionic surfactants are preferable, and anionic surfactants, in which the anionic group is sulfuric acid, sulfate, sulfonic acid, or sulfonate, are more preferable. The surfactant to be used may be one kind or a mixture of two or more kinds. The surfactant can be mixed within a range that does not impair the antifogging film strength. Therefore, it is possible to mix in the range of 1 wt% to 50 wt% with respect to the organosilane containing at least one sulfur at the non-coupling site and / or the hydrolyzate thereof.
具体的には、アニオン性界面活性剤としては、ラウリル硫酸ナトリウム、高級アルコール硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸トリエタノールアミン等のアルキル硫酸エステル塩；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩；アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム等のアルキルナフタレンスルホン酸塩；ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム等のアルキルスルホコハク酸塩；アルキルジフエニルエーテルジスルホン酸ナトリム等のアルキルジフエニルエーテルジスルホン酸塩；アルキルリン酸カリウム等のアルキルリン酸塩；ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸トリエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルフエニルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシエチレンアルキル（またはアルキルアリル）硫酸エステル塩；特殊反応型アニオン界面活性剤；特殊カルボン酸型界面活性剤；β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩、特殊芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩等のナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物；特殊ポリカル；ボン酸型高分子界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル等がある。 Specifically, examples of the anionic surfactant include alkyl sulfate salts such as sodium lauryl sulfate, higher alcohol sodium sulfate, and triethanolamine lauryl; alkylbenzene sulfonates such as sodium dodecylbenzenesulfonate; alkylnaphthalenesulfonic acid Alkyl naphthalene sulfonates such as sodium; alkyl sulfosuccinates such as sodium dialkyl sulfosuccinate; alkyl diphenyl ether disulfonates such as sodium alkyl diphenyl ether disulfonate; alkyl phosphates such as potassium alkyl phosphate; polyoxy Sodium ethylene lauryl ether sulfate, sodium polyoxyethylene alkyl ether sulfate, polyoxyethylene alkyl ether triethanolamine sulfate, polio Polyoxyethylene alkyl (or alkylallyl) sulfate ester salt such as sodium ethyleneethylene phenyl ether sulfate; special reaction type anionic surfactant; special carboxylic acid type surfactant; sodium salt of β-naphthalenesulfonic acid formalin condensate Naphthalene sulfonic acid formalin condensate such as sodium salt of special aromatic sulfonic acid formalin condensate; special polycarl; bonic acid type polymer surfactant; polyoxyethylene alkyl phosphate ester and the like.
ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレン高級アルコールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル；ポリオキシエチレン誘導体；ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタンセスキオレエート、ソルビタンジステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル；テトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビット等のポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル；グリセロールモノステアレート、グリセロールモノオレエート、自己乳化型グリセロールモノステアレート等のグリセリン脂肪酸エステル；ポリエチレングリコールモノラウレート、ポリエチレングリコールモノステアレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ポリエチレングリコールモノオレエート等のポリオキシエチレン脂肪酸エステル：ポリオキシエチレンアルキルアミン；ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油；アルキルアルカノールアミド等がある。 Nonionic surfactants include polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene alkyl ether such as polyoxyethylene higher alcohol ether, and polyoxyethylene nonyl. Polyoxyethylene alkyl aryl ethers such as phenyl ether; polyoxyethylene derivatives; sorbitan monolaurate, sorbitan monopalmitate, sorbitan monostearate, sorbitan tristearate, sorbitan monooleate, sorbitan trioleate, sorbitan sesquioleate, Sorbitan fatty acid esters such as sorbitan distearate; polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxy Polyoxyethylene sorbitan such as Tylene sorbitan monolaurate, polyoxyethylene sorbitan monopalmitate, polyoxyethylene sorbitan monostearate, polyoxyethylene sorbitan tristearate, polyoxyethylene sorbitan monooleate, polyoxyethylene sorbitan trioleate Fatty acid esters; Polyoxyethylene sorbitol fatty acid esters such as polyoxyethylene sorbitol tetraoleate; Glycerin fatty acid esters such as glycerol monostearate, glycerol monooleate, and self-emulsifying glycerol monostearate; Polyethylene glycol monolaurate, polyethylene glycol Monostearate, polyethylene glycol distearate, polyethylene glycol Polyoxyethylene fatty acid esters, such as oleate polyoxyethylene alkylamine; is alkyl alkanolamide and the like; polyoxyethylene hydrogenated castor oil.
カチオン性界面活性剤および両面界面活性剤としては、ココナットアミンアセテート、ステアリルアミンアセテート等のアルキルアミン塩；ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライト、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、アルキルペンジルジメチルアンモニウムクロライド等の第四級アンモニウム塩：ラウリルベタイン、ステアリルベタイン、ラウリルカルポキシメチルヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン等のアルキルベタイン；ラウリルジメチルアミンオキサイド等のアミンオキサイドがある。 Examples of cationic surfactants and double-sided surfactants include alkylamine salts such as coconut amine acetate and stearylamine acetate; lauryltrimethylammonium chloride, stearyltrimethylammonium chloride, cetyltrimethylammonium chloride, distearyldimethylammonium chloride, alkyl Quaternary ammonium salts such as pendyldimethylammonium chloride: alkyl betaines such as lauryl betaine, stearyl betaine, lauryl carboxymethylhydroxyethyl imidazolinium betaine; amine oxides such as lauryl dimethylamine oxide.
本発明の防曇処理液中の非カップリング部位に少なくとも１個以上の硫黄を含むオルガノシランのカップリング部位は、親水性有機溶剤中で低温ではゆっくりと、高温になるほどはやく加水分解および縮合が進む。０℃未満では縮合が非常に遅く、２量体以上の縮合物を作製するのに非常に長い時間がかかり、作業性が良くない。７０℃を超える温度では縮合が非常に速く進むため、制御が難しい。よって、非カップリング部位に少なくとも１個以上の硫黄を含むオルガノシランまたは／及びその加水分解物を親水性有機溶剤に希釈した後、０℃以上７０℃以下で０．１時間以上２００時間以下で保持することが好ましい。さらに、より縮合度の制御を安定的に行うためには、０℃以上４０℃以下で２時間以上２００時間以下で保持するのが好ましい。 The coupling part of the organosilane containing at least one sulfur in the non-coupling part in the antifogging treatment liquid of the present invention is slowly hydrolyzed and condensed in a hydrophilic organic solvent at a low temperature and as soon as the temperature becomes high. move on. Below 0 ° C., the condensation is very slow, and it takes a very long time to produce a condensate of a dimer or higher, and the workability is not good. At temperatures above 70 ° C, the condensation proceeds very quickly and is difficult to control. Therefore, after diluting an organosilane containing at least one sulfur in a non-coupling site or / and a hydrolyzate thereof in a hydrophilic organic solvent, the temperature is 0 ° C. or higher and 70 ° C. or lower for 0.1 hour or longer and 200 hours or shorter. It is preferable to hold. Furthermore, in order to more stably control the degree of condensation, it is preferable to maintain the temperature at 0 ° C. or higher and 40 ° C. or lower for 2 hours or longer and 200 hours or shorter.
非カップリング部位に少なくとも１個以上の硫黄を含むオルガノシランの２量体以上の縮合物を作製する際、環境によって制御する方法とともに、酸触媒、アルカリ触媒、アミン系触媒、金属化合物触媒から選ばれる１種以上の触媒を用いる方法を組み合わせても良い。 Select from acid catalysts, alkali catalysts, amine catalysts, and metal compound catalysts, as well as methods controlled by the environment when producing condensates of dimers or more of organosilanes containing at least one sulfur in the non-coupling site. These methods using one or more catalysts may be combined.
本発明の防曇処理液中の非カップリング部位に少なくとも１個以上の硫黄を含むオルガノシランまたは／及びその加水分解物のカップリング部位の縮合および加水分解を酸触媒、アルカリ触媒、アミン系触媒、金属化合物触媒から選ばれる１種以上の触媒によって制御することで、非カップリング部位に少なくとも１個以上の硫黄を含むオルガノシランの２量体以上の縮合物が、オルガノシラン総量の１ｗｔ％以上７０ｗｔ％未満である防曇処理液の作製が更に容易に行うことが可能である。 Condensation and hydrolysis of an organosilane containing at least one or more sulfur at a non-coupling site in the anti-fogging treatment solution of the present invention and / or a hydrolyzate thereof are acid catalyst, alkali catalyst, amine catalyst. By controlling with one or more kinds of catalysts selected from metal compound catalysts, a condensate of at least one organosilane dimer containing at least one sulfur in the non-coupling site is 1 wt% or more of the total amount of organosilane. It is possible to more easily produce an antifogging treatment liquid having a concentration of less than 70 wt%.
酸触媒は、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、蟻酸、酒石酸、クエン酸、炭酸があげられる。塩酸、硫酸、硝酸、炭酸等のカルボキシル基を持たない酸については、オルガノシランの加水分解を促進する効果があり、カルボキシル基をもつ酸は、オルガノシランに対し、配位するため、縮合を抑える効果がある。よって、カルボキシル基を持たない酸と、カルボキシル基を混合して用いると、より縮合度の制御が容易に行うことが可能である。 Examples of the acid catalyst include hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, acetic acid, formic acid, tartaric acid, citric acid, and carbonic acid. Acids that do not have a carboxyl group, such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, and carbonic acid, have the effect of accelerating the hydrolysis of the organosilane, and the acid having a carboxyl group coordinates with the organosilane, thus suppressing condensation. effective. Therefore, when the acid having no carboxyl group is mixed with the carboxyl group, the degree of condensation can be controlled more easily.
アルカリ触媒は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、アンモニウム化合物等があげられる。アミン系触媒は、具体的には、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、グアニジンなどのアミン、グリシンなどのアミノ酸、２−メチルイミダゾール、２，４−ジエチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾールなどのイミダゾールのいずれでもよいが、加水分解、及び縮合物に対し、水素結合を作り、縮合反応を制御する効果から、ヒドロキシル基を含有するアミンが好ましい。 Examples of the alkali catalyst include sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, and an ammonium compound. Specific examples of the amine catalyst include ethylenediamine, N, N-dimethylbenzylamine, tripropylamine, tributylamine, tripentylamine, n-butylamine, triethylamine, guanidine and other amines, glycine and other amino acids, 2-methyl Any of imidazoles such as imidazole, 2,4-diethylimidazole and 2-phenylimidazole may be used, but it is an amine containing a hydroxyl group from the effect of hydrolysis and formation of a hydrogen bond to the condensate to control the condensation reaction. Is preferred.
金属化合物触媒として、アルミニウムアセチルアセトネート、チタンアセチルアセトネート、クロムアセチルアセトナートなどの金属アセチルアセトネート、酢酸ナトリウム、ナフテン酸亜鉛、オクチル酸スズなどの有機酸金属塩、ＳｎＣｌ4、ＴｉＣｌ4、ＺｎＣｌ2などのルイス酸、過塩素酸マグネシウムなどがあげられる。 As metal compound catalysts, metal acetylacetonates such as aluminum acetylacetonate, titanium acetylacetonate, chromium acetylacetonate, organic acid metal salts such as sodium acetate, zinc naphthenate, tin octylate, SnCl 4 , TiCl 4 , ZnCl Lewis acid such as 2, magnesium perchlorate and the like.
３級アミン、有機錫化合物触媒については、その効果を高めるために混合して用いても良いことが一般的に知られている。触媒の量は、それぞれの触媒によって効果が異なるため、一概にはいえないが、膜の防曇特性を阻害しないで用いるのが望ましく、具体的には、処理液中の固形分に対して、７５％以下で混合するのが好ましい。 It is generally known that tertiary amines and organotin compound catalysts may be mixed and used in order to enhance the effect. The amount of the catalyst varies depending on the catalyst, so it cannot be generally stated, but it is desirable to use it without inhibiting the anti-fogging property of the membrane. Specifically, the solid content in the treatment liquid is It is preferable to mix at 75% or less.
本発明の防曇処理液中の非カップリング部位に少なくとも１個以上の硫黄を含むオルガノシランまたは／及びその加水分解物の、スルホン酸エステル基、チオール基、スルフィド基、ジスルフィド基は、更に良好な親水性を示すスルホン酸基に変換することで、更に良好な防曇性能をたせることが可能である。 The sulfonic acid ester group, thiol group, sulfide group, and disulfide group of organosilane containing at least one or more sulfur at the non-coupling site in the anti-fogging treatment liquid of the present invention and / or its hydrolyzate are even better. By converting to a sulfonic acid group exhibiting a particularly hydrophilic property, it is possible to give a better antifogging performance.
スルホン酸エステル基、チオール基、スルフィド基、ジスルフィド基の酸化は、オルガノシランまたは／及びその加水分解物を縮合する前でも、縮合した後でも構わないが、より効率的は酸化を行うため、オルガノシランまたは／及びその加水分解物を縮合する前に行うことが好ましい。酸化は、一般的に用いられている、酸化反応（過マンガン酸ナトリウム、過酸化水素水、塩酸、臭化水素、オゾン含有ガス等による酸化）によって行われる。 The oxidation of the sulfonic acid ester group, thiol group, sulfide group, and disulfide group may be performed before or after the condensation of the organosilane or / and its hydrolyzate. It is preferably performed before the silane or / and hydrolyzate thereof is condensed. The oxidation is performed by an oxidation reaction (oxidation with sodium permanganate, aqueous hydrogen peroxide, hydrochloric acid, hydrogen bromide, ozone-containing gas, etc.) that is generally used.
非カップリング部位に少なくとも１個以上の硫黄を含むオルガノシランまたは／及びその加水分解物と物品表面の反応性を高める為に、プラズマ処理、アルカリ処理を施し、物品表面の活性をあげておくと物品表面との反応率に効果があり、防曇効果も向上する。
本発明の防曇処理液で処理される物品は、ガラス、プラスチック、酸化物、金属、木材、セラミック、セメント、コンクリート、繊維、紙、石、及び皮革よりなる群から選ばれた材質のものである。オルガノシランとの反応を鑑みた場合、ガラスを含む酸化物表面であることが好ましい。
In order to increase the reactivity of the article surface with organosilane or / and its hydrolyzate containing at least one sulfur in the non-coupling site, plasma treatment and alkali treatment are performed to increase the activity of the article surface. It has an effect on the reaction rate with the surface of the article and also improves the anti-fogging effect.
Articles treated with the anti-fogging treatment liquid of the present invention are made of a material selected from the group consisting of glass, plastic, oxide, metal, wood, ceramic, cement, concrete, fiber, paper, stone, and leather. is there. In view of the reaction with organosilane, an oxide surface containing glass is preferable.
本願明細書において用いる語句の意義、並びに本発明の詳細な説明は以上の通りであるが、本発明への理解を更に容易にすべく、本発明の特徴を以下に記載する。 The meanings of the terms used in the present specification and the detailed description of the present invention are as described above, but the features of the present invention are described below for easier understanding of the present invention.
まず、本発明の第１の特徴は、非カップリング部位に少なくとも１個以上の硫黄を含むオルガノシランまたは／及びその加水分解物の単体及び２量体以上の縮合物を含有することにより、充分な親水性基の密度を得、優れた防曇性能を発現する。さらに、非カップリング部位に少なくとも１個以上の硫黄を含むオルガノシランまたは／及びその加水分解物の２量体以上の縮合物は、オルガノシラン総量の０．５ｗｔ％以上７０ｗｔ％未満であることにより、膜内に効率的に親水性基を配置し、膜強度および物品表面との密着性を向上する。 First, the first feature of the present invention is sufficient by containing an organosilane containing at least one or more sulfur in the non-coupling site and / or a hydrolyzate thereof alone or a dimer or more condensate. High density of hydrophilic groups is obtained, and excellent anti-fogging performance is exhibited. Furthermore, the condensate of dimer or higher of organosilane or / and its hydrolyzate containing at least one sulfur in the non-coupling site is 0.5 wt% or more and less than 70 wt% of the total amount of organosilane. The hydrophilic group is efficiently arranged in the film to improve the film strength and the adhesion with the article surface.
第２の特徴は、非カップリング部位に少なくとも１個以上の硫黄を含むオルガノシランまたは／及びその加水分解物の２量体以上の縮合物を作製する方法として、処理液を一定環境に保持することによってその制御を行う。また、酸触媒、アルカリ触媒、アミン系触媒、金属化合物触媒から選ばれる１種以上の触媒を含有した状態、または含有しない状態でも、縮合物の作製を行うことが可能である。 The second feature is that the treatment liquid is maintained in a constant environment as a method for producing a dimer or more condensate of organosilane or / and a hydrolyzate thereof containing at least one sulfur in a non-coupling site. The control is performed. Moreover, it is possible to produce a condensate even in a state in which one or more kinds of catalysts selected from an acid catalyst, an alkali catalyst, an amine catalyst, and a metal compound catalyst are contained or not.
以下に示す本発明の実施例、比較例は例示的なものであり、本発明は以下の具体例に制限されるものではない。当業者は、以下に示す実施例に様々な変更を加えて本発明を最大限に実施することができ、かかる変更は本願特許請求の範囲に包含される。 The following Examples and Comparative Examples of the present invention are illustrative, and the present invention is not limited to the following specific examples. Those skilled in the art can make various modifications to the embodiments described below to fully implement the present invention, and such modifications are included in the scope of the claims of this application.
３−トリメトキシシリルプロパンスルホン酸イソプロピルエステル０．０１ｍｏｌを氷酢酸６０ｍｌに溶解し、ここに、３０％過酸化水素水３５ｇを、液温を２５〜３０℃に保った状態で１時間かけて滴下した。滴下終了後、２５℃で一昼夜攪拌した。この液をＦＴ−ＮＭＲにて分析したところ、スルホン酸エステル基が酸化、メトキシ基が加水分解され、トリシロキシプロパンスルホン酸が合成されていることがわかった。また、トリシロキシプロパンスルホン酸溶液の固形分濃度を測定したところ、４ｗｔ％であった。 0.01 mol of 3-trimethoxysilylpropanesulfonic acid isopropyl ester is dissolved in 60 ml of glacial acetic acid, and 35 g of 30% hydrogen peroxide solution is added dropwise over 1 hour while maintaining the liquid temperature at 25 to 30 ° C. did. After completion of dropping, the mixture was stirred at 25 ° C. for a whole day and night. When this liquid was analyzed by FT-NMR, it was found that the sulfonic acid ester group was oxidized, the methoxy group was hydrolyzed, and trisiloxypropanesulfonic acid was synthesized. Moreover, it was 4 wt% when solid content concentration of the trisiloxypropanesulfonic acid solution was measured.
このトリシロキシプロパンスルホン酸溶液をエタノールにて０．２％に希釈し、１５０ｇとした。ここにＮ−アミノエチルエタノールアミン０．１ｇを混合し、３０℃で２時間攪拌した（Ａ−１液）。このＡ−１液の一部を純水で２０倍に希釈し、ＬＣ／ＭＳで分析したところ、２量体以上の縮合物の存在が確認され、その比率は全化合物量中の４０ｗｔ％であることを確認した。次に、Ａ−１液にラウリル硫酸ナトリウムを処理液総量に対し、５０ｐｐｍ加え、処理液Ａとした。 This trisiloxypropanesulfonic acid solution was diluted to 0.2% with ethanol to 150 g. N-aminoethylethanolamine 0.1g was mixed here, and it stirred at 30 degreeC for 2 hours (A-1 liquid). When a part of this A-1 solution was diluted 20 times with pure water and analyzed by LC / MS, the presence of a dimer or higher condensate was confirmed, and the ratio was 40 wt% in the total amount of compounds. I confirmed that there was. Next, 50 ppm of sodium lauryl sulfate was added to the A-1 solution with respect to the total amount of the treatment solution to obtain a treatment solution A.
このようにして得られた処理液Ａを、４０℃の１．６Ｎ水酸化カリウム液に３分浸漬し、純水で充分に洗浄した白板ガラスに、引き上げ速度１０ｃｍ／分の引き上げ速度で塗工した。これを１２０℃で１時間保持し、基材との反応を完結させ、防曇白板ガラスを得た。
得られた防曇白板ガラスの純水に対する接触角は５°以下であり、白濁等の外観上の不具合は確認されなかった。反射率は処理前と後で変化が見られなかった。
The treatment liquid A thus obtained was immersed in a 1.6N potassium hydroxide solution at 40 ° C. for 3 minutes, and applied to a white glass sufficiently washed with pure water at a lifting speed of 10 cm / min. did. This was held at 120 ° C. for 1 hour to complete the reaction with the substrate, and an anti-fogging white plate glass was obtained.
The contact angle with respect to the pure water of the obtained anti-fogging white plate glass was 5 ° or less, and no defects in appearance such as cloudiness were confirmed. The reflectance did not change before and after treatment.
３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン０．０１ｍｏｌをエタノール１．１９ｍｌに溶解し、ここに、０．２Ｎ硫酸を０．２３８ｇ添加し、３０℃で２時間攪拌し、メトキシ基の加水分解を行った。ここに７．６％過酸化水素水７７．５４ｇを加え、６０℃の環境下で２４Ｈ攪拌し、チオール基の酸化反応とシラノール基の縮合反応をおこなった。 0.01 mol of 3-mercaptopropyltrimethoxysilane was dissolved in 1.19 ml of ethanol, 0.238 g of 0.2N sulfuric acid was added thereto, and the mixture was stirred at 30 ° C. for 2 hours to hydrolyze the methoxy group. To this was added 77.54 g of 7.6% aqueous hydrogen peroxide, and the mixture was stirred for 24 H in an environment of 60 ° C. to carry out oxidation reaction of thiol group and condensation reaction of silanol group.
この液をＦＴ−ＮＭＲにて分析したところ、メルカプト基が酸化、メトキシ基が加水分解され、トリシロキシプロパンスルホン酸が合成されていることがわかった。この液の一部を純水で２００倍に希釈し、ＬＣ／ＭＳで分析したところ、２量体以上の縮合物の存在が確認され、その比率は全固形分量中の４２ｗｔ％であることを確認した。また、トリシロキシプロパンスルホン酸溶液の固形分濃度を測定したところ、２．４ｗｔ％であった。 When this liquid was analyzed by FT-NMR, it was found that the mercapto group was oxidized, the methoxy group was hydrolyzed, and trisiloxypropanesulfonic acid was synthesized. When a part of this liquid was diluted 200 times with pure water and analyzed by LC / MS, the presence of a dimer or higher condensate was confirmed, and the ratio was 42 wt% in the total solid content. confirmed. Moreover, it was 2.4 wt% when solid content concentration of the trisiloxypropanesulfonic acid solution was measured.
このトリシロキシプロパンスルホン酸溶液をエタノールにて固形分濃度が０．１５ｗｔ％となるよう希釈し、１５０ｇの希釈液を得た。この希釈液に、ジラウリルスルホコハク酸ナトリウム（日光ケミカルズ株式会社製ニッコールＯＴＰ−１００）を処理液総量に対して１００ｐｐｍ加え、処理液Ｂとした。 This trisiloxypropane sulfonic acid solution was diluted with ethanol so that the solid content concentration became 0.15 wt% to obtain 150 g of a diluted solution. To this diluted solution, 100 ppm of sodium dilauryl sulfosuccinate (Nikko Chemicals Co., Ltd. Nikkor OTP-100) was added to the total amount of the processing solution to obtain a processing solution B.
このようにして得られた処理液Ｂを、処理液Ａ（実施例１参照）と同様に、４０℃の１．６Ｎ水酸化カリウム液に３分浸漬し、純水で充分に洗浄した白板ガラスに、引き上げ速度１０ｃｍ／分の引き上げ速度で塗工した。これを１２０℃で１時間保持し、基材との反応を完結させ、防曇白板ガラスを得た。
得られた防曇白板ガラスの純水に対する接触角は５°以下であり、白濁等の外観上の不具合は確認されなかった。反射率は処理前と後で変化が見られなかった。
The processing solution B thus obtained was immersed in a 1.6N potassium hydroxide solution at 40 ° C. for 3 minutes and washed thoroughly with pure water in the same manner as the processing solution A (see Example 1). The coating was performed at a lifting speed of 10 cm / min. This was held at 120 ° C. for 1 hour to complete the reaction with the substrate, and an anti-fogging white plate glass was obtained.
The contact angle with respect to the pure water of the obtained anti-fogging white plate glass was 5 ° or less, and no defects in appearance such as cloudiness were confirmed. The reflectance did not change before and after treatment.
ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］ジスルフィド０．０１ｍｏｌ（４．７５ｇ）をｔ−ブタノール４７．５ｇに溶解し、０．１Ｎ硝酸１．７ｇを加えて２５℃で２時間攪拌した。これをＦＴ−ＮＭＲにて分析したところ、エトキシ基が加水分解され、ビス［３−（トリシロキシシリル）プロピル］ジスルフィドがとなっていることがわかった。 0.01 mol (4.75 g) of bis [3- (triethoxysilyl) propyl] disulfide was dissolved in 47.5 g of t-butanol, 1.7 g of 0.1N nitric acid was added, and the mixture was stirred at 25 ° C. for 2 hours. When this was analyzed by FT-NMR, it was found that the ethoxy group was hydrolyzed to form bis [3- (trisiloxysilyl) propyl] disulfide.
この溶液１．５ｇをエタノールで１００倍に希釈し、全量１５０ｇとした。さらに、ここに、１Ｎ水酸化ナトリウム溶液０．１ｇ混合し、室温で３０分攪拌した（Ｃ−１液）。このＣ−１液の一部を純水で２０倍に希釈し、ＬＣ／ＭＳで分析したところ、２量体以上の縮合物の存在が確認され、その比率は全化合物量中の３０％であることを確認した。次にＣ−１液にラウリル硫酸ナトリウムを処理液総量に対し、５０ｐｐｍ加え、処理液Ｃとした。 1.5 g of this solution was diluted 100 times with ethanol to make a total amount of 150 g. Further, 0.1 g of 1N sodium hydroxide solution was mixed here and stirred at room temperature for 30 minutes (C-1 solution). When a part of this C-1 solution was diluted 20 times with pure water and analyzed by LC / MS, the presence of a condensate of a dimer or higher was confirmed, and the ratio was 30% of the total compound amount. I confirmed that there was. Next, 50 ppm of sodium lauryl sulfate was added to the C-1 solution with respect to the total amount of the treatment solution to obtain a treatment solution C.
このようにして得られた処理液Ｃを、４０℃の１．６Ｎ水酸化カリウム液に３分浸漬し、純水で充分に洗浄した白板ガラスに、スプレーコーティング法で塗工した。これを１２０℃で１時間保持し、基材との反応を完結させ、さらに、オゾンガスを酸素ガスで希釈したオゾン含有ガスで１０分間酸化処理し、スルフィド基をスルホン酸基に置換し、防曇白板ガラスを得た。スルホン酸基の存在の確認は、メチレンブルーによる染色によって行った。メチレンブルーはスルホン酸に対し、イオン的に非常に強く結合するため、スルホン酸基が存在する場合、青く染色されることが知られている。得られた防曇白板ガラスの一部を１ｍＭメチレンブルー水溶液（ｐＨ４）に２５℃にて１分間浸漬したあと、純水を満たした超音波洗浄機（槽容量２．６リットル、発振周波数：４５ｋＨｚ、出力：１２０Ｗ）で３分間洗浄を行ったところ、青色に染色されていることが認められ、スルホン酸基の存在が確認された。得られた防曇白板ガラスの純水に対する接触角は５°以下であり、白濁等の外観上の不具合は確認されなかった。反射率は処理前と後で変化が見られなかった。 The treatment liquid C thus obtained was immersed in a 1.6N potassium hydroxide solution at 40 ° C. for 3 minutes, and applied to a white plate glass sufficiently washed with pure water by a spray coating method. This is held at 120 ° C. for 1 hour to complete the reaction with the substrate, and further, the ozone gas is oxidized with an ozone-containing gas diluted with oxygen gas for 10 minutes to replace the sulfide group with a sulfonic acid group, thereby preventing fogging. White plate glass was obtained. The presence of the sulfonic acid group was confirmed by staining with methylene blue. It is known that methylene blue is ionically very strongly bound to sulfonic acid, so that when a sulfonic acid group is present, it is dyed blue. After immersing a part of the obtained anti-fog white plate glass in a 1 mM methylene blue aqueous solution (pH 4) at 25 ° C. for 1 minute, an ultrasonic cleaner filled with pure water (tank capacity 2.6 liter, oscillation frequency: 45 kHz, When washing was performed for 3 minutes at an output of 120 W), it was confirmed that the dye was colored blue, and the presence of a sulfonic acid group was confirmed. The contact angle with respect to the pure water of the obtained anti-fogging white plate glass was 5 ° or less, and no defects in appearance such as cloudiness were confirmed. The reflectance did not change before and after treatment.
ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］ジスルフィド０．０２ｍｏｌ（４．７５ｇ）をｔ−ブタノール４０．５ｇに溶解し、０．１Ｎ硝酸１．２ｇを加えて３０℃で５時間攪拌した。これをＦＴ−ＮＭＲにて分析したところ、エトキシ基が加水分解され、ビス［３−（トリシロキシシリル）プロピル］ジスルフィドとなっていることを確認した。 0.02 mol (4.75 g) of bis [3- (triethoxysilyl) propyl] disulfide was dissolved in 40.5 g of t-butanol, 1.2 g of 0.1N nitric acid was added, and the mixture was stirred at 30 ° C. for 5 hours. When this was analyzed by FT-NMR, it was confirmed that the ethoxy group was hydrolyzed to form bis [3- (trisiloxysilyl) propyl] disulfide.
この溶液２．２５ｇをエタノールで１００倍に希釈し、全量１５０ｇとしたものを処理液Ｄとした。この液の一部を純水で２０倍に希釈し、ＬＣ／ＭＳで分析したところ、２量体以上の縮合物の存在が確認され、その比率は全化合物量中の２９ｗｔ％であることを確認した。 Treatment solution D was prepared by diluting 2.25 g of this solution 100 times with ethanol to a total amount of 150 g. When a part of this solution was diluted 20 times with pure water and analyzed by LC / MS, the presence of a condensate of a dimer or higher was confirmed, and the ratio was 29 wt% in the total amount of compounds. confirmed.
このようにして得られた処理液Ｄを、処理液Ｃ（実施例３参照）と同様に、４０℃の１．６Ｎ水酸化カリウム液に３分浸漬し、純水で充分に洗浄した白板ガラスに、スプレーコーティング法で塗工した。これを１２０℃で１時間保持し、基材との反応を完結させ、さらに、オゾンガスを酸素ガスで希釈したオゾン含有ガスで１０分間酸化処理し、スルフィド基をスルホン酸基に置換し、防曇白板ガラスを得た。スルホン酸基の存在の確認は、メチレンブルーによる染色によって行った。メチレンブルーはスルホン酸に対し、イオン的に非常に強く結合するため、スルホン酸基が存在する場合、青く染色されることが知られている。得られた防曇白板ガラスの一部を１ｍＭメチレンブルー水溶液（ｐＨ４）に２５℃にて１分間浸漬したあと、純水を満たした超音波洗浄機（槽容量２．６リットル、発振周波数：４５ｋＨｚ、出力：１２０Ｗ）で３分間洗浄を行ったところ、青色に染色されていることが認められ、スルホン酸基の存在が確認された。得られた防曇白板ガラスの純水に対する接触角は５°以下であり、白濁等の外観上の不具合は確認されなかった。反射率は処理前と後で変化が見られなかった。 The processing solution D thus obtained was immersed in 1.6N potassium hydroxide solution at 40 ° C. for 3 minutes and washed thoroughly with pure water in the same manner as the processing solution C (see Example 3). In addition, it was coated by a spray coating method. This is held at 120 ° C. for 1 hour to complete the reaction with the substrate, and further, the ozone gas is oxidized with an ozone-containing gas diluted with oxygen gas for 10 minutes to replace the sulfide group with a sulfonic acid group, thereby preventing fogging. White plate glass was obtained. The presence of the sulfonic acid group was confirmed by staining with methylene blue. It is known that methylene blue is ionically very strongly bound to sulfonic acid, so that when a sulfonic acid group is present, it is dyed blue. After immersing a part of the obtained anti-fog white plate glass in a 1 mM methylene blue aqueous solution (pH 4) at 25 ° C. for 1 minute, an ultrasonic cleaner filled with pure water (tank capacity 2.6 liter, oscillation frequency: 45 kHz, When washing was performed for 3 minutes at an output of 120 W), it was confirmed that the dye was colored blue, and the presence of a sulfonic acid group was confirmed. The contact angle with respect to the pure water of the obtained anti-fogging white plate glass was 5 ° or less, and no defects in appearance such as cloudiness were confirmed. The reflectance did not change before and after treatment.
処理液Ｄ（実施例４参照）と同様に、作製したビス［３−（トリシロキシシリル）プロピル］ジスルフィド溶液をエタノール／水（５０／５０ｖｏｌ％）溶媒で１０倍に希釈し、これにオゾンガスを酸素ガスで希釈したオゾン含有ガス（オゾン含有量２００ｇ／ｍ３）を２．５ｌ／ｍｉｎ．で３０分間通じ酸化した。この液をＦＴ−ＮＭＲにて分析したところ、ジスルフィドが酸化され、トリシロキシプロパンスルホン酸が合成されていることを確認した。こうして得られたトリシロキシプロパンスルホン酸溶液の固形分濃度を測定したところ２．０％であった。 Similarly to the treatment liquid D (see Example 4), the prepared bis [3- (trisiloxysilyl) propyl] disulfide solution was diluted 10 times with an ethanol / water (50/50 vol%) solvent, and ozone gas was added thereto. An ozone-containing gas diluted with oxygen gas (ozone content 200 g / m 3) was 2.5 l / min. For 30 minutes. When this liquid was analyzed by FT-NMR, it was confirmed that disulfide was oxidized and trisiloxypropanesulfonic acid was synthesized. The solid content concentration of the trisiloxypropanesulfonic acid solution thus obtained was measured and found to be 2.0%.
このトリシロキシプロパンスルホン酸溶液をエタノールにて固形分濃度が０．１５ｗｔ％となるよう希釈し、１５０ｇの希釈液を得、処理液Ｅとした。この液の一部を純水で２０倍に希釈し、ＬＣ／ＭＳで分析したところ、２量体以上の縮合物の存在が確認され、その比率は全固形分量中の３０ｗｔ％であることを確認した。 This trisiloxypropanesulfonic acid solution was diluted with ethanol so that the solid content concentration became 0.15 wt%, and 150 g of a diluted solution was obtained. When a part of this liquid was diluted 20 times with pure water and analyzed by LC / MS, the presence of a dimer or higher condensate was confirmed, and the ratio was 30 wt% of the total solid content. confirmed.
このようにして得られた処理液Ｅを、処理液Ｃ（実施例３参照）及び処理液Ｄ（実施例４参照）と同様に、４０℃の１．６Ｎ水酸化カリウム液に３分浸漬し、純水で充分に洗浄した白板ガラスに、スプレーコーティング法で塗工した。これを１２０℃で１時間保持し、基材との反応を完結させ、防曇白板ガラスを得た。得られた防曇白板ガラスの純水に対する接触角は５°以下であり、白濁等の外観上の不具合は確認されなかった。反射率は処理前と後で変化が見られなかった。 The treatment liquid E thus obtained was immersed in a 1.6N potassium hydroxide solution at 40 ° C. for 3 minutes in the same manner as the treatment liquid C (see Example 3) and the treatment liquid D (see Example 4). Then, it was coated on a white plate glass thoroughly washed with pure water by a spray coating method. This was held at 120 ° C. for 1 hour to complete the reaction with the substrate, and an anti-fogging white plate glass was obtained. The contact angle with respect to the pure water of the obtained anti-fogging white plate glass was 5 ° or less, and no defects in appearance such as cloudiness were confirmed. The reflectance did not change before and after treatment.
実施例１でＮ−アミノエチルエタノールアミンの代わりにテトラブチルチタネート０．１ｇ用いた他は同様に処理液Ｆを作製し、防曇白板ガラスを得た。この処理液Ｆの一部を純水で２０倍に希釈し、ＬＣ／ＭＳで分析したところ、２量体以上の縮合物の存在が確認され、その比率は全化合物量中の４５％であった。また、得られた防曇白板ガラスの純水に対する接触角は５°以下であり、白濁等の外観上の不具合は確認されなかった。反射率は処理前と後で変化が見られなかった。 A treatment solution F was prepared in the same manner as in Example 1 except that 0.1 g of tetrabutyl titanate was used instead of N-aminoethylethanolamine to obtain an antifogging white plate glass. When a part of this treatment liquid F was diluted 20 times with pure water and analyzed by LC / MS, the presence of a condensate of a dimer or higher was confirmed, and the ratio was 45% of the total compound amount. It was. Moreover, the contact angle with respect to the pure water of the obtained anti-fogging white sheet glass is 5 degrees or less, and the malfunction on appearance, such as cloudiness, was not confirmed. The reflectance did not change before and after treatment.
３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン溶液（０．０２ｍｏｌをアセトン６０ｍｌに溶解）を氷冷した０．４ｍｏｌ／ｌ過酸化マンガン水溶液２００ｍｌ中に氷冷したまま１時間かけて滴下した。滴下終了後、氷冷からはずし、２５℃で２時間攪拌し、未反応の過マンガン酸を二酸化マンガンにした。この反応液から、二酸化マンガンを濾別し、わずかに黄みがかった濾液を得た。この濾液をＦＴ−ＮＭＲにて分析したところ、チオール基が酸化、メトキシ基が加水分解され、トリシロキシプロパンスルホン酸カリウムが合成されていることがわかった。また、トリシロキシプロパンスルホン酸カリウム溶液の固形分濃度を測定したところ、３ｗｔ％であった。 A 3-mercaptopropyltrimethoxysilane solution (0.02 mol dissolved in 60 ml of acetone) was added dropwise to 200 ml of an ice-cooled 0.4 mol / l manganese peroxide aqueous solution over 1 hour with ice cooling. After completion of the dropwise addition, the ice-cooling was removed, and the mixture was stirred at 25 ° C. for 2 hours to convert unreacted permanganic acid to manganese dioxide. From this reaction solution, manganese dioxide was filtered off to obtain a slightly yellowish filtrate. When this filtrate was analyzed by FT-NMR, it was found that the thiol group was oxidized, the methoxy group was hydrolyzed, and potassium trisiloxypropanesulfonate was synthesized. Moreover, it was 3 wt% when the solid content concentration of the trisiloxypropane sulfonate potassium solution was measured.
このトリシロキシプロパンスルホン酸カリウム溶液をエタノールにて０．２％に希釈し、１５０ｇとした。ここに濃塩酸（３５％）を０．０５ｇ、酢酸０．０２５ｇを混合し、０℃で７２時間攪拌した（Ｇ−１液）。このＧ−１液の一部を純水で２０倍に希釈し、ＬＣ／ＭＳで分析したところ、２量体以上の縮合物の存在が確認され、その比率は全化合物量中の１５％であることを確認した。次にＧ−１液にジラウリルスルホコハク酸ナトリウムを処理液総量に対し、５０ｐｐｍ加え、処理液Ｇとした。 This potassium trisiloxypropanesulfonate was diluted to 0.2% with ethanol to 150 g. Concentrated hydrochloric acid (35%) 0.05g and acetic acid 0.025g were mixed here, and it stirred at 0 degreeC for 72 hours (G-1 liquid). When a part of this G-1 solution was diluted 20 times with pure water and analyzed by LC / MS, the presence of a dimer or higher condensate was confirmed, and the ratio was 15% of the total amount of the compound. I confirmed that there was. Next, 50 ppm of sodium dilauryl sulfosuccinate was added to the G-1 solution with respect to the total amount of the processing solution to obtain a processing solution G.
このようにして得られた処理液Ｇを、４０℃の１．６Ｎ水酸化カリウム液に３分浸漬し、純水で充分に洗浄した白板ガラスに、引き上げ速度１０ｃｍ／分の引き上げ速度で塗工した。これを１２０℃で１時間保持し、基材との反応を完結させ、防曇白板ガラスを得た。
得られた防曇白板ガラスの純水に対する接触角は５°以下であり、白濁等の外観上の不具合は確認されなかった。反射率は処理前と後で変化が見られなかった。
The treatment liquid G thus obtained was immersed in a 1.6N potassium hydroxide solution at 40 ° C. for 3 minutes, and applied to a white glass sufficiently washed with pure water at a lifting speed of 10 cm / min. did. This was held at 120 ° C. for 1 hour to complete the reaction with the substrate, and an anti-fogging white plate glass was obtained.
The contact angle with respect to the pure water of the obtained anti-fogging white plate glass was 5 ° or less, and no defects in appearance such as cloudiness were confirmed. The reflectance did not change before and after treatment.
実施例７と同様に、トリシロキシプロパンスルホン酸カリウム溶液１５０ｇを作製し、強酸性陽イオン交換樹脂（オルガノ株式会社製アンバーライト ＩＲ−１２０Ｎａ）１００ｍｌ中を通薬速度ＳＶ４にて通過させた。トリシロキシプロパンスルホン酸カリウム溶液のｐＨが１０．５であったのに対し、イオン交換した溶液はｐＨが１．３であり、スルホン酸カリウムがスルホン酸にイオン交換され、トリストリシロキシプロパンルホン酸溶液となっていることが確認された。トリシロキシプロパンスルホン酸溶液の固形分濃度を測定したところ、１．５ｗｔ％であった。 In the same manner as in Example 7, 150 g of a trisiloxypropanesulfonic acid potassium solution was prepared and allowed to pass through 100 ml of a strongly acidic cation exchange resin (Amberlite IR-120Na manufactured by Organo Corporation) at a drug speed SV4. Whereas the pH of the potassium trisiloxypropane sulfonate solution was 10.5, the pH of the ion-exchanged solution was 1.3, and potassium sulfonate was ion-exchanged with sulfonic acid, and tristrisiloxypropane sulfonic acid It was confirmed that it was in solution. When the solid content concentration of the trisiloxypropanesulfonic acid solution was measured, it was 1.5 wt%.
このトリシロキシプロパンスルホン酸カリウム溶液をエタノールにて０．１５％に希釈し、１５０ｇとした。この希釈液を０℃で７２時間保管した（Ｈ−１液）。このＨ−１液の一部を純水で２０倍に希釈し、ＬＣ／ＭＳで分析したところ、２量体以上の縮合物の存在が確認され、その比率は全化合物量中の１０％であることを確認した。次にＨ−１液にジラウリルスルホコハク酸ナトリウムを処理液総量に対し、１００ｐｐｍ加え、処理液Ｈとした。 This potassium trisiloxypropanesulfonate was diluted to 0.15% with ethanol to 150 g. This diluted solution was stored at 0 ° C. for 72 hours (H-1 solution). When a part of this H-1 solution was diluted 20 times with pure water and analyzed by LC / MS, the presence of a dimer or higher condensate was confirmed, and the ratio was 10% of the total amount of the compound. I confirmed that there was. Next, 100 ppm of sodium dilauryl sulfosuccinate was added to the H-1 solution with respect to the total amount of the processing solution to obtain a processing solution H.
このようにして得られた処理液Ｈを、処理液Ｇ（実施例７参照）と同様に、４０℃の１．６Ｎ水酸化カリウム液に３分浸漬し、純水で充分に洗浄した白板ガラスに、引き上げ速度２０ｃｍ／分の引き上げ速度で塗工した。これを８０℃で２時間保持し、基材との反応を完結させ、防曇白板ガラスを得た。得られた防曇白板ガラスの純水に対する接触角は５°以下であり、白濁等の外観上の不具合は確認されなかった。反射率は処理前と後で変化が見られなかった。 The processing solution H thus obtained was immersed in a 1.6N potassium hydroxide solution at 40 ° C. for 3 minutes and washed thoroughly with pure water in the same manner as the processing solution G (see Example 7). The coating was performed at a lifting speed of 20 cm / min. This was hold | maintained at 80 degreeC for 2 hours, reaction with a base material was completed, and anti-fog white board glass was obtained. The contact angle with respect to the pure water of the obtained anti-fogging white plate glass was 5 ° or less, and no defects in appearance such as cloudiness were confirmed. The reflectance did not change before and after treatment.
処理液Ｈ（実施例８参照）を調製する際と同様にトリシロキシプロパンスルホン酸溶液を作製し、これを固形分濃度が０．１５ｗｔ％となるようエタノールで希釈し、１５０ｇの希釈液を得た。ここにＮ−アミノエチルエタノールアミンを０．３ｇ混合し、４０℃で２時間保持し縮合物を生成した後、ジラウリルスルホコハク酸ナトリウム（日光ケミカルズ株式会社製ニッコールＯＴＰ−１００）を処理液総量に対して１００ｐｐｍ加え、処理液Ｉとした。 A trisiloxypropane sulfonic acid solution is prepared in the same manner as when preparing the treatment liquid H (see Example 8), and this is diluted with ethanol so that the solid content concentration becomes 0.15 wt%, and 150 g of a diluted liquid is obtained. It was. 0.3 g of N-aminoethylethanolamine was mixed here and kept at 40 ° C. for 2 hours to form a condensate, and then sodium dilauryl sulfosuccinate (Nikko Chemicals Nikkor OTP-100) was added to the total amount of the treatment liquid. On the other hand, 100 ppm was added to obtain a treatment liquid I.
この処理液Ｉの一部を純水で２０倍に希釈し、ＬＣ／ＭＳで分析したところ、２量体以上の縮合物の存在が確認され、その比率は全固形分量中の６２ｗｔ％であることを確認した。 When a part of this treatment liquid I was diluted 20 times with pure water and analyzed by LC / MS, the presence of a condensate of a dimer or higher was confirmed, and the ratio was 62 wt% in the total solid content. It was confirmed.
このようにして得られた処理液Ｉを、処理液Ｇ（実施例７参照）〜処理液Ｈ（実施例８参照）と同様に、４０℃の１．６Ｎ水酸化カリウム液に３分浸漬し、純水で充分に洗浄した白板ガラスに、引き上げ速度２０ｃｍ／分の引き上げ速度で塗工した。これを８０℃で２時間保持し、基材との反応を完結させ、防曇白板ガラスを得た。得られた防曇白板ガラスの純水に対する接触角は５°以下であり、白濁等の外観上の不具合は確認されなかった。反射率は処理前と後で変化が見られなかった。
〔比較例１〕
The treatment liquid I thus obtained was immersed in a 1.6N potassium hydroxide solution at 40 ° C. for 3 minutes in the same manner as the treatment liquid G (see Example 7) to the treatment liquid H (see Example 8). Then, coating was performed on a white plate glass sufficiently washed with pure water at a lifting speed of 20 cm / min. This was hold | maintained at 80 degreeC for 2 hours, reaction with a base material was completed, and anti-fog white board glass was obtained. The contact angle with respect to the pure water of the obtained anti-fogging white plate glass was 5 ° or less, and no defects in appearance such as cloudiness were confirmed. The reflectance did not change before and after treatment.
[Comparative Example 1]
処理液Ｈ（実施例８参照）を調製する際と同様に、トリシロキシプロパンスルホン酸溶液を調製し、これをエタノールにて固形分濃度が０．１５ｗｔ％となるよう希釈し、１５０ｇの希釈液を得た。この希釈直後の液を、処理液Ｊとした。 Similarly to the case of preparing the treatment liquid H (see Example 8), a trisiloxypropanesulfonic acid solution is prepared, diluted with ethanol so that the solid content concentration becomes 0.15 wt%, and 150 g of a diluted liquid is prepared. Got. The liquid immediately after dilution was treated liquid J.
この処理液Ｊの一部を純水で２０倍に希釈し、ＬＣ／ＭＳで分析したところ、２量体以上の縮合物の存在が確認され、その比率は全固形分量中の０．６ｗｔ％であることを確認した。 When a part of this treatment liquid J was diluted 20 times with pure water and analyzed by LC / MS, the presence of a dimer or higher condensate was confirmed, and the ratio was 0.6 wt% in the total solid content. It was confirmed that.
このようにして得られた処理液Ｊを、純水で充分に洗浄した白板ガラスに、引き上げ速度２０ｃｍ／分の引き上げ速度で塗工した。得られた防曇白板ガラスの純水に対する接触角は８°であり、白濁等の外観上の不具合は確認されなかった。反射率は処理前と後で変化が見られなかった。
〔比較例２〕
The treatment liquid J thus obtained was applied at a pulling speed of 20 cm / min to white plate glass that had been sufficiently washed with pure water. The contact angle of the obtained anti-fogging white sheet glass with pure water was 8 °, and no defects in appearance such as cloudiness were confirmed. The reflectance did not change before and after treatment.
[Comparative Example 2]
処理液Ｉ（実施例９参照）の調製と同様に、固形分濃度が０．１５ｗｔ％のトリシロキシプロパンスルホン酸のエタノール溶液にＮ−アミノエチルエタノールアミンを０．３ｇ混合し、７５℃で２００時間保持し縮合物を生成、処理液Ｋとした。 Similar to the preparation of the treatment liquid I (see Example 9), 0.3 g of N-aminoethylethanolamine was mixed with an ethanol solution of trisiloxypropanesulfonic acid having a solid concentration of 0.15 wt%, and the mixture was mixed at 200 ° C. at 75 ° C. A condensate was produced by maintaining the time, and treated liquid K was obtained.
この処理液Ｋの一部を純水で２０倍に希釈し、ＬＣ／ＭＳで分析したところ、２量体以上の縮合物の存在が確認され、その比率は全固形分量中の７９ｗｔ％であることを確認した。 When a part of this treatment liquid K was diluted 20 times with pure water and analyzed by LC / MS, the presence of a dimer or higher condensate was confirmed, and the ratio was 79 wt% in the total solid content. It was confirmed.
このようにして得られた処理液Ｌを、純水で充分に洗浄した白板ガラスに、引き上げ速度２０ｃｍ／分の引き上げ速度で塗工した。得られた防曇白板ガラスの純水に対する接触角は９°であり、外観上若干の白濁が確認された。また、片面反射率は処理前５％であったのに対し、９％に増加していた。
〔比較例３〕
The treatment liquid L thus obtained was applied to a white plate glass sufficiently washed with pure water at a pulling rate of 20 cm / min. The contact angle with respect to the pure water of the obtained anti-fogging white plate glass was 9 °, and some white turbidity was confirmed in appearance. Moreover, the single-sided reflectance increased to 9% from 5% before the treatment.
[Comparative Example 3]
処理液Ｄ（実施例４参照）でビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］ジスルフィドのかわりに、ｎ−ヘキシルトリエトキシシランを４．９６ｇ用いた以外は同様に、加水分解、縮合を行い、エタノールにて固形分濃度が０．１５ｗｔ％となるよう希釈し、１５０ｇの処理液Ｌを得た。 Hydrolysis and condensation were performed in the same manner except that 4.96 g of n-hexyltriethoxysilane was used instead of bis [3- (triethoxysilyl) propyl] disulfide in the treatment liquid D (see Example 4). Dilution with ethanol to a solid content concentration of 0.15 wt% gave 150 g of treatment liquid L.
この処理液Ｌの一部を純水で２０倍に希釈し、ＬＣ／ＭＳで分析したところ、２量体以上の縮合物の存在が確認され、その比率は全化合物量中の５２ｗｔ％であることを確認した。このようにして得られた処理液Ｌを、純水で充分に洗浄した白板ガラスに、引き上げ速度２０ｃｍ／分の引き上げ速度で塗工した。得られた処理防曇白板ガラスの純水に対する接触角は５８°であり、白濁等の外観上の不具合は確認されなかった。また、反射率は処理前と後で変化が見られなかった。さらに、メチレンブルー染色法により、この白板ガラスの染色を行ったが、染色されなかった。 When a part of this treatment liquid L was diluted 20 times with pure water and analyzed by LC / MS, the presence of a condensate of a dimer or higher was confirmed, and the ratio was 52 wt% in the total amount of compounds. It was confirmed. The treatment liquid L thus obtained was applied to a white plate glass sufficiently washed with pure water at a pulling rate of 20 cm / min. The contact angle of the obtained treated anti-fogging white sheet glass with pure water was 58 °, and no defects in appearance such as cloudiness were confirmed. The reflectance did not change before and after the treatment. Furthermore, this white plate glass was dyed by the methylene blue dyeing method, but it was not dyed.
以上の各実施例及び比較例で得られた光学物品を、以下に示す評価方法で評価した。その結果を表１に示す。評価項目は、初期防曇性、防曇耐久性、耐擦傷性、水やけ試験、染色試験とした。以下、各評価項目についての評価方法を説明する。 The optical articles obtained in the above examples and comparative examples were evaluated by the evaluation methods shown below. The results are shown in Table 1. The evaluation items were initial antifogging property, antifogging durability, scratch resistance, water burn test, and dyeing test. Hereinafter, an evaluation method for each evaluation item will be described.
〔評価方法〕
初期防曇性：２０℃に保管したサンプルを、温度４０℃、湿度９０％に保った環境中に移し、表面の曇り発生を目視観察した。この曇り方を、つぎの３段階に分けて評価した。即ち、○…ぜんぜん曇らないもの。△…２分後に曇りが消える（実用上問題あり）。×…２分たっても曇りが消えない。
防曇耐久性：物品表面を布（木綿）で５００ｇの荷重をかけ１０００回摩擦したあと、純水でよく洗浄、乾燥する。これを２０℃に保管したサンプルを、温度４０℃、湿度９０％に保った環境中に移し、表面の曇り発生を目視観察する。この曇り方を、つぎの３段階に分けて評価する。即ち、○…ぜんぜん曇らないもの。△…２分後に曇りが消える（実用上問題あり）。×…２分たっても曇りが消えない。
耐擦傷性：光学物品表面を＃００００のスチールウールで１ｋｇの荷重をかけ５０回摩擦した。キズのついた度合いを以下の３段階に分けて評価した。即ち、○…まったくキズがつかない。△…１〜１０本、細かいキズがつく（実用上問題はない）。×…細かく無数に傷がつく。
水やけ試験：水道水を光学物品表面にたらし、乾燥させた後、布で残留物を拭き取った。拭き取り度合いを以下の３段階に分けて評価した。即ち、○…完全に拭き取れる。△…一部残留物が残る（実用上問題あり）。×…残留物がほとんど残る。
染色試験：スルホン酸基の存在の確認を、メチレンブルーによる染色によって行った。メチレンブルーはスルホン酸に対し、イオン的に非常に強く結合するため、スルホン酸基が存在する場合、青く染色されることが知られている。得られた防曇白板ガラスの一部を１ｍＭメチレンブルー水溶液（ｐＨ４）に２５℃にて１分間浸漬したあと、純水を満たした超音波洗浄機（槽容量２．６リットル、発振周波数：４５ｋＨｚ、出力：１２０Ｗ）で３分間洗浄を行い、青色に染色されているか確認した。染色性を以下の２段階で評価した。即ち、○…染色されている。×…染色されていない。
〔Evaluation methods〕
Initial antifogging property: A sample stored at 20 ° C. was transferred to an environment maintained at a temperature of 40 ° C. and a humidity of 90%, and the occurrence of fogging on the surface was visually observed. This cloudiness was evaluated in the following three stages. In other words, it is ○… Never cloudy. Δ: The cloudiness disappears after 2 minutes (there is a problem in practical use). X: Cloudiness does not disappear even after 2 minutes.
Antifogging durability: The surface of the article is rubbed 1000 times with a cloth (cotton) under a load of 500 g, and then thoroughly washed with pure water and dried. The sample stored at 20 ° C. is transferred into an environment maintained at a temperature of 40 ° C. and a humidity of 90%, and the occurrence of cloudiness on the surface is visually observed. This cloudiness is evaluated in the following three stages. In other words, it is ○… Never cloudy. Δ: The cloudiness disappears after 2 minutes (there is a problem in practical use). X: Cloudiness does not disappear even after 2 minutes.
Scratch resistance: The surface of the optical article was rubbed 50 times with a load of 1 kg with # 0000 steel wool. The degree of scratches was evaluated in the following three stages. In other words, ○ ... No scratches. Δ: 1 to 10 fine scratches (no problem in practical use) ×: There are countless fine scratches.
Drainage test: tap water was applied to the surface of the optical article, dried, and then the residue was wiped off with a cloth. The degree of wiping was divided into the following three stages and evaluated. That is, it can be wiped off. Δ: Some residue remains (practical problem). X: Most of the residue remains.
Dyeing test: The presence of sulfonic acid groups was confirmed by staining with methylene blue. It is known that methylene blue is ionically very strongly bound to sulfonic acid, so that when a sulfonic acid group is present, it is dyed blue. After immersing a part of the obtained anti-fog white plate glass in a 1 mM methylene blue aqueous solution (pH 4) at 25 ° C. for 1 minute, an ultrasonic cleaner filled with pure water (tank capacity 2.6 liter, oscillation frequency: 45 kHz, Washing was performed for 3 minutes at an output of 120 W), and it was confirmed whether or not it was stained blue. The dyeability was evaluated in the following two stages. That is, ◯ ... stained. X: Not dyed.
さらに、実施例１〜９（処理液Ａ〜Ｉ）の初期防曇性能及び防曇耐久性、耐擦傷性は良好であり、比較例１（処理液Ｊ）及び比較例２（処理液Ｋ）の初期防曇性能及び防曇耐久性、耐擦傷性が不良であることから、非カップリング部位に少なくとも１個以上の硫黄を含むオルガノシランまたは／及びその加水分解物の２量体以上の縮合物は、オルガノシラン総量の１ｗｔ％以上７０ｗｔ％未満であることにより、膜内に効率的に親水性基を配置し、膜強度および物品表面との密着性が向上された防曇性能膜を形成する防曇処理液が得られる。 Furthermore, Examples 1 to 9 (treatment liquids A to I) have good initial antifogging performance, antifogging durability, and scratch resistance, and Comparative Example 1 (treatment liquid J) and Comparative Example 2 (treatment liquid K). The initial anti-fogging performance, anti-fogging durability, and scratch resistance are poor, so that the condensation of dimers or more of organosilane containing at least one or more sulfur at the non-coupling site and / or its hydrolyzate When the product is 1 wt% or more and less than 70 wt% of the total amount of organosilane, the hydrophilic group is efficiently arranged in the film to form an antifogging film with improved film strength and adhesion to the article surface. An anti-fogging treatment liquid is obtained.
また、実施例１〜９（処理液Ａ〜Ｉ）の初期防曇性能及び防曇耐久性が良好であることから、非カップリング部位に少なくとも１個以上の硫黄を含むオルガノシランまたは／及びその加水分解物の単体及び２量体以上の縮合物を親水性有機溶剤に希釈した処理液は、界面活性剤を含んでも良いといえる。界面活性剤を含有することにより、物品に処理した場合、防曇特性を阻害することなく、外観が良好である均一な膜が作製でき、さらに、防曇特性を向上させることができる。 Also, since the initial antifogging performance and antifogging durability of Examples 1 to 9 (treatment liquids A to I) are good, organosilane containing at least one or more sulfur in the non-coupling site and / or its It can be said that the treatment liquid obtained by diluting the hydrolyzate alone or the condensate of dimer or higher with a hydrophilic organic solvent may contain a surfactant. By containing the surfactant, when the article is processed, a uniform film having a good appearance can be produced without impairing the antifogging property, and further, the antifogging property can be improved.
また、実施例１〜９（処理液Ａ〜Ｉ）において外観上不具合が見られないことから非カップリング部位に少なくとも１個以上の硫黄を含むオルガノシランまたは／及びその加水分解物の単体及び２量体以上の縮合物を親水性有機溶剤に希釈した処理液により、形成した防曇性能膜は、非常に薄いため、光学特性を損なうことなく、防曇性能を持った防曇白板ガラス（光学物品）が作製できるといえる。比較例２（処理液Ｋ）で外観上不具合が生じたのは、縮合物の含有量が多く、膜構成物質が膜内に均一に配置されなかったためと考えられる。
In Examples 1 to 9 (treatment liquids A to I), since no defects are observed in appearance, organosilane containing at least one sulfur in the non-coupling site and / or a hydrolyzate thereof and 2 The anti-fogging film formed by the treatment solution in which the condensate of the monomer or more is diluted in a hydrophilic organic solvent is very thin, so that the anti-fogging white plate glass (optical) Article) can be produced. The reason why the appearance trouble was caused in Comparative Example 2 (treatment liquid K) is considered to be that the content of the condensate was large and the film constituting material was not uniformly arranged in the film.
Claims (6)
前記非カップリング部位に少なくとも１個以上の硫黄を含むオルガノシランまたは／及びその加水分解物の、２量体以上の縮合物が、オルガノシラン総量の１ｗｔ％以上７０ｗｔ％未満であることを特徴とする防曇処理液。 An anti-fogging treatment solution obtained by diluting an organosilane containing at least one or more sulfur at a non-coupling site and / or a hydrolyzate thereof , and a condensate of two or more dimers in a hydrophilic organic solvent,
Wherein the organosilane and / or a hydrolyzate thereof in a non-coupling site comprising at least one or more of sulfur, dimer or more condensates, and wherein less than 1 wt% or more 70 wt% of the organosilane total Anti-fog treatment liquid.
加水分解工程と縮合工程とを有し、
前記縮合工程において、前記非カップリング部位に少なくとも１個以上の硫黄を含むオルガノシランまたは／及びその加水分解物を、０℃以上７０℃以下で０．１時間以上２００時間以下で保持し、単体及び２量体以上の縮合物とすることを特徴とする防曇処理液の製造方法。 This is a method for producing an antifogging treatment liquid in which a simple substance or a dimer or more condensate of organosilane containing at least one or more sulfur in a non-coupling site and / or a hydrolyzate thereof is diluted in a hydrophilic organic solvent. And
A hydrolysis step and a condensation step;
In the condensation step, organosilane containing at least one or more sulfur in the non-coupling site and / or a hydrolyzate thereof is held at 0 ° C. or higher and 70 ° C. or lower for 0.1 hour or longer and 200 hours or shorter, And a method for producing an anti-fogging treatment liquid, characterized in that a condensate of a dimer or higher.
前記非カップリング部位に少なくとも１個以上の硫黄を含むオルガノシランまたは／及びその加水分解物を、酸触媒、アルカリ触媒、アミン系触媒、金属化合物触媒から選ばれる１種以上の触媒の存在下にて処理し、単体及び２量体以上の縮合物とする請求項４記載の防曇処理液の製造方法。 In the hydrolysis step or the condensation step,
In the presence of one or more catalysts selected from an acid catalyst, an alkali catalyst, an amine catalyst, and a metal compound catalyst, organosilane containing at least one or more sulfur in the non-coupling site and / or a hydrolyzate thereof. The method for producing an antifogging treatment liquid according to claim 4, wherein the antifogging treatment liquid is processed into a condensate of a simple substance or a dimer.
前記非カップリング部位に少なくとも１個以上の硫黄を含むオルガノシランまたは／及びその加水分解物が、スルホン酸エステル基、チオール基、スルフィド基、ジスルフィド基から選ばれる１種以上の官能基を含有し、これをスルホン酸基に転化する請求項４または５記載の防曇処理液の製造方法。 In the hydrolysis step or the condensation step,
The organosilane containing at least one or more sulfur in the non-coupling site and / or a hydrolyzate thereof contains at least one functional group selected from a sulfonate group, a thiol group, a sulfide group, and a disulfide group. The method for producing an antifogging treatment liquid according to claim 4 or 5, wherein the sulfonate group is converted to a sulfonic acid group.
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