JP4776218B2 - Copper metallized resin and method for producing the same - Google Patents
Copper metallized resin and method for producing the same Download PDFInfo
- Publication number
- JP4776218B2 JP4776218B2 JP2004354305A JP2004354305A JP4776218B2 JP 4776218 B2 JP4776218 B2 JP 4776218B2 JP 2004354305 A JP2004354305 A JP 2004354305A JP 2004354305 A JP2004354305 A JP 2004354305A JP 4776218 B2 JP4776218 B2 JP 4776218B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- copper
- layer
- resin
- metal
- plating
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Description
本発明は、リジットプリント配線板・フレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）に使用される銅メタライズド樹脂及びその製造方法に関するもので、特に微細加工および／またはＣＯＦ実装に適した銅メタライズド樹脂及びその製造方法に関するものである。 The present invention relates to a copper metallized resin used for a rigid printed wiring board / flexible printed wiring board (FPC) and a method for producing the same, and more particularly to a copper metallized resin suitable for fine processing and / or COF mounting and a method for producing the same. Is.
現在、携帯電話、デジタルカメラ及びさまざまな電気機器は、小型、軽量、薄型化が求められてため、その搭載される電子部品を小型化する動きがあるとともに、電子回路を形成するプリント基板にも工夫が凝らされてきている。
電子回路を形成するための基板には、硬い板状の「リジットプリント基板」と、フィルム状で柔軟、自由に曲げることができる「フレキシブルプリント配線板用基板」がある。
特に、ＦＰＣ基板は、その柔軟性を生かし、電子部品の隙間や曲面、さらに最近主流の折畳型携帯電話のひんじ部のように屈曲性の要求される箇所で使用することができるため、ＦＰＣ基板の需要はますます増加してきている。
このＦＰＣ基板の材料として使われるのが、ガラスの布や紙にエポキシ樹脂やポリイミドなどをコーティングした絶縁フィルムであり、該基板(層)の上に、エッチング後に回路となる銅箔(導体層)を貼り付けた銅張積層板（ＣＣＬ＝Copper Clad Laminate）がフレキシブル配線板として使用される。
At present, mobile phones, digital cameras, and various electric devices are required to be small, light, and thin. Therefore, there is a movement to reduce the size of electronic components mounted on them, and also to printed boards that form electronic circuits. Ingenuity has been elaborated.
Substrates for forming an electronic circuit include a hard plate-like “rigid printed board” and a film-like “flexible printed circuit board” that can be bent flexibly and freely.
In particular, FPC boards can be used in places where flexibility is required, such as the gaps and curved surfaces of electronic components, and the folds of the mainstream folding mobile phones, taking advantage of its flexibility. The demand for FPC boards is increasing.
The material used for this FPC board is an insulating film in which glass cloth or paper is coated with epoxy resin or polyimide, and a copper foil (conductor layer) that becomes a circuit after etching on the board (layer). A copper clad laminate (CCL = Copper Clad Laminate) is used as a flexible wiring board.
このＦＰＣの材料であるＣＣＬを大別すると２タイプある。一つのタイプがあり、絶縁フィルムと銅箔（導体層）を接着剤で貼付けたＣＣＬ（通常「３層ＣＣＬ」といわれている）と、もう一つのタイプが、絶縁フィルムと銅箔（導体層）を直接、接着剤を使わず、加熱加圧すること等により貼り合わせたＣＣＬ（通常「２層ＣＣＬ」といわれている。）である。
「３層ＣＣＬ」と「２層ＣＣＬ」を比較すると、製造コストは、３層ＣＣＬの方が絶縁フィルム、接着剤等の材料費・ハンドリング性など製造する上で容易なため価格的に安価である。一方、耐熱性、薄膜化、寸法の安定性等の特性は、２層ＣＣＬの方が優れ、回路の微細加工化、高密度実装化を受けて、高額ではあるが、薄型化が可能な２層ＣＣＬの需要が拡大してきている。
There are two types of CCL that is the material of this FPC. There is one type, CCL (usually referred to as “3-layer CCL”) with an insulating film and copper foil (conductor layer) pasted with an adhesive, and another type is an insulating film and copper foil (conductor layer) ) Is a CCL (normally referred to as “two-layer CCL”) that is bonded directly by heating and pressing without using an adhesive.
Comparing “3-layer CCL” and “2-layer CCL”, the manufacturing cost is lower in price because the 3-layer CCL is easier to manufacture, such as material costs and handling properties of insulating films, adhesives, etc. is there. On the other hand, the two-layer CCL is superior in characteristics such as heat resistance, thin film thickness, and dimensional stability, and can be thinned although it is expensive due to microfabrication and high-density mounting of the circuit. The demand for strata CCL is expanding.
また、ＦＰＣには多くの電子部品・回路を形成するため、ＦＰＣを使用したＣＯＦ（ＩＣ実装基板は、ＩＣが直接基板上に載せられるところからチップオンフィルム（ＣＯＦ）と呼ばれている。）実装では、銅箔による配線パターンを形成したフィルムを透過する光によってＩＣ位置を検出するため、素材自体の薄さ及び絶縁材料の透明性が要求され、この点からも２層ＣＣＬが有利である。
２層ＣＣＬの製造法は、絶縁フィルムに電解銅めっき箔または圧延銅箔をラミネート法もしくはキャスティング法によって貼り付けて製造する方法、または絶縁体フィルム上に真空蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリングの乾式めっき法または無電解めっきを使用して薄膜の下地金属層を設け、その上に電解銅めっきを行い銅層を形成する方法が一般的である。
In addition, since many electronic components and circuits are formed in the FPC, the COF using the FPC (the IC mounting substrate is called a chip-on-film (COF) because the IC is directly mounted on the substrate). In mounting, since the IC position is detected by light transmitted through a film formed with a wiring pattern of copper foil, the thickness of the material itself and the transparency of the insulating material are required, and the two-layer CCL is advantageous in this respect as well. .
The production method of the two-layer CCL is a method in which an electrolytic copper-plated foil or a rolled copper foil is attached to an insulating film by a lamination method or a casting method, or a vacuum deposition method, an ion plating method, a sputtering method on an insulating film. A general method is to form a copper layer by providing a base metal layer of a thin film using dry plating or electroless plating, and performing electrolytic copper plating thereon.
上記の製造方法で材料費的には、電解銅箔は安価であるが、絶縁フィルムに銅箔を貼り付けた際、銅箔表面を粗化していた凹凸が絶縁フィルム上に食い込み、安定性のあるピール強度を保つことができるものの、絶縁体フィルム上の銅導体層をエッチングにより配線部の形成を行うと、十分な配線部間の電気的絶縁性を確保するまでエッチングを行う必要があるため配線部の側面までがエッチングされ（いわゆるサイドエッチングを生じ）、配線部の断面形状が裾広がりの台形になりやすく、ファインに配線部を切ることが難しく、回路の微細加工化を考慮すると表面の凹凸が激しい電解銅箔の使用はあまり適さないものとなっている。したがって、絶縁基板との密着性に影響する銅箔表面の凹凸は確保した上で、できるだけサイドエッチングを起こさないようにするために、電解銅箔の薄箔化が進んできているが、取り扱いなどを考えるとその厚さは９μｍまでが現在のところ限界である。銅箔は薄いほどもちろんサイドエッチングはされずらくなるが、９μｍでもエッチング時間はやはり長く、微細加工に対して満足した効果までは得られていない。
また、ＣＯＦ実装においては銅箔の表面粗さが粗いとフィルム表面にその形跡を残すこととなり、フィルムの透過度を悪くすることから、銅箔表面の凹凸の粗さも検討の対象として問題視されている。
In terms of material costs in the above manufacturing method, electrolytic copper foil is inexpensive, but when the copper foil is attached to the insulating film, the unevenness that roughened the copper foil surface bites into the insulating film, resulting in stability. Although it can maintain a certain peel strength, it is necessary to perform etching until sufficient electrical insulation between the wiring parts is ensured when the copper conductor layer on the insulator film is formed by etching. Even the side of the wiring part is etched (so-called side etching occurs), and the cross-sectional shape of the wiring part tends to become a trapezoid with a wide skirt, making it difficult to cut the wiring part finely. The use of electrolytic copper foil with severe irregularities is not very suitable. Therefore, in order to prevent side etching as much as possible while ensuring unevenness on the surface of the copper foil that affects the adhesion to the insulating substrate, the electrolytic copper foil has been made thinner, handling, etc. Therefore, the thickness is currently limited to 9 μm. Of course, the thinner the copper foil is, the more difficult it is to perform side etching. However, even with 9 μm, the etching time is still long, and a satisfactory effect for microfabrication is not obtained.
Also, in COF mounting, if the surface roughness of the copper foil is rough, it will leave a trace on the film surface, and the film transparency will be deteriorated. ing.
圧延銅箔に関しては、表面の粗さという意味では電解銅箔より表面の凹凸が粗くないことから電解銅箔と比べるとエッチングの処理時間が短くなり、サイドエッチングは多少少ないものの取り扱いの関係上、９μｍ厚以下の銅箔を使用することは困難なため９μｍ以上の銅箔を使用せざるを得なく、厚みにおけるエッチング時間は電解銅箔とほぼ同等になりサイドエッチングに対し顕著な改善効果はえられない。
さらには、圧延銅箔はＣＯＦ実装においても電解銅箔より表面粗さが小さいことから、絶縁フィルムの表面を荒らす（粗くする）ことがないので、ある程度透過性が改善されるものの、圧延時に生ずる圧延スジの影響で十分満足するには至っていない。
Regarding the rolled copper foil, the surface roughness is less rough than the electrolytic copper foil in terms of surface roughness, so the etching processing time is shorter than the electrolytic copper foil, and the side etching is somewhat less, but due to the handling. Since it is difficult to use a copper foil having a thickness of 9 μm or less, it is necessary to use a copper foil having a thickness of 9 μm or more, and the etching time in the thickness is almost the same as that of the electrolytic copper foil. I can't.
Furthermore, since the surface roughness of the rolled copper foil is smaller than that of the electrolytic copper foil in COF mounting, the surface of the insulating film is not roughened (roughened). It is not fully satisfied by the influence of rolling stripes.
また、銅箔の厚みが厚いと、回路を切るときのエッチング処理時間がかかり生産性が悪くなる。このことより微細加工またはＣＯＦ実装を行なう場合の銅張積層板を作成するときには、回路を切るときの生産性をも考え、銅層の厚みをより薄くすることが要求されている。この要求を適えるために、銅箔の厚さを薄くする技術として、絶縁体フィルム上に真空蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリングなどの乾式めっき法または無電解めっきを使用し、薄膜の銅層を直接形成し、その上に電解銅めっきを行い銅層を形成させる方法が通例になっている。しかし、従来のこの方法では、ピール強度がでないなどの問題点が指摘されていたが、近年絶縁フィルム（樹脂）の表面加工により徐々にこの問題点も改善されてきている。 Moreover, if the thickness of the copper foil is thick, the etching process time for cutting the circuit is increased and the productivity is deteriorated. For this reason, when producing a copper-clad laminate for microfabrication or COF mounting, it is required to reduce the thickness of the copper layer in consideration of productivity when cutting a circuit. In order to meet this requirement, as a technology to reduce the thickness of the copper foil, a thin film copper is applied to the insulator film by using a vacuum plating method, an ion plating method, a dry plating method such as sputtering, or an electroless plating. A method of forming a copper layer by forming a layer directly and performing electrolytic copper plating thereon is customary. However, this conventional method has been pointed out that the peel strength is not good, but in recent years, this problem has been gradually improved by surface processing of the insulating film (resin).
しかし、無電解めっき法によって作成した後電気めっきを行なった銅張積層板は、１５０℃程度の高温下に長期間放置すると、初期ピール強度と比較し、ピール強度が大幅に減少する傾向がみられる。また、回路形成工程における液状レジスト塗布後の乾燥時等には１００〜１５０℃程度の熱が加えられ、かつ、形成されたパターンにＩＣ等を実装する際のボンディングや半田付けにおいても２５０℃程度の熱が加えられることを考慮すると、無電解めっき法で製造で作成した銅張積層板は微細加工および／またはＣＯＦ実装に適さず、銅張積層板の耐熱性向上は必要不可欠な問題となってきている。 However, copper clad laminates prepared by electroless plating and then electroplated tend to have a significant decrease in peel strength when left at a high temperature of about 150 ° C for a long time compared to the initial peel strength. It is done. In addition, heat of about 100 to 150 ° C. is applied at the time of drying after applying the liquid resist in the circuit forming process, and about 250 ° C. in bonding and soldering when mounting an IC or the like on the formed pattern. Considering that heat is applied, the copper clad laminate produced by electroless plating is not suitable for microfabrication and / or COF mounting, and improving the heat resistance of the copper clad laminate is an indispensable problem. It is coming.
本発明は、従来の事情に鑑み、１５０℃程度の高温下に長期間放置しても、絶縁樹脂（フィルム）と銅層との密着強度（ピール強度）が大幅に低下することのない各種配線板、特に微細加工および／またはＣＯＦ実装に適したＦＰＣ用の銅メタライズド樹脂とその製造方法を提供することを目的とする。 In view of conventional circumstances, the present invention provides various wirings in which the adhesion strength (peel strength) between an insulating resin (film) and a copper layer is not significantly lowered even when left at a high temperature of about 150 ° C. for a long time. An object of the present invention is to provide a copper metallized resin for FPC suitable for a plate, in particular, fine processing and / or COF mounting, and a method for producing the same.
上記目的を達成するため、本発明の第１の観点の銅メタライズド樹脂は、絶縁樹脂と、該絶縁樹脂の少なくとも片面に設けた銅または／および銅合金からなる銅薄膜層とからなり、前記銅薄膜層と絶縁樹脂との接合部近傍の銅薄膜層組成が、銅に対し銅以外の少なくとも１種類の金属が１％以上７０％以下の比率であることを特徴とするものである。 In order to achieve the above object, a copper metallized resin according to a first aspect of the present invention comprises an insulating resin and a copper thin film layer made of copper or / and a copper alloy provided on at least one surface of the insulating resin. The copper thin film layer composition in the vicinity of the joint between the thin film layer and the insulating resin is characterized in that at least one metal other than copper is in a ratio of 1% to 70% with respect to copper.
本発明の第２の観点の銅メタライズド樹脂は、絶縁樹脂と、該絶縁樹脂の少なくとも片面に設けた銅および銅合金からなる銅薄膜層とからなり、前記銅薄膜層は、前記絶縁樹脂の少なくとも片面に設けた銅合金層と、該銅合金層上に形成した第２の銅層からなり、前記銅合金層の組成が、銅に対し銅以外の少なくとも１種類の金属が１％以上７０％以下の比率で含有されていることを特徴とするものである。 The copper metallized resin according to the second aspect of the present invention comprises an insulating resin and a copper thin film layer made of copper and a copper alloy provided on at least one surface of the insulating resin, and the copper thin film layer comprises at least the insulating resin. a copper alloy layer provided on one surface, the copper made from a second copper layer formed on the alloy layer, the composition of the copper alloy layer is at least one metal other than copper to copper of 1% or more 70% It is contained in the following ratio.
本発明の第３の観点の銅メタライズド樹脂の製造方法は、絶縁樹脂と、該絶縁樹脂の少なくとも片面に設けた銅薄膜層とからなる銅メタライズド樹脂の製造方法であって、前記銅薄膜層は、絶縁樹脂の表面に第１の銅層を設け、該第１の銅層上に銅以外の少なくとも1種類の金属からなる金属層を設け、前記銅層と金属層に熱履歴を与えて銅層に金属層を拡散させた銅合金層とし、該銅合金層上に銅からなる第２の銅層を設ける工程で形成されることを特徴とするものである。 A method for producing a copper metallized resin according to a third aspect of the present invention is a method for producing a copper metallized resin comprising an insulating resin and a copper thin film layer provided on at least one surface of the insulating resin, wherein the copper thin film layer comprises: A first copper layer is provided on the surface of the insulating resin, a metal layer made of at least one metal other than copper is provided on the first copper layer, and a heat history is given to the copper layer and the metal layer to form copper. a copper alloy layer formed by diffusing a metal layer in the layer, is characterized in that formed in the step of providing a second copper layer made of copper to the copper alloy layer.
本発明の第４の観点の銅メタライズド樹脂の製造方法は、絶縁樹脂と、該絶縁樹脂の少なくとも片面に設けた銅薄膜層とからなる銅メタライズド樹脂の製造方法であって、前記絶縁樹脂の表面に第１の銅層を形成し、該第１の銅層上に銅以外の少なくとも１種類の金属からなる金属層を設け、該金属層上に第２の銅層を形成して未処理銅メタライズド樹脂とし、該未処理銅メタライズド樹脂に与える熱履歴により、前記第１の銅層と前記金属層を拡散させて銅合金層とすることを特徴とするものである。 A method for producing a copper metallized resin according to a fourth aspect of the present invention is a method for producing a copper metallized resin comprising an insulating resin and a copper thin film layer provided on at least one surface of the insulating resin, the surface of the insulating resin first copper layer is formed, the first metal layer comprising at least one metal other than copper is provided on the copper layer, untreated copper to form a second copper layer on the metal layer A metallized resin is used, and the first copper layer and the metal layer are diffused into a copper alloy layer by a thermal history applied to the untreated copper metallized resin.
本発明の第５の観点の銅メタライズド樹脂の製造方法は、絶縁樹脂と、該絶縁樹脂の少なくとも片面に設けた銅薄膜層とからなる銅メタライズド樹脂の製造方法であって、前記銅薄膜層は、絶縁樹脂の表面に銅以外の少なくとも１種類の金属からなる金属層を設け、該金属層上に第１の銅層を設けて熱履歴を与え、前記第１の銅層と金属層を拡散させて銅合金層とし、該銅合金層上に第２の銅層を設ける工程で形成することを特徴とするものである。 A method for producing a copper metallized resin according to a fifth aspect of the present invention is a method for producing a copper metallized resin comprising an insulating resin and a copper thin film layer provided on at least one surface of the insulating resin, wherein the copper thin film layer comprises: A metal layer made of at least one metal other than copper is provided on the surface of the insulating resin, a first copper layer is provided on the metal layer to give a thermal history, and the first copper layer and the metal layer are diffused. it is not a copper alloy layer, and is characterized in that formed in the step of providing a second copper layer on the copper alloy layer.
本発明の第６の観点の銅メタライズド樹脂の製造方法は、絶縁樹脂と、該絶縁樹脂の少なくとも片面に設けた銅薄膜層とからなる銅メタライズド樹脂の製造方法であって、前記銅薄膜層は、絶縁樹脂の表面に銅以外の少なくとも１種類の金属からなる金属層を設け、該金属層上に第１の銅層を形成し、該第１の銅層上に第２の銅層を形成して未処理銅メタライズド樹脂とし、該未処理銅メタライズド樹脂に与える熱履歴により、前記第１の銅層と前記金属層を拡散させて銅合金層とする工程で形成することを特徴とするものである。 The method for producing a copper metallized resin according to a sixth aspect of the present invention is a method for producing a copper metallized resin comprising an insulating resin and a copper thin film layer provided on at least one surface of the insulating resin, wherein the copper thin film layer comprises: , the surface of the insulating resin to provide a metal layer composed of at least one metal other than copper, the first copper layer is formed on the metal layer, forming a second copper layer on the first copper layer And forming a copper alloy layer by diffusing the first copper layer and the metal layer according to a thermal history applied to the untreated copper metallized resin. It is.
前期本発明銅メタライズド樹脂の製造方法において、前記銅合金層の組成が、銅に対し銅以外の少なくとも1種類の金属が１％以上７０％以下の比率で含有されていることが好ましい。
また、本発明の銅メタライズド樹脂は、前記銅合金層の銅以外の成分が、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｐｂまたはその合金の少なくとも一種類であることが好ましい。
In the method for producing a copper metallized resin of the present invention, it is preferable that the composition of the copper alloy layer contains at least one metal other than copper at a ratio of 1% to 70% with respect to copper.
Moreover, as for the copper metallized resin of this invention, it is preferable that components other than copper of the said copper alloy layer are at least 1 sort (s) of Zn, Sn, Bi, In, Pb, or its alloy.
本発明の銅メタライズド樹脂は、前記銅薄膜層の表面に粗化処理を施すことが好ましい。
本発明の銅メタライズド樹脂は、前記銅薄膜層の表面にＮｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ａｇまたはその合金のうち、少なくとも１種類の金属層が形成されていることが好ましい。
本発明の銅メタライズド樹脂は、前記銅薄膜層の表面に防錆処理が施されていることが好ましい。
本発明の銅メタライズド樹脂は、前記銅薄膜層の表面にシランカップリング処理が施されていることが好ましい。
The copper metallized resin of the present invention is preferably subjected to a roughening treatment on the surface of the copper thin film layer.
In the copper metallized resin of the present invention, it is preferable that at least one metal layer of Ni, Co, Cr, Zn, Sn, In, Ag, or an alloy thereof is formed on the surface of the copper thin film layer.
In the copper metallized resin of the present invention, the surface of the copper thin film layer is preferably subjected to rust prevention treatment.
In the copper metallized resin of the present invention, the surface of the copper thin film layer is preferably subjected to silane coupling treatment.
本発明は、１５０℃程度の高温下に長期間放置しても、絶縁樹脂と銅薄膜層との密着強度（ピール強度）が大幅に低下することのない銅メタライズド樹脂、特に微細加工および／またはＣＯＦ実装に適した銅メタライズド樹脂並びにその製造方法を提供することができる。 The present invention is a copper metallized resin, in particular, fine processing and / or that does not significantly reduce the adhesion strength (peel strength) between the insulating resin and the copper thin film layer even when left at a high temperature of about 150 ° C. for a long period of time. A copper metallized resin suitable for COF mounting and a method for producing the same can be provided.
本発明の銅メタライズド樹脂は、絶縁樹脂と、該絶縁樹脂の少なくとも片面に設けた銅または／および銅合金からなる銅薄膜層とからなり、前記銅薄膜層と絶縁樹脂との接合部近傍の銅薄膜層組成が、銅に対し銅以外の少なくとも１種類の金属が１％以上７０％以下の比率であることを特徴とするものである。
本発明において、銅薄膜層と絶縁樹脂との接合部近傍（以下絶縁樹脂表面近傍）とは、絶縁樹脂表面から０．１μｍまでの範囲にある銅薄膜層の厚さをいい、絶縁樹脂表面近傍の銅薄膜層中に含有する銅以外の少なくとも１種類の金属が銅に含有される割合が１％以上７０％以下で存在する部分である。
The copper metallized resin of the present invention comprises an insulating resin and a copper thin film layer made of copper or / and a copper alloy provided on at least one surface of the insulating resin, and the copper in the vicinity of the joint between the copper thin film layer and the insulating resin. The thin film layer composition is characterized in that at least one kind of metal other than copper is in a ratio of 1% to 70% with respect to copper.
In the present invention, the vicinity of the joint between the copper thin film layer and the insulating resin (hereinafter referred to as the vicinity of the insulating resin surface) refers to the thickness of the copper thin film layer in the range from the insulating resin surface to 0.1 μm, and the vicinity of the insulating resin surface. This is a portion where the proportion of at least one metal other than copper contained in the copper thin film layer is 1% or more and 70% or less.
本発明で使用する絶縁樹脂は、エポキシ樹脂、ビニル樹脂、フェノール樹脂、変形ポリイミド樹脂等を使用することができる。また、これらの絶縁樹脂にガラス繊維強化材等を補強材として介在させた複合物であってもよい。また、フィルム状の絶縁樹脂を選定することも可能である。 As the insulating resin used in the present invention, an epoxy resin, a vinyl resin, a phenol resin, a deformed polyimide resin, or the like can be used. Moreover, the composite material which interposed glass fiber reinforcement etc. as a reinforcement in these insulating resins may be sufficient. It is also possible to select a film-like insulating resin.
以下本発明の第一の実施形態につき説明する。
本発明においては上記絶縁樹脂上に、第１の銅層として、無電解めっきにより銅または銅合金を、もしくは銅以外の少なくとも１種類の金属を付着させる。銅または銅合金を付着させる場合の付着厚としては０．０１μｍ〜１μｍが好ましい。
The first embodiment of the present invention will be described below.
In the present invention, as the first copper layer, copper or a copper alloy or at least one metal other than copper is deposited on the insulating resin by electroless plating. The adhesion thickness when copper or copper alloy is adhered is preferably 0.01 μm to 1 μm.
第１の銅層の付着厚が０．０１μｍ以下ではピンホールが多く、この上に金属被膜を形成させるための電気めっきが不可能になるか健全な膜に成膜できないため不適でなる。また、１μｍ以上のめっきをすることは処理時間が非常にかかり現実的ではないためである。
無電解めっきの方法は、特に限定するものではないが、例えば、次のような工程で行われる。
（１） アルカリ性過マンガン酸カリウム溶液により、絶縁樹脂表面のマイクロエッチを行う。
（２） 絶縁樹脂表面にパラジウムを吸着させ、触媒化を行う。
（３） 無電解めっきにより、金属析出膜を得る。
If the adhesion thickness of the first copper layer is 0.01 μm or less, there are many pinholes, which makes it unsuitable because electroplating for forming a metal film thereon cannot be performed or a healthy film cannot be formed. Further, it is because it is not practical to perform plating of 1 μm or more because the processing time is very long.
Although the method of electroless plating is not specifically limited, For example, it is performed by the following processes.
(1) Microetching the surface of the insulating resin with an alkaline potassium permanganate solution.
(2) Palladium is adsorbed on the surface of the insulating resin and catalyzed.
(3) A metal deposited film is obtained by electroless plating.
上記方法で絶縁樹脂上に第１の銅層を形成した後、銅以外の１種類の金属を無電解めっきまたは電解めっきにて付着させる。付着量としては、上記フィルム上に付着させた銅めっきに対し、２％〜１５０％の量を付着させることが好ましい。
付着量を２〜１５０％に規定するのは、第１の銅層の２％以下では、拡散させたとき、絶縁樹脂表面近傍の銅層中に含有する銅以外の少なくとも１種類の金属が１％より少なくなるため銅の酸化を防ぐことができなくなり不適であり、また、１５０％以上に厚くすると銅と拡散しない金属層が表面に形成され、表面の導電性・耐塩酸性などに悪影響を生じさせることから好ましくないためである。
上記、銅または銅合金層の上に付着させる金属は、４５０℃以下の低融点の金属が好適である。これは、低融点金属は低温領域で銅と拡散するため、拡散のための熱履歴により絶縁樹脂の形状および特性等を変化させる恐れが少ないためである。
低融点金属としてはＺｎ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｉｎとこれら金属の合金があげられる。特に、Ｚｎ、Ｓｎは環境的にも問題なく、安価で手に入ることから最適である。
これら金属を付着させるためには、無電解めっき法でも可能であるが、フィルム上にすでに銅層が形成されており通電が可能であることから処理時間およびコストの面から電気めっきが好適である。電気めっきを行なう際、パルスめっきを行うのも均一に電着させる意味では有効な手段である。硫酸浴、塩化浴、シアン浴、アルカリ性浴、ホウフッ化浴、有機酸浴を使用しＺｎめっき、Ｚｎ合金めっき、Ｓｎめっき、Ｓｎ合金めっきを行うことができる。
After the first copper layer is formed on the insulating resin by the above method, one type of metal other than copper is adhered by electroless plating or electrolytic plating. The amount of adhesion is preferably 2% to 150% with respect to the copper plating deposited on the film.
The amount of adhesion is defined to be 2 to 150% because, if it is 2% or less of the first copper layer, at least one kind of metal other than copper contained in the copper layer in the vicinity of the insulating resin surface is 1 when diffused. It is unsuitable because it can not prevent copper oxidation because it is less than 50%, and if it exceeds 150%, a metal layer that does not diffuse with copper is formed on the surface, which adversely affects the conductivity and hydrochloric acid resistance of the surface. This is because it is not preferable.
The metal deposited on the copper or copper alloy layer is preferably a metal having a low melting point of 450 ° C. or lower. This is because the low melting point metal diffuses with copper in a low temperature region, so that there is little possibility of changing the shape and characteristics of the insulating resin due to the thermal history for diffusion.
Examples of the low melting point metal include Zn, Sn, Bi, Pb, In and alloys of these metals. In particular, Zn and Sn are optimal because they are inexpensive and available without environmental problems.
In order to attach these metals, an electroless plating method is possible. However, since a copper layer is already formed on the film and can be energized, electroplating is preferable in terms of processing time and cost. . When electroplating, pulse plating is also an effective means in terms of uniform electrodeposition. Zn plating, Zn alloy plating, Sn plating, and Sn alloy plating can be performed using a sulfuric acid bath, a chloride bath, a cyan bath, an alkaline bath, a borofluoride bath, and an organic acid bath.
下記に代表例としてＺｎめっきの浴組成、電流密度、液温範囲等を示す。
Ｚｎめっき浴種および条件：
硫酸亜鉛浴
ＺｎＳＯ４・７Ｈ２Ｏ ５〜４００ｇ／ｌ
（ＮＨ４）２ＳＯ４ ５〜 ５０ｇ／ｌ
ｐＨ ２．０〜４．５
電流密度 ０．１〜２５Ａ／ｄｍ２
浴温 １０〜６０℃
Typical examples of Zn plating bath composition, current density, and liquid temperature range are shown below.
Zn plating bath type and conditions:
Zinc sulfate bath ZnSO 4 · 7H 2 O 5 to 400 g / l
(NH 4 ) 2 SO 4 5 to 50 g / l
pH 2.0-4.5
Current density 0.1-25 A / dm 2
Bath temperature 10-60 ° C
Ｚｎめっき浴種および条件：
塩化亜鉛浴
ＺｎＣｌ２ １〜３００ｇ／ｌ
ＮＨ４Ｃｌ １５〜３５０ｇ／ｌ
ｐＨ ３．５〜６
電流密度 １〜２０Ａ／ｄｍ２
浴温 １０〜６０℃
Zn plating bath type and conditions:
Zinc chloride bath
ZnCl 2 1 to 300 g / l
NH 4 Cl 15-350 g / l
pH 3.5-6
Current density 1-20A / dm 2
Bath temperature 10-60 ° C
Ｚｎめっき浴種および条件：
シアン浴
Ｚｎ（ＣＮ）２ １〜３００ｇ／ｌ
ＮａＣＮ ２０〜２００ｇ／ｌ
ＮａＯＨ １０〜１５０ｇ／ｌ
ｐＨ ３．５〜６
電流密度 １〜２０Ａ／ｄｍ２
浴温 １０〜６０℃
Zn plating bath type and conditions:
Cyan bath
Zn (CN) 2 1 to 300 g / l
NaCN 20-200 g / l
NaOH 10-150 g / l
pH 3.5-6
Current density 1-20A / dm 2
Bath temperature 10-60 ° C
Ｚｎめっき浴種および条件：
ジンケート浴 他
ＺｎＯまたはＺｎＳＯ４ １〜２００ｇ／ｌ
ＮａＯＨ ３０〜３００ｇ／ｌ
電流密度 １〜２０Ａ／ｄｍ２
浴温 １０〜６０℃
Zn plating bath type and conditions:
Zincate bath, etc. ZnO or ZnSO 4 1 to 200 g / l
NaOH 30-300 g / l
Current density 1-20A / dm 2
Bath temperature 10-60 ° C
銅−亜鉛めっき浴および条件：
シアン浴
ＣｕＣＮ ３〜１００ｇ／ｌ
Ｚｎ（ＣＮ）２ １〜 ５０ｇ／ｌ
ＮａＣＮ １５〜１００ｇ／ｌ
電流密度 ０．１〜１０Ａ／ｄｍ２
浴温 １５〜６０℃
Copper-zinc plating bath and conditions:
Cyan bath CuCN 3-100g / l
Zn (CN) 2 1-50 g / l
NaCN 15-100 g / l
Current density 0.1-10 A / dm 2
Bath temperature 15-60 ° C
亜鉛―Ｎｉめっき浴および条件：
塩化浴
ＺｎＣｌ２ １０〜２００ｇ／ｌ
ＮｉＣｌ２・６ Ｈ２Ｏ ３０〜２００ｇ／ｌ
ＮＨ４Ｃｌ ３０〜２００ｇ／ｌ
ＮＨ３（２８％） １０〜６０ｍｌ／ｌ
電流密度 ０．５〜１５Ａ／ｄｍ２
浴温 １０〜６０℃
Zinc-Ni plating bath and conditions:
Chloride bath ZnCl 2 10-200 g / l
NiCl 2 · 6 H 2 O 30-200 g / l
NH 4 Cl 30-200 g / l
NH 3 (28%) 10-60 ml / l
Current density 0.5-15A / dm 2
Bath temperature 10-60 ° C
Ｓｎめっき浴および条件：
硫酸浴
ＳｎＳＯ４ ５〜１００ｇ／ｌ
Ｈ２ＳＯ４ ３０〜２００ｇ／ｌ
クレゾールスルホン酸 １０〜８０ｇ／ｌ
ホルムアルデヒド（３７％） ０．５〜１０ｍｌ
電流密度 ０．１〜３０Ａ／ｄｍ２
浴温 １０〜６０℃
Sn plating bath and conditions:
Sulfuric acid bath SnSO 4 5-100 g / l
H 2 SO 4 30~200g / l
Cresol sulfonic acid 10-80g / l
Formaldehyde (37%) 0.5-10ml
Current density 0.1-30 A / dm 2
Bath temperature 10-60 ° C
Ｓｎめっき浴および条件：
ホウフッ化浴
Ｓｎ（ＢＦ４）２ ５〜１００ｇ／ｌ
ＨＢＦ４ ３０〜２００ｇ／ｌ
ホルムアルデヒド（３７％） ０．５〜１０ｍｌ
電流密度 ０．１〜３０Ａ／ｄｍ２
浴温 １０〜６０℃
Sn plating bath and conditions:
Boron fluoride bath Sn (BF 4 ) 2 5-100 g / l
HBF 4 30-200 g / l
Formaldehyde (37%) 0.5-10ml
Current density 0.1-30 A / dm 2
Bath temperature 10-60 ° C
Ｓｎめっき浴および条件：
アルカリ性浴
Ｋ２ＳｎＯ３・３ Ｈ２Ｏ ２０〜２００ｇ／ｌ
ＫＯＨ ３〜 ５０ｇ／ｌ
Ｈ２Ｏ２ 少量
電流密度 ０．１〜３０Ａ／ｄｍ２
浴温 １０〜６０℃
Sn plating bath and conditions:
Alkaline bath K 2 SnO 3 · 3 H 2 O 20~200g / l
KOH 3-50 g / l
H 2 O 2 small amount Current density 0.1-30 A / dm 2
Bath temperature 10-60 ° C
スズ−鉛：
ホウフッ化浴
Ｐｂ（ＢＦ４）２ ５〜１００ｇ／ｌ
Ｓｎ（ＢＦ４）２ ３〜５０ｇ／ｌ
ＨＢＦ４ ３０〜２００ｇ／ｌ
電流密度 ０．１〜３０Ａ／ｄｍ２
浴温 １０〜６０℃
Tin-lead:
Boron fluoride bath Pb (BF 4 ) 2 5-100 g / l
Sn (BF 4) 2 3~50g / l
HBF 4 30-200 g / l
Current density 0.1-30 A / dm 2
Bath temperature 10-60 ° C
上記に示すような浴・条件にて銅以外の少なくとも１種類の金属をめっきした絶縁樹脂を熱処理して銅に金属を拡散して銅合金層とし、該銅合金層上に電解銅めっきを行って銅薄膜層とし、目的の銅メタライズド樹脂とする。
上記説明では、第１の銅層の上に銅以外の少なくとも１種類の金属が含むめっきを行っい、熱処理して銅合金層を形成した後に電解銅めっきを行いメタライズド樹脂としたが、前記熱処理は、意図的に行うか、または回路基板作成までの熱履歴を利用して目的の銅メタライズド樹脂にしてもいい。基本的には、熱処理条件としては、金属によってことなるが、意図的に熱処理を行なう場合は、温度５０℃以上３５０℃以下の温度で、５分〜３日で熱処理して拡散させ、樹脂表面近傍の銅層中に含有する銅以外の少なくとも１種類の金属が１％以上７０％以下含有するようにする。意図的に熱処理を行なわず回路基板作成までの熱履歴を利用する場合は少なくとも、回路基板作成するまでの熱履歴が、上記条件と同等になる熱履歴を与えることが前提となる。
なお、５０℃以下では、拡散は徐々に進行するが、時間がかかり生産性があわず、不適となり、また、３５０℃以上では、絶縁樹脂の性質にもよるが、樹脂の特性等を変化させる可能性がある高温領域であるため、あまり好ましくない。
By heat-treating plated insulating resin at least one metal other than copper in the bath and conditions as shown above diffused metal copper as a copper alloy layer, subjected to electrolytic copper plating in the copper alloy layer A copper thin film layer and the desired copper metallized resin.
In the above description, plating including at least one kind of metal other than copper is performed on the first copper layer, and after heat treatment to form a copper alloy layer , electrolytic copper plating is performed to obtain a metallized resin. May be performed intentionally, or the target copper metallized resin may be obtained by utilizing the thermal history until the circuit board is formed. Basically, the heat treatment conditions vary depending on the metal, but when intentionally performing the heat treatment, the resin surface is diffused by heat treatment at a temperature of 50 ° C. or higher and 350 ° C. or lower for 5 minutes to 3 days. At least one metal other than copper contained in the nearby copper layer is contained in an amount of 1% to 70%. When the thermal history until the circuit board is created without intentionally performing the heat treatment, it is assumed that at least the thermal history until the circuit board is created gives a thermal history equivalent to the above conditions.
It should be noted that diffusion proceeds gradually at 50 ° C. or lower, but it takes time and productivity is not suitable, and it is unsuitable. At 350 ° C. or higher, depending on the properties of the insulating resin, the properties of the resin are changed. Since it is a possible high temperature region, it is not preferable.
次に、本発明の第二の実施形態につき説明する。
本実施形態においては、絶縁樹脂上に銅以外の少なくとも一種類の金属を無電解めっき法にて付着させる。
絶縁樹脂表面を導通可能にするために無電解めっきにて銅以外の金属、例えばＮｉおよびＮｉ合金を付着させ、その後無電解銅めっき及び／または電気銅めっきで銅の薄膜層を形成し、上述した熱処理を行い樹脂表面近傍の銅層中に銅以外の少なくとも1種類の金属を１％以上７０％以下含有する銅合金層を形成させ、その上に、電気銅めっきを行って銅薄膜層とし、目的の銅メタライズト゛樹脂とする。この時、導電層の厚みは０．２μｍ以下が好ましい。
上記銅または／および銅合金層の形成は、電解めっきで行った方が好ましく浴種としては、硫酸浴またはスルファミン酸浴、ピロリン酸浴及びシアン浴等が上げられ、表面を平滑化する場合には、これらの浴に添加剤を加えてめっきを行なう。
上記銅薄膜層表面には、Ｃｕ、若しくはＣｕとMｏの合金粒子、またはＣｕとＮｉ、Ｃｏ、ＦｅおよびＣｒの群から選ばれる少なくとも１種の元素からなる合金粒子、若しくは該合金粒子とＶ、Ｍｏ、及びWの群から選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物との混合物である微細粗化粒子を表面に付着させる。
Next, a second embodiment of the present invention will be described.
In this embodiment, at least one kind of metal other than copper is deposited on the insulating resin by an electroless plating method.
In order to make the insulating resin surface conductive, a metal other than copper, such as Ni and Ni alloy, is deposited by electroless plating, and then a copper thin film layer is formed by electroless copper plating and / or electrolytic copper plating. The copper alloy layer containing 1% or more and 70% or less of at least one metal other than copper is formed in the copper layer in the vicinity of the resin surface by performing the heat treatment, and electrolytic copper plating is performed thereon to form a copper thin film layer The intended copper metallized resin. At this time, the thickness of the conductive layer is preferably 0.2 μm or less.
The formation of the copper or / and copper alloy layer is preferably performed by electroplating. As the bath type, a sulfuric acid bath, a sulfamic acid bath, a pyrophosphoric acid bath, a cyan bath, or the like is raised, and the surface is smoothed. Performs plating by adding an additive to these baths.
On the surface of the copper thin film layer, Cu or alloy particles of Cu and Mo, or alloy particles composed of at least one element selected from the group of Cu and Ni, Co, Fe and Cr, or the alloy particles and V, Finely roughened particles that are a mixture with an oxide of at least one element selected from the group consisting of Mo and W are attached to the surface.
これら金属粒子、合金粒子、或いは種々粒子の混合物を微細粗化粒子として付着させることにより、銅薄膜層表面に微細粗化粒子が付着し、樹脂との接着強度が補強される。これらの付着金属は、少なくとも０．０１ｍｇ／ｄｍ２以上を付着させることが望ましく、０．０１ｍｇ／ｄｍ２以下では接着強度を補強する効果が得られない。
上記構成から銅メタライズド樹脂に防錆処理またはシランカップリング処理または防錆処理＋シランカップリングを施すとよい。防錆処理として電解クロメート処理等を行うと、該表面に酸化防止層が形成されるので好ましい。形成されるクロム量としては、０．０１〜０．２ｍｇ／ｄｍ２程度のクロム酸化物またはその水和物などを付着させることが望ましく、これにより銅箔に優れた防錆機能を付与することができる。またシランカップリング剤については、ビニル系、エポキシ系等、使用する基板樹脂により合わせ選択し使用することが好ましい。
By attaching these metal particles, alloy particles, or a mixture of various particles as finely roughened particles, the finely roughened particles adhere to the surface of the copper thin film layer, and the adhesive strength with the resin is reinforced. It is desirable to attach at least 0.01 mg / dm 2 or more of these deposited metals, and if it is 0.01 mg / dm 2 or less, the effect of reinforcing the adhesive strength cannot be obtained.
From the above structure, the copper metallized resin may be subjected to rust prevention treatment, silane coupling treatment, or rust prevention treatment + silane coupling. When an electrolytic chromate treatment or the like is performed as a rust prevention treatment, an antioxidant layer is formed on the surface, which is preferable. As the amount of chromium formed, it is desirable to attach chromium oxide of about 0.01 to 0.2 mg / dm 2 or its hydrate, thereby imparting an excellent rust prevention function to the copper foil. Can do. The silane coupling agent is preferably selected and used according to the substrate resin used, such as vinyl or epoxy.
以下、実施例により、さらに本発明を詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
実施例１：
絶縁樹脂上に、下記無電解めっき条件にて厚み０．２μmの第１の銅層を形成した。
（無電解めっき条件）
硫酸銅 ： ５ｇ／ｌ
水酸化ナトリウム ： ５ｇ／ｌ
ロッセル塩 ： ２５ｇ／ｌ
３７ｍｏｌ％ホルマリン ： １０ｍｌ
安定剤 ： 微量
温度 ： ２０℃
上記無電解めっきにより形成した第１の銅層の上に、Ｚｎ層を０．０７μｍの厚さに下記条件にてめっきし、下記熱処理条件で熱処理を行ないＺｎを第１の銅層内に拡散させ、樹脂表面近傍の銅層中にＺｎが２８％含有する銅合金層を形成し、その上に８μｍになるように電気銅めっき条件（Ａ）で電気銅めっき行ない、第２の銅層を形成し、銅薄膜層とした。
（亜鉛めっき条件）
ＺｎＯ ４０ｇ／ｌ
ＮａＯＨ １００ｇ／ｌ
電流密度 ３Ａ／ｄｍ2
浴温 ２５℃
（熱処理条件）
温度 １８０℃
時間 ２時間
雰囲気 N2中
（電気銅めっき条件Ａ）
硫酸銅 ５０ｇ／ｌ
硫酸 １００ｇ／ｌ
添加剤 微量
電流密度 ３０Ａ／ｄｍ2
Example 1:
A first copper layer having a thickness of 0.2 μm was formed on the insulating resin under the following electroless plating conditions.
(Electroless plating conditions)
Copper sulfate: 5 g / l
Sodium hydroxide: 5 g / l
Roselle salt: 25 g / l
37 mol% formalin: 10 ml
Stabilizer: Trace amount Temperature: 20 ° C
On the first copper layer formed by the electroless plating, a Zn layer is plated to a thickness of 0.07 μm under the following conditions, and heat treatment is performed under the following heat treatment conditions to diffuse Zn into the first copper layer. Then, a copper alloy layer containing 28% Zn is formed in the copper layer in the vicinity of the resin surface, and electrolytic copper plating is performed under the electrolytic copper plating condition (A) so as to be 8 μm thereon, and the second copper layer is formed. The copper thin film layer was formed.
(Zinc plating conditions)
ZnO 40g / l
NaOH 100g / l
Current density 3A / dm 2
Bath temperature 25 ° C
(Heat treatment conditions)
180 ° C
Time 2 hours Atmosphere N 2 (Electrolytic copper plating condition A)
Copper sulfate 50g / l
Sulfuric acid 100g / l
Additive Trace Current density 30A / dm 2
実施例２：
上記無電解めっき条件にて絶縁樹脂上に、厚み０．２μｍの第１の銅層を形成した後、Ｚｎを０．０４μｍ厚さに下記条件にてめっきし、その上に８μｍになるように電気銅めっきを電気銅めっき条件Ａにて行って未処理銅メタライズド樹脂を作成し、該未処理銅メタライズド樹脂を熱処理条件Bにて熱処理を行なって銅層にＺｎを拡散させ樹脂表面近傍の銅層中にＺｎを１６％含有させた銅合金層を有する銅薄膜層とした。
（亜鉛めっき条件）
ZnSO４・７H2O ２００ｇ／ｌ
（NH４）２SO4 ２０ｇ／ｌ
PH ２．5
電流密度 ４Ａ／ｄm2
浴温 ２０℃
（熱処理条件B）
温度 １５０℃
時間 １０時間
雰囲気 N2中
なお、電気銅めっき条件は、実施例１と同じとした。
Example 2:
After forming a first copper layer having a thickness of 0.2 μm on the insulating resin under the above electroless plating conditions, Zn is plated to a thickness of 0.04 μm under the following conditions so that the thickness is 8 μm. Electroless copper plating is performed under electrolytic copper plating condition A to produce an untreated copper metallized resin, and the untreated copper metallized resin is heat treated under heat treatment condition B to diffuse Zn into the copper layer to cause copper near the resin surface. A copper thin film layer having a copper alloy layer containing 16% Zn in the layer was obtained.
(Zinc plating conditions)
ZnSO 4 · 7H 2 O 200g / l
(NH 4 ) 2 SO 4 20 g / l
PH 2.5
Current density 4A / dm 2
Bath temperature 20 ° C
(Heat treatment condition B)
150 ° C
Time 10 hours Atmosphere In N 2 The electrolytic copper plating conditions were the same as in Example 1.
実施例３：
上記無電解めっき条件にて絶縁樹脂上に、厚み０．２４μｍの第１の銅層を形成した後、Ｓｎを０．０５μｍ厚さに下記条件にてめっきし、その上に８μｍになるように電気銅めっきを電気銅めっき条件Ａで行ない未処理銅メタライズド樹脂を作成し、該未処理銅メタライズド樹脂を熱処理条件Ｃにて熱処理を行ない、Ｓｎを第１の銅層に拡散させ、樹脂表面近傍の銅層中にＳｎを２０％含有する銅合金層を有する銅薄膜層とした。
（錫めっき条件）
ＳｎＳＯ4 ５０ｇ／ｌ
H2SO4 １００ｇ／ｌ
クレゾールスルホン酸 ２０ｇ／ｌ
ホルムアルデヒド（３７％）
５ｍｌ
電流密度 ５Ａ／dm2
浴温 ３０℃
（熱処理Ｃ）
温度 １８５℃
時間 ３時間
雰囲気 N2中
なお、電気銅めっき条件は、実施例１と同じとした。
Example 3:
After forming a first copper layer having a thickness of 0.24 μm on the insulating resin under the above electroless plating conditions, Sn is plated to a thickness of 0.05 μm under the following conditions so that the thickness is 8 μm. Electroless copper plating is performed under electrolytic copper plating condition A to produce an untreated copper metallized resin, the untreated copper metallized resin is heat treated under heat treatment condition C, Sn is diffused into the first copper layer, and near the resin surface A copper thin film layer having a copper alloy layer containing 20% Sn in the copper layer.
(Tin plating conditions)
SnSO 4 50g / l
H 2 SO 4 100 g / l
Cresol sulfonic acid 20g / l
Formaldehyde (37%)
5ml
Current density 5A / dm 2
Bath temperature 30 ° C
(Heat treatment C)
Temperature 185 ° C
Time 3 hours Atmosphere N 2 In addition, the electrolytic copper plating conditions were the same as those in Example 1.
実施例４：
上記無電解めっき条件にて絶縁樹脂上に、厚み０．１５μmの第１の銅層を形成した後、Ｎｉ−Ｚｎ合金を０．１５μｍの厚さに下記条件にてめっきし、その上に第２の銅層が８μｍになるように電気銅めっきを電気銅めっき条件Ａで行い未処理銅メタライズド樹脂を作成し、該未処理銅メタライズド樹脂を熱処理条件Ｄにて熱処理を行なってＮｉ−Ｚｎを第１の銅層に拡散させ、樹脂表面近傍の銅層中にＮｉ−Ｚｎを３３％含有する銅合金層を有する銅薄膜層とした。
（Zn―Niめっき浴およびめっき条件）
ＺｎＣｌ２ ２００ｇ／ｌ
ＮｉＣｌ２・６H2O ３０ｇ／ｌ
NH4Ｃｌ １００ｇ／ｌ
NH3（２８％） ５０ｍｌ／ｌ
電流密度 ３Ａ／dm2
浴温 ４０℃
（熱処理Ｄ）
温度 １９５℃
時間 ３時間
雰囲気 N2中
なお、電気銅めっき条件は、実施例１と同じとした。
Example 4:
After forming a first copper layer having a thickness of 0.15 μm on the insulating resin under the above electroless plating conditions, a Ni—Zn alloy is plated to a thickness of 0.15 μm under the following conditions, and Electroless copper plating is performed under electrolytic copper plating condition A so that the copper layer of 2 is 8 μm, and an untreated copper metallized resin is prepared. The untreated copper metallized resin is heat treated under heat treatment condition D to form Ni—Zn. A copper thin film layer having a copper alloy layer containing 33% Ni—Zn in the copper layer near the resin surface was diffused in the first copper layer .
(Zn-Ni plating bath and plating conditions)
ZnCl 2 200 g / l
NiCl 2 · 6H 2 O 30g / l
NH 4 Cl 100g / l
NH 3 (28%) 50ml / l
Current density 3A / dm 2
Bath temperature 40 ℃
(Heat treatment D)
Temperature 195 ° C
Time 3 hours Atmosphere N 2 In addition, the electrolytic copper plating conditions were the same as those in Example 1.
実施例5：
上記無電解めっき条件にて絶縁樹脂上に、厚み０．２６μmの第１の銅層を形成した後、Ｓｎ‐Ｐｂ合金を０．１８μｍ厚さに下記条件にてめっきし、その上に８μｍになるように第２の銅層を電気銅めっき条件Ａで行い未処理銅メタライズド樹脂を作成し、該未処理銅メタライズド樹脂を熱処理条件Ｅにて熱処理を行ない、Ｓｎ−Ｐｂを第１の銅層に拡散させ、樹脂表面近傍の銅層中にＳｎ‐Ｐｂを５６％含有する銅合金層を有する銅薄膜層とした。
（Ｓｎ‐Ｐｂめっき浴およびめっき条件）
市販のＳｎ‐Ｐｂ有機酸浴を使用
電流密度 １０Ａ／dm2
浴温 ３０℃
（熱処理条件Ｅ）
温度 １９５℃
時間 ３時間
雰囲気 N2中
なお、電気銅めっき条件は、実施例１と同じとした。
Example 5:
After forming a first copper layer having a thickness of 0.26 μm on the insulating resin under the above electroless plating conditions, a Sn—Pb alloy is plated to a thickness of 0.18 μm under the following conditions, and then 8 μm is formed thereon. Then, the second copper layer is subjected to an electrolytic copper plating condition A to prepare an untreated copper metallized resin, the untreated copper metallized resin is subjected to a heat treatment under a heat treatment condition E, and Sn—Pb is added to the first copper layer. And a copper thin film layer having a copper alloy layer containing 56% Sn—Pb in the copper layer near the resin surface.
(Sn-Pb plating bath and plating conditions)
Uses commercially available Sn-Pb organic acid bath Current density 10A / dm 2
Bath temperature 30 ° C
(Heat treatment condition E)
Temperature 195 ° C
Time 3 hours Atmosphere N 2 In addition, the electrolytic copper plating conditions were the same as those in Example 1.
実施例６：
上記無電解めっき条件にて絶縁樹脂上に、厚み０．２４μmの第１銅層銅層を形成した後、Ｓｎ‐Ｂｉ合金層を０．１１μｍの厚さに下記条件にてめっきし、その上に８μｍになるように第２の銅層を電気銅めっき条件Ａで行い未処理銅メタライズド樹脂を作成し、該未処理銅メタライズド樹脂を熱処理条件Ｆにて熱処理を行って銅層にＳｎまたは／及びＢｉを拡散させ、樹脂表面近傍の第１の銅層中にＳｎまたは／及びＢｉを合計で４０％含有の銅合金層を有する銅薄膜層とした。
（Ｓｎ‐Ｂｉめっき浴およびめっき条件）
市販のSn−Bi有機酸浴を使用
電流密度 ５Ａ／dm2
浴温 ４０℃
（熱処理条件Ｆ）
温度 １５０℃
時間 ２４時間
雰囲気 N2中
なお、電気銅めっき条件は、実施例１と同じとした。
Example 6:
After forming a first copper layer having a thickness of 0.24 μm on the insulating resin under the above electroless plating conditions, a Sn—Bi alloy layer is plated to a thickness of 0.11 μm under the following conditions, Then, the second copper layer is subjected to electrolytic copper plating condition A so as to be 8 μm, and an untreated copper metallized resin is prepared. The untreated copper metallized resin is heat treated under heat treatment condition F, and Sn or / And Bi were diffused to form a copper thin film layer having a copper alloy layer containing Sn or / and Bi in a total of 40% in the first copper layer near the resin surface.
(Sn-Bi plating bath and plating conditions)
Uses commercially available Sn-Bi organic acid bath Current density 5A / dm 2
Bath temperature 40 ℃
(Heat treatment condition F)
150 ° C
Time 24 hours Atmosphere In N 2 The electrolytic copper plating conditions were the same as in Example 1.
実施例７：
樹脂（フィルム）上に厚さ０．０５μｍの無電解Ｎｉめっき層を下記めっき条件で形成した後、Ｚｎめっき層を下記めっき条件で厚さ０．０７μｍ施した。
（無電解Niめっきの条件）
ＮｉＣｌ２・６H2O ２５ｇ／ｌ
クエン酸ナトリウム ２０ｇ／ｌ
ジメチルアミンボラン １０ｇ／ｌ
ＰH ５．５
浴温 ６０℃
（亜鉛めっき条件）
ＺｎＯ ４０ｇ／ｌ
ＮａＯＨ １００ｇ／ｌ
電流密度 ３Ａ／dm2
浴温 ２５℃
上記Ｚｎめっき層上に無電解めっき条件にて第１の銅層を厚み０．２μm形成し、下記熱処理条件Ｇにて熱処理を行ない、Ｎｉ、Ｚｎを拡散させ、樹脂表面近傍の銅層中にＮｉ、Ｚｎを合計で２８％含有した銅合金層を形成し、該銅合金層上に厚を８μｍの電気銅めっき層を形成し銅薄膜層とした。
（熱処理条件Ｇ）
温度 １８０℃
時間 ２時間
雰囲気 N2中
なお、電気銅めっき条件は、実施例１と同じとした。
Example 7:
An electroless Ni plating layer having a thickness of 0.05 μm was formed on the resin (film) under the following plating conditions, and then a Zn plating layer was applied to a thickness of 0.07 μm under the following plating conditions.
(Conditions for electroless Ni plating)
NiCl 2 · 6H 2 O 25g / l
Sodium citrate 20g / l
Dimethylamine borane 10g / l
PH 5.5
Bath temperature 60 ° C
(Zinc plating conditions)
ZnO 40g / l
NaOH 100g / l
Current density 3A / dm 2
Bath temperature 25 ° C
A first copper layer having a thickness of 0.2 μm is formed on the Zn plating layer under electroless plating conditions, heat treatment is performed under the following heat treatment condition G, Ni and Zn are diffused, and the copper layer near the resin surface is diffused. Ni, and a copper alloy layer containing 28 percent by total Zn, and the thickness to the copper alloy layer to form a copper plating layer of 8μm and a copper thin film layer.
(Heat treatment condition G)
180 ° C
Time 2 hours Atmosphere N 2 The electrolytic copper plating conditions were the same as in Example 1.
比較例１：
上記無電解めっき条件にて絶縁樹脂上に、厚み０．２μｍの銅層を形成した後、その上に８μｍになるように電気銅めっき条件電気Ｂにより電気銅めっき層を形成した。
（電気銅めっき条件電気Ｂ）
硫酸銅 ５０ｇ／ｌ
硫酸 １００ｇ／ｌ
添加剤 微量挿入
電流密度 ３０Ａ／ｄｍ２
Comparative Example 1:
After forming a copper layer having a thickness of 0.2 μm on the insulating resin under the above electroless plating conditions, an electrolytic copper plating layer was formed on the insulating resin by electrolytic copper plating condition electricity B so as to be 8 μm.
(Electric copper plating condition electricity B)
Copper sulfate 50g / l
Sulfuric acid 100g / l
Additives Micro-insertion Current density 30A / dm 2
（評価方法）
（評価サンプルの試作）
サンプル１として、実施例１〜７、比較例１で作成した銅メタライズド樹脂をそのままサンプルとした（表１には加熱前と表示）。
サンプル２として、上記実施例１〜７及び比較例１で作成した銅メタライズド樹脂を、サイズ１００ｍｍ×５０ｍｍに切断し、１５０℃の恒温槽に２００時間入れて、加熱後のサンプルとした。
(Evaluation methods)
(Evaluation sample prototype)
As the sample 1, the copper metallized resin prepared in Examples 1 to 7 and Comparative Example 1 was used as a sample as it was (indicated as “before heating” in Table 1).
As the sample 2, the copper metallized resins prepared in Examples 1 to 7 and Comparative Example 1 were cut into a size of 100 mm × 50 mm and put in a thermostatic bath at 150 ° C. for 200 hours to obtain a sample after heating.
（ピール強度の測定）
上記評価サンプル１と２から試料を切りだし、ＪＩＳＣ６５１１に規定する方法に準拠して、測定試料幅１０ｍｍで銅薄膜層と樹脂（フィルム）とのピール強度（接着強度）をｎ数３で測定し、その平均値を表１に示す。
(Measurement of peel strength)
Samples were cut out from the above evaluation samples 1 and 2, and the peel strength (adhesive strength) between the copper thin film layer and the resin (film) was measured at an n number of 3 with a measurement sample width of 10 mm in accordance with the method specified in JISC6511. The average values are shown in Table 1.
評価結果と効果は表１の値から明らかなように、低融点金属を付着させ熱拡散させた本発明の銅メタライズド樹脂は、 加熱前と加熱処理後と比較して、加熱後のピール強度は殆ど低下せず、耐熱性に優れている。一方、比較例のものは加熱後のピール強度が極端に低下し、熱劣化が顕著に現れている。 As is clear from the values in Table 1, the evaluation results and effects are as follows. The copper metallized resin of the present invention to which a low melting point metal is adhered and thermally diffused has a peel strength after heating as compared with that before heating and after heat treatment. It hardly deteriorates and has excellent heat resistance. On the other hand, in the comparative example, the peel strength after heating is extremely lowered, and the thermal deterioration is remarkable.
また、実施例１〜７で作成した前記評価サンプル１と２につき、配線パターンをエッチングにより形成した結果、微細な回路幅がシャープに切れ、その面はほぼ垂直であった。 Moreover, as a result of forming the wiring pattern by etching for the evaluation samples 1 and 2 created in Examples 1 to 7, the fine circuit width was sharply cut and the surface was almost vertical.
更に、前記評価サンプル１と２にエッチングにより回路を形成し、該回路にＩＣチップをＣＯＦで実装した。その結果、サンプル１と２共に、視認性がよく、ＩＣを正常に実装することができた。 Further, a circuit was formed by etching on the evaluation samples 1 and 2, and an IC chip was mounted on the circuit by COF. As a result, both samples 1 and 2 had good visibility, and the IC could be mounted normally.
以上詳述したように、本発明の銅メタライズド樹脂は、実施例で９μｍ以下の膜厚の銅薄膜層が可能となり、表１に示すように１５０℃程度の高温下に長期間放置しても、絶縁樹脂と銅層との密着強度（ピール強度）が大幅に低下することはなく、また、ファインパターン形成、ＣＯＦ実装にも適しており、優れた工業的効果を有するものである。
As described in detail above, the copper metallized resin of the present invention enables a copper thin film layer having a thickness of 9 μm or less in the examples, and can be left for a long time at a high temperature of about 150 ° C. as shown in Table 1. In addition, the adhesion strength (peel strength) between the insulating resin and the copper layer is not significantly reduced, and is also suitable for fine pattern formation and COF mounting, and has excellent industrial effects.
Claims (9)
The method for producing a copper metallized resin according to claim 3 or 4 , wherein the first copper layer is formed by electroplating.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2004354305A JP4776218B2 (en) | 2004-12-07 | 2004-12-07 | Copper metallized resin and method for producing the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2004354305A JP4776218B2 (en) | 2004-12-07 | 2004-12-07 | Copper metallized resin and method for producing the same |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2006159634A JP2006159634A (en) | 2006-06-22 |
| JP4776218B2 true JP4776218B2 (en) | 2011-09-21 |
Family
ID=36662161
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2004354305A Expired - Fee Related JP4776218B2 (en) | 2004-12-07 | 2004-12-07 | Copper metallized resin and method for producing the same |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4776218B2 (en) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4831783B2 (en) | 2008-02-01 | 2011-12-07 | メック株式会社 | Conductive layer, laminate using the same, and production method thereof |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS572200B2 (en) * | 1972-06-12 | 1982-01-14 | ||
| JPH05299819A (en) * | 1991-12-27 | 1993-11-12 | Southwall Technol Inc | Flexible circuit board |
| JPH05251844A (en) * | 1991-12-27 | 1993-09-28 | Southwall Technol Inc | Manufacture for flexible circuit board |
| JPH0955575A (en) * | 1995-08-10 | 1997-02-25 | Mitsui Toatsu Chem Inc | Laminate |
| JPH10193505A (en) * | 1997-01-09 | 1998-07-28 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | 2 layer flexible circuit board production method |
| JP4762484B2 (en) * | 2003-02-27 | 2011-08-31 | 古河電気工業株式会社 | Copper foil for electromagnetic shielding and electromagnetic shielding body |
-
2004
- 2004-12-07 JP JP2004354305A patent/JP4776218B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2006159634A (en) | 2006-06-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| WO2011090175A1 (en) | Roughened copper foil, method for producing same, and copper clad laminate and printed circuit board | |
| KR101318871B1 (en) | Surface-treated copper foil and copper-clad laminate | |
| US20080261020A1 (en) | Adhesive layer for resin and a method of producing a laminate including the adhesive layer | |
| JP5156873B1 (en) | Copper foil with carrier | |
| JP4609850B2 (en) | Multilayer circuit board | |
| JP4978456B2 (en) | Copper foil for printed circuit | |
| JP5364838B1 (en) | Copper foil with carrier | |
| JPWO2012039285A1 (en) | Method for producing copper foil for printed wiring board and copper foil for printed wiring board | |
| KR20090060958A (en) | Surface treatment copper foil and circuit board | |
| JPH08236930A (en) | Copper foil for printed circuit and its manufacture | |
| JP4360635B2 (en) | The manufacturing method of a copper metallized film, and the copper metallized film manufactured with the manufacturing method. | |
| US7156904B2 (en) | Bonding layer forming solution, method of producing copper-to-resin bonding layer using the solution, and layered product obtained thereby | |
| KR101336559B1 (en) | Composite material for electrical/electronic component and electrical/electronic component using the same | |
| JP2013243396A (en) | Copper foil with carrier, manufacturing method therefor, copper foil with carrier for printed wiring board and printed wiring board | |
| KR20090054368A (en) | Surface treated copper foil and method for surface treating the same, and stack circuit board | |
| JP2006028635A (en) | Method for manufacturing surface treated copper foil for microfabrication circuit substrate | |
| JP2717910B2 (en) | Copper foil for printed circuit and manufacturing method thereof | |
| JP4217778B2 (en) | Conductive substrate with resistance layer, circuit board with resistance layer, and resistance circuit wiring board | |
| JP4391437B2 (en) | Multilayer circuit board, surface-treated copper foil for multilayer circuit board, and surface-treated copper foil | |
| JP4391449B2 (en) | Ultra-thin copper foil with carrier and printed wiring board | |
| JP4776218B2 (en) | Copper metallized resin and method for producing the same | |
| JP3222002B2 (en) | Copper foil for printed circuit and manufacturing method thereof | |
| JP2003200523A (en) | Resistance layer built-in copper clad laminated sheet and printed circuit board using the same | |
| JP3768619B2 (en) | Copper foil for printed wiring boards | |
| JP2003200524A (en) | Resistance layer built-in copper clad laminated sheet and printed circuit board using the same |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20070806 |
|
| A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A711 Effective date: 20070824 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20070824 |
|
| A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A712 Effective date: 20090213 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20091216 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20100105 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20100304 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20110329 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20110523 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20110614 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20110628 |
|
| R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 4776218 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140708 Year of fee payment: 3 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |