JP4775715B2 - 有機−無機ハイブリッド高分子組成物とその膜の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、無機材料と炭化水素からなる有機−無機ハイブリッド高分子組成物とその膜
の製造方法に関し、より詳しくはこれらの耐熱性及び耐酸性の向上に関するものである。
の製造方法に関し、より詳しくはこれらの耐熱性及び耐酸性の向上に関するものである。
ゾル−ゲル法は、結晶もしくは非結晶性のセラミック酸化物やガラスの調製に用いられ
てきた。その方法で得られる物は、等方性、柔軟性及び出発原料である有機及び無機分子
の基（ｍｏｉｅｔｙ）に由来する機能を有しており、更には、環境負荷の少ない容易な製
造プロセスで低コストに合成することができるという利点を有している。これらの多くは
、種々の有機分子及び無機分子の基（ｍｏｉｅｔｙ）を、シリコンエトキシドや金属アル
コキシドから得られた無機ケイ素化物の中に包み込む構成を有していた（非特許文献１、
非特許文献２参照）。このような有機−無機ハイブリッド材の工業的利用については、そ
れが持つ優れた性質のゆえに、例えば、光学的特性、半導体特性、電気化学的性質を利用
した実用化が多方面に渡って検討されている。
てきた。その方法で得られる物は、等方性、柔軟性及び出発原料である有機及び無機分子
の基（ｍｏｉｅｔｙ）に由来する機能を有しており、更には、環境負荷の少ない容易な製
造プロセスで低コストに合成することができるという利点を有している。これらの多くは
、種々の有機分子及び無機分子の基（ｍｏｉｅｔｙ）を、シリコンエトキシドや金属アル
コキシドから得られた無機ケイ素化物の中に包み込む構成を有していた（非特許文献１、
非特許文献２参照）。このような有機−無機ハイブリッド材の工業的利用については、そ
れが持つ優れた性質のゆえに、例えば、光学的特性、半導体特性、電気化学的性質を利用
した実用化が多方面に渡って検討されている。
また、本発明者等は、有機−無機のナノハイブリッド巨大分子から成る新しいファミリ
ーの高分子電解質膜を報告している（非特許文献３、非特許文献４参照）。この膜は、ナ
ノサイズのジルコニア若しくはチタニアが、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）とポリ
テトラメチレンオキシド（ＰＴＭＯ）との柔高分子へ架橋することで、柔軟性及び均質性
を保有している。このジルコニア若しくはチタニア−ＰＴＭＯハイブリッド膜は、温度に
対する寛容性を示し相当な高温度でも安定であるが、８５％リン酸のような酸に対しては
非常に弱い。
ーの高分子電解質膜を報告している（非特許文献３、非特許文献４参照）。この膜は、ナ
ノサイズのジルコニア若しくはチタニアが、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）とポリ
テトラメチレンオキシド（ＰＴＭＯ）との柔高分子へ架橋することで、柔軟性及び均質性
を保有している。このジルコニア若しくはチタニア−ＰＴＭＯハイブリッド膜は、温度に
対する寛容性を示し相当な高温度でも安定であるが、８５％リン酸のような酸に対しては
非常に弱い。
さらにまた、本発明者等は、ジルコニアとトリ−及びオクタ−メチレングリコールとを
用いたハイブリッド物質とその製造プロセスを報告している（非特許文献４参照）。しか
し、このプロセスにおいては、柔軟な膜や膜応用可能な耐熱性・耐酸性を有するハイブリ
ッド物質は得られていない。新しい薄膜製造技術及びいろいろな分野に応用可能な耐熱性
、耐酸性を有する膜（さらにまた、自己支持性を有する膜）は、現在もなお各種技術分野
から望まれているところである。
用いたハイブリッド物質とその製造プロセスを報告している（非特許文献４参照）。しか
し、このプロセスにおいては、柔軟な膜や膜応用可能な耐熱性・耐酸性を有するハイブリ
ッド物質は得られていない。新しい薄膜製造技術及びいろいろな分野に応用可能な耐熱性
、耐酸性を有する膜（さらにまた、自己支持性を有する膜）は、現在もなお各種技術分野
から望まれているところである。
Ｈ．−Ｈ．Ｈｕａｎｇ，Ｂ．Ｏｒｌｅｒ，Ｇ．Ｌ．Ｗｉｌｋｅｓ， Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２０（１９８７）１３２２−１３３０．
Ｎ．Ｙａｍａｄａ，Ｉ．Ｙｏｓｈｉｎａｇａ，Ｓ．Ｋａｔａｙａｍ ａ，Ｊ．Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ ８５（１９９９）２４２３−２４２７．
Ｊ．Ｄ．Ｋｉｍ，Ｉ．Ｈｏｎｍａ，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．１５１（２００４）Ａ１３９６−１４０１．
Ｊ．Ｄ．Ｋｉｍ，Ｉ．Ｈｏｎｍａ，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍ． Ａ ｃｔａ ４９（２００４）３１７９−３１８３．
本発明は、上記要望に応えようというものである。すなわち、耐熱性、耐酸化性を共に
有する有機−無機ハイブリッド高分子組成物と、この組成物の自己支持性を有する膜の製
造方法を提供しようというものである。
有する有機−無機ハイブリッド高分子組成物と、この組成物の自己支持性を有する膜の製
造方法を提供しようというものである。
そのため、本発明者においては燃料電池用に用いられる高分子電解質膜について鋭意研
究している過程で、この要望に応えられる有機−無機ハイブリッド高分子組成物とその膜
を合成することに成功した。すなわち、無機分子としてジルコニアを選び、有機分子とし
てテトラメチレングリコール、オクタメチレングリコール（ＯＭＧとも略す）、ヘキサデ
カンジオール（ＨＤＤとも略す）等の炭化水素基含有ジオールを選び、これらを反応させ
てジルコニウムアルコキシドを合成する研究をしていたところ、意外にも２個の酸素原子
間に４個以上の炭素原子を有する炭化水素基含有ジオール（すなわち長鎖炭化水素基を有
するジオール化合物）を使用することにより、優れた耐熱性・耐酸性を有する有機−無機
ハイブリッド高分子組成物と自己支持性膜を得ることができることを知見した。本発明は
、この知見に基づいてなされたものである。
究している過程で、この要望に応えられる有機−無機ハイブリッド高分子組成物とその膜
を合成することに成功した。すなわち、無機分子としてジルコニアを選び、有機分子とし
てテトラメチレングリコール、オクタメチレングリコール（ＯＭＧとも略す）、ヘキサデ
カンジオール（ＨＤＤとも略す）等の炭化水素基含有ジオールを選び、これらを反応させ
てジルコニウムアルコキシドを合成する研究をしていたところ、意外にも２個の酸素原子
間に４個以上の炭素原子を有する炭化水素基含有ジオール（すなわち長鎖炭化水素基を有
するジオール化合物）を使用することにより、優れた耐熱性・耐酸性を有する有機−無機
ハイブリッド高分子組成物と自己支持性膜を得ることができることを知見した。本発明は
、この知見に基づいてなされたものである。
（１）：無機材料と炭化水素からなる有機−無機ハイブリッド高分子組成物であって、２
個の酸素原子間に長鎖炭化水素基を有するジオール化合物とジルコニウムアルコキシドと
によりネットワーク構造を有することを特徴とする。
個の酸素原子間に長鎖炭化水素基を有するジオール化合物とジルコニウムアルコキシドと
によりネットワーク構造を有することを特徴とする。
（２）：（１）の有機−無機ハイブリッド高分子組成物において、前記ジオール化合物が
次の（化１）であることを特徴とする。
次の（化１）であることを特徴とする。
（３）：（１）の有機−無機ハイブリッド高分子組成物において、前記ジルコニウムアル
コキシドが次の（化２）であることを特徴とする。
コキシドが次の（化２）であることを特徴とする。
また、（１）の有機−無機ハイブリッド高分子組成物において、前記（化１）で表される
長鎖炭化水素基を有するジオール化合物と、前記（化２）で表されるジルコニウムアルコ
キシドとからなることを特徴とする。
長鎖炭化水素基を有するジオール化合物と、前記（化２）で表されるジルコニウムアルコ
キシドとからなることを特徴とする。
（４）：（３）の有機−無機ハイブリッド高分子組成物において、前記（化２）で表され
るジルコニウムアルコキシドに対する前記（化１）で表される長鎖炭化水素基を有するジ
オール化合物の配合率が、モル比で１：１〜１：３０の範囲であることを特徴とする。
るジルコニウムアルコキシドに対する前記（化１）で表される長鎖炭化水素基を有するジ
オール化合物の配合率が、モル比で１：１〜１：３０の範囲であることを特徴とする。
（５）：（１）〜（４）のいずれか一項の有機−無機ハイブリッド高分子組成物を膜状に
形成する製造方法であって、２個の酸素原子間に長鎖炭化水素基を有するジオール化合物
とジルコニウムアルコキシドとからなる液状混合物を層状に展延し、加熱してネットワー
ク構造を生成することを特徴とする。
形成する製造方法であって、２個の酸素原子間に長鎖炭化水素基を有するジオール化合物
とジルコニウムアルコキシドとからなる液状混合物を層状に展延し、加熱してネットワー
ク構造を生成することを特徴とする。
（６）：（５）の有機−無機ハイブリッド高分子組成物膜の製造方法において、前記長鎖
炭化水素基を有するジオール化合物がポリメチレングリコールであり、前記ジルコニウム
アルコキシドが前記（化２）で表されることを特徴とする。
炭化水素基を有するジオール化合物がポリメチレングリコールであり、前記ジルコニウム
アルコキシドが前記（化２）で表されることを特徴とする。
（７）：（６）の有機−無機ハイブリッド高分子組成物膜の製造方法において、前記液状
混合物におけるジルコニウムアルコキシドに対するポリメチレングリコールの配合率が、
モル比で１：１〜１：３０の範囲であることを特徴とする。
混合物におけるジルコニウムアルコキシドに対するポリメチレングリコールの配合率が、
モル比で１：１〜１：３０の範囲であることを特徴とする。
（８）：（６）又は（７）の有機−無機ハイブリッド高分子組成物膜の製造方法において
、前記層状に展延後の加熱条件が、温度範囲１．０×１０２〜１．８×１０２℃、加熱時
間１〜３日間であることを特徴とする。
、前記層状に展延後の加熱条件が、温度範囲１．０×１０２〜１．８×１０２℃、加熱時
間１〜３日間であることを特徴とする。
ジルコニウムアルコキシドは、反応性に非常に富んでおり、それゆえ、熱縮合反応（ｔ
ｈｅｒｍａｌ ｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ ｒｅａｃｔｉｏｎ）により、それは直接に、
トリメチレングリコール、オクタメチレングリコール、ヘキサデカンジオール等の炭化水
素基含有ジオールへ架橋される。有機−無機の接点（境界）は、テトラメチレングリコー
ル、オクタメチレングリコール、ヘキサデカンジオール等の炭化水素基含有ジオールの末
端ＯＨ基が反応性ジルコニウムアルコキシドとの間でゾル−ゲルプロセスが進行すること
で形成され、分子スケールのハイブリッドがつくられる。得られたハイブリッド高分子組
成物は、ハイブリッドにおける温度寛容的なジルコニア骨組みが架橋しているゆえに、熱
的にも化学的にも安定である。また、ハイブリッド高分子組成物を合成する際に、ジルコ
ニウムアルコキシドを主たる原材料として使用する限りにおいて、シリコンアルコキシド
及び/またはチタニウムアルコキシドを混合して用いることもできる。
長鎖炭化水素基を有するジオール化合物としては、一般式（化１）で示される２個の酸
素原子間に４個ないし２０個の炭素原子を有する炭化水素基含有ジオールが好適に用いら
れる。炭素原子４個未満のジオール類、例えば、トリメチレングリコールを使用した場合
に得られた膜は堅く、耐酸性の不充分であって、ハイブリッド高分子膜として高性能なも
のは得られない。炭化水素基含有ジオールとしては、一般式（化１）にR１およびR2で示
されるような側鎖アルキル基を有するような炭化水素基含有ジオールを用いることができ
る。しかし、あまり側鎖アルキル基が多くなると、ハイブリッド高分子膜の生成が不充分
となったり、生成したハイブリッド高分子膜の耐熱性・耐酸性が低下することが起こるの
で好ましくない。従って、側鎖アルキル基としては２個以下の炭化水素基含有ジオールが
好ましく、R１およびR2が水素基であるポリメチレングリコール類がより好ましい。
ｈｅｒｍａｌ ｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ ｒｅａｃｔｉｏｎ）により、それは直接に、
トリメチレングリコール、オクタメチレングリコール、ヘキサデカンジオール等の炭化水
素基含有ジオールへ架橋される。有機−無機の接点（境界）は、テトラメチレングリコー
ル、オクタメチレングリコール、ヘキサデカンジオール等の炭化水素基含有ジオールの末
端ＯＨ基が反応性ジルコニウムアルコキシドとの間でゾル−ゲルプロセスが進行すること
で形成され、分子スケールのハイブリッドがつくられる。得られたハイブリッド高分子組
成物は、ハイブリッドにおける温度寛容的なジルコニア骨組みが架橋しているゆえに、熱
的にも化学的にも安定である。また、ハイブリッド高分子組成物を合成する際に、ジルコ
ニウムアルコキシドを主たる原材料として使用する限りにおいて、シリコンアルコキシド
及び/またはチタニウムアルコキシドを混合して用いることもできる。
長鎖炭化水素基を有するジオール化合物としては、一般式（化１）で示される２個の酸
素原子間に４個ないし２０個の炭素原子を有する炭化水素基含有ジオールが好適に用いら
れる。炭素原子４個未満のジオール類、例えば、トリメチレングリコールを使用した場合
に得られた膜は堅く、耐酸性の不充分であって、ハイブリッド高分子膜として高性能なも
のは得られない。炭化水素基含有ジオールとしては、一般式（化１）にR１およびR2で示
されるような側鎖アルキル基を有するような炭化水素基含有ジオールを用いることができ
る。しかし、あまり側鎖アルキル基が多くなると、ハイブリッド高分子膜の生成が不充分
となったり、生成したハイブリッド高分子膜の耐熱性・耐酸性が低下することが起こるの
で好ましくない。従って、側鎖アルキル基としては２個以下の炭化水素基含有ジオールが
好ましく、R１およびR2が水素基であるポリメチレングリコール類がより好ましい。
ジルコニウムアルコキシドに対する長鎖炭化水素基を有するジオール化合物の配合率は、
限定されるものではないが、モル比で１：１〜１：３０とすることができる。得られるハ
イブリッド膜の柔軟性、耐酸化性の点からは、長鎖炭化水素基を有するジオール化合物の
配合率が多い方が好ましく、一般式（化１）で示される２個の酸素原子間にある炭素原子
の数によって好ましい配合率は異なるが、炭素原子の数が６個以上の場合、１：２〜１：
３０が好ましく、１：４〜１：３０がより好ましい。
限定されるものではないが、モル比で１：１〜１：３０とすることができる。得られるハ
イブリッド膜の柔軟性、耐酸化性の点からは、長鎖炭化水素基を有するジオール化合物の
配合率が多い方が好ましく、一般式（化１）で示される２個の酸素原子間にある炭素原子
の数によって好ましい配合率は異なるが、炭素原子の数が６個以上の場合、１：２〜１：
３０が好ましく、１：４〜１：３０がより好ましい。
本発明のハイブリッド高分子組成物を膜状に製造する方法により、前記ハイブリッド高
分子組成物の有する耐熱性、耐酸性を維持しながら、自己支持性を有するシート状もしく
はフィルム状にすることが出来た。
ここに、本発明において得られたハイブリッド膜の厚みは、展延する条件により異なる
が、通常は、１〜２０００μｍ、好ましくは１０〜１０００μｍでありうる。
分子組成物の有する耐熱性、耐酸性を維持しながら、自己支持性を有するシート状もしく
はフィルム状にすることが出来た。
ここに、本発明において得られたハイブリッド膜の厚みは、展延する条件により異なる
が、通常は、１〜２０００μｍ、好ましくは１０〜１０００μｍでありうる。
前記ジルコニウムアルコキシドと２個の酸素原子間に長鎖炭化水素基を有するジオール
化合物とを含む液状混合物から有機−無機ハイブリッド高分子組成物膜を作製する際、層
状に展延する方法については、特に制限はないが、典型的にはスピンコート、はけ塗り法
、ディップ法が挙げられる。勿論、これ以外の各種塗工方法を採用することができる。ま
た、加熱条件（温度及び時間）は、使用する原材料によって異なるが、通常、好ましくは
１．０×１０２〜１．８×１０２℃の温度範囲で１〜３日間、更に好ましくは１．５×１
０２〜１．８×１０２℃の温度で１〜２日間である。これらの温度は、その上限１．８×
１０２℃を超えると熱重合が進行しすぎて膜は硬くなりかつ透明性がなくなる。下限１．
０×１０２℃を下回るとゲル状を呈した状態である。また、加熱時間が短いと、反応が十
分進行しないし、これを超えると、膜は硬くなり透明性がだんだん低くなる。
化合物とを含む液状混合物から有機−無機ハイブリッド高分子組成物膜を作製する際、層
状に展延する方法については、特に制限はないが、典型的にはスピンコート、はけ塗り法
、ディップ法が挙げられる。勿論、これ以外の各種塗工方法を採用することができる。ま
た、加熱条件（温度及び時間）は、使用する原材料によって異なるが、通常、好ましくは
１．０×１０２〜１．８×１０２℃の温度範囲で１〜３日間、更に好ましくは１．５×１
０２〜１．８×１０２℃の温度で１〜２日間である。これらの温度は、その上限１．８×
１０２℃を超えると熱重合が進行しすぎて膜は硬くなりかつ透明性がなくなる。下限１．
０×１０２℃を下回るとゲル状を呈した状態である。また、加熱時間が短いと、反応が十
分進行しないし、これを超えると、膜は硬くなり透明性がだんだん低くなる。
このようにして得られたハイブリッド膜は、８５％リン酸中、室温で１年以上放置して
も極めて安定であるという、優れた耐酸性性状を有する。
も極めて安定であるという、優れた耐酸性性状を有する。
本発明のジルコニア−炭化水素ハイブリッド膜は耐熱性、耐酸性、柔軟性及び機械特性
に優れた新規な膜である。これらの優れた特性は、自己集合的ジルコニア−炭化水素ハイ
ブリッド膜の複合マトリックスに因っていると考えられる。これらは、光学、電気化学的
デバイス、建築技術及びバイオ適合材の分野で、各種コーティング材又は柔軟剤としての
応用が期待できる。特に、酸を扱う容器や反応容器等の化学機器類のライニング材として
機能しうるものと期待される。
に優れた新規な膜である。これらの優れた特性は、自己集合的ジルコニア−炭化水素ハイ
ブリッド膜の複合マトリックスに因っていると考えられる。これらは、光学、電気化学的
デバイス、建築技術及びバイオ適合材の分野で、各種コーティング材又は柔軟剤としての
応用が期待できる。特に、酸を扱う容器や反応容器等の化学機器類のライニング材として
機能しうるものと期待される。
以下、実施例により、本発明を更に具体的に説明する。なお、実施例に用いたジルコニ
ウムｎ−プロポキシド、ヘキサデカンジオール（純度９８％）、オクタメチレングリコー
ル（純度９８％）及び参考例に用いたトリメチレングリコール（純度９８％）は、いずれ
もアルドリッチ社から入手したものである。
ウムｎ−プロポキシド、ヘキサデカンジオール（純度９８％）、オクタメチレングリコー
ル（純度９８％）及び参考例に用いたトリメチレングリコール（純度９８％）は、いずれ
もアルドリッチ社から入手したものである。
実施例１〜５〔ジルコニア−ＨＤＤ（ヘキサデカンジオール）ハイブリッド膜とその調
製例〕
ゾルを安定化させ、また急速な加水分解を避けるために、ジルコニウムｎ−プロポキシ
ド［Ｚｒ（ＯＣＨ（ＣＨ３）２）４］に予め、アセト酢酸エチルを加えた（ジルコニウム
ｎ−プロポキシド：アセト酢酸エチルは１：４０）。ヘキサデカンジオールの溶剤として
はジエチルエーテルを用いた。ジルコニウムｎ−プロポキシドに対するヘキサデカンジオ
ールのモル比は１：１．５〜１：１５の範囲で変動させた。最初に、ジエチルエーテル５
ｍｌにヘキサデカンジオールを溶かし、その中に、上記アセト酢酸エチルを加えたジルコ
ニウムｎ−プロポキシドを加え両者を混ぜた。複数個の穴（径：３ｃｍ、深さ：３ｍｍ）
を設けたテフロン（登録商標）製皿のうちの穴２個に上記混合物を入れて満たし、これを
オーブン中、温度１５０―１８０℃で２日間、加熱処理した。
加熱（溶融及び熱重合）処理の後に、自己集合的なジルコニア−ＨＤＤハイブリッド膜
が得られた。この実施例で得られた膜は、膜厚約５００μｍで、表１に示すように、堅い
（Ｒｉｇｉｄ）膜と、柔軟な（Ｆｌｅｘｉｂｌｅ）膜が得られた。
この膜を８５％リン酸中、室温で１ヶ月間、浸漬したときのその膜の安定性（肉眼的変
化、赤外線吸収スペクトルの変化）を調べた。
表中、○は「安定（変化なし）」、△は「多少の変化あり」、×は「変化あり（分解す
る）」を意味する。表１から分かるように、ＨＤＤの使用量（モル比）はジルコニウムｎ
−プロポキシド１に対して、１．９以上で耐酸性が良好であった。
製例〕
ゾルを安定化させ、また急速な加水分解を避けるために、ジルコニウムｎ−プロポキシ
ド［Ｚｒ（ＯＣＨ（ＣＨ３）２）４］に予め、アセト酢酸エチルを加えた（ジルコニウム
ｎ−プロポキシド：アセト酢酸エチルは１：４０）。ヘキサデカンジオールの溶剤として
はジエチルエーテルを用いた。ジルコニウムｎ−プロポキシドに対するヘキサデカンジオ
ールのモル比は１：１．５〜１：１５の範囲で変動させた。最初に、ジエチルエーテル５
ｍｌにヘキサデカンジオールを溶かし、その中に、上記アセト酢酸エチルを加えたジルコ
ニウムｎ−プロポキシドを加え両者を混ぜた。複数個の穴（径：３ｃｍ、深さ：３ｍｍ）
を設けたテフロン（登録商標）製皿のうちの穴２個に上記混合物を入れて満たし、これを
オーブン中、温度１５０―１８０℃で２日間、加熱処理した。
加熱（溶融及び熱重合）処理の後に、自己集合的なジルコニア−ＨＤＤハイブリッド膜
が得られた。この実施例で得られた膜は、膜厚約５００μｍで、表１に示すように、堅い
（Ｒｉｇｉｄ）膜と、柔軟な（Ｆｌｅｘｉｂｌｅ）膜が得られた。
この膜を８５％リン酸中、室温で１ヶ月間、浸漬したときのその膜の安定性（肉眼的変
化、赤外線吸収スペクトルの変化）を調べた。
表中、○は「安定（変化なし）」、△は「多少の変化あり」、×は「変化あり（分解す
る）」を意味する。表１から分かるように、ＨＤＤの使用量（モル比）はジルコニウムｎ
−プロポキシド１に対して、１．９以上で耐酸性が良好であった。
図１に、得られたジルコニア−ＨＤＤ膜の推定化学構造を示す。
実施例６〜１０〔ジルコニア−ＯＭＧ（オクタメチレングリコール）ハイブリッド膜と
その調製例〕
ヘキサデカンジオールの代わりにオクタメチレングリコールを用い、ジルコニウムｎ−
プロポキシドに対するオクタメチレングリコールの使用量を（モル比で）１：２．７〜１
：２６．５の範囲で変動させたほかは、実施例１と同様に操作し、ジルコニア−オクタメ
チレングリコールハイブリッド膜を得た。表２から分かるように、ＯＭＧの使用量（モル
比）はジルコニウムｎ−プロポキシド１に対して、４．５以上で耐酸性が良好であった。
その調製例〕
ヘキサデカンジオールの代わりにオクタメチレングリコールを用い、ジルコニウムｎ−
プロポキシドに対するオクタメチレングリコールの使用量を（モル比で）１：２．７〜１
：２６．５の範囲で変動させたほかは、実施例１と同様に操作し、ジルコニア−オクタメ
チレングリコールハイブリッド膜を得た。表２から分かるように、ＯＭＧの使用量（モル
比）はジルコニウムｎ−プロポキシド１に対して、４．５以上で耐酸性が良好であった。
比較例１〜５〔ジルコニア−ＴＭＧ（トリメチレングリコール）ハイブリッド膜の調製
例〕
ヘキサデカンジオールの代わりにトリメチレングリコールを用い、ジルコニウムｎ−プ
ロポキシドに対するトリメチレングリコールの使用量を（モル比で）１：５〜１：５０の
範囲で変動させたほかは、実施例１と同様に操作し、ジルコニア−ＴＭＧ（トリメチレン
グリコール）ハイブリッド膜を得た。表３から分かるように、得られた膜は堅く、耐酸性
はいずれも不良であった。
例〕
ヘキサデカンジオールの代わりにトリメチレングリコールを用い、ジルコニウムｎ−プ
ロポキシドに対するトリメチレングリコールの使用量を（モル比で）１：５〜１：５０の
範囲で変動させたほかは、実施例１と同様に操作し、ジルコニア−ＴＭＧ（トリメチレン
グリコール）ハイブリッド膜を得た。表３から分かるように、得られた膜は堅く、耐酸性
はいずれも不良であった。
各種評価試験；
赤外線分析装置は、ＦＴ／ＩＲ−６２００ ｗｉｔｈ ＡＴＲ ＰＲＯ ４１０−Ｓ，
ＪＡＳＣＯを用いた。熱分析装置は、ＴＧ／ＤＴＡ６２００（ＳＩＩ Ｃｏ．Ｌｔｄ．）
を用い、窒素雰囲気中、室温から５００℃まで、毎分５℃の昇温速度で加熱した。ハイブ
リッド膜の動的粘弾性率及び（エネルギーの）散逸（ｄｉｓｓｉｐａｔｉｏｎ）（ｔａｎ
δ）はＥＸＳＴＡＲ６０００ 動的粘弾性率測定装置（Ｓｅｉｋｏ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎ
ｔｓ，Ｉｎｃ．）を用い、０．５−１０ Ｈｚで、２５−２５０℃の温度範囲で、毎分３
℃の昇温速度で加熱した。
赤外線分析装置は、ＦＴ／ＩＲ−６２００ ｗｉｔｈ ＡＴＲ ＰＲＯ ４１０−Ｓ，
ＪＡＳＣＯを用いた。熱分析装置は、ＴＧ／ＤＴＡ６２００（ＳＩＩ Ｃｏ．Ｌｔｄ．）
を用い、窒素雰囲気中、室温から５００℃まで、毎分５℃の昇温速度で加熱した。ハイブ
リッド膜の動的粘弾性率及び（エネルギーの）散逸（ｄｉｓｓｉｐａｔｉｏｎ）（ｔａｎ
δ）はＥＸＳＴＡＲ６０００ 動的粘弾性率測定装置（Ｓｅｉｋｏ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎ
ｔｓ，Ｉｎｃ．）を用い、０．５−１０ Ｈｚで、２５−２５０℃の温度範囲で、毎分３
℃の昇温速度で加熱した。
赤外線吸収スペクトルによる測定試験；
図２は、本願発明の自己集合性（ｓｅｌｆ−ａｓｓｅｍｂｌｅｄ）ジルコニア−ＨＤＤ
ハイブリッド膜（モル比は１：１．５〜１：１５）の赤外線吸収スペクトルである。モノ
マーのＨＤＤ（ＴＭＧやＯＭＧも）は、νＯ−Ｈ（３４００−３３８７と３３３０−３３
１５），νＣ−Ｈ（２９２３と２８４６），・Ｃ−Ｈ（１４６３），・Ｃ−Ｈ（１３６０
と１３４８），・Ｃ−Ｈと・Ｃ−Ｈ（７２８）の各々の振動モードの吸収がある。ジルコ
ニア−ＨＤＤハイブリッド膜では、試薬ＨＤＤではあったＯ−Ｈの吸収が完全に消失し、
代わりに、Ｃ＝Ｏ（１７３０，１６５０ｃｍ−１），Ｚｒ−Ｏ−Ｃ（１５４５，１４６６
−１４３０ｃｍ−１）及びＺｒ−Ｏ（６３２−５６０ｃｍ−１）の新しい吸収が現れてい
る。上記Ｃ＝Ｏの吸収はアセト酢酸エチルに起因する。Ｚｒ−Ｏ及びＺｒ−Ｏ−Ｃの吸収
は、ハイブリッド膜におけるジルコニアの比率が高いほど大きい。大部分のピークは、有
機モノマーの種類やモル比を変えるとシフトするが、これは有機−無機分子の相互作用が
変化するからであり、ジルコニアは、炭化水素モノマーのＯＨ基と反応して、Ｃ−Ｏ，Ｚ
ｒ−Ｏ−Ｃ及びＺｒ−Ｏの吸収ピークを示すのであろう。それゆえ、図１に示すような架
橋構造の自己集合的ジルコニアポリマーハイブリッドを推定している。
図２は、本願発明の自己集合性（ｓｅｌｆ−ａｓｓｅｍｂｌｅｄ）ジルコニア−ＨＤＤ
ハイブリッド膜（モル比は１：１．５〜１：１５）の赤外線吸収スペクトルである。モノ
マーのＨＤＤ（ＴＭＧやＯＭＧも）は、νＯ−Ｈ（３４００−３３８７と３３３０−３３
１５），νＣ−Ｈ（２９２３と２８４６），・Ｃ−Ｈ（１４６３），・Ｃ−Ｈ（１３６０
と１３４８），・Ｃ−Ｈと・Ｃ−Ｈ（７２８）の各々の振動モードの吸収がある。ジルコ
ニア−ＨＤＤハイブリッド膜では、試薬ＨＤＤではあったＯ−Ｈの吸収が完全に消失し、
代わりに、Ｃ＝Ｏ（１７３０，１６５０ｃｍ−１），Ｚｒ−Ｏ−Ｃ（１５４５，１４６６
−１４３０ｃｍ−１）及びＺｒ−Ｏ（６３２−５６０ｃｍ−１）の新しい吸収が現れてい
る。上記Ｃ＝Ｏの吸収はアセト酢酸エチルに起因する。Ｚｒ−Ｏ及びＺｒ−Ｏ−Ｃの吸収
は、ハイブリッド膜におけるジルコニアの比率が高いほど大きい。大部分のピークは、有
機モノマーの種類やモル比を変えるとシフトするが、これは有機−無機分子の相互作用が
変化するからであり、ジルコニアは、炭化水素モノマーのＯＨ基と反応して、Ｃ−Ｏ，Ｚ
ｒ−Ｏ−Ｃ及びＺｒ−Ｏの吸収ピークを示すのであろう。それゆえ、図１に示すような架
橋構造の自己集合的ジルコニアポリマーハイブリッドを推定している。
熱分析試験；
図３に、原料モノマー（アルキレングリコール）であるＴＭＧ、ＯＭＧ及びＨＤＤの熱
分析（ＴＧ−ＤＴＡ）結果を示す（挿入図はＤＴＡの結果である）。また、図４、図７〜
図１０に、前記実施例で得られた本願発明のジルコニア−炭化水素ハイブリッド膜（実施
例Ｎｏ．３のジルコニア／ＨＤＤ膜、実施例Ｎｏ．８のジルコニア／ＯＭＧ膜）と比較例
Ｎｏ．３のジルコニア／ＴＭＧ膜についての熱分析（ＴＧ−ＤＴＡ）結果を示した。図３
の挿入図からわかるように、吸熱ピークは試薬ＯＭＧについては５９−６１℃であり、試
薬ＨＤＤについては９２−９３℃である。これら試薬の熱安定性は、炭化水素の鎖長が長
いほど安定であるが、試薬ＨＤＤの熱安定性は、約１７５℃まで上がったのみである。そ
の温度を過ぎると、試薬ＨＤＤの分解が始まる。
図３に、原料モノマー（アルキレングリコール）であるＴＭＧ、ＯＭＧ及びＨＤＤの熱
分析（ＴＧ−ＤＴＡ）結果を示す（挿入図はＤＴＡの結果である）。また、図４、図７〜
図１０に、前記実施例で得られた本願発明のジルコニア−炭化水素ハイブリッド膜（実施
例Ｎｏ．３のジルコニア／ＨＤＤ膜、実施例Ｎｏ．８のジルコニア／ＯＭＧ膜）と比較例
Ｎｏ．３のジルコニア／ＴＭＧ膜についての熱分析（ＴＧ−ＤＴＡ）結果を示した。図３
の挿入図からわかるように、吸熱ピークは試薬ＯＭＧについては５９−６１℃であり、試
薬ＨＤＤについては９２−９３℃である。これら試薬の熱安定性は、炭化水素の鎖長が長
いほど安定であるが、試薬ＨＤＤの熱安定性は、約１７５℃まで上がったのみである。そ
の温度を過ぎると、試薬ＨＤＤの分解が始まる。
一方、ジルコニア−炭化水素ハイブリッド膜の熱安定性は、図４に示されるようにいろ
いろのモノマーで２７５−３２５℃まで大きく高められる。自己集合的ジルコニア−炭化
水素ハイブリッド膜は熱安定性が改善されており、もとの純有機物質よりも約２倍ほど安
定である。それゆえ、本発明のジルコニア−炭化水素ハイブリッド膜は熱安定性が要求さ
れる分野で応用が期待できる。
いろのモノマーで２７５−３２５℃まで大きく高められる。自己集合的ジルコニア−炭化
水素ハイブリッド膜は熱安定性が改善されており、もとの純有機物質よりも約２倍ほど安
定である。それゆえ、本発明のジルコニア−炭化水素ハイブリッド膜は熱安定性が要求さ
れる分野で応用が期待できる。
動的粘弾性率測定試験；
図５及び図１１に、本願発明のジルコニア−ＯＭＧハイブリッド膜（実施例Ｎｏ．１０
のジルコニア−ＯＭＧハイブリッド膜で、ジルコニア／ＯＭＧのモル比は１：２６．５）
の動的粘弾性率の測定結果を示し、図６及び図１２に、本願発明のジルコニア−ＨＤＤハ
イブリッド膜（実施例Ｎｏ．３のジルコニア−ＨＤＤハイブリッド膜で、ジルコニア／Ｈ
ＤＤのモル比は１：２．６）の動的粘弾性率の測定結果を示した。
図５及び図１１に、本願発明のジルコニア−ＯＭＧハイブリッド膜（実施例Ｎｏ．１０
のジルコニア−ＯＭＧハイブリッド膜で、ジルコニア／ＯＭＧのモル比は１：２６．５）
の動的粘弾性率の測定結果を示し、図６及び図１２に、本願発明のジルコニア−ＨＤＤハ
イブリッド膜（実施例Ｎｏ．３のジルコニア−ＨＤＤハイブリッド膜で、ジルコニア／Ｈ
ＤＤのモル比は１：２．６）の動的粘弾性率の測定結果を示した。
Ｅ”の損失の傾向はｔａｎδの損失の傾向に従うので、この目的のためには、ｔａｎδ
と動的粘弾性率Ｅ’のみがこのチャートに示されている。２５℃での動的粘弾性率Ｅ’は
、ジルコニア−ＯＭＧハイブリッド膜で比較的高い値（約２×１０９Ｐａ）を示している
（図５）。また、動的粘弾性率Ｅ’は振動数の増加と共に増加している。温度が上昇する
につれて、ハイブリッド膜は、ガラス転移状態を表し、弾性率が徐々に減少し、ついには
ジルコニア−ＯＭＧハイブリッド膜で３×１０７のオーダー、ジルコニア−ＨＤＤハイブ
リッド膜で２×１０８Ｐａのプラトーに達した（図６）。金属（ジルコニウム）酸化物は
、柔軟なポリマーの網で架橋されているので、ハイブリッド膜は架橋可能な分子基（ｍｏ
ｉｅｔｙ）の増加でさらに強くなるのであろう。ハイブリッド膜における無機相の増加は
、有機成分の部分的移動（ｓｅｇｍｅｎｔａｌ ｍｏｔｉｏｎ）を制限し、ネットワーク
の強化をもたらし、その結果として、実施例Ｎｏ．３のジルコニア−ＨＤＤハイブリッド
膜の１５０℃以上のゴム領域における弾性率は、実施例Ｎｏ．１０のジルコニア−ＯＭＧ
ハイブリッド膜のそれよりも高いのである。
と動的粘弾性率Ｅ’のみがこのチャートに示されている。２５℃での動的粘弾性率Ｅ’は
、ジルコニア−ＯＭＧハイブリッド膜で比較的高い値（約２×１０９Ｐａ）を示している
（図５）。また、動的粘弾性率Ｅ’は振動数の増加と共に増加している。温度が上昇する
につれて、ハイブリッド膜は、ガラス転移状態を表し、弾性率が徐々に減少し、ついには
ジルコニア−ＯＭＧハイブリッド膜で３×１０７のオーダー、ジルコニア−ＨＤＤハイブ
リッド膜で２×１０８Ｐａのプラトーに達した（図６）。金属（ジルコニウム）酸化物は
、柔軟なポリマーの網で架橋されているので、ハイブリッド膜は架橋可能な分子基（ｍｏ
ｉｅｔｙ）の増加でさらに強くなるのであろう。ハイブリッド膜における無機相の増加は
、有機成分の部分的移動（ｓｅｇｍｅｎｔａｌ ｍｏｔｉｏｎ）を制限し、ネットワーク
の強化をもたらし、その結果として、実施例Ｎｏ．３のジルコニア−ＨＤＤハイブリッド
膜の１５０℃以上のゴム領域における弾性率は、実施例Ｎｏ．１０のジルコニア−ＯＭＧ
ハイブリッド膜のそれよりも高いのである。
ジルコニア−ＯＭＧハイブリッド膜及びジルコニア−ＨＤＤハイブリッド膜についての
約５１−６２℃及び６５−７１℃における動的粘弾性率Ｅ’及びｔａｎδの急速な減少は
、各々、有機炭化水素鎖のガラス転移に起因する。有機炭化水素鎖のガラス転移に関して
は、ジルコニア−ＨＤＤハイブリッド膜のほうが、ジルコニア−ＯＭＧハイブリッド膜よ
りも動的粘弾性率Ｅ’の減少が小さく、ｔａｎδのピーク幅は広かった。自己集合的ジル
コニア−炭化水素ハイブリッド膜は通常のポリマー膜と同じような機械特性を示す。
約５１−６２℃及び６５−７１℃における動的粘弾性率Ｅ’及びｔａｎδの急速な減少は
、各々、有機炭化水素鎖のガラス転移に起因する。有機炭化水素鎖のガラス転移に関して
は、ジルコニア−ＨＤＤハイブリッド膜のほうが、ジルコニア−ＯＭＧハイブリッド膜よ
りも動的粘弾性率Ｅ’の減少が小さく、ｔａｎδのピーク幅は広かった。自己集合的ジル
コニア−炭化水素ハイブリッド膜は通常のポリマー膜と同じような機械特性を示す。
自己集合的ジルコニア−炭化水素ハイブリッド膜の耐酸性試験；
自己集合的ジルコニア−炭化水素ハイブリッド膜の耐酸性は、８５％リン酸水溶液中で
試験した。自己集合的ジルコニア−炭化水素ハイブリッド膜は、その溶液中で、一週間以
上分解しなかった。例えば、自己集合的ジルコニア−ＨＤＤハイブリッド膜（モル比で１
：１．９〜１：３．８、実施例２〜４）は、１５０℃で７ｈの処理にも化学的に安定であ
った。
自己集合的ジルコニア−炭化水素ハイブリッド膜の優れた特性は、自己集合的ジルコニ
ア−炭化水素ハイブリッド膜の複合マトリックスに因っていると考えられる。ジルコニア
のほかにも、チタニア−炭化水素ハイブリッド膜も同様な性質を有すると推定される。
自己集合的ジルコニア−炭化水素ハイブリッド膜の耐酸性は、８５％リン酸水溶液中で
試験した。自己集合的ジルコニア−炭化水素ハイブリッド膜は、その溶液中で、一週間以
上分解しなかった。例えば、自己集合的ジルコニア−ＨＤＤハイブリッド膜（モル比で１
：１．９〜１：３．８、実施例２〜４）は、１５０℃で７ｈの処理にも化学的に安定であ
った。
自己集合的ジルコニア−炭化水素ハイブリッド膜の優れた特性は、自己集合的ジルコニ
ア−炭化水素ハイブリッド膜の複合マトリックスに因っていると考えられる。ジルコニア
のほかにも、チタニア−炭化水素ハイブリッド膜も同様な性質を有すると推定される。
本発明のジルコニア−炭化水素ハイブリッド膜は、上述詳述したように耐熱性、耐酸性
、自己支持性を有し、柔軟性及び機械特性に優れた特異な性状を有する新規な膜である。
これらの優れた特性は、自己集合的ジルコニア−炭化水素ハイブリッド膜の複合マトリッ
クスに因っていると考えられる。これらは、光学、電気化学的デバイス、建築技術及びバ
イオ適合材の分野で、各種コーティング材又は柔軟剤としての応用が期待できる。特に、
電気化学デバイスの中でも高温且つ優れた熱的安定性が要求されるポリマー型燃料電池（
ＰＥＦＣ，ＤＭＦＣ）の電解質材料として、また、化学薬品の中でも、酸を扱う容器や反
応容器等の化学機器類のライニング材として機能する等今後大いに利用され、産業の発展
に寄与するものと期待される。
、自己支持性を有し、柔軟性及び機械特性に優れた特異な性状を有する新規な膜である。
これらの優れた特性は、自己集合的ジルコニア−炭化水素ハイブリッド膜の複合マトリッ
クスに因っていると考えられる。これらは、光学、電気化学的デバイス、建築技術及びバ
イオ適合材の分野で、各種コーティング材又は柔軟剤としての応用が期待できる。特に、
電気化学デバイスの中でも高温且つ優れた熱的安定性が要求されるポリマー型燃料電池（
ＰＥＦＣ，ＤＭＦＣ）の電解質材料として、また、化学薬品の中でも、酸を扱う容器や反
応容器等の化学機器類のライニング材として機能する等今後大いに利用され、産業の発展
に寄与するものと期待される。
Claims (6)
- ２個の酸素原子間に長鎖炭化水素基を有するジオール化合物とジルコニウムアルコキシドとによりネットワーク構造を有するとともに、
前記ジルコニウムアルコキシドに対する前記ジオール化合物の配合率がモル比で表して１：２から１：３０の範囲であり、
前記長鎖炭化水素基の前記２個の酸素原子間の炭素数が６以上である
有機−無機ハイブリッド高分子組成物膜。 - 前記ジオール化合物が水素基、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基及びイソブチル基からなる群から夫々選択される側鎖を有する、請求項１に記載の有機−無機ハイブリッド高分子組成物膜。
- 前記ジルコニウムアルコキシドが下式で表される、請求項１又は２に記載の有機−無機ハイブリッド高分子組成物膜。
式中、Ｒ ３ 、Ｒ ４ 、Ｒ ５ 及びＲ ６ は、水素基、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基及びイソブチル基からなる群から夫々選択される。 - 前記ジオール化合物と前記ジルコニウムアルコキシドとからなり前記ジルコニウムアルコキシドに対する前記ジオール化合物の配合率がモル比で表して１：２から１：３０の範囲である液状混合物を層状に展延し、加熱してネットワーク構造を生成するステップを含む、請求項１から３の何れかに記載の有機−無機ハイブリッド高分子組成物膜の製造方法。
- 前記ジオール化合物がポリメチレングリコールであり、前記ジルコニウムアルコキシドが下式で表される、請求項４に記載の有機−無機ハイブリッド高分子組成物膜の製造方法。
式中、Ｒ ３ 、Ｒ ４ 、Ｒ ５ 及びＲ ６ は、水素基、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基及びイソブチル基からなる群から夫々選択される。 - 前記層状に展延後の加熱条件が、温度範囲１．０×１０ ２ 〜１．８×１０ ２ ℃、加熱時間１〜３日間である、請求項５に記載の有機−無機ハイブリッド高分子組成物膜の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2007021879A JP4775715B2 (ja) | 2006-02-01 | 2007-01-31 | 有機−無機ハイブリッド高分子組成物とその膜の製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2006024301 | 2006-02-01 | ||
| JP2006024301 | 2006-02-01 | ||
| JP2007021879A JP4775715B2 (ja) | 2006-02-01 | 2007-01-31 | 有機−無機ハイブリッド高分子組成物とその膜の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2007231258A JP2007231258A (ja) | 2007-09-13 |
| JP4775715B2 true JP4775715B2 (ja) | 2011-09-21 |
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|---|---|---|---|
| JP2007021879A Expired - Fee Related JP4775715B2 (ja) | 2006-02-01 | 2007-01-31 | 有機−無機ハイブリッド高分子組成物とその膜の製造方法 |
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|---|---|
| JP (1) | JP4775715B2 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| FR2962447B1 (fr) * | 2010-07-06 | 2013-09-20 | Snecma | Barriere thermique pour aube de turbine, a structure colonnaire avec des colonnes espacees |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60104132A (ja) * | 1983-11-12 | 1985-06-08 | Toyobo Co Ltd | 重合体の製造方法 |
| JPS6279849A (ja) * | 1985-10-03 | 1987-04-13 | Res Dev Corp Of Japan | エステル化反応ならびにエステル交換反応用触媒 |
| JP2002053669A (ja) * | 2000-06-01 | 2002-02-19 | Osaka Organic Chem Ind Ltd | 多次元有機・無機複合体化合物およびその製造方法 |
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2007
- 2007-01-31 JP JP2007021879A patent/JP4775715B2/ja not_active Expired - Fee Related
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