JP4773744B2 - Method for producing aluminum nitride sintered body - Google Patents
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Description
本発明は、新規な窒化アルミニウム焼結体に関する。詳しくは、低い体積抵抗率が要求されると共に、金属による汚染を嫌う用途、例えば、半導体製造装置用部材として好適に使用することができる窒化アルミニウム焼結体を提供するものである。 The present invention relates to a novel aluminum nitride sintered body. More specifically, the present invention provides an aluminum nitride sintered body that is required to have a low volume resistivity and that can be suitably used as a member for a semiconductor manufacturing apparatus, for example, in applications where metal contamination is disliked.
シリコンウエハー等の半導体ウエハーに膜付けやエッチング処理等を施す半導体製造装置において、該半導体ウエハーを保持するために静電チャックが使用されている。 2. Description of the Related Art An electrostatic chuck is used to hold a semiconductor wafer in a semiconductor manufacturing apparatus that performs film deposition, etching processing, or the like on a semiconductor wafer such as a silicon wafer.
近年、静電チャック用基材として、窒化アルミニウムが用いられるようになった。窒化アルミニウムは、その優れた熱伝導性やエッチングガスなどのハロゲン系腐食性ガスに対する耐食性を有している。さらに、高い耐熱衝撃性を有していることも知られており、急速加熱・冷却を行う静電チャック用基材として好適である。 In recent years, aluminum nitride has come to be used as a substrate for electrostatic chucks. Aluminum nitride has excellent thermal conductivity and corrosion resistance against halogen-based corrosive gases such as etching gas. Furthermore, it is also known to have high thermal shock resistance, and is suitable as a substrate for an electrostatic chuck that performs rapid heating and cooling.
ところが、窒化アルミニウムの体積抵抗率は、一般的に、室温で１．０×１０１４Ωｃｍ以上と高いため、例えば、前記静電チャックの用途に使用する場合には、吸着力が不足するという問題を有する。 However, since the volume resistivity of aluminum nitride is generally as high as 1.0 × 10 14 Ωcm or more at room temperature, for example, when used for the electrostatic chuck, there is a problem that the adsorption force is insufficient. Have
かかる問題に対して、基材である窒化アルミニウムの体積抵抗率を低下させる方法として、窒化アルミニウムにセリウム等の金属を添加することにより、体積抵抗率を１０８〜１０１２Ωｃｍの範囲に制御する方法が提案されている（特許文献１参照）。 As a method for reducing the volume resistivity of aluminum nitride as a base material, the volume resistivity is controlled in the range of 10 8 to 10 12 Ωcm by adding a metal such as cerium to aluminum nitride. A method has been proposed (see Patent Document 1).
また、窒化アルミニウム中の希土類元素含有量を１５０ｐｐｍ以上、０．５重量％以下にすることにより、体積抵抗率を低下させることも知られている（特許文献２）。 It is also known that the volume resistivity is lowered by setting the rare earth element content in aluminum nitride to 150 ppm or more and 0.5% by weight or less (Patent Document 2).
しかし、前記の窒化アルミニウムにセリウムを添加して焼結する方法は、体積抵抗率を低下させることは出来るものの、セリウムは酸化物の形態で窒化アルミニウムにそのまま残存してしまう。 However, the method of sintering by adding cerium to the above-mentioned aluminum nitride can reduce the volume resistivity, but cerium remains in the aluminum nitride as it is in the form of an oxide.
また、窒化アルミニウムに希土類元素を酸化物換算で１５０ｐｐｍ以上、０．５重量％以下含有させた場合も同様に窒化アルミニウムに希土類元素が酸化物の形態でそのまま残存してしまう。 Further, when rare earth elements are contained in aluminum nitride in an amount of 150 ppm or more and 0.5% by weight or less in terms of oxides, the rare earth elements remain in the form of oxides in the aluminum nitride as well.
このように、半導体製造プロセスに使用する静電チャックのような部材に金属元素が残存していると、半導体ウエハーの汚染を招く虞があり、その結果、製品の歩留りを低下させる。 As described above, if a metal element remains in a member such as an electrostatic chuck used in a semiconductor manufacturing process, there is a risk of causing contamination of the semiconductor wafer, resulting in a decrease in product yield.
従って、本発明の目的は、前記セリウムや希土類元素よりなる金属元素を含有させることの無い高純度の焼結体でありながら、体積抵抗率を低下することができる窒化アルミニウム焼結体を提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to provide an aluminum nitride sintered body that can reduce volume resistivity while being a high-purity sintered body that does not contain a metal element composed of cerium or a rare earth element. There is.
本発明者らは上記課題に鑑み、鋭意検討を重ねた。その結果、窒化アルミニウムの焼結において、焼結助剤を使用せず、或いは、特定量以下のアルカリ土類金属化合物を焼結助剤として用いて、特定の条件により焼成した窒化アルミニウム焼結体は、十分な強度を発揮するための適度な結晶粒径を有すると共に、従来の窒化アルミニウム焼結体において達成し得なかった、低い酸素濃度と低い金属不純物量を有し、これにより、室温における体積抵抗率が１．０×１０８Ωｃｍ以下と、従来の窒化アルミニウム焼結体に比べて極めて低い体積抵抗率を示すことを見出し、本発明を完成するに至った。 In view of the above problems, the present inventors have made extensive studies. As a result, in the sintering of aluminum nitride, an aluminum nitride sintered body which is fired under specific conditions without using a sintering aid or using an alkaline earth metal compound of a specific amount or less as a sintering aid. Has an appropriate crystal grain size for exerting sufficient strength, and has a low oxygen concentration and a low amount of metal impurities that could not be achieved in a conventional aluminum nitride sintered body. The present inventors have found that the volume resistivity is 1.0 × 10 8 Ωcm or less, which is extremely low compared to the conventional aluminum nitride sintered body, and have completed the present invention.
即ち、本発明は、平均粒子径０．１〜２０μｍの窒化アルミニウム粉末、及び、該窒化アルミニウム粉末に対してアルカリ土類金属化合物よりなる焼結助剤を０〜０．１質量部含有する成形体を、還元雰囲気下、１８００〜１９００℃の焼結温度で、平均結晶粒径が１５〜３０μｍに到達するまで焼結することを特徴とする、酸素濃度が０．２〜０．５質量％の窒化アルミニウム焼結体の製造方法である。
That is, the present invention includes an aluminum nitride powder having an average particle size of 0.1 to 20 μm, and a molding containing 0 to 0.1 parts by mass of a sintering aid made of an alkaline earth metal compound with respect to the aluminum nitride powder. The body is sintered at a sintering temperature of 1800 to 1900 ° C. in a reducing atmosphere until the average crystal grain size reaches 15 to 30 μm, and the oxygen concentration is 0.2 to 0.5 mass% which is a method for producing an aluminum nitride sintered body.
本発明によれば、従来では達成できなかった、室温で１．０×１０８Ωｃｍという極めて低い体積抵抗率であり、且つ、金属不純物の含有量も少ない、高純度の窒化アルミニウム焼結体が提供される。 According to the present invention, a high-purity aluminum nitride sintered body having a very low volume resistivity of 1.0 × 10 8 Ωcm at room temperature and a low content of metal impurities, which could not be achieved conventionally, is obtained. Provided.
そして、上記特性を有する窒化アルミニウム焼結体は、半導体製造装置用部材として、特に静電チャック基材として使用することが可能である。本発明の窒化アルミニウムを用いた静電チャックは、その低い体積抵抗率尚且つ高純度であることから半導体ウエハーへの汚染を極限まで抑制することが可能であり、半導体製造歩留まりを高めることが実現可能である。 And the aluminum nitride sintered compact which has the said characteristic can be used as an electrostatic chuck base material especially as a member for semiconductor manufacturing apparatuses. The electrostatic chuck using the aluminum nitride of the present invention has a low volume resistivity and a high purity, so that it is possible to suppress contamination to the semiconductor wafer to the maximum, and increase the semiconductor manufacturing yield. Is possible.
（窒化アルミニウム焼結体）
本発明の窒化アルミニウム焼結体は、平均結晶粒径が１５〜３０μｍ、特に、１７〜２５μｍであり、酸素濃度が０．１質量％〜０．６質量％、特に０．２質量％〜０．５質量％、金属不純物量が１００ｐｐｍ以下、特に、５０ｐｐｍであることを特徴とする。
(Sintered aluminum nitride)
The aluminum nitride sintered body of the present invention has an average crystal grain size of 15 to 30 μm, particularly 17 to 25 μm, and an oxygen concentration of 0.1% by mass to 0.6% by mass, particularly 0.2% by mass to 0%. .5 mass% and the amount of metal impurities is 100 ppm or less, in particular 50 ppm.
先ず、平均結晶粒子径及び酸素濃度が上記範囲内にあることは、低い体積抵抗率を実現するために重要である。 First, it is important that the average crystal particle diameter and the oxygen concentration are in the above ranges in order to realize a low volume resistivity.
即ち、平均結晶粒径が１５μｍ未満の場合、前記窒化アルミニウム焼結体中の酸素濃度値との組み合わせにおいて、低い体積抵抗率を発現することが困難となる。また、平均結晶粒径が３０μｍを超えた場合は、窒化アルミニウム焼結体の強度低下が著しく、例えば、静電チャックの用途において、実用上の強度が不足する。さらには、結晶粒子の脱落が生じ易くなり、加工性に劣る。 That is, when the average crystal grain size is less than 15 μm, it is difficult to develop a low volume resistivity in combination with the oxygen concentration value in the aluminum nitride sintered body. Further, when the average crystal grain size exceeds 30 μm, the strength of the aluminum nitride sintered body is remarkably lowered, and, for example, the practical strength is insufficient in the application of the electrostatic chuck. Further, the crystal particles are easily dropped off and the processability is poor.
また、窒化アルミニウム焼結体中の酸素濃度が０．１質量％未満の場合、前記結晶粒径との組み合わせにおいて低い体積抵抗率を発現することが困難となる。また、前記した他の条件を満足しながら、０．６質量％を超える酸素濃度の窒化アルミニウム焼結体を得ることは、製造上困難であり、達成できたとしても、体積抵抗率は上昇する傾向にある。 Moreover, when the oxygen concentration in the aluminum nitride sintered body is less than 0.1% by mass, it is difficult to develop a low volume resistivity in combination with the crystal grain size. Moreover, it is difficult to manufacture an aluminum nitride sintered body having an oxygen concentration exceeding 0.6% by mass while satisfying the other conditions described above, and even if it can be achieved, the volume resistivity increases. There is a tendency.
尚、本発明において前記酸素濃度は、後述する実施例にその測定方法を示すように、窒化アルミニウム焼結体の結晶粒中或いは結晶粒界中に存在する酸素濃度を示すものであり、必要に応じて焼結体の表面に形成される酸化膜の酸素濃度を除いた値をいうものである。 In the present invention, the oxygen concentration indicates the oxygen concentration present in the crystal grains of the aluminum nitride sintered body or in the crystal grain boundaries, as shown in the measurement method in the examples described later. Accordingly, it means a value excluding the oxygen concentration of the oxide film formed on the surface of the sintered body.
本発明において、前記窒化アルミニウム焼結体の結晶粒径は、通常、助剤なしでは達成できない程度の大きさを有する。しかし、本発明においては、後述する特殊な製造方法によって、焼結助剤を添加しないで、或いは、焼結助剤を大量に添加することなく、しかも、低抵抗化をもたらす金属を添加することなく、前記大きさの結晶粒径と酸素濃度を有する窒化アルミニウムを得ることに成功したものである。 In the present invention, the crystal grain size of the aluminum nitride sintered body usually has a size that cannot be achieved without an auxiliary agent. However, in the present invention, a special manufacturing method to be described later does not add a sintering aid, or does not add a large amount of a sintering aid, and adds a metal that brings about low resistance. However, the present inventors have succeeded in obtaining aluminum nitride having a crystal grain size and oxygen concentration of the above-mentioned size.
その結果、本発明の窒化アルミニウム焼結体は、更に、金属不純物量が１００ｐｐｍ以下、特に、５０ｐｐｍ以下と極めて高純度であり、例えば、半導体製造装置における半導体ウエハーの保持に使用する静電チャックを構成した場合、保持される半導体ウエハーの汚染を効果的に防止することが可能となる。 As a result, the aluminum nitride sintered body of the present invention has an extremely high purity with a metal impurity amount of 100 ppm or less, particularly 50 ppm or less. For example, an electrostatic chuck used for holding a semiconductor wafer in a semiconductor manufacturing apparatus is used. When configured, it is possible to effectively prevent contamination of the held semiconductor wafer.
本発明の窒化アルミニウム焼結体は、上述の構成により、体積抵抗率が１．０×１０８Ωｃｍ以下、特に、５．０×１０７Ωｃｍ以下という極めて低い体積抵抗率という、従来の窒化アルミニウム焼結体では達成できなかった優れた特性を有する。 The aluminum nitride sintered body of the present invention has a volume resistivity of 1.0 × 10 8 Ωcm or less, in particular, a very low volume resistivity of 5.0 × 10 7 Ωcm or less. It has excellent characteristics that could not be achieved with a sintered body.
また、本発明の窒化アルミニウム焼結体は、上記特徴に加えて、熱伝導率が９０Ｗ／ｍＫ以上の高い熱伝導率を発揮することも可能である。 In addition to the above characteristics, the aluminum nitride sintered body of the present invention can also exhibit a high thermal conductivity of 90 W / mK or higher.
尚、上記各物性の測定は、後述の実施例に示した方法によって測定したものである。 In addition, the measurement of each said physical property is measured by the method shown in the below-mentioned Example.
（窒化アルミニウム焼結体の製造方法）
本発明の窒化アルミニウム焼結体を製造する方法は特に制限されるものではないが、好適な方法として、以下に示す方法を挙げることができる。
(Method for producing aluminum nitride sintered body)
The method for producing the aluminum nitride sintered body of the present invention is not particularly limited, but a preferable method includes the following methods.
即ち、平均粒子径０．１〜２０μｍの窒化アルミニウム粉末、及び、該窒化アルミニウム粉末に対して焼結助剤を０〜０．１質量部含有する成形体を、中性又は還元雰囲気下で、平均結晶粒径が１５〜３０μｍに到達するまで焼結を行うことを特徴とする窒化アルミニウム焼結体の製造方法が提供される。 That is, an aluminum nitride powder having an average particle size of 0.1 to 20 μm, and a molded body containing 0 to 0.1 parts by mass of a sintering aid with respect to the aluminum nitride powder, in a neutral or reducing atmosphere, There is provided a method for producing an aluminum nitride sintered body characterized in that sintering is performed until the average grain size reaches 15 to 30 μm.
本発明の製造方法において、使用する窒化アルミニウム粉末は、焼結において粒成長し、前記本発明の窒化アルミニウム焼結体の結晶粒径を達成可能な粒子径が適宜選択される。一般には、目的とする前記結晶粒径より小さい平均粒子径を有することが好適である。具体的には、平均粒子径が０．５〜２０μｍ、好ましくは、０．７〜１５μｍの窒化アルミニウム粉末が好適であり、特に、１〜１０μｍのものがより好適である。 In the production method of the present invention, the aluminum nitride powder to be used is appropriately selected to have a grain size capable of achieving grain growth during the sintering and achieving the crystal grain size of the aluminum nitride sintered body of the present invention. In general, it is preferable to have an average particle size smaller than the target crystal particle size. Specifically, an aluminum nitride powder having an average particle diameter of 0.5 to 20 μm, preferably 0.7 to 15 μm is preferable, and one having a mean particle diameter of 1 to 10 μm is more preferable.
また、上記窒化アルミニウム粉末は、金属不純物濃度が５０ｐｐｍ以下であることが好ましい。また、酸素濃度も、１質量％以下のものが好ましい。 The aluminum nitride powder preferably has a metal impurity concentration of 50 ppm or less. The oxygen concentration is preferably 1% by mass or less.
本発明において、焼結助剤としては、焼成時に揮散し易く、後に金属成分が残存し難い焼結助剤が好適であり、その中で、カルシウムアルミネート化合物が最も好適であるが、その他、ＣａＯ、ＳｒＯなどのアルカリ土類系化合物を使用することができる。これらの焼結助剤は、単独、或いは組み合わせて使用することができる。 In the present invention, the sintering aid is preferably a sintering aid that is easily volatilized during firing and the metal component is less likely to remain afterwards. Among them, a calcium aluminate compound is most preferred, Alkaline earth compounds such as CaO and SrO can be used. These sintering aids can be used alone or in combination.
また、上記焼結助剤の添加量は、窒化アルミニウム粉末１００重量部に対して０．１質量部以下が好ましい。焼結助剤の添加量をこの範囲に制御することにより、得られる焼結体中の金属不純物の濃度を低減させることができ、また、前記低体積抵抗率を持つ窒化アルミニウム焼結体を得ることが可能となる。 The amount of the sintering aid added is preferably 0.1 parts by mass or less with respect to 100 parts by weight of the aluminum nitride powder. By controlling the addition amount of the sintering aid within this range, the concentration of metal impurities in the obtained sintered body can be reduced, and an aluminum nitride sintered body having the low volume resistivity can be obtained. It becomes possible.
窒化アルミニウム粉末と焼結助剤（粉末）との混合は、公知の方法によって行なうことができる。例えば、ボールミル等の混合機によって、乾式または湿式により混合する方法が好適で採用できる。上記方法の中で、湿式で混合する場合は、水、アルコール類、炭化水素類等の分散媒を使用するが、分散性の点でアルコール類、炭化水素類を用いることが好ましい。 Mixing of the aluminum nitride powder and the sintering aid (powder) can be performed by a known method. For example, a method of mixing by a dry method or a wet method using a mixer such as a ball mill can be suitably employed. In the above method, when wet mixing is performed, a dispersion medium such as water, alcohols and hydrocarbons is used, but alcohols and hydrocarbons are preferably used from the viewpoint of dispersibility.
本発明においては、上記焼結助剤を使用せずに焼成を実施することが可能であり、本発明において、最も好適な態様である。 In the present invention, it is possible to carry out the firing without using the above-mentioned sintering aid, which is the most preferred embodiment in the present invention.
本発明の窒化アルミニウム焼結体の製造方法においては、窒化アルミニウム焼結体を量産するため、上記混合物の成形体の強度が必要とされる。 In the method for producing an aluminum nitride sintered body of the present invention, the mass of the aluminum nitride sintered body is required, so that the strength of the molded body of the above mixture is required.
かかる強度を保つ目的で、有機バインダーを使用して窒化アルミニウム粉末を成形する方法が採用される。上記有機バインダーとしては、ポリビニルブチラール等のブチラール樹脂、ポリメタクリルブチル等のアクリル樹脂等、公知のものが挙げられる。 In order to maintain such strength, a method of forming an aluminum nitride powder using an organic binder is employed. Examples of the organic binder include known ones such as butyral resins such as polyvinyl butyral and acrylic resins such as polymethacrylbutyl.
上記有機バインダーは、窒化アルミニウム粉末１００重量部に対して、０．１〜３０重量部、好ましくは、１〜１５重量部の割合で配合することが好ましい。 The organic binder is blended in an amount of 0.1 to 30 parts by weight, preferably 1 to 15 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the aluminum nitride powder.
また、上記組成物中には、必要に応じて、グリセリン化合物類などの分散剤及びフタル酸エステル類などの可塑剤も添加してよい。 Moreover, you may add plasticizers, such as dispersing agents, such as glycerol compounds, and phthalic acid esters, in the said composition as needed.
上記した窒化アルミニウム粉末、焼結助剤粉末、及び有機バインダーよりなる組成物は、例えば、ドクターブレード法等によりシート状に成形される。 The composition comprising the aluminum nitride powder, the sintering aid powder, and the organic binder is formed into a sheet shape by, for example, a doctor blade method.
得られた成形体は、空気中、窒素中、水素中等の任意の雰囲気で加熱し、脱脂する。特に、本発明においては、後記のように、脱脂後の残留炭素量（含有量）を特定の範囲とすることが目的を達成するために好ましく、また、残留炭素量の調整がし易い、空気中での脱脂が好ましい。また、脱脂における温度は、有機バインダーの種類によっても異なるが、３００〜９００℃が好ましく、３００〜７００℃が特に好ましい。 The obtained molded body is degreased by heating in an arbitrary atmosphere such as in air, nitrogen, or hydrogen. In particular, in the present invention, as described later, it is preferable to achieve the purpose of setting the residual carbon amount (content) after degreasing to a specific range, and it is easy to adjust the residual carbon amount. Degreasing in is preferred. Moreover, although the temperature in degreasing | diffusing changes with kinds of organic binder, 300-900 degreeC is preferable and 300-700 degreeC is especially preferable.
本発明において、上述した脱脂を行って得られる脱脂体中の残存炭素量は、１００〜１０００ｐｐｍ、好ましくは、３００〜７００ｐｐｍに調整されることが好ましい。 In the present invention, the residual carbon content in the degreased body obtained by performing the above-described degreasing is preferably adjusted to 100 to 1000 ppm, preferably 300 to 700 ppm.
上記脱脂体中の残存炭素量の調整方法は特に制限されないが、例えば、脱脂時間を調整する方法、脱脂温度を調整する方法、有機バインダーの使用量を調整する方法、有機バインダーの種類を選択する方法等を単独で、或いは組み合わせて採用することができる。 The method for adjusting the amount of residual carbon in the defatted body is not particularly limited. For example, the method for adjusting the degreasing time, the method for adjusting the degreasing temperature, the method for adjusting the amount of organic binder used, and the type of the organic binder are selected. Methods and the like can be employed alone or in combination.
また、上述の方法は、有機バインダーを使用して成形し、これを脱脂する方法を示したが、焼成前の成形方法としては、窒化アルミニウム粉末と焼結助剤との混合物を圧縮成形する方法も好適に採用することができる。具体的には、一軸成形機にて、仮成形体を製造した後、ＣＩＰ（冷間アイソスタテックプレス）成形機にて１〜３ｔ／ｃｍ２で加圧成形する方法が挙げられる。 Moreover, although the above-mentioned method showed the method of shape | molding using an organic binder and degreasing this, as a shaping | molding method before baking, the method of compression-molding the mixture of an aluminum nitride powder and a sintering auxiliary agent Can also be suitably employed. Specifically, there is a method in which a temporary molded body is manufactured with a uniaxial molding machine and then pressure-molded with a CIP (cold isostatic press) molding machine at 1 to 3 t / cm 2 .
本発明において、上記方法により得られた脱脂体或いは加圧成形体を焼成する条件は、中性又は還元雰囲気下で、平均結晶粒径が１５〜３０μｍに到達する条件であれば、公知の条件が特に制限無く採用される。好適には、還元雰囲気下での焼成する工程を含む焼成方法が推奨される。 In the present invention, the conditions for firing the degreased body or pressure-molded body obtained by the above method are known conditions as long as the average crystal grain size reaches 15 to 30 μm in a neutral or reducing atmosphere. Is adopted without particular limitation. Preferably, a firing method including a step of firing in a reducing atmosphere is recommended.
上記還元性雰囲気を実現する方法としては、成形体とカーボンとを容器内に共存させる方法、カーボン製の容器を用いる方法等が挙げられるが、その中でも、得られる熱伝導性や電気物性等を勘案すると、成形体とカーボンとを容器内に共存させる方法が好適であり、特に、密閉容器内に成形体とカーボンとを収容する方法がさらに好適である。 Examples of the method for realizing the reducing atmosphere include a method in which a molded body and carbon coexist in a container, a method using a carbon container, and the like. Among them, the obtained thermal conductivity, electrical properties, etc. Considering this, a method in which the molded body and carbon coexist in the container is preferable, and a method in which the molded body and carbon are accommodated in the sealed container is particularly preferable.
また、上記カーボンの発生源は特に制限されず、無定形炭素や黒鉛等の公知の形態のカーボンを用いることができ、固体状のカーボンが好適である。上記カーボンの形状としては、特に制限されず、粉末状、繊維状、フェルト状、シート状、板状のいずれもよく、またそれらを組み合わせてもよい。その中でも、より低い体積抵抗率を得ることを勘案すると、板状の無定形炭素や黒鉛が好適である。 Further, the generation source of the carbon is not particularly limited, and a known form of carbon such as amorphous carbon or graphite can be used, and solid carbon is preferable. The shape of the carbon is not particularly limited, and may be any of powder, fiber, felt, sheet, and plate, or a combination thereof. Among these, in consideration of obtaining a lower volume resistivity, plate-shaped amorphous carbon and graphite are preferable.
更に、成形体とカーボンとを容器内に収容する方法は、特に制限されず、また、カーボンと成形体とを非接触、接触のいずれの形態で収容してもよい。その中でも、非接触の形態の方が、得られる焼結体の体積抵抗率の制御の容易さの点で好ましい。また、上記非接触の形態は、公知の形態を採用すればよく、たとえば、単にカーボンと成形体との間に間隔を設ける方法、カーボンと成形体との間に窒化ホウ素等の粉末を介在させることにより非接触にする方法、カーボンと成形体との間に窒化アルミニウム、窒化ホウ素等のセラミックス製の板等を設置して非接触にする方法等が挙げられるが、体積抵抗率の制御性を勘案すると、カーボンと成形体との間に板等を設置して非接触にする方法が好適であり、特に密閉容器内においてカーボンを収容した空間と、成形体を収容した空間をできるだけ遮断するように板を設置する方法が、さらに、低い体積抵抗率を有する窒化アルミニウム焼結体を得るために好ましい。 Furthermore, the method for accommodating the compact and carbon in the container is not particularly limited, and the carbon and the compact may be accommodated in any form of non-contact or contact. Among these, the non-contact form is preferable from the viewpoint of easy control of the volume resistivity of the obtained sintered body. The non-contact form may be a known form. For example, a method of simply providing a gap between the carbon and the molded body, or a powder such as boron nitride interposed between the carbon and the molded body. Non-contact method, and a non-contact method by placing a ceramic plate such as aluminum nitride or boron nitride between the carbon and the molded body. Considering this, a method of placing a plate or the like between the carbon and the molded body so as to make no contact is preferable, and in particular, the space containing the carbon and the space containing the molded body in the sealed container should be blocked as much as possible. In order to obtain an aluminum nitride sintered body having a low volume resistivity, a method of installing a plate on the substrate is further preferred.
上記還元雰囲気下における焼成は、温度１８００〜１９００℃で、少なくとも２０時間実施することが好ましい。また、上記焼成は、長時間行うことによって、窒化アルミニウム焼結体の結晶粒子の成長を伴うので、２００時間以内とすることが好ましい。好適な焼成時間は、窒化アルミニウム粉末と目的とする結晶粒径との粒径差によって異なるが、一般に、４０〜１００時間である。 The firing in the reducing atmosphere is preferably performed at a temperature of 1800 to 1900 ° C. for at least 20 hours. In addition, since the firing is accompanied by the growth of crystal grains of the aluminum nitride sintered body when performed for a long time, it is preferably within 200 hours. A suitable firing time is generally 40 to 100 hours, although it varies depending on the particle size difference between the aluminum nitride powder and the intended crystal grain size.
また、還元雰囲気下での焼成に、中性雰囲気下での焼成を組み合わせて実施することも特に制限されない。具体的には、中性雰囲気下での焼成後、還元雰囲気下での焼成を行う態様、中性雰囲気下での焼成後、還元雰囲気下での焼成を行い、更に中性雰囲気下での焼成を行なう態様等が挙げられる。 Moreover, it is not particularly limited to perform firing in a reducing atmosphere in combination with firing in a neutral atmosphere. Specifically, after firing in a neutral atmosphere, firing in a reducing atmosphere, after firing in a neutral atmosphere, firing in a reducing atmosphere, and further firing in a neutral atmosphere And the like.
上記中性雰囲気下とは、雰囲気中に酸素[Ｏ2]及び炭素が実質的に存在しない状態をいう。かかる状態は、具体的には、密閉容器内を窒素、アルゴン等の不活性ガスに置換し、且つ、該密閉容器として、窒化アルミニウム、窒化ホウ素等のセラミックスや、タングステン[Ｗ]、モリブデン[Ｍｏ]等の非炭素製の材料よりなる容器を使用し、該密閉容器内に脱脂体中の残存炭素以外に炭素源を存在させない状態で焼成することによって達成される。 The above neutral atmosphere means a state in which oxygen [O 2 ] and carbon are not substantially present in the atmosphere. Specifically, in this state, the inside of the sealed container is replaced with an inert gas such as nitrogen or argon, and as the sealed container, ceramics such as aluminum nitride and boron nitride, tungsten [W], molybdenum [Mo This is achieved by using a container made of a non-carbon material such as] and firing in a state where no carbon source is present in the sealed container other than the remaining carbon in the degreased body.
その中でも、耐久性の点から窒化アルミニウム、窒化ホウ素等のセラミックス製の容器が好ましい。また、材質の全てを上記材料で構成する必要はなく、たとえば、カーボン質の容器内面を、上記した非カーボン質でガスを透過しない材料で被覆したものも使用することができる。 Among these, ceramic containers such as aluminum nitride and boron nitride are preferable from the viewpoint of durability. Moreover, it is not necessary to constitute all the materials with the above-mentioned materials. For example, a carbonaceous container inner surface covered with the above-mentioned non-carbonaceous material that does not transmit gas can be used.
以下、本発明の方法を具体的に説明するための実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 Examples for specifically explaining the method of the present invention are shown below, but the present invention is not limited to these examples.
なお、以下の実施例及び比較例における各種の物性の測定は次の方法により行った。 Various physical properties in the following examples and comparative examples were measured by the following methods.
１）金属不純物濃度
金属不純物濃度は、窒化アルミニウム焼結体を粉砕し粉末状にした後、アルカリ溶融後、酸で中和し、島津製作所製「ＩＣＰ−１０００」を使用して溶液のＩＣＰ発光分析により定量した。
1) Metal impurity concentration The metal impurity concentration was determined by pulverizing an aluminum nitride sintered body into powder, then alkali-melting, neutralizing with acid, and using ICP-1000 manufactured by Shimadzu Corporation to emit ICP light. Quantified by analysis.
また、窒化アルミニウム粉末については、上記粉砕後の操作から適用した。 Moreover, about the aluminum nitride powder, it applied from operation after the said grinding | pulverization.
２）酸素濃度
酸素濃度は、窒化アルミニウム焼結体を粉砕し粉末状にした後、堀場製作所製「ＥＭＧＡ−２８００」を使用して、グラファイトるつぼ中での高温熱分解法により発生したＣＯ、ＣＯ２ガス量から求めた。
2) Oxygen concentration After the aluminum nitride sintered body was pulverized and powdered, the oxygen concentration was measured using CO, CO generated by high temperature pyrolysis in a graphite crucible using “EMGA-2800” manufactured by HORIBA, Ltd. It calculated | required from 2 gas amount.
３）焼結体の結晶粒径
焼結体破断面の倍率１５００倍のＳＥＭ写真より、コード法を用いて求めた。
3) Crystal grain size of sintered body It was determined from a SEM photograph with a magnification of 1500 times of the fracture surface of the sintered body using a code method.
４）熱伝導率
理学電気(株)製の熱定数測定装置ＰＳ−７を使用して、レーザーフラッシュ法より測定した。厚み補正は検量線により行った。
4) Thermal conductivity Measured by a laser flash method using a thermal constant measuring device PS-7 manufactured by Rigaku Denki Co., Ltd. Thickness correction was performed using a calibration curve.
５）電気物性
体積抵抗率は、ＪＩＳ２１４１に基づいて測定した。
5) Electrical properties The volume resistivity was measured based on JIS2141.
実施例１
内容積が２．４Ｌのナイロン製ポットに、鉄芯をナイロンで被覆した、直径１５ｍｍのナイロンボール（表面硬度１００ｋｇｆ／ｍｍ２以下、密度３．５ｇ／ｃｍ３）を入れ、次いで、平均粒径が１．３μｍ、比表面積３．４ｍ２／ｇ、酸素濃度０．８ｗｔ％、金属元素濃度３５ｐｐｍの窒化アルミニウム粉末にエタノールを溶媒として４０重量部を加えて湿式混合した。この時、前記ナイロンボールはポットの内容積の４０％（見かけの体積）充填した。混合はポットの回転数７０ｒｐｍで３時間行った。さらに得られたスラリーを乾燥して窒化アルミニウム粉末を得た。
Example 1
Nylon balls with a diameter of 15 mm (surface hardness of 100 kgf / mm 2 or less, density of 3.5 g / cm 3 ) coated with nylon in an iron pot with an internal volume of 2.4 L, then average particle diameter Of aluminum nitride powder of 1.3 μm, specific surface area of 3.4 m 2 / g, oxygen concentration of 0.8 wt%, and metal element concentration of 35 ppm, and 40 parts by weight of ethanol as a solvent were added and wet mixed. At this time, the nylon balls were filled with 40% (apparent volume) of the inner volume of the pot. Mixing was performed at a pot rotation speed of 70 rpm for 3 hours. Furthermore, the obtained slurry was dried to obtain an aluminum nitride powder.
次に、得られた窒化アルミニウム粉末１０ｇを一軸成形機にて直径４０ｍｍ、厚み６ｍｍの成形体に仮成形した後、ＣＩＰ成形機にて３ｔ／ｃｍ２の荷重をかけて本成形を行った。 Next, 10 g of the obtained aluminum nitride powder was temporarily formed into a molded body having a diameter of 40 mm and a thickness of 6 mm with a uniaxial molding machine, and then subjected to main molding with a load of 3 t / cm 2 using a CIP molding machine.
上記操作にて得られた成形体をＡｌＮ製のセッターを用いて窒素雰囲気中、焼成温度１８８０℃、５０時間で還元雰囲気下での焼成を行った。直径３０ｍｍ、厚み３ｍｍの窒化アルミニウム焼結体を得た。窒化アルミニウム焼結体の製造条件を表１に、得られた窒化アルミニウム焼結体の特性を表２にそれぞれ示した。 The molded body obtained by the above operation was fired in a reducing atmosphere at a firing temperature of 1880 ° C. for 50 hours in a nitrogen atmosphere using a setter made of AlN. An aluminum nitride sintered body having a diameter of 30 mm and a thickness of 3 mm was obtained. The production conditions of the aluminum nitride sintered body are shown in Table 1, and the characteristics of the obtained aluminum nitride sintered body are shown in Table 2.
実施例２
焼成時間を３０時間としたこと以外は、実施例１と同様の操作を行った。窒化アルミニウム焼結体の製造条件を表１に、得られた窒化アルミニウム焼結体の特性を表２にそれぞれ示した。
Example 2
The same operation as in Example 1 was performed except that the firing time was 30 hours. The production conditions of the aluminum nitride sintered body are shown in Table 1, and the characteristics of the obtained aluminum nitride sintered body are shown in Table 2.
実施例３
実施例１に用いた窒化アルミニウム粉末を１００質量部としたときに、焼結助剤としてカルシウムアルミネート化合物を０．０５質量部添加したこと以外は実施例１と同様の操作を行った。窒化アルミニウム焼結体の製造条件を表１に、得られた窒化アルミニウム焼結体の特性を表２にそれぞれ示した。
Example 3
When the aluminum nitride powder used in Example 1 was 100 parts by mass, the same operation as in Example 1 was performed except that 0.05 part by mass of a calcium aluminate compound was added as a sintering aid. The production conditions of the aluminum nitride sintered body are shown in Table 1, and the characteristics of the obtained aluminum nitride sintered body are shown in Table 2.
実施例４
焼結助剤としてカルシウムアルミネート化合物を０．１質量部添加したこと以外は、実施例１と同様の操作を行った。窒化アルミニウム焼結体の製造条件を表１に、得られた窒化アルミニウム焼結体の特性を表２にそれぞれ示した。
Example 4
The same operation as in Example 1 was performed except that 0.1 part by mass of a calcium aluminate compound was added as a sintering aid. The production conditions of the aluminum nitride sintered body are shown in Table 1, and the characteristics of the obtained aluminum nitride sintered body are shown in Table 2.
比較例１
焼結助剤として酸化イットリウムを０．５質量部添加したこと以外は、実施例１と同様の操作を行った。窒化アルミニウム焼結体の製造条件を表１に、得られた窒化アルミニウム焼結体の特性を表２にそれぞれ示した。
Comparative Example 1
The same operation as in Example 1 was performed except that 0.5 parts by mass of yttrium oxide was added as a sintering aid. The production conditions of the aluminum nitride sintered body are shown in Table 1, and the characteristics of the obtained aluminum nitride sintered body are shown in Table 2.
比較例２
焼結助剤としてカルシウムアルミナート化合物を1質量部添加したこと以外は、実施例１と同様の操作を行った。窒化アルミニウム焼結体の製造条件を表１に、得られた窒化アルミニウム焼結体の特性を表２にそれぞれ示した。
Comparative Example 2
The same operation as in Example 1 was performed except that 1 part by mass of a calcium aluminate compound was added as a sintering aid. The production conditions of the aluminum nitride sintered body are shown in Table 1, and the characteristics of the obtained aluminum nitride sintered body are shown in Table 2.
比較例３
焼結助剤としてカルシウムアルミネート化合物を２質量部添加したこと以外は、実施例１と同様の操作を行った。窒化アルミニウム焼結体の製造条件を表１に、得られた窒化アルミニウム焼結体の特性を表２にそれぞれ示した。
Comparative Example 3
The same operation as in Example 1 was performed except that 2 parts by mass of a calcium aluminate compound was added as a sintering aid. The production conditions of the aluminum nitride sintered body are shown in Table 1, and the characteristics of the obtained aluminum nitride sintered body are shown in Table 2.
比較例４
焼結助剤としてカルシウムアルミネート化合物を３質量部添加したこと以外は、実施例１と同様の操作を行った。窒化アルミニウム焼結体の製造条件を表１に、得られた窒化アルミニウム焼結体の特性を表２にそれぞれ示した。
Comparative Example 4
The same operation as in Example 1 was performed except that 3 parts by mass of a calcium aluminate compound was added as a sintering aid. The production conditions of the aluminum nitride sintered body are shown in Table 1, and the characteristics of the obtained aluminum nitride sintered body are shown in Table 2.
比較例５
焼結助剤としてカルシウムアルミネート化合物を５質量部添加したこと以外は、実施例１と同様の操作を行った。窒化アルミニウム焼結体の製造条件を表１に、得られた窒化アルミニウム焼結体の特性を表２にそれぞれ示した。
比較例６
焼結助剤として酸化イットリウムを５質量部添加し、焼成温度を１７８０℃、保持時間を５時間とし、中性雰囲気下で焼成したこと以外は、実施例１と同様の操作を行った。窒化アルミニウム焼結体の製造条件を表１に、得られた窒化アルミニウム焼結体の特性を表２にそれぞれ示した。
Comparative Example 5
The same operation as in Example 1 was performed except that 5 parts by mass of a calcium aluminate compound was added as a sintering aid. The production conditions of the aluminum nitride sintered body are shown in Table 1, and the characteristics of the obtained aluminum nitride sintered body are shown in Table 2.
Comparative Example 6
The same operation as in Example 1 was performed except that 5 parts by mass of yttrium oxide was added as a sintering aid, the firing temperature was 1780 ° C., the holding time was 5 hours, and the firing was performed in a neutral atmosphere. The production conditions of the aluminum nitride sintered body are shown in Table 1, and the characteristics of the obtained aluminum nitride sintered body are shown in Table 2.
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