JP4773064B2 - Non-aqueous electrolyte battery separator and a non-aqueous electrolyte battery - Google Patents

Non-aqueous electrolyte battery separator and a non-aqueous electrolyte battery Download PDF

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JP4773064B2 JP2004162601A JP2004162601A JP4773064B2 JP 4773064 B2 JP4773064 B2 JP 4773064B2 JP 2004162601 A JP2004162601 A JP 2004162601A JP 2004162601 A JP2004162601 A JP 2004162601A JP 4773064 B2 JP4773064 B2 JP 4773064B2
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昭彦 坂井
康 宇佐見
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Description

本発明は、非水電解電池用セパレーターとして好適に利用できるものである。 The present invention can be suitably used as a separator for a nonaqueous electrolyte battery.

従来、小型の二次電池はOA、FA、家電、通信機器等のポータブル電子機器用電源として幅広く使用されている。 Conventional, small secondary battery OA, FA, household appliances, are widely used as power sources for portable electronic devices such as communication equipment. とくに機器に装備した場合に容積効率がよく機器の小型化および軽量化につながることからリチウムイオン二次電池を使用したポータブル機器が増加している。 Particularly portable devices has increased using lithium ion secondary batteries can lead to better size and weight of the equipment volumetric efficiency when equipped in the device.
一方、大型の二次電池はロードレベリング、無停電電源(UPS)、電気自動車をはじめ環境問題に関連する多くの分野において研究開発が進められ、大容量、高出カ、高電圧および長期保存性に優れている点より非水電解液二次電池の一種であるリチウムイオン二次電池の用途が広がっている。 On the other hand, large-sized secondary battery load leveling, uninterruptible power supply (UPS), research and development is proceeding in a number of fields related to the beginning environmental problems electric vehicles, high-capacity, high-deca, high voltage and long-term storage stability the lithium ion secondary battery of applications are spread, which is a type of non-aqueous electrolyte secondary battery than that excellent.

リチウムイオン二次電池の使用電圧は、通常4.1から4.2Vを上限として設計されている。 Using the voltage of the lithium ion secondary battery is usually 4.1 designing 4.2V upper limit. このような高電圧では水溶液は電気分解を起こすので電解液として使うことができない。 Solution at such a high voltage can not be used as an electrolyte because it causes electrolysis. そのため、高電圧でも耐えられる電解液として有機溶媒を使用したいわゆる非水電解液が用いられている。 Therefore, so-called non-aqueous electrolyte solution using an organic solvent is used as the electrolyte capable of withstanding a high voltage.
非水電解液用の溶媒としては、より多くのリチウムイオンを存在させることができる高誘電率有機溶媒が用いられ、該高誘電率有機溶媒としてポリプロピレンカーボネートやエチレンカーボネート等の有機炭酸エステルが使用されている。 The solvent for the nonaqueous electrolytic solution, the high dielectric constant organic solvent is used, organic carbonates polypropylene carbonate and ethylene carbonate as a high-permittivity organic solvent is used which may be present more of lithium ions ing. 溶媒中でリチウムイオン源となる支持電解質として、6フッ化リン酸リチウム等の反応性の高い電解質を溶媒中に溶かして使用している。 As a supporting electrolyte comprising a lithium ion source in a solvent, it is used by dissolving highly reactive electrolyte such as lithium hexafluorophosphate in a solvent.

リチウムイオン二次電池のセパレーターは正極と負極と直接接触させて両極の間に介在させるために内部短絡の防止の点から絶縁性が要求され、かつリチウムイオンの通路となる透気性と電解液の拡散・保持機能を付与するために微細孔構造とし、該微細孔は異常発熱時に孔を溶融し遮断するシャットダウン機能が要求される。 Separator of the lithium ion secondary battery insulation to prevent an internal short circuit from occurring is required to be interposed between two electrodes in direct contact with the positive electrode and the negative electrode, and the gas permeability of the passage of lithium ions and the electrolyte a microporous structure in order to impart a diffusion-holding function, the fine pores shutdown function of blocking melted holes in abnormal heat generation is required.
この安全性の観点から、微細孔構造を有し、高温(140〜160℃)状態になると微細孔が閉塞され、その結果電池内部のイオン伝導を遮断し、その後の電池内部の温度上昇を防止できるシャットダウン機能を具備したポリオレフィン系樹脂からなるセパレーターが提供されている。 This safety aspect, has fine pore structure, high temperature (140 to 160 ° C.) when a state has micropores are closed, so that block the ionic conductivity inside the battery, preventing the temperature rise inside the subsequent cell separators made of a polyolefin-based resin provided with the shutdown function can be provided.
しかし、シャットダウン後も何らかの理由で電池温度の上昇が続いてセパレーターの耐熱温度を超えるとセパレーターが溶融し正極と負極との隔離性が著しく低下するため、電池内でショートが発生する恐れがある。 However, since the isolation of the increase subsequently exceeds the upper temperature limit of the separator when the separator is melted cathode and the anode of the after shutdown for any reason the battery temperature is significantly decreased, there is a possibility that short circuit occurs in the battery.

上記問題に対して、ポリオレフィン系樹脂と無機粉体または無機繊維とからなる混合物に対して、可塑剤として鉱物オイルが30〜70重量%配合された混練物からなる耐熱性に優れた無機質含有多孔膜のセパレーターが、特開平10−50287号(特許文献1)で提供されている。 With respect to the problems, relative to the mixture consisting of a polyolefin resin and an inorganic powder or inorganic fiber, mineral containing porous with excellent heat resistance mineral oil consists kneaded product is 30-70 wt% blended as a plasticizer separator membrane is provided in JP-a-10-50287 (Patent Document 1).
しかし、ポリオレフィン系樹脂と無機粉体を素材としてセパレーター用の多孔性フィルムを製造する際、上記ポリオレフィン樹脂と無機粉体に大量の鉱物オイルからなる可塑剤を混合し、この混合物をシート状に成形する一次加工、該シートを延伸・圧延等して空孔を設ける二次加工を行った後に、配合している鉱物オイルを有機溶媒で抽出除去する工程が必要となり、この抽出工程で多量の有機溶剤等を使用すると共に工程数が増加するなど生産性が悪いという問題がある。 However, when producing the porous film for a separator of polyolefin resin and inorganic powder as a raw material, mixing the plasticizer consisting of a large amount of mineral oil to the polyolefin resin and the inorganic powder, molding the mixture into a sheet primary processing, after performing the secondary processing to provide pores with such stretching and rolling the sheet, requires a process of extracting and removing the mineral oil is blended with an organic solvent, a large amount of organic in the extraction step of productivity like number of processes while using a solvent or the like is increased is low.

また、特開2001−164015号(特許文献2)には、ポリプロピレン系樹脂、充填剤及びアミド系可塑剤からなる多孔性フィルムが提供されている。 Further, Japanese Patent No. 2001-164015 (Patent Document 2), a polypropylene resin, a porous film comprising fillers and amide plasticizers is provided.
しかしながら、ポリプロピレン系樹脂は融点が高く異常高温時での微細孔の閉塞が困難で、シャットダウン機能が期待できない。 However, polypropylene resin is difficult to clogging of the fine pores at the time of high abnormally high temperature melting point, the shutdown function can not be expected. よって、大容量の電池システム用のセパレーターとしては使用可能であるが、民生用電池のセパレーターとしては使用されていなのが現状である。 Therefore, As the separator for a battery system of a large capacity can be used, as the separator for consumer batteries at present not been used.
また、特許文献2に開示された多孔性フィルムは、ポリプロピレン樹脂を用いるため、均一な透過性を有するフィルムを作成することが困難で、かつ、フィルムを特定の厚みおよび特定の厚み精度に保持しにくい。 Further, the porous film disclosed in Patent Document 2, since the use of polypropylene resins, it is difficult to form a film having uniform permeability, and the film was held to a particular thickness and a particular thickness accuracy Hateful. よって、フィルムの厚さが均一になりにくいため、圧力が負荷された時に薄い部分が裂け易くなり絶縁性に問題がある。 Therefore, since it is difficult becomes uniform thickness of the film, the pressure tends torn thin portion when loaded there is a problem in insulating properties. かつ、巻芯を用いて正極、セパレーターおよび負極を渦巻状に捲回する際に、裂けやすいため切断が困難で安定して電池を製造することができない。 And a positive electrode using a winding core, when the winding the separator and the negative electrode spirally cut and is easily torn it is impossible to produce a battery is stably difficult.

さらに、特開2003−82139(特許文献3)には、高密度ポリエチレン樹脂、炭酸カルシウム等からなる充填剤、分子量200〜500の脂肪族炭化水素または高級アルコール等の低分子量化合物の可塑剤とからなる樹脂組成物の混練物からシートを成形し、該シートを延伸して形成する多孔性フィルムが提供されている。 Furthermore, from the JP 2003-82139 (Patent Document 3), high density polyethylene resin, a filler consisting of calcium carbonate, a plasticizer of low molecular weight compounds such as aliphatic hydrocarbons or higher alcohols having a molecular weight of 200 to 500 made by molding a sheet from the kneaded product of the resin composition, porous film formed by stretching the sheet is provided.
しかしながら、本発明者が追試した結果、均一な孔径を有するセパレーターを作ることが実際上困難であり、また厚み精度も目的とする精度に制御することは非常に困難であった。 However, the present inventors have had additional test, it is difficult in practice to make a separator having a uniform pore size, also possible to control also the thickness precision accuracy of interest has been very difficult. そのため、円筒形、菱形または扁平形等の巻芯を用いて正極、セパレーターおよび負極を重ねて渦巻き状に捲回する際、所定のサイズに収めることができず、電池缶に収容できなかったり、収容できても局所的に圧力がかかり短絡が発生する場合があった。 Therefore, when the wound positive electrode, overlapping the separator and the negative electrode in a spiral shape by using a core of cylindrical, etc. rhomboid or flat shape, can not be accommodated in a predetermined size, it may not be accommodated in the battery can, locally takes pressure short circuit there occur even can accommodate.

特開平10−50287号公報 JP-10-50287 discloses 特開2001−164015号公報 JP 2001-164015 JP 特開2003−82139号公報 JP 2003-82139 JP

本発明は、上記問題に鑑みてなされたもので、裂けにくくハンドリング性が向上されており、非水電解質電池セパレーターとして優れた絶縁性を発揮して短絡の発生を有効に防止することができ、かつ高温(140〜160℃)状態になるとシャットダウン機能を発揮して電池内部の温度上昇を防止できる非水電解質電池用セパレーターを提供することを課題としている。 The present invention has been made in view of the above problems, it split difficult handling properties are improved, the non-aqueous to the electrolyte as a battery separator to effectively prevent occurrence of a short circuit to demonstrate the superior insulating properties is an object that can be, and to provide a high temperature (140 to 160 ° C.) in a state when the non-aqueous electrolyte battery separator Ru prevents the temperature rise in the battery exerts a shutdown function.

本発明は、密度が0.94g/cm 3以上0.97g/cm 3以下の高密度ポリエチレン樹脂と、密度が0.86g/cm 3以上0.94g/cm 3未満である低密度ポリエチレン樹脂からなる樹脂(A)と、 The present invention includes a density of 0.94 g / cm 3 or more 0.97 g / cm 3 or less of a high-density polyethylene resin, a density of 0.86 g / cm 3 or more 0.94 g / cm 3 less than the a low density polyethylene resin the resin (a), the
平均粒径0.1μm以上25μm以下のフィラー状で、硫酸バリウムあるいは炭酸カルシウムを含む充填剤(B)と、 An average particle size of 0.1μm or more 25μm or less of the filler-like, and a filler comprising barium sulfate or calcium carbonate (B),
スルホラン、グリセリントリステアレートもしくはソルビタンモノステアレート、またはこれらいずれか一種とエチレンカーボネートとの組み合わせから選ばれる可塑剤(C)とを含み、 Wherein sulfolane, glycerol tristearate or sorbitan monostearate, or a plasticizer selected from a combination of these any one of ethylene carbonate, and (C),
上記高密度ポリエチレン樹脂99〜70質量部および低密度ポリエチレン樹脂1〜30質量部からなる樹脂(A)100質量部に対して、上記充填剤(B)が50〜400質量部、上記可塑剤(C)が1〜30質量部の割合で含まれている樹脂組成物からなるフィルムであり、 With respect to the high-density polyethylene resin 99 to 70 parts by mass of low-density polyethylene resin 30 parts by mass consisting of resin (A) 100 parts by mass of the above filler (B) is 50 to 400 parts by weight, the plasticizer ( C) is a film comprising the resin composition contained in a proportion of 1 to 30 parts by weight,
該フィルムが縦方向に延伸倍率4〜4.5倍、横方向に延伸倍率4〜4.5倍の2軸延伸により上記充填剤を起点として空孔が設けられ、透気度が130(sec/100cc)〜300(sec/100cc)とされていると共に、 1/1000mmのダイアルゲージにて面内を不特定に 30箇所測定した平均厚みが5μm以上40μm以下で且つ厚み振れは(最大厚みまたは最小厚みー平均厚み)/平均厚み×100(%)が±6〜12%とされている多孔性フィルムからなる非水電解質電池用セパレータを提供している。 The film stretch ratio 4-4.5 times in the vertical direction, the horizontal direction by the biaxial stretching of the stretch ratio 4-4.5 times holes are provided as a starting point the filler, air permeability 130 (sec / 100 cc) to 300 with being a (sec / 100cc), 1 / average thickness plane at dial gauge was measured 30 points in unspecified 1000mm is and deflection thickness by 5μm or 40μm or less (maximum thickness or minimum thickness over average thickness) / average thickness × 100 (%) is providing a non-aqueous electrolyte battery separator comprising a porous film which is a 6 to 12% ±.

本発明の非水電解質電池用セパレーターとして用いる多孔性フィルムは、高密度ポリエチレン樹脂を含むことから非水電解質電池セパレーターとして用いられた際に異常高温状態において優れたシャットダウン機能を発揮することができる。 The porous film used as a separator for non-aqueous electrolyte battery of the present invention can exhibit excellent shutdown function in an abnormally high temperature state when used as a non-aqueous electrolyte battery separator because they contain a high density polyethylene resin. さらに、本発明で用いる多孔性フィルムは、低密度ポリエチレン樹脂を含むことから裂けにくくなっておりハンドリング性が向上し、かつ、引張性が向上し、膜厚制度が向上する。 Further, the porous film used in the present invention is to improve the handling properties are not easily torn because they contain a low density polyethylene resin, and a tensile property is improved, thereby improving the film thickness system. その上、ポリオレフィン樹脂であるポリエチレン樹脂からなるため透気性および耐熱性にも優れたフィルムとなる。 Moreover, an excellent film in air permeability and heat resistance for a polyethylene resin is a polyolefin resin.
さらに、フィルムの平均厚みを5μm以上40μm以下とし、厚みの最大値と最小値とを平均厚みの±6〜12%未満に制御することにより、優れた絶縁性を発揮できる。 Furthermore, the average thickness of the film and 5μm or 40μm or less, by controlling the maximum and minimum values ​​of thickness less than ± 6-12% of the average thickness, can exhibit excellent insulating properties. 具体的には、厚さが均一であるために圧力が負荷された時に薄い部分が裂けることが実質的にない。 Specifically, there is substantially no tearing thin portion when the thickness is loaded pressure to be uniform. また、所定の厚さとしているために、本発明の多孔性フィルムをセパレーターとして用い、正極、セパレーターおよび負極を重ねて渦巻き状に捲回する際に所定のサイズに収めることができ、その結果局所的な圧力がかかることがなく電池缶に容易に収容することでき、短絡の発生を防ぐことができる。 Further, in order to have a predetermined thickness, using a porous film of the present invention as a separator, a positive electrode, can fit into a predetermined size when the wound overlapping the separator and the negative electrode spirally result topical pressure can easily be accommodated in the battery can no take it, it is possible to prevent the occurrence of a short circuit.

本発明で用いる高密度ポリエチレンについては、異常高温(140〜160℃)状態におけるシャットダウン機能をより有効に発揮するために、密度が0.94g/cm 3以上とし、さらに0.95g/cm 3以上であることがより好ましい。 For high-density polyethylene used in the present invention, in order to more effectively exhibit the shutdown function in an abnormally high temperature (140 to 160 ° C.) state density and 0.94 g / cm 3 or more, further 0.95 g / cm 3 or more more preferably. なお、密度の上限は0.97g/cm 3である。 The upper limit of the density is 0.97 g / cm 3.
また、上記高密度ポリエチレンについては、成形するフィルムの強度を所要に保持するために、メルトフローレートが1.5g/10分以下、好ましくは1.1g/10分以下、より好ましくは0.6g/10分以下、特に好ましくは0.1g/10分以下である。 Also, the for high density polyethylene, in order to retain the strength of the film to be formed into the required, melt flow rate 1.5 g / 10 min or less, preferably 1.1 g / 10 minutes or less, more preferably 0.6g / 10 minutes or less, particularly preferably not more than 0.1 g / 10 min. メルトフローレートが1.5g/10分より大きいと3倍以上の延伸が難しくなり、得られる多孔性フィルムの強度が低下する。 A melt flow rate of 1.5 g / 10 min larger than 3 times more stretching becomes difficult, the strength of the resulting porous film decreases. なお、下限は0.01g/10分である。 The lower limit is 0.01 g / 10 min.

上記高密度ポリエチレンとして、具体的にはホモポリマーポリエチレン或いはα−オレフィンコモノマー含量が2モル%以下のコポリマーポリエチレンが好ましく、ホモポリマーポリエチレンが更に好ましい。 As the high-density polyethylene, it is preferably a homopolymer polyethylene or α- olefin comonomer content of 2 mol% or less of copolymer polyethylene Specifically, more preferably homopolymers of polyethylene. なお、α−オレフインコモノマーの種類には特に制限はない。 Incidentally, no particular restriction on the type of α- my full parakeet monomers.
上記高密度ポリエチレンの重合触媒には特に制限はなく、チーグラー型触媒、フイリップス型触媒、カミンスキー型触媒等いずれのものでも良い。 There is no particular limitation on the polymerization catalyst of the high-density polyethylene, Ziegler-type catalysts, Phillips type catalyst, may be any Kaminsky type catalyst. ポリエチレンの重合方法として、一段重合、二段重合もしくはそれ以上の多段重合等があり、いずれの方法でもよい。 The polymerization method for polyethylene, one stage polymerization, there are two-stage polymerization or more multi-stage polymerization or the like, or by any method.

一方、本発明で用いる低密度ポリエチレンついては、フィルムを裂けにくくするために密度が0.86g/cm 3以上0.94g/cm 3未満としている。 On the other hand, with low-density polyethylene used in the present invention has a density in order to suppress tear the film is less than 0.86 g / cm 3 or more 0.94 g / cm 3.
低密度ポリエチレンとしては、線状低密度ポリエチレンまたは高圧法にてラジカル重合させた低密度ポリエチレン等が挙げられる。 The low-density polyethylene, low density polyethylene obtained by radical polymerization at a linear low density polyethylene or high pressure method. 上記線状低密度ポリエチレンはエチレンとα−オレフィンとの共重合体であり、α−オレフィンとしてはプロピレン、ブテンまたはヘキセンなどが挙げられる。 The linear low density polyethylene is a copolymer of ethylene and α- olefin, the α- olefins propylene, and butene or hexene.
高圧法にてラジカル重合させた低密度ポリエチレンはホモポリマーであってもα−オレフィンとのコポリマーであってもよい。 Low density polyethylene obtained by radical polymerization in a high pressure process may be a copolymer with a even α- olefin homopolymers. α−オレフンコモノマーとしては、プロピレン、ブテンまたはヘキセンなどが挙げられる。 The α--olefin I Nkomonoma, propylene, butene or hexene.

本発明で用いる樹脂組成物は、高密度ポリエチレン樹脂と低密度ポリエチレンのみを組み合わせて用いることが特徴である。 The resin composition used in the present invention, it is Ru characterized der combined use only high-density polyethylene resin and low density polyethylene.

樹脂成分における高密度ポリエチレン樹脂と低密度ポリエチレン樹脂の比率は、得られる多孔性フィルムの用途または物性により適宜選択することができるが、樹脂(A)を100質量部とすると高密度ポリエチレン樹脂が99〜70質量部、低密度ポリエチレン樹脂が1〜30質量部としている The ratio of high-density polyethylene resin and low density polyethylene resin in the resin component, can be appropriately selected depending on the use or properties of the resulting porous film, high density polyethylene resin when the resin (A) and 100 parts by weight of 99 70 parts by weight, low-density polyethylene resin is 1 to 30 parts by weight. 高密度ポリエチレン樹脂が70質量部より少なく、低密度ポリエチレン樹脂が30質量部より多いと、機械的強度が低下する。 Less than high-density polyethylene resin is 70 parts by mass, the low-density polyethylene resin is more than 30 parts by weight, the mechanical strength is lowered.

本発明で用いる充填剤は、その平均粒径を0.1〜25μmとしたフィラー状としている。 Fillers used in the present invention is directed to a filler shape and the average particle size of 0.1~25Myuemu. 平均粒径を上記範囲内としているのは、樹脂組成物中に均一に分散させるため、および、所望の空孔の大きさを得るためである。 The average particle diameter is within the above range, to disperse uniformly in the resin composition, and, in order to obtain the magnitude of the desired pores. 平均粒径を0.1μm未満とすると、充填剤同士の凝集により分散性が低下して延伸むらを引き起こすとともに、熱可塑性樹脂と充填剤との界面の接触面積が増大して延伸による界面剥離が難しくなり、多孔化が困難になりやすいからである。 When an average diameter of less than 0.1 [mu] m, with cause stretching unevenness dispersibility decreases by aggregation of the filler, the interfacial peeling by the contact area of ​​the interface is increased stretched thermoplastic resin and a filler difficult now, because the porous reduction is likely to be difficult. 一方、平均粒径が25μmを超えると、フィルムを薄くすることが困難となるのに加えフィルムの機械強度が低下するからである。 On the other hand, when the average particle diameter exceeds 25 [mu] m, the mechanical strength of the addition to it is difficult to thin the film the film is lowered. 充填剤の平均粒径は好ましくは0.5〜5μm程度である。 The average particle size of the filler is preferably about 0.5 to 5 [mu] m.

上記充填剤としては、炭酸カルシウムまたは硫酸バリウムを用い、硫酸バリウムが最も好ましい。 As the filler, using a carbonated calcium or barium sulfate, barium sulfate is most preferred. 上記無機充填剤は樹脂中の分散性向上のため、表面処理剤で無機充填剤の表面を被覆して疎水化してもかまわない。 For the inorganic filler is improved dispersibility in the resin, it may be rendered hydrophobic by coating the surface of the inorganic filler with a surface treating agent. この表面処理剤としては例えばステアリン酸もしくはラウリル酸等の高級脂肪酸またはそれらの金属塩を挙げることができる。 As the surface treatment agent can be exemplified higher fatty acid or their metal salts such as, for example, stearic acid or lauric acid.

上記樹脂と充填剤との配合比は、樹脂100質量部に対して充填剤が50質量部以上400質量部以下である。 Compounding ratio of the resin and the filler, the filler is Ru der than 400 parts by mass or more 50 parts by weight per 100 parts by weight resin. 充填剤の配合量を50質量部未満とすると、目的とする良好な透気性が発現されにくくなり、外観および風合いも悪くなりやすい。 When the amount of the filler is less than 50 parts by weight, less likely to be expressed good gas permeability of interest, appearance and texture also easily deteriorated. 一方、充填剤の配合量が400質量部を超えると、フィルム成形の際に樹脂焼けなど工程上の不具合を起こしやすくなり、フィルム強度も大幅に低下する。 On the other hand, the amount of filler exceeds 400 parts by mass, tends to cause a trouble in steps such as resin burning during film forming, the film strength decreases significantly.
より好ましくは、樹脂100質量部に対して充填剤を60質量部以上150質量部以下の割合で配合する。 More preferably, the filler in a proportion of less than 150 parts by 60 weight parts or more relative to 100 parts by mass of the resin.

上記樹脂と充填剤とはフィルムの必須成分であるが、さらにこれらの原料を混合溶融した時に樹脂中への充填剤の分散性を向上させる目的で可塑剤を配合している。 The above resin and the filler is an essential component of the film, but further contain a plasticizer in order to improve the dispersibility of the filler into the resin when mixed melt these materials.

本発明で用いる可塑剤は、沸点が140℃以上であることが好ましい。 Plasticizers used in the present invention preferably have a boiling point of 140 ° C. or higher. 沸点が140℃未満の可塑剤を用いた場合は、本発明のフィルムを有する製品が何らかの原因で高温となったときに可塑剤が揮発し、当該製品が破裂するおそれがある。 If the boiling point is used plasticizer of less than 140 ° C., the product having a film of the present invention a plasticizer is volatilized when heated to a high temperature for some reason, there is a risk that the product may burst. 沸点が140℃以上の可塑剤とは、大気圧での沸点が140℃以上であるもの、または140℃で1時間加熱した後の重量が加熱前の重量に対して10%以上減少していないものと定義する。 Boiling point and 140 ° C. or more plasticizers, not reduced boiling point at atmospheric pressure that is 140 ° C. or higher, or 140 weight after heating for one hour at ° C. is 10% or more by weight of the pre-heating It is defined as a thing.
さらに、上記可塑剤は、沸点が140℃以上である上に融点が25℃以上であることがより好ましい。 Furthermore, the plasticizer is more preferably a melting point above a boiling point of 140 ° C. or more is 25 ° C. or higher. 融点が25℃以上の可塑剤を用いれば、フィルムの剛性が向上し、例えば電池などの本発明のフィルムを有する製品の組み立て工程でのハンドリングがより容易となる。 By using a melting point of 25 ° C. or more plasticizers improves the rigidity of the film, for example, handling of the assembly process of the product becomes easier with a film of the present invention, such as a battery. ここで、融点が25℃以上の可塑剤とは、DSC(示差走査熱量測定)による測定で溶融時の吸熱ピークが明確に25℃以上であるもの、またはDSCによる測定で吸熱ピークを明確に有していないものは25℃の動粘度が100000mm /sec以上のものと定義する。 Here, the melting point is the 25 ° C. or more plasticizers, DSC those endothermic peak at the time of melting as measured by differential scanning calorimetry (measurement) is clearly 25 ° C. or higher, or clearly have the endothermic peak measured by DSC what you are not in kinematic viscosity 25 ° C. is defined as more than 100,000 mm 2 / sec.

本発明における可塑剤は、融点25℃以上且つ沸点140℃以上のものが用いられる。 Plasticizer in the present invention, melting point 25 ° C. or more and not less than the boiling point 140 ° C. is used.

本発明で用いる可塑剤は、スルホラン、グリセリントリステアレートもしくはソルビタンモノステアレート、またはこれらいずれか一種とエチレンカーボネートとの組み合わせから選ばれる Plasticizers used in the present invention, scan Ruhoran, glycerol tristearate or sorbitan monostearate, or selected from combinations of these any one of ethylene carbonate.

本発明においては、可塑剤の配合比が樹脂100質量部に対し1〜30質量部である。 In the present invention, Ru 1-30 parts by der relative to 100 parts by weight of resin compounding ratio of the plasticizer. より好ましい配合比は、樹脂100質量部に対し1〜20質量部である。 More preferred mixing ratio is 1 to 20 parts by weight per 100 parts by weight resin. 可塑剤の配合比が1質量部未満であると、目的とする良好な延伸性が発現されにくくなり、外観および風合いも悪くなりやすい。 When the mixing ratio of the plasticizer is less than 1 part by mass, less likely to be expressed good stretchability of interest, appearance and texture also easily deteriorated. 一方、可塑剤の配合比が30質量部を超えるとフィルム成形の際に樹脂焼けなど工程上の不具合を起こしやすくなる。 On the other hand, compounding ratio of the plasticizer is likely to cause defects in processes such as resin burning upon exceeding the film forming 30 parts by weight.

さらに、本発明の多孔性フィルムでは、一般に樹脂組成物に配合される添加剤、例えば、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、中和剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、帯電防止剤、スリップ剤、着色剤等を、多孔性フィルムの特性を損なわない程度の範囲で配合してもよい。 Further, the porous film of the present invention, generally the additives to be blended in the resin composition, for example, antioxidants, heat stabilizers, light stabilizers, ultraviolet absorbers, neutralizing agents, anti-fogging agents, anti-blocking agents , antistatic agents, slip agents, coloring agents and the like, may be blended to an extent that will not impair the properties of the porous film.
具体的には、前記「プラスチックス配合剤」のP154〜P158に記載されている酸化防止剤、P178〜P182に記載されている紫外線吸収剤、P271〜P275に記載されている帯電防止剤としての界面活性剤、P283〜294に記載されている滑剤が必要に応じて適宜に配合される。 Specifically, the antioxidants are described in P154~P158 of "Plastics formulations", ultraviolet absorbing agents described in P178~P182, as the antistatic agents set forth in P271~P275 surfactants are formulated as necessary lubricants listed in P283~294.

本発明の多孔性フィルムは、前記したように、上記樹脂組成物の溶融混練物をフィルムとして成形加工し、成形されたフィルムを延伸することにより充填剤を起点として空孔を設ている。 The porous film of the present invention, as described above, by molding the melt-kneaded product of the resin composition as a film, and set only the pores starting from the filler by stretching the molded film. 該多孔性フィルムを電池用セパレータとして用いる場合には、平均厚みが5μm以上40μm以下、より好ましくは 5〜30μmであり、厚みが5μm未満であるとフィルムが破れやすくなり、一方、40μmを越えると電池用セパレーターとして所定の電池缶に捲回して収納する際、電池面積が小さくなり、ひいては電池容量が小さくなる。 When using a porous film as a battery separator, an average thickness of 5 [mu] m or more 40μm or less, more preferably 2 5 to 30 [mu] m, the thickness is easily broken film is less than 5 [mu] m, whereas, it exceeds 40μm and when receiving by winding a predetermined battery can as a battery separator for the battery area is reduced, and thus the battery capacity is reduced.
且つ、厚みの最大値と最小値とが平均厚みの± 6〜12% 、すなわち厚みの振れを± 6〜12%としている And a thickness Mino maximum and minimum values are ± 6 to 12% of the average thickness, that is, a 6 to 12% ± runout thickness. 厚みの振れが平均厚みの± 12 %を越えると、捲回した時に部分的に圧力がかかり、電池用セパレーターとして用いたときに絶縁性が低下する。 If deflection of the thickness is more than ± 12% of the average thickness, wound partially pressure is applied when turning, the insulating resistance is lowered when used as a separator for a battery.

なお、上記多孔性フィルムの平均厚みは、1/1000mmのダイアルゲージにて面内を不特定に30箇所測定し、その平均を算出して得られる値である。 The average thickness of the porous film, the plane at 1/1000 mm dial gauge to measure 30 points in unspecified, is a value obtained by calculating the average. また、厚みの最大値とは前記30箇所の測定値のうち最も大きい値をいい、厚みの最小値とは前記30箇所の測定値のうち最も小さい値をいう。 Further, the maximum value of the thickness refers to the largest value among the measurement values ​​of the 30 points, and the minimum value of the thickness refers to the smallest value among the measurement values ​​of the 30 points. 厚みの振れとは、式;{(最大厚みまたは最小厚み−平均厚み)/平均厚み}×100(%)により算出される値である。 The deflection of the thickness of the expression: {(maximum thickness or minimum thickness - average thickness) / average thickness} is a value calculated by × 100 (%).

特に、本発明の好ましい態様においては充填剤(B)を熱可塑性樹脂(A)100質量部に対し50〜400質量部と比較的大量に充填しており、充填剤(B)の配合が少ない場合もしくは充填剤が配合されていない場合と比較して強度が比較的低くなるため、厚みと厚み精度を十分に制御することが重要となる。 In particular, in a preferred embodiment of the present invention have relatively large amounts filled with 50 to 400 parts by weight of the thermoplastic resin (A) 100 parts by mass of a filler (B), a small compounding of the filler (B) the strength is relatively low as compared with the case where if or fillers are not compounded, it is important to adequately control the thickness and thickness precision.
多孔性フィルムの厚さは、上記熱可塑性樹脂(A)、充填剤(B)および可塑剤(C)の種類もしくは配合量、延伸条件(延伸倍率、延伸温度等)によって自由に調整できる。 The thickness of the porous film, the thermoplastic resin (A), the kind or amount of the filler (B) and a plasticizer (C), can be freely adjusted by the stretching conditions (stretching ratio, stretching temperature, etc.).

本発明の多孔性フィルムは例えば下記の方法で製造している。 The porous film of the present invention are prepared, for example, the following method.
まず、各成分をヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、タンブラー型ミキサー等の粉体混合機で混合する。 First, mixing the components Henschel mixer, super mixer, a powder mixer such as a tumbler mixer. このとき、熱可塑性樹脂はパウダーあるいはペレット状、充填材はパウダー、可塑剤はパウダー、延伸補助財はペレット状に予めしておくことが好ましい。 At this time, the thermoplastic resin powder or pellets, filler powder, plasticizer powder, stretching auxiliary goods preferably be pre-pelletized.
ついで、1軸あるいは2軸混練機、ニーダー等で加熱混練する。 Then, uniaxial or biaxial kneader, heated and kneaded in a kneader. その後、ペレット化して成膜工程に移行しても良いし、ペレット化せずに直接成型機で製膜してもよい。 Then, it may be shifted to the film formation process and pelletized, film may be formed by directly molding machine without pelletization. このペレットはサイロ、ホッパーフレコン等の原料を保存する設備、容器に一時的に保存しておいても良い。 This pellet silos, facilities to store raw materials such as hopper flexible container, may have been temporarily stored in the container.

本発明では、通常、上記ペレットの水分率が1000ppm以下、好ましくは700ppm以下にして溶融成形してフィルム化している。 In the present invention, usually, water content of the pellets is 1000ppm or less, preferably into a film by melting and below 700 ppm. ペレットの水分が1000ppmより大きいとゲル、ピンボールが極度に発生して好ましくないためである。 Moisture of the pellets is for 1000ppm larger than the gel, pinball is not preferable to extremely generated. 一方、溶融混合物をペレット化せずに直接成膜工程にもって行く場合も溶融混合物の水分率が1000ppm以下となるように溶融混練工程から成膜工程までの途中で真空脱気もしくは解放脱気を行うことが好ましい。 On the other hand, the vacuum degassing or released degassing in the course of the melt-kneading step to the deposition step as moisture content is 1000ppm or less of the molten mixture may bring the molten mixture directly deposited step without pelleting it is preferable to perform.

その後、高密度ポリエチレン樹脂と低密度ポリエチレン樹脂の融点以上、好ましくは融点+20℃以上で分解温度未満の温度条件下において押出成形機等を用いて溶融、成膜することによりフィルム(原反シート)を得ている。 Then, high-density polyethylene resin and low-density polyethylene resin having a melting point or more, preferably melt using an extruder or the like at a temperature below the decomposition temperature melting point + 20 ° C. or more, by forming a film (raw sheet) the are obtained. 成膜方法としては、具体的にはTダイ成形、カレンダー成形、プレス成形等が挙げられる。 As the film forming method, specifically T-die molding, calendar molding, and a press-molding. このようにして成形されるフィルム(原反シート)の厚さは延伸性等を損なわない範囲で適時選択できるが、0.02〜2mmの範囲内が好ましい。 This way, the thickness of the film to be formed (raw sheet) can be appropriately selected within a range not to impair the stretchability and the like, within the scope of 0.02~2mm is preferred.

上記成形された樹脂フィルム(原反シート)をロール延伸、テンター延伸、同時2軸延伸、圧延等の方法により、フィルム長手方向(縦方向)と直交する横方向の2軸方向に延伸(2軸延伸)する。 The molded resin film (raw sheet) a roll stretching, tenter stretching, simultaneous biaxial stretching, by a method such as rolling, stretching in two axial directions transverse direction perpendicular to the off Irumu longitudinal direction (vertical direction) (2 axis stretching) to. かかる延伸処理は、上記樹脂の軟化点(JIS K6760による測定値)付近で行うことが好ましい。 Such stretching process is preferably performed in the vicinity of the softening point of the resin (value measured by JIS K6760). 上記延伸により樹脂と充填剤との界面を剥離させることにより多数の空孔を設けることができる。 It can be provided a large number of pores by peeling the interface between the resin and the filler by the stretching. なお、開孔径を安定させるために延伸後に熱処理してもよい。 It is also possible to heat treatment after the stretching to stabilize the pore size.
上記延伸工程における延伸倍率は、延伸時のフィルムの破れ、得られるフィルムの透気度またはフィルムの硬さ等に対応させて適宜選択すればよい。 The stretching ratio in the stretching step, tearing of the film during stretching may be appropriately selected in correspondence to the hardness or the like of the air permeability or film of the resulting film. 具体的には、例えば2軸延伸の場合、縦横方向の延伸倍率は4〜4.5倍としている。 Specifically, for example, in the case of biaxial stretching, the stretch ratio in the longitudinal and lateral directions are set to 4-4.5 times.

上記多孔性フィルムの延伸により形成される空孔は、三次元網状としフィルムの両面開口に連通させ、電池用セパレータとして用いる際に、気体または水蒸気は透過可能とし、液滴は透過不可としている。 Holes formed by stretching the porous film is communicated with the both surfaces opening into a film with three-dimensional network, when used as a battery separator, gas or water vapor and permeable, the droplets are a transmission impossible. 詳細には空孔径は0.3μm以下とし、100〜3000μmの水滴は透過させず0.0004μm程度の水蒸気は透過可能としている。 Pore ​​size in detail and 0.3μm or less, water droplets 100~3000μm water vapor of about 0.0004μm without transmission are possible transmission.
より具体的には、本発明の多孔性フィルムは、その透気度が130〜300( sec/100cc) としている。 More specifically, the porous film of the present invention, the air permeability is a 130~300 (sec / 100cc).
透気度を130 00(sec/100cc)としているのは、 130 (sec/100cc)未満とすると、電解液の含浸性・保持性が低下して二次電池の容量が低くなったり、サイクル性が低下したりする恐れがある。 Are we 130 ~ 3 00 (sec / 100cc ) and an air permeability, 130 When (sec / 100 cc) of less than, or impregnating and holding of the electrolytic solution becomes low capacity of the secondary battery decreases, there is a possibility that the cycle resistance is lowered. 一方、透気度が 00(sec/100cc)を超えると、イオン導電性が低くなり非水電解質電池用セパレーターとして用いた場合に十分な電池特性を得ることが困難となる。 On the other hand, when the air permeability exceeds 3 00 (sec / 100cc), it is difficult to obtain sufficient battery characteristics when the ionic conductivity was used as a separator for become nonaqueous electrolyte battery low.
なお、上記透気度(ガーレ値)はJIS P8117に準拠して気度(sec/100cc)を測定している。 Note that the air permeability (Gurley value) is measured air permeability (sec / 100 cc) in conformity with JIS P8117.

本発明の多孔性フルムからなる電池用セパレーターは、正極と負極との間に介在させ渦巻状に捲回して電池缶内に収納する。 Battery separator comprising a porous off I Lum of the present invention, by winding the positive electrode and spirally is interposed between the negative electrode is housed in the battery can. 本発明においては、このときの捲回不良率が15%以下であることが好ましく、10%以下がより好ましい。 In the present invention, it is preferable that winding failure rate in this case is 15% or less, more preferably 10% or less. 捲回不良率が15%以下であると、電池組立て工程においてハンドリング性が良好で不良品の発生率も少ないなど工業的な生産により適している。 When wound defect rate is 15% or less, handleability is more suitable for industrial production, such as even less incidence of good defective in cell assembly process. なお、捲回不良率は後述する実施例に記載の方法で測定する。 Incidentally, the wound defect rate is measured by the method described in the examples below.

本発明の多孔性フィルムからなる非電解質電池セパレーターを収容している非水電解質電池は、安全性の観点から高温(140〜160℃)状態になるとセパレーターに開孔された微細な孔を閉塞し、その結果電池内部のイオン伝導を遮断し、その後の電池内部の温度上昇を防止できるシャットダウン機能が要求される。 Nonelectrolytes nonaqueous electrolyte battery accommodating the battery separator comprising a porous film of the present invention is to close the apertured fine pores in the separator comes from the viewpoint of safety to a high temperature (140 to 160 ° C.) state as a result blocks the ion conduction inside the battery, the shutdown function can prevent the internal temperature from the subsequent cell is required. この機能の指標として、本発明の非水電解質電池は昇温後の絶縁不良率を20%以下とし、より好ましくは10%以下を達成できるようにしている。 As an indicator of this feature, the non-aqueous electrolyte battery of the present invention is an insulation failure rate after heating was 20% or less, more preferably so that can achieve 10% or less. これは、昇温後の絶縁不良率が20%以上であると電池としての初期不良率が増大するからである。 This is because the insulation failure rate after heating is 20% or more early failure rate of the battery is increased. なお、昇温後の絶縁不良率は後述する実施例に記載の方法で測定する。 Incidentally, the insulation failure rate after Atsushi Nobori measured by the method described in Examples to be described later.

上述した如く、本発明の多孔性フィルムからなる非水電解質電池用セパレーターは 、高密度ポリエチレン樹脂を含むことから非水電解質電池セパレーターに用いられた際に高温状態において優れたシャットダウン機能を発揮することができる。 As described above, the non-aqueous electrolyte battery separator comprising a porous film of the present invention, it exhibits excellent shutdown function at a high temperature state when used because they contain a high density polyethylene resin in a non-aqueous electrolyte battery separator can. さらに、本発明の多孔性フィルムは、低密度ポリエチレン樹脂を含むことから裂けにくくなっておりハンドリング性が向上している。 Further, the porous film of the present invention, handling property and hardly torn because they contain a low density polyethylene resin is improved. その上、これらポリエチレン樹脂を用いることにより、透気性および耐熱性にも優れたフィルムとすることができる。 Moreover, by using these polyethylene resins, it can be an excellent film in air permeability and heat resistance.

また、本発明の多孔性フィルムは、厚み精度が高められ厚さが略均一に保持されているため、電池用セパレーターとして正極板と負極板の間に介在させて渦巻き状に巻回して電池缶内に収容したとき、セパレーターに局部的に負荷がかかることを抑制でき、その結果セパレーターの破損等が防止でき絶縁性を確実に保持することができる。 Further, the porous film of the present invention, since it is held substantially uniform thickness increased thickness accuracy, by interposing the positive electrode plate and the negative electrode plates as a battery separator for a battery in the can by winding spirally when accommodating, possible to suppress the local load is applied to the separator can be a result damage of the separator is to securely hold the insulation can be prevented. かつ、セパレーターの厚さを5〜40μmと薄くしているため電池缶内への正極板および負極板の充填量を増加でき、電池容量を高めることができる。 And can increase the positive electrode plate and loading of the negative electrode plate into the battery can because it is as thin as 5~40μm the thickness of the separator, it is possible to increase the battery capacity.

さらにまた、適性な透気性を保持する微細孔構造を持たせるために延伸法を採用しており、製造コストを低廉化できる。 Furthermore, it adopts a stretching method in order to have a fine pore structure to retain the suitability of permeability, can cost reduction of manufacturing cost.
そのうえ、本発明の多孔質フィルムの物性は、樹脂、充填剤および可塑剤の配合量や種類、延伸条件(延伸倍率、延伸温度等)によって自由に調整できる。 Moreover, the physical properties of the porous film of the present invention, the resin, the amount and type of fillers and plasticizers, can be freely adjusted by the stretching conditions (stretching ratio, stretching temperature, etc.). そのため、該条件等を種々変化させることにより、用途に応じた所望の物性の多孔性フィルムを得ることができる。 Therefore, by variously changing the conditions and the like, can be obtained a porous film of desired properties depending on the application.

以下、図面を用いて本発明を具体的に説明する。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to the drawings.
図1は非水電解質電池用セパレーターとして用いる多孔性フィルムの断面模式図であり、多孔性フィルム1は三次元網状の空孔1aを備え、該空孔1aは多孔性フィルムの両面1b、1cに連通し、多孔性フィルムの透気度は1 0〜 00(sec/100cc)の範囲内としている。 Figure 1 is a schematic sectional view of a multi-porous film used as a separator for non-aqueous electrolyte battery, the porous film 1 is provided with holes 1a of the three-dimensional network, the air holes 1a is of the porous film both surfaces 1b, 1c communicates with the air permeability of the porous film are in the range of 1 3 0~ 3 00 (sec / 100cc).
多孔性フィルム1の厚さは25〜30μm、かつ、厚みの振れを平均厚さの±6〜12%としている。 The thickness of the porous film 1 25~30μm and, has a deflection of the thickness and ± 6 to 12% of the average thickness.

上記多孔性フィルムでは、樹脂として密度0.95g/cm 3以上0.97g/cm 3以下で且つメルトフローレートが1.5g/10分以下である高密度ポリエチレンおよび、密度0.86g/cm 3以上0.94g/cm 3未満である低密度ポリエチレンを用いている。 Above the porous film, high density polyethylene and density 0.95 g / cm 3 or more 0.97 g / cm 3 and a melt flow rate below is not more than 1.5 g / 10 min as the resin, density 0.86 g / cm 3 are made of a low density polyethylene is less than or more 0.94 g / cm 3.
充填剤として平均粒径0.1〜25μmの硫酸バリウムまたは炭酸カルシウムを用い、可塑剤として融点が25℃以上で且つ沸点が140℃以上であるソルビタンモノステアレート、またはグリセリントリステアレートを用いている。 With barium sulfate or calcium carbonate having an average particle diameter 0.1~25μm as fillers, and a boiling point of 140 ° C. or higher der Luso sorbitan monostearate a melting point of 25 ° C. or more as a plasticizer, or the glycerin tri It is used stearate. 充填剤と可塑剤の配合比は、上記樹脂100質量部に対して充填剤が50〜150質量部、可塑剤が5〜10質量部である。 Compounding ratio of filler and plasticizer, filler 50 to 150 parts by mass relative to the resin 100 parts by weight, plasticizer is 5 to 10 parts by weight.

上記原料を混合、混練して充填剤を樹脂中に分散させる。 Mixing the raw material is dispersed by kneading with a filler in the resin. この混練物を所要温度で加熱して溶融した後、Tダイで成形してフィルム(原反シート)を作成する。 After melting the kneading was then heated at a required temperature, to form a film (raw sheet) is molded by T-die. 成形温度は、樹脂の種類などに応じて適宜選択することができるが、150〜250℃、好ましくは180〜220℃である。 Molding temperature can be appropriately selected depending on the type of resin, 150 to 250 ° C., preferably from 180 to 220 ° C.. 得られたフィルム(原反シート)の厚さは0.02〜2mmとされている。 The thickness of the resulting film (raw sheet) is a 0.02 to 2 mm.

上記フィルムを2軸延伸機で、まずフィルムの長手方向(縦方向)に延伸倍率4〜4.5倍で延伸し、ついで長手方向と直交方向(横方向)に延伸倍率4〜4.5倍で延伸する。 A biaxial stretching machine the film is first longitudinally stretched at a draw ratio 4 to 4.5 times (the longitudinal direction) of the film, and then stretching ratio 4-4.5 times in the longitudinal direction and perpendicular direction (lateral direction) in stretching. このような縦・横方向の2軸延伸により、図2に示すように樹脂11中に充填剤12が分散されているフィルム10は樹脂11と充填剤12との界面で剥離が生じ、この剥離した部分が空孔1aとなり、多孔性フィルム1が得られる。 The biaxial stretching of such a longitudinal and transverse direction, occurs peeling at the interface between the film 10 the filler 12 in the resin 11 is distributed as shown in FIG. 2 is a resin 11 and the filler 12, the release portion is next to the holes 1a, the porous film 1 is obtained. その際、多孔性フィルム1の厚さは前記したように 5〜 0μmで、厚さの振れが± 6〜12%となっている。 At that time, at 2. 5 to 3 0 .mu.m so that the thickness of the porous film 1 described above, deflection of the thickness is in the 6 to 12% ±. このような多孔性フィルム1は連続材として得られ、コイル状に巻き取られる。 Such porous film 1 was obtained as a continuous material is wound into a coil.

本実施形態では得られた多孔性フィルム1を所要長さに切断して非水電解質電池用のセパレーター1'としている。 The porous film 1 obtained in the present embodiment is cut to a required length is set to separator 1 'for a non-aqueous electrolyte batteries. セパレーター1'は正極板21と負極板22との間に介在させて渦巻き状に巻回され図3に示す円筒型のリチウム二次電池20の内部に収容されている。 Separator 1 'is housed in the interior of the positive electrode plate 21 and the negative electrode plate 22 cylindrical lithium secondary battery 20 that is interposed shown in wound Figure 3 spirally between.

本発明の多孔性フィルムをセパレータとして収容するリチウム二次電池について詳細に説明する。 For a lithium secondary battery for accommodating the porous film of the present invention as a separator will be described in detail.
電解液としては、例えばリチウム塩を支持電解質とし、これを有機溶媒に溶解した電解液が用いられる。 As an electrolytic solution, for example a lithium salt as supporting electrolyte, an electrolyte solution is used to this dissolved in an organic solvent. 有機溶媒としては特に限定されるものではないが、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、ジメチルカーボネート、プロピオン酸メチル、酢酸ブチルなどのエステル類;アセトニトリル等のニトリル類;1,2−ジメトキシエタン、1,2−ジメトキシメタン、ジメトキシプロパン、1,3−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、4−メチル−1,3−ジオキソランなどのエーテル類;さらにはスルホランなどが使用できる。 There is no particular limitation on the organic solvent, such as propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, .gamma.-butyrolactone, .gamma.-valerolactone, dimethyl carbonate, methyl propionate, esters such as butyl acetate; nitriles such as acetonitrile s; 1,2-dimethoxyethane, 1,2-dimethoxymethane, dimethoxypropane, 1,3-dioxolane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, ethers such as 4-methyl-1,3-dioxolane; more sulfolane There can be used. これら溶媒は1種類を単独で使用しても良いし、2種類以上の混合溶媒としてもよい。 It These solvents may be used one kind alone or may be a mixed solvent of two or more.
後述する実施例においてセパレータを装着するリチウム二次電池缶に充填する電解液は、エチレンカーボネート1質量部に対してメチルエチルカーボネートを2質量部配合した混合溶媒中にL1PF6を1.4mol/Lの割合で溶解した電解液としている。 Electrolyte to be filled in the lithium secondary battery can be mounted separator in the embodiment described later, the L1PF6 in a mixed solvent obtained by blending 2 parts by mass of methyl ethyl carbonate relative to ethylene carbonate 1 part by mass of 1.4 mol / L It is to have dissolved in a proportion electrolyte.

負極としてはアルカリ金属またはアルカリ金属を含む化合物をステンレス銅製網などの集電材料と一体化したものが用いられる。 The anode is used that integrates a compound containing an alkali metal or an alkali metal and a current collector material such as stainless copper network. その際、アルカリ金属としては、例えばリチウム、ナトリウムまたはカリウムなどが挙げられる。 In that case, the alkali metal, e.g. lithium, sodium or potassium and the like. 上記アルカリ金属を含む化合物としては、例えばアルカリ金属とアルミニウム、鉛、インジウム、カドミウム、スズもしくはマグネシウムなどとの合金、さらにはアルカリ金属と炭素材料との化合物、低電位のアルカリ金属と金属酸化物もしくは硫化物との化合物などが挙げられる。 As the compound containing the alkali metal, such as alkali metal and aluminum, lead, indium, cadmium, an alloy of tin or magnesium, more compounds of an alkali metal and a carbon material, a low potential alkali metals with metal oxides or and compounds with sulfides. 負極に炭素材料を用いる場合、該炭素材料としてはリチウムイオンをドープ・脱ドープできるものであればよく、例えば黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ、炭素繊維または活性炭などを用いることができる。 When using a carbon material in the negative electrode as long as it as the carbon material can be doped and dedoped with lithium ions, for example graphite, pyrolytic carbons, cokes, glassy carbons, fired organic polymer compound , mesocarbon microbeads, can be used such as carbon fiber or activated carbon.

後述する実施例においてセパレータを装着するリチウム二次電池缶における負極板は、フッ化ビニリデンをN−メチルピロリドンに溶解させた溶液と平均粒径10μmの炭素材料を混合してスラリーにし、この負極合剤スラリーを70メッシュの網を通過させて大きなものを取り除いた後、厚さ18μmの帯状の銅箔からなる負極集電体の両面に均一に塗布して乾燥し、その後ロールプレス機により圧縮成形し切断し、帯状の負極板としている。 Negative electrode plate in the lithium secondary battery can be mounted separator in the examples described below, by mixing a carbon material having an average particle size of 10μm with a solution prepared by dissolving vinylidene fluoride N- methylpyrrolidone was slurried, the anode agent after removing the large and passed through a 70-mesh net to slurry was uniformly applied to both surfaces of a negative electrode current collector made of a strip-shaped copper foil having a thickness of 18 [mu] m, compression molding by subsequent roll press and cut, and a strip of negative electrode plate.

正極としては、正極活物質に導電助剤やポリテトラフルオロエチレンなどの結着剤などを適宜添加した合剤を、ステンレス銅製網などの集電材料を芯材として成形体に仕上げたものが用いられる。 As the positive electrode, a mixture which binder etc. added as appropriate, such as conductive additive and polytetrafluoroethylene as the positive electrode active material, those finished molded body a collecting material such as stainless copper network as a core material used It is. 前記正極活物質としては、例えばリチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムマンガン酸化物、二酸化マンガン、五酸化バナジウム、クロム酸化物などの金属酸化物、二硫化モリブデンなどの金属硫化物などが挙げられる。 As the positive electrode active material, for example, lithium cobalt oxide, lithium nickel oxide, and lithium manganese oxide, manganese dioxide, vanadium pentoxide, metal oxides such as chromium oxides, and metal sulfides such as molybdenum disulfide It is.

後述する実施例においてセパレータを装着するリチウム二次電池缶における正極板は、より好ましい実施形態では、リチウムコバルト酸化物(LiCoO )に導電助剤としてリン状黒鉛を重量比90:5で加えて混合し、この混合物とポリフッ化ビニリデンをN−メチルピロリドンに溶解させた溶液とを混合してスラリーにし、この正極合剤スラリーを70メッシュの網を通過させて大きなものを取り除いた後、厚さ20μmのアルミニウム箔からなる正極集電体の両面に均一に塗布して乾燥し、その後ロールプレス機により圧縮成形した後、切断し帯状の正極板としている。 The positive electrode plate in the lithium secondary battery can be mounted separator in the embodiment described later, in a more preferred embodiment, the lithium cobalt oxide scaly graphite weight ratio (LiCoO 2) as a conductive additive 90: In addition at 5 after mixing and removing the large and the mixture of polyvinylidene fluoride were mixed with a solution prepared by dissolving N- methylpyrrolidone was slurried, the cathode mixture slurry is passed through a 70 mesh net, thickness was uniformly applied to both surfaces of a positive electrode current collector made of an aluminum foil 20 [mu] m, was compression-molded by subsequent roll press, cut has a band-like positive electrode plate.

上記正極板21、負極板22の両極をセパレーター1'を介して互いに重なるようにし、渦巻き状に捲回し、巻き止めテープで外側を止めて捲回体としている。 The positive electrode plate 21, so as to overlap each other via the separator 1 'to both poles of the negative electrode plate 22, wound in a spiral shape, and the Kaitai winding stop outward in wound sealing tape.
上記正極板21、セパレーター1'および負極板22を一体的に巻き付けた捲回体を有底円筒状の電池ケース内に充填し、正極及び負極のリード体24、25と溶接する。 The positive electrode plate 21, separator 1 'and the negative electrode plate 22 was filled into integrally wrapped with wound bottomed cylindrical in the battery case to Kaitai and is welded to the lead body 24, 25 of the positive electrode and the negative electrode. ついで、上記電解液を電池缶内に注入し、セパレーター1'などに十分に電解液を浸透させた後、電池缶の開口周縁にガスケット26を介して正極蓋27を封口し、予備充電、エージングを行い、筒型の二次リチウム電池を作製している。 Then, the electrolyte solution was injected into the battery can, after the penetration of sufficient electrolyte to such a separator 1 ', and sealing the positive electrode cover 27 through a gasket 26 to the opening peripheral edge of the battery can, pre-charging, aging It was carried out, and making the secondary lithium battery of the cylindrical.

上記多孔性フィルム1からなるセパレーターは絶縁性を有するため両面に直接接触する正極板21と負極板22との短絡を防止し、リチウムイオンは空孔1aを透過する一方で液は透過できないため、電解液の拡散・保液を図ることができる。 Since the porous film consisting of 1 separator preventing a short circuit between the positive electrode plate 21 and the negative electrode plate 22 in direct contact with both surfaces to have an insulating property, the lithium ions liquid while passing through the pores 1a can not be transmitted, it is possible to reduce the diffusion and liquid retention of the electrolyte solution.

「実施例」 "Example"
本発明の多孔性フィルムと比較例の多孔性フィルムを作製して、厚み、厚み精度、透気度、捲回不良率、昇温後の絶縁不良率を測定した。 To prepare a porous film of Comparative Example porous film of the present invention was measured thickness, thickness precision, air permeability, wound defect rate, the insulation failure rate after heating.

「実施例1」 "Example 1"
高密度ポリエチレン[三井化学社製 HI−ZEX3300F、密度:0.950g/cm 、メルトフローレート:1.1g/10分]を20メッシュスルーの大きさ以下に粉砕したもの80質量部と、低密度ポリエチレン[日本ポリケム社製 HF230、密度:0.923g/cm ]20質量部との混合樹脂に、可塑剤としてスルホラン[和光純薬工業社製 試薬 融点29℃、沸点287℃]5質量部、充填剤として硫酸バリウム[堺化学社製 B−55]100質量部をブレンドしてコンパウンドを行った。 High-density polyethylene [manufactured by Mitsui Chemicals Inc. HI-ZEX3300F, Density: 0.950 g / cm 3, melt flow rate: 1.1 g / 10 min] and 80 parts by mass that was ground to below the size of 20 mesh through, low density polyethylene: the [manufactured by Japan Polychem Corporation HF230, density 0.923 g / cm 3] mixed resin of 20 parts by weight, sulfolane as a plasticizer [manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. reagent melting point 29 ° C., boiling point 287 ° C.] 5 parts by weight were compounded by blending 100 parts by weight of barium sulfate [manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd. B-55] as a filler. 上記硫酸バリウムは平均粒径0.66μmであった。 The barium sulfate had an average particle diameter of 0.66 .mu.m.
次に、温度200℃でTダイ成形を行い原反シートを得た。 Next, to obtain a raw sheet subjected to T-die molding at a temperature 200 ° C.. 原反シートの厚みは平均250μmであった。 The thickness of the raw sheet was an average of 250μm.
次に得られた原反シートを80℃でシートの長手方向(MD)に4.5倍、次いで125℃で直交する横方向(TD)に4倍の延伸倍率で逐次延伸を行い、本発明に係る多孔性フィルムを作製した。 4.5 times in the longitudinal direction of the sheet (MD) then the resulting raw sheet at 80 ° C., then subjected to successive stretching at four times the draw ratio in the transverse direction (TD) perpendicular at 125 ° C., the present invention the porous film according to the produced.

参考実施例2」 "Reference Example 2"
高密度ポリエチレン[三井化学社製 HI−ZEX7000FP、密度:0.956g/cm 3 、メルトフローレート:0.04g/10分]70質量部と、実施例1で用いた低密度ポリエチレン30質量部との混合樹脂に、可塑剤としてエチレンビスステアリン酸アミド[日本油脂社製 アルフローH−50L 融点144℃、140℃1時間の加熱後の重量減少率が0.3%]10質量部、充填剤として炭酸カルシウム[日東粉化社製 NC#2310]120質量部をブレンドしてコンパウンドを行った。 High density polyethylene and [manufactured by Mitsui Chemicals Inc. HI-ZEX7000FP, Density:: 0.956g / cm 3, melt flow rate 0.04 g / 10 min] 70 parts by weight, and a low-density polyethylene 30 parts by weight used in Example 1 the mixed resin, ethylene bis-stearic acid amide as a plasticizer [NOF Corporation Alflow H-50L melting point 144 ° C., 0.3% weight loss after heating at 140 ° C. 1 hour] 10 parts by mass, as a filler the compound was carried out by blending the calcium carbonate [manufactured by Nitto Funka Co. NC # 2310] 120 parts by weight. 上記炭酸カルシウムは平均粒径0.97μmであった。 The calcium carbonate had an average particle diameter of 0.97 .mu.m.
次に、温度200℃でTダイ成形を行い原反シートを得た。 Next, to obtain a raw sheet subjected to T-die molding at a temperature 200 ° C.. 原反シートの厚みは平均250μmであった。 The thickness of the raw sheet was an average of 250μm. 得られた原反シートを用いて実施例1と全く同様にして本発明に係る多孔性フィルムを作製した。 Using the obtained raw sheet in the same manner as in Example 1 to prepare a porous film according to the present invention.

「実施例 "Example 2"
参考実施例2で用いた高密度ポリエチレン90質量部と、実施例1で用いた低密度ポリエチレン10質量部との混合樹脂に、可塑剤としてエチレンカーボネート[和光純薬工業社製 試薬 融点39℃、沸点238℃]5質量部およびソルビタンモノステアレート[花王株式会社製 レオドールSP−S10 融点51℃、140℃・1時間加熱後の重量減少率が0.1%]5質量部、充填剤として硫酸バリウム[堺化学社製 B−55]120質量部をブレンドしてコンパウンドを行った。 And high-density polyethylene 90 parts by weight used in Reference Example 2, a mixed resin of low density polyethylene 10 parts by weight used in Example 1, ethylene carbonate [manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. reagent melting point 39 ° C. as a plasticizer, boiling point 238 ° C.] 5 parts by mass of sorbitan monostearate [Kao Co., Ltd. Rheodol SP-S10 melting point 51 ° C., 0.1% weight loss after heating 140 ° C. · 1 hour] 5 parts by weight, sulfuric acid as a filler It was compounded by blending barium [manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd. B-55] 120 parts by weight.
次に、温度200℃でTダイ成形を行い原反シートを得た。 Next, to obtain a raw sheet subjected to T-die molding at a temperature 200 ° C.. 原反シートの厚みは平均250μmであった。 The thickness of the raw sheet was an average of 250μm. 得られた原反シートを用いて実施例1と全く同様にして本発明に係る多孔性フィルムを作製した。 Using the obtained raw sheet in the same manner as in Example 1 to prepare a porous film according to the present invention.

「実施例 "Example 3"
参考実施例2で用いた高密度ポリエチレン80質量部と、実施例1で用いた低密度ポリエチレン20質量部との混合樹脂に、可塑剤としてグリセリントリステアレート[和光純薬工業社製 試薬 融点72℃、140℃1時間加熱後の重量減少率が1.1%]5質量部、充填剤として硫酸バリウム[堺化学社製 B−55]120質量部をブレンドしてコンパウンドを行った。 And high-density polyethylene 80 parts by mass was used in Reference Example 2, a mixed resin of low density polyethylene 20 parts by weight used in Example 1, glycerol tristearate as a plasticizer [manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. reagent melting point 72 ° C., the weight loss after heating 140 ° C. 1 hour 1.1%] 5 parts by weight, was compounded by blending 120 parts by weight of barium sulfate [manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd. B-55] as a filler.
次に、温度200℃でTダイ成形を行い原反シートを得た。 Next, to obtain a raw sheet subjected to T-die molding at a temperature 200 ° C.. 原反シートの厚みは平均250μmであった。 The thickness of the raw sheet was an average of 250μm. 得られた原反シートを用いて実施例1と全く同様にして本発明に係る多孔性フィルムを作製した。 Using the obtained raw sheet in the same manner as in Example 1 to prepare a porous film according to the present invention.

「参考実施例1」 "Reference Example 1"
参考実施例2で用いた高密度ポリエチレン50質量部と、実施例1で用いた低密度ポリエチレン50質量部との混合樹脂に、可塑剤としてエチレンカーボネート[和光純薬工業社製 試薬 融点39℃、沸点238℃]10質量部、充填剤として硫酸バリウム[堺化学社製 B−55]122質量部をブレンドしてコンパウンドを行った。 And high-density polyethylene 50 parts by weight used in Reference Example 2, a mixed resin of low density polyethylene 50 parts by weight used in Example 1, ethylene carbonate [manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. reagent melting point 39 ° C. as a plasticizer, boiling point 238 ° C.] 10 parts by weight, was compounded by blending barium sulfate [manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd. B-55] 122 parts by weight as a filler.
次に、温度200℃でTダイ成形を行い原反シートを得た。 Next, to obtain a raw sheet subjected to T-die molding at a temperature 200 ° C.. 原反シートの厚みは平均250μmであった。 The thickness of the raw sheet was an average of 250μm. 得られた原反シートを用いて実施例1と全く同様にして本発明に係る多孔性フィルムを作製した。 Using the obtained raw sheet in the same manner as in Example 1 to prepare a porous film according to the present invention.

「比較例1」 "Comparative Example 1"
参考実施例2で用いた高密度ポリエチレン80質量部と、実施例1で用いた低密度ポリエチレン20質量部との混合樹脂に、可塑剤としてエチレンカーボネート[和光純薬工業社製 試薬 融点39℃、沸点238℃]10質量部、充填剤として硫酸バリウム[堺化学社製 B−55]110質量部をブレンドしてコンパウンドを行った。 And high-density polyethylene 80 parts by mass was used in Reference Example 2, a mixed resin of low density polyethylene 20 parts by weight used in Example 1, ethylene carbonate [manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. reagent melting point 39 ° C. as a plasticizer, boiling point 238 ° C.] 10 parts by weight, was compounded by blending 110 parts by weight of barium sulfate [manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd. B-55] as a filler.
次に、温度200℃でTダイ成形を行い原反シートを得た。 Next, to obtain a raw sheet subjected to T-die molding at a temperature 200 ° C.. 原反シートの厚みは平均250μmであった。 The thickness of the raw sheet was an average of 250μm. 得られた原反シートを80℃でシートの長手方向(MD)に4.5倍、次いで125℃で直交する横方向(TD)に4倍の延伸倍率で逐次延伸を行い、多孔性フィルムを作製した。 4.5 times in the longitudinal direction (MD) of the sheet and the resulting raw sheet at 80 ° C., and then in the transverse direction (TD) perpendicular at 125 ° C. sequentially performs stretching at four times the draw ratio, the porous film It was produced.

「比較例2」 "Comparative Example 2"
比較例1と全く同様にして原反シートを作成した。 Creating the raw sheet in the same manner as in Comparative Example 1. 得られた原反シートを80℃でシートの長手方向(MD)に4倍、次いで125℃で直交する横方向(TD)に3.3倍の延伸倍率で逐次延伸を行い、多孔性フィルムを作製した。 4 times lengthwise direction (MD) of the sheet and the resulting raw sheet at 80 ° C., and then in the transverse direction (TD) perpendicular at 125 ° C. sequentially performed stretched 3.3 times draw ratio, the porous film It was produced.

「比較例3」 "Comparative Example 3"
高密度ポリエチレン[三井化学社製 HI−ZEX7000FP、密度:0.956g/cm 、メルトフローレート:0.04g/10分]100質量部に、可塑剤としてエチレンカーボネート[和光純薬工業社製 試薬 融点39℃、沸点238℃]6質量部、充填剤として硫酸バリウム[堺化学社製 B−55]110質量部をブレンドしてコンパウンドを行った。 High-density polyethylene [manufactured by Mitsui Chemicals Inc. HI-ZEX7000FP, Density: 0.956 g / cm 3, melt flow rate: 0.04 g / 10 min] to 100 parts by mass of ethylene carbonate [manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. reagent as a plasticizer mp 39 ° C., boiling point 238 ° C.] 6 parts by weight were compounded by blending 110 parts by weight of barium sulfate [manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd. B-55] as a filler.
次に、温度200℃でTダイ成形を行い原反シートを得た。 Next, to obtain a raw sheet subjected to T-die molding at a temperature 200 ° C.. 原反シートの厚みは平均250μmであった。 The thickness of the raw sheet was an average of 250μm.
次に得られた原反シートを80℃でシートの長手方向(MD)に4.5倍、次いで125℃で直交する横方向(TD)に4倍の延伸倍率で逐次延伸を行い、本発明に係る多孔性フィルムを作製した。 4.5 times in the longitudinal direction of the sheet (MD) then the resulting raw sheet at 80 ° C., then subjected to successive stretching at four times the draw ratio in the transverse direction (TD) perpendicular at 125 ° C., the present invention the porous film according to the produced.

実施例1〜3、参考実施例1、2および比較例1〜3で作製した多孔性フィルムについて、厚み、厚み振れおよび透気度を以下のように測定した。 Examples 1-3, the porous film prepared in Reference Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 3, the thickness, the thickness vibration and air permeability was measured as follows.
(厚みの測定) (Measurement of thickness)
1/1000mmのダイアルゲージにて面内の厚みを不特定に30箇所測定し、その平均値を算出した。 The thickness of the plane at 1/1000 mm dial gauge to measure 30 points in unspecified, and the average value was calculated.
(厚み振れ=厚み精度の測定) (Measurement of Thickness runout = thickness precision)
上記測定方法で測定した30箇所の測定値のうち最も大きい値(最大厚み)、最も小さい値(最小厚み)および算出された平均値から次式に基づき厚み振れを算出した。 The largest value among the measurement method measurement of 30 points measured in (maximum thickness) were calculated shake thickness based on the following equation from the smallest value (minimum thickness) and the calculated average value. なお、表中には次式で算出される値のうち大きい方を記載した。 Note that in the tables describing the larger of the value calculated by the following equation.
(最大厚み−平均厚み)/平均厚み×100(%) (Maximum thickness - average thickness) / average thickness × 100 (%)
(最小厚み−平均厚み)/平均厚み×100(%) (Minimum thickness - average thickness) / average thickness × 100 (%)
(透気度) (Air permeability)
JIS P 8117に準拠して、 気度(秒/100cc)を測定した。 In compliance with JIS P 8117, to measure the air permeability (sec / 100cc).

実施例1〜3、参考実施例1、2および比較例1〜3の多孔性フィルムを電池用セパレーターとして用い、二次電池の電解液、正極板および負極板として前記した電解液、正極板および負極板を用いた。 Examples 1-3, using a porous film of Reference Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 3 as a battery separator, electrolyte secondary battery, wherein the electrolyte solution as a positive electrode plate and negative electrode plate, the positive and a negative electrode plate was used.

上記正極板、負極板の両極を実施例1〜3、参考実施例1、2および比較例1〜3の多孔性フィルムのいずれかを介して互いに重なるようにして渦巻き状に捲回し、巻き止めテープで外側を止めて捲回体とした。 The positive electrode plate, bipolar Example 1-3 of the negative electrode plate were wound into a spiral shape so as to overlap each other through one of the porous film of Reference Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 3, the winding stop It was wound body to stop the outside with tape. 外径18mmの有底円筒状の電池ケース内に得られた捲回体を充填し、正極及び負極のリード体を溶接した。 Filling the bottomed cylindrical wound resulting in a battery case Kaitai outer diameter 18 mm, it was welded to the lead of the positive electrode and the negative electrode.
エチレンカーボネートが1質量部に対してメチルエチルカーボネートを2質量部含む混合溶媒中にLiPF を1.4モル/リットルの割合で溶解した電解液を調整した。 Ethylene carbonate and LiPF 6 was adjusted electrolytic solution dissolved in a proportion of 1.4 mol / liter in a mixed solvent containing 2 parts by weight of methyl ethyl carbonate per 1 part by weight. この電解液を電池缶内に注入し、セパレーターなどに十分に電解液を浸透させた後、電池缶の開口周縁にガスケットを介して正極蓋を封口し、予備充電、エージングを行い、筒型の二次リチウム電池を作製した。 The electrolytic solution is injected into the battery can, after impregnated with sufficient electrolyte solution such as a separator, and sealing the positive electrode cover via a gasket opening peripheral edge of the battery can, pre-charged, subjected to aging, of the cylindrical to prepare a secondary lithium battery.

得られた二次リチウム電池について、下記のような評価を行った。 For the obtained secondary lithium battery, it was evaluated as follows.
(捲回不良率の測定) (Measurement of the wound failure rate)
長さ50cm、幅59mm 正極板と負極板を用い、上記実施例1〜 3、参考実施例1、2および比較例1〜3の多孔性フィルムからなるセパレーターを2枚用い、該セパレーター2枚と上記正極板と負極板とを交互に重ね、正極板に3.92N/cm、負極板に3.92N/cm、セパレーターに0.29N/cmの力をかけ、直径4mmでセパレーターを2枚分挟めるようなスリットを入れてある金属製の巻芯を用いて、この巻芯に巻き付けるように捲回した。 Length 50 cm, a positive electrode plate and the negative electrode plate of width 59mm used, using two sheets of separators made of porous film of Example 1-3, Reference Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 3, two said separator and alternately stacked and the positive and negative electrode plates, applying a force of 0.29N / cm 3.92N / cm, the negative electrode plate 3.92N / cm, the separator positive electrode plate, two sheets of separator diameter 4mm with core made of metal which are put min Hasameru such slit was wound as wound on this winding core. 終了後金属製巻芯を引きぬいた。 It survived draw after the end of the metal core.
上記巻き込み電極群を100個作り、セパレーターが裂けているものの数を確認した。 The winding of the electrode group 100 making, confirmed the number of those separators are torn. セパレーターが裂けているものの数をxとすると捲回不良率はx%となる。 Wound defect rate when the number of those separators are torn and x is the x%.

(昇温後の絶縁不良率) (Poor insulation rate after heating)
上記巻き込み電極群100個を速度10℃/分で昇温させ、130℃のオーブンに1時間入れ、正負電極間の絶縁抵抗を測定し、1MΩ以下となった数を数えた。 The winding 100 group electrodes was warmed at a rate 10 ° C. / min, placed 1 hour 130 ° C. oven, measure the insulation resistance between the positive and negative electrodes, and counted with a 1MΩ or less. 1MΩ以下となった数をyとすると昇温後の絶縁不良率はy%となる。 Insulation failure rate after heating when the number became 1MΩ or less and y is the y%. この比率が大きいと電池としての初期不良率が増大する。 This ratio is large, the initial failure rate of the battery is increased.

上記実施例1〜3、参考実施例1、2、比較例1〜3の素材、配合割合、上記方法で測定した多孔性フィルムの平均厚 、厚さの振れ、透気度、捲回不良率、昇温後の絶縁不良率を下記の表1に示す。 Examples 1-3 above, Reference Examples 1 and 2, Comparative Examples 1 to 3 materials, mixing ratio, average Thickness of the porous film was measured by the above method, the deflection of the thickness, air permeability, wound failure rates, showing the insulation failure rate after heating in Table 1 below. なお、表中、樹脂比は高密度ポリエチレン(質量部)/低密度ポリエチレン(質量部)のことをいう。 In the table, the resin ratio refers to a high-density polyethylene (parts by weight) / low-density polyethylene (parts by weight). また、充填剤および可塑剤の配合割合は熱可塑性樹脂100質量部に対する割合(質量部)を示す。 The mixing ratio of fillers and plasticizers shows the proportion (parts by weight) relative to 100 parts by mass of the thermoplastic resin.

実施例1〜3、参考実施例1、2の多孔性フィルムは、その平均厚および厚さの振れともに本発明に規定する数値範囲内であった。 Examples 1 to 3, the porous film of Reference Examples 1 and 2 were within the numerical range specified in the present invention both runout average Thickness and thickness. 一方、比較例1の多孔性フィルムは平均みが 4μmと非常に薄いものになった。 On the other hand, the porous film of Comparative Example 1 has an average Thickness became one and very 4μm thin. 比較例2の多孔性フィルムは平均みが 30μmと本発明の規定範囲内であったが、厚み振れが±83%と均一性に非常に乏しいものであった。 Porous films of Comparative Example 2 Average Thickness is within the specified range of 30μm and the present invention, deflection thickness was very poor in 83% and uniformity ±.

捲回不良率については、実施例1〜 3、参考実施例1、2の多孔性フィルムが2〜12%であるのに対し、比較例1の多孔性フィルムは85%であった。 The wound defect ratio, Example 1-3, the porous film of Reference Examples 1 and 2 whereas 2 to 12% porous film of Comparative Example 1 was 85%. よって、実施例1〜 の多孔性フィルムは比較例1の多孔性フィルムに比べて捲回時のハンドリングが極めて向上していることが確認できた。 Thus, porous films of Examples 1 3 was confirmed that the handling when winding as compared with the porous films of Comparative Example 1 is extremely improved. また、樹脂成分として高密度ポリエチレン樹脂のみを用いた比較例3では捲回不良率が25%と実用には十分適しているが、低密度ポリエチレン樹脂を加えることにより捲回不良率がさらに向上することが確認できた。 Although high-density polyethylene resin alone Comparative Example 3, the wound defect rate was used as the resin component is well suited for practical use and 25%, wound failure rate is further improved by adding a low-density polyethylene resin it was confirmed.

昇温後の絶縁不良率については、実施例1〜 3、参考実施例1、2の多孔性フィルムが3〜19%であるのに対し、比較例1の多孔性フィルムは89%、比較例2の多孔性フィルムは77%であった。 The insulation failure rate after heating, Example 1-3, whereas porous films of Reference Examples 1 and 2 is 3-19%, the porous film of Comparative Example 1 89% Comparative Example 2 of the porous film was 77%. よって、実施例1〜 の多孔性フィルムは比較例1、2の多孔性フィルムに比べて電池セパレーターとして使用したときにその電池の初期不良率が著しく低くなることが確認できた。 Thus, porous films of Examples 1 3 was confirmed that the initial failure rate of the battery is significantly lower when used as a battery separator than the porous film of Comparative Example 1 and 2. また、本発明の多孔性フィルムは、樹脂成分として高密度ポリエチレン樹脂のみを用いた比較例3と同程度の絶縁性を保っていることが確認できた。 Further, the porous film of the present invention, it was confirmed that Comparative Example 3 using only high-density polyethylene resin as a resin component is kept the same degree of insulation.

こうして得られるフィルムは非水電解質電池セパレーターとして用いられ、良好な非水電解質電池が得られる。 Film thus obtained is used as a separator for a nonaqueous electrolyte battery is obtained good non-aqueous electrolyte battery.

上記多孔性フィルムの断面模式図である。 It is a schematic cross-sectional view of the porous film. 延伸による孔が形成される方法を示す説明図である。 Is an explanatory view showing a method of pores by stretching is formed. 電池内でのセパレーターを示す一部破断斜視図である。 Is a partially broken perspective view showing the separator in the battery.

符号の説明 DESCRIPTION OF SYMBOLS

1 多孔性フィルム 1a 空孔 1'セパレーター 10 フィルム 11 樹脂 12 充填剤 20 電池 21 正極板 22 負極板 1 porous film 1a holes 1 'Separator 10 film 11 resin 12 filler 20 battery 21 positive electrode plate 22 negative electrode plate

Claims (2)

  1. 密度が0.94g/cm 3以上0.97g/cm 3以下の高密度ポリエチレン樹脂と、密度が0.86g/cm 3以上0.94g/cm 3未満である低密度ポリエチレン樹脂からなる樹脂(A)と、 Density 0.94 g / cm 3 or more 0.97 g / cm 3 or less of the high density polyethylene resin, consisting of density 0.86 g / cm 3 or more 0.94 g / cm 3 less than the a low density polyethylene resin resin (A )When,
    平均粒径0.1μm以上25μm以下のフィラー状で、硫酸バリウムあるいは炭酸カルシウムを含む充填剤(B)と、 An average particle size of 0.1μm or more 25μm or less of the filler-like, and a filler comprising barium sulfate or calcium carbonate (B),
    スルホラン、グリセリントリステアレートもしくはソルビタンモノステアレート、またはこれらいずれか一種とエチレンカーボネートとの組み合わせから選ばれる可塑剤(C)とを含み、 Wherein sulfolane, glycerol tristearate or sorbitan monostearate, or a plasticizer selected from a combination of these any one of ethylene carbonate, and (C),
    上記高密度ポリエチレン樹脂99〜70質量部および低密度ポリエチレン樹脂1〜30質量部からなる樹脂(A)100質量部に対して、上記充填剤(B)が50〜400質量部、上記可塑剤(C)が1〜30質量部の割合で含まれている樹脂組成物からなるフィルムであり、 With respect to the high-density polyethylene resin 99 to 70 parts by mass of low-density polyethylene resin 30 parts by mass consisting of resin (A) 100 parts by mass of the above filler (B) is 50 to 400 parts by weight, the plasticizer ( C) is a film comprising the resin composition contained in a proportion of 1 to 30 parts by weight,
    該フィルムが縦方向に延伸倍率4〜4.5倍、横方向に延伸倍率4〜4.5倍の2軸延伸により上記充填剤を起点として空孔が設けられ、透気度が130(sec/100cc)〜300(sec/100cc)とされていると共に、 1/1000mmのダイアルゲージにて面内を不特定に 30箇所測定した平均厚みが5μm以上40μm以下で且つ厚み振れは(最大厚みまたは最小厚みー平均厚み)/平均厚み×100(%)が±6〜12%とされている多孔性フィルムからなる非水電解質電池用セパレータ。 The film stretch ratio 4-4.5 times in the vertical direction, the horizontal direction by the biaxial stretching of the stretch ratio 4-4.5 times holes are provided as a starting point the filler, air permeability 130 (sec / 100 cc) to 300 with being a (sec / 100cc), 1 / average thickness plane at dial gauge was measured 30 points in unspecified 1000mm is and deflection thickness by 5μm or 40μm or less (maximum thickness or minimum thickness over average thickness) / average thickness × 100 (%) non-aqueous electrolyte battery separator comprising a porous film is a 6 to 12% ±.
  2. 請求項1に記載の非水電解質電池用セパレータを収容している非水電解質電池。 Non-aqueous electrolyte nonaqueous electrolyte battery accommodating the battery separator of claim 1.
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