JP4768900B2

JP4768900B2 - Chemical embossed molded product

Info

Publication number: JP4768900B2
Application number: JP2000057231A
Authority: JP
Inventors: 憲一伊達; 重則中野
Original assignee: Du Pont Mitsui Polychemicals Co Ltd
Current assignee: Dow Mitsui Polychemicals Co Ltd
Priority date: 2000-03-02
Filing date: 2000-03-02
Publication date: 2011-09-07
Anticipated expiration: 2020-03-02
Also published as: JP2001247705A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、クッションフロアーや発泡壁紙のような建築物の内装材などに使用される意匠性、耐スクラッチ性等に優れたポリオレフィン樹脂系ケミカルエンボス成形品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ペーストＰＶＣなどから製造されるＰＶＣ製発泡体は、性能、作業性及び経済性が優れるところからクッションフロアーや壁紙の台紙などの分野で広く利用されている。これら用途においては意匠性の点からエンボスシートとして使用されているが、エンボスを付与する手法として、発泡抑制剤を添加したインクを印刷することにより印刷柄とマッチした凹凸模様を発現する意匠性に優れたケミカルエンボス法が多用されている。
【０００３】
しかしながら、昨今の環境汚染やダイオキシン問題に端を発したＰＶＣ代替化の要請が高まるにつれ、ポリオレフィン系樹脂での用途開発が行われるようになってきた。ところがポリオレフィン系樹脂にケミカルエンボス法を適用しようとしても、発泡が不均一であったり、発泡抑制効果が不充分であることなどに起因して良好なケミカルエンボスが発現しないという問題点があった。
【０００４】
一般に発泡剤による化学発泡においては、発泡剤とともに発泡助剤を使用することにより、発泡剤の本来の分解温度よりも低温で発泡剤を分解することができる。ケミカルエンボス法の原理は、発泡抑制剤を添加したインクを塗布することにより、塗布された部分において発泡助剤の効果をなくし、この部分のみが発泡温度が高くなるので、塗布しない部分が発泡温度に達しても、塗布された部分は発泡せず、凹凸模様が発現することにある。しかし発泡抑制剤は樹脂成形物の表面にインク等とともに塗布するため、発泡助剤の効果をなくすためには、これを成形物内部にまで浸透させて発泡助剤と反応させる必要がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、ポリオレフィン系樹脂をそのまま使用したのでは、発泡抑制剤の浸透が不充分であり、これがポリオレフィン系樹脂における良好なケミカルエンボスの発現を阻害する原因であることに着目し、発泡抑制剤の浸透を促進させることにより、ポリオレフィン系樹脂発泡体の優れた特性を損なうことなく上記のような問題点を解決し、ケミカルエンボスにより印刷柄とマッチした凹凸模様が発現可能な処方について検討を行った。その結果、ポリオレフィン系樹脂として特定の添加剤を配合したエチレン系共重合体の組成物を使用するときに意匠性に優れたケミカルエンボス成形品を得ることができることを見出し、本発明に到達した。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、発泡剤及び発泡助剤含有エチレン系共重合体組成物と発泡抑制インクにより製造されるケミカルエンボス成形品において、エチレン系共重合体組成物が、発泡剤及び有機酸金属塩及び／又は無機亜鉛塩から選ばれる発泡助剤と共に、高級脂肪酸（Ａ）、炭酸カルシウム、タルク、クレーから選ばれる無機フィラー（Ｂ）、高級脂肪酸で表面処理した無機フィラー（Ｃ）及び脂肪酸エステル、芳香族カルボン酸エステル、リン酸エステルから選ばれる可塑剤（Ｄ）から選ばれる１種又は２種以上の添加剤を配合した組成物であることを特徴とするケミカルエンボス成形品に関するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明において、発泡層にはベース樹脂としてエチレン系共重合体が使用される。エチレン系共重合体としては、エチレン・不飽和エステル共重合体、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体、あるいはエチレンとプロピレン、１−ブテン、４メチル−１−ペンテン等のＣ₃〜Ｃ₈のα−オレフィンとの共重合体を例示することができるが、特にエチレン・不飽和エステル共重合体が好適である。この共重合体における不飽和エステル成分としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルのようなビニルエステル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチルなどを例示することができるが、そのうち特にエチレン・酢酸ビニル共重合体又はエチレン・アクリル酸エステル共重合体が好ましい。エチレン・不飽和エステル共重合体はまた、エチレンと不飽和エステル以外に他の単量体が共重合されたものであってもよい。このような他の単量体の例として、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸のような不飽和カルボン酸、一酸化炭素、二酸化硫黄などを例示することができる。
【０００８】
上記エチレン系共重合体においては、不飽和エステル含量が５〜５０重量％、とくに１０〜４５重量％のものが好ましい。また１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレートが０．１〜１００ｇ／１０分、好ましくは０．５〜２０ｇ／１０分の範囲のものを使用するのが好ましい。すなわちメルトフローレートがあまり小さくなりすぎると、溶融混合時に剪断発熱を抑えることが難しくなり、発泡剤や架橋剤の希望しない分解を起こす恐れがあり、またメルトフローレートが高くなりすぎると、発泡剤を均一に分散させることが難しい上に、樹脂粘度と発生した発泡用ガスのバランスが悪くなるため、発泡セルの均一化が困難となり、良好な発泡体が得られない恐れがある。共重合体のメルトフローレートが小さくなりすぎた場合にはまた、シート表面の荒れが発生したり、溶融混練時のモーター負荷が極めて大きくなる等の不具合を生じることもあるため、適当でない。
【０００９】
このような共重合体は１種類である必要はなく、単量体の種類、その量あるいはメルトフローレートなどが異なる２種以上の共重合体を併用することができる。あるいは本発明の目的を損なわない範囲内において、少量の他の重合体、例えばポリエチレン、ＳＥＢＳ、オレフィン系熱可塑性エラストマーなどを配合することもできる。
【００１０】
本発明においてエチレン系共重合体の発泡に使用される発泡剤は、加熱によって共重合体を発泡させるのに必要なガスを発生させる分解型のもの、すなわち化学発泡剤であれば任意のものを使用することができる。例えば、アゾジカルボンアミド、アゾビスホルムアミド、アゾジカルボン酸バリウム等のアゾ化合物、ジニトロソペンタメチレンテトラミン等のニトロソ化合物、重曹などを単独で、あるいは２種以上混合して使用することができる。発泡剤の使用量は、エチレン系共重合体１００重量部当り、０．１〜２０重量部、とくに０．５〜１２重量部の割合とするのが好ましい。
【００１１】
エチレン系共重合体には、化学発泡剤の分解温度を低下させるための発泡助剤を配合する。本発明において使用する発泡助剤としては、発泡抑制剤によりその効果が減殺されるものであって、ステアリン酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛などで代表される有機酸金属塩及び酸化亜鉛、炭酸亜鉛などで代表される無機亜鉛塩から選ばれる化合物が使用される。効果的な発泡助剤の添加量は、例えばエチレン系共重合体１００重量部当り、１〜１０重量部程度である。
【００１２】
本発明において、架橋発泡によりケミカルエンボスを行なってもよい。この方法によれば、エチレン系共重合体の均一な発泡を行い、良好なケミカルエンボスを行うことができる。架橋発泡を行うためには、発泡剤とともに、加熱によってラジカルを発生し、共重合体の架橋反応を生ぜしめる化学架橋剤を配合するのが一般的である。好ましい架橋剤の例として、例えば、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（２−ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼンなどのジアルキルパーオキサイドを挙げることができる。このような化学架橋剤は、例えば、エチレン系共重合体１００重量部当り、５重量部以下の割合で使用するのがよい。化学架橋剤を使用しない場合には、エチレン系共重合体組成物を所定形状、例えばシート状に成形後、発泡前に電子線照射等による架橋を行った後、発泡させればよい。
【００１３】
本発明においては、発泡抑制剤の内部への浸透を促進させ、エチレン系共重合体のケミカルエンボス性を向上させるための添加剤を配合する。添加剤としては、高級脂肪酸（Ａ）、炭酸カルシウム、タルク、クレーから選ばれる無機フィラー（Ｂ）、高級脂肪酸で表面処理した無機フィラー（Ｃ）、又は脂肪酸エステル、芳香族カルボン酸エステル、リン酸エステルから選ばれる可塑剤（Ｄ）が用いられる。
【００１４】
高級脂肪酸（Ａ）としては、パルミチン酸、ステアリン酸、エイコサン酸、ベヘニン酸などを例示することができるが、最も安価なステアリン酸の使用が最も好ましい。高級脂肪酸の効果的な配合量は、エチレン系共重合体１００重量部当り、０．０５〜２０重量部、好ましくは０．１〜１２重量量部の範囲である。高級脂肪酸の配合量が過多になるとシート表面にブリードアウトして汚染したり、あるいは印刷インクの密着性を阻害するなどの弊害が出てくるので、共重合体の種類により適量を選択する必要がある。
【００１５】
本発明においては、エチレン系共重合体に、上記高級脂肪酸の代わりに、あるいは高級脂肪酸と共に無機フィラー（Ｂ）を配合することによりケミカルエンボス性の改良を図ることができる。無機フィラーは、発泡抑制剤の浸透効果を有するが、それ自身が発泡抑制剤の効果をなくすものもあるので、本発明の目的には炭酸カルシウム、タルク、クレーから選ばれる３種の無機フィラーが優れており、これらの無機フィラーはそのままで、ケミカルエンボス性の改良に効果的であるが、高級脂肪酸と併用使用し、または高級脂肪酸で表面処理されたものを使用するとさらに良好な結果が得られる。
【００１６】
また上記３種以外の無機フィラーの場合でも、高級脂肪酸で表面処理されたものを使用すれば、ケミカルエンボス性を改良することができる。即ち本発明においては、発泡抑制剤の浸透促進のための添加剤として無機フィラーを使用する場合、炭酸カルシウム、タルク、クレーから選ばれる３種の無機フィラー（Ｂ）、又は高級脂肪酸で表面処理した無機フィラー（Ｃ）のいずれも使用可能であり、後者の場合は前記３種以外の無機フィラーも使用できる。
【００１７】
無機フィラーとしては、エチレン系共重合体１００重量部当り、例えば１５０重量部以下、好ましくは０〜１２０重量部の範囲で使用される。
【００１８】
また上記（Ａ）〜（Ｃ）の添加剤のほかに、可塑剤（Ｄ）を前記した添加剤の代わりにあるいはこれら添加剤とともに、使用することができる。可塑剤（Ｄ）を添加することにより発泡抑制剤の浸透効果が更に促進される。可塑剤としては、脂肪酸エステル、各種フタル酸エステルやトリメリット酸エチルエステルのような芳香族カルボン酸エステル、リン酸エステルから選ばれる可塑剤の使用が効果的である。とくに発泡抑制剤として無水トリメリット酸を使用する場合には、トリメリット酸トリ２−エチルヘキシルのようなトリメリット酸エステルの使用が好ましい。可塑剤は、例えば、エチレン系共重合体１００重量部当り、５０重量部以下、好ましくは０〜５０重量部の割合で配合される。
【００１９】
上記エチレン系共重合体にはまた、加工性を改善するため、前記高級脂肪酸とは別に他の滑剤を配合することもできる。滑剤は、共重合体と押出機の表面の滑りを調節し、また粘着を防ぎ、金属表面との剥れをよくする目的で添加されるもので、外部滑性としての作用による押出機のモーター負荷の低減及び剪断発熱の低減に極めて大きな効果を発揮する。上記共重合体は、滑剤との親和性、混練性に優れており、高ＭＦＲ樹脂成分のブレンド時に見られた発泡剤の分散不良は見られず、むしろ発泡剤の分散性を向上させる効果が見られる。もっとも外部滑剤を使用する場合、ブリードアウトによる問題が生じ易いので、その種類や配合量の選択には注意が必要である。
【００２０】
滑剤として、一般に使用されている脂肪族炭化水素系滑剤、高級脂肪族アルコール、脂肪酸アミド系滑剤、金属セッケン系滑剤、脂肪酸エステル系滑剤等の使用が可能であるが、剪断発熱を抑える効果、発泡剤の分散をよくする効果、共重合体との親和性を考慮すると、脂肪酸アミド系滑剤及び又はポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルのモノエステルとジエステルとを含む混合エステルが好ましい。滑剤は、エチレン系共重合体１００重量部に対し、０．０５〜２０重量部、好ましくは０．１〜１２重量部の割合で使用するのが望ましい．
【００２１】
上記エチレン系共重合体には、その他の添加剤を配合することができる。このような他の添加剤として、酸化防止剤、耐候安定剤、光安定剤、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、顔料、染料、紫外線吸収剤、カーボン、ガラス繊維などを例示することができる。
【００２２】
本発明のケミカルエンボス成形品を得るには、先ずエチレン系共重合体、上記した必須添加成分及び必要により任意成分を、発泡剤や架橋剤が分解しない条件で単軸押出機、二軸押出機等の連続式成形機やバンバリミキサーのようなバッチ式混練機などを用いて同時的あるいは逐次的に溶融混練した後、所定形状、例えばシート状に成形すればよい。シート成形においては、上記エチレン・不飽和エステル共重合体組成物の単層シートの成形を行ってもよいが、基材、例えば、各種プラスチックフイルム、難燃紙、無機質紙、織布、不織布等に押出被覆して複層シートとすることもできる。
【００２３】
かくして得られるケミカルエンボス成形品原反の上記エチレン系共重合体組成物層の表面に発泡抑制剤含有のインクを作用させる。一般には発泡抑制インク及び一般のインクを用い、グラビア印刷やロータリースクリーン印刷などにより所望の柄を印刷する方法が採用されるが、別途他の樹脂フイルム面に発泡抑制インクと一般インクから同様にして所望の柄の印刷を行い、この樹脂フイルムの印刷面を上記エチレン系共重合体組成物層の面に貼り合わせることによって発泡抑制インク層を形成させることも可能である。
【００２４】
発泡抑制インクとしては、ポリ塩化ビニル発泡シートのケミカルエンボスに用いられるものを使用することができる。発泡抑制剤としては、ベンゾトリアゾール、アミノトリアゾール、トリメリット酸、無水マレイン酸などを挙げることができるが、とりわけトリメリット酸又は無水マレイン酸の使用が好ましい。また一般インクとしては、通常の油性又は水性のインクを使用することができる。
【００２５】
発泡抑制インクを塗布したケミカルエンボス成形品原反は、必要に応じインク塗布面に硬質樹脂からなる表面層を塗布あるいは押出被覆などにより形成させた後、あるいは既述のようにケミカルエンボス成形品原反表面に発泡抑制インクを印刷した樹脂フイルムの印刷面を貼り合わせた後、発泡あるいは架橋発泡することにより、ケミカルエンボス成形品を製造することができる。
【００２６】
上記目的に使用される硬質樹脂や樹脂フイルム原料としては、表面硬度、耐スクラッチ性などを改良すると共に、印刷模様が透視できるような透明又は半透明のものが好ましく、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−４−メチル−１−ペンテンなどのポリオレフィン、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体又はそのアイオノマー、エチレン・不飽和エステル共重合体、ポリエステル、ポリアミド、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、これらの混合物などを挙げることができる。
【００２７】
このうちエチレン共重合体アイオノマーは溶融延伸性に優れており、エチレン・不飽和エステル共重合体組成物層の発泡に容易に追随できるので、綺麗なエンボス柄を得ることができるし、また表面硬度、耐スクラッチ性、意匠性等にも優れているのでとくに好適である。このようなアイオノマーとしては、任意に不飽和エステル等の他の単量体を共重合成分として含有することができるエチレンとアクリル酸またはメタクリル酸の共重合体のアイオノマーを例示することができる。ここにアクリル酸又はメタクリル酸の含量が１〜３０重量％、好ましくは３〜２０重量％、他の単量体の含量が２０重量％以下、好ましくは１０重量量％以下であって、金属イオンによる中和度が５〜９０％、好ましくは１０〜８０％のアイオノマーの使用がとくに好ましい。上記金属イオンとしては、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属、マグネシウム、カルシウム、亜鉛などの多価金属などの１種又は２種以上のイオンを例示することができる。
【００２８】
アイオノマーとしてはまた、１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレートが０．１〜５０ｇ／１０分、とくに０．２〜２０ｇ／１０分程度のものが好ましい。このようなアイオノマーには、硬度や耐熱性を高めたり、半透明にして意匠性を高めるために、添加剤を少量配合することができる。またこのアイオノマーは単一層に限定されるものではなく、インクとの接着性のよいポリマーとの多層積層体とすることもできる。
【００２９】
ケミカルエンボス成形品を得るために行う発泡は、発泡剤、発泡助剤、架橋剤等の種類によっても異なるが、発泡炉、発泡浴等を用い、例えば１００〜３００℃程度の温度で行えばよい。かくして発泡抑制インクの当接面の発泡が抑制され、他の部分が発泡することにより凹凸模様が形成されたケミカルエンボス成形品を得ることができる。
【００３０】
【実施例】
次に本発明を実施例により説明する。尚、実施例及び比較例において用いた原料及び物性評価方法は、以下の通りである。
【００３１】
１．原料
（イ）樹脂
ＥＶＡ:エチレン・酢酸ビニル共重合体(酢酸ビニル含有量２８重量％、ＭＦＲ＝6g/10分)
ＥＥＡ:エチレン・アクリル酸エチル共重合体(アクリル酸エチル含有量２５重量％、ＭＦＲ＝0.5g/10分)
【００３２】
（ロ）無機フィラー
炭カル-1：炭酸カルシウム（NCC♯2300 日東粉化社製飽和脂肪酸表面処理）
炭カル-2：炭酸カルシウム（NS♯2300 日東粉化社製表面処理なし）
水マグ-1：水酸化マグネシウム（キスマ5A 協和化学社製飽和脂肪酸表面処理）
水マグ-2：水酸化マグネシウム（キスマ5 協和化学社製表面処理なし）
タルク（ハイフィラー#5000PJ 松村産業社製）
塩化カルシウム（関東化学社製）
炭酸ナトリウム（関東化学社製）
Ａ型ゼオライト（耕正社製）
【００３３】
（ハ）高級脂肪酸
ステアリン酸（広島和光純薬社製）
【００３４】
（ニ）可塑剤
トリメリット酸トリ−２−エチルヘキシル（モノサイザーW700 大日本インキ化学社製）
【００３５】
（ホ）発泡剤、発泡助剤
発泡剤：アゾジカルボンアミド（ビニホールAC#3 永和化成社製）
発泡助剤-1：酸化亜鉛（広島和光純薬社製）
発泡助剤-2：ステアリン酸亜鉛（関東化学社製）
発泡助剤-3：尿素化合物（セルペースト101 永和化成社製）
【００３６】
２．物性評価方法
（イ）発泡セル均一性
発泡部をカッターで切り出して厚み方向の断面を観察し、発泡セルの均一性を下記４段階により評価した。
◎：セルの口径が数百μ単位でそろっている状態
◯：セルの口径が１ｍｍ弱と大きくなっているものの、比較的そろっている状態
△：一部連続気泡となっているが、大きな膨らみには至っていない状態
×：連続気泡の大きな膨らみができている状態
【００３７】
（ロ）ケミカルエンボス性発現
赤い染料（ビーブリッヒスカーレットＲ）を添加し着色した３０％濃度の発泡抑制剤エタノール溶液をケミカルエンボス成形用原反に塗布した後、180℃オーブン中で約１０分間加熱して発泡させたケミカルエンボス成形体の発泡部と抑制剤塗布部のエンボス発現性を観察し、下記４段階により評価した。
◎：抑制剤の塗布された部分が殆ど発泡しておらず、凹凸がはっきりしている状態
◯：抑制剤の塗布された部分が若干発泡気味であるが、凹凸がはっきりしている状態
△：抑制剤の塗布された部分も発泡しているが、凹凸の区別ができる状態
×：抑制剤の効果が見られず、全体的に発泡している状態
【００３８】
（ハ）抑制剤の浸透性
前記方法でケミカルエンボス処理した後に発泡させた発泡サンプルをカッターで切り出して、抑制剤塗布部の染料の染み込み具合を観察し、下記４段階により均一性評価した。
◎：裏面からも赤い染料がにじみ出るように浸透している状態
◯：裏面までは達していないが、シートの厚みの半分以上が染み込んでいる状態
△：表面だけでなく一部内部まで浸透しており、発泡も若干抑制されている状態
×：表面だけが着色している状態で、発泡抑制効果が発現していない状態
【００３９】
［実施例１］
エチレン共重合体としてＥＶＡを用い、これに、表１記載の無機フィラー、発泡剤、発泡助剤、その他の添加物を表１記載の添加量でミキシングロールを用いて溶融混練した後、プレス成形機により１ｍｍ厚のシートを成形してケミカルエンボス成形品の原反を得た。得られた原反の表面にエタノールで３０％濃度に溶解した無水トリメリット酸溶液を塗布し、180℃に加熱したギヤーオーブンでおよそ１０分間加熱発泡してケミカルエンボス処理を行ない、得られたサンプルについて発泡セル均一性、ケミカルエンボス性発現及び抑制剤の浸透性を評価した。結果を表１に示す(表中、配合量は重量部である)。
【００４０】
［実施例２］
実施例１において、発泡助剤を発泡助剤−１と発泡助剤−２の併用系にした以外は実施例１と同様にして、ケミカルエンボスシートを作成し、物性を評価した。結果を表１に示す。
【００４１】
［実施例３］
実施例２において、可塑剤としてトリメリット酸トリ−２−エチルヘキシルを１０重量部添加した以外は実施例２と同様にして、ケミカルエンボスシートを作成し、物性を評価した。結果を表１に示す。
【００４２】
［実施例４］
実施例２において、無機フィラーの代わりにステアリン酸を添加した以外は実施例２と同様にして、ケミカルエンボスシートを作成し、物性を評価した。結果を表１に示す。
【００４３】
［実施例５〜６］
実施例２において、無機フィラーをそれぞれ炭カル−２及び水マグー１に代えた以外は実施例２と同様にして、ケミカルエンボスシートを作成し、物性を評価した。結果を表１に示す。
【００４４】
［実施例７］
実施例２において、炭カル−１の代わりにタルクを添加し、更にステアリン酸を添加した以外は実施例２と同様にして、ケミカルエンボスシートを作成し、物性を評価した。結果を表１に示す。
【００４５】
［実施例８］
実施例２においてエチレン共重合体をＥＥＡに代えた以外は実施例２と同様にしてケミカルエンボスシートを作成し、物性を評価した。結果を表１に示す。
【００４６】
［比較例１］
実施例１において、無機フィラーを配合しなかった以外は実施例と同様にして、ケミカルエンボスシートを作成し、物性を評価した。結果を表２に示す。
【００４７】
［比較例２］
実施例１で用いた発泡助剤を発泡助剤−３に変更した以外は実施例１と同様にしてケミカルエンボスシートを作成し、物性を評価した。結果を表２に示す。
【００４８】
［比較例３〜６］
実施例２において、無機フィラーとして炭カル−１の代わりに、それぞれ水マグ−２、Ａ型ゼオライト、塩化カルシウム及び炭酸ナトリウム(いずれも表面処理なし)を用いた以外は実施例２と同様にして、ケミカルエンボスシートを作成し、物性を評価した。結果を表２に示す。
【００４９】
［比較例７］
実施例８において、無機フィラーを配合しなかった以外は実施例８と同様にして、ケミカルエンボスシートを作成し、物性を評価した。結果を表２に示す。
【００５０】
【表１】

【００５１】
【表２】

【００５２】
上記結果より明らかなように、発泡助剤として酸化亜鉛又はステアリン酸亜鉛を使用すると共に、ステアリン酸又は、炭酸カルシウム、タルク、等の無機フィラー、またはステアリン酸で表面処理した無機フィラーを添加したエチレン共重合体を用いることにより、良好なケミカルエンボス成形品が得られる。これに対し、発泡助剤として尿素化合物を用いたもの、高級脂肪酸も無機フィラーも添加しないもの、あるいはステアリン酸で表面処理していないその他の無機フィラーを添加しただけのものは、いずれもケミカルエンボス性の発現が不良であった。
【００５３】
【発明の効果】
本発明によれば、ポリオレフィン系材料による意匠性、耐スクラッチ性等に優れたケミカルエンボス成形品を提供することができる。このような成形品は、壁紙台紙、クッションフロアーのほか、断熱材、吸音材、靴底、ブイ、自動車部品、雑貨等の用途で広く使用することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a polyolefin resin-based chemical embossed molded article having excellent design properties, scratch resistance, and the like used for building interior materials such as cushion floors and foamed wallpaper.
[0002]
[Prior art]
PVC foams produced from paste PVC and the like are widely used in fields such as cushion floors and wallpaper mounts because of their excellent performance, workability and economy. In these applications, it is used as an embossed sheet from the viewpoint of designability, but as a technique for imparting embossing, it is designed to express a concavo-convex pattern that matches the printed pattern by printing ink added with a foam inhibitor. Excellent chemical embossing methods are frequently used.
[0003]
However, as the demand for PVC replacement originated from the recent environmental pollution and dioxin problems has increased, the use of polyolefin resin has been developed. However, even if the chemical embossing method is applied to the polyolefin-based resin, there is a problem that good chemical embossing does not occur due to non-uniform foaming or insufficient foaming suppression effect.
[0004]
In general, in chemical foaming with a foaming agent, the foaming agent can be decomposed at a temperature lower than the original decomposition temperature of the foaming agent by using a foaming aid together with the foaming agent. The principle of the chemical embossing method is that the effect of the foaming auxiliary agent is eliminated in the applied part by applying the ink to which the foaming inhibitor is added, and the foaming temperature is increased only in this part. Even if it reaches, the applied part does not foam, and the uneven pattern appears. However, since the foaming inhibitor is applied to the surface of the resin molding together with ink or the like, in order to eliminate the effect of the foaming aid, it is necessary to penetrate this into the molding and react with the foaming aid.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The present inventors paid attention to the fact that the use of the polyolefin-based resin as it is is that the penetration of the foaming inhibitor is insufficient, which is the cause of hindering the expression of good chemical embossing in the polyolefin-based resin. By promoting penetration of the inhibitor, the above-mentioned problems can be solved without impairing the excellent properties of the polyolefin resin foam, and a formulation that can develop an uneven pattern that matches the printed pattern by chemical embossing is studied. Went. As a result, it has been found that a chemically embossed molded article excellent in design can be obtained when using an ethylene copolymer composition containing a specific additive as a polyolefin resin, and the present invention has been achieved.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
That is, the present invention relates to a chemical embossed molded article produced from a foaming agent and a foaming aid-containing ethylene copolymer composition and a foam-suppressing ink, wherein the ethylene copolymer composition comprises a foaming agent, an organic acid metal salt, and Along with foaming aid selected from inorganic zinc salt, inorganic filler (B) selected from higher fatty acid (A), calcium carbonate, talc, clay, inorganic filler (C) surface treated with higher fatty acid and fatty acid ester, aroma The present invention relates to a chemical embossed molded article, which is a composition in which one or more additives selected from plasticizers (D) selected from group carboxylic acid esters and phosphate esters are blended.
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the present invention, an ethylene copolymer is used as the base resin in the foam layer. Examples of the ethylene copolymer include an ethylene / unsaturated ester copolymer, an ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer, or C _{3 to} C ₈ such as ethylene and propylene, 1-butene, and 4-methyl-1-pentene. A copolymer with an α-olefin can be exemplified, and an ethylene / unsaturated ester copolymer is particularly preferable. As the unsaturated ester component in this copolymer, vinyl acetate, vinyl ester such as vinyl propionate, methyl acrylate, ethyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, acrylic acid-2- Examples include ethyl hexyl, methyl methacrylate, dimethyl maleate, diethyl maleate and the like, among which ethylene / vinyl acetate copolymer or ethylene / acrylic ester copolymer is particularly preferable. The ethylene / unsaturated ester copolymer may also be obtained by copolymerizing other monomers in addition to ethylene and the unsaturated ester. Examples of such other monomers include unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, and maleic anhydride, carbon monoxide, and sulfur dioxide.
[0008]
In the said ethylene-type copolymer, an unsaturated ester content is 5 to 50 weight%, Especially the thing of 10 to 45 weight% is preferable. Moreover, it is preferable to use the thing of the range whose melt flow rate in 190 degreeC and a 2160g load is 0.1-100 g / 10min, Preferably 0.5-20 g / 10min. That is, if the melt flow rate is too low, it becomes difficult to suppress shearing heat generation during melt mixing, which may cause unwanted decomposition of the foaming agent and the crosslinking agent, and if the melt flow rate is too high, It is difficult to uniformly disperse the resin, and the balance between the resin viscosity and the generated foaming gas is deteriorated, so that it is difficult to make the foamed cells uniform, and a good foam may not be obtained. If the melt flow rate of the copolymer is too small, the sheet surface may be roughened, and problems such as extremely high motor load during melt kneading may occur, which is not appropriate.
[0009]
Such a copolymer does not need to be one type, and two or more types of copolymers having different types of monomers, their amounts, or melt flow rates can be used in combination. Or within the range which does not impair the objective of this invention, a small amount of other polymers, for example, polyethylene, SEBS, an olefin type thermoplastic elastomer, etc. can also be mix | blended.
[0010]
In the present invention, the foaming agent used for foaming the ethylene-based copolymer may be any decomposition type that generates gas necessary for foaming the copolymer by heating, that is, any chemical foaming agent. Can be used. For example, azo compounds such as azodicarbonamide, azobisformamide, barium azodicarboxylate, nitroso compounds such as dinitrosopentamethylenetetramine, sodium bicarbonate, etc. can be used alone or in admixture of two or more. The amount of the foaming agent used is preferably 0.1 to 20 parts by weight, particularly 0.5 to 12 parts by weight per 100 parts by weight of the ethylene copolymer.
[0011]
The ethylene copolymer is blended with a foaming aid for lowering the decomposition temperature of the chemical foaming agent. As the foaming aid used in the present invention, the effect is diminished by the foaming inhibitor, and an organic acid metal salt represented by zinc stearate, zinc laurate, zinc naphthenate and the like, zinc oxide, A compound selected from inorganic zinc salts such as zinc carbonate is used. The effective amount of the foaming aid added is, for example, about 1 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of the ethylene copolymer.
[0012]
In the present invention, chemical embossing may be performed by cross-linking foaming. According to this method, uniform foaming of the ethylene copolymer can be performed, and good chemical embossing can be performed. In order to perform cross-linking foaming, it is common to mix a chemical cross-linking agent that generates radicals by heating and causes a cross-linking reaction of the copolymer together with the foaming agent. Examples of preferred crosslinking agents include, for example, dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-bis (t-butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-bis (t-butylperoxide). And dialkyl peroxides such as oxy) hexyne-3,1,3-bis (2-t-butylperoxyisopropyl) benzene. Such a chemical cross-linking agent is preferably used at a ratio of 5 parts by weight or less per 100 parts by weight of the ethylene copolymer. When a chemical crosslinking agent is not used, the ethylene copolymer composition may be foamed after being molded into a predetermined shape, for example, a sheet, and then crosslinked by electron beam irradiation before foaming.
[0013]
In the present invention, an additive for promoting the penetration of the foaming inhibitor into the interior and improving the chemical embossing property of the ethylene copolymer is blended. As additives, inorganic fillers (B) selected from higher fatty acids (A), calcium carbonate, talc and clay, inorganic fillers (C) surface-treated with higher fatty acids, fatty acid esters, aromatic carboxylic acid esters, phosphoric acid A plasticizer (D) selected from esters is used.
[0014]
Examples of the higher fatty acid (A) include palmitic acid, stearic acid, eicosanoic acid, behenic acid and the like, but the use of the cheapest stearic acid is most preferable. The effective amount of the higher fatty acid is 0.05 to 20 parts by weight, preferably 0.1 to 12 parts by weight, per 100 parts by weight of the ethylene copolymer. If the amount of higher fatty acid is excessive, it will cause bleed out on the surface of the sheet, contaminating it, or inhibiting the adhesion of the printing ink, so it is necessary to select the appropriate amount depending on the type of copolymer. is there.
[0015]
In the present invention, chemical embossability can be improved by blending an inorganic filler (B) in the ethylene copolymer in place of the higher fatty acid or together with the higher fatty acid. Inorganic fillers have a foaming inhibitor penetration effect, but there are those that themselves eliminate the foaming inhibitor effect, so for the purposes of the present invention, three inorganic fillers selected from calcium carbonate, talc, and clay are used. It is excellent, and these inorganic fillers remain as they are and are effective in improving chemical embossing properties, but even better results are obtained when used in combination with higher fatty acids or those surface-treated with higher fatty acids. .
[0016]
Even in the case of inorganic fillers other than the above three types, chemical embossability can be improved by using a surface treated with a higher fatty acid. That is, in the present invention, when an inorganic filler is used as an additive for promoting the penetration of the foaming inhibitor, it is surface-treated with three kinds of inorganic fillers (B) selected from calcium carbonate, talc and clay, or higher fatty acids. Any of the inorganic fillers (C) can be used. In the latter case, inorganic fillers other than the above three types can also be used.
[0017]
The inorganic filler is, for example, 150 parts by weight or less, preferably 0 to 120 parts by weight per 100 parts by weight of the ethylene copolymer.
[0018]
In addition to the additives (A) to (C), the plasticizer (D) can be used in place of or in addition to the additives described above. By adding the plasticizer (D), the penetration effect of the foam inhibitor is further promoted. As the plasticizer, use of a plasticizer selected from fatty acid esters, aromatic carboxylic acid esters such as various phthalic acid esters and trimellitic acid ethyl ester, and phosphoric acid esters is effective. In particular, when trimellitic anhydride is used as a foaming inhibitor, it is preferable to use a trimellitic ester such as tri-2-ethylhexyl trimellitic acid. For example, the plasticizer is blended in an amount of 50 parts by weight or less, preferably 0 to 50 parts by weight per 100 parts by weight of the ethylene copolymer.
[0019]
In addition to the higher fatty acid, another lubricant may be blended with the ethylene copolymer in order to improve processability. Lubricants are added for the purpose of adjusting the slip between the copolymer and the surface of the extruder, preventing sticking, and improving the peeling from the metal surface. Extremely effective in reducing load and shearing heat. The above copolymer is excellent in affinity with the lubricant and kneadability, and does not show the poor dispersion of the foaming agent seen when blending the high MFR resin component, but rather has the effect of improving the dispersibility of the foaming agent. It can be seen. However, when using an external lubricant, problems due to bleed-out are likely to occur, so care must be taken in selecting the type and blending amount.
[0020]
As the lubricant, commonly used aliphatic hydrocarbon lubricants, higher aliphatic alcohols, fatty acid amide lubricants, metal soap lubricants, fatty acid ester lubricants, etc. can be used. In view of the effect of improving the dispersion of the agent and the affinity with the copolymer, a mixed ester containing a fatty acid amide-based lubricant and / or a monoester and a diester of polyoxyethylene alkyl ether phosphate is preferable. The lubricant is desirably used at a ratio of 0.05 to 20 parts by weight, preferably 0.1 to 12 parts by weight, based on 100 parts by weight of the ethylene copolymer.
[0021]
Other additives can be blended in the ethylene copolymer. Examples of such other additives include antioxidants, weathering stabilizers, light stabilizers, silane coupling agents, titanate coupling agents, pigments, dyes, ultraviolet absorbers, carbon, and glass fibers. .
[0022]
In order to obtain the chemical embossed molded product of the present invention, first, an ethylene copolymer, the above-mentioned essential additive components and optional components as necessary, a single-screw extruder and a twin-screw extruder under the condition that the foaming agent and the crosslinking agent are not decomposed. What is necessary is just to shape | mold in a predetermined shape, for example, a sheet form, after melt-kneading simultaneously or sequentially using continuous type | molding machines, such as a batch type kneader like a Banbury mixer. In sheet molding, a single-layer sheet of the above-mentioned ethylene / unsaturated ester copolymer composition may be molded, but a substrate such as various plastic films, flame retardant paper, inorganic paper, woven fabric, non-woven fabric, etc. It is also possible to form a multilayer sheet by extrusion coating.
[0023]
An ink containing a foaming inhibitor is allowed to act on the surface of the ethylene copolymer composition layer of the raw material of the chemical embossed molded article thus obtained. In general, a method of printing a desired pattern by using gravure printing or rotary screen printing using a foam suppression ink and a general ink is adopted, but separately from the foam suppression ink and the general ink on the other resin film surface. It is also possible to form a foam suppression ink layer by printing a desired pattern and bonding the printed surface of the resin film to the surface of the ethylene copolymer composition layer.
[0024]
As the foam suppression ink, one used for chemical embossing of a polyvinyl chloride foam sheet can be used. Examples of the foam inhibitor include benzotriazole, aminotriazole, trimellitic acid, maleic anhydride and the like, but it is particularly preferable to use trimellitic acid or maleic anhydride. Moreover, as general ink, normal oil-based or water-based ink can be used.
[0025]
The chemical embossed molded product coated with the foam-suppressing ink is prepared by applying a surface layer made of a hard resin on the ink coated surface by application or extrusion coating, as necessary, or as described above. A chemical embossed molded article can be produced by bonding a printed surface of a resin film on which the foam-suppressing ink is printed on the opposite surface, followed by foaming or cross-linking foaming.
[0026]
The hard resin or resin film raw material used for the above purpose is preferably a transparent or translucent material that improves the surface hardness, scratch resistance and the like, and allows the printed pattern to be seen through. For example, polyethylene, polypropylene, poly- Mention polyolefins such as 4-methyl-1-pentene, ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymers or their ionomers, ethylene / unsaturated ester copolymers, polyesters, polyamides, acrylic resins, urethane resins, and mixtures thereof. Can do.
[0027]
Among these, the ethylene copolymer ionomer has excellent melt stretchability and can easily follow the foaming of the ethylene / unsaturated ester copolymer composition layer, so that a beautiful embossed pattern can be obtained and the surface hardness can be obtained. It is particularly suitable because of its excellent scratch resistance and design properties. Examples of such an ionomer include an ionomer of a copolymer of ethylene and acrylic acid or methacrylic acid, which can optionally contain other monomers such as unsaturated esters as a copolymerization component. Here, the content of acrylic acid or methacrylic acid is 1 to 30% by weight, preferably 3 to 20% by weight, the content of other monomers is 20% by weight or less, preferably 10% by weight or less. It is particularly preferable to use an ionomer having a neutralization degree of 5 to 90%, preferably 10 to 80%. As said metal ion, 1 type, or 2 or more types of ions, such as alkali metals, such as lithium, sodium, and potassium, and polyvalent metals, such as magnesium, calcium, and zinc, can be illustrated.
[0028]
As the ionomer, those having a melt flow rate at 190 ° C. and a load of 2160 g of 0.1 to 50 g / 10 min, particularly about 0.2 to 20 g / 10 min are preferable. In such an ionomer, a small amount of additives can be blended in order to increase hardness and heat resistance, or to improve translucency and design. The ionomer is not limited to a single layer, and may be a multilayer laminate with a polymer having good adhesion to ink.
[0029]
Foaming performed to obtain a chemical embossed molded product may be performed at a temperature of, for example, about 100 to 300 ° C. using a foaming furnace, a foaming bath, or the like, although it varies depending on the type of foaming agent, foaming aid, crosslinking agent, and the like. . Thus, foaming of the contact surface of the foam-suppressing ink is suppressed, and a chemical embossed molded product having a concavo-convex pattern formed by foaming other portions can be obtained.
[0030]
【Example】
Next, the present invention will be described with reference to examples. In addition, the raw material and the physical-property evaluation method which were used in the Example and the comparative example are as follows.
[0031]
1. Raw material (a) Resin EVA: Ethylene / vinyl acetate copolymer (vinyl acetate content 28% by weight, MFR = 6g / 10min)
EEA: Ethylene / ethyl acrylate copolymer (ethyl acrylate content 25% by weight, MFR = 0.5 g / 10 min)
[0032]
(B) Inorganic filler charcoal-1: calcium carbonate (NCC # 2300, saturated fatty acid surface treatment by Nitto Flour & Chemical Co., Ltd.)
Charcoal Cal-2: Calcium carbonate (No surface treatment, NS # 2300, manufactured by Nitto Flour Chemical Co.
Water mug-1: Magnesium hydroxide (Kisuma 5A, Kyowa Chemical Co., Ltd. saturated fatty acid surface treatment)
Water mug-2: Magnesium hydroxide (Kisuma 5 manufactured by Kyowa Chemical Co., Ltd. without surface treatment)
Talc (High filler # 5000PJ Made by Matsumura Sangyo Co., Ltd.)
Calcium chloride (manufactured by Kanto Chemical)
Sodium carbonate (Kanto Chemical Co., Ltd.)
Type A zeolite (manufactured by Kosho)
[0033]
(C) Higher fatty acid stearic acid (manufactured by Hiroshima Wako Pure Chemical Industries)
[0034]
(D) Plasticizer trimellitic acid tri-2-ethylhexyl (Monocizer W700, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.)
[0035]
(E) Foaming agent, foaming auxiliary agent Foaming agent: Azodicarbonamide (Vinole AC # 3, Eiwa Kasei Co., Ltd.)
Foaming aid-1: Zinc oxide (manufactured by Hiroshima Wako Pure Chemical Industries)
Foaming aid-2: Zinc stearate (manufactured by Kanto Chemical)
Foaming aid-3: Urea compound (Cell Paste 101, Eiwa Kasei Co., Ltd.)
[0036]
2. Physical property evaluation method (A) Uniform foamed cell The foamed part was cut out with a cutter, the cross section in the thickness direction was observed, and the uniformity of the foamed cell was evaluated according to the following four stages.
◎: Cell diameters are aligned in units of hundreds of micrometers ◯: Cell diameter is as large as less than 1 mm, but relatively uniform △: Partially open cells but large swelling State that has not reached X: State in which a large bulge of open cells is formed [0037]
(B) Chemical embossing expression A red dye (Biebrich Scarlet R) is added and a 30% concentrated foaming inhibitor ethanol solution is applied to the raw material for chemical embossing, and then heated in a 180 ° C oven for about 10 minutes. Then, the embossing property of the foamed portion and the inhibitor-coated portion of the chemical embossed molded product was observed and evaluated according to the following four levels.
◎: The portion where the inhibitor is applied is hardly foamed and the unevenness is clear ◯: The portion where the inhibitor is applied is slightly foamed, but the unevenness is clear △: The portion where the inhibitor is applied is also foamed, but the unevenness can be distinguished. ×: The effect of the inhibitor is not seen, and the foam is entirely foamed.
(C) Permeability of inhibitor The foamed sample foamed after the chemical embossing treatment by the above-mentioned method was cut out with a cutter, the penetration of the dye in the inhibitor coating portion was observed, and the uniformity was evaluated according to the following four steps.
◎: Red dye permeates from the back so that it oozes out. ◯: The back does not reach, but more than half of the thickness of the sheet is soaked. △: Permeates not only the surface but also part of the inside. In a state where foaming is slightly suppressed ×: Only the surface is colored, and the foam suppression effect is not manifested.
[Example 1]
EVA is used as the ethylene copolymer, and the inorganic filler, foaming agent, foaming aid, and other additives listed in Table 1 are melt-kneaded using a mixing roll in the amounts shown in Table 1, and then press molded. A 1 mm thick sheet was formed by a machine to obtain a raw material of a chemical embossed product. Trimellitic anhydride solution dissolved in ethanol at a concentration of 30% was applied to the surface of the obtained raw fabric, and subjected to chemical embossing by heating and foaming in a gear oven heated to 180 ° C. for about 10 minutes. The foam cell uniformity, chemical embossing expression, and the permeability of the inhibitor were evaluated. The results are shown in Table 1 (in the table, the blending amount is parts by weight).
[0040]
[Example 2]
In Example 1, a chemical embossed sheet was prepared and physical properties were evaluated in the same manner as in Example 1 except that the foaming aid was a combined system of foaming aid-1 and foaming aid-2. The results are shown in Table 1.
[0041]
[Example 3]
In Example 2, a chemical embossed sheet was prepared and the physical properties were evaluated in the same manner as in Example 2 except that 10 parts by weight of trimellitic acid tri-2-ethylhexyl was added as a plasticizer. The results are shown in Table 1.
[0042]
[Example 4]
In Example 2, a chemical embossed sheet was prepared and physical properties were evaluated in the same manner as in Example 2 except that stearic acid was added instead of the inorganic filler. The results are shown in Table 1.
[0043]
[Examples 5 to 6]
In Example 2, a chemical embossed sheet was prepared and physical properties were evaluated in the same manner as in Example 2 except that the inorganic filler was replaced with charcoal cal-2 and water mug 1, respectively. The results are shown in Table 1.
[0044]
[Example 7]
In Example 2, a chemical embossed sheet was prepared and physical properties were evaluated in the same manner as in Example 2 except that talc was added instead of charcoal cal-1, and stearic acid was further added. The results are shown in Table 1.
[0045]
[Example 8]
A chemical embossed sheet was prepared in the same manner as in Example 2 except that the ethylene copolymer was replaced with EEA in Example 2, and the physical properties were evaluated. The results are shown in Table 1.
[0046]
[Comparative Example 1]
In Example 1, a chemical embossed sheet was prepared and physical properties were evaluated in the same manner as in Example except that the inorganic filler was not blended. The results are shown in Table 2.
[0047]
[Comparative Example 2]
A chemical embossed sheet was prepared in the same manner as in Example 1 except that the foaming aid used in Example 1 was changed to foaming aid-3, and the physical properties were evaluated. The results are shown in Table 2.
[0048]
[Comparative Examples 3 to 6]
In Example 2, it replaced with charcoal cal-1 as an inorganic filler, and it carried out similarly to Example 2 except having used water mug-2, A type zeolite, calcium chloride, and sodium carbonate (all without surface treatment), respectively. A chemical embossed sheet was prepared and the physical properties were evaluated. The results are shown in Table 2.
[0049]
[Comparative Example 7]
In Example 8, a chemical embossed sheet was prepared and physical properties were evaluated in the same manner as in Example 8 except that the inorganic filler was not blended. The results are shown in Table 2.
[0050]
[Table 1]

[0051]
[Table 2]

[0052]
As is apparent from the above results, ethylene using zinc oxide or zinc stearate as a foaming aid and adding an inorganic filler such as stearic acid or calcium carbonate or talc, or an inorganic filler surface-treated with stearic acid By using the copolymer, a good chemical embossed product can be obtained. On the other hand, those using urea compounds as foaming aids, those without higher fatty acids or inorganic fillers, or those with other inorganic fillers not surface-treated with stearic acid are all chemically embossed. Sexual expression was poor.
[0053]
【The invention's effect】
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the chemical embossing molded product excellent in the designability, scratch resistance, etc. by a polyolefin-type material can be provided. Such molded products can be widely used in applications such as wallpaper mounts, cushion floors, heat insulating materials, sound absorbing materials, shoe soles, buoys, automobile parts, and miscellaneous goods.

Claims

A chemical embossed molded product obtained by laminating a hard resin layer on an embossed surface of a chemical embossed molded product produced by a foaming agent and a foaming auxiliary agent-containing ethylene copolymer composition and a foam-suppressing ink,
The ethylene copolymer composition is a base resin having an unsaturated ester content of 5 to 50% by weight, an ethylene / vinyl acetate copolymer or an ethylene / acrylic acid ester copolymer, a foaming agent, an organic acid metal salt, and Along with foaming aid selected from inorganic zinc salt, inorganic filler (B) selected from higher fatty acid (A), calcium carbonate, talc, clay, inorganic filler (C) surface treated with higher fatty acid and fatty acid ester, aroma Is a composition containing one or more additives selected from a plasticizer (D) selected from a group carboxylic acid ester and a phosphate ester,
The hard resin layer has an acrylic acid or methacrylic acid content of 3 to 20% by weight and other monomer content of 10% by weight or less, and is composed of alkali metal consisting of lithium, sodium and potassium, magnesium, calcium and zinc. one or 10-80% neutralization degree of two or more metal ions, ethylene and a single layer or a layer made of the ionomer ionomers of a copolymer of acrylic acid or methacrylic acid selected from polyvalent metal comprising And a chemical embossed product characterized by being a multilayer including an adhesive layer.

The chemical embossed molded article according to claim 1 , wherein the foam suppression ink is an ink containing an inhibitor composed of trimellitic anhydride or maleic anhydride.

The chemical embossed article according to claim 1 or 2 , wherein the ethylene copolymer composition is further blended with at least one additive selected from a chemical crosslinking agent and a lubricant.

Foam selected from a foaming agent and an organic acid metal salt and / or an inorganic zinc salt for an ethylene / vinyl acetate copolymer or an ethylene / acrylic acid ester copolymer having an unsaturated ester content of 5 to 50% by weight as a base resin Along with auxiliary agents, from inorganic fillers (B) selected from higher fatty acids (A), calcium carbonate, talc and clay, inorganic fillers (C) surface-treated with higher fatty acids, fatty acid esters, aromatic carboxylic acid esters and phosphate esters An ethylene-based copolymer composition for a chemical embossed molded product, which contains one or more additives selected from selected plasticizers (D) ,
The above-mentioned chemical embossed molded product has an acrylic acid or methacrylic acid content of 3 to 20% by weight and other monomer content of 10% by weight or less on the embossed surface, and an alkali composed of lithium, sodium and potassium. metal, magnesium, calcium, one or neutralization degree of two or more metal ions selected from polyvalent metal consisting of zinc consisting 10% to 80% of an ionomer of a copolymer of ethylene and acrylic acid or methacrylic acid those single layer or multiple layers of hard resin layer containing a layer and an adhesive layer made of the ionomer is laminated,
Ethylene copolymer composition for chemical embossed molded products .