JP4767552B2 - Phenolic star polymer - Google Patents
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Description
本発明は、フェノール系スターポリマーに関し、さらに詳細には、ジアクリレートから誘導される繰り返し単位からなるポリマー鎖をコア部とし、アルケニルフェノールから誘導される繰り返し単位および脂環式炭化水素基のアクリル酸エステル誘導体から誘導される繰り返し単位からなるポリマー鎖をアーム部とするスターポリマーに関する。 The present invention relates to a phenolic star polymer, and more particularly, a polymer chain composed of repeating units derived from diacrylate as a core part, and a repeating unit derived from alkenylphenol and an alicyclic hydrocarbon group acrylic acid. The present invention relates to a star polymer having a polymer chain composed of a repeating unit derived from an ester derivative as an arm part.
ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレンに代表されるアルケニルフェノールのホモポリマーやコポリマーは、化学増幅型エキシマレーザーレジスト材料として有用であり、中でも、アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステル［以下「（メタ）アクリル酸エステル」とも記す］としてｔ−ブチル（メタ）アクリレートをコモノマーとするコポリマーを用いたレジストは、高解像化が可能ないわゆるＥＳＣＡＰ型レジストとして知られている。そして、ｐ−ヒドロキシスチレンとｔ−ブチル（メタ）アクリレートとのコポリマーとして、ビニルフェノールモノマーとｔ−ブチル（メタ）アクリレートとを熱重合することにより得られたものや、ｐ−アセトキシスチレンとｔ−ブチル（メタ）アクリレートとをラジカル重合法により共重合させた後、微量の酸性試剤又はアルカリ性試剤を用いてアセトキシ基のみを選択的に加水分解させて得られたものが、既に市販されている。 Alkenylphenol homopolymers and copolymers represented by poly-p-hydroxystyrene are useful as chemically amplified excimer laser resist materials. Among them, acrylic ester or methacrylic ester [hereinafter referred to as “(meth) acrylic ester” A resist using a copolymer having t-butyl (meth) acrylate as a comonomer is known as a so-called ESCAP type resist capable of high resolution. And as a copolymer of p-hydroxystyrene and t-butyl (meth) acrylate, those obtained by thermal polymerization of a vinylphenol monomer and t-butyl (meth) acrylate, p-acetoxystyrene and t- A product obtained by copolymerizing butyl (meth) acrylate with a radical polymerization method and then selectively hydrolyzing only an acetoxy group using a small amount of an acidic reagent or an alkaline reagent is already commercially available.
アルケニルフェノール系スターポリマーに関しては、例えば、特開２００２−２２６５１３において、ｐ−ヒドロキシスチレン−スチレン共重合体またはｐ−ヒドロキシスチレン−ブタジエン共重合体などをアーム部とするスターポリマーが開示されているが、そのコア部分はすべての合成例においてジビニルベンゼン重合体であった。 As for the alkenylphenol-based star polymer, for example, JP-A-2002-226513 discloses a star polymer having a p-hydroxystyrene-styrene copolymer or a p-hydroxystyrene-butadiene copolymer as an arm part. The core part was a divinylbenzene polymer in all synthesis examples.
一方、ジビニルベンゼン重合体以外のコア部を有するスターポリマーとしては、メチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレートをアニオン重合させることにより得られるポリマー鎖を、ジクミルアルコール ジメタクリレート、または２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール ジメタクリレートを反応させることにより得られるスター型のポリマーの合成例が報告されている（非特許文献１を参照）。しかし、アーム部にフェノール誘導体気および脂環式炭化水素基を有するスターポリマーで、アクリル酸誘導体からなるコア部を有するものはこれまで知られていなかった。
上記非特許文献記載の化合物に酸分解性がある点を利用してレジスト材料として応用を試みたが、必ずも満足のいく性質は得られなかった。本発明は、分子量分布が狭く構造が制御された酸分解性のあるアクリル酸系スターポリマーを提供することを目的とする。 Application of the compound described in the non-patent document as a resist material was attempted by utilizing the acid-decomposable point, but satisfactory properties were not always obtained. An object of the present invention is to provide an acid-decomposable acrylic acid-based star polymer having a narrow molecular weight distribution and a controlled structure.
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ジアクリレートから誘導させる繰り返し単位を含むポリマー鎖をコア部とし、アルケニルフェノールから誘導される繰り返し単位および脂環式炭化水素基のアクリル酸エステル誘導体から誘導される繰り返し単位とを含みさらにアルケニルフェニルから誘導される繰り返し単位を含んでいてもよいポリマー鎖をアーム部とするスターポリマーを用いることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。なお、アクリレートと記載した場合、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルの両方を含むものとする。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have used a polymer chain containing a repeating unit derived from diacrylate as a core part, a repeating unit derived from alkenylphenol, and an alicyclic hydrocarbon group acrylic. The present inventors have found that the above-mentioned problems can be solved by using a star polymer containing a repeating unit derived from an acid ester derivative and further containing a repeating unit derived from alkenylphenyl as an arm. The invention has been completed. In addition, when described as acrylate, both acrylic ester and methacrylic ester are included.
本発明は、
（構成１）中心核としてのコア部、および中心核に連結するポリマー鎖としてのアーム部を含むスターポリマーであって、
アーム部が、
（１）式（Ｉ）：
(Constitution 1) A star polymer comprising a core part as a central core and an arm part as a polymer chain linked to the central core,
Arm part is
(1) Formula (I):
（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基である）で表されるアルケニルフェノールから誘導される繰り返し単位、及び
（２）式（II）：
（式中、Ｒ2は水素原子またはメチル基であり、Ｒ3は３級炭素原子で結合する脂環式炭化水素基である）で表されるアクリレートから誘導される繰り返し単位を含むポリマー鎖であり；
コア部が、式（III）：
The core is the formula (III):
（式中、Ｒ4及びＲ8は、それぞれ独立に、水素原子、またはメチル基を表し、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ9、及びＲ10は、それぞれ独立に、アルキル基を表し、Ｒ7は、アルキレン基を表す。）で表されるジアクリレートから誘導される繰り返し単位からなるポリマー鎖を含むことを特徴とするスターポリマー、
（構成２）中心核としてのコア部、および中心核に連結するポリマー鎖としてのアーム部を含むスターポリマーであって、
アーム部が、
（１）式（Ｉ）：
(Configuration 2) A star polymer including a core part as a central core and an arm part as a polymer chain linked to the central core,
Arm part is
(1) Formula (I):
（式中、Ｒ1は前記と同じ意味である）で表されるアルケニルフェノールから誘導される繰り返し単位と式（IV）：
（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基である）で表されるアルケニルフェニルから誘導される繰り返し単位、
及び
（２）式（II）：
And (2) Formula (II):
（式中、Ｒ2及びＲ3は前記と同じ意味である）で表されるアクリレートから誘導される繰り返し単位を含むポリマー鎖であり；
コア部が、式（III）：
The core is the formula (III):
（式中、Ｒ4、Ｒ8、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ9、及びＲ10は前記と同じ意味である）で表されるジアクリレートから誘導される繰り返し単位からなるポリマー鎖を含むことを特徴とするスターポリマー、
（構成３）式（II）中、Ｒ5が１−アルキルシクロアルキル基、２−アルキル−２−アダマンチル基または１−アダマンチル基であることを特徴とする構成１または構成２のいずれかに記載のスターポリマーである。
(Wherein R 4 , R 8 , R 5 , R 6 , R 9 , and R 10 have the same meaning as described above), and a polymer chain composed of a repeating unit derived from a diacrylate represented by Star polymer,
(Structure 3) In the structure (II), R 5 is a 1-alkylcycloalkyl group, a 2-alkyl-2-adamantyl group, or a 1-adamantyl group. The star polymer.
本発明のスターポリマーは、アクリル酸系でありながら、分子量分布が狭く、酸分解性にも優れていることより、レジスト材料等に有用であり、産業上の利用価値は高いといえる。 Although the star polymer of the present invention is acrylic acid-based, it has a narrow molecular weight distribution and is excellent in acid decomposability. Therefore, it can be said that it is useful for resist materials and has high industrial utility value.
式（Ｉ）中、Ｒ1は、水素原子またはメチル基である。式（Ｉ）で表されるアルケニルフェノール誘導体から誘導される繰り返し単位は、以下の式（Ia）： In formula (I), R 1 is a hydrogen atom or a methyl group. The repeating unit derived from the alkenylphenol derivative represented by the formula (I) has the following formula (Ia):
（式中、Ｒ1は前記と同じ意味である）で表される繰り返し単位を意味する。 (Wherein R 1 has the same meaning as described above).
式（II）中、Ｒ2は、水素原子、またはメチル基を表し、Ｒ3は、３級炭素原子で結合する脂環式炭化水素基である。３級炭素原子で結合する脂環式炭化水素基としては、具体的には１−アルキルシクロアルキル基、２−アルキル−２−アダマンチル基、１−アダマンチル基等を挙げることができ、アルキル基としては、直鎖又は分枝状の鎖状Ｃ１〜Ｃ５の低級アルキル基が好ましい。式（II）で表されるアクリレートとして下記式に示す化合物を例示することができる。 In the formula (II), R 2 represents a hydrogen atom or a methyl group, and R 3 is an alicyclic hydrocarbon group bonded with a tertiary carbon atom. Specific examples of the alicyclic hydrocarbon group bonded with a tertiary carbon atom include a 1-alkylcycloalkyl group, a 2-alkyl-2-adamantyl group, a 1-adamantyl group, and the like. Is preferably a straight chain or branched chain C1-C5 lower alkyl group. Examples of the acrylate represented by the formula (II) include compounds represented by the following formula.
本発明のスターポリマーのアーム部には、上記した繰り返し単位以外にも必要に応じてアクリレート誘導体等のその他の繰り返し単位を含むことができる。 The arm portion of the star polymer of the present invention may contain other repeating units such as an acrylate derivative as necessary in addition to the above-described repeating units.
本発明スターポリマーのアーム部中、各繰り返し単位の比率は、反応に用いる単量体の比率で任意に選択することができ、例えば、式（Ｉ）、式（II）および式（III）で表される繰り返し単位を含有するスターポリマーの場合は、式（Ｉ）で表される繰り返し単位の含有量は、アーム部全繰り返し単位中９９〜１０モル％であり、好ましくは９９〜５０モル％、更に好ましくは９９〜７０モル％であり、また、式（Ｉ）で表される繰り返し単位の含有量は、構成１のスターポリマーの全繰り返し単位中４０〜９０モル％であり、好ましくは５０〜９０モル％、更に好ましくは７０〜８５モル％であり、式（II）で表される繰り返し単位の含有量は、本発明スターポリマーの全繰り返し単位中５〜５０モル％であり、好ましくは１０〜４５モル％、更に好ましくは１０〜２０モル％であり、式（III）で表される繰り返し単位の含有量は、本発明スターポリマーの全繰り返し単位中１〜３０モル％であり、好ましくは５〜２０モル％、更に好ましくは５〜１５モル％である。また、構成IIのスターポリマーの場合は、式（Ｉ）および式（IV）で表される繰り返し単位を合わせた含有量は、アーム部全繰り返し単位中９９〜１０モル％であり、好ましくは９９〜５０モル％、更に好ましくは９９〜７０モル％であり、また、式（Ｉ）および式（II）で表される繰り返し単位を合わせた含有量は、本発明スターポリマーの全繰り返し単位中４０〜９０モル％であり、好ましくは５０〜９０モル％、更に好ましくは７５〜８５モル％であり、式（IV）で表される繰り返し単位の含有量は、本発明スターポリマーの全繰り返し単位中１〜３０モル％であり、好ましくは２〜１５モル％であり、式（III）で表される繰り返し単位の含有量は、本発明スターポリマーの全繰り返し単位中１〜３０モル％であり、好ましくは５〜２０モル％、更に好ましくは５〜１５モル％である。各成分の含有量をこの範囲にすることにより繰り返し単位間のバランスをとることができ、レジスト組成物として使用したときには未露光と露光部の溶解性のコントラストを制御することができる。 In the arm portion of the star polymer of the present invention, the ratio of each repeating unit can be arbitrarily selected based on the ratio of monomers used in the reaction. For example, in the formula (I), formula (II) and formula (III) In the case of a star polymer containing a repeating unit represented, the content of the repeating unit represented by the formula (I) is 99 to 10 mol%, preferably 99 to 50 mol% in all the repeating units of the arm part. More preferably, the content is 99 to 70 mol%, and the content of the repeating unit represented by the formula (I) is 40 to 90 mol% in all the repeating units of the star polymer of constitution 1, preferably 50 -90 mol%, more preferably 70-85 mol%, and the content of the repeating unit represented by the formula (II) is 5-50 mol% in all repeating units of the star polymer of the present invention, preferably 10-45 mol% More preferably, it is 10 to 20 mol%, and the content of the repeating unit represented by formula (III) is 1 to 30 mol%, preferably 5 to 20 mol% in all repeating units of the star polymer of the present invention. %, More preferably 5 to 15 mol%. In the case of the star polymer of constitution II, the combined content of the repeating units represented by the formula (I) and the formula (IV) is 99 to 10 mol% in all the repeating units of the arm part, preferably 99 -50 mol%, more preferably 99-70 mol%, and the combined content of the repeating units represented by formulas (I) and (II) is 40% of all the repeating units of the star polymer of the present invention. It is -90 mol%, Preferably it is 50-90 mol%, More preferably, it is 75-85 mol%, and content of the repeating unit represented by Formula (IV) is in all the repeating units of this invention star polymer. 1 to 30 mol%, preferably 2 to 15 mol%, and the content of the repeating unit represented by the formula (III) is 1 to 30 mol% in all repeating units of the star polymer of the present invention, Preferably 5-20 Le%, more preferably from 5 to 15 mol%. By setting the content of each component within this range, it is possible to balance the repeating units, and when used as a resist composition, it is possible to control the contrast between the solubility of unexposed and exposed portions.
アーム部の数平均分子量Ｍｎは、ゲルパーミネーションクロマトグラフィー法により、ポリスチレン標準で、好ましくは１，０００〜１００，０００、より好ましくは１，５００〜５００，０００、更に好ましくは２，０００〜２００，０００、特に好ましくは２，５００〜１００，０００の範囲であり、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０１〜３．００の範囲が好ましく、１．０１〜２．００、さらには１．０１〜１．５０の範囲が好ましい。 The number average molecular weight Mn of the arm part is a polystyrene standard, preferably 1,000 to 100,000, more preferably 1,500 to 500,000, still more preferably 2,000 to 200, by gel permeation chromatography. 1,000, particularly preferably in the range of 2,500 to 100,000, and the ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) is in the range of 1.01 to 3.00. A range of 1.01 to 2.00, and further 1.01 to 1.50 is preferable.
式（III）中、Ｒ4及びＲ8は、それぞれ独立に、水素原子、またはメチル基を表し、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ9、及びＲ10は、それぞれ独立に、アルキル基を表し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基のようなＣl〜Ｃ4のアルキル基等である。
Ｒ7は、アルキレン基であり、さらに具体的にはメチレン、エチレン、トリメチレン、テトラメチレンのようなＣl〜Ｃ8のアルキレン基等である。式（III）で表されるジアクリレートとしては、例えば２，５−ジメチルへキシル−２，５−ジアクリレート、２，５−ジメチルへキシル−２，５−ジメタクリレート等が挙げられる。
In formula (III), R 4 and R 8 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group, R 5 , R 6 , R 9 and R 10 each independently represent an alkyl group, thereof it includes, and the like alkyl groups C l -C 4, such as methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group.
R 7 is an alkylene group, and more specifically, a C 1 -C 8 alkylene group such as methylene, ethylene, trimethylene, and tetramethylene. Examples of the diacrylate represented by the formula (III) include 2,5-dimethylhexyl-2,5-diacrylate, 2,5-dimethylhexyl-2,5-dimethacrylate, and the like.
本発明のスターポリマーの製造方法としては、（１）アニオン重合開始剤の存在下、アーム部モノマーをアニオン重合してアームポリマーを合成し、次に、コア部ジアクリレートを反応させる方法、（２）アニオン重合開始剤の存在下、コア部ジアクリレートを反応させて、コアを形成した後、アーム部モノマーをアニオン重合させる方法、（３）アニオン重合開始剤の存在下、アーム部モノマーをアニオン重合しアームポリマーを合成し、次に、コア部ジアクリレートを反応させ、さらに、アーム部モノマーを反応させる方法等を例示することができる。上記（１）、（３）の方法が、反応の制御が容易であり、構造を制御したスターポリマーを製造する上で好ましい。 As a method for producing the star polymer of the present invention, (1) an arm polymer is synthesized by anionic polymerization of an arm monomer in the presence of an anionic polymerization initiator, and then a core diacrylate is reacted; (2 ) A method in which the core part diacrylate is reacted in the presence of an anionic polymerization initiator to form a core, and then the arm part monomer is anionically polymerized. (3) The arm part monomer is anionically polymerized in the presence of the anionic polymerization initiator. A method of synthesizing the arm polymer, then reacting the core part diacrylate, and further reacting the arm part monomer can be exemplified. The above methods (1) and (3) are preferable in that the reaction can be easily controlled and a star polymer having a controlled structure is produced.
上記アニオン重合法に用いられるアニオン重合開始剤としては、アルカリ金属又は有機アルカリ金属を例示することができ、アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム等を例示することができ、有機アルカリ金属としては、上記アルカリ金属のアルキル化物、アリル化物、アリール化物等を例示することができ、具体的には、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、エチルナトリウム、リチウムビフェニル、リチウムナフタレン、リチウムトリフェニル、ナトリウムナフタレン、α−メチルスチレンナトリウムジアニオン、１，１−ジフェニルヘキシルリチウム、１，１−ジフェニル−３−メチルペンチルリチウム等を挙げることができる。 Examples of the anionic polymerization initiator used in the anionic polymerization method include alkali metals or organic alkali metals. Examples of the alkali metals include lithium, sodium, potassium, cesium, and the like. Examples of the alkali metal alkylates, allylates, arylates and the like include, specifically, ethyl lithium, n-butyl lithium, sec-butyl lithium, tert-butyl lithium, ethyl sodium, lithium Biphenyl, lithium naphthalene, lithium triphenyl, sodium naphthalene, α-methylstyrene sodium dianion, 1,1-diphenylhexyl lithium, 1,1-diphenyl-3-methylpentyl lithium and the like can be mentioned.
上記（１）の方法におけるアームポリマーを合成する重合反応としては、モノマー（混合）溶液中にアニオン重合開始剤を滴下する方法や、アニオン重合開始剤を含む溶液にモノマー（混合）液を滴下する方法のいずれの方法でも行うことができるが、分子量及び分子量分布を制御することができることから、アニオン重合開始剤を含む溶液にモノマー（混合）液を滴下する方法が好ましい。このアームポリマーの合成反応は、通常、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下、有機溶媒中において、−１００〜５０℃、好ましくは−１００〜４０℃の範囲の温度下で行われる。 As the polymerization reaction for synthesizing the arm polymer in the method of (1) above, a method of dropping an anionic polymerization initiator into a monomer (mixed) solution or a method of dropping a monomer (mixed) solution into a solution containing an anionic polymerization initiator. Any method can be used, but since the molecular weight and molecular weight distribution can be controlled, a method in which a monomer (mixed) solution is dropped into a solution containing an anionic polymerization initiator is preferable. This arm polymer synthesis reaction is usually carried out in an organic solvent under an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon at a temperature in the range of −100 to 50 ° C., preferably −100 to 40 ° C.
上記アームポリマーの合成反応に用いられる有機溶媒としては、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、シクロヘキサン、シクロペンタン等の脂環族炭化水素類、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン等のエーテル類の他、アニソール、ヘキサメチルホスホルアミド等のアニオン重合において通常使用される有機溶媒を挙げることができ、これらは一種単独溶媒又は二種以上の混合溶媒として使用することができる。これらのうち、極性及び溶解性の観点から、テトラヒドロフランとトルエン、テトラヒドロフランとヘキサン、テトラヒドロフランとメチルシクロヘキサンの混合溶媒を好ましく例示することができる。 Examples of the organic solvent used in the arm polymer synthesis reaction include aliphatic hydrocarbons such as n-hexane and n-heptane, alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane and cyclopentane, and aromatic carbonization such as benzene and toluene. In addition to ethers such as hydrogen, diethyl ether, tetrahydrofuran (THF) and dioxane, organic solvents usually used in anionic polymerization such as anisole and hexamethylphosphoramide can be mentioned. It can be used as a mixed solvent of more than one species. Among these, from the viewpoints of polarity and solubility, a mixed solvent of tetrahydrofuran and toluene, tetrahydrofuran and hexane, tetrahydrofuran and methylcyclohexane can be preferably exemplified.
アームポリマーの重合形態としては、各成分がコポリマー鎖全体に統計的に分布しているランダム共重合体、部分ブロック共重合体、完全ブロック共重合体を挙げることができ、これらは、用いるアクリレート類の添加方法を選択することによりそれぞれ合成することができる。 Examples of the polymerized form of the arm polymer include a random copolymer, a partial block copolymer, and a complete block copolymer in which each component is statistically distributed over the entire copolymer chain. Can be synthesized by selecting the addition method.
このようにして得られたアームポリマーを分岐ポリマー鎖としてスターポリマーを生成せしめる反応は、アームポリマー合成反応終了後、反応液中ヘさらに前述のジアクリレートを添加することにより行うことができる。この反応は通常、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で、有機溶媒中において−１００℃〜５０℃、好ましくは−７０℃〜４０℃の温度で重合反応を行うことにより構造が制御され、且つ分子量分布の狭い重合体を得ることができる。また、かかるスターポリマーの生成反応は、アームポリマーを形成させるのに用いた溶媒中で連続して行うこともできる他、溶媒を添加して組成を変更して、又は溶媒を別の溶媒に置換して行うこともできる。かかる溶媒としては、アームポリマーの合成反応に用いられる溶媒と同様の溶媒を用いることができる。 The reaction for producing a star polymer using the arm polymer thus obtained as a branched polymer chain can be carried out by further adding the above-mentioned diacrylate to the reaction solution after completion of the arm polymer synthesis reaction. This reaction is usually controlled by carrying out a polymerization reaction at −100 ° C. to 50 ° C., preferably −70 ° C. to 40 ° C. in an organic solvent under an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon. In addition, a polymer having a narrow molecular weight distribution can be obtained. In addition, the star polymer formation reaction can be performed continuously in the solvent used to form the arm polymer, the composition is changed by adding a solvent, or the solvent is replaced with another solvent. It can also be done. As such a solvent, the same solvent as that used in the arm polymer synthesis reaction can be used.
本発明のスターポリマーの製造方法において、コア部ジアクリレート（Ｐ）と、アニオン重合開始剤を重合開始剤とするアニオン重合法によりアーム部モノマーを重合させたポリマー鎖の活性末端（Ｄ）のモル比［（Ｐ）／（Ｄ）］を０．１〜１０とするのが好ましい。アームポリマー鎖とコア部ジアクリレートとの反応は、活性末端を有するアームポリマー鎖にコア部ジアクリレートを添加する方法、コア部ジアクリレートに活性末端を有するアームポリマー鎖を添加する方法のいずれの方法も採用することができる。 In the method for producing a star polymer according to the present invention, the molarity of the core part diacrylate (P) and the active terminal (D) of the polymer chain obtained by polymerizing the arm part monomer by an anionic polymerization method using the anionic polymerization initiator as a polymerization initiator. The ratio [(P) / (D)] is preferably 0.1-10. The reaction between the arm polymer chain and the core part diacrylate can be performed by either adding the core part diacrylate to the arm polymer chain having an active terminal or adding the arm polymer chain having an active terminal to the core part diacrylate. Can also be adopted.
スターポリマーのアーム数は、コア部ジアクリレートの添加量と反応温度、反応時間により決定されるが、通常はリビングポリマー末端とコア部ジアクリレートのビニル基との反応性差や立体障害等の影響を受けてアーム数の異なる複数の星型ブロックコポリマーが同時に生成する。また、生成するスターポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．００〜１．５０の範囲にあることが好ましく、数平均分子量は、３，０００〜３００，０００であるのが好ましい。 The number of arms of the star polymer is determined by the amount of core diacrylate added, the reaction temperature, and the reaction time, but it is usually affected by the difference in reactivity between the living polymer terminal and the vinyl group of the core diacrylate, steric hindrance, etc. As a result, a plurality of star block copolymers having different numbers of arms are formed simultaneously. Further, the ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) of the star polymer to be produced is preferably in the range of 1.00 to 1.50, and the number average molecular weight is 3 , Preferably from 3,000 to 300,000.
予め調整されたアームポリマー鎖とコア部ジアクリレートを反応させることにより形成される活性末端を有する中心核（多官能性コア）に対して、アーム部モノマーを反応させ新たなアームポリマー鎖を形成させる（３）の方法では、異なる種類のアームポリマー鎖有するスターポリマーを製造することができる。中心核に存在する活性末端に対して、直接重合可能なモノマーを反応させることもできるが、ジフェニルエチレン、スチルベン等の化合物を反応させた後、また、塩化リチウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属の鉱酸塩を添加した後、モノマーを反応させた方が、アクリル酸誘導体のように反応性の高いモノマーを反応させる場合、ゆっくりと重合反応を進行させることができ、生成するスターポリマーの全体の構造を制御する上で有利となる場合がある。また、上記反応は、活性末端を有する中心核を形成させるのに用いた溶媒中で連続して行うこともできる他、溶媒を添加して組成を変更して、又は溶媒を別の溶媒に置換して行うこともできる。かかる溶媒としては、アームポリマーの合成に用いた溶媒と同様の溶媒を例示することができる。また、上記（３）の方法における中心核に存在する活性末端に対して新たに導入されたアームポリマー鎖、又は上記（２）の方法におけるアームポリマー鎖として、２種のモノマーを混合して反応させることにより、ランダム共重合したポリマー鎖とすることも、また、２種のモノマーを順次添加することでブロックポリマー鎖とすることも可能である。 The arm core monomer is reacted with a central core having an active terminal (polyfunctional core) formed by reacting a previously prepared arm polymer chain with a core diacrylate to form a new arm polymer chain. In the method (3), star polymers having different types of arm polymer chains can be produced. The active terminal present in the central core can be reacted directly with a polymerizable monomer, but after reacting with a compound such as diphenylethylene or stilbene, an alkali metal or alkaline earth metal such as lithium chloride is also available. After adding the mineral acid salt, if the monomer is reacted, if a highly reactive monomer such as an acrylic acid derivative is reacted, the polymerization reaction can proceed slowly, and the entire star polymer produced It may be advantageous in controlling the structure. In addition, the above reaction can be continuously performed in the solvent used to form the central nucleus having an active end, the composition is changed by adding a solvent, or the solvent is replaced with another solvent. It can also be done. Examples of such a solvent include the same solvents as those used for the synthesis of the arm polymer. Also, the reaction is performed by mixing two monomers as the arm polymer chain newly introduced to the active terminal existing in the central core in the method (3) or the arm polymer chain in the method (2). Thus, it is possible to obtain a polymer chain that is randomly copolymerized or a block polymer chain by sequentially adding two kinds of monomers.
以下、本発明を実施例を用いてさらに詳細に説明するが、本発明の範囲は、実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated further in detail using an Example, the scope of the present invention is not limited to an Example.
窒素雰囲気下において、ＴＨＦ３００ｇとｎ−ヘキサン７５ｇの混合溶媒を−４０℃に保持し、ｎ−ブチルリチウム（以下、ＮＢＬと略す）４．２ｇ（１０ミリモル）を加え、撹拌下、４−［２‐エトキシエトキシ］‐スチレン（以下、ＰＥＥＳと略す）４１．６ｇ（０．２２モル）を３０分かけて滴下し、さらに反応を３０分間継続し、ＧＣにより反応完結を確認した。この段階で反応系から少量を採取し、メタノールにより反応を停止させた後、ＧＰＣにより分析したところ、得られたポリＰＥＥＳはＭｎ＝６１００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１５の単分散ポリマーであった。
次いで、反応系を−６０℃に冷却し、塩化リチウム０．１モルを含むＴＨＦ１５０ｇを添加後、１−エチルシクロヘキシルメタクリレート（ＥＣＨＭＡ）５．３ｇ（２７ミリモル）を３０分かけて滴下し、さらに反応を３０分間継続し、ＧＣにより反応完結を確認した。この段階で反応系から少量を採取し、メタノールにより反応を停止させた後、ＧＰＣにより分析したところ、得られたＰＥＥＳ／ＥＣＨＭＡ共重合体はＭｎ＝６７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１５の単分散ポリマーであった。
次いで、２，５−ジメチルへキシル−２，５−ジアクリレート（以下、ＭＤＡと略す）６．９ｇ（２７ミリモル）を滴下し、さらに反応を１時間継続して、ＧＣにより反応完結を確認した。反応液を大量のメタノール中に投入してポリマーを析出させ、濾過、洗浄後、６０℃で５時間減圧乾燥して白色粉体状のポリマー５３ｇを得た。用いたモノマー総量に対する重合収率は、９９％であった。
このポリマーをＧＰＣにより分析したところ、スターポリマー部分でＭｎ＝２９０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１７、アームポリマー部分でＭｎ＝７１００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１５の混合物であった。
次に、得られたポリマー５３ｇをＴＨＦに溶解して３０％溶液とし、濃塩酸２ｇを加えて室温で１時間反応を行った後、反応液を大量の水中に投入してポリマーを析出させ、濾過、洗浄後、６０℃で５時間減圧乾燥して白色粉体状ポリマー ３８ｇを得た。
このポリマーのＧＰＣ分析を行ったところ、スターポリマー部分でＭｎ＝２４０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１８、アームポリマー部分でＭｎ＝５６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１４の混合物であった。
13Ｃ−ＮＭＲにより、１５５ｐｐｍ付近にｐ−ヒドロキシスチレン単位の芳香環のパラ位炭素のシグナル、８５ｐｐｍ付近にＥＣＨＭＡ単位のエチル基炭素のシグナル、８１ｐｐｍ付近にＭＤＡ単位のメチル基炭素のシグナルが観察され、それぞれの積分比からｐ−ヒドロキシスチレン／ＥＣＨＭＡ／ＭＤＡの組成比が８０／１０／１０であることが確認された。
以上のことから、反応およびその後の脱離反応は目的通り行われ、ｐ−ヒドロキシスチレン−ＥＣＨＭＡ−ＭＤＡスターポリマーが生成したことを確認した。
Under a nitrogen atmosphere, a mixed solvent of 300 g of THF and 75 g of n-hexane was maintained at −40 ° C., 4.2 g (10 mmol) of n-butyllithium (hereinafter abbreviated as NBL) was added, and 4- [2 -Ethoxyethoxy] -styrene (hereinafter abbreviated as PEES) 41.6 g (0.22 mol) was added dropwise over 30 minutes, and the reaction was further continued for 30 minutes. The completion of the reaction was confirmed by GC. A small amount was collected from the reaction system at this stage, the reaction was stopped with methanol, and analyzed by GPC. As a result, the polyPEES obtained was a monodisperse polymer with Mn = 6100 and Mw / Mn = 1.15. .
Next, the reaction system was cooled to −60 ° C., 150 g of THF containing 0.1 mol of lithium chloride was added, and 5.3 g (27 mmol) of 1-ethylcyclohexyl methacrylate (ECHMA) was added dropwise over 30 minutes to further react. For 30 minutes, and the completion of the reaction was confirmed by GC. A small amount was collected from the reaction system at this stage, and the reaction was stopped with methanol, and then analyzed by GPC. As a result, the obtained PEES / ECHMA copolymer was monodispersed with Mn = 6700 and Mw / Mn = 1.15. It was a polymer.
Then, 6.9 g (27 mmol) of 2,5-dimethylhexyl-2,5-diacrylate (hereinafter abbreviated as MDA) was added dropwise, and the reaction was further continued for 1 hour, and the completion of the reaction was confirmed by GC. . The reaction solution was poured into a large amount of methanol to precipitate a polymer, filtered, washed, and dried under reduced pressure at 60 ° C. for 5 hours to obtain 53 g of a white powdery polymer. The polymerization yield based on the total amount of monomers used was 99%.
When this polymer was analyzed by GPC, it was a mixture of Mn = 29000 and Mw / Mn = 1.17 in the star polymer portion, and Mn = 7100 and Mw / Mn = 1.15 in the arm polymer portion.
Next, 53 g of the obtained polymer was dissolved in THF to form a 30% solution, 2 g of concentrated hydrochloric acid was added and the reaction was performed at room temperature for 1 hour, and then the reaction solution was poured into a large amount of water to precipitate the polymer. After filtration and washing, it was dried under reduced pressure at 60 ° C. for 5 hours to obtain 38 g of a white powdery polymer.
When GPC analysis of this polymer was performed, it was a mixture of Mn = 24000 and Mw / Mn = 1.18 in the star polymer portion, and Mn = 5600 and Mw / Mn = 1.14 in the arm polymer portion.
By 13 C-NMR, a signal of para-position carbon of the aromatic ring of the p-hydroxystyrene unit is observed near 155 ppm, a signal of the ethyl group carbon of ECHMA unit near 85 ppm, and a signal of the methyl group carbon of MDA unit near 81 ppm. From the respective integration ratios, it was confirmed that the composition ratio of p-hydroxystyrene / ECHMA / MDA was 80/10/10.
From the above, the reaction and the subsequent elimination reaction were carried out as intended, and it was confirmed that p-hydroxystyrene-ECHMA-MDA star polymer was produced.
窒素雰囲気下において、ＴＨＦ３００ｇとｎ−ヘキサン７５ｇの混合溶媒を−４０℃に保持し、ＮＢＬ４．２ｇ（１０ミリモル）を加え、撹拌下、ＰＥＥＳ４２．０ｇ（０．２２モル）を３０分かけて滴下し、さらに反応を３０分間継続し、ＧＣにより反応完結を確認した。この段階で反応系から少量を採取し、メタノールにより反応を停止させた後、ＧＰＣにより分析したところ、得られたポリＰＥＥＳはＭｎ＝６３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１４の単分散ポリマーであった。
次いで、反応系を−６０℃に冷却し、塩化リチウム０．１モルを含むＴＨＦ１５０ｇを添加後、ＥＣＨＭＡ８．５ｇ（４３ミリモル）を３０分かけて滴下し、さらに反応を３０分間継続し、ＧＣにより反応完結を確認した。この段階で反応系から少量を採取し、メタノールにより反応を停止させた後、ＧＰＣにより分析したところ、得られたＰＥＥＳ／ＥＣＨＭＡ共重合体はＭｎ＝６７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１７の単分散ポリマーであった。
次いで、ＭＤＡ７．４ｇ（２９ミリモル）を滴下し、さらに反応を１時間継続して、ＧＣにより反応完結を確認した。反応液を大量のメタノール中に投入してポリマーを析出させ、濾過、洗浄後、６０℃で５時間減圧乾燥して白色粉体状のポリマー５７ｇを得た。用いたモノマー総量に対する重合収率は、９９％であった。
このポリマーをＧＰＣにより分析したところ、スターポリマー部分でＭｎ＝３１０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１６、アームポリマー部分でＭｎ＝７３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１２の混合物であった。
次に、得られたポリマー５４ｇをＴＨＦに溶解して３０％溶液とし、濃塩酸２ｇを加えて室温で１時間反応を行った後、反応液を大量の水中に投入してポリマーを析出させ、濾過、洗浄後、６０℃で５時間減圧乾燥して白色粉体状ポリマー ４１ｇを得た。
このポリマーのＧＰＣ分析を行ったところ、スターポリマー部分でＭｎ＝２６０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１７、アームポリマー部分でＭｎ＝６０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１３の混合物であった。
13Ｃ−ＮＭＲにより、１５５ｐｐｍ付近にｐ−ヒドロキシスチレン単位の芳香環のパラ位炭素のシグナル、８５ｐｐｍ付近にＥＣＨＭＡ単位のエチル基炭素のシグナル、８１ｐｐｍ付近にＭＤＡ単位のメチル基炭素のシグナルが観察され、それぞれの積分比からｐ−ヒドロキシスチレン／ＥＣＨＭＡ／ＭＤＡの組成比が７５／１５／１０であることが確認された。
以上のことから、反応およびその後の脱離反応は目的通り行われ、ｐ−ヒドロキシスチレン−ＥＣＨＭＡ−ＭＤＡスターポリマーが生成したことを確認した。
In a nitrogen atmosphere, a mixed solvent of 300 g of THF and 75 g of n-hexane is maintained at −40 ° C., 4.2 g (10 mmol) of NBL is added, and 42.0 g (0.22 mol) of PEES is added dropwise over 30 minutes with stirring. The reaction was further continued for 30 minutes, and the completion of the reaction was confirmed by GC. A small amount was collected from the reaction system at this stage, the reaction was stopped with methanol, and analyzed by GPC. As a result, the obtained polyPEES was a monodisperse polymer with Mn = 6300 and Mw / Mn = 1.14. .
Next, the reaction system was cooled to −60 ° C., 150 g of THF containing 0.1 mol of lithium chloride was added, 8.5 g (43 mmol) of ECHMA was added dropwise over 30 minutes, and the reaction was further continued for 30 minutes. The completion of the reaction was confirmed. A small amount was collected from the reaction system at this stage, and the reaction was stopped with methanol, and then analyzed by GPC. As a result, the obtained PEES / ECHMA copolymer was monodispersed with Mn = 6700 and Mw / Mn = 1.17. It was a polymer.
Next, 7.4 g (29 mmol) of MDA was added dropwise, and the reaction was further continued for 1 hour, and the completion of the reaction was confirmed by GC. The reaction solution was poured into a large amount of methanol to precipitate a polymer, filtered and washed, and then dried under reduced pressure at 60 ° C. for 5 hours to obtain 57 g of a white powdery polymer. The polymerization yield based on the total amount of monomers used was 99%.
When this polymer was analyzed by GPC, it was a mixture of Mn = 31000 and Mw / Mn = 1.16 in the star polymer portion, and Mn = 7300 and Mw / Mn = 1.12 in the arm polymer portion.
Next, 54 g of the obtained polymer was dissolved in THF to make a 30% solution, 2 g of concentrated hydrochloric acid was added and reacted at room temperature for 1 hour, and then the reaction solution was poured into a large amount of water to precipitate the polymer. After filtration and washing, it was dried under reduced pressure at 60 ° C. for 5 hours to obtain 41 g of a white powdery polymer.
When GPC analysis of this polymer was performed, it was a mixture of Mn = 26000 and Mw / Mn = 1.17 in the star polymer portion, and Mn = 6000 and Mw / Mn = 1.13 in the arm polymer portion.
By 13 C-NMR, a signal of para-position carbon of the aromatic ring of the p-hydroxystyrene unit is observed near 155 ppm, a signal of the ethyl group carbon of ECHMA unit near 85 ppm, and a signal of the methyl group carbon of MDA unit near 81 ppm. From the respective integration ratios, it was confirmed that the composition ratio of p-hydroxystyrene / ECHMA / MDA was 75/15/10.
From the above, the reaction and the subsequent elimination reaction were carried out as intended, and it was confirmed that p-hydroxystyrene-ECHMA-MDA star polymer was produced.
窒素雰囲気下において、ＴＨＦ３００ｇとｎ−ヘキサン７５ｇの混合溶媒を−４０℃に保持し、ＮＢＬ４．２ｇ（１０ミリモル）を加え、撹拌下、ＰＥＥＳ３８．５ｇ（０．２０モル）とスチレン（以下、Ｓｔと略す）３．０ｇ（３０ミリモル）を３０分かけて滴下し、さらに反応を３０分間継続して、ＧＣにより反応完結を確認した。この段階で反応系から少量を採取し、メタノールにより反応を停止させた後、ＧＰＣにより分析したところ、得られたＰＥＥＳ／Ｓｔ共重合体はＭｎ＝６２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１３の単分散ポリマーであった。
次いで、反応系を−６０℃に冷却し、塩化リチウム０．１モルを含むＴＨＦ１５０ｇを添加後、ＥＣＨＭＡ９．１ｇ（４６ミリモル）を３０分かけて滴下し、さらに反応を３０分間継続し、ＧＣにより反応完結を確認した。この段階で反応系から少量を採取し、メタノールにより反応を停止させた後、ＧＰＣにより分析したところ、得られたＰＥＥＳ／Ｓｔ／ＥＣＨＭＡ共重合体はＭｎ＝６６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１６の単分散ポリマーであった。
次いで、ＭＤＡ７．６ｇ（３０ミリモル）を滴下し、さらに反応を１時間継続して、ＧＣにより反応完結を確認した。反応液を大量のメタノール中に投入してポリマーを析出させ、濾過、洗浄後、６０℃で５時間減圧乾燥して白色粉体状のポリマー５８ｇを得た。用いたモノマー総量に対する重合収率は、９９％であった。
このポリマーをＧＰＣにより分析したところ、スターポリマー部分でＭｎ＝３００００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１６、アームポリマー部分でＭｎ＝７０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１３の混合物であった。
次に、得られたポリマー５８ｇをＴＨＦに溶解して３０％溶液とし、濃塩酸２ｇを加えて室温で１時間反応を行った後、反応液を大量の水中に投入してポリマーを析出させ、濾過、洗浄後、６０℃で５時間減圧乾燥して白色粉体状ポリマー４３ｇを得た。
このポリマーのＧＰＣ分析を行ったところ、スターポリマー部分でＭｎ＝２３０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１５、アームポリマー部分でＭｎ＝５８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１４の混合物であった。
13Ｃ−ＮＭＲにより、１５５ｐｐｍ付近にｐ−ヒドロキシスチレン単位の芳香環のパラ位炭素のシグナル、１４５ｐｐｍ付近にスチレン単位の芳香環結合炭素のシグナル、８５ｐｐｍ付近にＥＣＨＭＡ単位のエチル基炭素のシグナル、８１ｐｐｍ付近にＭＤＡ単位のメチル基炭素のシグナルが観察され、それぞれの積分比からｐ−ヒドロキシスチレン／Ｓｔ／ＥＣＨＭＡ／ＭＤＡの組成比が６５／１０／１５／１０であることが確認された。
以上のことから、反応およびその後の脱離反応は目的通り行われ、ｐ−ヒドロキシスチレン−Ｓｔ−ＥＣＨＭＡ−ＭＤＡスターポリマーが生成したことを確認した。
Under a nitrogen atmosphere, a mixed solvent of 300 g of THF and 75 g of n-hexane was maintained at −40 ° C., 4.2 g (10 mmol) of NBL was added, and 38.5 g (0.20 mol) of PEES and styrene (hereinafter referred to as St) were added with stirring. 3.0 g (30 mmol) was added dropwise over 30 minutes, and the reaction was further continued for 30 minutes. The completion of the reaction was confirmed by GC. A small amount was collected from the reaction system at this stage, and the reaction was stopped with methanol, and then analyzed by GPC. As a result, the obtained PEES / St copolymer was monodispersed with Mn = 6200 and Mw / Mn = 1.13. It was a polymer.
Next, the reaction system was cooled to −60 ° C., 150 g of THF containing 0.1 mol of lithium chloride was added, 9.1 g (46 mmol) of ECHMA was added dropwise over 30 minutes, and the reaction was further continued for 30 minutes. The completion of the reaction was confirmed. A small amount was collected from the reaction system at this stage, and the reaction was stopped with methanol, and then analyzed by GPC. As a result, the obtained PEES / St / ECHMA copolymer had Mn = 6600 and Mw / Mn = 1.16. It was a monodisperse polymer.
Subsequently, 7.6 g (30 mmol) of MDA was added dropwise, and the reaction was further continued for 1 hour, and the completion of the reaction was confirmed by GC. The reaction solution was poured into a large amount of methanol to precipitate a polymer, filtered, washed, and dried under reduced pressure at 60 ° C. for 5 hours to obtain 58 g of a white powdery polymer. The polymerization yield based on the total amount of monomers used was 99%.
When this polymer was analyzed by GPC, it was a mixture of Mn = 30000 and Mw / Mn = 1.16 in the star polymer portion, and Mn = 7000 and Mw / Mn = 1.13 in the arm polymer portion.
Next, 58 g of the obtained polymer was dissolved in THF to make a 30% solution, 2 g of concentrated hydrochloric acid was added and reacted at room temperature for 1 hour, and then the reaction solution was poured into a large amount of water to precipitate the polymer. After filtration and washing, it was dried under reduced pressure at 60 ° C. for 5 hours to obtain 43 g of a white powdery polymer.
When GPC analysis of this polymer was performed, it was a mixture of Mn = 23000 and Mw / Mn = 1.15 in the star polymer portion, and Mn = 5800 and Mw / Mn = 1.14 in the arm polymer portion.
By 13 C-NMR, the signal of the para-position carbon of the aromatic ring of the p-hydroxystyrene unit at around 155 ppm, the signal of the aromatic ring-bonded carbon of the styrene unit at around 145 ppm, the signal of the ethyl group carbon of the ECHMA unit at around 85 ppm, 81 ppm The signal of the methyl group carbon of the MDA unit was observed in the vicinity, and from the respective integration ratios, it was confirmed that the composition ratio of p-hydroxystyrene / St / ECHMA / MDA was 65/10/15/10.
From the above, the reaction and the subsequent elimination reaction were carried out as intended, and it was confirmed that p-hydroxystyrene-St-ECHMA-MDA star polymer was produced.
窒素雰囲気下において、ＴＨＦ２００ｇを−４０℃に保持し、ＳＢＬ７．８ｇ（１０ミリモル）を加え、撹拌下、ＰＥＥＳ３８．５ｇ（０．２０モル）とＳ３．０ｇ（３０ミリモル）を３０分かけて滴下し、さらに反応を３０分間継続して、ＧＣにより反応完結を確認した。この段階で反応系から少量を採取し、メタノールにより反応を停止させた後、ＧＰＣにより分析したところ、得られたＰＥＥＳ／Ｓｔ共重合体はＭｎ＝４５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０７の単分散ポリマーであった。
次いで、反応系を−６０℃に冷却し、塩化リチウム０．１モルを含むＴＨＦ１２０ｇを添加後、１−アダマンチルメタクリレート（以下、ＡｄＭＡと略す）９．４ｇ（４３ミリモル）を３０分かけて滴下し、さらに反応を３０分間継続して、ＧＣにより反応完結を確認した。この段階で反応系から少量を採取し、メタノールにより反応を停止させた後、ＧＰＣにより分析したところ、得られたＰＥＥＳ／Ｓｔ／ＡｄＭＡ共重合体はＭｎ＝５５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０７の単分散ポリマーであった。
次いで、ＭＤＡ７．５ｇ（３０ミリモル）を滴下し、さらに反応を１時間継続して、ＧＣにより反応完結を確認した。反応液を大量のメタノール中に投入してポリマーを析出させ、濾過、洗浄後、６０℃で５時間減圧乾燥して白色粉体状のポリマー５８ｇを得た。用いたモノマー総量に対する重合収率は、９９％であった。
このポリマーをＧＰＣにより分析したところ、スターポリマー部分でＭｎ＝２７０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１５、アームポリマー部分でＭｎ＝５５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１４の混合物であった。
次に、得られたポリマー５８ｇをＴＨＦに溶解して３０％溶液とし、濃塩酸２ｇを加えて室温で１時間反応を行った後、反応液を大量の水中に投入してポリマーを析出させ、濾過、洗浄後、６０℃で５時間減圧乾燥して白色粉体状ポリマー４３ｇを得た。
このポリマーのＧＰＣ分析を行ったところ、スターポリマー部分でＭｎ＝２４０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１５、アームポリマー部分でＭｎ＝５１００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１４の混合物であった。
13Ｃ−ＮＭＲにより、１５５ｐｐｍ付近にｐ−ヒドロキシスチレン単位の芳香環のパラ位炭素のシグナル、１４５ｐｐｍ付近にスチレン単位の芳香環結合炭素のシグナル、７９ｐｐｍ付近にＡｄＭＡ単位のエステル結合炭素のシグナル、８１ｐｐｍ付近にＭＤＡ単位のメチル基炭素のシグナルが観察され、それぞれの積分比からｐ−ヒドロキシスチレン／Ｓｔ／ＡｄＭＡ／ＭＤＡの組成比が６５／１０／１５／１０であることが確認された。
以上のことから、反応およびその後の脱離反応は目的通り行われ、ｐ−ヒドロキシスチレン−Ｓｔ−ＡｄＭＡ−ＭＤＡスターポリマーが生成したことを確認した。
In a nitrogen atmosphere, 200 g of THF was maintained at −40 ° C., 7.8 g (10 mmol) of SBL was added, and 38.5 g (0.20 mol) of PEES and S3.0 g (30 mmol) were added dropwise over 30 minutes with stirring. Further, the reaction was continued for 30 minutes, and the completion of the reaction was confirmed by GC. A small amount was collected from the reaction system at this stage, and the reaction was stopped with methanol, and then analyzed by GPC. As a result, the obtained PEES / St copolymer was monodispersed with Mn = 4500 and Mw / Mn = 1.07. It was a polymer.
Next, the reaction system was cooled to −60 ° C., 120 g of THF containing 0.1 mol of lithium chloride was added, and 9.4 g (43 mmol) of 1-adamantyl methacrylate (hereinafter abbreviated as AdMA) was added dropwise over 30 minutes. Further, the reaction was continued for 30 minutes, and the completion of the reaction was confirmed by GC. A small amount was collected from the reaction system at this stage, the reaction was stopped with methanol, and analyzed by GPC. As a result, the obtained PEES / St / AdMA copolymer had Mn = 5500 and Mw / Mn = 1.07. It was a monodisperse polymer.
Next, 7.5 g (30 mmol) of MDA was added dropwise, and the reaction was further continued for 1 hour, and the completion of the reaction was confirmed by GC. The reaction solution was poured into a large amount of methanol to precipitate a polymer, filtered, washed, and dried under reduced pressure at 60 ° C. for 5 hours to obtain 58 g of a white powdery polymer. The polymerization yield based on the total amount of monomers used was 99%.
When this polymer was analyzed by GPC, it was a mixture of Mn = 27000 and Mw / Mn = 1.15 in the star polymer portion, and Mn = 5500 and Mw / Mn = 1.14 in the arm polymer portion.
Next, 58 g of the obtained polymer was dissolved in THF to make a 30% solution, 2 g of concentrated hydrochloric acid was added and reacted at room temperature for 1 hour, and then the reaction solution was poured into a large amount of water to precipitate the polymer. After filtration and washing, it was dried under reduced pressure at 60 ° C. for 5 hours to obtain 43 g of a white powdery polymer.
When GPC analysis of this polymer was performed, it was a mixture of Mn = 24000 and Mw / Mn = 1.15 in the star polymer portion, and Mn = 5100 and Mw / Mn = 1.14 in the arm polymer portion.
By 13 C-NMR, the signal of the para-position carbon of the aromatic ring of the p-hydroxystyrene unit near 155 ppm, the signal of the aromatic ring-bonded carbon of styrene unit near 145 ppm, the signal of the ester-bonded carbon of AdMA unit near 79 ppm, 81 ppm The signal of the methyl group carbon of the MDA unit was observed in the vicinity, and it was confirmed from the respective integration ratios that the composition ratio of p-hydroxystyrene / St / AdMA / MDA was 65/10/15/10.
From the above, the reaction and the subsequent elimination reaction were carried out as intended, and it was confirmed that p-hydroxystyrene-St-AdMA-MDA star polymer was produced.
窒素雰囲気下において、ＴＨＦ２００ｇを−４０℃に保持し、ＳＢＬ７．８ｇ（１０ミリモル）を加え、撹拌下、ＰＥＥＳ３８．５ｇ（０．２０モル）とＳ３．０ｇ（３０ミリモル）を３０分かけて滴下し、さらに反応を３０分間継続して、ＧＣにより反応完結を確認した。この段階で反応系から少量を採取し、メタノールにより反応を停止させた後、ＧＰＣにより分析したところ、得られたＰＥＥＳ／Ｓｔ共重合体はＭｎ＝４９００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０７の単分散ポリマーであった。
次いで、２−メチルアダマンチルメタクリレート（以下、２ＭＡｄＭＡと略す）１０．０ｇ（４３ミリモル）を３０分かけて滴下し、さらに反応を３０分間継続して、ＧＣにより反応完結を確認した。この段階で反応系から少量を採取し、メタノールにより反応を停止させた後、ＧＰＣにより分析したところ、得られたＰＥＥＳ／Ｓｔ／２ＭＡｄＭＡ共重合体はＭｎ＝５３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１０の単分散ポリマーであった。
次いで、反応系を−６０℃に冷却し、塩化リチウム０．１モルを含むＴＨＦ１２０ｇを添加後、ＭＤＡ７．５ｇ（３０ミリモル）を滴下し、さらに反応を１時間継続して、ＧＣにより反応完結を確認した。反応液を大量のメタノール中に投入してポリマーを析出させ、濾過、洗浄後、６０℃で５時間減圧乾燥して白色粉体状のポリマー５８ｇを得た。用いたモノマー総量に対する重合収率は、９９％であった。
このポリマーをＧＰＣにより分析したところ、スターポリマー部分でＭｎ＝３５０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１５、アームポリマー部分でＭｎ＝５５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１５の混合物であった。
次に、得られたポリマー５８ｇをＴＨＦに溶解して３０％溶液とし、濃塩酸２ｇを加えて室温で１時間反応を行った後、反応液を大量の水中に投入してポリマーを析出させ、濾過、洗浄後、６０℃で５時間減圧乾燥して白色粉体状ポリマー４４ｇを得た。
このポリマーのＧＰＣ分析を行ったところ、スターポリマー部分でＭｎ＝３４０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１５、アームポリマー部分でＭｎ＝４７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１５の混合物であった。
13Ｃ−ＮＭＲにより、１５５ｐｐｍ付近にｐ−ヒドロキシスチレン単位の芳香環のパラ位炭素のシグナル、１４５ｐｐｍ付近にスチレン単位の芳香環結合炭素のシグナル、８６ｐｐｍ付近に２ＭＡｄＭＡ単位のエステル結合炭素のシグナル、８１ｐｐｍ付近にＭＤＡ単位のメチル基炭素のシグナルが観察され、それぞれの積分比からｐ−ヒドロキシスチレン／Ｓｔ／２ＭＡｄＭＡ／ＭＤＡの組成比が６５／１０／１５／１０であることが確認された。
以上のことから、反応およびその後の脱離反応は目的通り行われ、ｐ−ヒドロキシスチレン−Ｓｔ−２ＭＡｄＭＡ−ＭＤＡスターポリマーが生成したことを確認した。
In a nitrogen atmosphere, 200 g of THF was maintained at −40 ° C., 7.8 g (10 mmol) of SBL was added, and 38.5 g (0.20 mol) of PEES and S3.0 g (30 mmol) were added dropwise over 30 minutes with stirring. Further, the reaction was continued for 30 minutes, and the completion of the reaction was confirmed by GC. A small amount was collected from the reaction system at this stage, and the reaction was stopped with methanol, and then analyzed by GPC. As a result, the obtained PEES / St copolymer was monodispersed with Mn = 4900 and Mw / Mn = 1.07. It was a polymer.
Next, 10.0 g (43 mmol) of 2-methyladamantyl methacrylate (hereinafter abbreviated as 2MAdMA) was added dropwise over 30 minutes, and the reaction was further continued for 30 minutes. The completion of the reaction was confirmed by GC. A small amount was collected from the reaction system at this stage, and the reaction was stopped with methanol, and then analyzed by GPC. As a result, the obtained PEES / St / 2MAdMA copolymer had Mn = 5300 and Mw / Mn = 1.10. It was a monodisperse polymer.
Next, the reaction system was cooled to −60 ° C., 120 g of THF containing 0.1 mol of lithium chloride was added, 7.5 g (30 mmol) of MDA was added dropwise, the reaction was further continued for 1 hour, and the reaction was completed by GC. confirmed. The reaction solution was poured into a large amount of methanol to precipitate a polymer, filtered, washed, and dried under reduced pressure at 60 ° C. for 5 hours to obtain 58 g of a white powdery polymer. The polymerization yield based on the total amount of monomers used was 99%.
When this polymer was analyzed by GPC, it was a mixture of Mn = 35000 and Mw / Mn = 1.15 in the star polymer portion, and Mn = 5500 and Mw / Mn = 1.15 in the arm polymer portion.
Next, 58 g of the obtained polymer was dissolved in THF to make a 30% solution, 2 g of concentrated hydrochloric acid was added and reacted at room temperature for 1 hour, and then the reaction solution was poured into a large amount of water to precipitate the polymer. After filtration and washing, it was dried under reduced pressure at 60 ° C. for 5 hours to obtain 44 g of a white powdery polymer.
When GPC analysis of this polymer was conducted, it was a mixture of Mn = 34000 and Mw / Mn = 1.15 in the star polymer portion, and Mn = 4700 and Mw / Mn = 1.15 in the arm polymer portion.
By 13 C-NMR, the signal of the para-position carbon of the aromatic ring of the p-hydroxystyrene unit near 155 ppm, the signal of the aromatic ring-bonded carbon of styrene unit near 145 ppm, the signal of the ester-bonded carbon of 2 MAdMA unit near 86 ppm, 81 ppm The signal of the methyl group carbon of the MDA unit was observed in the vicinity, and from the respective integration ratios, it was confirmed that the composition ratio of p-hydroxystyrene / St / 2MAdMA / MDA was 65/10/15/10.
From the above, the reaction and the subsequent elimination reaction were carried out as intended, and it was confirmed that p-hydroxystyrene-St-2MAdMA-MDA star polymer was produced.
窒素雰囲気下において、ＴＨＦ２００ｇを−４０℃に保持し、ＳＢＬ７．８ｇ（１０ミリモル）を加え、撹拌下、ＰＥＥＳ３８．５ｇ（０．２０モル）とＳｔ３．０ｇ（３０ミリモル）を３０分かけて滴下し、さらに反応を３０分間継続して、ＧＣにより反応完結を確認した。この段階で反応系から少量を採取し、メタノールにより反応を停止させた後、ＧＰＣにより分析したところ、得られたＰＥＥＳ／Ｓｔ共重合体はＭｎ＝４９００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０７の単分散ポリマーであった。
次いで、２−エチルアダマンチルメタクリレート（以下、２ＥＡｄＭＡと略す）１０．６ｇ（４３ミリモル）を３０分かけて滴下し、さらに反応を３０分間継続して、ＧＣにより反応完結を確認した。この段階で反応系から少量を採取し、メタノールにより反応を停止させた後、ＧＰＣにより分析したところ、得られたＰＥＥＳ／Ｓｔ／２ＥＡｄＭＡ共重合体はＭｎ＝５６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０８の単分散ポリマーであった。
次いで、反応系を−６０℃に冷却し、塩化リチウム０．１モルを含むＴＨＦ１２０ｇを添加後、ＭＤＡ７．５ｇ（３０ミリモル）を滴下し、さらに反応を１時間継続して、ＧＣにより反応完結を確認した。反応液を大量のメタノール中に投入してポリマーを析出させ、濾過、洗浄後、６０℃で５時間減圧乾燥して白色粉体状のポリマー５９ｇを得た。用いたモノマー総量に対する重合収率は、９９％であった。
このポリマーをＧＰＣにより分析したところ、スターポリマー部分でＭｎ＝３６０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１７、アームポリマー部分でＭｎ＝５６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１５の混合物であった。
次に、得られたポリマー５９ｇをＴＨＦに溶解して３０％溶液とし、濃塩酸２ｇを加えて室温で１時間反応を行った後、反応液を大量の水中に投入してポリマーを析出させ、濾過、洗浄後、６０℃で５時間減圧乾燥して白色粉体状ポリマー４５ｇを得た。
このポリマーのＧＰＣ分析を行ったところ、スターポリマー部分でＭｎ＝３４０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１６、アームポリマー部分でＭｎ＝４８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１５の混合物であった。
13Ｃ−ＮＭＲにより、１５５ｐｐｍ付近にｐ−ヒドロキシスチレン単位の芳香環のパラ位炭素のシグナル、１４５ｐｐｍ付近にスチレン単位の芳香環結合炭素のシグナル、９０ｐｐｍ付近に２ＥＡｄＭＡ単位のエステル結合炭素のシグナル、８１ｐｐｍ付近にＭＤＡ単位のメチル基炭素のシグナルが観察され、それぞれの積分比からｐ−ヒドロキシスチレン／Ｓｔ／２ＥＡｄＭＡ／ＭＤＡの組成比が６５／１０／１５／１０であることが確認された。
以上のことから、反応およびその後の脱離反応は目的通り行われ、ｐ−ヒドロキシスチレン−Ｓｔ−２ＥＡｄＭＡ−ＭＤＡスターポリマーが生成したことを確認した。
In a nitrogen atmosphere, THF (200 g) was maintained at −40 ° C., SBL (7.8 g, 10 mmol) was added, and PEES (38.5 g, 0.20 mol) and St3.0 g (30 mmol) were added dropwise over 30 minutes with stirring. Further, the reaction was continued for 30 minutes, and the completion of the reaction was confirmed by GC. A small amount was collected from the reaction system at this stage, and the reaction was stopped with methanol, and then analyzed by GPC. As a result, the obtained PEES / St copolymer was monodispersed with Mn = 4900 and Mw / Mn = 1.07. It was a polymer.
Next, 10.6 g (43 mmol) of 2-ethyladamantyl methacrylate (hereinafter abbreviated as 2EAdMA) was added dropwise over 30 minutes, and the reaction was further continued for 30 minutes. The completion of the reaction was confirmed by GC. A small amount was collected from the reaction system at this stage, and the reaction was stopped with methanol, and then analyzed by GPC. As a result, the obtained PEES / St / 2EAdMA copolymer had Mn = 5600 and Mw / Mn = 1.08. It was a monodisperse polymer.
Next, the reaction system was cooled to −60 ° C., 120 g of THF containing 0.1 mol of lithium chloride was added, 7.5 g (30 mmol) of MDA was added dropwise, the reaction was further continued for 1 hour, and the reaction was completed by GC. confirmed. The reaction solution was poured into a large amount of methanol to precipitate a polymer, filtered, washed, and dried under reduced pressure at 60 ° C. for 5 hours to obtain 59 g of a white powdery polymer. The polymerization yield based on the total amount of monomers used was 99%.
When this polymer was analyzed by GPC, it was a mixture of Mn = 36000 and Mw / Mn = 1.17 in the star polymer portion, and Mn = 5600 and Mw / Mn = 1.15 in the arm polymer portion.
Next, 59 g of the obtained polymer was dissolved in THF to form a 30% solution, 2 g of concentrated hydrochloric acid was added and reacted at room temperature for 1 hour, and then the reaction solution was poured into a large amount of water to precipitate the polymer. After filtration and washing, it was dried under reduced pressure at 60 ° C. for 5 hours to obtain 45 g of a white powdery polymer.
When GPC analysis of this polymer was performed, it was a mixture of Mn = 34000 and Mw / Mn = 1.16 in the star polymer portion, and Mn = 4800 and Mw / Mn = 1.15 in the arm polymer portion.
By 13 C-NMR, the signal of the para-position carbon of the aromatic ring of the p-hydroxystyrene unit at around 155 ppm, the signal of the aromatic ring-bonded carbon of the styrene unit at around 145 ppm, the signal of the ester-bonded carbon of 2EAdMA unit at around 90 ppm, 81 ppm The signal of the methyl group carbon of the MDA unit was observed in the vicinity, and it was confirmed from the respective integration ratios that the composition ratio of p-hydroxystyrene / St / 2EAdMA / MDA was 65/10/15/10.
From the above, the reaction and the subsequent elimination reaction were carried out as intended, and it was confirmed that p-hydroxystyrene-St-2EAdMA-MDA star polymer was produced.
窒素雰囲気下において、ＴＨＦ３００ｇとｎ−ヘキサン７５ｇの混合溶媒を−４０℃に保持し、ＮＢＬ４．２ｇ（１０ミリモル）を加え、撹拌下、ＰＥＥＳ３８．５ｇ（０．２０モル）とＳｔ３．０ｇ（３０ミリモル）を３０分かけて滴下し、さらに反応を３０分間継続して、ＧＣにより反応完結を確認した。この段階で反応系から少量を採取し、メタノールにより反応を停止させた後、ＧＰＣにより分析したところ、得られたＰＥＥＳ／Ｓｔ共重合体はＭｎ＝６０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１４の単分散ポリマーであった。
次いで、反応系を−６０℃に冷却し、塩化リチウム０．１モルを含むＴＨＦ１５０ｇを添加後、ＥＣＨＭＡ９．１ｇ（４６ミリモル）を３０分かけて滴下し、さらに反応を３０分間継続し、ＧＣにより反応完結を確認した。この段階で反応系から少量を採取し、メタノールにより反応を停止させた後、ＧＰＣにより分析したところ、得られたＰＥＥＳ／Ｓｔ／ＥＣＨＭＡ共重合体はＭｎ＝６４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１８の単分散ポリマーであった。
次いで、２，５−ジメチルへキシル−２，５−ジメタクリレート（以下、ＭＤＭＡと略す）８．７ｇ（３０ミリモル）を滴下し、さらに反応を１時間継続して、ＧＣにより反応完結を確認した。反応液を大量のメタノール中に投入してポリマーを析出させ、濾過、洗浄後、６０℃で５時間減圧乾燥して白色粉体状のポリマー５８ｇを得た。用いたモノマー総量に対する重合収率は、９９％であった。
このポリマーをＧＰＣにより分析したところ、スターポリマー部分でＭｎ＝３４０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１６、アームポリマー部分でＭｎ＝６７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１３の混合物であった。
次に、得られたポリマー５８ｇをＴＨＦに溶解して３０％溶液とし、濃塩酸２ｇを加えて室温で１時間反応を行った後、反応液を大量の水中に投入してポリマーを析出させ、濾過、洗浄後、６０℃で５時間減圧乾燥して白色粉体状ポリマー４３ｇを得た。
このポリマーのＧＰＣ分析を行ったところ、スターポリマー部分でＭｎ＝３２０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１７、アームポリマー部分でＭｎ＝６０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１３の混合物であった。
13Ｃ−ＮＭＲにより、１５５ｐｐｍ付近にｐ−ヒドロキシスチレン単位の芳香環のパラ位炭素のシグナル、１４５ｐｐｍ付近にスチレン単位の芳香環結合炭素のシグナル、８５ｐｐｍ付近にＥＣＨＭＡ単位のエチル基炭素のシグナル、８２ｐｐｍ付近にＭＤＭＡ単位のメチル基炭素のシグナルが観察され、それぞれの積分比からｐ−ヒドロキシスチレン／Ｓｔ／ＥＣＨＭＡ／ＭＤＭＡの組成比が６５／１０／１５／１０であることが確認された。
以上のことから、反応およびその後の脱離反応は目的通り行われ、ｐ−ヒドロキシスチレン−Ｓｔ−ＥＣＨＭＡ−ＭＤＭＡスターポリマーが生成したことを確認した。
Under a nitrogen atmosphere, a mixed solvent of 300 g of THF and 75 g of n-hexane was maintained at −40 ° C., 4.2 g (10 mmol) of NBL was added, and 38.5 g (0.20 mol) of PEES and 3.0 g of St. Mmol) was added dropwise over 30 minutes, and the reaction was further continued for 30 minutes, and the completion of the reaction was confirmed by GC. A small amount was collected from the reaction system at this stage, and the reaction was stopped with methanol, and then analyzed by GPC. As a result, the obtained PEES / St copolymer was monodispersed with Mn = 6000 and Mw / Mn = 1.14. It was a polymer.
Next, the reaction system was cooled to −60 ° C., 150 g of THF containing 0.1 mol of lithium chloride was added, 9.1 g (46 mmol) of ECHMA was added dropwise over 30 minutes, and the reaction was further continued for 30 minutes. The completion of the reaction was confirmed. A small amount was collected from the reaction system at this stage, and the reaction was stopped with methanol, and then analyzed by GPC. As a result, the obtained PEES / St / ECHMA copolymer had Mn = 6400 and Mw / Mn = 1.18. It was a monodisperse polymer.
Then, 8.7 g (30 mmol) of 2,5-dimethylhexyl-2,5-dimethacrylate (hereinafter abbreviated as MDMA) was added dropwise, and the reaction was continued for 1 hour, and the completion of the reaction was confirmed by GC. . The reaction solution was poured into a large amount of methanol to precipitate a polymer, filtered, washed, and dried under reduced pressure at 60 ° C. for 5 hours to obtain 58 g of a white powdery polymer. The polymerization yield based on the total amount of monomers used was 99%.
When this polymer was analyzed by GPC, it was a mixture of Mn = 34000 and Mw / Mn = 1.16 in the star polymer portion, and Mn = 6700 and Mw / Mn = 1.13 in the arm polymer portion.
Next, 58 g of the obtained polymer was dissolved in THF to make a 30% solution, 2 g of concentrated hydrochloric acid was added and reacted at room temperature for 1 hour, and then the reaction solution was poured into a large amount of water to precipitate the polymer. After filtration and washing, it was dried under reduced pressure at 60 ° C. for 5 hours to obtain 43 g of a white powdery polymer.
When GPC analysis of this polymer was performed, it was a mixture of Mn = 32000 and Mw / Mn = 1.17 in the star polymer portion, and Mn = 6000 and Mw / Mn = 1.13 in the arm polymer portion.
By 13 C-NMR, the signal of the para-position carbon of the aromatic ring of the p-hydroxystyrene unit at around 155 ppm, the signal of the aromatic ring-bonded carbon of the styrene unit at around 145 ppm, the signal of the ethyl group carbon of the ECHMA unit at around 85 ppm, 82 ppm The signal of the methyl group carbon of the MDMA unit was observed in the vicinity, and it was confirmed from the respective integration ratios that the composition ratio of p-hydroxystyrene / St / ECHMA / MDMA was 65/10/15/10.
From the above, the reaction and the subsequent elimination reaction were carried out as intended, and it was confirmed that p-hydroxystyrene-St-ECHMA-MDMA star polymer was produced.
Claims (3)
アーム部が、
（１）式（Ｉ）：
（２）式（II）：
コア部が、式（III）：
Arm part is
(1) Formula (I):
The core is the formula (III):
アーム部が、
（１）式（Ｉ）：
及び
（２）式（II）：
コア部が、式（III）：
Arm part is
(1) Formula (I):
And (2) Formula (II):
The core is the formula (III):
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