JP4727801B2 - Alkenylphenol-based star block copolymer and method for producing the same - Google Patents

Description

【０００７】
（式中、Ｃは架橋ビス不飽和モノマーのブロックであり；Ａ’は各々独立してアニオン重合モノマーのブロックであり；Ｍはメタクリル酸部分のエチレン不飽和を介して重合した重合メタクリル酸アルキルのブロックであり；ｔ’は０又は１であり；ｓ及びｔは平均２以上、但しｓ≦ｔである）で表される化合物であって、分子量が２０，０００〜２，０００，０００であり、Ａ’がスチレン又はイソプレンである星型ブロックポリマーが記載されている。
【０００８】
特開平８−４８９８７号公報には、（ＥＰ’−Ｓ−ＥＰ’’）ｎ−Ｘ〔式中、ＥＰ’は、水素化前の数平均分子量が１０，０００〜１００，０００であるポリイソプレン（Ｉ’）の第１水素化されたブロックであり、Ｓは数平均分子量が６，０００〜５０，０００のポリスチレンブロックであり、ＥＰ’’は水素化前の数平均分子量が２，５００〜５０，０００であるポリイソプレン（Ｉ’’）の第２の水素化されたブロックであり、Ｉ’／Ｉ’’の分子量比が（Ｍｗ）が少なくとも１．４であり、Ｘはポリアルケニルカップリング剤からなる核であり、ｎは、（ＥＰ’−Ｓ−ＥＰ’’）アーム１モル当たり２モル以上のポリアルケニルカップリング剤を反応させることによって形成される星状分子１分子当たりの平均アーム数を表す。〕で表される構造を有するポリスチレンブロック及び水素化ポリイソプレンブロックからなる、粘度指数改良剤として有用な星状ポリマーが記載されている。
【０００９】
特開平８−８１５１４号公報には、非極性溶媒に可溶性で如何なる残留二重結合も含有しない（又は実質的に含有しない）、一般式（Ｉ）：（ＰＡ）_aＮ^n-ｎＬｉ⁺〔式中、ＰＡは、ビニル芳香族モノマー及びジエンモノマーから選ばれる少なくとも１種のモノマーＡから生じるポリマーブロックを表し、ａはＰＡブロックのアームの数であって、３〜３０の数を表し、Ｎは、式：（ＰＭｃ）（ＲＬｉ）ｐ（式中、Ｍｃは、分子当たり少なくとも２つの重合性二重結合を含有するモノマーであり、ＰＭｃは、モノマーＭｃ由来の初期二重結合に関して３〜３０％の残留二重結合を含有する少なくとも１種の重合モノマーＭｃの架橋コアであり、Ｒは、直鎖又は分枝鎖を有するアルキル基等であり、ｐは、ＲＬｉにより中和されているＰＭｃ中の残留二重結合の数である。）を有する、如何なる残留二重結合も含有しないか又は実質的に含有しない架橋コアを表し、ｎは、架橋コア中に存在するアニオン部位の数であって、ａ＋ｐ（又はｐ）に等しい（ｐは上記の意味を有し、ａはＲＬｉの付加前の架橋ＰＭｃコア内に存在するアニオン部位の数である）〕により表されるアニオン重合の多官能性開始剤が記載されている。
【００１０】
特表平８−５０４８６５号公報には、（ａ）モノビニル芳香族炭化水素、共役ジエン及びそれらの混合物からなるグループから選ばれた、少なくとも１つのアニオン重合した単量体から少なくとも３つのアーム、（ｂ）ポリジメチルシロキサンからなる少なくとも３つのアーム、並びに（Ｃ）ポリアルケニル芳香族カップリング剤からなるコア（上記（ａ）及び（ｂ）のアームがこのコアから外側に向かって放射状に伸びている）からなる星形ブロック共重合体が記載されている。
【００１１】
特表平８−５０５１７９号公報には、一般式：（Ａ”−Ｂ）ｎ（Ｂ）ｍＸ（式中、Ａ”は１５，０００未満のピーク分子量を有するポリスチレンのブロックであり、Ｂは１５，０００〜５０，０００の範囲のピーク分子量を有する水素化共役ジエンのポリマーブロックであり、Ｘはジビニルベンゼンのブロックであり、かつ、ｎ及びｍは０以上の整数であり、ｎとｍの合計は少なくとも１０である。）のブロックコポリマーが記載されている。
【００１２】
また、特表平９−５４１０２３６号公報には、（ａ）ジビニル芳香族化合物、トリビニル芳香族化合物、ジエポキシド、ジケトン及びジアルデヒドでなる群から選ばれるコアを形成する多官能性結合剤４分子以上、及び（ｂ）前記コアに結合する３以上のカチオン重合体分枝を含有してなり、前記重合体分枝が、ホモ重合体、共重合体、少なくとも１つのポリオレフィンセグメント、並びに少なくとも１のポリアリールセグメントを有するブロック共重合体又はグラフト共重合体からなる群から選ばれる星型コポリマーが記載されている。
【００１３】
一方、ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレンに代表されるアルケニルフェノールのホモポリマーやコポリマー、中でも、ポリ−（ｐ−ヒドロキシスチレン）や（ｐ−ヒドロキシスチレン／スチレン）コポリマーは、化学増幅型エキシマレーザーレジスト材料として有用であることが知られている。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、上述した星型ブロック共重合体とポリ−（ｐ−ヒドロキシスチレン）骨格の優れた性質を併せ持った新規な星型ブロック共重合体の創出を試み、星型ブロック共重合体のアーム部に、ポリ−（ｐ−ヒドロキシスチレン）骨格を有する新規なアルケニルフェノール系星型ブロック共重合体を開発した。
【００１５】
しかしながら、このものは、重合可能な二重結合を有する多官能性化合物を用いて中心核を形成しているため、該カップリング剤に由来する二重結合が残存している場合がある。そして、この残存二重結合は２５０ｎｍ付近に吸収領域を有し、最終工程での酸処理（フェノール性水酸基の保護基の脱離工程）において、分子量分布が変化したり、２５０ｎｍ付近の波長の光透過率が低下する問題があった。
【００１６】
そこで、本発明は、溶液とした場合に、線状構造のポリマーに比べて高分子量でしかも低粘度であり、狭分散性で、かつ、２５０ｎｍ近傍の波長の光透過率が優れた新規星型ブロック共重合体及びその製造方法を提供することを目的とする。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、中心核に残存する二重結合を極力低減した星型ブロック共重合体を製造することにより、狭分散性に優れ、かつ、２５０ｎｍ近傍の波長の光透過率が向上し、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１８】
すなわち、本発明は第１に、中心核と、該中心核より伸びるポリマー鎖からなるアーム部（Ａ）を有する星型ブロック共重合体であって、
前記アーム部（Ａ）は、一般式（Ｉ）
【００１９】
【化９】

【００２０】
（式中、Ｒ₁は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ₂は水素原子又はＣ１〜Ｃ６のアルキル基を表し、ｐは１又は２を表す。ｐが２の場合、Ｒ₂は同一又は相異なっていてもよい。）で表される繰り返し単位を有するポリマー鎖（Ａ１）を含み、前記中心核は、重合可能な二重結合を有する多官能性化合物が架橋してなるポリマーからなり、かつ、二重結合を実質的に含有しないことを特徴とする星型ブロック共重合体を提供する。
【００２１】
本発明の星型ブロック共重合体においては、前記ポリマー鎖（Ａ１）は、次の（Ａ）〜（Ｃ）のいずれかであるのが好ましい。
（Ａ）前記一般式（Ｉ）及び一般式（II）
【００２２】
【化１０】

【００２３】
（式中、Ｒ₃は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ₄は水素原子又はＣ１〜Ｃ６のアルキル基を表し、Ｒ₅は酸分解脱離基を表し、ｑは１又は２を表す。ｑが２の場合、Ｒ₄は同一又は相異なっていてもよい。）で表される繰り返し単位を有する共重合体。
（Ｂ）前記一般式（Ｉ）及び一般式（III）
【００２４】
【化１１】

【００２５】
（式中、Ｒ₆は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ₇は水素原子又はＣ１〜Ｃ６のアルキル基を表し、ｒは１又は２を表す。ｒが２の場合、Ｒ₇は同一又は相異なっていてもよい。）で表される繰り返し単位を有する共重合体。
（Ｃ）前記一般式（Ｉ）、一般式（III）及び一般式（II）で表される繰り返し単位を有する共重合体。
【００２６】
本発明の星型ブロック共重合体は、前記アーム部（Ａ）を構成するポリマー鎖の数平均分子量が１，０００〜１００，０００であり、且つ、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．００〜１．５０の範囲にあるのが好ましい。
【００２７】
本発明の星型ブロック共重合体の中心核は、１分子あたり少なくとも２つの重合性２重結合を有する多官能性化合物からなるのが好ましい。
前記多官能性化合物としては、一般式（ＩＶ）
【００２８】
【化１２】

【００２９】
〔式中、Ｒ₈は水素原子又はメチル基を表し、Ｙは、酸素原子、イオウ原子、ｒ₁ｒ₂Ｎ（ｒ₁及びｒ₂はそれぞれ独立して、水素原子、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基、アルコキシカルボニル基を表す。）、置換基を有していてもよいメチレン基、置換基を有していてもよいフェニレン基、Ｃ（ｒ₃ｒ₄）Ｏ、Ｃ（ｒ₅ｒ₆）Ｓ、Ｃ（ｒ₇ｒ₈）Ｎ（ｒ₉）、ＯＣ（ｒ₁₀ｒ₁₁）、ＳＣ（ｒ₁₂ｒ₁₃）、Ｎ（ｒ₁₄）Ｃ（ｒ₁₅ｒ₁₆）、ＯＣＯ又はＣＯ₂ＣＨ₂を表し、ｒ₃〜ｒ₁₆はそれぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基又は置換基を有していてもよいフェニル基を表す。ｗは０又は１〜２の整数を表し、ｗが２の場合、Ｙは同一又は相異なっていてもよい。また、ｕは２又は３を表し、この場合、Ｙ、Ｒ₈及びＷは同一又は相異なっていてもよい。〕で表される化合物であるのがより好ましい。
【００３０】
また、本発明の星型ブロック共重合体は、その数平均分子量が３，０００〜２００，０００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．００〜１．５０の範囲にあるのがそれぞれ好ましい。
【００３１】
本発明は第２に、アニオン重合開始剤を用いるアニオン重合法により、一般式（Ｖ）
【００３２】
【化１３】

【００３３】
（式中、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅及びｑは前記と同じ意味を表す。）
で表される化合物を単独重合、又は前記一般式（Ｖ）で表される化合物と前記一般式(Ｖ)で表される化合物と共重合可能な化合物とを共重合させる工程と、
重合可能な二重結合を有する多官能性化合物をさらに共重合させる工程と、得られた反応液に、残存する二重結合に対応する量又はそれ以上の有機アルカリ金属を添加する工程と、及びフェノール性水酸基の保護基を脱離させる工程とを有する前記星型ブロック共重合体の製造方法を提供する。
【００３４】
本発明の製造方法においては、多官能性化合物（Ｓ）と、前記一般式（Ｖ）で表される化合物を単独重合させたポリマー鎖も活性末端（Ｑ１）、又は前記一般式（Ｖ）で表される化合物と共重合可能な化合物と共重合させて得られるポリマー鎖の活性末端（Ｑ２）のモル比（Ｓ／（Ｑ１又はＱ２））は０．１〜１０であるのが好ましい。
前記多官能性化合物は、一般式（ＩＶ）
【００３５】
【化１４】

【００３６】
（式中、Ｒ₈、ｗ、ｕ及びＹは前記と同じ意味を表す。）で表される化合物であるのが好ましい。
また、前記一般式（Ｖ）で表される化合物と共重合可能な化合物としては、一般式（ＶＩ）
【００３７】
【化１５】

【００３８】
（式中、Ｒ₆、Ｒ₇及びｒは、前記と同じ意味を表す。）で表される化合物であるのが好ましい。
本発明は第３に、中心核と、該中心核より伸びるポリマー鎖からなるアーム部を有する星型ブロック共重合体であって、前記星型ブロック共重合体により略１．０μｍの厚さに形成された薄膜の２５０ｎｍ近傍の光透過率が５０％以上である星型ブロック共重合体を提供する。
【００３９】
また、前記星型ブロック共重合体は、２０重量％未満の残留アームポリマーを含有してなるのが好ましい。該星型ブロック共重合体としては、前記第１の発明の星型ブロック共重合体であるのがより好ましい。
【００４０】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を詳細に説明する。
１）アルケニルフェノール系星型ブロック共重合体
本発明の星型ブロック共重合体は、中心核と、該中心核に、前記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有するポリマー鎖（Ａ１）を含有するアーム部を有する。
【００４１】
本発明の星型ブロックコポリマーのポリマー鎖（Ａ１）は、次の▲１▼〜▲４▼のいずれかであるのが好ましい。
▲１▼第１のタイプは、前記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位からなるホモポリマーである。
一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位中、Ｒ₁は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ₂は、水素原子、又はメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基等のＣ１〜Ｃ６のアルキル基を表し、ｐは１又は２を表す。ｐが２の場合、Ｒ₂は同一又は相異なっていてもよい。Ｒ₂及び水酸基（ＯＨ基）の置換位置は特に制限されないが、水酸基の置換位置は、アルケニル基のパラ位又はメタ位が好ましい。
【００４２】
▲２▼第２のタイプは、前記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位及び一般式（II）で表される繰り返し単位を有する共重合体である。
前記一般式（II）で表される繰り返し単位中、Ｒ₃は水素原子又はメチル基を表す。Ｒ₄は、水素原子又はメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基等のＣ１〜Ｃ６のアルキル基を表し、ｑは１又は２を表す。ｑが２の場合、Ｒ₄は同一又は相異なっていてもよい。また、これらの置換基の置換位置は特に制限されない。
【００４３】
Ｒ₅は酸分解脱離基を表す。ここで、酸分解脱離基とは、酸により脱離及び／又は分解する基を意味する。例えば、メトキシメチル基や２−メトキシエトキシメチル基、ビス（２−クロロエトキシ）メチル基、テトラヒドロピラニル基、４−メトキシテトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、トリフェニルメチル基、トリメチルシリル基、２−（トリメチルシリル）エトキシメチル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、トリメチルシリルメチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基、２−メチル−２−ｔ−ブトキシカルボニルエチル基等が挙げられる。
また、Ｒ₅としては、下式
【００４４】
【化１６】

【００４５】
（式中、Ｒ₉は、Ｃ１〜Ｃ２０の無置換若しくはアルコキシ基が置換されたアルキル基、Ｃ５〜Ｃ１０のシクロアルキル基、又はＣ６〜Ｃ２０の無置換若しくはアルコキシ基が置換されたアリール基を表し、Ｒ₁₀は水素原子又はＣ１〜Ｃ３のアルキル基を表し、Ｒ₁₁は、水素原子、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基又はＣ１〜Ｃ６のアルコキシ基を表す。）で表される基をさらに例示することができる。
【００４６】
かかる置換基の具体例としては、１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−メトキシプロピル基、１−メチル−１−メトキシエチル基、１−（イソプロポキシ）エチル基等が挙げられる。また、ＯＲ₅基の置換位置は特に制限されないが、アルケニル基に対してメタ位又はパラ位が好ましい。
【００４７】
▲３▼第３のタイプは、前記一般式（Ｉ）及び一般式（III）で表される繰り返し単位を有する共重合体である。
前記一般式（III）で表される繰り返し単位中、Ｒ₆は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ₇は、水素原子、又はメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基等のＣ１〜Ｃ６のアルキル基を表し、ｒは１又は２を表す。ｒが２の場合、Ｒ₇は同一又は相異なっていてもよい。また、これらの置換基の置換位置は特に制限されない。
【００４８】
▲４▼第４のタイプは、前記一般式（Ｉ）、一般式(III)及び一般式(II)で表される繰り返し単位を有する共重合体である。上記▲３▼及び▲４▼の場合、一般式（Ｉ）、（II）及び（III）で表される繰り返し単位の結合順序や共重合の様式等に特に制限はない。例えば、ランダム共重合体、ブロック共重合体、交差共重合体等であってもよい。
【００４９】
本願発明の星型ブロック共重合体には、必要に応じて、前記一般式（Ｉ）〜（III）で表される繰り返し単位以外の他の繰り返し単位を含めることができる。かかる繰り返し単位としては、前記一般式（Ｉ）〜（III）に対応する単量体と共重合可能な２重結合を有する化合物から得られる繰り返し単位が挙げられ、スルホン酸基、カルボキシル基、フェノール水酸基等の酸性置換基を有しない繰り返し単位が好ましい。
【００５０】
かかる繰り返し単位の具体例としては、ビニル基含有化合物や（メタ）アクロイル基含有化合物から得られる繰り返し単位等が挙げられる。
ビニル基含有化合物としては、ビニルピリジン等のヘテロ原子含有芳香族ビニル化合物；メチルビニルケトン、エチルビニルケトン等のビニルケトン化合物；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のビニルエーテル化合物；ビニルピロリドン、ビニルラクタム等のヘテロ原子含有脂環式ビニル化合物；等を例示することができる。
また、上記（メタ）アクロイル基含有化合物としては、下記一般式
【００５１】
【化１７】

【００５２】
（式中、Ｒ₁₂は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ₁₃はＣ１〜Ｃ１２のアルキル基、炭素数３以上の脂環式骨格を有する炭化水素基、ヘテロ原子を含有するＣ２以上の脂環式骨格を有する炭化水素基又はヘテロアリール基を表す。）で表される（メタ）アクリル酸エステル又は（メタ）アクリロニトリル等を例示することができる。ここで、（メタ）アクリルとは、アクリルまたはメタクリルの意味で用いる。
【００５３】
上記一般式におけるＲ₁₃の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基等、又は下記式
【００５４】
【化１８】

【００５５】
（式中、ｎは０又は１を表す。）で表される基を具体的に例示することができる。
これらビニル基含有化合物や（メタ）アクロイル基含有化合物は、１種又は２種以上の混合物として使用することができる。また、これらビニル基含有化合物や（メタ）アクロイル基含有化合物から得られる繰り返し単位は、前記一般式（Ｉ）〜（III）に示される繰り返し単位とランダム共重合あるいはブロック共重合させて、本発明の星型ブロック共重合体に含有させることができる。
【００５６】
アーム部（Ａ）を構成するポリマー鎖（Ａ１）の数平均分子量は特に限定されないが、通常１，０００〜１００，０００の範囲であるのが好ましく、且つ、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．００〜１．５０の範囲にある単分散性であるのが好ましい。
【００５７】
本発明の星型ブロック共重合体の中心核は、重合可能な二重結合を有する多官能性化合物からなり、特に、多官能性化合物が重合架橋した構造を有するのが好ましい。用いることのできる多官能性化合物としては、例えば、分子内に官能基を２つ以上有する化合物が挙げられ、特に一般式（ＩＶ）で表される化合物が好ましい。
【００５８】
かかる多官能性化合物としては、具体的には、ジビニル芳香族化合物、トリビニル芳香族化合物等の前記一般式で表される化合物が挙げられる。
【００５９】
上記ジビニル芳香族化合物としては、例えば、１，３−ジビニルベンゼン、１，４−ジビニルベンゼン、１，２−ジイソプロペニルベンゼン、１，３−ジイソプロペニルベンゼン、１，４−ジイソプロペニルベンゼン、１，３−ジビニルナフタレン、１，８−ジビニルナフタレン、２，４−ジビニルビフェニル、１，２−ジビニル−３，４−ジメチルベンゼン、１，３−ジビニル−４，５，８−トリブチルナフタレン、２，２′−ジビニル−４−エチル−４′−プロピルビフェニル等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用することもできる。
【００６０】
上記ジビニル芳香族化合物として、例えば、ジビニルベンゼン、エチルビニルベンゼン等との混合物として通常市販されており、上記ジビニル芳香族化合物が主たる成分であるものをそのまま使用することが可能である。また、必要に応じて精製して純度を高めて用いてもよい。更に、スチレン等の他の重合可能な二重結合芳香族化合物等を混合して使用することができる。混合比率は、ジビニル芳香族化合物等と混合して架橋重合した中心核を形成することができれば特に限定されないが、通常１〜５０重量％、好ましくは５〜２０重量％の範囲である。
【００６１】
上記トリビニル芳香族化合物としては特に限定されず、例えば、１，２，４−トリビニルベンゼン、１，３，５−トリビニルナフタレン、３，５，４′−トリビニルビフェニル、１，５，６−トリビニル−３，７−ジエチルナフタレン等を挙げることができる。これらは単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００６２】
また、ビニル芳香族化合物として、ビニル基と芳香環の間にスペーサーを設けた下記に示すような化合物を更に例示することができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６３】
【化１９】

【００６４】
また、本発明においては、下記化学式で表される多官能性化合物を例示することができる。
【００６５】
【化２０】

【００６６】
前記一般式(Ｖ)で表される化合物としては、具体的には、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシ−α−メチルスチレン、ｐ−（テトラヒドロピラニルオキシ）スチレン、ｐ−（テトラヒドロピラニルオキシ）−α−メチルスチレン、ｐ−（１−エトキシエトキシ）スチレン、ｐ−（１−エトキシエトキシ）−α−メチルスチレン等を例示することができ、これらは１種単独又は２種以上の混合物として使用することができる。
【００６７】
２）アルケニルフェノール系星型ブロック共重合体の製造
本発明のポリマー鎖（Ａ１）を含むアーム部（Ａ）を有する星型ブロック共重合体は、
（１）アルカリ金属又は有機アルカリ金属をアニオン重合開始剤として、▲１▼前記一般式（Ｖ）で示される化合物、▲２▼一般式（Ｖ）で表される化合物及び一般式（ＶＩ）で表される化合物、又は▲３▼一般式（Ｖ）で表される化合物と該化合物と共重合可能な二重結合を有する化合物をアニオン重合させた後、更に、所望により多官能性化合物を反応させ、得られた反応液に残存する二重結合に対応する量、またはそれ以上の有機金属を添加し、次いで、得られた共重合体からフェノール性水酸基の保護基を全部又は一部脱離させる方法、
【００６８】
（２）アルカリ金属又は有機アルカリ金属をアニオン重合開始剤として、多官能性化合物を反応させて多官能性コアを形成した後、得られた反応液に残存する二重結合に対応する量、またはそれ以上の有機金属を添加し、次いで、▲１▼前記一般式（Ｖ）で示される化合物、▲２▼一般式（Ｖ）で表される化合物及び一般式（ＶＩ）で表される化合物、又は▲３▼一般式（Ｖ）で表される化合物と該化合物と共重合可能な二重結合を有する化合物をアニオン重合させて共重合体を得、さらに、得られた共重合体からフェノール性水酸基の保護基を全部又は一部脱離させる方法、
【００６９】
（３）アルカリ金属又は有機アルカリ金属をアニオン重合開始剤として、多官能性化合物を反応させて多官能性コアを形成した後、次いで、▲１▼前記一般式（Ｖ）で表される化合物、▲２▼一般式（Ｖ）で表される化合物及び一般式（ＶＩ）で表される化合物、又は▲３▼一般式（Ｖ）で表される化合物と該化合物と共重合可能な二重結合を有する化合物をアニオン重合させて共重合体を得、得られた反応液に残存する二重結合に対応する量又はそれ以上の有機金属を添加し、更に得られた共重合体からフェノール性水酸基の保護基を全部又は一部を脱離させる方法、
【００７０】
（４）アルカリ金属又は有機アルカリ金属をアニオン重合開始剤とし、▲１▼前記一般式（Ｖ）で示される化合物、▲２▼一般式（Ｖ）で表される化合物及び一般式（VI）で表される化合物、又は▲３▼一般式（Ｖ）で表される化合物と該化合物と共重合可能な二重結合を有する化合物をアニオン重合させた後、更に、多官能性化合物を反応させた後、得られた反応液に残存する二重結合に対応する量、またはそれ以上の有機金属を添加し、次いで、他のアニオン重合可能なモノマーを反応させ、得られた共重合体からフェノール性水酸基の保護基を全部又は一部脱離させる方法、
【００７１】
（５）アルカリ金属又は有機アルカリ金属をアニオン重合開始剤として、▲１▼前記一般式（Ｖ）で表される化合物、▲２▼一般式（Ｖ）で表される化合物及び一般式（VI)で表される化合物、又は▲３▼一般式（Ｖ）で表される化合物と該化合物と共重合可能な二重結合を有する化合物をアニオン重合させ、多官能性化合物を反応させて多官能性コアを形成した後、次いで、他のアニオン重合可能なモノマーを反応させ、得られた反応液に残存する二重結合に対応する又はそれ以上の有機金属を添加し、更に得られた共重合体からフェノール性水酸基の保護基を全部又は一部を脱離させる方法等、いずれの方法でも製造することができる。
【００７２】
これらの方法のうち、上記（１）、（４）及び（５）の方法が反応の制御が容易であり、構造が制御された星型ブロックコポリマーを製造する上で好ましい。また、本発明の星型ブロック共重合体は、アニオン重合開始剤の代わりに、リビングカチオン重合開始剤、リビングラジカル重合開始剤を用いても同様に製造することができる。
【００７３】
アニオン重合開始剤としては、例えば、アルカリ金属又は有機アルカリ金属等が挙げられる。アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム等を例示することができ、有機アルカリ金属としては、上記アルカリ金属のアルキル化物、アリル化物、アリール化物等が挙げられる。
【００７４】
これらの中で、本発明においては有機アルカリ金属を用いるのが好ましい。有機アルカリ金属としては、例えば、エチルリチウム、n-ブチルリチウム、sec-ブチルリチウム、tert-ブチルリチウム、エチルナトリウム、リチウムビフェニル、リチウムナフタレン、リチウムトリフェニル、ナトリウムナフタレン、α-メチルスチレンナトリウムジアニオン、1,１-ジフェニルヘキシルリチウム、1,1-ジフェニル-３-メチルペンチルリチウム等を挙げることができる。
【００７５】
上記（１）、（４）又は（５）の方法におけるアーム部を形成する重合反応としては、モノマーの混合溶液中に重合開始剤を滴下する方法や、重合開始剤を含む溶液にモノマー混合液を滴下する方法のいずれの方法でも行うことができるが、分子量及び分子量分布を制御することができることから、重合開始剤を含む溶液にモノマー混合液を滴下する方法が好ましい。この反応は通常、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下、有機溶媒中において、−１００〜５０℃、好ましくは−１００℃〜４０℃、更に好ましくは−７０℃〜室温の範囲で行われる。
【００７６】
用いることのできる有機溶媒としては、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、シクロヘキサン、シクロペンタン等の脂環族炭化水素類、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン等のエーテル類の他、アニソール、ヘキサメチルホスホロアミド等のアニオン重合において通常使用される有機溶媒を挙げることができ、これらは１種単独又は２種以上の混合溶媒として使用することができる。
【００７７】
重合体の形態としては、前述の一般式（Ｖ）で表される化合物、及びビニル芳香族化合物の添加法を選択することにより、各成分がコポリマー鎖全体に統計的に分布しているランダム共重合体、部分ブロック共重合体、完全ブロック共重合体等が挙げられる。
【００７８】
例えば、（ａ）前述の一般式（Ｖ）で示される化合物とビニル芳香族化合物との混合物を反応系に加えて重合することにより得られるランダム共重合体を得る方法、（ｂ）どちらか一方の一部を予め重合しておき、その後両者の混合物を加えて重合を継続することによリ部分ブロック共重合体を得る方法、あるいは、（ｃ）前述の一般式（Ｖ）で示される化合物とビニル芳香族化合物とを反応系に逐次添加して重合を行うことによリ完全ブロック共重合体を得る方法等が挙げられる。
【００７９】
このようにして得られた共重合体をアームポリマー鎖とする星型ブロック共重合体を生成せしめるには、アーム部を得る共重合反応の終了後、反応液中ヘさらに多官能性化合物を添加し達成される。この反応は通常、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で、有機溶媒中において−１００℃〜５０℃、好ましくは−７０℃〜室温の温度条件下で重合反応を行うことにより構造が制御され、且つ分子量分布の狭い重合体を得ることが出来る。
【００８０】
またこの反応は、アーム部を形成させるのに用いた溶媒中で連続して行うこともでき、又は、溶媒を添加して組成を変更して、あるいは溶媒を別の溶媒に置換して行うこともできる。溶媒としては、アーム部を形成する際に用いられる溶媒として列記したものと同様なものを用いることができる。
【００８１】
多官能性化合物（Ｓ）と、前記一般式（Ｖ）で表される化合物を単独重合させたポリマー鎖の活性末端（Ｑ１）、又は前記一般式（Ｖ）で表される化合物と共重合させて得られるポリマー鎖の活性末端（Ｑ２）のモル比（Ｓ／（Ｑ１又はＱ２））は、好ましくは０．１〜１０、より好ましくは１〜１０当量の範囲である。
【００８２】
多官能性化合物との反応としては、活性末端を有するアームポリマー鎖に多官能性化合物を添加する方法、多官能性化合物に活性末端を有するアームポリマー鎖を添加する方法等のいずれの方法も採用することができる。
【００８３】
星型ブロック共重合体のアーム数は、ポリビニル化合物の添加量と反応温度、反応時間により決定されるが、通常はリビングポリマー末端とビニル基との反応性差や立体障害等の影響を受けてアーム数の異なる複数の星型ブロック共重合体が同時に生成する。本発明の星型ブロック共重合体では、アーム数が３以上のものが特に好ましい。
【００８４】
本発明の星型ブロック共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．００〜１．５０の範囲にあることが好ましい。また、星型ブロック共重合体の数平均分子量は、３，０００〜２００，０００であるのが好ましい。
【００８５】
前記した活性末端を有する中心核に対して、アニオン重合可能なモノマーを反応させ新たなアーム鎖を形成させる（４）又は（５）の方法では、異なる種類のアーム部を有し、かつ、末端に官能基を有する星型ブロック共重合体を製造することができる。
【００８６】
また、中心核が有する活性末端に対して、直接重合可能なモノマーを反応させることもできるが、ジフェニルエチレン、スチルベン等の化合物を反応させた後、さらに、塩化リチウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属の鉱酸塩を添加し、モノマーを反応させる方が好ましい。このようにすることにより、アクリル酸誘導体のごとき反応性の高いモノマーを反応させる場合に、重合反応速度を制御することができ、生成する星型ブロック共重合体の全体の構造を制御する上で有利となる。この場合は、活性末端を有する中心核を形成させるのに用いた溶媒中で連続して行うこともでき、溶媒を添加して組成を変更して、あるいは溶媒を別の溶媒に置換して行うこともできる。用いられる溶媒としては、アーム部を形成する際に用いることができる溶媒として列記したものと同様なものが挙げられる。
【００８７】
新たに生成するアーム部は、２種のモノマーを混合して反応させることにより、ランダム共重合したポリマー鎖とすることもできるし、また、順次添加することでブロックポリマー鎖とすることもできる。また、反応終了後、二酸化炭素、エポキシ等を添加することにより、末端に官能基を導入することも可能である。
【００８８】
本発明は、以上の様にして得られた反応液に、残存する二重結合に対応する量の有機アルカリ金属を添加する工程を有することを特徴とする。
従来は、上述した方法により得られた反応液に反応停止剤を添加して共重合体（保護基を脱離させる前の共重合体）を単離し、フェノール性水酸基の保護基を脱離させていた（酸処理）。しかしながら、得られた共重合体中、特に中心核中にビニル基に由来する二重結合が残存していると、酸処理工程において分子量分布が変化したり、２５０ｎｍ近傍の波長の光を吸収するために、例えば、レジスト材料として用いる場合に解像度の低下を招く等の問題があった。そこで本発明においては、かかる二重結合を極力低減させるべく、得られた共重合体の反応液に有機アルカリ金属を添加して、残存する二重結合に付加させることとしたものである。
【００８９】
二重結合をなくすために添加する試剤としては、ビニル基のみと反応し、他の部位とは反応しない性質のものであれば特に制限はないが、本発明においては、有機金属を好ましく用いることができる。かかる有機金属としては、例えば、アルカリ金属、有機アルカリ金属、有機アルカリ土類金属等を例示することができる。
【００９０】
有機アルカリ金属としては、先にアニオン重合開始剤として用いることのできる有機アルカリ金属として列記したものと同様なものを例示することができる。
土類金属としては、フェニルマグネシウムブロマイド、メチルマグネシウムブロマイド等のグリニャール試薬を例示することができる。
【００９１】
有機アルカリ金属の添加量は、残存する二重結合に対応するモル量であれば十分であるが、過剰量を添加するのが好ましい。具体的には、反応系に添加するビニル含有多官能性化合物１モル当量に対し、通常１倍モル〜２０倍モル、好ましくは、２倍モル〜１０倍モルの範囲である。有機金属を添加する場合においては、反応系の溶媒を置換することなくそのまま反応系に添加してもよいし、一旦反応を停止させた後、共重合体を単離し、得られた共重合体を再度適当な溶媒に溶解させて、添加することもできる。この反応は、一般的には、用いる溶媒の極性が高い程、有機アルカリ金属の二重結合（ビニル基）への反応性が高くなる傾向にある。
【００９２】
用いられる溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、１，３−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、１，４−ジオキサン、アニソール等のエーテル系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン等の脂環式炭化水素；及びこれら２種以上の組合せを挙げることができる。
【００９３】
また、有機金属を二重結合（ビニル基）に付加させる反応温度は、高いほど反応性は高くなる傾向にあるが、その一方で反応温度があまりに高いと副反応が進行するおそれがあるため、通常−１００℃〜５０℃、好ましくは−７０℃〜４０℃の範囲である。反応時間は、反応のスケールや基質濃度、用いるビニル化合物の種類、反応溶媒の種類、有機アルカリ金属の種類等により異なるが、通常数分〜数十時間で反応は完結する。
【００９４】
残存する二重結合（ビニル基）に有機金属がどの位結合したのかは、例えば、反応液を少量サンプリングして、示差屈折計（ＲＩ）検出器とＵＶ検出器の２種類の検出器を用いて、それぞれゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分析を行い、得られたデーターを解析することにより二重結合の残存量を推定することができる。
【００９５】
ＲＩ検出器は、移動相溶媒とカラム溶出液の屈折率の差（示差屈折率）を測定することで、カラム溶出液中の試料を定量するものである。この方法は、移動相溶媒と使用溶液の屈折率の差が試料濃度に比例することを利用するものである。また、ＵＶ検出器は、ＵＶ領域に吸収をもつ試料に対して用いられ、検出波長（２４８ｎｍ）における相対吸光度からカラム溶出液中の試料を検出する。そのため、２５０ｎｍ近傍に吸収をもつ二重結合（ビニル基）が少なくなると、試料濃度が高くても相対吸光度は増加しない。すなわち、有機アルカリ金属を添加する前の試料のＲＩ検出器とＵＶ検出器のそれぞれにより求められる濃度値と、有機アルカリ金属を添加し反応を熟成させた後の試料のＲＩ検出器とＵＶ検出器のそれぞれにより求められる濃度とを比較することにより、どの位二重結合が減少したか（どの位二重結合が残存しているか）を推測することができる。
【００９６】
このように、フェノール性水酸基の保護基を脱離する前の共重合体を単離する前に、反応液に有機アルカリ金属を添加して二重結合を極力少なくすることにより、その後の酸処理工程における分子量分布の変化を防止し、得られる星型ブロック共重合体の塗膜（厚さ略１．０μｍ）の２５０ｎｍ近傍の波長の光透過率を６０％以上に高めることができる。
【００９７】
有機金属を添加し、反応を熟成させた後に、反応停止剤を添加して反応を停止させる。反応停止剤としては、メタノール、エタノール等のアルコール類、塩酸、硫酸、硝酸等の鉱酸、塩化アンモニウム水溶液及びこれらの混合物、二酸化炭素、エポキシ化合物等が挙げられる。反応停止後は、常法により目的とする共重合体を単離することができる。
【００９８】
次いで、得られた共重合体からフェノール性水酸基の保護基を脱離させ、アルケニルフェノール骨格を生成せしめる。この生成反応は、前記重合反応で例示した溶媒の他、メタノール、エタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等の多価アルコール誘導体類、水等の一種単独又は二種以上の混合溶媒の存在下、塩酸、硫酸、塩化水素ガス、臭化水素酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、一般式：ＸＨＳＯ₄（式中、ＸはＬｉ，Ｎａ，Ｋ等のアルカリ金属を表す）で示される重硫酸塩等の酸性試剤を触媒として、室温〜１５０℃の温度で行われる。
【００９９】
また、この反応において、溶媒の種類と濃度、触媒の種類と添加量及び反応温度を適当に組み合わせることにより、フェノール性水酸基の保護基が選択的に全部又は一部脱離されて、本発明の狭分散且つ構造の制御されたアルケニルフェノール系星型ブロック共重合体を製造することができる。
【０１００】
また、本発明の重合体に含まれる星型ブロック共重合体は、残留アームポリマーの含有量が２０重量％未満であるのが好ましく、１０重量％未満であるのがより好ましい。ここで、残留アームポリマーとは、中心核と結合しない比較的低分子のアームポリマー分子をいう。
【０１０１】
本発明のアルケニル系星型ブロック共重合体は、分子内に酸性部分を有するので、アルカリに可溶である。また、基板上にレジスト樹脂を塗布して、パターニングするフォトリソグラフィーにおいて用いられる露光光に含まれる２５０ｎｍ近傍の波長の光透過率に優れる。したがって、解像度に優れたレジスト材料として好適に用いることができる。
【０１０２】
【実施例】
以下、本発明を実施例により、更に詳細に説明する。但し、本発明の範囲は、下記の実施例により何ら制限を受けるものではない。
（実施例１）
窒素雰囲気下において、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ)２０００ｇ中に、ｎ−ブチルリチウム（ＮＢＬ）３０ミリモルを加え、撹拌下、−６０℃に保持しながら、ｐ−tert−ブトキシスチレン（ＰＴＢＳＴ）１モルを1時間かけて滴下した。さらに反応を１時間継続し、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により反応完結を確認した。この段階で、反応液を少量を採取し、メタノールにより反応を停止させた後、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により分析したところ、得られたポリマーは、Ｍｎ＝５，７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１０の単分散ポリマーであった。
【０１０３】
次いで、反応系を−６０℃に保ちながら、ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）３０ミリモルを添加し、さらに反応を４時間継続した後、ＧＣにより残モノマーが無いことを確認した。さらに、反応系を−６０℃に保ちながら、ＮＢＬを１５０モリモルを添加し、２時間反応を熟成させた。次いで、反応系にメタノールを加えて反応を停止させ、反応液を大量のメタノール中に投入してポリマーを析出させ、濾過、洗浄後、６０℃で１５時間減圧乾燥して、白色粉体状のポリマーを得た。用いたモノマー総量に対する重合収率は、９９．１％であった。このポリマーのＧＰＣ分析を行ったところ、Ｍｎ＝３６，０００，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１８の単分散ポリマーのポリマーであった。
【０１０４】
次に、得られたポリマー１０ｇをＴＨＦ／エタノール＝４／１（重量比）の混合溶媒に溶解して２５％溶液とし、濃塩酸３ｇを加えて５０℃で３０時間反応を行った。反応液を大量の水中に投入してポリマーを析出させ、濾過、洗浄後、６０℃で５時間減圧乾燥して、白色粉体状のポリマー６．９ｇを得た。
【０１０５】
この反応において、反応前後におけるポリマーの赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）及び^l3Ｃ−ＮＭＲ（以下、単に、「ＮＭＲ」と略す）を比較した。ＩＲにおいて、８９０ｃｍ^-1におけるポリＰＴＢＳＴのｔ−ブトキシ基由来の吸収が反応後は消失し、新たに３３００ｃｍ^-1付近に水酸基由来のブロードな吸収が観察された。又、ＮＭＲにおいて、７７ｐｐｍ付近におけるポリＰＴＢＳＴのｔ−ブトキシ基由来のピークが反応後は消失していた。生成したポリマーについてＧＰＣ測定した所、Ｍｎ＝３２，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１９のポリマーであった。
【０１０６】
以上のことから、共重合反応とその後の脱離反応は設定どおりに行われ、ｐ-ヒドロキシスチレンセグメントを主骨格とするアルケニルフェノール系星型ブロック共重合体が生成したことが確認できた。
【０１０７】
（実施例２）
窒素雰囲気下において、ＴＨＦ １２００ｇとヘキサン ３００ｇの混合溶剤中に、ＮＢＬ ２０ミリモルを加え、撹拌下、−４０℃に保持しながら、ＰＴＢＳＴ １モルを１時間かけて滴下した。さらに反応を１時間継続し、ＧＣにより反応完結を確認した。この段階で反応液を少量を採取し、メタノールにより反応を停止させた後、ＧＰＣにより分析したところ、得られたポリマーは、Ｍｎ＝８，９００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０７の単分散ポリマーであった。
【０１０８】
次いで、反応系を−４０℃に保持しながら、ＤＶＢ ９６ミリモルとエチルビニルベンゼン ４ミリモルの混合物を添加した。さらに反応を４時間継続した後、ＧＣにより残モノマーが無いことを確認した。さらに、反応系を−４０℃に保ちながら、ＮＢＬ ４００ミリモルを添加し、２時間反応を熟成させた。最後に、反応系にメタノールを加えて反応を停止させ、反応液を大量のメタノール中に投入してポリマーを析出させ、濾過、洗浄後、６０℃で１５時間減圧乾燥して、白色粉体状のポリマーを得た。用いたモノマー総量に対する重合収率は、９９．５％であった。このポリマーのＧＰＣ分析を行ったところ、Ｍｎ＝８１，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２１のポリマーとＭｎ＝８，９００のポリマーの混合物であった。
【０１０９】
次に、得られたポリマー１０ｇをトルエン/エタノール＝１／２（重量比）の混合溶媒に溶解して２５％溶液とし、硫酸３ｇを加えて４０℃で４５時間反応を行った。反応液を大量の水中に投入してポリマーを析出させ、濾過、洗浄後、６０℃で５時間減圧乾燥して白色粉体状のポリマー７．０ｇを得た。
【０１１０】
この反応において、反応前後におけるポリマーのＩＲ及びＮＭＲを測定したところ、実施例１におけると同様に、ＰＴＢＳＴセグメントのｔ−ブトキシ基由来のピークの消失が確認された。また、生成したポリマーについてＧＰＣを測定した所、Ｍｎ＝７２，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２２のポリマーと、Ｍｎ＝８、０００のポリマーの混合物であった。
【０１１１】
以上のことから、共重合反応とその後の脱離反応は設定どおりに行われ、ｐ−ヒドロキシスチレンセグメントを主骨格とするアルケニルフェノール系星型ブロック共重合体の生成が確認された。
【０１１２】
（実施例３）
窒素雰囲気下において、ＴＨＦ ２０００ｇ中にＮＢＬ ２９ミリモルを加え、撹拌下、−５０℃に保持しながら、ＰＴＢＳＴ １モルとスチレン ０．３モルとの混合物を１時間かけて滴下し、更に１時間反応を継続し、ＧＣによリ反応完結を確認した。この段階でのＰＴＢＳＴ／スチレン系ポリマーは、Ｍｎ＝７，２００、Ｍｗ／Ｍｗ＝１．０５の単分散ポリマーであった。ついで、反応系を−３０℃に昇温後、ＤＶＢ ３０ミリモルを添加し、更に反応を５時間継続してから、ＧＣにより反応完結を確認した。
【０１１３】
さらに、反応系を−５０℃まで冷却し、ＮＢＬ ２０ミリモルを添加し、２時間反応を熟成させた。最後に、反応系にメタノールを加えて反応を停止させ、反応液を大量のメタノール中に投入してポリマーを析出させ、濾過、洗浄後、６０℃で１５時間減圧乾燥して白色粉体状のポリマーを得た。用いたモノマー総量に対する重合収率は、９９．３％であった。このポリマーのＧＰＣ分析を行った所、Ｍｎ＝６３，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２０の単分散ポリマーと、Ｍｎ＝７，２００のポリマーの混合物であった。
【０１１４】
次に、得られたポリマー１０ｇをＴＨＦ／エタノール＝１／１（重量比）の混合溶媒に溶解して２５％溶液とし、硫酸水素ナトリウム３ｇを加えて５０℃で２０時間反応を行った。反応液を濾過して硫酸水素ナトリウムを除去し、濾液を大量の水中に水中に投入してポリマーを析出させ、濾過、洗浄後、６０℃で５時間減圧乾燥して白色粉体状のポリマー７．１ｇを得た。この反応において、反応前後におけるポリマーのＩＲ及びＮＭＲを測定したところ、実施例１におけると同様に、ＰＴＢＳＴセグメントのt-ブトキシ基由来のピークの消失が確認された。また、生成したポリマーについてＧＰＣを測定した結果、Ｍｎ＝５６，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２４のポリマーと、Ｍｎ＝６，５００のポリマーの混合物であった。
【０１１５】
以上のことから、共重合反応と脱離反応は設定どおりに行われ、p-ヒドロキシスチレンとスチレンのランダム共重合体を主骨格とするアルケニルフェノール系星型ブロック共重合体が生成したことを確認できた。
【０１１６】
（比較例１）
窒素雰囲気下において、トルエン７５０ｇとＴＨＦ７５０ｇの混合溶剤中に、ＮＢＬ ５０ミリモルを加え、撹拌下、−４０℃に保持しながら、ＰＴＢＳＴ １1モルを１時間かけて滴下した。さらに反応を１時間継続し、ＧＣにより反応完結を確認した。この段階で反応系から少量を採取し、メタノールにより反応を停止させた後，ＧＰＣにより分析したところ、得られたＰＴＢＳＴポリマーは、Ｍｎ＝３，７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１０の単分散ポリマーであった。
【０１１７】
次いで、反応系を−４０℃に保ちながらＤＶＢ １５０ミリモルを添加し、さらに反応を４時間継続した後、ＧＣにより残モノマーが無いことを確認した。ついで、反応系にメタノールを加えて反応を停止させ、反応液を大量のメタノール中に投入してポリマーを析出させ、濾過、洗浄後、６０℃で１５時間減圧乾燥して白色粉体状のポリマーを得た。用いたモノマー総量に対する重合収率は、９９．５％であった。また、このポリマーのＧＰＣ分析を行ったところ、Ｍｎ＝２９，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１４の単分散ポリマーであった。
【０１１８】
次に、得られたポリマー１０ｇをトルエン／エタノール＝１／１（重量比）の混合溶媒に溶解して２５％溶液とし、硫酸１．４ｇを加えて４０℃で４５時間反応を行った後、反応液を大量の水中に投入してポリマーを析出させ、濾過、洗浄後、６０℃で５時間減圧乾燥して白色粉体状のポリマー７．１ｇを得た。
【０１１９】
この反応において、反応前後におけるポリマーのＩＲ及びＮＭＲを比較した。ＩＲにおいて、８９０ｃｍ^-1におけるポリＰＴＢＳＴのt-ブトキシ基由来の吸収が反応後は消失し、新たに３，３００ｃｍ^-1付近に水酸基由来のブロードな吸収が観察された。又、ＮＭＲにおいて、７７ｐｐｍ及び１５３ｐｐｍ付近におけるポリＰＴＢＳＴのt-ブチル基由来のピークが反応後は消失していた。また、生成したポリマーについてＧＰＣを測定した所、Ｍｎ＝２６，５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１６の単分散ポリマーであった。
【０１２０】
以上のことから、共重合反応とその後の脱離反応は設定どおりに行われ、ｐ−ヒドロキシスチレンセグメントを主骨格とするアルケニルフェノール系星型ブロック共重合体の生成が確認された。
【０１２１】
（星型ブロック共重合体の粘度及び光透過率の測定）
上記実施例及び比較例で得られた各ポリマーを用いて、粘度及び２４８ｎｍの波長の光透過率を測定した。
【０１２２】
（１）粘度の測定
粘度の測定は、溶媒としてＮ−メチルピロリドンを用い、温度２４．５℃にて改良型オストワルド粘度管（製品番号：Ｎｏ．１１４、蕪木科学器械工業（株）製）を使用して行った。実験手順は以下に示す通りである。
【０１２３】
サンプル瓶に上記実施例及び比較例で得た各ポリマー約０．１ｇを正確に秤量し（ｗｇ）、Ｎ−メチルピロリドン２０ｍｌに溶解させた。この溶液を一度ろ過して、ゴミ等を完全に除去した後、ホールピペットで１０ｍｌ秤取り、粘度管に入れた。次いで、粘度管を２４．５℃の恒温水槽に入れ、１時間放置した後、ゴム管を使用して溶液を吸引し、溶液が毛細管を落下する時間（ｔ）を測定した。また、同様にして溶媒のみの落下時間（ｔ₀）を測定した。この実験は、落下時間の測定後差が０．３秒以内となるまで繰り返した。測定結果から、式：[ｌｎ（ｔ／ｔ_o）]／（ｗ／０．２）により、粘度対数（ｄＬ／ｇ）の値を求めた。なお、粘度対数（ｄＬ／ｇ）は、溶液の粘度を示すパラメーターであり、粘度対数が大きいほど粘度が高いことを示す値である。測定結果を第１表に示す。
【０１２４】
（２）２４８ｎｍの波長の光透過率の測定
上記実施例及び比較例で得た各ポリマーの所定量をプロピレングリコールモノメチルエーテルに溶解させて、星型ブロック共重合体濃度１６重量％（実施例１〜３）及び１５重量％（比較例１）の重合体組成物を得た。次に、透明ガラス基板（１０ｃｍ×１０ｃｍ）を用意し、該基板上に、スピンコータを用いて、上記で得られた重合体組成物を塗布し（２７５０r.p.m×９０ｓｅｃ）、溶媒を除去乾燥させて、膜厚約１．０μｍの塗膜を形成した。次いで、得られた塗膜の２４８ｎｍの波長の光の直線透過率を、ＵＶ検出器（型番号：Ｕ−４０００、（株）日立製作所）を用いて測定した。なお、塗膜を形成しない場合（ガラス基板）をブランクとして、その光透過率を１００％とした。測定結果を第１表に示す。実施例１〜３の星型ブロックコポリマーは、比較例１の星型ブロックコポリマーに比して、２４８ｎｍにおける光透過率が格段に優れることが示された。
【０１２５】
【表１】

【０１２６】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の星型ブロック共重合体は、分子中に二重結合（ビニル基）の残存量が極力低減されていることを特徴とする。したがって、本発明の共重合体を含む重合体組成物は、略１．０μｍの膜厚での２５０ｎｍ近傍の光透過率が６０％以上である塗膜を形成することができる。
また、本発明の製造方法によれば、簡便且つ効率よく残存二重結合（ビニル基）を極力低減することができ、フェノール性水酸基を脱離させた後でっても、分子量分布が変化することがない。したがって、本発明の星型ブロック共重合体は、分子量分布が狭く、かつ構造の制御された星型ブロック共重合体を簡便に製造できる。
さらに、本発明の重合体組成物は星型ブロック共重合体を含有してなるので、同程度の分子量のリニアポリマーに比して低粘度となる。したがって、本発明の重合体組成物をスピンコート法等により塗布する場合、均一な塗膜を形成することができる。したがって、本発明の星型ブロック共重合体は、特にレジスト材料としての適用が期待される。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a star block copolymer comprising a central core and an arm part having an alkenylphenol homopolymer or copolymer as a polymer chain, and a method for producing the same, and in particular, a double bond remaining in the central core. The present invention relates to an alkenylphenol-based star block copolymer capable of forming a coating film having excellent light transmittance at a wavelength near 250 nm and a method for producing the same. The star-shaped block copolymer of the present invention is a compound expected to be used as an excimer laser and electron beam resist material.
[0002]
[Prior art]
A star-shaped block copolymer is a polymer having a central nucleus and an arm portion extending from the central nucleus in a star shape in the molecule. Since this has an elastomer branch and a thermoplastic branch and has good heat resistance, it is known to be applied to various uses such as a pressure-sensitive adhesive and a viscosity modifier.
The star block copolymer is also expected to be used as a base polymer for resist materials. As the resist material, a polymer is preferable because it increases the resolution and has heat resistance. In a conventional linear polymer (also referred to as “linear polymer”), it is necessary to further extend the linear structure in order to increase the molecular weight. For this reason, an increase in viscosity is caused, which may cause a problem in the resist coating process.
On the other hand, in the case of a star-shaped block copolymer, it is possible to increase the molecular weight without making a linear structure. You can get things.
[0003]
As such a star block copolymer, for example, in JP-A-5-222114, isoprene and styrene are anionically polymerized to produce a block copolymer molecule, and then 2.5 mol or more per mol of the block copolymer molecule. Stars selectively coupled with at least 95% or more of isoprene units (olefinically unsaturated moieties) and less than 15% of styrene units (aromatic unsaturated moieties). Type polymers are described.
[0004]
JP-A-6-220203 discloses at least one polymer block derived from an unsaturated carboxylic acid ester of (1,1-disubstituted) alkyl, and at least one polymer block derived from a conjugated diene, and A modified block copolymer comprising at least one polymer block derived from a monovinyl aromatic compound and comprising a crosslinked core of a multifunctional coupling agent is described.
[0005]
JP-A-6-256436 includes a hydrogenated polymerized conjugated diene and includes at least three first arms having a peak molecular weight of 10,000 to 200,000; a polymerized methacrylate and / or an amide or imide derivative thereof, A polymer comprising at least three second arms having a peak molecular weight of 500 to 10,000; and a central core comprising polymerized bis-unsaturated monomers is described, wherein the first and second arms are connected in a star configuration. .
JP-A-7-97413 discloses the following general formula:
[0006]
[Chemical 8]

[0007]
(Wherein C is a block of cross-linked bis-unsaturated monomers; A ′ is each independently a block of anionically polymerized monomers; M is a polymerized alkyl methacrylate polymerized via ethylene unsaturation of the methacrylic acid moiety. A block; t ′ is 0 or 1; s and t are 2 or more on average, and s ≦ t, and a molecular weight is 20,000 to 2,000,000 , A ′ is a star block polymer where styrene or isoprene is described.
[0008]
JP-A-8-48987 discloses (EP′-S-EP ″) n—X, wherein EP ′ is a polyisoprene having a number average molecular weight of 10,000 to 100,000 before hydrogenation. (I ′) is a first hydrogenated block, S is a polystyrene block having a number average molecular weight of 6,000 to 50,000, and EP ″ has a number average molecular weight before hydrogenation of 2,500 to 50,000. A second hydrogenated block of polyisoprene (I ″) that is 50,000, the molecular weight ratio of I ′ / I ″ is (Mw) of at least 1.4, and X is a polyalkenyl cup A nucleus composed of a ring agent, and n is an average per molecule of star molecules formed by reacting 2 or more moles of polyalkenyl coupling agent per mole of (EP′-S-EP ″) arm. Represents the number of arms. A star polymer useful as a viscosity index improver comprising a polystyrene block and a hydrogenated polyisoprene block having a structure represented by
[0009]
JP-A-8-81514 discloses a general formula (I): (PA) which is soluble in a nonpolar solvent and does not contain (or substantially does not contain) any residual double bond. _a N ^n- nLi ⁺ [Wherein, PA represents a polymer block generated from at least one monomer A selected from vinyl aromatic monomers and diene monomers, a represents the number of arms of the PA block, and represents a number of 3 to 30; N is the formula: (PMc) (RLi) p, where Mc is a monomer containing at least two polymerizable double bonds per molecule, and PMc is 3 to 3 with respect to the initial double bond from the monomer Mc. It is a cross-linked core of at least one polymerization monomer Mc containing 30% residual double bonds, R is a linear or branched alkyl group or the like, and p is neutralized by RLi Is the number of residual double bonds in PMc) and represents a cross-linked core that does not contain or substantially does not contain any residual double bonds, n is an anionic site present in the cross-linked core An anionic polymerization represented by the formula: a + p (or p) where p has the above meaning and a is the number of anionic sites present in the crosslinked PMc core prior to the addition of RLi)] Of multifunctional initiators are described.
[0010]
JP-A-8-504865 discloses (a) at least three arms from at least one anionically polymerized monomer selected from the group consisting of monovinyl aromatic hydrocarbons, conjugated dienes and mixtures thereof; b) at least three arms made of polydimethylsiloxane, and (C) a core made of a polyalkenyl aromatic coupling agent (the arms of (a) and (b) above extend radially outward from this core. ) In the form of a star block copolymer.
[0011]
JP-A-8-505179 discloses a general formula: (A ″ -B) n (B) mX (where A ″ is a polystyrene block having a peak molecular weight of less than 15,000, and B is 15 Is a polymer block of hydrogenated conjugated diene having a peak molecular weight in the range of 5,000 to 50,000, X is a block of divinylbenzene, and n and m are integers of 0 or more, and the sum of n and m Is at least 10)).
[0012]
In addition, JP-A-9-5410236 discloses that (a) 4 or more molecules of a multifunctional binder forming a core selected from the group consisting of divinyl aromatic compounds, trivinyl aromatic compounds, diepoxides, diketones and dialdehydes. And (b) comprising three or more cationic polymer branches bonded to the core, the polymer branches comprising a homopolymer, a copolymer, at least one polyolefin segment, and at least one poly Star copolymers selected from the group consisting of block copolymers or graft copolymers having aryl segments are described.
[0013]
On the other hand, alkenylphenol homopolymers and copolymers represented by poly-p-hydroxystyrene, especially poly- (p-hydroxystyrene) and (p-hydroxystyrene / styrene) copolymers, are used as chemically amplified excimer laser resist materials. It is known to be useful.
[0014]
[Problems to be solved by the invention]
The present inventors tried to create a novel star block copolymer having the above-described star block copolymer and the excellent properties of a poly- (p-hydroxystyrene) skeleton. Has developed a novel alkenylphenol-based star block copolymer having a poly- (p-hydroxystyrene) skeleton in the arm portion.
[0015]
However, since this compound forms a central core using a polyfunctional compound having a polymerizable double bond, a double bond derived from the coupling agent may remain. The residual double bond has an absorption region near 250 nm, and the molecular weight distribution is changed during the acid treatment in the final step (step of removing the protecting group of the phenolic hydroxyl group) or light having a wavelength near 250 nm. There was a problem that the transmittance decreased.
[0016]
Therefore, the present invention provides a novel star shape having a high molecular weight, low viscosity, narrow dispersibility, and excellent light transmittance at a wavelength in the vicinity of 250 nm when used as a solution. It aims at providing a block copolymer and its manufacturing method.
[0017]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have produced a star block copolymer in which double bonds remaining in the central core are reduced as much as possible, thereby being excellent in narrow dispersibility and 250 nm. It has been found that the light transmittance of wavelengths in the vicinity is improved and the above problems can be solved, and the present invention has been completed.
[0018]
That is, the present invention firstly is a star block copolymer having a central core and an arm part (A) composed of a polymer chain extending from the central core,
The arm part (A) has the general formula (I)
[0019]
[Chemical 9]

[0020]
(Wherein R ₁ Represents a hydrogen atom or a methyl group, R ₂ Represents a hydrogen atom or a C1-C6 alkyl group, and p represents 1 or 2. When p is 2, R ₂ May be the same or different. And the central core is made of a polymer obtained by crosslinking a polyfunctional compound having a polymerizable double bond, and substantially contains a double bond. The star-shaped block copolymer is characterized in that it is not contained.
[0021]
In the star block copolymer of the present invention, the polymer chain (A1) is preferably any of the following (A) to (C).
(A) General formula (I) and general formula (II)
[0022]
[Chemical Formula 10]

[0023]
(Wherein R _Three Represents a hydrogen atom or a methyl group, R _Four Represents a hydrogen atom or a C1-C6 alkyl group, R _Five Represents an acid decomposition leaving group, and q represents 1 or 2. When q is 2, R _Four May be the same or different. The copolymer which has a repeating unit represented by this.
(B) General formula (I) and general formula (III)
[0024]
Embedded image

[0025]
(Wherein R ₆ Represents a hydrogen atom or a methyl group, R ₇ Represents a hydrogen atom or a C1-C6 alkyl group, and r represents 1 or 2. When r is 2, R ₇ May be the same or different. The copolymer which has a repeating unit represented by this.
(C) The copolymer which has a repeating unit represented by the said general formula (I), general formula (III), and general formula (II).
[0026]
The star block copolymer of the present invention has a polymer chain constituting the arm part (A) having a number average molecular weight of 1,000 to 100,000, and a weight average molecular weight (Mw) and a number average molecular weight ( The ratio (Mw / Mn) of Mn) is preferably in the range of 1.00 to 1.50.
[0027]
The central core of the star block copolymer of the present invention is preferably composed of a polyfunctional compound having at least two polymerizable double bonds per molecule.
Examples of the polyfunctional compound include those represented by the general formula (IV)
[0028]
Embedded image

[0029]
[In the formula, R ₈ Represents a hydrogen atom or a methyl group, Y represents an oxygen atom, a sulfur atom, r ₁ r ₂ N (r ₁ And r ₂ Each independently represents a hydrogen atom, a C1-C6 alkyl group or an alkoxycarbonyl group. ), A methylene group which may have a substituent, a phenylene group which may have a substituent, C (r _Three r _Four ) O, C (r _Five r ₆ ) S, C (r ₇ r ₈ ) N (r ₉ ), OC (r _Ten r ₁₁ ), SC (r ₁₂ r ₁₃ ), N (r ₁₄ ) C (r ₁₅ r ₁₆ ), OCO or CO ₂ CH ₂ And r _Three ~ R ₁₆ Each independently represents a C1-C6 alkyl group or an optionally substituted phenyl group. w represents 0 or an integer of 1 to 2, and when w is 2, Y may be the same or different. U represents 2 or 3, and in this case, Y, R ₈ And W may be the same or different. It is more preferable that it is a compound represented by this.
[0030]
The star block copolymer of the present invention has a number average molecular weight of 3,000 to 200,000, and the ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) is It is preferably in the range of 1.00 to 1.50.
[0031]
Secondly, the present invention is based on an anionic polymerization method using an anionic polymerization initiator.
[0032]
Embedded image

[0033]
(Wherein R _Three , R _Four , R _Five And q represent the same meaning as described above. )
Or a step of copolymerizing a compound represented by formula (V) with a compound that can be copolymerized with the compound represented by formula (V);
A step of further copolymerizing a polyfunctional compound having a polymerizable double bond, a step of adding an organic alkali metal in an amount corresponding to the remaining double bond or more to the resulting reaction solution, and And a method for producing the star-shaped block copolymer, comprising the step of removing a protecting group for a phenolic hydroxyl group.
[0034]
In the production method of the present invention, the polymer chain obtained by homopolymerizing the polyfunctional compound (S) and the compound represented by the general formula (V) is also represented by the active terminal (Q1) or the general formula (V). It is preferable that the molar ratio (S / (Q1 or Q2)) of the active terminal (Q2) of the polymer chain obtained by copolymerizing with the compound which can be copolymerized with the compound represented is 0.1-10.
The polyfunctional compound has the general formula (IV)
[0035]
Embedded image

[0036]
(Wherein R ₈ , W, u, and Y have the same meaning as described above. ) Is preferable.
In addition, as a compound copolymerizable with the compound represented by the general formula (V), the general formula (VI)
[0037]
Embedded image

[0038]
(Wherein R ₆ , R ₇ And r represent the same meaning as described above. ) Is preferable.
Thirdly, the present invention provides a star-shaped block copolymer having a central core and an arm portion composed of a polymer chain extending from the central core, the thickness of the star-shaped block copolymer being approximately 1.0 μm. Provided is a star block copolymer in which the light transmittance of the formed thin film at around 250 nm is 50% or more.
[0039]
The star block copolymer preferably contains less than 20% by weight of residual arm polymer. The star block copolymer is more preferably the star block copolymer of the first invention.
[0040]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention is described in detail below.
1) Alkenylphenol star block copolymer
The star block copolymer of the present invention has a central core and an arm portion containing a polymer chain (A1) having a repeating unit represented by the general formula (I) in the central core.
[0041]
The polymer chain (A1) of the star block copolymer of the present invention is preferably any one of the following (1) to (4).
(1) The first type is a homopolymer composed of repeating units represented by the general formula (I).
In the repeating unit represented by the general formula (I), R ₁ Represents a hydrogen atom or a methyl group, R ₂ Represents a hydrogen atom or a C1-C6 alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, or a t-butyl group, and p represents 1 or 2. When p is 2, R ₂ May be the same or different. R ₂ And the substitution position of the hydroxyl group (OH group) is not particularly limited, but the substitution position of the hydroxyl group is preferably a para position or a meta position of the alkenyl group.
[0042]
(2) The second type is a copolymer having a repeating unit represented by the general formula (I) and a repeating unit represented by the general formula (II).
In the repeating unit represented by the general formula (II), R _Three Represents a hydrogen atom or a methyl group. R _Four Represents a hydrogen atom or a C1-C6 alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, or a t-butyl group, and q represents 1 or 2. When q is 2, R _Four May be the same or different. Moreover, the substitution position of these substituents is not particularly limited.
[0043]
R _Five Represents an acidolytic leaving group. Here, the acid decomposing leaving group means a group capable of leaving and / or decomposing by an acid. For example, methoxymethyl group, 2-methoxyethoxymethyl group, bis (2-chloroethoxy) methyl group, tetrahydropyranyl group, 4-methoxytetrahydropyranyl group, tetrahydrofuranyl group, triphenylmethyl group, trimethylsilyl group, 2- (Trimethylsilyl) ethoxymethyl group, t-butyldimethylsilyl group, trimethylsilylmethyl group, t-butyl group, t-butoxycarbonyl group, t-butoxycarbonylmethyl group, 2-methyl-2-t-butoxycarbonylethyl group, etc. Can be mentioned.
R _Five As the following formula
[0044]
Embedded image

[0045]
(Wherein R ₉ Represents an alkyl group substituted with a C1-C20 unsubstituted or alkoxy group, a C5-C10 cycloalkyl group, or an aryl group substituted with a C6-C20 unsubstituted or alkoxy group; _Ten Represents a hydrogen atom or a C1-C3 alkyl group, R ₁₁ Represents a hydrogen atom, a C1-C6 alkyl group or a C1-C6 alkoxy group. ) Can be further exemplified.
[0046]
Specific examples of such substituent include 1-methoxyethyl group, 1-ethoxyethyl group, 1-methoxypropyl group, 1-methyl-1-methoxyethyl group, 1- (isopropoxy) ethyl group and the like. OR _Five Although the substitution position of the group is not particularly limited, a meta position or a para position with respect to the alkenyl group is preferable.
[0047]
(3) The third type is a copolymer having a repeating unit represented by the general formula (I) and the general formula (III).
In the repeating unit represented by the general formula (III), R ₆ Represents a hydrogen atom or a methyl group, R ₇ Represents a hydrogen atom or a C1-C6 alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, or a t-butyl group, and r represents 1 or 2. When r is 2, R ₇ May be the same or different. Moreover, the substitution position of these substituents is not particularly limited.
[0048]
(4) The fourth type is a copolymer having a repeating unit represented by the general formula (I), the general formula (III) and the general formula (II). In the case of (3) and (4) above, there are no particular restrictions on the bonding order of the repeating units represented by the general formulas (I), (II) and (III), the mode of copolymerization, and the like. For example, a random copolymer, a block copolymer, a cross copolymer, and the like may be used.
[0049]
The star-shaped block copolymer of the present invention may contain other repeating units other than the repeating units represented by the general formulas (I) to (III) as necessary. Examples of such a repeating unit include a repeating unit obtained from a compound having a double bond copolymerizable with the monomer corresponding to the general formulas (I) to (III), and includes a sulfonic acid group, a carboxyl group, and a phenol. A repeating unit having no acidic substituent such as a hydroxyl group is preferred.
[0050]
Specific examples of such repeating units include repeating units obtained from vinyl group-containing compounds and (meth) acryloyl group-containing compounds.
Examples of vinyl group-containing compounds include heteroatom-containing aromatic vinyl compounds such as vinylpyridine; vinyl ketone compounds such as methyl vinyl ketone and ethyl vinyl ketone; vinyl ether compounds such as methyl vinyl ether and ethyl vinyl ether; heteroatoms such as vinyl pyrrolidone and vinyl lactam. Examples thereof include alicyclic vinyl compounds.
In addition, as the (meth) acryloyl group-containing compound, the following general formula
[0051]
Embedded image

[0052]
(Wherein R ₁₂ Represents a hydrogen atom or a methyl group, R ₁₃ Represents a C1-C12 alkyl group, a hydrocarbon group having an alicyclic skeleton having 3 or more carbon atoms, a hydrocarbon group having a C2 or more alicyclic skeleton containing a hetero atom, or a heteroaryl group. (Meth) acrylic acid ester or (meth) acrylonitrile etc. which can be illustrated. Here, (meth) acryl is used in the meaning of acrylic or methacrylic.
[0053]
R in the above general formula ₁₃ Specific examples of these include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, t-butyl group, n-octyl group, n-decyl group, etc.
[0054]
Embedded image

[0055]
A group represented by the formula (wherein n represents 0 or 1) can be specifically exemplified.
These vinyl group-containing compounds and (meth) acryloyl group-containing compounds can be used as one kind or a mixture of two or more kinds. Further, the repeating units obtained from these vinyl group-containing compounds and (meth) acryloyl group-containing compounds are randomly copolymerized or block copolymerized with the repeating units represented by the general formulas (I) to (III), and the present invention. In a star block copolymer.
[0056]
The number average molecular weight of the polymer chain (A1) constituting the arm part (A) is not particularly limited, but it is usually preferably in the range of 1,000 to 100,000, and the weight average molecular weight (Mw) and the number average The molecular weight (Mn) ratio (Mw / Mn) is preferably monodisperse in the range of 1.00 to 1.50.
[0057]
The central core of the star block copolymer of the present invention is composed of a polyfunctional compound having a polymerizable double bond, and particularly preferably has a structure in which the polyfunctional compound is polymerized and crosslinked. Examples of the polyfunctional compound that can be used include compounds having two or more functional groups in the molecule, and compounds represented by general formula (IV) are particularly preferable.
[0058]
Specific examples of such polyfunctional compounds include compounds represented by the general formulas such as divinyl aromatic compounds and trivinyl aromatic compounds.
[0059]
Examples of the divinyl aromatic compound include 1,3-divinylbenzene, 1,4-divinylbenzene, 1,2-diisopropenylbenzene, 1,3-diisopropenylbenzene, 1,4-diisopropenylbenzene. 1,3-divinylnaphthalene, 1,8-divinylnaphthalene, 2,4-divinylbiphenyl, 1,2-divinyl-3,4-dimethylbenzene, 1,3-divinyl-4,5,8-tributylnaphthalene, 2,2'-divinyl-4-ethyl-4'-propylbiphenyl and the like can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
[0060]
As the divinyl aromatic compound, for example, it is usually commercially available as a mixture with divinylbenzene, ethylvinylbenzene and the like, and the main component of the divinyl aromatic compound can be used as it is. Moreover, you may refine | purify as needed and may use it, raising purity. Furthermore, other polymerizable double bond aromatic compounds such as styrene can be mixed and used. The mixing ratio is not particularly limited as long as it can form a cross-linked central core by mixing with a divinyl aromatic compound or the like, but is usually in the range of 1 to 50% by weight, preferably 5 to 20% by weight.
[0061]
The trivinyl aromatic compound is not particularly limited. For example, 1,2,4-trivinylbenzene, 1,3,5-trivinylnaphthalene, 3,5,4'-trivinylbiphenyl, 1,5,6 -Trivinyl-3,7-diethylnaphthalene etc. can be mentioned. These can be used alone or in combination of two or more.
[0062]
Further, examples of the vinyl aromatic compound further include the following compounds in which a spacer is provided between the vinyl group and the aromatic ring. These may be used alone or in combination of two or more.
[0063]
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[0064]
Moreover, in this invention, the polyfunctional compound represented with the following chemical formula can be illustrated.
[0065]
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[0066]
Specific examples of the compound represented by the general formula (V) include pt-butoxystyrene, pt-butoxy-α-methylstyrene, p- (tetrahydropyranyloxy) styrene, p- ( Tetrahydropyranyloxy) -α-methylstyrene, p- (1-ethoxyethoxy) styrene, p- (1-ethoxyethoxy) -α-methylstyrene and the like can be exemplified, and these are one kind alone or two kinds It can be used as a mixture of the above.
[0067]
2) Manufacture of alkenylphenol star block copolymer
The star-shaped block copolymer having an arm part (A) containing the polymer chain (A1) of the present invention,
(1) Using an alkali metal or an organic alkali metal as an anionic polymerization initiator, (1) a compound represented by the general formula (V), (2) a compound represented by the general formula (V), and a general formula (VI) The compound represented by (3) or the compound represented by formula (V) and a compound having a double bond copolymerizable with the compound are subjected to anionic polymerization, and then further reacted with a polyfunctional compound as desired. Then, an amount corresponding to the double bond remaining in the resulting reaction solution, or an amount of more organic metal is added, and then all or part of the phenolic hydroxyl protecting groups are eliminated from the resulting copolymer. How to
[0068]
(2) Using an alkali metal or an organic alkali metal as an anionic polymerization initiator and reacting a polyfunctional compound to form a polyfunctional core, the amount corresponding to the double bond remaining in the resulting reaction liquid, or More organic metal was added, and then (1) a compound represented by the general formula (V), (2) a compound represented by the general formula (V) and a compound represented by the general formula (VI), Or (3) an anionic polymerization of a compound represented by the general formula (V) and a compound having a double bond copolymerizable with the compound to obtain a copolymer, and further, phenolic property is obtained from the obtained copolymer. A method for removing all or part of the hydroxyl protecting groups,
[0069]
(3) After an alkali metal or organic alkali metal is used as an anionic polymerization initiator to react with a polyfunctional compound to form a polyfunctional core, (1) a compound represented by the general formula (V), (2) A compound represented by the general formula (V) and a compound represented by the general formula (VI), or (3) a compound represented by the general formula (V) and a double bond copolymerizable with the compound. Is obtained by anionic polymerization of a compound having an amount of an organic metal corresponding to the double bond remaining in the resulting reaction solution or more, and a phenolic hydroxyl group is further obtained from the resulting copolymer. A method for removing all or part of the protecting group of
[0070]
(4) Using an alkali metal or an organic alkali metal as an anionic polymerization initiator, (1) a compound represented by the general formula (V), (2) a compound represented by the general formula (V), and a general formula (VI) The compound represented by (3) or the compound represented by the general formula (V) and a compound having a double bond copolymerizable with the compound are subjected to anionic polymerization, and further reacted with a polyfunctional compound. Then, an amount corresponding to the double bond remaining in the obtained reaction solution or an amount of an organic metal is added, and then another anionically polymerizable monomer is reacted, and the resulting copolymer is phenolic. A method for removing all or part of the hydroxyl protecting groups,
[0071]
(5) Using an alkali metal or an organic alkali metal as an anionic polymerization initiator, (1) a compound represented by the general formula (V), (2) a compound represented by the general formula (V), and a general formula (VI) Or (3) a compound represented by the general formula (V) and a compound having a double bond copolymerizable with the compound are subjected to anionic polymerization, and a polyfunctional compound is reacted to be multifunctional. After forming the core, the other anionically polymerizable monomer is then reacted, and an organic metal corresponding to or more than the double bond remaining in the obtained reaction solution is added, and the resulting copolymer is further obtained. Can be produced by any method such as a method in which all or a part of the protecting group for phenolic hydroxyl group is removed from the compound.
[0072]
Among these methods, the above methods (1), (4) and (5) are preferable for producing a star block copolymer having a controlled structure since the reaction is easily controlled. The star block copolymer of the present invention can be produced in the same manner even when a living cationic polymerization initiator or a living radical polymerization initiator is used instead of the anionic polymerization initiator.
[0073]
Examples of the anionic polymerization initiator include alkali metals or organic alkali metals. Examples of the alkali metal include lithium, sodium, potassium, cesium and the like, and examples of the organic alkali metal include alkylated products, allylated products, and arylated products of the above alkali metals.
[0074]
Among these, it is preferable to use an organic alkali metal in the present invention. Examples of the organic alkali metal include ethyl lithium, n-butyl lithium, sec-butyl lithium, tert-butyl lithium, ethyl sodium, lithium biphenyl, lithium naphthalene, lithium triphenyl, sodium naphthalene, α-methylstyrene sodium dianion, 1 1,1-diphenylhexyl lithium, 1,1-diphenyl-3-methylpentyl lithium and the like.
[0075]
As the polymerization reaction for forming the arm portion in the method of (1), (4) or (5) above, a method of dropping a polymerization initiator in a mixed solution of monomers, or a monomer mixed solution in a solution containing a polymerization initiator However, since the molecular weight and molecular weight distribution can be controlled, the method of dropping the monomer mixture into a solution containing a polymerization initiator is preferred. This reaction is usually carried out in an organic solvent under an inert gas atmosphere such as nitrogen and argon, in the range of −100 to 50 ° C., preferably −100 ° C. to 40 ° C., more preferably −70 ° C. to room temperature.
[0076]
Examples of organic solvents that can be used include aliphatic hydrocarbons such as n-hexane and n-heptane, alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane and cyclopentane, aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene, and diethyl ether. In addition to ethers such as tetrahydrofuran (THF) and dioxane, organic solvents usually used in anionic polymerization such as anisole and hexamethylphosphoramide can be used, and these can be used alone or in combination of two or more. Can be used as
[0077]
As the form of the polymer, by selecting the addition method of the compound represented by the above general formula (V) and the vinyl aromatic compound, each component is statistically distributed throughout the copolymer chain. Examples thereof include a polymer, a partial block copolymer, and a complete block copolymer.
[0078]
For example, (a) a method of obtaining a random copolymer obtained by polymerizing a mixture of a compound represented by the general formula (V) and a vinyl aromatic compound added to a reaction system, (b) either one A method of obtaining a partial block copolymer by polymerizing a part of the polymer in advance and then adding a mixture of the two and continuing the polymerization, or (c) the compound represented by the general formula (V) described above And a method of obtaining a complete block copolymer by sequentially adding a vinyl aromatic compound and a vinyl aromatic compound to the reaction system and performing polymerization.
[0079]
In order to produce a star block copolymer using the copolymer thus obtained as an arm polymer chain, a polyfunctional compound is further added to the reaction solution after completion of the copolymerization reaction to obtain the arm part. And achieved. The structure of this reaction is usually controlled by carrying out a polymerization reaction in an organic solvent under an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon at −100 ° C. to 50 ° C., preferably −70 ° C. to room temperature. In addition, a polymer having a narrow molecular weight distribution can be obtained.
[0080]
This reaction can also be carried out continuously in the solvent used to form the arm part, or the composition can be changed by adding a solvent, or the solvent can be replaced with another solvent. You can also. As a solvent, the thing similar to what was listed as a solvent used when forming an arm part can be used.
[0081]
The polyfunctional compound (S) and the active chain end (Q1) of the polymer chain obtained by homopolymerizing the compound represented by the general formula (V) or the compound represented by the general formula (V) are copolymerized. The molar ratio (S / (Q1 or Q2)) of the active ends (Q2) of the polymer chain obtained in this manner is preferably in the range of 0.1 to 10, more preferably 1 to 10 equivalents.
[0082]
For the reaction with the polyfunctional compound, any method such as a method of adding a polyfunctional compound to an arm polymer chain having an active end or a method of adding an arm polymer chain having an active end to a polyfunctional compound is adopted. can do.
[0083]
The number of arms of the star block copolymer is determined by the amount of polyvinyl compound added, the reaction temperature, and the reaction time, but it is usually affected by the difference in reactivity between the living polymer terminal and the vinyl group and steric hindrance. A plurality of star block copolymers having different numbers are formed simultaneously. In the star block copolymer of the present invention, those having 3 or more arms are particularly preferred.
[0084]
The ratio (Mw / Mn) between the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) of the star block copolymer of the present invention is preferably in the range of 1.00 to 1.50. The number average molecular weight of the star block copolymer is preferably 3,000 to 200,000.
[0085]
In the method of (4) or (5), an anion-polymerizable monomer is reacted with the central nucleus having an active terminal to form a new arm chain, and the terminal has a different kind of arm part and has a terminal. A star-shaped block copolymer having a functional group can be produced.
[0086]
In addition, the active terminal of the central core can be reacted with a directly polymerizable monomer, but after reacting with a compound such as diphenylethylene or stilbene, an alkali metal such as lithium chloride or alkaline earth It is preferable to add a metal mineral salt and react the monomer. In this way, when a highly reactive monomer such as an acrylic acid derivative is reacted, the polymerization reaction rate can be controlled, and in controlling the overall structure of the star-shaped block copolymer to be produced. It will be advantageous. In this case, it can be carried out continuously in the solvent used to form the central nucleus having an active end, and the composition is changed by adding a solvent, or the solvent is replaced with another solvent. You can also. Examples of the solvent used include the same solvents listed as the solvents that can be used when forming the arm portion.
[0087]
The newly generated arm part can be made into a polymer chain randomly copolymerized by mixing and reacting two kinds of monomers, or it can be made into a block polymer chain by sequentially adding them. Moreover, it is also possible to introduce a functional group at the terminal by adding carbon dioxide, epoxy or the like after the reaction is completed.
[0088]
The present invention is characterized by having a step of adding an organic alkali metal in an amount corresponding to the remaining double bond to the reaction solution obtained as described above.
Conventionally, a reaction terminator is added to the reaction solution obtained by the above-mentioned method to isolate a copolymer (copolymer before removing the protecting group), and to remove the protecting group of the phenolic hydroxyl group. (Acid treatment). However, if a double bond derived from a vinyl group remains in the obtained core, particularly in the central core, the molecular weight distribution changes in the acid treatment step, or light having a wavelength near 250 nm is absorbed. For this reason, for example, when used as a resist material, there is a problem such as a decrease in resolution. Therefore, in the present invention, in order to reduce such double bonds as much as possible, an organic alkali metal is added to the obtained reaction solution of the copolymer and added to the remaining double bonds.
[0089]
The reagent added to eliminate the double bond is not particularly limited as long as it reacts only with the vinyl group and does not react with other sites, but in the present invention, an organic metal is preferably used. Can do. Examples of such organic metals include alkali metals, organic alkali metals, organic alkaline earth metals, and the like.
[0090]
As an organic alkali metal, the thing similar to what was previously listed as an organic alkali metal which can be used as an anionic polymerization initiator can be illustrated.
Examples of the earth metal include Grignard reagents such as phenylmagnesium bromide and methylmagnesium bromide.
[0091]
The addition amount of the organic alkali metal is sufficient if it is a molar amount corresponding to the remaining double bond, but it is preferable to add an excess amount. Specifically, it is usually in a range of 1 to 20 moles, preferably 2 to 10 moles per mole equivalent of the vinyl-containing polyfunctional compound added to the reaction system. In the case of adding an organic metal, it may be added to the reaction system as it is without replacing the solvent of the reaction system, or after the reaction is once stopped, the copolymer is isolated and the obtained copolymer Can be dissolved again in a suitable solvent and added. In general, the higher the polarity of the solvent used, the higher the reactivity of the organic alkali metal to the double bond (vinyl group).
[0092]
Examples of the solvent used include ether solvents such as tetrahydrofuran, 1,3-dimethoxyethane, diethyl ether, dipropyl ether, dibutyl ether, 1,4-dioxane and anisole; aromatic carbonization such as benzene, toluene and xylene. Examples thereof include hydrogen; aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, and heptane; alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane, cyclohexane, and cycloheptane; and combinations of two or more thereof.
[0093]
In addition, the reaction temperature for adding an organic metal to a double bond (vinyl group) tends to increase the reactivity, but on the other hand, if the reaction temperature is too high, side reactions may proceed. Usually, it is in the range of −100 ° C. to 50 ° C., preferably −70 ° C. to 40 ° C. The reaction time varies depending on the scale and substrate concentration of the reaction, the type of vinyl compound used, the type of reaction solvent, the type of organic alkali metal, etc., but the reaction is usually completed in several minutes to several tens of hours.
[0094]
The amount of organic metal bonded to the remaining double bond (vinyl group) can be determined by, for example, sampling a small amount of the reaction solution and using two types of detectors, a differential refractometer (RI) detector and a UV detector. Thus, the residual amount of double bonds can be estimated by performing analysis by gel permeation chromatography (GPC) and analyzing the obtained data.
[0095]
The RI detector quantifies the sample in the column eluate by measuring the difference in refractive index between the mobile phase solvent and the column eluate (differential refractive index). This method utilizes the fact that the difference in refractive index between the mobile phase solvent and the solution used is proportional to the sample concentration. The UV detector is used for a sample having absorption in the UV region, and detects the sample in the column eluate from the relative absorbance at the detection wavelength (248 nm). Therefore, when the number of double bonds (vinyl groups) having absorption near 250 nm decreases, the relative absorbance does not increase even if the sample concentration is high. That is, the concentration value obtained by each of the RI detector and the UV detector of the sample before adding the organic alkali metal, and the RI detector and UV detector of the sample after adding the organic alkali metal and aging the reaction It is possible to estimate how many double bonds have been reduced (how many double bonds remain) by comparing the concentration obtained by each of the above.
[0096]
Thus, before isolating the copolymer before removing the protecting group of the phenolic hydroxyl group, the subsequent acid treatment is performed by adding an organic alkali metal to the reaction solution to minimize double bonds. The change in molecular weight distribution in the process can be prevented, and the light transmittance at a wavelength near 250 nm of the resulting coating film (thickness: about 1.0 μm) of the star-shaped block copolymer can be increased to 60% or more.
[0097]
After adding an organic metal and aging the reaction, a reaction stopper is added to stop the reaction. Examples of the reaction terminator include alcohols such as methanol and ethanol, mineral acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid and nitric acid, aqueous ammonium chloride solutions and mixtures thereof, carbon dioxide, and epoxy compounds. After the reaction is stopped, the desired copolymer can be isolated by a conventional method.
[0098]
Next, a protecting group for the phenolic hydroxyl group is eliminated from the obtained copolymer to form an alkenylphenol skeleton. In addition to the solvents exemplified in the polymerization reaction, this generation reaction may be alcohols such as methanol and ethanol, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, polyhydric alcohol derivatives such as methyl cellosolve and ethyl cellosolve, water alone or a single type In the presence of two or more kinds of mixed solvents, hydrochloric acid, sulfuric acid, hydrogen chloride gas, hydrobromic acid, p-toluenesulfonic acid, trifluoroacetic acid, general formula: XHSO _Four (In the formula, X represents an alkali metal such as Li, Na, K, etc.) The reaction is carried out at a temperature of room temperature to 150 ° C. using an acidic reagent such as bisulfate represented by
[0099]
In this reaction, the protective group of the phenolic hydroxyl group can be selectively or completely eliminated by appropriately combining the type and concentration of the solvent, the type and addition amount of the catalyst, and the reaction temperature. An alkenylphenol star block copolymer having a narrow dispersion and a controlled structure can be produced.
[0100]
The star block copolymer contained in the polymer of the present invention preferably has a residual arm polymer content of less than 20% by weight, more preferably less than 10% by weight. Here, the residual arm polymer refers to a relatively low-molecular arm polymer molecule that does not bind to the central core.
[0101]
Since the alkenyl-based star block copolymer of the present invention has an acidic moiety in the molecule, it is soluble in alkali. Moreover, it is excellent in the light transmittance of the wavelength of 250 nm vicinity contained in the exposure light used in the photolithographic patterning which apply | coats resist resin on a board | substrate and patterns. Therefore, it can be suitably used as a resist material having excellent resolution.
[0102]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the scope of the present invention is not limited by the following examples.
(Example 1)
Under a nitrogen atmosphere, 30 mmol of n-butyllithium (NBL) was added to 2000 g of tetrahydrofuran (THF), and 1 mol of p-tert-butoxystyrene (PTBST) was added for 1 hour while maintaining at −60 ° C. with stirring. It was dripped over. The reaction was further continued for 1 hour, and the completion of the reaction was confirmed by gas chromatography (GC). At this stage, a small amount of the reaction solution was collected and stopped with methanol, and then analyzed by gel permeation chromatography (GPC). As a result, the obtained polymer had Mn = 5,700, Mw / It was a monodisperse polymer with Mn = 1.10.
[0103]
Subsequently, 30 mmol of divinylbenzene (DVB) was added while maintaining the reaction system at −60 ° C., and the reaction was further continued for 4 hours, and then it was confirmed by GC that there was no residual monomer. Furthermore, 150 mol mol of NBL was added while maintaining the reaction system at −60 ° C., and the reaction was aged for 2 hours. Next, methanol is added to the reaction system to stop the reaction, the reaction solution is poured into a large amount of methanol to precipitate a polymer, filtered, washed, and dried under reduced pressure at 60 ° C. for 15 hours to obtain a white powdery form. A polymer was obtained. The polymerization yield based on the total amount of monomers used was 99.1%. When the GPC analysis of this polymer was conducted, it was a polymer of a monodisperse polymer of Mn = 36,000, Mw / Mn = 1.18.
[0104]
Next, 10 g of the obtained polymer was dissolved in a mixed solvent of THF / ethanol = 4/1 (weight ratio) to obtain a 25% solution, 3 g of concentrated hydrochloric acid was added, and the reaction was performed at 50 ° C. for 30 hours. The reaction solution was poured into a large amount of water to precipitate a polymer, filtered, washed and dried under reduced pressure at 60 ° C. for 5 hours to obtain 6.9 g of a white powdery polymer.
[0105]
In this reaction, the infrared absorption spectrum (IR) of the polymer before and after the reaction and ^l3 C-NMR (hereinafter simply abbreviated as “NMR”) was compared. In IR, 890cm ^-1 The absorption derived from the t-butoxy group of poly PTBST disappeared after the reaction, and was newly increased to 3300 cm. ^-1 Broad absorption derived from hydroxyl groups was observed in the vicinity. Moreover, in NMR, the peak derived from the t-butoxy group of polyPTBST in the vicinity of 77 ppm disappeared after the reaction. It was a polymer of Mn = 32,000 and Mw / Mn = 1.19 when the produced polymer was measured by GPC.
[0106]
From the above, it was confirmed that the copolymerization reaction and the subsequent elimination reaction were carried out as set up, and an alkenylphenol star block copolymer having a p-hydroxystyrene segment as the main skeleton was produced.
[0107]
(Example 2)
Under a nitrogen atmosphere, 20 mmol of NBL was added to a mixed solvent of 1200 g of THF and 300 g of hexane, and 1 mol of PTBST was added dropwise over 1 hour while maintaining at −40 ° C. with stirring. The reaction was further continued for 1 hour, and the completion of the reaction was confirmed by GC. At this stage, a small amount of the reaction solution was collected and stopped by methanol, and analyzed by GPC. As a result, the obtained polymer was a monodisperse polymer with Mn = 8,900 and Mw / Mn = 1.07. there were.
[0108]
Then, while maintaining the reaction system at −40 ° C., a mixture of 96 mmol DVB and 4 mmol ethylvinylbenzene was added. Furthermore, after continuing reaction for 4 hours, it confirmed that there was no residual monomer by GC. Further, while maintaining the reaction system at −40 ° C., 400 mmol of NBL was added and the reaction was aged for 2 hours. Finally, methanol is added to the reaction system to stop the reaction, the reaction solution is poured into a large amount of methanol to precipitate a polymer, filtered, washed, and then dried under reduced pressure at 60 ° C. for 15 hours to obtain a white powder. Of polymer was obtained. The polymerization yield based on the total amount of monomers used was 99.5%. When GPC analysis of this polymer was conducted, it was a mixture of a polymer with Mn = 81,000, Mw / Mn = 1.21 and a polymer with Mn = 8,900.
[0109]
Next, 10 g of the obtained polymer was dissolved in a mixed solvent of toluene / ethanol = 1/2 (weight ratio) to make a 25% solution, and 3 g of sulfuric acid was added and reacted at 40 ° C. for 45 hours. The reaction solution was poured into a large amount of water to precipitate a polymer, filtered, washed, and dried under reduced pressure at 60 ° C. for 5 hours to obtain 7.0 g of a white powdery polymer.
[0110]
In this reaction, the IR and NMR of the polymer before and after the reaction were measured. As in Example 1, the disappearance of the peak derived from the t-butoxy group of the PTBST segment was confirmed. Moreover, when GPC was measured about the produced | generated polymer, it was a mixture of the polymer of Mn = 72,000, Mw / Mn = 1.22, and the polymer of Mn = 8,000.
[0111]
From the above, the copolymerization reaction and the subsequent elimination reaction were carried out as set, and it was confirmed that an alkenylphenol star block copolymer having a p-hydroxystyrene segment as the main skeleton was formed.
[0112]
(Example 3)
In a nitrogen atmosphere, 29 mmol of NBL was added to 2000 g of THF, and a mixture of 1 mol of PTBST and 0.3 mol of styrene was added dropwise over 1 hour while maintaining at −50 ° C. with stirring, and further reacted for 1 hour. The completion of the reaction was confirmed by GC. The PTBST / styrene polymer at this stage was a monodisperse polymer with Mn = 7,200 and Mw / Mw = 1.05. Subsequently, after raising the temperature of the reaction system to −30 ° C., 30 mmol of DVB was added, and the reaction was further continued for 5 hours, and then the completion of the reaction was confirmed by GC.
[0113]
Furthermore, the reaction system was cooled to −50 ° C., 20 mmol of NBL was added, and the reaction was aged for 2 hours. Finally, methanol is added to the reaction system to stop the reaction, the reaction solution is poured into a large amount of methanol to precipitate a polymer, filtered, washed, and dried under reduced pressure at 60 ° C. for 15 hours to form a white powder. A polymer was obtained. The polymerization yield based on the total amount of monomers used was 99.3%. When GPC analysis of this polymer was conducted, it was a mixture of a monodisperse polymer with Mn = 63,000 and Mw / Mn = 1.20 and a polymer with Mn = 7,200.
[0114]
Next, 10 g of the obtained polymer was dissolved in a mixed solvent of THF / ethanol = 1/1 (weight ratio) to make a 25% solution, and 3 g of sodium hydrogen sulfate was added and reacted at 50 ° C. for 20 hours. The reaction solution is filtered to remove sodium bisulfate, and the filtrate is poured into a large amount of water to precipitate the polymer. After filtration, washing and drying under reduced pressure at 60 ° C. for 5 hours, a white powdery polymer 7 0.1 g was obtained. In this reaction, when IR and NMR of the polymer before and after the reaction were measured, as in Example 1, disappearance of the peak derived from the t-butoxy group of the PTBST segment was confirmed. Moreover, as a result of measuring GPC about the produced | generated polymer, it was a mixture of the polymer of Mn = 56,000, Mw / Mn = 1.24, and the polymer of Mn = 6,500.
[0115]
From the above, it was confirmed that the copolymerization reaction and elimination reaction were carried out as set, and that an alkenylphenol-based star block copolymer with a random copolymer of p-hydroxystyrene and styrene as the main skeleton was formed. did it.
[0116]
(Comparative Example 1)
Under a nitrogen atmosphere, 50 mmol of NBL was added to a mixed solvent of 750 g of toluene and 750 g of THF, and 11 mol of PTBST was added dropwise over 1 hour while maintaining at −40 ° C. with stirring. The reaction was further continued for 1 hour, and the completion of the reaction was confirmed by GC. At this stage, a small amount was collected from the reaction system, and the reaction was stopped with methanol and analyzed by GPC. The obtained PTBST polymer was a monodisperse polymer with Mn = 3,700 and Mw / Mn = 1.10. Met.
[0117]
Next, 150 mmol of DVB was added while maintaining the reaction system at −40 ° C., and the reaction was further continued for 4 hours, and then it was confirmed by GC that there was no residual monomer. Next, methanol is added to the reaction system to stop the reaction, the reaction solution is poured into a large amount of methanol to precipitate a polymer, filtered, washed, and dried under reduced pressure at 60 ° C. for 15 hours to obtain a white powdery polymer. Got. The polymerization yield based on the total amount of monomers used was 99.5%. Moreover, when the GPC analysis of this polymer was conducted, it was a monodisperse polymer of Mn = 29,000 and Mw / Mn = 1.14.
[0118]
Next, 10 g of the obtained polymer was dissolved in a mixed solvent of toluene / ethanol = 1/1 (weight ratio) to make a 25% solution, and 1.4 g of sulfuric acid was added and reacted at 40 ° C. for 45 hours. The reaction solution was poured into a large amount of water to precipitate a polymer, filtered and washed, and then dried under reduced pressure at 60 ° C. for 5 hours to obtain 7.1 g of a white powdery polymer.
[0119]
In this reaction, the IR and NMR of the polymer before and after the reaction were compared. In IR, 890cm ^-1 The absorption derived from the t-butoxy group of poly-PTBST disappears after the reaction and is newly increased to 3,300 cm. ^-1 Broad absorption derived from hydroxyl groups was observed in the vicinity. Further, in NMR, peaks derived from the t-butyl group of polyPTBST at around 77 ppm and 153 ppm disappeared after the reaction. Moreover, when GPC was measured about the produced | generated polymer, it was a monodispersed polymer of Mn = 26,500 and Mw / Mn = 1.16.
[0120]
From the above, the copolymerization reaction and the subsequent elimination reaction were carried out as set, and it was confirmed that an alkenylphenol star block copolymer having a p-hydroxystyrene segment as the main skeleton was formed.
[0121]
(Measurement of viscosity and light transmittance of star block copolymer)
The viscosity and the light transmittance at a wavelength of 248 nm were measured using each polymer obtained in the above Examples and Comparative Examples.
[0122]
(1) Measurement of viscosity
The viscosity was measured using N-methylpyrrolidone as a solvent and a modified Ostwald viscosity tube (product number: No. 114, manufactured by Kashiwagi Scientific Instruments Co., Ltd.) at a temperature of 24.5 ° C. The experimental procedure is as follows.
[0123]
About 0.1 g of each polymer obtained in the above Examples and Comparative Examples was accurately weighed (wg) in a sample bottle and dissolved in 20 ml of N-methylpyrrolidone. This solution was filtered once to completely remove dust and the like, then 10 ml was weighed with a whole pipette and placed in a viscosity tube. Next, the viscosity tube was placed in a constant temperature water bath at 24.5 ° C. and left for 1 hour, and then the solution was sucked using a rubber tube, and the time (t) for the solution to fall down the capillary tube was measured. Similarly, the drop time (t ₀ ) Was measured. This experiment was repeated until the post-measurement drop time difference was within 0.3 seconds. From the measurement result, the formula: [ln (t / t _o )] / (W / 0.2), the value of the logarithm of viscosity (dL / g) was determined. The viscosity logarithm (dL / g) is a parameter indicating the viscosity of the solution, and is a value indicating that the viscosity is higher as the viscosity logarithm is larger. The measurement results are shown in Table 1.
[0124]
(2) Measurement of light transmittance at a wavelength of 248 nm
A predetermined amount of each polymer obtained in the above Examples and Comparative Examples was dissolved in propylene glycol monomethyl ether, and the concentration of star block copolymer was 16% by weight (Examples 1 to 3) and 15% by weight (Comparative Example 1). A polymer composition was obtained. Next, a transparent glass substrate (10 cm × 10 cm) is prepared, and the polymer composition obtained above is applied onto the substrate using a spin coater (2750 rpm × 90 sec), and the solvent is removed and dried. Thus, a coating film having a film thickness of about 1.0 μm was formed. Next, the linear transmittance of light having a wavelength of 248 nm of the obtained coating film was measured using a UV detector (model number: U-4000, Hitachi, Ltd.). In addition, the case where a coating film was not formed (glass substrate) was made into the blank, and the light transmittance was set to 100%. The measurement results are shown in Table 1. It was shown that the star block copolymers of Examples 1 to 3 have significantly superior light transmittance at 248 nm as compared to the star block copolymer of Comparative Example 1.
[0125]
[Table 1]

[0126]
【The invention's effect】
As described above, the star block copolymer of the present invention is characterized in that the residual amount of double bonds (vinyl groups) in the molecule is reduced as much as possible. Therefore, the polymer composition containing the copolymer of the present invention can form a coating film having a light transmittance in the vicinity of 250 nm and a thickness of about 1.0 μm of 60% or more.
Further, according to the production method of the present invention, the residual double bond (vinyl group) can be reduced as easily and efficiently as possible, and the molecular weight distribution changes even after the phenolic hydroxyl group is eliminated. There is nothing. Therefore, the star block copolymer of the present invention can easily produce a star block copolymer having a narrow molecular weight distribution and a controlled structure.
Furthermore, since the polymer composition of the present invention contains a star-shaped block copolymer, it has a lower viscosity than a linear polymer having the same molecular weight. Therefore, when the polymer composition of the present invention is applied by a spin coating method or the like, a uniform coating film can be formed. Therefore, the star block copolymer of the present invention is expected to be applied particularly as a resist material.

Claims (8)

A star-shaped block copolymer having a central core and an arm part (A) composed of a polymer chain extending from the central core, wherein the arm part (A) has the general formula (I)

(In the formula, R ₁ represents a hydrogen atom or a methyl group, R ₂ represents a hydrogen atom or a C1 to C6 alkyl group, p represents 1 or 2. When p is 2, R ₂ is the same. Or a polymer chain (A1) having a repeating unit represented by:
The central core has the general formula (IV)

[Wherein R ₈ represents a hydrogen atom or a methyl group, Y represents an oxygen atom, a sulfur atom, r ₁ r ₂ N (r ₁ and r ₂ are each independently a hydrogen atom, a C1-C6 alkyl group, Group, an alkoxycarbonyl group.), A methylene group which may have a substituent, a phenylene group which may have a substituent, C (r ₃ r ₄ ) O, C (r ₅ r ₆ ) S, C (r ₇ r ₈ ) N (r ₉ ), OC (r ₁₀ r ₁₁ ), SC (r ₁₂ r ₁₃ ), N (r ₁₄ ) C (r ₁₅ r ₁₆ ), OCO or CO ₂ CH ₃ the stands, r ₃ ~r ₁₆ each independently represent an alkyl group or an optionally substituted phenyl group of C1 -C6. w represents 0 or an integer of 1 to 2, and when w is 2, Y may be the same or different. U represents 2 or 3, and in this case, Y, R ₈ and W may be the same or different. A star-shaped block copolymer comprising a polymer obtained by polymerizing and crosslinking a polyfunctional compound represented by the formula ( II) and substantially free of double bonds. The polymer chain (A1) has the general formula (I) and the general formula (II).

(In the formula, R ₃ represents a hydrogen atom or a methyl group, R ₄ represents a hydrogen atom or a C1-C6 alkyl group, R ₅ represents an acidolytic leaving group, and q represents 1 or 2. q And R ₄ may be the same or different from each other.) The star block copolymer according to claim 1, comprising a copolymer having a repeating unit represented by: The polymer chain (A1) has the general formula (I) and the general formula (III).

(In the formula, R ₆ represents a hydrogen atom or a methyl group, R ₇ represents a hydrogen atom or a C1-C6 alkyl group, and r represents 1 or 2. When r is 2, R ₇ represents The star block copolymer according to claim 1, which may be the same or different from each other.   The said polymer chain (A1) is a copolymer which has a repeating unit represented by the said general formula (I), general formula (III), and general formula (II). Star block copolymer.   The number average molecular weight of the polymer chain constituting the arm part (A) is 1,000 to 100,000, and the ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) is The star block copolymer according to any one of claims 1 to 4, which is in the range of 1.00 to 1.50.   The star block copolymer according to any one of claims 1 to 5, wherein the polyfunctional compound is a compound having at least two polymerizable double bonds per molecule. The star block copolymer according to claim 1 , which has a number average molecular weight of 3,000 to 200,000. The star block copolymer according to any one of claims 1 to 7 , wherein the ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) is in the range of 1.00 to 1.50. .