JP4764868B2 - Compressor blades and gas turbine for thermal power generation - Google Patents
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Description
本発明は、火力発電用ガスタービンや航空機用ジェットエンジンなどの圧縮機に装着される圧縮機翼（動静翼・翼根部を含む）およびこの圧縮機翼を備えた火力発電用ガスタービンに関するものである。 The present invention relates to a thermal power generation gas turbine with a compressor blade (including the dynamic and stationary blades, blade root) Oyo compressor blades Biko mounted to the compressor, such as gas turbines and jet engines for aircraft thermal power Is.
ガスタービンは、軸流圧縮機、タービン軸、タービン動静翼および燃焼機器などを基本構成要素とし、これらを保持する軸受け、ケーシングなどが一体となっている回転構造物である。このうち、軸流圧縮機は空気を圧縮するための圧縮機翼を有しており、この圧縮機翼は、ガスタービンの運転に必要な空気を外部から吸入して圧縮する。これにより、最終的には０．８〜１．５ＭＰａの圧縮空気を発生させ、これを燃焼器へ送り出し、燃料の燃焼に用いるとともに、燃焼器およびその付属部材や動翼・静翼などの冷却用空気としても使用する。 A gas turbine is a rotating structure in which an axial flow compressor, a turbine shaft, turbine rotor blades, combustion equipment, and the like are basic components, and a bearing, a casing, and the like that hold these are integrated. Of these, the axial flow compressor has compressor blades for compressing air, and the compressor blades suck air from outside to compress the gas turbine and compress it. As a result, compressed air of 0.8 to 1.5 MPa is finally generated and sent to the combustor to be used for fuel combustion, and the combustor and its attached members, moving blades and stationary blades are cooled. Also used as industrial air.
上述のような軸流圧縮機の回転軸の周囲には、回転にともなって吸入空気が次第に圧縮されるように、流体力学的に工夫された形状を有する多数の圧縮機翼が最適な角度で取り付けられている。現在採用されている圧縮機翼には、運転にともなう高い機械的応力に耐えるとともに長期間安定した運転を維持する材料、具体的には高強度、疲れ強さ、減衰率が大きい特性を有する１２％Ｃｒ鋼に属するＳＵＳ４０３、ＳＵＳ４１０、Lapelloy合金鋼（１２％Ｃｒ−２．７５％Ｍｏ）、Greek Ascoloy合金鋼（１３％Ｃｒ−３％Ｗ−２％Ｎｉ）、析出硬化型二層ステンレス鋼（１７％Ｃｒ−４％Ｎｉ−３％Ｃｕ）などが使用されている。また圧縮機翼後段の空気温度の高いところでは、Ａ−２８６（２６％Ｎｉ−１５％Ｃｒ−２％Ｔｉ−１％Ｍｏ）、Inconel ７１８（１６％Ｃｒを含むＮｉ基合金）などが適用されている。また、小型のガスタービン用圧縮機翼には、Ｔｉ合金が適用されることもある。 Around the rotating shaft of the axial compressor as described above, a large number of compressor blades having a hydrodynamically devised shape so that the intake air is gradually compressed with rotation are at an optimum angle. It is attached. Currently employed compressor blades are materials that can withstand high mechanical stresses during operation and maintain stable operation for a long period of time, specifically, high strength, fatigue strength, and large damping ratio. SUS403, SUS410, Lapelloy alloy steel (12% Cr-2.75% Mo), Greek Ascoloy alloy steel (13% Cr-3% W-2% Ni), precipitation hardened double layer stainless steel (% Cr steel) 17% Cr-4% Ni-3% Cu) etc. are used. Further, in the place where the air temperature at the rear stage of the compressor blade is high, A-286 (26% Ni-15% Cr-2% Ti-1% Mo), Inconel 718 (Ni-based alloy containing 16% Cr), etc. are applied. ing. Further, a Ti alloy may be applied to a small compressor blade for a gas turbine.
なお、ガスタービンの高温部、とくにＮｉ基合金やＣｏ基合金などで製造されている動静翼に対しては、特許文献１〜５に示されるような各種耐熱金属および合金皮膜の施工による耐高温酸化性の向上をはじめ、特許文献６〜１０に代表されるような熱遮蔽皮膜の適用が提案されている。 In addition, for high temperature parts of gas turbines, in particular, moving and stationary blades manufactured with Ni-base alloys or Co-base alloys, the high temperature resistance due to the construction of various refractory metals and alloy films as shown in Patent Documents 1-5. In addition to improving oxidizability, application of a heat shielding film as typified by Patent Documents 6 to 10 has been proposed.
軸流圧縮機の入口空気の温度はほぼ外気温に等しい低温であるが、加圧・圧縮空気の温度は３００℃〜６００℃となるので、圧縮機翼全体としては大気温度（−５℃〜６００℃程度の温度域にさらされることとなる。したがって、圧縮機の入口付近では、吸入空気中に含まれている水分（湿度）は軸流圧縮機入口近傍に配置されている低段の圧縮機翼面では凝縮水となって付着し、空気中に含まれている海塩粒子（海水が飛沫となって空気中を浮遊中、水分のみが蒸発し、ＮａＣｌ、ＭｇＣｌ２などの塩類などが微細な粒子となっているもの）、油煙（主にディーゼルエンジンの排気ガス中に含まれている未燃焼物）、ＳＯ２、ＳＯ３、ＮＯｘなどの腐食性ガス成分などが共存して圧縮機翼面が腐食される環境にある。また、吸入空気中にふくまれる固形粉じん（砂埃）は圧縮機翼に付着してその効率を低下させるほか、圧縮機翼に接触してエロージョン損傷の原因となるなどの問題がある。さらに重要なことは圧縮機翼の腐食が孔食となって現れると、圧縮機翼の折損を招いて大きな事故を誘発する。また、さびの発生、異物の付着、エロージョン損傷などにおいては、圧縮機翼の形状を変化させて圧縮効率を低下させることが予想されるので、以上の問題点を解決することは、ガスタービンプラント全体の発電効率の向上にも寄与する重要な研究課題となっている。また、昨今では、このガスタービンプラント全体の発電効率の向上が、地球温暖化対策としても注目されている。 Although the temperature of the inlet air of the axial flow compressor is a low temperature that is substantially equal to the outside air temperature, the temperature of the pressurized / compressed air is 300 ° C to 600 ° C. Therefore, it is exposed to a temperature range of about 600 ° C. Therefore, in the vicinity of the inlet of the compressor, the moisture (humidity) contained in the intake air is a low-stage compression arranged near the inlet of the axial compressor. Sea salt particles adhering to the wing surface as condensed water and contained in the air (seawater splashes and floats in the air, only water evaporates, and salts such as NaCl, MgCl 2 etc. Compressed by coexisting with corrosive gas components such as fine particles), oil smoke (mainly unburned material contained in diesel engine exhaust gas), SO 2 , SO 3 , NO x In an environment where the wing surface is corroded and in the intake air The solid dust (sand dust) that is collected adheres to the compressor blades and reduces their efficiency, and also comes into contact with the compressor blades and causes erosion damage. If corrosion appears as pitting corrosion, the compressor blades are broken and a major accident is induced, and in the case of rust, foreign matter, erosion damage, etc., the compressor blades are changed in shape to cause compression. It is expected that the efficiency will be reduced, so solving the above problems has become an important research subject contributing to the improvement of the power generation efficiency of the entire gas turbine plant. Improvement of the power generation efficiency of the entire turbine plant is attracting attention as a countermeasure against global warming.
以上のような圧縮機翼の課題を解決するため、従来から種々の技術が提案されているが、それぞれ下記のような問題点がある。
（１） 圧縮機翼表面にＣｒめっき、Ｎｉめっきなどの皮膜を施工した際、めっき膜に存在するピンホールを通って圧縮機翼の基材面に浸入した水分および海塩粒子、ＳＯｘ、ＮＯｘなどの環境汚染ガスによって、基材が優先的に腐食されて孔食が発生し、圧縮機翼の折損を誘発する。
（２） 現行のＡｌを含むクロム酸化物の皮膜では、無処理の圧縮機翼に比較すると耐食性は向上するものの、吸入空気中に含まれている微細な粉じん類の付着は依然として防げず、しばしば圧縮機の水による洗浄を余儀なくされている。
（３） 無処理の圧縮機翼をはじめ上記（１）〜（２）などの既存技術によって施工された表面処理皮膜の形成翼においても、ガスタービンの運転に伴って圧縮機翼表面に粉じん類が堆積して、圧縮効率が低下してくる。この対策として、ガスタービンの運転中に硬質の木の実あるいは殻の粉砕片を吸入空気中に投入し、圧縮機翼と機械的に接触させることによって除去する方法があるが、粉砕片による圧縮機翼の損傷とともに、圧縮空気とともにタービン部へ搬送された粉砕片が冷却用空気孔を閉塞してタービン翼などの高温部材を過熱損傷させる可能性がある。
（４） 吸入空気中に含まれている微細な粉じんを除去するために設置されている多段式の空気フィルターは、それなりに効果は認められるものの、設備費が大となるほか、あまり完全な空気フィルターの設置では吸入空気の抵抗が大きくなるためその効果には一定の限界がある。
（５） 圧縮機翼表面で発生する腐食、粉じんによるエロージョン損傷の発生は、圧縮機翼表面を粗面化したり、圧縮機翼形状の変化を伴うことが多くなったりするとともに、圧縮効率の低下の原因となっている。
（６） 上記（１）〜（５）が原因となる障害の早期発見、及び、その保守点検を行うために実施する作業時間の短縮化とともに、長期間無点検で使用できる信頼性の高い圧縮機翼が要望されている。
In order to solve the problems of the compressor blades as described above, various techniques have been proposed in the past, but each has the following problems.
(1) Moisture and sea salt particles, SOx, NOx that entered the base surface of the compressor blade through pinholes existing in the plating film when a coating such as Cr plating or Ni plating was applied to the compressor blade surface The substrate is preferentially corroded by an environmental pollutant gas such as pitting corrosion, which causes breakage of the compressor blade.
(2) The current coating of chromium oxide containing Al improves corrosion resistance compared to untreated compressor blades, but it still does not prevent the adhesion of fine dust contained in the intake air. The compressor must be washed with water.
(3) Dusts on the surface of the compressor blades in the operation of the gas turbine, including the untreated compressor blades, as well as the surface-treated film-formed blades constructed by existing techniques such as (1) to (2) above. As a result, the compression efficiency decreases. As a countermeasure for this, there is a method of removing hard tree nuts or crushed pieces of shells into the intake air during operation of the gas turbine, and removing them by mechanical contact with the compressor blades. In addition to this damage, the crushed pieces conveyed to the turbine section together with the compressed air may block the cooling air holes and cause overheating damage to high-temperature members such as turbine blades.
(4) Although a multistage air filter installed to remove fine dust contained in the intake air is effective as it is, the equipment cost is high and the air is not completely air. When the filter is installed, the resistance of the intake air increases, so the effect has a certain limit.
(5) The occurrence of erosion damage due to corrosion and dust generated on the compressor blade surface roughens the compressor blade surface and often causes changes in the shape of the compressor blade, and also reduces the compression efficiency. Cause.
(6) Early detection of failures caused by the above (1) to (5) and reduction of work time to perform maintenance and inspection, and reliable compression that can be used without inspection for a long time There is a need for a wing.
しかし、圧縮機翼に対しては、前述のような課題があるにも拘らず、ガスタービンの高温部に比べると環境温度が低く、腐食およびエロージョン損傷の程度が軽微なこともあって、新しい対策技術の提案は殆どない状況にある。僅かに特許文献１１において圧縮機翼のディスクへの植込部に対し、軟質のＣｕ−Ｎｉ−Ｉｎ合金を形成してディスクとの焼き付きを防ぐ技術が開示されている程度である。これに対して、本発明者は、上記特許文献１２に開示したように、圧縮機翼の表面に炭素と水素とを主成分とするアモルファス状態の皮膜を形成して、耐食性、耐エロージョン性に加え、異物付着を抑制して、圧縮機の性能低下を抑制する技術を提案した。しかしながら、現在は、特許文献１２に開示したものの効果よりもさらに高い効果が得られるものが要求されている。 However, despite the above-mentioned problems with compressor blades, the environmental temperature is lower than the high temperature part of the gas turbine, and the degree of corrosion and erosion damage is minor. There are few proposals for countermeasure technology. Slightly, Patent Document 11 discloses a technique for forming a soft Cu—Ni—In alloy for the implanted portion of the compressor blade into the disk to prevent seizure with the disk. On the other hand, the present inventor forms an amorphous film mainly composed of carbon and hydrogen on the surface of the compressor blade, as disclosed in the above-mentioned Patent Document 12, thereby improving corrosion resistance and erosion resistance. In addition, we proposed a technology that suppresses the adhesion of foreign matter and suppresses the performance degradation of the compressor. However, there is currently a demand for an effect that is even higher than that disclosed in Patent Document 12.
そこで、本発明は、上記特許文献１２のものよりもさらに圧縮機の性能低下を抑制する圧縮機翼と、この圧縮機翼を備えた圧縮機を有している火力発電用ガスタービンを提供するものである。 Accordingly, the present invention provides a further and suppresses the compressor blades performance degradation of the compressor, and has thermal power generation gas turbines have a compressor having a compressor blade of this than the above-mentioned Patent Document 12 To do.
本発明の圧縮機翼は、基材と、前記基材の表面に直接または下塗り膜を介して被覆されたアモルファス状膜とを備えており、前記アモルファス状膜は、前記基材の表面に直接または下塗り膜を介して被覆され、炭素と水素とを主成分とし、金属又は半金属の超微粒子を含有した第１アモルファス状膜と、第１アモルファス状膜の表面に形成され、炭素と水素とを主成分とし、金属酸化物又は半金属酸化物の超微粒子を含有した第２アモルファス状膜とを有するものである。 The compressor blade of the present invention includes a base material and an amorphous film coated directly or via an undercoat film on the surface of the base material, and the amorphous film is directly on the surface of the base material. Alternatively, a first amorphous film that is coated via an undercoat film and contains carbon and hydrogen as main components and contains ultrafine particles of metal or semimetal, and formed on the surface of the first amorphous film, And a second amorphous film containing ultrafine particles of metal oxide or metalloid oxide.
本発明の圧縮機翼においては、前記アモルファス状膜の厚さが１μｍ〜５０μｍの範囲にあることが好ましい。 In the compressor blade of the present invention, the thickness of the amorphous film is preferably in the range of 1 μm to 50 μm.
本発明の圧縮機翼においては、前記アモルファス状膜の表面の算術平均粗さＲａが０．５μｍ以下、且つ、十点平均粗さＲｚが２．０μｍ以下であることが好ましい。 In the compressor blade of the present invention, the arithmetic average roughness Ra of the surface of the amorphous film is preferably 0.5 μm or less, and the ten-point average roughness Rz is preferably 2.0 μm or less.
本発明の圧縮機翼においては、前記アモルファス状膜における炭素原子の割合が８５原子％〜６９原子％、水素原子の割合が１５原子％〜３１原子％の範囲で組成されているものであるとともに、前記アモルファス状膜に対する該炭素原子及び該水素原子の組成割合が１００原子％未満であることが好ましい。 In the compressor blade according to the present invention, the amorphous film has a carbon atom ratio of 85 atomic% to 69 atomic% and a hydrogen atom ratio of 15 atomic% to 31 atomic%. The composition ratio of the carbon atoms and the hydrogen atoms to the amorphous film is preferably less than 100 atomic%.
本発明の圧縮機翼においては、前記金属酸化物又は半金属酸化物の超微粒子が、Ｓｉ、Ａｌ、Ｙ、Ｍｇ、Ｃｒから選ばれる一種類以上のものの酸化物であり、前記第２アモルファス状膜における前記金属酸化物又は半金属酸化物の超微粒子の割合が、３原子％〜３５原子％であることが好ましい。 In the compressor blade of the present invention, the metal oxide or semimetal oxide ultrafine particles are one or more oxides selected from Si, Al, Y, Mg, and Cr, and the second amorphous state. The ratio of the metal oxide or metalloid oxide ultrafine particles in the film is preferably 3 atomic% to 35 atomic%.
本発明の圧縮機翼においては、前記金属酸化物又は半金属酸化物の超微粒子の粒子径が、５Å（５×１０−１０ｍ）未満であることが好ましい。 In the compressor blade of the present invention, the metal oxide or metalloid oxide ultrafine particles preferably have a particle size of less than 5 mm (5 × 10 −10 m).
本発明の圧縮機翼においては、前記基材が、Ｔｉ、Ａｌの単体およびその合金、炭素を含み、クロムを必須成分とする構造用鋼、並びにＮｉとＣｒとを必須成分とするステンレス鋼およびＮｉ基合金のうちから選ばれる１種の金属材料であることが好ましい。 In the compressor blade of the present invention, the base material includes Ti, Al alone and their alloys, carbon, structural steel containing chromium as an essential component, and stainless steel containing Ni and Cr as essential components, and One metal material selected from Ni-based alloys is preferable.
本発明の圧縮機翼においては、前記下塗り膜が、Ｔｉ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｓｉの単体またはそれらの合金から選ばれる１種以上の膜厚０．１〜３μｍの膜であることが好ましい。 In the compressor blade of the present invention, the undercoat film is a film having a film thickness of 0.1 to 3 μm of at least one selected from a simple substance of Ti, W, Nb, Ta, Cr, Al, and Si or an alloy thereof. Preferably there is.
本発明の圧縮機翼においては、Ｃ、Ｔｉ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｓｉから選ばれる１種以上の元素を、前記基材の表面部に注入することによって形成された注入層をさらに有することが好ましい。 In the compressor blade of the present invention, an injection layer formed by injecting one or more elements selected from C, Ti, W, Nb, Ta, Cr, Al, and Si into the surface portion of the substrate. It is preferable to further have.
本発明の圧縮機翼においては、前記基材の表面の算術平均粗さＲａが０．５μｍ以下、十点平均粗さＲｚが２．０μｍであることが好ましい。 In the compressor blade of the present invention, the arithmetic average roughness Ra of the surface of the substrate is preferably 0.5 μm or less, and the ten-point average roughness Rz is 2.0 μm.
本発明の火力発電用ガスタービンは、上述した圧縮機翼のうちいずれか１つを備えた圧縮機を有しているものである。 The gas turbine for thermal power generation of the present invention has a compressor provided with any one of the above-described compressor blades.
本発明における炭素と水素とを主成分とし、金属酸化物又は半金属酸化物の超微粒子を分散含有しているアモルファス状膜は、緻密で化学的に安定な性質によって優れた耐摩耗性、耐食性、及び耐熱性を発揮し、鏡面のような平滑性や適度に高い硬さなどの性状を有する。また、本発明におけるアモルファス状膜は、基材の変形に追随できるほどの硬さ及び厚さで均一に形成される。したがって、本発明によると、異物の付着を防ぎつつ、耐エロージョン性に著しい効果を発揮するとともに、衝撃や曲げ応力に強いので、破壊されたり剥離したりしにくいアモルファス状膜を有する圧縮機翼を提供できる。また、下塗り膜又は注入層を介して基材にアモルファス状膜が形成されている場合には、単に基材表面に形成するよりもアモルファス状膜の密着性が増すことになる。したがって、特許文献１２のものより破壊されたり剥離したりしにくいアモルファス状膜を有する圧縮機翼を提供できる。 In the present invention, the amorphous film containing carbon and hydrogen as main components and containing ultrafine particles of metal oxide or metalloid oxide is excellent in wear resistance and corrosion resistance due to dense and chemically stable properties. And, it exhibits heat resistance and has properties such as smoothness like a mirror surface and moderately high hardness. Further, the amorphous film in the present invention is uniformly formed with a hardness and a thickness that can follow the deformation of the base material. Therefore, according to the present invention, a compressor blade having an amorphous film that has a remarkable effect on erosion resistance while preventing adhesion of foreign substances and is resistant to impact and bending stress, and is difficult to be broken or peeled off. Can be provided. In addition, when an amorphous film is formed on the substrate via an undercoat film or an injection layer, the adhesion of the amorphous film is increased as compared to simply forming on the substrate surface. Therefore, it is possible to provide a compressor blade having an amorphous film that is less likely to be broken or peeled off than that of Patent Document 12.
また、上述の圧縮機翼を用いた圧縮機翼を備えた圧縮機を有している本発明の火力発電用ガスタービンによると、吸入空気中に含まれている水分、海塩粒子、ＳＯｘ、ＮＯｘ及び油煙などに起因する腐食、エロージョン損傷をはじめ異物の付着に伴う性能低下を特許文献１２のものより抑制することができる。この結果、特許文献１２のものに比べて、火力発電用ガスタービンの圧縮機翼の保守点検およびその補修工程が軽減短縮されるほか、火力発電用ガスタービン全体の発電効率の低下を抑制して化石燃料の消費を節減する一方、単位発電量あたりのＣＯ２発生量を少なくし、地球温暖化対策としても貢献することが期待できる。 Further, according to the gas turbine for thermal power generation of the present invention having the compressor provided with the compressor blade using the above-described compressor blade, the moisture contained in the intake air, sea salt particles, SO x , corrosion caused by such as NO x and soot, the performance degradation due to the beginning foreign matter of the erosion damage can be suppressed than that of Patent Document 12. As a result, the maintenance inspection and repair process of the compressor blades of the thermal power generation gas turbine are reduced and shortened compared with those of Patent Document 12, and the decrease in power generation efficiency of the thermal power generation gas turbine as a whole is suppressed. While saving fossil fuel consumption, it can be expected to contribute to global warming countermeasures by reducing the amount of CO 2 generated per unit power generation.
以下に本発明の実施形態に係る圧縮機翼及びその製造方法、並びに火力発電用ガスタービンを説明する。 Hereinafter, a compressor blade according to an embodiment of the present invention, a manufacturing method thereof, and a gas turbine for thermal power generation will be described.
＜第１実施形態＞
図１は、本発明の第１実施形態に係る圧縮機翼を示す断面図である。図２は、図１の圧縮機翼の表面付近の一部拡大図である。
<First Embodiment>
FIG. 1 is a cross-sectional view showing a compressor blade according to the first embodiment of the present invention. FIG. 2 is a partially enlarged view of the vicinity of the surface of the compressor blade of FIG.
圧縮機翼１は、図示しないが、一般的な圧縮機翼と同様の外形をしている。圧縮機翼１の表面付近の一部拡大部分１１は、金属製の基材１２と、この基材１２の表面に形成されたアモルファス状膜１３とを備えてなる。 Although not shown, the compressor blade 1 has the same external shape as a general compressor blade. A partially enlarged portion 11 near the surface of the compressor blade 1 includes a metal base 12 and an amorphous film 13 formed on the surface of the base 12.
基材１２としては、Ｔｉ、Ａｌの単体およびその合金、炭素を含み、クロムを必須成分とする構造用鋼、ＮｉとＣｒとを必須成分とするステンレス鋼およびＮｉ基合金等が挙げられる。また、基材１２の表面の算術平均粗さＲａは０．５μｍ以下、十点平均粗さＲｚは２．０μｍである。 Examples of the base material 12 include Ti and Al alone and their alloys, structural steel containing carbon and containing chromium as an essential component, stainless steel and Ni-based alloy containing Ni and Cr as essential components, and the like. The arithmetic average roughness Ra of the surface of the substrate 12 is 0.5 μm or less, and the ten-point average roughness Rz is 2.0 μm.
アモルファス状膜１３は、炭素と水素とを主成分とし、金属酸化物又は半金属酸化物の超微粒子（粒子径が、５Å（５×１０−１０ｍ）未満）を分散含有しているものであり、厚さが１μｍ〜５０μｍの範囲にある。特に５〜２０μｍが好適である。１μｍより薄い膜では耐食性、耐エロージョン性が十分ではなく、また５０μｍより厚い皮膜では、圧縮機の運転環境などで翼が変形した場合、皮膜にひび割れが発生するおそれがある。金属酸化物又は半金属酸化物の超微粒子の例としては、Ｓｉ、Ａｌ、Ｙ、Ｍｇ、Ｃｒを酸化してなる粒子が挙げられる。なお、超微粒子は、１種類の金属酸化物又は半金属酸化物に限られず、複数種からなるものであってもよいし、金属酸化物と半金属酸化物とが混合しているものであってもよい。 The amorphous film 13 contains carbon and hydrogen as main components and contains ultrafine particles of metal oxide or metalloid oxide (particle diameter is less than 5 mm (5 × 10 −10 m)). And the thickness is in the range of 1 μm to 50 μm. 5-20 micrometers is especially suitable. If the film is thinner than 1 μm, the corrosion resistance and erosion resistance are not sufficient, and if the film is thicker than 50 μm, if the blade is deformed in the operating environment of the compressor, the film may be cracked. Examples of ultrafine particles of metal oxide or metalloid oxide include particles formed by oxidizing Si, Al, Y, Mg, and Cr. The ultrafine particles are not limited to one type of metal oxide or metalloid oxide, and may be composed of a plurality of types or a mixture of metal oxide and metalloid oxide. May be.
また、アモルファス状膜１３の硬さは、マイクロビッカース硬さでＨＶ８００〜２２００の範囲にある。１２ｍａｓｓ％Ｃｒ鋼の硬さ（ＨＶ２００〜２５０）に比較すると格段に硬く、優れた耐エロージョン性を発揮する。また、アモルファス状膜１３に含まれる金属酸化物又は半金属酸化物の超微粒子は、硬質であり且つ耐食性をも有しているので、耐摩耗性、耐熱性も良好である。 The hardness of the amorphous film 13 is in the range of HV800 to 2200 in terms of micro Vickers hardness. Compared to the hardness of 12 mass% Cr steel (HV200 to 250), it is much harder and exhibits excellent erosion resistance. Further, since the ultrafine particles of metal oxide or semimetal oxide contained in the amorphous film 13 are hard and also have corrosion resistance, they have good wear resistance and heat resistance.
さらに、アモルファス状膜１３においては、炭素原子の割合が８５〜６９原子％、水素原子の割合が１５〜３１原子％の範囲で組成されているものであるとともに、アモルファス状膜１３に対する該炭素原子及び該水素原子の組成割合が１００原子％未満となるように調整されているが、より好ましくは、アモルファス状膜１３における超微粒子の割合を、３原子％〜３５原子％とし、アモルファス状膜１３に対する炭素原子、水素原子、及び超微粒子の組成割合を１００原子％とすることである。なお、水素原子含有量が１５％未満のアモルファス状膜１３は硬質であるものの、延性に乏しいため基材１２の熱膨張や変形に追随できず、またアモルファス状膜１３の形成時に大きな内部応力を潜在するようになるので、圧縮機の運転環境では、はく離しやすいという欠点がある。一方、水素原子含有量が３１％より大きくなると、アモルファス状膜１３の硬さおよび機械的強度が低下するので好ましくない。また、アモルファス状膜１３中の金属酸化物又は半金属酸化物の超微粒子の含有量が３原子％未満では、該超微粒子の添加効果が少なく、一方、３５原子％を超えている場合には、アモルファス状膜１３が環境によっては割れやすくなることがあるので好ましくない。 Further, in the amorphous film 13, the carbon atom ratio is 85 to 69 atom% and the hydrogen atom ratio is 15 to 31 atom%. In addition, the composition ratio of the hydrogen atoms is adjusted to be less than 100 atomic%. More preferably, the ratio of the ultrafine particles in the amorphous film 13 is set to 3 atomic% to 35 atomic%, and the amorphous film 13 is used. The composition ratio of carbon atoms, hydrogen atoms, and ultrafine particles to is 100 atomic%. Although the amorphous film 13 having a hydrogen atom content of less than 15% is hard, it is difficult to follow the thermal expansion and deformation of the base material 12 due to its poor ductility, and a large internal stress is applied when the amorphous film 13 is formed. Since it becomes latent, there is a drawback that it is easy to peel off in the operating environment of the compressor. On the other hand, if the hydrogen atom content is greater than 31%, the hardness and mechanical strength of the amorphous film 13 decrease, which is not preferable. In addition, when the content of ultrafine particles of metal oxide or semimetal oxide in the amorphous film 13 is less than 3 atomic%, the effect of adding the ultrafine particles is small, whereas when it exceeds 35 atomic%. The amorphous film 13 is not preferable because it may be easily cracked depending on the environment.
また、アモルファス状膜１３の表面の算術平均粗さＲａは０．５μｍ以下、且つ、十点平均粗さＲｚは２．０μｍ以下である。 Further, the arithmetic average roughness Ra of the surface of the amorphous film 13 is 0.5 μm or less, and the ten-point average roughness Rz is 2.0 μm or less.
このようなアモルファス状膜１３は、緻密であるうえ、酸、アルカリ、などの水溶液中に浸漬してもまったく腐食されず、気孔が無いため、気孔部分のみが優先的に腐食されて顕在化する孔食の発生がない。また、基材１２表面に形成されるアモルファス状膜１３は比重が約２．０前後であるので、圧縮機が運転中に何らかの原因で圧縮機翼１のアモルファス状膜１３がはく離しても、後段に配設されている他の翼などに障害を与えず、また５５０℃以上の温度では二酸化炭素（ＣＯ２）、水蒸気（Ｈ２Ｏ）に分解されてしまうので、タービン部の冷却孔などの閉塞原因にならない。さらに、アモルファス状膜１３中に含まれている金属酸化物又は半金属酸化物の超微粒子の直径は極めて小さい（５Å（５×１０−１０ｍ）未満）ので、該超微粒子も上記冷却孔などの閉塞原因にならない。 Such an amorphous film 13 is dense and does not corrode even when immersed in an aqueous solution of acid, alkali, etc., and has no pores, so that only the pores are corroded preferentially and become apparent. There is no pitting corrosion. Moreover, since the amorphous film 13 formed on the surface of the base material 12 has a specific gravity of about 2.0, even if the amorphous film 13 of the compressor blade 1 is peeled off for some reason during the operation of the compressor, The other blades disposed in the subsequent stage are not damaged, and at temperatures of 550 ° C. or higher, they are decomposed into carbon dioxide (CO 2 ) and water vapor (H 2 O). It will not cause any blockage. Furthermore, since the diameter of the metal oxide or metalloid oxide ultrafine particles contained in the amorphous film 13 is extremely small (less than 5 mm (5 × 10 −10 m)), the ultrafine particles are also formed in the cooling holes or the like. It will not cause any blockage.
次に、圧縮機翼１の製造方法について工程ごとに説明する。 Next, the manufacturing method of the compressor blade 1 is demonstrated for every process.
（１：基材表面の仕上げ工程）
アモルファス状膜１３を形成するための基材１２表面においては、機械的、化学的および電気化学的方法によって、算術平均粗さＲａが０．５μｍ以下、十点平均粗さＲｚが２．０μｍ以下の鏡面状態となるように仕上げる。このような表面仕上げを行わないと、基材１２表面は粗いので、突起物などが存在する場合がある。従って、基材１２表面に形成するアモルファス状膜１３の厚さが１０μｍと比較的薄い場合、突起物のある部分のアモルファス状膜１３が早期に破壊されたり、腐食発生の起点となったりすることがある。
(1: Finishing process of substrate surface)
On the surface of the base material 12 for forming the amorphous film 13, the arithmetic average roughness Ra is 0.5 μm or less and the ten-point average roughness Rz is 2.0 μm or less by mechanical, chemical and electrochemical methods. Finish with a mirror surface of If such surface finishing is not performed, the surface of the base material 12 is rough, so that protrusions and the like may exist. Therefore, when the thickness of the amorphous film 13 formed on the surface of the base material 12 is relatively thin as 10 μm, the amorphous film 13 in the portion where the protrusion is present may be destroyed at an early stage or may be a starting point of corrosion. There is.
機械的に研磨する場合は細粒の＃６００の研磨ベルトを用いて算術平均粗さＲａを１〜３μｍ程度にしたあと、ラッピング加工やバフ研磨によって表面の突起物を除去し、十点平均粗さＲｚを０．８以下に仕上げることができる。また、細粒の研磨ベルト加工を終えた面を化学研磨法（例えば硝酸、塩酸、リン酸などの混合液）またはこれらの研磨液中で基材１２を陽極として電解研磨法を適用すれば、算術平均粗さＲａが０．１μｍ、十点平均粗さＲｚが０．５μｍ以下の程度の鏡面が得られ、特に好適な前処理面を形成できる。ただし、アモルファス状膜１３の厚さが１０μｍ〜５０μｍの場合には、機械的研磨（算術平均粗さＲａが１〜３μｍ）だけでも密着性および性能のよいアモルファス状膜１３が形成されるとともに、アモルファス状膜の表面粗さが、基材の粗さの影響を受けがたくなって、平滑化する傾向があるので、特に仕上げ程度を規定しなくともよい。 When mechanically polishing, the arithmetic average roughness Ra is set to about 1 to 3 μm using a fine-grained # 600 polishing belt, and then surface projections are removed by lapping or buffing to obtain a ten-point average roughness. The thickness Rz can be finished to 0.8 or less. In addition, if the surface after finishing the fine abrasive belt is applied to a chemical polishing method (for example, a mixed solution of nitric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, or the like) or an electrolytic polishing method using the substrate 12 as an anode in these polishing solutions, A mirror surface having an arithmetic average roughness Ra of 0.1 μm and a ten-point average roughness Rz of 0.5 μm or less is obtained, and a particularly suitable pretreatment surface can be formed. However, when the thickness of the amorphous film 13 is 10 μm to 50 μm, the amorphous film 13 having good adhesion and performance can be formed only by mechanical polishing (arithmetic average roughness Ra is 1 to 3 μm). Since the surface roughness of the amorphous film is less affected by the roughness of the base material and tends to be smoothed, it is not particularly necessary to define the finishing degree.
（２：金属酸化物又は半金属酸化物の超微粒子を分散含有してなるアモルファス状膜の形成工程）
次に、上述の仕上げ工程を経た基材１２表面に、金属酸化物又は半金属酸化物の超微粒子を分散含有してなるアモルファス状膜を形成する工程について説明する。まず、金属酸化物又は半金属酸化物の超微粒子を形成する前工程である、所定の超微粒子（Ｓｉ、Ａｌ、Ｙ、Ｍｇ、Ｃｒなどから選ばれる一種類以上のもの）を分散含有してなるアモルファス状膜の形成工程について説明し、その後に、上記所定の超微粒子を酸化する工程について説明する。
(2: Amorphous film forming step in which ultrafine particles of metal oxide or metalloid oxide are dispersed and contained)
Next, a process of forming an amorphous film formed by dispersing and containing ultrafine particles of metal oxide or semimetal oxide on the surface of the base material 12 that has undergone the above-described finishing process will be described. First, a predetermined ultrafine particle (one or more kinds selected from Si, Al, Y, Mg, Cr, etc.), which is a pre-process for forming ultrafine particles of metal oxide or metalloid oxide, is dispersedly contained. A process for forming an amorphous film will be described, and then a process for oxidizing the predetermined ultrafine particles will be described.
（２−１：所定の超微粒子を分散含有してなるアモルファス状膜の形成工程）
図３は、上記所定の超微粒子を分散含有してなるアモルファス状膜を形成するための装置の概略構成図である。この装置は、接地された反応容器２と、この反応容器２内部空間とそれぞれバルブ７ａ、バルブ７ｂを介して接続されている成膜用の有機系ガス導入装置（図示せず）及び反応容器を真空引きする真空装置（図示せず）と、反応容器２内の所定の位置に配設される圧縮機翼１の基材１２に接続する導体３に導入端子９を介して高電圧パルスを印加するための高電圧パルス発生電源４と、高電圧導入部９を介して導体３に高周波を印加し、圧縮機翼１の基材１２周囲にプラズマを発生させるプラズマ発生用電源５と、パルスおよび高周波の印加を一つの導体３で共用するために、高電圧パルス発生電源４及びプラズマ発生用電源５との間に設けられるとともに、高電圧導入部９と電気的に接続されている重乗装置６と、反応容器２及び地表と電気的に接続されているアース線８とを備えている。
(2-1: Amorphous film forming step in which predetermined ultrafine particles are dispersed and contained)
FIG. 3 is a schematic configuration diagram of an apparatus for forming an amorphous film formed by dispersing the predetermined ultrafine particles. This apparatus includes a grounded reaction vessel 2, an organic gas introduction device (not shown) for film formation and a reaction vessel connected to the internal space of the reaction vessel 2 via valves 7a and 7b, respectively. A high-voltage pulse is applied to the conductor 3 connected to the base 12 of the compressor blade 1 disposed at a predetermined position in the reaction vessel 2 through the introduction terminal 9 for evacuation. A high-voltage pulse generating power source 4 for applying a high-frequency voltage to the conductor 3 via the high-voltage introducing unit 9 to generate plasma around the base 12 of the compressor blade 1, a pulse and In order to share the application of the high frequency with one conductor 3, the weighting device provided between the high voltage pulse generating power source 4 and the plasma generating power source 5 and electrically connected to the high voltage introducing unit 9 6 and reaction vessel 2 and the surface and electricity And a ground line 8 are connected.
上述の構成の装置を用いてアモルファス状膜１３を基材１２表面に形成するには、被処理体としての基材１２を所定の位置に設置し、真空装置を稼動させ、バルブ７ｂを介して反応容器２中の空気を排出させたあと、ガス導入装置によってバルブ７ａを介して有機化合物ガスを反応容器２に導入する。 In order to form the amorphous film 13 on the surface of the base material 12 using the apparatus having the above-described configuration, the base material 12 as an object to be processed is installed at a predetermined position, the vacuum apparatus is operated, and the valve 7b is used. After the air in the reaction vessel 2 is discharged, an organic compound gas is introduced into the reaction vessel 2 through a valve 7a by a gas introduction device.
ここで、本実施形態において使用できる有機化合物ガスの種類について説明する。反応容器２内に導入するガスの種類は、炭素と水素とからなる炭化水素およびこれに所定の元素（Ｓｉ、Ａｌ、Ｙ、Ｍｇ、Ｃｒなどから選ばれる一種類以上のもの）を結合させた有機化合物ガスである。 Here, the kind of organic compound gas which can be used in this embodiment is demonstrated. The type of gas introduced into the reaction vessel 2 is a hydrocarbon composed of carbon and hydrogen and a predetermined element (one or more selected from Si, Al, Y, Mg, Cr, etc.) bonded thereto. Organic compound gas.
有機化合物ガスの例としては、例えば、Ｓｉの微粒子を析出させたい場合には、（Ｃ２Ｈ５Ｏ）４Ｓｉ、（ＣＨ３Ｏ）４Ｓｉ、［（ＣＨ３）３Ｓｉ］などが好適である。なお、他のＡｌ、Ｙ、Ｍｇ、Ｃｒなどを析出させるには、前記有機化合物ガス中のＳｉの代わりに、Ａｌ、Ｙ、Ｍｇ、Ｃｒを付加した組成のガスを使用すればよい。また、（Ｃ１１Ｈ１９Ｏ２）基又は（Ｃ１２Ｈ２１Ｏ２）基に、Ｓｉ、Ａｌ、Ｙ、Ｍｇ、Ｃｒなどの元素を付加した有機化合物を使用しても、炭素と水素とを主成分とし、Ｓｉ、Ａｌ、Ｙ、Ｍｇ、Ｃｒなどの元素を分散含有したアモルファス状膜を形成できる。なお、常温で気相状態の有機化合物ガスは、そのままの状態で反応容器２に導入できるが、液相状態の化合物はこれを加熱してガス化させ、この蒸気を反応容器２中へ供給する。有機Ｓｉ化合物を用いてアモルファス状膜を形成すると、この膜中にＳｉが混入し、その一部のＳｉは炭素と強く結合し、ＳｉＣｘを生成している可能性があるが、本実施形態において使用するための妨げとはならない。 Examples of the organic compound gas include (C 2 H 5 O) 4 Si, (CH 3 O) 4 Si, [(CH 3 ) 3 Si], and the like when Si fine particles are to be deposited. It is. In order to deposit other Al, Y, Mg, Cr, etc., a gas having a composition in which Al, Y, Mg, Cr is added may be used instead of Si in the organic compound gas. Even if an organic compound in which an element such as Si, Al, Y, Mg, Cr is added to the (C 11 H 19 O 2 ) group or the (C 12 H 21 O 2 ) group is used, As a main component, an amorphous film containing elements such as Si, Al, Y, Mg, and Cr in a dispersed manner can be formed. The organic compound gas in the vapor phase at normal temperature can be introduced into the reaction vessel 2 as it is, but the compound in the liquid phase is heated to gasify it, and this vapor is supplied into the reaction vessel 2. . When an amorphous film is formed using an organic Si compound, Si may be mixed in the film, and a part of Si may be strongly bonded to carbon to generate SiC x. It will not interfere with the use.
上述のような有機金属化合物ガスを反応容器２に導入後、プラズマ発生用電源５からの高周波電力を基材１２に印加する。反応容器２は、アース線８によって電気的に中性状態にあるため、基材１２は、相対的に負の電位を有することとなる。このため印加によって発生する、導入ガスのプラズマ中の＋イオンは負に帯電した基材１２の形状に沿って発生する特徴がある。さらに高電圧パルス発生源４からの高電圧パルス（負の高電圧パルス）を基材１２に印加しプラズマ中の＋イオンを基材１２の表面に衝撃的に誘引させることができる。この操作によって基材１２の表面に均等な厚さのアモルファス状膜１３を形成することができる。このプラズマ中では下記（１）〜（４）に示すような現象が発生し、最終的には炭素と水素を主成分とする固形状態のアモルファス状膜中に、Ｓｉ、Ａｌ、Ｙ、Ｍｇ、Ｃｒなどの超微粒子が共析する。なお、これらの超微粒子は、粒子径が、Ｓｉ＝１．３４Å（１．３４×１０−１０ｍ）、Ａｌ＝２．８６Å（２．８６×１０−１０ｍ）、Ｙ＝３．６４Å（３．６４×１０−１０ｍ）、Ｍｇ＝３．２０Å（３．２０×１０−１０ｍ）、Ｃｒ＝２．５０Å（２．５０×１０−１０ｍ）であるため、光学顕微鏡はもとより、電子顕微鏡でさえも判別困難なほどである。 After introducing the organometallic compound gas as described above into the reaction vessel 2, high frequency power from the plasma generating power source 5 is applied to the substrate 12. Since the reaction vessel 2 is in an electrically neutral state by the ground wire 8, the base material 12 has a relatively negative potential. For this reason, + ions in the plasma of the introduced gas generated by the application are characterized by being generated along the shape of the negatively charged substrate 12. Furthermore, a high voltage pulse (negative high voltage pulse) from the high voltage pulse generation source 4 can be applied to the base material 12 to positively attract + ions in the plasma to the surface of the base material 12. By this operation, an amorphous film 13 having a uniform thickness can be formed on the surface of the substrate 12. In the plasma, the following phenomena (1) to (4) occur, and finally, Si, Al, Y, Mg, Ultrafine particles such as Cr are co-deposited. These ultrafine particles have a particle size of Si = 1.34 mm (1.34 × 10 −10 m), Al = 2.86 mm (2.86 × 10 −10 m), Y = 3.64 mm ( 3.64 × 10 −10 m), Mg = 3.20 mm (3.20 × 10 −10 m), and Cr = 2.50 mm (2.50 × 10 −10 m). Even an electron microscope is difficult to distinguish.
（１）導入されたガス（炭化水素）のイオン化（ラジカルと呼ばれる活性な中性粒子も存在する）。
（２）ガスから変化したイオンおよびラジカルは、負の電圧が印加された翼面に衝撃的に衝突する。
（３）衝突時の衝撃によって結合エネルギーの小さいＣ−Ｈ間が切断されＨがスパッタされる。
（４）翼表面に水素を含んだアモルファス状膜が形成される。
(1) Ionization of introduced gas (hydrocarbon) (active neutral particles called radicals also exist).
(2) The ions and radicals changed from the gas collide impactively with the blade surface to which a negative voltage is applied.
(3) C—H having a low binding energy is cut by impact at the time of collision, and H is sputtered.
(4) An amorphous film containing hydrogen is formed on the blade surface.
なお、パルス幅を１μＳｅｃ〜１０ｍＳｅｃ、パルス数を１〜複数回としたパルスの繰り返しも可能である。また、プラズマ発生用電源５の高周波電力の出力周波数は数十ｋＨｚ〜数ＧＨｚの範囲で変化させることができる。以上のような方針でアモルファス状膜を形成する方法を、ここでは高周波プラズマＣＶＤ法と呼ぶこととする。 Note that it is possible to repeat the pulse with a pulse width of 1 μSec to 10 mSec and a pulse number of 1 to multiple times. Further, the output frequency of the high frequency power of the plasma generating power source 5 can be changed in the range of several tens of kHz to several GHz. The method for forming an amorphous film with the above policy is referred to herein as a high-frequency plasma CVD method.
（２−２：アモルファス状膜中の所定の超微粒子を酸化する工程）
アモルファス状膜中の所定の超微粒子を酸化するには、（ａ）酸素ガスを含む雰囲気中で加熱する、（ｂ）酸素ガスプラズマによって酸化させる、のいずれかの方法を用いることができる。これらの方法を順次、説明する。
(2-2: Step of oxidizing predetermined ultrafine particles in the amorphous film)
In order to oxidize the predetermined ultrafine particles in the amorphous film, any one of (a) heating in an atmosphere containing oxygen gas and (b) oxidizing with oxygen gas plasma can be used. These methods will be described sequentially.
〔（ａ）酸素ガスを含む雰囲気中で加熱する〕
所定の超微粒子（Ｓｉ、Ａｌ、Ｙ、Ｍｇ、Ｃｒなどから選ばれる一種類以上のもの）を含むアモルファス状膜を空気中または酸素ガスを含む雰囲気路などの環境で加熱すると、このアモルファス状膜に含まれている超微粒子は、膜の表面から酸化して酸化物に変化する。具体的には、Ｓｉ→Ｓｉ０２，Ａｌ→Ａｌ２Ｏ３，Ｙ→Ｙ２Ｏ３など化学的に安定な酸化物に変化して、耐食性と耐プラズマ性とを発揮することとなる。この場合の加熱温度は、上限を５００℃とする。５００℃以上に加熱すると、炭素と水素とを主成分とするアモルファス状膜が劣化するからである。加熱時間はアモルファス状膜に含まれている微粒子の酸化物の変化速度に応じて決定されるが、たとえば０．１ｈｒ〜１０ｈｒ程度である。なお、アモルファス状膜に含まれている超微粒子がすべて酸化物に変化している場合は、それ以上加熱時間を長くするとアモルファス状膜が熱的に劣化するおそれがある。
[(A) Heating in an atmosphere containing oxygen gas]
When an amorphous film containing predetermined ultrafine particles (one or more kinds selected from Si, Al, Y, Mg, Cr, etc.) is heated in an environment such as air or an atmosphere path containing oxygen gas, the amorphous film The ultrafine particles contained in the film are oxidized from the surface of the film and changed into oxides. Specifically, such changes to chemically stable oxides Si → Si0 2, Al → Al 2 O 3, Y → Y 2 O 3, and thus to exhibit the corrosion resistance and plasma resistance. The upper limit of the heating temperature in this case is 500 ° C. This is because when heated to 500 ° C. or higher, the amorphous film containing carbon and hydrogen as main components deteriorates. The heating time is determined according to the change rate of the oxide of the fine particles contained in the amorphous film, and is, for example, about 0.1 hr to 10 hr. When all the ultrafine particles contained in the amorphous film are changed to oxides, the amorphous film may be thermally deteriorated if the heating time is further increased.
〔（ｂ）酸素ガスプラズマによって酸化させる〕
たとえば図３のプラズマＣＶＤ装置を用い、雰囲気ガスとして、酸素ガスまたはＡｒ，Ｈｅなどに酸素ガスを含ませたガスを導入し、所定の超微粒子（Ｓｉ、Ａｌ、Ｙ、Ｍｇ、Ｃｒなどから選ばれる一種類以上のもの）を含むアモルファス状膜を有する基材を負に帯電させてプラズマを発生させるとアモルファス状膜に含まれる超微粒子は、励起された酸素イオンの衝撃を受け、表面から次第に酸化物へと変化する。この方法はアモルファス膜の形成後、直ぐに製品に実施できるうえアモルファス状膜が加熱されるおそれがないため、加熱酸化法に比較すると品質が安定しており、また生産性の向上につながるので有利である。
[(B) Oxidation by oxygen gas plasma]
For example, using the plasma CVD apparatus of FIG. 3, oxygen gas or a gas containing oxygen gas in Ar, He or the like is introduced as the atmospheric gas, and selected from predetermined ultrafine particles (Si, Al, Y, Mg, Cr, etc. When a substrate having an amorphous film containing one or more) is negatively charged to generate plasma, the ultrafine particles contained in the amorphous film are subjected to the impact of excited oxygen ions and gradually from the surface. Change to oxide. This method can be applied to the product immediately after the formation of the amorphous film, and the amorphous film is not likely to be heated. Therefore, the quality is more stable than the thermal oxidation method, and it is advantageous because it leads to improved productivity. is there.
上記構成によれば、従来よりも、異物の付着を防ぎつつ、耐エロージョン性に著しい効果を発揮するとともに、衝撃や曲げ応力に強いので、破壊されたり剥離したりしにくいアモルファス状膜１３を有する圧縮機翼１及びその製造方法を提供できる。 According to the above-described configuration, the amorphous film 13 has a remarkable effect on the erosion resistance while preventing the adhesion of foreign matters and has a strong resistance to impact and bending stress as compared with the prior art, and thus has an amorphous film 13 that is not easily broken or peeled off. The compressor blade 1 and the manufacturing method thereof can be provided.
＜第２実施形態＞
次に、本発明の第２実施形態に係る圧縮機翼について説明する。なお、第１実施形態の符合１１、１３の部位と、本実施形態の符合２１、２３の部位とは順に同様のものであり、その説明を省略することがある。図４は、本発明の第２実施形態に係る圧縮機翼の表面付近の一部拡大断面図である。
Second Embodiment
Next, a compressor blade according to a second embodiment of the present invention will be described. In addition, the site | part of the codes | symbols 11 and 13 of 1st Embodiment and the site | part of the codes | symbols 21 and 23 of this embodiment are the same in order, and the description may be abbreviate | omitted. FIG. 4 is a partially enlarged cross-sectional view of the vicinity of the surface of the compressor blade according to the second embodiment of the present invention.
本実施形態の圧縮機翼は、図示しないが、一般的な圧縮機翼と同様の外形をしている。圧縮機翼の表面付近の一部拡大部分２１は、基材２２と、この基材２２の表面に形成されたアモルファス状膜２３とを備えてなる。 Although not illustrated, the compressor blade of the present embodiment has the same outer shape as a general compressor blade. The partially enlarged portion 21 near the surface of the compressor blade includes a base material 22 and an amorphous film 23 formed on the surface of the base material 22.
基材２２は、基材主部２２ａと、基材主部３２ａの表面上（基材３２の表面部）に形成された注入層２２ｂとを有する。注入層２２ｂは、Ｃ、Ｔｉ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｓｉから選ばれる１種以上の元素を、基材２２の表面部に注入することによって形成されたものである。なお、一変形例として、注入層２２ｂとアモルファス状膜２３との間に金属薄膜を形成してもよい。 The base material 22 has a base material main part 22a and an injection layer 22b formed on the surface of the base material main part 32a (surface part of the base material 32). The injection layer 22 b is formed by injecting one or more elements selected from C, Ti, W, Nb, Ta, Cr, Al, and Si into the surface portion of the base material 22. As a modification, a metal thin film may be formed between the injection layer 22 b and the amorphous film 23.
次に、本実施形態に係る圧縮機翼の製造方法について説明する。なお、基材２２表面の仕上げ工程及びアモルファス状膜２３の形成工程は、第１実施形態と同様であるので簡略化した説明とし、基材２２の注入層２２ｂの形成工程について詳細に説明する。 Next, a method for manufacturing the compressor blade according to the present embodiment will be described. In addition, since the finishing process of the base material 22 surface and the formation process of the amorphous film 23 are the same as those in the first embodiment, the description will be simplified, and the formation process of the injection layer 22b of the base material 22 will be described in detail.
まず、第１実施形態において説明した図３の装置を用いて、高電圧パルス発生源４の出力電圧を変化させることによって、基材２２表面に対して金属をふくめたイオン注入を実施して注入層２２ｂを形成する。そして、注入層２２ｂの表面に第１実施形態と同様にしてアモルファス状膜２３を形成する。 First, by using the apparatus of FIG. 3 described in the first embodiment, by changing the output voltage of the high voltage pulse generation source 4, ion implantation including metal is performed on the surface of the base material 22 for implantation. Layer 22b is formed. Then, an amorphous film 23 is formed on the surface of the injection layer 22b in the same manner as in the first embodiment.
なお、上述した一変形例において、注入層２２ｂとアモルファス状膜２３との間に金属薄膜を形成する場合にも、図３の装置は用いることができる。例えば、以下の（１）〜（４）の条件で、基材２２表面部又は表面上の各層の形成に使用できる。
（１）基材２２表面部にイオン注入を重点的に行う場合：１０〜４０ｋＶ
（２）イオン注入と金属薄膜形成とを行う場合：５〜２０ｋＶ
（３）基材２２上に金属薄膜形成を行う場合：数百Ｖ〜数ｋＶ
（４）基材２２上にスパッタリングなどで金属薄膜形成を重点的に行う場合：数百Ｖ〜数ｋＶ
したがって基材２２表面部又は表面上にＣｒ、Ｓｉ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｔｉなどの炭素と化学的親和力の強い金属イオン注入や金属の薄膜を形成した後、その上にアモルファス状膜２３を積層させることが可能である。
In the modification described above, the apparatus shown in FIG. 3 can also be used when a metal thin film is formed between the injection layer 22 b and the amorphous film 23. For example, it can be used for formation of each layer on the surface of the base material 22 or the surface under the following conditions (1) to (4).
(1) When ion implantation is focused on the surface of the base material 22: 10 to 40 kV
(2) When ion implantation and metal thin film formation are performed: 5 to 20 kV
(3) When forming a metal thin film on the substrate 22: several hundred V to several kV
(4) When metal thin film formation is focused on the substrate 22 by sputtering or the like: several hundred V to several kV
Therefore, after forming a metal ion implantation or metal thin film having a strong chemical affinity with carbon such as Cr, Si, Ta, Nb, Ti on the surface or the surface of the base material 22, the amorphous film 23 is laminated thereon. It is possible.
上記構成によれば、第１実施形態と同様の効果を奏すると共に、注入層２２ｂを介して基材２２上にアモルファス状膜２３が形成されているので、単に基材２２表面に形成するよりもアモルファス状膜２３の密着性が増す。したがって、より破壊されたり剥離したりしにくいアモルファス状膜２３を有する圧縮機翼及びその製造方法を提供できる。 According to the above configuration, the same effect as that of the first embodiment is achieved, and the amorphous film 23 is formed on the base material 22 via the injection layer 22b. The adhesion of the amorphous film 23 is increased. Therefore, it is possible to provide a compressor blade having an amorphous film 23 that is more difficult to break or peel off and a method for manufacturing the compressor blade.
＜第３実施形態＞
次に、本発明の第３実施形態に係る圧縮機翼について説明する。なお、第１実施形態の符合１１〜１３の部位と、本実施形態の符合３１〜３３の部位とは順に対応しており、その説明を省略することがある。図５は、本発明の第３実施形態に係る圧縮機翼の表面付近の一部拡大断面図である。
<Third Embodiment>
Next, a compressor blade according to a third embodiment of the present invention will be described. In addition, the site | part of the codes | symbols 11-13 of 1st Embodiment and the site | parts of the codes | symbols 31-33 of this embodiment respond | correspond in order, The description may be abbreviate | omitted. FIG. 5 is a partially enlarged cross-sectional view of the vicinity of the surface of the compressor blade according to the third embodiment of the present invention.
本実施形態の圧縮機翼は、図示しないが、一般的な圧縮機翼と同様の外形をしている。圧縮機翼の表面付近の一部拡大部分３１は、金属製の基材３２と、この基材３２の表面に形成されたアンダーコート３４（下塗り膜）と、このアンダーコート３４の表面に形成されたアモルファス状膜３３とを備えてなる。 Although not illustrated, the compressor blade of the present embodiment has the same outer shape as a general compressor blade. A partially enlarged portion 31 near the surface of the compressor blade is formed on a metal base 32, an undercoat 34 (undercoat film) formed on the surface of the base 32, and a surface of the undercoat 34. And an amorphous film 33.
アンダーコート３４は、Ｔｉ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｓｉの単体またはそれらの合金から選ばれる１種以上の膜厚０．１〜３μｍの膜である。 The undercoat 34 is a film having a film thickness of 0.1 to 3 μm of at least one selected from a simple substance of Ti, W, Nb, Ta, Cr, Al, and Si or an alloy thereof.
次に、本実施形態に係る圧縮機翼の製造方法について説明する。なお、基材３２表面の仕上げ工程及びアモルファス状膜３３の形成工程は、第１実施形態と同様であるので簡略化した説明とし、アンダーコート３４の形成工程について詳細に説明する。 Next, a method for manufacturing the compressor blade according to the present embodiment will be described. In addition, since the finishing process of the base material 32 surface and the formation process of the amorphous film 33 are the same as those in the first embodiment, the description will be simplified and the formation process of the undercoat 34 will be described in detail.
まず、第１実施形態と同様にして基材３２表面を仕上げ処理し、この基材３２表面に、電気めっき法、ＣＶＤ法またはＰＶＤ法から選ばれる１種以上の方法を用いて、アンダーコート３４を形成する。そして、アンダーコート３４の表面に第１実施形態と同様にしてアモルファス状膜３３を形成する。 First, the surface of the base material 32 is finished in the same manner as in the first embodiment, and the undercoat 34 is applied to the surface of the base material 32 using one or more methods selected from an electroplating method, a CVD method, and a PVD method. Form. Then, an amorphous film 33 is formed on the surface of the undercoat 34 in the same manner as in the first embodiment.
上記構成によれば、第１実施形態と同様の効果を奏すると共に、アンダーコート３４を介して基材３２上にアモルファス状膜３３が形成されているので、単に基材３２表面に形成するよりもアモルファス状膜３３の密着性が増す。したがって、より破壊されたり剥離したりしにくいアモルファス状膜３３を有する圧縮機翼及びその製造方法を提供できる。 According to the above configuration, the same effect as that of the first embodiment is achieved, and the amorphous film 33 is formed on the base material 32 via the undercoat 34. Therefore, the amorphous film 33 is simply formed on the surface of the base material 32. The adhesion of the amorphous film 33 is increased. Accordingly, it is possible to provide a compressor blade having an amorphous film 33 that is more difficult to break or peel and a method for manufacturing the compressor blade.
以下、実施例を示しながら、本発明を具体的に説明する。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples.
（実施例１）
この実施例では、上記第１実施形態と同様の構成で、表面粗さの異なる各炭素鋼基材の表面に、厚さを０．０５μｍから最大で７０μｍの範囲に制御したアモルファス状膜（ＳｉＯ２の超微粒子を全体に対して１８．２原子％分散含有しているもの）をコーティングした試験片を作成し、ＪＩＳＺ２３７１規定の塩水噴霧試験方法を連続９６時間実施して、各試験片の外観を目視観察して赤錆の発生状況を調査した。なお、炭素鋼基材の寸法は幅２５ｍｍ×長さ６０ｍｍ×厚さ１．０μｍである。また、該炭素鋼基材の表面粗さは、Ｒａ １μｍ〜１０μｍのものについては砥粒の大きさを変えたエメリー紙による研磨によって調製し、Ｒａ ０．３μｍ以下の表面粗さのものについては、＃１０００エメリー紙による研磨後電解研磨によって仕上げた。またＲａ １０μｍ以上の表面粗さの炭素鋼基材については、Ａｌ２Ｏ３粒子を用いたブラスト処理によって調製した。下記表１は以上の内容及び試験結果を要約したものである。
Example 1
In this example, an amorphous film (SiO 2) having the same structure as that of the first embodiment, the thickness of which is controlled in the range of 0.05 μm to a maximum of 70 μm on the surface of each carbon steel substrate having a different surface roughness. The test piece coated with 28.2% by weight of the ultrafine particles of 2 ) was prepared, and the salt spray test method defined in JISZ2371 was continuously performed for 96 hours. The appearance of red rust was investigated by visual observation. In addition, the dimension of a carbon steel base material is width 25mm * length 60mm * thickness 1.0micrometer. Moreover, the surface roughness of the carbon steel substrate is prepared by polishing with emery paper with the size of the abrasive grains being Ra 1 μm to 10 μm, and the surface roughness Ra is 0.3 μm or less. Finished by electrolytic polishing after polishing with # 1000 emery paper. With respect to the carbon steel substrate of Ra 10 [mu] m or more the surface roughness were prepared by blasting using Al 2 O 3 particles. Table 1 below summarizes the above contents and test results.
表１の結果から明らかなように、ＳｉＯ２の超微粒子を分散含有しているアモルファス状膜の厚さが０．９０μｍ以下では、炭素鋼基材の表面粗さを鏡面状態（０．０１μｍ以下）に仕上げても赤錆の発生が多く、耐食性に乏しいことが確認された。しかし、該アモルファス状膜の厚さを１．０μｍ以上にすると耐食性は向上し、厚さを６０〜７０μｍにすると炭素鋼基材の表面粗さがＲａ １０〜１５μｍに達しても、優れた耐食性を発揮した。これらの結果から、本発明に係るアモルファス状膜の耐食性はその膜厚及び基材表面粗さに大きな影響を受けることがわかった。 As is apparent from the results in Table 1, when the thickness of the amorphous film containing the ultrafine particles of SiO 2 is 0.90 μm or less, the surface roughness of the carbon steel substrate is in a mirror state (0.01 μm or less). ), It was confirmed that red rust was frequently generated and the corrosion resistance was poor. However, when the thickness of the amorphous film is 1.0 μm or more, the corrosion resistance is improved, and when the thickness is 60 to 70 μm, the corrosion resistance is excellent even when the surface roughness of the carbon steel substrate reaches Ra 10 to 15 μm. Demonstrated. From these results, it was found that the corrosion resistance of the amorphous film according to the present invention is greatly influenced by the film thickness and the substrate surface roughness.
（実施例２）
実施例１と同じ試験片をそれぞれ用いて、中央部を９０°に曲げたあとＪＩＳＺ２３７１規定の塩水噴霧試験方法によって連続９６時間の試験をおこなった。試験後の各試験片の外観、特に曲げ部における赤錆の発生の有無について調査した。下記表２は以上の内容及び試験結果を要約したものである。
(Example 2)
Using the same test piece as in Example 1, the central part was bent at 90 °, and then the test was continuously conducted for 96 hours by the salt spray test method defined in JISZ2371. The appearance of each test piece after the test, particularly the presence or absence of red rust in the bent part was investigated. Table 2 below summarizes the above contents and test results.
表２の結果から明らかなように、炭素鋼基材表面のＲａを０．３μｍ以下、アモルファス状膜の厚さを１μｍ（Ｎｏ．３）から５０μｍ（Ｎｏ．６）のもので曲げ加工を行ったが、赤錆の発生は認められなかった。すなわち、この条件を満足する、ＳｉＯ２の超微粒子を分散含有しているアモルファス状膜であれば、曲げ加工を行っても試験片表面にひび割れなどの欠陥が発生せず優れた耐食性を維持していることが確認された。一方、該アモルファス状膜が６０〜７０μｍ（Ｎｏ．７）の厚さでは炭素鋼基材の表面粗さが０．１μｍ未満であっても曲げ加工によってアモルファス状膜にひび割れが発生し、この欠陥部を通して浸入した塩水によって試験片が腐食されつつある状況が観察された。 As is apparent from the results in Table 2, bending is performed with a Ra of the carbon steel substrate surface of 0.3 μm or less and an amorphous film thickness of 1 μm (No. 3) to 50 μm (No. 6). However, the occurrence of red rust was not observed. In other words, an amorphous film containing dispersion of ultrafine SiO 2 particles satisfying this condition maintains excellent corrosion resistance without causing defects such as cracks on the surface of the specimen even when bending is performed. It was confirmed that On the other hand, when the amorphous film has a thickness of 60 to 70 μm (No. 7), even if the surface roughness of the carbon steel substrate is less than 0.1 μm, the amorphous film is cracked by bending, and this defect occurs. It was observed that the specimen was being corroded by the salt water that entered through the section.
以上の実施例１及び２の結果から、軸流圧縮機のように運転中に大きな曲げモーメントが付加される部材に対しては、炭素鋼基材のＲａが０．５μｍ以下、Ｒｚが０．８μｍ以下となるように仕上げれば、ＳｉＯ２の超微粒子を分散含有しているアモルファス状膜の厚さが１μｍでも優れた耐食性を発揮することが判明するとともに、該アモルファス状膜の厚さが２５〜５０μｍになると、炭素鋼基材の表面粗さを特に規定しなくても十分な耐食性を保持することが確認された。 From the results of Examples 1 and 2 above, for a member to which a large bending moment is applied during operation, such as an axial compressor, Ra of the carbon steel substrate is 0.5 μm or less, and Rz is 0.00. If it is finished to be 8 μm or less, it is found that the amorphous film containing the ultrafine particles of SiO 2 exhibits excellent corrosion resistance even when the thickness of the amorphous film is 1 μm, and the thickness of the amorphous film is When it became 25-50 micrometers, even if it did not prescribe | regulate especially the surface roughness of a carbon steel base material, it was confirmed that sufficient corrosion resistance is hold | maintained.
（実施例３）
この実施例では、第２実施形態と同様の構成で、基材として、実施例１で使用した炭素鋼基材と同一寸法のＳＳ４００鋼板（Ｒａ＝０．１２μｍ、Ｒｚ＝０．８８μｍ）を用い、その片面に対して高周波プラズマＣＶＤ法により各種の元素を注入した後、その表面に形成したＳｉＯ２の超微粒子を分散含有しているアモルファス状膜を１５μｍの棒鋼を支点にして９０°に曲げた状態でアモルファス状膜の表面を拡大鏡で観察記録した。その後、さらにこの試験片を１８０°に曲げ同じ位置を拡大鏡で観察記録し、ＳＳ４００鋼板の表面部への注入層形成によるアモルファス状膜の密着性向上の有無を調査した。なお、この実施例の注入層に注入された元素は、Ｃ、Ｃと化学的親和力の高いＮ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｓｉ、の９種類で注入濃度は１×１０１２〜１×１０１４イオン濃度である。なお、比較例としてＣとの化学的親和力の小さいＣｕ、Ｎｉ、Ｓｎを同濃度の注入処理を施した。また、それぞれの注入層の上に形成したアモルファス状膜中のＳｉＯ２超微粒子の含有量は１３原子％、水素量は１２原子％、残りは炭素の主要組織を有するものである。下記表３は以上の内容及び試験結果を要約したものである。
(Example 3)
In this example, an SS400 steel plate (Ra = 0.12 μm, Rz = 0.88 μm) having the same dimensions as the carbon steel substrate used in Example 1 was used as the substrate with the same configuration as that of the second embodiment. After injecting various elements into one surface by high-frequency plasma CVD, an amorphous film containing SiO 2 ultrafine particles formed on the surface is bent at 90 ° with a 15 μm steel bar as a fulcrum. The surface of the amorphous film was observed and recorded with a magnifying glass. Thereafter, the test piece was further bent at 180 °, and the same position was observed and recorded with a magnifying glass, and the presence or absence of improved adhesion of the amorphous film due to the formation of the injection layer on the surface portion of the SS400 steel sheet was investigated. The elements implanted into the implantation layer of this example are N, Ti, Nb, Ta, Cr, Al, and Si, which have high chemical affinity with C and C, and the implantation concentration is 1 × 10 12 to 1 × 10 14 ion concentration. As a comparative example, Cu, Ni, and Sn, which have a small chemical affinity with C, were subjected to the same concentration injection treatment. Further, the content of ultrafine SiO 2 particles in the amorphous film formed on each implantation layer is 13 atomic%, the hydrogen content is 12 atomic%, and the remainder has a main carbon structure. Table 3 below summarizes the above contents and test results.
表３の結果から明らかなように、比較例のＣｕ、Ｎｉ、Ｓｎ（Ｎｏ．９、１０、１１）を注入した試験片では９０°曲げただけでも完全にはく離したが、ＣおよびＣと化学的親和力の強い金属イオンを注入して注入層を形成した試験片（Ｎｏ．１〜８）では、１８０°曲げてもアモルファス状膜にはく離が認められなかった。したがって、ＳＳ４００鋼板基材の表面部に注入層を形成することによって、ＳＳ４００鋼板基材へのアモルファス状膜の密着力が大きく向上するという効果が認められた。 As is apparent from the results in Table 3, the specimens injected with Cu, Ni, and Sn (Nos. 9, 10, and 11) of comparative examples were completely separated even when bent by 90 °. In the test pieces (Nos. 1 to 8) formed by injecting metal ions with strong affinity to form an injection layer, the amorphous film was not peeled even when bent 180 °. Therefore, the effect that the adhesion force of the amorphous film to the SS400 steel plate base material was greatly improved by forming the injection layer on the surface portion of the SS400 steel plate base material was recognized.
（実施例４）
この実施例では、炭素鋼、ＳＵＳ４１０鋼（寸法：幅５０ｍｍ×長さ１００ｍｍ×厚さ３．２ｍｍ）の試験片の表面に、ＳｉＯ２の超微粒子を３０原子％の割合で分散含有しているアモルファス状膜を１５μｍの厚さで形成した後、このアモルファス状膜表面に対し、高さ１００ｍｍの距離から６０メッシュのＡｌ２Ｏ３粉末を含む０．５ＭＰａの空気を３０°の角度で吹き付けアモルファス状膜の耐エロージョン性を調査した。図６は、本実施例に用いたエロージョン装置の概略構成図である。このエロージョン装置の使用方法は以下の通りである。試験片４９を試験片ホルダー４１に固定した後、この直上に設置したノズル４２から６０メッシュのＡｌ２Ｏ３粉末を含む５ｋｇ・ｃｍ−２気圧の圧縮空気を試験片の表面にＡｌ２Ｏ３種として５００ｇを吹き付け、試験後のアモルファス状膜表面を目視（拡大鏡観察を含む）およびエロージョン部の触針式表面粗さ計によってエロージョンによる表面形態の変化を測定することによって侵食深さを推定した。なお図６における４３は空気式の圧縮機、４４は水分除去機、４５は圧力調整機、４６は空気流量調製機、４７はＡｌ２Ｏ３粉末の供給用ホッパー、４８はＡｌ２Ｏ３粉末を搬送するための空気孔である。この実施例では比較用の試験片として、無処理のＳＳ４００、ＳＵＳ４１０とともに硬度の高いアモルファス状膜を用いた。下記表４は以上の内容及び試験結果を要約したものである。
Example 4
In this example, ultrafine particles of SiO 2 are dispersed and contained at a ratio of 30 atomic% on the surface of a test piece of carbon steel, SUS410 steel (size: width 50 mm × length 100 mm × thickness 3.2 mm). After the amorphous film is formed to a thickness of 15 μm, 0.5 MPa air containing 60 mesh Al 2 O 3 powder is sprayed from a distance of 100 mm to the amorphous film surface at an angle of 30 °. The erosion resistance of the film was investigated. FIG. 6 is a schematic configuration diagram of the erosion apparatus used in this embodiment. The usage method of this erosion apparatus is as follows. After the test piece 49 was fixed to a test piece holder 41, Al 2 O 3 from the nozzle 42 installed in the right above the compressed air 5 kg · cm -2 atm containing Al 2 O 3 powder of 60 mesh on the surface of the test piece 500g was sprayed as a seed, and the erosion depth was estimated by measuring the surface morphology change due to erosion by visual observation (including magnifying glass observation) of the amorphous film surface after the test and a stylus type surface roughness meter of the erosion part did. Note 43 in FIG. 6 is a pneumatic compressor, 44 moisture removal device, 45 a pressure regulator, 46 airflow preparation machines, 47 Al 2 O 3 powder feed hopper, 48 Al 2 O 3 powder It is an air hole for conveying. In this example, an amorphous film having high hardness was used together with untreated SS400 and SUS410 as a test specimen for comparison. Table 4 below summarizes the above contents and test results.
表４の結果から明らかなように、比較例の無処理（Ｎｏ．１）とＳＵＳ４１０鋼（Ｎｏ．２）は目視で判別可能なほど摩耗痕が認められた。一方、ＳｉＯ２の超微粒子を分散含有しているアモルファス状膜でも硬度が高いもの（Ｎｏ．３、４、７、８）ではＡｌ２Ｏ３粉末の衝撃エネルギーによって、皮膜が破壊され、基材が露出するとともに基材にもエロージョンの発生が認められた。これに対し、本発明に係るアモルファス状の皮膜（Ｎｏ．５、６）はいずれも皮膜は残存するとともに、表面粗さ計によるエロージョン深さは２μｍ以下を示し、優れた耐エロージョン性を示した。以上の結果から、硬質のアモルファス状膜は成膜時に高い残留応力を有しているため、衝撃が連続して付加される環境では破壊されやすいことが判明した。 As is apparent from the results in Table 4, wear marks were recognized so that the untreated (No. 1) and SUS410 steel (No. 2) of the comparative example could be visually discriminated. On the other hand, even if the amorphous film containing SiO 2 ultrafine particles is dispersed with high hardness (No. 3 , 4, 7, 8), the film is destroyed by the impact energy of the Al 2 O 3 powder, and the substrate Was exposed, and erosion was also observed on the substrate. On the other hand, the amorphous films (Nos. 5 and 6) according to the present invention all remained, and the erosion depth by the surface roughness meter was 2 μm or less, indicating excellent erosion resistance. . From the above results, it was found that a hard amorphous film has a high residual stress at the time of film formation, and thus is easily broken in an environment in which impacts are continuously applied.
（実施例５）
この実施例では、上記第３実施形態と同構成で、基材として、ＳＳ４００鋼（寸法：幅１０ｍｍ×長さ５０ｍｍ×厚さ１．５ｍｍ）の試験片を用い、その表面に電気めっき法、ＣＶＤ法およびＰＶＤ法によって各種の金属の薄膜をアンダーコートとして施工した後、その表面に本発明にかかるＳｉＯ２の超微粒子を分散含有しているアモルファス状膜を１５μｍ厚で形成した後、この試験片を実施例３と同じように１８０°の曲げ試験を行って、該アモルファス状膜の密着性について拡大鏡を使って調査した。アンダーコートの形成法及び金属薄膜の種類は下記の通りである。
電気めっき法 ：Ｃｒ、Ｃｕ−Ｎｉ
ＣＶＤ法 ：Ｃｒ、Ａｌ、Ｓｉ
ＰＶＤ法 ：Ｔｉ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ａｌ
下記表５は以上の内容及び試験結果を要約したものである。
(Example 5)
In this example, a test piece of SS400 steel (dimensions: width 10 mm × length 50 mm × thickness 1.5 mm) was used as a base material with the same configuration as that of the third embodiment, and the surface thereof was electroplated. After a thin film of various metals was applied as an undercoat by CVD and PVD, an amorphous film containing ultrafine SiO 2 particles according to the present invention was formed on the surface with a thickness of 15 μm. The piece was subjected to a 180 ° bending test in the same manner as in Example 3, and the adhesion of the amorphous film was examined using a magnifying glass. The undercoat formation method and the type of metal thin film are as follows.
Electroplating method: Cr, Cu-Ni
CVD method: Cr, Al, Si
PVD method: Ti, W, Nb, Ta, Cr, Al
Table 5 below summarizes the above contents and test results.
この結果から明らかなように、Ｔｉ、Ｗ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｓｉのように炭素との化学的親和力の強い金属薄膜をアンダーコートとして形成した試験片では、電気めっき法、ＣＶＤ法、ＰＶＤ法のいずれの方法で施工しても、ＳｉＯ２の超微粒子を分散含有しているアモルファス状膜ははく離せず、優れた密着力をしめした。これに対して、比較例の電気めっき法で形成したＣｕ（Ｎｏ．８）、およびＮｉ（Ｎｏ．９）はアモルファス状膜との密着性が弱く、完全にはく離した。 As is clear from this result, in the test piece formed as an undercoat with a metal thin film having a strong chemical affinity with carbon such as Ti, W, Cr, Al, and Si, the electroplating method, the CVD method, and the PVD method were used. Regardless of which method was used, the amorphous film containing the ultrafine particles of SiO 2 was not peeled off, and excellent adhesion was exhibited. On the other hand, Cu (No. 8) and Ni (No. 9) formed by the electroplating method of the comparative example were weakly adhered to the amorphous film and completely separated.
（実施例６）
この実施例では２種類の酸化物粒子を含むアモルファス状膜の耐熱衝撃性とその試験後の試験片を用いて塩水噴霧試験を行い熱衝撃後の耐食性を調査した。
(Example 6)
In this example, the thermal shock resistance of an amorphous film containing two kinds of oxide particles and the salt spray test using the test piece after the test were conducted to investigate the corrosion resistance after the thermal shock.
（１）供試基材と供試膜
供試基材として実施例４と同じＳＵＳ４１０を用い、この試験片の全面に下記表６に記載した２種類の酸化物粒子を含むアモルファス状膜（１２μｍ）を形成した試験片（表６のＮｏ．１〜６のもの）を準備した。
(1) Test base material and test film The same SUS410 as in Example 4 was used as the test base material, and an amorphous film containing two kinds of oxide particles described in Table 6 below on the entire surface of the test piece (12 μm ) Were prepared (Nos. 1 to 6 in Table 6).
（２）試験方法と条件
３５０℃×１５分加熱の後、２０℃水道水で冷却するという工程を５回繰り返す熱衝撃試験を実施した試験片を外観観察したのち、同じ試験片をＪＩＳＺ２３７１規定の塩水噴霧試験を９６時間実施し、その耐食性を比較した。
(2) Test method and conditions After 350 ° C. × 15 minutes heating and cooling with 20 ° C. tap water 5 times, the appearance of the test piece subjected to the thermal shock test was repeated, and the same test piece was stipulated in JISZ2371 A salt spray test was conducted for 96 hours and the corrosion resistance was compared.
（３）試験結果
試験結果を表６に示した。この結果から金属酸化物又は半金属酸化物の超微粒子を含まないアモルファス状膜（Ｎｏ．１）は熱衝撃試験によって膜の一部が割れているため、塩水噴霧試験によって多量の赤さびを発生した。しかし、金属酸化物又は半金属酸化物の超微粒子を含むアモルファス状膜（Ｎｏ．２〜６）は、熱衝撃試験後も優れた耐食性を維持していることが確認された。したがって、上記特許文献１２のものより優れた耐食性を有していることがわかった。
(3) Test results The test results are shown in Table 6. From this result, the amorphous film (No. 1) containing no ultrafine particles of metal oxide or metalloid oxide was cracked by a thermal shock test, and a large amount of red rust was generated by a salt spray test. . However, it was confirmed that the amorphous film (Nos. 2 to 6) containing ultrafine particles of metal oxide or semimetal oxide maintained excellent corrosion resistance even after the thermal shock test. Therefore, it turned out that it has the corrosion resistance superior to the thing of the said patent document 12. FIG.
（実施例７）
この実施例では、下記表７に示した試験片における金属酸化物又は半金属酸化物の超微粒子を含むアモルファス状膜の耐熱衝撃性を調査した後、耐熱試験後の試験片について、ＪＩＳＺ２３７１規定の塩水噴霧試験を実施し、アモルファス状膜の耐食性も調べた。
(Example 7)
In this example, after investigating the thermal shock resistance of the amorphous film containing ultrafine particles of metal oxide or semimetal oxide in the test pieces shown in Table 7 below, the test pieces after the heat test were stipulated in JISZ2371. A salt spray test was conducted to examine the corrosion resistance of the amorphous film.
（１）供試基材と供試膜
供試基材としてＳＵＳ４１０（寸法：幅２５ｍｍ×長さ５０ｍｍ×厚さ１．５ｍｍ）を用い、この全表面に表７の金属酸化物又は半金属酸化物の超微粒子を分散含有しているアモルファス皮膜を８μｍの厚さで形成し、各試験片（表７のＮｏ．１〜２６のもの）を作製した。ここで、Ｎｏ．１の試験片におけるアモルファス状膜中の炭素含有量は８４原子％、水素含有量は１６原子％である。Ｎｏ．２〜２６の試験片においては、水素含有量が１７原子％、超微粒子の含有量が下記表７の通りであり、残りが炭素の含有量となっている。
(1) Test substrate and test membrane SUS410 (dimensions: width 25 mm × length 50 mm × thickness 1.5 mm) was used as the test substrate, and the metal oxide or semi-metal oxide of Table 7 was formed on the entire surface. An amorphous film containing a dispersion of ultrafine particles of the product was formed to a thickness of 8 μm, and each test piece (No. 1 to 26 in Table 7) was prepared. Here, no. The carbon content in the amorphous film of 1 test piece is 84 atomic%, and the hydrogen content is 16 atomic%. No. In the test pieces of 2 to 26, the hydrogen content is 17 atomic%, the ultrafine particle content is as shown in Table 7 below, and the remainder is the carbon content.
（２）試験方法と条件
熱衝撃試験は、電気を用いて各試験片を下記（ａ）、（ｂ）の条件で行った。塩水噴霧試験については、下記（ｃ）の条件で行った。
（ａ）「２００℃×１５分加熱→２０℃水中投入」を５回繰り返し
（ｂ）「３５０℃×１５分加熱→２０℃水中投入」を５回繰り返し
（ｃ）（ｂ）の熱衝撃試験後の試験片について、ＪＩＳＺ２３７１規定の塩水噴霧試験を４８時間行った。
(2) Test method and conditions In the thermal shock test, each test piece was subjected to the following conditions (a) and (b) using electricity. The salt spray test was performed under the following conditions (c).
(A) “200 ° C. × 15 minutes heating → 20 ° C. water injection” repeated 5 times (b) “350 ° C. × 15 minutes heating → 20 ° C. water injection” repeated 5 times (c) Thermal shock test of (b) About the test piece after, the salt spray test of JISZ2371 regulation was done for 48 hours.
（３）試験結果
試験結果を表７に示した。この結果から明らかなように、比較例の酸化物粒子を含まないアモルファス状膜（Ｎｏ．１）は２００℃−２０℃間の熱衝撃試験には耐えるが、３５０℃−２０℃間の熱衝撃試験ではアモルファス状膜に割れが発生した。これに対して金属酸化物又は半金属酸化物の超微粒子（全体に対して３〜３５％のいずれかの割合）を含むアモルファス状膜（Ｎｏ．３〜５、８〜１０、１３〜１５、１８〜２０、２３〜２５）には、２００℃−２０℃間及び３５０℃−２０℃間の両条件の熱衝撃試験に耐え、優れた耐熱衝撃性を示した。この原因は比較例のアモルファス状膜が成膜時に大きい残留応力を有するのに対して、金属酸化物又は半金属酸化物の超微粒子を分散含有しているアモルファス状膜は残留応力が比較的低いうえに、共存するＳｉＯ２，Ｙ２Ｏ３，Ａｌ２Ｏ３，ＭｇＯ，Ｃｒ２Ｏ３がそれぞれ耐酸化物であるので、耐酸化性を十分に発揮したためと考えられる。これに対して、金属酸化物又は半金属酸化物の超微粒子の含有量が３原子％未満のアモルファス状膜（Ｎｏ．２、７、１２、１７、２２）は、２００℃−２０℃間の熱衝撃試験には耐えるが、３５０℃−２０℃間の熱衝撃試験ではアモルファス状膜に微細な割れが発生し、熱衝撃性が十分でなかった。一方、金属酸化物又は半金属酸化物の超微粒子を、３５原子％を超えて含むアモルファス状膜（Ｎｏ．６、１１、１６、２１、２６）も、２００℃−２０℃間の熱衝撃試験には耐えるものの、３５０℃−２０℃間の熱衝撃試験ではアモルファス状膜に比較的大きな割れが発生した。また、３５０℃−２０℃間の熱衝撃試験後の試験片について行った塩水噴霧試験の結果、アモルファス状膜に割れが発生したものについては、すべて赤錆が発生し、耐食性が劣化していることが認められた。これらの結果から、本発明は、従来の圧縮機翼と同等以上の耐熱性及び防食効果を有するものであることがわかった。
(3) Test results Table 7 shows the test results. As is apparent from this result, the amorphous film (No. 1) containing no oxide particles of the comparative example can withstand a thermal shock test between 200 ° C. and 20 ° C., but a thermal shock between 350 ° C. and 20 ° C. In the test, cracks occurred in the amorphous film. On the other hand, an amorphous film (No. 3-5, 8-10, 13-15, containing ultrafine particles of metal oxide or metalloid oxide (a ratio of 3 to 35% of the whole), 18-20, 23-25) endured thermal shock tests under both conditions of 200 ° C.-20 ° C. and 350 ° C.-20 ° C. and showed excellent thermal shock resistance. The reason for this is that the amorphous film of the comparative example has a large residual stress at the time of film formation, whereas the amorphous film containing ultrafine particles of metal oxide or metalloid oxide has a relatively low residual stress. In addition, since the coexisting SiO 2 , Y 2 O 3 , Al 2 O 3 , MgO, and Cr 2 O 3 are each oxide-resistant, it is considered that the oxidation resistance was sufficiently exhibited. On the other hand, amorphous films (No. 2, 7, 12, 17, 22) having a content of ultrafine particles of metal oxide or metalloid oxide of less than 3 atomic% are between 200 ° C. and 20 ° C. Although it can withstand the thermal shock test, in the thermal shock test between 350 ° C. and 20 ° C., fine cracks were generated in the amorphous film, and the thermal shock property was not sufficient. On the other hand, an amorphous film (No. 6, 11, 16, 21, 26) containing ultrafine particles of metal oxide or metalloid oxide exceeding 35 atomic% is also subjected to a thermal shock test between 200 ° C. and 20 ° C. In the thermal shock test between 350 ° C. and 20 ° C., relatively large cracks occurred in the amorphous film. In addition, as a result of the salt spray test performed on the test piece after the thermal shock test between 350 ° C. and 20 ° C., all the cracks in the amorphous film have red rust and the corrosion resistance has deteriorated. Was recognized. From these results, it was found that the present invention has heat resistance and anticorrosion effect equivalent to or higher than those of conventional compressor blades.
（実施例８）
ここで、実際に作製した圧縮機翼表面部の断面を撮影した電子顕微鏡写真を図７に示す。具体的に説明すると、図７の写真は、ＳＵＳ４１０基材の表面に中間層として絶縁性を有する炭素と水素とを主成分とするアモルファス状膜（金属酸化物又は半金属酸化物の超微粒子は含有していない）を形成したのち、その上に超微粒子のＳｉＯ２をアモルファス状膜中に共析（分散含有）させた層を形成してなる圧縮機翼表面部の断面を示したものである。なお、本実施例のアモルファス状膜の炭素含有量は６２原子％、水素含有量は１８原子％、ＳｉＯ２超微粒子の含有量は２０原子％である。
(Example 8)
Here, the electron micrograph which image | photographed the cross section of the compressor blade surface part actually produced is shown in FIG. Specifically, the photograph in FIG. 7 shows an amorphous film (metal oxide or semi-metal oxide ultrafine particles, mainly composed of carbon and hydrogen having insulating properties as an intermediate layer on the surface of a SUS410 substrate. The cross section of the compressor blade surface is formed by forming a layer in which an ultrafine particle SiO 2 is co-deposited (dispersed and contained) in an amorphous film. is there. The amorphous film of this example has a carbon content of 62 atomic%, a hydrogen content of 18 atomic%, and a SiO 2 ultrafine particle content of 20 atomic%.
図７の写真から、中間層である通常のアモルファス状膜とＳｉＯ２の微粒子を含む酸化粒子含有のアモルファス状間膜の接合部分は、ほとんど確認できないほどよく密着していることがわかる。また、ＳｉＯ２粒子の大きさは、高倍率の電子顕微鏡で観察しても明らかではないほど微細（文献値として直径３．５７×１０−１０ｍ）であり、これらの粒子が無数に層状に集合して耐食性を発揮している状況が分かる。 From the photograph of FIG. 7, it can be seen that the junction between the normal amorphous film as the intermediate layer and the oxide-containing amorphous interlayer film containing SiO 2 fine particles is in close contact with each other so that it can hardly be confirmed. Further, the size of the SiO 2 particles is so fine that it is not clear even when observed with a high-magnification electron microscope (the literature value is 3.57 × 10 −10 m in diameter), and these particles are innumerably layered. You can see the situation where they are gathering and exhibiting corrosion resistance.
なお、本発明は、特許請求の範囲を逸脱しない範囲で設計変更できるものであり、上記実施形態や実施例に限定されるものではない。例えば、本発明のアモルファス状膜は、親油性（疎水性）に属するが、酸化処理工程後にプラズマＣＶＤ法によってアモルファス状の膜の表面にＯＨ基を注入したり、Ｓｉを混在させたりすると親水性になるので、目的によって変化させることができる。また、本発明は、上記実施形態や実施例において示された圧縮機翼を軸流圧縮機などに用いた火力発電用ガスタービンを提供できる。この火力発電用ガスタービンであれば、吸入空気中に含まれている水分、海塩粒子、ＳＯｘ、ＮＯｘ及び油煙などに起因する腐食、エロージョン損傷をはじめ異物の付着に伴う性能低下を抑制することができる。この結果、火力発電用ガスタービンの圧縮機翼の保守点検およびその補修工程が軽減短縮されるほか、火力発電用ガスタービン全体の発電効率の低下を抑制して化石燃料の消費を節減する一方、単位発電量あたりのＣＯ２発生量を少なくし、地球温暖化対策としても貢献することが期待できる。 The present invention can be changed in design without departing from the scope of the claims, and is not limited to the above-described embodiments and examples. For example, although the amorphous film of the present invention belongs to lipophilicity (hydrophobic), it becomes hydrophilic when OH groups are injected into the surface of the amorphous film or plasma is mixed with Si by plasma CVD after the oxidation process. Therefore, it can be changed according to the purpose. Further, the present invention can provide a thermal power generation gas turbine using the compressor blades shown in the above-described embodiments and examples for an axial flow compressor or the like. This thermal power generation gas turbine suppresses deterioration in performance due to the adhesion of foreign substances including corrosion and erosion damage caused by moisture, sea salt particles, SO x , NO x and oil smoke contained in the intake air. can do. As a result, the maintenance check and repair process of the compressor blades of the gas turbine for thermal power generation are reduced and shortened, and the consumption of fossil fuel is reduced while suppressing the decrease in power generation efficiency of the entire gas turbine for thermal power generation. It can be expected to contribute to global warming countermeasures by reducing the amount of CO 2 generated per unit power generation.
本発明の技術は、ジェットエンジンの圧縮機翼又は最先端に取り付けられているファンブレードをはじめ、石油・石炭などの燃焼ガス、化石燃料を原料とする炭化水素系の分解ガスなどを搬送したり、排気したりするための送風機及び排気ファンなどの翼表面、並びに、その付属部材にも適用できるとともに、水蒸気タービンの低段翼についても利用することができる。さらに地熱タービン翼などへの耐食性の付与および、付着物の堆積防止策としても使用することができる。その他、微量の腐食性ガスを含む排気用の真空系のポンプインペラー及びその付属部材にも適用可能である。 The technology of the present invention conveys a compressor blade of a jet engine or a fan blade mounted at the forefront, combustion gas such as petroleum and coal, hydrocarbon cracked gas made from fossil fuel, etc. The present invention can be applied to blade surfaces such as a blower and an exhaust fan for exhausting the exhaust air, and its attached members, and can also be used for a low stage blade of a steam turbine. Furthermore, it can also be used for imparting corrosion resistance to geothermal turbine blades and the like and for preventing deposits from accumulating. In addition, the present invention can also be applied to a vacuum pump impeller for exhaust including a trace amount of corrosive gas and its attached members.
１ 圧縮機翼
２ 反応容器
３ 導体
４ 高電圧パルス発生源
５ プラズマ発生用電源
６ 重乗装置
７ａ、７ｂ バルブ
８ アース線
９ 導入端子
１２、２２、３２ 基材
１１、２１、３１ （圧縮機翼の表面付近の）一部拡大部分
１３、２３、３３ アモルファス状膜
４１ 試験片ホルダー
４２ ノズル
４３ 圧縮機
４４ 水分除去機
４５ 圧力調整機
４６ 空気流量調製機
４７ 供給用ホッパー
４８ 空気孔
４９ 試験片
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Compressor blade 2 Reaction vessel 3 Conductor 4 High voltage pulse generation source 5 Power source for plasma generation 6 Double riding device 7a, 7b Valve 8 Ground wire 9 Introduction terminal 12, 22, 32 Base material 11, 21, 31 (Compressor blade Partially enlarged portion 13, 23, 33 Amorphous film 41 Test piece holder 42 Nozzle 43 Compressor 44 Moisture removal machine 45 Pressure regulator 46 Air flow rate adjustment machine 47 Supply hopper 48 Air hole 49 Test piece
Claims (11)
前記基材の表面に直接または下塗り膜を介して被覆されたアモルファス状膜とを備えており、
前記アモルファス状膜は、
前記基材の表面に直接または下塗り膜を介して被覆され、炭素と水素とを主成分とし、金属又は半金属の超微粒子を含有した第１アモルファス状膜と、
第１アモルファス状膜の表面に形成され、炭素と水素とを主成分とし、金属酸化物又は半金属酸化物の超微粒子を含有した第２アモルファス状膜とを有し、
前記アモルファス状膜の硬さがＨＶ８００〜２２００の範囲にあることを特徴とする圧縮機翼。 A substrate;
An amorphous film coated on the surface of the base material directly or through an undercoat film,
The amorphous film is
A first amorphous film coated on the surface of the substrate directly or via an undercoat film, containing carbon and hydrogen as main components and containing ultrafine particles of metal or metalloid;
A second amorphous film formed on the surface of the first amorphous film, containing carbon and hydrogen as main components and containing ultrafine particles of metal oxide or metalloid oxide;
A compressor blade characterized in that the hardness of the amorphous film is in the range of HV 800-2200.
前記第２アモルファス状膜における前記金属酸化物又は半金属酸化物の超微粒子の割合が、３原子％〜３５原子％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の圧縮機翼。 The ultrafine particles of the metal oxide or metalloid oxide are one or more kinds of oxides selected from Si, Al, Y, Mg, Cr,
The ratio of the ultrafine particles of the metal oxide or metalloid oxide in the second amorphous film is 3 atom% to 35 atom%, according to any one of claims 1 to 3. Compressor blades.
It has the compressor provided with the compressor blade of any one of Claims 1-10, The gas turbine for thermal power generation characterized by the above-mentioned.
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