JP4759123B2 - Polyurethane resin and process for producing the same, resin composition and sheet - Google Patents

Description

（Ｒは、活性水素含有アルキル基を示す）
【００１０】
グリコールの具体例としては、３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ[５，５]ウンデカン、３，９−ビス（２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ[５，５]ウンデカン、３，９−ビス（１−メチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ[５，５]ウンデカン、３，９−ビス（１−エチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ[５，５]ウンデカン、３，９−ビス（１−エチル−１−メチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ[５，５]ウンデカン、３，９−ビス（２−ヒドロキシエチル−２−メチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ[５，５]ウンデカン、３，９−ビス（１−メチル−２−ヒドロキシ−２−メチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ[５，５]ウンデカン、３，９−ビス（１−エチル−２−ヒドロキシ−２−メチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ[５，５]ウンデカン、３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシ−２−メチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ[５，５]ウンデカン、３，９−ビス（１−エチル−１−メチル−２−ヒドロキシ−２−メチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ[５，５]ウンデカン、３，９−ビス（２−ヒドロキシプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ[５，５]ウンデカンを挙げることが出来る。
【００１１】
また、ジアミンの例としては、３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−アミノエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ[５，５]ウンデカン、３，９−ビス（２−アミノエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ[５，５]ウンデカン、３，９−ビス（１−メチル−２−アミノエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ[５，５]ウンデカン、３，９−ビス（１−エチル−２−アミノエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ[５，５]ウンデカン、３，９−ビス（１−エチル−１−メチル−２−アミノエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ[５，５]ウンデカン、３，９−ビス（２−アミノエチル−２−メチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ[５，５]ウンデカン、３，９−ビス（１−メチル−２−アミノ−２−メチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ[５，５]ウンデカン、３，９−ビス（１−エチル−２−アミノ−２−メチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ[５，５]ウンデカン、３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−アミノ−２−メチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ[５，５]ウンデカン、３，９−ビス（１−エチル−１−メチル−２−アミノ−２−メチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ[５，５]ウンデカン、３，９−ビス（２−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ[５，５]ウンデカン等を挙げることが出来る。これらの活性水素基含有化合物として好ましいものは３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ[５，５]ウンデカンである。
【００１２】
これらのスピロ環を有する両末端に活性水素基含有化合物（Ａ１）のポリウレタン樹脂に於ける使用量は、０．２〜４０重量％が好ましく、かかる範囲の含有量であればより優れたドライタッチ性、及び溶液安定性をもたらすことができる。その特に好ましい量は０．５〜３５重量％である。
【００１３】
本発明に使用される脂肪族ポリカーボネートポリオール（Ａ２）とは、その構成単位が下式（化２）で表わされるもので、Ｒは好ましくは炭素数４〜２０の脂肪族アルキレン基を表すものである。より好ましくはＲは、炭素数４〜９の脂肪族アルキレン基である。特に好ましくはＲが炭素数４のみ、あるいは炭素数４と６の脂肪族アルキレン基である。
【００１４】
【化２】

【００１５】
本発明に使用される脂肪族ポリカーボネートポリオールの製造に原料としてグリコールが用いられるが、本発明における活性水素基含有化合物（Ａ）中の脂肪族ポリカーボネートポリオール（Ａ２）の構成単位である前式（化２）中の脂肪族アルキレン基：Ｒを満足する脂肪族アルキレン基を持つグリコールとしては１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、２，２’−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−プロパン、１，４−ジメチロールシクロヘキサン、ジプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、２，６’−ジヒドロキシエチルヘキシルエーテル、２，４’−ジヒドロキシエチルブチルエーテル、２，５’−ジヒドロキシエチルペンチルエーテル、２，３’−ジヒドロキシ−２，２’−ジメチルプロピルエーテル、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−ペンチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−ヘキシル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール（分子量３００〜６，０００）、トリプロピレングリコール、２−ブチル−２−ヘキシル−１，３−プロパンジオール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ハイドロキノン及びそれらのアルキレンオキシド付加体等を挙げることができ、これらのグリコールの中から１種または２種以上選んで用いることができる。
【００１６】
これらのグリコールとして好ましいものは、炭素数が４〜９の脂肪族グリコールであり、例えば、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール及びこれらのジオール異性体がある。特に好ましくは、１，４−ブタンジオールのみ、又は１，４−ブタンジオールと１，６−ヘキサンジオールとの混合物である。
【００１７】
また、本発明のポリウレタン樹脂組成物の原料としてのポリイソシアネート化合物（Ｂ）は、好ましくは脂肪族系、脂環族系ポリイソシアネート化合物が用いられるが、それらの例として、テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−シクロヘキシレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、１，３−ないしは１，４−ビス−（イソシアナトメチル）−シクロヘキサン、水素添加キシリレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、２−ないしは４−イソシアナトシクロヘキシル−２’−イソシアナトシクロヘキシルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、２，５（２，６）−ビシクロ[２，２，１]ヘプタンビス（イソシアナートメチル）等が挙げられ、それぞれ単独で、もしくは併用して用いられる。
【００１８】
また、本発明の効果を損なわない範囲で上記のポリイソシアネート化合物以外のポリイソシアネート化合物を併用でき、例えば２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フエニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフエニレンジイソシアネート、３，３’−ジクロロ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，５−テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００１９】
また、本発明で用いるポリカーボネートポリオールと共に、本発明の効果を損なわない範囲で、ポリウレタンの用途に応じて前期のポリカーボネートポリオール以外のポリオール（Ａ３）を併用しても良い。例示すると、ポリエステル系ポリオールとして、前記脂肪族ポリカーボネートポリオールの製造原料に用いられるグリコールとスピロ環を有するグリコールに加えて、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール等のグリコール成分とコハク酸、マレイン酸、アジピン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、無水マレイン酸、マル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ナフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸及びこれらジカルボン酸の無水物あるいはエステル形成性誘導体；ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−（２−ヒドロキシエトキシ）安息香酸及びこれらのヒドロキシカルボン酸のエステル形成性誘導体等の酸成分とから脱水縮合反応物などが挙げられる。また、前記グリコールを開始剤とするγ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン等の環状エステル化合物の開環重合反応によって得られるポリエステル及びこれらの共重合ポリエステルが挙げられる。また、ポリエーテル系ポリオールとしては、ポリエステル系ポリオールの項で記したグリコールを開始剤とするエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイドの単独あるいは２種以上の開環重合物などが挙げられる。また、テトラヒドロフランの開環重合物も挙げられる。その他芳香族ポリカーボネートポリオール、ポリアセタールポリオール、ポリアクリレートポリオール、ポリエステルアミドポリオール、ポリチオエーテルポリオール等が挙げられる。
【００２０】
本発明の鎖伸長剤（Ｃ）とは、好ましくはジアミン化合物を必須成分とするものであり、具体例としては、ポリエステル系ポリオールの項で記したグリコールに加えて、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ソルビトール、ペンタエリスリトール等のポリヒドロキシ化合物；エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，３−プロピレンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、Ｎ，Ｎ′−ジアミノピペラジン、イソホロンジアミン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、１，２−シクロヘキサンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、アミノエチルエタノールアミン、アミノプロピルエタノールアミン、アミノヘキシルエタノールアミン、アミノエチルプロパノールアミン、アミノプロピルプロパノールアミン、アミノヘキシルプロパノールアミン等のジアミン類；ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン等のポリアミン類；ヒドラジン類；酸ヒドラジド類等のポリアミン化合物が挙げられ、これらを１種または２種以上組み合わせて使用することができる。
【００２１】
本発明のポリイソシアネート化合物（Ｂ）の使用量は、通常上記（Ａ１）、（Ａ２）、他のポリオール（Ａ３）および鎖伸長剤（Ｃ）の全活性水素を１当量とした際、好ましくは０．９〜１．１当量である。
【００２２】
上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ａ３）および（Ｃ）は従来の公知の方法で反応させることができる。例えば、有機溶剤中または水中で３０〜２５０℃の反応温度で反応を行うことができる。好ましくは、溶剤中で溶液反応する。
【００２３】
溶液反応の場合は、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；テトラヒドロフラン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；その他イソプロパノール、セロソルブ、セロソルブアセテートなどの有機溶剤を反応の最初、反応の途中、反応の最後およびこれらの任意の段階で加えることができる。本発明の組成物は、好ましくは、ポリウレタン樹脂の溶剤溶液である。
【００２４】
本発明のポリウレタン樹脂組成物の製造に際しては、必要に応じて、モノアルコール、３官能以上のアルコール、有機モノアミン、３官能以上のアミン、有機モノイソシアネート、３官能以上のポリイソシアネートを使用してもよい。
【００２５】
本発明のポリウレタン樹脂を製造するに際し、必要ならば触媒及び安定剤を使用することができる。これらの触媒や安定剤は、任意の段階で加えることができる。
【００２６】
触媒としては、例えばトリエチルアミン、トリエチレンジアミン、モルホリンなどの含窒素化合物、酢酸カリウム、ステアリン酸亜鉛、オクチル酸錫などの金属塩、ジブチル錫ジラウレートの如き有機金属化合物などが挙げられる。
【００２７】
安定剤としては、置換ベンゾトリアゾール類などの紫外線に対する安定剤、フェノール誘導体などの熱酸化に対する安定剤などを加えることができる。
【００２８】
本発明で得られるポリウレタン樹脂は、好ましくは樹脂溶液で得られ、ＧＰＣ測定での数平均分子量は、好ましくは５０００〜１００００００である。尚、本発明のポリウレタン樹脂の製造法によれば、上記数平均分子量の範囲以外のポリウレタン樹脂も得ることができ、該ポリウレタン樹脂は本発明の効果を達成するものであれば種々の用途に使用することができる。
【００２９】
本発明で得られるポリウレタン樹脂またはその樹脂溶液には、必要により上記触媒や安定剤の他に、その他の樹脂、酸化防止剤、紫外線吸収剤、加水分解防止剤、顔料、染料、難燃剤、充填材、架橋剤などの添加剤を併用することができる。
【００３０】
その他の樹脂としては、例えば本発明以外のポリウレタン樹脂、ポリ（メタ）アクリル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体、塩化ビニル−プロピオン酸ビニル系共重合体、ポリビニルブチラール系樹脂、繊維素系樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂およびフェノキシ樹脂、ポリアミド樹脂等などが挙げられる。
【００３１】
架橋剤としては、例えば有機ポリイソシアネートなどが挙げられる。
【００３２】
上記ポリウレタン樹脂または樹脂組成物は、これらを用いてシート状物とすることができる。かかるシート状物を製造するに際しては、その使用目的に従って従来公知の方法で製造することができ、製造方法は特に限定されない。例えば、ポリウレタン樹脂溶剤溶液から製造される湿式成膜法によるポリウレタン樹脂膜を各種基材、例えば織布、不織布等の上に接着した、あるいは基材なしのシート状物、あるいは各種の方法により作成されたシート状物に対し、本発明のポリウレタン樹脂溶剤溶液をグラビアプリント、スプレー等により塗布加工したもの、または該ポリウレタン樹脂から製造されるシート状物と他の各種の方法により作成されたシート状物とを貼り合わせ加工したもの等である。そのポリウレタン樹脂膜は、微多孔質および非多孔質のいずれもが使用できる。
【００３３】
本発明のシート状物とは、本発明のポリウレタン樹脂またはその組成物を用いた合成皮革、人工皮革、フィルム、または成型加工用シート等のことである。シート状物の樹脂膜の厚みは、好ましくは０．００１mm〜３mmのものである。
【００３４】
本発明は、１個のスピロ環と両末端に活性水素基を有する化合物（Ａ１）および脂肪族ポリカーボネートポリオール（Ａ２）とを用いたことにより、ドライタッチ性と耐オレイン酸性共に優れたポリウレタン樹脂が得られる。従って、合成皮革、人工皮革、フィルム、または成型加工用シート等のシート状物や、シート状物の表面へ塗布して表層として、ドライな触感と耐久性を併せて要求される用途への適用が可能である。
【００３５】
以下に本発明を実施例で説明するが、本発明は本実施例に何ら限定されるものではない。尚、例中の部は重量単位である。
【００３６】
【実施例】
（合成例１）
平均分子量が２，０００の１，６−ヘキサンカーボネートジオール１００部と３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ[５，５]ウンデカン（ＳＰＧ）５部、及び４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）４０部をジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）６４０部に加え、８０℃で３時間反応させた。次に、２５℃でイソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）を１５部加えて反応させ、固形分２０％、粘度２００ｄＰａ・ｓ、数平均分子量６００００のポリウレタン樹脂溶液ａを得た。
【００３７】
（合成例２）
平均分子量が２，０００の１，６−ヘキサンカーボネートジオール１００部とＳＰＧ３０部、及び水添ＭＤＩ４０部をＤＭＦ６８３部に加え、８０℃で３時間反応させた。次に、２５℃でＩＰＤＡを０．７部加えて反応させ、固形分２０％、粘度３００ｄＰａ・ｓ、数平均分子量６５０００のポリウレタン樹脂溶液ｂを得た。
【００３８】
（合成例３）
グリコール成分が１，４−ブタンジオール／１，６−ヘキサンジオール＝９０／１０（モル比）である平均分子量が２，０００のコポリカーボネートジオール１００部とＳＰＧ３０部、及び水添ＭＤＩ４０部をＤＭＦ６８３部に加え、８０℃で３時間反応させた。次に、２５℃でＩＰＤＡを０．７部加えて反応させ、固形分２０％、粘度３００ｄＰａ・ｓ、数平均分子量６７０００のポリウレタン樹脂溶液ｃを得た。
【００３９】
（合成例４）
平均分子量が２，０００の１，６−ヘキサンカーボネートジオール１００部とＳＰＧ２０部、及び１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）２０部をＤＭＦ５６０部に加え、８０℃で５時間反応させ、固形分２０％、粘度２５０ｄＰａ・ｓ、数平均分子量５７０００のポリウレタン樹脂溶液ｄを得た。
【００４０】
（比較合成例１）
平均分子量が２，０００のポリテトラメチレングリコオール１００部とＳＰＧ５部、及び水添ＭＤＩ４０部をＤＭＦ６３９部に加え、８０℃で３時間反応させた。次に、２５℃でＩＰＤＡを１５部加えて反応させ、固形分２０％、粘度２００ｄＰａ・ｓ、数平均分子量６８０００のポリウレタン樹脂溶液ｅを得た。
【００４１】
（比較合成例２）
平均分子量が２，０００の１，６−ヘキサンカーボネートジオール１００部、及び水添ＭＤＩ４０部をＤＭＦ６３０部に加え、８０℃で３時間反応させた。次に、２５℃でＩＰＤＡを１７．５部加えて反応させ、固形分２０％、粘度１５０ｄＰａ・ｓ、数平均分子量５１０００のポリウレタン樹脂溶液ｆを得た。
【００４２】
参考例（ポリウレタンシート基材の製造）
クリスボンＭＰ−１２０（大日本インキ化学工業（株）製、スピロ環を有していないポリウレタン樹脂溶液）を１００部、クリスボン アシスターＳＤ−７（大日本インキ化学工業（株）製成膜助剤）を２部、クリスボン アディティブＮｏ．１０（大日本インキ化学工業（株）製成膜助剤）を２部、及びＤＭＦ１００部からなる配合液を織布上にクリアランス１ｍｍで塗布し、１０％ＤＭＦ水溶液に浸漬し、洗浄及び乾燥を行い、表面に多孔質膜を持つシート状物ａを得た。
【００４３】
（実施例１）
合成例１で得たポリウレタン樹脂溶液ａをポリエステルフィルム上に塗布して１２０℃で５分間乾燥し、厚さ４５μｍの透明な皮膜ａを得た。
【００４４】
（実施例２）
合成例２で得たポリウレタン樹脂溶液ｂをポリエステルフィルム上に塗布して１２０℃で５分間乾燥し、厚さ４５μｍの透明な皮膜ｂを得た。
【００４５】
（実施例３）
合成例３で得たポリウレタン樹脂溶液ｃをポリエステルフィルム上に塗布して１２０℃で５分間乾燥し、厚さ４５μｍの透明な皮膜ｃを得た。
【００４６】
（実施例４）
合成例４で得たポリウレタン樹脂溶液ｄをポリエステルフィルム上に塗布して１２０℃で５分間乾燥し、厚さ４５μｍの透明な皮膜ｄを得た。
【００４７】
（実施例５）
次に合成例１で得たポリウレタン樹脂溶液ａを１００部、ＤＭＦを５０部、及びダイラック ブルーＬ−１７７９Ｓ（大日本インキ化学工業（株）製着色剤）を２０部からなる配合液を離型紙上に塗布し厚さ２５μｍの乾燥皮膜Ａを得た。次いで、参考例で得られたポリウレタンシート状物ａの多孔質面と乾燥皮膜Ａを重ね、加熱しながら圧着し厚さ１．５ｍｍのシート状物ｂを得た。
【００４８】
（実施例６）
合成例２で得たポリウレタン樹脂溶液ｂを１００部、ＤＭＦを５０部、及びダイラック ブルーＬ−１７７９Ｓを２０部からなる配合液を離型紙上に塗布し厚さ２５μｍの乾燥皮膜Ｂを得た。次いで、実施例５のシート状物ａの多孔質面と乾燥皮膜Ｂを重ね、加熱しながら圧着し厚さ１．５ｍｍのシート状物ｃを得た。
【００４９】
（実施例７）
合成例３で得たポリウレタン樹脂溶液ｃを１００部、ＤＭＦを５０部、及びダイラック ブルーＬ−１７７９Ｓを２０部からなる配合液を離型紙上に塗布し厚さ２５μｍの乾燥皮膜Ｃを得た。次いで、実施例５のシート状物ａの多孔質面と乾燥皮膜Ｃを重ね、加熱しながら圧着し厚さ１．５ｍｍのシート状物ｄを得た。
【００５０】
（実施例８）
実施例４で得たポリウレタン樹脂溶液ｄを１００部、ＤＭＦを５０部、及びダイラック ブルーＬ−１７７９Ｓを２０部からなる配合液を離型紙上に塗布し厚さ２５μｍの乾燥皮膜Ｄを得た。次いで、実施例５のシート状物ａの多孔質面と乾燥皮膜Ｄを重ね、加熱しながら圧着し厚さ１．５ｍｍのシート状物ｅを得た。
【００５１】
（比較例１）
比較合成例１で得たポリウレタン樹脂溶液ｅをポリエステルフィルム上に塗布して１２０℃で５分間乾燥し、厚さ４５μｍの透明な被膜ｅを得た。
【００５２】
（比較例２）
比較合成例２で得たポリウレタン樹脂溶液ｆをポリエステルフィルム上に塗布して１２０℃で５分間乾燥し、厚さ４５μｍの透明な被膜ｆを得た。
【００５３】
（比較例３）
比較合成例１で得たポリウレタン樹脂溶液ｅを１００部、ＤＭＦを５０部、及びダイラック ブルーＬ−１７７９Ｓを２０部からなる配合液を離型紙上に塗布し厚さ２５μｍの乾燥皮膜Ｅを得た。次いで、実施例５のシート状物ａの多孔質面と乾燥皮膜Ｅを重ね、加熱しながら圧着し厚さ１．５ｍｍのシート状物ｆを得た。
【００５４】
（比較例４）
比較合成例２で得たポリウレタン樹脂溶液ｆを１００部、ＤＭＦを５０部、及びダイラック ブルーＬ−１７７９Ｓを２０部からなる配合液を離型紙上に塗布し厚さ２５μｍの乾燥皮膜Ｆを得た。次いで、実施例５のシート状物ａの多孔質面と乾燥皮膜Ｆを重ね、加熱しながら圧着し厚さ１．５ｍｍのシート状物ｇを得た。
【００５５】
（比較例５）
平均分子量が２，０００の１，６−ヘキサンカーボネートジオール１００部とＳＰＧ１５０部、及びＨＤＩ９１．５部をＤＭＦ１３６６部に加え、８０℃で５時間反応させ、常温で非流動性のポリウレタン樹脂溶液ｇを得た。
【００５６】
＜性能評価＞
耐オレイン酸性と表面タッチ性は、それぞれ下記の方法で評価した。
（耐オレイン酸性）
７０℃のオレイン酸中に透明な皮膜、またはシート状物を２４時間浸漬後、破断強度（ＭＰａ）を測定、または表面を綿布で２０回乾拭きしたときの表面の状態を観察。
【００５７】
（表面タッチ性）
シート状物の表面の触感により評価した。
ウェットを「１」として、ドライを「５」とし、５段階で評価した
【００５８】
【表１】
表１ 性能評価結果

*1)ポリウレタン樹脂溶液ｇが非流動化するため評価は不可
【００５９】
【表２】
性能評価結果

*表面タッチ性：ウェットを「１」として、ドライを「５」とした。
【００６０】
【発明の効果】
本発明では、ドライタッチ性と耐オレイン酸性共に優れたポリウレタン樹脂及びその組成物が得られ、そのシート状物がドライな触感と耐久性に優れている。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a sheet-like material such as synthetic leather, artificial leather, film, or sheet for molding processing excellent in dry touch properties and oleic acid resistance, and a polyurethane resin and a sheet-like material that form the surface of the sheet-like material. It is.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, polyurethane resins have been widely used for sheet-like materials such as synthetic leather, artificial leather, films, or sheets for molding processing, and surface treatment of sheet-like materials. In these fields, various feelings when touching a sheet-like material are required together with higher durability. In particular, there is a demand for a polyurethane resin having both dry touch properties and oleic acid resistance in vehicle applications that require high performance.
[0003]
Dry touch refers to the so-called slime feeling when touching a sheet-like material. Conventionally, a technique such as blending a hard polymer with a polyurethane resin or increasing the crystallinity of the polyurethane resin has been used. However, there is a drawback that the bending resistance and soft feeling of the sheet-like material are impaired.
[0004]
In addition, oleic acid resistance is a substitute characteristic of the durability against sweat of a person who touches a sheet-like material. So-called yellowing-type or hard-yellowing-type polyurethane resin, which has conventionally used aromatic isocyanate, has relatively good resistance to resistance. Although oleic acidity was obtained, there was a problem that the discoloration resistance was poor. On the other hand, a so-called non-yellowing type polyurethane resin using an aliphatic isocyanate is excellent in discoloration resistance, but it has been difficult to obtain good oleic acid resistance.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a process for producing a polyurethane resin excellent in discoloration resistance having both dry touch properties and oleic acid resistance, which has been difficult in the past, and a resin composition and a sheet-like material using the same.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies, the present inventors use a compound (A1) having one spiro ring and active hydrogen groups at both ends and an aliphatic polycarbonate polyol (A2) as an active hydrogen group-containing compound component of a polyurethane resin. Thus, the inventors have found that the above problems can be solved, and have reached the present invention.
[0007]
That is, the present invention relates to (A) an active hydrogen group-containing compound comprising as essential components a compound (A1) having one spiro ring and active hydrogen groups at both ends and an aliphatic polycarbonate polyol (A2); A process for producing a polyurethane resin obtained by using an isocyanate and (C) a chain extender, preferably a diamine compound, a polyurethane resin composition comprising the resin, and a sheet-like material comprising the resin or resin composition. is there.
In the present invention, the amount of the compound (A1) having one spiro ring and active hydrogen groups at both ends in the polyurethane resin is 0.2 to 40% by weight based on the polyurethane resin, In addition, the compound (A1) having one spiro ring and active hydrogen groups at both ends is converted to 3,9-bis (1,1-dimethyl-2-hydroxyethyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro [ 5,5] A process for producing a polyurethane resin that is undecane, a polyurethane resin composition comprising the resin, and a sheet-like material comprising the resin or the resin composition are provided.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Examples of the compound (A1) having one spiro ring and active hydrogen groups at both ends in the present invention include glycols and diamines represented by the following formula (Formula 1).
[0009]
[Chemical 1]

(R represents an active hydrogen-containing alkyl group)
[0010]
Specific examples of glycols include 3,9-bis (1,1-dimethyl-2-hydroxyethyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane, 3,9-bis (2 -Hydroxyethyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane, 3,9-bis (1-methyl-2-hydroxyethyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane, 3,9-bis (1-ethyl-2-hydroxyethyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane, 3,9-bis (1-ethyl) -1-methyl-2-hydroxyethyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane, 3,9-bis (2-hydroxyethyl-2-methyl) -2,4,8 , 10-tetraoxaspiro [5,5] undecane, , 9-bis (1-methyl-2-hydroxy-2-methylethyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane, 3,9-bis (1-ethyl-2-hydroxy) -2-methylethyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane, 3,9-bis (1,1-dimethyl-2-hydroxy-2-methylethyl) -2,4 , 8,10-Tetraoxaspiro [5,5] undecane, 3,9-bis (1-ethyl-1-methyl-2-hydroxy-2-methylethyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro Mention may be made of [5,5] undecane and 3,9-bis (2-hydroxypropyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane.
[0011]
Examples of diamines include 3,9-bis (1,1-dimethyl-2-aminoethyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane, 3,9-bis ( 2-Aminoethyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane, 3,9-bis (1-methyl-2-aminoethyl) -2,4,8,10-tetraoxa Spiro [5,5] undecane, 3,9-bis (1-ethyl-2-aminoethyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane, 3,9-bis (1- Ethyl-1-methyl-2-aminoethyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane, 3,9-bis (2-aminoethyl-2-methyl) -2,4 8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane, 3,9-bis (1-methyl) 2-amino-2-methylethyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane, 3,9-bis (1-ethyl-2-amino-2-methylethyl) -2, 4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane, 3,9-bis (1,1-dimethyl-2-amino-2-methylethyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro [ 5,5] undecane, 3,9-bis (1-ethyl-1-methyl-2-amino-2-methylethyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane, 3, Examples thereof include 9-bis (2-aminopropyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane. Preferred as these active hydrogen group-containing compounds is 3,9-bis (1,1-dimethyl-2-hydroxyethyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane.
[0012]
Active hydrogen group-containing compound (A1) at both ends having these spiro rings of Polyurethane resin Use in The amount is preferably 0.2 to 40% by weight, and if the content is in such a range, more excellent dry touch properties and solution stability can be brought about. The particularly preferred amount is 0.5 to 35% by weight.
[0013]
The aliphatic polycarbonate polyol (A2) used in the present invention is one whose structural unit is represented by the following formula (Formula 2), and R preferably represents an aliphatic alkylene group having 4 to 20 carbon atoms. is there. More preferably, R is an aliphatic alkylene group having 4 to 9 carbon atoms. Particularly preferably, R is an aliphatic alkylene group having only 4 carbon atoms or 4 and 6 carbon atoms.
[0014]
[Chemical 2]

[0015]
Glycol is used as a raw material in the production of the aliphatic polycarbonate polyol used in the present invention, and the aliphatic polycarbonate polyol in the active hydrogen group-containing compound (A) in the present invention. (A2) Composition unit The previous formula (Formula 2) Aliphatic alkylene group: glycol having an aliphatic alkylene group satisfying R includes 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,7-heptanediol, 1, 8-octanediol, 1,9-nonanediol, 2-ethyl-1,6-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 2-methyl-1,8-octanediol, 2 , 4-diethyl-1,5-pentanediol, 1,3-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanediol, 2,2′-bis (4-hydroxycyclohexyl) -propane, 1,4-dimethylolcyclohexane, di Propylene glycol, polytetramethylene glycol, 2,6'-dihydroxyethylhexyl ether 2,4′-dihydroxyethyl butyl ether, 2,5′-dihydroxyethyl pentyl ether, 2,3′-dihydroxy-2,2′-dimethylpropyl ether, 2,2-diethyl-1,3-propanediol, 2- Butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, 2-pentyl-2-propyl-1,3-propanediol, 2-butyl-2-hexyl-1,3-propanediol, 2-ethyl-1,3 -Hexanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol (molecular weight 300-6,000), tripropylene glycol, 2-butyl-2-hexyl-1,3-propanediol, bishydroxyethoxybenzene, bisphenol A, hydrogenated bisphenol A, high Hydroquinone and the like can be exemplified those of the alkylene oxide adduct can be used to select one or two or more of these glycols.
[0016]
Preferable examples of these glycols are aliphatic glycols having 4 to 9 carbon atoms, such as 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, and 1,7-heptanediol. 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 2-methyl-1,8-octanediol, 2,4-diethyl-1,5 There are pentanediol, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol and their diol isomers. Particularly preferred is 1,4-butanediol alone or a mixture of 1,4-butanediol and 1,6-hexanediol.
[0017]
The polyisocyanate compound (B) as a raw material of the polyurethane resin composition of the present invention is preferably an aliphatic or alicyclic polyisocyanate compound. Examples of those include tetramethylene diisocyanate, 1, 6-hexamethylene diisocyanate, dodecamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, 1,3-cyclohexylene diisocyanate, 1,4-cyclohexylene diisocyanate, 1,3- or 1,4-bis- (isocyanatomethyl) -cyclohexane, Hydrogenated xylylene diisocyanate, lysine diisocyanate, isophorone diisocyanate, 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, 2- or 4-isocyanatocyclohexyl-2'-isocyana Cyclohexylmethane, 3,3′-dimethyl-4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate, 2,5 (2,6) -bicyclo [2,2,1] heptanebis (isocyanatomethyl), and the like. Or used in combination.
[0018]
In addition, polyisocyanate compounds other than the above polyisocyanate compounds can be used in combination as long as the effects of the present invention are not impaired. For example, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, m-phenylene diisocyanate, p-phenol. Nylene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 2,4′-diphenylmethane diisocyanate, 2,2′-diphenylmethane diisocyanate, 3,3′-dimethyl-4,4′-biphenylene diisocyanate, 3,3′-dimethoxy-4 , 4'-biphenylene diisocyanate, 3,3'-dichloro-4,4'-biphenylene diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, 1,5-tetrahydronaphthalene diisocyanate, xylylene diisocyanate, tetra Chill xylylene diisocyanate.
[0019]
Further, together with the polycarbonate polyol used in the present invention, a polyol (A3) other than the previous polycarbonate polyol may be used in combination within the range not impairing the effects of the present invention. Illustratively, as the polyester polyol, in addition to the glycol used for the production raw material of the aliphatic polycarbonate polyol and the glycol having a spiro ring, ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,3 -Glycol components such as butylene glycol, 1,4-butylene glycol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol and succinic acid, maleic acid, adipic acid, glutaric acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacine Acid, dodecanedicarboxylic acid, maleic anhydride, malic acid, hexahydroisophthalic acid, 1,3-cyclopentanedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic Acid, 2,5- Phthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, naphthalic acid, biphenyldicarboxylic acid, 1,2-bis (phenoxy) ethane-p, p'-dicarboxylic acid and anhydrides or ester-forming derivatives of these dicarboxylic acids; Examples of the dehydration condensation reaction product include acid components such as p-hydroxybenzoic acid, p- (2-hydroxyethoxy) benzoic acid and ester-forming derivatives of these hydroxycarboxylic acids. Moreover, the polyester obtained by the ring-opening polymerization reaction of cyclic ester compounds, such as (gamma) -butyrolactone and (epsilon) -caprolactone which use the said glycol as an initiator, and these copolyesters are mentioned. Examples of the polyether polyol include ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, and styrene oxide, each of which is a glycol described in the section of polyester polyol, and two or more kinds of ring-opened polymers. Moreover, the ring-opening polymerization product of tetrahydrofuran is also mentioned. Other examples include aromatic polycarbonate polyol, polyacetal polyol, polyacrylate polyol, polyesteramide polyol, polythioether polyol, and the like.
[0020]
The chain extender (C) of the present invention preferably comprises a diamine compound as an essential component, and specific examples include glycerin, trimethylolethane, triglycerin in addition to the glycol described in the section of polyester-based polyol. Polyhydroxy compounds such as methylolpropane, sorbitol, pentaerythritol; ethylenediamine, 1,2-propanediamine, 1,3-propylenediamine, 1,6-hexamethylenediamine, piperazine, 2-methylpiperazine, 2,5-dimethylpiperazine N, N'-diaminopiperazine, isophoronediamine, 4,4'-diaminodicyclohexylmethane, 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminodicyclohexylmethane, 1,2-cyclohexanediamine, 1,4-cyclohexanediamine Aminoethyl eta Diamines such as diamine, aminopropylethanolamine, aminohexylethanolamine, aminoethylpropanolamine, aminopropylpropanolamine, aminohexylpropanolamine; polyamines such as diethylenetriamine, dipropylenetriamine, triethylenetetramine; hydrazines; acid hydrazide The polyamine compounds, such as a kind, are mentioned, These can be used 1 type or in combination of 2 or more types.
[0021]
The use amount of the polyisocyanate compound (B) of the present invention is usually preferably 1 equivalent to the total active hydrogen of the above (A1), (A2), other polyol (A3) and chain extender (C). 0.9 to 1.1 equivalents.
[0022]
Said (A), (B), (A3) and (C) can be made to react with a conventionally well-known method. For example, in an organic solvent Alternatively, the reaction can be performed in water at a reaction temperature of 30 to 250 ° C. Preferably, the solution reaction is carried out in a solvent.
[0023]
In the case of solution reaction, for example, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and cyclohexanone; ethers such as tetrahydrofuran; acetates such as ethyl acetate and butyl acetate; dimethylformamide, N- Amides such as methyl pyrrolidone; and other organic solvents such as isopropanol, cellosolve, cellosolve acetate can be added at the beginning of the reaction, during the reaction, at the end of the reaction, and at any stage thereof. The composition of the present invention is preferably a solvent solution of a polyurethane resin.
[0024]
In the production of the polyurethane resin composition of the present invention, a monoalcohol, a trifunctional or higher alcohol, an organic monoamine, a trifunctional or higher amine, an organic monoisocyanate, a trifunctional or higher polyisocyanate may be used as necessary. Good.
[0025]
In producing the polyurethane resin of the present invention, a catalyst and a stabilizer can be used if necessary. These catalysts and stabilizers can be added at any stage.
[0026]
Examples of the catalyst include nitrogen-containing compounds such as triethylamine, triethylenediamine and morpholine, metal salts such as potassium acetate, zinc stearate and tin octylate, and organometallic compounds such as dibutyltin dilaurate.
[0027]
As the stabilizer, a stabilizer against ultraviolet rays such as substituted benzotriazoles, a stabilizer against thermal oxidation such as a phenol derivative, and the like can be added.
[0028]
The polyurethane resin obtained in the present invention is preferably obtained from a resin solution, and the number average molecular weight by GPC measurement is preferably 5,000 to 1,000,000. In addition, according to the manufacturing method of the polyurethane resin of the present invention, a polyurethane resin other than the range of the number average molecular weight can be obtained, and the polyurethane resin can be used for various applications as long as the effect of the present invention is achieved. can do.
[0029]
In addition to the above catalyst and stabilizer, the polyurethane resin obtained by the present invention or a resin solution thereof may contain other resins, antioxidants, ultraviolet absorbers, hydrolysis inhibitors, pigments, dyes, flame retardants, and fillers. Additives such as materials and crosslinking agents can be used in combination.
[0030]
Examples of other resins include polyurethane resins other than the present invention, poly (meth) acrylic resins, vinyl chloride-vinyl acetate copolymers, vinyl chloride-vinyl propionate copolymers, polyvinyl butyral resins, and fiber bases. Resins, polyester resins, epoxy resins and phenoxy resins, polyamide resins and the like can be mentioned.
[0031]
As a crosslinking agent, organic polyisocyanate etc. are mentioned, for example.
[0032]
The polyurethane resin or resin composition can be formed into a sheet using these. When producing such a sheet-like material, it can be produced by a conventionally known method according to the purpose of use, and the production method is not particularly limited. For example, a polyurethane resin film produced from a polyurethane resin solvent solution by a wet film formation method is bonded to various substrates such as woven fabrics and nonwoven fabrics, or a sheet-like material without a substrate, or prepared by various methods. A sheet-like material produced by applying the polyurethane resin solvent solution of the present invention to the sheet-like material by gravure printing, spraying, or the like, or a sheet-like material produced from the polyurethane resin and other various methods. It is a product obtained by pasting an object. The polyurethane resin film can be either microporous or non-porous.
[0033]
The sheet-like material of the present invention is a synthetic leather, artificial leather, film, or sheet for molding processing using the polyurethane resin of the present invention or a composition thereof. The thickness of the sheet-like resin film is preferably 0.001 mm to 3 mm.
[0034]
The present invention provides a polyurethane resin excellent in both dry touch and oleic acid resistance by using one spiro ring and a compound (A1) having an active hydrogen group at both ends and an aliphatic polycarbonate polyol (A2). can get. Therefore, it is applied to sheet-like materials such as synthetic leather, artificial leather, film, or sheet for molding processing, and applications that require both dry touch and durability as a surface layer by applying to the surface of the sheet-like material. Is possible.
[0035]
EXAMPLES The present invention will be described below with reference to examples, but the present invention is not limited to the examples. In addition, the part in an example is a weight unit.
[0036]
【Example】
(Synthesis Example 1)
100 parts of 1,6-hexane carbonate diol having an average molecular weight of 2,000 and 3,9-bis (1,1-dimethyl-2-hydroxyethyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5 ] 5 parts of undecane (SPG) and 40 parts of 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate (hydrogenated MDI) were added to 640 parts of dimethylformamide (DMF) and reacted at 80 ° C. for 3 hours. Next, 15 parts of isophoronediamine (IPDA) was added and reacted at 25 ° C. to obtain a polyurethane resin solution a having a solid content of 20%, a viscosity of 200 dPa · s, and a number average molecular weight of 60000.
[0037]
(Synthesis Example 2)
100 parts of 1,6-hexane carbonate diol having an average molecular weight of 2,000, 30 parts of SPG, and 40 parts of hydrogenated MDI were added to 683 parts of DMF and reacted at 80 ° C. for 3 hours. Next, 0.7 parts of IPDA was added and reacted at 25 ° C. to obtain a polyurethane resin solution b having a solid content of 20%, a viscosity of 300 dPa · s, and a number average molecular weight of 65,000.
[0038]
(Synthesis Example 3)
100 parts of copolycarbonate diol having a glycol component of 1,4-butanediol / 1,6-hexanediol = 90/10 (molar ratio) and an average molecular weight of 2,000, 30 parts of SPG, and 40 parts of hydrogenated MDI, 683 parts of DMF And reacted at 80 ° C. for 3 hours. Next, 0.7 parts of IPDA was added and reacted at 25 ° C. to obtain a polyurethane resin solution c having a solid content of 20%, a viscosity of 300 dPa · s, and a number average molecular weight of 67,000.
[0039]
(Synthesis Example 4)
100 parts of 1,6-hexane carbonate diol having an average molecular weight of 2,000, 20 parts of SPG, and 20 parts of 1,6-hexamethylene diisocyanate (HDI) are added to 560 parts of DMF and reacted at 80 ° C. for 5 hours to obtain a solid content of 20 %, A viscosity of 250 dPa · s, and a polyurethane resin solution d having a number average molecular weight of 57000 were obtained.
[0040]
(Comparative Synthesis Example 1)
100 parts of polytetramethylene glycol having an average molecular weight of 2,000, 5 parts of SPG, and 40 parts of hydrogenated MDI were added to 639 parts of DMF and reacted at 80 ° C. for 3 hours. Next, 15 parts of IPDA was added and reacted at 25 ° C. to obtain a polyurethane resin solution e having a solid content of 20%, a viscosity of 200 dPa · s, and a number average molecular weight of 68,000.
[0041]
(Comparative Synthesis Example 2)
100 parts of 1,6-hexane carbonate diol having an average molecular weight of 2,000 and 40 parts of hydrogenated MDI were added to 630 parts of DMF and reacted at 80 ° C. for 3 hours. Next, 17.5 parts of IPDA was added and reacted at 25 ° C. to obtain a polyurethane resin solution f having a solid content of 20%, a viscosity of 150 dPa · s, and a number average molecular weight of 51,000.
[0042]
Reference example (production of polyurethane sheet substrate)
Crisbon MP-120 (manufactured by Dainippon Ink Chemical Co., Ltd., polyurethane resin solution having no spiro ring), 100 parts of Crisbon Assister SD-7 (film forming aid manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) 2 copies, Crisbon Additive No. 10 (Dai Nippon Ink Chemical Co., Ltd., film-forming aid) and 2 parts of DMF and 100 parts of DMF were applied onto the woven fabric with a clearance of 1 mm, immersed in a 10% DMF aqueous solution, washed and dried. The sheet-like material a having a porous film on the surface was obtained.
[0043]
Example 1
The polyurethane resin solution a obtained in Synthesis Example 1 was applied on a polyester film and dried at 120 ° C. for 5 minutes to obtain a transparent film a having a thickness of 45 μm.
[0044]
(Example 2)
The polyurethane resin solution b obtained in Synthesis Example 2 was applied on a polyester film and dried at 120 ° C. for 5 minutes to obtain a transparent film b having a thickness of 45 μm.
[0045]
(Example 3)
The polyurethane resin solution c obtained in Synthesis Example 3 was applied onto a polyester film and dried at 120 ° C. for 5 minutes to obtain a transparent film c having a thickness of 45 μm.
[0046]
Example 4
The polyurethane resin solution d obtained in Synthesis Example 4 was applied on a polyester film and dried at 120 ° C. for 5 minutes to obtain a transparent film d having a thickness of 45 μm.
[0047]
(Example 5)
Next, a compounded solution comprising 100 parts of the polyurethane resin solution a obtained in Synthesis Example 1, 50 parts of DMF, and 20 parts of Dirac Blue L-1779S (a colorant manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) was used as a release paper. A dried coating A having a thickness of 25 μm was obtained. Subsequently, the porous surface of the polyurethane sheet-like material a obtained in Reference Example and the dry film A were overlapped and pressure-bonded with heating to obtain a sheet-like material b having a thickness of 1.5 mm.
[0048]
(Example 6)
A blended solution consisting of 100 parts of the polyurethane resin solution b obtained in Synthesis Example 2, 50 parts of DMF, and 20 parts of Dirac Blue L-1779S was applied onto a release paper to obtain a dry film B having a thickness of 25 μm. Subsequently, the porous surface of the sheet-like material a of Example 5 and the dry film B were overlapped and pressure-bonded with heating to obtain a sheet-like material c having a thickness of 1.5 mm.
[0049]
(Example 7)
A blended solution consisting of 100 parts of the polyurethane resin solution c obtained in Synthesis Example 3, 50 parts of DMF, and 20 parts of Dirac Blue L-1779S was applied onto a release paper to obtain a dry film C having a thickness of 25 μm. Next, the porous surface of the sheet-like material a of Example 5 and the dry film C were layered and pressed while heating to obtain a sheet-like material d having a thickness of 1.5 mm.
[0050]
(Example 8)
A blended solution comprising 100 parts of the polyurethane resin solution d obtained in Example 4, 50 parts of DMF, and 20 parts of Dirac Blue L-1779S was applied onto a release paper to obtain a dry film D having a thickness of 25 μm. Next, the porous surface of the sheet-like material a of Example 5 and the dry film D were overlapped and pressure-bonded with heating to obtain a sheet-like material e having a thickness of 1.5 mm.
[0051]
(Comparative Example 1)
The polyurethane resin solution e obtained in Comparative Synthesis Example 1 was applied on a polyester film and dried at 120 ° C. for 5 minutes to obtain a transparent coating film e having a thickness of 45 μm.
[0052]
(Comparative Example 2)
The polyurethane resin solution f obtained in Comparative Synthesis Example 2 was applied on a polyester film and dried at 120 ° C. for 5 minutes to obtain a transparent film f having a thickness of 45 μm.
[0053]
(Comparative Example 3)
A blended solution comprising 100 parts of the polyurethane resin solution e obtained in Comparative Synthesis Example 1, 50 parts of DMF, and 20 parts of Dirac Blue L-1779S was applied onto a release paper to obtain a dry film E having a thickness of 25 μm. . Next, the porous surface of the sheet-like material a of Example 5 and the dry film E were overlapped and pressure-bonded with heating to obtain a sheet-like material f having a thickness of 1.5 mm.
[0054]
(Comparative Example 4)
A blended solution comprising 100 parts of the polyurethane resin solution f obtained in Comparative Synthesis Example 2, 50 parts of DMF, and 20 parts of Dirac Blue L-1779S was applied onto a release paper to obtain a dry film F having a thickness of 25 μm. . Subsequently, the porous surface of the sheet-like material a of Example 5 and the dry film F were overlapped and pressure-bonded with heating to obtain a sheet-like material g having a thickness of 1.5 mm.
[0055]
(Comparative Example 5)
100 parts of 1,6-hexane carbonate diol having an average molecular weight of 2,000, 150 parts of SPG, and 91.5 parts of HDI are added to 1366 parts of DMF, reacted at 80 ° C. for 5 hours, and a polyurethane resin solution g that is non-flowable at room temperature is obtained. Obtained.
[0056]
<Performance evaluation>
The oleic acid resistance and surface touch resistance were evaluated by the following methods, respectively.
(Oleic acid resistance)
After immersing a transparent film or sheet in 70 ° C. oleic acid for 24 hours, measure the breaking strength (MPa) or observe the surface condition when the surface is wiped dry with a cotton cloth 20 times.
[0057]
(Surface touch)
Evaluation was made based on the feel of the surface of the sheet-like material.
Wet is “1”, dry is “5”, and is evaluated in 5 stages
[0058]
[Table 1]
Table 1 Performance evaluation results

* 1) Evaluation is not possible because the polyurethane resin solution g becomes non-fluid.
[0059]
[Table 2]
Performance evaluation results

* Surface touch: Wet was set to “1” and dry was set to “5”.
[0060]
【The invention's effect】
In the present invention, a polyurethane resin excellent in both dry touch properties and oleic acid resistance and a composition thereof are obtained, and the sheet-like material is excellent in dry touch and durability.

Claims (10)

(A) Compound (A1) having one spiro ring and active hydrogen groups at both ends, and an active hydrogen group-containing compound comprising aliphatic polycarbonate polyol (A2) as essential components, (B) polyisocyanate and (C) chain A process for producing a polyurethane resin in which an extender is reacted, wherein the amount of the compound (A1) having one spiro ring and active hydrogen groups at both ends is 0.2 to 40% by weight in the polyurethane resin. A process for producing a polyurethane resin characterized by reacting in an organic solvent.   The method for producing a polyurethane resin according to claim 1, wherein the chain extender (C) is a diamine compound.   Compound (A1) having one spiro ring and active hydrogen groups at both ends is converted to 3,9-bis (1,1-dimethyl-2-hydroxyethyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5 , 5] Undecane, The process for producing a polyurethane resin according to claim 1 or 2. The polyurethane resin obtained by the manufacturing method as described in any one of Claims 1-3. (A) Compound (A1) having one spiro ring and active hydrogen groups at both ends, and an active hydrogen group-containing compound comprising aliphatic polycarbonate polyol (A2) as essential components, (B) polyisocyanate and (C) chain A resin composition comprising a polyurethane resin comprising an extender and an organic solvent, wherein the polyurethane resin comprises 0.2 to 40% by weight of a compound (A1) having one spiro ring and active hydrogen groups at both ends. A resin composition used.   The resin composition formed by using an additive together with the polyurethane resin or polyurethane resin composition of Claim 5.   The resin composition according to claim 5 or 6, wherein the polyurethane resin comprises a diamine compound as the chain extender (C). 3,9-bis (1,1-dimethyl-2-hydroxyethyl) -2,4,8,10-tetraoxa as a compound (A1) in which the polyurethane resin has one spiro ring and active hydrogen groups at both ends The resin composition according to any one of claims 5 to 7, wherein spiro [5,5] undecane is used. A sheet-like material comprising the polyurethane resin according to claim 4 or the polyurethane resin composition according to any one of claims 5 to 8. A sheet-like material comprising the polyurethane resin according to claim 4 or the polyurethane resin composition according to any one of claims 5 to 8 and a substrate.