JP3045523B2 - Polyurethane resin for synthetic leather skin layer - Google Patents
Polyurethane resin for synthetic leather skin layerInfo
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、2,2−ジアルキル−1,3−プロパンジオール
類を鎖延長剤として用いた合成皮革表皮層用ポリウレタ
ン樹脂に関するものである。The present invention relates to a polyurethane resin for a skin layer of a synthetic leather using 2,2-dialkyl-1,3-propanediols as a chain extender.
［従来の技術］ 従来、乾式法による合成皮革の一般的構成は、表皮層
用樹脂、中間接着層用樹脂及び基布の三層構造からなっ
ている。使用される合成樹脂は、表皮層用、中間接着層
用ともにポリウレタン樹脂であり、表皮層用は熱可塑性
ポリウレタン樹脂、中間接着層用には熱硬化性ポリウレ
タン樹脂が用いられることが多い。一般的な合成皮革の
製造法としては、離型紙に表皮層用の熱可塑性ポリウレ
タン樹脂を塗布して乾燥後、この上に中間接着層用熱硬
化性ポリウレタン樹脂を塗布して基布に貼り合わせ乾燥
する。その後、離型紙を剥離して合成皮革を得る方法が
多く用いられている。[Related Art] Conventionally, a general configuration of a synthetic leather by a dry method has a three-layer structure of a resin for a skin layer, a resin for an intermediate adhesive layer, and a base cloth. The synthetic resin used is a polyurethane resin for both the skin layer and the intermediate adhesive layer. In many cases, a thermoplastic polyurethane resin is used for the skin layer and a thermosetting polyurethane resin is used for the intermediate adhesive layer. A common synthetic leather manufacturing method is to apply a thermoplastic polyurethane resin for the skin layer to release paper, dry it, apply a thermosetting polyurethane resin for the intermediate adhesive layer on top of this, and attach it to the base fabric. dry. Thereafter, a method of peeling release paper to obtain synthetic leather is often used.
この合成皮革の表皮層用熱可塑性ポリウレタン樹脂に
要求される性能としては、表面滑性に優れていること、
耐熱ブロッキング性にも優れていること、更に顔料等で
着色して使用することが多いので、顔料分散性、発色性
に優れることが必要である。The performance required for the thermoplastic polyurethane resin for the skin layer of this synthetic leather is that it has excellent surface lubrication,
It is also required to be excellent in heat blocking property and further to be colored with a pigment or the like in many cases, and therefore to be excellent in pigment dispersibility and coloring property.
［本発明が解決しようとする課題］ この合成皮革製造時に、表皮層用ポリウレタン樹脂と
して前記の性能以外に次の性能が要求される。それは、
前記の合成皮革製造プロセスにおいて表皮層用ポリウレ
タン樹脂皮膜に接着用ポリウレタン樹脂を重ね塗りする
場合の適性問題に関するものである。合成皮革製造時に
この適性不良に基づくトラブルが多く発生しており、こ
の適性を満足することは不可欠である。即ち、離型紙に
表皮層用熱可塑性ポリウレタン樹脂溶液を塗布して乾燥
し、ついで、この上に中間接着用熱硬化性ポリウレタン
樹脂溶液を塗布した場合、先に塗布乾燥した表皮層膜に
亀の甲状の模様が発生するため、離型紙を剥離して得ら
れた合成皮革の外観が著しく損なわれ、商品価値のない
不良品となるトラブルが起こるのである。[Problem to be Solved by the Present Invention] At the time of production of this synthetic leather, the following properties are required in addition to the above-mentioned properties as the polyurethane resin for the skin layer. that is,
The present invention relates to the problem of suitability when the polyurethane resin film for the skin layer is overcoated with the polyurethane resin for adhesion in the synthetic leather manufacturing process. Many troubles due to poor suitability occur during the production of synthetic leather, and it is essential to satisfy this suitability. That is, when the thermoplastic polyurethane resin solution for the skin layer is applied to the release paper and dried, and then the thermosetting polyurethane resin solution for the intermediate bonding is applied thereon, the turtle-like shape is applied to the previously applied and dried skin layer film. Therefore, the appearance of the synthetic leather obtained by peeling the release paper is significantly impaired, and troubles that result in defective products having no commercial value occur.
これは、中間接着層用ポリウレタン樹脂溶液を表皮層
用ポリウレタン樹脂皮膜上に重ね塗りする工程で、中間
接着層用ポリウレタン樹脂溶液の溶剤、例えば、トルエ
ン、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチル
ケトンなどによって表皮層用ポリウレタン樹脂が膨潤す
るために起きる現象である。つまり、表皮層用熱可塑性
ポリウレタン樹脂は通常、ポリエステルジオール、ポリ
エーテルポリオールの様な両末端活性水素含有高分子化
合物とジオール、ジアミンの様な鎖延長剤およびジイソ
シアネート化合物からなっており、実質的に線状のポリ
マーである。構造的には、活性水素含有高分子化合物に
基づくソフトセグメント部分と鎖延長剤−ジイソシアネ
ートに基づくハードセグメント部分からの繰り返しから
なっている。そしてハードセグメント間では分子間凝集
力が強く働いて擬結晶を形成し強靱な性能を付与するも
のである。This is a process in which the polyurethane resin solution for the intermediate adhesive layer is overcoated on the polyurethane resin film for the skin layer, and the solvent of the polyurethane resin solution for the intermediate adhesive layer, for example, toluene, ethyl acetate, butyl acetate, acetone, methyl ethyl ketone, etc. This is a phenomenon that occurs because the polyurethane resin for the skin layer swells. That is, the thermoplastic polyurethane resin for the skin layer is usually composed of a polymer compound containing both active hydrogens such as polyester diol and polyether polyol and a diol, a chain extender such as diamine, and a diisocyanate compound. It is a linear polymer. Structurally, it consists of a repetition of a soft segment portion based on an active hydrogen-containing polymer compound and a hard segment portion based on a chain extender-diisocyanate. And between the hard segments, the intermolecular cohesive force acts strongly to form a pseudocrystal, thereby providing tough performance.
しかし、この特徴は重ね塗り工程においては逆にマイ
ナスに作用し、接着層用ポリウレタン樹脂溶液の溶剤に
よって表皮膜のハードセグメント部分が膨潤し、亀の甲
状の模様が発生する。However, this feature acts negatively in the recoating process, and the hard segment portion of the surface film swells due to the solvent of the polyurethane resin solution for the adhesive layer, thereby generating a turtle-like pattern.
これを改善させるためには、接着層用ポリウレタン樹
脂溶液の溶剤として良好な溶媒であるジメチルホルムア
ミドなどを使用して擬結晶部分を完全に溶解させて亀の
甲状膨潤現象を防止するという方法もあるが、表皮層用
ポリウレタン樹脂が溶解してピンホールが発生したり、
隠ぺい力が低下したり、接着層用ポリウレタン樹脂が表
面に移行したりして表面滑性や耐熱ブロッキング性など
を大幅に低下させ、商品価値を著しく損なう恐れがあ
る。In order to improve this, there is a method of completely dissolving the pseudo-crystal part using dimethylformamide or the like which is a good solvent as a solvent of the polyurethane resin solution for the adhesive layer, thereby preventing the turtle swelling phenomenon. , The polyurethane resin for the skin layer dissolves and pinholes occur,
The hiding power may be reduced, or the polyurethane resin for the adhesive layer may migrate to the surface, so that the surface lubricity and the heat blocking resistance may be significantly reduced, and the commercial value may be significantly impaired.
［課題を解決する為の手段］ 本発明者らは、鋭意研究した結果、接着層用ポリウレ
タン樹脂溶液の溶剤として、例えば、ジメチルホルムア
ミドなどの強力な溶剤を使用しなくても、表皮層用ポリ
ウレタン樹脂の構造、特にハードセグメント部分の限定
された構造により、これらの諸問題がすべて解決するこ
とを見いだし、本発明を完成するに至った。[Means for Solving the Problems] As a result of intensive studies, the present inventors have found that a polyurethane resin for a skin layer can be used without using a strong solvent such as dimethylformamide as a solvent for a polyurethane resin solution for an adhesive layer. It has been found that all of these problems can be solved by the structure of the resin, particularly the structure in which the hard segment portion is limited, and the present invention has been completed.
即ち本発明は、（１）両末端活性水素含有高分子化合
物、（２）2,2−ジアルキル−1,3−プロパンジオール
（但し、上記アルキルはエチル基、プロピル基、ブチル
基、ペンチル基を示し、同一もしくは異なっていてもよ
い。）類より選ばれる鎖延長剤、及び（３）有機ジイソ
シアネート化合物とからなる合成皮革表皮層用ポリウレ
タン樹脂を提供するものである。That is, the present invention relates to (1) a polymer compound containing active hydrogen at both terminals and (2) 2,2-dialkyl-1,3-propanediol (where the alkyl is an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group). And may be the same or different.) And a chain extender selected from the group consisting of (3) organic diisocyanate compounds.
本発明のポリウレタン樹脂が何故亀の甲状の膜様の発
生を防止し得るのか理由は確かではないが恐らく特定の
鎖延長剤を使用することによりハードセグメント間の擬
結晶の結晶化速度がコントロールされ結晶化が遅延する
こと、2,2−ジアルキル−1,3−プロパンジオールに由来
する４級炭素に付いた２つのアルキル基に起因し他の樹
脂との相溶性が改善されることの為であると思われる。It is not certain why the polyurethane resin of the present invention can prevent the formation of a turtle-like film, but it is supposed that the crystallization rate of pseudo crystals between hard segments is controlled by using a specific chain extender. This is due to the fact that compatibility with other resins is improved due to the two alkyl groups attached to the quaternary carbon derived from 2,2-dialkyl-1,3-propanediol. I think that the.
本発明の両末端活性水素含有高分子化合物（１）は、
数平均分子量500〜10000であり、好ましくは500〜5000
であるポリエステルジオール、ポリオキシエチレングリ
コール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリカーボ
ネートグリコール等である。ポリエステルジオールとし
ては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコ
ール、ブタンジオール、ペンタンジオール、３−メチル
−1,5−ペンタンジオール、ヘキサンジオ−ル、ネオペ
ンチルグリコール、2,2−ジエチル−1,3−プロパンジオ
ール、２−ブチル−２−エチル−1,3−プロパンジオー
ル、２−エチル−２−プロピル−1,3−プロパンジオー
ル、２−ペンチル−２−プロピル−1,3−プロパンジオ
ール、ジエチレンリコールなどの脂肪族グリコールと二
塩基酸、例えば、アジピン酸、コハク酸、アゼライン
酸、セバチン酸、イソフタル酸、テレフタル酸などの脂
肪族または芳香族のジカルボン酸とから得られるもので
ある。The polymer compound containing active hydrogen at both ends (1) of the present invention is
The number average molecular weight is 500 to 10,000, preferably 500 to 5000
Polyester diol, polyoxyethylene glycol, polyoxypropylene glycol, polycarbonate glycol and the like. As the polyester diol, for example, ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, hexanediol, neopentyl glycol, 2,2-diethyl-1,3-propanediol , 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, 2-ethyl-2-propyl-1,3-propanediol, 2-pentyl-2-propyl-1,3-propanediol, diethylene glycol and the like It is obtained from an aliphatic glycol and a dibasic acid, for example, an aliphatic or aromatic dicarboxylic acid such as adipic acid, succinic acid, azelaic acid, sebacic acid, isophthalic acid, and terephthalic acid.
本発明の鎖延長剤（２）は、2,2−ジアルキル−1,−
３−プロパンジオールであり、具体的には2,2−ジエチ
ル−1,3−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル
−1,3−プロパンジオール、２−ペンチル−２−プロピ
ル−1,3−プロパンジオールである。これらを２種類以
上併用しても構わない。また、エチレングリコール、ブ
タンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、
ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、スピ
ログリコール等の一般的なグリコールを併用しても構わ
ないが、この場合、これらの一般的なグリコールの添加
量は50重量％以下に抑えるのが好ましい。The chain extender (2) of the present invention comprises 2,2-dialkyl-1,-
3-propanediol, specifically 2,2-diethyl-1,3-propanediol, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, 2-pentyl-2-propyl-1,3 -Propanediol. Two or more of these may be used in combination. Also, ethylene glycol, butanediol, pentanediol, hexanediol,
General glycols such as diethylene glycol, neopentyl glycol, and spiro glycol may be used in combination, but in this case, the amount of these general glycols is preferably suppressed to 50% by weight or less.
上記の鎖延長剤の他に、通常使用される他の鎖延長剤
である低分子量ジアミン類、例えば、エチレンジアミ
ン、ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、イソホロン
ジアミン、ジシクロヘキシルメタンジアミンなどを併用
してもよい。その使用割合は、本発明の鎖延長剤である
2,2−ジアルキル−1,3−プロパンジオールに対して50モ
ル％以下であることが望ましい。In addition to the above chain extenders, low molecular weight diamines which are other commonly used chain extenders, for example, ethylenediamine, hexamethylenediamine, piperazine, isophoronediamine, dicyclohexylmethanediamine and the like may be used in combination. The proportion used is the chain extender of the present invention.
The content is desirably 50 mol% or less based on 2,2-dialkyl-1,3-propanediol.
有機ジイソシアネート化合物（３）としては、例え
ば、4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリ
レンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシ
アネート、４、４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシ
アネートなどが使用できる。As the organic diisocyanate compound (3), for example, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, xylylene diisocyanate, 4,4'-dicyclohexyl methane diisocyanate and the like can be used.
また、熱可塑性ポリウレタン樹脂が実質的に線状の形
態を壊さない範囲においてトリメチロールプロパン、グ
リセリン、ペンタエリストールなども少量使用できる。
そして該熱可塑性ポリウレタン樹脂に使用される溶剤
は、イソシアネート基に不活性であり、均一に溶解する
ものであれば特に制限はない。一般的にはメチルエチル
ケトン、アセトン、ジメチルホルムアミド、ジエチルホ
ルムアミド、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフ
ラン、ジオキシサン、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエ
ン、キシレン、Ｎ−メチルピロリドンなどの単独、また
は２種以上が使用される。Also, a small amount of trimethylolpropane, glycerin, pentaeristol, or the like can be used as long as the thermoplastic polyurethane resin does not substantially break the linear form.
The solvent used for the thermoplastic polyurethane resin is not particularly limited as long as it is inert to the isocyanate group and can be uniformly dissolved. Generally, methyl ethyl ketone, acetone, dimethylformamide, diethylformamide, methyl isobutyl ketone, tetrahydrofuran, dioxysan, ethyl acetate, butyl acetate, toluene, xylene, N-methylpyrrolidone, etc. are used alone or in combination.
本発明のポリウレタン樹脂の製造方法としては、前記
した（１）、（２）、（３）成分及び溶剤を用いて通常
のポリウレタン樹脂の溶液重合法によりNCO/OH＝1:1
（モル比）で反応させ、固形分30％で100〜1500ps、好
ましくは500〜1000psとなるまで反応を進め、樹脂溶液
を得る。As a method for producing the polyurethane resin of the present invention, NCO / OH = 1: 1 by a usual polyurethane resin solution polymerization method using the above-mentioned components (1), (2) and (3) and a solvent.
(Molar ratio), and the reaction proceeds until the solid content becomes 30 to 100 ps, preferably 500 to 1000 ps at a solid content of 30%, to obtain a resin solution.
得られた樹脂溶液は、離型紙に100〜200g/m2（固形分
20％）で塗布し100〜120℃で１〜２分間乾燥し、接着層
用ポリウレタン樹脂を200〜300g/m2（固形分40％）で塗
布して基材を貼合わせ120〜140℃で１〜２分間乾燥し、
離型紙を剥離することにより乾式合成皮革を得ることが
できる。The obtained resin solution is put on release paper at 100 to 200 g / m 2 (solid content
20%), dry at 100-120 ° C for 1-2 minutes, apply the polyurethane resin for the adhesive layer at 200-300g / m 2 (solid content 40%) and paste the substrate at 120-140 ° C. Dry for 1-2 minutes,
Dry synthetic leather can be obtained by peeling the release paper.
さらに本発明の樹脂に顔料、充填剤、耐光安定剤、艶
調整剤、触感付与剤などを併用してもよい。Further, the resin of the present invention may be used in combination with a pigment, a filler, a light stabilizer, a gloss regulator, a tactile sensation imparting agent, and the like.
［実施例］ 以下、実施例及び比較例により本発明をさらに詳しく
説明する。なお、実施例及び比較例中、「部」、「％」
は断わりのない限り重量基準である。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples. In Examples and Comparative Examples, “parts” and “%”
Are by weight unless otherwise noted.
実施例１ 攪拌装置、温度計、冷却管を備えた反応器に高分子化
合物（１）成分として1,4−ブタンジオールとアジピン
酸を反応させて得た分子量2000のブチレンアジペート
（以下BA−2000と称する。）を1000部、鎖延長剤（２）
として２−ブチル−２−エチル−1,3−プロパンジオー
ル（以下DMHと称する。）を114部、有機ジイソシアネー
ト化合物（３）成分として4,4′−ジフェニルメタンジ
イソシアネート（以下MDIと称する。）を500部、および
溶剤としてメチルエチルケトン（以下MEKと称する。）
を1880部、ジメチルホルムアミド（以下DMFと称す
る。）を1880部加え65℃で10時間反応させて不揮発分30
％で粘度400psの粘稠な熱可塑性ポリウレタン樹脂を得
た。Example 1 Butylene adipate having a molecular weight of 2,000 (hereinafter BA-2000) obtained by reacting 1,4-butanediol and adipic acid as a polymer compound (1) component in a reactor equipped with a stirrer, a thermometer, and a cooling pipe. ), 1000 parts of a chain extender (2)
114 parts of 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol (hereinafter referred to as DMH), and 500 of 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (hereinafter referred to as MDI) as an organic diisocyanate compound (3) component. Parts, and methyl ethyl ketone (hereinafter referred to as MEK) as a solvent
And 1880 parts of dimethylformamide (hereinafter referred to as DMF) were added thereto, and reacted at 65 ° C. for 10 hours to obtain a nonvolatile matter of 30%.
% Of a viscous thermoplastic polyurethane resin having a viscosity of 400 ps.
実施例２ 実施例１と同様の装置で高分子化合物（１）として分
子量1000のブチレンアジペート（以下BA−1000と称す
る。）を1000部、鎖延長剤（２）として2,2−ジエチル
−1,3−プロパンジオール（以下DMPと称する。）を101.
4部、ジイソシアネート（３）成分としてMDIを625部、
および溶剤としてMEK2010部、DMF2010部を加え実施例１
と同様に反応させて不揮発分30％で粘度500psの粘稠な
熱可塑性ポリウレタン樹脂を得た。Example 2 In the same apparatus as in Example 1, 1000 parts of butylene adipate having a molecular weight of 1000 (hereinafter referred to as BA-1000) was used as the polymer compound (1), and 2,2-diethyl-1 was used as the chain extender (2). , 3-propanediol (hereinafter referred to as DMP) 101.
4 parts, 625 parts of MDI as a diisocyanate (3) component,
Example 1 adding MEK2010 part and DMF2010 part as solvent.
To obtain a viscous thermoplastic polyurethane resin having a nonvolatile content of 30% and a viscosity of 500 ps.
実施例３ 実施例１と同様の装置で高分子化合物（１）としてBA
−2000を1000部、鎖延長剤（２）として２−ペンチル−
２−プロピル−1,3−プロパンジオール（以下DMNと称す
る。）を126.6部、ジイソシアネート（３）成分としてM
DIを500部、および溶剤としてMEK1900部、DMF1900部を
加え実施例１と同様に反応させ不揮発分30％で粘度450p
sの粘稠な熱可塑性ポリウレタン樹脂溶液を得た。Example 3 In the same apparatus as in Example 1, BA was used as the polymer compound (1).
1000 parts of 2000, 2-pentyl as chain extender (2)
126.6 parts of 2-propyl-1,3-propanediol (hereinafter referred to as DMN) and M as a diisocyanate (3) component
500 parts of DI, 1900 parts of MEK and 1900 parts of DMF as a solvent were added, and the reaction was carried out in the same manner as in Example 1.
A viscous thermoplastic polyurethane resin solution was obtained.
実施例４ 実施例１と同様の装置で高分子化合物（１）として分
子量2000のポリオキシテトラメチレングリコール（以下
PTMG2000と称する。）を1000部、鎖延長剤（２）として
DMHを96部、1,4−ブタンジオール（以下1,4BGと称す
る。）を20部、ジイソシアネート（３）成分としてMDI
を500部、および溶剤としてMEK1890部、DMF1890部を加
え実施例１と同様に反応させて不揮発分30％で粘度350p
sの粘稠な熱可塑性ポリウレタン樹脂溶液を得た。Example 4 In the same apparatus as in Example 1, polyoxytetramethylene glycol having a molecular weight of 2000 (hereinafter referred to as polymer compound (1))
Called PTMG2000. ) As a chain extender (2)
96 parts of DMH, 20 parts of 1,4-butanediol (hereinafter referred to as 1,4BG), and MDI as a diisocyanate (3) component
Was added, and 1890 parts of MEK and 1890 parts of DMF were added as a solvent, and the reaction was carried out in the same manner as in Example 1.
A viscous thermoplastic polyurethane resin solution was obtained.
実施例５ 実施例１と同様な装置で高分子化合物（１）としてPT
MG2000を1000部、鎖延長剤（２）としてDMH89部、DMP54
部、エチレングリコール（以下EGと称する。）９部、ジ
イソシアネート成分（３）としてMDI500部、および溶剤
としてMEK1930部、DMF1930部を加え実施例１と同様に反
応させて不揮発分30％で粘度550psの粘稠な熱可塑性ポ
リウレタン樹脂を得た。Example 5 In the same apparatus as in Example 1, PT was used as the polymer compound (1).
1000 parts of MG2000, 89 parts of DMH as chain extender (2), DMP54
Parts, 9 parts of ethylene glycol (hereinafter referred to as EG), 500 parts of MDI as the diisocyanate component (3), 1930 parts of MEK and 1930 parts of DMF as the solvent, and reacted in the same manner as in Example 1 to obtain a non-volatile content of 30% and a viscosity of 550 ps. A viscous thermoplastic polyurethane resin was obtained.
実施例６ 実施例１と同様の装置で高分子化合物（１）としてBA
−2000を1000部、鎖延長剤（２）としてDMHを114部、有
機ジイソシアネート化合物（３）成分としてトリレンジ
イソシアネート（以下TDIと称する。）を500部、および
溶剤としてメチルイソブチルケトン1880部、トルエン18
80部を加え実施例１と同様に反応させて不揮発分30％で
粘度450psの粘稠な熱可塑性ポリウレタン樹脂溶液を得
た。Example 6 In the same apparatus as in Example 1, BA was used as the polymer compound (1).
1000 parts of -2000, 114 parts of DMH as a chain extender (2), 500 parts of tolylene diisocyanate (hereinafter referred to as TDI) as a component of an organic diisocyanate compound (3), 1880 parts of methyl isobutyl ketone as a solvent, toluene 18
80 parts were added and reacted in the same manner as in Example 1 to obtain a viscous thermoplastic polyurethane resin solution having a nonvolatile content of 30% and a viscosity of 450 ps.
実施例７ 実施例１と同様の装置で高分子化合物（１）としてBA
−1000を1000部、鎖延長剤（２）としてDMHを75部、エ
チレンジアミン（以下EDAと称する。）25部、ジイソシ
アネート（３）成分としてTDI500部、および溶剤として
酢酸ブチル2010部、キシレン2010部を加え実施例１と同
様に反応させて不揮発分30％で粘度550psの粘稠な熱可
塑性ポリウレタン樹脂溶液を得た。Example 7 BA was used as the polymer compound (1) in the same device as in Example 1
1000 parts of 1000, 75 parts of DMH as a chain extender (2), 25 parts of ethylenediamine (hereinafter referred to as EDA), 500 parts of TDI as a diisocyanate (3) component, and 2010 parts of butyl acetate and xylene as solvents. The mixture was reacted in the same manner as in Example 1 to obtain a viscous thermoplastic polyurethane resin solution having a nonvolatile content of 30% and a viscosity of 550 ps.
比較例１ 実施例１と同様の装置で高分子化合物（１）としてBA
−1000を1000部、鎖延長剤としてEGを93部、ジイソシア
ネート（３）成分としてMDIを625部、および溶剤として
MEK2000部、DMF2000部を加え実施例１と同様に反応させ
て不揮発分30％で粘度600psの粘稠な熱可塑性ポリウレ
タン樹脂溶液を得た。Comparative Example 1 BA was used as the polymer compound (1) in the same apparatus as in Example 1.
-1000 as 1000 parts, 93 parts of EG as a chain extender, 625 parts of MDI as a diisocyanate (3) component, and as a solvent
MEK2000 parts and DMF2000 parts were added and reacted in the same manner as in Example 1 to obtain a viscous thermoplastic polyurethane resin solution having a nonvolatile content of 30% and a viscosity of 600 ps.
比較例２ 実施例１と同様の装置で高分子化合物（１）としてBA
−2000を1000部、鎖延長剤として1,4BGを135部、ジイソ
シアネート（３）成分としてMDIを500部、および溶剤と
してMEK1910部、DMF1910部を加え実施例１と同様に反応
させて不揮発分30％で粘度600psの粘稠な熱可塑性ポリ
ウレタン樹脂溶液を得た。Comparative Example 2 BA was used as the polymer compound (1) in the same apparatus as in Example 1.
1000 parts of -2000, 135 parts of 1,4BG as a chain extender, 500 parts of MDI as a diisocyanate (3) component, 1910 parts of MEK and 1910 parts of DMF were added, and the reaction was carried out in the same manner as in Example 1 to obtain a nonvolatile matter of 30 parts. % Of a viscous thermoplastic polyurethane resin solution having a viscosity of 600 ps.
比較例３ 実施例１と同様の装置で高分子化合物（１）としてPT
MG2000を1000部、鎖延長剤としてEGを46.5部、1,4BGを6
0.8部、1,6−ヘキサンジオール（以下1,6HGと称す
る。）を8.9部、ジイソシアネート（３）成分としてMDI
を500部、および溶剤としてMEK1890部、DMF1890部を加
え実施例１と同様に反応させて不揮発分30％で粘度500p
sの粘稠な熱可塑性ポリウレタン樹脂溶液を得た。Comparative Example 3 In the same apparatus as in Example 1, PT was used as the polymer compound (1).
1000 parts of MG2000, 46.5 parts of EG as chain extender, 6 parts of 1,4BG
0.8 parts, 8.9 parts of 1,6-hexanediol (hereinafter referred to as 1,6HG), and MDI as a diisocyanate (3) component
Was added, and 1890 parts of MEK and 1890 parts of DMF were added as a solvent and reacted in the same manner as in Example 1 to obtain a solution having a nonvolatile content of 30% and a viscosity of 500 p.
A viscous thermoplastic polyurethane resin solution was obtained.
実施例１〜７並びに比較例１〜３で得られた表皮層用
熱可塑性ポリウレタン樹脂溶液を大日本印刷（株）製離
型紙DN−TP−AP−Ｚ（DE−３）上に0.1mmの厚さで塗布
して100℃、２分間、熱風乾燥して30μの表皮層用皮膜
を得た。The thermoplastic polyurethane resin solution for a skin layer obtained in Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 3 was placed on a release paper DN-TP-AP-Z (DE-3) manufactured by Dai Nippon Printing Co., Ltd. in a thickness of 0.1 mm. It was applied in a thickness and dried with hot air at 100 ° C. for 2 minutes to obtain a 30 μ skin film.
次いで表１の組成からなる接着剤をそれぞれ0.1mmの
厚さで塗布し、直ちに綿起毛布（＃3010）を貼合わせて
120℃、２分間乾燥した。40℃で40時間熟成後、離型紙
を剥離し亀の甲状膨潤現象の発生の有無、ピンホールの
発生、表面滑性、耐熱ブロッキング性、顔料分散性、発
色性について観察した。それぞれについて、評価は次の
ような基準で行った。Next, an adhesive having the composition shown in Table 1 was applied in a thickness of 0.1 mm, and a cotton brushed cloth (# 3010) was immediately attached.
It dried at 120 degreeC for 2 minutes. After aging at 40 ° C. for 40 hours, the release paper was peeled off and observed for the occurrence of a turtle swelling phenomenon, occurrence of pinholes, surface lubricity, heat blocking properties, pigment dispersibility, and coloring. The evaluation was performed on each of the following criteria.
亀の甲状膨潤現象の発生の有無 目視による。The presence or absence of the turtle swelling phenomenon Visually.
○：発生無し。：: No occurrence.
△：部分的に発生。Δ: Partially occurred.
×：全面に発生。×: Generated on the entire surface.
ピンホールの発生 目視による。Generation of pinholes Visually.
○：発生無し。：: No occurrence.
△：部分的に発生。Δ: Partially occurred.
×：全面に発生。×: Generated on the entire surface.
表面滑性 目視及び手による触感で行った。Surface lubrication The evaluation was performed visually and by hand.
◎：全てにおいて優秀。A: Excellent in all cases.
○：全てにおいて良好。：: good in all.
△:1種以上が不適。Δ: One or more types are unsuitable.
×：全てにおいて不適。×: Not suitable for all.
耐熱ブロッキング性 JIS−Ｋ−6833に従い、温度60℃におけるブロッキン
グ性を評価した。Heat blocking property The blocking property at a temperature of 60 ° C was evaluated according to JIS-K-6833.
◎：全てブロッキング無し ○：ブロッキングは見られないが、所々で接着力が働い
ている。◎: No blocking at all ブ ロ ッ キ ン グ: No blocking was observed, but adhesive force was working in some places.
△：若干ブロッキング発生。Δ: Some blocking occurred.
×：全面的にブロッキングしている。×: Blocking is performed entirely.
顔料分散性 実施例１〜７並びに比較例１〜３で得られた表皮層用
ポリウレタン樹脂溶液に顔料としてトルイジンレッド50
部を加え、上記と同様の方法で作成した表皮層用皮膜に
ついて観察した。Pigment dispersibility Toluidine red 50 is used as a pigment in the polyurethane resin solution for a skin layer obtained in Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 3.
A portion was added, and the coating for the skin layer prepared in the same manner as above was observed.
◎：優秀。：: Excellent.
○：良好。：: good.
△：色むらあり。Δ: Uneven color.
×：所々に顔料の塊有り。X: There are lumps of pigment in some places.
発色性 顔料分散性の評価に用いた表皮層用皮膜について観察
した。Color development A coating for the skin layer used for evaluation of pigment dispersibility was observed.
◎：良好。◎: good.
○：見る角度により若干色あせている。：: Fading slightly depending on the viewing angle.
△：若干色あせている。Δ: Slightly faded.
×：色あせている。×: Faded.
評価結果は表２に示す通りであり、いずれの評価項目
についても、本発明実施例に係る合成皮革表皮層用ポリ
ウレタン樹脂は比較例のものに比し極めて優れているこ
とが理解される。The evaluation results are as shown in Table 2, and it is understood that the polyurethane resin for the synthetic leather skin layer according to the examples of the present invention is extremely superior to that of the comparative example for all the evaluation items.
［発明の効果］ 本発明からなる合成皮革表皮層用ポリウレタン樹脂は
一般に多用されている合成皮革接着層用ポリウレタン樹
脂溶液の重ね塗りにおいても亀の甲状の模様の発生もな
く、またピンホールの発生もなく広汎に実用性を有して
おり、しかも、表面滑性、耐熱ブロッキング性、顔料分
散性、発色性にも優れており合成皮革表皮層として好適
である。 [Effects of the Invention] The polyurethane resin for a synthetic leather skin layer according to the present invention does not generate a turtle-like pattern and does not generate pinholes even when a polyurethane resin solution for a synthetic leather adhesive layer, which is widely used, is repeatedly applied. It has a wide range of practical uses and is excellent in surface lubricity, heat blocking properties, pigment dispersibility, and coloring properties, and is suitable as a synthetic leather skin layer.
フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭51−52496（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−122081（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−266426（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 18/00 - 18/87 C09D 175/00 - 175/16 D06N 3/14 101 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)Continuation of the front page (56) References JP-A-51-52496 (JP, A) JP-A-55-122201 (JP, A) JP-A-61-266426 (JP, A) (58) Fields investigated (Int) .Cl. 7 , DB name) C08G 18/00-18/87 C09D 175/00-175/16 D06N 3/14 101 CA (STN) REGISTRY (STN)
Claims (1)
着層とこれに隣接する表皮層を備えた合成皮革であっ
て、該表皮層が （１）両末端活性水素含有高分子化合物、 （２）2,2−ジアルキル−1,3−プロパンジオール（但
し、上記アルキルはエチル基、プロピル基、ブチル基、
ペンチル基を示し、同一もしくは異なっていてもよ
い。）類より選ばれる鎖延長剤、及び （３）有機ジイソシアネート化合物 を反応させて得られるポリウレタン樹脂からなる合成皮
革。1. A synthetic leather comprising an intermediate adhesive layer made of a thermosetting polyurethane resin and a skin layer adjacent to the intermediate adhesive layer, wherein the skin layer comprises: (1) a polymer compound containing active hydrogen at both ends; 2,2-dialkyl-1,3-propanediol (provided that the alkyl is an ethyl group, a propyl group, a butyl group,
It represents a pentyl group, which may be the same or different. And (3) a synthetic resin comprising a polyurethane resin obtained by reacting an organic diisocyanate compound.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2160429A JP3045523B2 (en) | 1990-06-19 | 1990-06-19 | Polyurethane resin for synthetic leather skin layer |
Applications Claiming Priority (1)
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Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0450221A JPH0450221A (en) | 1992-02-19 |
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Family
ID=15714743
Family Applications (1)
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| JP2160429A Expired - Lifetime JP3045523B2 (en) | 1990-06-19 | 1990-06-19 | Polyurethane resin for synthetic leather skin layer |
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Families Citing this family (4)
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| EP0983323B1 (en) * | 1997-05-21 | 2004-07-28 | Akzo Nobel Coatings International B.V. | Coating composition based on a hydroxy group-containing film forming polymer, a polyisocyanate compound, and a diol |
| WO2010146982A1 (en) * | 2009-06-18 | 2010-12-23 | Jsr株式会社 | Polyurethane, composition for formation of polishing layers that contains same, pad for chemical mechanical polishing, and chemical mechanical polishing method using same |
| WO2024147295A1 (en) * | 2023-01-06 | 2024-07-11 | 旭化成株式会社 | Polyisocyanate composition, polyaspartic coating composition, and coating film |
-
1990
- 1990-06-19 JP JP2160429A patent/JP3045523B2/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0450221A (en) | 1992-02-19 |
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