JP4758021B2 - 新規な微小繊維状構造体 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な微小繊維状構造体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
高度に構造のコントロールされた化合物としてカーボンナノチューブ（Nature,354,56(1991))は新たな機能性材料としての応用展開が期待されている。例えば、電解放出型の電子放出材料や燃料電池用水素貯蔵材料があげられる。しかし、その合成法は、アーク放電法やパルスレーザ法のような大量のエネルギーを消費する気相法によって製造されており、またその多くは収率が悪くかつ、不純物の除去等の工程がかかる等の問題がある。一方、カーボンナノチューブに類似した化合物としてカリックスアレーンを重合しチューブ化した構造が提案されている。（特開平１１−２４６５５１）しかしその構造が限定されており期待される機能が限定される。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、比較的簡単な化学合成により、カーボンナノチューブに類似する機能および新たな機能を付与可能な新しいタイプの構造体を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、縮合系高分子を微小繊維状に制御することを検討することにより上記の目的を達成したものであり、すなわち縮合系高分子がポリイミドで構成される微小繊維状構造体であって直径が０．５ｎｍ〜５００ｎｍであり、長さが直径に対して５倍以上である微小繊維状構造体である。
【０００６】
微小繊維状構造体がチューブ構造であることが好ましい。
【０００７】
チューブ構造内に金属原子、金属イオン、金属化合物を含むことが好ましい。
【０００８】
縮合系高分子がらせん状であることが好ましい。
【０００９】
縮合系高分子が機能性基を含むことが好ましい。
【００１０】
機能性基がカルバゾール基であることがより好ましい。
【００１１】
微小繊維状構造体が導電性を示すことが好ましい。
【００１２】
微小繊維状構造体が正孔移動性を示すことが好ましい。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明における縮合系高分子とは重縮合によって得られる高分子であり、例えばポリイミドが好ましい。
【００１４】
ポリイミドは、酸二無水物とジアミンの重縮合によってポリアミド酸を合成し、加熱等により閉環させることによって合成される。
【００１５】
前記ポリイミドの重合成分としての酸二無水物成分は、パラ−ターフェニル−３，４，３″，４″−テトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、４，４′−スルホニルジフタル酸二無水物、３，３′，４，４′−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、メタ−ターフェニル−３，３″，４，４″−テトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン二無水物、１−（２，３−ジカルボキシフェニル）−３−（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン二無水物等が挙げられる。
【００１６】
また、前記ポリイミドのジアミン成分としては例えば、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、４，４′−ジアミノジフェニルスルフィド、ベンジジン、メタフェニレンジアミン、３，３’−ジヒドロキシベンジジン、パラフェニレンジアミン、１，５−ナフタレンジアミン、２，６−ナフタレンジアミン、ビス−（４−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス−（４−アミノフェノキシフェニル）スルフィド、ビス−（４−アミノフェノキシフェニル）ビフェニル、１，４−ビス−（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス−（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、３，４′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル−３−スルホンアミド、３，４′−ジアミノジフェニルエーテル−４−スルホンアミド、３，４′−ジアミノジフェニルエーテル−３′−スルホンアミド、３，３′−ジアミノジフェニルエーテル−４−スルホンアミド、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン−３−スルホンアミド、３，４′−ジアミノジフェニルスルホン−４−スルホンアミド、３，４′−ジアミノジフェニルスルホン−３′−スルホンアミド、３，３′−ジアミノジフェニルスルホン−４−スルホンアミド、４，４′−ジアミノジフェニルサルファイド−３−スルホンアミド、３，４′−ジアミノジフェニルサルファイド−４−スルホンアミド、３，３′−ジアミノジフェニルサルファイド−４−スルホンアミド、３，４′−ジアミノジフェニルサルファイド−３′−スルホンアミド、１，４−ジアミノベンゼン−２−スルホンアミド、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル−３−カルボンアミド、３，４′−ジアミノジフェニルエーテル−４−カルボンアミド、３，４′−ジアミノジフェニルエーテル−３′−カルボンアミド、３，３′−ジアミノジフェニルエーテル−４−カルボンアミド、４，４′−ジアミノジフェニルメタン−３−カルボンアミド、３，４′−ジアミノジフェニルメタン−４−カルボンアミド、３，４′−ジアミノジフェニルメタン−３′−カルボンアミド、３，３′−ジアミノジフェニルメタン−４−カルボンアミド、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン−３−カルボンアミド、３，４′−ジアミノジフェニルスルホン−４−カルボンアミド、３，４′−ジアミノジフェニルスルホン−３′−カルボンアミド、３，３′−ジアミノジフェニルスルホン−４−カルボンアミド、４，４′−ジアミノジフェニルサルファイド−３−カルボンアミド、３，４′−ジアミノジフェニルサルファイド−４−カルボンアミド、３，３′−ジアミノジフェニルサルファイド−４−カルボンアミド、３，４′−ジアミノジフェニルサルファイド−３′−スルホンアミド、１，４−ジアミノベンゼン−２−カルボンアミド、４，４′−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス｛４−（３−アミノフェノキシ）フェニル｝スルホン等が挙げられる。上記の酸二無水物成分及びジアミン成分はそれぞれ２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１７】
本発明における微小繊維状構造体とは直径に対してその長さが５倍以上あることが好ましい。５倍より小さい場合、本発明で期待される機能が発現されない場合がある。
【００１８】
本発明の微小繊維状構造体の直径は０．５ｎｍ〜５００ｎｍ、好ましくは１〜２００ｎｍである。５００ｎｍより大きい場合期待される機能が発現されず、０．５ｎｍより小さくい場合構造体を形成できない。直径は例えば透過型電子顕微鏡等によって測定することができる。
【００１９】
繊維状であればどのような形態をとっていても良いが好ましい例としてチューブ構造があげられる。チューブ構造とは繊維状構造の中央部が空洞であるか縮合系高分子以外の化合物が存在することをいう。チューブ構造を取る場合、縮合系高分子がらせん状になっていることが好ましい。またチューブ構造の中央に金属原子、金属イオン、金属化合物を含むことが好ましい。この場合、繊維状化合物の長さ方向に、金属原子、金属イオン、金属化合物が連続的に配列することが好ましい。金属原子等を含むことにより導電性が発現したり、場合により常磁性が発現する。導電性を発現させられる場合は電解放出型の電子放出材料として使用できる。常時性を発現させられる場合は、外部からの磁場により繊維状構造体を任意の方向に任意の位置に配列させることができる。
【００２０】
ここで金属原子とは、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ等が挙げられる。それらの金属化合物としては、酸化物、水酸化物の他、硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物（塩化物、臭化物等）等が挙げられる。
【００２１】
本発明において機能性基とは、例えば電子移動性、正孔移動性、イオン移動性、電気光学効果、磁性等を示すものを言う。例えばカルバゾール基は正孔移動性を示し本発明の微小構造物に取り込み配列させることにより大きな正孔移動性を示す。
【００２２】
本発明の構造体はナノチューブと同様に電解放出型の電子放出材料として使用できる。水素貯蔵材料やまた、有機ＥＬの正孔移動材料等に使用可能である。
【００２３】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。
【００２４】
使用原料は市販品を使用する。各原料の入手先を示す。３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（和光純薬社製）、３，３’−ジヒドロキシベンジジン（和歌山精化社製）、塩化第二鉄（和光純薬社製）、１−メチル−２−ピロリドン（和光純薬社製）
（実施例１）
還流管をとりつけた三つ口フラスコに窒素気流下で１−メチル−２−ピロリドン２００ｇに３，３’−ジヒドロキシベンジジン１．０８ｇを加え窒素雰囲気下で攪拌する。ここに塩化第二鉄１．３５ｇをくわえる。この三つ口フラスコを氷冷し更に攪拌する。ここへ３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１．４７ｇをくわえ３時間攪拌する。この後、三つ口フラスコを加熱し環流下での攪拌を５時間おこなう。室温まで冷却後、析出してきた物質を濾過し６０℃で２４時間真空乾燥を実施する。当物質を透過型電子顕微鏡で観察したところ直径１〜１００ｎｍの繊維状物が観察される。

Claims (8)

1. 縮合系高分子で構成される微小繊維状構造体であって、縮合系高分子がポリイミドから
   構成され、直径が０．５ｎｍ〜５００ｎｍであり、長さが直径に対して５倍以上である微小繊維状構造体。
2. チューブ構造である請求項１に記載の微小繊維状構造体。
3. チューブ構造内に金属原子、金属イオン、金属化合物を含む請求項２に記載の微小繊維状構造体。
4. 縮合系高分子がらせん状である請求項２または３に記載の微小繊維状構造体。
5. 縮合系高分子が機能性基を含む請求項１〜４のいずれかに記載の微小繊維状構造体。
6. 機能性基がカルバゾール基である請求項５に記載の微小繊維状構造体。
7. 導電性を示す請求項１〜６のいずれかに記載の微小繊維状構造体。
8. 正孔移動性を示す請求項１〜７のいずれかに記載の微小繊維状構造体。