JP4757991B2 - Silicone graft vinyl copolymer emulsion composition - Google Patents

Description

｛式中、Yはラジカル重合可能な有機基であり、R¹は炭素原子数１〜１０のアルキル基もしくはアリール基であり、X¹はi=１とした場合の次式で示されるシリルアルキル基である。
【化６】

（式中、R¹は前記と同じであり、R²は炭素原子数２〜１０のアルキレン基であり、R³は炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、Xⁱ⁺¹は水素原子，炭素原子数１〜１０のアルキル基，アリール基および上記シリルアルキル基からなる群から選択される基である。iは該シリルアルキル基の階層を示している１〜１０の整数であり、aⁱは０〜３の整数である。）｝で表されるラジカル重合可能な有機基を有するカルボシロキサンデンドリマー
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の比率は０:１００〜９９.９:０.１（重量比）
（Ｃ）界面活性剤
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量１００重量部に対して０．０１〜２０重量部
および
（Ｄ）ラジカル重合開始剤
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量１００重量部に対して０．０１〜２０重量部
からなる成分を乳化重合して得られるシリコーングラフトビニル系共重合体エマルジョン組成物に関する。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明組成物の各成分について説明する。
（Ａ）成分のビニル系単量体は、ラジカル重合性のビニル基を有するものであれば何れでもよく、その種類等については特に限定されない。かかるビニル系単量体としては、例えば、アクリル酸メチル，アクリル酸エチル，アクリル酸ｎ−プロピル，アクリル酸イソプロピルなどの低級アルキルアクリレート；メタクリル酸メチル，メタクリル酸エチル，メタクリル酸ｎ−プロピル，メタクリル酸イソプロピルなどの低級アルキルメタクリレート；アクリル酸ｎ−ブチル，アクリル酸イソブチル，アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル，アクリル酸ｎ−ヘキシル，アクリル酸−シクロヘキシル，アクリル酸２−エチルヘキシル，アクリル酸オクチル，アクリル酸ラウリル，アクリル酸ステアリル等の高級アクリレート；メタクリル酸ｎ−ブチル，メタクリル酸イソブチル，メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル，メタクリル酸ｎ−ヘキシル，メタクリル酸−シクロヘキシル，メタクリル酸２−エチルヘキシル，メタクリル酸オクチル，メタクリル酸ラウリル，メタクリル酸ステアリル等の高級メタクリレート；酢酸ビニル，プロピオン酸ビニルなどの低級脂肪酸ビニルエステル；酪酸ビニル，カプロン酸ビニル，２−エチルヘキサン酸ビニル，ラウリル酸ビニル，ステアリン酸ビニル等の高級脂肪酸エステル；スチレン，ビニルトルエン，ベンジルアクリレート，ベンジルメタクリレート，フェノキシエチルアクリレート，フェノキシエチルメタクリレート，ビニルピロリドン等の芳香族ビニル系単量体；ジメチルアミノエチルアクリレート，ジメチルアミノエチルメタクリレート，ジエチルアミノエチルアクリレート，ジエチルアミノエチルメタクリレートなどのアミノ基含有ビニル系単量体;アクリルアミド，Ｎ−メチロールアクリルアミド，Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド,イソブトキシメトキシアクリルアミド，Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド,メタクリルアミド，Ｎ−メチロールメタクリルアミド，Ｎ−メトキシメチルメタクリルアミド,イソブトキシメトキシメタクリルアミド，Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド等のアミド基含有ビニル系単量体；２−ヒドロキシエチルアクリレート,２−ヒドロキシブチルアクリレート,２−ヒドロキシプロピルアクリレート,２−ヒドロキシエチルメタクリレート,２−ヒドロキシブチルメタクリレート,２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等の水酸基含有ビニル系単量体：トリフルオロプロピルアクリレート,パーフルオロブチルエチルアクリレート,パーフルオロオクチルエチルアクリレート,トリフルオロプロピルメタクリレート,パーフルオロブチルエチルメタクリレート,パーフルオロオクチルエチルメタクリレート等のフッ素含有ビニル系単量体；グリシジルアクリレート,３,４エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート,グリシジルメタクリレート，３,４エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート等のエポキシ基含有ビニル系単量体；テトラヒドロフルフリルアクリレート，ブトキシエチルアクリレート，エトキシジエチレングリコールアクリレート，ポリエチレングリコールアクリレート，ポリプロピレングリコールモノアクリレート，ヒドロキシブチルビニルエーテル，セチルビニルエーテル，２ーエチルヘキシルビニルエーテル，テトラヒドロフルフリルメタクリレート，ブトキシエチルメタクリレート，エトキシジエチレングリコールメタクリレート，ポリエチレングリコールメタクリレート，ポリプロピレングリコールモノメタクリレート等のエーテル結合含有ビニル系単量体；次式で表されるラジカル重合性不飽和基含有アルコキシシラン，
CH₂=CHCOOC₃H₆Si(OCH₃)₃
CH₂=C(CH₃)COOC₃H₆Si(OCH₃)₃
CH₂=C(CH₃)COOC₃H₆Si(CH₃)(OCH₃)₂
CH₂=C(CH₃)COOC₃H₆Si(CH₃)₂OCH₃
CH₂=C(CH₃)COOC₂H₄OC₃H₆Si(OCH₃)₃
CH₂=C(CH₃)COOC₁₂H₂₄Si(OCH₃)₃
CH₂=CHOC₃H₆Si(CH₃)(OC₂H₅)₂
CH₂=CHSi(OCH₃)₃
CH₂=CHSi(OC₂H₅)₃
CH₂=CHSi(C₄H₉)(OC₄H₉)₂
片末端にアクリル基またはメタクリル基を含有する分岐状あるいは直鎖状のオルガノポリシロキサン，片末端にスチリル基を含有するポリジメチルシロキサンなどの不飽和基含有シリコ−ン化合物；ブタジエン；塩化ビニル；塩化ビニリデン；アクリロニトリル，メタクリロニトリル；フマル酸ジブチル；無水マレイン酸；ドデシル無水コハク酸；アクリル酸，メタクリル酸，イタコン酸，クロトン酸，フマル酸，マレイン酸等のラジカル重合性不飽和カルボン酸およびその塩、アンモニウム塩，有機アミン塩；スチレンスルホン酸のようなスルホン酸基を有するラジカル重合性不飽和単量体、およびそれらのアルカリ金属塩，アンモニウム塩，有機アミン塩；２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライドのようなメタクリル酸から誘導される４級アンモニウム塩、メタクリル酸ジエチルアミンエステルのような３級アミン基を有するアルコールのメタクリル酸エステル、およびそれらの４級アンモニウム塩が例示される。これらの中でも、アクリル酸エステル系モノマー、メタクリル酸エステル系モノマーまたはスチレン系モノマーが好ましい。
【０００６】
また、多官能ビニル系単量体も使用可能であり、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート，ペンタエリスリトールトリアクリレート，エチレングリコールジアクリレート，テトラエチレングリコールジアクリレート，ポリエチレングリコールジアクリレート，１，４−ブタンジオールジアクリレート，１，６−ヘキサンジオールジアクリレート，ネオペンチルグリコールジアクリレート，トリメチロールプロパントリオキシエチルアクリレート，トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジアクリレート，トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート，トリメチロールプロパントリメタクリレート，ペンタエリスリトールトリメタクリレート，エチレングリコールジメタクリレート，テトラエチレングリコールジメタクリレート，ポリエチレングリコールジメタクリレート，１，４−ブタンジオールジメタクリレート，１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート，ネオペンチルグリコールジメタクリレート，トリメチロールプロパントリオキシエチルメタクリレート，トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジメタクリレート，トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリメタクリレート，ビスフェノールＡのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドの付加体のジオールのジアクリレートまたはジメタクリレート，水添ビスフェノールＡのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドの付加体のジオールのジアクリレートまたはジメタクリレート，トリエチレングリコールジビニルエーテル等のアクリロイル基またはメタクリロイル基含有単量体，ジビニルベンゼン，両末端スチリル基封鎖ポリジメチルシロキサンや両末端メタクリロキシプロピル基封鎖ポリジメチルシロキサンなどの不飽和基含有シリコ−ン化合物が例示される。
【０００７】
中でも、アミノ基，エポキシ基，テトラフルフリル基，カルボキシ基，水酸基，ブロック化イソシアネート基や、ハロゲン化シリル基，アルコキシシリル基，アセトキシシリル基などの各種シリル基のような架橋性官能基を有するビニル系単量体を使用すると、乳化重合後の本発明組成物から水を除去することにより、シリコーングラフトビニル系共重合体を架橋させることができる。架橋により、シリコーングラフトビニル系共重合体の耐久性や耐溶剤性の向上が可能になる。架橋は、自己架橋でも良いし、メラミン，多官能エポキシ，多官能イソシアネートなどの架橋剤を使用してもよい。必要に応じて、架橋触媒を用いることもできる。尚、これらの架橋性官能基は水によって加水分解するため、公知の技術を用いて加水分解しないようにエマルジョン化する必要がある。さらに（Ａ）成分の一部として、アクリル酸，メタクリル酸，２−ヒドロキシエチルアクリレート，ジメチルアミノエチルアクリレート，２−ヒドロキシエチルメタクリレート，ジメチルアミノエチルメタクリレートのような親水性のビニル系単量体を使用すると、本発明組成物を一段と安定化させることができる。重合後に残った官能基は、塩基や酸を用いて中和してもよい。
【０００８】
（Ｂ）成分のラジカル重合可能な有機基を有するカルボシロキサンデンドリマーは、一般式：
【化７】

で表される。上式中、Yはラジカル重合可能な有機基であり、例えば、一般式：
【化８】

で示されるアクリル基もしくはメタクリル基含有有機基，一般式：
【化９】

で示されるスチリル基含有有機基または炭素原子数２〜１０のアルケニル基が挙げられる。上式中、R⁴およびR⁶は水素原子もしくはメチル基であり、R⁵およびR⁸は炭素原子数１〜１０のアルキレン基であり、R⁷は炭素原子数１〜１０のアルキル基である。bは０〜４の整数であり、cは０または１である。このようなラジカル重合可能な有機基としては、例えば、アクリロキシメチル基，３−アクリロキシプロピル基，メタクリロキシメチル基，３−メタクリロキシプロピル基，４−ビニルフェニル基，３−ビニルフェニル基，４−（２−プロペニル）フェニル基，３−（２−プロペニル）フェニル基，２−（４−ビニルフェニル）エチル基，２−（３−ビニルフェニル）エチル基，ビニル基，アリル基，メタリル基，５−ヘキセニル基が挙げられる。R¹は炭素原子数１〜１０のアルキル基もしくはアリール基であり、アルキル基としては、メチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基，ペンチル基，イソプロピル基，イソブチル基，シクロペンチル基，シクロヘキシル基が例示され、アリール基としては、フェニル基，ナフチル基が例示される。これらの中でもメチル基，フェニル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。X¹はi=１とした場合の次式で示されるシリルアルキル基である。
【化１０】

上式中、R¹は前記と同じであり、R²は炭素原子数２〜１０のアルキレン基であり、エチレン基，プロピレン基，ブチレン基が例示される。R³は炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、メチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基が例示される。Xⁱ⁺¹は水素原子，炭素原子数１〜１０のアルキル基，アリール基および上記シリルアルキル基からなる群から選択される基である。aⁱは０〜３の整数である。iは該シリルアルキル基の階層を示している１〜１０の整数であり、これは該シリルアルキル基の繰り返し数を示している。従って、階層数iが１である場合に、本成分のカルボシロキサンデンドリマーは、一般式：
【化１１】

（式中、Y，R¹,R²およびR³は前記と同じであり、R¹²は水素原子または前記R¹と同じである。a¹は前記aⁱと同じであるが、１分子中のa¹の平均合計数は０〜７である。）で示される。階層数iが２である場合に、本成分のカルボシロキサンデンドリマーは、一般式：
【化１２】

（式中、Y，R¹,R²,R³およびR¹²は前記と同じである。a¹およびa²は前記aⁱと同じであるが、１分子中のa¹とa²の平均合計数は０〜２５である。）で示される。階層数iが３である場合に、本成分のカルボシロキサンデンドリマーは、一般式：
【化１３】

（式中、Y，R¹,R²,R³およびR¹²は前記と同じである。a¹,a²およびa³は前記aⁱと同じであるが、１分子中のa¹とa²とa³の平均合計数は０〜７９である。）で示される。
【０００９】
このような（Ｂ）成分のラジカル重合可能な有機基を有するカルボシロキサンデンドリマーとしては、下記平均組成式で示される化合物が例示される。
【化１４】

【化１５】

【００１０】
このようなカルボシロキサンデンドリマーは、例えば、特開平１１−１５３０号公報に記載された方法に従って製造することができる。即ち、一般式：
【化１６】

（式中、R¹およびYは前記と同じである。）で示されるケイ素原子結合水素原子含有ケイ素化合物と、アルケニル基含有有機ケイ素化合物とをヒドロシリル化反応させることにより製造することができる。上式で示されるケイ素化合物としては、例えば、３−メタクリロキシプロピルトリス（ジメチルシロキシ）シラン，３−アクリロキシプロピルトリス（ジメチルシロキシ）シラン，４−ビニルフェニルトリス（ジメチルシロキシ）シランが挙げられる。アルケニル基含有有機ケイ素化合物としては、ビニルトリス（トリメチルシロキシ）シラン，ビニルトリス（ジメチルフェニルシロキシ）シラン，５−ヘキセニルトリス（トリメチルシロキシ）シランが挙げられる。尚、このヒドロシリル化反応は、塩化白金酸や白金ビニルシロキサン錯体などの遷移金属触媒の存在下に行うのが好ましい。
【００１１】
上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の重合比率は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分が重量比で、０：１００〜９９.９：０.１となる範囲であり、好ましくは５０：５０〜９５：５となる範囲であり、より好ましくは、６０：４０〜９０：１０となる範囲である。これは、（Ｂ）成分の配合比率が０.１より小さいとカルボシロキサンデンドリマー構造に由来する特徴が発現しないためである。
【００１２】
（Ｃ）成分の界面活性剤は特に限定されないが、ラジカル重合能を有するものが好ましい。このようなラジカル重合可能な界面活性剤は、アニオン系、ノニオン系、カチオン系の何れでもよい。アニオン系の界面活性剤としては、下記式で示される化合物が例示される。
【化１７】

（式中、Ｒは水素原子またはメチル基であり、Ｍはアルカリ金属であり、ＡＯはアルキレンオキシドであり、ｘは１〜５０の整数である。）
【化１８】

（式中、Ｒは水素原子またはメチル基であり、Ｍはアルカリ金属であり、ＡＯはアルキレンオキシドであり、ｘは１〜５０の整数である。）
【化１９】

（式中、Ｒ¹は水素原子またはメチル基であり、Ｒ²はアルキレン基であり、Ｍはアルカリ金属であり、ＡＯはアルキレンオキシドであり、ｘは１〜５０の整数である。）
【化２０】

（式中、Ｒは水素原子またはメチル基であり、Ｍはアルカリ金属であり、ｘは１〜５０の整数である。）
ノニオン系の界面活性剤としては、下記式で示される化合物が例示される。
【化２１】

（式中、Ｒは水素原子またはメチル基であり、ＡＯはアルキレンオキシドであり、ＥＯはエチレンオキシドであり、ＰＯはプロピレンオキシドであり、ｘは１〜５０の整数である。）
【化２２】

（式中、Ｒは水素原子またはメチル基であり、ＡＯはアルキレンオキシドであり、ｘは１〜５０の整数である。）
【化２３】

（式中、Ｒは水素原子またはメチル基であり、ＡＯはアルキレンオキシドであり、ｘは１〜５０の整数である。）
カチオン系の界面活性剤としては、下記式で示される化合物が例示される。
【化２４】

（式中、Ｒは水素原子またはメチル基であり、Ｘはハロゲン原子である。）
【化２５】

（式中、Ｒは水素原子またはメチル基であり、Ｘはハロゲン原子である。）
これらの中でも、下記式で示される界面活性剤が好ましい。
【化２６】

【００１３】
この他にも（Ｃ）成分としては、通常のビニルポリマーの乳化重合に用いられる、ラジカル官能性基を含有しない界面活性剤を使用することもできる。このような界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤，カチオン性界面活性剤，ノニオン性界面活性剤，両性界面活性剤が挙げられる。アニオン性界面活性剤としては、オレイン酸ナトリウム，ステアリン酸ナトリウム，ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム，アルキルサルフェート塩類，ポリオキシエチレンアルキルエ−テルスルホン酸塩が例示される。カチオン性界面活性剤としては、オクチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド，ドデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド，ヘキサデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド，オクチルジメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド，デシルジメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド，ジドデシルジメチルアンモニウムヒドロキシド，ジオクタデシルジメチルアンモニウムヒドロキシド，牛脂トリメチルアンモニウムヒドロキシド，ヤシ油トリメチルアンモニウムヒドロキシドのような第４級アンモニウムヒドロキシドおよびこれらの塩が例示される。ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル，ポリオキシエチレンドデシルエーテル，ポリオキシエチレンステアリルエーテル，ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル，ポリオキシエチレンモノステアレート，ソルビタンモノステアレート，ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレートが例示される。両性界面活性剤としては、アミノ酸型、ベタイン酸型界面活性剤が例示される。これらの中でも、アニオン性界面活性剤，ノニオン性界面活性剤，もしくはこれらを組合わせて使用するのが好ましい。
【００１４】
このような（Ｃ）成分の界面活性剤は、１種類を単独で使用してもよいが、２種類以上を併用しても良い。またその配合量は、上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量１００重量部に対して０．０１〜２０重量部であり、０．１〜１０重量部であることが好ましい。
【００１５】
（Ｄ）成分のラジカル重合開始剤は、ビニルポリマーの乳化重合に通常用いられるラジカル重合開始剤であればよく、特に限定されない。例えば、過硫酸カリウム，過硫酸ナトリウム，過硫酸アンモニウム等の無機系過酸化物；ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸，コハク酸パーオキシド，ｔ−ブチルハイドロパーオキシド等の有機過酸化物；２，２’−アゾビス［２−（Ｎ−ベンジルアミジノ）プロパン］塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（Ｎ−２−ヒドロキシエチルアミジノ）プロパン］塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド等の水溶性アゾ系ラジカル開始剤；２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、１−アゾビス−１−シクロヘキサンカルボニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸等の油溶性アゾ系ラジカル開始剤；ラウロイルパーオキシド；ベンゾイルパーオキシド，ジクミルパーオキシド，シクロヘキサノンパーオキシド，ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート，ｔ−ブチルパーオキシビバレート等のような油溶性過酸化物が例示される。水溶性のラジカル開始剤を使用する場合には、予め乳化してから他の成分と混合してもよい。（Ｄ）成分の配合量は、上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して０.０１〜２０重量部の範囲であり、０．１〜１０重量部の範囲であることが好ましい
【００１６】
本発明組成物は、前記（Ａ）成分のビニル系単量体と（Ｂ）成分のカルボシロキサンデンドリマーとの混合物１００重量部に対して、（Ｃ）成分の界面活性剤を０．０１〜２０重量部と、（Ｄ）成分のラジカル重合開始剤を０．０１〜２０重量部添加して、水性媒体中で乳化分散液を調製し、これを乳化重合することにより得られる。このとき、（Ａ）成分〜（Ｄ）成分を一緒に乳化分散してもよく、また、（Ｄ）成分のラジカル重合開始剤を予め乳化分散してから添加してもよい。乳化分散液は、通常の乳化装置、例えばコロイドミルやホモジナイザーを用いて調製される。重合は、反応系を予め５０〜９０℃に加熱して２〜８時間程度行うが、このとき、乳化分散液を滴下しながら重合してもよく、また、乳化分散液を一括して仕込んでから重合させてもよい。前者の方が温度コントロールが容易なため、好ましく使用される。また、乳化重合に使用される一般的な連鎖移動剤を添加してもよい。この連鎖移動剤として具体的には、２−メルカプトエタノール，ブチルメルカプタン，ｎ−ドデシルメルカプタン，３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピル基を有するポリジメチルシロキサン等のメルカプト化合物；塩化メチレン，クロロホルム，四塩化炭素，臭化ブチル，３−クロロプロピルトリメトキシシラン等のハロゲン化物、アルファメチルスチレンダイマーなどが挙げられる。重合後のエマルジョンの粒子径は特に限定されないが、保存安定性および凝集物生成の抑制の点から、１．０μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは０．５μｍ以下であり、０．３μｍ以下が最も好ましい。一方、粒子径を１．０μｍ以上にする場合は、増粘剤を併用したり比重を調節すればよい。また、本発明組成物の固形分は、製造性とハンドリングの観点から１５〜６０重量％の範囲であることが好ましい。
【００１７】
本発明組成物には必要に応じて、着色剤，安定剤，油脂類，ワックス類，充填剤などを添加することができる。さらにその安定性を損なわない範囲であれば、アルコキシシリル基またはシラノールの硬化触媒、例えば有機金属塩，金属アルコキシド，金属キレート，有機アミン，第４級アンモニウム塩などを添加してもよい。これらの添加により本発明組成物と各種基材表面との反応が促進され、基材に対する密着性が向上するという効果が得られる。
【００１８】
以上のような本発明組成物は、上記ビニル系単量体とカルボシロキサンデンドリマーの反応性が高いので、乳化重合後のシリコーングラフトビニル系共重合体の純度が高いという特徴を有する。このため本発明組成物の塗膜や硬化物は、有機樹脂等の他材料に対する相溶性や各種基材との密着性に優れ、また、適度な摩擦性を有するため滑りにくく、印刷・印字性が良好であるという特徴を有する。加えて、デンドリマー構造が表層に存在するので、耐候性，耐紫外線性，光沢保持性，防水性，着氷防止性，耐酸性に優れている。さらに、耐水性が極めて良好であり、かつ、保存安定性に優れるという特徴を有する。また、水系であることから、安全性が高く、大気汚染など環境に対する負荷が小さい。これらのことから、本発明組成物は、塗料用樹脂，ワックス，紙加工剤，繊維処理剤，フィルム加工剤，化粧料，土木用樹脂，接着剤，粘着剤などの主剤や添加剤として有用である。尚、本発明組成物の塗膜は、各種基材に塗布して温度３０〜９０℃、５分〜１０時間の条件で加熱するか、あるいは室温で１時間〜５日間放置することにより形成される。その厚さは、通常、０．１〜１００μｍである。
【００１９】
【実施例】
次に、本発明を実施例にて詳細に説明する。実施例中の部は重量部を表している。また、得られたエマルジョン組成物および塗膜の物性は、以下の方法によって測定した。
【００２０】
［エマルジョン組成物の物性］
・未重合物（％）
エマルジョン組成物中の未重合のカルボシロキサンデンドリマーの残存量を測定して、デンドリマー配合量に対する重量比を表した。
・凝集物
エマルジョン組成物中の凝集物の含有量を固形分換算で示した。
・保存安定性
エマルジョン組成物を室温にて３ヶ月間静置し、３ヶ月経過後に、凝集・沈降・分離の有無を測定した。
○：分離・沈降は認められなかった。
×：分離・沈降が認められた。
【００２１】
［塗膜の物性］
・撥水性
塗膜の水に対する接触角を、自動接触角計（協和界面化学社製）を用いて測定した。
・耐水性
塗膜が形成されたテストピースをイオン交換水中に２４時間浸し、２４時間後の塗膜の白濁や剥がれの有無を観察して、次のように評価した。
○：変化は認められなかった。
△：わずかに白濁していた。
×：白濁して塗膜が剥がれた。
・印刷性
塗膜表面に黒色インクペン［ぺんてる（株）製、マジックインキ］でマーキングしたときのインキのハジキ状態を観察して、次のように評価した。
〇：異常は認められなかった。
△：一部にハジキが認められた。
×：ハジキが大きくマーキングが困難であった。
・摩擦係数
テストピースにエマルジョン組成物を塗布して乾燥後、スラフト摩擦試験機を用いて測定した。円周速度は１０ｃｍ／ｓ、荷重は２ｋｇｆで行った。
・碁盤目密着性
ＪＩＳ Ｋ5400第６、15項の碁盤目試験に準じて、塗膜に、２mm間隔で縦横それぞれ６本ずつカッターナイフで切傷を入れた。次いでセロテープを塗膜に密着させてから力いっぱい引き剥したときの残存塗膜の碁盤目の数を数えた。
・耐汚染性
塗膜表面に黒色インクペン［ぺんてる（株）製、マジックインキ］でマーキングして10分間風乾した。その後、イソプロピルアルコールを含浸した脱脂綿で拭きとり、塗膜表面を目視により下記基準に従って判定した。
〇：マーキングの残存は全く認められなかった。
×：マーキングの残存が認められた。
・相溶性
エマルジョン組成物１０部に、メチルメタクリレート５０部とブチルメタクリレート５０部を２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１部でラジカル重合させて得られたアクリルエマルジョンを９０部配合して均一に混合した。この混合物を乾燥して塗膜を形成させ、その外観を測定した。
○：透明であった。
△：多少濁りが認められた。
×：白濁していた。
【００２２】
【実施例１】
式：
【化２７】

で表されるカルボシロキサンデンドリマー１０部、メチルメタクリレート４０部、ｎ−ブチルメタクリレート４０部、スチレン１０部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１部およびｎ−ドデシルメルカプタン０．５部を混合し、次いでこれに、式：
【化２８】

で示される界面活性剤（旭電化工業社製；商品名アデカリアソープＮＥ−２０）３部と脱イオン水１００部を加えて、ホモジナイザーで乳化分散させた。一方、別のフラスコに脱イオン水５０部を投入してこれをＮ²通気下８０℃に保ち、この中に、上記で得られた乳化分散液２００部を撹拌しながら２時間かけて滴下した。滴下終了後、更に８０℃で２時間熟成して、ポリスチレン換算分子量５万、平均粒子径０．１５μｍ、不揮発分４０％のシリコーングラフトビニル系共重合体エマルジョン組成物−Ａ１を得た。このようにして得られたエマルジョン組成物−Ａ１を、磨き軟鋼板（０．５mm厚）に乾燥膜厚が２０μｍになるように塗布し、室温で一週間乾燥させた。得られたエマルジョン組成物および塗膜の物性を測定して、その結果を表１に記した。
【００２３】
【実施例２】
式：
【化２９】

で表されるカルボシロキサンデンドリマー２０部、メチルメタクリレート４８部、ｎ−ブチルアクリレート３２部、ジメチル−２，２’−アゾビス−２−メチルプロピオネート（和光純薬社製；商品名Ｖ−６０１）０．５部およびｎ−ドデシルメルカプタン０．５部を混合し、次いでこれに、式：
【化３０】

で示される界面活性剤（旭電化工業社製；商品名アデカリアソープＮＥ−２０）２部と脱イオン水１００部を加えて、ホモジナイザーで乳化分散させた。一方、別のフラスコに脱イオン水７０部を投入して、これをＮ²通気下８０℃に保ちながら、この中に上記で得られた乳化分散液２００部を撹拌しながら２時間かけて滴下した。滴下終了後、更に８０℃で２時間熟成して、ポリスチレン換算分子量７万、平均粒子径０．１８μｍ、不揮発分４０％のシリコーングラフトビニル系共重合体エマルジョン組成物−Ａ２を得た。このようにして得られたエマルジョン組成物−Ａ２を実施例１と同様にして塗膜を形成した。得られたエマルジョン組成物および塗膜の物性を測定して、その結果を表１に記した。
【００２４】
【実施例３】
式：
【化３１】

で表されるカルボシロキサンデンドリマー３０部、メチルメタクリレート４２部、２−エチルヘキシルアクリレート２８部およびｎ−ドデシルメルカプタン０．５部を混合し、次いでこれに、式：
【化３２】

（式中、Ｒはアルキル基である。）で表される界面活性剤（三洋化成工業社製；商品名エレミノールＪＳ−２）５部と脱イオン水１００部を加えて、ホモジナイザーで乳化分散した後、過硫酸アンモニウムを１部添加した。一方、別のフラスコに脱イオン水１００部を投入してこれをＮ²通気下８０℃に保ち、この中に、上記で得られた乳化分散液２００部を撹拌しながら２時間かけて滴下した。滴下終了後、更に８０℃で２時間熟成して、ポリスチレン換算分子量４万、不揮発分４０％のシリコーングラフトビニル系共重合体エマルジョン組成物−Ａ３を得た。このようにして得られたエマルジョン組成物−Ａ３を実施例１と同様にして塗膜を形成した。得られたエマルジョン組成物および塗膜の物性を測定して、その結果を表１に記した。
【００２５】
【比較例１】
実施例３において、カルボシロキサンデンドリマーを、式：
【化３３】

で表されるジメチルポリシロキサンに変えた以外は実施例３と同様にして、シリコーングラフトビニル系共重合体エマルジョン組成物−Ｂ１を得た。得られたエマルジョン組成物のポリスチレン換算分子量は５万であり、不揮発分は４０％であった。このエマルジョン組成物−Ｂ１を実施例１と同様にして塗膜を形成した。得られたエマルジョン組成物および塗膜の物性を測定して、その結果を表１に記した。
【００２６】
【比較例２】
実施例３において、カルボシロキサンデンドリマーを、式：
【化３４】

で表されるジメチルポリシロキサンに変えた以外は実施例３と同様にして、シリコーングラフトビニル系共重合体エマルジョン組成物−Ｂ２を得た。得られたエマルジョン組成物のポリスチレン換算分子量は４万であり、不揮発分は４２％であった。このエマルジョン組成物−Ｂ２を実施例１と同様にして塗膜を形成した。得られたエマルジョン組成物および塗膜の物性を測定して、その結果を表１に記した。
【００２７】
【表１】

【００２８】
【実施例４】
実施例３において、式：
【化３５】

（式中、Ｒはアルキル基である。）で表される界面活性剤（三洋化成工業社製；商品名エレミノールＪＳ−２）の替わりにラウリル硫酸ナトリウムを２部用いた以外は実施例３と同様にして、シリコーングラフトビニル系共重合体エマルジョン組成物−Ａ４を得た。得られたエマルジョン組成物のポリスチレン換算分子量は５万であり、粒子径は０．１５μｍであり、不揮発分は４２％であった。また、このエマルジョン組成物中の未重合物は６％であり、凝集物は０．１％以下であり、アクリルエマルジョンに対する相溶性も良好（透明）であった。さらにこのエマルジョン組成物を３ヶ月間室温にて放置したところ、３ヵ月後も分離や沈降は認められなかった。また、このエマルジョン組成物−Ａ４を実施例１と同様にして塗膜を形成した。得られた塗膜の印刷性および耐汚染性は良好であり、摩擦係数は０．２３であり、碁盤目密着性は２５／２５であった。
【００２９】
【発明の効果】
本発明のシリコーングラフトビニル系共重合体エマルジョン組成物は、特定のカルボシロキサンデンドリマー構造を有するビニル共重合体を主成分とするエマルジョン組成物であり、保存安定性に優れ、撥水性，耐水性，印刷性，密着性，耐汚染性に優れた塗膜を形成し得るという特徴を有する。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a silicone graft vinyl copolymer emulsion composition, and more particularly to a silicone graft vinyl copolymer emulsion composition having good storage stability and capable of forming a coating film excellent in water resistance.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, a silicone graft vinyl copolymer is obtained by a solution polymerization method in which a vinyl monomer and a linear silicone macromonomer having a radical polymerizable functional group (hereinafter, silicone macromonomer) are polymerized in an organic solvent. It was manufactured. However, organic solvents have problems in terms of safety, toxicity, environment, and the like, and recently, they are shifting to emulsion type products manufactured by an emulsion polymerization method. Such a silicone graft vinyl copolymer emulsion is generally produced by a method in which a vinyl monomer and a silicone macromonomer are emulsified and then polymerized by adding a radical polymerization initiator. However, the silicone macromonomer has poor diffusivity in the micelle due to its large molecular weight, and also has a large steric hindrance, so it has low reactivity with the vinyl monomer and a large amount of unpolymerized silicone macro after the reaction is completed. There was a problem that the monomer remained to lower the purity of the reaction system. In addition, since unpolymerized silicone macromonomer has low solubility in vinyl monomers and polymer after polymerization, when the obtained silicone graft vinyl copolymer emulsion is applied to a substrate, unpolymerized silicone macromonomer There is a problem that the monomer bleeds out on the surface of the coating film, thereby reducing compatibility with other materials, printability, adhesion to various base materials, and further providing more smoothness than necessary. In addition, as the degree of polymerization of the silicone macromonomer increases, there is a problem that aggregates are easily formed during emulsion polymerization and the stability of the emulsion after polymerization becomes insufficient.
In contrast, JP-A-5-9248 describes a method for effectively converting a silicone macromonomer by using an oil-soluble radical initiator in addition to a silicone macromonomer or a vinyl monomer. ing. However, even when this method is used, the conversion rate is still insufficient, and there is a drawback that unpolymerized silicone macromonomer deteriorates properties such as compatibility with other materials and printability.
On the other hand, the acrylic emulsion composition proposed in JP-A-1-284513 has a high conversion rate because it uses a silicone macromonomer having a low degree of polymerization, but has characteristics such as water repellency, which are inherent characteristics of silicone. There was a drawback of being insufficient.
From the above, it was difficult to obtain a silicone graft vinyl copolymer emulsion with high purity, high performance, and high storage stability that does not generate agglomerates using conventional silicone macromonomers. .
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have reached the present invention.
That is, an object of the present invention is to provide a silicone graft vinyl copolymer emulsion composition that is excellent in storage stability and can form a coating film excellent in water repellency, water resistance, printability, and adhesion. It is in.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
The present invention provides (A) a vinyl monomer,
(B) General formula:
[Chemical formula 5]

{Wherein Y is a radically polymerizable organic group, R¹Is an alkyl or aryl group having 1 to 10 carbon atoms, and X¹Is a silylalkyl group represented by the following formula when i = 1.
[Chemical 6]

(Where R¹Is the same as above and R²Is an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms, and R^ThreeIs an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and X^{i + 1}Is a group selected from the group consisting of a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group and the silylalkyl group. i is an integer of 1 to 10 indicating the hierarchy of the silylalkyl group, and aⁱIs an integer from 0 to 3. )}, A carbosiloxane dendrimer having a radical polymerizable organic group
The ratio of the component (A) to the component (B) is 0: 100 to 99.9: 0.1 (weight ratio).
(C) Surfactant
0.01 to 20 parts by weight per 100 parts by weight of the total amount of component (A) and component (B)
and
(D) Radical polymerization initiator
0.01 to 20 parts by weight per 100 parts by weight of the total amount of component (A) and component (B)
The present invention relates to a silicone graft vinyl copolymer emulsion composition obtained by emulsion polymerization of a component comprising
[0005]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, each component of the composition of the present invention will be described.
The vinyl monomer as the component (A) may be any as long as it has a radical polymerizable vinyl group, and the type thereof is not particularly limited. Examples of such vinyl monomers include lower alkyl acrylates such as methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, and isopropyl acrylate; methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, and methacrylic acid. Lower alkyl methacrylates such as isopropyl; n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, tert-butyl acrylate, n-hexyl acrylate, cyclohexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, octyl acrylate, lauryl acrylate, acrylic acid Higher acrylates such as stearyl; n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, tert-butyl methacrylate, n-hexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, 2-ethyl methacrylate Higher methacrylates such as hexyl, octyl methacrylate, lauryl methacrylate, stearyl methacrylate; lower fatty acid vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate; vinyl butyrate, vinyl caproate, vinyl 2-ethylhexanoate, vinyl laurate, stearin Higher fatty acid esters such as vinyl acid; aromatic vinyl monomers such as styrene, vinyl toluene, benzyl acrylate, benzyl methacrylate, phenoxyethyl acrylate, phenoxyethyl methacrylate, vinyl pyrrolidone; dimethylaminoethyl acrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, diethylamino Amino group-containing vinyl monomers such as ethyl acrylate and diethylaminoethyl methacrylate; acrylamide, N-methylol acrylic Mido, N-methoxymethylacrylamide, isobutoxymethoxyacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, methacrylamide, N-methylolmethacrylamide, N-methoxymethylmethacrylamide, isobutoxymethoxymethacrylamide, N, N-dimethylmethacrylamide, etc. Amide group-containing vinyl monomers: hydroxyl-containing vinyl such as 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxybutyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxybutyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate Monomers: trifluoropropyl acrylate, perfluorobutyl ethyl acrylate, perfluorooctyl ethyl acrylate, trifluoropropyl methacrylate Fluorine-containing vinyl monomers such as benzoate, perfluorobutylethyl methacrylate, and perfluorooctylethyl methacrylate; containing epoxy groups such as glycidyl acrylate, 3,4 epoxy cyclohexyl methyl acrylate, glycidyl methacrylate, and 3,4 epoxy cyclohexyl methyl methacrylate Vinyl monomers: tetrahydrofurfuryl acrylate, butoxyethyl acrylate, ethoxydiethylene glycol acrylate, polyethylene glycol acrylate, polypropylene glycol monoacrylate, hydroxybutyl vinyl ether, cetyl vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether, tetrahydrofurfuryl methacrylate, butoxyethyl methacrylate, ethoxy Diethylene glycol methacrylate DOO, polyethylene glycol methacrylate, ether bond-containing vinyl monomers such as polypropylene glycol monomethacrylate; radical polymerizable unsaturated group-containing alkoxysilane represented by the following formula,
CH₂= CHCOOC_ThreeH₆Si (OCH_Three)_Three
CH₂= C (CH_ThreeCOOC_ThreeH₆Si (OCH_Three)_Three
CH₂= C (CH_ThreeCOOC_ThreeH₆Si (CH_Three) (OCH_Three)₂
CH₂= C (CH_ThreeCOOC_ThreeH₆Si (CH_Three)₂OCH_Three
CH₂= C (CH_ThreeCOOC₂H_FourOC_ThreeH₆Si (OCH_Three)_Three
CH₂= C (CH_ThreeCOOC₁₂H_{twenty four}Si (OCH_Three)_Three
CH₂= CHOC_ThreeH₆Si (CH_Three) (OC₂H_Five)₂
CH₂= CHSi (OCH_Three)_Three
CH₂= CHSi (OC₂H_Five)_Three
CH₂= CHSi (C_FourH₉) (OC_FourH₉)₂
Unsaturated group-containing silicone compounds such as branched or straight-chain organopolysiloxane containing an acrylic or methacrylic group at one end, polydimethylsiloxane containing a styryl group at one end; butadiene; vinyl chloride; Vinylidene; acrylonitrile, methacrylonitrile; dibutyl fumarate; maleic anhydride; dodecyl succinic anhydride; radically polymerizable unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, fumaric acid, maleic acid and their salts , Ammonium salts, organic amine salts; radical polymerizable unsaturated monomers having a sulfonic acid group such as styrenesulfonic acid, and alkali metal salts, ammonium salts, organic amine salts thereof; 2-hydroxy-3-methacryloxy Propyltrimethylammonium chlora Quaternary ammonium salts derived from methacrylic acid, such as de, methacrylic acid esters of an alcohol having a tertiary amine group such as methacrylic acid diethylamine ester, and quaternary ammonium salts thereof are exemplified. Among these, acrylic acid ester monomers, methacrylic acid ester monomers, or styrene monomers are preferable.
[0006]
Multifunctional vinyl monomers can also be used, such as trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol triacrylate, ethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate, 1,4-butanediol. Diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, trimethylolpropane trioxyethyl acrylate, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate diacrylate, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate triacrylate, Trimethylolpropane trimethacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene Glycol dimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, 1,4-butanediol dimethacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, trimethylolpropane trioxyethyl methacrylate, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate Dimethacrylate, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate trimethacrylate, diacrylate or dimethacrylate of adduct of bisphenol A ethylene oxide or propylene oxide, diol of adduct of hydrogenated bisphenol A ethylene oxide or propylene oxide Of diacrylate or dimethacrylate, triethylene glycol divinyl ether, etc. Royle group or a methacryloyl group-containing monomer, divinylbenzene, both ends styryl group-blocked polydimethylsiloxane and both ends methacryloxypropyl group-blocked polydimethylsiloxane unsaturated group-containing silicone, such as - emission compounds.
[0007]
Among them, it has crosslinkable functional groups such as amino groups, epoxy groups, tetrafurfuryl groups, carboxy groups, hydroxyl groups, blocked isocyanate groups, and various silyl groups such as halogenated silyl groups, alkoxysilyl groups, and acetoxysilyl groups. When a vinyl monomer is used, the silicone graft vinyl copolymer can be crosslinked by removing water from the composition of the present invention after emulsion polymerization. Crosslinking makes it possible to improve the durability and solvent resistance of the silicone graft vinyl copolymer. The crosslinking may be self-crosslinking, or a crosslinking agent such as melamine, polyfunctional epoxy, or polyfunctional isocyanate may be used. If necessary, a crosslinking catalyst can also be used. In addition, since these crosslinkable functional groups are hydrolyzed by water, it is necessary to emulsify them using a known technique so that they are not hydrolyzed. Furthermore, hydrophilic vinyl monomers such as acrylic acid, methacrylic acid, 2-hydroxyethyl acrylate, dimethylaminoethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, dimethylaminoethyl methacrylate are used as part of component (A). Then, the composition of the present invention can be further stabilized. The functional group remaining after the polymerization may be neutralized using a base or acid.
[0008]
The carbosiloxane dendrimer having an organic group capable of radical polymerization as component (B) has the general formula:
[Chemical 7]

It is represented by In the above formula, Y is a radically polymerizable organic group, for example, the general formula:
[Chemical 8]

An acrylic or methacrylic group-containing organic group represented by the general formula:
[Chemical 9]

Or an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms. In the above formula, R^FourAnd R⁶Is a hydrogen atom or a methyl group, R^FiveAnd R⁸Is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, R⁷Is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. b is an integer of 0 to 4, and c is 0 or 1. Examples of such radical polymerizable organic groups include acryloxymethyl group, 3-acryloxypropyl group, methacryloxymethyl group, 3-methacryloxypropyl group, 4-vinylphenyl group, 3-vinylphenyl group, 4- (2-propenyl) phenyl group, 3- (2-propenyl) phenyl group, 2- (4-vinylphenyl) ethyl group, 2- (3-vinylphenyl) ethyl group, vinyl group, allyl group, methallyl group , 5-hexenyl group. R¹Is an alkyl group or aryl group having 1 to 10 carbon atoms, and examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, an isopropyl group, an isobutyl group, a cyclopentyl group, and a cyclohexyl group. Examples of the aryl group include a phenyl group and a naphthyl group. Among these, a methyl group and a phenyl group are preferable, and a methyl group is particularly preferable. X¹Is a silylalkyl group represented by the following formula when i = 1.
[Chemical Formula 10]

In the above formula, R¹Is the same as above and R²Is an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms, and examples thereof include an ethylene group, a propylene group, and a butylene group. R^ThreeIs an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group. X^{i + 1}Is a group selected from the group consisting of a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group and the silylalkyl group. aⁱIs an integer from 0 to 3. i is an integer of 1 to 10 indicating the hierarchy of the silylalkyl group, which indicates the number of repetitions of the silylalkyl group. Therefore, when the hierarchy number i is 1, the carbosiloxane dendrimer of this component has the general formula:
Embedded image

(Where Y, R¹, R²And R^ThreeIs the same as above and R¹²Is a hydrogen atom or R¹Is the same. a¹Is aⁱIs the same as a in a molecule¹The average total number of is 0-7. ). When the number of layers i is 2, the carbosiloxane dendrimer of this component has the general formula:
Embedded image

(Where Y, R¹, R², R^ThreeAnd R¹²Is the same as above. a¹And a²Is aⁱIs the same as a in a molecule¹And a²The average total number of is 0-25. ). When the number of layers i is 3, the carbosiloxane dendrimer of this component has the general formula:
Embedded image

(Where Y, R¹, R², R^ThreeAnd R¹²Is the same as above. a¹, a²And a^ThreeIs aⁱIs the same as a in a molecule¹And a²And a^ThreeThe average total number of is 0-79. ).
[0009]
Examples of the carbosiloxane dendrimer having an organic group capable of radical polymerization as the component (B) include compounds represented by the following average composition formula.
Embedded image

Embedded image

[0010]
Such a carbosiloxane dendrimer can be produced, for example, according to the method described in JP-A-11-1530. That is, the general formula:
Embedded image

(Where R¹And Y are as defined above. And a silicon atom-bonded hydrogen atom-containing silicon compound and an alkenyl group-containing organosilicon compound can be produced by a hydrosilylation reaction. Examples of the silicon compound represented by the above formula include 3-methacryloxypropyltris (dimethylsiloxy) silane, 3-acryloxypropyltris (dimethylsiloxy) silane, and 4-vinylphenyltris (dimethylsiloxy) silane. Examples of the alkenyl group-containing organosilicon compound include vinyltris (trimethylsiloxy) silane, vinyltris (dimethylphenylsiloxy) silane, and 5-hexenyltris (trimethylsiloxy) silane. The hydrosilylation reaction is preferably performed in the presence of a transition metal catalyst such as chloroplatinic acid or a platinum vinylsiloxane complex.
[0011]
The polymerization ratio of the component (A) and the component (B) is in a range of 0: 100 to 99.9: 0.1 in terms of weight ratio of the component (A) and the component (B), preferably 50: It is the range which becomes 50-95: 5, More preferably, it is the range which becomes 60: 40-90: 10. This is because the characteristics derived from the carbosiloxane dendrimer structure do not appear when the blending ratio of the component (B) is less than 0.1.
[0012]
The surfactant as the component (C) is not particularly limited, but preferably has a radical polymerization ability. Such radically polymerizable surfactant may be any of anionic, nonionic, and cationic. Examples of the anionic surfactant include compounds represented by the following formula.
Embedded image

(In the formula, R is a hydrogen atom or a methyl group, M is an alkali metal, AO is an alkylene oxide, and x is an integer of 1 to 50.)
Embedded image

(In the formula, R is a hydrogen atom or a methyl group, M is an alkali metal, AO is an alkylene oxide, and x is an integer of 1 to 50.)
Embedded image

(Wherein R¹Is a hydrogen atom or a methyl group, R²Is an alkylene group, M is an alkali metal, AO is an alkylene oxide, and x is an integer of 1-50. )
Embedded image

(In the formula, R is a hydrogen atom or a methyl group, M is an alkali metal, and x is an integer of 1 to 50.)
Examples of nonionic surfactants include compounds represented by the following formula.
Embedded image

(In the formula, R is a hydrogen atom or a methyl group, AO is an alkylene oxide, EO is ethylene oxide, PO is propylene oxide, and x is an integer of 1 to 50.)
Embedded image

(In the formula, R is a hydrogen atom or a methyl group, AO is an alkylene oxide, and x is an integer of 1 to 50.)
Embedded image

(In the formula, R is a hydrogen atom or a methyl group, AO is an alkylene oxide, and x is an integer of 1 to 50.)
Examples of the cationic surfactant include compounds represented by the following formula.
Embedded image

(In the formula, R is a hydrogen atom or a methyl group, and X is a halogen atom.)
Embedded image

(In the formula, R is a hydrogen atom or a methyl group, and X is a halogen atom.)
Among these, the surfactant represented by the following formula is preferable.
Embedded image

[0013]
In addition, as the component (C), a surfactant that does not contain a radical functional group and is used for emulsion polymerization of a normal vinyl polymer can also be used. Examples of such surfactants include anionic surfactants, cationic surfactants, nonionic surfactants, and amphoteric surfactants. Examples of the anionic surfactant include sodium oleate, sodium stearate, sodium dodecylbenzenesulfonate, alkyl sulfate salts, and polyoxyethylene alkyl ether sulfonate. Cationic surfactants include octyltrimethylammonium hydroxide, dodecyltrimethylammonium hydroxide, hexadecyltrimethylammonium hydroxide, octyldimethylbenzylammonium hydroxide, decyldimethylbenzylammonium hydroxide, didodecyldimethylammonium hydroxide, dioctadecyl Examples include quaternary ammonium hydroxides such as dimethylammonium hydroxide, beef tallow trimethylammonium hydroxide, coconut oil trimethylammonium hydroxide, and salts thereof. Nonionic surfactants include polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene dodecyl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyoxyethylene monostearate, sorbitan monostearate, polyoxyethylene sorbitan mono Stearate is exemplified. Examples of amphoteric surfactants include amino acid type and bethanic acid type surfactants. Among these, it is preferable to use an anionic surfactant, a nonionic surfactant, or a combination thereof.
[0014]
Such surfactant (C) may be used alone or in combination of two or more. Moreover, the compounding quantity is 0.01-20 weight part with respect to 100 weight part of total amounts of the said (A) component and (B) component, and it is preferable that it is 0.1-10 weight part.
[0015]
The radical polymerization initiator of component (D) is not particularly limited as long as it is a radical polymerization initiator usually used for emulsion polymerization of vinyl polymers. For example, inorganic peroxides such as potassium persulfate, sodium persulfate, and ammonium persulfate; organic peroxides such as t-butyl peroxymaleic acid, succinic acid peroxide, and t-butyl hydroperoxide; 2,2′- Azobis [2- (N-benzylamidino) propane] hydrochloride, 2,2′-azobis [2- (N-2-hydroxyethylamidino) propane] hydrochloride, 2,2′-azobis (2-methyl-N) -Hydroxyethyl) propionamide and other water-soluble azo radical initiators; 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis-2,4-dimethylvaleronitrile, 1-azobis-1-cyclohexane Oil-soluble azo radicals such as carbonitrile, dimethyl-2,2′-azobisisobutyrate, 4,4′-azobis-4-cyanovaleric acid Examples include oil soluble peroxides such as lauroyl peroxide, benzoyl peroxide, dicumyl peroxide, cyclohexanone peroxide, di-n-propyl peroxydicarbonate, t-butyl peroxybivalate, etc. The When a water-soluble radical initiator is used, it may be pre-emulsified and then mixed with other components. (D) The compounding quantity of a component is the range of 0.01-20 weight part with respect to a total of 100 weight part of the said (A) component and (B) component, and is the range of 0.1-10 weight part. Is preferable
[0016]
The composition of the present invention comprises 0.01 to 20 parts (C) of the surfactant per 100 parts by weight of the mixture of the vinyl monomer (A) and the carbosiloxane dendrimer (B). It is obtained by adding 0.01 to 20 parts by weight of a part (D) component radical polymerization initiator, preparing an emulsified dispersion in an aqueous medium, and emulsion polymerizing this. At this time, the components (A) to (D) may be emulsified and dispersed together, or the radical polymerization initiator of the component (D) may be added after emulsifying and dispersing in advance. The emulsified dispersion is prepared using a normal emulsifying apparatus such as a colloid mill or a homogenizer. The polymerization is carried out for about 2 to 8 hours by heating the reaction system to 50 to 90 ° C. in advance. At this time, polymerization may be carried out while dropping the emulsion dispersion, or the emulsion dispersion may be charged all at once. May be polymerized. The former is preferably used because temperature control is easier. Moreover, you may add the general chain transfer agent used for emulsion polymerization. Specific examples of the chain transfer agent include mercapto compounds such as 2-mercaptoethanol, butyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, and polydimethylsiloxane having a mercaptopropyl group; methylene chloride, chloroform, four Examples thereof include halides such as carbon chloride, butyl bromide and 3-chloropropyltrimethoxysilane, and alphamethylstyrene dimer. The particle size of the emulsion after polymerization is not particularly limited, but is preferably 1.0 μm or less from the viewpoint of storage stability and suppression of aggregate formation. More preferably, it is 0.5 μm or less, and most preferably 0.3 μm or less. On the other hand, when the particle diameter is 1.0 μm or more, a thickener may be used in combination or the specific gravity may be adjusted. Moreover, it is preferable that solid content of this invention composition is the range of 15 to 60 weight% from a viewpoint of manufacturability and handling.
[0017]
Coloring agents, stabilizers, fats and oils, waxes, fillers and the like can be added to the composition of the present invention as necessary. Furthermore, an alkoxysilyl group or silanol curing catalyst such as an organic metal salt, a metal alkoxide, a metal chelate, an organic amine, a quaternary ammonium salt, or the like may be added as long as the stability is not impaired. Addition of these promotes the reaction between the composition of the present invention and the surfaces of various substrates, and the effect of improving the adhesion to the substrate is obtained.
[0018]
The composition of the present invention as described above is characterized in that the purity of the silicone graft vinyl copolymer after emulsion polymerization is high since the vinyl monomer and carbosiloxane dendrimer have high reactivity. For this reason, the coating film and cured product of the composition of the present invention are excellent in compatibility with other materials such as organic resins and adhesion to various base materials, and also have a suitable friction property, so that it is difficult to slip, and printing / printing properties. Is good. In addition, since the dendrimer structure is present on the surface layer, it is excellent in weather resistance, ultraviolet resistance, gloss retention, waterproofness, anti-icing property, and acid resistance. Furthermore, the water resistance is very good and the storage stability is excellent. Moreover, since it is an aqueous system, it is highly safe and has a low environmental load such as air pollution. From these facts, the composition of the present invention is useful as a main agent or additive for coating resins, waxes, paper processing agents, fiber processing agents, film processing agents, cosmetics, civil engineering resins, adhesives, adhesives, and the like. is there. The coating film of the composition of the present invention is formed by coating on various substrates and heating at a temperature of 30 to 90 ° C. for 5 minutes to 10 hours, or leaving it at room temperature for 1 hour to 5 days. The The thickness is usually 0.1 to 100 μm.
[0019]
【Example】
Next, the present invention will be described in detail with reference to examples. The part in an Example represents the weight part. Moreover, the physical property of the obtained emulsion composition and coating film was measured with the following method.
[0020]
[Physical properties of emulsion composition]
・ Unpolymerized (%)
The residual amount of unpolymerized carbosiloxane dendrimer in the emulsion composition was measured, and the weight ratio with respect to the dendrimer blending amount was expressed.
・ Agglomerates
The content of aggregates in the emulsion composition was shown in terms of solid content.
・ Storage stability
The emulsion composition was allowed to stand at room temperature for 3 months, and after 3 months, the presence or absence of aggregation / sedimentation / separation was measured.
○: Separation / sedimentation was not observed.
X: Separation / sedimentation was observed.
[0021]
[Physical properties of coating film]
・ Water repellency
The contact angle of the coating film with water was measured using an automatic contact angle meter (manufactured by Kyowa Interface Chemical Co., Ltd.).
·water resistant
The test piece on which the coating film was formed was immersed in ion-exchanged water for 24 hours, and after 24 hours, the coating film was observed for white turbidity or peeling, and evaluated as follows.
○: No change was observed.
Δ: Slightly cloudy.
×: The coating film was peeled off due to white turbidity.
・ Printability
The repellency state of the ink when it was marked on the surface of the coating film with a black ink pen [manufactured by Pentel Co., Ltd., Magic Ink] was evaluated as follows.
A: No abnormality was observed.
Δ: Partial repelling was observed.
X: The repelling was large and marking was difficult.
·Coefficient of friction
The emulsion composition was applied to a test piece, dried, and then measured using a slat friction tester. The circumferential speed was 10 cm / s and the load was 2 kgf.
-Cross-cut adhesion
In accordance with the cross-cut test in Sections 6 and 15 of JIS K5400, the coating film was cut with a cutter knife at 6 mm each in 2 mm intervals. Subsequently, the number of grids of the remaining coating film was counted when the cellophane was brought into close contact with the coating film and then peeled to the full.
・ Contamination resistance
The surface of the coating film was marked with a black ink pen [Magic ink, manufactured by Pentel Co., Ltd.] and air-dried for 10 minutes. Then, it wiped off with the absorbent cotton impregnated with isopropyl alcohol, and the coating-film surface was determined according to the following reference | standard by visual observation.
○: No markings were observed.
X: Remaining marking was recognized.
・ Compatibility
90 parts of an acrylic emulsion obtained by radical polymerization of 50 parts of methyl methacrylate and 50 parts of butyl methacrylate with 1 part of 2,2′-azobisisobutyronitrile was mixed with 10 parts of the emulsion composition and mixed uniformly. . This mixture was dried to form a coating film, and the appearance was measured.
○: Transparent.
Δ: Some turbidity was observed.
X: It was cloudy.
[0022]
[Example 1]
formula:
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10 parts of carbosiloxane dendrimer represented by the following formula: 40 parts of methyl methacrylate, 40 parts of n-butyl methacrylate, 10 parts of styrene, 1 part of 2,2′-azobisisobutyronitrile and 0.5 part of n-dodecyl mercaptan And then to this the formula:
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3 parts of a surfactant (manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd .; trade name Adekaria soap NE-20) and 100 parts of deionized water were added and emulsified and dispersed with a homogenizer. On the other hand, 50 parts of deionized water is introduced into another flask and this²While maintaining at 80 ° C. under aeration, 200 parts of the emulsified dispersion obtained above was added dropwise over 2 hours with stirring. After completion of the dropwise addition, the mixture was further aged at 80 ° C. for 2 hours to obtain a silicone graft vinyl copolymer emulsion composition-A1 having a molecular weight of 50,000 in terms of polystyrene, an average particle size of 0.15 μm, and a nonvolatile content of 40%. The emulsion composition-A1 thus obtained was applied to a polished mild steel plate (0.5 mm thickness) so that the dry film thickness was 20 μm and dried at room temperature for one week. The physical properties of the obtained emulsion composition and coating film were measured, and the results are shown in Table 1.
[0023]
[Example 2]
formula:
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20 parts of carbosiloxane dendrimer, 48 parts of methyl methacrylate, 32 parts of n-butyl acrylate, dimethyl-2,2′-azobis-2-methylpropionate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd .; trade name V-601) 0.5 part and 0.5 part of n-dodecyl mercaptan are mixed, then this is added to the formula:
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2 parts (product name: Adekaria soap NE-20 manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) and 100 parts of deionized water were added and emulsified and dispersed with a homogenizer. On the other hand, 70 parts of deionized water is put into another flask,²While maintaining the temperature at 80 ° C. under aeration, 200 parts of the emulsified dispersion obtained above was added dropwise over 2 hours with stirring. After completion of the dropwise addition, the mixture was further aged at 80 ° C. for 2 hours to obtain a silicone graft vinyl copolymer emulsion composition-A2 having a polystyrene-equivalent molecular weight of 70,000, an average particle size of 0.18 μm, and a nonvolatile content of 40%. A film was formed in the same manner as in Example 1 using the emulsion composition-A2 thus obtained. The physical properties of the obtained emulsion composition and coating film were measured, and the results are shown in Table 1.
[0024]
[Example 3]
formula:
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30 parts carbosiloxane dendrimer, 42 parts methyl methacrylate, 28 parts 2-ethylhexyl acrylate and 0.5 part n-dodecyl mercaptan are then mixed,
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(Wherein R is an alkyl group) 5 parts of a surfactant (trade name Eleminol JS-2 manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.) and 100 parts of deionized water were added and emulsified and dispersed with a homogenizer. Thereafter, 1 part of ammonium persulfate was added. On the other hand, 100 parts of deionized water is put into another flask and this is N²While maintaining at 80 ° C. under aeration, 200 parts of the emulsified dispersion obtained above was added dropwise over 2 hours with stirring. After the completion of the dropwise addition, the mixture was further aged at 80 ° C. for 2 hours to obtain a silicone graft vinyl copolymer emulsion composition-A3 having a polystyrene-equivalent molecular weight of 40,000 and a nonvolatile content of 40%. A film was formed in the same manner as in Example 1 using the emulsion composition-A3 thus obtained. The physical properties of the obtained emulsion composition and coating film were measured, and the results are shown in Table 1.
[0025]
[Comparative Example 1]
In Example 3, a carbosiloxane dendrimer has the formula:
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A silicone graft vinyl copolymer emulsion composition-B1 was obtained in the same manner as in Example 3 except that the dimethylpolysiloxane represented by formula (1) was changed. The obtained emulsion composition had a polystyrene equivalent molecular weight of 50,000 and a nonvolatile content of 40%. A coating film was formed in the same manner as in Example 1 using this emulsion composition-B1. The physical properties of the obtained emulsion composition and coating film were measured, and the results are shown in Table 1.
[0026]
[Comparative Example 2]
In Example 3, a carbosiloxane dendrimer has the formula:
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A silicone graft vinyl copolymer emulsion composition-B2 was obtained in the same manner as in Example 3 except that the dimethylpolysiloxane represented by the formula (1) was changed. The resulting emulsion composition had a polystyrene equivalent molecular weight of 40,000 and a nonvolatile content of 42%. A coating film was formed in the same manner as in Example 1 using this emulsion composition-B2. The physical properties of the obtained emulsion composition and coating film were measured, and the results are shown in Table 1.
[0027]
[Table 1]

[0028]
[Example 4]
In Example 3, the formula:
Embedded image

(Wherein R is an alkyl group) Example 3 except that 2 parts of sodium lauryl sulfate was used instead of the surfactant (manufactured by Sanyo Chemical Industries; trade name Eleminol JS-2). Similarly, silicone graft vinyl copolymer emulsion composition-A4 was obtained. The resulting emulsion composition had a polystyrene equivalent molecular weight of 50,000, a particle size of 0.15 μm, and a nonvolatile content of 42%. Further, the unpolymerized product in this emulsion composition was 6%, the aggregate was 0.1% or less, and the compatibility with the acrylic emulsion was good (transparent). Furthermore, when this emulsion composition was allowed to stand at room temperature for 3 months, no separation or sedimentation was observed after 3 months. A film was formed on this emulsion composition-A4 in the same manner as in Example 1. The obtained coating film had good printability and stain resistance, a friction coefficient of 0.23, and a cross-cut adhesion of 25/25.
[0029]
【The invention's effect】
The silicone graft vinyl copolymer emulsion composition of the present invention is an emulsion composition mainly composed of a vinyl copolymer having a specific carbosiloxane dendrimer structure, and has excellent storage stability, water repellency, water resistance, It has the feature of being able to form a coating film with excellent printability, adhesion and stain resistance.

Claims (4)

(A) vinyl monomer,
(B) General formula:

{Wherein Y is an organic group capable of radical polymerization, R ¹ is an alkyl group or aryl group having 1 to 10 carbon atoms, and X ¹ is a silylalkyl represented by the following formula when i = 1. It is a group.

(In the formula, R ¹ is the same as above, R ² is an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms, R ³ is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and X ^{i + 1} is a hydrogen atom. , A group selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group, and the silylalkyl group, i is an integer of 1 to 10 indicating the hierarchy of the silylalkyl group, a ⁱ is an integer of 0 to 3.) The ratio of the carbosiloxane dendrimer (A) component having an organic group capable of radical polymerization represented by the formula (A) and the component (B) is 0: 100 to 99.9: 0.1. (Weight ratio)
(C) Surfactant 0.01 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of component (A) and component (B) and (D) radical polymerization initiator Sum of components (A) and (B) A silicone graft vinyl copolymer emulsion composition obtained by emulsion polymerization of a component comprising 0.01 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight. The organic group Y capable of radical polymerization in the component (B) has the general formula:

(In the formula, R ⁴ is a hydrogen atom or a methyl group, and R ⁵ is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms.)

Wherein R ⁶ is a hydrogen atom or a methyl group, R ⁷ is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, R ⁸ is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, and b is 0 to 4 The silicone graft according to claim 1, wherein the silicone graft is a group selected from the group consisting of styryl group-containing organic groups and alkenyl groups having 2 to 10 carbon atoms. Vinyl copolymer emulsion composition. The silicone graft vinyl copolymer emulsion composition according to claim 1 or 2, wherein the component (C) is a radically polymerizable surfactant. The silicone-grafted vinyl copolymer emulsion composition according to any one of claims 1 to 3, which is a film-forming property.