【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ラジカル重合による特定の構造を有するグラフト共重合体の製造方法に関する。本方法によれば、特定構造のグラフト共重合体が安価に生産性良く合成でき、該グラフト共重合体は、塗料、接着剤、シーリング剤、成形材料などの高分子製品の主成分または添加剤として使用できる。
【０００２】
【従来の技術】
異種の重合体単位（重合体連鎖）が化学結合でつながったブロック共重合体およびグラフト共重合体は、その界面移行性やミクロ層分離構造に基づく物理架橋効果などにより、特徴的な界面・バルク物性を示す。代表的な特性である物理架橋効果は重合体連鎖の配列によって規定され、ＡＢＡ型ブロック共重合体の例で分かるように末端鎖Ａと中央鎖Ｂの選択が重要である。この性質を利用した樹脂製品として、例えば耐衝撃樹脂、熱可塑性ゴム、表面改質剤や相溶化剤が既に実用に供されている。
ブロック共重合体は通常アニオン重合などのイオン重合によって合成されるが、水分の管理が難しく適用可能なポリマーの種類が限定されるといった短所を有する。一方最近活発に研究されているラジカルリビング重合では、水分の影響を受けないという長所を有するものの、開始剤が高価であり末端変換反応が煩雑であるといった問題がある。グラフト共重合体は通常過酸化物を用いた連鎖移動法、放射線グラフト法、ポリマー開始剤法などの方法により製造されるが、一般にグラフト効率が低く分子量や組成の制御が困難であるという欠点を持つ。
効率のよいグラフト共重合体の製造方法としてマクロモノマーを用いる方法が知られている（特許文献１、２など）。この場合、マクロモノマーに由来する単位（重合体連鎖）が末端鎖（ＡＢＡ型ブロック共重合体に当てはめた場合Ａに相当）に含まれる構造を有するグラフト共重合体が得られることが分かっている。
マクロモノマーに由来する単位（重合体連鎖）が中央鎖（ＡＢＡ型ブロック共重合体に当てはめた場合Ｂに相当）に含まれる構造を有するグラフト共重合体の効率的な製造方法は知られていない。
【特許文献１】
特開昭５９−７５９７５号公報
【特許文献２】
米国特許第３２３１６３５号
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、マクロモノマーに由来する単位（重合体連鎖）が中央鎖（ＡＢＡ型ブロック共重合体に当てはめた場合Ｂに相当）に含まれ、末端鎖（ＡＢＡ型ブロック共重合体に当てはめた場合Ａに相当）に反応性の官能基が含まれる構造を有するグラフト共重合体を、生産性良く安価に製造する方法を提供しようとするものである。また、本発明は強靭で高弾性の硬化物を与える反応性グラフト共重合体の製造方法を提供するものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、請求項１に記載の発明のグラフト共重合体の製造方法は、両末端に二重結合を持つ数平均分子量２０００〜３００００のオリゴマー（Ａ）２０〜８０質量部、ビニル単量体（Ｂ）８０〜２０質量部、および官能基含有連鎖移動剤（Ｃ）０．５〜１５質量部を含有する単量体混合物を３０〜１５０℃の温度でラジカル重合させることを特徴とする。
請求項２に記載の発明のグラフト共重合体の製造方法は、請求項１に記載の発明において、オリゴマー（Ａ）の一部または全部が、ポリエーテル、ポリエステル、ポリジエン、水素添加ポリジエン、ポリイソブチレンまたはポリジメチルシロキサンから選ばれた骨格を有するものであることを特徴とする。
請求項３に記載の発明のグラフト共重合体の製造方法は、請求項１または２に記載の発明において、ビニル単量体（Ｂ）は、ビニル単量体（Ｂ）を重合させて得られる重合体のガラス転移温度が−３０〜１２０℃の範囲にあるものであることを特徴とする。
請求項４に記載の発明のグラフト共重合体の製造方法は、請求項１〜３のいずれかに記載の発明において、官能基含有連鎖移動剤（Ｃ）の官能基がアルコキシシリル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基から選ばれたものであることを特徴とする。
【０００５】
【発明の実施の形態】
１．オリゴマー（Ａ）
本発明の原料として使用するオリゴマー（Ａ）は、分子両末端にラジカル重合性二重結合を持つ数平均分子量２０００〜３００００のオリゴマーである。
該オリゴマー（以下、両末端型マクロモノマーともいう。）の骨格構造はポリエステル、ポリエーテル、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリビニルエーテル、ポリジエン及びその水素添加物、ポリイソブチレンまたはポリジメチルシロキサンであり、この中でポリエステル、ポリエーテル、ポリジエンの水素添加物、ポリイソブチレンまたはポリジメチルシロキサンが好ましく用いられる。
【０００６】
ポリエステルの例としては、多官能カルボン酸またはその低級アルキルエステルと多官能アルコールの重縮合、ヒドロキシカルボン酸の重縮合、環状エステルの開環重合などによって得られる脂肪族、脂環族または芳香族のポリエステルが挙げられる。ポリエーテルの例としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、オキセタン及びその置換オキセタン、テトラヒドロフラン等の環状エーテルの開環重合体が挙げられる。ポリジエンの水素添加物としては、ポリブタジエンやポリイソプレンを還元（水素添加）して実質的に分子内の不飽和結合を潰した重合体が挙げられる。
【０００７】
両末端型マクロモノマーは、直鎖状高分子の分子両末端にラジカル重合性二重結合を持ち１分子当たりの二重結合の数は２である。しかし通常は末端純度が１００％ではなく短鎖分岐が含まれる場合もあるため、１分子当たりの二重結合の数は１．２〜２．４であり、１．５〜２．１である事が好ましい。
１分子当たりの二重結合数が１．２未満ではグラフト率が低下し、２．４を越えると重合時に架橋反応を起こし易いのでいずれも好ましくない。
両末端型マクロモノマーの合成方法は特に限定されないが、両末端にヒドロキシル基やカルボキシル基を持つ市販のテレケリックオリゴマーを原料として、末端に二重結合を導入する方法が一般的である。
【０００８】
例えば末端ヒドロキシル型オリゴマーを原料とする例として、分子内にイソシアネート基と二重結合の両方を持つ化合物を末端ヒドロキシル基に付加する方法、二官能イソシアネート、分子内にヒドロキシル基と二重結合を持つ化合物の両者を末端ヒドロキシル基に付加する方法が代表例として挙げられる。分子内にイソシアネート基と二重結合の両方を持つ化合物としては、ジメチル−メタ−イソプロペニルベンジルイソシアネート（三井サイテック製ＴＭＩなど）、イソシアネートエチルメタクリレート（昭和電工製カレンズＭＯＩなど）などが挙げられる。二官能イソシアネートとしては、イソシアネート硬化用の硬化剤として多用されるトルイレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の二官能イソシアネートが挙げられる。分子内にヒドロキシル基と二重結合を持つ化合物としては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレグリコールモノ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【０００９】
末端カルボキシル型のテレケリックオリゴマーを原料とする例としては、分子内にエポキシ基と二重結合の両方を持つ化合物を末端カルボキシル基に付加する方法が代表例として挙げられる。分子内にエポキシ基と二重結合の両方を持つ化合物としては、グリシジル（メタ）アクリレート、ｐ−スチリルカルボン酸グリシジル、不飽和ポリカルボン酸のモノグリシジルエステル、アリルグリシジルエーテルなどが挙げられる。市販テレケリックオリゴマーの多くは末端にヒドロキシル基を持つタイプであるため、酸無水物を用いた官能基の変換反応により末端カルボキシル基型オリゴマーに変換した後、同様の反応によって末端二重結合を導入することもできる。この際用いる酸無水物としては無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、無水メチルヘキサヒドロフタル酸、無水メチルハイミック酸、無水トリメリット酸、無水メチルナジック酸、ドデシル無水コハク酸などの市販の酸無水物が挙げられる。
【００１０】
これらの反応の条件は特に限定されず触媒の添加も必要に応じて行えば良い。例えばヒドロキシル基とイソシアネート基の反応は、無触媒または微量の錫系触媒添加で５０〜２００℃に加熱すれば定量的に進行する。エポキシ基とカルボキシル基の反応は、無触媒またはアンモニウム塩やリン系触媒で５０℃以上の加熱状態でほぼ定量的に進行する。好ましい反応時間は１０分〜１０時間であり、３０分〜５時間が更に好ましい。反応時間が１０分未満では反応率が低く、１０時間を越えると着色など熱劣化を起こし易いため好ましくない。
【００１１】
本発明で使用する末端官能性オリゴマーの分子量は、数平均分子量で２０００〜３００００であり、３０００〜２５０００が好ましい。数平均分子量が２０００未満であると重合時に架橋し易く、３００００を越えると粘度が高くて作業性が低下するので好ましくない。ここで、数平均分子量の値はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以降、ＧＰＣと略称することがある）によって測定されるポリスチレン換算の分子量を意味する。
【００１２】
２．ビニル単量体（Ｂ）
本発明におけるビニル単量体（Ｂ）は、オリゴマー（Ａ）と共重合するために使用するラジカル重合性単量体であり、各種のラジカル重合性不飽和化合物が使用できる。各種のアクリル系単量体、酢酸ビニルを初めとするカルボン酸ビニルエステル、スチレンやα−メチルスチレンに代表されるスチレン系単量体、無水マレイン酸、マレイン酸に代表される不飽和二塩基酸とその無水物、ビニルピリジン、ビニルピロリドン等が挙げられる。ここでアクリル系単量体とはアクリル酸とそのエステル、メタクリル酸とそのエステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタアクリルアミド、α−置換アクリル酸とそのエステルを意味する。アクリル系単量体の具体例としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、イソボルニル（メタ）アクリレートを始めとする脂環構造を有する（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリロニトリル、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド、α−ヒドロキシメチルアクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル等のアミノ基を有するアクリル系ビニル単量体等が挙げられる。
【００１３】
また、本発明のビニル単量体（Ｂ）には、グラフト共重合体の架橋反応性を促進する目的で、各種の官能基含有ビニル単量体を一部使用することができる。その際の官能基としては、アルコキシシリル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、エポキシ基、イソシアネート基、アミノ基、テトラヒドロフタルイミド基などが使用され、好ましくはアルコキシシリル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、エポキシ基が使用され、更に好ましくはアルコキシシリル基またはヒドロキシル基が使用される。各種の官能基含有ビニル単量体を使用する場合の好ましい使用量は、後に説明する官能基含有連鎖移動剤（Ｃ）の使用量に対し、０．０５〜４倍モルであり、更に好ましくは０．１〜３倍モルである。
【００１４】
アルコキシシリル基を含むビニル単量体の例としては、γ−メタクリロイルオキシプロピル−トリメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピル−トリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピル−メチル−ジメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピル−トリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなどが挙げられる。ヒドロキシル基を含むビニル単量体の例としては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシメプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。カルボキシル基を含むビニル単量体の例としては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸などが挙げられる。エポキシ基を含むビニル単量体の例としては、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、不飽和モノカルボン酸のグリシジルエステル、アリルグリシジルエーテルなどの不飽和グリシジルエーテルなどが挙げられる。
【００１５】
本発明のビニル単量体（Ｂ）は、該ビニル単量体を重合させて得られる重合体のガラス点移温度（Ｔｇともいう）が−３０〜１２０℃となるように選定され、好ましくは−２０〜１００℃となるように選定される。ガラス点移温度が低過ぎると硬化物の強度が低下する場合があり、高すぎるとグラフト共重合体の粘度が増加して作業性が低下する場合がある。
【００１６】
３．官能基含有連鎖移動剤（Ｃ）
本発明の必須成分である官能基含有連鎖移動剤（Ｃ）は、例えばメルカプト基ようにラジカル重合において連鎖移動反応を起こす部位と、実質的に連鎖移動反応にかかわらない他の官能基を分子中に有する。代表的な連鎖移動部位はメルカプト基であるが、ヨウ素や塩素等のハロゲン化物やアリル基等の連鎖移動し易い化学構造も可能である。一方、連鎖移動部位以外の官能基としては、既に官能基含有ビニル単量体の説明の際に述べた各種の官能基を利用できる。具体的には、アルコキシシリル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、エポキシ基、イソシアネート基、アミノ基、テトラヒドロフタルイミド基などが挙げられ、好ましくはアルコキシシリル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基が使用され、更に好ましくはアルコキシシリル基またはヒドロキシル基が使用される。
メルカプト基と官能基を有する連鎖移動剤の具体例としては、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、メルカプトエタノール、チオグリセリン、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、２−アミノエタンチオール及びその塩酸塩などが挙げられる。
【００１７】
官能基含有連鎖移動剤の使用量はオリゴマー（Ａ）およびビニル単量体（Ｂ）の合計量１００質量部を基準として０．５〜１５質量部であり、２〜１０質量部が好ましい。官能基含有連鎖移動剤の使用量がこの範囲から外れると、グラフト共重合体の粘度が増加して作業性が低下したり、グラフト共重合体の硬化物の強度が低下するため好ましくない。
【００１８】
４．グラフト共重合体の製造
本発明のグラフト共重合体は、上に説明した必須成分（Ａ）〜（Ｃ）をラジカル重合させることによって合成される。成分（Ａ）（Ｂ）および（Ｃ）の割合は、（Ａ）が２０〜８０質量部、（Ｂ）が８０〜２０質量部、（Ｃ）が０．５〜１５質量部であり、好適には（Ａ）が３０〜７０質量部、（Ｂ）が３０〜７０質量部、（Ｃ）が２〜１０質量部である。
これらの原料成分を、３０〜１５０℃の温度でラジカル重合させることによりグラフト共重合体が得られる。好ましい重合温度は５０〜１３０℃である。重合温度が低すぎると反応が遅いため生産効率が低く、高すぎると連鎖移動剤に由来する末端官能基の導入効率が低下するため好ましくない。
反応時間は１０分〜１５時間が好ましく、３０分〜１０時間が更に好ましい。反応時間が短過ぎると反応率が低く、長すぎると生産効率が低下する。
【００１９】
本発明のグラフト共重合体は、実質的に溶剤を用いない塊状重合で合成しても良いし、有機溶剤を使用した溶液重合でも構わない。有機溶剤の種類は、脂肪族炭化水素系、芳香族炭化水素系、エステル系、エーテル系、ケトン系、アルコール系など、製造する樹脂の組成や他の目的に応じて選定すれば良い。有機溶剤を用いる場合の使用量は（Ａ）〜（Ｃ）の合計量１００質量部に対して３００質量部以内が好ましく、２００質量部以内が更に好ましい。３００質量部を越える有機溶剤を使用すると、溶剤除去工程に時間がかかりグラフト共重合体の製造効率が低下するため好ましくない。
【００２０】
各原料成分の反応器への仕込方法は特に限定されない。バッチ式の反応器で初期一括仕込みで製造しても良いし、少なくとも一つの原料成分を連続的に反応器中に供給するセミ連続仕込み法でも良いし、全原料を連続供給し、同時に反応器から生成樹脂を連続的に抜き出す連続重合法でもよい。
【００２１】
本発明のラジカル重合において、通常はラジカル開始剤を使用する。通常のラジカル重合で常用される有機過酸化物やアゾ化合物が好適に使用できる。使用できる有機過酸化物としては、ケトンパーオキサイド類、パーオキシケタール類、ハイドロパーオキサイド類、ジアルキルパーオキサイド類、ジアシルパーオキサイド類、パーオキシジカーボネート類、パーオキシエステル類などの化合物が使用できる。また、アゾ開始剤としてはアゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２−メチルブチロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビスシアノバレリックアシドなど、市販のアゾ系開始剤を使用することができる。
【００２２】
本発明において、ビニル重合体連鎖の分子量は連鎖移動剤の使用量によってコントロールされる。原則的には、連鎖移動剤に由来する官能基がビニル重合体連鎖の片末端に存在するが、導入率は反応条件や連鎖移動剤／開始剤比率によって変化する。末端官能基の導入効率を高くするため、連鎖移動剤１００質量部に対する開始剤の使用量を５０質量部以下にするのが好ましく、３０質量部以下にするのが更に好ましい。
【００２３】
本発明の方法により得られるグラフト共重合体は、下記の（１）と（２）の２種類の重合体単位（重合体連鎖）から成るグラフト共重合体である。
（１）オリゴマー（Ａ）に基づく高分子量で柔軟な重合体単位（中央鎖）
（２）ビニル単量体（Ｂ）の重合で生成した低分子量で比較的剛直な重合体単位（末端鎖）
該グラフト共重合体の主成分は、中央鎖Ａの両端に末端鎖Ｂが結合したＨ型構造のグラフト共重合体であり、分子構造的にＡＢＡ型ブロック共重合体と等価であるため、類似の機能・物性が発現する点に特徴がある。更には末端鎖（Ｂ）のビニル重合体末端に反応性基を含むため、架橋反応によって弾性に優れた架橋体を得ることができる。本発明の意義は、このような機能を持った特定構造のグラフト共重合体が工業的に容易・安価に製造できる点にある。
【００２４】
本発明のグラフト共重合体は、上に述べたＨ型構造のグラフト共重合体以外にグラフトされていないビニル単量体（Ｂ）単位からなるビニル重合体を含有する。非グラフト成分は通常硬化物の物性を低下させるが、本発明においては最低１個の反応基を末端に有するため、架橋体中に組み込まれて悪影響を及ぼさない。一方、非グラフト成分の積極的な役割として生成樹脂の粘度低下があり、作業性の向上に寄与する。ビニル単量体（Ｂ）から生ずるビニル重合体のＴｇ（理論値）は比較的高いが、分子量が低いため液状を呈する。
【００２５】
【実施例】
以下、参考例、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。各例における成分配合の部は全て質量部である。
【００２６】
参考例１ 両末端にビニル基を有するポリプロピレングリコールの製造
両末端に水酸基を有するポリプロピレングリコール（旭硝子製 プレミノール ４０１０、ＯＨ価が１１．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、ポリスチレン換算のゲル浸透クロマトグラフィー（以下ＧＰＣと略記する）で求めた数平均分子量が１２１００、重量平均分子量が１４０００のもの）１６００部（０．３３当量）およびジブチル錫ジラウレート４μＬを２Ｌのガラスフラスコに秤量し、加熱攪拌して内溶液温度を９０℃に設定した。ここに、トリレンジイソシアネート（日本ポリウレタン製 Ｔ−１００）５７．６部（０．６６当量）を入れ、２時間加熱攪拌した後、２−ヒドロキシエチルアクリレート４３．０４部（０．３３当量）および重合禁止剤として４−メトキシフェノール０．１７部を加え、更に２時間攪拌した。ＩＲ（赤外吸収スペクトル）により、イソシアネートに由来する２２７０ｃｍ−１付近のピークの消失を確認し、ガスクロマトグラフにより、２−ヒドロキシエチルアクリレートが９８％以上反応したことを確認した。ＧＰＣ（屈折率検出器によるデータ）から求めた生成物の分子量は、数平均分子量（Ｍｎともいう。）１９５００ 重量平均分子量（Ｍｗともいう。）２９３００であった。
【００２７】
実施例１〜２ ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）系グラフト共重合体の製造
参考例１において得られた両末端ビニル型ポリプロピレングリコール、ビニル単量体、連鎖移動剤、開始剤を滴下ロートに入れ、１３０℃オイルバス中に浸した３００ｍｌガラスフラスコ中に攪拌下で２０分かけて仕込んだ。反応中内液は激しく還流した。更に１０分間加熱攪拌し反応を終了した。
反応液は無色透明の高粘度液であり、ガスクロマトグラフィーから求めた重合率は９０％以上であった。重合率、分子量（ＧＰＣによるポリスチレン換算分子量）の値は表１の通りである。得られたグラフト共重合体の硬化物の引張特性を評価し、結果を表１に示した。なお、硬化方法と引張試験条件は以下の通りである。
【００２８】
［硬化方法］
試料樹脂１００部に対してアミノプロピルトリメトキシシラン（日本ユニカー製Ａ−１１２０）１．５部とジブチル錫ジアセトアセトナート（日東化成製Ｕ−２２０）０．２部を混合し、ダンベル状の型枠（厚さ２ｍｍのポリテトラフルオロエチレンシートをダンベル形状に打ち抜き、離型紙上に接着したもの）に流し込んだ。室温で３日間放置後、５０℃１００％湿度に設定したオーブンの中で１日間養生した。試験片を室温で１時間状態調節した後、引張試験に供した。
［引張試験］
・試験片： 厚さ約２ｍｍ，幅１０ｍｍ，標線間距離４０ｍｍ
・引張速度： ５０ｍｍ／分
【００２９】
【表１】
【００３０】
比較例１
連鎖移動剤としてメルカプトシラン（ＫＢＭ−８０３）の代わりに等モルのｎ−ドデシルメルカプタン（ｎ−ＤＭ）を使用し、シリルモノマー（ＫＢＭ−５０３）を増量してシリル基濃度を同等にする事以外は実施例２と同様にしてグラフト共重合体を合成した。結果を表１に示した。
【００３１】
比較例２
市販の両末端アルコキシシリル型ポリプロピレングリコール（鐘淵化学製 サイリルＳＡＴ−３５０）を、実施例と同様の方法で硬化し、引張試験を行った。破強度は０．３１ＭＰａ，破断伸びは５５％であった。
【００３２】
比較例３
市販のアクリル変性両末端アルコキシシリル型ポリプロピレングリコール（鐘淵化学製 サイリルＭＡ−４４０）を、実施例と同様の方法で硬化し、引張試験を行った。破断強度は０．３４ＭＰａ，破断伸びは２１３％であった。
【００３３】
表及び実施例の記述において使用した略号は次の化合物を意味し、分析項目などは以下のように算出された。また、表のオリゴマーおよびビニル単量体の数値は質量部を意味する。
・ＭＭＡ： メチルメタクリレート
・ＢＡ： ｎ−ブチルアクリート
・ＫＢＭ−５０３： γ−メタクリロイルオキシプロピル−トリメトキシシラン
信越シリコーン製
・ＫＢＭ−８０３： ３−メルカプトプロピル−トリメトキシシラン 信越シリコーン製
・ｎ−ＤＭ： ｎ−ドデシルメルカプタン
・ＡＢＮ−Ｅ： ２，２’−アゾビス−（２−メチルブチロニトリル） 日本ヒドラジン工業製ＡＢＮ−Ｅ
・重合率： ガスクロマトグラフィーから残存する単量体の量を求め、仕込み量との比較で計算した。
・分子量：ゲルパーミエーションクロマトグラフィーでポリスチレン換算の分子量を求めた。
・Ｔｇ（ガラス転移温度）：成分（Ｂ）のビニル重合体のＴｇを示す。文献値（ＭＭＡ：１０５℃、ＢＡ：−５４℃）を基に計算した。
【００３４】
【発明の効果】
実施例の結果からも分るように、本発明のグラフト共重合体は優れた機械特性を有し、類似組成の市販製品と比較しても強度・伸びが高い。これは、既に説明した特定の分子構造を持つためである。本発明の方法で製造されたグラフト共重合体は、塗料・コーティング材料、接着剤、粘着剤、シーリング剤、分散剤、インキバインダー、ポリオレフィン樹脂やエンジニアリングブラスチックス等の添加剤等として優れた性能を持ち広範な用途に利用可能である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a graft copolymer having a specific structure by radical polymerization. According to this method, a graft copolymer having a specific structure can be synthesized at low cost with high productivity, and the graft copolymer is a main component or additive of a polymer product such as a paint, an adhesive, a sealing agent, or a molding material. Can be used as
[0002]
[Prior art]
Block copolymers and graft copolymers in which different polymer units (polymer chains) are connected by chemical bonds are characterized by their interfacial migration and physical cross-linking effect based on the micro-layer separation structure. Shows physical properties. The physical cross-linking effect, which is a typical characteristic, is defined by the sequence of the polymer chain, and the selection of the end chain A and the central chain B is important as can be seen from the example of the ABA type block copolymer. As resin products utilizing this property, for example, impact-resistant resins, thermoplastic rubbers, surface modifiers and compatibilizers have already been put into practical use.
Although the block copolymer is usually synthesized by ionic polymerization such as anionic polymerization, it has a disadvantage that the management of moisture is difficult and the types of applicable polymers are limited. On the other hand, radical living polymerization, which has been actively studied recently, has the advantage that it is not affected by moisture, but has a problem that the initiator is expensive and the terminal conversion reaction is complicated. Graft copolymers are usually produced by methods such as chain transfer methods using peroxides, radiation grafting methods, polymer initiator methods, etc., but generally have the disadvantage that the grafting efficiency is low and it is difficult to control the molecular weight and composition. Have.
As a method for producing an efficient graft copolymer, a method using a macromonomer is known (Patent Documents 1 and 2, etc.). In this case, it is known that a graft copolymer having a structure in which a unit derived from a macromonomer (polymer chain) is contained in a terminal chain (corresponding to A when applied to an ABA type block copolymer) is obtained. .
There is no known efficient method for producing a graft copolymer having a structure in which a unit derived from a macromonomer (polymer chain) is contained in a central chain (corresponding to B when applied to an ABA type block copolymer). .
[Patent Document 1]
JP 59-75975 [Patent Document 2]
US Pat. No. 3,231,635
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is that a unit derived from a macromonomer (polymer chain) is contained in a central chain (corresponding to B when applied to an ABA type block copolymer) and a terminal chain (applied to an ABA type block copolymer). In this case, the present invention intends to provide a method for producing a graft copolymer having a structure containing a reactive functional group in the case of A) with high productivity and low cost. Moreover, this invention provides the manufacturing method of the reactive graft copolymer which gives a tough and highly elastic hardened | cured material.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above-mentioned problem, the method for producing a graft copolymer of the invention according to claim 1 comprises 20 to 80 parts by mass of an oligomer (A) having a number average molecular weight of 2000 to 30000 having double bonds at both ends, Radical polymerization of a monomer mixture containing 80 to 20 parts by mass of a vinyl monomer (B) and 0.5 to 15 parts by mass of a functional group-containing chain transfer agent (C) at a temperature of 30 to 150 ° C. Features.
According to a second aspect of the present invention, there is provided a method for producing the graft copolymer according to the first aspect, wherein a part or all of the oligomer (A) is polyether, polyester, polydiene, hydrogenated polydiene, polyisobutylene. Alternatively, it has a skeleton selected from polydimethylsiloxane.
The method for producing a graft copolymer according to a third aspect of the present invention is the method according to the first or second aspect, wherein the vinyl monomer (B) is obtained by polymerizing the vinyl monomer (B). The glass transition temperature of the polymer is in the range of -30 to 120 ° C.
The method for producing a graft copolymer according to a fourth aspect of the present invention is the method according to any one of the first to third aspects, wherein the functional group of the functional group-containing chain transfer agent (C) is an alkoxysilyl group or a carboxyl group. , A hydroxyl group, and an amino group.
[0005]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
1. Oligomer (A)
The oligomer (A) used as a raw material of the present invention is an oligomer having a number average molecular weight of 2000 to 30000 having radically polymerizable double bonds at both molecular ends.
The skeleton structure of the oligomer (hereinafter also referred to as a double-ended macromonomer) is polyester, polyether, polycarbonate, polyacrylate, polymethacrylate, polyvinyl ether, polydiene and its hydrogenated product, polyisobutylene or polydimethylsiloxane. Among them, polyester, polyether, polydiene hydrogenated product, polyisobutylene or polydimethylsiloxane is preferably used.
[0006]
Examples of polyesters include aliphatic, alicyclic or aromatic polycondensates obtained by polycondensation of polyfunctional carboxylic acids or their lower alkyl esters and polyfunctional alcohols, polycondensation of hydroxycarboxylic acids, ring-opening polymerization of cyclic esters, etc. Examples include polyester. Examples of the polyether include ring-opening polymers of cyclic ethers such as ethylene oxide, propylene oxide, oxetane and its substituted oxetane, and tetrahydrofuran. Examples of the hydrogenated product of polydiene include a polymer obtained by reducing (hydrogenating) polybutadiene or polyisoprene to substantially crush the unsaturated bond in the molecule.
[0007]
The both-end type macromonomer has a radical polymerizable double bond at both molecular ends of a linear polymer, and the number of double bonds per molecule is two. However, since the terminal purity is usually not 100% and short chain branching may be included, the number of double bonds per molecule is 1.2 to 2.4, and is 1.5 to 2.1. Things are preferable.
If the number of double bonds per molecule is less than 1.2, the graft ratio decreases, and if it exceeds 2.4, a crosslinking reaction tends to occur during polymerization, which is not preferable.
The method for synthesizing the both-end type macromonomer is not particularly limited, but a common method is to introduce a double bond at the terminal using a commercially available telechelic oligomer having a hydroxyl group or a carboxyl group at both terminals.
[0008]
For example, as an example of using a terminal hydroxyl type oligomer as a raw material, a method of adding a compound having both an isocyanate group and a double bond in the molecule to the terminal hydroxyl group, a bifunctional isocyanate, and having a hydroxyl group and a double bond in the molecule A representative example is a method of adding both of the compounds to the terminal hydroxyl group. Examples of the compound having both an isocyanate group and a double bond in the molecule include dimethyl-meta-isopropenyl benzyl isocyanate (such as TMI manufactured by Mitsui Cytec), isocyanate ethyl methacrylate (such as Karenz MOI manufactured by Showa Denko). Examples of the bifunctional isocyanate include bifunctional isocyanates such as toluylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, and isophorone diisocyanate that are frequently used as a curing agent for isocyanate curing. Examples of compounds having a hydroxyl group and a double bond in the molecule include hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, and polypropylene glycol mono (meth). An acrylate etc. are mentioned.
[0009]
A typical example of using a terminal carboxyl type telechelic oligomer as a raw material is a method of adding a compound having both an epoxy group and a double bond in the molecule to the terminal carboxyl group. Examples of the compound having both an epoxy group and a double bond in the molecule include glycidyl (meth) acrylate, glycidyl p-styrylcarboxylate, monoglycidyl ester of unsaturated polycarboxylic acid, and allyl glycidyl ether. Since most of the commercially available telechelic oligomers have a hydroxyl group at the end, after converting to a terminal carboxyl group type oligomer by a functional group conversion reaction using an acid anhydride, a terminal double bond is introduced by the same reaction. You can also Acid anhydrides used at this time include succinic anhydride, maleic anhydride, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methyl tetrahydrophthalic anhydride, methyl hexahydrophthalic anhydride, methyl hymic anhydride, Commercially available acid anhydrides such as trimellitic anhydride, methyl nadic anhydride, and dodecyl succinic anhydride are listed.
[0010]
The conditions for these reactions are not particularly limited, and the catalyst may be added as necessary. For example, the reaction between a hydroxyl group and an isocyanate group proceeds quantitatively by heating to 50 to 200 ° C. without addition of a catalyst or a small amount of tin-based catalyst. The reaction between the epoxy group and the carboxyl group proceeds almost quantitatively in a heating state of 50 ° C. or higher with no catalyst or with an ammonium salt or phosphorus catalyst. The preferred reaction time is 10 minutes to 10 hours, more preferably 30 minutes to 5 hours. If the reaction time is less than 10 minutes, the reaction rate is low, and if it exceeds 10 hours, thermal deterioration such as coloring tends to occur, which is not preferable.
[0011]
The molecular weight of the terminal functional oligomer used in the present invention is 2000 to 30000 in number average molecular weight, and 3000 to 25000 is preferable. If the number average molecular weight is less than 2000, it is easy to crosslink at the time of polymerization, and if it exceeds 30000, the viscosity is high and workability is deteriorated. Here, the value of the number average molecular weight means a molecular weight in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography (hereinafter sometimes abbreviated as GPC).
[0012]
2. Vinyl monomer (B)
The vinyl monomer (B) in the present invention is a radical polymerizable monomer used for copolymerization with the oligomer (A), and various radical polymerizable unsaturated compounds can be used. Various acrylic monomers, vinyl esters such as vinyl acetate, styrene monomers represented by styrene and α-methylstyrene, maleic anhydride, unsaturated dibasic acids represented by maleic acid And its anhydride, vinyl pyridine, vinyl pyrrolidone and the like. Here, the acrylic monomer means acrylic acid and its ester, methacrylic acid and its ester, acrylonitrile, methacrylonitrile, acrylamide, methacrylamide, α-substituted acrylic acid and its ester. Specific examples of the acrylic monomer include (meth) acrylic acid, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, (meth) Including isobutyl acrylate, t-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate An amino group such as (meth) acrylic acid ester, (meth) acrylonitrile, N, N-dialkyl (meth) acrylamide, α-hydroxymethylacrylic acid ester, dimethylaminoethyl (meth) acrylate having an alicyclic structure Examples thereof include acrylic vinyl monomers.
[0013]
In addition, in the vinyl monomer (B) of the present invention, various functional group-containing vinyl monomers can be partially used for the purpose of promoting the crosslinking reactivity of the graft copolymer. As the functional group at that time, an alkoxysilyl group, a hydroxyl group, a carboxyl group, an epoxy group, an isocyanate group, an amino group, a tetrahydrophthalimide group and the like are used, and preferably an alkoxysilyl group, a hydroxyl group, a carboxyl group, and an epoxy group are used. More preferably, alkoxysilyl groups or hydroxyl groups are used. The preferred amount of use in the case of using various functional group-containing vinyl monomers is 0.05 to 4 times the mol of the amount of the functional group-containing chain transfer agent (C) described later, and more preferably 0.1 to 3 moles.
[0014]
Examples of vinyl monomers containing alkoxysilyl groups include γ-methacryloyloxypropyl-trimethoxysilane, γ-acryloyloxypropyl-trimethoxysilane, γ-methacryloyloxypropyl-methyl-dimethoxysilane, and γ-methacryloyloxypropyl. -Triethoxysilane, vinyltrimethoxysilane and the like. Examples of vinyl monomers containing hydroxyl groups include hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxymepropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate Etc. Examples of the vinyl monomer containing a carboxyl group include (meth) acrylic acid, maleic acid, fumaric acid and the like. Examples of vinyl monomers containing an epoxy group include glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, glycidyl esters of unsaturated monocarboxylic acids, and unsaturated glycidyl ethers such as allyl glycidyl ether.
[0015]
The vinyl monomer (B) of the present invention is selected such that the glass point transition temperature (also referred to as Tg) of the polymer obtained by polymerizing the vinyl monomer is -30 to 120 ° C, preferably It is selected to be -20 to 100 ° C. If the glass point transition temperature is too low, the strength of the cured product may decrease, and if it is too high, the viscosity of the graft copolymer may increase and workability may decrease.
[0016]
3. Functional group-containing chain transfer agent (C)
The functional group-containing chain transfer agent (C), which is an essential component of the present invention, contains a site causing a chain transfer reaction in radical polymerization, such as a mercapto group, and other functional groups that are not substantially involved in the chain transfer reaction in the molecule. Have. A typical chain transfer site is a mercapto group, but a chemical structure such as a halide such as iodine or chlorine, an allyl group, or the like that can be easily chain transferred is also possible. On the other hand, as the functional group other than the chain transfer site, various functional groups described in the description of the functional group-containing vinyl monomer can be used. Specifically, an alkoxysilyl group, a hydroxyl group, a carboxyl group, an epoxy group, an isocyanate group, an amino group, a tetrahydrophthalimide group and the like can be mentioned, preferably an alkoxysilyl group, a hydroxyl group, a carboxyl group, an amino group are used, More preferably, an alkoxysilyl group or a hydroxyl group is used.
Specific examples of the chain transfer agent having a mercapto group and a functional group include 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, 3-mercaptopropylmethyldiethoxysilane, mercapto Examples include ethanol, thioglycerin, mercaptoacetic acid, mercaptopropionic acid, thiomalic acid, 2-aminoethanethiol and its hydrochloride.
[0017]
The usage-amount of a functional group containing chain transfer agent is 0.5-15 mass parts on the basis of 100 mass parts of total amounts of an oligomer (A) and a vinyl monomer (B), and 2-10 mass parts is preferable. If the amount of the functional group-containing chain transfer agent is out of this range, the viscosity of the graft copolymer is increased and workability is lowered, or the strength of the cured product of the graft copolymer is lowered.
[0018]
4). Production of Graft Copolymer The graft copolymer of the present invention is synthesized by radical polymerization of the essential components (A) to (C) described above. The proportions of the components (A), (B) and (C) are such that (A) is 20 to 80 parts by mass, (B) is 80 to 20 parts by mass, and (C) is 0.5 to 15 parts by mass. (A) is 30 to 70 parts by mass, (B) is 30 to 70 parts by mass, and (C) is 2 to 10 parts by mass.
A graft copolymer is obtained by radical polymerization of these raw material components at a temperature of 30 to 150 ° C. A preferable polymerization temperature is 50 to 130 ° C. If the polymerization temperature is too low, the reaction is slow and thus the production efficiency is low, and if it is too high, the introduction efficiency of the terminal functional group derived from the chain transfer agent is lowered, which is not preferable.
The reaction time is preferably 10 minutes to 15 hours, more preferably 30 minutes to 10 hours. If the reaction time is too short, the reaction rate is low, and if it is too long, the production efficiency decreases.
[0019]
The graft copolymer of the present invention may be synthesized by bulk polymerization using substantially no solvent, or may be solution polymerization using an organic solvent. The type of organic solvent may be selected according to the composition of the resin to be produced and other purposes, such as aliphatic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, esters, ethers, ketones, and alcohols. The amount used in the case of using an organic solvent is preferably within 300 parts by mass, more preferably within 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of (A) to (C). Use of an organic solvent exceeding 300 parts by mass is not preferable because the solvent removal process takes time and the production efficiency of the graft copolymer is lowered.
[0020]
The method for charging each raw material component into the reactor is not particularly limited. The batch type reactor may be manufactured by initial batch charging, or a semi-continuous charging method in which at least one raw material component is continuously fed into the reactor may be used, or all raw materials may be continuously supplied and simultaneously the reactor. A continuous polymerization method may be used in which the produced resin is continuously extracted from the mixture.
[0021]
In the radical polymerization of the present invention, a radical initiator is usually used. Organic peroxides and azo compounds that are commonly used in normal radical polymerization can be suitably used. Usable organic peroxides include compounds such as ketone peroxides, peroxyketals, hydroperoxides, dialkyl peroxides, diacyl peroxides, peroxydicarbonates and peroxyesters. . As the azo initiator, commercially available azo initiators such as azobisisobutyronitrile, azobis-2-methylbutyronitrile, azobiscyclohexanecarbonitrile, and azobiscyanovaleric acid can be used.
[0022]
In the present invention, the molecular weight of the vinyl polymer chain is controlled by the amount of chain transfer agent used. In principle, the functional group derived from the chain transfer agent is present at one end of the vinyl polymer chain, but the introduction rate varies depending on the reaction conditions and the chain transfer agent / initiator ratio. In order to increase the introduction efficiency of the terminal functional group, the amount of the initiator used with respect to 100 parts by mass of the chain transfer agent is preferably 50 parts by mass or less, and more preferably 30 parts by mass or less.
[0023]
The graft copolymer obtained by the method of the present invention is a graft copolymer comprising the following two types of polymer units (polymer chains) (1) and (2).
(1) High molecular weight and flexible polymer unit (center chain) based on oligomer (A)
(2) Low molecular weight and relatively rigid polymer unit (terminal chain) produced by polymerization of vinyl monomer (B)
The main component of the graft copolymer is an H-type graft copolymer in which a terminal chain B is bonded to both ends of the central chain A, and the molecular structure is equivalent to an ABA block copolymer. It is characterized by its functions and physical properties. Furthermore, since a reactive group is contained at the end of the vinyl polymer of the terminal chain (B), a crosslinked product having excellent elasticity can be obtained by a crosslinking reaction. The significance of the present invention is that a graft copolymer having a specific structure having such a function can be produced industrially easily and inexpensively.
[0024]
The graft copolymer of this invention contains the vinyl polymer which consists of the vinyl monomer (B) unit which is not grafted other than the graft copolymer of the above-mentioned H-type structure. The non-graft component usually lowers the physical properties of the cured product. However, in the present invention, since it has at least one reactive group at the terminal, it is incorporated into the crosslinked product and does not have an adverse effect. On the other hand, the active role of the non-grafting component is to reduce the viscosity of the produced resin, which contributes to the improvement of workability. The Tg (theoretical value) of the vinyl polymer produced from the vinyl monomer (B) is relatively high, but exhibits a liquid state because of its low molecular weight.
[0025]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to reference examples, examples and comparative examples. The parts of the component blends in each example are all parts by mass.
[0026]
Reference Example 1 Production of polypropylene glycol having vinyl groups at both ends Polypropylene glycol having hydroxyl groups at both ends (Preaminol 4010 manufactured by Asahi Glass Co., Ltd. ) 1600 parts (0.33 equivalents) and 4 μL of dibutyltin dilaurate were weighed into a 2 L glass flask, heated and stirred, and the internal solution temperature was 90 ° C. Set to. To this, 57.6 parts (0.66 equivalents) of tolylene diisocyanate (Nippon Polyurethane T-100) was added and stirred for 2 hours. Then, 43.04 parts (0.33 equivalents) of 2-hydroxyethyl acrylate and 0.17 part of 4-methoxyphenol was added as a polymerization inhibitor, and the mixture was further stirred for 2 hours. The disappearance of the peak near 2270 cm −1 derived from isocyanate was confirmed by IR (infrared absorption spectrum), and it was confirmed by gas chromatography that 98% or more of 2-hydroxyethyl acrylate had reacted. The molecular weight of the product obtained from GPC (data from a refractive index detector) was a number average molecular weight (also referred to as Mn) 19500 and a weight average molecular weight (also referred to as Mw) 29300.
[0027]
Examples 1-2 Production of Polypropylene Glycol (PPG) Graft Copolymer The both end vinyl type polypropylene glycol, vinyl monomer, chain transfer agent, and initiator obtained in Reference Example 1 were placed in a dropping funnel, and 130 ° C. A 300 ml glass flask immersed in an oil bath was charged with stirring for 20 minutes. During the reaction, the internal solution was vigorously refluxed. The reaction was completed after stirring for 10 minutes.
The reaction solution was a colorless and transparent high-viscosity solution, and the polymerization rate determined from gas chromatography was 90% or more. The values of the polymerization rate and molecular weight (polystyrene converted molecular weight by GPC) are as shown in Table 1. The tensile properties of the obtained cured graft copolymer were evaluated, and the results are shown in Table 1. The curing method and tensile test conditions are as follows.
[0028]
[Curing method]
To 100 parts of the sample resin, 1.5 parts of aminopropyltrimethoxysilane (A-1120 manufactured by Nihon Unicar) and 0.2 parts of dibutyltin diacetacetonate (U-220 manufactured by Nitto Kasei) are mixed, and dumbbell-shaped It was poured into a mold (a polytetrafluoroethylene sheet having a thickness of 2 mm was punched into a dumbbell shape and adhered onto a release paper). After standing at room temperature for 3 days, it was cured in an oven set at 50 ° C. and 100% humidity for 1 day. The specimen was conditioned for 1 hour at room temperature and then subjected to a tensile test.
[Tensile test]
-Test piece: Thickness of about 2mm, width 10mm, distance between marked lines 40mm
・ Tensile speed: 50mm / min [0029]
[Table 1]
[0030]
Comparative Example 1
Other than using equimolar n-dodecyl mercaptan (n-DM) instead of mercaptosilane (KBM-803) as the chain transfer agent and increasing the amount of silyl monomer (KBM-503) to make the silyl group concentration equivalent. Prepared a graft copolymer in the same manner as in Example 2. The results are shown in Table 1.
[0031]
Comparative Example 2
Commercially available both-end alkoxysilyl type polypropylene glycol (Sylyl SAT-350, manufactured by Kaneka Chemical Co., Ltd.) was cured in the same manner as in the Examples, and a tensile test was performed. The breaking strength was 0.31 MPa and the breaking elongation was 55%.
[0032]
Comparative Example 3
A commercially available acrylic-modified both-end alkoxysilyl type polypropylene glycol (Silyl MA-440 manufactured by Kaneka Chemical Co., Ltd.) was cured in the same manner as in the Examples, and a tensile test was performed. The breaking strength was 0.34 MPa and the breaking elongation was 213%.
[0033]
Abbreviations used in the description of the tables and examples mean the following compounds, and analysis items and the like were calculated as follows. Moreover, the numerical value of the oligomer of a table | surface and a vinyl monomer means a mass part.
MMA: Methyl methacrylate BA: n-butyl acrylate KBM-503: γ-methacryloyloxypropyl-trimethoxysilane Shin-Etsu Silicone KBM-803: 3-mercaptopropyl-trimethoxysilane Shin-Etsu Silicone n-DM: n-dodecyl mercaptan / ABN-E: 2,2′-azobis- (2-methylbutyronitrile) ABN-E manufactured by Nippon Hydrazine Industry
-Polymerization rate: The amount of the remaining monomer was determined from gas chromatography and calculated by comparison with the charged amount.
Molecular weight: The molecular weight in terms of polystyrene was determined by gel permeation chromatography.
Tg (glass transition temperature): Tg of the vinyl polymer of component (B) is shown. Calculation was based on literature values (MMA: 105 ° C, BA: -54 ° C).
[0034]
【The invention's effect】
As can be seen from the results of Examples, the graft copolymer of the present invention has excellent mechanical properties, and has high strength and elongation even compared with commercially available products of similar composition. This is because it has the specific molecular structure already described. The graft copolymer produced by the method of the present invention has excellent performance as an additive for paints / coating materials, adhesives, pressure-sensitive adhesives, sealing agents, dispersants, ink binders, polyolefin resins, engineering plastics, etc. It can be used for a wide range of purposes.
