JP3950197B2

JP3950197B2 - Method for producing silicone-containing organic polymer

Info

Publication number: JP3950197B2
Application number: JP17115497A
Authority: JP
Inventors: 晴彦古川; 誠吉武; 好次森田
Original assignee: Dow Corning Toray Co Ltd
Current assignee: DuPont Toray Specialty Materials KK
Priority date: 1997-06-12
Filing date: 1997-06-12
Publication date: 2007-07-25
Anticipated expiration: 2017-06-12
Also published as: JPH111530A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はシリコーン含有有機重合体の製造方法に関し、詳しくは、機械的強度が高く、有機樹脂に対する相溶性が良好であり、かつ、表面改質特性に優れるシリコーン含有有機重合体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
有機重合体の表面特性を改質する目的で、ラジカル重合性有機単量体に、メタアクリル基，アクリル基等のラジカル重合可能な有機基を１分子中に１個含有する線状もしくは分岐状のオルガノポリシロキサンをマクロモノマーとして共重合させる方法が知られている（特開平７−１９６９７５号公報、特開平１−３１９５１８号公報および特開平１−２５４７１９号公報参照）。しかし、これらのオルガノポリシロキサンを共重合して得られるシリコーン含有有機重合体は、シリコーンを含まない有機樹脂に対する相溶性が低く、かつ、機械的強度が低いという問題点があった。さらにシリコーンによる十分な表面改質特性を得るためには、上記オルガノポリシロキサンを比較的多量に共重合させなければならず、その結果、前記した問題点がより顕著となるといった問題点があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは上記問題点を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
即ち、本発明の目的は、機械的強度が高く、有機樹脂に対する相溶性が良好であり、かつ、表面改質特性に優れるシリコーン含有有機重合体の製造方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（Ａ）ラジカル重合性有機単量体０〜９９.９重量部と、（Ｂ）一般式：
【化５】

｛式中、Ｙはラジカル重合可能な有機基であり、Ｒ¹は炭素原子数１〜１０のアルキル基もしくはアリール基であり、Ｘ¹はｉ＝１とした場合の次式で示されるシリルアルキル基である。
【化６】

（式中、Ｒ¹は前記と同じであり、Ｒ²は炭素原子数２〜１０のアルキレン基であり、Ｒ³は炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、Ｘⁱ⁺¹は水素原子，炭素原子数１〜１０のアルキル基，アリール基および上記シリルアルキル基からなる群から選択される基である。ｉは該シリルアルキル基の階層を示している１〜１０の整数であり、ａⁱは０〜３の整数である。）｝で示されるラジカル重合可能な有機基を含有する分岐状シロキサン・シルアルキレン共重合体１００〜０.１重量部を重合させてなるシリコーン含有有機重合体の製造方法に関する。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明に使用される（Ａ）成分のラジカル重合性有機単量体は、ラジカル重合性の有機基を有する単量体であればよく特に限定されない。かかるラジカル重合性の有機基としては、ビニル基，ビニレン基またはビニリデン基が好ましい。このような本成分のラジカル重合性有機単量体としては、例えば、メチルアクリレート，エチルアクリレート，プロピルアクリレート，ｎ−ブチルアクリレート，イソブチルアクリレート，アミルアクリレート，ヘキシルアクリレート，２−エチルヘキシルアクリレート，シクロヘキシルアクリレート，ｎ−オクチルアクリレート，グリシジルアクリレート，２−ヒドロキシエチルアクリレート，２−ヒドロキシプロピルアクリレート，２,２,３,３−テトラフルオロプロピルアクリレート，オクタフルオロペンチルアクリレート，メチルメタクリレート，エチルメタクリレート，ｎ−ブチルメタクリレート，イソブチルメタクリレート，２−エチルヘキシルメタクリレート，ラウリルメタクリレート，トリデシルメタクリレート，ベンジルメタクリレート，シクロヘキシルメタクリレート，テトラヒドロフルフリルメタクリレート，２−ヒドロキシエチルメタクリレート，２−ヒドロキシプロピルメタクリレート，グリシジルメタクリレート，２−メトキシエチルメタクリレート，２−エトキシエチルメタクリレート，オクタフルオロペンチルメタクリレート等の不飽和カルボン酸エステル化合物；メタクリル酸，アクリル酸等の不飽和脂肪族カルボン酸化合物；アクリル酸アミド，メタクリル酸アミド，Ｎ−メチロールアクリル酸アミド等の不飽和脂肪族カルボン酸アミド化合物；アクリロニトリル，メタクリロニトリル等の不飽和脂肪族ニトリル化合物；酢酸ビニル，プロピオン酸ビニル，バーサティツク酸ビニル等の不飽和脂肪族化合物；無水マレイン酸，４−メタクリロキシエチルトリメリット酸無水物（４−ＭＥＴＡ）等の不飽和カルボン酸無水物；塩化ビニル，弗化ビニル等のハロゲン化ビニル化合物；スチレン，メチルスチレン，ビニルトルエン，ビニルピリジン等の芳香族ビニル化合物；ブタジエン，イソプレン等の脂肪族ジエン化合物が挙げられる。本成分のラジカル重合性有機単量体としては上記したような単量体を単独で使用してもよく、また、２種以上の混合物を使用してもよい。なお、本成分が０重量部ということは、（Ｂ）成分の単独重合体であってもよいことを意味している。
【０００６】
本発明に使用される（Ｂ）成分のラジカル重合可能な有機基を含有する分岐状シロキサン・シルアルキレン共重合体は、一般式：
【化７】

で示される。上式中、Ｙで示されるラジカル重合可能な有機基としてはラジカル付加反応により重合可能な有機基であればよいが、具体的には、一般式：
【化８】

で示される（メタ）アクリル基含有有機基、一般式：
【化９】

で示されるスチリル基含有有機基または炭素原子数２〜１０のアルケニル基が挙げられる。上式中、Ｒ⁴およびＲ⁶は水素原子もしくはメチル基であり、Ｒ⁵およびＲ⁸は炭素原子数１〜１０のアルキレン基であり、Ｒ⁷は炭素原子数１〜１０のアルキル基である。ｂは０〜４の整数であり、ｃは０または１である。このようなラジカル重合可能な有機基としては、例えば、アクリロキシメチル基，３−アクリロキシプロピル基，メタクリロキシメチル基，３−メタクリロキシプロピル基，４−ビニルフェニル基，３−ビニルフェニル基，４−（２−プロペニル）フェニル基，３−（２−プロペニル）フェニル基，２−（４−ビニルフェニル）エチル基，２−（３−ビニルフェニル）エチル基，ビニル基，アリル基，メタリル基，５−ヘキセニル基が挙げられる。Ｒ¹は炭素原子数１〜１０のアルキル基もしくはアリール基であり、アルキル基としては、メチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基，ペンチル基，イソプロピル基，イソブチル基，シクロペンチル基，シクロヘキシル基が例示され、アリール基としては、フェニル基，ナフチル基が例示される。これらの中でもメチル基，フェニル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。Ｘ¹はｉ＝１とした場合の次式で示されるシリルアルキル基である。
【化１０】

上式中、Ｒ²は炭素原子数２〜１０のアルキレン基であり、エチレン基，プロピレン基，ブチレン基，ヘキシレン基などの直鎖状アルキレン基；メチルメチレン基，メチルエチレン基，１−メチルペンチレン基，１,４−ジメチルブチレン基等の分岐状アルキレン基が例示される。これらの中でも、エチレン基，メチルエチレン基，ヘキシレン基，１−メチルペンチレン基，１,４−ジメチルブチレン基が好ましい。Ｒ³は炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、メチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基，イソプロピル基が例示される。Ｒ¹は前記と同じである。Ｘⁱ⁺¹は水素原子，炭素原子数１〜１０のアルキル基，アリール基および上記シリルアルキル基からなる群から選択される基である。ａⁱは０〜３の整数である。ｉは１〜１０の整数であり、これは該シリルアルキル基の階層数、即ち、該シリルアルキル基の繰り返し数を示している。従って、階層数が１である場合に、本成分の分岐状シロキサン・シルアルキレン共重合体は、一般式：
【化１１】

（式中、Ｙ，Ｒ¹，Ｒ²およびＲ³は前記と同じであり、Ｒ⁹は水素原子または前記Ｒ¹と同じである。ａ¹は前記ａⁱと同じであるが、１分子中のａ¹の平均合計数は０〜７である。）で示され、階層数が２である場合に、本成分の分岐状シロキサン・シルアルキレン共重合体は、一般式：
【化１２】

（式中、Ｙ，Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³およびＲ⁹は前記と同じである。ａ¹およびａ²は前記ａⁱと同じであるが、１分子中のａ¹とａ²の平均合計数は０〜２５である。）で示され、階層数が３である場合に、本成分の分岐状シロキサン・シルアルキレン共重合体は、一般式：
【化１３】

（式中、Ｙ，Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³およびＲ⁹は前記と同じである。ａ¹，ａ²およびａ³は前記ａⁱと同じであるが、１分子中のａ¹とａ²とａ³の平均合計数は０〜７９である。）で示される。
【０００７】
本成分のラジカル重合可能な有機基を含有する分岐状シロキサン・シルアルキレン共重合体としては、下記平均組成式で示される重合体が例示される。下式中、Ｍｅはメチル基，Ｅｔはエチル基，Ｏｃｔはオクチル基，Ｐｈはフェニル基を意味している。
【化１４】

【化１５】

【化１６】

【化１７】

【化１８】

【化１９】

【化２０】

【化２１】

【化２２】

【化２３】

【化２４】

【化２５】

【化２６】

【化２７】

【０００８】
このような本成分のラジカル重合可能な有機基を含有する分岐状シロキサン・シルアルキレン共重合体は、例えば、一般式：
【化２８】

（式中、Ｒ¹およびＹは前記と同じである。）で示されるケイ素原子結合水素原子含有ケイ素化合物と、アルケニル基含有有機ケイ素化合物とをヒドロシリル化反応させることにより製造することができる。上式で示されるケイ素化合物としては、例えば、３−メタクリロキシプロピルトリス（ジメチルシロキシ）シラン，３−アクリロキシプロピルトリス（ジメチルシロキシ）シラン，４−ビニルフェニルトリス（ジメチルシロキシ）シランが用いられ、アルケニル基含有有機ケイ素化合物としては、ビニルトリス（トリメチルシロキシ）シラン，ビニルトリス（ジメチルフェニルシロキシ）シラン，５−ヘキセニルトリス（トリメチルシロキシ）シランが用いられる。尚、このヒドロシリル化反応は、白金金属錯体などの遷移金属触媒の存在下に行うのが好ましい。
【０００９】
本発明のシリコーン含有有機重合体において、上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の重合比率は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分が重量比で、０：１００〜９９.９：０.１となる範囲であり、好ましくは、１：９９〜９９：１となる範囲である。
【００１０】
本発明のシリコーン含有有機重合体の製造方法は特に限定されないが、通常、ラジカル重合法やイオン重合法が使用される。中でもラジカル重合法が好ましく、特に溶液重合法が好適に使用される。溶液重合は、一般に、溶媒中で、０〜９９.９重量部の（Ａ）成分と１００〜０.１重量部の（Ｂ）成分とをラジカル開始剤の存在下、５０〜１５０℃で３〜２０時間反応させることにより進行する。このとき用いる溶媒としては、ヘキサン，オクタン，デカン，シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素；ベンゼン，トルエン，キシレン等の芳香族炭化水素；ジエチルエーテル，ジブチルエーテル，テトラヒドロフラン，ジオキサン等のエーテル類；アセトン，メチルエチルケトン，メチルイソブチルケトン，ジイソブチルケトン等のケトン類；酢酸メチル，酢酸エチル，酢酸ブチル，酢酸イソブチル等のエステル類が例示される。これらの中でもトルエンまたはキシレンが好適に使用される。ラジカル開始剤としては、通常、ラジカル重合法に使用される従来公知のものが用いられるが、具体的には、２,２'−アゾビス（イソブチロニトリル），２,２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル），２,２'−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾビス系化合物；過酸化ベンゾイル，過酸化ラウロイル，ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート，ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等の有機過酸化物が例示される。このラジカル開始剤は１種を単独で使用してもよく、また２種類以上を混合して使用してもよい。ラジカル開始剤の使用量は、上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して０.１〜５重量部の範囲であることが好ましい。また、本発明のシリコーン含有有機重合体を製造する際には、更に連鎖移動剤を添加することができる。この連鎖移動剤として具体的には、２−メルカプトエタノール，ブチルメルカプタン，ｎ−ドデシルメルカプタン，３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト化合物；塩化メチレン，クロロホルム，四塩化炭素，臭化ブチル，３−クロロプロピルトリメトキシシラン等のハロゲン化物が挙げられる。
【００１１】
【実施例】
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。実施例中、Ｍｅはメチル基を意味している。
【００１２】
【参考例１】
撹拌装置，温度計，還流冷却管，滴下ロートを取りつけた２００ｍｌの４つ口フラスコに、ビニルトリス（トリメチルシロキシ）シラン１１３.０ｇと塩化白金酸３％イソプロパノール溶液０.０４ｇを投入し、これを撹拌しながら１００℃に加熱した。次いでこれに、３−メタクリロキシプロピルトリス（ジメチルシロキシ）シラン３８.１ｇを、滴下ロートを用いて反応温度が１００〜１１０℃を保つようにゆっくり滴下した。滴下終了後、反応溶液を１２０℃で１時間加熱した。冷却後、反応溶液をなす型フラスコに移して、ロータリーエバポレーターにより減圧濃縮したところ、１３２.８ｇの無色透明な液体が得られた。これを、²⁹Ｓｉ−核磁気共鳴分析（以下、²⁹Ｓｉ−ＮＭＲ），¹³Ｃ−核磁気共鳴分析（以下、¹³Ｃ−ＮＭＲ）およびゲル透過クロマトグラフィー（以下、ＧＰＣ）により分析したところ、下記式で示される分岐状シロキサン・シルアルキレン共重合体であることが確認された。
【化２９】

これを、「メタクリル基を含有する分岐状シロキサン・シルアルキレン共重合体１」とした。
【００１３】
【参考例２】
撹拌装置，温度計，還流冷却管，滴下ロートを取りつけた２００ｍｌの４つ口フラスコに、ビニルトリス（トリメチルシロキシ）シラン１１３.０ｇと塩化白金酸３％イソプロパノール溶液０.０４ｇを投入し、これを撹拌しながら１００℃に加熱した。次いでこれに、平均組成式：
【化３０】

で示される分岐状シロキサン・シルアルキレン共重合体３４.７ｇを、滴下ロートを用いて反応温度が１００〜１１０℃を保つようにゆっくり滴下した。滴下終了後、反応溶液を１２０℃で１時間加熱した。冷却後、反応溶液をなす型フラスコに移して、ロータリーエバポレーターにより減圧濃縮したところ、９５.６ｇの無色透明な液体が得られた。この液体を、²⁹Ｓｉ−ＮＭＲ，¹³Ｃ−ＮＭＲおよびＧＰＣにより分析したところ、下記の平均組成式で示される分岐状シロキサン・シルアルキレン共重合体であることが確認された。
【化３１】

これを、「メタクリル基を含有する分岐状シロキサン・シルアルキレン共重合体２」とした。
【００１４】
【参考例３】
撹拌装置，温度計，還流冷却管，滴下ロートを取りつけた５００ｍｌの４つ口フラスコに、ビニルトリス（トリメチルシロキシ）シラン３２２.０ｇと塩化白金酸３％イソプロパノール溶液０.０７ｇを投入し、これを撹拌しながら１００℃に加熱した。次いでこれに、４−ビニルフェニルトリス（ジメチルシロキシ）シラン３５.６ｇを、滴下ロートを用いて反応温度が１００〜１１０℃を保つようにゆっくり滴下した。滴下終了後、反応溶液を１２０℃で１時間加熱した。冷却後、反応溶液をなす型フラスコに移して、ロータリーエバポレーターにより減圧濃縮したところ、１２６.９ｇの無色透明の液体が得られた。この液体を、²⁹Ｓｉ−ＮＭＲ，¹³Ｃ−ＮＭＲおよびＧＰＣにより分析したところ、下記式で示される分岐状シロキサン・シルアルキレン共重合体であることが確認された。
【化３２】

これを、「スチリル基を含有する分岐状シロキサン・シルアルキレン共重合体」とした。
【００１５】
【実施例１】
撹拌装置，温度計，還流冷却管を取りつけた２００ｍｌの４つ口フラスコに、メチルメタクリレート単量体１８.０ｇ、参考例１で得られた「メタクリル基を含有する分岐状シロキサン・シルアルキレン共重合体１」１２.０ｇおよびトルエン９０ｇを投入し、これらを窒素雰囲気下で撹拌しながら７０℃に加熱した。さらにこれにα,α'−アゾビスイソブチロニトリル（以下、ＡＩＢＮ）０.３ｇを加えて、６時間加熱撹拌した。次いでアスピレーターにて減圧下、加熱撹拌することによりトルエンの一部を除去した。残った反応溶液を大過剰のメタノール中に投入して撹拌後、静置して、沈殿物を分離、減圧乾燥することにより、無色透明固体状のシリコーン含有有機重合体２４.１ｇを得た。
このようにして得られたシリコーン含有有機重合体２ｇをトルエン１８ｇに溶解してトルエン溶液を調製した。これをスピンコーターを用いてガラス板上に塗布して風乾し、得られた塗膜の水に対する接触角を測定した。またこの塗膜表面を鉛筆で擦り、鉛筆硬度を測定した。さらに、上記シリコーン含有有機重合体５ｇとポリメチルメタクリレート樹脂（以下、ＰＭＭＡ樹脂）［三菱レイヨン（株）製、商品名アクリペットＶＭ］２０ｇをトルエン１００ｇに溶解した後、これをガラス板上に塗布して風乾し、塗膜を形成させた。得られた塗膜の透明度を目視にて測定することにより、本発明のシリコーン含有有機重合体のＰＭＭＡ樹脂に対する相溶性を評価した。これらの測定結果を表１に示した。
【００１６】
【実施例２】
撹拌装置，温度計，還流冷却管を取りつけた２００ｍｌの４つ口フラスコに、メチルメタクリレート単量体２４.０ｇ、参考例１で得られた「メタクリル基を含有する分岐状シロキサン・シルアルキレン共重合体１」６.０ｇおよびトルエン９０ｇを投入し、これらを窒素雰囲気下で撹拌しながら７０℃に加熱した。さらにこれにＡＩＢＮ０.３ｇを加えて、６時間加熱撹拌した。次いでアスピレーターにて減圧下、加熱撹拌することによりトルエンの一部を除去した。残った反応溶液を大過剰のメタノール中に投入して撹拌後、静置して、沈殿物を分離、減圧乾燥することにより、無色透明固体状のシリコーン含有有機重合体２５.３ｇを得た。
このようにして得られたシリコーン含有有機重合体について、実施例１と同様にして、水に対する接触角，鉛筆硬度およびＰＭＭＡ樹脂に対する相溶性を測定した。それらの測定結果を表１に示した。
【００１７】
【実施例３】
撹拌装置，温度計，還流冷却管を取りつけた２００ｍｌの４つ口フラスコに、メチルメタクリレート単量体２７.０ｇ、参考例１で得られた「メタクリル基を含有する分岐状シロキサン・シルアルキレン共重合体１」３.０ｇおよびトルエン９０ｇを投入し、これらを窒素雰囲気下で撹拌しながら７０℃に加熱した。さらにこれにＡＩＢＮ０.３ｇを加えて、６時間加熱撹拌した。次いでアスピレーターにて減圧下、加熱撹拌することによりトルエンの一部を除去した。残った反応溶液を大過剰のメタノール中に投入して撹拌後、静置して、沈殿物を分離、減圧乾燥することにより、無色透明固体状のシリコーン含有有機重合体２５.９ｇを得た。
このようにして得られたシリコーン含有有機重合体について、実施例１と同様にして、水に対する接触角，鉛筆硬度およびＰＭＭＡ樹脂に対する相溶性を測定した。それらの測定結果を表１に示した。
【００１８】
【実施例４】
撹拌装置，温度計，還流冷却管を取りつけた２００ｍｌの４つ口フラスコに、メチルメタクリレート単量体２９.１ｇ、参考例１で得られた「メタクリル基を含有する分岐状シロキサン・シルアルキレン共重合体１」０.９ｇおよびトルエン９０ｇを投入し、これらを窒素雰囲気下で撹拌しながら７０℃に加熱した。さらにこれにＡＩＢＮ０.３ｇを加えて、６時間加熱撹拌した。次いでアスピレーターにて減圧下、加熱撹拌することによりトルエンの一部を除去した。残った反応溶液を大過剰のメタノール中に投入して撹拌後、静置して、沈殿物を分離、減圧乾燥することにより、無色透明固体状のシリコーン含有有機重合体２５.５ｇを得た。
このようにして得られたシリコーン含有有機重合体について、実施例１と同様にして、水に対する接触角，鉛筆硬度およびＰＭＭＡ樹脂に対する相溶性を測定した。それらの測定結果を表１に示した。
【００１９】
【実施例５】
撹拌装置，温度計，還流冷却管を取りつけた２００ｍｌの４つ口フラスコに、メチルメタクリレート単量体１８.０ｇ、参考例２で得られた「メタクリル基を含有する分岐状シロキサン・シルアルキレン共重合体２」１２.０ｇおよびトルエン９０ｇを投入し、これらを窒素雰囲気下で撹拌しながら７０℃に加熱した。さらにこれにＡＩＢＮ０.３ｇを加えて、６時間加熱撹拌した。次いでアスピレーターにて減圧下、加熱撹拌することによりトルエンの一部を除去した。残った反応溶液を大過剰のメタノール中に投入して撹拌後、静置して、沈殿物を分離、減圧乾燥することにより、無色透明固体状のシリコーン含有有機重合体２５.５ｇを得た。
このようにして得られたシリコーン含有有機重合体について、実施例１と同様にして、水に対する接触角，鉛筆硬度およびＰＭＭＡ樹脂に対する相溶性を測定した。それらの測定結果を表１に示した。
【００２０】
【実施例６】
撹拌装置，温度計，還流冷却管を取りつけた２００ｍｌの４つ口フラスコに、メチルメタクリレート単量体２７.０ｇ、参考例３で得られた「スチリル基を含有する分岐状シロキサン・シルアルキレン共重合体」３.０ｇおよびトルエン９０ｇを投入し、これらを窒素雰囲気下で撹拌しながら７０℃に加熱した。さらにこれにＡＩＢＮ０.３ｇを加えて、６時間加熱撹拌した。次いでアスピレーターにて減圧下、加熱撹拌することによりトルエンの一部を除去した。残った反応溶液を大過剰のメタノール中に投入して撹拌後、静置して、沈殿物を分離、減圧乾燥することにより、無色透明固体状のシリコーン含有有機重合体２５.５ｇを得た。
このようにして得られたシリコーン含有有機重合体について、実施例１と同様にして、水に対する接触角，鉛筆硬度およびＰＭＭＡ樹脂に対する相溶性を測定した。それらの測定結果を表１に示した。
【００２１】
【比較例１】
撹拌装置，温度計，還流冷却管を取りつけた２００ｍｌの４つ口フラスコに、メチルメタクリレート単量体３０.０ｇおよびトルエン９０ｇを投入し、これらを窒素雰囲気下で撹拌しながら７０℃に加熱した。さらにこれにＡＩＢＮ０.３ｇを加えて、６時間加熱撹拌した。次いでアスピレーターにて減圧下、加熱撹拌することによりトルエンの一部を除去した。残った反応溶液を大過剰のメタノール中に投入して撹拌後、静置して、沈殿物を分離、減圧乾燥することにより、無色透明固体状の有機重合体２５.８ｇを得た。
このようにして得られた有機重合体について、実施例１と同様にして、水に対する接触角と鉛筆硬度を測定した。それらの測定結果を表１に示した。
【００２２】
【比較例２】
撹拌装置，温度計，還流冷却管を取りつけた２００ｍｌの４つ口フラスコに、メチルメタクリレート単量体２４.０ｇ、式：
【化３３】

で示される分子鎖片末端がメタクリル基で封鎖されたポリジメチルシロキサン６.０ｇおよびトルエン９０ｇを投入して、これらを窒素雰囲気下で撹拌しながら７０℃に加熱した。さらにこれにＡＩＢＮ０.３ｇを加えて、６時間加熱撹拌した。次いでアスピレーターにて減圧下、加熱撹拌することによりトルエンの一部を除去した。残った反応溶液を大過剰のメタノール中に投入して撹拌後、静置して、沈殿物を分離、減圧乾燥することにより、無色透明固体状のシリコーン含有有機重合体２３.１ｇを得た。
このようにして得られたシリコーン含有有機重合体について、実施例１と同様にして、水に対する接触角，鉛筆硬度およびＰＭＭＡ樹脂に対する相溶性を測定した。それらの測定結果を表１に示した。
【００２３】
【表１】

【００２４】
【発明の効果】
本発明のシリコーン含有有機重合体の製造方法は、（Ｂ）成分として特殊な分岐状シロキサン・シルアルキレン共重合体を使用しているので、機械的強度が高く、有機樹脂に対する相溶性が良好であり、かつ、表面改質特性に優れるシリコーン含有有機重合体を生産性よく得られるという特徴を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、実施例１で得られたシリコーン含有有機重合体のＩＲスペクトルである。
【図２】図２は、実施例２で得られたシリコーン含有有機重合体のＩＲスペクトルである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
Relates to a manufacturing method of the present invention is silicone-containing organic polymer, particularly, high mechanical strength, good compatibility with organic resins, and relates to a method of manufacturing a silicone-containing organic polymer which is excellent in surface modification properties.
[0002]
[Prior art]
For the purpose of modifying the surface properties of organic polymers, linear or branched radical-polymerizable organic monomers containing one radical-polymerizable organic group such as methacrylic group or acrylic group in one molecule There are known methods of copolymerizing these organopolysiloxanes as macromonomers (see JP-A-7-196975, JP-A-1-319518 and JP-A-1-254719). However, the silicone-containing organic polymer obtained by copolymerizing these organopolysiloxanes has a problem of low compatibility with an organic resin not containing silicone and low mechanical strength. Furthermore, in order to obtain sufficient surface modification properties with silicone, the above-mentioned organopolysiloxane must be copolymerized in a relatively large amount, and as a result, there is a problem that the above-mentioned problems become more prominent. .
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have reached the present invention.
It is an object of the present invention has high mechanical strength, good compatibility with organic resins, and to provide a method for producing a silicone-containing organic polymer which is excellent in surface modification properties.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
The present invention comprises (A) 0-99.9 parts by weight of a radically polymerizable organic monomer, and (B) a general formula:
[Chemical formula 5]

{Wherein Y is an organic group capable of radical polymerization, R ¹ is an alkyl group or aryl group having 1 to 10 carbon atoms, and X ¹ is a silylalkyl represented by the following formula when i = 1. It is a group.
[Chemical 6]

(In the formula, R ¹ is the same as above, R ² is an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms, R ³ is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and X ^{i + 1} is a hydrogen atom. , A group selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group, and the silylalkyl group, i being an integer of 1 to 10 indicating the hierarchy of the silylalkyl group, a ⁱ is an integer of 0-3.)} formed by radical-polymerizable organic group branched siloxane-silalkylene copolymer 100 to 0.1 parts by weight is polymerized containing represented by silicone-containing organic polymer It relates to the manufacturing method.
[0005]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The radically polymerizable organic monomer (A) used in the present invention is not particularly limited as long as it is a monomer having a radically polymerizable organic group. As the radical polymerizable organic group, a vinyl group, a vinylene group or a vinylidene group is preferable. Examples of such radically polymerizable organic monomers of this component include, for example, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, amyl acrylate, hexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, cyclohexyl acrylate, n -Octyl acrylate, glycidyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl acrylate, octafluoropentyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate , 2-ethylhexyl methacrylate, lauryl methacrylate, tridecyl methacrylate, benzyl ester Unsaturated carboxylic acid ester compounds such as acrylate, cyclohexyl methacrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, glycidyl methacrylate, 2-methoxyethyl methacrylate, 2-ethoxyethyl methacrylate, octafluoropentyl methacrylate; Unsaturated aliphatic carboxylic acid compounds such as methacrylic acid and acrylic acid; Unsaturated aliphatic carboxylic acid amide compounds such as acrylic amide, methacrylic acid amide and N-methylol acrylic amide; Unsaturated fats such as acrylonitrile and methacrylonitrile Nitrile compounds; unsaturated aliphatic compounds such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl versatate; maleic anhydride, 4-methacryloxy Unsaturated carboxylic acid anhydrides such as ethyl trimellitic anhydride (4-META); halogenated vinyl compounds such as vinyl chloride and vinyl fluoride; aromatic vinyl compounds such as styrene, methylstyrene, vinyltoluene and vinylpyridine; Examples thereof include aliphatic diene compounds such as butadiene and isoprene. As the radical polymerizable organic monomer of this component, the above-described monomers may be used alone, or a mixture of two or more kinds may be used. In addition, that this component is 0 weight part means that the homopolymer of (B) component may be sufficient.
[0006]
The branched siloxane-silalkylene copolymer containing an organic group capable of radical polymerization as the component (B) used in the present invention has the general formula:
[Chemical 7]

Indicated by In the above formula, the radically polymerizable organic group represented by Y may be any organic group that can be polymerized by radical addition reaction.
[Chemical 8]

(Meth) acryl group-containing organic group represented by the general formula:
[Chemical 9]

Or an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms. In the above formula, R ⁴ and R ⁶ are hydrogen atoms or methyl groups, R ⁵ and R ⁸ are alkylene groups having 1 to 10 carbon atoms, and R ⁷ is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. . b is an integer of 0 to 4, and c is 0 or 1. Examples of such radical polymerizable organic groups include acryloxymethyl group, 3-acryloxypropyl group, methacryloxymethyl group, 3-methacryloxypropyl group, 4-vinylphenyl group, 3-vinylphenyl group, 4- (2-propenyl) phenyl group, 3- (2-propenyl) phenyl group, 2- (4-vinylphenyl) ethyl group, 2- (3-vinylphenyl) ethyl group, vinyl group, allyl group, methallyl group , 5-hexenyl group. R ¹ is an alkyl group or aryl group having 1 to 10 carbon atoms, and examples of the alkyl group include methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, isopropyl, isobutyl, cyclopentyl, and cyclohexyl groups. Illustrative examples of the aryl group include a phenyl group and a naphthyl group. Among these, a methyl group and a phenyl group are preferable, and a methyl group is particularly preferable. X ¹ is a silylalkyl group represented by the following formula when i = 1.
[Chemical Formula 10]

In the above formula, R ² is an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms, and is a linear alkylene group such as ethylene group, propylene group, butylene group, hexylene group; methylmethylene group, methylethylene group, 1-methylpentyl Examples thereof include branched alkylene groups such as a len group and a 1,4-dimethylbutylene group. Among these, an ethylene group, a methylethylene group, a hexylene group, a 1-methylpentylene group, and a 1,4-dimethylbutylene group are preferable. R ³ is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, and an isopropyl group. R ¹ is the same as described above. X ^{i + 1} is a group selected from the group consisting of a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group, and the silylalkyl group. a ⁱ is an integer of 0-3. i is an integer of 1 to 10, which indicates the number of layers of the silylalkyl group, that is, the number of repetitions of the silylalkyl group. Therefore, when the number of layers is 1, the branched siloxane-silalkylene copolymer of this component has the general formula:
Embedded image

(Wherein, Y, R ^1, R ² and R ³ are as defined above, but .a ¹ R ⁹ are the same as hydrogen atom or the R ¹ is the same as the a ^i, in one molecule The average total number of a ¹ is from 0 to 7), and when the number of layers is 2, the branched siloxane-silalkylene copolymer of this component has the general formula:
Embedded image

(In the formula, Y, R ¹ , R ² , R ³ and R ⁹ are the same as above. A ¹ and a ² are the same as the above a ⁱ , but average of a ¹ and a ^{2 in} one molecule. The total number is 0 to 25.), and when the number of layers is 3, the branched siloxane-silalkylene copolymer of this component has the general formula:
Embedded image

(In the formula, Y, R ¹ , R ² , R ³ and R ⁹ are the same as described above. A ¹ , a ² and a ³ are the same as the above a ⁱ , but a ¹ and a in one molecule are The average total number of ² and a ³ is 0 to 79).
[0007]
Examples of the branched siloxane / silalkylene copolymer containing an organic group capable of radical polymerization of this component include polymers represented by the following average composition formula. In the following formulae, Me represents a methyl group, Et represents an ethyl group, Oct represents an octyl group, and Ph represents a phenyl group.
Embedded image

Embedded image

Embedded image

Embedded image

Embedded image

Embedded image

Embedded image

Embedded image

Embedded image

Embedded image

Embedded image

Embedded image

Embedded image

Embedded image

[0008]
Such a branched siloxane-silalkylene copolymer containing an organic group capable of radical polymerization of this component is, for example, represented by the general formula:
Embedded image

(Wherein R ¹ and Y are the same as described above) and can be produced by subjecting a silicon atom-bonded hydrogen atom-containing silicon compound and an alkenyl group-containing organosilicon compound to a hydrosilylation reaction. As the silicon compound represented by the above formula, for example, 3-methacryloxypropyltris (dimethylsiloxy) silane, 3-acryloxypropyltris (dimethylsiloxy) silane, 4-vinylphenyltris (dimethylsiloxy) silane is used, As the alkenyl group-containing organosilicon compound, vinyltris (trimethylsiloxy) silane, vinyltris (dimethylphenylsiloxy) silane, and 5-hexenyltris (trimethylsiloxy) silane are used. The hydrosilylation reaction is preferably performed in the presence of a transition metal catalyst such as a platinum metal complex.
[0009]
In the silicone-containing organic polymer of the present invention, the polymerization ratio of the component (A) and the component (B) is 0: 100 to 99.9: 0.1 in terms of the weight ratio of the component (A) and the component (B). The range is preferably 1:99 to 99: 1.
[0010]
Although the manufacturing method of the silicone containing organic polymer of this invention is not specifically limited, Usually, the radical polymerization method and the ionic polymerization method are used. Of these, the radical polymerization method is preferable, and the solution polymerization method is particularly preferably used. In solution polymerization, generally, 0 to 99.9 parts by weight of component (A) and 100 to 0.1 parts by weight of component (B) are mixed in a solvent at 50 to 150 ° C. in the presence of a radical initiator. It proceeds by reacting for ~ 20 hours. Solvents used here include aliphatic hydrocarbons such as hexane, octane, decane, and cyclohexane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene; ethers such as diethyl ether, dibutyl ether, tetrahydrofuran, and dioxane; acetone, methyl ethyl ketone And ketones such as methyl isobutyl ketone and diisobutyl ketone; and esters such as methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate and isobutyl acetate. Of these, toluene or xylene is preferably used. As the radical initiator, conventionally known ones generally used for radical polymerization are used. Specifically, 2,2′-azobis (isobutyronitrile), 2,2′-azobis (2 -Azobis compounds such as methylbutyronitrile), 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile); benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, tert-butylperoxybenzoate, tert-butylperoxy-2 -Organic peroxides such as ethyl hexanoate are exemplified. This radical initiator may be used individually by 1 type, and may mix and use 2 or more types. It is preferable that the usage-amount of a radical initiator is the range of 0.1-5 weight part with respect to a total of 100 weight part of the said (A) component and (B) component. Moreover, when manufacturing the silicone containing organic polymer of this invention, a chain transfer agent can be added further. Specific examples of the chain transfer agent include mercapto compounds such as 2-mercaptoethanol, butyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane; methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, butyl bromide, 3- Halides such as chloropropyltrimethoxysilane are exemplified.
[0011]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples. In the examples, Me means a methyl group.
[0012]
[Reference Example 1]
A 200 ml four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser, and dropping funnel was charged with 113.0 g of vinyltris (trimethylsiloxy) silane and 0.04 g of a 3% chloroplatinic acid isopropanol solution and stirred. While heating to 100 ° C. Next, 38.1 g of 3-methacryloxypropyltris (dimethylsiloxy) silane was slowly added dropwise thereto so that the reaction temperature was maintained at 100 to 110 ° C. using a dropping funnel. After completion of the dropwise addition, the reaction solution was heated at 120 ° C. for 1 hour. After cooling, the reaction solution was transferred to a mold flask and concentrated under reduced pressure using a rotary evaporator. As a result, 132.8 g of a colorless and transparent liquid was obtained. This was analyzed by ²⁹ Si-nuclear magnetic resonance analysis (hereinafter ²⁹ Si-NMR), ¹³ C-nuclear magnetic resonance analysis (hereinafter ¹³ C-NMR) and gel permeation chromatography (hereinafter GPC). It was confirmed to be a branched siloxane / silalkylene copolymer represented by the formula:
Embedded image

This was designated as “branched siloxane-silalkylene copolymer 1 containing a methacryl group”.
[0013]
[Reference Example 2]
A 200 ml four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser, and dropping funnel was charged with 113.0 g of vinyltris (trimethylsiloxy) silane and 0.04 g of a 3% chloroplatinic acid isopropanol solution and stirred. While heating to 100 ° C. This is then followed by an average composition formula:
Embedded image

34.7 g of the branched siloxane-silalkylene copolymer represented by the above was slowly added dropwise using a dropping funnel so that the reaction temperature was maintained at 100 to 110 ° C. After completion of the dropwise addition, the reaction solution was heated at 120 ° C. for 1 hour. After cooling, the reaction solution was transferred to a mold flask and concentrated under reduced pressure using a rotary evaporator. As a result, 95.6 g of a colorless and transparent liquid was obtained. When this liquid was analyzed by ²⁹ Si-NMR, ¹³ C-NMR and GPC, it was confirmed to be a branched siloxane-silalkylene copolymer represented by the following average composition formula.
Embedded image

This was designated as “branched siloxane / silalkylene copolymer 2 containing a methacryl group”.
[0014]
[Reference Example 3]
A 500 ml four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser, and dropping funnel was charged with 322.0 g of vinyltris (trimethylsiloxy) silane and 0.07 g of a 3% chloroplatinic acid isopropanol solution, and stirred. While heating to 100 ° C. Next, 35.6 g of 4-vinylphenyltris (dimethylsiloxy) silane was slowly added dropwise thereto so that the reaction temperature was kept at 100 to 110 ° C. using a dropping funnel. After completion of the dropwise addition, the reaction solution was heated at 120 ° C. for 1 hour. After cooling, the reaction solution was transferred to a mold flask and concentrated under reduced pressure using a rotary evaporator. As a result, 126.9 g of a colorless and transparent liquid was obtained. When this liquid was analyzed by ²⁹ Si-NMR, ¹³ C-NMR and GPC, it was confirmed to be a branched siloxane-silalkylene copolymer represented by the following formula.
Embedded image

This was designated as “branched siloxane / silalkylene copolymer containing a styryl group”.
[0015]
[Example 1]
A 200 ml four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, and a reflux condenser was charged with 18.0 g of methyl methacrylate monomer and “branched siloxane-silalkylene copolymer containing methacrylic group” obtained in Reference Example 1. 12.0 g of union 1 ”and 90 g of toluene were added, and these were heated to 70 ° C. with stirring under a nitrogen atmosphere. Further, 0.3 g of α, α′-azobisisobutyronitrile (hereinafter referred to as AIBN) was added thereto, and the mixture was heated and stirred for 6 hours. Subsequently, a part of toluene was removed by heating and stirring under reduced pressure with an aspirator. The remaining reaction solution was poured into a large excess of methanol, stirred, and allowed to stand. The precipitate was separated and dried under reduced pressure to obtain 24.1 g of a colorless and transparent solid silicone-containing organic polymer.
2 g of the silicone-containing organic polymer thus obtained was dissolved in 18 g of toluene to prepare a toluene solution. This was applied onto a glass plate using a spin coater and air-dried, and the contact angle of the obtained coating film with water was measured. Further, the surface of the coating film was rubbed with a pencil, and the pencil hardness was measured. Further, 5 g of the above silicone-containing organic polymer and 20 g of polymethyl methacrylate resin (hereinafter, PMMA resin) [trade name Acrypet VM, manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.] were dissolved in 100 g of toluene, and this was coated on a glass plate. And air-dried to form a coating film. The compatibility of the silicone-containing organic polymer of the present invention with the PMMA resin was evaluated by visually measuring the transparency of the obtained coating film. These measurement results are shown in Table 1.
[0016]
[Example 2]
In a 200 ml four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, and a reflux condenser, 24.0 g of methyl methacrylate monomer and the “branched siloxane-silalkylene copolymer containing a methacryl group” obtained in Reference Example 1 6.0 g of coalescence 1 ”and 90 g of toluene were added, and these were heated to 70 ° C. with stirring under a nitrogen atmosphere. Furthermore, AIBN 0.3g was added to this, and it heated and stirred for 6 hours. Subsequently, a part of toluene was removed by heating and stirring under reduced pressure with an aspirator. The remaining reaction solution was poured into a large excess of methanol, stirred and allowed to stand. The precipitate was separated and dried under reduced pressure to obtain 25.3 g of a colorless and transparent solid silicone-containing organic polymer.
The silicone-containing organic polymer thus obtained was measured for contact angle with water, pencil hardness and compatibility with PMMA resin in the same manner as in Example 1. The measurement results are shown in Table 1.
[0017]
[Example 3]
In a 200 ml four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, and a reflux condenser, 27.0 g of methyl methacrylate monomer and “branched siloxane / silalkylene copolymer containing methacryl group” were obtained in Reference Example 1. 3.0 g of coalescence 1 ”and 90 g of toluene were added, and these were heated to 70 ° C. with stirring under a nitrogen atmosphere. Furthermore, AIBN 0.3g was added to this, and it heated and stirred for 6 hours. Subsequently, a part of toluene was removed by heating and stirring under reduced pressure with an aspirator. The remaining reaction solution was poured into a large excess of methanol, stirred and allowed to stand. The precipitate was separated and dried under reduced pressure to obtain 25.9 g of a colorless and transparent solid silicone-containing organic polymer.
The silicone-containing organic polymer thus obtained was measured for contact angle with water, pencil hardness and compatibility with PMMA resin in the same manner as in Example 1. The measurement results are shown in Table 1.
[0018]
[Example 4]
In a 200 ml four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, and a reflux condenser, 29.1 g of a methyl methacrylate monomer and the “branched siloxane / silalkylene copolymer containing a methacryl group” obtained in Reference Example 1 0.9 g of combined 1 ”and 90 g of toluene were added, and these were heated to 70 ° C. with stirring under a nitrogen atmosphere. Furthermore, AIBN 0.3g was added to this, and it heated and stirred for 6 hours. Subsequently, a part of toluene was removed by heating and stirring under reduced pressure with an aspirator. The remaining reaction solution was poured into a large excess of methanol, stirred and allowed to stand. The precipitate was separated and dried under reduced pressure to obtain 25.5 g of a colorless and transparent solid silicone-containing organic polymer.
The silicone-containing organic polymer thus obtained was measured for contact angle with water, pencil hardness and compatibility with PMMA resin in the same manner as in Example 1. The measurement results are shown in Table 1.
[0019]
[Example 5]
In a 200 ml four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer and reflux condenser, 18.0 g of methyl methacrylate monomer and the “branched siloxane-silalkylene copolymer containing methacrylic group, obtained in Reference Example 2” Combined 2 ”12.0 g and toluene 90 g were added and heated to 70 ° C. with stirring under a nitrogen atmosphere. Furthermore, AIBN 0.3g was added to this, and it heated and stirred for 6 hours. Subsequently, a part of toluene was removed by heating and stirring under reduced pressure with an aspirator. The remaining reaction solution was poured into a large excess of methanol, stirred and allowed to stand. The precipitate was separated and dried under reduced pressure to obtain 25.5 g of a colorless and transparent solid silicone-containing organic polymer.
The silicone-containing organic polymer thus obtained was measured for contact angle with water, pencil hardness and compatibility with PMMA resin in the same manner as in Example 1. The measurement results are shown in Table 1.
[0020]
[Example 6]
In a 200 ml four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer and a reflux condenser, 27.0 g of methyl methacrylate monomer and the “branched siloxane / silalkylene copolymer containing styryl group” obtained in Reference Example 3 were obtained. "Combination" (3.0 g) and toluene (90 g) were added, and these were heated to 70 ° C with stirring under a nitrogen atmosphere. Furthermore, AIBN 0.3g was added to this, and it heated and stirred for 6 hours. Subsequently, a part of toluene was removed by heating and stirring under reduced pressure with an aspirator. The remaining reaction solution was poured into a large excess of methanol, stirred and allowed to stand. The precipitate was separated and dried under reduced pressure to obtain 25.5 g of a colorless and transparent solid silicone-containing organic polymer.
The silicone-containing organic polymer thus obtained was measured for contact angle with water, pencil hardness and compatibility with PMMA resin in the same manner as in Example 1. The measurement results are shown in Table 1.
[0021]
[Comparative Example 1]
A 200 ml four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, and a reflux condenser was charged with 30.0 g of methyl methacrylate monomer and 90 g of toluene and heated to 70 ° C. with stirring in a nitrogen atmosphere. Furthermore, AIBN 0.3g was added to this, and it heated and stirred for 6 hours. Subsequently, a part of toluene was removed by heating and stirring under reduced pressure with an aspirator. The remaining reaction solution was poured into a large excess of methanol, stirred and allowed to stand. The precipitate was separated and dried under reduced pressure to obtain 25.8 g of a colorless transparent solid organic polymer.
The organic polymer thus obtained was measured for water contact angle and pencil hardness in the same manner as in Example 1. The measurement results are shown in Table 1.
[0022]
[Comparative Example 2]
In a 200 ml four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer and reflux condenser, 24.0 g of methyl methacrylate monomer, formula:
Embedded image

The polydimethylsiloxane 6.0g blocked with a methacryl group at one end of the molecular chain represented by the formula (1) and 90g of toluene were added, and these were heated to 70 ° C with stirring in a nitrogen atmosphere. Furthermore, AIBN 0.3g was added to this, and it heated and stirred for 6 hours. Subsequently, a part of toluene was removed by heating and stirring under reduced pressure with an aspirator. The remaining reaction solution was poured into a large excess of methanol, stirred, and allowed to stand. The precipitate was separated and dried under reduced pressure to obtain 23.1 g of a colorless and transparent solid silicone-containing organic polymer.
The silicone-containing organic polymer thus obtained was measured for contact angle with water, pencil hardness and compatibility with PMMA resin in the same manner as in Example 1. The measurement results are shown in Table 1.
[0023]
[Table 1]

[0024]
【The invention's effect】
The method for producing a silicone-containing organic polymer of the present invention uses a special branched siloxane-silalkylene copolymer as the component (B), so that it has high mechanical strength and good compatibility with organic resins. There, and has a feature that the cie recone containing organic polymer excellent surface modification properties obtained with good productivity.
[Brief description of the drawings]
1 is an IR spectrum of a silicone-containing organic polymer obtained in Example 1. FIG.
FIG. 2 is an IR spectrum of the silicone-containing organic polymer obtained in Example 2.

Claims

(A) Radical polymerizable organic monomer 0 to 99.9 parts by weight, and (B) general formula:

{Wherein Y is an organic group capable of radical polymerization, R ¹ is an alkyl group or aryl group having 1 to 10 carbon atoms, and X ¹ is a silylalkyl represented by the following formula when i = 1. It is a group.

(In the formula, R ¹ is the same as above, R ² is an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms, R ³ is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and X ^{i + 1} is a hydrogen atom. , A group selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group, and the silylalkyl group, i being an integer of 1 to 10 indicating the hierarchy of the silylalkyl group, a ⁱ is an integer of 0 to 3.)} A silicone-containing organic polymer obtained by polymerizing 100 to 0.1 parts by weight of a branched siloxane-silalkylene copolymer containing an organic group capable of radical polymerization represented by Manufacturing method .

The organic group capable of radical polymerization in the component (B) has the general formula:

(Wherein R ⁴ represents a hydrogen atom or a methyl group, and R ⁵ represents an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms), a (meth) acryl group-containing organic group represented by the general formula:

Wherein R ⁶ is a hydrogen atom or a methyl group, R ⁷ is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, R ⁸ is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, and b is 0 to 4 The silicone-containing group according to claim 1, which is a group selected from the group consisting of a styryl group-containing organic group represented by (2) and an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms. A method for producing an organic polymer.