JP4755409B2 - 消耗検出機構を備えるアルミニウム電解槽のための陰極ブロック - Google Patents

Description

本発明は、トレーサ物質を導入することで消耗検出機能性を与えたアルミニウム電解槽のための陰極ブロックに関する。

アルミニウムは、従来約９５０℃に達する温度で氷晶石系熔融電解質に溶解したアルミナの電解によるホール−エルー法によって製造される。ホール−エルー還元セルは、一般に熔融成分と接触する炭素のライニングを有する耐火材料の絶縁ライニングが施された鋼シェルを有する。直流源の負極に接続された導体バーが、セル底床を形成する炭素陰極基板に埋め込まれている。陰極基板は通常、炭素又は黒鉛製のブロックから構成され、無煙炭、コークスおよびコールタールのラミング（ramming）混合物で結合されている。

ホール−エルー槽では、溶融アルミニウムプールが陰極として働く。炭素ライニング又は陰極材料は、４〜１０年の、又は劣悪な条件下では更に少ない耐用寿命を示す。陰極底部の劣化は、電解質と液状アルミニウムの浸食と侵入の他、陰極ブロックとラミング混合物のスエリングおよび変形を生じるナトリウムのインターカレーションによる。

陰極ブロックの浸食は、ブロック長にわたり均一には生ぜず、ブロック表面をＷ状輪郭に付形する。黒鉛陰極での浸食は、最高６０ｍｍ／年の速度で進行する。

陰極ブロックに生じる亀裂のため、アルミニウムは、鋼陰極導体バーと接触し、その腐食を生じさせ、電気的接触の劣化、電流分布の不均一および製造されるアルミニウム金属中の過剰な鉄含量につながる。

それ故、陰極ブロック消耗が限界深さに到達した時点に関する指標を得て、液状アルミニウムと鋼製電気接点との直接的な接触を防ぐべく、十分早期に電解操作を打ち切ることが重要である。かかる検出機構はまた、電解停止による生産性損失を可能な限り小さくすべく、十分に正確でなければならない。

現在実施されている消耗検出試験は、指定の長さの棒を、それが陰極ブロック表面に突き当たる迄、手作業で高温の電解槽に浸漬させることを含む。試験を行う人にとって危険ではないとしても不快であることに加え、この方法は、多くの場合に棒が陰極ブロック表面に迄到達しておらず、むしろブロック表面上の固体泥塊に触れるので、陰極消耗を実際よりもかなり低く示すことから、信頼できない。

消耗検出の多くの方法が存在するが、それらの殆どはセンサ装置を含む。この種センサは高額なものが多く、殆どの場合、電気回路が検知機構に直接関与する。アルミニウム製造のための陰極の場合、高性能なセンサシステムに対する追加コストは商業的に法外となるであろう。何よりも、電子検出システムは、作動中の陰極ブロック内および周辺の高い作業温度と強い電磁界のために正常に機能しない可能性もある。電解プロセスは、検査課題だけの運転停止のための時間を全く取れない連続モードで実行される。

特許文献１は、軸受の剛性金属バッキングに適用される軸受金属のライナーにトレーサ元素としてビスマスを添合することで、機関車エンジン用の軸受の早期消耗を検出する方法を記載している。ビスマスの入らない軟質金属オーバレイが軸受ライナーの上に適用され、軸受はエンジンに取り付けられる。エンジン油はビスマスの存在を検出するために定期的に検査される。早期検出はオーバレイの早期消耗を指示し、エンジンを保護するために是正措置を取ることを可能にする。

特許文献２は、特異なトレーサ元素指示薬物質が個々の消耗し得る機械構成部品を標識する、機械状態診断システムを開示する。潤滑油を監視し、定期的又は連続的に試料採取し、指示薬物質の量における異常レベルの存在を判断する。類似の機能を実行する個々の構成部品又は複数の構成部品は同じ指示薬で標識されるので、潤滑油における異常な量の特定の指示薬の存在は、機械操作員に修理や交換を要する正確な場所を指示する。指示薬物質は、最大許容消耗の深さを越える迄機械の各軸受のレース表面に穴を設け、各軸受機能が異なる指示薬タブレットによって表現されるように前記穴の底部に指示薬物質よりなるタブレットを挿入し、前記穴を封止することで導入される。青銅又は黄銅軸受のための好ましいトレーサ元素は、アルミニウム、ベリリウム、ビスマス、炭素、コバルト、クロムおよびジルコニウムを含むが、これらに限定されない。

米国特許第６５１０７２６号明細書 米国特許第４６２０１８５号明細書

本発明の１つの課題は、槽の運転を中断することなくアルミニウム電解槽における陰極消耗の程度を指示すべく、検出機能性を持つ陰極ブロックを提供することにある。本発明の別の課題は、陰極ブロック内の特異的な場所における消耗進行を指示する検出機能性を可能にする陰極ブロックを提供することである。本発明の更なる課題は、槽全体の特異的な場所における消耗進行を監視すべく、電解槽に消耗検出機能性を備える陰極ブロックを配置することである。

この課題は、アルミニウムを貫通して浸出し、分析技法にて検出可能なトレーサ物質の陰極ブロックへの導入により、槽の運転を中断することなくアルミニウム電解槽での陰極消耗の程度を指示する検出機能性を提供することで解決される。

本発明の１つの利点は、標準的な製品品質試験方法を利用することで、通常電気信号に基づく直接検出方法を実施する際の困難さを回避できる点にある。

アルミニウム電解槽の運転中、製造したアルミニウムの試料を採取し、その純度を約１．５日の周期で検査する。この品質試験で利用する標準的な分析法が、誘導結合プラズマ原子分光分析（ＩＣＰ−ＡＥＳ）である。この技法で使用するプラズマは、多くの異なる元素を励起でき、ＩＣＰ−ＡＥＳを極めて効果的な多元素検出技法にさせる。ＩＣＰ−ＡＥＳ検出限界は１〜１００ｐｐｂ迄異なる。この技法はまた、ＢやＴｉ等の多くの高融点元素には低い検出限界を与える。

ＩＣＰ−ＡＥＳは、アルミニウム電解槽における標準試験として、陰極ブロック消耗の間接的検出に利用できる。陰極ブロックに導入されるトレーサ物質は、アルミニウムを貫通して浸出し、ＩＣＰ−ＡＥＳにより極めて低レベルでさえ検出される。ＩＣＰ−ＡＥＳは好ましい分析技法であるが、種々の他の分析法が本発明に従い同じ課題で使用できる。

本発明の別の利点は、所要の運転停止手順を準備すべく電解操作員に提供する正確な事前警告時間である。従来の電解槽では、過度に早期に又は製造したアルミニウムが既に集電棒からの鉄で汚染された後で運転停止されてきた。陰極ブロック交換のための運転停止のより正確な時期の把握は、電解操作員に著しい経済的利点をもたらす。

更に本発明は、陰極ブロック内だけでなく電解槽全体の特異的な場所での消耗進行を監視する手段を提供する。この選択肢は、陰極ブロックの交換を個別的に決定するか又は電解槽全体でより均一な浸食を実現すべく、作業パラメータを調整する機会を与える。

トレーサ物質は陰極ブロックの穴に入れることができる。穴は、完成ブロックの穴あけ又は炭化および黒鉛化前の未加工陰極ブロックへの適切な形状の犠牲材料の導入により陰極ブロックに形成できる。

穴位置は、トレーサ物質の好ましい位置に応じて定まる。穴の大きさは、効果的な検出のために必要なトレーサ物質の量に依存する。典型的な製造試験条件下でＩＣＰ−ＡＥＳによって検出すべく十分なトレーサ元素を付与するため、１５〜３０ｃｍ³の量のトレーサ物質を個々の陰極ブロックに挿入する。

以下、本発明を実施例に従い、図面を基に説明する。

図１〜５は、２つの集電棒溝を有する陰極ブロック又はその部分を図示するが、本発明は単一溝付き陰極ブロックにも同様に適用できる。

トレーサ物質は浸食が最も大きい領域に配置せねばならない。浸食は、陰極ブロック表面から不均一な態様で進行し、結果的に所謂Ｗ状輪郭をもたらす。図１において、典型的なＷ状輪郭浸食パターン（３）を、陰極ブロック（１）の上面から、このブロックの底部の鋼製集電棒（２）に向けて下方に進行して示す。図１から解るように、トレーサ物質を配置する最善の領域は、ブロックの両方の対向する端面から２００〜５００ｍｍ離れたＷ状輪郭の２つの逆向きピークの下方に位置する。

陰極ブロック（１）、特に黒鉛ブロックの浸食は、一般に４０ｍｍ／年の速度で進行する。それ故、図２に示すように、製造運転停止および電解槽底部全体の交換の計画を立てるべく２〜４週間の事前警告時間を正確に与えるため、鋼製集電棒（２）の上方のごく短い距離にトレーサ物質のための穴（４）を配置する。トレーサ充填穴（４）は、好ましくは深さ２〜５ｍｍ、直径６〜２０ｃｍを有する。この直径範囲は、集電棒（２）の幅に一致する。実際上、穴径は集電棒溝の幅を上回らないが、集電棒表面の十分に大きい部分を検出範囲に含まねばならない。それ故、穴径は、溝幅の３０〜１００％、最も好ましくは７０〜９０％の範囲である。この実施形態は円形の穴に限定されず、あらゆる他の穴形状が上述と同様に使用できる。

トレーサ物質を穴に入れ、容積の７０〜１００％迄充填した後、穴を黒鉛プレート、黒鉛ホイル又はラミングペーストで封止する。このように作成した陰極ブロックに後で集電棒を嵌め込む。

図３に示す本発明の別の実施形態では、垂直方向の穴（５）を集電棒溝の間の空間に形成する。その深さは溝深さを２〜５ｍｍだけ上回る。穴径は、溝間のウェブ幅により定まり、ウェブ幅の３０〜８５％、最も好ましくは５０〜７０％の範囲である。

トレーサ物質を穴に入れその容積の２〜１０％迄充填した後、黒鉛ロッド又はラミングペーストで封止する。そのように作成した陰極ブロックに、後で集電棒を嵌め込む。

単一集電棒を備える陰極の場合、垂直方向穴は、集電棒の両側に同様に配置できる。

本発明の別の課題は、上部ブロック表面から幾つかの特異的な距離でトレーサ物質を挿入し、浸食進行の経時的な監視手段を提供することである。本発明では、トレーサ物質を上部ブロック表面の下方２０〜５０ｍｍから始まり、各々２０〜５０ｍｍの距離をおいて異なる水平位置に配置する。

本発明の別の実施形態では、浸食進行の経時的な監視だけでなく、陰極ブロック内での異なる位置における浸食作用を識別するための選択肢を提供すべく、異なるトレーサ元素を陰極ブロック内部の種々の位置に導入する。同じ原理は、電解槽全体での異なる陰極ブロックにおける浸食作用の識別のための異なるトレーサ元素による特異的な陰極ブロックの標識にも適用できる。

この所要量のトレーサ物質は、０．８〜１．２ｃｍの直径の穴を満たす。穴の深さは、主に陰極ブロックの寸法とブロック内部でのトレーサ物質の所要の位置に応じ、２００〜５００ｍｍの範囲となし得る。

この更なる実施形態では、ブロックに、トレーサ物質のための穴を配置する２つの方向が存在する。図４に示すように、横方向穴（６）は、閉鎖端の穴か、陰極ブロックの全幅に渡る開放穴のどちらかとして配置できる。穴容積の５０〜９０％をトレーサ物質で充填した後、穴を、後に陰極ブロック間の小さい継ぎ目を充填するために用いるラミングペーストで封止する。代替的に、黒鉛プラグででも封止できる。

図５に示す本発明の別の実施形態では、水平方向穴（７）を、陰極ブロックの端面を始点として配置している。この穴は、３００〜５００ｍｍの深さを有し、浸食が一般に最も大きい領域全体を範囲に収めるように配置する。穴容積の５０〜９０％をトレーサ物質で充填した後、穴をラミングペースト又は黒鉛プラグを用いて封止する。

ＩＣＰ−ＡＥＳの広範な検出範囲のため、本発明に従って用いるトレーサ元素は、鋼集電棒の主成分である鉄（Ｆｅ）を除き、広範囲の元素から選定できる。この選択は、原子番号２１（スカンジウム）〜原子番号８３（ビスマス）の金属を含むが、それらに限定されない。容易に入手可能であり、ＩＣＰ−ＡＥＳ分析での容易な識別を可能にすべく、アルミニウムより著しく重い元素が好ましい。更に、接触時に高温アルミニウムが好ましくは容易にそれらの元素を取り込めねばならない。それ故トレーサ元素は、より好ましくは原子番号２２（チタン）〜３０（亜鉛）の金属である。

トレーサ物質は純元素に限定されない。価格、毒性、化学反応性および他の要因に応じて、該元素は、塩、酸化物、炭化物および合金の形態で供給できるが、これにも限定されない。また異なるトレーサ物質を、陰極ブロックへの導入前に互いに又は中性マトリックス材料と混合できる。中性マトリックス材料は黒鉛やアルミニウムである。

トレーサ物質は、粉末、ワイヤ又はロッド等の形体でよいが、これらに限定されない。

粉末を穴に送り込み、ロッド又は他の装置によって圧縮できる。ワイヤ又はロッドは穴に押し込む。低融点金属の場合、トレーサ物質は、穴に流し込み得る。トレーサ物質はまた、塩溶液として閉鎖端の穴に入れ、もって穴の端部周辺領域に含浸させ得る。

本発明を以下の実施例によって更に説明する。

１２μｍ〜７ｍｍの粒度を持つ１００部の石油コークスを、２５部のピッチと、ブレードミキサで１５０℃にて１０分間混合した。得られた塊を、７００×５００×３４００ｍｍ³（幅×高さ×長さ）の寸法のブロックに押し出した。この所謂未加工ブロックをリング炉に入れ、冶金コークスで被い、窒素雰囲気下に１２００℃迄加熱した。この結果得られた炭化ブロックを更に、長手方向の黒鉛化炉で２８００℃迄加熱した。その後、未加工陰極ブロックを、６５０×４５０×３２７０ｍｍ³（幅×高さ×長さ）のそれらの最終寸法にトリムした。幅２００ｍｍ、深さ１５０ｍｍの単一集電棒溝を各ブロックから切り出し、引き続き、両方の対向する端面から４００ｍｍの距離で各溝に直径１０ｃｍ、深さ３ｍｍの２つの穴を設けた。穴に正確に嵌合する寸法を持つ９５ｗ／ｗ％の亜鉛と５ｗ／ｗ％の銅から構成される予備圧縮した粉末で作られたタブレットを各穴に入れた。直径１５ｃｍの１００μｍ厚の柔軟黒鉛ホイル片をカバーとして各穴の頂部に固定した。その後、鋼集電棒を溝に嵌め込んだ。陰極ブロックをアルミニウム電解槽に入れた。

夫々の最終寸法にトリムした陰極ブロックを実施例１に従って製造した。各々幅１５０ｍｍ、深さ１５０ｍｍの２つの平行な集電棒溝を各ブロックから切り出し、引き続き両溝間の１００ｍｍ幅のウェブ中央に直径５ｃｍ、深さ１５２ｍｍの４つの穴を設け、もって一方の対向する穴の対を両方の対向する端面から３００ｍｍ離れたところに、他方の対を４００ｍｍのところに配置した。各穴を２５ｇのＣｕＣｌ粉末で充填してから、直径５ｃｍ、長さ１５０ｍｍの黒鉛ロッドで封止した。その後、鋼集電棒を溝に嵌め込んだ。陰極ブロックをアルミニウム電解槽に入れた。

夫々の最終寸法にトリムした陰極ブロックを実施例１に従って製造した。ブロックの両方の対向する端に、各々直径１ｃｍの８対の閉鎖端の水平方向穴をブロックの上面および端面から始まる側面に平行に設けた。対向する穴の対の内、第１の４つの穴は上部ブロック表面の下方に２５ｍｍの間隔で穴あけした。次の対は各々、上方の夫々の対迄５０ｍｍの軸距離を有していた。全部の穴は深さ４００ｍｍであり、対の穴は各ブロック側面から２５０ｍｍの距離で各々ブロックの水平中央の左右に配置した。２００ｍｍの長さと１ｃｍの直径を有し、９０部の銅粉末と１０部の黒鉛粉末でできた１本の予備圧縮したロッドを各穴に挿入した後、穴をラミングペーストで封止した。その後、鋼集電棒を各溝に嵌め込み、陰極ブロックをアルミニウム電解槽に入れた。

Ｗ状輪郭の浸食パターンを示す。 本発明に従う陰極ブロックを示す。 本発明に従う陰極ブロックの他の例を示す。 本発明に従う陰極ブロックの前面部分を示す。 本発明に従う陰極ブロックの前面部分の他の例を示す。

符号の説明

１ 陰極ブロック、２ 集電棒、３ 浸食パターン、４〜７ 穴

Claims (12)

1. アルミニウムを貫通して浸出し、分析技法により検出可能なトレーサ物質の陰極ブロックへの導入により、槽の運転を中断することなくアルミニウム電解槽における陰極消耗の程度を指示するための検出機能性を提供するアルミニウム電解槽のための陰極ブロック。
2. ブロック両端面から２００〜５００ｍｍ離れた距離で集電棒溝の上方に各々配置され、溝幅の３０〜１００％の直径を有し、深さ２〜５ｍｍの少なくとも２つの穴を備え、該穴はその容積の７０〜１００％迄トレーサ物質で充填され、必要に応じ黒鉛プレート、黒鉛ホイル又はラミングペーストで封止された請求項１記載の陰極ブロック。
3. ブロック両端面から２００〜５００ｍｍ離れた距離で集電棒溝間に各々配置され、ウェブ幅の３０〜８５％の直径を有し、溝よりも２〜５ｍｍ深い少なくとも２つの垂直方向穴を備え、該穴は容積の２〜１０％迄トレーサ物質で充填され、黒鉛ロッド又はラミングペーストにより封止された請求項１記載の陰極ブロック。
4. 前記穴は、前記ウェブ幅の５０〜７０％の直径を有する請求項３記載の陰極ブロック。
5. ブロック両端面から２００〜５００ｍｍ離れた距離で単一集電棒溝の両側に対称に各々配置されており、溝よりも２〜５ｍｍ深い、直径３〜５ｃｍの少なくとも４つの垂直方向穴を備え、該穴はその容積の２〜１０％迄トレーサ物質で充填され、黒鉛ロッド又はラミングペーストによって封止された請求項１記載の陰極ブロック。
6. ブロック上面の下方２０〜５０ｍｍに穴あけされ、２０〜５０ｍｍの夫々の間の距離で異なる水平位置に配置されており、各々直径０．８〜１．２ｃｍで、ブロック上面および前記ブロックの側面から始まる端面に平行に少なくとも４つの閉鎖端又は開放端の横方向穴を有するか又はブロック上面および前記ブロックの端面から始まる側面に平行に閉鎖端の水平方向穴を有しており、その容積の５０〜９０％がトレーサ物質で充填され、ラミングペースト又は黒鉛プラグにより封止された消耗進行監視手段を備える請求項１記載の陰極ブロック。
7. 陰極ブロック内部の種々の位置に導入された異種の元素からなるトレーサ物質を含み、陰極ブロック内の異なる位置における浸食作用を識別する手段を備える請求項５記載の陰極ブロック。
8. 前記トレーサ物質は、原子番号２１（スカンジウム）〜原子番号８３（ビスマス）の元素に基づいており、純元素、塩、炭化物、合金又は他の適格な組成物又はそれらの混合物として、粉末、ワイヤ、ロッド、溶液又は他の適格な物理的状態で供給される請求項１から６の１つに記載の陰極ブロック。
9. 前記トレーサ物質は、原子番号２２（チタン）〜３０（亜鉛）の元素に基づいている請求項８記載の陰極ブロック。
10. 完成ブロックをドリル又は丸鋸で機械加工し又は炭化および黒鉛化前に未加工ブロックへの適切な寸法の犠牲ロッドを導入することで請求項２から６の１つに記載の陰極ブロックに穴を形成する方法。
11. 請求項１０に従って陰極ブロックに穴を形成し、
    請求項８又は請求項９に従ったトレーサ物質を押し込み、流し込み又は注入によって穴に入れ、
    穴をラミングペースト又はプラグ、ロッド又は黒鉛ホイルで封止する
    ことを特徴とする請求項１から６の１つに記載の陰極ブロックの製造方法。
12. 請求項１から６の１つに記載の陰極ブロックを異なるトレーサ元素で標識し、製造したアルミニウム内のそれら元素の存在を分析的検出方法によって監視することを特徴とする電解槽全体における異なる陰極ブロックの浸食作用の識別方法。

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