JP4753902B2

JP4753902B2 - Organic oxygen absorber

Info

Publication number: JP4753902B2
Application number: JP2007059841A
Authority: JP
Inventors: 辰男山崎; 直人阿部
Original assignee: Tokiwa Sangyo Co ltd
Current assignee: Tokiwa Sangyo Co ltd
Priority date: 2007-03-09
Filing date: 2007-03-09
Publication date: 2011-08-24
Anticipated expiration: 2027-03-09
Also published as: JP2008221065A

Description

本発明はアスコルビン酸系化合物に基づく有機系の酸素吸収剤およびその製造方法に関する。より詳細には、本発明は、高い酸素吸収剤能およびそれに見合う炭酸ガス発生能を有していて包装体内でのバキューム現象を生じず、しかも流動性に優れていて取り扱い性、小袋などの包装材への機械充填性に優れる高品質の有機系の酸素吸収剤およびその製造方法に関する。 The present invention relates to an organic oxygen absorbent based on an ascorbic acid compound and a method for producing the same. More specifically, the present invention has a high oxygen absorbent capacity and a carbon dioxide gas generation capacity corresponding thereto, does not cause a vacuum phenomenon in the package, has excellent fluidity, and is easy to handle. TECHNICAL FIELD The present invention relates to a high-quality organic oxygen absorbent excellent in machine filling properties to a material and a method for producing the same.

食品、医薬品、金属製品、精密部品などでは、酸素による品質の低下や劣化、変質、腐敗などを防止する目的で、酸素吸収剤（脱酸素剤）を一緒に封入して包装することが広く行われている。
酸素吸収剤としては、鉄粉を主体とする無機系の酸素吸収剤が従来から汎用されているが、鉄系酸素吸収剤は、包装体内の酸素を吸収するだけで、吸収した酸素量に見合うガスを発生しないため、包装体の気体量が減少するいわゆる“バキューム現象”を起こす。包装体内の製品（被包装物）が、圧縮によって変形したり、壊れ易いものである場合には、バキューム現象によって被包装物の変形、破損が生じ易くなる。
また、食品加工の分野などでは、食品包装物内への金属系異物の混入の有無を金属探知機で調査することが行われるようになってきているが、鉄系酸素吸収剤は、主体をなす鉄粉が金属探知機に反応して異物として検出されてしまうため、金属探知機を用いる包装分野には使用できないという欠点がある。 In foods, pharmaceuticals, metal products, precision parts, etc., oxygen absorbers (deoxygenating agents) are encapsulated and packaged together for the purpose of preventing deterioration, deterioration, alteration, and decay due to oxygen. It has been broken.
As an oxygen absorber, an inorganic oxygen absorber mainly composed of iron powder has been widely used. However, an iron-based oxygen absorber simply absorbs oxygen in the package, and is commensurate with the amount of oxygen absorbed. Since no gas is generated, a so-called “vacuum phenomenon” occurs in which the amount of gas in the package decreases. When the product (packaged product) in the package is deformed or easily broken by compression, the packaged product is likely to be deformed or broken by the vacuum phenomenon.
In the field of food processing, etc., metal detectors have been used to investigate the presence or absence of metallic foreign matter in food packaging, but iron-based oxygen absorbers are mainly used. Since the iron powder formed reacts with the metal detector and is detected as a foreign substance, there is a drawback that it cannot be used in the packaging field using the metal detector.

そこで、食品包装などの分野では、金属探知機によって異物として検出されない、鉄粉を含まない有機系の酸素吸収剤が用いられるようになっている。
有機系の酸素吸収剤としては、Ｌ−アスコルビン酸、イソアルコルビン酸（エリソルビン酸）、それらの塩からなるアスコルビン酸系化合物を主体とする酸素吸収剤が知られている（例えば特許文献１および２を参照）。
アスコルビン酸系の酸素吸収剤は、酸素を吸収してアスコルビン酸系化合物が酸化分解する際に、吸収した酸素量とほぼ同じ量の炭酸ガスを発生し、包装体内の気体量がほぼ一定に保たれるため、“バキューム現象”が生じず、バキューム現象に伴う包装袋の圧縮によって変形したり、壊れ易い製品を包装する際の酸素吸収剤として好適である。
また、アスコルビン酸系の酸素吸収剤は、金属を含んでいないため、食品包装などのような金属探知機を使用する包装分野に使用しても金属異物として探知される恐れがない。 Therefore, in the field of food packaging and the like, an organic oxygen absorbent that does not contain iron powder and is not detected as a foreign substance by a metal detector has been used.
As organic oxygen absorbers, oxygen absorbers mainly composed of L-ascorbic acid, isoalcorbic acid (erythorbic acid), and ascorbic acid compounds composed of salts thereof are known (for example, Patent Document 1 and 2).
Ascorbic acid-based oxygen absorbers absorb carbon and generate as much carbon dioxide as the absorbed oxygen when the ascorbic acid-based compound undergoes oxidative decomposition, keeping the amount of gas in the package almost constant. Therefore, the “vacuum phenomenon” does not occur, and it is suitable as an oxygen absorbent when packaging a product that is deformed or fragile due to compression of the packaging bag accompanying the vacuum phenomenon.
Further, since the ascorbic acid-based oxygen absorbent does not contain metal, there is no fear that it will be detected as a metal foreign matter even if it is used in the packaging field using a metal detector such as food packaging.

しかしながら、アスコルビン酸系の酸素吸収剤は、鉄系酸素吸収剤に比べて反応が遅いため、反応を促進するために多量の水を含有させる必要がある。アスコルビン酸系酸素吸収剤に水を多く含ませると、流動性が悪くなり、小袋などに充填して酸素吸収剤の分包品などを製造する際の機械充填が困難になり易い。
そこで、アスコルビン酸系化合物に配合するアルカリ性物質、潮解性物質、第一鉄塩などの成分の少なくとも１つとして、結晶水を有する化合物を用いることが提案されている（上記した特許文献１）。この技術による場合は、原料の混合時に水を加える必要がなくなるが、原料混合物は取り扱い性、流動性に劣り、そのままでは小袋などへの機械充填が困難なため、押出造粒機などの造粒装置を用いて造粒する必要があり、流動性のある酸素吸収剤の製造に時間や手間がかかる。しかも、造粒を円滑に行うために活性炭などの分散剤や結合剤を多量に使用する必要があり、それに伴って酸素吸収能を有する反応物質の含有率が相対的に減少し、酸素吸収能が低下する。また、この酸素吸収剤で用いられている、結晶水を有するアルカリ性物質、潮解性物質、第一鉄塩などの原料は、一般に風解性を有していて放置しておくと徐々に結晶水を失うため、風解を生じないような原料の保存、管理を行う必要があり、その上酸素吸収剤における水（結晶水）の含有量が不均一になって、製品間で酸素吸収能に斑が生じ易い。 However, ascorbic acid-based oxygen absorbers have a slower reaction than iron-based oxygen absorbers, so a large amount of water needs to be contained to promote the reaction. When a large amount of water is contained in the ascorbic acid-based oxygen absorbent, the fluidity is deteriorated, and it is likely to be difficult to perform mechanical filling when filling a small bag or the like to produce a packaged product of the oxygen absorbent.
Thus, it has been proposed to use a compound having crystal water as at least one of components such as an alkaline substance, a deliquescent substance, and a ferrous salt to be blended with an ascorbic acid compound (Patent Document 1 described above). With this technology, it is not necessary to add water when mixing the raw materials, but the raw material mixture is inferior in handleability and fluidity, and as it is, it is difficult to fill the sachet etc. It is necessary to granulate using an apparatus, and it takes time and labor to produce a fluid oxygen absorbent. Moreover, in order to perform granulation smoothly, it is necessary to use a large amount of a dispersant or binder such as activated carbon, and accordingly, the content of reactants having oxygen absorption capacity is relatively reduced, and oxygen absorption capacity is reduced. Decreases. In addition, raw materials such as alkaline substances having crystallization water, deliquescent substances, ferrous salts and the like used in this oxygen absorbent generally have deliquescence and gradually become crystallized water if left untreated. Therefore, it is necessary to store and manage the raw material so as not to cause deflation. Moreover, the content of water (crystal water) in the oxygen absorbent becomes non-uniform, and the oxygen absorption capacity between products is reduced. Spots are likely to occur.

特開平５−７７７３号公報JP-A-5-7773 特開平５−２６９３７６号公報JP-A-5-269376

本発明の目的は、押出造粒機などの特別の造粒装置を使用しなくても、原料成分を混合するだけで、取り扱い性、流動性に優れる酸素吸収剤を簡単に製造することができ、その優れた流動性によって、小袋などの包装材内への機械充填を製品間に充填量のバラツキを生ずることなく均一に且つ円滑に行うことのできる有機系の酸素吸収剤およびその製造方法を提供することである。
さらに、本発明の目的は、活性炭などの分散剤や結合剤を使用しないか、その使用量を少なくすることができ、それによって酸素吸収に直接関与する成分の含有率を相対的に高くすることができて、さらには酸素吸収剤全体に水が均一に分布含有されていて、用事に酸素を速やかに高率で吸収することのできる有機系の酸素吸収剤およびその製造方法を提供することである。 The object of the present invention is to easily produce an oxygen absorbent having excellent handleability and fluidity simply by mixing raw material components without using a special granulator such as an extrusion granulator. An organic oxygen absorber capable of uniformly and smoothly filling a packaging material such as a sachet into a packaging material such as a sachet without causing variation in the filling amount due to its excellent fluidity, and a method for producing the same Is to provide.
Furthermore, an object of the present invention is to use a dispersant or a binder such as activated carbon or to reduce the amount thereof, thereby relatively increasing the content of components directly involved in oxygen absorption. Furthermore, by providing an organic oxygen absorbent that can uniformly absorb oxygen at a high rate, and a method for producing the same, in which water is uniformly distributed and contained throughout the oxygen absorbent. is there.

また、本発明の目的は、吸収した酸素量に見合う量の炭酸ガスを発生して、酸素吸収剤を封入した包装体内での “バキューム現象”を生じない有機系の酸素吸収剤およびその製造方法を提供することである。
そして、本発明の目的は、金属探知機を通したときに金属系異物として検知されることのない、金属を含まない有機系の酸素吸収剤およびその製造方法を提供することである。
また、本発明の目的は、酸素吸収剤全体での水の含有状態が均一で、酸素吸収能にバラツキのない有機系の酸素吸収剤およびその製造方法を提供することである。
さらに、本発明の目的は、酸素吸収剤を構成する原料成分の保存や管理が容易な有機系の酸素吸収剤およびその製造方法を提供することである。 Another object of the present invention is to provide an organic oxygen absorbent that generates carbon dioxide in an amount corresponding to the amount of absorbed oxygen and does not cause a “vacuum phenomenon” in the package containing the oxygen absorbent, and a method for producing the same. Is to provide.
An object of the present invention is to provide a metal-free organic oxygen absorbent that is not detected as a metal-based foreign matter when passing through a metal detector, and a method for producing the same.
Another object of the present invention is to provide an organic oxygen absorbent having a uniform water content in the entire oxygen absorbent and having no variation in oxygen absorption capacity, and a method for producing the same.
Furthermore, an object of the present invention is to provide an organic oxygen absorbent that can easily store and manage raw material components constituting the oxygen absorbent and a method for producing the same.

本発明者らは、前記した目的を達成するために鋭意検討を重ねてきた。その結果、酸素吸収剤中に含有させる水を鉱物の１種であるセピオライト粒子に担持させ、水を含浸担持してなる含水セピオライト粒子に、アスコルビン酸系化合物、アルカリ性物質、鉄塩および必要に応じて他の成分を均一に混合すると、活性炭などのような従来用いられていた分散剤や結合剤を使用しないですむか又はその使用量を低減することができ、しかも押出造粒機などの特別の造粒装置を使用して造粒しなくても、そのままで取り扱い性、流動性に優れていて、小袋などへの機械充填性に優れる粒状の有機系の酸素吸収剤が得られることを見出した。
さらに、本発明者らは、上記によって得られる有機系の酸素吸収剤は、酸素吸収剤全体に水分が均一に混合分布されていて、用事に酸素を速やかに高率で吸収することができ、しかも吸収した酸素量に見合う量の炭酸ガスを発生し、酸素吸収剤を封入した包装体内での “バキューム現象”を起こさないことを見出した。 The present inventors have intensively studied to achieve the above-described object. As a result, water contained in the oxygen absorbent is supported on sepiolite particles, which is a kind of mineral, and water-containing sepiolite particles impregnated and supported on water are mixed with ascorbic acid compounds, alkaline substances, iron salts, and if necessary. If the other components are mixed uniformly, it is possible to avoid using or reducing the amount of dispersants and binders conventionally used such as activated carbon, and to reduce the amount used. It has been found that a granular organic oxygen absorbent that is excellent in handleability and fluidity as it is without granulation using a granulator and excellent in machine filling into a sachet or the like can be obtained. .
Furthermore, the inventors of the present invention have an organic oxygen absorbent obtained as described above, in which moisture is uniformly mixed and distributed throughout the oxygen absorbent, and can quickly absorb oxygen at a high rate. In addition, they found that carbon dioxide was generated in an amount commensurate with the amount of absorbed oxygen, and that there was no “vacuum phenomenon” in the package containing the oxygen absorbent.

また、本発明者らは、含水セピオライト粒子を用いてなる上記の有機系の酸素吸収剤において、水を含浸担持させるセピオライト粒子として特定の粒度のものを使用すると、またアスコルビン酸系化合物としてエリソルビン酸を用いると、得られる有機系の酸素吸収剤の流動性、酸素吸収能、炭酸ガス発生能が一層向上することを見出した。
さらに、本発明者らは、含水セピオライト粒子を用いてなる上記の有機系の酸素吸収剤は、従来の鉄粉を主体とする無機系酸素吸収剤のように金属を含まないので、金属探知機によって金属系異物の有無を検出することが行われるようになっている食品包装などの包装分野で有効に使用できること、また風解などを生じ易い原料を用いなくてよいことから有機系の酸素吸収剤の製造に用いる原料成分の保存や管理や容易であることを見出し、それらの種々の知見に基づいて本発明を完成した。 In addition, in the above-described organic oxygen absorbent using the water-containing sepiolite particles, the present inventors use a specific particle size as the sepiolite particles impregnated and supported with water, and erythorbic acid as the ascorbic acid compound. It has been found that the use of can further improve the fluidity, oxygen absorption capacity, and carbon dioxide generation capacity of the organic oxygen absorbent obtained.
Furthermore, the present inventors have found that the above-mentioned organic oxygen absorbent using hydrous sepiolite particles does not contain a metal unlike the conventional inorganic oxygen absorbent mainly composed of iron powder. Organic oxygen absorption due to the fact that it can be used effectively in the field of packaging such as food packaging, and it is not necessary to use raw materials that tend to cause deflation. The present inventors have found that the raw material components used in the production of the agent can be stored, managed and easily, and have completed the present invention based on these various findings.

すなわち、本発明は、
（１）Ｌ−アスコルビン酸、エリソルビン酸およびそれらの塩から選ばれる少なくとも１種のアスコルビン酸系化合物、アルカリ性物質、鉄塩および含水セピオライト粒子を含有する酸素吸収剤であって、含水セピオライト粒子が、水を含浸させる前のセピオライトの質量に基づいて、水を１０〜４０質量％の割合で含有することを特徴とする酸素吸収剤である。
さらに、本発明は、
（２）Ｌ−アスコルビン酸、エリソルビン酸およびそれらの塩から選ばれる少なくとも１種のアスコルビン酸系化合物、アルカリ性物質、鉄塩および含水セピオライト粒子を含有する酸素吸収剤であって、酸素吸収剤の全質量に基づいて、アスコルビン酸系化合物の含有量が１０〜４０質量％、アルカリ性物質の含有量が５〜３０質量％、鉄塩の含有量が１〜１５質量％、セピオライトの含有量が１０〜５０質量％および水の含有量が１０〜４０質量％であることを特徴とする酸素吸収剤である。 That is, the present invention
(1) An oxygen absorbent containing at least one ascorbic acid compound selected from L-ascorbic acid, erythorbic acid and salts thereof, an alkaline substance, an iron salt and hydrated sepiolite particles , wherein the hydrated sepiolite particles are: An oxygen absorbent comprising 10 to 40% by mass of water based on the mass of sepiolite before impregnation with water .
Furthermore, the present invention provides
(2) An oxygen absorbent comprising at least one ascorbic acid compound selected from L-ascorbic acid, erythorbic acid and salts thereof, an alkaline substance, an iron salt and hydrous sepiolite particles, Based on the mass, the content of the ascorbic acid compound is 10 to 40% by mass, the content of the alkaline substance is 5 to 30% by mass, the content of the iron salt is 1 to 15% by mass, and the content of sepiolite is 10 to 10%. The oxygen absorbent is characterized by 50% by mass and water content of 10 to 40% by mass .

そして、本発明は、
（３）含水セピオライト粒子の表面に、Ｌ−アスコルビン酸、エリソルビン酸およびそれらの塩から選ばれる少なくとも１種のアスコルビン酸系化合物、アルカリ性物質および鉄塩が被覆付着した粒状の酸素吸収剤である前記（１）または（２）の酸素吸収剤；
（４）含水セピオライト粒子が、１６メッシュの篩を通過する粒子の含有割合が８０質量％以上および５０メッシュの篩上に残留する粒子の含有割合が７０質量％以上であるセピオライト粒子に、水を含浸させた含水セピオライト粒子である前記（１）〜（３）のいずれかの酸素吸収剤；
（５）含水セピオライト粒子が、１６メッシュの篩を通過する粒子の含有割合が８０質量％以上および５０メッシュの篩上に残留する粒子の含有割合が７０質量％以上であって、且つ１６メッシュの篩を通過し３０メッシュの篩上に残留する粒子の含有割合が４０〜６５質量％および３０メッシュの篩を通過し５０メッシュの篩上に残留する粒子の含有割合が３０〜６５質量％であるセピオライト粒子に、水を含浸させた含水セピオライト粒子である前記（１）〜（４）のいずれかの酸素吸収剤；および、
（６）アスコルビン酸系化合物が、エリソルビン酸である前記（１）〜（５）のいずれかの酸素吸収剤；
である。 And this invention,
( 3 ) The granular oxygen absorbent, wherein the surface of the hydrous sepiolite particles is coated with at least one ascorbic acid compound selected from L-ascorbic acid, erythorbic acid and salts thereof, an alkaline substance and an iron salt. (1) or oxygen absorber of (2) ;
( 4 ) Water is added to sepiolite particles in which the water-containing sepiolite particles have a content ratio of particles passing through a 16-mesh sieve of 80% by mass or more and a content ratio of particles remaining on the 50-mesh sieve is 70% by mass or more. The oxygen absorbent according to any one of (1) to (3), which is impregnated hydrous sepiolite particles;
( 5 ) The water-containing sepiolite particles have a content ratio of particles passing through a 16-mesh sieve of 80% by mass or more and a content ratio of particles remaining on a 50-mesh sieve of 70% by mass or more, The content ratio of particles passing through a sieve and remaining on a 30-mesh sieve is 40 to 65 mass%, and the content ratio of particles passing through a 30-mesh sieve and remaining on a 50-mesh sieve is 30 to 65 mass% The oxygen absorbent according to any one of (1) to ( 4 ), which is water-containing sepiolite particles obtained by impregnating sepiolite particles with water; and
(6) The oxygen absorbent according to any one of (1) to (5), wherein the ascorbic acid compound is erythorbic acid;
It is.

さらに、本発明は、
（７）水を含浸させる前のセピオライトの質量に基づいて、水を１０〜４０質量％の割合で含浸させた含水セピオライト粒子に、Ｌ−アスコルビン酸、エリソルビン酸およびそれらの塩から選ばれる少なくとも１種のアスコルビン酸系化合物、アルカリ性物質および鉄塩を添加混合して含水セピオライト粒子の表面に前記アスコルビン酸系化合物、アルカリ性物質および鉄塩を付着させることを特徴とする粒状の酸素吸収剤の製造方法である。 Furthermore, the present invention provides
( 7 ) At least 1 selected from L-ascorbic acid, erythorbic acid, and salts thereof in water-containing sepiolite particles impregnated with water at a ratio of 10 to 40% by mass based on the mass of sepiolite before impregnation with water. A method for producing a granular oxygen absorbent, comprising adding assorted ascorbic acid compound, an alkaline substance and an iron salt and adhering the ascorbic acid compound, alkaline substance and iron salt to the surface of the hydrous sepiolite particles It is.

そして、本発明は、
（８）含水セピオライト粒子が、１６メッシュの篩を通過する粒子の含有割合が８０質量％以上および５０メッシュの篩上に残留する粒子の含有割合が７０質量％以上であるセピオライト粒子に、水を含浸させた含水セピオライト粒子である前記（７）の酸素吸収剤の製造方法；
（９）含水セピオライト粒子が、１６メッシュの篩を通過する粒子の含有割合が８０質量％以上および５０メッシュの篩上に残留する粒子の含有割合が７０質量％以上であって、且つ１６メッシュの篩を通過し３０メッシュの篩上に残留する粒子の含有割合が４０〜６５質量％および３０メッシュの篩を通過し５０メッシュの篩上に残留する粒子の含有割合が３０〜６５質量％であるセピオライト粒子に、水を含浸させた含水セピオライト粒子である前記（７）または（８）の酸素吸収剤の製造方法；および、
（１０）アスコルビン酸系化合物が、エリソルビン酸である前記（７）〜（９）のいずれかの酸素吸収剤の製造方法；
である。 And this invention,
( 8 ) Water is added to sepiolite particles in which the water-containing sepiolite particles have a content ratio of particles passing through a 16-mesh sieve of 80% by mass or more and a content ratio of particles remaining on a 50-mesh sieve is 70% by mass or more. The method for producing an oxygen absorbent according to ( 7 ), which is impregnated hydrous sepiolite particles;
( 9 ) The water-containing sepiolite particles have a content ratio of particles passing through a 16-mesh sieve of 80% by mass or more and a content ratio of particles remaining on the 50-mesh sieve of 70% by mass or more, The content ratio of particles passing through a sieve and remaining on a 30-mesh sieve is 40 to 65 mass%, and the content ratio of particles passing through a 30-mesh sieve and remaining on a 50-mesh sieve is 30 to 65 mass% ( 7 ) or ( 8 ) the method for producing an oxygen absorbent, which is hydrous sepiolite particles obtained by impregnating sepiolite particles with water; and
( 10 ) The method for producing an oxygen absorbent according to any one of ( 7 ) to ( 9 ), wherein the ascorbic acid compound is erythorbic acid;
It is.

本発明による場合は、含水セピオライト粒子に、アスコルビン酸系化合物、アルカリ性物質、鉄塩および必要に応じて他の成分を均一に混合するだけで、活性炭などのような従来用いられていた分散剤や結合剤を使用せずに又はその使用量を低減した状態で、押出造粒機やその他の特別の造粒装置を使用しなくても、取り扱い性、流動性に優れていて、小袋などの包装材への機械充填を、製品間で充填量のバラツキなどを生ずることなく、均一に且つ円滑に行える、粒状の有機系の酸素吸収剤を円滑に且つ簡単に製造することができる。
本発明の酸素吸収剤は、酸素吸収剤全体に水分が均一に混合分布されているため、被包装物と一緒に包装したときに、包装体内の酸素を速やかに高率で吸収することができ、しかも吸収した酸素量に見合う量の炭酸ガスを速やかに発生するので、酸素吸収剤を封入した包装体内での“バキューム現象”が起こらず、バキューム現象による圧縮に伴う被包装物の変形や破壊などを生じない。 In the case of the present invention, it is only necessary to uniformly mix ascorbic acid-based compounds, alkaline substances, iron salts and other components as necessary with the hydrous sepiolite particles. Without using a binder or reducing the amount used, it is excellent in handleability and fluidity without using an extrusion granulator or other special granulator, and is used for packaging such as sachets. It is possible to smoothly and easily produce a granular organic oxygen absorbent which can uniformly and smoothly fill a material with a machine without causing a variation in filling amount between products.
Since the oxygen absorbent of the present invention has a uniform water distribution throughout the oxygen absorbent, it can quickly absorb oxygen in the package at a high rate when packaged together with the package. In addition, the carbon dioxide gas corresponding to the amount of absorbed oxygen is quickly generated, so there is no “vacuum phenomenon” in the package containing the oxygen absorbent, and deformation or destruction of the package due to compression due to the vacuum phenomenon. Does not occur.

本発明の酸素吸収剤において、含水セピオライト粒子として、１６メッシュの篩を通過する粒子の含有割合が８０質量％以上および５０メッシュの篩上に残留する粒子の含有割合が７０質量％以上であるセピオライト粒子に水を含浸させたもの、特に１６メッシュの篩を通過する粒子の含有割合が８０質量％以上、１６メッシュの篩を通過し３０メッシュの篩上に残留する粒子の含有割合が４０〜６５質量％および３０メッシュの篩を通過し５０メッシュの篩上に残留する粒子の含有割合が３０〜６５質量％であるセピオライト粒子に水を含浸させたものを用いた場合には、またアスコルビン酸系化合物としてエリソルビン酸を用いた場合には、流動性、酸素吸収能、炭酸ガス発生能などに一層優れる酸素吸収剤が得られる。
本発明の酸素吸収剤は、鉄粉などの金属を含まないので、金属探知機によって金属系異物の有無を検出することが行われるようになっている食品包装などの包装分野に有効に使用することができる。
また、本発明の酸素吸収剤は、風解の生じ易い、結晶水を有するアルカリ成分や鉄塩などを用いていないので、原料成分の保存や管理が容易である。
本発明の酸素吸収剤は、前記した優れた特性を活かして、食品、医薬品、金属製品、精密部品などの種々の製品の包装時に有効に使用することができ、特に金属を含有しておらず、金属探知機で金属異物として誤って探知されることがないので、包装体内への金属系異物の混入の有無を金属探知機によって調査することが行われるようになってきている食品包装分野などで有効に使用することができる。 In the oxygen absorbent according to the present invention, as the water-containing sepiolite particles, the sepiolite in which the content ratio of the particles passing through the 16 mesh sieve is 80 mass% or more and the content ratio of the particles remaining on the 50 mesh sieve is 70 mass% or more. Particles impregnated with water, in particular, the content ratio of particles passing through a 16-mesh sieve is 80% by mass or more, and the content ratio of particles passing through the 16-mesh sieve and remaining on the 30-mesh sieve is 40 to 65 When using sepiolite particles impregnated with water with 30% to 65% by mass of particles passing through a 30% and 30 mesh sieve and remaining on the 50 mesh sieve, the ascorbic acid type When erythorbic acid is used as the compound, an oxygen absorbent that is more excellent in fluidity, oxygen absorbing ability, carbon dioxide generating ability and the like can be obtained.
Since the oxygen absorbent according to the present invention does not contain a metal such as iron powder, it is effectively used in the packaging field such as food packaging in which the presence or absence of metallic foreign matter is detected by a metal detector. be able to.
In addition, since the oxygen absorbent of the present invention does not use an alkali component or iron salt having water of crystallization that is easily deflated, it is easy to store and manage raw material components.
The oxygen absorbent of the present invention can be effectively used for packaging various products such as foods, pharmaceuticals, metal products, precision parts, etc., taking advantage of the above-described excellent characteristics, and does not contain any metal. The metal detector is not mistakenly detected as a metal foreign object, so the metal detector has been investigated for the presence or absence of metal foreign objects in the package. Can be used effectively.

以下に本発明について詳細に説明する。
本発明では、酸素吸収用の主剤として、Ｌ−アスコルビン酸、エリソルビン酸およびそれらの塩から選ばれる少なくとも１種のアスコルビン酸系化合物を用いる。
Ｌ−アスコルビン酸の塩およびエリソルビン酸の塩としては、アルカリ金属塩が好ましく、ナトリウム塩がより好ましい。
本発明では、アスコルビン酸系化合物として、Ｌ−アスコルビン酸、エリソルビン酸およびそれらの塩のうちの１種類のみを用いてもよいし、または２種以上を用いてもよい。
そのうちでも、本発明では、アスコルビン酸系化合物として、エリソルビン酸を用いることが、本発明の酸素吸収剤の酸素吸収能がより高くなり、しかも炭酸ガス発生能がより高くなる点から好ましい。 The present invention is described in detail below.
In the present invention, at least one ascorbic acid compound selected from L-ascorbic acid, erythorbic acid and salts thereof is used as a main ingredient for oxygen absorption.
As a salt of L-ascorbic acid and a salt of erythorbic acid, an alkali metal salt is preferable, and a sodium salt is more preferable.
In the present invention, as the ascorbic acid compound, only one of L-ascorbic acid, erythorbic acid and their salts may be used, or two or more thereof may be used.
Among them, in the present invention, it is preferable to use erythorbic acid as the ascorbic acid-based compound because the oxygen absorbing ability of the oxygen absorbent of the present invention becomes higher and the carbon dioxide generating ability becomes higher.

本発明の酸素吸収剤で用いるアルカリ性物質は、酸素吸収剤のｐＨをアルカリ側にして、アスコルビン酸系化合物の酸素吸収反応を開始させると共に維持する。アルカリ性物質としては、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩などを用いることができ、具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどを挙げることができ、これらの１種または２種以上を用いることができる。
そのうちでも、本発明では、アルカリ性物質として、炭酸ナトリウムと炭酸カリウムと水酸化カルシウムを用いることが、反応性、流動性の向上の点から好ましい。
アルカリ性物質として、炭酸ナトリウムと炭酸カリウムと水酸化カルシウムを用いる場合は、それらの使用割合は、炭酸ナトリウム１質量部に対して、炭酸カリウムの割合が０．５〜１．５質量部および水酸化カルシウムの割合が０．１〜０．５質量部であることが好ましい。 The alkaline substance used in the oxygen absorbent of the present invention starts and maintains the oxygen absorption reaction of the ascorbic acid compound by bringing the pH of the oxygen absorbent to the alkali side. As the alkaline substance, an alkali metal or alkaline earth metal hydroxide, carbonate or the like can be used. Specific examples include sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, magnesium hydroxide, sodium carbonate, Examples thereof include potassium carbonate, calcium carbonate, magnesium carbonate, and one or more of these can be used.
Among them, in the present invention, it is preferable to use sodium carbonate, potassium carbonate, and calcium hydroxide as the alkaline substance from the viewpoint of improvement in reactivity and fluidity.
When using sodium carbonate, potassium carbonate, and calcium hydroxide as the alkaline substance, the usage ratio thereof is 0.5 to 1.5 parts by mass of potassium carbonate and 1% by mass of sodium carbonate and hydroxylated. It is preferable that the ratio of calcium is 0.1 to 0.5 parts by mass.

本発明で用いる鉄塩としては、酸素吸収反応の触媒作用を有するものであればいずれも使用でき、具体例としては、硫酸第一鉄、塩化第一鉄、水酸化第一鉄などの第一鉄塩、硫酸第二鉄、塩化第二鉄、水酸化第二鉄などの第二鉄塩などを挙げることができ、これらの１種または２種以上を用いることができる。鉄塩は無水塩であってもよいし、結晶水を有していてもよい。
そのうちでも、鉄塩としては、硫酸第一鉄・１水塩が、風解を起こさない点から好ましく用いられる。 Any iron salt may be used as the iron salt used in the present invention as long as it has a catalytic action for oxygen absorption reaction. Specific examples include ferrous sulfate, ferrous chloride, ferrous hydroxide and the like. Examples thereof include ferric salts such as iron salts, ferric sulfate, ferric chloride, and ferric hydroxide, and one or more of these can be used. The iron salt may be an anhydrous salt or may have crystal water.
Among these, as the iron salt, ferrous sulfate monohydrate is preferably used because it does not cause wind disintegration.

本発明で用いる含水セピオライト粒子は、マグネシウムの含水イノケイ酸塩鉱物の１種であるセピオライトの粒子に水を含有させたものである。セピオライトは、通常、Ｍｇ₈Ｈ₂（Ｓｉ₄Ｏ₁₁）₃・３Ｈ₂Ｏで表される組成を有している。
本発明では、含水セピオライト粒子として、セピオライト粒子に水を含浸保持させたものが好ましく用いられる。
その際に、セピオライト粒子（水を含浸させる前のセピオライト粒子）としては、１６メッシュの篩を通過する粒子の含有割合が８０質量％以上で且つ５０メッシュの篩上に残留する粒子の含有割合が７０質量％以上であるセピオライト粒子が好ましく用いられる。
本発明で好ましく用いられる前記したセピオライト粒子においては、１６メッシュの篩を通過する粒子の含有割合が９０質量％以上であることがより好ましく、９５質量％以上であることが更に好ましい。また、本発明で好ましく用いられる前記したセピオライト粒子においては、５０メッシュの篩上に残留する粒子の含有割合が８０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることが更に好ましい。
本発明で好ましく用いられる、１６メッシュの篩を通過する粒子の含有割合が８０質量％以上で且つ５０メッシュの篩上に残留する粒子の含有割合が７０質量％以上である前記したセピオライト粒子においては、１６メッシュの篩を通過し３０メッシュの篩上に残留する粒子の含有割合が４０〜６５質量％、特に５０〜６０質量％で、３０メッシュの篩を通過し５０メッシュの篩上に残留する粒子の含有割合が３０〜６５質量％、特に３５〜５０質量％であることが好ましい。
前記した粒度を有するセピオライト粒子に水を含浸させた含水セピオライト粒子を用いることによって、当該含水セピオライト粒子にアスコルビン酸系化合物、アルカリ性物質、鉄塩および必要に応じて他の成分よりなる粉末原料を添加して混合したときに、アスコルビン酸系化合物、アルカリ性物質、鉄塩および必要に応じて他の成分よりなる粉末原料が１粒１粒の含水セピオライト粒子の表面にコーティングを施すように被覆吸着されて、それぞれの粒子が、粒子を被覆しているアスコルビン酸系化合物の量に対応する水を等しくまたはほぼ等しく含有することになり、酸素吸収剤全体に水が均一に分散されて、酸素吸収能、炭酸ガス発生能および流動性に優れ、しかも小袋などの包装材に充填された分包品間に性能のバラツキのない高品質の本発明の酸素吸収剤が得られる。 The hydrous sepiolite particles used in the present invention are obtained by adding water to sepiolite particles which are one type of magnesium hydrous inosilicate mineral. Sepiolite usually has a composition represented by Mg ₈ H ₂ (Si ₄ O ₁₁ ) ₃ .3H ₂ O.
In the present invention, as the hydrous sepiolite particles, those obtained by impregnating and holding water in sepiolite particles are preferably used.
At that time, as sepiolite particles (sepilite particles before impregnation with water), the content ratio of particles passing through a 16-mesh sieve is 80 mass% or more and the content ratio of particles remaining on the 50-mesh sieve is Sepiolite particles of 70% by mass or more are preferably used.
In the sepiolite particles preferably used in the present invention, the content ratio of particles passing through a 16 mesh screen is more preferably 90% by mass or more, and further preferably 95% by mass or more. In the sepiolite particles preferably used in the present invention, the content ratio of the particles remaining on the 50 mesh screen is more preferably 80% by mass or more, and further preferably 90% by mass or more.
In the above-mentioned sepiolite particles preferably used in the present invention, the content ratio of the particles passing through the 16 mesh sieve is 80% by mass or more and the content ratio of the particles remaining on the 50 mesh sieve is 70% by mass or more. The content ratio of the particles passing through the 16 mesh sieve and remaining on the 30 mesh sieve is 40 to 65 mass%, particularly 50 to 60 mass%, and passes through the 30 mesh sieve and remains on the 50 mesh sieve. It is preferable that the content rate of particle | grains is 30-65 mass%, especially 35-50 mass%.
By using water-containing sepiolite particles obtained by impregnating sepiolite particles having the above-mentioned particle sizes with water, powder raw materials composed of ascorbic acid compounds, alkaline substances, iron salts and other components as necessary are added to the water-containing sepiolite particles. When mixed, the powder raw material consisting of ascorbic acid compound, alkaline substance, iron salt and other components as required is coated and adsorbed to coat the surface of each hydrous sepiolite particle. , Each particle contains equal or nearly equal water corresponding to the amount of the ascorbic acid compound coating the particles, and the water is uniformly dispersed throughout the oxygen absorbent, High carbon dioxide generation capacity and fluidity, and high performance with no variation between packaged items packed in packaging materials such as sachets Oxygen absorber of the present invention the quality is obtained.

含水セピオライトにおける水の含有量（セピオライト粒子に含浸させる水の量；セピオライト自体が元々有している結晶水は除く）は、酸素吸収剤の酸素吸収能および炭酸ガス発生能がより良好になると共に酸素吸収剤の流動性がより良好なものになる点から、水を含浸させる前のセピオライト粒子の質量に基づいて、１０〜４０質量％であることが好ましく、２０〜４０質量％であることがより好ましく、２５〜３５質量％であることが更に好ましい。 The water content in the hydrous sepiolite (the amount of water impregnated into the sepiolite particles; excluding the crystal water that the sepiolite itself originally has) improves the oxygen absorption capacity and carbon dioxide generation capacity of the oxygen absorbent. From the point that the fluidity of the oxygen absorbent becomes better, it is preferably 10 to 40% by mass, preferably 20 to 40% by mass, based on the mass of sepiolite particles before impregnation with water. More preferably, the content is 25 to 35% by mass.

ここで、水を含浸させる前のセピオライト粒子の粒度に係る前記した「１６メッシュの篩」、「３０メッシュの篩」および「５０メッシュの篩」とは、アメリカＴｙｌｅｒＣｏ．製の「Ｔｙｌｅｒ標準篩」をいう。
本明細書でいう、「セピオライト粒子における、１６メッシュの篩を通過する粒子の含有割合」は、直径×高さ＝２０ｃｍ×４．５ｃｍの円筒形をなす１６メッシュの篩内に粒度を測定するためのセピオライト粒子１００ｇを入れて、振幅５０ｍｍ、振動数１２０回／分の条件下に篩を左右に２分間振動させて分級処理したときに、当該１６メッシュの篩を通過したセピオライト粒子の割合（質量％）を意味する。
また、「セピオライト粒子における、５０メッシュの篩上に残留する粒子の含有割合」は、直径×高さ＝２０ｃｍ×４．５ｃｍの円筒形をなす５０メッシュの篩内に粒度を測定するためのセピオライト粒子１００ｇを入れて、振幅５０ｍｍ、振動数１２０回／分の条件下に篩を左右に２分間振動させて分級処理したときに、当該５０メッシュの篩上に残留するセピオライト粒子の割合（質量％）を意味する。 Here, the aforementioned “16 mesh sieve”, “30 mesh sieve”, and “50 mesh sieve” relating to the particle size of the sepiolite particles before impregnation with water are those of American Tyler Co. "Tyler standard sieve" made by
As used herein, “the content ratio of particles passing through a 16-mesh sieve in sepiolite particles” is a particle size measured in a 16-mesh sieve having a diameter × height = 20 cm × 4.5 cm. The ratio of sepiolite particles that passed through the 16-mesh sieve when the sepiolite particles 100 g were put and the sieve was vibrated left and right for 2 minutes under the conditions of an amplitude of 50 mm and a vibration frequency of 120 times / minute ( Mass%).
In addition, “the content ratio of particles remaining on a 50 mesh sieve in sepiolite particles” is a sepiolite for measuring the particle size in a 50 mesh sieve having a diameter × height = 20 cm × 4.5 cm. The ratio of sepiolite particles remaining on the 50-mesh sieve (mass%) when 100 g of particles were put and the sieve was vibrated left and right for 2 minutes under the conditions of an amplitude of 50 mm and a frequency of 120 times / minute. ).

さらに、本明細書でいう、「セピオライト粒子における、１６メッシュの篩を通過し３０メッシュの篩上に残留する粒子の含有割合」は、直径×高さ＝２０ｃｍ×４．５ｃｍの円筒形をなす１６メッシュの篩を上段にし、直径×高さ＝２０ｃｍ×４．５ｃｍの円筒形をなす３０メッシュの篩を下段にして２段に密接して重ね、上段の篩（１６メッシュの篩）内に粒度を測定するためのセピオライト粒子１００ｇを入れて、振幅５０ｍｍ、振動数１２０回／分の条件下に２段に重ねた篩を左右に２分間振動させて分級処理したときに、下段の３０メッシュの篩上に残留したセピオライト粒子の割合（質量％）を意味する。
また、本明細書でいう、「セピオライト粒子における、３０メッシュの篩を通過し且つ５０メッシュの篩上に残留する粒子の含有割合」は、直径×高さ＝２０ｃｍ×４．５ｃｍの円筒形をなす３０メッシュの篩を上段にし、直径×高さ＝２０ｃｍ×４．５ｃｍの円筒形をなす５０メッシュの篩を下段にして２段に密接して重ね、上段の篩（３０メッシュの篩）内に粒度を測定するためのセピオライト粒子１００ｇを入れて、振幅５０ｍｍ、振動数１２０回／分の条件下に２段に重ねた篩を左右に２分間振動させて分級処理したときに、下段の５０メッシュの篩上に残留したセピオライト粒子の割合（質量％）を意味する。
セピオライト粒子における「１６メッシュの篩を通過する粒子の含有割合」、「５０メッシュの篩上に残留する粒子の含有割合」、「１６メッシュの篩を通過し３０メッシュの篩上に残留する粒子の含有割合」および「３０メッシュの種類を通過し５０メッシュの篩上に残留する粒子の含有割合」の実際の測定に当たっては、以下の実施例に記載するように、「１６メッシュの篩」と「３０メッシュの篩」と「５０メッシュの篩」を前記の順に上段、中段および下段の３段に積み重ねたものを使用して行っても何ら差し支えない。 Furthermore, the “content ratio of the particles passing through the 16 mesh sieve and remaining on the 30 mesh sieve” in the present specification is a cylindrical shape of diameter × height = 20 cm × 4.5 cm. A 16-mesh sieve is placed on the upper stage, and a 30-mesh sieve having a diameter x height = 20 cm x 4.5 cm is placed on the lower stage, closely stacked in two stages, and placed in the upper sieve (16-mesh sieve). When 100g of sepiolite particles for particle size measurement are put, and the sieve is piled up in two stages under the condition of amplitude 50mm and frequency 120 times / min. The ratio (mass%) of sepiolite particles remaining on the sieve.
In addition, the “content ratio of particles passing through a 30-mesh sieve and remaining on a 50-mesh sieve in the sepiolite particles” referred to in the present specification is a cylindrical shape having a diameter × height = 20 cm × 4.5 cm. The upper part is a 30 mesh sieve, and the upper part is a 50 mesh sieve with a diameter x height = 20 cm x 4.5 cm. When 100 g of sepiolite particles for measuring the particle size were put in, and the sieves piled in two stages under the condition of amplitude 50 mm and frequency 120 times / minute were subjected to classification treatment by vibrating left and right for 2 minutes, the lower 50 It means the ratio (mass%) of sepiolite particles remaining on the mesh screen.
“The content ratio of particles passing through a 16-mesh sieve”, “the content ratio of particles remaining on a 50-mesh sieve” in “Sepiolite particles”, “the ratio of particles remaining on the 30-mesh sieve after passing through the 16-mesh sieve” In actual measurement of “content ratio” and “content ratio of particles passing through 30-mesh type and remaining on 50-mesh sieve”, as described in the following examples, “16-mesh sieve” and “ There is no problem even if the “30 mesh sieve” and the “50 mesh sieve” are stacked in the above order in the upper, middle and lower stages.

本発明の酸素吸収剤は、アスコルビン酸系化合物、アルカリ性物質、鉄塩および含水セピオライトのみからなっていてもよいし、または必要に応じて、前記した４成分と共に他の成分を含有していてもよい。本発明の酸素吸収剤が含有し得る他の成分としては、活性炭などを挙げることができる。 The oxygen absorbent of the present invention may be composed only of an ascorbic acid compound, an alkaline substance, an iron salt and a hydrous sepiolite, or may contain other components together with the above four components as necessary. Good. Examples of other components that can be contained in the oxygen absorbent of the present invention include activated carbon.

本発明の酸素吸収剤は、酸素吸収能、炭酸ガス発生能、流動性、保存性などが良好になる点から、酸素吸収剤の全質量に基づいて、アスコルビン酸系化合物を１０〜４０質量％、アルカリ性物質を５〜３０質量％、鉄塩を１〜１５質量％、セピオライト（水を含浸させる前のセピオライト粒子）を１０〜５０質量％および水（各成分が結晶水として元々有している水を除く）を１０〜４０質量％、その他の成分（活性炭など）を０〜１０質量％の割合で含有していることが好ましく、アスコルビン酸系化合物を１０〜２５質量％、アルカリ性物質を１０〜２０質量％、鉄塩を１〜１０質量％、セピオライト（水を含浸させる前のセピオライト粒子）を２０〜４５質量％および水（各成分が結晶水として元々有している水を除く）を１０〜３０質量％、その他の成分（活性炭など）を３〜１０質量％の割合で含有していることがより好ましい。 The oxygen absorbent of the present invention has an ascorbic acid compound in an amount of 10 to 40% by mass based on the total mass of the oxygen absorbent because oxygen absorption capacity, carbon dioxide generation capacity, fluidity, storage stability and the like are improved. 5 to 30% by mass of alkaline substance, 1 to 15% by mass of iron salt, 10 to 50% by mass of sepiolite (sepiolite particles before impregnation with water) and water (each component originally has crystal water) 10 to 40% by mass) (excluding water) and other components (activated carbon and the like) are preferably contained in a proportion of 0 to 10% by mass, 10 to 25% by mass of the ascorbic acid compound, and 10% of the alkaline substance. ~ 20% by mass, iron salt 1-10% by mass, sepiolite (sepiolite particles before impregnation with water) 20-45% by mass and water (excluding water each component originally has as crystal water) 10-30 The amount%, and more preferably other ingredients (such as activated carbon) are contained in a proportion of 3 to 10 mass%.

本発明の酸素吸収剤の製造方法としては、セピオライト粒子に水を添加し混合してセピオライト粒子に水が均一に含浸した含水セピオライト粒子を調製した後、その含水セピオライト粒子にアスコルビン酸系化合物、アルカリ性物質、鉄塩および必要に応じて活性炭やその他の成分を混合する方法が好ましく採用される。
セピオライト粒子への水の混合、および含水セピオライト粒子へのアスコルビン酸系化合物、アルカリ性物質、鉄塩、他の成分の混合は、均一に混合し得る混合方法および混合装置であればいずれを用いて行ってもよく、例えば、転動式混合装置、撹拌翼などの撹拌手段を内装した混合装置などを用いて行うことができ、そのうちでも、転動式混合装置を用いる混合方法が、１粒１粒の含水セピオライト粒子の表面にアスコルビン酸系化合物、アルカリ性物質、鉄塩および必要に応じて活性炭やその他の成分が均一に被覆付着した、流動性に優れる粒状の酸素吸収剤が得られる点から好ましく採用される。 As the method for producing the oxygen absorbent of the present invention, water sepiolite particles are added and mixed to prepare water-containing sepiolite particles in which the sepiolite particles are uniformly impregnated with water, and then the water-containing sepiolite particles are mixed with an ascorbic acid compound, alkaline A method of mixing a substance, an iron salt and, if necessary, activated carbon or other components is preferably employed.
Mixing water into sepiolite particles and mixing ascorbic acid compounds, alkaline substances, iron salts, and other components into hydrous sepiolite particles can be performed using any mixing method and mixing device that can uniformly mix. For example, it can be performed using a rolling mixing device, a mixing device equipped with stirring means such as a stirring blade, etc., and among them, the mixing method using the rolling mixing device is one particle per particle. Adopted from the viewpoint of obtaining a granular oxygen absorber with excellent fluidity, with ascorbic acid compounds, alkaline substances, iron salts and, if necessary, activated carbon and other components uniformly coated on the surface of the hydrous sepiolite particles Is done.

セピオライト粒子に水を添加し混合して含水セピオライト粒子を調製するに当たっては、含水セピオライト粒子の調製に必要な水の全量を一度に添加してもよいが、１粒１粒のセピオライト粒子に水を均一に含浸させるためには、混合装置へのセピオライト粒子の供給および水の供給を複数回に分けて行いながら混合することが、各セピオライト粒子に対して水が均一に含浸されるので好ましい。限定されるものではないが、例えば、セピオライト粒子の１／２量と水の１／２量を混合装置に供給して混合した後に、セピオライト粒子の残りの１／２量と水の残の１／２量を供給して混合する一部を投入して混合する方法などが好ましく採用される。
水を添加し混合して得られる含水セピオライト粒子は、直ちに次の混合工程に使用してもよいが、水を添加して混合した後に、所定時間（一般的には８〜２４時間程度）にわたって室温下に放置して、水をセピオライト粒子中に十分に含浸させてから、次の混合工程に用いることが好ましい。 In preparing water-containing sepiolite particles by adding water to sepiolite particles and mixing them, the entire amount of water necessary for preparation of the water-containing sepiolite particles may be added at once, but water is added to each sepiolite particle. In order to uniformly impregnate, it is preferable to mix while supplying sepiolite particles to the mixing device and supplying water in a plurality of times, because water is uniformly impregnated into each sepiolite particle. Although not limited, for example, after supplying and mixing 1/2 amount of sepiolite particles and 1/2 amount of water to a mixing apparatus, the remaining 1/2 amount of sepiolite particles and the remaining water 1 For example, a method in which a part to be mixed by supplying / 2 amount is added and mixed is preferably employed.
The hydrous sepiolite particles obtained by adding water and mixing may be used immediately in the next mixing step, but after adding water and mixing, for a predetermined time (generally about 8 to 24 hours). It is preferable that the mixture is allowed to stand at room temperature and water is sufficiently impregnated into the sepiolite particles before use in the next mixing step.

含水セピオライト粒子にアスコルビン酸系化合物、アルカリ性物質、鉄塩および必要に応じて活性炭などの他の成分を混合するに当たっては、含水セピオライト粒子にアスコルビン酸系化合物などの前記成分を同時に混合してもよいしまたは逐次に混合してもよいが、逐次に混合することが、均一に混合できる点から好ましい。
含水セピオライト粒子に、アスコルビン酸系化合物、アルカリ性物質、鉄塩および必要に応じて活性炭などの他の成分を逐次に混合する場合は、これらの成分の混合順序は特に限定されないが、得られる酸素吸収剤の酸素吸収能および炭酸ガス発生能を高く保つために、アスコルビン酸系化合物および鉄塩を混合の最終段階またはそれに近い段階で加えることが好ましい。
上記により得られる酸素吸収剤は、含水セピオライト粒子の表面に、アスコルビン酸系化合物、アルカリ性物質、鉄塩および必要に応じて用いられた活性炭などが均一に被覆付着していて粒状を呈しており、そのまま小袋などに充填して脱酸素剤としてもよいし、または篩などを用いて分級処理して粗大粒子を除去してから小袋などに充填して脱酸素剤としてもよい。 In mixing the water-containing sepiolite particles with ascorbic acid compounds, alkaline substances, iron salts and, if necessary, other components such as activated carbon, the water-containing sepiolite particles may be mixed with the above-mentioned components such as ascorbic acid compounds at the same time. However, it is preferable from the point of being able to mix uniformly.
When other components such as ascorbic acid compounds, alkaline substances, iron salts, and activated carbon as necessary are sequentially mixed with the hydrous sepiolite particles, the mixing order of these components is not particularly limited, but the obtained oxygen absorption In order to keep the oxygen absorbing ability and carbon dioxide generating ability of the agent high, it is preferable to add the ascorbic acid compound and the iron salt at or near the final stage of mixing.
The oxygen absorbent obtained as described above is in the form of particles with a uniform coating of ascorbic acid compounds, alkaline substances, iron salts and activated carbon used as necessary on the surfaces of the hydrous sepiolite particles, The bag may be filled in a sachet or the like as a deoxygenating agent, or may be classified using a sieve or the like to remove coarse particles and then packed in a sachet or the like to be used as a deoxygenating agent.

上記により得られる本発明の酸素吸収剤は、通常の酸素吸収剤と同様に包装して保存、流通、販売することができる。例えば、上記により得られた本発明の酸素吸収剤を、袋状等にした通気性の包装材（例えば小袋など）の中に充填した後、それを酸素および湿分を通さない気密性の包装材料（外装材）で包装して、保存、流通、販売することができる。気密性の外装材で包装された、通気性の包装材（小袋など）入りの酸素吸収剤は、気密性の外装材から取り出して用に供する。
本発明の酸素吸収剤を充填する通気性の包装材の種類などは特に制限されず、酸素吸収剤や脱酸素剤で従来から用いられているのと同様のものを使用することができ、例えば、熱融着性で通気性のフィルム（例えば穿孔した熱融着性のプラスチックフィルムなど）を内層とし通気性シート（例えば紙、不織布等）を外層とする積層フィルム、熱融着性で通気性のフィルム（例えば穿孔した熱融着性のプラスチックフィルムなど）よりなる内層と通気性シート（例えば紙、不織布等）よりなる中間層とプラスチックフィルムよりなる最外層からなる積層フィルムなどを挙げることができる。 The oxygen absorbent of the present invention obtained as described above can be packaged, stored, distributed, and sold in the same manner as a normal oxygen absorbent. For example, after filling the oxygen absorbent of the present invention obtained as described above into a bag-like air-permeable packaging material (for example, a sachet), the air-tight packaging that does not allow oxygen and moisture to pass therethrough. It can be packaged with materials (exterior materials) and stored, distributed, and sold. The oxygen absorbent containing a gas-permeable packaging material (such as a sachet) packaged with an air-tight packaging material is taken out from the gas-tight packaging material for use.
The type of the breathable packaging material filled with the oxygen absorbent of the present invention is not particularly limited, and the same ones conventionally used in oxygen absorbers and oxygen absorbers can be used, for example, Laminated film with heat fusible and breathable film (for example, perforated heat fusible plastic film) as inner layer and breathable sheet (for example, paper, non-woven fabric) as outer layer, heat fusible and breathable And a laminated film comprising an inner layer made of a film (for example, perforated heat-fusible plastic film), an intermediate layer made of a breathable sheet (for example, paper, nonwoven fabric, etc.) and an outermost layer made of a plastic film. .

酸素吸収剤を充填する通気性の包装材の内層を形成する前記した熱融着性のプラスチックフィルムとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー、エチレン−アクリレート共重合体、スチレン−メタクリレート共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体などからなるフィルムに穿孔したものを挙げることができる。
通気性の包装材の外層または中間層を形成する前記した紙または不織布としては、和紙、クラフト紙、純白ロール紙、耐油紙などの紙類、ポリエステル、ポリアミド、ポリプロピレン、ポリエチレン、アクリルなどの合成繊維よりなる各種不織布（乾式不織布、湿式不織布、スパンボンド不織布、ニードルパンチ不織布など）を挙げることができる。
３層構造をなす通気性の包装材では、その最外層を形成する前記したプラスチックフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリカーボネート、ポリブタジエン、セロハン、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール系共重合体などからなるフィルムを挙げることができる。
また、通気性の包装材で包装した酸素吸収剤を包装する前記した気密性の外装材としては、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミドなどの気体不透過性プラスチックフィルム、それらに更にアルミニウム蒸着層やアルミニウム箔層などを設けた積層フィルムなどを挙げることができる。 Examples of the heat-sealable plastic film that forms the inner layer of a breathable packaging material filled with an oxygen absorbent include, for example, polyethylene, polypropylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, ionomer, and ethylene-acrylate copolymer. , Styrene-methacrylate copolymer, ethylene-acrylic acid copolymer and the like perforated in a film.
As the above-mentioned paper or non-woven fabric forming the outer layer or intermediate layer of the breathable packaging material, paper such as Japanese paper, kraft paper, pure white roll paper, oil-resistant paper, synthetic fibers such as polyester, polyamide, polypropylene, polyethylene, acrylic, etc. And various nonwoven fabrics (dry nonwoven fabric, wet nonwoven fabric, spunbond nonwoven fabric, needle punched nonwoven fabric, etc.).
In the breathable packaging material having a three-layer structure, the above-mentioned plastic film forming the outermost layer includes polyethylene terephthalate, polyamide, polypropylene, polyethylene, polycarbonate, polybutadiene, cellophane, polyvinyl alcohol, and ethylene-vinyl alcohol copolymer. The film which consists of coalescence etc. can be mentioned.
Examples of the above-mentioned airtight packaging material for packaging an oxygen absorbent packaged with a breathable packaging material include gas-free materials such as saponified ethylene-vinyl acetate copolymer, polyvinylidene chloride, polyethylene terephthalate, and polyamide. Examples thereof include a permeable plastic film, and a laminated film in which an aluminum vapor deposition layer or an aluminum foil layer is further provided.

以下に、本発明を実施例などによって具体的に説明するが、本発明は以下の例に何ら限定されるものではない。
以下の実施例、比較例および参考例において、セピオライト粒子の粒度、酸素吸収剤の流動性、酸素吸収剤の酸素吸収能および炭酸ガス発生能の測定または評価は、次のようにして行った。 EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to the following examples.
In the following Examples, Comparative Examples and Reference Examples, the measurement or evaluation of sepiolite particle size, oxygen absorbent fluidity, oxygen absorbent oxygen absorbing ability and carbon dioxide generating ability was performed as follows.

（１）セピオライト粒子の粒度：
（ｉ）１６メッシュのＴｙｌｅｒ標準篩（直径×高さ＝２０ｃｍ×４．５ｃｍの円筒形、飯田製作所製「試験ふるい」）、３０メッシュのＴｙｌｅｒ標準篩（直径×高さ＝２０ｃｍ×４．５ｃｍの円筒形、飯田製作所製「試験ふるい」）および５０メッシュのＴｙｌｅｒ標準篩（直径×高さ＝２０ｃｍ×４．５ｃｍの円筒形、飯田製作所製「試験ふるい」）を準備し、目の粗い１６メッシュの篩を上にし、３０メッシュの篩を中間にし、目の細かな５０メッシュの篩を下にして３段に重ね、３つの篩を分級処理時に分離しないように固定した。
（ii）上記（ｉ）で準備した３段に重ねた篩の上段の篩（１６メッシュの篩）内に粒度を測定するためのセピオライト粒子１００ｇ（Ａ）を入れて、振動装置にて、振幅５０ｍｍ（左右の最大幅）、振動数１２０回／分の条件下に左右に２分間振動させて分級処理した後、３つの篩を分離し、上段の１６メッシュの篩の上に残留している粒子の量（Ｂ）（ｇ）、中段の３０メッシュの篩上に残留している粒子の量（Ｃ）（ｇ）および下段の５０メッシュの篩上に残留しているセピオライト粒子の質量（Ｄ）（ｇ）を測定した。
そして、
・下記の数式（１）から、「１６メッシュの篩を通過する粒子の含有割合（質量％）」（以下「１６メッシュ通過粒子の割合」ということがある）を求め；
・下記の数式（２）から、「５０メッシュの篩上に残留する粒子の含有割合（質量％）」（以下「５０メッシュ残留粒子の割合」ということがある）を求め；
・数式（３）から、「１６メッシュの篩を通過し３０メッシュの篩上の残留する粒子の含有割合（質量％）」（以下「３０メッシュ通過・５０メッシュ残留粒子の割合」ということがある）を求め；
・下記の数式（４）から「３０メッシュの篩を通過し且つ５０メッシュの篩上に残留する粒子の含有割合（質量％）」（以下「３０メッシュ通過・５０メッシュ残留粒子の割合」ということがある）を求めた。

１６メッシュ通過粒子の割合(質量％)＝｛（Ａ−Ｂ）／Ａ｝×１００ (１)

５０メッシュ残留粒子の割合(質量％)＝｛（Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）／Ａ｝×１００ (２)

１６メッシュ通過・３０メッシュ残留粒子の割合(質量％)＝(Ｃ／Ａ)×１００ (３)

３０メッシュ通過・５０メッシュ残留粒子の割合(質量％)＝(Ｄ／Ａ)×１００ (４)
(1) Particle size of sepiolite particles:
(I) 16 mesh Tyler standard sieve (diameter × height = 20 cm × 4.5 cm cylindrical, “test sieve” manufactured by Iida Seisakusho), 30 mesh Tyler standard sieve (diameter × height = 20 cm × 4.5 cm) And a 50 mesh Tyler standard sieve (diameter × height = 20 cm × 4.5 cm cylindrical shape, “test sieve” manufactured by Iida Manufacturing Co., Ltd.) The mesh sieve was placed on top, the 30 mesh sieve was in the middle, the fine 50 mesh sieve was placed on the bottom, and the three sieves were fixed so that they were not separated during the classification process.
(Ii) Put 100 g (A) of sepiolite particles for measuring the particle size into the upper sieve (16 mesh sieve) stacked in three stages prepared in (i) above, After classifying by vibrating left and right for 2 minutes under the condition of 50 mm (maximum width on the left and right) and a frequency of 120 times / minute, the three sieves are separated and remain on the upper 16 mesh sieve The amount of particles (B) (g), the amount of particles remaining on the middle 30 mesh screen (C) (g), and the mass of sepiolite particles remaining on the lower 50 mesh screen (D ) (G) was measured.
And
-From the following numerical formula (1), "content ratio (mass%) of particles passing through a 16-mesh sieve" (hereinafter, also referred to as "ratio of 16-mesh passing particles") is obtained;
-From the following formula (2), "content ratio (mass%) of particles remaining on 50 mesh screen" (hereinafter sometimes referred to as "ratio of 50 mesh residual particles") is determined;
-From Formula (3), "the content ratio (mass%) of particles that pass through a 16-mesh sieve and remain on a 30-mesh sieve" (hereinafter referred to as "the ratio of 30-mesh passed / 50-mesh residual particles") )
・ From the following formula (4), “the content ratio (% by mass) of particles passing through a 30 mesh sieve and remaining on the 50 mesh sieve” (hereinafter referred to as “the ratio of 30 mesh passing / 50 mesh residual particles”) Asked).

Ratio of particles passing through 16 mesh (mass%) = {(A−B) / A} × 100 (1)

50 mesh residual particle ratio (mass%) = {(B + C + D) / A} × 100 (2)

16 mesh passing / 30 mesh residual particle ratio (mass%) = (C / A) × 100 (3)

30 mesh passing / 50 mesh residual particle ratio (mass%) = (D / A) × 100 (4)

（２）酸素吸収剤の流動性：
円錐形の漏斗（東京蔵持科学機器製作所製、入口内径＝８５ｍｍ、出口内径＝１０ｍｍ、円錐部の傾斜角度＝７０°）を、プラスチック板の上に配置した後（漏斗の先端とプラスチック板との間の距離５ｃｍ）、漏斗に酸素吸収剤５０ｇを徐々に投入し、その全量を漏斗の出口からプラスチック板上に排出させてプラスチック板上に酸素吸収剤を円錐形に堆積させ、その安息角（円錐形の堆積物の斜面とプラスチック板面のなす角度）を測定した。同じ試験を３回行って、その平均値を採って、酸素吸収剤の流動性の指標とした。安息角が小さいほど流動性が良いことを示す。 (2) Flowability of oxygen absorber:
A conical funnel (manufactured by Tokyo Kurochi Scientific Instruments Mfg. Co., Ltd., inlet inner diameter = 85 mm, outlet inner diameter = 10 mm, cone inclination angle = 70 °) is placed on the plastic plate (the tip of the funnel and the plastic plate 5 cm), gradually put 50 g of oxygen absorbent into the funnel, drain the whole amount onto the plastic plate from the outlet of the funnel, deposit the oxygen absorbent in a conical shape on the plastic plate, and the angle of repose ( The angle between the slope of the conical sediment and the plastic plate surface was measured. The same test was performed three times, and the average value was taken as an index of the fluidity of the oxygen absorbent. The smaller the angle of repose, the better the fluidity.

（３）酸素吸収剤の酸素吸収能および炭酸ガス発生能：
（ｉ）酸素吸収剤の３ｇを、有孔ポリエチレンフィルム（内層）と抄造紙（外層）を積層した積層フィルムを用いて製造した通気性の小袋（縦×横＝４０ｍｍ×６３ｍｍ）に充填して袋の口をシールして小袋入り酸素吸収剤を製造した［なお、これにより得られた小袋入り酸素吸収剤は、以下の（ii）の試験に供するまでは、気密性材料で気密に包装しておいた］。
（ii）上記（ｉ）で製造した小袋入り酸素吸収剤１個を、気密性積層フィルム（Ｋコートナイロン／ポリエチレンラミネートフィルム）から製造した外袋（縦×横＝２５０ｍｍ×２００ｍｍ）に入れて外袋内の気体を吸引して除き、そこに空気５００ｍｌ（２０℃）を注入して密封した。なお、外袋には、外袋内の気体の一定少量を注射器で経時的に採取して気体中の酸素濃度および炭酸ガス濃度を測定できるようにするために、ゴム栓付きのポートを気密に取り付けた。
（iii）上記（ii）における外袋内の気体５ｍｌを注射器で経時的に採取して気体中の酸素濃度（％）を、ジルコニア酸素分析計（東レ株式会社製）を使用して測定した。
また、上記（ii）における外袋内の気体１ｍｌを注射器で経時的に採取して気体中の炭酸ガス濃度（％）を、ガスクロマトグラフ（日立製作所製）を使用して測定した。 (3) Oxygen absorber oxygen absorption capacity and carbon dioxide generation capacity:
(I) 3 g of oxygen absorbent is filled into a breathable sachet (vertical x horizontal = 40 mm x 63 mm) manufactured using a laminated film in which a perforated polyethylene film (inner layer) and papermaking paper (outer layer) are laminated. The bag mouth was sealed to produce an oxygen absorbent in a sachet [Note that the obtained oxygen absorbent in a sachet was airtightly packed with an airtight material until it was subjected to the following test (ii). Left].
(Ii) Put one oxygen absorber in a sachet produced in (i) above into an outer bag (length x width = 250 mm x 200 mm) made from an airtight laminated film (K-coated nylon / polyethylene laminate film). The gas in the bag was removed by suction, and 500 ml of air (20 ° C.) was injected therein and sealed. The outer bag has an airtight port so that a small amount of the gas in the outer bag can be collected over time with a syringe and the oxygen concentration and carbon dioxide concentration in the gas can be measured. Attached.
(Iii) 5 ml of gas in the outer bag in (ii) above was collected over time with a syringe, and the oxygen concentration (%) in the gas was measured using a zirconia oxygen analyzer (manufactured by Toray Industries, Inc.).
Moreover, 1 ml of gas in the outer bag in the above (ii) was collected over time with a syringe, and the carbon dioxide concentration (%) in the gas was measured using a gas chromatograph (manufactured by Hitachi, Ltd.).

《実施例１》
（１）セピオライト粒子（ＴＯＬＳＡ社製「ＳＥＰＩＯＬＩＴＡ」；１６メッシュ通過粒子の割合＝１００質量％、１６メッシュ通過・３０メッシュ残留粒子の割合＝５５質量％、３０メッシュ通過・５０メッシュ残留粒子の割合＝４０質量％、５０メッシュ残留粒子の割合＝５５質量％＋４０質量％＝９５質量％）７７８質量部と水３３４質量部を入れた後、水平に寝せたドラム缶型の円筒形混合装置に入れた後、当該円筒形混合装置を水平の回転軸の回りに回転させながら（回転速度＝９０回／分）、セピオライト粒子と水を転動下に５分間混合した後、円筒形混合装置に更に前記したと同じセピオライト粒子７７８質量部および水３３３質量部を入れて転動下に５分間混合して、含水セピオライト粒子２２２３質量部（セピオライト粒子１５５６質量部、水６６７質量部）を調製し、次いで円筒形混合装置に入れたまま８時間静置した。
（２）次いで、含水セピオライト粒子２２２３質量部の入っている前記の円筒形混合装置に、活性炭（二村化学社製「ＳＡ１０００−Ｗ６０」）１８８質量部および水酸化カルシウム８０質量部を入れて、上記（１）と同様にして水平の回転軸の回りに回転して転動しながら１０分間混合した後、混合物を混合装置から取り出した。 Example 1
(1) Sepiolite particles (“SEPIOLITA” manufactured by TOLSA; ratio of 16 mesh passing particles = 100 mass%, 16 mesh passing / 30 mesh residual particles = 55 mass%, 30 mesh passing / 50 mesh residual particles ratio = (40% by mass, ratio of 50 mesh residual particles = 55% by mass + 40% by mass = 95% by mass) After adding 778 parts by mass and 334 parts by mass of water, they were placed in a drum-type cylindrical mixing apparatus that was placed horizontally. Then, while rotating the cylindrical mixing device around a horizontal rotation axis (rotational speed = 90 times / min), the sepiolite particles and water were mixed for 5 minutes under rolling, and the cylindrical mixing device was further mixed with the above-described cylindrical mixing device. 778 parts by mass of the same sepiolite particles and 333 parts by mass of water were mixed for 5 minutes under rolling, and 2223 parts by mass of hydrous sepiolite particles (sepiolite particles) 1556 parts by weight and 667 parts by weight of water) were then prepared, and then allowed to stand for 8 hours while still in the cylindrical mixer.
(2) Next, 188 parts by mass of activated carbon (“SA1000-W60” manufactured by Futura Chemical Co., Ltd.) and 80 parts by mass of calcium hydroxide are added to the cylindrical mixing apparatus containing 2223 parts by mass of hydrous sepiolite particles. In the same manner as (1), the mixture was rotated for 10 minutes while rolling around a horizontal rotation axis, and then the mixture was taken out from the mixing apparatus.

（３）上記（２）で得られた混合物を、再度円筒形混合装置に入れ、そこに炭酸ナトリウム２８４質量部、炭酸カリウム２５６質量部、硫酸第一鉄・１水塩１７８質量部、エリソルビン酸（扶桑化学社製）７２０質量部および活性炭（二村化学社製「Ｐ−Ｗ２０」）７２質量部を順に加えて、上記（１）と同じように水平の回転軸の回りに回転して転動しながら１５分間混合した後、得られた混合物を円筒形混合装置ごと１５時間放置した後、混合装置から取り出して、７メッシュの篩でふるって粗粒を除去して、酸素吸収剤を得た（酸素吸収剤中のエリソルビン酸の含有割合＝約１８質量％）。
（４）上記（３）で得られた酸素吸収剤の流動性を上記した方法で調べたところ、その安息角は下記の表１に示すとおりであった。
また、上記（３）で得られた酸素吸収剤の３ｇを上記したようにして有孔ポリエチレンフィルム（内層）と抄造紙（外層）を積層した積層フィルムを用いて製造した通気性の小袋（縦×横＝４０ｍｍ×６３ｍｍ）に充填して脱酸素剤を製造し、当該脱酸素剤の酸素吸収能および炭酸ガス発生能を上記した方法で調べたところ、下記の表１に示すとおりであった。 (3) The mixture obtained in the above (2) is again put into a cylindrical mixing device, where 284 parts by mass of sodium carbonate, 256 parts by mass of potassium carbonate, 178 parts by mass of ferrous sulfate / monohydrate, erythorbic acid 720 parts by mass (manufactured by Fuso Chemical Co., Ltd.) and 72 parts by mass of activated carbon (“P-W20” by Nimura Chemical Co., Ltd.) were added in this order, and rotated around a horizontal rotation axis in the same manner as (1) above. After mixing for 15 minutes, the resulting mixture was allowed to stand for 15 hours together with the cylindrical mixing device, and then removed from the mixing device and sieved with a 7 mesh sieve to remove coarse particles to obtain an oxygen absorbent ( Content ratio of erythorbic acid in oxygen absorbent = about 18% by mass).
(4) When the fluidity of the oxygen absorbent obtained in (3) was examined by the method described above, the angle of repose was as shown in Table 1 below.
In addition, a breathable sachet (vertical length) produced using a laminated film in which 3 g of the oxygen absorbent obtained in (3) above was laminated with a porous polyethylene film (inner layer) and papermaking paper (outer layer) as described above. × side = 40 mm × 63 mm) to produce an oxygen scavenger, and when the oxygen absorbing ability and carbon dioxide generating ability of the oxygen scavenger were examined by the above-described methods, they were as shown in Table 1 below. .

《比較例１》
（１）実施例１において、セピオライト粒子１５５６質量部の代わりに、粒状珪藻土（日東粉化工業社製「日東ゼオライト」、粒径＝０．５〜１．５ｍｍ）１５５６質量部を用いた以外は、実施例１と同様にして酸素吸収剤を製造した。
（２）上記（１）で得られた酸素吸収剤の流動性を上記した方法で調べたところ、その安息角は下記の表１に示すとおりであった。
また、上記（１）で得られた酸素吸収剤の３ｇを上記したようにして有孔ポリエチレンフィルム（内層）と抄造紙（外層）を積層した積層フィルムを用いて製造した通気性の小袋（縦×横＝４０ｍｍ×６３ｍｍ）に充填して脱酸素剤を製造し、当該脱酸素剤の酸素吸収能および炭酸ガス発生能を上記した方法で調べたところ、下記の表１に示すとおりであった。 << Comparative Example 1 >>
(1) In Example 1, instead of 1556 parts by mass of sepiolite particles, 1556 parts by mass of granular diatomaceous earth (“Nitto Zeolite Co., Ltd.,“ Nitto Zeolite ”, particle size = 0.5 to 1.5 mm) was used. In the same manner as in Example 1, an oxygen absorbent was produced.
(2) When the fluidity of the oxygen absorbent obtained in (1) was examined by the method described above, the angle of repose was as shown in Table 1 below.
In addition, a breathable sachet (vertical length) produced using a laminated film obtained by laminating a porous polyethylene film (inner layer) and papermaking paper (outer layer) as described above with 3 g of the oxygen absorbent obtained in (1) above. × side = 40 mm × 63 mm) to produce an oxygen scavenger, and when the oxygen absorbing ability and carbon dioxide generating ability of the oxygen scavenger were examined by the above-described methods, they were as shown in Table 1 below. .

《参考例１》
（１）実施例１で用いたセピオライト粒子の代わりに、それよりも粒度の大きいセピオライト粒子（ＴＯＬＳＡ社製「ＳＥＰＩＯＬＩＴＡ」；平均粒径１ｍｍ、１６メッシュ通過粒子の割合＝６５質量％、１６メッシュ通過・３０メッシュ残留粒子の割合＝６４質量％、３０メッシュ通過・５０メッシュ残留粒子の割合＝１質量％、５０メッシュ残留粒子の割合＝３５質量％＋６４質量％＋１質量％＝１００質量％）１５５６質量部を用いた外は実施例１と同様にして酸素吸収剤を製造した。
（２）上記（１）で得られた酸素吸収剤の流動性を上記した方法で調べたところ、その安息角は下記の表１に示すとおりであった。
また、上記（１）で得られた酸素吸収剤の３ｇを上記したようにして有孔ポリエチレンフィルム（内層）と抄造紙（外層）を積層した積層フィルムを用いて製造した通気性の小袋（縦×横＝４０ｍｍ×６３ｍｍ）に充填して脱酸素剤を製造し、当該脱酸素剤の酸素吸収能および炭酸ガス発生能を上記した方法で調べたところ、下記の表１に示すとおりであった。 << Reference Example 1 >>
(1) Instead of sepiolite particles used in Example 1, sepiolite particles having a larger particle size (“SEPIOLITA” manufactured by TOLSA; average particle diameter of 1 mm, proportion of particles passing through 16 mesh = 65 mass%, passing through 16 mesh) -Ratio of 30 mesh residual particles = 64 mass%, 30 mesh passing-Ratio of 50 mesh residual particles = 1 mass%, ratio of 50 mesh residual particles = 35 mass% + 64 mass% + 1 mass% = 100 mass%) 1556 mass An oxygen absorbent was produced in the same manner as in Example 1 except that the part was used.
(2) When the fluidity of the oxygen absorbent obtained in (1) was examined by the method described above, the angle of repose was as shown in Table 1 below.
In addition, a breathable sachet (vertical length) produced using a laminated film obtained by laminating a porous polyethylene film (inner layer) and papermaking paper (outer layer) as described above with 3 g of the oxygen absorbent obtained in (1) above. × side = 40 mm × 63 mm) to produce an oxygen scavenger, and when the oxygen absorbing ability and carbon dioxide generating ability of the oxygen scavenger were examined by the above-described methods, they were as shown in Table 1 below. .

《比較例２》
（１）下記の表２に示す配合組成を採用して、以下の（２）の方法で、Ｌ−アスコルビン酸ナトリウムを主剤とする酸素吸収剤を製造した。 << Comparative Example 2 >>
(1) An oxygen absorbent mainly composed of sodium L-ascorbate was produced by the following method (2) using the formulation shown in Table 2 below.

（２）Ｌ−アスコルビン酸ナトリウム２００質量部、炭酸水素ナトリウム４質量部、炭酸ナトリウム・１０水塩１５質量部、塩化カルシウム・２水塩２質量部、水酸化カルシウム２質量部、硫酸第一鉄・７水塩５質量部、活性炭（二村化学社製「ＳＡ１０００−Ｗ６０」）１０質量部および結晶セルロース３質量部を、Ｖ型ブレンダーを用いて混合した後、押出造粒機を用いて造粒し、次いで二酸化ケイ素を４質量部の割合で粒にまぶして、粒径１〜２ｍｍの酸素吸収剤を製造した。
（３）上記（２）で得られた酸素吸収剤の流動性を上記した方法で調べたところ、その安息角は下記の表３に示すとおりであった。
また、上記（２）で得られた酸素吸収剤の３ｇを上記したようにして有孔ポリエチレンフィルム（内層）と抄造紙（外層）を積層した積層フィルムを用いて製造した通気性の小袋（縦×横＝４０ｍｍ×６３ｍｍ）に充填して脱酸素剤を製造し、当該脱酸素剤の酸素吸収能および炭酸ガス発生能を上記した方法で調べたところ、下記の表２に示すとおりであった。
なお、下記の表３には、実施例１の結果を併記した。 (2) L-sodium ascorbate 200 parts by mass, sodium hydrogen carbonate 4 parts by mass, sodium carbonate · 10 hydrate 15 parts by mass, calcium chloride · dihydrate 2 parts by mass, calcium hydroxide 2 parts by mass, ferrous sulfate・ After mixing 5 parts by mass of heptahydrate, 10 parts by mass of activated carbon (“SA1000-W60” manufactured by Nimura Chemical Co., Ltd.) and 3 parts by mass of crystalline cellulose, granulation was performed using an extrusion granulator. Then, silicon dioxide was applied to the grains at a ratio of 4 parts by mass to produce an oxygen absorbent having a particle diameter of 1 to 2 mm.
(3) When the fluidity of the oxygen absorbent obtained in (2) was examined by the method described above, the angle of repose was as shown in Table 3 below.
In addition, a breathable sachet (vertical length) produced using a laminated film obtained by laminating a porous polyethylene film (inner layer) and papermaking paper (outer layer) as described above with 3 g of the oxygen absorbent obtained in (2) above. × side = 40 mm × 63 mm) to prepare an oxygen scavenger, and when the oxygen absorbing ability and carbon dioxide generating ability of the oxygen scavenger were examined by the above-described methods, they were as shown in Table 2 below. .
In Table 3 below, the results of Example 1 are also shown.

本発明の酸素吸収剤は、高い酸素吸収能および炭酸ガス発生能を有し、しかも流動性に優れていて小袋などへの機械充填を充填量のバラツキなどを生ずることなく均一に且つ円滑に行うことができ、その上鉄粉などのような金属を含有しておらず、金属探知機で金属異物として誤って探知されることがないため、包装体内への金属系異物の混入の有無を金属探知機によって調査することが行われるようになってきている、食品包装分野やその他の用途に有効に使用することができる。 The oxygen absorbent of the present invention has high oxygen absorption ability and carbon dioxide generation ability, and is excellent in fluidity, and performs machine filling into sachets uniformly and smoothly without causing variations in filling amount. In addition, it does not contain metal such as iron powder and is not detected as a metal foreign object by a metal detector. It can be effectively used in the food packaging field and other applications where investigations are being made by detectors.

Claims

An oxygen absorbent comprising at least one ascorbic acid compound selected from L-ascorbic acid, erythorbic acid and salts thereof, an alkaline substance, an iron salt and hydrous sepiolite particles , wherein the hydrous sepiolite particles are impregnated with water An oxygen absorbent comprising 10 to 40% by mass of water based on the mass of sepiolite prior to treatment .

An oxygen absorbent comprising at least one ascorbic acid compound selected from L-ascorbic acid, erythorbic acid and salts thereof, an alkaline substance, an iron salt and hydrous sepiolite particles, based on the total mass of the oxygen absorbent The content of the ascorbic acid compound is 10 to 40% by mass, the content of the alkaline substance is 5 to 30% by mass, the content of the iron salt is 1 to 15% by mass, and the content of sepiolite is 10 to 50% by mass. And an oxygen absorbent, wherein the water content is 10 to 40% by mass .

On the surface of the water-containing sepiolite particles, L- ascorbic acid, at least one ascorbic acid compound selected from erythorbic acid and salts thereof, according to claim 1 or alkaline substances and iron are oxygen absorber coating deposited particulate 2. The oxygen absorbent according to 2 .

Sepiolite particles in which the water-containing sepiolite particles are 80% by mass or more and the proportion of particles remaining on the 50-mesh sieve is 70% by mass or more are impregnated with water. The oxygen absorbent according to any one of claims 1 to 3, wherein the oxygen absorbent is hydrous sepiolite particles.

The hydrous sepiolite particles have a particle content of 80% by mass or more passing through a 16 mesh sieve and a particle content of 70% by mass remaining on a 50 mesh sieve, and pass through a 16 mesh sieve. Sepiolite particles having a particle content of 40 to 65% by mass remaining on the 30 mesh sieve and a particle content of 30 to 65% by mass passing through the 30 mesh sieve and remaining on the 50 mesh sieve The oxygen absorbent according to any one of claims 1 to 4 , which is water-containing sepiolite particles impregnated with water.

The oxygen absorber according to any one of claims 1 to 5, wherein the ascorbic acid compound is erythorbic acid.

Based on the mass of sepiolite before impregnating water, the hydrous sepiolite particles impregnated with water in a proportion of 10 to 40% by mass are added with at least one ascorbine selected from L-ascorbic acid, erythorbic acid and salts thereof. A method for producing a granular oxygen absorbent, comprising adding an acid compound, an alkaline substance, and an iron salt, and adhering the ascorbic acid compound, an alkaline substance, and an iron salt to the surface of hydrous sepiolite particles.

Sepiolite particles in which the water-containing sepiolite particles are 80% by mass or more and the proportion of particles remaining on the 50-mesh sieve is 70% by mass or more are impregnated with water. The method for producing an oxygen absorbent according to claim 7 , which is hydrous sepiolite particles.

The hydrous sepiolite particles have a particle content of 80% by mass or more passing through a 16 mesh sieve and a particle content of 70% by mass remaining on a 50 mesh sieve, and pass through a 16 mesh sieve. Sepiolite particles having a particle content of 40 to 65% by mass remaining on the 30 mesh sieve and a particle content of 30 to 65% by mass passing through the 30 mesh sieve and remaining on the 50 mesh sieve The method for producing an oxygen absorbent according to claim 7 or 8 , which is water-containing sepiolite particles impregnated with water.

The method for producing an oxygen absorbent according to any one of claims 7 to 9 , wherein the ascorbic acid compound is erythorbic acid.