JP4748751B2

JP4748751B2 - Thermoplastic resin composition

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Publication number: JP4748751B2
Application number: JP2001083088A
Authority: JP
Inventors: 恭之広本; 直樹小西; 克彦蔵谷; 幸一松田
Original assignee: UMG ABS Ltd
Current assignee: Techno UMG Co Ltd
Priority date: 2001-03-22
Filing date: 2001-03-22
Publication date: 2011-08-17
Anticipated expiration: 2021-03-22
Also published as: JP2002284959A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐衝撃性と流動性のバランス、耐候性に優れ、特に耐薬品性に極めて優れた熱可塑性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
スチレン系樹脂として、ＰＳ樹脂、ＡＳ樹脂（又はＳＡＮ樹脂）、ＨＩＰＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂及びＡＥＳ樹脂等がその代表として例示され、これらの樹脂は、成形性、衝撃性、外観及び耐候性等の特性に優れ、必要特性に応じてそれぞれの樹脂が選択され、広く使用されている。しかしながら、これらに代表される樹脂は、ポリアミド樹脂、ＰＢＴ樹脂、ＰＥＴ樹脂及びＰＰ樹脂等の結晶性樹脂に比較して、耐薬品性に劣り、その改良のために、過去種々の方法が提案されてきた。例えば、樹脂の分子量を増加する方法、結晶性樹脂をブレンドする方法、また、ＡＢＳ系樹脂では、アクリロニトリルの含有量を極めて高くする方法やグラフト共重合体のグラフト率を制限する方法等が知られている。しかしながら、上記方法においては、次のような問題があった。樹脂の分子量を増加する方法では、耐薬品性の改良効果が小さいばかりでなく、成形時の流動性が極めて低くなり、成形加工性に問題があった。
【０００３】
また、ポリアミド樹脂、ＰＢＴ樹脂、ＰＥＴ樹脂及びＰＰ樹脂等の耐薬品性に優れる結晶性樹脂をブレンドする方法（例えば、特開平６−３１３０９１号公報及び特開平６−３２９８５２号公報等）は、これら結晶性樹脂との相溶性が十分ではないことから、機械的強度に劣り、更に、結晶性樹脂に起因して、成形収縮率が大きくなって、スチレン系樹脂の金型には使用できない等の問題があった。
【０００４】
更に、ＡＢＳ系樹脂のグラフト共重合体のグラフト率を制限する方法（例えば、特開平５−７８４２８号公報）は、耐薬品性の改良効果が低く、また、アクリロニトリルの含有量を増加する方法（特開平４−１２６７５６号公報）では、アクリロニトリルの含有量がかなり高いレベルにおいて、耐薬品性の改良効果は、認められるものの、アクリロニトリル含有量の高いために、成形加工時に着色したり、流動性の低下を招いたりして、根本的な問題解決に至っていない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記課題を解決するものとして、衝撃強度等の機械的強度、成形流動性等の成形加工性等の優れた特性を有し、かつ耐薬品性にも優れた熱可塑性樹脂組成物を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明に従って、重量平均粒子径が１００〜３００ｎｍで、ゲル含有量が５０〜９５重量％の交叉結合を有し、アクリル酸エステル系ゴム質重合体の存在下、芳香族ビニル単量体とシアン化ビニル単量体、必要に応じて共重合可能な他の単量体をグラフト重合してなるグラフト重合体（Ａ）２０〜７０重量部と、芳香族ビニル単量体とシアン化ビニル単量体、必要に応じて共重合可能な他の単量体を共重合してなる硬質重合体（Ｂ）８０〜３０重量部を配合してなり、該硬質重合体中のシアン化ビニル単量体が３０〜５０重量％であることを特徴とする耐薬品性を有する熱可塑性樹脂組成物が提供される。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【０００８】
本発明者らは、スチレン系樹脂の耐薬品性の改良について、鋭意検討した結果、特定の粒子径・粒子径分布を有するゴム含有グラフト重合体と、特定組成のビニル単量体からなる硬質重合体とを特定量配合することにより、従来に全く見られなかった特異な樹脂構造を有し、特性的にも、予想だにされなかったほどの極めて有用な効果を得、上記目的を達成することを見出し、本発明を完成させた。
【０００９】
本発明の樹脂組成物において、特異な樹脂構造とは、可逆的な網目構造を有した樹脂組成物であり、また、ここでいう網目構造とは、小粒子径グラフトゴムが凝集及び配列により３次元の網目状態になることをいう。マトリックスを形成する樹脂の溶融温度以上で網目構造は自由に変化できることから熱可逆的にあるとした。
【００１０】
図１〜図３に本発明の熱可塑性樹脂組成物の可逆的な網目構造を示す走査型電子顕微鏡の写真を示す。また、図４に網目構造を有さない熱可塑性樹脂組成物の走査型電子顕微鏡の写真を示す。
【００１１】
図１〜図３においては、黒い部分である、ゴム含有グラフト重合体中の小粒子径ゴム状重合体が凝集及び配列により３次元的に相互に絡み合った網目構造を作っているのに対し、図４では白い部分の硬質重合体中に、黒い部分のゴム含有グラフト重合体中のゴム状重合体が点在するだけで相互の絡み合った網目構造は見られない。
【００１２】
本発明で使用されるゴム含有グラフト重合体（Ａ）は、重量平均粒子径が１００〜３００ｎｍで、ゲル含有量が５０〜９５％の交叉結合を有し、アクリル酸エステル系ゴム質重合体の存在下、芳香族ビニル単量体とシアン化ビニル単量体、必要に応じて共重合可能な他の単量体をグラフト重合してなるグラフト重合体である。
【００１３】
本発明で用いるグラフト重合体（Ａ）としては、具体的にはＡＡＳ樹脂等を例示することができ、このグラフト重合体（Ａ）中のゴム質重合体のゴム成分は、アクリル酸エステル、例えば、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル又はアクリル酸オクチル等と、交叉結合させるための多官能性単量体としての、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアクリルホルマール、ジアリルフマレート、エチレングリコールジメタクリレート又はプロピレングリコールジメタクリレート等であり、これらのゴム成分を、重合開始剤として、例えば、過硫酸塩又はクメンハイドロパーオキサイド−ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート等のレドックス系の重合開始剤を用い、乳化重合法により、ゲル含有率が５０〜９５重量％で、重量平均粒子径が１００〜３００ｎｍとなるように重合して得られるゴム質重合体を用いる。
【００１４】
ゴム質グラフト重合体に使用される、上記ゴム質重合体の粒子径は、特定の粒子径の範囲に入る必要があり、すなわち、ゴム質重合体の重量平均粒子径は、１００〜３００ｎｍであり、好ましくは１００〜２００ｎｍである。１００ｎｍ未満では、衝撃性の改善効果が低く、３００ｎｍを超えると衝撃性改善効果が低い上に、光沢の低下が起こる。
【００１５】
また、ゴム含有グラフト重合体中のゴム質重合体は、粒子径だけでなく、その分布においても制御された方が好ましい。すなわち、ゴム含有グラフト重合体中のゴム質重合体は、１００ｎｍ未満の粒子径累積重量分率が１５重量％以下で且つ３００ｎｍを超える粒子径累積重量分率が１０重量％以下、好ましくは１００ｎｍ未満の粒子径累積重量分率が５重量％以下で且つ２００ｎｍを超える粒子径累積重量分率が１５重量％以下であり、更により好ましくは１００ｎｍ未満の粒子径累積重量分率が５重量％以下で且つ２００ｎｍを超える粒子径累積重量分率が５重量％以下である。１００ｎｍ未満の粒子径累積重量分率が１５重量％を超えると衝撃性の改質効果が十分ではなく、また３００ｎｍを超える粒子径累積重量分率が１０重量％を超えると衝撃性の改質効果が十分でない。また、上記の、より好ましい粒子径にすることにより、衝撃性の改善効果が極めて著しくなる。
【００１６】
ゴム含有グラフト重合体中のゴム質重合体のゲル含有率は、５０〜９５重量％であることが必須である。ゲル含有率が５０重量％未満又は９５重量％を超えると衝撃強度の低下が見られ、特にゲル含有率の低い５０重量％未満では光学特性や成形収縮が悪くなる。
【００１７】
ゴム含有グラフト重合体中のゴム質重合体の含有量は、好ましくは２０〜９０重量％である。２０重量％未満ではグラフト率が過大となり、また９０重量％を超えるとグラフト率が低下することにより、どちらも衝撃強度が低下し易くなる。
【００１８】
ゴム含有グラフト重合体に使用されるゴム質重合体の製造方法、粒子径の制御方法については、特に制限はなく、いかなる重合方法、制御方法も採用できる。ゴム含有グラフト重合体に使用されるゴム質重合体の粒子径は、比較的小さいが、例えば、乳化重合法により得られた極小さな粒径（例えば、８０ｎｍ程度）のゴム質重合体を、酸等による化学的凝集法や、ホモミキサー等による物理的凝集法等の公知の粒径肥大法を用いたり、乳化重合に長時間かけて、粒子径を育成して大きな粒径にする方法等が挙げられる。
【００１９】
また、ゴム含有グラフト重合体に使用されるゴム質重合体は、上記乳化重合を行うにあたり、電解質成分として添加するピロリン酸ソーダの添加量を制御することにより、得られるゴム質重合体の重量平均粒子径を調節することもできる。すなわち、この添加量が多いと得られるゴム質重合体の重量平均粒子径が大きく、少ないと小さくなる。また、ゲル化率は交叉剤により調節することができる。
【００２０】
ゴム含有グラフト重合体に使用されるゴム質重合体は、特定の粒子径、粒子径分布に入れば、必ずしも単峰性である必要はなく、各ゴム質重合体内において多峰性であってもよいが、生産効率等の観点から、できるだけ単峰性が好ましい。
【００２１】
また、ゴム含有グラフト重合体に使用されるゴム質重合体は、カルボン酸系乳化剤を用いた乳化重合にて製造されたゴム質重合体であることが好ましい。カルボン酸系乳化剤を用いることにより、粒子径の制御等が容易に行われる共に、耐候性の向上が図られる。
【００２２】
ゴム含有グラフト重合体のグラフト重合方法については、塊状重合、溶液重合、塊状懸濁重合、懸濁重合及び乳化重合等の通常公知重合方法も採用できる。この際のゴム質重合体成分、芳香族ビニル単量体成分、シアン化ビニル単量体成分及び必要に応じて用いられるその他の共重合可能な単量体成分の配合比には特に制限はなく、用途に応じて各成分が適宜に配合される。
【００２３】
上記グラフト重合方法は、例えば、先ず、乳化重合にて製造されたゴム質重合体を攪拌翼、ジャケット付き反応器内に仕込み、次にグラフト重合させるビニル系単量体の全量又は一部を数回に分けて、一括又は連続して滴下し、攪拌させながら、４０〜７０℃にて、５〜６０分間放置した後、更に開始剤を添加する。これにより、添加した単量体は、ゴム質重合体に含浸し、ゴム質重合体内にて重合体となる。
【００２４】
また、グラフト重合体（Ａ）の製造に使用される芳香族ビニル単量体成分としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−，ｍ−又はｐ−メチルスチレン、ビニルキシレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、モノブロモスチレン、ジブロモスチレン、フルオロスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、エチルスチレン及びビニルナフタレン等が挙げられるが、好ましくはスチレン及びα−メチルスチレンであり、これらの１種又は２種以上を使用することができる。また、シアン化ビニル単量体成分としては、例えば、アクリロニトリル及びメタアクリロニトリル等を挙げることができ、これらの１種又は２種以上を使用することができる。
【００２５】
本発明で用いるグラフト重合体（Ａ）の製造においては、上記の芳香族ビニル単量体成分、シアン化ビニル単量体成分の他に、これらと共重合可能な単量体を本発明の目的を損なわない範囲で使用することができる。このような共重合可能な単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸等のα，β−不飽和カルボン酸；メチル（メタ）アクリレート（「（メタ）アクリレート」は「アクリレート及びメタクリレート」を示す）、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート等のα，β−不飽和カルボン酸エステル類；無水マレイン酸、無水イタコン酸等のα，β−不飽和ジカルボン酸無水物類；マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ｏ−クロロフェニルマレイミド等のα，β−不飽和ジカルボン酸のイミド化合物類等を挙げることができ、これらの単量体の１種又は２種以上を使用することができる。
【００２６】
本発明で使用される硬質重合体は、芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体と必要に応じて用いられる他の共重合可能な単量体を共重合してなり、硬質重合体中のシアン化ビニル単量体含有量が３０〜５０重量％である。
【００２７】
硬質重合体の製造に使用される、芳香族ビニル単量体とシアン化ビニル単量体と、更に必要に応じて用いられる共重合可能な他の単量体は、ゴム含有重合体にグラフトさせる単量体と同様な単量体が使用できる。
【００２８】
また、ここで、硬質重合体（Ｂ）中のシアン化ビニル単量体の含有量は、３０〜５０重量％であり、好ましくは３５〜５０重量％であり、特に好ましくは４０〜５０重量％である。３０重量％未満では、グラフト共重合体（Ａ）との混合において、可逆的な樹脂構造にならず、特性として本発明が目指す耐薬品性の効果が十分に発揮されず、５０重量％を超えると成形時に熱劣化や熱変色を起こす。
【００２９】
上記ゴム含有グラフト重合体（Ａ）と硬質重合体（Ｂ）との混合比率は、ゴム含有グラフト重合体を２０〜７０重量部配合し、好ましくは３０〜７０重量部、より好ましくは３０〜６０重量部である。２０重量部未満では衝撃性が劣り、７０重量部を超えると、光沢が悪化し易くなる。また、ゴム含有グラフト重合体が２０〜７０重量部配合されると、衝撃性と光沢性特性の効果が発揮される。
【００３０】
本発明の耐薬品性を有する熱可塑性樹脂組成物は、ゴム含有グラフト共重合体中のゴム質重合体にグラフトした単量体全体に占めるシアン化ビニル単量体単位含有量（ＧＡ）と、前記硬質重合体中のシアン化ビニル単量体単位含有量（重量％）（ＲＡ）との差（ＳＡ＝ＲＡ−ＧＡ）が５（重量％）以上であることが好ましく、更に好ましくは１０＜ＳＡ＜４０（重量％）であり、特に好ましくは１０＜ＳＡ＜３０（重量％）であり、最も好ましくは１０＜ＳＡ＜２５（重量％）である。ＳＡが５重量％未満であると耐薬品性が低下し易く、４０重量％以上であると、成形時に樹脂が黄色に着色しまうという問題が発生し易い。
【００３１】
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物には、難燃剤を配合することにより、難燃性を付与することができる。この難燃剤としては、一般のゴムや樹脂等の重合体の難燃剤として用いられるものを使用することができ、その例としては、ハロゲン含有化合物、リン含有化合物、チッソ含有化合物及びケイ素含有化合物等が挙げられる。
【００３２】
上記ハロゲン含有化合物としては、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２−ヒドロキシエチルエーテル）及びテトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）等のテトラブロモビスフェノールＡ誘導体；ヘキサブロモジフェニルエーテル、オクタブロモジフェニルエーテル、デカブロモジフェニルエーテル、ビス（トリブロモフェノキシ）エタン及びヘキサブロモシクロドデカン等を挙げることができる。
【００３３】
また、モノブロモフェノール、トリブロモフェノール、ペンタブロモフェノール、トリブロモクレゾール、ジブロモプロピルフェノール及びテトラブロモビスフェノール等を重合することにより、あるいはこれらと上記ハロゲン含有化合物の群から選ばれた少なくとも１種のハロゲン含有化合物とを共重合することにより得られるオリゴマータイプのハロゲン含有化合物が挙げられる。
【００３４】
更に、テトラブロモビスフェノールＡのポリカーボネートオリゴマー、テトラブロモビスフェノールＡとビスフェノールＡとのポリカーボネートオリゴマー、テトラブロモビスフェノールＳのポリカーボネートオリゴマー、テトラブロモビスフェノールＳとのポリカーボネートオリゴマー等も挙げられる。更に、ハロゲン化エポキシオリゴマー等も挙げられる。
【００３５】
上記リン含有化合物としては、有機系リン含有化合物、赤リン、ホスフェゼン系化合物及びポリリン酸アンモニウム等が挙げられる。このうち、有機系リン含有化合物としては、トリフェニルホスフェートに代表されるホスフェート類、トリフェニルホスファイトに代表されるホスファイト類等が挙げられる。これらの有機系リン含有化合物は、単独、又は２種以上を混合してもよい。
【００３６】
ここで、有機リン系化合物としては、トリフェニルホスフェート、トリフェニルチオホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリキシレニルチオホスフェート、ハイドロキシノンビス（ジフェニルホスフェート）及びレゾルシノール（ジフェニルホスフェート）等が好ましい。
【００３７】
上記チッソ含有化合物としては、トリアジン、トリアゾリシン、尿素、グアニジン、アミノ酸、メラミン及びその誘導体等が挙げられる。上記ケイ素含有化合物としては、オルガノシロキサンに代表される有機シラン化合物及びポリシラン等が挙げられる。
【００３８】
本発明の難燃性付与の熱可塑性樹脂組成物における難燃剤の配合量は、熱可塑性樹脂組成物１００重量部に対して３〜５０重量部が好ましく、特には５〜４０重量部が好ましい。３重量部未満では、難燃性の付与が不充分であり、５０重量部を超えると、耐衝撃性の低下が著しくなり易い。
【００３９】
上記難燃剤の効果を更に高めるために、アンチモン含有化合物を用いることができる。アンチモン含有化合物としては、三酸化アンチモン、四酸化アンチモン、五酸化アンチモン及びアンチモン酸ナトリウム等が挙げられる。
【００４０】
更に、燃焼時の炎の滴下防止のために、耐ドリップ防止剤を添加することができる。耐ドリップ防止剤としては、塩素化ポリエチレン、塩化ビニル樹脂及びポリテトラフルオロエチレン等が挙げられる。
【００４１】
本発明の樹脂組成物を混合する方法として、特に制限はないが、溶融混練りが好ましい。例えば、押出機やバンバリーミキサー等が挙げられる。本発明の樹脂組成物には、必要に応じて顔料、染料、滑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、補強剤及び充填剤等の各種添加剤をその物性等を損なわない範囲内に配合することができる。
【００４２】
本発明の樹脂組成物を成形する方法としては、特に制限はなく、射出成形、ブロー成形、異形押出成形、又は、シート状に押出した後、真空成形、圧空成形等各種の成形方法が適用できる。
【００４３】
【実施例】
以下に実施例を用いて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例により何らその範囲を限定するものではない。尚、以下において、「部」は重量部を意味するものとし、またゴム質重合体の粒子径は、日機装（株）製ＭｉｃｒｏｔｒａｃＭｏｄｅｌ：９２３０ＵＰＡを用いて動的光散乱法より求めた。得られる値は、重量平均（体積）粒子径と粒子径分布、粒子径分布の累積重量分布である。また、得られたゴム含有グラフト共重合体中のゴム質重合体にグラフトした単量体全体に占めるシアン化ビニル単量体単位含有量（ＧＡ）は、熱分解ガスクロマトグラフィーにより求めた。更に、各硬質重合体中のシアン化ビニルの含有量は、Ｃ．Ｈ．Ｎ．コーダーを用いて、各元素分析値より算出した。
【００４４】
＜合成例１＞：ブチルアクリレート重合体の合成
耐圧容器に以下の材料を仕込み、
半硬化牛脂ソーダ石鹸１．５部
ピロリン酸ナトリウム０．３部
脱イオン水２００部
窒素気流下で、８０℃まで昇温し、
ブチルアクリレート１００部
過硫酸カリウム０．３部
トリアリルシアヌレート０．３部
を４時間に亘って滴下し、重合させた。滴下終了後、１時間放置後、冷却して反応を終了させた。得られたラテックス（Ｌｘ−１）は、固形分３２．５重量％、平均粒子径９６ｎｍであった。
【００４５】
（合成例２）
合成例１の乳化剤量や反応時間等を変更し、ゴム質重合体を合成し、ラテックス（Ｌｘ−２）を得た。
【００４６】
（実験例１）
合成例１にて得られたブチルアクリレートラテックス（Ｌｘ−１）１００部（固形分）、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．１５部を添加した。その後、５％酢酸水溶液を３０分間に亘って連続的に、合計６０部の酢酸水溶液を滴下した。酢酸水溶液の滴下終了後に、１０％水酸化ナトリウム水溶液を１０分間に亘り、連続的に滴下した。滴下終了後のラテックスの平均粒子径は２３０ｎｍであり、塊状物は０．０５重量％であった（ＢＬｘ−１）。
【００４７】
（実験例２）
合成例２にて得られた（Ｌｘ−２）１００部（固形分）を使用した以外は、実験例１と同様にして作製した。ラテックスの平均粒子径は１６５ｎｍであり、塊状物は０．０１重量％であった（ＢＬｘ−６）。
【００４８】
（実験例３〜１１）
Ｌｘ−１を用いて実験例１と同様にしてラテックスを作製し、変更した点、および得られた肥大化したゴム質重合体含有ラテックスの平均粒子径の結果を表１に示す（ＢＬｘ−２〜ＢＬｘ−５）及び（ＢＬｘ−７〜ＢＬｘ−１１）。
【００４９】
【表１】

【００５０】
＜合成例３＞：ゴム含有グラフト重合体（Ａ）の合成
実験例１にて得られたラテックス（ＢＬｘ−１）を用いて、以下の配合にてゴム含有グラフト重合体を合成した。
【００５１】
脱イオン水２４０部
半硬化牛脂ソーダ石鹸１．５部
水酸化カリウム０．０５部
ＢＬｘ−１６０部
アクリロニトリル１２部
スチレン２８部
クメンハイドロパーオキサイド０．２５部
硫酸第一鉄０．００４部
ピロリン酸ナトリウム０．０２部
結晶ブドウ糖０．２部
オートクレーブに脱イオン水、半硬化牛脂ソーダ石鹸、水酸化カリウム及びポリブチルアクリレート・ラテックスを仕込み、６０℃に加熱後、硫酸第一鉄、ピロリン酸ナトリウム及び結晶ブドウ糖を添加し、６０℃に保持したままスチレン、アクリロニトリル及びクメンハイドロパーオキサイドを２時間かけて連続添加し、その後７０℃に昇温して１時間保って反応を完結した。かかる反応によって得た重合体を硫酸により凝固し、充分水洗後、乾燥してゴム含有グラフト共重合体（Ａ−１）を得た。得られたゴム含有グラフト共重合体中のゴム質重合体にグラフトした単量体合計中に占めるシアン化ビニル単量体単位含有量（ＧＡ）は、２７重量％であった。
【００５２】
＜合成例４〜１２＞：ゴム含有グラフト重合体（Ａ）の合成
表１に示すラテックスを用いた以外は、合成例１と同様にして合成し、ゴム含有グラフト重合体（Ａ−２〜Ａ−５）及び（Ａ−７〜Ａ−１１）を得た。
【００５３】
＜合成例１３＞：ゴム含有グラフト重合体（Ａ）の合成
ＢＬｘ−１の代わりに、合成例２にて得られた（Ｌｘ−２）１００部（固形分）を使用した以外は、合成例３と同様に合成し、ゴム含有グラフト重合体（Ａ−６）を得た。
【００５４】
（合成例１４）：硬質重合体の合成（Ｂ−１）
窒素置換した反応器に水１２０部、アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ０．００２部、ポリビニルアルコール０．５部、アゾイソブチルニトリル０．３部と、アクリロニトリル４２部、スチレン５８部からなるモノマー混合物を加え、開始温度６０℃として５時間加熱後、１２０℃に昇温し、４時間反応後、重合物を取り出した。転化率は９６％で、重量平均分子量は１６６０００、シアン化ビニル単量体単位含有量（ＲＡ）は４０重量％であった。
【００５５】
（合成例１５）：硬質重合体の合成（Ｂ−２）
アクリロニトリル３４部、スチレン６６部からなるモノマー混合物、ｔ−ＤＭ１．０部を使用した以外は、合成例１３と同様にして重合を行った。得られた重合物は、転化率：９８％、重量平均分子量：９４,０００、シアン化ビニル単量体単位含有量（ＲＡ）は３２重量％であった。
【００５６】
（合成例１６）：硬質重合体の合成（Ｂ−３）
アクリロニトリル２６部、スチレン７４部からなるモノマー混合物、ｔ−ＤＭ０．０１部を使用した以外は、合成例１３と同様にして重合を行った。得られた重合物は、転化率：９７％、重量平均分子量：１２６,０００、シアン化ビニル単量体単位含有量（ＲＡ）は２４重量％であった。
【００５７】
上記ゴム含有グラフト重合体と硬質重合体とを表２及び表３に示す割合にて、０．５部の滑剤（ＰＲＮ−２０８）と共に混合された後、２２０℃で２軸押出機（日本製鋼（株）製：ＴＥＸ−４４）にて溶融混練し、ペレット化した。ペレットを４オンス射出成形機（日本製鋼（株）製）を用い、２４０℃にて成形を行い、必要なテストピースを作製した。評価結果を表２及び表３に示す。
【００５８】
＜評価方法＞
・アイゾット衝撃強度：ＡＳＴＭ−Ｄ２５６（常温）（Ｊ／Ｍ）
・メルトフローインデックス：ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８
（２２０℃／１０Ｋｇ）（ｇ／１０ｍｉｎ）
・光沢（反射率）：スガ試験器（株）製デジタル変角光計ＵＧＶ−５Ｄを用い、入射角６０°、反射角６０°での反射率の測定を行う。
【００５９】
・耐薬品性（臨界歪み）
射出成形にて作製した短冊状試験片形状１５０×１０×２ｍｍをベンディングホーム法試験治具に沿わして固定後、試験片に薬液を塗布し、２３℃の環境下で４８時間放置後、クレーズ及びクラックの発生有無を確認し、試験治具の曲率から臨界歪み（％）を求めた。
薬液としては、
エステー化学（株）：パワーズ
花王（株）：トイレマジックリン
ＤＯＰ
を使用した。
【００６０】
・耐候性
促進試験機としてサンシャインウエザオメーター（スガ（株）製：サンシャイン・スーパーロングライフ・ウエザオメーターＷＥＬ−６ＸＳ−ＨＣＨ−Ｂ）を用いて、６３±３℃、スプレー有りで耐候試験を２０００時間行い、照射後の色調変化（△Ｅ）を測定した。
【００６１】
・難燃性
ＵＬ９４規格（垂直燃焼性試験）において、厚み１／１６で行った。なお、難燃剤、難燃助剤として、大日本インキ化学工業社製（プラサーム：ＥＣ２０）２２部、三酸化アンチモン５部を使用した。
【００６２】
【表２】

【００６３】
【表３】

【００６４】
実施例１〜３、参考例４、実施例５〜１０、参考例１１、実施例１２〜１４、参考例１５及び比較例１〜６から、特定の粒子径・粒子径分布を有するゴム含有グラフト重合体と、特定組成のビニル単量体からなる硬質重合体とを特定量配合することにより耐薬品性、耐衝撃性、耐候性及び成形加工性に優れ、特にグラフト重合体と硬質重合体とのシアン化ビニル単量体単位含有量の差（ＳＡ）が５以上の時に耐薬品性はより向上し、更に１０＜ＳＡ＜４０の時には耐薬品性は著しく向上することがわかった。また、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、難燃剤を含有しても耐薬品性には殆ど影響のないことがわかった。
【００６５】
【発明の効果】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、従来のスチレン系樹脂ではできなかったほど、高度に耐薬品性を改善すると共に、耐衝撃性、耐候性、成形加工性等と耐薬品性が高度の状態でバランスがとれており、また、難燃剤の付与により、難燃性にも優れ、従来のスチレン系樹脂、ゴム質重合体を含む熱可塑性樹脂組成物の欠点を改良した画期的な、優れた成形材料である。その工業的な実用価値は極めて大きなものがある。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の熱可塑性樹脂組成物（実施例２）の可逆的な網目構造を示す走査型電子顕微鏡の１００００倍の写真である。
【図２】本発明の熱可塑性樹脂組成物の可逆的な網目構造を示す走査型電子顕微鏡の４００００倍の写真である。
【図３】本発明の熱可塑性樹脂組成物（実施例４）の可逆的な網目構造を示す走査型電子顕微鏡の１００００倍の写真である。
【図４】比較例３の熱可塑性樹脂組成物の構造を示す走査型電子顕微鏡の１００００倍の写真である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a thermoplastic resin composition having excellent balance between impact resistance and fluidity, weather resistance, and particularly excellent chemical resistance.
[0002]
[Prior art]
Examples of styrenic resins include PS resin, AS resin (or SAN resin), HIPS resin, ABS resin, AAS resin, and AES resin. These resins have moldability, impact property, appearance, and weather resistance. Etc., and each resin is selected and used widely according to the required characteristics. However, resins represented by these are inferior in chemical resistance compared to crystalline resins such as polyamide resin, PBT resin, PET resin and PP resin, and various past methods have been proposed for the improvement. I came. For example, a method of increasing the molecular weight of a resin, a method of blending a crystalline resin, a method of extremely increasing the content of acrylonitrile in an ABS resin, a method of limiting the graft ratio of a graft copolymer, and the like are known. ing. However, the above method has the following problems. In the method of increasing the molecular weight of the resin, not only the effect of improving the chemical resistance is small, but also the fluidity at the time of molding becomes extremely low, which causes a problem in molding processability.
[0003]
Further, a method of blending a crystalline resin having excellent chemical resistance such as polyamide resin, PBT resin, PET resin and PP resin (for example, JP-A-6-313091 and JP-A-6-329852) Since the compatibility with the crystalline resin is not sufficient, the mechanical strength is inferior. Further, due to the crystalline resin, the molding shrinkage ratio is increased, and it cannot be used for the mold of the styrene resin. There was a problem.
[0004]
Further, the method of limiting the graft ratio of the graft copolymer of ABS resin (for example, JP-A-5-78428) has a low effect of improving chemical resistance and also increases the content of acrylonitrile ( In Japanese Patent Laid-Open No. 4-126756), although the effect of improving the chemical resistance is recognized at a considerably high level of acrylonitrile content, the acrylonitrile content is high. It has led to a decline and has not led to a fundamental solution.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The purpose of the present invention is to solve the above-mentioned problems. Thermoplastic resins having excellent properties such as mechanical strength such as impact strength, molding processability such as molding fluidity, and excellent chemical resistance. It is to provide a composition.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
According to the present invention, an aromatic vinyl monomer and cyanide are present in the presence of an acrylic acid ester rubbery polymer having a weight average particle size of 100 to 300 nm and a gel content of 50 to 95% by weight. 20-70 parts by weight of a grafted polymer (A) obtained by graft polymerization of a vinylidized monomer, if necessary, another copolymerizable monomer, an aromatic vinyl monomer and a vinyl cyanide monomer And a vinyl cyanide monomer in the hard polymer comprising 80 to 30 parts by weight of a hard polymer (B) obtained by copolymerization with other monomers that can be copolymerized if necessary A thermoplastic resin composition having chemical resistance, characterized in that is 30 to 50% by weight.
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
[0008]
As a result of intensive investigations on the improvement of chemical resistance of styrene-based resins, the present inventors have found that a rubber-containing graft polymer having a specific particle size and particle size distribution and a hard polymer composed of a vinyl monomer having a specific composition. By blending a specific amount with the union, it has a unique resin structure that has never been seen in the past, and has obtained a very useful effect that was not expected in terms of characteristics and achieves the above object As a result, the present invention has been completed.
[0009]
In the resin composition of the present invention, the specific resin structure is a resin composition having a reversible network structure. The network structure referred to here is a structure in which a small particle diameter graft rubber is aggregated and arranged by arrangement. It means becoming a dimensional mesh state. Since the network structure can be freely changed above the melting temperature of the resin forming the matrix, it is assumed to be thermoreversible.
[0010]
1 to 3 show photographs of a scanning electron microscope showing a reversible network structure of the thermoplastic resin composition of the present invention. Moreover, the photograph of the scanning electron microscope of the thermoplastic resin composition which does not have a network structure in FIG. 4 is shown.
[0011]
In FIG. 1 to FIG. 3, while the small particle diameter rubbery polymer in the rubber-containing graft polymer, which is a black part, forms a network structure that is three-dimensionally entangled by aggregation and arrangement, In FIG. 4, the entangled network structure is not seen only by the rubber-like polymer in the black portion of the rubber-containing graft polymer being scattered in the white portion of the hard polymer.
[0012]
The rubber-containing graft polymer (A) used in the present invention has a weight average particle diameter of 100 to 300 nm, a gel content of 50 to 95%, and has an acrylic ester rubber polymer. It is a graft polymer obtained by graft polymerization of an aromatic vinyl monomer, a vinyl cyanide monomer, and, if necessary, other monomers copolymerizable in the presence.
[0013]
Specific examples of the graft polymer (A) used in the present invention include AAS resins, and the rubber component of the rubber polymer in the graft polymer (A) is an acrylate ester, for example, Triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, triacryl formal, diallyl fumarate, ethylene glycol diethylene glycol, polyfunctional monomer for cross-linking with ethyl acrylate, butyl acrylate or octyl acrylate, etc. Methacrylate or propylene glycol dimethacrylate, etc., and these rubber components are used as polymerization initiators, for example, by using a redox polymerization initiator such as persulfate or cumene hydroperoxide-sodium formaldehyde sulfoxylate, By law, the gel content is 50-95 wt. In use a rubber polymer having a weight average particle size is obtained by polymerization so that 100 to 300 nm.
[0014]
The particle size of the rubbery polymer used in the rubbery graft polymer needs to fall within a specific particle size range, that is, the weight average particle size of the rubbery polymer is 100 to 300 nm. , Preferably 100 to 200 nm. If the thickness is less than 100 nm, the impact improvement effect is low, and if it exceeds 300 nm, the impact improvement effect is low and the gloss is lowered.
[0015]
The rubbery polymer in the rubber-containing graft polymer is preferably controlled not only in the particle diameter but also in its distribution. That is, the rubbery polymer in the rubber-containing graft polymer has a cumulative particle size weight fraction of less than 100 nm of 15% by weight or less and a cumulative particle size weight fraction of more than 300 nm of 10% by weight or less, preferably less than 100 nm. The particle size cumulative weight fraction is 5% by weight or less and the particle size cumulative weight fraction exceeding 200 nm is 15% by weight or less, and more preferably the particle size cumulative weight fraction of less than 100 nm is 5% by weight or less. In addition, the cumulative weight fraction of the particle diameter exceeding 200 nm is 5% by weight or less. If the cumulative weight fraction of particle diameter less than 100 nm exceeds 15% by weight, the impact-modifying effect is not sufficient, and if the cumulative weight fraction of particle diameter exceeding 300 nm exceeds 10% by weight, the impact-modifying effect is improved. Is not enough. Moreover, the impact improvement effect becomes very remarkable by making the above-mentioned more preferable particle diameter.
[0016]
The gel content of the rubbery polymer in the rubber-containing graft polymer must be 50 to 95% by weight. When the gel content is less than 50% by weight or more than 95% by weight, the impact strength is lowered. Particularly, when the gel content is less than 50% by weight, the optical properties and molding shrinkage are deteriorated.
[0017]
The content of the rubbery polymer in the rubber-containing graft polymer is preferably 20 to 90% by weight. If it is less than 20% by weight, the graft ratio becomes excessive, and if it exceeds 90% by weight, the graft ratio decreases, so that both of them tend to decrease the impact strength.
[0018]
There is no restriction | limiting in particular about the manufacturing method of the rubbery polymer used for a rubber containing graft polymer, and the particle diameter control method, What kind of polymerization method and control method are employable. The particle size of the rubbery polymer used in the rubber-containing graft polymer is relatively small. For example, a rubbery polymer having a very small particle size (for example, about 80 nm) obtained by an emulsion polymerization method is used as an acid. Using a known particle size enlargement method such as a chemical agglomeration method, a physical agglomeration method using a homomixer, etc., or a method of growing the particle size to a large particle size over a long time by emulsion polymerization. Can be mentioned.
[0019]
The rubbery polymer used in the rubber-containing graft polymer is a weight average of the rubbery polymer obtained by controlling the amount of sodium pyrophosphate added as an electrolyte component in performing the emulsion polymerization. The particle size can also be adjusted. That is, when the addition amount is large, the weight average particle diameter of the obtained rubbery polymer is large, and when it is small, the rubbery polymer is small. Further, the gelation rate can be adjusted by a crossover agent.
[0020]
The rubbery polymer used in the rubber-containing graft polymer does not necessarily need to be unimodal as long as it has a specific particle size and particle size distribution, and may be multimodal within each rubbery polymer. Although good, from the viewpoint of production efficiency and the like, unimodality is preferable as much as possible.
[0021]
The rubbery polymer used for the rubber-containing graft polymer is preferably a rubbery polymer produced by emulsion polymerization using a carboxylic acid-based emulsifier. By using the carboxylic acid-based emulsifier, the particle diameter can be easily controlled and the weather resistance can be improved.
[0022]
As the graft polymerization method of the rubber-containing graft polymer, generally known polymerization methods such as bulk polymerization, solution polymerization, bulk suspension polymerization, suspension polymerization, and emulsion polymerization can be employed. There are no particular restrictions on the compounding ratio of the rubbery polymer component, aromatic vinyl monomer component, vinyl cyanide monomer component and other copolymerizable monomer components used as necessary. Depending on the application, each component is appropriately blended.
[0023]
In the graft polymerization method, for example, first, a rubbery polymer produced by emulsion polymerization is charged into a reactor equipped with a stirring blade and a jacket, and then all or a part of vinyl monomers to be graft polymerized are counted. Dividing into batches, dropping all at once or continuously, allowing to stand at 40 to 70 ° C. for 5 to 60 minutes while stirring, and then adding an initiator. Thereby, the added monomer is impregnated into the rubber polymer and becomes a polymer in the rubber polymer.
[0024]
Examples of the aromatic vinyl monomer component used for producing the graft polymer (A) include styrene, α-methylstyrene, o-, m- or p-methylstyrene, vinylxylene, monochlorostyrene, Examples thereof include dichlorostyrene, monobromostyrene, dibromostyrene, fluorostyrene, p-tert-butylstyrene, ethylstyrene, and vinylnaphthalene, preferably styrene and α-methylstyrene, and one or more of these. Can be used. Examples of the vinyl cyanide monomer component include acrylonitrile and methacrylonitrile, and one or more of these can be used.
[0025]
In the production of the graft polymer (A) used in the present invention, in addition to the above-mentioned aromatic vinyl monomer component and vinyl cyanide monomer component, monomers copolymerizable therewith are used for the purpose of the present invention. Can be used within a range not impairing the above. Examples of such copolymerizable monomers include α, β-unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid and methacrylic acid; methyl (meth) acrylate (“(meth) acrylate” means “acrylate and methacrylate”) Α, β-unsaturated carboxylic acid esters such as ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl methacrylate; maleic anhydride, itaconic anhydride Α, β-unsaturated dicarboxylic anhydrides such as acids; imides of α, β-unsaturated dicarboxylic acids such as maleimide, N-methylmaleimide, N-ethylmaleimide, N-phenylmaleimide, and N-o-chlorophenylmaleimide Compounds can be mentioned, and one or more of these monomers are used. be able to.
[0026]
The hard polymer used in the present invention is obtained by copolymerizing an aromatic vinyl monomer, a vinyl cyanide monomer and another copolymerizable monomer used as necessary. The content of the vinyl cyanide monomer is 30 to 50% by weight.
[0027]
Aromatic vinyl monomers and vinyl cyanide monomers used in the production of hard polymers, and other copolymerizable monomers used as needed, are grafted onto rubber-containing polymers. Monomers similar to the monomers can be used.
[0028]
Here, the content of the vinyl cyanide monomer in the hard polymer (B) is 30 to 50% by weight, preferably 35 to 50% by weight, particularly preferably 40 to 50% by weight. It is. If it is less than 30% by weight, it will not have a reversible resin structure when mixed with the graft copolymer (A), and the chemical resistance effect aimed by the present invention will not be sufficiently exerted as a characteristic, exceeding 50% by weight. And causes thermal degradation and discoloration during molding.
[0029]
The mixing ratio of the rubber-containing graft polymer (A) and the hard polymer (B) is 20 to 70 parts by weight of the rubber-containing graft polymer, preferably 30 to 70 parts by weight, more preferably 30 to 60 parts. Parts by weight. If it is less than 20 parts by weight, the impact property is inferior, and if it exceeds 70 parts by weight, the gloss tends to deteriorate. Further, when 20 to 70 parts by weight of the rubber-containing graft polymer is blended, the effects of impact properties and gloss properties are exhibited.
[0030]
The thermoplastic resin composition having chemical resistance according to the present invention is a vinyl cyanide monomer unit content (GA) in the total monomers grafted to the rubbery polymer in the rubber-containing graft copolymer, The difference (SA = RA-GA) from the vinyl cyanide monomer unit content (% by weight) (RA) in the hard polymer is preferably 5 (% by weight) or more, more preferably 10 <. SA <40 (% by weight), particularly preferably 10 <SA <30 (% by weight), and most preferably 10 <SA <25 (% by weight). If the SA is less than 5% by weight, the chemical resistance tends to be lowered, and if it is 40% by weight or more, the problem that the resin is colored yellow during molding tends to occur.
[0031]
Moreover, a flame retardance can be provided to the thermoplastic resin composition of this invention by mix | blending a flame retardant. As this flame retardant, those used as a flame retardant for polymers such as general rubber and resin can be used, examples of which include halogen-containing compounds, phosphorus-containing compounds, nitrogen-containing compounds, silicon-containing compounds, etc. Is mentioned.
[0032]
Examples of the halogen-containing compound include tetrabromobisphenol A, tetrabromobisphenol A-bis (2-hydroxyethyl ether), and tetrabromobisphenol A derivatives such as tetrabromobisphenol A-bis (2,3-dibromopropyl ether); Examples thereof include bromodiphenyl ether, octabromodiphenyl ether, decabromodiphenyl ether, bis (tribromophenoxy) ethane, and hexabromocyclododecane.
[0033]
And at least one halogen selected from polymerizing monobromophenol, tribromophenol, pentabromophenol, tribromocresol, dibromopropylphenol, tetrabromobisphenol, etc. An oligomer type halogen-containing compound obtained by copolymerizing with a containing compound is exemplified.
[0034]
Furthermore, a polycarbonate oligomer of tetrabromobisphenol A, a polycarbonate oligomer of tetrabromobisphenol A and bisphenol A, a polycarbonate oligomer of tetrabromobisphenol S, a polycarbonate oligomer of tetrabromobisphenol S, and the like are also included. Furthermore, a halogenated epoxy oligomer etc. are mentioned.
[0035]
Examples of the phosphorus-containing compound include organic phosphorus-containing compounds, red phosphorus, phosphazene compounds, and ammonium polyphosphate. Among these, examples of the organic phosphorus-containing compound include phosphates represented by triphenyl phosphate, phosphites represented by triphenyl phosphite, and the like. These organic phosphorus-containing compounds may be used alone or in combination of two or more.
[0036]
Here, as the organic phosphorus compound, triphenyl phosphate, triphenyl thiophosphate, trixylenyl phosphate, trixylenyl thiophosphate, hydroxynon bis (diphenyl phosphate), resorcinol (diphenyl phosphate) and the like are preferable.
[0037]
Examples of the nitrogen-containing compound include triazine, triazolysin, urea, guanidine, amino acid, melamine, and derivatives thereof. Examples of the silicon-containing compound include organic silane compounds typified by organosiloxane and polysilane.
[0038]
The blending amount of the flame retardant in the flame retardant thermoplastic resin composition of the present invention is preferably 3 to 50 parts by weight, more preferably 5 to 40 parts by weight, based on 100 parts by weight of the thermoplastic resin composition. If it is less than 3 parts by weight, the imparting of flame retardancy is insufficient, and if it exceeds 50 parts by weight, the impact resistance is likely to be significantly lowered.
[0039]
In order to further enhance the effect of the flame retardant, an antimony-containing compound can be used. Examples of the antimony-containing compound include antimony trioxide, antimony tetroxide, antimony pentoxide, and sodium antimonate.
[0040]
Furthermore, an anti-drip agent can be added to prevent dripping of the flame during combustion. Examples of the anti-drip agent include chlorinated polyethylene, vinyl chloride resin and polytetrafluoroethylene.
[0041]
The method for mixing the resin composition of the present invention is not particularly limited, but melt kneading is preferable. For example, an extruder, a Banbury mixer, etc. are mentioned. In the resin composition of the present invention, various additives such as pigments, dyes, lubricants, ultraviolet absorbers, antioxidants, antistatic agents, reinforcing agents, and fillers are added within the range that does not impair their physical properties as necessary. Can be blended.
[0042]
The method for molding the resin composition of the present invention is not particularly limited, and various molding methods such as injection molding, blow molding, profile extrusion molding, or extrusion into a sheet shape, vacuum molding, pressure molding, etc. can be applied. .
[0043]
【Example】
The present invention will be described more specifically with reference to the following examples. However, the scope of the present invention is not limited to these examples. In the following, “parts” means parts by weight, and the particle size of the rubbery polymer was determined by a dynamic light scattering method using Microtrac Model: 9230UPA manufactured by Nikkiso Co., Ltd. The values obtained are the weight average (volume) particle size and particle size distribution, and the cumulative weight distribution of the particle size distribution. The vinyl cyanide monomer unit content (GA) in the entire monomer grafted to the rubbery polymer in the obtained rubber-containing graft copolymer was determined by pyrolysis gas chromatography. Furthermore, the content of vinyl cyanide in each hard polymer is C.I. H. N. It calculated from each elemental analysis value using the coder.
[0044]
<Synthesis Example 1>: A butyl acrylate polymer synthesis pressure vessel is charged with the following materials,
Semi-cured beef tallow soda soap 1.5 parts sodium pyrophosphate 0.3 parts deionized water 200 parts
Butyl acrylate 100 parts Potassium persulfate 0.3 part Triallyl cyanurate 0.3 part was dropped over 4 hours and polymerized. After completion of the dropwise addition, the reaction was terminated after cooling for 1 hour and then cooling. The obtained latex (Lx-1) had a solid content of 32.5% by weight and an average particle size of 96 nm.
[0045]
(Synthesis Example 2)
The amount of emulsifier of Example 1 and the reaction time were changed to synthesize a rubbery polymer to obtain latex (Lx-2).
[0046]
(Experimental example 1)
100 parts (solid content) of butyl acrylate latex (Lx-1) obtained in Synthesis Example 1 and 0.15 part of sodium dodecylbenzenesulfonate were added. Thereafter, a total of 60 parts of an acetic acid aqueous solution was dropped in a 5% acetic acid aqueous solution continuously over 30 minutes. After completion of the dropwise addition of the acetic acid aqueous solution, a 10% aqueous sodium hydroxide solution was continuously added dropwise over 10 minutes. The average particle size of the latex after completion of the dropwise addition was 230 nm, and the mass was 0.05% by weight (BLx-1).
[0047]
(Experimental example 2)
It was produced in the same manner as in Experimental Example 1 except that 100 parts (solid content) (Lx-2) obtained in Synthesis Example 2 was used. The average particle size of the latex was 165 nm, and the mass was 0.01% by weight (BLx-6).
[0048]
(Experimental Examples 3 to 11)
A latex was prepared in the same manner as in Experimental Example 1 using Lx-1, and the results of the change and the average particle diameter of the resulting enlarged rubber polymer-containing latex are shown in Table 1 (BLx-2 -BLx-5) and (BLx-7-BLx-11).
[0049]
[Table 1]

[0050]
<Synthesis Example 3>: Synthesis of rubber-containing graft polymer (A) Using the latex (BLx-1) obtained in Synthesis Experiment Example 1, a rubber-containing graft polymer was synthesized with the following composition.
[0051]
Deionized water 240 parts Semi-cured tallow soda soap 1.5 parts Potassium hydroxide 0.05 parts BLx-1 60 parts Acrylonitrile 12 parts Styrene 28 parts Cumene hydroperoxide 0.25 parts Ferrous sulfate 0.004 parts Pyrophosphate Sodium 0.02 parts Crystal glucose 0.2 parts Autoclave is charged with deionized water, semi-cured beef tallow soap, potassium hydroxide and polybutyl acrylate latex, heated to 60 ° C, ferrous sulfate, sodium pyrophosphate and Crystalline glucose was added, and styrene, acrylonitrile and cumene hydroperoxide were continuously added over 2 hours while maintaining the temperature at 60 ° C, and then the temperature was raised to 70 ° C and maintained for 1 hour to complete the reaction. The polymer obtained by this reaction was coagulated with sulfuric acid, sufficiently washed with water, and dried to obtain a rubber-containing graft copolymer (A-1). The vinyl cyanide monomer unit content (GA) in the total monomer grafted to the rubbery polymer in the obtained rubber-containing graft copolymer was 27% by weight.
[0052]
<Synthesis Examples 4 to 12>: Synthesis of Rubber-Containing Graft Polymer (A) Except for using the latex shown in Table 1, the synthesis was performed in the same manner as in Synthesis Example 1, and rubber-containing graft polymer (A-2 to A -5) and (A-7 to A-11) were obtained.
[0053]
<Synthesis example 13>: Synthesis of rubber-containing graft polymer (A) Synthesis example except that 100 parts (solid content) of (Lx-2) obtained in Synthesis example 2 was used instead of BLx-1. The rubber-containing graft polymer (A-6) was obtained in the same manner as in No. 3.
[0054]
(Synthesis Example 14): Synthesis of hard polymer (B-1)
Add a monomer mixture consisting of 120 parts water, 0.002 parts sodium alkylbenzene sulfonate, 0.5 parts polyvinyl alcohol, 0.3 parts azoisobutyronitrile, 42 parts acrylonitrile, and 58 parts styrene to a nitrogen-substituted reactor and start. After heating for 5 hours at a temperature of 60 ° C., the temperature was raised to 120 ° C., and after 4 hours of reaction, the polymer was taken out. The conversion was 96%, the weight average molecular weight was 166000, and the vinyl cyanide monomer unit content (RA) was 40% by weight.
[0055]
(Synthesis Example 15): Synthesis of hard polymer (B-2)
Polymerization was carried out in the same manner as in Synthesis Example 13 except that 34 parts of acrylonitrile, 66 parts of styrene, and 1.0 part of t-DM were used. The obtained polymer had a conversion rate of 98%, a weight average molecular weight of 94,000, and a vinyl cyanide monomer unit content (RA) of 32% by weight.
[0056]
(Synthesis Example 16): Synthesis of hard polymer (B-3)
Polymerization was conducted in the same manner as in Synthesis Example 13 except that a monomer mixture composed of 26 parts of acrylonitrile and 74 parts of styrene and 0.01 part of t-DM were used. The obtained polymer had a conversion rate of 97%, a weight average molecular weight of 126,000, and a vinyl cyanide monomer unit content (RA) of 24% by weight.
[0057]
The rubber-containing graft polymer and the hard polymer were mixed with 0.5 parts of a lubricant (PRN-208) in the ratios shown in Tables 2 and 3, and then a twin-screw extruder (Nippon Steel) at 220 ° C. It was melt-kneaded and pelletized by TEX-44. The pellets were molded at 240 ° C. using a 4 ounce injection molding machine (manufactured by Nippon Steel Co., Ltd.) to produce necessary test pieces. The evaluation results are shown in Tables 2 and 3.
[0058]
<Evaluation method>
・ Izod impact strength: ASTM-D256 (normal temperature) (J / M)
Melt flow index: ASTM-D1238
(220 ° C / 10Kg) (g / 10min)
Gloss (reflectance): The reflectivity is measured at an incident angle of 60 ° and a reflection angle of 60 ° using a digital variable angle photometer UGV-5D manufactured by Suga Test Instruments Co.
[0059]
・ Chemical resistance (critical strain)
After fixing the strip-shaped test piece shape 150x10x2mm produced by injection molding along the bending home method test jig, apply the chemical solution to the test piece and leave it at 23 ° C for 48 hours, then craze The occurrence of cracks was confirmed and the critical strain (%) was determined from the curvature of the test jig.
As a chemical,
ST Chemical Co., Ltd .: Powers Kao Co., Ltd .: Toilet Magiclin DOP
It was used.
[0060]
・ We used a sunshine weatherometer (manufactured by Suga Co., Ltd .: Sunshine / Super Long Life / Weatherometer WEL-6XS-HCH-B) as a weather resistance tester, and performed a weather resistance test at 63 ± 3 ° C. with spray. After 2000 hours, the change in color tone (ΔE) after irradiation was measured.
[0061]
-It carried out by thickness 1/16 in flame retardance UL94 specification (vertical flammability test). In addition, 22 parts by Dainippon Ink and Chemicals (Plasarm: EC20) and 5 parts of antimony trioxide were used as a flame retardant and a flame retardant aid.
[0062]
[Table 2]

[0063]
[Table 3]

[0064]
From Examples 1 to 3, Reference Example 4, Examples 5 to 10, Reference Example 11, Examples 12 to 14, Reference Example 15 and Comparative Examples 1 to 6, rubber-containing grafts having a specific particle size / particle size distribution It is excellent in chemical resistance, impact resistance, weather resistance and molding processability by blending a specific amount of a polymer and a hard polymer composed of a vinyl monomer having a specific composition, and in particular, a graft polymer and a hard polymer. It was found that the chemical resistance was further improved when the difference (SA) in vinyl cyanide monomer unit content was 5 or more, and the chemical resistance was remarkably improved when 10 <SA <40. Further, it has been found that the thermoplastic resin composition of the present invention has almost no influence on chemical resistance even if it contains a flame retardant.
[0065]
【The invention's effect】
The thermoplastic resin composition of the present invention has a high chemical resistance as compared with a conventional styrenic resin, and has a high chemical resistance such as impact resistance, weather resistance, molding processability and the like. In addition, with the addition of a flame retardant, it is also excellent in flame retardancy, and is a revolutionary and excellent improvement over the drawbacks of conventional thermoplastic resin compositions including styrene resins and rubber polymers Molding material. Its industrial practical value is extremely large.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a 10000 × photograph of a scanning electron microscope showing a reversible network structure of a thermoplastic resin composition of the present invention (Example 2).
FIG. 2 is a photograph taken at 40000 times of a scanning electron microscope showing a reversible network structure of the thermoplastic resin composition of the present invention.
FIG. 3 is a 10000 × photograph of a scanning electron microscope showing a reversible network structure of the thermoplastic resin composition of the present invention (Example 4).
4 is a 10000 × photograph of a scanning electron microscope showing the structure of the thermoplastic resin composition of Comparative Example 3. FIG.

Claims

A weight average particle diameter of 100 to 300 nm, the presence of a gel content of 50 to 95 wt% of A acrylic acid ester-based rubbery polymer, aromatic vinyl monomer and a vinyl cyanide monomer, if necessary Graft polymer (A) formed by graft polymerization of another copolymerizable monomer, and 60 to 60 parts by weight;
A hard polymer (B) obtained by copolymerizing an aromatic vinyl monomer and a vinyl cyanide monomer, and other monomers that can be copolymerized as required, is blended in an amount of 50 to 40 parts by weight,
The vinyl cyanide monomer in the hard polymer is 35 to 50 % by weight,
The vinyl cyanide monomer unit content (GA) in the entire monomer grafted to the rubbery polymer in the rubber-containing graft copolymer, and the vinyl cyanide monomer unit content in the hard polymer A thermoplastic resin composition having chemical resistance, wherein the difference (SA = RA-GA) from the amount (% by weight) (RA) is 10 <SA <40 (% by weight) .

The acrylic ester-based rubbery polymer is in the particle element size cumulative weight fraction, less than 100nm is 15 wt% or less, 300 nm than thermoplastic having chemical resistance of Claim 1 is 10 wt% or less Resin composition.

The acrylic ester-based rubbery polymer has in the particle element size cumulative weight fraction, less than 100nm is 5 wt% or less, chemical resistance according to claim 1 or 2 200 nm than is 15 wt% or less Thermoplastic resin composition.

The vinyl cyanide monomer unit content (GA) in the entire monomer grafted to the rubbery polymer in the rubber-containing graft copolymer, and the vinyl cyanide monomer unit content in the hard polymer The thermoplastic resin composition having chemical resistance according to any one of claims 1 to 3 , wherein a difference (SA = RA-GA) from the amount (wt%) (RA) is 10 <SA < 25 (wt%). object.