JP2000344992A - Resin composition for laser marking and molded article formed from the composition - Google Patents

Resin composition for laser marking and molded article formed from the composition

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JP2000344992A
JP2000344992A JP11156328A JP15632899A JP2000344992A JP 2000344992 A JP2000344992 A JP 2000344992A JP 11156328 A JP11156328 A JP 11156328A JP 15632899 A JP15632899 A JP 15632899A JP 2000344992 A JP2000344992 A JP 2000344992A
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JP
Japan
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weight
monomer
parts
resin composition
copolymer
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JP11156328A
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Japanese (ja)
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Kozo Kitano
幸三 北野
Shusuke Tanaka
秀典 田中
Satoshi Mitsui
聡 三井
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Toray Industries Inc
Original Assignee
Toray Industries Inc
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a resin composition for laser marking capable of exhibiting a clear white marking without damaging impact resistance by compounding a specific rubber-containing graft copolymer, a specific maleimide-based copolymer, a coloring agent and the like. SOLUTION: This composition is obtained by including (D) 0.001-5 pts.wt. of a coloring agent to a resin composition composed of (A) 10-50 pts.wt. of a rubber-containing graft copolymer prepared by grafting at least one or more kinds selected from (ii) a vinyl cyanide monomer, (iii) an aromatic vinyl monomer and (iv) another vinyl monomer copolymerizable with one of these monomers in the presence of (i) a rubbery polymer, (B) 0-50 pts.wt. of a maleimide-based copolymer prepared from 5-45 wt.% of the component ii, 40-90 wt.% of the component iii and (v) 5-55 wt.% of a maleimide monomer, (C) 5-90 pts.wt. of a vinyl cyanide-based copolymer prepared from 3-45 wt.% of the component ii, 90-20 wt.% of the component iii and 0-80 wt.% of the component iv [herein, the components (A+B+C)=100 pts.wt.].

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、レーザー光照射に
よって鮮明な白色マーキングを呈することができる、樹
脂組成物およびそれからなる成形品に関する。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a resin composition and a molded article comprising the same, which can give a clear white marking when irradiated with a laser beam.

【0002】[0002]

【従来の技術】アクリロニトリル−ブタジエン−スチレ
ン共重合体(ABS樹脂)は、成形性、耐衝撃性のバラ
ンスに優れ、OA機器や家電製品向けの用途に幅広く利
用されている。このような成形品は文字等による表示が
されることが多く、従来はシルク印刷やタンポ印刷等の
インキなどを用いた印刷またはシールによる表示が行わ
れてきた。
2. Description of the Related Art Acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS resin) has an excellent balance between moldability and impact resistance, and is widely used in applications for OA equipment and home electric appliances. Such molded articles are often displayed by characters and the like, and conventionally, printing using ink or the like such as silk printing or tampo printing or display by a seal has been performed.

【0003】ところが、近年になって、レーザー光線に
よるマーキング手法が簡便かつ効率的に行えるため、注
目を集めている。これはレーザー光線の照射時に樹脂が
発泡・分解または樹脂表面が炭化することにより、マー
キングが可能となる技術である。
However, in recent years, attention has been paid to a method of marking with a laser beam which can be performed easily and efficiently. This is a technique that enables marking when the resin foams or decomposes or the resin surface is carbonized upon irradiation with a laser beam.

【0004】これらの技術的方法として、カーボンブラ
ックまたはグラファイトを材料にブレンドする方法(特
開昭57−116620号公報)、(メタ)アクリル酸
エステル系単量体とビニル系単量体からなる共重合体を
ゴム含有スチレン系樹脂にブレンドする方法(特開平8
−112968号公報)およびゴム含有スチレン系樹脂
に他の熱可塑性樹脂をブレンドする方法(特開平9−1
00390号公報)などが提案されている。
[0004] As these technical methods, a method of blending carbon black or graphite with a material (Japanese Patent Application Laid-Open No. 57-116620), a copolymer comprising a (meth) acrylate monomer and a vinyl monomer is disclosed. Method for blending a polymer with a rubber-containing styrenic resin
JP-A-112968) and a method of blending another thermoplastic resin with a rubber-containing styrenic resin (Japanese Patent Laid-Open No. 9-1).
No. 00390) has been proposed.

【0005】しかしながら、樹脂組成物中に芳香族ビニ
ル系単量体、シアン化ビニル系単量体及びその他の単量
体が一定量以上含まれると、マーキング部分の鮮明度が
低下する問題、(メタ)アクリル酸エステル系単量体と
ビニル系単量体からなる共重合体を用いると耐衝撃性が
低下する問題、さらには他の熱可塑性樹脂を添加しても
鮮明度が十分でないなどの問題があった。
However, when the resin composition contains an aromatic vinyl monomer, a vinyl cyanide monomer and other monomers in a certain amount or more, the sharpness of a marking portion is reduced. When a copolymer comprising a (meth) acrylate monomer and a vinyl monomer is used, the impact resistance is reduced, and furthermore, even if other thermoplastic resins are added, the sharpness is not sufficient. There was a problem.

【0006】[0006]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、かかる状況
を解決するために、耐衝撃性を損なうことなく、レーザ
ー光照射によって鮮明な白色マーキングを呈することが
できる樹脂組成物およびそれからなる成形品を提供する
ことを目的とする。
SUMMARY OF THE INVENTION In order to solve the above-mentioned problems, the present invention provides a resin composition capable of providing a clear white marking by irradiating a laser beam without impairing impact resistance, and a molded article comprising the same. The purpose is to provide.

【0007】本発明者らは、上記問題を解決するために
鋭意検討した結果、樹脂組成物中の未反応の芳香族ビニ
ル系単量体、シアン化ビニル系単量体を少なく抑えるこ
と及び着色剤の一部に四酸化三鉄及びまたは微細カーボ
ンを添加することにより、耐衝撃性を損なうことなく、
また耐熱性樹脂組成物、難燃性樹脂組成物においても鮮
明な白色マーキングを呈することができることを見出
し、ついに本発明を完成するに至った。
The inventors of the present invention have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems. As a result, it has been found that the amount of unreacted aromatic vinyl monomers and vinyl cyanide monomers in the resin composition is reduced, and that By adding triiron tetroxide and / or fine carbon to part of the agent, without impairing the impact resistance,
Further, they have found that clear white markings can be exhibited even in the heat-resistant resin composition and the flame-retardant resin composition, and have finally completed the present invention.

【0008】[0008]

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、ゴム
質重合体(a)の存在下にシアン化ビニル系単量体
(b)、 芳香族ビニル系単量体(c)及びこれらと共重
合可能な他のビニル系単量体(d)から選ばれる少なく
とも1種以上の単量体をグラフトしてなるゴム含有グラ
フト共重合体(I)10〜50重量部、シアン化ビニル
系単量体(b)5〜45重量%、芳香族ビニル系単量体
(c)40〜90重量%及びマレイミド系単量体(e)
5〜55重量%からなるマレイミド系共重合体(II)
0〜50重量部、およびシアン化ビニル系単量体(b)
3〜45重量%、芳香族ビニル系単量体(c)90〜2
0重量%及びこれらと共重合可能な他のビニル系共重合
体(d)0〜80%からなるシアン化ビニル系共重合体
(III)5〜90重量部からなる(I)+(II)+
(III)=100重量部に対して、着色剤(IV)
0.001〜5重量部含有してなり、得られる組成物中
の未反応の芳香族ビニル系単量体(c)、シアン化ビニ
ル系単量体(b)及びその他の単量体(d)の合計が4
000ppm以下であることを特徴とするレーザーマー
キング用樹脂組成物、である。
That is, the present invention relates to a vinyl cyanide-based monomer (b), an aromatic vinyl-based monomer (c) and a copolymer thereof in the presence of a rubbery polymer (a). 10 to 50 parts by weight of a rubber-containing graft copolymer (I) obtained by grafting at least one monomer selected from other polymerizable vinyl monomers (d), vinyl cyanide monomer (B) 5 to 45% by weight, aromatic vinyl monomer (c) 40 to 90% by weight and maleimide monomer (e)
Maleimide copolymer (II) consisting of 5 to 55% by weight
0 to 50 parts by weight, and vinyl cyanide monomer (b)
3 to 45% by weight, aromatic vinyl monomer (c) 90 to 2
(I) + (II) comprising 5 to 90 parts by weight of 0% by weight and 0 to 80% of another vinyl copolymer (d) copolymerizable therewith. +
(III) = Coloring agent (IV) based on 100 parts by weight
0.001 to 5 parts by weight, and the unreacted aromatic vinyl monomer (c), vinyl cyanide monomer (b) and other monomers (d) in the resulting composition. ) Is 4
000 ppm or less.

【0009】[0009]

【発明の実施の形態】以下本発明の実施の形態について
説明する。
Embodiments of the present invention will be described below.

【0010】本発明におけるゴム含有グラフト共重合体
(I)に用いるゴム質重合体(a)としては,ジエン系
ゴム、アクリル系ゴム、エチレン系ゴムなどであり、具
体例としては、ポリブタジエン、ポリ(ブタジエン−ス
チレン)、ポリ(ブタジエン−アクリロニトリル)、ポ
リイソプレン、ポリ(ブタジエン−アクリル酸ブチ
ル)、ポリ(ブタジエン−アクリル酸メチル)、ポリ
(ブタジエン−メタクリル酸メチル)、ポリ(アクリル
酸ブチル−メタクリル酸メチル)、ポリ(ブタジエン−
アクリル酸エチル)、エチレン−プロピレンラバー、エ
チレン−プロピレン−ジエンラバー、ポリ(エチレン−
イソブチレン)、ポリ(エチレン−アクリル酸メチル)
などが挙げられる。これらのゴム質重合体は、1種また
は2種以上の混合物で使用される。これらのゴム質重合
体のうち、ポリブタジエン、ポリ(ブタジエン−スチレ
ン)、ポリ(ブタジエン−アクリロニトリル)、エチレ
ン−プロピレンラバーが耐衝撃性の点で特に好ましく用
いられる。
The rubbery polymer (a) used for the rubber-containing graft copolymer (I) in the present invention is a diene rubber, an acrylic rubber, an ethylene rubber or the like, and specific examples are polybutadiene, polybutadiene, and polybutadiene. (Butadiene-styrene), poly (butadiene-acrylonitrile), polyisoprene, poly (butadiene-butyl acrylate), poly (butadiene-methyl acrylate), poly (butadiene-methyl methacrylate), poly (butyl acrylate-methacrylic) Acid), poly (butadiene-
Ethyl acrylate), ethylene-propylene rubber, ethylene-propylene-diene rubber, poly (ethylene-
Isobutylene), poly (ethylene-methyl acrylate)
And the like. These rubbery polymers are used in one kind or in a mixture of two or more kinds. Among these rubbery polymers, polybutadiene, poly (butadiene-styrene), poly (butadiene-acrylonitrile) and ethylene-propylene rubber are particularly preferably used in view of impact resistance.

【0011】本発明におけるゴム含有グラフト共重合体
(I)、マレイミド系共重合体(II)およびシアン化
ビニル系共重合体(III)に用いるシアン化ビニル系
単量体(b)の具体例としてはアクリロニトリルおよび
メタクリロニトリルなどが挙げられ、1種または2種以
上用いることができる。中でもアクリロニトリルが耐薬
品性の面で特に好ましい。
Specific examples of the vinyl cyanide monomer (b) used in the rubber-containing graft copolymer (I), maleimide copolymer (II) and vinyl cyanide copolymer (III) in the present invention Examples thereof include acrylonitrile and methacrylonitrile, and one or more kinds can be used. Among them, acrylonitrile is particularly preferable in terms of chemical resistance.

【0012】本発明におけるゴム含有グラフト共重合体
(I)、マレイミド系共重合体(II)およびシアン化
ビニル系共重合体(III)に用いる芳香族ビニル系単
量体(c)の具体例としては、スチレン,α−メチルス
チレン,オルソメチルスチレン,パラメチルスチレン,
パラ−t−ブチルスチレンおよびハロゲン化スチレンな
どが挙げられ、1種または2種以上用いることができ
る。なかでもスチレン,α−メチルスチレンが成形加工
性の面で特に好ましく、さらにスチレンが好ましい。
Specific examples of the aromatic vinyl monomer (c) used in the rubber-containing graft copolymer (I), maleimide copolymer (II) and vinyl cyanide copolymer (III) in the present invention Are styrene, α-methylstyrene, orthomethylstyrene, paramethylstyrene,
Examples thereof include para-t-butylstyrene and halogenated styrene, and one or more kinds can be used. Of these, styrene and α-methylstyrene are particularly preferred in view of moldability, and styrene is more preferred.

【0013】本発明におけるゴム含有グラフト共重合体
(I)及びシアン化ビニル系共重合体(III)に用い
る共重合可能な他のビニル系単量体(d)の具体例とし
ては、アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和カルボン
酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル
酸ブチルなどの(メタ)アクリル酸エステル類、アクリ
ルアミド、メタクリルアミド、N−メチルアクリルアミ
ドなどの(メタ)アクリルアミド類、マレイミド、N−
メチルマレイミドなどのマレイミド類、および無水マレ
イン酸、無水シトラコン酸、無水アコニット酸などの不
飽和カルボン酸無水物などを挙げることができ、なかで
もメタクリル酸メチル、N−フェニルマレイミドが成形
加工性の面で好ましい。
Specific examples of other copolymerizable vinyl monomers (d) used in the rubber-containing graft copolymer (I) and the vinyl cyanide copolymer (III) in the present invention include acrylic acid Unsaturated carboxylic acids such as methacrylic acid, (meth) acrylic esters such as methyl acrylate, methyl methacrylate and butyl acrylate, (meth) acrylamides such as acrylamide, methacrylamide and N-methylacrylamide, maleimide, N-
Maleimides such as methylmaleimide, and unsaturated carboxylic anhydrides such as maleic anhydride, citraconic anhydride and aconitic anhydride can be cited. Among them, methyl methacrylate and N-phenylmaleimide are preferred in terms of moldability. Is preferred.

【0014】本発明におけるマレイミド系共重合体(I
I)に用いるマレイミド系単量体(e)の具体例として
は、N−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレ
イミド、N−メチルマレイミド、マレイミドなどがあ
り、中でもN−フェニルマレイミドが成形加工性の面で
特に好ましく用いられる。
In the present invention, the maleimide copolymer (I)
Specific examples of the maleimide-based monomer (e) used for I) include N-phenylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, N-methylmaleimide, and maleimide. Among them, N-phenylmaleimide is preferred in terms of moldability. Particularly preferably used.

【0015】本発明におけるゴム含有グラフト共重合体
(I)におけるゴム質重合体(a)の含有率は、耐衝撃
性の点で10〜80重量%が好ましく、40〜70重量
%がさらに好ましい。また、ゴム含有グラフト共重合体
(I)におけるシアン化ビニル系単量体(b)の含有率
は、3〜70重量%が色調安定性の点で好ましく、さら
には10〜40重量%が好ましい。さらに、ゴム含有グ
ラフト共重合体(I)における芳香族ビニル系単量体
(c)の含有率は、10〜80重量%が色調安定性の点
で好ましく、さらには20〜50重量%が好ましい。ま
たグラフト率は10〜80%重量%が、グラフト成分の
共重合体の還元粘度は、0.2〜0.8dl/gが耐衝
撃性の点で好ましい。
The content of the rubbery polymer (a) in the rubber-containing graft copolymer (I) in the present invention is preferably from 10 to 80% by weight, more preferably from 40 to 70% by weight, from the viewpoint of impact resistance. . Further, the content of the vinyl cyanide monomer (b) in the rubber-containing graft copolymer (I) is preferably from 3 to 70% by weight from the viewpoint of color tone stability, and more preferably from 10 to 40% by weight. . Further, the content of the aromatic vinyl monomer (c) in the rubber-containing graft copolymer (I) is preferably from 10 to 80% by weight in view of color stability, more preferably from 20 to 50% by weight. . The graft ratio is preferably from 10 to 80% by weight, and the reduced viscosity of the copolymer of the graft component is preferably from 0.2 to 0.8 dl / g from the viewpoint of impact resistance.

【0016】本発明におけるマレイミド系共重合体(I
I)の単量体成分の構成単位は、シアン化ビニル系単量
体(b)5〜45重量%,芳香族ビニル系単量体(c)
40〜90重量%およびマレイミド系単量体(e)5〜
55重量%である。
In the present invention, the maleimide copolymer (I)
The structural unit of the monomer component of I) is 5 to 45% by weight of a vinyl cyanide monomer (b) and an aromatic vinyl monomer (c).
40 to 90% by weight and the maleimide monomer (e)
55% by weight.

【0017】その中で、シアン化ビニル系単量体(b)
5〜40重量%、芳香族ビニル系単量体(c)30〜5
5重量%およびマレイミド系単量体(e)30〜55重
量%の範囲のものが耐衝撃性、耐熱性のバランスの点で
好ましい。
Among them, vinyl cyanide monomer (b)
5 to 40% by weight, aromatic vinyl monomer (c) 30 to 5
Those in the range of 5% by weight and 30 to 55% by weight of the maleimide monomer (e) are preferred in terms of the balance between impact resistance and heat resistance.

【0018】シアン化ビニル系単量体が5重量%未満で
は耐薬品性が劣り、また、45重量%を越えると色調安
定性が低下する。また、芳香族ビニル系単量体(c)が
40%未満であると、シート成形用熱可塑性樹脂組成物
の溶融時の色調安定性が著しく低下し、90重量%を越
えると耐薬品性が劣る。またマレイミド系単量体(e)
が5重量%未満であると耐熱性が十分でなく、55重量
%を越えると耐衝撃性が劣る。
If the amount of the vinyl cyanide monomer is less than 5% by weight, the chemical resistance is poor, and if it exceeds 45% by weight, the color tone stability is reduced. When the content of the aromatic vinyl monomer (c) is less than 40%, the color stability of the thermoplastic resin composition for sheet molding at the time of melting is significantly reduced, and when it exceeds 90% by weight, the chemical resistance is lowered. Inferior. Maleimide monomer (e)
Is less than 5% by weight, heat resistance is not sufficient, and if it exceeds 55% by weight, impact resistance is poor.

【0019】また本発明におけるマレイミド系共重合体
(II)のガラス転移温度は、耐熱性の観点から、12
0℃以上が好ましく、耐衝撃性の観点から210℃以下
が好ましい。より好ましくは135〜200℃である。
The glass transition temperature of the maleimide copolymer (II) in the present invention is 12 from the viewpoint of heat resistance.
0 ° C. or higher is preferable, and 210 ° C. or lower is preferable from the viewpoint of impact resistance. More preferably, it is 135 to 200 ° C.

【0020】また、本発明におけるシアン化ビニル系共
重合体(III)の単量体成分の構成単位は、シアン化
ビニル系単量体(b)3〜45重量%、芳香族ビニル系
単量体(c)90〜20重量%である。好ましくは、シ
アン化ビニル系単量体(b)20〜40重量%、芳香族
ビニル系単量体(c)80〜60重量%である。
In the present invention, the constituent units of the monomer component of the vinyl cyanide copolymer (III) are 3 to 45% by weight of the vinyl cyanide monomer (b), Body (c) is 90 to 20% by weight. Preferably, the content is 20 to 40% by weight of the vinyl cyanide monomer (b) and 80 to 60% by weight of the aromatic vinyl monomer (c).

【0021】シアン化ビニル系単量体(b)が3重量%
未満であり、芳香族ビニル系単量体(c)が90重量%
を越えると耐薬品性が十分でない。また、シアン化ビニ
ル系単量体(b)が45重量%を越え、芳香族ビニル系
単量体(c)が20重量%未満であると色調安定性が低
下する。
3% by weight of vinyl cyanide monomer (b)
Less than 90% by weight of the aromatic vinyl monomer (c)
If it exceeds, the chemical resistance is not sufficient. If the content of the vinyl cyanide-based monomer (b) exceeds 45% by weight and the content of the aromatic vinyl-based monomer (c) is less than 20% by weight, the color tone stability decreases.

【0022】また、ビニル系共重合体(III)の分子
量としては特に制限がないが、還元粘度が0.30〜
0.90dl/g、特に0.35〜0.85dl/gの
範囲のものが、耐衝撃性、流動性の点から好ましく用い
られる。
Although the molecular weight of the vinyl copolymer (III) is not particularly limited, the reduced copolymer has a reduced viscosity of 0.30 to 0.30.
Those having a range of 0.90 dl / g, particularly 0.35 to 0.85 dl / g are preferably used in view of impact resistance and fluidity.

【0023】本発明の樹脂組成物において、ゴム含有グ
ラフト共重合体(I)、マレイミド系共重合体(II)
およびシアン化ビニル系共重合体(III)の配合割合
は、ゴム含有グラフト共重合体(I)10〜50重量
部、マレイミド系共重合体(II)0〜50重量部、シ
アン化ビニル系共重合体(III)5〜90重量部であ
ることが必要である((I)+(II)+(III)=
100重量部)。ゴム含有グラフト共重合体(I)が1
0重量部未満だと衝撃強度が十分ではなく、50重量部
を越えるとレーザーマーキング性が劣る。マレイミド系
共重合体(II)が50重量部を越えると耐衝撃性が劣
る。シアン化ビニル系共重合体(III)が5重量部未
満だと耐薬品性が十分ではなく、90重量部を越えると
色調安定性が劣る。
In the resin composition of the present invention, the rubber-containing graft copolymer (I) and the maleimide-based copolymer (II)
And the vinyl cyanide-based copolymer (III) are mixed in an amount of 10 to 50 parts by weight of the rubber-containing graft copolymer (I), 0 to 50 parts by weight of the maleimide-based copolymer (II), It is necessary that the amount of the polymer (III) is 5 to 90 parts by weight ((I) + (II) + (III) =
100 parts by weight). Rubber-containing graft copolymer (I) is 1
If it is less than 0 parts by weight, the impact strength is not sufficient, and if it exceeds 50 parts by weight, the laser marking property is poor. When the amount of the maleimide-based copolymer (II) exceeds 50 parts by weight, the impact resistance is poor. If the amount of the vinyl cyanide copolymer (III) is less than 5 parts by weight, the chemical resistance is not sufficient, and if it exceeds 90 parts by weight, the color tone stability is poor.

【0024】本発明における着色剤(IV)としては、
有機顔料、無機顔料および染料などが挙げられるが、な
かでも四酸化三鉄および/または粒子径が50nm以下
の微細カーボンブラックが好ましい。これらの着色剤を
用いることで、白文字発色性(白色度)、鮮明性がとも
により優れたものとなり、レーザーマーキング性が一段
と向上する。
As the coloring agent (IV) in the present invention,
Examples thereof include organic pigments, inorganic pigments, and dyes. Of these, triiron tetroxide and / or fine carbon black having a particle diameter of 50 nm or less are preferable. By using these coloring agents, the white character coloring property (whiteness) and the sharpness are both further improved, and the laser marking property is further improved.

【0025】着色剤(IV)は、樹脂組成物A((I)
+(II)+(III)=100重量部)に対して0
.001〜5重量部であることが必要であり、好まし
くは0.001〜4重量部である。(IV)着色剤が
0.001重量部未満であるとレーザーマーキング性が
不十分であり、5重量部を越えると、耐衝撃性が劣る。
また着色剤(IV)として四酸化三鉄であれば、0.1
〜2重量部、好ましくは0.1〜1.5重量部、粒子径
が50nm以下の微細カーボンブラックであれば、0.
001〜0.1重量部、好ましくは0.003〜0.0
8重量部含有しているとレーザーマーキング性に優れ
る。四酸化三鉄と微細カーボンブラックを併用すること
も可能である。四酸化三鉄が0.1重量部未満、微細カ
ーボンブラックが0.001重量部未満の場合はレーザ
ーマーキング性が不十分であり、四酸化三鉄が2重量部
または微細カーボンブラックが0.1重量部を越えると
発泡と炭化により白色度、鮮明度が著しく低下する。ま
た微細カーボンブラックの粒子径は50nm以下が好ま
しく、更に好ましくは10〜30nmがレーザーマーキ
ング性に優れる。カーボンブラックの粒子径が50nm
を越えると白色度が低下する。
The coloring agent (IV) is a resin composition A ((I)
+ (II) + (III) = 100 parts by weight)
. It is necessary to be 001 to 5 parts by weight, preferably 0.001 to 4 parts by weight. (IV) If the coloring agent is less than 0.001 part by weight, the laser marking property is insufficient, and if it exceeds 5 parts by weight, the impact resistance is poor.
In the case of triiron tetroxide as the coloring agent (IV), 0.1
To 2 parts by weight, preferably 0.1 to 1.5 parts by weight, if the fine carbon black has a particle diameter of 50 nm or less, the fine carbon black is 0.1 to 0.2 parts by weight.
001 to 0.1 parts by weight, preferably 0.003 to 0.0
When the content is 8 parts by weight, the laser marking property is excellent. It is also possible to use triiron tetroxide and fine carbon black in combination. When the amount of triiron tetroxide is less than 0.1 part by weight and the amount of fine carbon black is less than 0.001 part by weight, the laser marking property is insufficient. If the amount is more than the weight part, whiteness and sharpness are remarkably reduced due to foaming and carbonization. The particle diameter of the fine carbon black is preferably 50 nm or less, and more preferably 10 to 30 nm, so that the laser marking property is excellent. Particle size of carbon black is 50nm
If it exceeds, the whiteness decreases.

【0026】本発明の樹脂組成物において、組成物中の
未反応の芳香族ビニル系単量体(c)、シアン化ビニル
系単量体(b)及びその他の単量体(d)の合計が40
00ppm以下、好ましくは3000ppm以下、更に
好ましくは2000ppm以下に抑えることでマーキン
グの鮮明性が優れる。4000ppmを越えるとマーキ
ングの鮮明性が劣る。黒色発色についても同様、この未
反応な単量体の合計を4000ppm以下に抑えると、
マーキングの鮮明性が向上する。
In the resin composition of the present invention, the total of the unreacted aromatic vinyl monomer (c), vinyl cyanide monomer (b) and other monomer (d) in the composition Is 40
The sharpness of the marking is excellent by suppressing the content to 00 ppm or less, preferably 3000 ppm or less, and more preferably 2000 ppm or less. If it exceeds 4000 ppm, the sharpness of the marking will be poor. Similarly, when the total amount of the unreacted monomers is suppressed to 4000 ppm or less for the black color,
The sharpness of the marking is improved.

【0027】本発明の樹脂組成物において、ポリブロモ
ジフェニルエーテル、テトラブロモビスフェノール−
A、臭素化エポキシオリゴマー、臭素化ポリカーボネー
トオリゴマー等の含ハロゲン系化合物、りん系化合物、
三酸化アンチモン等の難燃剤・難燃助剤(V)を5〜5
0重量部添加した、UL94,V−2、V−1、V−0
レベルの難燃性を付与した成形品においても同様、樹脂
組成物中の着色剤及び未反応な単量体を適量化すること
により、レーザーマーキング性の優れた組成物が得られ
る。
In the resin composition of the present invention, polybromodiphenyl ether, tetrabromobisphenol-
A, halogenated compounds such as brominated epoxy oligomers, brominated polycarbonate oligomers, phosphorus compounds,
5 to 5 flame retardants and flame retardant assistants (V) such as antimony trioxide
0 parts by weight, UL94, V-2, V-1, V-0
Similarly, in a molded article provided with a level of flame retardancy, a composition excellent in laser marking properties can be obtained by appropriately adjusting the amount of the colorant and unreacted monomer in the resin composition.

【0028】本発明においては、さらに必要に応じて
2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール、4、
4´−ブチリデン−ビス(3−メチル−6−t−ブチル
フェノール)などのフェノール系酸化防止剤、トリス
(ミックスド、モノおよびジノニルフェニル)ホスファ
イト、ジフェニル・イソデシルホスファイトなどのリン
系酸化防止剤、ジラウリルチオジプロピネート、ジミリ
スチルチオジプロピネートジアステリアルチオジプロピ
ネートなどのイオウ系酸化防止剤、2−ヒドロキシ−4
−オクトキシベンゾフェノン、2−(2−ヒドロキシ−
5−メチルフェニル)ベンゾトリアゾールなどの紫外線
吸収剤、ビス(2、2、6、6、−テトラメチル−4−
ピペリジニル)などの光安定剤、ヒドロキシルアルキル
アミン、スルホン酸塩などの帯電防止剤、エチレンビス
ステアリルアミド、金属石鹸などの滑剤、ガラス繊維、
カーボン繊維などの無機充填材なども添加することも可
能である。
In the present invention, 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, 4,
Phenolic antioxidants such as 4'-butylidene-bis (3-methyl-6-t-butylphenol); phosphorus-based oxidations such as tris (mixed, mono- and dinonylphenyl) phosphites and diphenyl isodecyl phosphite Antioxidants, sulfur-based antioxidants such as dilauryl thiodipropionate, dimyristyl thiodipropionate diasterial thiodipropionate, 2-hydroxy-4
-Octoxybenzophenone, 2- (2-hydroxy-
UV absorbers such as 5-methylphenyl) benzotriazole, bis (2,2,6,6, -tetramethyl-4-
Light stabilizers such as piperidinyl), antistatic agents such as hydroxylalkylamine and sulfonate, lubricants such as ethylenebisstearylamide and metal soap, glass fibers,
It is also possible to add an inorganic filler such as carbon fiber.

【0029】以下、本発明のレーザーマーキング用樹脂
組成物の製造方法例について述べる。本発明におけるゴ
ム含有グラフト共重合体(I)、マレイミド系共重合体
(II)、ビニル系共重合体(III)の製造方法につ
いては特に制限はなく、乳化重合法、懸濁重合法、塊状
重合法、溶液重合法ならびにそれらの組み合わせによる
重合法により製造することができる。ゴム質重合体によ
る変性手段としては、主としてゴム質の存在下で樹脂相
を形成する単量体を乳化重合法、乳化−懸濁重合法、塊
状重合法などでグラフト重合する方法が採用される。こ
の際、機械的特性の観点からグラフト率は15〜100
%であることが好ましく、より好ましくは20〜70%
である。
Hereinafter, an example of a method for producing the resin composition for laser marking of the present invention will be described. The method for producing the rubber-containing graft copolymer (I), the maleimide-based copolymer (II), and the vinyl-based copolymer (III) in the present invention is not particularly limited. Emulsion polymerization, suspension polymerization, bulk polymerization It can be produced by a polymerization method, a solution polymerization method, or a polymerization method based on a combination thereof. As a means for modifying with a rubbery polymer, a method in which a monomer that forms a resin phase in the presence of rubbery material is graft-polymerized by an emulsion polymerization method, an emulsion-suspension polymerization method, a bulk polymerization method, or the like is employed. . At this time, the graft ratio is 15 to 100 from the viewpoint of mechanical properties.
%, More preferably 20 to 70%
It is.

【0030】本発明のレーザーマーキング用樹脂組成物
の製造方法に関しては、バンバリーミキサー、ロールお
よび単軸または多軸押出機で溶融混練するなど種々の方
法を採用することができる。
With respect to the method for producing the resin composition for laser marking of the present invention, various methods such as melt kneading with a Banbury mixer, a roll and a single-screw or multi-screw extruder can be employed.

【0031】本発明のレーザーマーキング用樹脂組成物
は、射出成形、押出成形、ブロー成形、真空成形、圧縮
成形、ガスアシスト成形等の現在熱可塑性樹脂の成形に
用いられる公知の方法によって成形することができ、特
に制限されるものではない。
The resin composition for laser marking of the present invention can be molded by a known method currently used for molding thermoplastic resins such as injection molding, extrusion molding, blow molding, vacuum molding, compression molding, and gas assist molding. And is not particularly limited.

【0032】これらの成形品の用途については、電気、
電子、自動車、機械、雑貨など特に制限はないが、本発
明の成形品の特徴から、文字や記号等が印字・表示され
る用途に有効である。なかでもOA機器・電気・電子製
品のハウジングおよび冷蔵庫の構造体部品、パチンコの
受け皿等の雑貨用途、トイレ・台所等のサニタリー用
途、自動車用内外装材の文字や記号等を印字・表示され
る部位に適用することができる。
The uses of these molded articles are as follows: electricity,
Although there are no particular restrictions on electronics, automobiles, machines, miscellaneous goods, etc., the characteristics of the molded article of the present invention are effective for applications in which characters and symbols are printed and displayed. Above all, it prints and displays the housing parts of OA equipment, electrical and electronic products, structural parts of refrigerators, miscellaneous goods such as pachinko trays, sanitary uses such as toilets and kitchens, and interior and exterior materials for automobiles. Can be applied to the site.

【0033】物性の測定法:本発明のレーザーマーキン
グ用樹脂組成物に関する特性の測定方法を下記する。レ
ーザーマーキング性、耐衝撃性等の一般的な特性につい
ては、射出成形によりテストピースを成形し、下記試験
法に準拠し測定した。 (1)グラフト率 グラフト共重合体所定量(m)にアセトンを加え、3時
間還流し、この溶液を8800r.p.m.(1000
0G)で40分間遠心分離後、不溶分を濾過し、この不
溶分を60℃で5時間減圧乾燥し、重量(n)を測定し
た。グラフト率は、下記式より算出した。ここで、Lは
グラフト共重合体のゴム含有量である。
Methods for measuring physical properties : Methods for measuring the properties of the resin composition for laser marking of the present invention are described below. For general properties such as laser marking property and impact resistance, test pieces were molded by injection molding and measured according to the following test methods. (1) Graft ratio Acetone was added to a predetermined amount (m) of the graft copolymer, and the mixture was refluxed for 3 hours. p. m. (1000
After centrifugation at 0 G) for 40 minutes, the insoluble matter was filtered, and the insoluble matter was dried under reduced pressure at 60 ° C. for 5 hours, and the weight (n) was measured. The graft ratio was calculated from the following equation. Here, L is the rubber content of the graft copolymer.

【0034】グラフト率(%)={[(n)−(m)×
L]/[(m)×L]}×100 (2)還元粘度 ウベローデ粘度計を使用し、測定温度30℃、試料濃度
0.4g/dlのメチルエチルケトン溶液より測定し
た。 (3)ガラス転移温度 東洋ボールドウィン社製の自動動的粘弾性測定器(バイ
ブロン:DDV−II−EA)を用いて測定した。 (4)樹脂組成物中の単量体 日立製型式165−5052のガスクロマトグラフィに
より、各単量体を定量測定した。 (5)レーザーマーキング性 測定サンプルをNd:YAGレーザーにより、波長10
64nmでマーキングを行い測定した。
Graft ratio (%) = {[(n)-(m) ×
L] / [(m) × L]} × 100 (2) Reduced viscosity It was measured from a methyl ethyl ketone solution having a measuring temperature of 30 ° C. and a sample concentration of 0.4 g / dl using an Ubbelohde viscometer. (3) Glass transition temperature The glass transition temperature was measured using an automatic dynamic viscoelasticity meter (Vibron: DDV-II-EA) manufactured by Toyo Baldwin. (4) Monomer in Resin Composition Each monomer was quantitatively measured by gas chromatography of Hitachi Model 165-5052. (5) Laser marking property The measurement sample was measured at a wavelength of 10 using an Nd: YAG laser.
Marking was performed at 64 nm and measurement was performed.

【0035】白色度:レーザーマーク部分の白色度は大
日精化工業社製カラーコンピューター(カラコムシステ
ム)を用いて、白色度指数WIを測定した。 鮮明度:レーザーによりマーキングした部分を目視によ
り判定し、細い線がはっきりとマーキングされ、ベース
色とマーキング文字色のコントラストが良好なものを
(○)、やや良好なものを(△)、不良なものを(×)
とした。
Whiteness: The whiteness index of the laser mark portion was measured using a color computer (Caracom System) manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd. Sharpness: The part marked with a laser is visually judged, and a thin line is clearly marked, and the contrast between the base color and the marking character color is good (○); Things (×)
And

【0036】(6)耐衝撃性(Izod衝撃) ASTM D256(12.7mmノッチ付き、23
℃)。 (7)耐熱性(6.4mmDTL) 6.4mm荷重撓み温度(DTL)は、シート成形用熱
可塑性樹脂組成物の射出成形品について、ASTM D
648(1.82MPa/cm2 )に準じて測定した。た
だし耐熱性向上のためマレイミド系共重合体を配合し
た、実施例5、6、比較例14、15のみ測定した。 (8)難燃性 射出成形によりUL試験品を作成し、UL94に準じた
燃焼試験により測定した。ただし難燃剤・難燃助剤の添
加により難燃性を付与した、実施例7〜10、比較例1
6〜19のみ測定した。 (9)カーボンブラックの平均粒子径 透過型電子顕微鏡(TEM)によるカーボンブラックの
写真から直接個々の1次粒子径(長径)を測定した。写
真倍率は10万倍であり、1000個以上の1次粒子径
を計測し、算術平均により求めた。
(6) Impact resistance (Izod impact) ASTM D256 (12.7 mm notch, 23
° C). (7) Heat resistance (6.4 mm DTL) The 6.4 mm load deflection temperature (DTL) of ASTM D for an injection molded product of a thermoplastic resin composition for sheet molding.
648 (1.82 MPa / cm 2 ). However, only Examples 5 and 6, and Comparative Examples 14 and 15, in which a maleimide-based copolymer was blended to improve heat resistance, were measured. (8) Flame retardancy A UL test sample was prepared by injection molding and measured by a combustion test according to UL94. However, Examples 7 to 10 and Comparative Example 1 were provided with flame retardancy by adding a flame retardant and a flame retardant auxiliary.
Only 6 to 19 were measured. (9) Average Particle Diameter of Carbon Black Individual primary particle diameters (major diameters) were measured directly from a photograph of carbon black by a transmission electron microscope (TEM). The photographic magnification was 100,000 times, and the diameter of 1,000 or more primary particles was measured and calculated by arithmetic mean.

【0037】[0037]

【実施例】以下、実施例及び比較例を示す。なお、以下
の記述中、「部」は重量部を表わす。
EXAMPLES Examples and comparative examples will be described below. In the following description, "parts" indicates parts by weight.

【0038】[参考例1]ゴム含有グラフト共重合体
(I)の製造 窒素置換した反応器に純水120部、ブドウ糖0.5
部、ピロリン酸ナトリウム0.5部、硫酸第一鉄0.0
05部およびポリブタジエンラテックス(ゴム粒子径
0.3μm,ゲル含有率85%)50部(固形分換算)
を仕込み、撹拌しながら反応器内の温度を65℃に昇温
した。内温が65℃に達した時点を重合開始としてモノ
マ(スチレン35部,アクリロニトリル15部)および
t−ドデシルメルカプタン0.3部からなる混合物を5
時間かけて連続滴下した。同時に並行してクメンハイド
ロパーオキサイド0.25部,オレイン酸カリウム2.
5部および純水25部からなる水溶液を7時間かけて連
続滴下し、反応を完結させた。
Reference Example 1 Production of Rubber-Containing Graft Copolymer (I) A reactor purged with nitrogen was charged with 120 parts of pure water and 0.5 part of glucose.
Part, sodium pyrophosphate 0.5 part, ferrous sulfate 0.0
05 parts and polybutadiene latex (rubber particle diameter 0.3 μm, gel content 85%) 50 parts (solid content conversion)
And the temperature inside the reactor was raised to 65 ° C. while stirring. When the internal temperature reached 65 ° C., the polymerization was started, and a mixture consisting of a monomer (35 parts of styrene and 15 parts of acrylonitrile) and 0.3 part of t-dodecylmercaptan was added.
It was dripped continuously over time. At the same time, 0.25 parts of cumene hydroperoxide and potassium oleate.
An aqueous solution consisting of 5 parts and 25 parts of pure water was continuously dropped over 7 hours to complete the reaction.

【0039】得られたグラフト共重合体ラテックスを硫
酸で凝固し、苛性ソ−ダで中和後、洗浄、濾過、乾燥し
てゴム含有グラフト共重合体(I)を得た。このグラフ
ト共重合体(I)のグラフト率は45%、樹脂成分のη
sp/cは0.68dl/gであった。
The obtained graft copolymer latex was coagulated with sulfuric acid, neutralized with caustic soda, washed, filtered and dried to obtain a rubber-containing graft copolymer (I). The graft ratio of this graft copolymer (I) is 45%, and the resin component η
sp / c was 0.68 dl / g.

【0040】[参考例2]マレイミド系共重合体(I
I)の製造 容量が20Lで、バッフルおよびファウドラ型攪拌翼を
備えたステンレス製オートクレーブに、メタクリル酸メ
チル/アクリルアミド共重合体(特公昭45−2415
1号公報記載)0.05部をイオン交換水165部に溶
解した溶液を400rpmで攪拌し、系内を窒素ガスで
置換した。次にアクリロニトリル10部スチレン50
部、N−フェニルマレイミド40部、t−ドデシルメル
カプタン0.46部、および2,2’−アゾビスイソブ
チルニトリル0.15部の混合溶液を反応系を攪拌しな
がら添加し、60℃に昇温し110分重合を行った。こ
の後、100℃まで50分かけて昇温し重合を完結させ
た。その後、反応系の冷却、ポリマーの分離、洗浄、乾
燥を行ない、アクリロニトリル10重量%、スチレン5
0重量%、N−フェニルマレイミド40重量%のマレイ
ミド系共重合体(II)を得た。このマレイミド系共重
合体(II)のガラス転移温度は167℃、重量平均分
子量/数平均分子量の比は2.4であった。
Reference Example 2 Maleimide copolymer (I
Production of I) In a stainless steel autoclave having a capacity of 20 L and equipped with a baffle and a Faudra type stirring blade, a methyl methacrylate / acrylamide copolymer (JP-B No. 45-2415)
A solution of 0.05 part in 165 parts of ion-exchanged water was stirred at 400 rpm, and the inside of the system was replaced with nitrogen gas. Next, acrylonitrile 10 parts styrene 50
, A mixed solution of 40 parts of N-phenylmaleimide, 0.46 part of t-dodecylmercaptan, and 0.15 part of 2,2′-azobisisobutylnitrile was added while stirring the reaction system, and the temperature was raised to 60 ° C. Then, polymerization was performed for 110 minutes. Thereafter, the temperature was raised to 100 ° C. over 50 minutes to complete the polymerization. Thereafter, the reaction system is cooled, the polymer is separated, washed and dried, and acrylonitrile 10% by weight and styrene 5
A maleimide-based copolymer (II) of 0% by weight and 40% by weight of N-phenylmaleimide was obtained. The glass transition temperature of this maleimide-based copolymer (II) was 167 ° C., and the ratio of weight average molecular weight / number average molecular weight was 2.4.

【0041】[参考例3]シアン化ビニル系共重合体
(III)の製造 容量が20Lで、バッフルおよびファウドラ型攪拌翼を
備えたステンレス製オートクレーブに、メタクリル酸メ
チル/アクリルアミド共重合体(特公昭45−2415
1号公報記載)0.05部をイオン交換水165部に溶
解した溶液を400rpmで攪拌し、系内を窒素ガスで
置換した。次にアクリロニトリル32部、スチレン4.
0部、t−ドデシルメルカプタン0.46部、2,2’
−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)0.3
9部,2,2’−アゾビスイソブチルニトリル0.05
部の混合溶液を反応系を攪拌しながら添加し、58℃に
昇温し重合を開始した。重合開始から15分が経過した
後オートクレーブ上部に備え付けた供給ポンプからのス
チレン64部を110分かけて添加した。この間、反応
温度を65℃まで昇温した。スチレンの反応系への添加
終了後、50分かけて100℃まで昇温した。以降は、
通常の方法に従って、反応系の冷却、ポリマーの分離、
洗浄、乾燥を行ない、アクリロニトリル10重量%、ス
チレン50重量%のシアン化ビニル系共重合体(II
I)を得た。このシアン化ビニル系共重合体(III)
のηsp/cは0.55dl/gであった。
Reference Example 3 Production of Vinyl Cyanide Copolymer (III) A methyl methacrylate / acrylamide copolymer (Japanese Patent Publication No. 45-2415
A solution of 0.05 part in 165 parts of ion-exchanged water was stirred at 400 rpm, and the inside of the system was replaced with nitrogen gas. Next, 32 parts of acrylonitrile and styrene 4.
0 parts, t-dodecyl mercaptan 0.46 parts, 2,2 '
-Azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) 0.3
9 parts, 2,2'-azobisisobutylnitrile 0.05
A part of the mixed solution was added while stirring the reaction system, and the temperature was raised to 58 ° C. to initiate polymerization. After a lapse of 15 minutes from the start of the polymerization, 64 parts of styrene from a feed pump provided at the top of the autoclave was added over 110 minutes. During this time, the reaction temperature was raised to 65 ° C. After the addition of styrene to the reaction system was completed, the temperature was raised to 100 ° C. over 50 minutes. Later,
Cooling of the reaction system, separation of the polymer,
After washing and drying, a vinyl cyanide copolymer (II) containing 10% by weight of acrylonitrile and 50% by weight of styrene was prepared.
I) was obtained. This vinyl cyanide copolymer (III)
Ηsp / c was 0.55 dl / g.

【0042】実施例1〜10、比較例1〜19 参考例記載の(I)ゴム含有スチレン系樹脂、(II)
エチレン/(メタ)アクリル酸エステル/一酸化炭素共
重合体、(III)α−置換スチレン系共重合体および
着色剤(IV)として四酸化三鉄及びまたは微細カーボ
ンブラックを表1および表2に記載の量及び粒子径のも
のを加え、ヘンシェルミキサーで均一に混合したのち小
型押出機を用いてペレット化して組成物を得た。また難
燃剤・難燃助剤を表1および表2に記載の量を加えたも
のも同様にしてペレット化して組成物を得た。その評価
結果は表1および表2に示すとおりである。
Examples 1 to 10, Comparative Examples 1 to 19 (I) Rubber-containing styrene resin described in Reference Examples, (II)
Tables 1 and 2 show ethylene / (meth) acrylate / carbon monoxide copolymer, (III) α-substituted styrene copolymer and triiron tetroxide and / or fine carbon black as coloring agent (IV). Those having the stated amount and particle size were added, mixed uniformly with a Henschel mixer, and then pelletized using a small extruder to obtain a composition. In addition, a composition obtained by adding a flame retardant and a flame retardant auxiliary in the amounts shown in Tables 1 and 2 was similarly pelletized to obtain a composition. The evaluation results are as shown in Tables 1 and 2.

【0043】[0043]

【表1】 [Table 1]

【0044】[0044]

【表2】 [Table 2]

【0045】表1および表2から、本発明のレーザーマ
ーキング用樹脂組成物は、比較例の樹脂組成物と比較し
て、レーザーマーキング性および耐衝撃性のバランスに
優れていることがわかる。
From Tables 1 and 2, it can be seen that the resin composition for laser marking of the present invention is more excellent in the balance between laser marking properties and impact resistance than the resin composition of Comparative Example.

【0046】[0046]

【発明の効果】本発明のレーザーマーキング用樹脂組成
物または成形品は、耐衝撃性を損なうことなく鮮明な白
色マーキングを呈することができるため、文字・記号等
を表示する部品に好適である。
The resin composition or molded article for laser marking of the present invention can provide clear white marking without impairing impact resistance, and is suitable for parts displaying characters and symbols.

フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) C08K 3/22 C08K 3/22 C08L 25/00 C08L 25/00 35/00 35/00 (72)発明者 三井 聡 千葉県市原市千種海岸2番1 東レ株式会 社千葉工場内 Fターム(参考) 4F071 AA10X AA22X AA34X AA36X AA77 AB03 AB18 AD06 AE07 AE09 BA01 BB05 BB06 4F073 AA15 BA09 BA18 BA19 BA20 BA46 BA52 CA46 4J002 BC06W BH01Y BN06X BN12X BN15X BN16X CD124 CG034 DA036 DE116 DE127 ED077 EJ057 FD010 FD040 FD050 FD070 FD096 FD100 FD134 FD137 FD160 GC00 GQ00Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification symbol FI Theme coat II (Reference) C08K 3/22 C08K 3/22 C08L 25/00 C08L 25/00 35/00 35/00 (72) Inventor Satoshi Mitsui Chiba Prefectural Ichihara City Chikusa Kaigan 2-1 Toray Industries, Inc. Chiba Plant F-term (Reference) 4F071 AA10X AA22X AA34X AA36X AA77 AB03 AB18 AD06 AE07 AE09 BA01 BB05 BB06 4F073 AA15 BA09 BA18 BA19 BA20 BA46 BA52 CA46 4J002BNXB BN06XB CD124 CG034 DA036 DE116 DE127 ED077 EJ057 FD010 FD040 FD050 FD070 FD096 FD100 FD134 FD137 FD160 GC00 GQ00

Claims (5)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 ゴム質重合体(a)の存在下にシアン化
ビニル系単量体(b)、 芳香族ビニル系単量体(c)及
びこれらと共重合可能な他のビニル系単量体(d)から
選ばれる少なくとも1種以上の単量体をグラフトしてな
るゴム含有グラフト共重合体(I)10〜50重量部、
シアン化ビニル系単量体(b)5〜45重量%、芳香族
ビニル系単量体(c)40〜90重量%及びマレイミド
系単量体(e)5〜55重量%からなるマレイミド系共
重合体(II)0〜50重量部、およびシアン化ビニル
系単量体(b)3〜45重量%、芳香族ビニル系単量体
(c)90〜20重量%及びこれらと共重合可能な他の
ビニル系共重合体(d)0〜80重量%からなるシアン
化ビニル系共重合体(III)5〜90重量部からなる
樹脂組成物A(ただし(I)+(II)+(III)=
100重量部である)に対して、着色剤(IV)0.0
01〜5重量部含有してなり、得られる組成物中の未反
応の芳香族ビニル系単量体(c)、シアン化ビニル系単
量体(b)及びその他の単量体(d)の合計が4000
ppm以下であることを特徴とするレーザーマーキング
用樹脂組成物。
1. A vinyl cyanide monomer (b), an aromatic vinyl monomer (c) and another vinyl monomer copolymerizable therewith in the presence of a rubbery polymer (a). 10 to 50 parts by weight of a rubber-containing graft copolymer (I) obtained by grafting at least one or more monomers selected from the group (d);
A maleimide-based copolymer consisting of 5 to 45% by weight of a vinyl cyanide-based monomer (b), 40 to 90% by weight of an aromatic vinyl-based monomer (c), and 5 to 55% by weight of a maleimide-based monomer (e) 0 to 50 parts by weight of polymer (II), 3 to 45% by weight of vinyl cyanide monomer (b), 90 to 20% by weight of aromatic vinyl monomer (c), and copolymerizable with these Resin composition A comprising 5 to 90 parts by weight of another vinyl cyanide copolymer (III) comprising 0 to 80% by weight of another vinyl copolymer (d) (provided that (I) + (II) + (III) ) =
100 parts by weight) of the coloring agent (IV) 0.0
Of the unreacted aromatic vinyl-based monomer (c), vinyl cyanide-based monomer (b) and other monomer (d) in the resulting composition. 4000 total
A resin composition for laser marking characterized by being at most ppm.
【請求項2】 前記マレイミド系共重合体(II)中の
マレイミド系単量体(e)がN−フェニルマレイミドで
ある請求項1記載のレーザーマーキング用樹脂組成物。
2. The resin composition for laser marking according to claim 1, wherein the maleimide monomer (e) in the maleimide copolymer (II) is N-phenylmaleimide.
【請求項3】 前記着色剤(IV)として四酸化三鉄を
0.1〜2重量部、および/または粒子径が50nm以
下の微細カーボンブラック0.001〜0.1重量部を
含有してなる請求項1〜3のいずれかに記載のレーザー
マーキング用樹脂組成物。
3. A colorant (IV) containing 0.1 to 2 parts by weight of triiron tetroxide and / or 0.001 to 0.1 part by weight of fine carbon black having a particle diameter of 50 nm or less. The resin composition for laser marking according to claim 1.
【請求項4】 前記樹脂組成物A100重量部に対し
て、難燃剤・難燃助剤(V)を5〜50重量部添加した
請求項1〜3のいずれかに記載のレーザーマーキング用
樹脂組成物。
4. The resin composition for laser marking according to claim 1, wherein 5 to 50 parts by weight of a flame retardant / flame retardant aid (V) is added to 100 parts by weight of the resin composition A. object.
【請求項5】 請求項1〜4のいずれかに記載のレーザ
ーマーキング樹脂組成物を成形してなる成形品。
5. A molded article obtained by molding the laser marking resin composition according to claim 1.
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