JP4747730B2 - Polyarylene sulfide composition - Google Patents
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Description
本発明は、熱伝導性、寸法安定性、耐熱性、金型離型性、および溶融流動性に優れ、溶融時のガス発生量が少なく(以下、低ガス性という。)、かつ熱伝導性や熱膨張性の異方性の小さいポリアリーレンスルフィド系組成物に関するものであり、さらに詳しくは、電気・電子部品又は自動車電装部品などの電気部品用途に特に有用なポリアリーレンスルフィド系組成物に関するものである。 The present invention is excellent in thermal conductivity, dimensional stability, heat resistance, mold releasability, and melt fluidity, generates a small amount of gas during melting (hereinafter referred to as low gas property), and has thermal conductivity. In particular, it relates to a polyarylene sulfide-based composition having low thermal expansion and low anisotropy, and more particularly to a polyarylene sulfide-based composition that is particularly useful for electrical component applications such as electrical / electronic components or automotive electrical components. It is.
ポリアリーレンスルフィドは、耐熱性、耐薬品性、成形性等に優れた特性を示す樹脂であり、その優れた特性を生かし、電気・電子機器部材、自動車機器部材およびOA機器部材等に幅広く使用されている。 Polyarylene sulfide is a resin that exhibits excellent properties such as heat resistance, chemical resistance, and moldability, and is used widely in electrical and electronic equipment members, automotive equipment members, OA equipment members, etc. by taking advantage of its superior properties. ing.
しかしながら、ポリアリーレンスルフィドは熱伝導性が低いことから、例えば発熱を伴うような電子部品を封止すると、発生する熱を効率よく拡散することができず、熱膨張による寸法変化、熱による変形、或いはガス発生など、不具合を生じることがあった。 However, since polyarylene sulfide has low thermal conductivity, for example, when an electronic component with heat generation is sealed, the generated heat cannot be efficiently diffused, dimensional change due to thermal expansion, deformation due to heat, Alternatively, problems such as gas generation may occur.
ポリアリーレンスルフィドの熱伝導性を改良する試みについては、これまでにもいくつかの検討がなされ、例えば(a)ポリフェニレンスルフィド、(b)平均粒径が5μm以下のアルミナ粉末、及び(c)繊維状強化材を配合する樹脂組成物が提案されている(例えば特許文献1参照。)。また、(a)ポリアリーレンスルフィド、(b)特定の引張弾性率を有する炭素繊維、及び(c)黒鉛、金属粉、アルミナ、マグネシア、チタニア、ドロマイト、窒化ホウ素、窒化アルミニウムから選択される1種以上のフィラーを配合する樹脂組成物が提案され(例えば特許文献2参照。)、(a)マトリックス樹脂、(b)マトリックス樹脂に分散された熱伝導性フィラー、及び(c)融点500℃以下の低融点合金からなる樹脂組成物が提案されている(例えば特許文献3参照。)。さらに、(a)ポリフェニレンスルフィドとポリフェニレンエーテルとからなる樹脂、(b)特定の熱伝導率を有する炭素繊維、及び(c)黒鉛を配合する樹脂組成物が提案されている(例えば特許文献4参照。)。 Several attempts have been made to improve the thermal conductivity of polyarylene sulfide. For example, (a) polyphenylene sulfide, (b) alumina powder having an average particle size of 5 μm or less, and (c) fiber. There has been proposed a resin composition containing a reinforcing material (see, for example, Patent Document 1). One type selected from (a) polyarylene sulfide, (b) carbon fiber having a specific tensile modulus, and (c) graphite, metal powder, alumina, magnesia, titania, dolomite, boron nitride, and aluminum nitride. The resin composition which mix | blends the above filler is proposed (for example, refer patent document 2), (a) Matrix resin, (b) The heat conductive filler disperse | distributed to matrix resin, and (c) Melting | fusing point of 500 degrees C or less. A resin composition made of a low melting point alloy has been proposed (see, for example, Patent Document 3). Furthermore, a resin composition in which (a) a resin composed of polyphenylene sulfide and polyphenylene ether, (b) carbon fiber having a specific thermal conductivity, and (c) graphite is proposed (see, for example, Patent Document 4). .)
しかし、特許文献1〜4に提案された方法においては、組成物の熱伝導性が低く、また、熱伝導性に異方性を有しており、更には、組成物の熱膨張の異方性が大きく、充分な寸法安定性が得られないと言う問題もあった。またこれらの提案方法において充分に高い熱伝導性を得るためには、高いフィラー含有量が必須となり、このため組成物の機械的強度の低下が著しく、金型離型性や成型品外観の悪化をきたすものであった。即ちこれらの提案方法はおしなべて、高い熱伝導性と高い機械的強度、良好な金型離型性、成型品外観とを同時に得ることは難しかった。 However, in the methods proposed in Patent Documents 1 to 4, the thermal conductivity of the composition is low, the thermal conductivity is anisotropic, and the thermal expansion of the composition is anisotropic. There is also a problem that sufficient dimensional stability cannot be obtained. Moreover, in order to obtain sufficiently high thermal conductivity in these proposed methods, a high filler content is essential, and therefore the mechanical strength of the composition is significantly reduced, and the mold releasability and the appearance of the molded product are deteriorated. It was what brought about. That is, in all of these proposed methods, it is difficult to simultaneously obtain high thermal conductivity, high mechanical strength, good mold releasability, and molded product appearance.
そこで、本発明は、熱伝導性、寸法安定性、耐熱性、金型離型性、低ガス性および溶融流動性に優れ、かつ熱伝導性や熱膨張性の異方性の小さいポリアリーレンスルフィド系組成物を提供することを目的とし、さらに詳しくは、電気・電子部品又は自動車電装部品などの電気部品用途に特に有用なポリアリーレンスルフィド系組成物を提供することにある。 Therefore, the present invention is a polyarylene sulfide having excellent thermal conductivity, dimensional stability, heat resistance, mold releasability, low gas property and melt fluidity and low thermal conductivity and thermal expansion anisotropy. It is an object of the present invention to provide a polyarylene sulfide-based composition that is particularly useful for electrical component applications such as electrical / electronic components or automotive electrical components.
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、ポリアリーレンスルフィドに、特定の液相線温度と固相線温度を併せ持つ低融点合金、金属粉末、特定の複酸化物で被覆された被覆酸化マグネシウム粉末、及びカルナバワックスよりなるポリアリーレンスルフィド系組成物とすることで、異方性が小さくしかも高い熱伝導性を有すると共に、熱膨張性とその異方性が小さく、また金型離型性に優れる組成物となりうることを見出し、本発明を完成させるに至った。 As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have coated polyarylene sulfide with a low melting point alloy having both a specific liquidus temperature and a solidus temperature, a metal powder, and a specific complex oxide. The polyarylene sulfide composition comprising the coated magnesium oxide powder and the carnauba wax has a low anisotropy and a high thermal conductivity, a low thermal expansion and a low anisotropy, and a gold The present inventors have found that the composition can be excellent in mold releasability and have completed the present invention.
即ち、本発明は、(a)ポリアリーレンスルフィド15〜50重量%、(b)液相線温度300℃以上、かつ固相線温度150℃以上250℃以下の低融点合金5〜40重量%、(c)融点400℃以上の金属粉末5〜40重量%、(d)ケイ素とマグネシウムの複酸化物及び/又はアルミニウムとマグネシウムの複酸化物で被覆された被覆酸化マグネシウム粉末15〜70重量%、並びに(e)カルナバワックス0.05〜5重量%からなることを特徴とするポリアリーレンスルフィド系組成物に関するものである。
That is, the present invention comprises (a) 15 to 50% by weight of polyarylene sulfide, (b) 5 to 40% by weight of a low melting point alloy having a liquidus temperature of 300 ° C. or higher and a solidus temperature of 150 to 250 ° C. (C) 5 to 40% by weight of metal powder having a melting point of 400 ° C. or higher, (d) 15 to 70% by weight of coated magnesium oxide powder coated with a double oxide of silicon and magnesium and / or a double oxide of aluminum and magnesium, And (e) a polyarylene sulfide composition characterized by comprising 0.05 to 5% by weight of carnauba wax.
以下、本発明に関し詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
本発明のポリアリーレンスルフィド系組成物は、(a)ポリアリーレンスルフィド、(b)液相線温度300℃以上、かつ固相線温度150℃以上250℃以下の低融点合金(以下、(b)低融点合金と記す。)、(c)融点400℃以上の金属粉末(以下、(c)金属粉末と記す。)、(d)ケイ素とマグネシウムの複酸化物及び/又はアルミニウムとマグネシウムの複酸化物で被覆された被覆酸化マグネシウム粉末(以下、(d)被覆酸化マグネシウムと記す。)、並びに(e)カルナバワックスからなるものである。 The polyarylene sulfide-based composition of the present invention comprises (a) polyarylene sulfide, (b) a low melting point alloy having a liquidus temperature of 300 ° C. or higher and a solidus temperature of 150 ° C. or higher and 250 ° C. or lower (hereinafter referred to as (b) (Referred to as low melting point alloy), (c) metal powder having a melting point of 400 ° C. or higher (hereinafter referred to as (c) metal powder), (d) double oxide of silicon and magnesium and / or double oxidation of aluminum and magnesium Coated magnesium oxide powder coated with a product (hereinafter referred to as (d) coated magnesium oxide) and (e) carnauba wax.
本発明のポリアリーレンスルフィド系組成物を構成する(a)ポリアリーレンスルフィドとしては、ポリアリーレンスルフィドと称される範疇に属するものであれば如何なるものを用いてもよく、その中でも、得られるポリアリーレンスルフィド系組成物の機械的強度、成型加工性に優れたものとなることから、測定温度315℃、荷重10kgの条件下、直径1mm、長さ2mmのダイスを用いて、高化式フローテスターで測定した溶融粘度が50〜3000ポイズのポリアリーレンスルフィドが好ましく、特に60〜1500ポイズであるものが好ましい。 As the (a) polyarylene sulfide constituting the polyarylene sulfide-based composition of the present invention, any polyarylene sulfide may be used as long as it belongs to the category called polyarylene sulfide. Since the sulfide-based composition has excellent mechanical strength and moldability, using a die with a diameter of 1 mm and a length of 2 mm under the conditions of a measurement temperature of 315 ° C. and a load of 10 kg, Polyarylene sulfides having a measured melt viscosity of 50 to 3000 poise are preferred, and those having a melt viscosity of 60 to 1500 poise are particularly preferred.
また、該(a)ポリアリーレンスルフィドとしては、その構成単位として下記の一般式(1)で示されるp−フェニレンスルフィド単位を70モル%以上、特に90モル%以上含有しているものが好ましい。 The polyarylene sulfide (a) preferably contains 70 mol% or more, particularly 90 mol% or more of a p-phenylene sulfide unit represented by the following general formula (1) as a structural unit.
一般式(9)に示される分岐構造含有フェニレンスルフィド単位、
A branched structure-containing phenylene sulfide unit represented by the general formula (9):
該(a)ポリアリーレンスルフィドの製造方法としては、特に限定はなく、例えば一般的に知られている重合溶媒中で、アルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物とを反応する方法により製造することが可能であり、アルカリ金属硫化物としては、例えば硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウム及びそれらの混合物が挙げられ、これらは水和物の形で使用しても差し支えない。これらアルカリ金属硫化物は、水硫化アルカリ金属とアルカリ金属塩基とを反応させることによって得られるが、ジハロ芳香族化合物の重合系内への添加に先立ってその場で調整されても、また系外で調整されたものを用いても差し支えない。また、ジハロ芳香族化合物としては、p−ジクロロベンゼン、p−ジブロモベンゼン、p−ジヨードベンゼン、m−ジクロロベンゼン、m−ジブロモベンゼン、m−ジヨードベンゼン、1−クロロ−4−ブロモベンゼン、4、4’−ジクロロジフェニルスルフォン、4,4’−ジクロロジフェニルエーテル、4、4’−ジクロロベンゾフェノン、4、4’−ジクロロジフェニル等が挙げられる。また、アルカリ金属硫化物及びジハロ芳香族化合物の仕込み比は、アルカリ金属硫化物/ジハロ芳香族化合物(モル比)=1.00/0.90〜1.10の範囲とすることが好ましい。 The method for producing the (a) polyarylene sulfide is not particularly limited. For example, the polyarylene sulfide may be produced by a method of reacting an alkali metal sulfide and a dihaloaromatic compound in a generally known polymerization solvent. Possible alkali metal sulfides include, for example, lithium sulfide, sodium sulfide, potassium sulfide, rubidium sulfide, cesium sulfide and mixtures thereof, which may be used in the form of hydrates. These alkali metal sulfides can be obtained by reacting an alkali metal hydrosulfide with an alkali metal base, but may be prepared in situ prior to addition of the dihaloaromatic compound into the polymerization system, You can use the one adjusted in. Examples of the dihaloaromatic compound include p-dichlorobenzene, p-dibromobenzene, p-diiodobenzene, m-dichlorobenzene, m-dibromobenzene, m-diiodobenzene, 1-chloro-4-bromobenzene, 4,4'-dichlorodiphenyl sulfone, 4,4'-dichlorodiphenyl ether, 4,4'-dichlorobenzophenone, 4,4'-dichlorodiphenyl and the like. The charging ratio of the alkali metal sulfide and the dihaloaromatic compound is preferably in the range of alkali metal sulfide / dihaloaromatic compound (molar ratio) = 1.00 / 0.90 to 1.10.
重合溶媒としては、極性溶媒が好ましく、特に非プロトン性で高温でのアルカリに対して安定な有機アミドが好ましい溶媒である。該有機アミドとしては、例えばN,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、N−メチル−ε−カプロラクタム、N−エチル−2−ピロリドン、N−メチル−2−ピロリドン、1,3−ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、テトラメチル尿素及びその混合物、等が挙げられる。また、該重合溶媒は、重合によって生成するポリマーに対し150〜3500重量%で用いることが好ましく、特に250〜1500重量%となる範囲で使用することが好ましい。重合は200〜300℃、特に220〜280℃にて0.5〜30時間、特に1〜15時間攪拌下にて行うことが好ましい。 As the polymerization solvent, a polar solvent is preferable, and an organic amide which is aprotic and stable to alkali at high temperature is particularly preferable. Examples of the organic amide include N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, hexamethylphosphoramide, N-methyl-ε-caprolactam, N-ethyl-2-pyrrolidone, and N-methyl-2-pyrrolidone. 1,3-dimethylimidazolidinone, dimethyl sulfoxide, sulfolane, tetramethylurea and mixtures thereof. Moreover, it is preferable to use this polymerization solvent in 150-3500 weight% with respect to the polymer produced | generated by superposition | polymerization, and it is preferable to use especially in the range used as 250-1500 weight%. The polymerization is preferably carried out at 200 to 300 ° C., particularly 220 to 280 ° C. for 0.5 to 30 hours, particularly 1 to 15 hours with stirring.
さらに、該(a)ポリアリーレンスルフィドは、直鎖状のものであっても、酸素存在下高温で処理し、架橋したものであっても、トリハロ以上のポリハロ化合物を少量添加して若干の架橋または分岐構造を導入したものであっても、窒素等の非酸化性の不活性ガス中で加熱処理を施したものであってもかまわないし、さらにこれらの構造の混合物であってもかまわない。 Furthermore, even if the (a) polyarylene sulfide is linear or is treated and crosslinked at a high temperature in the presence of oxygen, a slight amount of trihalo or higher polyhalo compound is added to form a slight crosslink. Alternatively, a branched structure may be introduced, a heat treatment may be performed in a non-oxidizing inert gas such as nitrogen, or a mixture of these structures may be used.
本発明のポリアリーレンスルフィド系組成物を構成する(a)ポリアリーレンスルフィドの配合量は、特に機械的強度、成形性、熱伝導性に優れたポリアリーレンスルフィド系組成物となることから15〜50重量%であることが好ましい。 The blending amount of (a) polyarylene sulfide constituting the polyarylene sulfide-based composition of the present invention is 15 to 50 because it becomes a polyarylene sulfide-based composition excellent in mechanical strength, moldability, and thermal conductivity. It is preferable that it is weight%.
本発明のポリアリーレンスルフィド系組成物を構成する(b)低融点合金は、液相線温度300℃以上、かつ固相線温度150℃以上250℃以下という2つの条件を同時に満足する低融点合金であり、該条件を満足する限りにおいて特に制限されるものでない。該(b)低融点合金としては、例えば液相線温度300℃以上、かつ固相線温度150℃以上250℃以下のSn−Cu合金、液相線温度300℃以上、かつ固相線温度150℃以上250℃以下のSn−Al合金、液相線温度300℃以上、かつ固相線温度150℃以上250℃以下のSn−Zn合金、液相線温度300℃以上、かつ固相線温度150℃以上250℃以下のSn−Ag合金、液相線温度300℃以上、かつ固相線温度150℃以上250℃以下のSn−Mg合金、液相線温度300℃以上、かつ固相線温度150℃以上250℃以下のSn−Sb合金、液相線温度300℃以上、かつ固相線温度150℃以上250℃以下のLi−Al合金、液相線温度300℃以上、かつ固相線温度150℃以上250℃以下のLi−Zn合金、液相線温度300℃以上、かつ固相線温度150℃以上250℃以下のSn−Cu−Ni合金、液相線温度300℃以上、かつ固相線温度150℃以上250℃以下のSn−Cu−Ag合金等が挙げられる。 The low melting point alloy (b) constituting the polyarylene sulfide-based composition of the present invention is a low melting point alloy that simultaneously satisfies the two conditions of a liquidus temperature of 300 ° C. or higher and a solidus temperature of 150 ° C. or higher and 250 ° C. or lower. And is not particularly limited as long as the conditions are satisfied. Examples of the (b) low melting point alloy include a Sn—Cu alloy having a liquidus temperature of 300 ° C. or higher and a solidus temperature of 150 ° C. or higher and 250 ° C. or lower, a liquidus temperature of 300 ° C. or higher, and a solidus temperature of 150 ° C. Sn-Al alloy having a liquidus temperature of 300 ° C or higher and a solidus temperature of 150 ° C or higher and 250 ° C or lower, a liquidus temperature of 300 ° C or higher, and a solidus temperature of 150 ° C. Sn-Ag alloy with a liquidus temperature of 300 ° C or higher and a solidus temperature of 150 ° C or higher and 250 ° C or lower, a liquidus temperature of 300 ° C or higher, and a solidus temperature of 150 ° C. Sn-Sb alloy with a liquidus temperature of 300 ° C or higher and a solidus temperature of 150 ° C or higher and 250 ° C or lower, a liquidus temperature of 300 ° C or higher and a solidus temperature of 150 ° C. Li-Z between ℃ and 250 ℃ Alloy, Sn—Cu—Ni alloy having a liquidus temperature of 300 ° C. or higher and a solidus temperature of 150 ° C. or higher and 250 ° C. or lower, Sn having a liquidus temperature of 300 ° C. or higher and a solidus temperature of 150 ° C. or higher and 250 ° C. or lower -Cu-Ag alloy etc. are mentioned.
ここで、一般的な合金において、液相線温度とは該温度を越える温度では、合金が全部液相で存在する温度であり、固相線温度とは該温度より低い温度では、合金が全部固相で存在する温度を示す。そして、固相線温度以上液相線温度以下の温度条件下における合金は、液相と固相とが共存する状態で存在する。本発明のポリアリーレンスルフィド系組成物においては、本発明の目的の1つである高い熱伝導性を達成するために該(b)低融点合金が、この液相と固相が共存する状態となる温度領域で組成物化されることが必要となり、該条件を達成するための要件が液相線温度300℃以上、かつ固相線温度150℃以上250℃以下との要件である。ここで、液相線温度が300℃未満である場合、又は、固相線温度が250℃を越える場合、一般的なポリアリーレンスルフィド組成物の溶融混練又は成形加工条件において液相と固相とが共存する状態として存在することが困難となり、高い熱伝導性を達成することができない。一方、固相線温度が150℃未満である場合、一般的にポリアリーレンスルフィド組成物を成形加工する際の条件である保形温度において完全に固相化することが困難となり、成形加工性に問題が発生する可能性がある。 Here, in a general alloy, the liquidus temperature is a temperature at which the alloy exists in the liquid phase at a temperature exceeding the temperature, and the solidus temperature is the temperature at a temperature lower than the temperature. Indicates the temperature present in the solid phase. An alloy under a temperature condition not lower than the solidus temperature and not higher than the liquidus temperature exists in a state where the liquid phase and the solid phase coexist. In the polyarylene sulfide-based composition of the present invention, in order to achieve high thermal conductivity, which is one of the objects of the present invention, the (b) low melting point alloy is in a state where the liquid phase and the solid phase coexist. It is necessary to form a composition in a certain temperature range, and requirements for achieving this condition are a liquidus temperature of 300 ° C. or higher and a solidus temperature of 150 ° C. or higher and 250 ° C. or lower. Here, when the liquidus temperature is less than 300 ° C., or when the solidus temperature exceeds 250 ° C., the liquid phase and the solid phase under the melt kneading or molding process conditions of a general polyarylene sulfide composition It is difficult to exist as a coexisting state, and high thermal conductivity cannot be achieved. On the other hand, when the solidus temperature is less than 150 ° C., it is difficult to completely solidify the polyarylene sulfide composition at the shape retention temperature, which is a condition for molding the polyarylene sulfide composition. Problems can occur.
本発明のポリアリーレンスルフィド系組成物を構成する(b)低融点合金の配合量は、特に機械的強度、成形性、熱伝導性に優れたポリアリーレンスルフィド系組成物となることから5〜40重量%であることが好ましい。 The blending amount of the (b) low-melting-point alloy constituting the polyarylene sulfide-based composition of the present invention is 5 to 40 because it becomes a polyarylene sulfide-based composition excellent in mechanical strength, formability, and thermal conductivity. It is preferable that it is weight%.
本発明のポリアリーレンスルフィド系組成物を構成する(c)金属粉末としては、融点が400℃以上である金属粉末であれば如何なる金属粉末を用いることも可能であり、複数種の金属粉末の混合物でも、複数種の金属の合金の粉末でも差し支えない。その中でも(b)低融点合金とのなじみが良好であることから特に熱伝導性に優れるポリアリーレンスルフィド組成物となることから、(c)金属粉末としては、(b)低融点合金を構成する金属成分の中で最も融点の低い成分の金属を除いた他の成分の金属の粉末、該金属の粉末とそれを除く金属の1種以上の金属の粉末との混合物粉末、該金属とそれを除く金属の1種以上の金属との合金の粉末を用いることが好ましく、その中でも特に(b)低融点合金としてSn−Cu合金又はSn−Cu−Ni合金を用いた場合、(c)金属粉末としてはCu粉末、Cu粉末とそれを除く金属の1種以上の金属の粉末との混合物粉末、Cuとそれを除く金属の1種以上の金属との合金の粉末を用いることが好ましく、(b)低融点合金としてSn−Zn合金を用いた場合、(c)金属粉末としてはZn粉末、Zn粉末とそれを除く金属の1種以上の金属の粉末との混合物粉末、Znとそれを除く金属の1種以上の金属との合金の粉末を用いることが好ましい。 As the metal powder (c) constituting the polyarylene sulfide-based composition of the present invention, any metal powder can be used as long as it has a melting point of 400 ° C. or higher, and a mixture of a plurality of types of metal powders. However, it may be a powder of an alloy of a plurality of kinds of metals. Among them, since (b) the familiarity with the low melting point alloy is good, the polyarylene sulfide composition is particularly excellent in thermal conductivity. Therefore, (c) the metal powder constitutes (b) the low melting point alloy. A metal powder of another component excluding the metal having the lowest melting point among the metal components, a powder mixture of the metal powder and one or more metal powders of the metal other than the metal powder, It is preferable to use a powder of an alloy with one or more kinds of metals other than the metal to be removed, and among these, (b) a Sn-Cu alloy or a Sn-Cu-Ni alloy is used as the low melting point alloy, It is preferable to use Cu powder, mixed powder of Cu powder and one or more metal powders of metals other than the Cu powder, and powder of alloy of Cu and one or more metals other than the metal, and (b ) Sn- as low melting point alloy When an n alloy is used, (c) as a metal powder, Zn powder, a mixture powder of Zn powder and one or more metal powders of metals other than the Zn powder, Zn and one or more metals other than the metal, It is preferable to use a powder of the alloy.
ここで、融点が400℃未満の金属粉末である場合、ポリアリーレンスルフィド組成物を製造する際に、該金属粉末が溶融し易く、金属粉末の溶融により熱伝導成分が連続相を形成し難くなり熱伝導性に劣る組成物となる。 Here, when the metal powder has a melting point of less than 400 ° C., when the polyarylene sulfide composition is produced, the metal powder is easily melted, and the heat conduction component hardly forms a continuous phase due to the melting of the metal powder. The composition is inferior in thermal conductivity.
該(c)金属粉末は、特に機械的特性、熱伝導性に優れたポリアリーレンスルフィド系組成物となることから、レーザー回折散乱法により測定した平均粒子径(D50)が、0.05〜100μmであるものが好ましく、特に0.1〜50μmであるものが好ましい。 Since the metal powder (c) is a polyarylene sulfide composition having excellent mechanical properties and thermal conductivity, the average particle diameter (D 50 ) measured by the laser diffraction scattering method is 0.05 to What is 100 micrometers is preferable, and what is 0.1-50 micrometers is especially preferable.
また、該(c)金属粉末の形状は特に限定されなく、例えば樹枝状粉、片状粉、角状粉、球状粉、粒状粉、針状粉、不規則状粉、海綿状粉等が挙げられる。また、これら形状の混合物であっても良い。該(c)金属粉末の製造方法としては、例えば電解法、機械的粉砕法、アトマイズ法、熱処理法、化学的製法等が挙げられ、これらの製法に限定されるものではない。 The shape of the metal powder (c) is not particularly limited, and examples thereof include dendritic powder, flake powder, horn powder, spherical powder, granular powder, acicular powder, irregular powder, and spongy powder. It is done. Moreover, the mixture of these shapes may be sufficient. Examples of the method for producing the metal powder (c) include an electrolysis method, a mechanical pulverization method, an atomization method, a heat treatment method, a chemical production method, and the like, and are not limited to these production methods.
該(c)金属粉末の配合量としては、特に機械的強度、成形性、熱伝導性に優れたポリアリーレンスルフィド系組成物となることから5〜40重量%であることが好ましく、特に熱伝導性に優れたポリアリーレンスルフィド系組成物となることから、(b)低融点合金/(c)金属粉末=1/8〜8/1(重量比)で用いることが好ましい。 The blending amount of the metal powder (c) is preferably 5 to 40% by weight because it becomes a polyarylene sulfide composition having excellent mechanical strength, moldability, and thermal conductivity, and particularly thermal conductivity. Therefore, it is preferable to use (b) low melting point alloy / (c) metal powder = 1/8 to 8/1 (weight ratio) because it becomes a polyarylene sulfide-based composition having excellent properties.
本発明のポリアリーレンスルフィド系組成物を構成する(d)被覆酸化マグネシウム粉末は、ケイ素とマグネシウムの複酸化物及び/又はアルミニウムとマグネシウムの複酸化物で被覆された被覆酸化マグネシウム粉末であり、該被覆酸化マグネシウム粉末の範疇に属するものであれば如何なるものを用いることも可能であり、例えば特開2004−027177号公報に記載の方法より入手することが可能である。ここで、いずれの複酸化物によっても表面が被覆されていない酸化マグネシウム粉末を用いポリアリーレンスルフィド組成物とした場合、たとえ(b)低融点合金、並びに(c)金属粉末と組み合わせて配合しても、高い熱伝導性を有するポリアリーレンスルフィド組成物を得ることは出来ず、本発明の目的を達成することができない。 (D) The coated magnesium oxide powder constituting the polyarylene sulfide-based composition of the present invention is a coated magnesium oxide powder coated with a double oxide of silicon and magnesium and / or a double oxide of aluminum and magnesium, Any material can be used as long as it belongs to the category of the coated magnesium oxide powder. For example, it can be obtained by the method described in JP-A-2004-027177. Here, when a polyarylene sulfide composition is formed using magnesium oxide powder whose surface is not covered with any double oxide, it is blended in combination with (b) a low melting point alloy and (c) metal powder. However, a polyarylene sulfide composition having high thermal conductivity cannot be obtained, and the object of the present invention cannot be achieved.
ここで、ケイ素とマグネシウムの複酸化物とは、例えばフォルステライト(Mg2SiO4)等に代表されるケイ素、マグネシウム及び酸素を含む金属酸化物、酸化マグネシウムと酸化ケイ素の複合物を挙げることができ、アルミニウムとマグネシウムの複酸化物としては、例えばスピネル(Al2MgO4)等に代表されるアルミニウム、マグネシウム及び酸素を含む金属酸化物、酸化マグネシウムと酸化アルミニウムの複合物を挙げることができる。 Here, the double oxide of silicon and magnesium includes, for example, silicon represented by forsterite (Mg 2 SiO 4 ), a metal oxide containing magnesium and oxygen, and a composite of magnesium oxide and silicon oxide. Examples of the double oxide of aluminum and magnesium include aluminum represented by spinel (Al 2 MgO 4 ) and the like, metal oxides containing magnesium and oxygen, and composites of magnesium oxide and aluminum oxide.
該(d)被覆酸化マグネシウム粉末は、必要に応じてシラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤でさらに表面処理されたものであってもよく、シラン系カップリング剤としては、例えばビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられ、チタネート系カップリング剤としては、例えばイソプロピルトリイソステアロイルチタネート等が挙げられ、アルミネート系カップリング剤としては、例えばアセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等が挙げられる。 The (d) coated magnesium oxide powder may be further surface-treated with a silane coupling agent, a titanate coupling agent, or an aluminate coupling agent as necessary. Examples thereof include vinyltriethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, and the like. Examples of the coupling agent include isopropyl triisostearoyl titanate, and examples of the aluminate coupling agent include acetoalkoxyaluminum diisopropylate.
該(d)被覆酸化マグネシウム粉末は、特に機械的特性、熱伝導性に優れたポリアリーレンスルフィド系組成物となることから、レーザー回折散乱法により測定した平均粒子径(D50)が、1〜500μmを有するものであることが好ましく、特に3〜100μmを有するものであることが好ましい。 Since the (d) coated magnesium oxide powder is a polyarylene sulfide composition particularly excellent in mechanical properties and thermal conductivity, the average particle diameter (D 50 ) measured by the laser diffraction scattering method is 1 to It is preferable that it has 500 micrometers, and it is especially preferable that it is 3-100 micrometers.
また、該(d)被覆酸化マグネシウム粉末の配合量は、特に機械的強度、成形性、熱伝導性に優れたポリアリーレンスルフィド系組成物となることから15〜70重量%であることが好ましい。 In addition, the blending amount of the (d) coated magnesium oxide powder is preferably 15 to 70% by weight because a polyarylene sulfide-based composition excellent in mechanical strength, moldability and thermal conductivity is obtained.
本発明のポリアリーレンスルフィド系組成物を構成する(e)カルナバワックスは、該ポリアリーレンスルフィド系組成物を成形品として成形加工する際の金型離型性や製品外観を改良するために配合されるものであり、該(e)カルナバワックスとしては、一般的な市販品を用いることができる。該(e)カルナバワックスの配合量は、成形加工時に金型汚染等の問題を引き起す可能性が低く、金型離型性、成形品外観に優れるポリアリーレンスルフィド系組成物となることから0.05〜5重量%であることが好ましい。 (E) Carnauba wax constituting the polyarylene sulfide-based composition of the present invention is blended in order to improve mold releasability and product appearance when the polyarylene sulfide-based composition is molded as a molded product. As the (e) carnauba wax, a general commercial product can be used. The amount of the (e) carnauba wax is 0 because it is unlikely to cause problems such as mold contamination during the molding process, and it becomes a polyarylene sulfide-based composition having excellent mold releasability and molded product appearance. It is preferably 0.05 to 5% by weight.
発明のポリアリーレンスルフィド系組成物は、本発明の目的を逸脱しない範囲で、各種熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、例えばエポキシ樹脂、シアン酸エステル樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド、シリコーン樹脂、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリフェニレンオキサイド、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルフィドケトン等の1種以上を混合して使用することができる。 The polyarylene sulfide-based composition of the invention includes various thermosetting resins and thermoplastic resins, such as epoxy resins, cyanate ester resins, phenol resins, polyimides, silicone resins, polyolefins, polyesters, without departing from the object of the present invention. Polyamide, polyphenylene oxide, polycarbonate, polysulfone, polyetherimide, polyethersulfone, polyetherketone, polyetheretherketone, polyphenylene sulfide sulfone, polyphenylene sulfide ketone, and the like can be mixed and used.
本発明のポリアリーレンスルフィド系組成物の製造方法としては、従来使用されている加熱溶融混練方法を用いることができる。例えば単軸または二軸押出機、ニーダー、ミル、ブラベンダー等による加熱溶融混練方法が挙げられるが、特に混練能力に優れた二軸押出機による溶融混練方法が好ましい。また、この際の混練温度は特に限定されるものではなく、通常280〜400℃の中から任意に選ぶことが出来る。また、得られたポリアリーレンスルフィド系組成物は、射出成形機、押出成形機、トランスファー成形機、圧縮成形機等を用いて任意の形状に成形することができる。 As a method for producing the polyarylene sulfide-based composition of the present invention, a conventionally used hot melt kneading method can be used. For example, a heat melt kneading method using a single screw or twin screw extruder, a kneader, a mill, a Brabender or the like can be mentioned, and a melt kneading method using a twin screw extruder excellent in kneading ability is particularly preferable. Moreover, the kneading | mixing temperature in this case is not specifically limited, Usually, it can select arbitrarily from 280-400 degreeC. Further, the obtained polyarylene sulfide-based composition can be molded into an arbitrary shape using an injection molding machine, an extrusion molding machine, a transfer molding machine, a compression molding machine, or the like.
本発明のポリアリーレンスルフィド系組成物は、本発明の目的を逸脱しない範囲で、繊維状、非繊維状の補強材を使用できる。繊維状補強材としては、例えばガラス繊維、アルミナ繊維、チタン酸カリウムウィスカー、硼酸アルミニウムウィスカー、酸化亜鉛ウィスカー等が挙げられる。また非繊維状の補強材としては、例えば炭酸カルシウム、マイカ、シリカ、タルク、硫酸カルシウム、カオリン、クレー、ワラステナイト、ゼオライト、ガラスビーズ、ガラスパウダー等が挙げられる。これらの補強材は2種以上を併用することができ、必要によりシラン系、チタン系カップリング剤で表面処理をして使用することができる。特に好ましい補強材は繊維状補強材ではガラス繊維、非繊維状補強材では炭酸カルシウム、タルクである。 The polyarylene sulfide-based composition of the present invention can use a fibrous or non-fibrous reinforcing material without departing from the object of the present invention. Examples of the fibrous reinforcing material include glass fiber, alumina fiber, potassium titanate whisker, aluminum borate whisker, and zinc oxide whisker. Examples of the non-fibrous reinforcing material include calcium carbonate, mica, silica, talc, calcium sulfate, kaolin, clay, wollastonite, zeolite, glass beads, and glass powder. These reinforcing materials can be used in combination of two or more, and can be used after surface treatment with a silane-based or titanium-based coupling agent if necessary. Particularly preferred reinforcing materials are glass fibers for fibrous reinforcing materials and calcium carbonate and talc for non-fibrous reinforcing materials.
さらに、本発明のポリアリーレンスルフィド系組成物は、本発明の目的を逸脱しない範囲で、従来公知の離型剤、滑剤、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、結晶核剤、発泡剤、金型腐食防止剤、難燃剤、難燃助剤、染料、顔料等の着色剤、帯電防止剤等の添加剤を1種以上併用しても良い。 Further, the polyarylene sulfide-based composition of the present invention includes conventionally known release agents, lubricants, heat stabilizers, antioxidants, ultraviolet absorbers, crystal nucleating agents, and foaming agents without departing from the object of the present invention. In addition, one or more additives such as mold corrosion inhibitors, flame retardants, flame retardant aids, colorants such as dyes and pigments, and antistatic agents may be used in combination.
本発明のポリアリーレンスルフィド系組成物は、発熱性の高い半導体素子、抵抗などの封止用樹脂、あるいは高い摩擦熱が発生する部品に特に好適である他、発電機、電動機、変圧器、変流器、電圧調整器、整流器、インバーター、継電器、電力用接点、開閉器、遮断機、ナイフスイッチ、他極ロッド、電気部品キャビネット、ソケット、抵抗器、リレーケースなどの電気機器部品用途に特に適している他、センサー、LEDランプ、コネクター、小型スイッチ、コイルボビン、コンデンサー、バリコンケース、光ピックアップ、発振子、各種端子板、変成器、プラグ、プリント基板、チューナー、スピーカー、マイクロフォン、ヘッドフォン、小型モーター、磁気ヘッドベース、パワーモジュール、半導体、液晶、FDDキャリッジ、FDDシャーシ、ハードディスクドライブ部品(ハードディスクドライブハブ、アクチュエーター、ハードディスク基板など)、DVD部品(光ピックアップなど)、モーターブラッシュホルダー、パラボラアンテナ、コンピューター関連部品などに代表される電子部品;VTR部品、テレビ部品、アイロン、ヘアードライヤー、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響部品、オーディオ・レーザーディスク(登録商標)・コンパクトディスクなどの音声機器部品、照明部品、冷蔵庫部品、エアコン部品、タイプライター部品、ワードプロセッサー部品などに代表される家庭、事務電気製品部品;オフィスコンピューター関連部品、電話器関連部品、ファクシミリ関連部品、複写機関連部品、洗浄用治具、モーター部品、ライター、タイプライターなどに代表される機械関連部品;顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時計などに代表される光学機器、精密機械関連部品;オルタネーターターミナル、オルタネーターコネクター,ICレギュレーター、ライトディヤー用ポテンシオメーターベース、排気ガスバルブなどの各種バルブ、燃料関係・排気系・吸気系各種パイプ、エアーインテークノズルスノーケル、インテークマニホールド、燃料ポンプ、エンジン冷却水ジョイント、キャブレターメインボディー、キャブレタースペーサー、排気ガスセンサー、冷却水センサー、油温センサー、ブレーキパットウェアーセンサー、スロットルポジションセンサー、クランクシャフトポジションセンサー、エアーフローメーター、ブレーキパッド摩耗センサー、エアコン用サーモスタットベース、暖房温風フローコントロールバルブ、ラジエーターモーター用ブラッシュホルダー、ウォーターポンプインペラー、タービンベイン、ワイパーモーター関係部品、デュストリビューター、スタータースイッチ、スターターリレー、トランスミッション用ワイヤーハーネス、ウィンドウォッシャーノズル、エアコンパネルスイッチ基板、燃料関係電磁気弁用コイル、ヒューズ用コネクター、ホーンターミナル、電装部品絶縁板、ステップモーターローター、ランプソケット、ランプリフレクター、ランプハウジング、ブレーキピストン、ソレノイドボビン、エンジンオイルフィルター、点火装置ケースなどの自動車・車両関連部品などの各種用途にも適用できる。 The polyarylene sulfide-based composition of the present invention is particularly suitable for semiconductor elements with high exothermic properties, sealing resins such as resistors, or parts that generate high frictional heat, as well as generators, motors, transformers, transformers. Particularly suitable for electrical equipment parts applications such as current collectors, voltage regulators, rectifiers, inverters, relays, power contacts, switches, breakers, knife switches, other pole rods, electrical component cabinets, sockets, resistors, relay cases In addition, sensors, LED lamps, connectors, small switches, coil bobbins, capacitors, variable capacitor cases, optical pickups, oscillators, various terminal boards, transformers, plugs, printed circuit boards, tuners, speakers, microphones, headphones, small motors, Magnetic head base, power module, semiconductor, liquid crystal, FDD carriage, FD Chassis, hard disk drive parts (hard disk drive hub, actuator, hard disk substrate, etc.), DVD parts (optical pickup, etc.), motor brush holders, parabolic antennas, electronic parts such as computer-related parts; VTR parts, TV parts, irons , Hair dryer, rice cooker parts, microwave oven parts, acoustic parts, audio equipment parts such as audio / laser discs (registered trademark) / compact discs, lighting parts, refrigerator parts, air conditioner parts, typewriter parts, word processor parts, etc. Household, office electrical product parts; office computer-related parts, telephone-related parts, facsimile-related parts, copier-related parts, cleaning jigs, motor parts, lighters, typewriters, etc. Machine-related parts represented by: optical equipment represented by microscopes, binoculars, cameras, watches, precision machine-related parts; alternator terminals, alternator connectors, IC regulators, light meter potentiometer bases, exhaust gas valves, etc. Various valves, various pipes related to fuel, exhaust system, intake system, air intake nozzle snorkel, intake manifold, fuel pump, engine coolant joint, carburetor main body, carburetor spacer, exhaust gas sensor, coolant sensor, oil temperature sensor, brake Pat wear sensor, throttle position sensor, crankshaft position sensor, air flow meter, brake pad wear sensor, thermostat base for air conditioner, heating hot air fan Low control valve, brush holder for radiator motor, water pump impeller, turbine vane, wiper motor related parts, distributor, starter switch, starter relay, transmission wire harness, window washer nozzle, air conditioner panel switch board, fuel related electromagnetic valve Coils, fuse connectors, horn terminals, electrical component insulation plates, step motor rotors, lamp sockets, lamp reflectors, lamp housings, brake pistons, solenoid bobbins, engine oil filters, ignition device cases, etc. It can be applied to various purposes.
本発明は、熱伝導性、寸法安定性、耐熱性、金型離型性、低ガス性および溶融流動性に優れ、かつ熱伝導性や熱膨張性の異方性の小さいポリアリーレンスルフィド系組成物を提供するものであり、該ポリアリーレンフィド系組成物は、特に電気・電子部品又は自動車電装部品などの電気部品用途に有用なものである。 The present invention is a polyarylene sulfide-based composition having excellent thermal conductivity, dimensional stability, heat resistance, mold releasability, low gasity and melt fluidity, and low thermal conductivity and thermal expansion anisotropy. The polyarylene-fed composition is particularly useful for electrical parts such as electrical / electronic parts or automotive electrical parts.
次に、本発明を実施例及び比較例によって説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。 Next, although an example and a comparative example explain the present invention, the present invention is not limited to these examples.
実施例及び比較例において用いた(a)ポリアリーレンスルフィド、(b)低融点合金、(c)金属粉末、(d)被覆酸化マグネシウム粉末、(d’)複酸化物で被覆されていない酸化マグネシウム粉末、及び(e)カルナバワックスを以下に示す。 (A) polyarylene sulfide, (b) low melting point alloy, (c) metal powder, (d) coated magnesium oxide powder, (d ′) magnesium oxide not coated with a double oxide used in Examples and Comparative Examples The powder and (e) carnauba wax are shown below.
<(a)ポリアリーレンスルフィド>
(a−1)ポリ(p−フェニレンスルフィド)(以下、単にPPS(a−1)と記す。):溶融粘度110ポイズ
(a−2)ポリ(p−フェニレンスルフィド)(以下、単にPPS(a−2)と記す。):溶融粘度300ポイズ
(a−3)ポリ(p−フェニレンスルフィド)(以下、単にPPS(a−3)と記す。):溶融粘度ポイズ350ポイズ
<(b)低融点合金>
(b−1)低融点合金(以下、単に低融点合金(b−1)と記す。);石川金属(株)製、(商品名)エバソルR25;Cu5重量%のSn−Cu合金、液相線温度358℃、固相線温度227℃。
(b−2)低融点合金(以下、単に低融点合金(b−2)と記す。);福田金属箔工業(株)製、(商品名)Sn−Cu−Ni−At−150;Cu4重量%、Ni2重量%のSn−Cu−Ni合金、液相線温度460℃、固相線温度220℃。
(b−3)低融点合金(以下、単に低融点合金(b−3)と記す。);石川金属(株)製、(商品名)エバソルF2;Ag1.5重量%、Cu0.85重量%、Bi2重量%のSn−Ag−Cu−Bi合金、液相線温度223℃、固相線温度210℃。
<(A) Polyarylene sulfide>
(A-1) Poly (p-phenylene sulfide) (hereinafter simply referred to as PPS (a-1)): Melt viscosity 110 poise (a-2) Poly (p-phenylene sulfide) (hereinafter simply referred to as PPS (a -2)): Melt viscosity 300 poise (a-3) Poly (p-phenylene sulfide) (hereinafter simply referred to as PPS (a-3)): Melt viscosity poise 350 poise <(b) Low melting point Alloy>
(B-1) Low melting point alloy (hereinafter, simply referred to as low melting point alloy (b-1)); manufactured by Ishikawa Metal Co., Ltd., (trade name) Evasol R25; Cu 5 wt% Sn-Cu alloy, liquid phase Line temperature 358 ° C., solidus temperature 227 ° C.
(B-2) Low melting point alloy (hereinafter simply referred to as low melting point alloy (b-2)); Fukuda Metal Foil Industry Co., Ltd., (trade name) Sn-Cu-Ni-At-150; Cu4 weight %, Ni 2 wt% Sn—Cu—Ni alloy, liquidus temperature 460 ° C., solidus temperature 220 ° C.
(B-3) Low melting point alloy (hereinafter simply referred to as low melting point alloy (b-3)); Ishikawa Metal Co., Ltd., (trade name) Evasol F2; Ag 1.5 wt%, Cu 0.85 wt% Bi 2 wt% Sn—Ag—Cu—Bi alloy, liquidus temperature 223 ° C., solidus temperature 210 ° C.
<(c)金属粉末>
(c−1)金属粉末(以下、単に金属粉末(c−1)と記す。);福田金属箔工業(株)製、(商品名)FCC−115:Cu粉末、平均粒子径20μm、融点1083℃。
<(C) Metal powder>
(C-1) Metal powder (hereinafter simply referred to as metal powder (c-1)); manufactured by Fukuda Metal Foil Industry Co., Ltd., (trade name) FCC-115: Cu powder, average particle size 20 μm, melting point 1083 ° C.
<(d)被覆酸化マグネシウム粉末>
(d−1)フォルステライトにより被覆された被覆酸化マグネシウム粉末(以下、単に被覆酸化マグネシウム粉末(d−1)と記す。);タテホ化学工業(株)製、(商品名)クールフィラーCF2−100;フォルステライトによる表面被覆、平均粒子径20μm。
<(D) Coated magnesium oxide powder>
(D-1) Coated magnesium oxide powder coated with forsterite (hereinafter simply referred to as coated magnesium oxide powder (d-1)); manufactured by Tateho Chemical Co., Ltd. (trade name) Cool filler CF2-100 Surface coating with forsterite, average particle size 20 μm.
<(d’)複酸化物で被覆されていない酸化マグネシウム粉末>
(d’−1)複酸化物で被覆されていない酸化マグネシウム粉末(以下、単に酸化マグネシウム粉末(d’−1)と記す。);協和化学工業(株)製、(商品名)パイロキスマ3320;平均粒子径17μm。
<(D ') Magnesium oxide powder not coated with double oxide>
(D′-1) Magnesium oxide powder not coated with a double oxide (hereinafter simply referred to as magnesium oxide powder (d′-1)); manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd. (trade name) Pyroxuma 3320; Average particle size 17 μm.
<(e)カルナバワックス>
(e−1)カルナバワックス(以下、単にカルナバワックス(e−1)と記す。);日興ファインプロダクツ製、(商品名)精製カルナバ1号粉末。
<(E) Carnauba wax>
(E-1) Carnauba wax (hereinafter simply referred to as carnauba wax (e-1)); Nikon Fine Products, (trade name) purified carnauba No. 1 powder.
実施例及び比較例で用いた評価・測定方法を以下に示す。 Evaluation and measurement methods used in Examples and Comparative Examples are shown below.
〜曲げ強度の測定〜
射出成形により長さ127mm、幅12.7mm、厚み3.2mmの試験片を作製し、該試験片を用いて、ASTM D−790 Method−1(三点曲げ法)に準じ、曲げ強度を測定した。測定装置(島津製作所製、(商品名)AG−5000B)を用い、支点間距離50mm、測定速度1.5mm/分の試験条件で行った。
~ Measurement of bending strength ~
A test piece having a length of 127 mm, a width of 12.7 mm, and a thickness of 3.2 mm was prepared by injection molding, and the bending strength was measured using the test piece according to ASTM D-790 Method-1 (three-point bending method). did. Using a measuring device (manufactured by Shimadzu Corporation, (trade name) AG-5000B), the test was performed under the test conditions of a distance between supporting points of 50 mm and a measurement speed of 1.5 mm / min.
〜熱伝導率の測定〜
熱伝導率測定装置(アルバック社製、(商品名)TC7000;ルビーレーザー)を用い、23℃の条件下で、レーザーフラッシュ法にて測定した。厚み方向の熱伝導率は、一次元法により、熱容量Cpと厚み方向の熱拡散率αを求め、また平面方向の熱伝導率は、二次元法により、平面方向の熱拡散率α’を求めて、次式より熱拡散率を算出した。
厚み方向の熱伝導率=ρ×Cp×α
平面方向の熱伝導率=ρ×Cp×α’
ここで、密度ρは、ASTM D−792 A法(水中置換法)に準じ測定した。また、測定に供する試験片は、下記の線膨張係数に用いる平板から切削加工した。さらに、熱伝導率の異方性を評価するために、熱伝導率の(厚み方向)/(平面方向)比率を算出した。該値が100%に近いほど異方性は小さく、逆に0%に近い、又は100%を大きく越える場合は、異方性が大きい、と判断した。
~ Measurement of thermal conductivity ~
Using a thermal conductivity measuring device (manufactured by ULVAC, (trade name) TC7000; ruby laser), measurement was performed by a laser flash method at 23 ° C. For the thermal conductivity in the thickness direction, the heat capacity Cp and the thermal diffusivity α in the thickness direction are obtained by a one-dimensional method, and for the thermal conductivity in the plane direction, the thermal diffusivity α ′ in the plane direction is obtained by a two-dimensional method. Thus, the thermal diffusivity was calculated from the following equation.
Thermal conductivity in the thickness direction = ρ × Cp × α
Thermal conductivity in the plane direction = ρ × Cp × α ′
Here, the density ρ was measured according to ASTM D-792 A method (underwater substitution method). Moreover, the test piece used for a measurement cut from the flat plate used for the following linear expansion coefficient. Furthermore, in order to evaluate the anisotropy of the thermal conductivity, the ratio (thickness direction) / (plane direction) of the thermal conductivity was calculated. The closer the value was to 100%, the smaller the anisotropy. Conversely, when the value was close to 0% or greatly exceeded 100%, the anisotropy was judged to be large.
〜線膨張係数の測定〜
射出成形により長さ70mm、幅70mm、厚み2mmの平板を作製し、該平板より、樹脂の流動方向(MD)及び樹脂の流動方向に直角な方向(TD)に、それぞれ幅5mm、長さ15mmの短冊状板を切り出し、これを線膨張係数測定の試験片とした。次に該試験片を測定装置(アルバック社製、(商品名)DL7000)に装着し、30〜200℃の範囲で、2℃/分の昇温条件のもと、線膨張係数を測定した。さらに、線膨張係数の異方性を評価するために、線膨張係数の(MD)/(TD)比率を算出し、該値が100%に近いほど異方性は小さく、逆に0%に近い、又は100%を大きく越える場合は、異方性が大きい、と判断した。
~ Measurement of linear expansion coefficient ~
A flat plate having a length of 70 mm, a width of 70 mm, and a thickness of 2 mm is produced by injection molding. From the flat plate, a width of 5 mm and a length of 15 mm are respectively obtained in the resin flow direction (MD) and the direction perpendicular to the resin flow direction (TD). A strip-shaped plate was cut out and used as a test piece for measuring the linear expansion coefficient. Next, the test piece was attached to a measuring device ((trade name) DL7000, manufactured by ULVAC, Inc.), and the linear expansion coefficient was measured in the range of 30 to 200 ° C. under a temperature rising condition of 2 ° C./min. Furthermore, in order to evaluate the anisotropy of the linear expansion coefficient, the (MD) / (TD) ratio of the linear expansion coefficient is calculated. The closer the value is to 100%, the smaller the anisotropy is. When near or greatly exceeding 100%, the anisotropy was judged to be large.
〜メルトフローレート(MFR)の測定〜
高化式フローテスターを用い、温度315℃、荷重5kg、ダイ内径2.0mmの条件下、10分間で流出する組成物の重さ(g単位)を測定し、メルトフローレート(以下、MFRと記す。)とした。
~ Measurement of melt flow rate (MFR) ~
Using a Koka flow tester, the weight (g unit) of the composition flowing out in 10 minutes was measured under the conditions of a temperature of 315 ° C., a load of 5 kg, and a die inner diameter of 2.0 mm, and a melt flow rate (hereinafter referred to as MFR). It was written.)
<合成例1(PPS(a−1)、PPS(a−2)の合成)>
攪拌機を装備する15リットルオートクレーブに、Na2S・2.8H2O1866g及びN−メチル−2−ピロリドン(以下、NMPと記す。)5リットルを仕込み、窒素気流下攪拌しながら徐々に205℃まで昇温して、407gの水を溜出させた。この系を140℃まで冷却した後、p−ジクロロベンゼン2280gとNMP1500gを添加し、窒素気流下に系を封入した。この系を225℃に昇温し、225℃にて2時間重合を行った。重合終了後、室温まで冷却し、ポリマーを遠心分離器により単離した。温水でポリマーを繰り返し洗浄し、100℃で一昼夜乾燥し、ポリ(p−フェニレンスルフィド)を得た。
<Synthesis Example 1 (Synthesis of PPS (a-1), PPS (a-2))>
A 15 liter autoclave equipped with a stirrer was charged with 1866 g of Na 2 S · 2.8H 2 O and 5 liters of N-methyl-2-pyrrolidone (hereinafter referred to as NMP) and gradually heated to 205 ° C. while stirring under a nitrogen stream. The temperature was raised and 407 g of water was distilled off. After cooling the system to 140 ° C., 2280 g of p-dichlorobenzene and 1500 g of NMP were added, and the system was sealed under a nitrogen stream. The system was heated to 225 ° C. and polymerized at 225 ° C. for 2 hours. After completion of the polymerization, the mixture was cooled to room temperature, and the polymer was isolated using a centrifuge. The polymer was washed repeatedly with warm water and dried at 100 ° C. for a whole day and night to obtain poly (p-phenylene sulfide).
得られたポリ(p−フェニレンスルフィド)(PPS(a−1))の溶融粘度は110ポイズであった。 The melt viscosity of the obtained poly (p-phenylene sulfide) (PPS (a-1)) was 110 poise.
更にPPS(a−1)を、空気雰囲気下235℃で加熱硬化処理を行った。 Further, PPS (a-1) was heat-cured at 235 ° C. in an air atmosphere.
得られたポリ(p−フェニレンスルフィド)(PPS(a−2))の溶融粘度は300ポイズであった。 The melt viscosity of the obtained poly (p-phenylene sulfide) (PPS (a-2)) was 300 poise.
<合成例2(PPS(a−3))の合成)>
攪拌機を装備する15リットルチタン製オートクレーブにNMP3232g、47%硫化水素ナトリウム水溶液1682g及び48%水酸化ナトリウム水溶液1142gを仕込み、窒素気流下攪拌しながら徐々に200℃まで昇温して、1360gの水を溜出させた。この系を170℃まで冷却し、p−ジクロロベンゼン2118gとNMP1783gを添加し、窒素気流下に系を封入した。この系を225℃に昇温し、225℃にて1時間重合し、続けて250℃まで昇温し、250℃にて2時間重合した。更に、250℃で水451gを圧入し、再度255℃まで昇温し、225℃にて2時間重合を行った。重合終了後、室温まで冷却し、重合スラリーを固液分離した。ポリマーをNMP、アセトン及び水で順次洗浄し、100℃で一昼夜乾燥し、ポリ(p−フェニレンスルフィド)を得た。
<Synthesis Example 2 (Synthesis of PPS (a-3))>
A 15 liter titanium autoclave equipped with a stirrer was charged with 3232 g of NMP, 1682 g of 47% sodium hydrogen sulfide aqueous solution and 1142 g of 48% sodium hydroxide aqueous solution, gradually heated to 200 ° C. while stirring under a nitrogen stream, and 1360 g of water was added. Distilled. The system was cooled to 170 ° C., 2118 g of p-dichlorobenzene and 1783 g of NMP were added, and the system was sealed under a nitrogen stream. The system was heated to 225 ° C., polymerized at 225 ° C. for 1 hour, then heated to 250 ° C. and polymerized at 250 ° C. for 2 hours. Furthermore, 451 g of water was injected at 250 ° C., the temperature was raised again to 255 ° C., and polymerization was carried out at 225 ° C. for 2 hours. After completion of the polymerization, the mixture was cooled to room temperature, and the polymerization slurry was subjected to solid-liquid separation. The polymer was washed successively with NMP, acetone and water, and dried at 100 ° C. overnight to obtain poly (p-phenylene sulfide).
得られたポリ(p−フェニレンスルフィド)(PPS(a−3)))は直鎖状のものであり、その溶融粘度は350ポイズであった。 The obtained poly (p-phenylene sulfide) (PPS (a-3)) was linear, and its melt viscosity was 350 poise.
実施例1
PPS(a−2)29重量%、低融点合金(b−1)10重量%、金属粉末(c−1)30重量%、被覆酸化マグネシウム粉末(d−1)30重量%及びカルナバワックス(e−1)1重量%の割合でそれぞれを配合し、310℃に加熱した二軸押出機(東芝機械製、(商品名)TEM−35−102B)のホッパーに投入し、スクリュー回転数200rpmにて溶融混練し、ダイより流出する溶融組成物を冷却後裁断し、ペレット状のポリアリーレンスルフィド系組成物を作製した。
Example 1
PPS (a-2) 29% by weight, low melting point alloy (b-1) 10% by weight, metal powder (c-1) 30% by weight, coated magnesium oxide powder (d-1) 30% by weight and carnauba wax (e -1) Each was blended at a ratio of 1% by weight and charged into a hopper of a twin screw extruder (manufactured by TOSHIBA MACHINE, (trade name) TEM-35-102B) heated to 310 ° C., at a screw rotation speed of 200 rpm. The melted composition was melt-kneaded and the molten composition flowing out from the die was cooled and then cut to prepare a pellet-like polyarylene sulfide-based composition.
該ポリアリーレンスルフィド系組成物を、310℃に加熱した射出成形機(住友重機械工業製、(商品名)SE75S)のホッパーに投入し、曲げ強度を測定するための試験片、及び、熱伝導率、線膨張係数を測定するための平板を、それぞれ成形した。 The polyarylene sulfide-based composition is put into a hopper of an injection molding machine (manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd., (trade name) SE75S) heated to 310 ° C., a test piece for measuring bending strength, and heat conduction Flat plates for measuring the rate and the linear expansion coefficient were respectively formed.
該試験片及び該平板から、曲げ強度、熱伝導率、線膨張係数を測定した。また、ポリアリーレンスルフィド系組成物を高化式フローテスターに仕込みMFRを測定した。これらの結果を表1に示す。 Bending strength, thermal conductivity, and linear expansion coefficient were measured from the test piece and the flat plate. In addition, the polyarylene sulfide composition was charged into a Koka flow tester and MFR was measured. These results are shown in Table 1.
得られたポリアリーレンスルフィド系組成物は、曲げ強度は十分に大きく、熱伝導率も高く、かつその異方性は小さかった。また、線膨張係数は小さく、かつその異方性も小さかった。さらにMFRも実用上十分な値を示した。 The resulting polyarylene sulfide-based composition had sufficiently high bending strength, high thermal conductivity, and low anisotropy. Moreover, the linear expansion coefficient was small and the anisotropy was also small. Furthermore, MFR also showed a practically sufficient value.
実施例2〜11
PPS(a−1,2,3)、低融点合金(b−1,2)、金属粉末(c−1)、被覆酸化マグネシウム粉末(d−1)及びカルナバワックス(e−1)を表1に示す配合割合とした以外は、実施例1と同様の方法により、ポリアリーレンスルフィド系組成物、評価用試験片を作成し、評価した。評価結果を表1に示す。
Examples 2-11
Table 1 shows PPS (a-1, 2, 3), low melting point alloy (b-1, 2), metal powder (c-1), coated magnesium oxide powder (d-1) and carnauba wax (e-1). A polyarylene sulfide composition and a test piece for evaluation were prepared and evaluated by the same method as in Example 1 except that the blending ratio shown in FIG. The evaluation results are shown in Table 1.
得られた全てのポリアリーレンスルフィド系組成物は、熱伝導率は高く、線膨張係数は小さかった。また、それぞれの異方性も小さいものであった。 All the obtained polyarylene sulfide-based compositions had high thermal conductivity and low linear expansion coefficient. Moreover, each anisotropy was also small.
PPS(a−1,2)、低融点合金(b−1,3)、金属粉末(c−1)、被覆酸化マグネシウム粉末(d−1)、酸化マグネシウム粉末(d’−1)及びカルナバワックス(e−1)を表2に示す配合割合とした以外は、実施例1と同様の方法により、組成物、評価用試験片を作成し、評価した。評価結果を表2に示す。
PPS (a-1, 2), low melting point alloy (b-1, 3), metal powder (c-1), coated magnesium oxide powder (d-1), magnesium oxide powder (d'-1) and carnauba wax A composition and a test piece for evaluation were prepared and evaluated by the same method as in Example 1 except that (e-1) was changed to the blending ratio shown in Table 2. The evaluation results are shown in Table 2.
比較例1により得られた(b)低融点合金を配合しない組成物、比較例2により得られた(c)金属粉末を配合しない組成物、比較例3により得られた(d)被覆酸化マグネシウム粉末を配合しない組成物、比較例4により得られた液相線温度が300℃未満である低融点合金を配合する組成物、及び比較例5により得られた酸化マグネシウム粉末(d’−1)を配合する組成物は、熱伝導率が低く、その異方性も大きかった。また、比較例6により得られた(e)カルナバワックスを配合しない組成物は、金型離型製が悪いことから、各評価に用いる試験片及び平板が成形できず、曲げ強度、熱伝導率、及び線膨張係数が評価できなかった。 (B) a composition containing no low melting point alloy obtained in Comparative Example 1, (c) a composition containing no metal powder obtained in Comparative Example 2, and (d) a coated magnesium oxide obtained in Comparative Example 3 Composition containing no powder, composition containing a low melting point alloy having a liquidus temperature of less than 300 ° C. obtained in Comparative Example 4, and magnesium oxide powder (d′-1) obtained in Comparative Example 5 The composition blended had a low thermal conductivity and a large anisotropy. Moreover, since the composition which does not mix | blend the (e) carnauba wax obtained by the comparative example 6 is bad at mold release, the test piece and flat plate which are used for each evaluation cannot be shape | molded, bending strength, thermal conductivity And the linear expansion coefficient could not be evaluated.
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