JP2022122551A - Polyarylene sulfide composition - Google Patents
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
Description
本発明は、耐ヒートサイクル性、寸法精度に優れるポリアリーレンスルフィド組成物に関するものであり、特に特定のウエルド破断エネルギーを示すことにより、電気・電子部品又は自動車電装部品などの電気部品用途に特に有用な耐ヒートサイクル性、寸法精度を有する充填剤を高充填としたポリアリーレンスルフィド組成物に関するものである。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a polyarylene sulfide composition that is excellent in heat cycle resistance and dimensional accuracy, and is particularly useful for electric parts such as electric/electronic parts or automobile electric parts by exhibiting a specific weld breaking energy. The present invention relates to a highly filled polyarylene sulfide composition having excellent heat cycle resistance and dimensional accuracy.
ポリアリーレンスルフィドは、耐熱性、耐薬品性、寸法安定性などに優れた特性を示す樹脂であり、その優れた特性を生かし、電気・電子機器部材、自動車機器部材およびOA機器部材等に幅広く使用されている。近年では、自動車の高性能化に伴い自動車機器部材においてより高い寸法精度が要求されている。さらに、より過酷なヒートサイクル条件での使用が進んでおり、耐ヒートサイクル性(靭性)などに優れることも求められている。 Polyarylene sulfide is a resin that exhibits excellent properties such as heat resistance, chemical resistance, and dimensional stability. Taking advantage of these excellent properties, it is widely used in electrical and electronic equipment, automotive equipment, and OA equipment. It is In recent years, higher dimensional accuracy is required for automobile equipment members as the performance of automobiles has improved. Furthermore, use under more severe heat cycle conditions is progressing, and excellent heat cycle resistance (toughness) is also required.
ポリアリーレンスルフィドの寸法精度を向上する試みについては、例えば(a)ポリフェニレンスルフィド樹脂、(b)ポリフェニレンエーテル樹脂、(c)ガラス繊維、(d)炭酸カルシウムからなる樹脂組成物(例えば特許文献1参照。)、(a)ポリフェニレンサルファイド樹脂、(b)ポリフェニレンエーテル樹脂、(c)ガラス繊維、(d)カオリンからなる樹脂組成物(例えば特許文献2参照。)等が提案されており、いずれも充填剤を高充填していることを特徴としている。 Attempts to improve the dimensional accuracy of polyarylene sulfide include, for example, (a) polyphenylene sulfide resin, (b) polyphenylene ether resin, (c) glass fiber, and (d) calcium carbonate resin composition (see, for example, Patent Document 1). ), (a) polyphenylene sulfide resin, (b) polyphenylene ether resin, (c) glass fiber, and (d) kaolin (see, for example, Patent Document 2). It is characterized by high filling of the agent.
ポリアリーレンスルフィドの靭性を改良する試みについては、例えば(a)ポリアリーレンスルフィド、(e)エチレン-α、β-不飽和カルボン酸アルキルエステル系共重合体からなる樹脂組成物(例えば特許文献3参照。)、(a)ポリフェニレンスルフィドと非ブロック型多官能イソシアネート化合物とを溶融混練してなる組成物と、(e)エチレン-α、β-不飽和カルボン酸アルキルエステル系共重合体とを配合する樹脂組成物(例えば特許文献4参照。)、さらに、(a)ポリアリーレンスルフィド、(e)エチレン-α、β-不飽和カルボン酸アルキルエステル系共重合体、及び(f)特定の種類のアルコキシシラン化合物からなる樹脂組成物(例えば特許文献5参照。)、(a)ポリアリーレンスルフィド、(e)ポリオレフィン系樹脂、(f)アルコキシシラン基を含有する高分子からなる樹脂組成物(例えば特許文献6参照。)等が提案されている。 Attempts to improve the toughness of polyarylene sulfide include, for example, resin compositions comprising (a) polyarylene sulfide and (e) ethylene-α,β-unsaturated carboxylic acid alkyl ester copolymer (see, for example, Patent Document 3). ), (a) a composition obtained by melt-kneading polyphenylene sulfide and an unblocked polyfunctional isocyanate compound, and (e) an ethylene-α,β-unsaturated carboxylic acid alkyl ester copolymer. A resin composition (see, for example, Patent Document 4), (a) polyarylene sulfide, (e) ethylene-α, β-unsaturated carboxylic acid alkyl ester copolymer, and (f) a specific type of alkoxy A resin composition comprising a silane compound (see, for example, Patent Document 5), (a) a polyarylene sulfide, (e) a polyolefin-based resin, and (f) a resin composition comprising a polymer containing an alkoxysilane group (see, for example, Patent Document 6) have been proposed.
しかしながら、特許文献1、2に提案の樹脂組成物は耐ヒートサイクル性、靭性に課題を有し、特許文献3~6に提案の樹脂組成物は、寸法精度という点で課題を有するものであり、高い寸法精度と耐ヒートサイクル性の両立という点では課題を有するものであった。 However, the resin compositions proposed in Patent Documents 1 and 2 have problems in heat cycle resistance and toughness, and the resin compositions proposed in Patent Documents 3 to 6 have problems in terms of dimensional accuracy. However, there is a problem in achieving both high dimensional accuracy and heat cycle resistance.
そこで、本発明は、高い寸法精度と耐ヒートサイクル性とを両立し充填剤を高充填するポリアリーレンンスルフィド組成物を提供することを目的とするものである。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a polyarylene sulfide composition that achieves both high dimensional accuracy and heat cycle resistance and is highly filled with a filler.
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、少なくとも特定のポリアリーレンスルフィド、特定のカルボン酸ブチルエステル基含有ポリエチレン、繊維状充填剤、粉粒状充填剤を特定の量で配合し、特定のウエルド破断エネルギー量を発現させることにより、高寸法精度と耐ヒートサイクル性の両立を可能とするポリアリーレンスルフィド組成物となりうることを見出し、本発明を完成させるに至った。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that at least a specific polyarylene sulfide, a specific carboxylic acid butyl ester group-containing polyethylene, a fibrous filler, and a particulate filler are blended in specific amounts. However, the present inventors have found that a polyarylene sulfide composition capable of achieving both high dimensional accuracy and heat cycle resistance can be obtained by expressing a specific amount of weld breaking energy, and have completed the present invention.
即ち、本発明は、アリーレンスルフィド単位当たり0.05~3モル%のアミノ基を有し、直径1mm、長さ2mmのダイスを装着した高化式フローテスターにて、測定温度315℃、荷重10kgの条件下で測定した溶融粘度が200~1000ポイズであるアミノ基変性ポリアリーレンスルフィド(A)35~50重量%、エチレン-α、β-不飽和カルボン酸グリシジルエステル-α、β-不飽和カルボン酸ブチルエステル共重合体(B)2~9重量%、繊維状充填剤(C)35~60重量%及び粉粒状充填剤(D)1~20重量%を含み、繊維状充填剤(C)と粉粒状充填剤(D)の合計割合が45重量%以上であり、ASTM D638の試験片(Type-1)に準拠したダンベル試験片により評価したウエルド破断エネルギーが0.34J以上であることを特徴とするポリアリーレンスルフィド組成物に関するものである。 That is, the present invention has an amino group of 0.05 to 3 mol% per arylene sulfide unit, and is measured with a Koka-type flow tester equipped with a die having a diameter of 1 mm and a length of 2 mm at a measurement temperature of 315 ° C. and a load of 10 kg. Amino group-modified polyarylene sulfide (A) having a melt viscosity of 200 to 1000 poise measured under the conditions of 35 to 50% by weight, ethylene-α, β-unsaturated carboxylic acid glycidyl ester-α, β-unsaturated carboxylic acid 2 to 9% by weight of an acid butyl ester copolymer (B), 35 to 60% by weight of a fibrous filler (C) and 1 to 20% by weight of a particulate filler (D), and a fibrous filler (C) and the powdery granular filler (D) is 45% by weight or more, and the weld breaking energy evaluated by a dumbbell test piece conforming to ASTM D638 test piece (Type-1) is 0.34 J or more. It relates to polyarylene sulfide compositions characterized.
以下、本発明に関し詳細に説明する。 The present invention will be described in detail below.
本発明のポリアリーレンスルフィド組成物を構成するアミノ基変性ポリアリーレンスルフィド(A)としては、一般にポリアリーレンスルフィドと称される範疇に属し、ポリアリーレンスルフィドの端末単位又は鎖中単位にアミノ基を有する単位を含有したものを挙げることができる。そして、該アミノ基変性ポリアリーレンスルフィドを構成するポリアリーレンスルフィドの単位としては、例えばp-フェニレンスルフィド単位、m-フェニレンスルフィド単位、o-フェニレンスルフィド単位、フェニレンスルフィドスルフォン単位、フェニレンスルフィドケトン単位、フェニレンスルフィドエーテル単位、ビフェニレンスルフィド単位等を挙げることができ、ポリアリーレンスルフィドはこれら単位の単独重合体又は共重合体である。該アミノ基変性ポリアリーレンスルフィドの具体的例示としては、例えばアミノ基変性ポリフェニレンスルフィド、アミノ基変性ポリフェニレンスルフィドスルフォン、アミノ基変性ポリフェニレンスルフィドケトン、アミノ基変性ポリフェニレンスルフィドエーテル等が挙げられ、その中でも、特に耐熱性、強度特性にも優れるポリアリーレンスルフィド組成物となることから、アミノ基変性ポリ(p-フェニレンスルフィド)であることが好ましい。 The amino group-modified polyarylene sulfide (A) constituting the polyarylene sulfide composition of the present invention belongs to the category generally referred to as polyarylene sulfide, and has an amino group in the terminal unit or in-chain unit of polyarylene sulfide. Those containing units can be mentioned. Examples of polyarylene sulfide units constituting the amino group-modified polyarylene sulfide include p-phenylene sulfide units, m-phenylene sulfide units, o-phenylene sulfide units, phenylene sulfide sulfone units, phenylene sulfide ketone units, and phenylene. Examples include sulfide ether units, biphenylene sulfide units, etc. Polyarylene sulfides are homopolymers or copolymers of these units. Specific examples of the amino group-modified polyarylene sulfide include, for example, amino group-modified polyphenylene sulfide, amino group-modified polyphenylene sulfide sulfone, amino group-modified polyphenylene sulfide ketone, amino group-modified polyphenylene sulfide ether and the like. Amino group-modified poly(p-phenylene sulfide) is preferred because it provides a polyarylene sulfide composition having excellent heat resistance and strength properties.
本発明を構成するアミノ基変性ポリアリーレンスルフィド(A)は、アリーレンスルフィド単位当たり0.05~3mol%のアミノ基を有するものであり、特に耐ヒートサイクル性に優れるポリアリーレンスルフィド組成物となることから0.1~2mol%であることが好ましく、後述するアミノ基変性ポリアリーレンスルフィドの調製例の際にアミノ基含有ジハロゲン芳香族化合物をポリハロゲン化芳香族化合物とアミノ基含有ジハロゲン芳香族化合物の総量に対して0.05~3mol%添加、好ましく0.1~2mol%添加し製造することができる。 The amino group-modified polyarylene sulfide (A) constituting the present invention has 0.05 to 3 mol % of amino groups per arylene sulfide unit, and is a polyarylene sulfide composition particularly excellent in heat cycle resistance. is preferably from 0.1 to 2 mol %, and in the preparation example of amino group-modified polyarylene sulfide described later, the amino group-containing dihalogen aromatic compound is a polyhalogenated aromatic compound and an amino group-containing dihalogen aromatic compound. It can be produced by adding 0.05 to 3 mol %, preferably 0.1 to 2 mol % to the total amount.
本発明を構成するアミノ基変性ポリアリーレンスルフィド(A)は、不純物等が少なく、高品質のポリアリーレンスルフィド組成物となることから、アミノ基変性ポリアリーレンスルフィドを製造する際に、重合後に高圧熱水処理を行い、洗浄を行ったものであることが好ましい。その際の高圧熱水処理条件としては、温度150℃以上240℃以下の水系にて洗浄を行うことを挙げることができる。 The amino group-modified polyarylene sulfide (A) constituting the present invention contains few impurities and forms a high-quality polyarylene sulfide composition. It is preferable that it is subjected to water treatment and washing. As the high-pressure hot water treatment conditions at that time, washing can be performed in an aqueous system at a temperature of 150° C. or higher and 240° C. or lower.
該アミノ基変性ポリアリーレンスルフィド(A)の製造方法としては、特に制限はなく、一般的にアミノ基含有ポリハロゲン芳香族化合物を用いたポリアリーレンスルフィドの製造方法として知られている方法により製造すればよく、例えば重合溶媒中で、アルカリ金属硫化物とポリハロゲン芳香族化合物、アミノ基含有ポリハロゲン芳香族化合物とを反応する方法により製造することが可能である。 The method for producing the amino group-modified polyarylene sulfide (A) is not particularly limited, and may be produced by a method generally known as a method for producing polyarylene sulfide using an amino group-containing polyhalogen aromatic compound. For example, it can be produced by reacting an alkali metal sulfide with a polyhalogenated aromatic compound or an amino group-containing polyhalogenated aromatic compound in a polymerization solvent.
この際の重合溶媒としては、極性溶媒が好ましく、特に非プロトン性で高温のアルカリに対して安定な有機アミド溶媒が好ましい。該有機アミド溶媒としては、有機アミド溶媒の範疇に属するものであれば如何なるものも用いることが可能であり、例えばN,N-ジメチルアセトアミド、N,N-ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、N-メチル-ε-カプロラクタム、N-エチル-2-ピロリドン、N-メチル-2-ピロリドン、1,3-ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、テトラメチル尿素及びその混合物、等を挙げることができる。ポリハロゲン化芳香族化合物としては、ポリハロゲン化芳香族化合物の範疇に属するものであれば如何なる化合物を用いることも可能であり、例えばp-ジクロロベンゼン、m-ジクロロベンゼン、o-ジクロロベンゼン、p-ジブロモベンゼン、m-ジブロモベンゼン、o-ジブロモベンゼン、p,p’-ジクロロジフェニル、p,p’-ジブロモジフェニル、2,6-ジクロロナフタレン、2,6-ジブロモナフタレン、1,3,5-トリクロロベンゼン、1,2,4-トリクロロベンゼン等を挙げることができ、その中でも特に高分子量で機械的特性に優れるポリアリーレンスルフィドがより容易に得られることからp-ジクロロベンゼンが好ましく、アミノ基含有ポリハロゲン芳香族化合物としては、例えば、2,5-ジクロロアニリン、2,6-ジクロロアニリン、3,5-ジクロロアニリン、3,5-ジアミノクロロベンゼン、2-アミノ-4-クロロトルエン、2-アミノ-6-クロロトルエン、4-アミノ-2-クロロトルエン、3-クロロ-m-フェニレンジアミン、2,5-ジブロモアニリン、2,6-ジブロモアニリン、3,5-ジブロモアニリン、及びそれらの混合物等が挙げられ、特に3,5-ジクロロアニリン、3,5-ジアミノクロロベンゼンが好ましく、アルカリ金属硫化物としては、アルカリ金属硫化物の範疇に属するものであれば如何なるものを用いることも可能であり、例えば無水硫化ナトリウム,2.8水塩硫化ナトリウム,5水塩硫化ナトリウム等の硫化ナトリウム、硫化リチウム、硫化ルビジュウム、硫化水素ナトリウム、硫化水素リチウム等を挙げることができる。 As the polymerization solvent in this case, a polar solvent is preferable, and an organic amide solvent which is aprotic and stable to high-temperature alkali is particularly preferable. Any organic amide solvent can be used as long as it belongs to the category of organic amide solvents. -methyl-ε-caprolactam, N-ethyl-2-pyrrolidone, N-methyl-2-pyrrolidone, 1,3-dimethylimidazolidinone, dimethylsulfoxide, sulfolane, tetramethylurea and mixtures thereof, and the like. . As the polyhalogenated aromatic compound, any compound can be used as long as it belongs to the category of polyhalogenated aromatic compounds, such as p-dichlorobenzene, m-dichlorobenzene, o-dichlorobenzene, p -dibromobenzene, m-dibromobenzene, o-dibromobenzene, p,p'-dichlorodiphenyl, p,p'-dibromodiphenyl, 2,6-dichloronaphthalene, 2,6-dibromonaphthalene, 1,3,5- Trichlorobenzene, 1,2,4-trichlorobenzene and the like can be mentioned, and among them, p-dichlorobenzene is particularly preferable because it is easier to obtain polyarylene sulfide having a high molecular weight and excellent mechanical properties, and contains an amino group. Examples of polyhalogen aromatic compounds include 2,5-dichloroaniline, 2,6-dichloroaniline, 3,5-dichloroaniline, 3,5-diaminochlorobenzene, 2-amino-4-chlorotoluene, 2-amino -6-chlorotoluene, 4-amino-2-chlorotoluene, 3-chloro-m-phenylenediamine, 2,5-dibromoaniline, 2,6-dibromoaniline, 3,5-dibromoaniline, mixtures thereof, etc. 3,5-dichloroaniline and 3,5-diaminochlorobenzene are particularly preferred, and as the alkali metal sulfide, any one belonging to the category of alkali metal sulfides can be used. Examples include sodium sulfides such as anhydrous sodium sulfide, sodium 2.8-hydrate sodium sulfide, sodium 2.8-hydrate sodium sulfide, lithium sulfide, rubidium sulfide, sodium hydrogen sulfide and lithium hydrogen sulfide.
本発明を構成するアミノ基変性ポリアリーレンスルフィド(A)は、不活性ガス雰囲気下150℃以上260℃以下の条件で熱処理を行ったものであることが好ましく、特に170℃以上250℃以下で行う事が好ましい。該不活性ガスとしては、例えば窒素、アルゴン等があげられる。 The amino group-modified polyarylene sulfide (A) constituting the present invention is preferably heat-treated under an inert gas atmosphere at a temperature of 150° C. or higher and 260° C. or lower, particularly at 170° C. or higher and 250° C. or lower. things are preferable. Examples of the inert gas include nitrogen and argon.
そして、本発明を構成するアミノ基変性ポリアリーレンスルフィド(A)は、直径1mm、長さ2mmのダイスを装着した高化式フローテスターにて、測定温度315℃、荷重10kgの条件下で測定した溶融粘度が200~1000ポイズのものである。ここで、200ポイズ未満のものである場合、得られる組成物は耐ヒートサイクル性に劣るものとなる。一方、1000ポイズを越えるものである場合、得られる組成物は溶融流動性に劣り、成形加工性に劣るものとなる。 Then, the amino group-modified polyarylene sulfide (A) constituting the present invention was measured under conditions of a measurement temperature of 315° C. and a load of 10 kg using a Koka-type flow tester equipped with a die having a diameter of 1 mm and a length of 2 mm. It has a melt viscosity of 200 to 1000 poise. Here, if it is less than 200 poise, the resulting composition will be inferior in heat cycle resistance. On the other hand, if it exceeds 1000 poise, the obtained composition will be inferior in melt fluidity and moldability.
本発明のポリアリーレンスルフィド組成物を構成するアミノ基変性ポリアリーレンスルフィド(A)の配合量は35~50重量%である。ここで、アミノ基変性ポリアリーレンスルフィド(A)の配合量が35重量%未満の場合、得られる組成物は、成形流動性に劣るものとなる。一方、50重量%を越える場合、得られる組成物は、寸法精度に劣るものとなる。 The amount of the amino group-modified polyarylene sulfide (A) constituting the polyarylene sulfide composition of the present invention is 35 to 50% by weight. If the content of the amino group-modified polyarylene sulfide (A) is less than 35% by weight, the resulting composition will have poor molding fluidity. On the other hand, if it exceeds 50% by weight, the resulting composition will be inferior in dimensional accuracy.
本発明のポリアリーレンスルフィド組成物を構成するエチレン-α、β-不飽和カルボン酸グリシジルエステル-α、β-不飽和カルボン酸ブチルエステル共重合体(B)としては、この範疇に属するものであれば如何なるものを用いても良く、中でも得られるポリアリーレンスルフィド組成物が、靭性にも優れることから、エチレン残基単位:α、β-不飽和カルボン酸グリシジルエステル残基単位:α、β-不飽和カルボン酸ブチルエステル残基単位(重量比)=60~93:2~10:5~30の範囲からなるものであることが好ましい。該エチレン-α、β-不飽和カルボン酸グリシジルエステル-α、β-不飽和カルボン酸ブチルエステル共重合体の具体的例示としては、例えば(商品名)LOTADER AX8700(アルケマ(株)製)、(商品名)LOTADER AX8750(アルケマ(株)製)、等を挙げることができる。そして、本発明は、アミノ基変性ポリアリーレンスルフィドと該エチレン-α、β-不飽和カルボン酸グリシジル-α、β-不飽和カルボン酸ブチルエステル共重合体とを組わせることにより、従来より提案されている例えばポリアリーレンスルフィドとエチレン-α、β-不飽和カルボン酸グリシジルエステル共重合体,エチレン-α、β-不飽和カルボン酸グリシジルエステル-ビニルエステル共重合体,エチレン-α、β-不飽和カルボン酸グリシジルエステル-α、β-不飽和カルボン酸メチルエステル共重合体,エチレン-α,β-不飽和カルボン酸エステル-無水マレイン酸共重合体,エチレン-α-オレフィン-無水マレイン酸共重合体,等との組成物より卓越した耐ヒートサイクル性を示す組成物となることを見出したものである。 As the ethylene-α,β-unsaturated carboxylic acid glycidyl ester-α,β-unsaturated carboxylic acid butyl ester copolymer (B) constituting the polyarylene sulfide composition of the present invention, any one belonging to this category may be used. Among them, since the obtained polyarylene sulfide composition is excellent in toughness, ethylene residue unit: α, β-unsaturated carboxylic acid glycidyl ester residue unit: α, β-unsaturated It is preferable that the saturated carboxylic acid butyl ester residue unit (weight ratio) is in the range of 60-93:2-10:5-30. Specific examples of the ethylene-α,β-unsaturated carboxylic acid glycidyl ester-α,β-unsaturated carboxylic acid butyl ester copolymer include (trade name) LOTADER AX8700 (manufactured by Arkema Corporation), ( trade name) LOTADER AX8750 (manufactured by Arkema Co., Ltd.); The present invention further proposes a combination of an amino group-modified polyarylene sulfide and the ethylene-α,β-unsaturated carboxylic acid glycidyl-α,β-unsaturated carboxylic acid butyl ester copolymer. For example, polyarylene sulfide and ethylene-α,β-unsaturated carboxylic acid glycidyl ester copolymer, ethylene-α,β-unsaturated carboxylic acid glycidyl ester-vinyl ester copolymer, ethylene-α,β-unsaturated Saturated Carboxylic Acid Glycidyl Ester-α,β-Unsaturated Carboxylic Acid Methyl Ester Copolymer, Ethylene-α,β-Unsaturated Carboxylic Acid Ester-Maleic Anhydride Copolymer, Ethylene-α-Olefin-Maleic Anhydride Copolymer It has been found that a composition exhibiting superior heat cycle resistance than a composition with coalescence, etc., can be obtained.
本発明のポリアリーレンスルフィド組成物は、エチレン-α、β-不飽和カルボン酸グリシジルエステル-α、β-不飽和カルボン酸ブチルエステル共重合体(B)2~9重量%を含むものであり、エチレン-α、β-不飽和カルボン酸グリシジルエステル-α、β-不飽和カルボン酸ブチルエステル共重合体(B)の配合量が2重量%未満の場合、得られる組成物は耐ヒートサイクル性に劣るものとなる。また、9重量%を超える場合、得られる組成物は、成形流動性に劣るものとなる。 The polyarylene sulfide composition of the present invention contains 2 to 9% by weight of an ethylene-α,β-unsaturated carboxylic acid glycidyl ester-α,β-unsaturated carboxylic acid butyl ester copolymer (B), When the amount of the ethylene-α,β-unsaturated carboxylic acid glycidyl ester-α,β-unsaturated carboxylic acid butyl ester copolymer (B) is less than 2% by weight, the obtained composition has heat cycle resistance. become inferior. On the other hand, if it exceeds 9% by weight, the resulting composition will be inferior in molding fluidity.
本発明のポリアリーレンスルフィド組成物を構成する繊維状充填材(C)としては、例えば平均繊維径が8~15μmのチョップドストランド、ミルドファイバー、ロービング等のガラス繊維;PAN系炭素繊維やピッチ系炭素繊維等の炭素繊維;グラファイト化繊維、窒化珪素ウイスカー、塩基性硫酸マグネシウムウイスカー、チタン酸バリウムウイスカー、チタン酸カリウムウイスカー、炭化珪素ウイスカー、ボロンウイスカー、酸化亜鉛ウイスカー等のウイスカー;ステンレス繊維等の金属繊維;ロックウール、ジルコニア、アルミナシリカ、チタン酸バリウム、炭化珪素、アルミナ、シリカ、高炉スラグ等の無機系繊維;全芳香族ポリアミド繊維、フェノール樹脂繊維、全芳香族ポリエステル繊維等の有機系繊維;ワラステナイト、マグネシウムオキシサルフェート等の鉱物系繊維等が挙げられ、とりわけ平均繊維径が8~15μm、断面形状が丸形のガラス繊維が耐ヒートサイクル性に優れるポリアリーレンスルフィド組成物となることから好ましい。また、これら2種以上を併用することも可能であり、必要によりエポキシ系化合物、イソシアネート系化合物、シラン系化合物、チタネート系化合物等の官能性化合物又はポリマーで、予め表面処理したものでもよい。 Examples of the fibrous filler (C) constituting the polyarylene sulfide composition of the present invention include glass fibers such as chopped strands, milled fibers, and rovings having an average fiber diameter of 8 to 15 μm; PAN-based carbon fibers and pitch-based carbon. Carbon fiber such as fiber; Whisker such as graphitized fiber, silicon nitride whisker, basic magnesium sulfate whisker, barium titanate whisker, potassium titanate whisker, silicon carbide whisker, boron whisker, zinc oxide whisker; Metal fiber such as stainless steel fiber Inorganic fibers such as rock wool, zirconia, alumina silica, barium titanate, silicon carbide, alumina, silica, and blast furnace slag; Organic fibers such as wholly aromatic polyamide fiber, phenolic resin fiber, and wholly aromatic polyester fiber; Straw Mineral fibers such as stenite and magnesium oxysulfate may be mentioned, and glass fibers having an average fiber diameter of 8 to 15 μm and a round cross-sectional shape are particularly preferable because they form a polyarylene sulfide composition having excellent heat cycle resistance. In addition, it is possible to use two or more of these in combination, and if necessary, a functional compound such as an epoxy-based compound, an isocyanate-based compound, a silane-based compound, a titanate-based compound, or a polymer may be surface-treated in advance.
本発明のポリアリーレンスルフィド組成物は、繊維状充填剤(C)35~60重量%を含有するものであり、繊維状充填剤(C)の配合量が35重量%未満の場合、得られる組成物は耐ヒートサイクル性、及び寸法精度に劣るものとなる。また、60重量%を超える場合、得られる組成物は、耐ヒートサイクル性に劣るばかりか成形流動性に劣るものとなる。 The polyarylene sulfide composition of the present invention contains 35 to 60 wt% of the fibrous filler (C), and when the amount of the fibrous filler (C) is less than 35 wt%, the composition obtained The product becomes inferior in heat cycle resistance and dimensional accuracy. On the other hand, if it exceeds 60% by weight, the resulting composition will not only have poor heat cycle resistance, but also poor molding fluidity.
本発明のポリアリーレンスルフィド組成物を構成する粉粒状充填剤(D)としては、例えば炭酸カルシウム、炭酸リチウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、マイカ、シリカ、タルク、クレイ、硫酸カルシウム、カオリン、ワラステナイト、ゼオライト、ガラスパウダー、アルミナ、酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化鉄、酸化スズ、珪酸マグネシウム、珪酸カルシウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、黒鉛、カーボンブラック、ガラスパウダー、ガラスバルーン、ガラスフレーク、ハイドロタルサイト、金属箔等の粉粒状物が挙げられ、その中でも特に機械的強度等のバランスに優れ、耐ヒートサイクル性に優れるポリアリーレンスルフィド組成物となることから平均粒子径1~7μmの炭酸カルシウムが好ましい。また、これら2種以上を併用することも可能であり、必要によりエポキシ系化合物、イソシアネート系化合物、シラン系化合物、チタネート系化合物等の官能性化合物又はポリマーで、予め表面処理したものでもよい。 Examples of the powdery or granular filler (D) constituting the polyarylene sulfide composition of the present invention include calcium carbonate, lithium carbonate, magnesium carbonate, zinc carbonate, mica, silica, talc, clay, calcium sulfate, kaolin, wollastonite, Zeolite, glass powder, alumina, silicon oxide, magnesium oxide, zirconium oxide, iron oxide, tin oxide, magnesium silicate, calcium silicate, calcium phosphate, magnesium phosphate, graphite, carbon black, glass powder, glass balloon, glass flake, hydrotal Calcium carbonate having an average particle size of 1 to 7 μm is preferred because it provides a polyarylene sulfide composition having excellent balance of mechanical strength, etc., and excellent heat cycle resistance. preferable. In addition, it is possible to use two or more of these in combination, and if necessary, a functional compound such as an epoxy-based compound, an isocyanate-based compound, a silane-based compound, a titanate-based compound, or a polymer may be surface-treated in advance.
本発明のポリアリーレンスルフィド組成物は、粉粒状充填剤(D)1~20重量%を含有するものであり、粉粒状充填剤(D)の配合量が20重量%を超える場合、得られる組成物は、耐ヒートサイクル性に劣るものとなる。また、1重量%未満である場合、寸法精度、特にその異方性に劣るものとなる。 The polyarylene sulfide composition of the present invention contains 1 to 20% by weight of the powdery granular filler (D), and when the amount of the powdery granular filler (D) exceeds 20% by weight, the resulting composition The product becomes inferior in heat cycle resistance. On the other hand, when the content is less than 1% by weight, the dimensional accuracy, particularly the anisotropy thereof, becomes inferior.
本発明のポリアリーレンスルフィド組成物は、該繊維状充填剤(C)と該粉粒状充填剤(D)とを合計配合割合として45重量%以上含有するものである。ここで、繊維状充填剤(C)と粉粒状充填剤(D)の配合量の合計が45重量%未満である場合、得られる組成物は、寸法精度に劣るものとなる。 The polyarylene sulfide composition of the present invention contains the fibrous filler (C) and the particulate filler (D) in a total mixing ratio of 45% by weight or more. Here, when the total amount of the fibrous filler (C) and the particulate filler (D) is less than 45% by weight, the obtained composition has poor dimensional accuracy.
そして、本発明のポリアリーレンスルフィド組成物は、ASTM D638の試験片(Type-1)に準拠したダンベル試験片により評価したウエルド破断エネルギーが0.34J以上を有するものである。ここで、ウエルド破断エネルギーが0.34J未満の組成物である場合、金属部材との複合体とした場合、耐ヒートサイクル性に劣るものとなり、割れ、破壊などの課題が生じやすい。なお、ウエルド破断エネルギーは、ウエルド強度試験を行い、得られた応力-歪曲線より囲まれた部分の面積として算出することができる。 The polyarylene sulfide composition of the present invention has a weld breaking energy of 0.34 J or more as evaluated by a dumbbell test piece conforming to ASTM D638 test piece (Type-1). Here, when the composition has a weld breaking energy of less than 0.34 J, when it is formed into a composite with a metal member, it is inferior in heat cycle resistance, and problems such as cracking and breakage are likely to occur. The weld breaking energy can be calculated as the area of the portion enclosed by the stress-strain curve obtained by conducting a weld strength test.
さらに、本発明のポリアリーレンスルフィド組成物は、特に耐ヒートサイクル性に優れるものとなることからグリシジル基を有するトリアルコキシシランカップリング剤及び/又はアミノ基を有するトリアルコキシシランカップリング剤、ジアルコキシシランカップリング剤及び/又はアミノ基を有するジアルコキシシランカップリング剤からなるシランカップリング剤(E)を含むものであってもよい。その際のシランカプリリング剤(E)としては、グリシジル基あるいはアミノ基を有するトリアルコキシシランカップリングであれば特に制限されるものではなく、この範疇に属するものの具体的な例として、3-グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリエトキシシラン、N-フェニル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルトリメトキシシラン等があげられる。また、該シランカップリング剤(E)の配合量としては、0.01~0.5重量%であることが好ましい。 Furthermore, since the polyarylene sulfide composition of the present invention is particularly excellent in heat cycle resistance, a trialkoxysilane coupling agent having a glycidyl group and/or a trialkoxysilane coupling agent having an amino group, a dialkoxy A silane coupling agent (E) comprising a silane coupling agent and/or a dialkoxysilane coupling agent having an amino group may be included. The silane coupling agent (E) at that time is not particularly limited as long as it is a trialkoxysilane coupling agent having a glycidyl group or an amino group. sidoxypropylmethyldimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyl triethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-2-(aminoethyl)-3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-2-(aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilane, etc. is given. Moreover, the amount of the silane coupling agent (E) to be blended is preferably 0.01 to 0.5% by weight.
本発明のポリアリーレンスルフィド組成物は、本発明の目的を逸脱しない範囲で、成形品とする際の金型離型性や外観を改良するための離型剤を配合していてもよく、離型剤としては、例えばポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、脂肪酸アマイド系ワックスが好適に用いられる。該ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスとしては、一般的な市販品を用いることができる。また、該脂肪酸アマイド系ワックスとは、高級脂肪族モノカルボン酸、多塩基酸及びジアミンからなる重縮合物でありこの範疇に属するものであれば如何なるものを用いることも可能であり、例えばステアリン酸、セバシン酸、エチレンジアミンからなる重縮合物である、(商品名)ライトアマイドWH-255(共栄社化学(株)製)等を挙げることができる。 The polyarylene sulfide composition of the present invention may be blended with a mold release agent for improving the mold releasability and appearance when forming a molded article within the scope of the purpose of the present invention. Polyethylene wax, polypropylene wax, and fatty acid amide wax are preferably used as the mold agent. Common commercial products can be used as the polyethylene wax and polypropylene wax. Further, the fatty acid amide wax is a polycondensate composed of a higher aliphatic monocarboxylic acid, a polybasic acid and a diamine, and any wax belonging to this category can be used, such as stearic acid. (trade name) Lightamide WH-255 (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), which is a polycondensate composed of , sebacic acid and ethylenediamine.
さらに、本発明のポリアリーレンスルフィド組成物は、本発明の目的を逸脱しない範囲で、各種熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、例えばエポキシ樹脂、シアン酸エステル樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド、シリコーン樹脂、ポリエステル、ポリアミド、ポリフェニレンオキサイド、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン等の1種以上を混合して使用することができる。 Furthermore, the polyarylene sulfide composition of the present invention can be used in various thermosetting resins, thermoplastic resins such as epoxy resins, cyanate ester resins, phenolic resins, polyimides, silicone resins, polyesters, etc., within the scope of the present invention. , polyamide, polyphenylene oxide, polycarbonate, polysulfone, polyetherimide, polyethersulfone, polyetherketone, polyetheretherketone and the like can be used in combination.
また、本発明のポリアリーレンスルフィド組成物は、本発明の目的を逸脱しない範囲で、従来公知の熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、結晶核剤、発泡剤、金型腐食防止剤、難燃剤、難燃助剤、染料、顔料等の着色剤、帯電防止剤等の添加剤を1種以上併用しても良い。 In addition, the polyarylene sulfide composition of the present invention may contain conventionally known heat stabilizers, antioxidants, ultraviolet absorbers, crystal nucleating agents, foaming agents, mold corrosion inhibitors, One or more additives such as flame retardants, flame retardant aids, coloring agents such as dyes and pigments, and antistatic agents may be used in combination.
本発明のポリアリーレンスルフィド組成物の製造方法としては、従来使用されている加熱溶融混練方法を用いることができる。例えば単軸または二軸押出機、ニーダー、ミル、ブラベンダー等による加熱溶融混練方法が挙げられ、特に混練能力に優れた二軸押出機による溶融混練方法が好ましい。また、この際の混練温度は特に限定されるものではなく、通常280~400℃の中から任意に選ぶことが出来る。また、本発明のポリアリーレンスルフィド組成物は、射出成形機、押出成形機、トランスファー成形機、圧縮成形機等を用いて任意の形状に成形することができる。 As a method for producing the polyarylene sulfide composition of the present invention, a heat melt-kneading method conventionally used can be used. For example, a heat melt-kneading method using a single-screw or twin-screw extruder, a kneader, a mill, a Brabender, or the like can be mentioned, and a melt-kneading method using a twin-screw extruder having excellent kneading ability is particularly preferable. Moreover, the kneading temperature at this time is not particularly limited, and can be arbitrarily selected from the range of 280 to 400°C. Moreover, the polyarylene sulfide composition of the present invention can be molded into an arbitrary shape using an injection molding machine, an extrusion molding machine, a transfer molding machine, a compression molding machine, or the like.
本発明のポリアリーレンスルフィド組成物は、高い寸法精度と優れた耐ヒートサイクル性をあわせもつことを特徴とする。さらに、本発明のポリアリーレンスルフィド組成物は、他部材、特に金属部材等にインサート成形を行いインサート成形複合部材として使用することができる。 The polyarylene sulfide composition of the present invention is characterized by having both high dimensional accuracy and excellent heat cycle resistance. Furthermore, the polyarylene sulfide composition of the present invention can be used as an insert-molded composite member by performing insert molding on other members, particularly metal members.
該インサート成形複合部材に使用するインサート金属部材は、金属の範疇に属するものであればいかなる金属製であってもよく、その中でも得られるインサート成形複合部材が各種用途に適応可能となることから、鋼材製、銅製、ステンレス製、アルミニウム製、マグネシウム製、真鍮製、ニッケル製が好ましく、特に鋼材製、銅製が好ましい。該インサート金属部材は圧延したものを使用しても良いし鋳造したものを使用しても良い。 The insert metal member used for the insert-molded composite member may be made of any metal as long as it belongs to the category of metal. Steel, copper, stainless steel, aluminum, magnesium, brass, and nickel are preferred, and steel and copper are particularly preferred. The insert metal member may be rolled or cast.
該インサート金属部材の形状はインサート成形可能な形状であれば特に制限はない。また、1個又は複数個のインサート金属部材を用いても良い。 The shape of the insert metal member is not particularly limited as long as it can be insert-molded. Also, one or more insert metal members may be used.
インサート成形では、インサート金属部材を金型に装着し290~340℃で加熱溶融したポリアリーレンスルフィド組成物を射出成形機、押出成形機、圧縮成形機などを用いて通常の成形条件で成形することができ、特に射出成形機を用いた射出インサート成形が生産効率の観点から好ましく使用される。 In insert molding, an insert metal member is attached to a mold, and the polyarylene sulfide composition heated and melted at 290 to 340° C. is molded under normal molding conditions using an injection molding machine, an extrusion molding machine, a compression molding machine, or the like. In particular, injection insert molding using an injection molding machine is preferably used from the viewpoint of production efficiency.
本発明のポリアリーレンスルフィド組成物、それよりなるインサート成形複合部材は、高い寸法精度、耐ヒートサイクル性を有するものであり、センサ、コネクタ、リレーケース、コイルボビン、コンデンサ、各種端子板、小型モータ、モーターブラッシュホルダ、コンピュータ関連部品などに代表される電気・電子部品;バルブオルタネータターミナル、オルタネータコネクタ,ICレギュレータ、排気ガスセンサ、冷却水センサ、油温センサ、スロットルポジションセンサ、クランクシャフトポジションセンサ、ブレーキパッド摩耗センサ、ラジエーターモーター用ブラッシュホルダー、ウォーターポンプインペラ、ウォーターポンプインレット、スターターリレー、ワイヤーハーネス、ヒューズ用コネクタ、ホーンターミナル、電装部品絶縁板、ステップモーターローター、ソレノイドボビン、点火装置ケース、車速センサ、コンデンサケース、ECUケース、パワーモジュールケース、パワーコントロールユニット、コイルボビン、モータ端子台、リアクトル、バッテリー、バスバー、インバータ、インシュレーター等の自動車部品、等への適用が可能である。 The polyarylene sulfide composition of the present invention and the insert-molded composite member made of it have high dimensional accuracy and heat cycle resistance, and are used for sensors, connectors, relay cases, coil bobbins, capacitors, various terminal plates, small motors, Electric/electronic parts such as motor brush holders, computer-related parts; valve alternator terminals, alternator connectors, IC regulators, exhaust gas sensors, cooling water sensors, oil temperature sensors, throttle position sensors, crankshaft position sensors, brake pad wear Sensors, brush holders for radiator motors, water pump impellers, water pump inlets, starter relays, wire harnesses, fuse connectors, horn terminals, electrical component insulation plates, step motor rotors, solenoid bobbins, ignition device cases, vehicle speed sensors, capacitor cases , ECU cases, power module cases, power control units, coil bobbins, motor terminal blocks, reactors, batteries, bus bars, inverters, insulators and other automobile parts.
本発明は、充填剤を高充填することにより高い寸法精度を実現し、かつ耐ヒートサイクル性に優れるポリアリーレンンスルフィド組成物に関するものであり、電気・電子部品又は自動車電装部品などの電気部品用途に特に有用なポリアリーレンスルフィド組成物に関するものである。 The present invention relates to a polyarylene sulfide composition that achieves high dimensional accuracy and is excellent in heat cycle resistance by being highly filled with a filler, and is used for electric parts such as electric/electronic parts or automotive electric parts. It relates to polyarylene sulfide compositions that are particularly useful for
次に、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの例になんら制限されものではない。 EXAMPLES Next, the present invention will be described with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
実施例及び比較例において用いたポリアリーレンスルフィド、繊維状充填剤、粉粒状充填剤、エチレン-α、β-不飽和カルボン酸グリシジルエステル-α、β-不飽和カルボン酸ブチルエステル共重合体、シランカップリング剤の詳細を以下に示す。 Polyarylene sulfide, fibrous filler, particulate filler, ethylene-α,β-unsaturated carboxylic acid glycidyl ester-α,β-unsaturated carboxylic acid butyl ester copolymer, silane used in Examples and Comparative Examples Details of the coupling agent are shown below.
<ポリアリーレンスルフィド(A)>
アミノ基変性ポリ(p-フェニレンスルフィド)(A1-2)(以下、単にPPS(A1-2)と記す。):溶融粘度480ポイズ。アミノ基含有量0.15重量%。
ポリ(p-フェニレンスルフィド)(以下、単にPPS(A2-2)と記す。):溶融粘度560ポイズ。
<Polyarylene sulfide (A)>
Amino group-modified poly(p-phenylene sulfide) (A1-2) (hereinafter simply referred to as PPS (A1-2)): Melt viscosity of 480 poise. Amino group content of 0.15% by weight.
Poly(p-phenylene sulfide) (hereinafter simply referred to as PPS (A2-2)): Melt viscosity of 560 poise.
<エチレン-α、β-不飽和カルボン酸グリシジルエステル-α、β-不飽和カルボン酸ブチルエステル共重合体(B)>
エチレン-α、β-不飽和カルボン酸グリシジルエステル-α、β-不飽和カルボン酸ブチルエステル共重合体(B-1)(以下、単にポリエチレン系共重合体(B-1)と記す。):アルケマ(株)製、(商品名)LOTADER AX8700、エチレン残基単位:メタクリル酸グリシジルエステル残基単位:アクリル酸ブチルエステル残基単位(重量比)=67:8:25。
エチレン-α、β-不飽和カルボン酸アルキルエステル-無水マレイン酸共重合体(B-2)(以下、単にエチレン系共重合体(B-2)と記す。):アルケマ(株)製、(商品名)ボンダインAX8390、エチレン残基単位:無水マレイン酸残基単位:アクリル酸エステル残基単位(重量比)=68:1.5:30.5。
エチレン-α、β-不飽和カルボン酸グリシジルエステル-α、β-不飽和カルボン酸ビニルエステル共重合体(B-3)(以下、単にポリエチレン系共重合体(B-3)と記す。):住友化学(株)製、(商品名)ボンドファースト2B 、エチレン残基単位:メタクリル酸グリシジルエステル残基単位:酢酸ビニルエステル残基単位(重量比)=83:12:5
<繊維状充填剤(C)>
ガラス繊維(C-1);日本電気硝子(株)製、(商品名)ECS03T-760H(繊維長10.5μm、丸形断面形状)
<粉粒状充填材(D)>
炭酸カルシウム(D-1);白石工業(株)製、(商品名)ホワイトンP-30;平均粒子径4μm。
炭酸カルシウム(D-2);白石工業(株)製、(商品名)ホワイトンP-10;平均粒子径2μm。
<Ethylene-α,β-unsaturated carboxylic acid glycidyl ester-α,β-unsaturated carboxylic acid butyl ester copolymer (B)>
Ethylene-α,β-unsaturated carboxylic acid glycidyl ester-α,β-unsaturated carboxylic acid butyl ester copolymer (B-1) (hereinafter simply referred to as polyethylene copolymer (B-1)): LOTADER AX8700 (trade name) manufactured by Arkema, ethylene residue unit: glycidyl methacrylate residue unit: butyl acrylate residue unit (weight ratio) = 67:8:25.
Ethylene-α,β-unsaturated carboxylic acid alkyl ester-maleic anhydride copolymer (B-2) (hereinafter simply referred to as ethylene-based copolymer (B-2)): manufactured by Arkema Co., Ltd. ( Trade name) Bondine AX8390, ethylene residue unit:maleic anhydride residue unit:acrylic acid ester residue unit (weight ratio)=68:1.5:30.5.
Ethylene-α,β-unsaturated carboxylic acid glycidyl ester-α,β-unsaturated carboxylic acid vinyl ester copolymer (B-3) (hereinafter simply referred to as polyethylene-based copolymer (B-3)): Sumitomo Chemical Co., Ltd., (trade name) Bond First 2B, ethylene residue unit: glycidyl methacrylate residue unit: vinyl acetate residue unit (weight ratio) = 83:12:5
<Fibrous filler (C)>
Glass fiber (C-1); manufactured by Nippon Electric Glass Co., Ltd. (trade name) ECS03T-760H (fiber length 10.5 μm, round cross-sectional shape)
<Powder and granular filler (D)>
Calcium carbonate (D-1); manufactured by Shiraishi Kogyo Co., Ltd. (trade name) Whiten P-30; average particle size 4 μm.
Calcium carbonate (D-2); manufactured by Shiraishi Kogyo Co., Ltd., (trade name) Whiten P-10; average particle size 2 μm.
<シランカップリング剤(E)>
グリシジル基を有するトリアルコキシシランカップリング剤(E-1);信越化学工業(株)製、(商品名)KBM-403;3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン。
アミノ基を有するトリアルコキシシランカップリング剤(E-2);信越化学工業(株)製、(商品名)KBM-603;N-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルトリメトキシシラン。
<Silane coupling agent (E)>
Glycidyl group-containing trialkoxysilane coupling agent (E-1); Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., (trade name) KBM-403; 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane.
Trialkoxysilane coupling agent having an amino group (E-2); Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., (trade name) KBM-603; N-2-(aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilane.
合成例1
攪拌機を装備する50リットルオートクレーブに、Na2S・2.9H2O、6214g及びN-メチル-2-ピロリドン、17000gを仕込み、窒素気流下攪拌しながら徐々に205℃まで昇温して、1355gの水を留去した。この系を140℃まで冷却した後、p-ジクロロベンゼン7120g、3,5-ジクロロアニリン12g(p-ジクロロベンゼンと3,5-ジクロロアニリンの総量に対して約0.15モル%)、N-メチル-2-ピロリドン5000gを添加し、窒素気流下に系を封入した。この系を2時間かけて225℃に昇温し、225℃にて2時間重合させた後、30分かけて250℃に昇温し、さらに250℃にて3時間重合を行った。重合終了後、室温まで冷却し、遠心分離器により固形分単離した。該固形分を225℃の熱水で洗浄し100℃で一昼夜乾燥することにより、アミノ基変性ポリ(p-フェニレンスルフィド)(以下、PPS(A1-1)と記す。)を得た。
Synthesis example 1
A 50-liter autoclave equipped with a stirrer was charged with 6,214 g of Na 2 S.2.9H 2 O and 17,000 g of N-methyl-2-pyrrolidone. of water was distilled off. After cooling the system to 140° C., 7120 g of p-dichlorobenzene, 12 g of 3,5-dichloroaniline (about 0.15 mol % based on the total amount of p-dichlorobenzene and 3,5-dichloroaniline), N- 5000 g of methyl-2-pyrrolidone was added and the system was sealed under a stream of nitrogen. The system was heated to 225° C. over 2 hours, polymerized at 225° C. for 2 hours, then heated to 250° C. over 30 minutes, and further polymerized at 250° C. for 3 hours. After the polymerization was completed, the mixture was cooled to room temperature, and the solid content was isolated using a centrifugal separator. The solid content was washed with hot water at 225° C. and dried at 100° C. overnight to obtain amino group-modified poly(p-phenylene sulfide) (hereinafter referred to as PPS (A1-1)).
このPPS(A1-1)を、窒素雰囲気下250℃で4時間硬化を行い、アミノ基変性ポリ(p-フェニレンスルフィド)(以下、PPS(A1-2)と記す。)を得た。PPS(A1-2)の溶融粘度は480poise、アミノ基含有量0.15重量%であった。 This PPS (A1-1) was cured at 250° C. for 4 hours in a nitrogen atmosphere to obtain amino group-modified poly(p-phenylene sulfide) (hereinafter referred to as PPS (A1-2)). PPS (A1-2) had a melt viscosity of 480 poise and an amino group content of 0.15% by weight.
得られたポリアリーレンスルフィドの評価・測定方法を以下に示す。 Methods for evaluating and measuring the obtained polyarylene sulfide are shown below.
~溶融粘度測定~
直径1mm、長さ2mmのダイスを装着した高化式フローテスター((株)島津製作所製、(商品名)CFT-500)にて、測定温度315℃、荷重10kgの条件下で溶融粘度の測定を行った。
~Melt viscosity measurement~
Melt viscosity was measured under the conditions of a measurement temperature of 315°C and a load of 10 kg using a Koka flow tester (manufactured by Shimadzu Corporation, (trade name) CFT-500) equipped with a die of 1 mm in diameter and 2 mm in length. did
~ウエルド破断エネルギーの測定~
射出成形機(住友重機械工業(株)製、(商品名)SE-75S)によって試験片を作製し、引張試験機((株)島津製作所製、(商品名)オートグラフAG-5000B)を用いて、ASTM D638に準拠し測定を行った。
~Measurement of weld breaking energy~
A test piece was prepared by an injection molding machine (manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd., (trade name) SE-75S), and a tensile tester (manufactured by Shimadzu Corporation, (trade name) Autograph AG-5000B). was used to measure according to ASTM D638.
~耐ヒートサイクル性~
射出成形機(住友重機械工業(株)製、(商品名)SE-75S)によって、30mm×20mm×10mmの直方体の鋼材(炭素鋼)をインサートするインサート成形を行い、肉厚1mmのポリアリーレンスルフィド組成物で被覆する耐ヒートサイクル用テストピースを作製した。得られたテストピースを150℃で30分保持した後、-40℃で30分保持を行うことを1サイクルとするヒートサイクルに供し、目視によりクラックが発生するまで該サイクルを継続し、クラックの発生が認められたヒートサイクル処理数を耐ヒートサイクル性として評価した。該ヒートサイクル処理数が100サイクル以上のものを耐ヒートサイクル性に優れると判断した。
~Heat cycle resistance~
Using an injection molding machine (manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd., (trade name) SE-75S), insert molding is performed by inserting a 30 mm × 20 mm × 10 mm rectangular parallelepiped steel material (carbon steel), and a polyarylene with a thickness of 1 mm is formed. A heat cycle resistant test piece coated with a sulfide composition was prepared. After holding the obtained test piece at 150 ° C. for 30 minutes, it is subjected to a heat cycle in which one cycle is holding at -40 ° C. for 30 minutes, and the cycle is continued until cracks are visually observed. The heat cycle resistance was evaluated as the number of heat cycle treatments in which occurrence was observed. Samples subjected to 100 or more heat cycle treatments were judged to have excellent heat cycle resistance.
~寸法精度~
射出成形機(住友重機械工業(株)製、(商品名)SE-75S)によっての試験片(Type-1)に準拠したダンベル試験片を作製し、幅方向の寸法測定を行った。収縮率が0.2%以下のものを、寸法精度に優れているとした。
~Dimensional Accuracy~
A dumbbell test piece conforming to the test piece (Type-1) was produced by an injection molding machine (manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd., (trade name) SE-75S), and the dimension in the width direction was measured. A sample with a shrinkage rate of 0.2% or less was regarded as having excellent dimensional accuracy.
実施例1
PPS(A1-2)84.3重量%、ポリエチレン系共重合体(B-1)9.4重量%、炭酸カルシウム(D-1)5.7重量%、シランカップリング剤(E-1)0.6重量%の割合で配合して、シリンダー温度310℃に加熱した二軸押出機(東芝機械製、(商品名)TEM-35-102B)のホッパーに投入した。一方、ガラス繊維(C-1)を該二軸押出機のサイドフィーダーのホッパーに投入し、スクリュー回転数180rpmにて溶融混練し、ダイより流出する溶融組成物を冷却後裁断し、ペレット状のポリアリーレンスルフィド組成物を作製した。その際のポリアリーレンスルフィド組成物の構成割合は,PPS(A1-2)44.7重量%、ポリエチレン系共重合体(B-1)5重量%、ガラス繊維(C-1)47重量%、炭酸カルシウム(D-1)3重量%、シランカップリング剤(E-1)0.3重量%であった。
Example 1
PPS (A1-2) 84.3% by weight, polyethylene copolymer (B-1) 9.4% by weight, calcium carbonate (D-1) 5.7% by weight, silane coupling agent (E-1) It was blended at a rate of 0.6% by weight and charged into the hopper of a twin-screw extruder (manufactured by Toshiba Machine, (trade name) TEM-35-102B) heated to a cylinder temperature of 310°C. On the other hand, the glass fiber (C-1) is put into the hopper of the side feeder of the twin-screw extruder, melt-kneaded at a screw rotation speed of 180 rpm, and the molten composition flowing out from the die is cooled and cut into pellets. A polyarylene sulfide composition was made. The composition ratio of the polyarylene sulfide composition at that time was PPS (A1-2) 44.7% by weight, polyethylene copolymer (B-1) 5% by weight, glass fiber (C-1) 47% by weight, Calcium carbonate (D-1) was 3% by weight and silane coupling agent (E-1) was 0.3% by weight.
該ポリアリーレンスルフィド組成物を、シリンダー温度310℃に加熱した射出成形機(住友重機械工業製、(商品名)SE75)のホッパーに投入し、ウエルド破断エネルギーを測定するための試験片、耐ヒートサイクル性を測定するための試験片を、それぞれ成形し、それぞれの評価を行った。これらの結果を表1に示した。 The polyarylene sulfide composition is put into the hopper of an injection molding machine (manufactured by Sumitomo Heavy Industries, (trade name) SE75) heated to a cylinder temperature of 310 ° C., and a test piece for measuring weld breaking energy, heat resistance. A test piece for measuring the cyclability was molded and evaluated. These results are shown in Table 1.
得られたポリアリーレンスルフィド組成物は、寸法精度、ウエルド破断エネルギー、耐ヒートサイクル性に優れていた。 The resulting polyarylene sulfide composition was excellent in dimensional accuracy, weld breaking energy, and heat cycle resistance.
実施例2~7
PPS(A1-2)、ポリエチレン系共重合体(B-1)、ガラス繊維(C-1)、炭酸カルシウム(D-1)、シランカップリング剤(E-1、E-2)を表1に示す配合割合とした以外は、実施例1と同様の方法によりポリアリーレンスルフィド組成物を作製し、実施例1と同様の方法により評価した。評価結果を表1に示した。
Examples 2-7
PPS (A1-2), polyethylene copolymer (B-1), glass fiber (C-1), calcium carbonate (D-1), silane coupling agents (E-1, E-2) are shown in Table 1. A polyarylene sulfide composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the mixing ratio shown in 1 was used, and the same method as in Example 1 was used for evaluation. The evaluation results are shown in Table 1.
得られた全てのポリアリーレンスルフィド組成物は、高い寸法精度を有し、ウエルド破断エネルギーが0.34J以上であり、耐ヒートサイクル性にも優れていた。 All the obtained polyarylene sulfide compositions had high dimensional accuracy, a weld breaking energy of 0.34 J or more, and excellent heat cycle resistance.
比較例1~8
PPS(A1-2、A2-2)、ポリエチレン系共重合体(B-1、B-2、B-3)、ガラス繊維(C-1)、炭酸カルシウム(D-1、D-2)、シランカップリング剤(E-1)を表2に示す配合割合とした以外は、実施例1と同様の方法によりポリアリーレンスルフィド組成物を作製し、実施例1と同様の方法により評価した。評価結果を表2に示した。
Comparative Examples 1-8
PPS (A1-2, A2-2), polyethylene copolymer (B-1, B-2, B-3), glass fiber (C-1), calcium carbonate (D-1, D-2), A polyarylene sulfide composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the silane coupling agent (E-1) was used in the proportion shown in Table 2, and evaluated in the same manner as in Example 1. Table 2 shows the evaluation results.
比較例より得られた組成物は、耐ヒートサイクル性及び/または寸法精度に劣るものであった。 The compositions obtained from the comparative examples were inferior in heat cycle resistance and/or dimensional accuracy.
本発明のポリアリーレンスルフィド組成物は、充填剤を高充填することにより高い寸法精度を実現し、かつ耐ヒートサイクル性に優れるポリアリーレンンスルフィド組成物に関するものであり、電気・電子部品又は自動車電装部品などの電気部品用途に特に有用なものである。 The polyarylene sulfide composition of the present invention is a polyarylene sulfide composition that achieves high dimensional accuracy by being highly filled with a filler and has excellent heat cycle resistance. It is particularly useful for electrical parts such as parts.
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