JP4746759B2 - Adhesive composition and its adhesive sheet - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリエステル系の粘着剤組成物と、これをシート状やテープ状などの形態とした粘着シートとに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、粘着剤は、容易に接着できる利便性から、事務用のセロハンテープから工業用の両面テープまで広範囲に用いられている。中でも、アクリル系の粘着テープは、耐久性や耐熱性にすぐれるものとして多用されており、現在では、コンピュータなどの電子機器の装置内部にまで利用されている。
【０００３】
しかるに、電子機器などの装置内部は約６０℃や約８０℃という比較的高温の使用環境となりやすく、現在多用されているアクリル系の粘着テープでは、上記の使用環境下で発生ガスが多くみられ、この発生ガスが、電子機器を汚染して、電子機器の誤動作や故障を生じさせる原因となっていた。
【０００４】
これに対し、本発明者らは、先に、特開平１０−７７４５２号公報に開示されるような分子鎖中にポリカーボネート構造を有するポリエステルなどの特定の粘着性ポリマーを主成分としたものによると、比較的高温の使用環境下で発生ガスが少なくなり、電子機器への適用が可能となることを見い出した。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、近年、電子機器の性能向上に伴い、これらの発生ガスの要求レベルも高くなってきており、さらなる発生ガスの低減が望まれている。また、電子機器の小型化に伴い、粘着テープの貼り付け面積も小さくなっているため、自動機による貼り付け作業などでは、貼り付け直後からの接着信頼性、とくに粗面に対する上記接着信頼性が、強く望まれる状況となっている。
【０００６】
本発明は、このような事情に照らし、主に電子機器などの装置内部に用いられる粘着剤組成物とその粘着シートとして、前記のような比較的高温の使用環境下での発生ガスの低減をはかれるとともに、貼り付け直後の粗面接着性にすぐれたものを提供することを目的としている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の目的に対する鋭意検討の過程において、粘着性ポリマーとして、分子鎖中にポリカーボネート構造を有するポリエステルを使用すると、アクリル系ポリマーなどに比べて、高温の使用環境下での発生ガスを少なくできるものの、ポリエステルの合成過程で生じる反応副生成物に起因して少量のガス成分がいぜんとして発生するものであることがわかった。
【０００８】
そこで、上記の発生ガスを低減するため、さらに検討した結果、ポリエステルの合成原料である多価アルコール成分や多価カルボン酸成分として、分子骨格の大きな成分を用いると、ポリエステルの合成過程で生じる反応副生成物が揮発し難い構造となって、発生ガスが少なくなること、とくに、多価アルコール成分としてポリエステルの機械的強度や耐熱性の向上に寄与する分子凝集エネルギーの高いポリカーボネート構造を有する脂肪族ジオールであって、その分子骨格の大きなものを用いると、発生ガスを大きく低減できることがわかった。
【０００９】
また、本発明者らは、ポリエステルの原料成分として、上記の脂肪族ジオールに加えて、３価以上の多価アルコールや３価以上の多価カルボン酸を用いると、分枝鎖を持つポリエステルが生成して、分子量分布の広いものとなり、ジオールとジカルボン酸との２官能成分のみを用いたポリエステルに比べ、ポリエステルの柔軟性が改善されて初期接着性が良くなり、貼り付け直後からの接着信頼性、とくに粗面に対する上記接着信頼性が向上することがわかった。
【００１０】
このように、本発明者らは、分子鎖中にポリカーボネート構造を有するポリエステルを得るにあたり、原料成分として、分子鎖中にポリカーボネート構造を有しかつその分子骨格の大きな特定の脂肪族ジオールと、３価以上の多価アルコールや３価以上の多価カルボン酸とを使用し、これらの原料成分を重縮合反応させて得たポリエステルを主成分としたときに、比較的高温の使用環境下での発生ガスが極めて少なく、しかも貼り付け直後の粗面接着性にすぐれた粘着剤組成物とその粘着シートが得られることを知り、本発明を完成した。
【００１１】
すなわち、本発明は、（Ａ）１，８−オクタメチレンカーボネートジオール、２−メチル−１，８−オクタメチレンカーボネートジオール、３−メチル−１，８−オクタメチレンカーボネートジオール、１，９−ノナメチレンカーボネートジオール、または、１，８−オクタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、３−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１８−オクタデカンジオールの中から選ばれる多価アルコールと、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−ブチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、ジベンジルカーボネート、エチレンカーボネート、トリメチレンカーボネート、１，２−プロピレンカーボネートの中から選ばれるカーボネート化合物との脱アルコール反応で得られるポリカーボネートジオールからなる、主鎖中につぎの式（１）；
【化２】
で表される構造単位を持つ脂肪族ジオールを全ジオール成分中３０重量％以上と、（Ｂ）３価以上の多価アルコールおよび／または３価以上の多価カルボン酸を脂肪族ジオールとジカルボン酸成分との合計量に対して２〜３０重量％とを必須の原料成分とした数平均分子量が１万以上のポリエステルを主成分とし、１２０℃で２４０時間保存後の重量減少率が２重量％以下であることを特徴とする粘着剤組成物に係るものであり、とくに上記のポリエステルが架橋処理され、その溶剤不溶分が１０重量％以上である上記構成の粘着剤組成物と、＃１８０のサンドペーパで研磨したアルミニウム板に対する室温（２３℃）での粗面粘着力が２Ｎ／２０mm幅以上である上記構成の粘着剤組成物とに係るものである。
【００１２】
また、本発明は、支持体の片面または両面に上記構成の粘着剤組成物からなる層を有することを特徴とする粘着シートに係るものである。なお、上記の「粘着シート」には、通常幅広の粘着シートのほか、通常幅狭の粘着テープも含まれ、また粘着ラベルなどの公知の各種粘着製品が含まれるものである。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明のポリエステルは、多価アルコール成分と多価カルボン酸成分とからなる原料成分に、（Ａ）前記の式（１）で表される構造単位、つまりカーボネート構造単位を持つ分子骨格の大きな脂肪族ジオールと、（Ｂ）３価以上の多価アルコールおよび／または３価以上の多価カルボン酸とを必須成分として使用して、これらを重縮合反応させることにより、得られるものである。
【００１４】
ここで、上記の多価アルコール成分には、Ａ成分とともに、Ａ成分以外の他の脂肪族ジオールを併用することができる。本明細書において「脂肪族ジオール」には脂環族も含めたジオールを意味する。また、上記の多価カルボン酸成分としては、Ｂ成分に３価以上の多価カルボン酸を使用しない場合は、ジカルボン酸が必ず用いられるが、Ｂ成分に３価以上の多価カルボン酸を使用する場合でも、この多価カルボン酸とともにジカルボン酸成分を併用してもよい。
【００１５】
Ａ成分としての脂肪族ジオールには、前記の式（１）中のＲが、直鎖部分の炭素数が８〜２０となる分子骨格の大きな直鎖状または分枝状の炭化水素基からなる各種の脂肪族ジオールが用いられる。具体的には、１，８−オクタメチレンカーボネートジオール、２−メチル−１，８−オクタメチレンカーボネートジオール、３−メチル−１，８−オクタメチレンカーボネートジオール、１，９−ノナメチレンカーボネートジオールなどが用いられる。
【００１６】
また、１，８−オクタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、３−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１８−オクタデカンジオールなどの直鎖部分が炭素数８〜２０の炭化水素基からなる多価アルコールと、ジアルキルカーボネート、ジアリールカーボネートまたはアルキレンカーボネートなどのカーボネート化合物との脱アルコール反応で得られるポリカーボネートジオールも用いられる。
【００１７】
上記のカーボネート化合物のうち、ジアルキルカーボネートとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−ブチルカーボネートなどが挙げられる。また、上記のジアリールカーボネートとしては、ジフェニルカーボネート、ジベンジルカーボネートなどが挙げられる。さらに、上記のアルキレンカーボネートとしては、エチレンカーボネート、トリメチレンカーボネート、１，２−プロピレンカーボネートなどが挙げられる。
【００１８】
上記したＡ成分としての脂肪族ジオールに代えて、前記の式（１）中のＲが、直鎖部分の炭素数が８に満たない分子骨格の小さな直鎖状または分枝状の炭化水素基からなる脂肪族ジオール（たとえば、プロピレンカーボネートジオール、ヘキサメチレンカーボネートジオールなどのカーボネートジオール、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどの低級多価アルコールとカーボネート化合物との脱アルコール反応などで得られるポリカーボネートジオール）を用いると、本発明の目的とする比較的高温の使用環境下における発生ガスの低減をはかれない。
【００１９】
Ａ成分以外の脂肪族ジオールとしては、直鎖部分の炭素数が８〜２０である分子骨格の大きな直鎖状または分枝状の炭化水素基からなる各種の脂肪族ジオールが用いられる。具体的には、１，８−オクタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、３−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１８−オクタデカンジオールなどが挙げられる。その他、ダイマージオール、１，４−シクロヘキサンジオールなどの脂環族ジオールを用いることもできる。これらは、粘着特性のバランスをはかるため、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００２０】
Ａ成分としての脂肪族ジオールは、上記したＡ成分以外の脂肪族ジオールとの合計量中、つまり全ジオール成分中、３０重量％以上、好ましくは５０重量％以上となる割合で用いられる。この理由は、Ａ成分としての脂肪族ジオールが全ジオール成分の３０重量％未満となると、生成ポリエステルの機械的強度が低くなり、十分な粘着力が得られなくなるためである。
【００２１】
Ｂ成分としては、３価以上の多価アルコールか、３価以上の多価カルボン酸かのいずれか一方または両方が用いられる。３価以上の多価アルコールとしては、グリセリン、トリメチロールプロパン、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなどの脂肪族多価アルコールやこれらの誘導体が用いられる。３価以上の多価カルボン酸としては、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、ｍｅｓｏブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸などの脂肪族多価カルボン酸、トリメリット酸やピロメリット酸などの芳香族多価カルボン酸、これらの酸無水物または低級アルキルエステルなどが用いられる。
【００２２】
多価カルボン酸成分には、Ｂ成分として３価以上の多価カルボン酸を使用しない場合は、炭素数が６以上の炭化水素基を分子骨格としたジカルボン酸成分が用いられる。このジカルボン酸成分は、Ｂ成分として３価以上の多価カルボン酸を使用する場合でも、これと組み合わせて用いることができる。
【００２３】
このようなジカルボン酸成分には、つぎの式（２）；ＨＯＯＣ−（ＣＨ2 ）ｎ−ＣＯＯＨ（ｎは６〜２０の整数である）で表される直鎖脂肪族ジカルボン酸成分や、脂環族ジカルボン酸成分、芳香族ジカルボン酸成分などがある。上記の直鎖脂肪族ジカルボン酸成分としては、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，１２−ドデカン酸、１，１４−テトラデカン二酸、これらの酸無水物や低級アルキルエステルなどがある。また、上記の脂環族ジカルボン酸成分としては、ダイマー酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、これらの酸無水物や低級アルキルエステルなどがある。さらに、上記の芳香族ジカルボン酸成分としては、フタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、４，４′−ビフェニルジカルボン酸、これらの酸無水物や低級アルキルエステルなどがある。
【００２４】
Ｂ成分としての３価以上の多価アルコールおよび／または３価以上の多価カルボン酸は、室温（２３℃）での粗面粘着力が２Ｎ／２０mm幅以上となる割合で、用いられる。通常、ポリエステルの分散度（重量平均分子量／数平均分子量）が２．２以上（通常、２５以下）となると、上記の粗面粘着力が２Ｎ／２０mm幅以上となることがわかっており、このため、上記分散度が上記範囲となる割合で、用いられる。このような使用量は分子量や価数により最適値が変わるが、通常は脂肪族ジオールとジカルボン酸成分との合計量に対して、Ｂ成分が２〜３０重量％、好ましくは４〜１５重量％となる割合とするのがよい。２重量％未満では、上記分散度が小さくなりやすく、２０重量％を超えると、ポリエステルが高粘度となり、いわゆるゲル化が起こり、粘着シートの形成が難しくなる。
【００２５】
本発明のポリエステルは、上記したＡ成分およびＢ成分を必須とする原料成分を使用し、これらを重縮合反応させることにより、得られるが、その製造方法はとくに限定されず、従来公知の手法が用いられる。たとえば、上記の原料成分を触媒の存在下同時に加熱縮重合させる手法が挙げられる。触媒は、一般の縮合反応に使用される触媒であり、具体的には、ジブチルチンオキサイド、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、三酸化アンチモンなどの金属化合物が挙げられる。
【００２６】
本発明のポリエステルは、数平均分子量が１万以上（通常、１０万以下）、好ましくは１．１万〜５万、さらに好ましくは１．２万〜３万であるのがよい。ポリエステルの数平均分子量が１万未満では、粘着剤としての凝集力が得られず、耐熱性や耐久性に劣りやすい。分子量が高すぎると、高粘度となり、粘着シートの形成が難しくなるため、上記範囲内とするのがよい。
【００２７】
本発明の粘着剤組成物は、上記のポリエステルを主剤成分としたものであり、通常はこれを架橋処理して耐熱性にすぐれたものとする。架橋処理には、ポリイソシアネート化合物、ポリエポキシ化合物、ポリアジリジン化合物など、ポリエステルに含まれる水酸基および／またはカルボキシル基と反応する官能基を持つ多官能性化合物を加えて架橋反応させる、いわゆる架橋剤を用いる方法がある。架橋剤の中でも、ポリイソシアネート化合物がとくに好ましい。
【００２８】
ポリイソシアネート化合物としては、ブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの低級脂肪族ポリイソシアネート類、シクロペンチレンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの脂環族ポリイソシアネート類、２，４−トリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネート類、トリメチロールプロパンのトリレンジイソシアネート付加物やヘキサメチレンジイソシアネート付加物などのイソシアネート付加物などが挙げられる。これらの架橋剤は、その１種を単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
【００２９】
架橋剤の使用量は、ポリエステルの分子量や分散度とのバランスにより、また粘着剤組成物の用途目的により、適宜選択できる。通常は、ポリエステル１００重量部に対して、架橋剤が０．５〜１０重量部となる割合とし、これにより架橋処理後のポリエステルの溶剤不溶分が１０重量％以上、好ましくは２０〜７０重量％となるようにするのがよい。上記の溶剤不溶分が１０重量％未満となると、粘着剤組成物の凝集力が不足して、十分な耐熱性が得られない。また、上記の溶剤不溶分が高くなりすぎると、粘着剤組成物の柔軟性が損なわれ、貼り付け直後の粗面接着性が低下してくるため、上記範囲内とするのがよい。
【００３０】
また、上記の多官能性化合物に代えて、実質的な架橋剤を多官能性モノマーとして配合し、電子線などで架橋する方法をとってもよい。多官能性モノマーとしては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの多官能性モノマーの使用量は、多官能性化合物の場合と同様に、適宜選択でき、通常は、ポリエステル１００重量部に対し、多官能性モノマーが１重量部以上となるようにして、電子線にて架橋処理したのちの溶剤不溶分が１０重量％以上、好ましくは２０〜７０重量％となるようにするのがよい。
【００３１】
本発明の粘着剤組成物は、上記のポリエステルを主剤成分とし、通常は上記のように架橋処理されるが、これには従来公知の各種の老化防止剤や粘着付与剤、その他、無機または有機の充填剤、金属粉、顔料などの粉体、粒子状、箔状物などの従来公知の各種の添加剤を配合することができる。これらの添加剤を配合することにより、粘着特性のバランスがよりとりやすくなることもある。
【００３２】
本発明の粘着シートは、ポリエチレンテレフタレートフィルムなどのプラスチックフィルムや、その他、紙、不織布などの多孔質材料などからなる各種の支持体を使用して、この支持体の片面または両面に、上記構成の粘着剤組成物を、乾燥後の厚さが通常１０〜１５０μｍとなるように塗布し、乾燥することにより、シート状やテープ状などの形態としたものである。
【００３３】
【実施例】
つぎに、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明の範囲は以下の実施例によりなんら制限を受けるものではない。なお、以下において、部とあるのは重量部を意味するものとする。また、分散度とは、ポリエステルの（重量平均分子量／数平均分子量）の比を意味するものである。
【００３４】
実施例１
撹拌機、温度計、窒素導入管および留出管を付した四つ口セパラブルフラスコに、２−メチル−１，８−オクタンジオール１３６ｇ、１，９−ノナンジオール２４ｇ、ジメチルカーボート９０ｇ、触媒としてのジブチルチンオキサイド（以下、ＤＢＴＯという）０．２５ｇを仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながら、１９０℃に昇温し、反応副生成物であるメタノールの留出がほとんど認められなくなるまで、反応を行った。その後、２００℃に昇温し、２〜６mmHgの減圧下でさらに２時間反応させ、水酸基価が５５．１ＫＯＨmg／ｇ、数平均分子量が２，０００のポリカーボネートジオールを得た。
【００３５】
つぎに、撹拌機、温度計、窒素導入管および留出管を付した四つ口セパラブルフラスコに、上記のポリカーボネートジオール２００ｇ、セバシン酸４２．５ｇ、トリメチロールプロパン１０ｇ、触媒としてのＤＢＴＯ０．０６ｇを仕込み、反応水排出溶剤としての少量のトルエンの存在下、撹拌を開始しながら１８０℃まで昇温し、この温度で保持した。しばらくすると、水の流出分離が認められ、反応が進行し始めた。約１９時間反応を続けて、数平均分子量が１７，０００、分散度が３．０のポリエステルを得た。
【００３６】
このポリエステルをトルエンで固形分濃度３０重量％に希釈した。このポリエステル１００部（固形分）に対し、架橋剤としてトリメチロールプロパンのヘキサメチレンジイソシアネート３量体付加物（日本ポリウレタン社製の「コロネートＨＬ」）２．５部（固形分）を配合して、粘着剤組成物とした。この粘着剤組成物をアプリケータを用いて、支持体としての厚さが３８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布し、１３０℃で５分間乾燥して、厚さが５０μｍの粘着剤組成物からなる層を形成して、粘着シートを作製した。また、上記と同様にして、離型紙上に厚さが５０μｍの粘着剤組成物からなる層を形成して、加熱減量および溶剤不溶分を測定するための試験シートとした。
【００３７】
実施例２
撹拌機、温度計、窒素導入管および留出管を付した四つ口セパラブルフラスコに、実施例１で得たポリカーボネートジオール１００ｇ、ダイマージオール１００ｇ、トリメチロールプロパン１０ｇ、セバシン酸７０．２ｇ、触媒としてのＤＢＴＯ０．１ｇを仕込み、反応水排出溶剤としての少量のトルエンの存在下、撹拌を開始しながら１８０℃まで昇温し、この温度で保持した。しばらくすると、水の流出分離が認められ、反応が進行し始めた。約１６時間反応を続けて、数平均分子量が１８，０００、分散度が１２．５のポリエステルを得た。
【００３８】
このポリエステルをトルエンで固形分濃度３０重量％に希釈した。このポリエステル１００部（固形分）に対し、架橋剤としてトリメチロールプロパンのヘキサメチレンジイソシアネート３量体付加物（日本ポリウレタン社製の「コロネートＨＬ」）１部（固形分）を配合して、粘着剤組成物とした。この粘着剤組成物を用いて、以下、実施例１と同様にして、粘着シートを作製し、また加熱減量および溶剤不溶分を測定するための試験シートを作製した。
【００３９】
実施例３
撹拌機、温度計、窒素導入管および留出管を付した四つ口セパラブルフラスコに、実施例１で得たポリカーボネートジオール２００ｇ、ダイマー酸１１８．６ｇ、トリメチロールプロパン１０ｇ、触媒としてのＤＢＴＯ０．１２ｇを仕込み、反応水排出溶剤である少量のトルエンの存在下、撹拌を開始しながら１８０℃まで昇温し、この温度で保持した。しばらくすると、水の流出分離が認められ、反応が進行し始めた。約２６時間反応を続けて、数平均分子量が１５，０００、分散度が３．５のポリエステルを得た。
【００４０】
このポリエステルをトルエンで固形分濃度３０重量％に希釈した。このポリエステル１００部（固形分）に対し、架橋剤としてトリメチロールプロパンのヘキサメチレンジイソシアネート３量体付加物（日本ポリウレタン社製の「コロネートＨＬ」）２部（固形分）を配合して、粘着剤組成物とした。この粘着剤組成物を用いて、以下、実施例１と同様にして、粘着シートを作製し、また加熱減量および溶剤不溶分を測定するための試験シートを作製した。
【００４１】
実施例４
撹拌機、温度計、窒素導入管および留出管を付した四つ口セパラブルフラスコに、実施例１で得たポリカーボネートジオール２００ｇ、ｍｅｓｏブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸１１．５ｇを仕込み、反応水排出溶剤としての少量のトルエンの存在下、撹拌を開始しながら１８０℃まで昇温し、この温度で保持した。しばらくすると、水の流出分離が認められ、反応が進行し始めた。約２時間反応を続けて、数平均分子量が１８，０００、分散度が１１．５のポリエステルを得た。
【００４２】
このポリエステルをトルエンで固形分濃度３０重量％に希釈した。このポリエステル１００部（固形分）に対し、架橋剤としてトリメチロールプロパンのヘキサメチレンジイソシアネート３量体付加物（日本ポリウレタン社製の「コロネートＨＬ」）２部（固形分）を配合して、粘着剤組成物とした。この粘着剤組成物を用いて、以下、実施例１と同様にして、粘着シートを作製し、また加熱減量および溶剤不溶分を測定するための試験シートを作製した。
【００４３】
比較例１
撹拌機、温度計、窒素導入管および留出管を付した四つ口セパラブルフラスコに、ダイセル化学（株）製の「ＰＬＡＣＣＥＬ ＣＤ２２０ＰＬ」〔式（１）中のＲが炭素数８未満となる分子骨格の小さな炭化水素基からなるポリカーボネートジオール、水酸基価：５６．１ＫＯＨmg／ｇ〕２００ｇ、セバシン酸４３．９ｇ、トリメチロールプロパン１０ｇ、触媒としてのＤＢＴＯ０．０６ｇを仕込み、反応水排出溶剤としての少量のトルエンの存在下、撹拌を開始しながら１８０℃まで昇温し、この温度で保持した。しばらくすると、水の流出分離が認められ、反応が進行し始めた。約１８時間反応を続け、数平均分子量が１７，０００、分散度が２．９のポリエステルを得た。
【００４４】
このポリエステルをトルエンで固形分濃度３０重量％に希釈した。このポリエステル１００部（固形分）に対し、架橋剤としてトリメチロールプロパンのヘキサメチレンジイソシアネート３量体付加物（日本ポリウレタン社製の「コロネートＨＬ」）２．５部（固形分）を配合し、粘着剤組成物とした。この粘着剤組成物を用いて、以下、実施例１と同様にして、粘着シートを作製し、また加熱減量および溶剤不溶分を測定するための試験シートを作製した。
【００４５】
比較例２
撹拌機、温度計、窒素導入管および留出管を付した四つ口セパラブルフラスコに、実施例１で得たポリカーボネートジオール２００ｇ、セバシン酸１９．９ｇ、触媒としてのＤＢＴＯ０．０３ｇを仕込み、反応水排出溶剤としての少量のトルエンの存在下、撹拌を開始しながら、１８０℃まで昇温し、この温度で保持した。しばらくすると、水の流出分離が認められ、反応が進行し始めた。約１８時間反応を続けて、数平均分子量が２５，０００のポリエステルを得た。
【００４６】
このポリエステルをトルエンで固形分濃度３０重量％に希釈した。このポリエステル１００部（固形分）に対し、架橋剤としてトリメチロールプロパンのヘキサメチレンジイソシアネート３量体付加物（日本ポリウレタン社製の「コロネートＨＬ」）３．５部（固形分）を配合して、粘着剤組成物とした。この粘着剤組成物を用いて、以下、実施例１と同様にして、粘着シートを作製し、また加熱減量および溶剤不溶分を測定するための試験シートを作製した。
【００４７】
上記の実施例１〜４および比較例１，２の各試験シートを用いて、下記の方法により、加熱減量および溶剤不溶分を測定した。また、上記の実施例１〜４および比較例１，２の各粘着シートについて、下記の方法により、粗面粘着力と凝集力とを測定した。これらの結果は、表１に示されるとおりであった。
【００４８】
＜加熱減量の測定＞
離型紙上から粘着剤組成物を約０．１ｇサンプリングして精秤する（Ｗ１）。これをアルミカップ内に１．５cm×１．５cm程度のサイズに裁断し積層して、セットし、アルミカップごと精秤する（Ｚ１）。つぎに、このサンプルをアルミカップごと１２０℃の乾燥機中に投入し、２４０時間後に取り出し、アルミカップごと精秤する（Ｚ２）。これらの測定重量から、下記の式にしたがい、粘着剤組成物の重量減少率〔Ｘ〕（重量％）を算出する。
＜溶剤不溶分の測定＞
離型紙上から粘着剤組成物を約０．１ｇサンプリングして精秤する（Ｗ１）。つぎに、このサンプルを約５０ｍｌのトルエン中に室温で５日間浸漬後、溶剤不溶成分を取り出し、１３０℃中で約１時間乾燥したのち、秤量する（Ｗ２）。このように測定した溶剤浸漬前後のサンプルの重量から、下記の式にしたがい、粘着剤組成物の溶剤不溶分〔Ｙ〕（重量％）を算出する。
＜粗面粘着力の測定＞
粘着シート（２０mm×１００mm）を、＃１８０のサンドペーパで研磨したアルミニウム板に、５００ｇのローラで貼り付け、雰囲気温度２３℃、貼付時間１０秒、剥離速度３００mm／分の条件で、１８０°剥離粘着力を測定した。
【００５１】
＜凝集力の測定＞
粘着シートを、被着体としてのベークライト板に貼り付け、雰囲気温度４０℃において、垂直方向に５００ｇ／２cm2 の荷重を与えて、落下するまでの保持時間（分）を測定した。
【００５２】
上記の表１の結果から明らかなように、本発明の実施例１〜４の各粘着シートは、いずれも、Ａ成分を原料成分としないポリエステルを用いた比較例１の粘着シートに比べ、加熱減量が少ないとともに、Ｂ成分を原料成分としないポリエステルを用いた比較例２の粘着シートに比べて、粗面粘着力が大きくなっており、発生ガスが少なくかつ粗面接着性を満足するものであることがわかる。
【００５４】
【発明の効果】
以上のように、本発明においては、ポリエステルの原料成分としてポリカーボネート構造を有する分子骨格の大きな特定の脂肪族ジオールと３価以上の多価アルコールや３価以上の多価カルボン酸とを組み合わせ使用したことにより、発生ガスが極めて少なくかつ貼り付け直後の粗面接着性にすぐれた粘着剤組成物とその粘着シートが得られるという格別の効果が奏される。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a polyester-based pressure-sensitive adhesive composition and a pressure-sensitive adhesive sheet in the form of a sheet or tape.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, pressure-sensitive adhesives have been used in a wide range from office cellophane tapes to industrial double-sided tapes because of the convenience of easy bonding. In particular, acrylic adhesive tapes are widely used as being excellent in durability and heat resistance, and are currently used even inside electronic devices such as computers.
[0003]
However, the interiors of devices such as electronic devices are likely to be used in a relatively high temperature environment of about 60 ° C. or about 80 ° C., and the acrylic adhesive tape that is widely used at present often generates a large amount of gas in the above environment. This generated gas contaminates the electronic device and causes malfunction and failure of the electronic device.
[0004]
On the other hand, according to the present inventors, the main component is a specific adhesive polymer such as polyester having a polycarbonate structure in the molecular chain as disclosed in JP-A-10-77452. It has been found that the generated gas is reduced in a relatively high temperature usage environment, and that it can be applied to electronic devices.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
However, in recent years, with the improvement of the performance of electronic devices, the required level of these generated gases has increased, and further reduction of the generated gases is desired. In addition, as the electronic equipment is downsized, the adhesive tape application area has also become smaller. Therefore, in application work using an automatic machine, the adhesion reliability immediately after application, especially the adhesion reliability described above for rough surfaces, is achieved. The situation is strongly desired.
[0006]
In light of such circumstances, the present invention mainly reduces the amount of gas generated in a relatively high temperature use environment as described above, as a pressure-sensitive adhesive composition and a pressure-sensitive adhesive sheet used inside an apparatus such as an electronic device. In addition to being peeled off, the object is to provide a material having excellent adhesion to the rough surface immediately after application.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
In the process of earnest study for the above-mentioned purpose, the present inventors use a polyester having a polycarbonate structure in the molecular chain as an adhesive polymer, which is generated in a higher temperature use environment than acrylic polymers. Although the amount of gas can be reduced, it has been found that a small amount of gas components are still generated due to reaction by-products generated in the polyester synthesis process.
[0008]
Therefore, as a result of further investigation to reduce the generated gas, if a component having a large molecular skeleton is used as a polyhydric alcohol component or polyvalent carboxylic acid component, which is a polyester synthesis raw material, a reaction that occurs in the polyester synthesis process. By-products are difficult to volatilize, resulting in less gas generation, especially aliphatics having a polycarbonate structure with high molecular cohesive energy that contributes to improving the mechanical strength and heat resistance of polyester as a polyhydric alcohol component It was found that the generated gas can be greatly reduced by using a diol having a large molecular skeleton.
[0009]
In addition to the aliphatic diol described above, the present inventors use a trihydric or higher polyhydric alcohol or a trivalent or higher polycarboxylic acid as a raw material component of the polyester. As a result, it has a broad molecular weight distribution, improves the flexibility of the polyester and improves the initial adhesiveness compared to the polyester using only the bifunctional component of diol and dicarboxylic acid, and the adhesion reliability immediately after application. It has been found that the above-mentioned adhesion reliability to a rough surface is improved.
[0010]
As described above, the present inventors obtain a polyester having a polycarbonate structure in a molecular chain, as a raw material component, a specific aliphatic diol having a polycarbonate structure in the molecular chain and having a large molecular skeleton, and 3 When the main component is a polyester obtained by polycondensation reaction of these raw material components using a polyhydric alcohol having a valence of 3 or higher and a polycarboxylic acid having a valence of 3 or more, it can be used in a relatively high temperature environment. Knowing that a pressure-sensitive adhesive composition and a pressure-sensitive adhesive sheet with very little generated gas and excellent rough surface adhesion immediately after bonding can be obtained, the present invention has been completed.
[0011]
That is, the present invention provides (A) 1,8-octamethylene carbonate diol, 2-methyl-1,8-octamethylene carbonate diol, 3-methyl-1,8-octamethylene carbonate diol, 1,9-nonamethylene. Carbonate diol, or 1,8-octanediol, 2-methyl-1,8-octanediol, 3-methyl-1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, 1, Polyhydric alcohol selected from 18-octadecanediol and dimethyl carbonate, diethyl carbonate, di-n-butyl carbonate, diphenyl carbonate, dibenzyl carbonate, ethylene carbonate, trimethylene carbonate, 1,2-propylene carbonate Car chosen A polycarbonate diol obtained by dealcoholization reaction with a bonate compound, in the main chain, the following formula (1);
[Chemical 2]
An aliphatic diol having a structural unit represented by the formula: 30% by weight or more of the total diol component, and (B) a trihydric or higher polyhydric alcohol and / or a trihydric or higher polyvalent carboxylic acid , an aliphatic diol and a dicarboxylic acid. The main component is a polyester having a number average molecular weight of 10,000 or more with 2 to 30% by weight as an essential raw material component based on the total amount of the components, and the weight loss rate after storage at 120 ° C. for 240 hours is 2% by weight. The pressure-sensitive adhesive composition is characterized by the following: In particular, the above-mentioned pressure-sensitive adhesive composition having the above-mentioned constitution in which the polyester is crosslinked and the solvent-insoluble content thereof is 10% by weight or more ; The present invention relates to a pressure-sensitive adhesive composition having the above-described structure, which has a rough surface adhesive strength at room temperature (23 ° C.) of 2 N / 20 mm width or more with respect to an aluminum plate polished with sandpaper .
[0012]
Moreover, this invention relates to the adhesive sheet characterized by having the layer which consists of an adhesive composition of the said structure on the single side | surface or both surfaces of a support body. The “adhesive sheet” includes not only a generally wide adhesive sheet but also a generally narrow adhesive tape, and various known adhesive products such as an adhesive label.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The polyester of the present invention is a fat having a large molecular skeleton having a structural unit represented by the above formula (1), that is, a carbonate structural unit, as a raw material component composed of a polyhydric alcohol component and a polycarboxylic acid component. Group diol and (B) a trihydric or higher polyhydric alcohol and / or trihydric or higher polyvalent carboxylic acid are used as essential components, and these are subjected to a polycondensation reaction.
[0014]
Here, the above polyhydric alcohol component can be used in combination with an A component and another aliphatic diol other than the A component. In the present specification, “aliphatic diol” means a diol including an alicyclic group. Moreover, as said polyvalent carboxylic acid component, when not using trivalent or more polyvalent carboxylic acid for B component, dicarboxylic acid is used without fail, but trivalent or more polyvalent carboxylic acid is used for B component. Even in this case, a dicarboxylic acid component may be used in combination with the polyvalent carboxylic acid.
[0015]
In the aliphatic diol as the component A, R in the formula (1) is composed of a linear or branched hydrocarbon group having a large molecular skeleton in which the straight chain portion has 8 to 20 carbon atoms. Various aliphatic diols are used. Specifically, 1,8-octamethylene carbonate diol, 2-methyl-1,8-octamethylene carbonate diol, 3-methyl-1,8-octamethylene carbonate diol, 1,9-nonamethylene carbonate diol, etc. Used.
[0016]
In addition, 1,8-octanediol, 2-methyl-1,8-octanediol, 3-methyl-1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, 1,18-octadecane A polycarbonate diol obtained by a dealcoholization reaction between a polyhydric alcohol having a straight chain portion such as a diol composed of a hydrocarbon group having 8 to 20 carbon atoms and a carbonate compound such as dialkyl carbonate, diaryl carbonate or alkylene carbonate is also used.
[0017]
Among the above carbonate compounds, examples of the dialkyl carbonate include dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and di-n-butyl carbonate. Moreover, as said diaryl carbonate, diphenyl carbonate, dibenzyl carbonate, etc. are mentioned. Furthermore, examples of the alkylene carbonate include ethylene carbonate, trimethylene carbonate, and 1,2-propylene carbonate.
[0018]
Instead of the aliphatic diol as the component A described above, R in the formula (1) is a linear or branched hydrocarbon group having a small molecular skeleton in which the carbon number of the linear portion is less than 8. Aliphatic diols consisting of, for example, carbonate diols such as propylene carbonate diol and hexamethylene carbonate diol, lower polyhydric alcohols such as ethylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol and 1,6-hexanediol When a polycarbonate diol obtained by a dealcoholization reaction between and a carbonate compound is used, the generated gas cannot be reduced under a relatively high temperature use environment, which is an object of the present invention.
[0019]
As the aliphatic diol other than the component A, various aliphatic diols composed of linear or branched hydrocarbon groups having a large molecular skeleton having 8 to 20 carbon atoms in the linear portion are used. Specifically, 1,8-octanediol, 2-methyl-1,8-octanediol, 3-methyl-1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, 1, Examples thereof include 18-octadecanediol. In addition, alicyclic diols such as dimer diol and 1,4-cyclohexanediol can also be used. These can be used in combination of two or more in order to balance the adhesive properties.
[0020]
The aliphatic diol as the component A is used in a total amount with the aliphatic diol other than the component A described above, that is, in a ratio of 30% by weight or more, preferably 50% by weight or more in the total diol component. The reason for this is that when the aliphatic diol as the component A is less than 30% by weight of the total diol component, the mechanical strength of the produced polyester is lowered and sufficient adhesive strength cannot be obtained.
[0021]
As the component B, either one or both of a trihydric or higher polyhydric alcohol and a trivalent or higher polyhydric carboxylic acid is used. Examples of the trihydric or higher polyhydric alcohol include glycerin, trimethylolpropane, 1,2,4-butanetriol, 1,2,5-pentanetriol, 1,2,6-hexanetriol, pentaerythritol, dipentaerythritol, and the like. The aliphatic polyhydric alcohols and derivatives thereof are used. Examples of the trivalent or higher polyvalent carboxylic acid include 1,2,4-butanetricarboxylic acid, 1,2,5-hexanetricarboxylic acid, 1,2,4-cyclohexanetricarboxylic acid, and mesobutane-1,2,3. Aliphatic polycarboxylic acids such as 4-tetracarboxylic acid, aromatic polycarboxylic acids such as trimellitic acid and pyromellitic acid, acid anhydrides or lower alkyl esters thereof are used.
[0022]
As the polyvalent carboxylic acid component, when a trivalent or higher polyvalent carboxylic acid is not used as the B component, a dicarboxylic acid component having a molecular skeleton of a hydrocarbon group having 6 or more carbon atoms is used. This dicarboxylic acid component can be used in combination with trivalent or higher polyvalent carboxylic acid as the B component.
[0023]
Such dicarboxylic acid components include linear aliphatic dicarboxylic acid components represented by the following formula (2); HOOC— (CH 2 ) n —COOH (n is an integer of 6 to 20), Examples include cyclic dicarboxylic acid components and aromatic dicarboxylic acid components. Examples of the linear aliphatic dicarboxylic acid component include suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, 1,12-dodecanoic acid, 1,14-tetradecanedioic acid, acid anhydrides and lower alkyl esters thereof. Examples of the alicyclic dicarboxylic acid component include dimer acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, acid anhydrides and lower alkyl esters thereof. Furthermore, examples of the aromatic dicarboxylic acid component include phthalic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 4,4′-biphenyldicarboxylic acid, acid anhydrides and lower alkyl esters thereof.
[0024]
The trihydric or higher polyhydric alcohol and / or trihydric or higher polyhydric carboxylic acid as the component B is used in such a ratio that the rough surface adhesive strength at room temperature (23 ° C.) is 2 N / 20 mm width or more. Usually, it has been found that when the degree of dispersion (weight average molecular weight / number average molecular weight) of the polyester is 2.2 or more (usually 25 or less), the rough surface adhesive strength is 2 N / 20 mm width or more. Therefore, it is used at a rate that the degree of dispersion is in the above range. The amount of such use varies depending on the molecular weight and valence, but is usually 2 to 30% by weight, preferably 4 to 15% by weight, based on the total amount of the aliphatic diol and the dicarboxylic acid component. It is good to make it a ratio. If the amount is less than 2% by weight, the degree of dispersion tends to be small. If the amount exceeds 20% by weight, the polyester has a high viscosity, so-called gelation occurs, and it is difficult to form an adhesive sheet.
[0025]
The polyester of the present invention can be obtained by using the above-mentioned raw material components essential for the A component and the B component and subjecting them to a polycondensation reaction. However, the production method is not particularly limited, and a conventionally known method can be used. Used. For example, a method in which the above-described raw material components are simultaneously heat-condensed in the presence of a catalyst is exemplified. The catalyst is a catalyst used for a general condensation reaction, and specific examples include metal compounds such as dibutyltin oxide, tetra-n-butyl titanate, and antimony trioxide.
[0026]
The polyester of the present invention has a number average molecular weight of 10,000 or more (usually 100,000 or less), preferably 11,000 to 50,000, and more preferably 12,000 to 30,000. When the number average molecular weight of the polyester is less than 10,000, the cohesive force as the pressure-sensitive adhesive cannot be obtained, and the heat resistance and durability tend to be inferior. If the molecular weight is too high, the viscosity becomes high and the formation of the pressure-sensitive adhesive sheet becomes difficult.
[0027]
The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention comprises the above-mentioned polyester as a main ingredient component, and is usually excellent in heat resistance by crosslinking treatment. For the crosslinking treatment, a so-called crosslinking agent that adds a polyfunctional compound having a functional group that reacts with a hydroxyl group and / or a carboxyl group contained in the polyester, such as a polyisocyanate compound, a polyepoxy compound, or a polyaziridine compound, to cause a crosslinking reaction is added. There is a method to use. Of the crosslinking agents, polyisocyanate compounds are particularly preferred.
[0028]
Examples of the polyisocyanate compound include lower aliphatic polyisocyanates such as butylene diisocyanate and hexamethylene diisocyanate, alicyclic polyisocyanates such as cyclopentylene diisocyanate, cyclohexylene diisocyanate and isophorone diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 4 , 4'-diphenylmethane diisocyanate, aromatic polyisocyanates such as xylylene diisocyanate, and isocyanate adducts such as tolylene diisocyanate adduct of trimethylolpropane and hexamethylene diisocyanate adduct. One of these crosslinking agents may be used alone, or two or more thereof may be mixed and used.
[0029]
The amount of the crosslinking agent used can be appropriately selected depending on the balance with the molecular weight and the degree of dispersion of the polyester and the intended purpose of the pressure-sensitive adhesive composition. Usually, the amount of the crosslinking agent is 0.5 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyester, whereby the solvent-insoluble content of the polyester after the crosslinking treatment is 10% by weight or more, preferably 20 to 70% by weight. It is good to make it become. When the above-mentioned solvent-insoluble content is less than 10% by weight, the cohesive force of the pressure-sensitive adhesive composition is insufficient and sufficient heat resistance cannot be obtained. Moreover, when said solvent insoluble content becomes high too much, the softness | flexibility of an adhesive composition will be impaired and rough surface adhesiveness immediately after sticking will fall, Therefore It is good to set it in the said range.
[0030]
Moreover, it replaces with said polyfunctional compound, and it may take the method of mix | blending a substantial crosslinking agent as a polyfunctional monomer, and bridge | crosslinking with an electron beam. Examples of the polyfunctional monomer include ethylene glycol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, tetramethylolmethane tetra (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, and the like. The amount of these polyfunctional monomers used can be appropriately selected as in the case of the polyfunctional compound. Usually, the polyfunctional monomer is used in an amount of 1 part by weight or more based on 100 parts by weight of the polyester. The solvent-insoluble content after crosslinking with an electron beam should be 10% by weight or more, preferably 20 to 70% by weight.
[0031]
The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention comprises the above-mentioned polyester as a main component and is usually subjected to a crosslinking treatment as described above. For this purpose, various conventionally known anti-aging agents, tackifiers, other inorganic or organic compounds are used. Various conventionally known additives such as fillers, metal powders, powders such as pigments, particles, and foils can be blended. By blending these additives, it may be easier to balance the adhesive properties.
[0032]
The pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention uses a plastic film such as a polyethylene terephthalate film, and various other supports made of a porous material such as paper and nonwoven fabric. The pressure-sensitive adhesive composition is applied in such a manner that the thickness after drying is usually 10 to 150 μm and dried to form a sheet or tape.
[0033]
【Example】
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further in detail, the scope of the present invention is not restrict | limited at all by the following Examples. In the following, “parts” means parts by weight. The degree of dispersion means the ratio of (weight average molecular weight / number average molecular weight) of polyester.
[0034]
Example 1
In a four-necked separable flask equipped with a stirrer, thermometer, nitrogen inlet tube and distillation tube, 136 g of 2-methyl-1,8-octanediol, 24 g of 1,9-nonanediol, 90 g of dimethyl carboat, catalyst 0.25 g of dibutyltin oxide (hereinafter referred to as “DBTO”) was added and heated to 190 ° C. with stirring in a nitrogen atmosphere until the reaction by-product methanol was hardly distilled off. Went. Thereafter, the temperature was raised to 200 ° C., and the mixture was further reacted for 2 hours under a reduced pressure of 2 to 6 mmHg to obtain a polycarbonate diol having a hydroxyl value of 55.1 KOH mg / g and a number average molecular weight of 2,000.
[0035]
Next, 200 g of the above polycarbonate diol, 42.5 g of sebacic acid, 10 g of trimethylolpropane, and 0.06 g of DBTO as a catalyst were added to a four-necked separable flask equipped with a stirrer, thermometer, nitrogen inlet tube and distillation tube. In the presence of a small amount of toluene as a reaction water discharge solvent, the temperature was raised to 180 ° C. while stirring was started, and this temperature was maintained. After a while, water separation was observed and the reaction started to proceed. The reaction was continued for about 19 hours to obtain a polyester having a number average molecular weight of 17,000 and a degree of dispersion of 3.0.
[0036]
This polyester was diluted with toluene to a solid content concentration of 30% by weight. To 100 parts (solid content) of this polyester, 2.5 parts (solid content) of trimethylolpropane hexamethylene diisocyanate trimer adduct ("Coronate HL" manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd.) is blended as a crosslinking agent. It was set as the adhesive composition. The pressure-sensitive adhesive composition was coated on a polyethylene terephthalate film having a thickness of 38 μm as a support using an applicator, dried at 130 ° C. for 5 minutes, and a layer comprising the pressure-sensitive adhesive composition having a thickness of 50 μm To form an adhesive sheet. Further, in the same manner as described above, a layer made of a pressure-sensitive adhesive composition having a thickness of 50 μm was formed on a release paper to obtain a test sheet for measuring the heat loss and solvent insoluble matter.
[0037]
Example 2
In a four-necked separable flask equipped with a stirrer, thermometer, nitrogen introduction tube and distillation tube, 100 g of the polycarbonate diol obtained in Example 1, 100 g of dimer diol, 10 g of trimethylolpropane, 70.2 g of sebacic acid, catalyst Was charged with 0.1 g of DBTO as the reaction water, and in the presence of a small amount of toluene as a reaction water discharge solvent, the temperature was raised to 180 ° C. while stirring was started, and this temperature was maintained. After a while, water separation was observed and the reaction started to proceed. The reaction was continued for about 16 hours to obtain a polyester having a number average molecular weight of 18,000 and a dispersity of 12.5.
[0038]
This polyester was diluted with toluene to a solid content concentration of 30% by weight. To 100 parts (solid content) of this polyester, 1 part (solid content) of hexamethylene diisocyanate trimer adduct of trimethylolpropane (“Coronate HL” manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd.) as a crosslinking agent is blended, and an adhesive. It was set as the composition. By using this pressure-sensitive adhesive composition, a pressure-sensitive adhesive sheet was prepared in the same manner as in Example 1, and a test sheet for measuring heat loss and solvent insoluble content was prepared.
[0039]
Example 3
Into a four-necked separable flask equipped with a stirrer, thermometer, nitrogen inlet tube and distillation tube, 200 g of the polycarbonate diol obtained in Example 1, 118.6 g of dimer acid, 10 g of trimethylolpropane, and DBTO 0. 12 g was charged, and in the presence of a small amount of toluene as a reaction water discharge solvent, the temperature was raised to 180 ° C. while stirring was started, and this temperature was maintained. After a while, water separation was observed and the reaction started to proceed. The reaction was continued for about 26 hours to obtain a polyester having a number average molecular weight of 15,000 and a dispersity of 3.5.
[0040]
This polyester was diluted with toluene to a solid content concentration of 30% by weight. To 100 parts (solid content) of this polyester, 2 parts (solid content) of hexamethylene diisocyanate trimer adduct of trimethylolpropane (“Coronate HL” manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd.) as a cross-linking agent is blended, and an adhesive. It was set as the composition. By using this pressure-sensitive adhesive composition, a pressure-sensitive adhesive sheet was prepared in the same manner as in Example 1, and a test sheet for measuring heat loss and solvent insoluble content was prepared.
[0041]
Example 4
Into a four-necked separable flask equipped with a stirrer, a thermometer, a nitrogen introduction tube and a distillation tube, 200 g of the polycarbonate diol obtained in Example 1 and mesobutane-1,2,3,4-tetracarboxylic acid11. 5 g was charged, and in the presence of a small amount of toluene as a reaction water discharge solvent, the temperature was raised to 180 ° C. while stirring was started, and this temperature was maintained. After a while, water separation was observed and the reaction started to proceed. The reaction was continued for about 2 hours to obtain a polyester having a number average molecular weight of 18,000 and a dispersity of 11.5.
[0042]
This polyester was diluted with toluene to a solid content concentration of 30% by weight. To 100 parts (solid content) of this polyester, 2 parts (solid content) of hexamethylene diisocyanate trimer adduct of trimethylolpropane (“Coronate HL” manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd.) as a cross-linking agent is blended, and an adhesive. It was set as the composition. By using this pressure-sensitive adhesive composition, a pressure-sensitive adhesive sheet was prepared in the same manner as in Example 1, and a test sheet for measuring heat loss and solvent insoluble content was prepared.
[0043]
Comparative Example 1
In a four-necked separable flask equipped with a stirrer, thermometer, nitrogen inlet tube and distillation tube, “PLACCEL CD220PL” manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd. [R in the formula (1) is less than 8 carbon atoms. Polycarbonate diol consisting of hydrocarbon groups with a small molecular skeleton, hydroxyl value: 56.1 KOHmg / g] 200 g, sebacic acid 43.9 g, trimethylolpropane 10 g, DBTO 0.06 g as a catalyst, a small amount as a reaction water discharge solvent In the presence of toluene, the temperature was raised to 180 ° C. while stirring was started, and this temperature was maintained. After a while, water separation was observed and the reaction started to proceed. The reaction was continued for about 18 hours to obtain a polyester having a number average molecular weight of 17,000 and a dispersity of 2.9.
[0044]
This polyester was diluted with toluene to a solid content concentration of 30% by weight. To 100 parts (solid content) of this polyester, 2.5 parts (solid content) of hexamethylene diisocyanate trimer adduct of trimethylolpropane (“Coronate HL” manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd.) as a cross-linking agent is blended and adhered. An agent composition was obtained. By using this pressure-sensitive adhesive composition, a pressure-sensitive adhesive sheet was prepared in the same manner as in Example 1, and a test sheet for measuring heat loss and solvent insoluble content was prepared.
[0045]
Comparative Example 2
200 g of the polycarbonate diol obtained in Example 1, 19.9 g of sebacic acid, and 0.03 g of DBTO as a catalyst were charged into a four-necked separable flask equipped with a stirrer, a thermometer, a nitrogen introduction tube and a distillation tube, and reacted. While stirring was started in the presence of a small amount of toluene as a water discharge solvent, the temperature was raised to 180 ° C. and kept at this temperature. After a while, water separation was observed and the reaction started to proceed. The reaction was continued for about 18 hours to obtain a polyester having a number average molecular weight of 25,000.
[0046]
This polyester was diluted with toluene to a solid content concentration of 30% by weight. To 100 parts (solid content) of this polyester, 3.5 parts (solid content) of trimethylolpropane hexamethylene diisocyanate trimer adduct ("Coronate HL" manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd.) is blended as a crosslinking agent. It was set as the adhesive composition. By using this pressure-sensitive adhesive composition, a pressure-sensitive adhesive sheet was prepared in the same manner as in Example 1, and a test sheet for measuring heat loss and solvent insoluble content was prepared.
[0047]
Using each of the test sheets of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2, the heat loss and solvent insoluble content were measured by the following method. Moreover, about each adhesive sheet of said Examples 1-4 and Comparative Examples 1 and 2, rough surface adhesive force and cohesion force were measured with the following method. These results were as shown in Table 1.
[0048]
<Measurement of heat loss>
About 0.1 g of the pressure-sensitive adhesive composition is sampled from the release paper and weighed precisely (W1). This is cut into a size of about 1.5 cm × 1.5 cm in an aluminum cup, laminated, set, and weighed together with the aluminum cup (Z1). Next, this sample is put together with the aluminum cup into a dryer at 120 ° C., taken out after 240 hours, and weighed together with the aluminum cup (Z2). From these measured weights, the weight reduction rate [X] (% by weight) of the pressure-sensitive adhesive composition is calculated according to the following formula.
<Measurement of solvent insolubles>
About 0.1 g of the pressure-sensitive adhesive composition is sampled from the release paper and weighed precisely (W1). Next, after immersing this sample in about 50 ml of toluene at room temperature for 5 days, the solvent-insoluble component is taken out, dried at 130 ° C. for about 1 hour, and weighed (W2). From the weight of the sample before and after the immersion in the solvent, the solvent-insoluble content [Y] (% by weight) of the pressure-sensitive adhesive composition is calculated according to the following formula.
<Measurement of rough surface adhesion>
Adhesive sheet (20mm x 100mm) is attached to aluminum plate polished with # 180 sandpaper with 500g roller, 180 ° peel adhesion under conditions of atmospheric temperature 23 ° C, sticking time 10 seconds, peel speed 300mm / min. The force was measured.
[0051]
<Measurement of cohesive force>
The pressure-sensitive adhesive sheet was affixed to a bakelite plate as an adherend, a load of 500 g / 2 cm 2 was applied in the vertical direction at an atmospheric temperature of 40 ° C., and the holding time (minutes) until dropping was measured.
[0052]
As is clear from the results in Table 1 above, each of the pressure-sensitive adhesive sheets of Examples 1 to 4 of the present invention is heated as compared with the pressure-sensitive adhesive sheet of Comparative Example 1 using polyester that does not use the component A as a raw material component. Compared with the pressure-sensitive adhesive sheet of Comparative Example 2 using polyester that does not use B component as a raw material component while reducing the weight loss, the rough surface adhesive force is large, the generated gas is small and the rough surface adhesiveness is satisfied. I know that there is.
[0054]
【The invention's effect】
As described above, in the present invention, a specific aliphatic diol having a molecular skeleton having a polycarbonate structure and a trivalent or higher polyhydric alcohol or a trivalent or higher polyvalent carboxylic acid is used in combination as a raw material component of polyester. As a result, a particularly advantageous effect is obtained in that a pressure-sensitive adhesive composition having an extremely small amount of generated gas and having excellent rough surface adhesion immediately after bonding and a pressure-sensitive adhesive sheet thereof can be obtained.
Claims (4)
で表される構造単位を持つ脂肪族ジオールを全ジオール成分中３０重量％以上と、（Ｂ）３価以上の多価アルコールおよび／または３価以上の多価カルボン酸を脂肪族ジオールとジカルボン酸成分との合計量に対して２〜３０重量％とを必須の原料成分とした数平均分子量が１万以上のポリエステルを主成分とし、１２０℃で２４０時間保存後の重量減少率が２重量％以下であることを特徴とする粘着剤組成物。(A) 1,8-octamethylene carbonate diol, 2-methyl-1,8-octamethylene carbonate diol, 3-methyl-1,8-octamethylene carbonate diol, 1,9-nonamethylene carbonate diol, or 1 , 8-octanediol, 2-methyl-1,8-octanediol, 3-methyl-1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, 1,18-octadecanediol And a carbonate compound selected from dimethyl carbonate, diethyl carbonate, di-n-butyl carbonate, diphenyl carbonate, dibenzyl carbonate, ethylene carbonate, trimethylene carbonate, and 1,2-propylene carbonate. Prolapse The following formula (1) in the main chain consisting of polycarbonate diol obtained by alcohol reaction ;
An aliphatic diol having a structural unit represented by the formula: 30% by weight or more of the total diol component, and (B) a trihydric or higher polyhydric alcohol and / or a trihydric or higher polyvalent carboxylic acid , an aliphatic diol and a dicarboxylic acid. The main component is a polyester having a number average molecular weight of 10,000 or more with 2 to 30% by weight as an essential raw material component based on the total amount of the components, and the weight loss rate after storage at 120 ° C. for 240 hours is 2% by weight. A pressure-sensitive adhesive composition characterized by the following.
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