JP4739660B2 - Curable composition - Google Patents

Description

アルコキシアミン化合物を開始剤として用いる場合、それが上図で示されているような水酸基等の官能基を有するものを用いると末端に官能基を有する重合体が得られる。これを本発明の方法に利用すると、末端に官能基を有する重合体が得られる。
【００４０】
上記のニトロキシド化合物などのラジカル捕捉剤を用いる重合で用いられるモノマー、溶媒、重合温度等の重合条件は、限定されないが、次に説明する原子移動ラジカル重合について用いるものと同様で構わない。
原子移動ラジカル重合
次に、本発明のリビングラジカル重合としてより好ましい原子移動ラジカル重合法について説明する。
【００４１】
この原子移動ラジカル重合では、有機ハロゲン化物、特に反応性の高い炭素−ハロゲン結合を有する有機ハロゲン化物（例えば、α位にハロゲンを有するカルボニル化合物や、ベンジル位にハロゲンを有する化合物）、あるいはハロゲン化スルホニル化合物等が開始剤として用いられる。
具体的に例示するならば、
Ｃ₆Ｈ₅−ＣＨ₂Ｘ、Ｃ₆Ｈ₅−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ₃、Ｃ₆Ｈ₅−Ｃ（Ｘ）（ＣＨ₃）₂
（ただし、上の化学式中、Ｃ₆Ｈ₅はフェニル基、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素）
Ｒ¹−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ²、Ｒ¹−Ｃ（ＣＨ₃）（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ²、Ｒ¹−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ（Ｏ）Ｒ²、Ｒ¹−Ｃ（ＣＨ₃）（Ｘ）−Ｃ（Ｏ）Ｒ²、
（式中、Ｒ¹、Ｒ²は水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、またはアラルキル基、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素）
Ｒ¹−Ｃ₆Ｈ₄−ＳＯ₂Ｘ
（上記の各式において、Ｒ¹は水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、またはアラルキル基、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素）
等が挙げられる。
【００４２】
原子移動ラジカル重合の開始剤として、重合を開始する官能基以外の官能基を有する有機ハロゲン化物又はハロゲン化スルホニル化合物を用いることもできる。このような場合、一方の主鎖末端に官能基を、他方の主鎖末端に原子移動ラジカル重合の生長末端構造を有するビニル系重合体が製造される。このような官能基としては、アルケニル基、架橋性シリル基、ヒドロキシル基、エポキシ基、アミノ基、アミド基等が挙げられる。
【００４３】
アルケニル基を有する有機ハロゲン化物としては限定されず、例えば、一般式（１）に示す構造を有するものが例示される。
Ｒ⁴Ｒ⁵Ｃ（Ｘ）−Ｒ⁶−Ｒ⁷−Ｃ（Ｒ³）＝ＣＨ₂ （１）
（式中、Ｒ³は水素、またはメチル基、Ｒ⁴、Ｒ⁵は水素、または、炭素数１〜２０の１価のアルキル基、アリール基、またはアラルキル、または他端において相互に連結したもの、Ｒ⁶は、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（エステル基）、−Ｃ（Ｏ）−（ケト基）、またはｏ−，ｍ−，ｐ−フェニレン基、Ｒ⁷は直接結合、または炭素数１〜２０の２価の有機基で１個以上のエーテル結合を含んでいても良い、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素）
置換基Ｒ⁴、Ｒ⁵の具体例としては、水素、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。Ｒ⁴とＲ⁵は他端において連結して環状骨格を形成していてもよい。
【００４４】
一般式（１）で示される、アルケニル基を有する有機ハロゲン化物の具体例としては、
ＸＣＨ₂Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＣＨ＝ＣＨ₂、Ｈ₃ＣＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＣＨ＝ＣＨ₂、（Ｈ₃Ｃ）₂Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＣＨ＝ＣＨ₂、ＣＨ₃ＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＣＨ＝ＣＨ₂、
【００４５】
【化２】

（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、ｎは０〜２０の整数）ＸＣＨ₂Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＯ（ＣＨ₂）_mＣＨ＝ＣＨ₂、Ｈ₃ＣＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＯ（ＣＨ₂）_mＣＨ＝ＣＨ₂、（Ｈ₃Ｃ）₂Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＯ（ＣＨ₂）_mＣＨ＝ＣＨ₂、ＣＨ₃ＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＯ（ＣＨ₂）_mＣＨ＝ＣＨ₂、
【００４６】
【化３】

（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、ｎは１〜２０の整数、ｍは０〜２０の整数）
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）_n−ＣＨ＝ＣＨ₂、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃
Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）_n−ＣＨ＝ＣＨ₂、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃ＣＨ₂
Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）_n−ＣＨ＝ＣＨ₂、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、ｎは０〜２０の整数）
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）_n−Ｏ−（ＣＨ₂）_m−ＣＨ＝ＣＨ₂、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）_n−Ｏ−（ＣＨ₂）_m−ＣＨ＝ＣＨ₂、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃ＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）_n−Ｏ−（ＣＨ₂）_mＣＨ＝ＣＨ₂、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、ｎは１〜２０の整数、ｍは０〜２０の整数）
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−（ＣＨ₂）_n−ＣＨ＝ＣＨ₂、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−（ＣＨ₂）_n−ＣＨ＝ＣＨ₂、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃ＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−（ＣＨ₂）_n−ＣＨ＝ＣＨ₂、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、ｎは０〜２０の整数）
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−（ＣＨ₂）_n−Ｏ−（ＣＨ₂）_m−ＣＨ＝ＣＨ₂、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−（ＣＨ₂）_n−Ｏ−（ＣＨ₂）_m−ＣＨ＝ＣＨ₂、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃ＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−（ＣＨ₂）_n−Ｏ−（ＣＨ₂）_m−ＣＨ＝ＣＨ₂、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、ｎは１〜２０の整数、ｍは０〜２０の整数）
アルケニル基を有する有機ハロゲン化物としてはさらに一般式（２）で示される化合物が挙げられる。
Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（Ｒ³）−Ｒ⁷−Ｃ（Ｒ⁴）（Ｘ）−Ｒ⁸−Ｒ⁵ （２）
（式中、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁷、Ｘは上記に同じ、Ｒ⁸は、直接結合、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（エステル基）、−Ｃ（Ｏ）−（ケト基）、または、ｏ−，ｍ−，ｐ−フェニレン基を表す）
Ｒ⁷は直接結合、または炭素数１〜２０の２価の有機基（１個以上のエーテル結合を含んでいても良い）であるが、直接結合である場合は、ハロゲンの結合している炭素にビニル基が結合しており、ハロゲン化アリル化物である。この場合は、隣接ビニル基によって炭素−ハロゲン結合が活性化されているので、Ｒ⁸としてＣ（Ｏ）Ｏ基やフェニレン基等を有する必要は必ずしもなく、直接結合であってもよい。Ｒ⁷が直接結合でない場合は、炭素−ハロゲン結合を活性化するために、Ｒ⁸としてはＣ（Ｏ）Ｏ基、Ｃ（Ｏ）基、フェニレン基が好ましい。
【００４７】
一般式（２）の化合物を具体的に例示するならば、
ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂Ｘ、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｘ、ＣＨ₂＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ₃、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）Ｃ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ₃、ＣＨ₂＝ＣＨＣ（Ｘ）（ＣＨ₃）₂、ＣＨ₂＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ₂Ｈ₅、ＣＨ₂＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ（ＣＨ₃）₂、ＣＨ₂＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ₆Ｈ₅、ＣＨ₂＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ₂Ｃ₆Ｈ₅、ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ、ＣＨ₂＝ＣＨ（ＣＨ₂）₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ、ＣＨ₂＝ＣＨ（ＣＨ₂）₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ、ＣＨ₂＝ＣＨ（ＣＨ₂）₈Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ、ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₅、ＣＨ₂＝ＣＨ（ＣＨ₂）₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₅、ＣＨ₂＝ＣＨ（ＣＨ₂）₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₅、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基）
等を挙げることができる。
【００４８】
アルケニル基を有するハロゲン化スルホニル化合物の具体例を挙げるならば、ｏ−，ｍ−，ｐ−ＣＨ₂＝ＣＨ−（ＣＨ₂）_n−Ｃ₆Ｈ₄−ＳＯ₂Ｘ、ｏ−，ｍ−，ｐ−ＣＨ₂＝ＣＨ−（ＣＨ₂）_n−Ｏ−Ｃ₆Ｈ₄−ＳＯ₂Ｘ、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、ｎは０〜２０の整数）等である。
【００４９】
上記架橋性シリル基を有する有機ハロゲン化物としては特に限定されず、例えば一般式（３）に示す構造を有するものが例示される。
Ｒ⁴Ｒ⁵Ｃ（Ｘ）−Ｒ⁶−Ｒ⁷−Ｃ（Ｈ）（Ｒ³）ＣＨ₂−［Ｓｉ（Ｒ⁹）_2-b（Ｙ）_bＯ］_m−Ｓｉ（Ｒ¹⁰）_3-a（Ｙ）_a （３）
（式中、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｘは上記に同じ、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰は、いずれも炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、または（Ｒ’）₃ＳｉＯ−（Ｒ’は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であって、３個のＲ’は同一であってもよく、異なっていてもよい）で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ⁹またはＲ¹⁰が２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｙは水酸基または加水分解性基を示し、Ｙが２個以上存在するときそれらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは０，１，２，または３を、また、ｂは０，１，または２を示す。ｍは０〜１９の整数である。ただし、ａ＋ｍｂ≧１であることを満足するものとする）
一般式（３）の化合物を具体的に例示するならば、
ＸＣＨ₂Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＳｉ（ＯＣＨ₃）₃、ＣＨ₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＳｉ（ＯＣＨ₃）₃、（ＣＨ₃）₂Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＳｉ（ＯＣＨ₃）₃、ＸＣＨ₂Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＳｉ（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₃）₂、ＣＨ₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＳｉ（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₃）₂、（ＣＨ₃）₂Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＳｉ（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₃）₂、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、ヨウ素、ｎは０〜２０の整数、）
ＸＣＨ₂Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＯ（ＣＨ₂）_mＳｉ（ＯＣＨ₃）₃、Ｈ₃ＣＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＯ（ＣＨ₂）_mＳｉ（ＯＣＨ₃）₃、（Ｈ₃Ｃ）₂Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＯ（ＣＨ₂）_mＳｉ（ＯＣＨ₃）₃、ＣＨ₃ＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＯ（ＣＨ₂）_mＳｉ（ＯＣＨ₃）₃、ＸＣＨ₂Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＯ（ＣＨ₂）_mＳｉ（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₃）₂、Ｈ₃ＣＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＯ（ＣＨ₂）_m−Ｓｉ（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₃）₂、（Ｈ₃Ｃ）₂Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＯ（ＣＨ₂）_m−Ｓｉ（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₃）₂、ＣＨ₃ＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＯ（ＣＨ₂）_m−Ｓｉ（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₃）₂、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、ヨウ素、ｎは１〜２０の整数、ｍは０〜２０の整数）
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃ＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃ＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）₂−Ｏ−（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）₂−Ｏ−（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃ＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）₂−Ｏ−（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃ＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−（ＣＨ₂）₃−Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−（ＣＨ₂）₂−Ｏ−（ＣＨ₂）₃−Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−（ＣＨ₂）₂−Ｏ−（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃ＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−（ＣＨ₂）₂−Ｏ−（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素）
等が挙げられる。
【００５０】
上記架橋性シリル基を有する有機ハロゲン化物としてはさらに、一般式（４）で示される構造を有するものが例示される。
（Ｒ¹⁰）_3-a（Ｙ）_aＳｉ−［ＯＳｉ（Ｒ⁹）_2-b（Ｙ）_b］_m−ＣＨ₂−Ｃ（Ｈ）（Ｒ³）−Ｒ⁷−Ｃ（Ｒ⁴）（Ｘ）−Ｒ⁸−Ｒ⁵ （５）
（式中、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、ａ、ｂ、ｍ、Ｘ、Ｙは上記に同じ）
このような化合物を具体的に例示するならば、
（ＣＨ₃Ｏ）₃ＳｉＣＨ₂ＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ₆Ｈ₅、（ＣＨ₃Ｏ）₂（ＣＨ₃）ＳｉＣＨ₂ＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ₆Ｈ₅、（ＣＨ₃Ｏ）₃Ｓｉ（ＣＨ₂）₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ、（ＣＨ₃Ｏ）₂（ＣＨ₃）Ｓｉ（ＣＨ₂）₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ、（ＣＨ₃Ｏ）₃Ｓｉ（ＣＨ₂）₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ、（ＣＨ₃Ｏ）₂（ＣＨ₃）Ｓｉ（ＣＨ₂）₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ、（ＣＨ₃Ｏ）₃Ｓｉ（ＣＨ₂）₄Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ、（ＣＨ₃Ｏ）₂（ＣＨ₃）Ｓｉ（ＣＨ₂）₄Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ、（ＣＨ₃Ｏ）₃Ｓｉ（ＣＨ₂）₉Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ、（ＣＨ₃Ｏ）₂（ＣＨ₃）Ｓｉ（ＣＨ₂）₉Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ、（ＣＨ₃Ｏ）₃Ｓｉ（ＣＨ₂）₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₅、（ＣＨ₃Ｏ）₂（ＣＨ₃）Ｓｉ（ＣＨ₂）₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₅、（ＣＨ₃Ｏ）₃Ｓｉ（ＣＨ₂）₄Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₅、（ＣＨ₃Ｏ）₂（ＣＨ₃）Ｓｉ（ＣＨ₂）₄Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₅、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基）
等が挙げられる。
【００５１】
上記ヒドロキシル基を持つ有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物としては特に限定されず、下記のようなものが例示される。
ＨＯ−（ＣＨ₂）_n−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｈ）（Ｒ）（Ｘ）
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、Ｒは水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、ｎは１〜２０の整数）
上記アミノ基を持つ有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物としては特に限定されず、下記のようなものが例示される。
Ｈ₂Ｎ−（ＣＨ₂）_n−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｈ）（Ｒ）（Ｘ）
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、Ｒは水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、ｎは１〜２０の整数）
上記エポキシ基を持つ有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物としては特に限定されず、下記のようなものが例示される。
【００５２】
【化４】

（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、Ｒは水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、ｎは１〜２０の整数）
生長末端構造を１分子内に２つ以上有する重合体を得るためには、２つ以上の開始点を持つ有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤として用いるのが好ましい。具体的に例示するならば、
【００５３】
【化５】

【００５４】
【化６】

等が挙げられる。
【００５５】
この重合において用いられるビニル系モノマーとしては特に制約はなく、既に例示したものをすべて好適に用いることができる。
【００５６】
重合触媒として用いられる遷移金属錯体としては特に限定されないが、好ましくは周期律表第７族、８族、９族、１０族、または１１族元素を中心金属とする金属錯体錯体である。更に好ましいものとして、０価の銅、１価の銅、２価のルテニウム、２価の鉄又は２価のニッケルの錯体が挙げられる。なかでも、銅の錯体が好ましい。１価の銅化合物を具体的に例示するならば、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、シアン化第一銅、酸化第一銅、過塩素酸第一銅等である。銅化合物を用いる場合、触媒活性を高めるために２，２′−ビピリジル及びその誘導体、１，１０−フェナントロリン及びその誘導体、テトラメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ヘキサメチルトリス（２−アミノエチル）アミン等のポリアミン等の配位子が添加される。好ましい配位子は、含窒素化合物であり、より好ましい配位子は、キレート型含窒素化合物であり、さらに好ましい配位子は、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミンである。また、２価の塩化ルテニウムのトリストリフェニルホスフィン錯体（ＲｕＣｌ₂（ＰＰｈ₃）₃）も触媒として好適である。ルテニウム化合物を触媒として用いる場合は、活性化剤としてアルミニウムアルコキシド類が添加される。更に、２価の鉄のビストリフェニルホスフィン錯体（ＦｅＣｌ₂（ＰＰｈ₃）₂）、２価のニッケルのビストリフェニルホスフィン錯体（ＮｉＣｌ₂（ＰＰｈ₃）₂）、及び、２価のニッケルのビストリブチルホスフィン錯体（ＮｉＢｒ₂（ＰＢｕ₃）₂）も、触媒として好適である。
【００５７】
重合は無溶剤または各種の溶剤中で行なうことができる。溶剤の種類としては、ベンゼン、トルエン等の炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等のアルコール系溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒等が挙げられ、単独または２種以上を混合して用いることができる。
【００５８】
また、限定はされないが、重合は０℃〜２００℃の範囲で行うことができ、好ましくは５０〜１５０℃である。
【００５９】
本発明の原子移動ラジカル重合には、いわゆるリバース原子移動ラジカル重合も含まれる。リバース原子移動ラジカル重合とは、通常の原子移動ラジカル重合触媒がラジカルを発生させた時の高酸化状態、例えば、Ｃｕ（Ｉ）を触媒として用いた時のＣｕ（ＩＩ’）に対し、過酸化物等の一般的なラジカル開始剤を作用させ、その結果として原子移動ラジカル重合と同様の平衡状態を生み出す方法である（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９９９，３２，２８７２参照）。
＜官能基＞
ビニル系重合体の架橋性官能基としては、限定はされないが、架橋性シリル基、アルケニル基、水酸基、アミノ基、重合性の炭素−炭素二重結合、エポキシ基等が好ましい。
【００６０】
これら架橋性官能基は全てその用途／目的に応じ、使い分けることができる。
【００６１】
ビニル系重合体は、架橋性官能基を平均して少なくとも１個有するものである。組成物の硬化性の観点から、１個より多く有することが好ましく、より好ましくは平均して１．１〜４．０個、さらに好ましくは平均して１．２〜３．５個である。
架橋性官能基の位置
本発明の硬化性組成物の硬化物にゴム的な性質が特に要求される場合には、ゴム弾性に大きな影響を与える架橋点間分子量が大きくとれるため、架橋性官能基の少なくとも１個は分子鎖の末端にあることが好ましい。より好ましくは、全ての架橋性官能基を分子鎖末端に有するものである。
【００６２】
上記架橋性官能基を分子末端に少なくとも１個有するビニル系重合体、中でも（メタ）アクリル系重合体を製造する方法は、特公平３−１４０６８号公報、特公平４−５５４４４号公報、特開平６−２１１９２２号公報等に開示されている。しかしながらこれらの方法は上記「連鎖移動剤法」を用いたフリーラジカル重合法であるので、得られる重合体は、架橋性官能基を比較的高い割合で分子鎖末端に有する一方で、Ｍｗ／Ｍｎで表される分子量分布の値が一般に２以上と大きく、粘度が高くなるという問題を有している。従って、分子量分布が狭く、粘度の低いビニル系重合体であって、高い割合で分子鎖末端に架橋性官能基を有するビニル系重合体を得るためには、上記「リビングラジカル重合法」を用いることが好ましい。
【００６３】
以下にこれらの官能基について説明する。
架橋性シリル基
本発明の架橋性シリル基としては、一般式（５）；
−［Ｓｉ（Ｒ⁹）_2-b（Ｙ）_bＯ］_m−Ｓｉ（Ｒ¹⁰）_3-a（Ｙ）_a （５）
｛式中、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰は、いずれも炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、または（Ｒ’）₃ＳｉＯ−（Ｒ’は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であって、３個のＲ’は同一であってもよく、異なっていてもよい）で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ⁹またはＲ¹⁰が２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｙは水酸基または加水分解性基を示し、Ｙが２個以上存在するときそれらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは０，１，２，または３を、また、ｂは０，１，または２を示す。ｍは０〜１９の整数である。ただし、ａ＋ｍｂ≧１であることを満足するものとする。｝
で表される基があげられる。
【００６４】
加水分解性基としては、たとえば、水素原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基などの一般に使用されている基があげられる。これらのうちでは、アルコキシ基、アミド基、アミノオキシ基が好ましいが、加水分解性がマイルドで取り扱い易いという点から、アルコキシ基がとくに好ましい。
【００６５】
加水分解性基や水酸基は、１個のケイ素原子に１〜３個の範囲で結合することができ、（ａ＋Σｂ）は１〜５個の範囲が好ましい。加水分解性基や水酸基が架橋性シリル基中に２個以上結合する場合には、それらは同じであってもよいし、異なってもよい。架橋性シリル基を形成するケイ素原子は１個以上であるが、シロキサン結合などにより連結されたケイ素原子の場合には、２０個以下であることが好ましい。とくに、一般式（６）
−Ｓｉ（Ｒ¹⁰）_3-a（Ｙ）_a （６）
（式中、Ｒ¹⁰、Ｙ、ａは前記と同じ。）で表される架橋性シリル基が、入手が容易であるので好ましい。
【００６６】
なお、特に限定はされないが、硬化性を考慮するとａは２個以上が好ましい。また、ａが３個のもの（例えばトリメトキシ官能基）は２個のもの（例えばジメトキシ官能基）よりも硬化性が早いが、貯蔵安定性や力学物性（伸び等）に関しては２個のものの方が優れている場合がある。硬化性と物性バランスをとるために、２個のもの（例えばジメトキシ官能基）と３個のもの（例えばトリメトキシ官能基）を併用してもよい。
アルケニル基
本発明におけるアルケニル基は、限定はされないが、一般式（７）で表されるものであることが好ましい。
Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（Ｒ¹¹）− （７）
（式中、Ｒ¹¹は水素原子あるいは炭素数１〜２０の炭化水素基である）
一般式（７）において、Ｒ¹¹は水素原子あるいは炭素数１〜２０の炭化水素基であり、具体的には以下のような基が例示される。
−（ＣＨ₂）_n−ＣＨ₃、−ＣＨ（ＣＨ₃）−（ＣＨ₂）_n−ＣＨ₃、−ＣＨ（ＣＨ₂ＣＨ₃）−（ＣＨ₂）_n−ＣＨ₃、−ＣＨ（ＣＨ₂ＣＨ₃）₂、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−（ＣＨ₂）_n−ＣＨ₃、−Ｃ（ＣＨ₃）（ＣＨ₂ＣＨ₃）−（ＣＨ₂）_n−ＣＨ₃、−Ｃ₆Ｈ₅、−Ｃ₆Ｈ₅（ＣＨ₃）、−Ｃ₆Ｈ₅（ＣＨ₃）₂、−（ＣＨ₂）_n−Ｃ₆Ｈ₅、−（ＣＨ₂）_n−Ｃ₆Ｈ₅（ＣＨ₃）、−（ＣＨ₂）_n−Ｃ₆Ｈ₅（ＣＨ₃）₂
（ｎは０以上の整数で、各基の合計炭素数は２０以下）
これらの内では、水素原子が好ましい。
【００６７】
さらに、限定はされないが、重合体（Ｉ）のアルケニル基が、その炭素−炭素二重結合と共役するカルボニル基、アルケニル基、芳香族環により活性化されていないことが好ましい。
【００６８】
アルケニル基と重合体の主鎖の結合形式は、特に限定されないが、炭素−炭素結合、エステル結合、エステル結合、カーボネート結合、アミド結合、ウレタン結合等を介して結合されていることが好ましい。
アミノ基
本発明におけるアミノ基としては、限定はされないが、
−ＮＲ¹² ₂
（Ｒ¹²は水素または炭素数１〜２０の１価の有機基であり、２個のＲ¹²は互いに同一でもよく異なっていてもよく、また、他端において相互に連結し、環状構造を形成していてもよい。）
が挙げられるが、
−（ＮＲ¹² ₃）⁺Ｘ^-
（Ｒ¹²は上記と同じ。Ｘ^-は対アニオン。）
に示されるアンモニウム塩であっても何ら問題はない。
【００６９】
上記式中、Ｒ¹²は水素または炭素数１〜２０の１価の有機基であり、例えば、水素、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基等が挙げられる。２個のＲ¹²は互いに同一でもよく、異なっていてもよい。また、他端において相互に連結し、環状構造を形成していてもよい。
重合性の炭素−炭素二重結合
重合性の炭素−炭素二重結合を有する基は、好ましくは、一般式（８）：
−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ¹³）＝ＣＨ₂ （８）
（式中、Ｒ¹³は水素、または、炭素数１〜２０の一価の有機基を表す。）
で表される基であり、更に好ましくは、Ｒ¹³が、水素、または、メチル基である基である。
【００７０】
一般式（８）において、Ｒ¹³の具体例としては特に限定されず、例えば、−Ｈ、−ＣＨ₃、−ＣＨ₂ＣＨ₃、−（ＣＨ₂）_nＣＨ₃（ｎは２〜１９の整数を表す）、−Ｃ₆Ｈ₅、−ＣＨ₂ＯＨ、−ＣＮ
等が挙げられるが、好ましくは−Ｈ、−ＣＨ₃である。
＜官能基導入法＞
以下に、本発明のビニル系重合体（Ｉ）への官能基導入法について説明するが、これに限定されるものではない。
【００７１】
まず、末端官能基変換により架橋性シリル基、アルケニル基、水酸基を導入する方法について記述する。これらの官能基はお互いに前駆体となりうるので、架橋性シリル基から溯る順序で記述していく。
【００７２】
架橋性シリル基を少なくとも１個有するビニル系重合体の合成方法としては、（Ａ）アルケニル基を少なくとも１個有するビニル系重合体に架橋性シリル基を有するヒドロシラン化合物を、ヒドロシリル化触媒存在下に付加させる方法；（Ｂ）水酸基を少なくとも１個有するビニル系重合体に一分子中に架橋性シリル基とイソシアネート基のような水酸基と反応し得る基を有する化合物を反応させる方法；（Ｃ）ラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際に、１分子中に重合性のアルケニル基と架橋性シリル基を併せ持つ化合物を反応させる方法；（Ｄ）ラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際に、架橋性シリル基を有する連鎖移動剤を用いる方法；（Ｅ）反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体に１分子中に架橋性シリル基と安定なカルバニオンを有する化合物を反応させる方法；などがあげられる。
【００７３】
（Ａ）の方法で用いるアルケニル基を少なくとも１個有するビニル系重合体は種々の方法で得られる。以下に合成方法を例示するが、これらに限定されるわけではない。
【００７４】
（Ａ−ａ）ラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際に、例えば下記の一般式（９）に挙げられるような一分子中に重合性のアルケニル基と重合性の低いアルケニル基を併せ持つ化合物を第２のモノマーとして反応させる方法。
Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（Ｒ¹⁴）−Ｒ¹⁵−Ｒ¹⁶−Ｃ（Ｒ¹⁷）＝ＣＨ₂ （９）
（式中、Ｒ¹⁴は水素またはメチル基を示し、Ｒ¹⁵は−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、またはｏ−，ｍ−，ｐ−フェニレン基を示し、Ｒ¹⁶は直接結合、または炭素数１〜２０の２価の有機基を示し、１個以上のエーテル結合を含んでいてもよい。Ｒ¹⁷は水素、または炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数７〜２０のアラルキル基を示す）
なお、一分子中に重合性のアルケニル基と重合性の低いアルケニル基を併せ持つ化合物を反応させる時期に制限はないが、特にリビングラジカル重合で、ゴム的な性質を期待する場合には重合反応の終期あるいは所定のモノマーの反応終了後に、第２のモノマーとして反応させるのが好ましい。
【００７５】
（Ａ−ｂ）リビングラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際に、重合反応の終期あるいは所定のモノマーの反応終了後に、例えば１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエンなどのような重合性の低いアルケニル基を少なくとも２個有する化合物を反応させる方法。
【００７６】
（Ａ−ｃ）反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、例えばアリルトリブチル錫、アリルトリオクチル錫などの有機錫のようなアルケニル基を有する各種の有機金属化合物を反応させてハロゲンを置換する方法。
【００７７】
（Ａ−ｄ）反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、一般式（１０）に挙げられるようなアルケニル基を有する安定化カルバニオンを反応させてハロゲンを置換する方法。
Ｍ⁺Ｃ^-（Ｒ¹⁸）（Ｒ¹⁹）−Ｒ²⁰−Ｃ（Ｒ¹⁷）＝ＣＨ₂ （１０）
（式中、Ｒ¹⁷は上記に同じ、Ｒ¹⁸、Ｒ¹⁹はともにカルバニオンＣ^-を安定化する電子吸引基であるか、または一方が前記電子吸引基で他方が水素または炭素数１〜１０のアルキル基、またはフェニル基を示す。Ｒ²⁰は直接結合、または炭素数１〜１０の２価の有機基を示し、１個以上のエーテル結合を含んでいてもよい。
Ｍ⁺はアルカリ金属イオン、または４級アンモニウムイオンを示す）
Ｒ¹⁸、Ｒ¹⁹の電子吸引基としては、−ＣＯ₂Ｒ、−Ｃ（Ｏ）Ｒおよび−ＣＮの構造を有するものが特に好ましい。
【００７８】
（Ａ−ｅ）反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、例えば亜鉛のような金属単体あるいは有機金属化合物を作用させてエノレートアニオンを調製し、しかる後にハロゲンやアセチル基のような脱離基を有するアルケニル基含有化合物、アルケニル基を有するカルボニル化合物、アルケニル基を有するイソシアネート化合物、アルケニル基を有する酸ハロゲン化物等の、アルケニル基を有する求電子化合物と反応させる方法。
【００７９】
（Ａ−ｆ）反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、例えば一般式（１１）あるいは（１２）に示されるようなアルケニル基を有するオキシアニオンあるいはカルボキシレートアニオンを反応させてハロゲンを置換する方法。
Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（Ｒ¹⁷）−Ｒ²¹−Ｏ^-Ｍ⁺ （１１）
（式中、Ｒ¹⁷、Ｍ⁺は上記に同じ。Ｒ²¹は炭素数１〜２０の２価の有機基で１個以上のエーテル結合を含んでいてもよい）
Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（Ｒ¹⁷）−Ｒ²²−Ｃ（Ｏ）Ｏ^-Ｍ⁺ （１２）
（式中、Ｒ¹⁷、Ｍ⁺は上記に同じ。Ｒ²²は直接結合、または炭素数１〜２０の２価の有機基で１個以上のエーテル結合を含んでいてもよい）
などが挙げられる。
【００８０】
上述の反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体の合成法は、前述のような有機ハロゲン化物等を開始剤とし、遷移金属錯体を触媒とする原子移動ラジカル重合法が挙げられるがこれらに限定されるわけではない。
【００８１】
またアルケニル基を少なくとも１個有するビニル系重合体は、水酸基を少なくとも１個有するビニル系重合体から得ることも可能であり、以下に例示する方法が利用できるがこれらに限定されるわけではない。水酸基を少なくとも１個有するビニル系重合体の水酸基に、
（Ａ−ｇ）ナトリウムメトキシドのような塩基を作用させ、塩化アリルのようなアルケニル基含有ハロゲン化物と反応させる方法。
【００８２】
（Ａ−ｈ）アリルイソシアネート等のアルケニル基含有イソシアネート化合物を反応させる方法。
【００８３】
（Ａ−ｉ）（メタ）アクリル酸クロリドのようなアルケニル基含有酸ハロゲン化物をピリジン等の塩基存在下に反応させる方法。
【００８４】
（Ａ−ｊ）アクリル酸等のアルケニル基含有カルボン酸を酸触媒の存在下に反応させる方法；等が挙げられる。
【００８５】
本発明では（Ａ−ａ）（Ａ−ｂ）のようなアルケニル基を導入する方法にハロゲンが直接関与しない場合には、リビングラジカル重合法を用いてビニル系重合体を合成することが好ましい。制御がより容易である点から（Ａ−ｂ）の方法がさらに好ましい。
【００８６】
反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体のハロゲンを変換することによりアルケニル基を導入する場合は、反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有する有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤、遷移金属錯体を触媒としてビニル系モノマーをラジカル重合すること（原子移動ラジカル重合法）により得る、末端に反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体を用いるのが好ましい。制御がより容易である点から（Ａ−ｆ）の方法がさらに好ましい。
【００８７】
また、架橋性シリル基を有するヒドロシラン化合物としては特に制限はないが、代表的なものを示すと、一般式（１３）で示される化合物が例示される。
Ｈ−［Ｓｉ（Ｒ⁹）_2-b（Ｙ）_bＯ］_m−Ｓｉ（Ｒ¹⁰）_3-a（Ｙ）_a （１３）
｛式中、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰は、いずれも炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、または（Ｒ’）₃ＳｉＯ−（Ｒ’は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であって、３個のＲ’は同一であってもよく、異なっていてもよい）で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ⁹またはＲ¹⁰が２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｙは水酸基または加水分解性基を示し、Ｙが２個以上存在するときそれらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは０，１，２，または３を、また、ｂは０，１，または２を示す。ｍは０〜１９の整数である。ただし、ａ＋ｍｂ≧１であることを満足するものとする。｝
これらヒドロシラン化合物の中でも、特に一般式（１４）
Ｈ−Ｓｉ（Ｒ¹⁰）_3-a（Ｙ）_a （１４）
（式中、Ｒ¹⁰、Ｙ、ａは前記に同じ）
で示される架橋性基を有する化合物が入手容易な点から好ましい。
【００８８】
上記の架橋性シリル基を有するヒドロシラン化合物をアルケニル基に付加させる際には、遷移金属触媒が通常用いられる。遷移金属触媒としては、例えば、白金単体、アルミナ、シリカ、カーボンブラック等の担体に白金固体を分散させたもの、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトン等との錯体、白金−オレフィン錯体、白金（０）−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体が挙げられる。白金化合物以外の触媒の例としては、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ₃）₃，ＲｈＣｌ₃，ＲｕＣｌ₃，ＩｒＣｌ₃，ＦｅＣｌ₃，ＡｌＣｌ₃，ＰｄＣｌ₂・Ｈ₂Ｏ，ＮｉＣｌ₂，ＴｉＣｌ₄等が挙げられる。
【００８９】
（Ｂ）および（Ａ−ｇ）〜（Ａ−ｊ）の方法で用いる水酸基を少なくとも１個有するビニル系重合体の製造方法は以下のような方法が例示されるが、これらの方法に限定されるものではない。
【００９０】
（Ｂ−ａ）ラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際に、例えば下記の一般式（１５）に挙げられるような一分子中に重合性のアルケニル基と水酸基を併せ持つ化合物を第２のモノマーとして反応させる方法。
Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（Ｒ¹⁴）−Ｒ¹⁵−Ｒ¹⁶−ＯＨ （１５）
（式中、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶は上記に同じ）
なお、一分子中に重合性のアルケニル基と水酸基を併せ持つ化合物を反応させる時期に制限はないが、特にリビングラジカル重合で、ゴム的な性質を期待する場合には重合反応の終期あるいは所定のモノマーの反応終了後に、第２のモノマーとして反応させるのが好ましい。
【００９１】
（Ｂ−ｂ）リビングラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際に、重合反応の終期あるいは所定のモノマーの反応終了後に、例えば１０−ウンデセノール、５−ヘキセノール、アリルアルコールのようなアルケニルアルコールを反応させる方法。
【００９２】
（Ｂ−ｃ）例えば特開平５−２６２８０８に示される水酸基含有ポリスルフィドのような水酸基含有連鎖移動剤を多量に用いてビニル系モノマーをラジカル重合させる方法。
【００９３】
（Ｂ−ｄ）例えば特開平６−２３９９１２、特開平８−２８３３１０に示されるような過酸化水素あるいは水酸基含有開始剤を用いてビニル系モノマーをラジカル重合させる方法。
【００９４】
（Ｂ−ｅ）例えば特開平６−１１６３１２に示されるようなアルコール類を過剰に用いてビニル系モノマーをラジカル重合させる方法。
【００９５】
（Ｂ−ｆ）例えば特開平４−１３２７０６などに示されるような方法で、反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個に有するビニル系重合体のハロゲンを加水分解あるいは水酸基含有化合物と反応させることにより、末端に水酸基を導入する方法。
【００９６】
（Ｂ−ｇ）反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、一般式（１６）に挙げられるような水酸基を有する安定化カルバニオンを反応させてハロゲンを置換する方法。
Ｍ⁺Ｃ^-（Ｒ¹⁸）（Ｒ¹⁹）−Ｒ²⁰−ＯＨ （１６）
（式中、Ｒ¹⁸、Ｒ¹⁹、Ｒ²⁰、は上記に同じ）
Ｒ¹⁸、Ｒ¹⁹の電子吸引基としては、−ＣＯ₂Ｒ、−Ｃ（Ｏ）Ｒおよび−ＣＮの構造を有するものが特に好ましい。
【００９７】
（Ｂ−ｈ）反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、例えば亜鉛のような金属単体あるいは有機金属化合物を作用させてエノレートアニオンを調製し、しかる後にアルデヒド類、又はケトン類を反応させる方法。
【００９８】
（Ｂ−ｉ）反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、例えば一般式（１７）あるいは（１８）に示されるような水酸基を有するオキシアニオンあるいはカルボキシレートアニオンを反応させてハロゲンを置換する方法。
ＨＯ−Ｒ²¹−Ｏ^-Ｍ⁺ （１７）
（式中、Ｒ²¹およびＭ⁺は前記に同じ）
ＨＯ−Ｒ²²−Ｃ（Ｏ）Ｏ^-Ｍ⁺ （１８）
（式中、Ｒ²²およびＭ⁺は前記に同じ）
（Ｂ−ｊ）リビングラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際に、重合反応の終期あるいは所定のモノマーの反応終了後に、第２のモノマーとして、一分子中に重合性の低いアルケニル基および水酸基を有する化合物を反応させる方法。
【００９９】
このような化合物としては特に限定されないが、一般式（１９）に示される化合物等が挙げられる。
Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（Ｒ¹⁴）−Ｒ²¹−ＯＨ （１９）
（式中、Ｒ¹⁴およびＲ²¹は上述したものと同様である。）
上記一般式（１９）に示される化合物としては特に限定されないが、入手が容易であるということから、１０−ウンデセノール、５−ヘキセノール、アリルアルコールのようなアルケニルアルコールが好ましい。
等が挙げられる。
【０１００】
本発明では（Ｂ−ａ）〜（Ｂ−ｅ）及び（Ｂ−ｊ）のような水酸基を導入する方法にハロゲンが直接関与しない場合には、リビングラジカル重合法を用いてビニル系重合体を合成することが好ましい。制御がより容易である点から（Ｂ−ｂ）の方法がさらに好ましい。
【０１０１】
反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体のハロゲンを変換することにより水酸基を導入する場合は、有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤、遷移金属錯体を触媒としてビニル系モノマーをラジカル重合すること（原子移動ラジカル重合法）により得る、末端に反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体を用いるのが好ましい。制御がより容易である点から（Ｂ−ｉ）の方法がさらに好ましい。
【０１０２】
また、一分子中に架橋性シリル基とイソシアネート基のような水酸基と反応し得る基を有する化合物としては、例えばγ−イソシアナートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルメチルジメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン等が挙げられ、必要により一般に知られているウレタン化反応の触媒を使用できる。
【０１０３】
（Ｃ）の方法で用いる一分子中に重合性のアルケニル基と架橋性シリル基を併せ持つ化合物としては、例えばトリメトキシシリルプロピル（メタ）アクリレート、メチルジメトキシシリルプロピル（メタ）アクリレートなどのような、下記一般式（２０）で示すものが挙げられる。
Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（Ｒ¹⁴）−Ｒ¹⁵−Ｒ²³−［Ｓｉ（Ｒ⁹）_2-b（Ｙ）_bＯ］_m−Ｓｉ（Ｒ¹⁰）_3-a（Ｙ）_a （２０）
（式中、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｙ、ａ、ｂ、ｍは上記に同じ。Ｒ²³は、直接結合、または炭素数１〜２０の２価の有機基で１個以上のエーテル結合を含んでいてもよい。）
一分子中に重合性のアルケニル基と架橋性シリル基を併せ持つ化合物を反応させる時期に特に制限はないが、特にリビングラジカル重合で、ゴム的な性質を期待する場合には重合反応の終期あるいは所定のモノマーの反応終了後に、第２のモノマーとして反応させるのが好ましい。
【０１０４】
（Ｄ）の連鎖移動剤法で用いられる、架橋性シリル基を有する連鎖移動剤としては例えば特公平３−１４０６８、特公平４−５５４４４に示される、架橋性シリル基を有するメルカプタン、架橋性シリル基を有するヒドロシランなどが挙げられる。
【０１０５】
（Ｅ）の方法で用いられる、上述の反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体の合成法は、前述のような有機ハロゲン化物等を開始剤とし、遷移金属錯体を触媒とする原子移動ラジカル重合法が挙げられるがこれらに限定されるわけではない。一分子中に架橋性シリル基と安定化カルバニオンを併せ持つ化合物としては一般式（２１）で示すものが挙げられる。
Ｍ⁺Ｃ^-（Ｒ¹⁸）（Ｒ¹⁹）−Ｒ²⁴−Ｃ（Ｈ）（Ｒ²⁵）−ＣＨ₂−［Ｓｉ（Ｒ⁹）_2-b（Ｙ）_bＯ］_m−Ｓｉ（Ｒ¹⁰）_3-a（Ｙ）_a （２１）
（式中、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹⁸、Ｒ¹⁹、Ｙ、ａ、ｂ、ｍ、は前記に同じ。Ｒ²⁴は直接結合、または炭素数１〜１０の２価の有機基で１個以上のエーテル結合を含んでいてもよい、Ｒ²⁵は水素、または炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基または炭素数７〜１０のアラルキル基を示す。）
Ｒ¹⁸、Ｒ¹⁹の電子吸引基としては、−ＣＯ₂Ｒ、−Ｃ（Ｏ）Ｒおよび−ＣＮの構造を有するものが特に好ましい。
エポキシ基
本発明において反応性官能基を末端に有するビニル系重合体は、限定はされないが、以下の工程：
（１）ビニル系モノマーをリビングラジカル重合法により重合することによってビニル系重合体を製造し；
（２）続いて反応性官能基とエチレン性不飽和基を併せ持つ化合物を反応させる；ことにより製造される。
【０１０６】
また、原子移動ラジカル重合において、重合終期にアリルアルコールを反応させ、その後、水酸基とハロゲン基でエポキシ環化させる方法も挙げられる。
アミノ基
アミノ基を少なくとも１つ主鎖末端に有するビニル系重合体を製造する方法としては、以下の工程が挙げられる。
（１）ハロゲン基を少なくとも１つ主鎖末端に有するビニル系重合体を製造し、
（２）末端ハロゲンを、アミノ基含有化合物を用いてアミノ基を有する置換基に変換する。
【０１０７】
アミノ基を有する置換基としては、特に限定されないが、一般式（２２）に示される基が例示される。
−Ｏ−Ｒ²⁶−ＮＲ¹² ₂ （２２）
（式中、Ｒ²⁶は、１個以上のエーテル結合又はエステル結合を含んでいてもよい炭素数１〜２０の２価の有機基を表す。Ｒ¹²は水素または炭素数１〜２０の１価の有機基であり、２個のＲ¹²は互いに同一でもよく異なっていてもよく、また、他端において相互に連結し、環状構造を形成していてもよい。）
上記一般式（２２）において、Ｒ２６は１個以上のエーテル結合又はエステル結合を含んでいてもよい炭素数１〜２０の２価の有機基であり、例えば炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数６〜２０のアリーレン基、炭素数７〜２０のアラルキレン基などが挙げられるが、
−Ｃ₆Ｈ₄−Ｒ²⁷−
（式中、Ｃ₆Ｈ₄はフェニレン基、Ｒ²⁷は、直接結合または１個以上のエーテル結合又はエステル結合を含んでいてもよい炭素数１〜１４の２価の有機基を表す。）
または、
−Ｃ（Ｏ）−Ｒ²⁸−
（式中、Ｒ²⁸は、直接結合または１個以上のエーテル結合又はエステル結合を含んでいてもよい炭素数１〜１９の２価の有機基を表す。）
が好ましい。
【０１０８】
ビニル系重合体の末端ハロゲンを変換することにより、重合体末端にアミノ基を導入することができる。置換方法としては特に限定されないが、反応を制御しやすいという点からアミノ基含有化合物を求核剤とする求核置換反応が好ましい。このような求核剤として例えば、一般式（２３）に示される水酸基とアミノ基を併せ持つ化合物が挙げられる。
ＨＯ−Ｒ²⁶−ＮＲ¹² ₂ （２３）
（式中、Ｒ²⁶は、１個以上のエーテル結合又はエステル結合を含んでいてもよい炭素数１〜２０の２価の有機基を表す。Ｒ¹²は水素または炭素数１〜２０の１価の有機基であり、２個のＲ¹²は互いに同一でもよく異なっていてもよく、また、他端において相互に連結し、環状構造を形成していてもよい。）
上記一般式（２３）において、Ｒ²⁶は１個以上のエーテル結合又はエステル結合を含んでいてもよい炭素数１〜２０の２価の有機基であり、例えば炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数６〜２０のアリーレン基、炭素数７〜２０のアラルキレン基などが挙げられる。これらの水酸基とアミノ基を併せ持つ化合物の中で、Ｒ²⁶が、
−Ｃ₆Ｈ₄−Ｒ²⁷−
（式中、Ｃ₆Ｈ₄はフェニレン基、Ｒ²⁷は、直接結合または１個以上のエーテル結合又はエステル結合を含んでいてもよい炭素数１〜１４の２価の有機基を表す）
で表されるアミノフェノール類；
−Ｃ（Ｏ）−Ｒ²⁸−
（式中、Ｒ²⁸は、直接結合または１個以上のエーテル結合又はエステル結合を含んでいてもよい炭素数１〜１９の２価の有機基を表す）で表されるアミノ酸類；が好ましい。
【０１０９】
具体的な化合物として、例えばエタノールアミン；ｏ，ｍ，ｐ−アミノフェノール；ｏ，ｍ，ｐ−ＮＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＯ₂Ｈ；グリシン、アラニン、アミノブタン酸等が挙げられる。
【０１１０】
アミノ基とオキシアニオンを併せ持つ化合物を求核剤として用いることもできる。このような化合物としては特に限定されないが、例えば、一般式（２４）に示される化合物が挙げられる。
Ｍ⁺Ｏ^-−Ｒ²⁶−ＮＲ¹² ₂ （２４）
（式中、Ｒ²⁶は、１個以上のエーテル結合又はエステル結合を含んでいてもよい炭素数１〜２０の２価の有機基を表す。Ｒ¹²は水素または炭素数１〜２０の１価の有機基であり、２個のＲ¹²は互いに同一でもよく異なっていてもよく、また、他端において相互に連結し、環状構造を形成していてもよい。Ｍ⁺はアルカリ金属イオンまたは４級アンモニウムイオンを表す。）
上記一般式（２４）において、Ｍ⁺は、オキシアニオンの対カチオンであり、アルカリ金属イオン又は４級アンモニウムイオンを表す。上記アルカリ金属イオンとしては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン等が挙げられ、好ましくは、ナトリウムイオン又はカリウムイオンである。上記４級アンモニウムイオンとしては、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、トリメチルベンジルアンモニウムイオン、トリメチルドデシルアンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオン、ジメチルピペリジニウムイオン等が挙げられる。
【０１１１】
上記のアミノ基とオキシアニオンを併せ持つ化合物のうち、置換反応のコントロールがし易い、入手が容易であるという点から、一般式（２５）に示すアミノフェノール類の塩、または一般式（２６）に示すアミノ酸類の塩が好ましい。
Ｍ⁺Ｏ^-−Ｃ₆Ｈ₄−Ｒ²⁷−ＮＲ¹² ₂ （２５）
Ｍ⁺Ｏ^-−Ｃ（Ｏ）−Ｒ²⁸−ＮＲ¹² ₂ （２６）
（式中、Ｃ₆Ｈ₄はフェニレン基、Ｒ²⁷は、直接結合または１個以上のエーテル結合又はエステル結合を含んでいてもよい炭素数１〜１４の２価の有機基、Ｒ²⁸は、直接結合または１個以上のエーテル結合又はエステル結合を含んでいてもよい炭素数１〜１９の２価の有機基を表す。Ｒ¹²は水素または炭素数１〜２０の１価の有機基であり、２個のＲ¹²は互いに同一でもよく異なっていてもよく、また、他端において相互に連結し、環状構造を形成していてもよい。Ｍ⁺は上記と同じ。）
一般式（２４）〜（２６）に示されるオキシアニオンを有する化合物は、一般式（２３）に示される化合物を塩基性化合物と作用させることにより容易に得られる。
【０１１２】
塩基性化合物としては各種のものを使用できる。例示すると、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、リチウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド、リチウムエトキシド、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、リチウムジイソプロピルアミド、リチウムヘキサメチルジシラジド等が挙げられる。上記塩基の使用量は、特に制限はないが、上記前駆体に対して、０．５〜５当量、好ましくは０．８〜１．２当量である。
【０１１３】
上記前駆体と上記塩基を反応させる際に用いられる溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン等の炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等のアルコール系溶媒；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒等が挙げられる。これらは、単独又は２種以上を混合して用いることができる。
【０１１４】
Ｍ⁺が４級アンモニウムイオンであるオキシアニオンを有する化合物は、Ｍ⁺がアルカリ金属イオンであるものを調製し、これに４級アンモニウムハライドを作用させることによって得られる。上記４級アンモニウムハライドとしては、テトラメチルアンモニウムハライド、テトラエチルアンモニウムハライド、トリメチルベンジルアンモニウムハライド、トリメチルドデシルアンモニウムハライド、テトラブチルアンモニウムハライド等が例示される。
【０１１５】
重合体末端ハロゲンの置換反応に用いられる溶媒は各種のものが使用されてよい。例えば、ベンゼン、トルエン等の炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等のアルコール系溶媒；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒等が挙げられる。これらは、単独又は２種以上を混合して用いることができる。
【０１１６】
反応温度は０〜１５０℃で行うことができる。また、アミノ基含有化合物の使用量は、特に制限されないが、重合体末端ハロゲンに対して、１〜５当量であり、好ましくは１〜１．２当量である。
【０１１７】
求核置換反応を加速するために、反応混合物中に塩基性化合物を添加してもよい。このような塩基性化合物としては既に例示したもののほかに、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン等のアルキルアミン；テトラメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン等のポリアミン；ピリジン、ピコリン等のピリジン系化合物等が挙げられる。
【０１１８】
求核置換反応に用いられるアミノ基含有化合物のアミノ基が、求核置換反応に影響を及ぼす場合には、適当な置換基により保護することが好ましい。このような置換基としては、ベンジルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、９−フルオレニルメトキシカルボニル基等が例示される。
【０１１９】
また、アジドアニオンによりビニル系重合体のハロゲン末端を置換した後、ＬＡＨ等により還元する方法が挙げられる。
重合性の炭素−炭素二重結合
本発明の重合体（Ｉ）に重合性の炭素−炭素二重結合を導入する方法としては、限定はされないが、以下のような方法が挙げられる。
▲１▼ビニル系重合体のハロゲン基を、ラジカル重合性の炭素−炭素二重結合を有する化合物で置換することにより製造する方法。具体例としては、一般式（２７）で表される構造を有するビニル系重合体と、一般式（２８）で示される化合物との反応による方法。
−ＣＲ²⁹Ｒ³⁰Ｘ （２７）
（式中、Ｒ²⁹、Ｒ³⁰は、ビニル系モノマーのエチレン性不飽和基に結合した基。
Ｘは、塩素、臭素、又は、ヨウ素を表す。）
Ｍ^+-ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ¹³）＝ＣＨ₂ （２８）
（式中、Ｒ¹³は水素、または、炭素数１〜２０の有機基を表す。Ｍ⁺はアルカリ金属、または４級アンモニウムイオンを表す。）
▲２▼水酸基を有するビニル系重合体と、一般式（２９）で示される化合物との反応による方法。
ＸＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ¹³）＝ＣＨ₂ （２９）
（式中、Ｒ¹³は水素、または、炭素数１〜２０の有機基を表す。Ｘは塩素、臭素、または水酸基を表す。）
▲３▼水酸基を有するビニル系重合体に、ジイソシアネート化合物を反応させ、残存イソシアネート基と一般式（３０）で示される化合物との反応による方法。
ＨＯ−Ｒ³¹−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ¹³）＝ＣＨ₂ （３０）
（式中、Ｒ¹³は水素、または、炭素数１〜２０の有機基を表す。Ｒ³¹は炭素数２〜２０の２価の有機基を表す。）
以下にこれらの各方法について詳細に説明する。
【０１２０】
上記▲１▼の方法について説明する。
▲１▼一般式（２７）で表される末端構造を有するビニル系重合体と、一般式（２８）で示される化合物との反応による方法。
−ＣＲ²⁹Ｒ³⁰Ｘ （２７）
（式中、Ｒ²⁹、Ｒ³⁰は、ビニル系モノマーのエチレン性不飽和基に結合した基。Ｘは、塩素、臭素、又は、ヨウ素を表す。）
Ｍ^+-ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ¹³）＝ＣＨ₂ （２８）
（式中、Ｒ¹³は水素、または、炭素数１〜２０の有機基を表す。Ｍ⁺はアルカリ金属、または４級アンモニウムイオンを表す。）
一般式（２７）で表される末端構造を有するビニル系重合体は、上述した有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤、遷移金属錯体を触媒としてビニル系モノマーを重合する方法、あるいは、ハロゲン化合物を連鎖移動剤としてビニル系モノマーを重合する方法により製造されるが、好ましくは前者である。
【０１２１】
一般式（２８）で表される化合物としては特に限定されないが、Ｒ¹³の具体例としては、例えば、−Ｈ、−ＣＨ₃、−ＣＨ₂ＣＨ₃、−（ＣＨ₂）_nＣＨ₃（ｎは２〜１９の整数を表す）、−Ｃ₆Ｈ₅、−ＣＨ₂ＯＨ、−ＣＮ、
等が挙げられ、好ましくは−Ｈ、−ＣＨ₃である。Ｍ⁺はオキシアニオンの対カチオンであり、Ｍ⁺の種類としてはアルカリ金属イオン、具体的にはリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、および４級アンモニウムイオンが挙げられる。４級アンモニウムイオンとしてはテトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラベンジルアンモニウムイオン、トリメチルドデシルアンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオンおよびジメチルピペリジニウムイオン等が挙げられ、好ましくはナトリウムイオン、カリウムイオンである。一般式（２８）のオキシアニオンの使用量は、一般式（２７）のハロゲン基に対して、好ましくは１〜５当量、更に好ましくは１．０〜１．２当量である。この反応を実施する溶媒としては特に限定はされないが、求核置換反応であるため極性溶媒が好ましく、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、アセトン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、アセトニトリル、等が用いられる。反応を行う温度は限定されないが、一般に０〜１５０℃で、重合性の末端基を保持するために好ましくは室温〜１００℃で行う。
【０１２２】
上記▲２▼の方法について説明する。
▲２▼水酸基を有するビニル系重合体と、一般式（２９）で示される化合物との反応による方法。
ＸＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ¹³）＝ＣＨ₂ （２９）
（式中、Ｒ¹³は水素、または、炭素数１〜２０の有機基を表す。Ｘは塩素、臭素、または水酸基を表す。）
一般式（２９）で表される化合物としては特に限定されないが、Ｒ¹³の具体例としては、例えば、−Ｈ、−ＣＨ₃、−ＣＨ₂ＣＨ₃、−（ＣＨ₂）_nＣＨ₃（ｎは２〜１９の整数を表す）、−Ｃ₆Ｈ₅、−ＣＨ₂ＯＨ、−ＣＮ、
等が挙げられ、好ましくは−Ｈ、−ＣＨ₃である。
【０１２３】
水酸基を、好ましくは末端に、有するビニル系重合体は、上述した有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤、遷移金属錯体を触媒としてビニル系モノマーを重合する方法、あるいは、水酸基を持つ化合物を連鎖移動剤としてビニル系モノマーを重合する方法により製造されるが、好ましくは前者である。これらの方法により水酸基を有するビニル系重合体を製造する方法は限定されないが、以下のような方法が例示される。
【０１２４】
（ａ）リビングラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際に、下記一般式（３１）等で表される一分子中に重合性のアルケニル基および水酸基を併せ持つ化合物を第２のモノマーとして反応させる方法。
Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（Ｒ³²）−Ｒ³³−Ｒ³⁴−ＯＨ （３１）
（式中、Ｒ³²は炭素数１〜２０の有機基で水素またはメチル基が好ましく、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ³³は−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（エステル基）、またはｏ−，ｍ−もしくはｐ−フェニレン基を表す。Ｒ³⁴は直接結合、または１個以上のエーテル結合を有していてもよい炭素数１〜２０の２価の有機基を表す。Ｒ³³がエステル基のものは（メタ）アクリレート系化合物、Ｒ³³がフェニレン基のものはスチレン系の化合物である。）
なお、一分子中に重合性のアルケニル基および水酸基を併せ持つ化合物を反応させる時期に制限はないが、特にゴム的な性質を期待する場合には重合反応の終期あるいは所定のモノマー反応終了後に、第２のモノマーとして反応させるのが好ましい。
【０１２５】
（ｂ）リビングラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際に、重合反応の終期あるいは所定のモノマーの反応終了後に、第２のモノマーとして、一分子中に重合性の低いアルケニル基および水酸基を有する化合物を反応させる方法。
【０１２６】
このような化合物としては特に限定されないが、一般式（３２）に示される化合物等が挙げられる。
Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（Ｒ³²）−Ｒ³⁵−ＯＨ （３２）
（式中、Ｒ³²は上述したものと同様である。Ｒ³⁵は１個以上のエーテル結合を含んでいてもよい炭素数１〜２０の２価の有機基を表す。）
上記一般式（３２）に示される化合物としては特に限定されないが、入手が容易であるということから、１０−ウンデセノール、５−ヘキセノール、アリルアルコールのようなアルケニルアルコールが好ましい。
【０１２７】
（ｃ）特開平４−１３２７０６号公報などに開示されるような方法で、原子移動ラジカル重合により得られる一般式（２７）で表されるような炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個に有するビニル系重合体のハロゲンを、加水分解あるいは水酸基含有化合物と反応させることにより、末端に水酸基を導入する方法。
【０１２８】
（ｄ）原子移動ラジカル重合により得られる一般式（２７）で表されるような炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、一般式（３３）に挙げられるような水酸基を有する安定化カルバニオンを反応させてハロゲンを置換する方法。
Ｍ⁺Ｃ^-（Ｒ³⁶）（Ｒ³⁷）−Ｒ³⁵−ＯＨ （３３）
（式中、Ｒ³⁵は上述したものと同様である。Ｒ³⁶およびＲ³⁷はともにカルバニオンＣ−を安定化する電子吸引基、または一方が上記電子吸引基で他方が水素または炭素数１〜１０のアルキル基もしくはフェニル基を表す。Ｒ³⁶およびＲ³⁷の電子吸引基としては、−ＣＯ₂Ｒ（エステル基）、−Ｃ（Ｏ）Ｒ（ケト基）、−ＣＯＮ（Ｒ²）（アミド基）、−ＣＯＳＲ（チオエステル基）、−ＣＮ（ニトリル基）、−ＮＯ₂（ニトロ基）等が挙げられる。置換基Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数７〜２０のアラルキル基であり、好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基もしくはフェニル基である。Ｒ³⁶およびＲ³⁷としては、−ＣＯ₂Ｒ、−Ｃ（Ｏ）Ｒおよび−ＣＮが特に好ましい。）
（ｅ）原子移動ラジカル重合により得られる一般式（２７）で表される炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、例えば亜鉛のような金属単体あるいは有機金属化合物を作用させてエノレートアニオンを調製し、しかる後にアルデヒド類、又はケトン類を反応させる方法。
【０１２９】
（ｆ）重合体末端のハロゲン、好ましくは一般式（２７）で表されるハロゲンを少なくとも１個有するビニル系重合体に、下記一般式（３４）等で表される水酸基含有オキシアニオン又は下記一般式（３５）等で表される水酸基含有カルボキシレートアニオンを反応させて、上記ハロゲンを水酸基含有置換基に置換する方法。
ＨＯ−Ｒ³⁵−Ｏ^-Ｍ⁺ （３４）
（式中、Ｒ³⁵およびＭ⁺は上述したものと同様である。）
ＨＯ−Ｒ³⁵−Ｃ（Ｏ）Ｏ^-Ｍ⁺ （３５）
（式中、Ｒ³⁵およびＭ⁺は上述したものと同様である。）
本発明では（ａ）〜（ｂ）のような水酸基を導入する方法にハロゲンが直接関与しない場合、制御がより容易である点から（ｂ）の方法がさらに好ましい。
【０１３０】
また（ｃ）〜（ｆ）のような炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体のハロゲンを変換することにより水酸基を導入する場合は、制御がより容易である点から（ｆ）の方法がさらに好ましい。
【０１３１】
上記▲３▼の方法について説明する。
▲３▼水酸基を有するビニル系重合体に、ジイソシアネート化合物を反応させ、残存イソシアネート基と一般式（３６）で示される化合物との反応による方法。
ＨＯ−Ｒ³¹−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ¹³）＝ＣＨ₂ （３６）
（式中、Ｒ¹³は水素、または、炭素数１〜２０の有機基を表す。Ｒ³¹は炭素数２〜２０の２価の有機基を表す。）
一般式（３６）で表される化合物としては特に限定されないが、Ｒ¹³の具体例としては、例えば、−Ｈ、−ＣＨ₃、−ＣＨ₂ＣＨ₃、−（ＣＨ₂）_nＣＨ₃（ｎは２〜１９の整数を表す）、−Ｃ₆Ｈ₅、−ＣＨ₂ＯＨ、−ＣＮ、
等が挙げられ、好ましくは−Ｈ、−ＣＨ₃である。具体的な化合物としては、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピルが挙げられる。
【０１３２】
末端に水酸基を有するビニル系重合体は、上記の通り。
【０１３３】
ジイソシアネート化合物は、特に限定されないが、従来公知のものをいずれも使用することができ、例えば、トルイレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチルジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化トルイレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等のイソシアネート化合物；等を挙げることができる。これらは、単独で使用しうるほか、２種以上を併用することもできる。またブロックイソシアネートを使用しても構わない。
【０１３４】
よりすぐれた耐候性を生かすためには、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香環を有しないジイソシアネート化合物を用いるのが好ましい。
＜＜（Ａ２）架橋性官能基を少なくとも１個有し、その硬化物の耐油性が、ＪＩＳ Ｋ ２２１５に規定される陸用３種５号の潤滑油に対するＪＩＳ Ｋ ６２５８の浸漬試験のいずれか一項目で、その主鎖の繰り返し単位をアクリル酸ブチル単独に変えた重合体の硬化物の耐油性を上回るビニル系重合体について＞＞
本発明のビニル系重合体（Ａ２）は、『架橋性官能基を少なくとも１個有し、その硬化物の耐油性が、ＪＩＳ Ｋ ２２１５に規定される陸用３種５号の潤滑油に対するＪＩＳ Ｋ ６２５８の浸漬試験において、浸漬した前後での質量変化率が５０％以下であるもの』；又は、『ＪＩＳ Ｋ ２２１５に規定される陸用３種５号の潤滑油に対するＪＩＳ Ｋ ６２５８の浸漬試験において、浸漬した前後での質量変化が、その主鎖の繰り返し単位をアクリル酸ブチル単独に変えた重合体の硬化物よりも小さいもの』；又は、『ＪＩＳ Ｋ ２２１５に規定される陸用３種５号の潤滑油に対するＪＩＳ Ｋ ６２５８の浸漬試験において、浸漬した前後での体積変化が、その主鎖の繰り返し単位をアクリル酸ブチル単独に変えた重合体の硬化物よりも小さいもの』である。
【０１３５】
本発明における「主鎖の繰り返し単位をアクリル酸ブチル単独に変えた重合体」とは、架橋に関与する官能基の種類及び重合体中に存在する位置が本発明のビニル系重合体（Ａ１）と本質的に同じであり、その分子量が本発明のビニル系重合体（Ａ１）の０．５〜１．５倍であり、さらに分子量分布の値が本発明のビニル系重合体（Ａ１）の０．５〜１．５倍である、アクリル酸ブチルの単独重合体を意味する。
【０１３６】
本発明における「ＪＩＳ Ｋ ２２１５に規定される陸用３種５号の潤滑油」とは、酸化防止剤及び清浄剤を添加した陸用内燃機関用潤滑油であり、引火点２００℃以上、動粘度１６．３ｍｍ²／ｓ以上２１．９ｍｍ²／ｓ未満、粘度指数８５以上、流動点−５℃以下等の性質を有するものである。
【０１３７】
本発明における「ＪＩＳ Ｋ ６２５８の浸漬試験」とは、上記潤滑油に対して、上記ビニル系重合体の硬化物の全面を浸漬し、浸漬前と浸漬後の寸法、質量、体積、表面積および引張強さ等の機械的性質の変化を測定するものである。
【０１３８】
「耐油性が上回る」とは、浸漬前後での質量変化率、体積変化率、機械的性質の変化率等がより少ないことを意味する。
上記浸漬試験において、浸漬前後での質量変化率は、好ましくは５０％以下、より好ましくは４０％以下、さらに好ましくは３０％以下である。
【０１３９】
また、浸漬前後での体積変化率、機械的性質の変化率は、それぞれ好ましくは５０％以下、より好ましくは４０％以下、さらに好ましくは３０％以下である。
【０１４０】
このように、上記性質を有する本発明のビニル系重合体は、特に耐油性に優れるものである。
＜＜（Ｂ１）、（Ｂ２）シリカについて＞＞
（Ｂ１）成分の合成シリカを製法上から分類すれば、高温気相反応によりシリカの析出を行う乾式法シリカ、珪酸ソーダ水溶液の酸、又はアルカリ金属塩による中和、分解反応によりシリカの析出を行う湿式法シリカ、高温により完全熔融させ、アモルファス化する熔融シリカに分けられる。
【０１４１】
合成シリカ（Ｂ１）のうち乾式法シリカとしては、例えばアエロジル１３０、２００、２００Ｖ、２００ＣＦ、３００、３００ＣＦ、Ｒ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７２ＣＦ、Ｒ９７４、ＲＸ２００、ＲＹ２００、Ｒ８１２、Ｒ８１２Ｓ（日本アエロジル）、レオロシールＱＳ−１０、ＱＳ−１０２、ＣＰ−１０２、ＭＴ−１０Ｃ、ＤＭ−１０（トクヤマ製）などが例示される。
【０１４２】
湿式法シリカとしては、例えばトクシールＵ、ＵＲ、ＧＵ、ＵＳＡ、ＵＳＧ（トクヤマ製）、ニップシールＳＳ−１０、ＳＳ−２０、ＬＰ、ＮＳ−Ｐ、ＶＮ３、ＥＲ、ＮＳ−Ｔ、ＮＳ−Ｋ、ＮＡ、Ｌ３００、Ｎ３００Ａ、Ｋ３００、Ｇ３００（日本シリカ製）などが例示される。
【０１４３】
熔融シリカとしては、例えばヒューズレックスＲＤ−８、ＲＤ−１２０、ＭＣＦ−２００、Ｙ−６０、ＺＡ−３０（龍森）などが例示される。
【０１４４】
（Ｂ２）成分のシリカは、上述の合成シリカと天然物シリカに分けられる。
【０１４５】
天然物シリカとしては、結晶性シリカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸などが挙げられる。
【０１４６】
天然物シリカのうち結晶性シリカとしては、ＩＭＳＩＬＡ−２５、Ａ−１５、Ａ−１０、Ａ−８、クリスタライト５Ｘ、ＶＸ−Ｓ、ＡＡ、３Ｋ−Ｓ、ＭＣＣ−４（龍森）などが例示される。
【０１４７】
本発明におけるシリカは特に限定されず、上述のいずれの種類を用いても構わないが水分が多く含まれると、貯蔵中に硬化性組成物の増粘やゲル化が生じたり、硬化反応時に触媒の失活、または副反応が起こったりする可能性があるため、乾式法シリカを使うのが好ましい。
【０１４８】
一方、シリカの添加量は、特に限定されないがビニル系重合体１００重量部に対し０．１〜３００重量部、好ましくは０．５〜２００重量部、特には１〜１００重量部用いることが好ましい。配合量が０．１重量部未満の場合には、硬化物の破断強度の改善効果が充分でないことがあり、３００重量部を越えると該硬化性組成物の作業性が低下したりその硬化物の物性が低下したりすることがある。また、本発明のシリカは単独で使用しても良いし、２種以上併用しても良い。
＜脱水剤＞
硬化性組成物は、作製する際の水分等によって、その貯蔵している間に増粘、ゲル化が進み、使用する際の作業性に難が生じたり、また、その増粘、ゲル化が進んだ硬化性組成物を使用することにより、硬化後の硬化物の物性が低下して、本来の目的であるシール性等を損なったりする問題が生じることがある。つまり硬化性組成物の貯蔵安定性が問題となることがある。また、架橋性官能基がアルケニル基でヒドロシリル基含有化合物と反応させる場合等においては、その硬化物が予期せぬ発泡をしたり、充分硬化しなかったりして満足な硬化物が得られないという問題が生じることもある。
【０１４９】
この硬化性組成物の貯蔵安定性を改良するには、硬化性組成物に、共沸脱水により含水分量を減らす方法がある。例えば、水に対して極小共沸点を有する揮発性有機化合物を０．１〜１０重量部程度添加し、均一に混合した後、５０〜９０℃程度に加熱し真空ポンプで吸引しながら水−有機化合物の共沸組成物を形骸に取出す方法が挙げられる。水に対して極小共沸点を有する揮発性有機化合物としては塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロロエチレン等のハロゲン化物；エタノール、アリルアルコール、１−プロパノール、ブタノール等のアルコール類；酢酸エチル、プロピオン酸メチル等のエステル類；メチルエチルケトン、３−メチル−２−ブタノン等のケトン類；エチルエーテル、イソプロピルエーテル等のエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン等の炭化水素類等が例示できる。しかしながら、この方法は脱揮操作が入るため、揮発性の他の配合剤に対する工夫が必要となったり、共沸させる揮発性有機化合物の処理、回収等が必要になったりする。そのため、以下の脱水剤を添加する方が好ましいことがある。
【０１５０】
上述の様に、本発明の組成物には、貯蔵安定性を改良する目的で組成物中の水分を除去するための脱水剤を添加することができる。脱水剤としては、例えば、５酸化リンや炭酸水素ナトリウム、硫酸ナトリウム（無水ボウ硝）、モレキュラーシーブス等の無機固体等が挙げられる。これらの固体脱水剤でも構わないが、添加後の液性が酸性や塩基性に傾いて逆に縮合し易く貯蔵安定性が悪くなったり、固体を後で取り除くなどの作業性が悪くなったりすることもあるため、後述の、液状の加水分解性のエステル化合物が好ましい。加水分解性のエステル化合物としては、オルトぎ酸トリメチル、オルトぎ酸トリエチル、オルトぎ酸トリプロピル、オルトぎ酸トリブチル等のオルトぎ酸トリアルキルや、オルト酢酸トリメチル、オルト酢酸トリエチル、オルト酢酸トリプロピル、オルト酢酸トリブチル等のオルト酢酸酸トリアルキル等、およびそれらの化合物から成る群から選ばれるものが挙げられる。
【０１５１】
それ以外の加水分解性のエステル化合物としては、更に、式Ｒ_4-nＳｉＹ_n（式中、Ｙは加水分解可能な基、Ｒは有機基で官能基を含んでいても含まなくともよい。ｎは１〜４の整数であり、好ましくは３または４である）で示される加水分解性有機シリコン化合物が挙げられ、その具体例としては、ビニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、オルトケイ酸テトラメチル（テトラメトキシシランないしはメチルシリケート）、オルトケイ酸テトラエチル（テトラエトキシシランないしはエチルシリケート）、オルトケイ酸テトラプロピル、オルトケイ酸テトラブチル等のシラン化合物またはこれらの部分加水分解縮合物、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のシランカップリング剤、またはこれらの部分加水分解縮合物等が挙げられる。これらの中から１種または２種以上併用して配合することができる。
【０１５２】
貯蔵安定性改良剤の使用量としては、ビニル系重合体１００重量部に対し、０．１〜３０重量部、好ましくは０．３〜２０重量部、より好ましくは０．５〜１０重量部である。
【０１５３】
なお、これらの貯蔵安定性改良剤を添加する際には硬化性組成物を無水の状態にしてから行なうのが好ましいが、水分を含んだままの状態で添加しても構わない。
＜接着性付与剤＞
本発明の組成物には、シランカップリング剤や、シランカップリング剤以外の接着性付与剤を添加することができる。接着付与剤を添加すると、外力により目地幅等が変動することによって、シーリング材が被着体から剥離する危険性をより低減することができる。シランカップリング剤の具体例としてはアミノ基や、メルカプト基、エポキシ基、カルボキシル基、ビニル基、イソシアネート基、イソシアヌレート、ハロゲン等の官能基をもったシランカップリング剤が例示でき、その具体例としては、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン等のイソシアネート基含有シラン類；γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビニルベンジル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノ基含有シラン類；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等のメルカプト基含有シラン類；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等のエポキシ基含有シラン類；β−カルボキシエチルトリエトキシシラン、β−カルボキシエチルフェニルビス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−β−（カルボキシメチル）アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のカルボキシシラン類；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクロイルオキシプロピルメチルトリエトキシシラン等のビニル型不飽和基含有シラン類；γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等のハロゲン含有シラン類；トリス（トリメトキシシリル）イソシアヌレート等のイソシアヌレートシラン類等を挙げることができる。また、これらを変性した誘導体である、アミノ変性シリルポリマー、シリル化アミノポリマー、不飽和アミノシラン錯体、フェニルアミノ長鎖アルキルシラン、アミノシリル化シリコーン、ブロックイソシアネートシラン、シリル化ポリエステル等もシランカップリング剤として用いることができる。
【０１５４】
本発明に用いるシランカップリング剤は、通常、架橋性シリル基含有ビニル系重合体１００部に対し、０．１〜２０部の範囲で使用される。特に、０．５〜１０部の範囲で使用するのが好ましい。本発明の硬化性組成物に添加されるシランカップリング剤の効果は、各種被着体、すなわち、ガラス、アルミニウム、ステンレス、亜鉛、銅、モルタルなどの無機基材や、塩ビ、アクリル、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネートなどの有機基材に用いた場合、ノンプライマー条件またはプライマー処理条件下で、著しい接着性改善効果を示す。ノンプライマー条件下で使用した場合には、各種被着体に対する接着性を改善する効果が特に顕著である。
【０１５５】
シランカップリング剤以外の具体例としては、特に限定されないが、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、硫黄、アルキルチタネート類、芳香族ポリイソシアネート等が挙げられる。
【０１５６】
上記接着性付与剤は１種類のみで使用しても良いし、２種類以上混合使用しても良い。これら接着性付与剤は添加することにより被着体に対する接着性を改善することができる。特に限定はされないが、接着性、特にオイルパンなどの金属被着面に対する接着性を向上させるために、上記接着性付与剤の中でもシランカップリング剤を０．１〜２０重量部、併用することが好ましい。
【０１５７】
接着性付与剤の種類や添加量は、本発明の一般式（６）で表されるビニル系重合体のＹの種類やａの数によって選択することが可能であり、目的や用途に応じて本発明の硬化性や機械物性等を制御することが可能である。特に硬化性や伸びに影響するためその選択には注意が必要である。
＜＜硬化性組成物＞＞
本発明の硬化性組成物においては、硬化触媒や硬化剤が必要になるものがある。また、目的とする物性に応じて、各種の配合剤を添加しても構わない。
＜硬化触媒・硬化剤＞
架橋性シリル基の場合
架橋性シリル基を有する重合体は、従来公知の各種縮合触媒の存在下、あるいは非存在下にシロキサン結合を形成することにより架橋、硬化する。硬化物の性状としては、重合体の分子量と主鎖骨格に応じて、ゴム状のものから樹脂状のものまで幅広く作成することができる。
【０１５８】
このような縮合触媒としては、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジエチルヘキサノレート、ジブチル錫ジオクテート、ジブチル錫ジメチルマレート、ジブチル錫ジエチルマレート、ジブチル錫ジブチルマレート、ジブチル錫ジイソオクチルマレート、ジブチル錫ジトリデシルマレート、ジブチル錫ジベンジルマレート、ジブチル錫マレエート、ジオクチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジステアレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジエチルマレート、ジオクチル錫ジイソオクチルマレート等の４価のスズ化合物類；オクチル酸錫、ナフテン酸錫、ステアリン酸錫等の２価のスズ化合物類；モノブチル錫トリスオクトエートやモノブチル錫トリイソプロポキシド等のモノブチル錫化合物やモノオクチル錫化合物等のモノアルキル錫類；テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート等のチタン酸エステル類；アルミニウムトリスアセチルアセトナート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート等の有機アルミニウム化合物類；カルボン酸ビスマス、カルボン酸鉄、カルボン酸チタニウム、カルボン酸鉛、カルボン酸バナジウム、カルボン酸ジルコニウム、カルボン酸カルシウム、カルボン酸カリウム、カルボン酸バリウム、カルボン酸マンガン、カルボン酸セリウム、カルボン酸ニッケル、カルボン酸コバルト、カルボン酸亜鉛、カルボン酸アルミニウム等のカルボン酸（２−エチルヘキサン酸、ネオデカン酸、バーサチック酸、オレイン酸、ナフテン酸等）金属塩、あるいはこれらと後述のラウリルアミン等のアミン系化合物との反応物および混合物；ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、チタンテトラアセチルアセトナート等のキレート化合物類；メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、アミルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ラウリルアミン、ペンタデシルアミン、セチルアミン、ステアリルアミン、シクロヘキシルアミン等の脂肪族第一アミン類；ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ジアミルアミン、ジオクチルアミン、ジ（２−エチルヘキシル）アミン、ジデシルアミン、ジラウリルアミン、ジセチルアミン、ジステアリルアミン、メチルステアリルアミン、エチルステアリルアミン、ブチルステアリルアミン等の脂肪族第二アミン類；トリアミルアミン、トリヘキシルアミン、トリオクチルアミン等の脂肪族第三アミン類；トリアリルアミン、オレイルアミン、などの脂肪族不飽和アミン類；ラウリルアニリン、ステアリルアニリン、トリフェニルアミン等の芳香族アミン類；および、その他のアミン類として、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、オレイルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、キシリレンジアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンジアミン、グアニジン、ジフェニルグアニジン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）等のアミン系化合物、あるいはこれらのアミン系化合物のカルボン酸等との塩；ラウリルアミンとオクチル酸錫の反応物あるいは混合物のようなアミン系化合物と有機錫化合物との反応物および混合物；過剰のポリアミンと多塩基酸とから得られる低分子量ポリアミド樹脂；過剰のポリアミンとエポキシ化合物との反応生成物；γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビニルベンジル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等を挙げることができる。また、これらを変性した誘導体である、アミノ変性シリルポリマー、シリル化アミノポリマー、不飽和アミノシラン錯体、フェニルアミノ長鎖アルキルシラン、アミノシリル化シリコーン等のアミノ基を有するシランカップリング剤；等のシラノール縮合触媒、さらには他の酸性触媒、塩基性触媒等の公知のシラノール縮合触媒等が例示できる。
【０１５９】
これらの触媒は、単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。この縮合触媒の配合量は、架橋性シリル基を少なくとも１個有するビニル系重合体１００部（重量部、以下同じ）に対して０．１〜２０部程度が好ましく、１〜１０部が更に好ましい。シラノール縮合触媒の配合量がこの範囲を下回ると硬化速度が遅くなることがあり、また硬化反応が十分に進行し難くなる場合がある。一方、シラノール縮合触媒の配合量がこの範囲を上回ると硬化時に局部的な発熱や発泡が生じ、良好な硬化物が得られ難くなるほか、ポットライフが短くなり過ぎ、作業性の点からも好ましくない。なお、特に限定はされないが、錫系硬化触媒が硬化性を制御し易い点で好ましい結果を与える。
【０１６０】
特に限定はされないが、後述のような１成分系組成物にする際には、硬化速度や組成物の貯蔵安定性などの面から、錫系硬化触媒の場合、４価錫が好ましいが、２価錫と有機アミンの組み合わせや非錫化合物も使用できる。
【０１６１】
また、特に限定はされないが、サイディンクボード用シーリング剤等の用途に用いる際には、１成分系、２成分系問わず、硬化物が応力緩和し易いことから、被着体にダメージを与えない、接着界面での剥離が起き難いなどの面から、４価錫が好ましい。
【０１６２】
近年、環境問題に焦点が当てられ、錫系触媒が嫌われることもあるが、その様な場合にはカルボン酸ビスマスやカルボン酸チタン等他の非錫系触媒を選択しても良い。
【０１６３】
また、本発明の硬化性組成物においては、縮合触媒の活性をより高めるために、アミン系化合物と同様に、上記のアミノ基を有するシランカップリング剤を助触媒として使用することも可能である。このアミノ基含有シランカップリング剤は、加水分解性基が結合したケイ素原子を含む基（以下加水分解性ケイ素基という）及びアミノ基を有する化合物であり、この加水分解性基として既に例示した基を挙げることができるが、メトキシ基、エトキシ基等が加水分解速度の点から好ましい。加水分解性基の個数は、２個以上、特に３個以上が好ましい。
【０１６４】
これらのアミン化合物の配合量は、ビニル系重合体の有機重合体１００重量部に対して０．０１〜５０重量部程度が好ましく、更に０．１〜２０重量部がより好ましい。アミン化合物の配合量が０．０１重量部未満であると硬化速度が遅くなる場合があり、また硬化反応が充分に進行し難くなる場合がある。一方、アミン化合物の配合量が３０重量部を越えると、ポットライフが短くなり過ぎる場合があり、作業性の点から好ましくない。
【０１６５】
これらのアミン化合物は、１種類のみで使用しても良いし、２種類以上混合使用しても良い。
【０１６６】
更に、下記一般式（３７）
Ｒ³⁸ _aＳｉ（ＯＲ³⁹）_4-a （３７）
（式中、Ｒ³⁸およびＲ³⁹は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の置換あるいは非置換の炭化水素基である。さらに、ａは０、１、２、３のいずれかである。）で示されるアミノ基やシラノール基をもたないケイ素化合物を助触媒として添加しても構わない。
【０１６７】
前記ケイ素化合物としては、限定はされないが、フェニルトリメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルジメチルメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、トリフェニルメトキシシラン等の一般式（３７）中のＲ³⁸が、炭素数６〜２０のアリール基であるものが、組成物の硬化反応を加速する効果が大きいために好ましい。特に、ジフェニルジメトキシシランやジフェニルジエトキシシランは、低コストであり、入手が容易であるために最も好ましい。
【０１６８】
このケイ素化合物の配合量は、ビニル系重合体１００部に対して０．０１〜２０部程度が好ましく、０．１〜１０部が更に好ましい。ケイ素化合物の配合量がこの範囲を下回ると硬化反応を加速する効果が小さくなる場合がある。一方、ケイ素化合物の配合量がこの範囲を上回ると、硬化物の硬度や引張強度が低下することがある。
【０１６９】
なお、硬化触媒・硬化剤の種類や添加量は、本発明の一般式（１）や（６）で表されるビニル系重合体のＹの種類やａの数によって選択することが可能であり、目的や用途に応じて本発明の硬化性や機械物性等を制御することが可能である。Ｙがアルコキシ基である場合、炭素数の少ない方が反応性が高く、またａが多い方が反応性が高いため少量で充分硬化させることが可能である。
アルケニル基の場合
アルケニル基を用いて架橋させる場合は、限定はされないが、ヒドロシリル基含有化合物を硬化剤とし、ヒドロシリル化触媒を用いてヒドロシリル化反応により架橋させることが好ましい。
【０１７０】
ヒドロシリル基含有化合物としては、アルケニル基を有する重合体と架橋により硬化できるヒドロシリル基含有化合物であれば特に制限はなく、各種のものを用いることができる。例えば、一般式（３８）または（３９）で表される鎖状ポリシロキサン；
Ｒ⁴⁰ ₃ＳｉＯ−［Ｓｉ（Ｒ⁴⁰）₂Ｏ］_a−［Ｓｉ（Ｈ）（Ｒ⁴¹）Ｏ］_b−［Ｓｉ（Ｒ⁴¹）（Ｒ⁴²）Ｏ］_c−ＳｉＲ⁴⁰ ₃ （３８）
ＨＲ⁴⁰ ₂ＳｉＯ−［Ｓｉ（Ｒ⁴⁰）₂Ｏ］_a−［Ｓｉ（Ｈ）（Ｒ⁴¹）Ｏ］_b−［Ｓｉ（Ｒ⁴¹）（Ｒ⁴²）Ｏ］_c−ＳｉＲ⁴⁰ ₂Ｈ （３９）
（式中、Ｒ⁵¹およびＲ⁵²は炭素数１〜６のアルキル基、または、フェニル基、Ｒ⁴²は炭素数１〜１０のアルキル基またはアラルキル基を示す。ａは０≦ａ≦１００、ｂは２≦ｂ≦１００、ｃは０≦ｃ≦１００を満たす整数を示す。）
一般式（４０）で表される環状シロキサン；
【０１７１】
【化７】

（式中、Ｒ⁴³およびＲ⁴⁴は炭素数１〜６のアルキル基、または、フェニル基、Ｒ⁴⁵は炭素数１〜１０のアルキル基またはアラルキル基を示す。ｄは０≦ｄ≦８、ｅは２≦ｅ≦１０、ｆは０≦ｆ≦８の整数を表し、かつ３≦ｄ＋ｅ＋ｆ≦１０を満たす。）
等の化合物を用いることができる。
【０１７２】
これらは単独で用いても２種以上を混合して用いてもかまわない。これらのシロキサンの中でも（メタ）アクリル系重合体との相溶性の観点から、フェニル基を有する下記一般式（４１）、（４２）で表される鎖状シロキサンや、一般式（４３）、（４４）で表される環状シロキサンが好ましい。
（ＣＨ₃）₃ＳｉＯ−［Ｓｉ（Ｈ）（ＣＨ₃）Ｏ］_g−［Ｓｉ（Ｃ₆Ｈ₅）₂Ｏ］_h−Ｓｉ（ＣＨ₃）₃ （４１）
（ＣＨ₃）₃ＳｉＯ−［Ｓｉ（Ｈ）（ＣＨ₃）Ｏ］_g−［Ｓｉ（ＣＨ₃）｛ＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｒ₅₇）Ｃ₆Ｈ₅｝Ｏ］_h−Ｓｉ（ＣＨ₃）₃ （４２）
（式中、Ｒ⁴⁶は水素またはメチル基を示す。ｇは２≦ｇ≦１００、ｈは０≦ｈ≦１００の整数を示す。Ｃ₆Ｈ₅はフェニル基を示す。）
【０１７３】
【化８】

（式中、Ｒ⁴⁶は水素、またはメチル基を示す。ｉは２≦ｉ≦１０、ｊは０≦ｊ≦８、かつ３≦ｉ＋ｊ≦１０を満たす整数を示す。Ｃ₆Ｈ₅はフェニル基を示す。）ヒドロシリル基含有化合物としてはさらに、分子中に２個以上のアルケニル基を有する低分子化合物に対し、一般式（３８）から（４４）に表されるヒドロシリル基含有化合物を、反応後にも一部のヒドロシリル基が残るようにして付加反応させて得られる化合物を用いることもできる。分子中に２個以上のアルケニル基を有する化合物としては、各種のものを用いることができる。例示するならば、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタジエン、１，８−ノナジエン、１，９−デカジエン等の炭化水素系化合物、Ｏ，Ｏ’−ジアリルビスフェノールＡ、３，３’−ジアリルビスフェノールＡ等のエーテル系化合物、ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレート、トリアリルトリメリテート、テトラアリルピロメリテート等のエステル系化合物、ジエチレングリコールジアリルカーボネート等のカーボネート系化合物が挙げられる。
【０１７４】
上記一般式（３８）から（４４）に示した過剰量のヒドロシリル基含有化合物に対し、ヒドロシリル化触媒の存在下、上に挙げたアルケニル基含有化合物をゆっくり滴下することにより該化合物を得ることができる。このような化合物のうち、原料の入手容易性、過剰に用いたシロキサンの除去のしやすさ、さらには（Ａ）成分の重合体への相溶性を考慮して、下記のものが好ましい。
【０１７５】
【化９】

重合体と硬化剤は任意の割合で混合することができるが、硬化性の面から、アルケニル基とヒドロシリル基のモル比が５〜０．２の範囲にあることが好ましく、さらに、２．５〜０．４であることが特に好ましい。モル比が５以上になると硬化が不十分でべとつきのある強度の小さい硬化物しか得られず、また、０．２より小さいと、硬化後も硬化物中に活性なヒドロシリル基が大量に残るので、クラック、ボイドが発生し、均一で強度のある硬化物が得られない。
【０１７６】
重合体と硬化剤との硬化反応は、２成分を混合して加熱することにより進行するが、反応をより迅速に進めるために、ヒドロシリル化触媒を添加することができる。このようなヒドロシリル化触媒としては特に限定されず、例えば、有機過酸化物やアゾ化合物等のラジカル開始剤、および遷移金属触媒が挙げられる。
【０１７７】
ラジカル開始剤としては特に限定されず、例えば、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３−ヘキシン、ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）イソプロピルベンゼンのようなジアルキルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ｐ−クロロベンゾイルペルオキシド、ｍ−クロロベンゾイルペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシドのようなジアシルペルオキシド、過安息香酸−ｔ−ブチルのような過酸エステル、過ジ炭酸ジイソプロピル、過ジ炭酸ジ−２−エチルヘキシルのようなペルオキシジカーボネート、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンのようなペルオキシケタール等を挙げることができる。
【０１７８】
また、遷移金属触媒としても特に限定されず、例えば、白金単体、アルミナ、シリカ、カーボンブラック等の担体に白金固体を分散させたもの、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトン等との錯体、白金−オレフィン錯体、白金（０）−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体が挙げられる。白金化合物以外の触媒の例としては、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ₃）₃，ＲｈＣｌ₃，ＲｕＣｌ₃，ＩｒＣｌ₃，ＦｅＣｌ₃，ＡｌＣｌ₃，ＰｄＣｌ₂・Ｈ₂Ｏ，ＮｉＣｌ₂，ＴｉＣｌ₄等が挙げられる。これらの触媒は単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもかまわない。触媒量としては特に制限はないが、ビニル系重合体のアルケニル基１ｍｏｌに対し、１０^-1〜１０^-8ｍｏｌの範囲で用いるのが良く、好ましくは１０^-3〜１０^-6ｍｏｌの範囲で用いるのがよい。１０^-8ｍｏｌより少ないと硬化が十分に進行しない。またヒドロシリル化触媒は高価であるので１０^-1ｍｏｌ以上用いないのが好ましい。
【０１７９】
硬化温度については特に制限はないが、一般に０℃〜２００℃、好ましくは３０℃〜１５０℃、さらに好ましくは８０℃〜１５０℃で硬化させるのがよい。
水酸基の場合
本発明の水酸基を有する重合体は、水酸基と反応し得る官能基を２個以上有する化合物を硬化剤として用いることにより、均一に硬化する。硬化剤の具体例としては、例えば、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する多価イソシアネート化合物、メチロール化メラミンおよびそのアルキルエーテル化物または低縮合化物等のアミノプラスト樹脂、多官能カルボン酸およびそのハロゲン化物等が挙げられる。これらの硬化剤を使用して硬化物を作成する際には、それぞれ適当な硬化触媒を使用することができる。
アミノ基の場合
本発明のアミノ基を有する重合体は、アミノ基と反応し得る官能基を２個以上有する化合物を硬化剤として用いることにより、均一に硬化する。硬化剤の具体例としては、例えば、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する多価イソシアネート化合物、メチロール化メラミンおよびそのアルキルエーテル化物または低縮合化物等のアミノプラスト樹脂、多官能カルボン酸およびそのハロゲン化物等が挙げられる。これらの硬化剤を使用して硬化物を作成する際には、それぞれ適当な硬化触媒を使用することができる。
エポキシ基の場合
本発明のエポキシ基を有する重合体の硬化剤としては特に限定されないが、例えば、脂肪族アミン類、脂環族アミン類、芳香族アミン類；酸無水物；ポリアミド；イミダゾール類；アミンイミド；ユリア；メラミンとその誘導体；ポリアミンの塩；フェノール樹脂；ポリメルカプタン、ポリスルフィド；芳香族ジアゾニウム塩、ジアリルヨードニウム塩、トリアリルスルホニウム塩、トリアリルセレニウム塩等の光・紫外線硬化剤等が用いられる。
重合性の炭素−炭素二重結合の場合
重合性の炭素−炭素二重結合を有する重合体は、その重合性の炭素−炭素二重結合の重合反応により架橋させることができる。
【０１８０】
架橋の方法としては、活性エネルギー線で硬化するもの、あるいは、熱で硬化するものが挙げられる。活性エネルギー線硬化性組成物においては、光重合開始剤が光ラジカル開始剤、あるいは、光アニオン開始剤であることが好ましい。熱硬化性組成物においては、熱重合開始剤が、アゾ系開始剤、過酸化物、過硫酸物、及びレドックス開始剤からなる群より選択されるものであるが好ましい。
【０１８１】
以下に詳細にこれらの架橋反応について説明する。
【０１８２】
重合性の炭素−炭素二重結合を有する重合体を架橋させる場合には、その目的に応じて、重合性のモノマー及び／又はオリゴマーや各種添加剤を併用しても構わない。重合性のモノマー及び／又はオリゴマーとしては、ラジカル重合性の基を持つモノマー及び／又はオリゴマー、あるいはアニオン重合性の基を持つモノマー及び／又はオリゴマーが好ましい。ラジカル重合性の基としては、（メタ）アクリル基等のアクリル官能性基、スチレン基、アクリロニトリル基、ビニルエステル基、Ｎ−ビニルピロリドン基、アクリルアミド基、共役ジエン基、ビニルケトン基、塩化ビニル基等が挙げられる。なかでも、本発明の重合体と類似する（メタ）アクリル基を持つものが好ましい。アニオン重合性の基としては、（メタ）アクリル基、スチレン基、アクリロニトリル基、Ｎ−ビニルピロリドン基、アクリルアミド基、共役ジエン基、ビニルケトン基、等が挙げられる。なかでも、アクリル官能性基を持つものが好ましい。
【０１８３】
上記のモノマーの具体例としては、（メタ）アクリレート系モノマー、環状アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、スチレン系モノマー、アクリロニトリル、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリルアミド系モノマー、共役ジエン系モノマー、ビニルケトン系モノマーなどが挙げられる。（メタ）アクリレート系モノマーとしては、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸イソノニルや下式の化合物などを挙げることができる。
【０１８４】
【化１０】

【０１８５】
【化１１】

【０１８６】
【化１２】

【０１８７】
【化１３】

【０１８８】
【化１４】

スチレン系モノマーとしてはスチレン、α−メチルスチレン等が、アクリルアミド系モノマーとしてはアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド等が、共役ジエン系モノマーとしてはブタジエン、イソプレン等が、ビニルケトン系モノマーとしてはメチルビニルケトン等が挙げられる。
【０１８９】
多官能モノマーとしては、ネオペンチルグリコールポリプロポキシジアクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシトリアクリレート、ビスフェノールＦポリエトキシジアクリレート、ビスフェノールＡポリエトキシジアクリレート、ジペンタエリスリトールポリヘキサノリドヘキサクリレート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートポリヘキサノリドトリアクリレート、トリシクロデカンジメチロールジアクリレート２−（２−アクリロイルオキシ−１，１−ジメチル）−５−エチル−５−アクリロイルオキシメチル−１，３−ジオキサン、テトラブロモビスフェノールＡジエトキシジアクリレート、４，４−ジメルカプトジフェニルサルファイドジメタクリレート、ポリテトラエチレングリコールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート等が挙げられる。
オリゴマーとしては、ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート樹脂、フェノールノボラック型エポキシアクリレート樹脂、クレゾールノボラック型エポキシアクリレート樹脂等のエポキシアクリレート系樹脂、ＣＯＯＨ基変性エポキシアクリレート系樹脂、ポリオール（ポリテトラメチレングリコール、エチレングリコールとアジピン酸のポリエステルジオール、ε−カプロラクトン変性ポリエステルジオール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリカーボネートジオール、水酸基末端水添ポリイソプレン、水酸基末端ポリブタジエン、水酸基末端ポリイソブチレン等）と有機イソシアネート（トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等）から得られたウレタン樹脂を水酸基含有（メタ）アクリレート｛ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート等｝を反応させて得られたウレタンアクリレート系樹脂、上記ポリオールにエステル結合を介して（メタ）アクリル基を導入した樹脂、ポリエステルアクリレート系樹脂等が挙げられる。
【０１９０】
これらのモノマー及びオリゴマーは、用いられる開始剤及び硬化条件により選択される。
【０１９１】
また、アクリル官能性基を有するモノマー及び／又はオリゴマーの数平均分子量は、２０００以下であることが好ましく、１０００以下であることが、相溶性が良好であるという理由からさらに好ましい。
【０１９２】
重合性の炭素−炭素二重結合を有する重合体の架橋の方法としては、ＵＶや電子線などの活性エネルギー線によることが好ましい。
【０１９３】
活性エネルギー線により架橋させる場合には、光重合開始剤を含有することが好ましい。
【０１９４】
本発明に用いられる光重合開始剤としては特に制限はないが、光ラジカル開始剤と光アニオン開始剤が好ましく、特に光ラジカル開始剤が好ましい。例えば、アセトフェノン、プロピオフェノン、ベンゾフェノン、キサントール、フルオレイン、ベンズアルデヒド、アンスラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−メチルアセトフェノン、３−ペンチルアセトフェノン、４−メトキシアセトフェン、３−ブロモアセトフェノン、４−アリルアセトフェノン、ｐ−ジアセチルベンゼン、３−メトキシベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４‘−ジメトキシベンゾフェノン、４−クロロ−４’−ベンジルベンゾフェノン、３−クロロキサントーン、３，９−ジクロロキサントーン、３−クロロ−８−ノニルキサントーン、ベンゾイル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）ケトン、ベンジルメトキシケタール、２−クロロチオキサントーン等が挙げられる。これらの開始剤は単独でも、他の化合物と組み合わせても良い。具体的には、ジエタノールメチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアミンとの組み合わせ、更にこれにジフェニルヨードニウムクロリドなどのヨードニウム塩と組み合わせたもの、メチレンブルーなどの色素及びアミンと組み合わせたものが挙げられる。
【０１９５】
また、近赤外光重合開始剤として、近赤外光吸収性陽イオン染料を使用しても構わない。近赤外光吸収性陽イオン染料としては、６５０〜１５００ｎｍの領域の光エネルギーで励起する、例えば特開平３−１１１４０２号、特開平５−１９４６１９号公報等に開示されている近赤外光吸収性陽イオン染料−ボレート陰イオン錯体などを用いるのが好ましく、ホウ素系増感剤を併用することがさらに好ましい。
【０１９６】
光重合開始剤の添加量は系をわずかに光官能化するだけでよいので、特に制限はないが、この組成物の重合体１００重量部に対して、０．００１〜１０重量部が好ましい。
【０１９７】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させる方法は特に限定されないが、その光重合開始剤開始剤の性質に応じて、高圧水銀灯、低圧水銀灯、電子線照射装置、ハロゲンランプ、発光ダイオード、半導体レーザー等による光及び電子線の照射が挙げられる。
【０１９８】
また、重合性の炭素−炭素二重結合を有する重合体の架橋の方法としては、熱によることが好ましい。
【０１９９】
活性エネルギー線により架橋させる場合には、熱重合開始剤を含有することが好ましい。
【０２００】
本発明に用いられる熱重合開始剤としては特に制限はないが、アゾ系開始剤、過酸化物、過硫酸酸、及びレドックス開始剤が含まれる。
【０２０１】
適切なアゾ系開始剤としては、限定されるわけではないが、２，２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）（ＶＡＺＯ ３３）、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩（ＶＡＺＯ ５０）、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（ＶＡＺＯ ５２）、２，２′−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＶＡＺＯ ６４）、２，２′−アゾビス−２−メチルブチロニトリル（ＶＡＺＯ ６７）、１，１−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）（ＶＡＺＯ ８８）（全てＤｕＰｏｎｔ Ｃｈｅｍｉｃａｌから入手可能）、２，２′−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、及び２，２′−アゾビス（メチルイソブチレ−ト）（Ｖ−６０１）（和光純薬より入手可能）等が挙げられる。
【０２０２】
適切な過酸化物開始剤としては、限定されるわけではないが、過酸化ベンゾイル、過酸化アセチル、過酸化ラウロイル、過酸化デカノイル、ジセチルパーオキシジカーボネート、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート（Ｐｅｒｋａｄｏｘ １６Ｓ）（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌから入手可能）、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート（Ｌｕｐｅｒｓｏｌ １１）（Ｅｌｆ Ａｔｏｃｈｅｍから入手可能）、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（Ｔｒｉｇｏｎｏｘ ２１−Ｃ５０）（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌから入手可能）、及び過酸化ジクミル等が挙げられる。
【０２０３】
適切な過硫酸塩開始剤としては、限定されるわけではないが、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、及び過硫酸アンモニウムが挙げられる。
【０２０４】
適切なレドックス（酸化還元）開始剤としては、限定されるわけではないが、上記過硫酸塩開始剤のメタ亜硫酸水素ナトリウム及び亜硫酸水素ナトリウムのような還元剤との組み合わせ；有機過酸化物と第３級アミンに基づく系、例えば過酸化ベンゾイルとジメチルアニリンに基づく系；並びに有機ヒドロパーオキシドと遷移金属に基づく系、例えばクメンヒドロパーオキシドとコバルトナフテートに基づく系等が挙げられる。
【０２０５】
他の開始剤としては、限定されるわけではないが、テトラフェニル１，１，２，２−エタンジオールのようなピナコール等が挙げられる。
【０２０６】
好ましい熱ラジカル開始剤としては、アゾ系開始剤及び過酸化物系開始剤からなる群から選ばれる。更に好ましいものは、２，２′−アゾビス（メチルイソブチレ−ト）、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、及びジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、並びにこれらの混合物である。
【０２０７】
本発明に用いられる熱開始剤は触媒的に有効な量で存在し、このような量は、限定はされないが、典型的には、本発明の少なくとも一つの末端にアクリル官能性基を有する重合体及び他に添加されるモノマー及びオリゴマー混合物の合計量を１００重量部とした場合に約０．０１〜５重量部、より好ましくは約０．０２５〜２重量部である。開始剤の混合物が使用される場合には、開始剤の混合物の合計量は、あたかもただ１種の開始剤が使用されるかのような量である。
【０２０８】
本発明の熱硬化性組成物を硬化させる方法は特に限定されないが、その温度は、使用する熱開始剤、重合体及び添加される化合物等の種類により異なるが、通常５０℃〜２５０℃の範囲内が好ましく、７０℃〜２００℃の範囲内がより好ましい。硬化時間は、使用する重合開始剤、単量体、溶媒、反応温度等により異なるが、通常１分〜１０時間の範囲内である。
＜可塑剤＞
本発明の硬化性組成物には、各種可塑剤を必要に応じて用いても良い。可塑剤を後述する充填材と併用して使用すると硬化物の伸びを大きくできたり、多量の充填材を混合できたりするためより有利となるが、必ずしも添加しなければならないものではない。可塑剤としては特に限定されないが、物性の調整、性状の調節等の目的により、例えば、ジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジ（２−エチルヘキシル）フタレート、ブチルベンジルフタレート等のフタル酸エステル類；ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケート、ジブチルセバケート、コハク酸イソデシル等の非芳香族二塩基酸エステル類；オレイン酸ブチル、アセチルリシリノール酸メチル等の脂肪族エステル類；ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステル等のポリアルキレングリコールのエステル類；トリクレジルホスフェート、トリブチルホスフェート等のリン酸エステル類；トリメリット酸エステル類；ポリスチレンやポリ−α−メチルスチレン等のポリスチレン類；ポリブタジエン、ポリブテン、ポリイソブチレン、ブタジエン−アクリロニトリル、ポリクロロプレン；塩素化パラフィン類；アルキルジフェニル、部分水添ターフェニル、等の炭化水素系油；プロセスオイル類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオールとこれらポリエーテルポリオールの水酸基をエステル基、エーテル基などに変換した誘導体等のポリエーテル類；エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸ベンジル等のエポキシ可塑剤類；セバシン酸、アジピン酸、アゼライン酸、フタル酸等の２塩基酸とエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等の２価アルコールから得られるポリエステル系可塑剤類；アクリル系可塑剤を始めとするビニル系モノマーを種々の方法で重合して得られるビニル系重合体類等が挙げられる。
【０２０９】
なかでも数平均分子量５００〜１５０００の重合体である高分子可塑剤は、添加することにより、該硬化性組成物の粘度やスランプ性および該組成物を硬化して得られる硬化物の引張り強度、伸びなどの機械特性が調整できるとともに、重合体成分を分子中に含まない可塑剤である低分子可塑剤を使用した場合に比較して、初期の物性を長期にわたり維持し、該硬化物にアルキッド塗料を塗布した場合の乾燥性（塗装性ともいう）を改良できる。なお、限定はされないがこの高分子可塑剤は、官能基を有しても有しなくても構わない。
【０２１０】
上記で高分子可塑剤の数平均分子量は、５００〜１５０００と記載したが、好ましくは８００〜１００００であり、より好ましくは１０００〜８０００である。分子量が低すぎると熱や降雨により可塑剤が経時的に流出し、初期の物性を長期にわたり維持できず、アルキッド塗装性が改善できない。また、分子量が高すぎると粘度が高くなり、作業性が悪くなる。
【０２１１】
これらの高分子可塑剤の中ではポリエーテル系可塑剤と（メタ）アクリル系重合体可塑剤が高伸び特性あるいは高耐候性の点から好ましい。アクリル系重合体の合成法は、従来からの溶液重合で得られるものや、無溶剤型アクリルポリマー等を挙げることができる。後者のアクリル系可塑剤は溶剤や連鎖移動剤を使用せず高温連続重合法（ＵＳＰ４４１４３７０、特開昭５９−６２０７、特公平５−５８００５、特開平１−３１３５２２、ＵＳＰ５０１０１６６）にて作製されるため本発明の目的にはより好ましい。その例としては特に限定されないが例えば東亞合成品のＡＲＵＦＯＮ ＵＰシリーズ（ＵＰ−１０００、ＵＰ−１１１０、ＵＰ−２０００、ＵＰ−２１３０）（ＳＧＯと呼ばれる）等が挙げられる（防水ジャーナル２００２年６月号参照）。勿論、他の合成法としてリビングラジカル重合法をも挙げることができる。この方法によれば、その重合体の分子量分布が狭く、低粘度化が可能なことから好ましく、更には原子移動ラジカル重合法がより好ましいが、これに限定されるものではない。
【０２１２】
高分子可塑剤の分子量分布は特に限定されないが、粘度の点から狭いことが好ましく、１．８未満が好ましい。１．７以下がより好ましく、１．６以下がなお好ましく、１．５以下がさらに好ましく、１．４以下が特に好ましく、１．３以下が最も好ましい。
【０２１３】
なお、粘度の点から言えば、主鎖に分岐構造を有する方が同一分子量では粘度が低くなるので好ましい。上述の高温連続重合法はこの例として挙げられる。
【０２１４】
上記高分子可塑剤を含む可塑剤は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよいが、必ずしも必要とするものではない。また必要によっては高分子可塑剤を用い、物性に悪影響を与えない範囲で低分子可塑剤を更に併用しても良い。また、例えば、本発明のビニル系重合体と架橋性官能基を有する重合体任意成分の一つであるポリエーテル系重合体とを混合した組成物の場合には、混合物の相溶性の点から、フタル酸エステル類、アクリル系重合体が特に好ましい。
【０２１５】
なおこれら可塑剤は、重合体製造時に配合することも可能である。
【０２１６】
可塑剤を用いる場合の使用量は、限定されないが、架橋性シリル基を有する重合体１００重量部に対して５〜１５０重量部、好ましくは１０〜１２０重量部、さらに好ましくは２０〜１００重量部である。５重量部未満では可塑剤としての効果が発現しにくく、１５０重量部を越えると硬化物の機械強度が不足する傾向がある。
＜充填材＞
本発明の硬化性組成物には、本発明の（Ｂ１）、（Ｂ２）シリカの効果を妨げない程度に併用しても良い。充填材としては、特に限定されないが、木粉、パルプ、木綿チップ、アスベスト、ガラス繊維、炭素繊維、マイカ、クルミ殻粉、もみ殻粉、グラファイト、ケイソウ土、白土、シリカ（ヒュームドシリカ、沈降性シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、ドロマイト、無水ケイ酸、含水ケイ酸、非晶質球形シリカ等）、カーボンブラックのような補強性充填材；重質炭酸カルシウム、膠質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、焼成クレー、クレー、タルク、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナイト、酸化第二鉄、べんがら、アルミニウム微粉末、フリント粉末、酸化亜鉛、活性亜鉛華、亜鉛末、炭酸亜鉛およびシラスバルーン、ガラスミクロバルーン、フェノール樹脂や塩化ビニリデン樹脂の有機ミクロバルーン、ＰＶＣ粉末、ＰＭＭＡ粉末など樹脂粉末などの充填材；石綿、ガラス繊維およびガラスフィラメント、炭素繊維、ケブラー繊維、ポリエチレンファイバー等の繊維状充填材等が挙げられる。
【０２１７】
これら充填材のうちでは沈降性シリカ、ヒュームドシリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、ドロマイト、カーボンブラック、炭酸カルシウム、酸化チタン、タルクなどが好ましい。
【０２１８】
特に、これら充填材で透明性または強度の高い硬化物を得たい場合には、主にヒュームドシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸、カーボンブラック、表面処理微細炭酸カルシウム、結晶性シリカ、溶融シリカ、焼成クレー、クレーおよび活性亜鉛華などから選ばれる充填材を添加できる。これらは透明建築用シーラント、透明ＤＩＹ接着剤等に好適である。なかでも、比表面積（ＢＥＴ吸着法による）が１０ｍ²／ｇ以上、通常５０〜４００ｍ²／ｇ、好ましくは１００〜３００ｍ²／ｇ程度の超微粉末状のシリカが好ましい。またその表面が、オルガノシランやオルガノシラザン、ジオルガノシクロポリシロキサン等の有機ケイ素化合物で予め疎水処理されたシリカが更に好ましい。
【０２１９】
補強性の高いシリカ系充填材のより具体的な例としては、特に限定されないが、ヒュームドシリカの１つである日本アエロジル社のアエロジルや、沈降法シリカの１つである日本シリカ社工業のＮｉｐｓｉｌ等が挙げられる。平均粒径は１ｎｍ以上３０μ以下のシリカが使用できる。特にヒュームドシリカについては、一次粒子の平均粒径１ｎｍ以上５０ｎｍ以下のヒュームドシリカを用いると、補強効果が特に高いのでより好ましい。なお、本発明における平均粒径とは、篩い分け法による。具体的には、粉体を各種の目開きの篩（マイクロシーブ等）で分級し、測定に供した粉体の全重量の５０重量％が通過した篩の目開きに相当する値（重量平均粒径）で定義されるものである。充填剤で補強された組成物は即固定性に優れ、自動車ガラスグレージング接着に好適である。
【０２２０】
透明性はＰＭＭＡ粉末など樹脂粉末などを充填材に用いることによっても得ることができる。
【０２２１】
また、低強度で伸びが大である硬化物を得たい場合には、主に酸化チタン、炭酸カルシウム、タルク、酸化第二鉄、酸化亜鉛およびシラスバルーンなどから選ばれる充填材を添加できる。なお、一般的に、炭酸カルシウムは、比表面積が小さいと、硬化物の破断強度、破断伸び、接着性と耐候接着性の改善効果が充分でないことがある。比表面積の値が大きいほど、硬化物の破断強度、破断伸び、接着性と耐候接着性の改善効果はより大きくなる。炭酸カルシウムの形状は立方形非立方形、不定形等各種の形状が使用できる。
【０２２２】
更に、炭酸カルシウムは、表面処理剤を用いて表面処理を施してある方がより好ましい。表面処理炭酸カルシウムを用いた場合、表面処理していない炭酸カルシウムを用いた場合に比較して、本発明の組成物の作業性を改善し、該硬化性組成物の接着性と耐候接着性の改善効果がより向上すると考えられる。前記の表面処理剤としては脂肪酸、脂肪酸石鹸、脂肪酸エステル等の有機物や各種界面活性剤、および、シランカップリング剤やチタネートカップリング剤等の各種カップリング剤が用いられている。具体例としては、以下に限定されるものではないが、カプロン酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、オレイン酸等の脂肪酸と、それら脂肪酸のナトリウム、カリウム等の塩、そして、それら脂肪酸のアルキルエステルが挙げられる。界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステルや長鎖アルコール硫酸エステル等と、それらのナトリウム塩、カリウム塩等の硫酸エステル型陰イオン界面活性剤、またアルキルベンゼンスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸、パラフィンスルホン酸、α−オレフィンスルホン酸、アルキルスルホコハク酸等と、それらのナトリウム塩、カリウム塩等のスルホン酸型陰イオン界面活性剤等が挙げられる。この表面処理剤の処理量は、炭酸カルシウムに対して、０．１〜２０重量％の範囲で処理するのが好ましく、１〜５重量％の範囲で処理するのがより好ましい。処理量が０．１重量％未満の場合には、作業性、接着性と耐候接着性の改善効果が充分でないことがあり、２０重量％を越えると、該硬化性組成物の貯蔵安定性が低下することがある。
【０２２３】
特に限定はされないが、炭酸カルシウムを用いる場合、配合物のチクソ性や硬化物の破断強度、破断伸び、接着性と耐候接着性等の改善効果を特に期待する場合には膠質炭酸カルシウムを用いるのが好ましい。
【０２２４】
一方、重質炭酸カルシウムは配合物の低粘度化や増量、コストダウン等を目的として添加することがあるが、この重質炭酸カルシウムを用いる場合は必要に応じて下記のようなものを使用することができる。
【０２２５】
重質炭酸カルシウムとは、天然のチョーク（白亜）、大理石、石灰石などを機械的に粉砕・加工したものである。粉砕方法については乾式法と湿式法があるが、湿式粉砕品は本発明の硬化性組成物の貯蔵安定性を悪化させることが多いために好ましくないことが多い。重質炭酸カルシウムは、分級により、様々な平均粒子径を有する製品となる。特に限定されないが、硬化物の破断強度、破断伸び、接着性と耐候接着性の改善効果を期待する場合には、比表面積の値が１．５ｍ²／ｇ以上５０ｍ²／ｇ以下のものが好ましく、２ｍ²／ｇ以上５０ｍ²／ｇ以下が更に好ましく、２．４ｍ²／ｇ以上５０ｍ²／ｇ以下がより好ましく、３ｍ²／ｇ以上５０ｍ²／ｇ以下が特に好ましい。比表面積が１．５ｍ²／ｇ未満の場合には、その改善効果が充分でないことがある。もちろん、単に粘度を低下させる場合や増量のみを目的とする場合などはこの限りではない。
【０２２６】
なお、比表面積の値とは、測定方法としてＪＩＳ Ｋ ５１０１に準じて行なった空気透過法（粉体充填層に対する空気の透過性から比表面積を求める方法。
）による測定値をいう。測定機器としては、島津製作所製の比表面積測定器ＳＳ−１００型を用いるのが好ましい。
【０２２７】
これらの充填材は目的や必要に応じて単独で併用してもよく、２種以上を併用してもよい。特に限定はされないが、例えば、必要に応じて比表面積の値が１．５ｍ²／ｇ以上の重質炭酸カルシウムと膠質炭酸カルシウムを組み合わせると、配合物の粘度の上昇を程々に抑え、硬化物の破断強度、破断伸び、接着性と耐候接着性の改善効果が大いに期待できる。
【０２２８】
充填材を用いる場合の添加量は、架橋性シリル基を有する重合体１００重量部に対して、充填材を５〜１，０００重量部の範囲で使用するのが好ましく、２０〜５００重量部の範囲で使用するのがより好ましく、４０〜３００重量部の範囲で使用するのが特に好ましい。配合量が５重量部未満の場合には、硬化物の破断強度、破断伸び、接着性と耐候接着性の改善効果が充分でないことがあり、１，０００重量部を越えると該硬化性組成物の作業性が低下することがある。充填材は単独で使用しても良いし、２種以上併用しても良い。
＜微小中空粒子＞
また、更に、物性の大きな低下を起こすことなく軽量化、低コスト化を図ることを目的として、微小中空粒子をこれら補強性充填材に併用しても良い。
【０２２９】
このような微少中空粒子（以下バルーンという）は、特に限定はされないが、「機能性フィラーの最新技術」（ＣＭＣ）に記載されているように、直径が１ｍｍ以下、好ましくは５００μｍ以下、更に好ましくは２００μｍ以下の無機質あるいは有機質の材料で構成された中空体が挙げられる。特に、真比重が１．０ｇ／ｃｍ³以下である微少中空体を用いることが好ましく、更には０．５ｇ／ｃｍ³以下である微少中空体を用いることが好ましい。
【０２３０】
前記無機系バルーンとして、珪酸系バルーンと非珪酸系バルーンとが例示でき、珪酸系バルーンには、シラスバルーン、パーライト、ガラスバルーン、シリカバルーン、フライアッシュバルーン等が、非珪酸系バルーンには、アルミナバルーン、ジルコニアバルーン、カーボンバルーン等が例示できる。これらの無機系バルーンの具体例として、シラスバルーンとしてイヂチ化成製のウインライト、三機工業製のサンキライト、ガラスバルーンとして日本板硝子製のカルーン、住友スリーエム製のセルスターＺ−２８、ＥＭＥＲＳＯＮ＆ＣＵＭＩＮＧ製のＭＩＣＲＯ ＢＡＬＬＯＯＮ、ＰＩＴＴＳＢＵＲＧＥ ＣＯＲＮＩＮＧ製のＣＥＬＡＭＩＣ ＧＬＡＳＳＭＯＤＵＬＥＳ、３Ｍ製のＧＬＡＳＳ ＢＵＢＢＬＥＳ、シリカバルーンとして旭硝子製のＱ−ＣＥＬ、太平洋セメント製のＥ−ＳＰＨＥＲＥＳ、フライアッシュバルーンとして、ＰＦＡＭＡＲＫＥＴＩＮＧ製のＣＥＲＯＳＰＨＥＲＥＳ、ＦＩＬＬＩＴＥ Ｕ．Ｓ．Ａ製のＦＩＬＬＩＴＥ、アルミナバルーンとして昭和電工製のＢＷ、ジルコニアバルーンとしてＺＩＲＣＯＡ製のＨＯＬＬＯＷ ＺＩＲＣＯＮＩＵＭ ＳＰＨＥＥＳ、カーボンバルーンとして呉羽化学製クレカスフェア、ＧＥＮＥＲＡＬ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＩＥＳ製カーボスフェアが市販されている。
【０２３１】
前記有機系バルーンとして、熱硬化性樹脂のバルーンと熱可塑性樹脂のバルーンが例示でき、熱硬化性のバルーンにはフェノールバルーン、エポキシバルーン、尿素バルーンが、熱可塑性バルーンにはサランバルーン、ポリスチレンバルーン、ポリメタクリレートバルーン、ポリビニルアルコールバルーン、スチレン−アクリル系バルーンが例示できる。また、架橋した熱可塑性樹脂のバルーンも使用できる。ここでいうバルーンは、発泡後のバルーンでも良く、発泡剤を含むものを配合後に発泡させてバルーンとしても良い。
【０２３２】
これらの有機系バルーンの具体例として、フェノールバルーンとしてユニオンカーバイド製のＵＣＡＲ及びＰＨＥＮＯＬＩＣ ＭＩＣＲＯＢＡＬＬＯＯＮＳ、エポキシバルーンとしてＥＭＥＲＳＯＮ＆ＣＵＭＩＮＧ製のＥＣＣＯＳＰＨＥＲＥＳ、尿素バルーンとしてＥＭＥＲＳＯＮ＆ＣＵＭＩＮＧ製のＥＣＣＯＳＰＨＥＲＥＳ ＶＦ−Ｏ、サランバルーンとしてＤＯＷ ＣＨＥＭＩＣＡＬ製のＳＡＲＡＮ ＭＩＣＲＯＳＰＨＥＲＥＳ、日本フィラメント製のエクスパンセル、松本油脂製薬製のマツモトマイクロスフェア、ポリスチレンバルーンとしてＡＲＣＯＰＯＬＹＭＥＲＳ製のＤＹＬＩＴＥ ＥＸＰＡＮＤＡＢＬＥ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ、ＢＡＳＦ ＷＹＡＮＤＯＴＥ製の ＥＸＰＡＮＤＡＢＬＥ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ ＢＥＡＤＳ、架橋型スチレン−アクリル酸バルーンには日本合成ゴム製のＳＸ８６３（Ｐ）が、市販されている。
【０２３３】
上記バルーンは単独で使用しても良く、２種類以上混合して用いても良い。さらに、これらバルーンの表面を脂肪酸、脂肪酸エステル、ロジン、ロジン酸リグニン、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、アルミカップリング剤、ポリプロピレングリコール等で分散性および配合物の作業性を改良するために処理したものも使用することができる。これらの、バルーンは配合物を硬化させた場合の物性のうち、柔軟性および伸び・強度を損なうことなく、軽量化させコストダウンするために使用される。
【０２３４】
バルーンの含有量は、特に限定されないがビニル系重合体１００重量部に対して、好ましくは０．１〜５０部、更に好ましくは０．１〜３０部の範囲で使用できる。この量が０．１部未満では軽量化の効果が小さく５０部以上ではこの配合物を硬化させた場合の機械特性のうち、引張強度の低下が認められることがある。またバルーンの比重が０．１以上の場合は３〜５０部、更に好ましくは５〜３０部が好ましい。
＜添加量＞
充填材を用いる場合の添加量は、シリカの効果を妨げない程度に使用しても良い。充填材は単独で使用しても良いし、２種以上併用しても良い。
＜物性調整剤＞
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて生成する硬化物の引張特性を調整する物性調整剤を添加しても良い。
【０２３５】
物性調整剤としては特に限定されないが、例えば、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン等のアルキルアルコキシシラン類；ジメチルジイソプロペノキシシラン、メチルトリイソプロペノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジイソプロペノキシシラン等のアルキルイソプロペノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等の官能基を有するアルコキシシラン類；シリコーンワニス類；ポリシロキサン類等が挙げられる。前記物性調整剤を用いることにより、本発明の組成物を硬化させた時の硬度を上げたり、硬度を下げ、伸びを出したりし得る。上記物性調整剤は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
＜シラノール含有化合物＞
本発明の硬化性組成物には、硬化物の物性を変える等の必要に応じてシラノール含有化合物を添加しても良い。シラノール含有化合物とは、分子内に１個のシラノール基を有する化合物、及び／又は、水分と反応することにより分子内に１個のシラノール基を有する化合物を生成し得る化合物のことをいう。これらは一方のみを用いてもよいし、両化合物を同時に用いてもよい。
【０２３６】
シラノール含有化合物の一つである分子内に１個のシラノール基を有する化合物は、特に限定されず、下記に示した化合物、
（ＣＨ₃）₃ＳｉＯＨ、（ＣＨ₃ＣＨ₂）₃ＳｉＯＨ、（ＣＨ₃ＣＨ₂ＣＨ₂）₃ＳｉＯＨ、（ｎ−Ｂｕ）₃ＳｉＯＨ、（ｓｅｃ−Ｂｕ）₃ＳｉＯＨ、（ｔ−Ｂｕ）₃ＳｉＯＨ、（ｔ−Ｂｕ）Ｓｉ（ＣＨ₃）₂ＯＨ、（Ｃ₅Ｈ₁₁）₃ＳｉＯＨ、（Ｃ₆Ｈ₁₃）₃ＳｉＯＨ、（Ｃ₆Ｈ₅）₃ＳｉＯＨ、（Ｃ₆Ｈ₅）₂Ｓｉ（ＣＨ₃）ＯＨ、（Ｃ₆Ｈ₅）Ｓｉ（ＣＨ₃）₂ＯＨ、（Ｃ₆Ｈ₅）₂Ｓｉ（Ｃ₂Ｈ₅）ＯＨ、Ｃ₆Ｈ₅Ｓｉ（Ｃ₂Ｈ₅）₂ＯＨ、Ｃ₆Ｈ₅ＣＨ₂Ｓｉ（Ｃ₂Ｈ₅）₂ＯＨ、Ｃ₁₀Ｈ₇Ｓｉ（ＣＨ₃）₂ＯＨ
（ただし、上記式中Ｃ₆Ｈ₅はフェニル基を、Ｃ₁₀Ｈ₇はナフチル基を示す。）
等のような（Ｒ”）₃ＳｉＯＨ（ただし式中Ｒ”は同一または異種の置換もしくは非置換のアルキル基またはアリール基）で表わすことができる化合物、
【０２３７】
【化１５】

等のようなシラノール基を含有する環状ポリシロキサン化合物、
【０２３８】
【化１６】

等のようなシラノール基を含有する鎖状ポリシロキサン化合物、
【０２３９】
【化１７】

等のような主鎖が珪素、炭素からなるポリマー末端にシラノール基が結合した化合物、
【０２４０】
【化１８】

等のようなポリシラン主鎖末端にシラノール基が結合した化合物、
【０２４１】
【化１９】

等のような主鎖が珪素、炭素、酸素からなるポリマー末端にシラノール基が結合した化合物等が例示できる。このうち下記一般式（４５）で表される化合物が好ましい。
（Ｒ⁵⁸）₃ＳｉＯＨ （４５）
（式中、Ｒ⁵⁸は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を示す。複数のＲ⁵⁸は同一であってもよく又は異なっていてもよい。）
Ｒ²⁷は、メチル基、エチル基、ビニル基、ｔ−ブチル基、フェニル基が好ましく、さらにメチル基が好ましい。
【０２４２】
中でも、入手が容易であり、効果の点から分子量の小さい（ＣＨ₃）₃ＳｉＯＨ等が好ましい。
【０２４３】
上記、分子内に１個のシラノール基を有する化合物は、ビニル系重合体の架橋性シリル基あるいは架橋により生成したシロキサン結合と反応することにより、架橋点の数を減少させ、硬化物に柔軟性を与えているものと推定される。
また本発明の成分の１つである、水分と反応することにより分子内に１個のシラノール基を有する化合物を生成し得る化合物は、特に限定されないが、水分と反応して生成する分子内に１個のシラノール基を有する化合物（加水分解生成物）が、上記一般式（４５）で表される化合物が好ましい。例えば、特に限定されるわけではないが、後述するような一般式（４６）で表される化合物以外に下記の化合物を挙げることができる。
【０２４４】
Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、Ｎ−（トリメチルシリル）アセトアミド、ビス（トリメチルシリル）トリフルオロアセトアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルトリフルオロアセトアミド、ビストリメチルシリル尿素、Ｎ−（ｔ−ブチルジメチルシリル）Ｎ−メチルトリフルオロアセトアミド、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）トリメチルシラン、（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）トリメチルシラン、ヘキサメチルジシラザン、１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、Ｎ−（トリメチルシリル）イミダゾール、トリメチルシリルトリフルオロメタンスルフォネート、トリメチルシリルフェノキシド、ｎ−オクタノールのトリメチルシリル化物、２―エチルヘキサノールのトリメチルシリル化物、グリセリンのトリス（トリメチルシリル）化物、トリメチロールプロパンのトリス（トリメチルシリル）化物、ペンタエリスリトールのトリス（トリメチルシリル）化物、ペンタエリスリトールのテトラ（トリメチルシリル）化物、（ＣＨ₃）₃ＳｉＮＨＳｉ（ＣＨ₃）₃、（ＣＨ₃）₃ＳｉＮＳｉ（ＣＨ₃）₂、
【０２４５】
【化２０】

等が好適に使用できるが加水分解生成物の含有シラノール基の量からは（ＣＨ₃）₃ＳｉＮＨＳｉ（ＣＨ₃）₃が特に好ましい。
【０２４６】
さらには本発明の成分の１つである、水分と反応することにより分子内に１個のシラノール基を有する化合物を生成し得る化合物は、特に限定されないが、上記化合物以外に下記一般式（４６）で表される化合物が好ましい。
（（Ｒ⁵⁸）₃ＳｉＯ）_nＲ⁵⁹ （４６）
（式中、Ｒ⁵⁸は上述したものと同様である。ｎは正数を、Ｒ⁵⁹は活性水素含有化合物から一部あるいは全ての活性水素を除いた基を示す。）
Ｒ⁵⁸は、メチル基、エチル基、ビニル基、ｔ−ブチル基、フェニル基が好ましく、さらにメチル基が好ましい。
（Ｒ⁵⁸）₃Ｓｉ基は、３個のＲ⁵⁸が全てメチル基であるトリメチルシリル基が特に好ましい。また、ｎは１〜５が好ましい。
【０２４７】
上記Ｒ⁵⁹の由来となる活性水素含有化合物としては特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、プロパンジオール、テトラメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等のアルコール類；フェノール、クレゾール、ビスフェノールＡ、ヒドロキノン等のフェノール類；ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、アクリル酸、メタクリル酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、ソルビン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、マレイン酸、安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸等のカルボン酸類；アンモニア；メチルアミン、ジメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、ｎ−ブチルアミン、イミダゾール等のアミン類；アセトアミド、ベンズアミド等の酸アミド類、尿素、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル尿素等の尿素類；アセトン、アセチルアセトン、２，４−ヘプタジオン等のケトン類等が挙げられる。
【０２４８】
上記一般式（４６）で表される水分と反応することにより分子内に１個のシラノール基を有する化合物を生成し得る化合物は、例えば上述の活性水素含有化合物等に、トリメチルシリルクロリドやジメチル（ｔ−ブチル）クロリド等のようなシリル化剤とも呼ばれる（Ｒ⁵⁸）₃Ｓｉ基とともにハロゲン基等の活性水素と反応し得る基を有する化合物を反応させることにより得ることができるが、これらに限定されるものではない（ただし、Ｒ⁵⁸は上述したものと同様である。）。
【０２４９】
上記一般式（４６）で表される化合物を具体的に例示すると、アリロキシトリメチルシラン、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、Ｎ−（トリメチルシリル）アセトアミド、ビス（トリメチルシリル）トリフルオロアセトアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルトリフルオロアセトアミド、ビストリメチルシリル尿素、Ｎ−（ｔ−ブチルジメチルシリル）Ｎ−メチルトリフルオロアセトアミド、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）トリメチルシラン、（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）トリメチルシラン、ヘキサメチルジシラザン、１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、Ｎ−（トリメチルシリル）イミダゾール、トリメチルシリルトリフルオロメタンスルフォネート、トリメチルシリルフェノキシド、ｎ−オクタノールのトリメチルシリル化物、２―エチルヘキサノールのトリメチルシリル化物、グリセリンのトリス（トリメチルシリル）化物、トリメチロールプロパンのトリス（トリメチルシリル）化物、ペンタエリスリトールのトリス（トリメチルシリル）化物、ペンタエリスリトールのテトラ（トリメチルシリル）化物、等が挙げられるが、これらに限定されない。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０２５０】
また、一般式（（（Ｒ⁶⁰）₃ＳｉＯ）（Ｒ⁶¹Ｏ）_s）_tＺで表わすことができるような化合物、ＣＨ₃Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ）₅Ｓｉ（ＣＨ₃）₃、ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂（ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ）₅Ｓｉ（ＣＨ₃）₃、（ＣＨ₃）₃ＳｉＯ（ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ）₅Ｓｉ（ＣＨ₃）₃、（ＣＨ₃）₃ＳｉＯ（ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ）₇Ｓｉ（ＣＨ₃）₃
（式中、Ｒ⁶⁰は同一または異種の置換もしくは非置換の１価の炭化水素基または水素原子、Ｒ⁶¹は炭素数１〜８の２価の炭化水素基、ｓ、ｔは正の整数で、ｓは１〜６、ｓ×ｔは５以上、Ｚは１〜６価の有機基）
等も好適に使用できる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０２５１】
水分と反応することにより分子内に１個のシラノール基を有する化合物を生成し得る化合物の中では、貯蔵安定性、耐候性等に悪影響を及ぼさない点で、加水分解後に生成する活性水素含有化合物はフェノール類、酸アミド類及びアルコール類が好ましく、活性水素含有化合物が水酸基であるフェノール類およびアルコール類が更に好ましい。
【０２５２】
上記の化合物の中では、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、Ｎ−（トリメチルシリル）アセトアミド、トリメチルシリルフェノキシド、ｎ−オクタノールのトリメチルシリル化物、２―エチルヘキサノールのトリメチルシリル化物、グリセリンのトリス（トリメチルシリル）化物、トリメチロールプロパンのトリス（トリメチルシリル）化物、ペンタエリスリトールのトリス（トリメチルシリル）化物、ペンタエリスリトールのテトラ（トリメチルシリル）化物等が好ましい。
【０２５３】
この水分と反応することにより分子内に１個のシラノール基を有する化合物を生成し得る化合物は、貯蔵時、硬化時あるいは硬化後に水分と反応することにより、分子内に１個のシラノール基を有する化合物を生成する。この様にして生成した分子内に１個のシラノール基を有する化合物は、上述のようにビニル系重合体の架橋性シリル基あるいは架橋により生成したシロキサン結合と反応することにより、架橋点の数を減少させ、硬化物に柔軟性を与えているものと推定される。
【０２５４】
シラノール含有化合物の添加量は、硬化物の期待物性に応じて適宜調整可能である。シラノール含有化合物は、ビニル系重合体１００重量部に対して０．１〜５０重量部、好ましくは０．３〜２０重量部、さらに好ましくは０．５〜１０重量部添加できる。０．１重量部未満では添加効果が現れず、５０重量部を越えると架橋が不十分になり、硬化物の強度やゲル分率が低下しすぎる。
【０２５５】
また、シラノール含有化合物をビニル系重合体に添加する時期は特に限定されず、ビニル系重合体の製造時に添加してもよく、硬化性組成物の作製時に添加してもよい。
＜チキソ性付与剤（垂れ防止剤）＞
チキソ性付与剤は揺変性付与剤ともいう。チキソ性付与とはカートリッジからビード状に押出したり、ヘラ等により塗布したり、スプレー等により吹付けたりするときのように強い力を加えられる時には流動性を示し、塗布ないしは施工後に硬化するまでの間、流下しない性質を付与するものである。
【０２５６】
チキソ性付与剤としては、例えば、ディスパロン(楠本化成製)に代表されるアマイドワックスや水添ヒマシ油、脂肪酸の誘導体、１，３，５−トリス（トリアルコキシシリルアルキル）イソシアヌレート等の有機系化合物や、脂肪酸や樹脂酸で表面処理した炭酸カルシウムや微粉末シリカ、カーボンブラック等の無機系化合物が挙げられる。
【０２５７】
微粉末シリカとは、二酸化ケイ素を主成分とする天然又は人工の無機充填剤を意味する。具体的には、カオリン、クレー、活性白土、ケイ砂、ケイ石、ケイ藻土、無水ケイ酸アルミニウム、含水ケイ酸マグネシウム、タルク、パーライト、ホワイトカーボン、マイカ微粉末、ベントナイト、有機ベントナイト等を例示できる。
【０２５８】
なかでも、ケイ素を含む揮発性化合物を気相で反応させることによって作られる超微粒子状無水シリカや有機ベントナイトが好ましい。少なくとも５０ｍ²／ｇ、更には５０〜４００ｍ²／ｇの比表面積を有していることが好ましい。また、親水性シリカ、疎水性シリカの何れをも使用することができるが、ケイ素原子に結合した有機置換基としてメチル基のみを有するシラザン、クロロシラン、アルコキシシランもしくはポリシロキサンによりその表面が疎水処理されている疎水性シリカが好ましい。
【０２５９】
上記の表面処理剤を具体的に例示すると、ヘキサメチルジシラザン等のようなシラザン類；トリメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン等のようなハロゲン化シラン類；トリメチルアルコキシシラン、ジメチルジアルコキシシラン、メチルトリアルコキシシラン等のようなアルコキシシラン類（ここで、アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる）；環状あるいは直鎖状のポリジメチルシロキサン等のようなシロキサン類等が挙げられ、これらは単独又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの中でもシロキサン類（ジメチルシリコーンオイル）によって表面処理を施された疎水性微粉末シリカが揺変性付与効果の面から好ましい。
【０２６０】
また、微粉末シリカにジエチレングリコール，トリエチレングリコール，ポリエチレングリコール等のポリエーテル化合物，ポリエーテル化合物と官能性シランの反応生成物等やエチレンオキシド鎖を有する非イオン系界面活性剤を併用するとチキソ性が増す。この非イオン系界面活性剤は１種又は２種以上使用してもよい。
【０２６１】
この微粉末シリカの具体例としては、例えば、日本アエロジル製の商品名Ａｅｒｏｓｉｌ Ｒ９７４、Ｒ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７２ＣＦ、Ｒ８０５、Ｒ８１２、Ｒ８１２Ｓ、ＲＹ２００、ＲＸ２００、ＲＹ２００Ｓ、＃１３０、＃２００、＃３００、Ｒ２０２等や、日本シリカ製の商品名Ｎｉｐｓｉｌ ＳＳシリーズ、徳山曹達製の商品名Ｒｈｅｏｒｏｓｉｌ ＭＴ−１０、ＭＴ−３０、ＱＳ−１０２、ＱＳ−１０３、Ｃａｂｏｔ製の商品名Ｃａｂｏｓｉｌ ＴＳ−７２０、ＭＳ−５，ＭＳ−７、豊順洋行製のエスベンやオルガナイト等の市販品が挙げられる。
【０２６２】
また、有機ベントナイトとは、主にモンモリロナイト鉱石を細かく粉砕した粉末状の物質で、これを各種有機物質で表面処理したものをいう。有機化合物としては脂肪族第１級アミン、脂肪族第４級アミン（これらはいずれも炭素数２０以下が好ましい）などが用いられる。この有機ベントナイトの具体例としては、例えば、白石工業製の商品名オルベンＤ、ＮｅｗＤオルベン、土屋カオリン製の商品名ハードシル、Ｂｅｒｇｅｓｓ Ｐｉｇｍｅｎｔ製のクレー＃３０、Ｓｏｕｔｈｅｒｎ Ｃｌａｙ社＃３３、米国Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｌｅａｄ製の「ベントン（Ｂｅｎｔｏｎｅ）３４」（ジメチルオクタデシルアンモニウムベントナイト）等が挙げられる。
これらチキソ性付与剤（垂れ防止剤）は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
＜光硬化性物質＞
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて光硬化性物質を添加しても良い。光硬化性物質とは、光の作用によって短時間に、分子構造が化学変化をおこし、硬化などの物性的変化を生ずるものである。この光硬化性物質を添加することにより、硬化性組成物を硬化させた際の硬化物表面の粘着性（残留タックともいう）を低減できる。この光硬化性物質は、光をあてることにより硬化し得る物質であるが、代表的な光硬化性物質は、例えば室内の日の当たる位置（窓付近）に１日間、室温で静置することにより硬化させることができる物質である。この種の化合物には、有機単量体、オリゴマー、樹脂あるいはそれらを含む組成物など多くのものが知られており、その種類は特に限定されないが、例えば、不飽和アクリル系化合物、ポリケイ皮酸ビニル類あるいはアジド化樹脂等が挙げられる。
【０２６３】
不飽和アクリル系化合物は、下記一般式（４７）で表される不飽和基を有する単量体、オリゴマーあるいはこれらの混合物である。
ＣＨ₂＝ＣＨＲ⁶²ＣＯ（Ｏ）− （４７）
式中、Ｒ⁶²は水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基または炭素数７〜１０のアラルキル基を示す。
【０２６４】
不飽和アクリル系化合物としては、具体的には、エチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ネオペンチルアルコール等の低分子量アルコール類の（メタ）アクリル酸エステル類；ビスフェノールＡ、イソシアヌル酸等の酸あるいは上記低分子量アルコール等をエチレンオキシドやプロピレンオキシドで変性したアルコール類の（メタ）アクリル酸エステル類；主鎖がポリエーテルで末端に水酸基を有するポリエーテルポリオール、主鎖がポリエーテルであるポリオール中でビニル系モノマーをラジカル重合することにより得られるポリマーポリオール、主鎖がポリエステルで末端に水酸基を有するポリエステルポリオール、主鎖がビニル系あるいは（メタ）アクリル系重合体であり、主鎖中に水酸基を有するポリオール等の（メタ）アクリル酸エステル類；ビスフェノールＡ型やノボラック型等のエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させることにより得られるエポキシアクリレート系オリゴマー類；ポリオール、ポリイソシアネートおよび水酸基含有（メタ）アクリレート等を反応させることにより得られる分子鎖中にウレタン結合および（メタ）アクリル基を有するウレタンアクリレート系オリゴマー等が挙げられる。
【０２６５】
ポリケイ皮酸ビニル類とは、シンナモイル基を感光基とする感光性樹脂であり、ポリビニルアルコールをケイ皮酸でエステル化したものの他、多くのポリケイ皮酸ビニル系誘導体が挙げられる。
【０２６６】
アジド化樹脂は、アジド基を感光基とする感光性樹脂として知られており、通常はアジド化合物を感光剤として加えたゴム感光液のほか「感光性樹脂」（昭和４７年３月１７日出版、印刷学会出版部発行、９３頁〜、１０６頁から、１１７頁〜）に詳細な例示があり、これらを単独又は混合し、必要に応じて増感剤を加えて使用することができる。
【０２６７】
上記の光硬化性物質の中では、取り扱い易いという理由で不飽和アクリル系化合物が好ましい。
【０２６８】
光硬化性物質は、ビニル系重合体１００重量部に対して０．０１〜２０重量部添加するのが好ましい。０．０１重量部未満では効果が小さく、また２０重量部を越えると物性への悪影響が出ることがある。なお、ケトン類、ニトロ化合物などの増感剤やアミン類等の促進剤を添加すると、効果が高められる場合がある。
＜空気酸化硬化性物質＞
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて空気酸化硬化性物質を添加しても良い。空気酸化硬化性物質とは、空気中の酸素により架橋硬化できる不飽和基を有する化合物である。この空気酸化硬化性物質を添加することにより、硬化性組成物を硬化させた際の硬化物表面の粘着性（残留タックともいう）を低減できる。本発明における空気酸化硬化性物質は、空気と接触させることにより硬化し得る物質であり、より具体的には、空気中の酸素と反応して硬化する性質を有するものである。代表的な空気酸化硬化性物質は、例えば空気中で室内に１日間静置することにより硬化させることができる。
【０２６９】
空気酸化硬化性物質としては、例えば、桐油、アマニ油等の乾性油；これら乾性油を変性して得られる各種アルキッド樹脂；乾性油により変性されたアクリル系重合体、エポキシ系樹脂、シリコーン樹脂；１，２−ポリブタジエン、１，４−ポリブタジエンを、Ｃ５〜Ｃ８ジエンの重合体や共重合体、更には該重合体や共重合体の各種変性物（マレイン化変性物、ボイル油変性物など）などが具体例として挙げられる。これらのうちでは桐油、ジエン系重合体のうちの液状物（液状ジエン系重合体）やその変性物が特に好ましい。
【０２７０】
上記液状ジエン系重合体の具体例としては、ブタジエン、クロロプレン、イソプレン、１，３−ペンタジエン等のジエン系化合物を重合又は共重合させて得られる液状重合体や、これらジエン系化合物と共重合性を有するアクリロニトリル、スチレンなどの単量体とをジエン系化合物が主体となるように共重合させて得られるＮＢＲ，ＳＢＲ等の重合体や更にはそれらの各種変性物（マレイン化変性物、ボイル油変性物など）などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これら液状ジエン系化合物のうちでは液状ポリブタジエンが好ましい。
【０２７１】
空気酸化硬化性物質は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また空気酸化硬化性物質と同時に酸化硬化反応を促進する触媒や金属ドライヤーを併用すると効果を高められる場合がある。これらの触媒や金属ドライヤーとしては、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸鉛、ナフテン酸ジルコニウム、オクチル酸コバルト、オクチル酸ジルコニウム等の金属塩やアミン化合物等が例示される。
【０２７２】
空気酸化硬化性物質は、ビニル系重合体１００重量部に対して０．０１〜２０重量部添加するのが好ましい。０．０１重量部未満では効果が小さく、また２０重量部を越えると物性への悪影響が出ることがある。
＜酸化防止剤＞
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて酸化防止剤を添加しても良い。酸化防止剤は各種のものが知られており、例えば大成社発行の「酸化防止剤ハンドブック」、シーエムシー化学発行の「高分子材料の劣化と安定化」（２３５〜２４２）等に記載された種々のものが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
【０２７３】
例えば、ＭＡＲＫ ＰＥＰ−３６、ＭＡＲＫ ＡＯ−２３等のチオエーテル系（以上いずれもアデカア−ガス化学製）、Ｉｒｇａｆｏｓ３８、Ｉｒｇａｆｏｓ１６８、ＩｒｇａｆｏｓＰ−ＥＰＱ（以上いずれも日本チバガイギー製）等のようなリン系酸化防止剤等が挙げられる。なかでも、以下に示したようなヒンダードフェノール系化合物が好ましい。
【０２７４】
ヒンダードフェノール系化合物としては、具体的には以下のものが例示できる。
２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、モノ（又はジ又はトリ）（αメチルベンジル）フェノール、２，２’−メチレンビス（４エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルハイドロキノン、トリエチレングリコール−ビス−［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルフォスフォネート−ジエチルエステル、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル）カルシウム、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、２，４−２，４−ビス［（オクチルチオ）メチル］ｏ−クレゾール、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジン、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）−ベンゾトリアゾール、メチル−３−［３−ｔ−ブチル−５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル］プロピオネート−ポリエチレングリコール（分子量約３００）との縮合物、ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール誘導体、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等が挙げられる。
【０２７５】
商品名で言えば、ノクラック２００、ノクラックＭ−１７、ノクラックＳＰ、ノクラックＳＰ−Ｎ、ノクラックＮＳ−５、ノクラックＮＳ−６、ノクラックＮＳ−３０、ノクラック３００、ノクラックＮＳ−７、ノクラックＤＡＨ（以上いずれも大内新興化学工業製）、ＭＡＲＫ ＡＯ−３０、ＭＡＲＫ ＡＯ−４０、ＭＡＲＫ ＡＯ−５０、ＭＡＲＫ ＡＯ−６０、ＭＡＲＫ ＡＯ−６１６、ＭＡＲＫ ＡＯ−６３５、ＭＡＲＫ ＡＯ−６５８、ＭＡＲＫ ＡＯ−８０、ＭＡＲＫ ＡＯ−１５、ＭＡＲＫ ＡＯ−１８、ＭＡＲＫ ３２８、ＭＡＲＫ ＡＯ−３７（以上いずれもアデカアーガス化学製）、ＩＲＧＡＮＯＸ−２４５、ＩＲＧＡＮＯＸ−２５９、ＩＲＧＡＮＯＸ−５６５、ＩＲＧＡＮＯＸ−１０１０、ＩＲＧＡＮＯＸ−１０２４、ＩＲＧＡＮＯＸ−１０３５、ＩＲＧＡＮＯＸ−１０７６、ＩＲＧＡＮＯＸ−１０８１、ＩＲＧＡＮＯＸ−１０９８、ＩＲＧＡＮＯＸ−１２２２、ＩＲＧＡＮＯＸ−１３３０、ＩＲＧＡＮＯＸ−１４２５ＷＬ（以上いずれも日本チバガイギー製）、ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＭ、ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＡ−８０（以上いずれも住友化学製）等が例示できるがこれらに限定されるものではない。
【０２７６】
酸化防止剤は後述する光安定剤と併用してもよく、併用することによりその効果を更に発揮し、特に耐熱性が向上することがあるため特に好ましい。予め酸化防止剤と光安定剤を混合してあるチヌビンＣ３５３、チヌビンＢ７５（以上いずれも日本チバガイギー製）などを使用しても良い。
【０２７７】
酸化防止剤の使用量は、ビニル系重合体１００重量部に対して０．１〜１０重量部の範囲であることが好ましい。０．１重量部未満では耐候性を改善の効果が少なく、５重量部超では効果に大差がなく経済的に不利である。
＜光安定剤＞
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて光安定剤を添加しても良い。光安定剤は各種のものが知られており、例えば大成社発行の「酸化防止剤ハンドブック」、シーエムシー化学発行の「高分子材料の劣化と安定化」（２３５〜２４２）等に記載された種々のものが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
【０２７８】
特に限定はされないが、光安定剤の中でも、紫外線吸収剤が好ましく、具体的には、チヌビンＰ、チヌビン２３４、チヌビン３２０、チヌビン３２６、チヌビン３２７、チヌビン３２９、チヌビン２１３（以上いずれも日本チバガイギー製）等のようなベンゾトリアゾール系化合物やチヌビン１５７７等のようなトリアジン系、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ８１等のようなベンゾフェノン系、チヌビン１２０（日本チバガイギー製）等のようなベンゾエート系化合物等が例示できる。
【０２７９】
また、ヒンダードアミン系化合物も好ましく、そのような化合物を以下に記載する。
コハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物、
ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］、
Ｎ，Ｎ’−ビス（３アミノプロピル）エチレンジアミン−２，４−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ］−６−クロロ−１，３，５−トリアジン縮合物、
ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、
コハク酸−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリディニル）エステル等が挙げられる。
【０２８０】
商品名で言えば、チヌビン６２２ＬＤ、チヌビン１４４、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ９４４ＬＤ、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ１１９ＦＬ、Ｉｒｇａｆｏｓ１６８、（以上いずれも日本チバガイギー製）、ＭＡＲＫ ＬＡ−５２、ＭＡＲＫ ＬＡ−５７、ＭＡＲＫ ＬＡ−６２、ＭＡＲＫ ＬＡ−６７、ＭＡＲＫ ＬＡ−６３、ＭＡＲＫ ＬＡ−６８、ＭＡＲＫ ＬＡ−８２、ＭＡＲＫ ＬＡ−８７、（以上いずれもアデカア−ガス化学製）、サノールＬＳ−７７０、サノールＬＳ−７６５、サノールＬＳ−２９２、サノールＬＳ−２６２６、サノールＬＳ−１１１４、サノールＬＳ−７４４、サノールＬＳ−４４０（以上いずれも三共製）などが例示できるがこれらに限定されるものではない。
【０２８１】
更には紫外線吸収剤とヒンダードアミン系化合物の組合せはより効果を発揮することがあるため、特に限定はされないが併用しても良く、併用することが好ましいことがある。
【０２８２】
光安定剤は前述した酸化防止剤と併用してもよく、併用することによりその効果を更に発揮し、特に耐候性が向上することがあるため特に好ましい。予め光安定剤と酸化防止剤を混合してあるチヌビンＣ３５３、チヌビンＢ７５（以上いずれも日本チバガイギー製）などを使用しても良い。
【０２８３】
光安定剤の使用量は、ビニル系重合体１００重量部に対して０．１〜１０重量部の範囲であることが好ましい。０．１重量部未満では耐候性を改善の効果が少なく、５重量部超では効果に大差がなく経済的に不利である。
＜エポキシ樹脂＞
本発明の組成物はエポキシ樹脂、エポキシ樹脂用硬化剤を配合しても良い。本発明のビニル系重合体とエポキシ樹脂の混合物を用いて硬化させると強度が強く、接着力の高い硬化物が得られる。エポキシ樹脂としては、従来公知のものを広く使用でき、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂やこれらを水添したエポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ウレタン結合を有するウレタン変性エポキシ樹脂、フッ素化エポキシ樹脂、ポリブタジエンあるいはＮＢＲを含有するゴム変性エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡのグリシジルエーテル等の難燃型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、単独で用いてもよく２種以上併用してもよい。これらエポキシ樹脂の中では、作業性や硬化性、接着強度、被着体汎用性、耐水性、耐久性等のバランスの点から、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が好ましい。
【０２８４】
斯かるエポキシ樹脂の使用量は任意の割合で使用できるが、弾性接着剤用途向け等、硬化後において弾性体の性質を維持したまま用いる場合は、架橋性シリル基を有する重合体１００重量部に対し、通常１０〜８０重量部程度の範囲、好ましくは２０〜７０重量部の範囲で使用されるのが良い。１０重量部未満では接着強度や耐水性が不十分となり、８０重量部を超えると剥離強度の低下等が起こり好ましくない。
【０２８５】
本発明の組成物はエポキシ樹脂用硬化剤を含むことができる。エポキシ樹脂用硬化剤としては、従来公知のものを広く使用することができる。例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ヘキサメチレンジアミン、メチルペンタメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、グアニジン、オレイルアミン、等の脂肪族アミン類；メンセンジアミン、イソホロンジアミン、ノルボルナンジアミン、ピペリジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ポリシクロヘキシルポリアミン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）等の脂環族アミン類；メタフェニレンジアミン、４、４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン等の芳香族アミン類；ｍ−キシリレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の脂肪芳香族アミン類；３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン（ＡＴＵ）、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシプロピレントリアミン、ポリオキシエチレンジアミン等のエーテル結合を有するアミン類；ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の水酸基含有アミン類；テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、ドデシル無水コハク酸等の酸無水物類；ダイマー酸にジエチレントリアミンやトリエチレンテトラミン等のポリアミンを反応させて得られるポリアミド、ダイマー酸以外のポリカルボン酸を使ったポリアミド等のポリアミドアミン類；２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類；ジシアンジアミド；ポリオキシプロピレン系ジアミン，ポリオキシプロピレン系トリアミン等のポリオキシプロピレン系アミン類；フェノール類；上記アミン類にエポキシ化合物を反応させて得られるエポキシ変性アミン、上記アミン類にホルマリン、フェノール類を反応させて得られるマンニッヒ変性アミン、マイケル付加変性アミン、ケチミンといった変性アミン類；２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールの２−エチルヘキサン酸塩等のアミン塩等が挙げられる。これらの硬化剤は、単独で用いてもよく２種以上併用してもよい。これらエポキシ樹脂用硬化剤の中では、硬化性や物性バランスの点から、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールやポリオキシプロピレン系ジアミンが好ましい。
【０２８６】
斯かるエポキシ樹脂用硬化剤は、エポキシ樹脂の配合量にもよるが、架橋性シリル基を有する重合体１００重量部に対し、通常１〜６０重量部程度の範囲、好ましくは２〜５０重量部程度の範囲で使用されるのが良い。１重量部未満ではエポキシ樹脂の硬化が不十分となり接着強度が低下する。また、６０重量部を超えると界面へのブリード等が起こって接着性が低下し好ましくない。
その他の添加剤
本発明の硬化性組成物には、硬化性組成物又は硬化物の諸物性の調整を目的として、必要に応じて各種添加剤を添加してもよい。このような添加物の例としては、たとえば、難燃剤、硬化性調整剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、オゾン劣化防止剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、発泡剤などがあげられる。これらの各種添加剤は単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【０２８７】
このような添加物の具体例は、たとえば、特公平４−６９６５９号、特公平７−１０８９２８号、特開昭６３−２５４１４９号、特開昭６４−２２９０４号の各明細書などに記載されている。
【０２８８】
本発明の硬化性組成物は、すべての配合成分を予め配合密封保存し、施工後空気中の湿気により硬化する１成分型として調製しても良く、硬化剤として別途硬化触媒、充填材、可塑剤、水等の成分を配合しておき、該配合材と重合体組成物を使用前に混合する２成分型として調整しても良い。２成分型にすると、２成分の混合時に着色剤を添加することができ、例えば、サイディングボードの色に合わせたシーリング材を提供する際に、限られた在庫で豊富な色揃えをすることが可能となるなど、市場から要望されている多色化対応が容易となり、低層建物用等により好ましい。着色剤は、例えば顔料と可塑剤、場合によっては充填材を混合しペースト化したものを用いると作業し易い。また、更に２成分の混合時に遅延剤を添加することにより硬化速度を作業現場にて微調整することができる。
＜硬化物の機械特性＞
特に限定はされないが、本発明の硬化性組成物は、それを硬化させた硬化物の破断強度が０．８ＭＰａ以上を示す硬化性組成物であることが好ましく、１．２ＭＰａ以上を示す硬化性組成物であることがなお好ましい。また、特に限定はされないが、破断時伸びが５０％以上を示す硬化性組成物であることが好ましく、１００％以上を示す硬化性組成物であるのがより好ましい。
【０２８９】
また、特に限定はされないが、本発明の硬化性組成物は、本発明のシリカの添加による補強効果が、破断強度で添加しない時に比較し１．５倍以上を示す硬化性組成物であることが好ましく、２倍以上を示す硬化性組成物であることが更に好ましい。
＜用途＞
本発明の硬化性組成物は、限定はされないが、建築用弾性シーリング剤、サイジングボード用シーリング剤、複層ガラス用シーリング剤、車両用シーリング剤等建築用および工業用のシーリング剤、太陽電池裏面封止剤などの電気・電子部品材料、電線・ケーブル用絶縁被覆材などの電気絶縁材料、粘着剤、接着剤、弾性接着剤、コンタクト接着剤、タイル用接着剤、反応性ホットメルト接着剤、塗料、粉体塗料、コーティング材、発泡体、缶蓋等のシール材、電気電子用ポッティング剤、フィルム、ガスケット、注型材料、各種成形材料、人工大理石、および、網入りガラスや合わせガラス端面（切断部）の防錆・防水用封止材、自動車や船舶、家電等に使用される防振・制振・防音・免震材料、自動車部品、電機部品、各種機械部品などにおいて使用される液状シール剤、防水剤等の様々な用途に利用可能である。
【０２９０】
更に、本発明の硬化性組成物から得られたゴム弾性を示す成形体は、ガスケット、パッキン類を中心に広く使用することができる。例えば自動車分野ではボディ部品として、気密保持のためのシール材、ガラスの振動防止材、車体部位の防振材、特にウインドシールガスケット、ドアガラス用ガスケットに使用することができる。シャーシ部品として、防振、防音用のエンジンおよびサスペンジョンゴム、特にエンジンマウントラバーに使用することができる。エンジン部品としては、冷却用、燃料供給用、排気制御用などのホース類、エンジンオイル用シール材などに使用することができる。また、排ガス清浄装置部品、ブレーキ部品にも使用できる。家電分野では、パッキン、Ｏリング、ベルトなどに使用できる。具体的には、照明器具用の飾り類、防水パッキン類、防振ゴム類、防虫パッキン類、クリーナ用の防振・吸音と空気シール材、電気温水器用の防滴カバー、防水パッキン、ヒータ部パッキン、電極部パッキン、安全弁ダイアフラム、酒かん器用のホース類、防水パッキン、電磁弁、スチームオーブンレンジ及びジャー炊飯器用の防水パッキン、給水タンクパッキン、吸水バルブ、水受けパッキン、接続ホース、ベルト、保温ヒータ部パッキン、蒸気吹き出し口シールなど燃焼機器用のオイルパッキン、Ｏリング、ドレインパッキン、加圧チューブ、送風チューブ、送・吸気パッキン、防振ゴム、給油口パッキン、油量計パッキン、送油管、ダイアフラム弁、送気管など、音響機器用のスピーカーガスケット、スピーカーエッジ、ターンテーブルシート、ベルト、プーリー等が挙げられる。建築分野では、構造用ガスケット（ジッパーガスケット）、空気膜構造屋根材、防水材、定形シーリング材、防振材、防音材、セッティングブロック、摺動材等に使用できる。スポ―ツ分野では、スポーツ床として全天候型舗装材、体育館床等、スポーツシューズとして靴底材、中底材等、球技用ボールとしてゴルフボール等に使用できる。防振ゴム分野では、自動車用防振ゴム、鉄道車両用防振ゴム、航空機用防振ゴム、防舷材等に使用できる。海洋・土木分野では、構造用材料として、ゴム伸縮継手、支承、止水板、防水シート、ラバーダム、弾性舗装、防振パット、防護体等、工事副材料としてゴム型枠、ゴムパッカー、ゴムスカート、スポンジマット、モルタルホース、モルタルストレーナ等、工事補助材料としてゴムシート類、エアホース等、安全対策商品としてゴムブイ、消波材等、環境保全商品としてオイルフェンス、シルトフェンス、防汚材、マリンホース、ドレッジングホース、オイルスキマー等に使用できる。その他、板ゴム、マット、フォーム板等にも使用できる。
【０２９１】
【実施例】
以下に、本発明の具体的な実施例を比較例と併せて説明するが、本発明は、下記実施例に限定されるものではない。
【０２９２】
下記実施例および比較例中「部」および「％」は、それぞれ「重量部」および「重量％」を表す。
【０２９３】
下記実施例中、「数平均分子量」および「分子量分布（重量平均分子量と数平均分子量の比）」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いた標準ポリスチレン換算法により算出した。ただし、ＧＰＣカラムとしてポリスチレン架橋ゲルを充填したものを２本（ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ Ｋ−８０２．５；昭和電工（株）製）（ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ Ｋ−８０４；昭和電工（株）製）直列につないで用い、ＧＰＣ溶媒としてクロロホルムを用いた。
【０２９４】
また、本実施例、及び比較例では、「ＪＩＳ Ｋ ７１１３」に規定される２（１／３）号型ダンベル試験片にて（イ）硬化物の５０％延伸時の応力の変化率（％）、（ロ）モジュラス変化率（％）、及び（ハ）破断伸び変化率（％）を、以下のようにして求めている。
（イ）硬化物の５０％延伸時の応力の変化率（％）＝（Ｐ−Ｑ）／Ｑ×１００
ここでＱは、実施例１〜１５及で得られたシート状硬化物を打ち抜いて得られたダンベル試験片（２（１／３）号形）の５０％延伸時の応力、及び比較例２の１５０℃で７０時間加熱する前のダンベル試験片（２（１／３）号形）の５０％延伸時の応力である。
ここでＰは、上記ダンベル試験片（２（１／３）号形）を１５０℃で７０時間加熱したもの〔下記実施例１６〜２７〕の５０％延伸時の応力、及び比較例２の１５０℃で７０時間加熱した後のダンベル試験片（２（１／３）号形）の５０％延伸時の応力である。
（ロ）モジュラス変化率（％）＝（Ｒ−Ｓ）／Ｓ×１００
ここでＳは、実施例１及び比較例１で得られたシート状硬化物を打ち抜いて得られたダンベル試験片（２（１／３）号形）の５０％延伸時の応力（Ｍ５０）である。
ここでＲは、実施例２８及び比較例３の、１５０℃のエンジンオイルに７０時間浸漬した後のダンベル試験片の５０％延伸時の応力（Ｍ５０）である。
（ハ）破断伸び変化率（％）＝（Ｔ−Ｕ）／Ｕ×１００
ここでＵは、上記（イ）硬化物の５０％延伸時の応力の変化率（％）、及び（ロ）モジュラス変化率（％）の測定に用いた、加熱試験前又はエンジンオイルへの浸漬試験前のダンベル試験片（２（１／３）号形）の破断伸びである。
ここでＴは、上記（イ）硬化物の５０％延伸時の応力の変化率（％）、及び（ロ）モジュラス変化率（％）の測定に用いた、加熱後又はエンジンオイルへの浸漬後のダンベル試験片（２（１／３）号形）の破断伸びである。
（製造例１）
還流管および攪拌機付きの１０Ｌのセパラブルフラスコに、ＣｕＢｒ（３６．０２ｇ、０．２５１１ｍｏｌ）を仕込み、反応容器内を窒素置換した。アセトニトリル（６１８ｍＬ）を加え、オイルバス中７０℃で１５分間攪拌した。これにアクリル酸ブチル（３６０ｍＬ、２．５１ｍｏｌ）、アクリル酸エチル（５００ｍＬ、４．６２ｍｏｌ）、アクリル酸２−メトキシエチル（３７５ｍＬ、２．９１ｍｏｌ）、２、５−ジブロモアジピン酸ジエチル（１５０．６８ｇ、０．４１９ｍｏｌ）、ペンタメチルジエチレントリアミン（２．１８ｍＬ、１．８１ｇ、１０．４６ｍｍｏｌ）（これ以降トリアミンと表す）を加え、反応を開始した。７０℃で加熱攪拌しながら、アクリル酸ブチル（１４４０ｍＬ）、アクリル酸エチル（２００２ｍＬ）、アクリル酸２−メトキシエチル（１４９８ｍＬ）の混合液を２１０分かけて連続的に滴下した。モノマーの滴下途中にトリアミン（７．６３ｍＬ、６．３３ｇ、３６．５ｍｍｏｌ）を追加した。反応開始より３３０分経過後に１，７−オクタジエン（１２３６ｍＬ、９２２ｇ、８．３７ｍｏｌ）、トリアミン（２６．１６ｍＬ、２１．７１ｇ、０．１２５ｍｏｌ）を加え、引き続き７０℃で２５０分加熱攪拌した。
【０２９５】
反応混合物をトルエンで希釈し、活性アルミナカラムを通した後、揮発分を減圧留去することによりアルケニル基末端共重合体｛アルケニル末端ポリ（アクリル酸ブチル、アクリル酸エチル、アクリル酸メトキシエチル）の共重合体：共重合体［１］｝を得た。
【０２９６】
還流管付１０Ｌセパラブルフラスコに、共重合体［１］（２．８７ｋｇ）、酢酸カリウム（７９．５７ｇ）、Ｎ，Ｎ−ジメチル酢酸アミド（２．９Ｌ）を仕込み、窒素気流下１００℃で８時間加熱攪拌した。加熱減圧下でＮ，Ｎ−ジメチル酢酸アミドを除去した後、トルエンで希釈した。トルエンに不溶な固体分（ＫＢｒおよび余剰な酢酸カリウム）を活性アルミナカラムで濾過した。ろ液の揮発分を減圧留去することにより共重合体［２］を得た。
【０２９７】
還流管付１０Ｌセパラブルフラスコに、共重合体［２］（２．８７ｋｇ）、酸性珪酸アルミ（１４３ｇ、協和化学製、キョーワード７００ＳＬ）、塩基性珪酸アルミ（２８７ｇ、協和化学製、キョーワード５００ＳＨ）、キシレン（０．５７Ｌ）を仕込み、窒素気流下１３０℃で５時間加熱攪拌した。珪酸アルミを濾過により除去した後、ろ液のトルエンを減圧留去することによりビニル基末端共重合体（共重合体［３］）を得た。得られた共重合体の数平均分子量はＧＰＣ測定（ポリスチレン換算）により１７０００、分子量分布は１．１６であった。共重合体１分子当たりに導入された平均のビニル基の数を¹Ｈ ＮＭＲ分析により求めたところ、約２．２個であった。
【０２９８】
１Ｌ耐圧反応容器に共重合体［３］（７１８．８０ｇ）、ジメトキシメチルヒドロシラン（２７．５５ｍＬ、０．２２３ｍｏｌ）、オルトぎ酸メチル（８．１４ｍＬ、０．０７４ｍｍｏｌ）、および０価白金の１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジビニルジシロキサン錯体を仕込んだ。ただし、白金触媒の使用量は、共重合体のアルケニル基に対してモル比で５×１０−４当量とした。反応混合物を１００℃で４時間加熱し、混合物の揮発分を減圧留去することにより、シリル基末端共重合体（共重合体［４］）を得た。得られた共重合体の数平均分子量はＧＰＣ測定（ポリスチレン換算）により２００００、分子量分布は１．３であった。共重合体１分子当たりに導入された平均のシリル基の数を^１Ｈ ＮＭＲ分析により求めたところ、２．１個であった。
（製造例２）
製造例１と同様にして、ただし、原料のアクリル酸エチルとアクリル酸２−メトキシエチルは添加せずに、アクリル酸モノマーとしてはアクリル酸ブチルのみを用いてシリル基末端ビニル系重合体（重合体［５］）を得た。得られた重合体の数平均分子量はＧＰＣ測定（ポリスチレン換算）により２２０００、分子量分布は１．４であった。共重合体１分子当たりに導入された平均のシリル基の数を１Ｈ ＮＭＲ分析により求めたところ、２．０個であった。
（実施例１）
製造例１で得られた重合体［４］１００部に、アエロジル１３０（日本アエロジル）１５部とアクリル系可塑剤（ＵＰ−１０２０：東亞合成）２０部、酸化防止剤（イルガノックス１０１０）３部を混合し、更に３本ペイントロールを用いて充分混合した後、４価Ｓｎ触媒（ジブチル錫ジアセチルアセトナート）１部を用いて室内で２日、その後５０℃で３日硬化養生させ、約２ｍｍ厚のシート状硬化物を得た。
（比較例４）
製造例１で得られた重合体［４］１００部に、ニップシールＳＳ１０（日本シリカ）３０部とアクリル系可塑剤（ＵＰ−１０２０：東亞合成）２０部、酸化防止剤（イルガノックス１０１０）３部を混合し、更に３本ペイントロールを用いて充分混合した後、４価Ｓｎ触媒（ジブチル錫ジアセチルアセトナート）１部を用いて、実施例１と同様にして約２ｍｍ厚のシート状硬化物を得た。
（実施例３）
製造例１で得られた重合体［４］１００部に、アエロジルＲＹ２００（日本アエロジル）２５部とアクリル系可塑剤（ＵＰ−１０２０：東亞合成）２０部、酸化防止剤（イルガノックス１０１０）３部を混合し、更に３本ペイントロールを用いて充分混合した後、４価Ｓｎ触媒（ジブチル錫ジアセチルアセトナート）１部を用いて、実施例１と同様にして約２ｍｍ厚のシート状硬化物を得た。
（実施例４）
製造例１で得られた重合体［４］１００部に、アエロジルＲＹ２００（日本アエロジル）１５部とアクリル系可塑剤（ＵＰ−１０２０：東亞合成）２０部、酸化防止剤（イルガノックス１０１０）３部を混合し、更に３本ペイントロールを用いて充分混合した後、混合物を充分脱水し、無水状態で脱水剤としてビニルトリメトキシシラン（Ａ−１７１：日本ユニカー）２部、接着性付与剤としてアミノプロピルメトキシシラン（Ａ−１１２０：日本ユニカー）２部、４価Ｓｎ触媒（ジブチル錫ジアセチルアセトナート）２部を添加、混合して１液配合物を得た。その後、１液配合物を室温にて１週間保存後、実施例１と同様にして約２ｍｍ厚のシート状硬化物を得た。１液配合物は室温にて１週間保存後も配合物はゲル化することなく、充分な作業性を有した。
（比較例１）
製造例１で得られた重合体［４］を、シリカを加えない以外は実施例１と同様にして約２ｍｍ厚のシート状硬化物を得た。
（評価１）
実施例１、３、４、比較例１および４それぞれのシート状硬化物（２（１／３）号形）からダンベル試験片を打ち抜き、硬化物の引張試験を行なった。引張り試験は島津製オートグラフを用いて行なった（測定条件：２３℃、２００ｍｍ／ｍｉｎ）。実施例１〜４の硬化物は、比較例１の硬化物に対し破断伸びを損なうことなく、２倍以上の破断強度を示した。
【０２９９】
【表１】

（実施例５）
実施例１で得た（２（１／３）号形）ダンベル試験片を１５０℃で７０時間加熱した。
（比較例５）
比較例４で得た（２（１／３）号形）ダンベル試験片を１５０℃で７０時間加熱した。
（実施例７）
実施例３で得た（２（１／３）号形）ダンベル試験片を１５０℃で７０時間加熱した。
（実施例８）
実施例４で得た（２（１／３）号形）ダンベル試験片を１５０℃で７０時間加熱した。
（比較例２）
製造例１で得られた重合体［４］１００部に、炭酸カルシウム（白艶華ＣＣＲ：白石工業製）１００部とアクリル系可塑剤（ＵＰ−１０２０：東亞合成）４０部、酸化防止剤３部（イルガノックス１０１０）を混合し、更に３本ペイントロールを用いて充分混合した後、４価Ｓｎ触媒（ジブチル錫ジアセチルアセトナート）を用いて、実施例１同様にしてシート状の硬化物を得て、シート状硬化物から（２（１／３）号形）ダンベル試験片を打ち抜き、１５０℃で７０時間加熱した。
（評価２）
実施例５、７、８、比較例２および５のダンベル試験片の引っ張り試験を行い、１５０℃、７０時間後の５０％延伸時の応力（Ｍ５０）変化率と破断伸びの変化率を求めた。実施例５〜８は、比較例２に対し１５０℃、７０時間加熱後のモジュラス、伸びの変化率は低かった。
【０３００】
【表２】

（実施例９）
実施例４で得た（２（１／３）号形）ダンベル試験片を１５０℃に加熱したエンジンオイル（商品名ＧＥＯＭＡ、ＳＪグレード、５Ｗ−３０：ＪＯＭＯ製）に浸漬し、７０時間浸した。
（比較例６）
製造例１で得られた共重合体［４］を、シリカ及びアクリル可塑剤を加えない以外は実施例１と同様にしてシート状硬化物を得て、シート状硬化物から（２（１／３）号形）ダンベル試験片を打ち抜き、（２（１／３）号形）ダンベルを１５０℃に加熱したエンジンオイル（商品名ＧＥＯＭＡ、ＳＪグレード、５Ｗ−３０：ＪＯＭＯ製）に浸漬し、７０時間浸した。
（比較例３）
製造例２で得られた重合体［５］を、シリカ及びアクリル可塑剤を加えない以外は実施例１と同様にしてシート状硬化物を得て、シート状硬化物から（２（１／３）号形）ダンベル試験片を打ち抜き、（２（１／３）号形）ダンベルを１５０℃に加熱したエンジンオイル（商品名ＧＥＯＭＡ、ＳＪグレード、５Ｗ−３０：ＪＯＭＯ製）に浸漬し、７０時間浸した。
（評価３）
実施例９、比較例６および、比較例３のダンベル試験片７０時間ミッションオイル浸漬後の膨潤率を求めた。実施例９、比較例６は、比較例３に対し１５０℃、７０時間ミッションオイル浸漬後の膨潤率は低かった。
【０３０１】
【表３】

以上の結果からシリカを使用することにより良好な耐熱性や耐油性に大きな影響を与えることなく、硬化物の破断強度を向上させた硬化性組成物が得られることが分かった。
【０３０２】
【発明の効果】
本発明は、架橋性官能基を有するビニル系重合体にシリカを加えることにより、良好な耐熱性や耐油性等に大きな影響を与えず硬化物の破断強度を向上させた硬化性組成物が得られる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a curable composition. More specifically, a curable composition containing a vinyl polymer having at least one crosslinkable functional group and dry synthetic silica, or an oil resistance of the cured product having at least one crosslinkable functional group. Is one of the items of JIS K 6258 immersion test for land type 3 No. 5 lubricating oil specified in JIS K 2215, and has a vinyl-based weight exceeding the cured product of butyl acrylate homopolymer having the same structure. The present invention relates to a curable composition containing a coalescence and silica, or a vinyl polymer having at least one crosslinkable functional group, silica, and an adhesion promoter.
[0002]
[Prior art]
Among polymers obtained by ionic polymerization or condensation polymerization, vinyl polymers obtained by radical polymerization and having a functional group, particularly a functional group at the terminal, have hardly been put into practical use. Among vinyl polymers, (meth) acrylic polymers have characteristics that cannot be obtained with the above polyether polymers, hydrocarbon polymers, or polyester polymers, such as high weather resistance and transparency. Those having an alkenyl group or a crosslinkable silyl group in the side chain are used for highly weather-resistant paints. On the other hand, the polymerization control of the acrylic polymer is not easy because of the side reaction, and it is very difficult to introduce a functional group at the terminal.
[0003]
If a vinyl polymer having an alkenyl group at the molecular chain terminal can be obtained by a simple method, a cured product having excellent cured product properties can be obtained as compared with those having a crosslinkable group in the side chain. Therefore, many researchers have studied the production method so far, but it is not easy to produce them industrially. For example, JP-A-1-247403 and JP-A-5-255415 disclose a method for synthesizing a (meth) acrylic polymer having an alkenyl group at the terminal using an alkenyl group-containing disulfide as a chain transfer agent. .
[0004]
In JP-A-5-262808, a vinyl polymer having hydroxyl groups at both ends is synthesized using a disulfide having hydroxyl groups, and an alkenyl group is added to the ends using the reactivity of hydroxyl groups. A method for synthesizing a (meth) acrylic polymer is disclosed.
[0005]
In JP-A-5-221922, a vinyl polymer having hydroxyl groups at both ends is synthesized using a polysulfide having hydroxyl groups, and a silyl group is added to the ends using the reactivity of hydroxyl groups. A method for synthesizing a (meth) acrylic polymer is disclosed.
[0006]
In these methods, it is difficult to reliably introduce functional groups at both ends, and a cured product having satisfactory characteristics cannot be obtained. In order to reliably introduce functional groups at both ends, a large amount of chain transfer agent must be used, which is a problem in the production process. In these methods, since ordinary radical polymerization is used, it is difficult to control the molecular weight and molecular weight distribution (ratio of number average molecular weight to number average molecular weight) of the obtained polymer.
[0007]
In contrast to such conventional techniques, the inventors have so far made numerous inventions regarding vinyl polymers having various crosslinkable functional groups at their terminals, their production methods, curable compositions, and applications. (JP-A-11-080249, JP-A-11-080250, JP-A-11-005815, JP-A-11-116617, JP-A-11-116606, JP-A-11-080571, JP-A-11-080570, JP-A-11-130931, (See JP-A-11-100433, JP-A-11-116763, JP-A-9-272714, JP-A-9-272715, etc.).
[0008]
For example, a vinyl polymer having a silicon-containing group (hereinafter also referred to as “crosslinkable silyl group”) having a hydroxyl group or a hydrolyzable group bonded to a silicon atom and capable of crosslinking by forming a siloxane bond, or The cured product obtained from the composition is excellent in heat resistance or weather resistance, and is not limited. However, it is not limited, but electrical materials such as an elastic sealing material sealant for buildings and a sealing material for multi-layer glass, and a solar cell back surface sealing material -Electrical insulation materials such as electronic component materials, insulation coating materials for electric wires and cables, adhesives, adhesives, elastic adhesives, paints, powder paints, coating materials, artificial marble, foam, sealing materials such as can lids, Potting agents for electrical and electronic use, films, gaskets, casting materials, various molding materials, and anti-rust / waterproof sealing of meshed glass and laminated glass end faces (cut parts) It is available in a variety of applications.
[0009]
It can also be used for sealing automobile parts, electrical parts, various machine parts, and the like.
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
Among these applications, for example, liquid gaskets used around automobile engines are required to have a sealing property even under conditions where they are exposed to high-temperature high-temperature atmosphere or high-temperature engine oil. Sometimes. At that time, for the purpose of cost reduction and reinforcement, a curable composition containing calcium carbonate, which is generally used in general sealants for general construction, is cured in the air or oil. When exposed to high temperatures, the mechanical properties of the cured product become significantly higher in modulus and lower in elongation than before heating, which may result in incomplete sealing. Accordingly, an object of the present invention is to obtain a cured product having high strength at break and sufficient elongation for practical use even at room temperature, and even when the cured product is heated or immersed in heated oil, An object of the present invention is to provide a curable composition having a vinyl polymer having a crosslinkable functional group with little change in physical properties.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
The inventors of the present invention have made extensive studies to solve the above-mentioned problems, and by adding silica to this vinyl polymer, a cured product having higher breaking strength and breaking elongation can be obtained, and even better heat resistance can be obtained. The present invention has been achieved by solving the above-mentioned problems.
[0012]
That is, the present invention is as follows.
The following two components:
(A1) Vinyl polymer having at least one crosslinkable functional group
(B1)Dry methodSynthetic silica
Is a curable composition containing as an essential component,
A curable composition in which the vinyl polymer is a copolymer of ethyl acrylate / butyl acrylate / 2-methoxyethyl acrylate, and the crosslinkable functional group is a crosslinkable silyl group.
The content of the dry process synthetic silica is preferably 1 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the vinyl polymer having at least one crosslinkable functional group.
Furthermore, it is preferable that an adhesion promoter is included.
  The adhesion imparting agent is preferably a silane coupling agent.
The silane coupling agent is preferably aminopropylmethoxysilane.
The content of the adhesion-imparting agent is preferably 0.5 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the vinyl polymer having at least one crosslinkable functional group.
The copolymer of ethyl acrylate / butyl acrylate / 2-methoxyethyl acrylate is preferably 40-50 / 20-30 / 20-30 by weight.
The molecular weight distribution of the ethyl acrylate / butyl acrylate / 2-methoxyethyl acrylate copolymer is preferably less than 1.8.
At least one of the crosslinkable silyl groups is preferably located at the end of a copolymer of ethyl acrylate / butyl acrylate / 2-methoxyethyl acrylate.
The copolymer of ethyl acrylate / butyl acrylate / 2-methoxyethyl acrylate is preferably produced by an atom transfer radical polymerization method.
The atom transfer radical polymerization is preferably performed using a complex selected from the group consisting of copper, nickel, ruthenium, or iron complexes as a catalyst.
The oil resistance of the cured product is higher than the oil resistance of the cured product of the polymer in which the repeating unit of the main chain is changed to butyl acrylate alone in any one of the JIS K 6258 immersion tests for engine oil. It is preferable.
The oil resistance of the cured product is preferably such that the mass change rate before and after dipping is 50% or less in the immersion test of JIS K 6258 with respect to engine oil.
In the immersion test of JIS K 6258 with respect to the engine oil of the cured product, it is preferable that the mass change before and after the immersion is smaller than the cured product of the polymer in which the repeating unit of the main chain is changed to butyl acrylate alone.
In the immersion test of JIS K 6258 with respect to the engine oil of the cured product, it is preferable that the volume change before and after the immersion is smaller than the cured product of the polymer in which the repeating unit of the main chain is changed to butyl acrylate alone.
The volume change rate is preferably 30% or less before and after immersion in engine oil at 150 ° C. for 72 hours.
It is preferable that the breaking strength of the cured product of the curable composition is 1.0 MPa or more.
The breaking strength of the cured product of the curable composition is preferably 1.08 Pa or more and 2.73 MPa or less.
The elongation at break of the cured product of the curable composition is preferably 100% or more.
The rupture strength of the cured product obtained from the curable composition containing the dry method synthetic silica is 1 in comparison with the cured product obtained from the curable composition having the same composition except that the dry method synthetic silica is not included. It is preferably 8 times or more.
In a curable composition containing both dry synthetic silica and an adhesion-imparting agent, the rupture strength of the cured product obtained from the curable composition is the same except that it does not contain both silica and an adhesion-imparting agent. It is preferable that it is 1.8 times or more compared with the hardened | cured material obtained from the curable composition which has a composition.
The rate of change in stress at the time of 50% stretching of the cured product after heating the cured product of the curable composition in air at 150 ° C. for 70 hours with respect to the cured product before heating to 150 ° C. is 100% or less. It is preferable.
The rate of change of stress at the time of 50% stretching of the cured product after heating the cured product of the curable composition in air at 150 ° C. for 70 hours to the cured product before heating to 150 ° C. is −20 to 80% It is preferable to be within the range.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The curable composition of this invention is explained in full detail below.
<< (A1) Vinyl Polymer >>
<Main chain>
The inventors of the present invention have made numerous inventions with respect to vinyl polymers having various crosslinkable functional groups at the end of the polymer, methods for producing the same, curable compositions, and uses (Japanese Patent Laid-Open No. Hei 11-). 080249, JP-A-11-080250, JP-A-11-005815, JP-A-11-116617, JP-A-11-116606, JP-A-11-080571, JP-A-11-080570, JP-A-11-130931, JP-A-11-100033, JP-A-11-116763, JP-A-9-272714, JP-A-9-272715, etc.). Although it does not specifically limit as vinyl-type polymer (I) of this invention, All the polymers disclosed by the invention illustrated above can be used suitably.
[0014]
It does not specifically limit as a vinyl-type monomer which comprises the principal chain of the vinyl-type polymer of this invention, Various things can be used. To illustrate,
(Meth) acrylic acid, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid-n-propyl, (meth) acrylic acid isopropyl, (meth) acrylic acid-n-butyl, (meth) Isobutyl acrylate, (meth) acrylic acid-tert-butyl, (meth) acrylic acid-n-pentyl, (meth) acrylic acid-n-hexyl, (meth) acrylic acid cyclohexyl, (meth) acrylic acid-n-heptyl , (Meth) acrylic acid-n-octyl, (meth) acrylic acid-2-ethylhexyl, (meth) acrylic acid nonyl, (meth) acrylic acid isononyl, (meth) acrylic acid decyl, (meth) acrylic acid dodecyl, ( (Meth) acrylic acid phenyl, (meth) acrylic acid tolyl, (meth) acrylic acid benzyl, (meth) acrylic acid-2-methyl Xylethyl, (meth) acrylate-3-methoxybutyl, (meth) acrylate-2-hydroxyethyl, (meth) acrylate-2-hydroxypropyl, stearyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, ( (Meth) acrylic acid 2-aminoethyl, γ- (methacryloyloxypropyl) trimethoxysilane, (meth) acrylic acid ethylene oxide adduct, (meth) acrylic acid trifluoromethyl methyl, (meth) acrylic acid 2-trifluoro Methyl ethyl, perfluoroethyl methyl (meth) acrylate, 2-perfluoroethyl ethyl (meth) acrylate, perfluoroethyl perfluorobutyl methyl (meth) acrylate, 2-perfluoroethyl-2 (meth) acrylate -Perfluorobutylethyl, (meth) aqua Perfluoroethyl laurate, perfluoromethyl (meth) acrylate, diperfluoromethyl methyl (meth) acrylate, 2,2-diperfluoromethyl ethyl (meth) acrylate, perfluoromethyl per (meth) acrylate Fluoroethylmethyl, 2-perfluoromethyl-2-perfluoroethylethyl (meth) acrylate, 2-perfluorohexylmethyl (meth) acrylate, 2-perfluorohexylethyl (meth) acrylate, (meth) acrylic (Meth) such as 2-perfluorodecylmethyl acid, 2-perfluorodecylethyl (meth) acrylate, 2-perfluorohexadecylmethyl (meth) acrylate, 2-perfluorohexadecylethyl (meth) acrylate Acrylic monomers; styrene, vinyl toluene, α-methyl Aromatic vinyl monomers such as styrene, chlorostyrene, styrene sulfonic acid, and salts thereof; fluorine-containing vinyl monomers such as perfluoroethylene, perfluoropropylene, and vinylidene fluoride; silicon such as vinyltrimethoxysilane and vinyltriethoxysilane Containing vinyl monomers; maleic anhydride, maleic acid, monoalkyl and dialkyl esters of maleic acid; fumaric acid, monoalkyl and dialkyl esters of fumaric acid; maleimide, methylmaleimide, ethylmaleimide, propylmaleimide, butylmaleimide, hexyl Maleimide monomers such as maleimide, octylmaleimide, dodecylmaleimide, stearylmaleimide, phenylmaleimide, cyclohexylmaleimide; acrylonitrile, meta Acrylonitrile monomers such as acrylonitrile; Amide group-containing vinyl monomers such as acrylamide and methacrylamide; Vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl pivalate, vinyl benzoate, vinyl cinnamate; Ethylene, propylene, etc. Alkenes; conjugated dienes such as butadiene and isoprene; vinyl chloride, vinylidene chloride, allyl chloride, allyl alcohol and the like. These may be used alone or a plurality of these may be copolymerized.
[0015]
The main chain of the vinyl polymer is mainly polymerized with at least one monomer selected from the group consisting of (meth) acrylic monomers, acrylonitrile monomers, aromatic vinyl monomers, fluorine-containing vinyl monomers, and silicon-containing vinyl monomers. It is preferable that it is manufactured. Here, “mainly” means that 30 mol% or more, preferably 50 mol% or more of the monomer units constituting the vinyl polymer are the above monomers.
[0016]
Of these, a styrene monomer and a (meth) acrylic acid monomer are preferable from the physical properties of the product. More preferred are acrylic ester monomers and methacrylic ester monomers, and particularly preferred are acrylic ester monomers. In applications such as general construction, a butyl acrylate monomer is more preferred from the viewpoint that physical properties such as low viscosity of the blend, low modulus of the cured product, high elongation, weather resistance, and heat resistance are required. On the other hand, in applications that require oil resistance, such as automobile applications, copolymers based on ethyl acrylate are more preferred. This polymer mainly composed of ethyl acrylate is excellent in oil resistance but tends to be slightly inferior in low temperature characteristics (cold resistance). Therefore, in order to improve the low temperature characteristics, a part of ethyl acrylate is converted into butyl acrylate. It is also possible to replace it. However, as the ratio of butyl acrylate is increased, the good oil resistance is impaired, so that the ratio is preferably 80% or less depending on the application for which oil resistance is required, and 60% or less. Is more preferably 40% or less, and further preferably 30% or less. It is also preferable to use 2-methoxyethyl acrylate, 2-ethoxyethyl acrylate, or the like in which oxygen is introduced into the side chain alkyl group in order to improve low-temperature characteristics and the like without impairing oil resistance. However, since heat resistance tends to be inferior due to the introduction of an alkoxy group having an ether bond in the side chain, when heat resistance is required, the ratio is preferably 60% or less, and 40% or less. Further preferred. In accordance with various uses and required purposes, it is possible to obtain suitable polymers by changing the ratio in consideration of required physical properties such as oil resistance, heat resistance and low temperature characteristics. For example, although not limited, examples of excellent balance of physical properties such as oil resistance, heat resistance, and low temperature characteristics include ethyl acrylate / butyl acrylate / 2-methoxyethyl acrylate (40-50 / 20 by weight) 30/30 to 20).
[0017]
Copolymerizes monomers with long-chain alkyl groups such as stearyl groups and lauryl groups to improve compatibility with other polymers such as modified silicone resins (oxyalkylene polymers having crosslinkable silyl groups) You may let them. Although there is no particular limitation, for example, 10-20% copolymerization of stearyl acrylate or lauryl acrylate makes the compatibility with the modified silicone resin very good. Since the compatibility varies depending on the molecular weight of each polymer, it is preferable to select the proportion of the monomer to be copolymerized accordingly. In this case, block copolymerization may be performed. The effect may be manifested in a small amount.
[0018]
The curable composition containing a vinyl polymer having a functional silyl group may have a slow curability upon storage, that is, a poor storage stability. For example, it may be possible to suppress such a decrease by copolymerizing methyl acrylate. Moreover, you may use when you want to improve the intensity | strength of hardened | cured material. Also in this case, the ratio of monomers to be copolymerized may be selected according to the molecular weight and / or may be block copolymerized.
[0019]
In the present invention, these preferred monomers may be copolymerized with other monomers, and further block copolymerized, and in that case, these preferred monomers are preferably contained in a weight ratio of 40% or more. . In the above expression format, for example, (meth) acrylic acid represents acrylic acid and / or methacrylic acid.
[0020]
The molecular weight distribution of the vinyl polymer of the present invention, that is, the ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) measured by gel permeation chromatography is not particularly limited. A molecular weight distribution of less than 1.8, particularly 1.3 or less is preferable from the viewpoint of workability. In the GPC measurement in the present invention, chloroform is usually used as the mobile phase, the measurement is performed with a polystyrene gel column, and the number average molecular weight and the like can be determined in terms of polystyrene.
[0021]
The number average molecular weight of the vinyl polymer in the present invention is not particularly limited. In addition, when measured by gel permeation chromatography, 500 to 1,000,000, particularly 5,000 to 50,000 are preferable from the viewpoint of workability and physical properties.
<Method of synthesizing the main chain>
The method for synthesizing the vinyl polymer of the present invention is not limited, but controlled radical polymerization is preferred, living radical polymerization is more preferred, and atom transfer radical polymerization is particularly preferred. These will be described below.
Controlled radical polymerization
The radical polymerization method uses an azo compound, a peroxide, or the like as a polymerization initiator, and a “general radical polymerization method” in which a monomer having a specific functional group is simply copolymerized with a vinyl monomer, a terminal, etc. This can be classified as a “controlled radical polymerization method” in which a specific functional group can be introduced at a controlled position.
[0022]
The “general radical polymerization method” is a simple method. However, in this method, a monomer having a specific functional group is introduced into the polymer only in a probabilistic manner, so an attempt is made to obtain a polymer having a high functionalization rate. In such a case, it is necessary to use this monomer in a considerably large amount. On the contrary, if the monomer is used in a small amount, there is a problem that the proportion of the polymer in which this specific functional group is not introduced becomes large. Moreover, since it is free radical polymerization, there is also a problem that only a polymer having a wide molecular weight distribution and a high viscosity can be obtained.
[0023]
The “controlled radical polymerization method” further includes a “chain transfer agent method” in which a vinyl polymer having a functional group at a terminal is obtained by polymerization using a chain transfer agent having a specific functional group, and a polymerization growth terminal. Can be classified as a “living radical polymerization method” in which a polymer having a molecular weight almost as designed can be obtained by growing without causing a termination reaction.
[0024]
In the “chain transfer agent method”, a polymer having a high functionalization rate can be obtained, but a chain transfer agent having a considerably large amount of a specific functional group with respect to the initiator is required. There is an economic problem. Further, like the above-mentioned “general radical polymerization method”, there is also a problem that only a polymer having a wide molecular weight distribution and a high viscosity can be obtained because of free radical polymerization.
[0025]
Unlike these polymerization methods, the “living radical polymerization method” is a radical polymerization that is difficult to control because the polymerization rate is high and a termination reaction due to coupling between radicals is likely to occur. It is difficult to obtain a polymer having a narrow molecular weight distribution (Mw / Mn is about 1.1 to 1.5), and the molecular weight can be freely controlled by the charging ratio of the monomer and the initiator.
[0026]
Accordingly, the “living radical polymerization method” can obtain a polymer having a narrow molecular weight distribution and a low viscosity, and a monomer having a specific functional group can be introduced at almost any position of the polymer. The method for producing the vinyl polymer having the specific functional group is more preferable.
[0027]
In the narrow sense, living polymerization refers to polymerization in which the terminal always has activity and the molecular chain grows, but in general, the terminal is inactivated and the terminal is activated. It also includes pseudo-living polymerization that grows in an equilibrium state. The definition in the present invention is also the latter.
[0028]
The “living radical polymerization method” has been actively researched by various groups in recent years. Examples thereof include those using a cobalt porphyrin complex as shown in, for example, Journal of American Chemical Society (J. Am. Chem. Soc.), 1994, 116, 7943, Macromolecules. (Macromolecules), 1994, Vol. 27, p. 7228, using a radical scavenger such as a nitroxide compound, and “atom transfer radical polymerization” using an organic halide as an initiator and a transition metal complex as a catalyst ( Atom Transfer Radical Polymerization (ATRP).
[0029]
Among the “living radical polymerization methods”, the “atom transfer radical polymerization method” for polymerizing vinyl monomers using an organic halide or a sulfonyl halide compound as an initiator and a transition metal complex as a catalyst is the above “living radical polymerization method”. In addition to the features of ”, it has a halogen, which is relatively advantageous for functional group conversion reaction, at the end, and has a high degree of freedom in designing initiators and catalysts, so the production of vinyl polymers having specific functional groups More preferable as a method. As this atom transfer radical polymerization method, for example, Matyjazewski et al., Journal of American Chemical Society (J. Am. Chem. Soc.) 1995, 117, 5614, Macromolecules 1995, 28, 7901, Science 1996, 272, 866, WO96 / 30421, WO97 / 18247, WO98 / 01480, WO98 / 40415, or Sawamoto et al., Macromolecules. Macromolecules 1995, 28, 1721, JP-A-9-208616, JP-A-8-41117, and the like.
[0030]
The atom transfer radical polymerization of the present invention includes so-called reverse atom transfer radical polymerization. Reverse atom transfer radical polymerization is a high oxidation state when a normal atom transfer radical polymerization catalyst generates radicals, for example, peroxidation with respect to Cu (II ′) when Cu (I) is used as a catalyst. In this method, a general radical initiator such as a compound is allowed to act, and as a result, an equilibrium state similar to that of atom transfer radical polymerization is produced (see Macromolecules 1999, 32, 2872).
[0031]
In the present invention, there is no particular restriction as to which of these living radical polymerization methods is used, but an atom transfer radical polymerization method is preferred.
[0032]
The living radical polymerization will be described in detail below, but before that, one of the controlled radical polymerizations that can be used for the production of vinyl polymers described later, the polymerization using a chain transfer agent will be described. To do. Although it does not specifically limit as radical polymerization using a chain transfer agent (telomer), The following two methods are illustrated as a method of obtaining the vinyl polymer which has the terminal structure suitable for this invention.
[0033]
JP-A-4-132706 discloses a method for obtaining a halogen-terminated polymer by using a halogenated hydrocarbon as a chain transfer agent, JP-A-61-271306, JP-A-2594402, This is a method for obtaining a hydroxyl-terminated polymer by using a hydroxyl group-containing mercaptan or a hydroxyl group-containing polysulfide as a chain transfer agent as disclosed in JP-A-54-47782.
[0034]
Below, living radical polymerization is demonstrated.
[0035]
First, a method using a radical scavenger such as a nitroxide compound will be described. In this polymerization, a stable nitroxy free radical (= N—O.) Is generally used as a radical capping agent. Examples of such compounds include, but are not limited to, 2,2,6,6-substituted-1-piperidinyloxy radical, 2,2,5,5-substituted-1-pyrrolidinyloxy radical, and the like. Nitroxy free radicals from cyclic hydroxyamines are preferred. As the substituent, an alkyl group having 4 or less carbon atoms such as a methyl group or an ethyl group is suitable. Specific nitroxy free radical compounds include, but are not limited to, 2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinyloxy radical (TEMPO), 2,2,6,6-tetraethyl-1- Piperidinyloxy radical, 2,2,6,6-tetramethyl-4-oxo-1-piperidinyloxy radical, 2,2,5,5-tetramethyl-1-pyrrolidinyloxy radical, 1, Examples include 1,3,3-tetramethyl-2-isoindolinyloxy radical, N, N-di-t-butylamineoxy radical, and the like. Instead of the nitroxy free radical, a stable free radical such as a galvinoxyl free radical may be used.
[0036]
The radical capping agent is used in combination with a radical generator. It is considered that the reaction product of the radical capping agent and the radical generator serves as a polymerization initiator and the polymerization of the addition polymerizable monomer proceeds. The combination ratio of both is not particularly limited, but 0.1 to 10 mol of radical initiator is appropriate for 1 mol of radical capping agent.
[0037]
Although various compounds can be used as the radical generator, a peroxide capable of generating a radical under polymerization temperature conditions is preferred. Examples of the peroxide include, but are not limited to, diacyl peroxides such as benzoyl peroxide and lauroyl peroxide, dialkyl peroxides such as dicumyl peroxide and di-t-butyl peroxide, diisopropyl peroxydicarbonate, bis There are peroxycarbonates such as (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, alkyl peresters such as t-butylperoxyoctate and t-butylperoxybenzoate. Benzoyl peroxide is particularly preferable. Furthermore, radical generators such as radical-generating azo compounds such as azobisisobutyronitrile may be used instead of peroxide.
[0038]
As reported in Macromolecules 1995, 28, 2993, instead of using a radical capping agent and a radical generator together, an alkoxyamine compound as shown below may be used as an initiator.
[0039]
[Chemical 1]

When an alkoxyamine compound is used as an initiator, if it has a functional group such as a hydroxyl group as shown in the above figure, a polymer having a functional group at the terminal can be obtained. When this is used in the method of the present invention, a polymer having a functional group at the terminal can be obtained.
[0040]
Polymerization conditions such as a monomer, a solvent, and a polymerization temperature used in polymerization using a radical scavenger such as the above nitroxide compound are not limited, but may be the same as those used for atom transfer radical polymerization described below.
Atom transfer radical polymerization
Next, a more preferred atom transfer radical polymerization method as the living radical polymerization of the present invention will be described.
[0041]
In this atom transfer radical polymerization, an organic halide, particularly an organic halide having a highly reactive carbon-halogen bond (for example, a carbonyl compound having a halogen at the α-position or a compound having a halogen at the benzyl-position), or a halogenated compound. A sulfonyl compound or the like is used as an initiator.
For example,
C₆H_Five-CH₂X, C₆H_Five-C (H) (X) CH_Three, C₆H_Five-C (X) (CH_Three)₂
(However, in the above chemical formula,₆H_FiveIs a phenyl group, X is chlorine, bromine, or iodine)
R¹-C (H) (X) -CO₂R², R¹-C (CH_Three) (X) -CO₂R², R¹-C (H) (X) -C (O) R², R¹-C (CH_Three) (X) -C (O) R²,
(Wherein R¹, R²Is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group, or an aralkyl group, X is chlorine, bromine, or iodine)
R¹-C₆H_Four-SO₂X
(In each of the above formulas, R¹Is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group, or an aralkyl group, X is chlorine, bromine, or iodine)
Etc.
[0042]
As an initiator of atom transfer radical polymerization, an organic halide or a sulfonyl halide compound having a functional group other than the functional group for initiating polymerization can also be used. In such a case, a vinyl polymer having a functional group at one end of the main chain and a growth terminal structure of atom transfer radical polymerization at the other main chain end is produced. Examples of such functional groups include alkenyl groups, crosslinkable silyl groups, hydroxyl groups, epoxy groups, amino groups, amide groups, and the like.
[0043]
It does not limit as an organic halide which has an alkenyl group, For example, what has a structure shown in General formula (1) is illustrated.
R^FourR^FiveC (X) -R⁶-R⁷-C (R^Three) = CH₂  (1)
(Wherein R^ThreeIs hydrogen or a methyl group, R^Four, R^FiveIs hydrogen, or a monovalent alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group, or aralkyl, or those interconnected at the other end, R⁶-C (O) O- (ester group), -C (O)-(keto group), or o-, m-, p-phenylene group, R⁷Is a direct bond, or a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms and may contain one or more ether bonds, X is chlorine, bromine, or iodine)
Substituent R^Four, R^FiveSpecific examples thereof include hydrogen, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group and the like. R^FourAnd R^FiveMay be linked at the other end to form a cyclic skeleton.
[0044]
Specific examples of the organic halide having an alkenyl group represented by the general formula (1) include
XCH₂C (O) O (CH₂)_nCH = CH₂, H_ThreeCC (H) (X) C (O) O (CH₂)_nCH = CH₂, (H_ThreeC)₂C (X) C (O) O (CH₂)_nCH = CH₂, CH_ThreeCH₂C (H) (X) C (O) O (CH₂)_nCH = CH₂,
[0045]
[Chemical 2]

(In each of the above formulas, X is chlorine, bromine, or iodine, n is an integer of 0 to 20) XCH₂C (O) O (CH₂)_nO (CH₂)_mCH = CH₂, H_ThreeCC (H) (X) C (O) O (CH₂)_nO (CH₂)_mCH = CH₂, (H_ThreeC)₂C (X) C (O) O (CH₂)_nO (CH₂)_mCH = CH₂, CH_ThreeCH₂C (H) (X) C (O) O (CH₂)_nO (CH₂)_mCH = CH₂,
[0046]
[Chemical Formula 3]

(In each of the above formulas, X is chlorine, bromine, or iodine, n is an integer of 1 to 20, and m is an integer of 0 to 20)
o, m, p-XCH₂-C₆H_Four-(CH₂)_n-CH = CH₂, O, m, p-CH_Three
C (H) (X) -C₆H_Four-(CH₂)_n-CH = CH₂, O, m, p-CH_ThreeCH₂
C (H) (X) -C₆H_Four-(CH₂)_n-CH = CH₂,
(In the above formulas, X is chlorine, bromine or iodine, and n is an integer of 0 to 20)
o, m, p-XCH₂-C₆H_Four-(CH₂)_n-O- (CH₂)_m-CH = CH₂, O, m, p-CH_ThreeC (H) (X) -C₆H_Four-(CH₂)_n-O- (CH₂)_m-CH = CH₂, O, m, p-CH_ThreeCH₂C (H) (X) -C₆H_Four-(CH₂)_n-O- (CH₂)_mCH = CH₂,
(In each of the above formulas, X is chlorine, bromine, or iodine, n is an integer of 1 to 20, and m is an integer of 0 to 20)
o, m, p-XCH₂-C₆H_Four-O- (CH₂)_n-CH = CH₂, O, m, p-CH_ThreeC (H) (X) -C₆H_Four-O- (CH₂)_n-CH = CH₂, O, m, p-CH_ThreeCH₂C (H) (X) -C₆H_Four-O- (CH₂)_n-CH = CH₂,
(In the above formulas, X is chlorine, bromine or iodine, and n is an integer of 0 to 20)
o, m, p-XCH₂-C₆H_Four-O- (CH₂)_n-O- (CH₂)_m-CH = CH₂, O, m, p-CH_ThreeC (H) (X) -C₆H_Four-O- (CH₂)_n-O- (CH₂)_m-CH = CH₂, O, m, p-CH_ThreeCH₂C (H) (X) -C₆H_Four-O- (CH₂)_n-O- (CH₂)_m-CH = CH₂,
(In each of the above formulas, X is chlorine, bromine, or iodine, n is an integer of 1 to 20, and m is an integer of 0 to 20)
Examples of the organic halide having an alkenyl group further include a compound represented by the general formula (2).
H₂C = C (R^Three-R⁷-C (R^Four) (X) -R⁸-R^Five  (2)
(Wherein R^Three, R^Four, R^Five, R⁷, X is the same as above, R⁸Represents a direct bond, —C (O) O— (ester group), —C (O) — (keto group), or o-, m-, p-phenylene group)
R⁷Is a direct bond or a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms (which may contain one or more ether bonds). The groups are bonded and are allylic halides. In this case, since the carbon-halogen bond is activated by the adjacent vinyl group, R⁸It is not always necessary to have a C (O) O group or a phenylene group, and a direct bond may be used. R⁷In order to activate the carbon-halogen bond,⁸Is preferably a C (O) O group, a C (O) group, or a phenylene group.
[0047]
If the compound of the general formula (2) is specifically exemplified,
CH₂= CHCH₂X, CH₂= C (CH_Three) CH₂X, CH₂= CHC (H) (X) CH_Three, CH₂= C (CH_Three) C (H) (X) CH_Three, CH₂= CHC (X) (CH_Three)₂, CH₂= CHC (H) (X) C₂H_Five, CH₂= CHC (H) (X) CH (CH_Three)₂, CH₂= CHC (H) (X) C₆H_Five, CH₂= CHC (H) (X) CH₂C₆H_Five, CH₂= CHCH₂C (H) (X) -CO₂R, CH₂= CH (CH₂)₂C (H) (X) -CO₂R, CH₂= CH (CH₂)_ThreeC (H) (X) -CO₂R, CH₂= CH (CH₂)₈C (H) (X) -CO₂R, CH₂= CHCH₂C (H) (X) -C₆H_Five, CH₂= CH (CH₂)₂C (H) (X) -C₆H_Five, CH₂= CH (CH₂)_ThreeC (H) (X) -C₆H_Five,
(In the above formulas, X is chlorine, bromine, or iodine, R is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group, or an aralkyl group)
Etc.
[0048]
Specific examples of halogenated sulfonyl compounds having an alkenyl group include o-, m-, and p-CH.₂= CH- (CH₂)_n-C₆H_Four-SO₂X, o-, m-, p-CH₂= CH- (CH₂)_n-OC₆H_Four-SO₂X,
(In the above formulas, X is chlorine, bromine, or iodine, and n is an integer of 0 to 20).
[0049]
It does not specifically limit as said organic halide which has a crosslinkable silyl group, For example, what has a structure shown in General formula (3) is illustrated.
R^FourR^FiveC (X) -R⁶-R⁷-C (H) (R^Three) CH₂-[Si (R⁹)_2-b(Y)_bO]_m-Si (R^Ten)_3-a(Y)_a  (3)
(Wherein R^Three, R^Four, R^Five, R⁶, R⁷, X is the same as above, R⁹, R^TenAre all alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, aryl groups, aralkyl groups, or (R ')._ThreeA triorganosiloxy group represented by SiO— (R ′ is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and three R ′ may be the same or different). , R⁹Or R^TenWhen two or more are present, they may be the same or different. Y represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group, and when two or more Y exist, they may be the same or different. a represents 0, 1, 2, or 3, and b represents 0, 1, or 2. m is an integer of 0-19. However, it shall be satisfied that a + mb ≧ 1)
If the compound of general formula (3) is specifically illustrated,
XCH₂C (O) O (CH₂)_nSi (OCH_Three)_Three, CH_ThreeC (H) (X) C (O) O (CH₂)_nSi (OCH_Three)_Three, (CH_Three)₂C (X) C (O) O (CH₂)_nSi (OCH_Three)_Three, XCH₂C (O) O (CH₂)_nSi (CH_Three) (OCH_Three)₂, CH_ThreeC (H) (X) C (O) O (CH₂)_nSi (CH_Three) (OCH_Three)₂, (CH_Three)₂C (X) C (O) O (CH₂)_nSi (CH_Three) (OCH_Three)₂,
(In the above formulas, X is chlorine, bromine, iodine, n is an integer of 0-20)
XCH₂C (O) O (CH₂)_nO (CH₂)_mSi (OCH_Three)_Three, H_ThreeCC (H) (X) C (O) O (CH₂)_nO (CH₂)_mSi (OCH_Three)_Three, (H_ThreeC)₂C (X) C (O) O (CH₂)_nO (CH₂)_mSi (OCH_Three)_Three, CH_ThreeCH₂C (H) (X) C (O) O (CH₂)_nO (CH₂)_mSi (OCH_Three)_Three, XCH₂C (O) O (CH₂)_nO (CH₂)_mSi (CH_Three) (OCH_Three)₂, H_ThreeCC (H) (X) C (O) O (CH₂)_nO (CH₂)_m-Si (CH_Three) (OCH_Three)₂, (H_ThreeC)₂C (X) C (O) O (CH₂)_nO (CH₂)_m-Si (CH_Three) (OCH_Three)₂, CH_ThreeCH₂C (H) (X) C (O) O (CH₂)_nO (CH₂)_m-Si (CH_Three) (OCH_Three)₂,
(In the above formulas, X is chlorine, bromine, iodine, n is an integer of 1 to 20, and m is an integer of 0 to 20)
o, m, p-XCH₂-C₆H_Four-(CH₂)₂Si (OCH_Three)_Three, O, m, p-CH_ThreeC (H) (X) -C₆H_Four-(CH₂)₂Si (OCH_Three)_Three, O, m, p-CH_ThreeCH₂C (H) (X) -C₆H_Four-(CH₂)₂Si (OCH_Three)_Three, O, m, p-XCH₂-C₆H_Four-(CH₂)_ThreeSi (OCH_Three)_Three, O, m, p-CH_ThreeC (H) (X) -C₆H_Four-(CH₂)_ThreeSi (OCH_Three)_Three, O, m, p-CH_ThreeCH₂C (H) (X) -C₆H_Four-(CH₂)_ThreeSi (OCH_Three)_Three, O, m, p-XCH₂-C₆H_Four-(CH₂)₂-O- (CH₂)_ThreeSi (OCH_Three)_Three, O, m, p-CH_ThreeC (H) (X) -C₆H_Four-(CH₂)₂-O- (CH₂)_ThreeSi (OCH_Three)_Three, O, m, p-CH_ThreeCH₂C (H) (X) -C₆H_Four-(CH₂)₂-O- (CH₂)_ThreeSi (OCH_Three)_Three, O, m, p-XCH₂-C₆H_Four-O- (CH₂)_ThreeSi (OCH_Three)_Three, O, m, p-CH_ThreeC (H) (X) -C₆H_Four-O- (CH₂)_ThreeSi (OCH_Three)_Three, O, m, p-CH_ThreeCH₂C (H) (X) -C₆H_Four-O- (CH₂)_Three-Si (OCH_Three)_Three, O, m, p-XCH₂-C₆H_Four-O- (CH₂)₂-O- (CH₂)_Three-Si (OCH_Three)_Three, O, m, p-CH_ThreeC (H) (X) -C₆H_Four-O- (CH₂)₂-O- (CH₂)_ThreeSi (OCH_Three)_Three, O, m, p-CH_ThreeCH₂C (H) (X) -C₆H_Four-O- (CH₂)₂-O- (CH₂)_ThreeSi (OCH_Three)_Three,
(In the above formulas, X is chlorine, bromine, or iodine)
Etc.
[0050]
Examples of the organic halide having a crosslinkable silyl group further include those having a structure represented by the general formula (4).
(R^Ten)_3-a(Y)_aSi- [OSi (R⁹)_2-b(Y)_b]_m-CH₂-C (H) (R^Three-R⁷-C (R^Four) (X) -R⁸-R^Five  (5)
(Wherein R^Three, R^Four, R^Five, R⁷, R⁸, R⁹, R^Ten, A, b, m, X, Y are the same as above)
If such a compound is specifically illustrated,
(CH_ThreeO)_ThreeSiCH₂CH₂C (H) (X) C₆H_Five, (CH_ThreeO)₂(CH_Three) SiCH₂CH₂C (H) (X) C₆H_Five, (CH_ThreeO)_ThreeSi (CH₂)₂C (H) (X) -CO₂R, (CH_ThreeO)₂(CH_Three) Si (CH₂)₂C (H) (X) -CO₂R, (CH_ThreeO)_ThreeSi (CH₂)_ThreeC (H) (X) -CO₂R, (CH_ThreeO)₂(CH_Three) Si (CH₂)_ThreeC (H) (X) -CO₂R, (CH_ThreeO)_ThreeSi (CH₂)_FourC (H) (X) -CO₂R, (CH_ThreeO)₂(CH_Three) Si (CH₂)_FourC (H) (X) -CO₂R, (CH_ThreeO)_ThreeSi (CH₂)₉C (H) (X) -CO₂R, (CH_ThreeO)₂(CH_Three) Si (CH₂)₉C (H) (X) -CO₂R, (CH_ThreeO)_ThreeSi (CH₂)_ThreeC (H) (X) -C₆H_Five, (CH_ThreeO)₂(CH_Three) Si (CH₂)_ThreeC (H) (X) -C₆H_Five, (CH_ThreeO)_ThreeSi (CH₂)_FourC (H) (X) -C₆H_Five, (CH_ThreeO)₂(CH_Three) Si (CH₂)_FourC (H) (X) -C₆H_Five,
(In the above formulas, X is chlorine, bromine, or iodine, R is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group, or an aralkyl group)
Etc.
[0051]
The organic halide having a hydroxyl group or the sulfonyl halide compound is not particularly limited, and examples thereof include the following.
HO- (CH₂)_n-OC (O) C (H) (R) (X)
(In the above formulas, X is chlorine, bromine, or iodine, R is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group, an aralkyl group, and n is an integer of 1 to 20)
The organic halide having an amino group or the sulfonyl halide compound is not particularly limited, and examples thereof include the following.
H₂N- (CH₂)_n-OC (O) C (H) (R) (X)
(In the above formulas, X is chlorine, bromine, or iodine, R is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group, an aralkyl group, and n is an integer of 1 to 20)
The organic halide having the epoxy group or the sulfonyl halide compound is not particularly limited, and examples thereof include the following.
[0052]
[Formula 4]

(In the above formulas, X is chlorine, bromine, or iodine, R is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group, an aralkyl group, and n is an integer of 1 to 20)
In order to obtain a polymer having two or more growth terminal structures in one molecule, it is preferable to use an organic halide having two or more starting points or a sulfonyl halide compound as an initiator. For example,
[0053]
[Chemical formula 5]

[0054]
[Chemical 6]

Etc.
[0055]
There is no restriction | limiting in particular as a vinyl-type monomer used in this superposition | polymerization, All already illustrated can be used suitably.
[0056]
Although it does not specifically limit as a transition metal complex used as a polymerization catalyst, Preferably it is a metal complex complex which uses a periodic table group 7, 8, 9, 10, or 11 element as a central metal. More preferable examples include a complex of zero-valent copper, monovalent copper, divalent ruthenium, divalent iron, or divalent nickel. Of these, a copper complex is preferable. Specific examples of monovalent copper compounds include cuprous chloride, cuprous bromide, cuprous iodide, cuprous cyanide, cuprous oxide, cuprous perchlorate, etc. is there. When a copper compound is used, 2,2′-bipyridyl and its derivatives, 1,10-phenanthroline and its derivatives, tetramethylethylenediamine, pentamethyldiethylenetriamine, hexamethyltris (2-aminoethyl) amine, etc. in order to increase the catalytic activity A ligand such as a polyamine is added. A preferred ligand is a nitrogen-containing compound, a more preferred ligand is a chelate-type nitrogen-containing compound, and a more preferred ligand is N, N, N ′, N ″, N ″ -pentamethyldiethylenetriamine. It is. In addition, tristriphenylphosphine complex of divalent ruthenium chloride (RuCl₂(PPh_Three)_Three) Is also suitable as a catalyst. When a ruthenium compound is used as a catalyst, an aluminum alkoxide is added as an activator. Furthermore, a divalent iron bistriphenylphosphine complex (FeCl₂(PPh_Three)₂) Bivalent nickel bistriphenylphosphine complex (NiCl)₂(PPh_Three)₂), And a bivalent nickel bistributylphosphine complex (NiBr)₂(PBu_Three)₂) Is also suitable as a catalyst.
[0057]
The polymerization can be carried out without solvent or in various solvents. Solvent types include hydrocarbon solvents such as benzene and toluene, ether solvents such as diethyl ether and tetrahydrofuran, halogenated hydrocarbon solvents such as methylene chloride and chloroform, and ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone. Solvents, alcohol solvents such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, n-butyl alcohol, tert-butyl alcohol, nitrile solvents such as acetonitrile, propionitrile, benzonitrile, ester solvents such as ethyl acetate, butyl acetate, Examples thereof include carbonate solvents such as ethylene carbonate and propylene carbonate, and these can be used alone or in admixture of two or more.
[0058]
Moreover, although not limited, superposition | polymerization can be performed in 0 to 200 degreeC, Preferably it is 50 to 150 degreeC.
[0059]
The atom transfer radical polymerization of the present invention includes so-called reverse atom transfer radical polymerization. Reverse atom transfer radical polymerization is a high oxidation state when a normal atom transfer radical polymerization catalyst generates radicals, for example, peroxidation with respect to Cu (II ′) when Cu (I) is used as a catalyst. In this method, a general radical initiator such as a compound is allowed to act, and as a result, an equilibrium state similar to that of atom transfer radical polymerization is produced (see Macromolecules 1999, 32, 2872).
<Functional group>
The crosslinkable functional group of the vinyl polymer is not limited, but a crosslinkable silyl group, alkenyl group, hydroxyl group, amino group, polymerizable carbon-carbon double bond, epoxy group, and the like are preferable.
[0060]
All of these crosslinkable functional groups can be used properly according to the use / purpose.
[0061]
The vinyl polymer has an average of at least one crosslinkable functional group. From the viewpoint of curability of the composition, it is preferable to have more than 1, more preferably 1.1 to 4.0 on average, and still more preferably 1.2 to 3.5 on average.
Position of the crosslinkable functional group
If the cured product of the curable composition of the present invention is particularly required to have rubber-like properties, the molecular weight between crosslinking points that greatly affects rubber elasticity can be increased, so that at least one of the crosslinkable functional groups is a molecule. It is preferably at the end of the chain. More preferably, it has all crosslinkable functional groups at the molecular chain ends.
[0062]
A method for producing a vinyl polymer having at least one crosslinkable functional group at the molecular end, in particular a (meth) acrylic polymer, is disclosed in Japanese Patent Publication No. 3-14068, Japanese Patent Publication No. 4-55444, No. 6-211922 and the like. However, since these methods are free radical polymerization methods using the above "chain transfer agent method", the resulting polymer has a relatively high proportion of crosslinkable functional groups at the molecular chain ends, while Mw / Mn The value of the molecular weight distribution represented by is generally as large as 2 or more, and the viscosity is increased. Therefore, in order to obtain a vinyl polymer having a narrow molecular weight distribution and a low viscosity and having a crosslinkable functional group at the molecular chain terminal at a high ratio, the above “living radical polymerization method” is used. It is preferable.
[0063]
These functional groups will be described below.
Crosslinkable silyl group
The crosslinkable silyl group of the present invention includes a general formula (5);
-[Si (R⁹)_2-b(Y)_bO]_m-Si (R^Ten)_3-a(Y)_a  (5)
{Where R is⁹, R^TenAre all alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, aryl groups having 6 to 20 carbon atoms, aralkyl groups having 7 to 20 carbon atoms, or (R ')_ThreeA triorganosiloxy group represented by SiO— (R ′ is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and three R ′ may be the same or different). , R⁹Or R^TenWhen two or more are present, they may be the same or different. Y represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group, and when two or more Y exist, they may be the same or different. a represents 0, 1, 2, or 3, and b represents 0, 1, or 2. m is an integer of 0-19. However, it shall be satisfied that a + mb ≧ 1. }
And a group represented by
[0064]
Examples of the hydrolyzable group include commonly used groups such as a hydrogen atom, an alkoxy group, an acyloxy group, a ketoximate group, an amino group, an amide group, an aminooxy group, a mercapto group, and an alkenyloxy group. Among these, an alkoxy group, an amide group, and an aminooxy group are preferable, but an alkoxy group is particularly preferable in terms of mild hydrolyzability and easy handling.
[0065]
Hydrolyzable groups and hydroxyl groups can be bonded to one silicon atom in the range of 1 to 3, and (a + Σb) is preferably in the range of 1 to 5. When two or more hydrolyzable groups or hydroxyl groups are bonded to the crosslinkable silyl group, they may be the same or different. The number of silicon atoms forming the crosslinkable silyl group is one or more, but in the case of silicon atoms linked by a siloxane bond or the like, it is preferably 20 or less. In particular, the general formula (6)
-Si (R^Ten)_3-a(Y)_a  (6)
(Wherein R^Ten, Y and a are the same as described above. ) Is preferred because it is easily available.
[0066]
Although not particularly limited, a is preferably 2 or more in view of curability. In addition, those having 3 a (for example, trimethoxy functional group) are more curable than those having 2 (for example, dimethoxy functional group), but those having two in terms of storage stability and mechanical properties (elongation, etc.). May be better. In order to balance curability and physical properties, two (for example, a dimethoxy functional group) and three (for example, a trimethoxy functional group) may be used in combination.
Alkenyl group
Although the alkenyl group in this invention is not limited, It is preferable that it is what is represented by General formula (7).
H₂C = C (R¹¹-(7)
(Wherein R¹¹Is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms)
In the general formula (7), R¹¹Is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and specific examples thereof include the following groups.
-(CH₂)_n-CH_Three, -CH (CH_Three)-(CH₂)_n-CH_Three, -CH (CH₂CH_Three)-(CH₂)_n-CH_Three, -CH (CH₂CH_Three)₂, -C (CH_Three)₂-(CH₂)_n-CH_Three, -C (CH_Three) (CH₂CH_Three)-(CH₂)_n-CH_Three, -C₆H_Five, -C₆H_Five(CH_Three), -C₆H_Five(CH_Three)₂,-(CH₂)_n-C₆H_Five,-(CH₂)_n-C₆H_Five(CH_Three),-(CH₂)_n-C₆H_Five(CH_Three)₂
(N is an integer of 0 or more, and the total carbon number of each group is 20 or less)
Among these, a hydrogen atom is preferable.
[0067]
Further, although not limited, it is preferable that the alkenyl group of the polymer (I) is not activated by a carbonyl group, an alkenyl group or an aromatic ring conjugated with the carbon-carbon double bond.
[0068]
The bonding mode of the alkenyl group and the main chain of the polymer is not particularly limited, but is preferably bonded via a carbon-carbon bond, an ester bond, an ester bond, a carbonate bond, an amide bond, a urethane bond, or the like.
Amino group
The amino group in the present invention is not limited,
-NR¹² ₂
(R¹²Is hydrogen or a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, and two R¹²May be the same as or different from each other, and may be connected to each other at the other end to form an annular structure. )
Can be mentioned,
-(NR¹² _Three)⁺X^-
(R¹²Is the same as above. X^-Is a counter anion. )
There is no problem even if it is the ammonium salt shown.
[0069]
In the above formula, R¹²Is a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms such as hydrogen, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, and the like. It is done. 2 R¹²May be the same as or different from each other. Further, they may be connected to each other at the other end to form an annular structure.
Polymerizable carbon-carbon double bond
The group having a polymerizable carbon-carbon double bond is preferably represented by the general formula (8):
-OC (O) C (R¹³) = CH₂  (8)
(Wherein R¹³Represents hydrogen or a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms. )
And more preferably R¹³Is a group which is hydrogen or a methyl group.
[0070]
In the general formula (8), R¹³Specific examples of are not particularly limited, and examples thereof include -H and -CH._Three, -CH₂CH_Three,-(CH₂)_nCH_Three(N represents an integer of 2 to 19), -C₆H_Five, -CH₂OH, -CN
Etc., preferably -H, -CH_ThreeIt is.
<Functional group introduction method>
Below, although the functional group introduction | transduction method to the vinyl polymer (I) of this invention is demonstrated, it is not limited to this.
[0071]
First, a method for introducing a crosslinkable silyl group, alkenyl group, and hydroxyl group by terminal functional group conversion will be described. Since these functional groups can be precursors to each other, they are described in the order starting from the crosslinkable silyl group.
[0072]
As a method for synthesizing a vinyl polymer having at least one crosslinkable silyl group, (A) a hydrosilane compound having a crosslinkable silyl group is added to a vinyl polymer having at least one alkenyl group in the presence of a hydrosilylation catalyst. (B) a method of reacting a vinyl polymer having at least one hydroxyl group with a compound having a group capable of reacting with a hydroxyl group such as a crosslinkable silyl group and an isocyanate group in one molecule; (C) a radical When synthesizing a vinyl polymer by polymerization, a method of reacting a compound having a polymerizable alkenyl group and a crosslinkable silyl group in one molecule; (D) When synthesizing a vinyl polymer by radical polymerization, A method using a chain transfer agent having a crosslinkable silyl group; (E) a vinyl heavy polymer having at least one highly reactive carbon-halogen bond; A method of reacting a compound having a stable carbanion and crosslinkable silyl group in a molecule in the body; and the like.
[0073]
The vinyl polymer having at least one alkenyl group used in the method (A) can be obtained by various methods. Although the synthesis method is illustrated below, it is not necessarily limited to these.
[0074]
(Aa) When synthesizing a vinyl polymer by radical polymerization, for example, a compound having both a polymerizable alkenyl group and a low polymerizable alkenyl group in one molecule as shown in the following general formula (9) To react as a second monomer.
H₂C = C (R¹⁴-R¹⁵-R¹⁶-C (R¹⁷) = CH₂  (9)
(Wherein R¹⁴Represents hydrogen or a methyl group, R¹⁵Represents —C (O) O— or o-, m-, p-phenylene, R¹⁶Represents a direct bond or a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms and may contain one or more ether bonds. R¹⁷Represents hydrogen, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms)
There is no limitation on the timing of reacting a compound having both a polymerizable alkenyl group and a low polymerizable alkenyl group in one molecule. It is preferable to react as the second monomer at the end or after completion of the reaction of the predetermined monomer.
[0075]
(Ab) When synthesizing a vinyl polymer by living radical polymerization, for example, 1,5-hexadiene, 1,7-octadiene, 1,9-decadiene at the end of the polymerization reaction or after completion of the reaction of a predetermined monomer. A method of reacting a compound having at least two alkenyl groups having low polymerizability, such as
[0076]
(Ac) Various organometallic compounds having an alkenyl group such as organotin such as allyltributyltin and allyltrioctyltin on a vinyl polymer having at least one highly reactive carbon-halogen bond A method of replacing halogen by reaction.
[0077]
(Ad) A method of substituting halogen by reacting a vinyl polymer having at least one highly reactive carbon-halogen bond with a stabilized carbanion having an alkenyl group as shown in the general formula (10). .
M⁺C^-(R¹⁸) (R¹⁹-R²⁰-C (R¹⁷) = CH₂  (10)
(Wherein R¹⁷Is the same as above, R¹⁸, R¹⁹Are both carbanion C^-Are one of the electron-withdrawing groups and the other is hydrogen, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a phenyl group. R²⁰Represents a direct bond or a divalent organic group having 1 to 10 carbon atoms, and may contain one or more ether bonds.
M⁺Represents an alkali metal ion or a quaternary ammonium ion)
R¹⁸, R¹⁹As an electron withdrawing group,₂Those having the structures of R, -C (O) R and -CN are particularly preferred.
[0078]
(Ae) An enolate anion is prepared by reacting a vinyl polymer having at least one highly reactive carbon-halogen bond with, for example, a single metal such as zinc or an organometallic compound. A method of reacting with an electrophilic compound having an alkenyl group, such as an alkenyl group-containing compound having a leaving group such as an acetyl group, a carbonyl compound having an alkenyl group, an isocyanate compound having an alkenyl group, an acid halide having an alkenyl group .
[0079]
(Af) For example, an oxyanion or carboxylate anion having an alkenyl group represented by the general formula (11) or (12) is added to a vinyl polymer having at least one carbon-halogen bond having high reactivity. A method of replacing halogen by reaction.
H₂C = C (R¹⁷-R^{twenty one}-O^-M⁺  (11)
(Wherein R¹⁷, M⁺Is the same as above. R^{twenty one}Is a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms and may contain one or more ether bonds)
H₂C = C (R¹⁷-R^{twenty two}-C (O) O^-M⁺  (12)
(Wherein R¹⁷, M⁺Is the same as above. R^{twenty two}May be a direct bond or a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms and may contain one or more ether bonds)
Etc.
[0080]
The method for synthesizing a vinyl polymer having at least one highly reactive carbon-halogen bond is an atom transfer radical polymerization method using an organic halide as described above as an initiator and a transition metal complex as a catalyst. For example, but not limited to.
[0081]
Further, the vinyl polymer having at least one alkenyl group can be obtained from a vinyl polymer having at least one hydroxyl group, and the methods exemplified below can be used, but are not limited thereto. In the hydroxyl group of a vinyl polymer having at least one hydroxyl group,
(Ag) A method of reacting a base such as sodium methoxide with an alkenyl group-containing halide such as allyl chloride.
[0082]
(Ah) A method of reacting an alkenyl group-containing isocyanate compound such as allyl isocyanate.
[0083]
(Ai) A method in which an alkenyl group-containing acid halide such as (meth) acrylic acid chloride is reacted in the presence of a base such as pyridine.
[0084]
(Aj) A method in which an alkenyl group-containing carboxylic acid such as acrylic acid is reacted in the presence of an acid catalyst;
[0085]
In the present invention, when a halogen is not directly involved in a method for introducing an alkenyl group such as (Aa) and (Ab), it is preferable to synthesize a vinyl polymer using a living radical polymerization method. The method (Ab) is more preferable from the viewpoint of easier control.
[0086]
When an alkenyl group is introduced by converting the halogen of a vinyl polymer having at least one highly reactive carbon-halogen bond, an organic halide having at least one highly reactive carbon-halogen bond, or A vinyl heavy polymer having at least one highly reactive carbon-halogen bond at the terminal, obtained by radical polymerization of a vinyl monomer using a sulfonyl halide compound as an initiator and a transition metal complex as a catalyst (atom transfer radical polymerization method). It is preferable to use coalescence. In view of easier control, the method (Af) is more preferable.
[0087]
Moreover, there is no restriction | limiting in particular as a hydrosilane compound which has a crosslinkable silyl group, When a typical thing is shown, the compound shown by General formula (13) will be illustrated.
H- [Si (R⁹)_2-b(Y)_bO]_m-Si (R^Ten)_3-a(Y)_a  (13)
{Where R is⁹, R^TenAre all alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, aryl groups having 6 to 20 carbon atoms, aralkyl groups having 7 to 20 carbon atoms, or (R ')_ThreeA triorganosiloxy group represented by SiO— (R ′ is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and three R ′ may be the same or different). , R⁹Or R^TenWhen two or more are present, they may be the same or different. Y represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group, and when two or more Y exist, they may be the same or different. a represents 0, 1, 2, or 3, and b represents 0, 1, or 2. m is an integer of 0-19. However, it shall be satisfied that a + mb ≧ 1. }
Among these hydrosilane compounds, in particular, the general formula (14)
H-Si (R^Ten)_3-a(Y)_a  (14)
(Wherein R^Ten, Y and a are the same as above)
The compound which has a crosslinkable group shown by is preferable from a point with easy acquisition.
[0088]
When the hydrosilane compound having a crosslinkable silyl group is added to an alkenyl group, a transition metal catalyst is usually used. Examples of the transition metal catalyst include platinum simple substance, alumina, silica, carbon black and the like in which a platinum solid is dispersed, chloroplatinic acid, a complex of chloroplatinic acid and alcohol, aldehyde, ketone, etc., platinum-olefin. Complex, platinum (0) -divinyltetramethyldisiloxane complex is mentioned. Examples of catalysts other than platinum compounds include RhCl (PPh_Three)_Three, RhCl_Three, RuCl_Three, IrCl_Three, FeCl_Three, AlCl_Three, PdCl₂・ H₂O, NiCl₂, TiCl_FourEtc.
[0089]
Examples of the method for producing a vinyl polymer having at least one hydroxyl group used in the methods (B) and (Ag) to (Aj) include the following methods, but are limited to these methods. It is not something.
[0090]
(Ba) When synthesizing a vinyl polymer by radical polymerization, for example, a compound having both a polymerizable alkenyl group and a hydroxyl group in one molecule as shown in the following general formula (15) is used as the second monomer. How to react as.
H₂C = C (R¹⁴-R¹⁵-R¹⁶-OH (15)
(Wherein R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶Is the same as above)
There is no limitation on the timing of reacting the compound having both a polymerizable alkenyl group and a hydroxyl group in one molecule. However, particularly in the case of living radical polymerization, when the rubber-like properties are expected, the end of the polymerization reaction or a predetermined monomer. After completion of the reaction, it is preferable to react as the second monomer.
[0091]
(Bb) When a vinyl polymer is synthesized by living radical polymerization, an alkenyl alcohol such as 10-undecenol, 5-hexenol or allyl alcohol is reacted at the end of the polymerization reaction or after completion of the reaction of a predetermined monomer. How to make.
[0092]
(Bc) A method in which a vinyl monomer is radically polymerized using a large amount of a hydroxyl group-containing chain transfer agent such as a hydroxyl group-containing polysulfide described in JP-A-5-262808.
[0093]
(Bd) A method of radical polymerization of a vinyl monomer using hydrogen peroxide or a hydroxyl group-containing initiator as disclosed in, for example, JP-A-6-239912 and JP-A-8-283310.
[0094]
(Be) A method of radical polymerization of a vinyl monomer by using an excessive amount of alcohol as disclosed in, for example, JP-A-6-116312.
[0095]
(Bf) For example, a halogen of a vinyl polymer having at least one carbon-halogen bond having high reactivity is hydrolyzed or reacted with a hydroxyl group-containing compound by a method as disclosed in JP-A-4-132706. To introduce a hydroxyl group into the terminal.
[0096]
(Bg) A method in which a vinyl polymer having at least one highly reactive carbon-halogen bond is reacted with a stabilized carbanion having a hydroxyl group as listed in the general formula (16) to substitute the halogen.
M⁺C^-(R¹⁸) (R¹⁹-R²⁰-OH (16)
(Wherein R¹⁸, R¹⁹, R²⁰Is the same as above)
R¹⁸, R¹⁹As an electron withdrawing group,₂Those having the structures of R, -C (O) R and -CN are particularly preferred.
[0097]
(Bh) An enolate anion is prepared by allowing a metal polymer such as zinc or an organometallic compound to act on a vinyl polymer having at least one highly reactive carbon-halogen bond, and then aldehydes. Or a method of reacting ketones.
[0098]
(Bi) A vinyl polymer having at least one highly reactive carbon-halogen bond is reacted with, for example, an oxyanion or carboxylate anion having a hydroxyl group as shown in the general formula (17) or (18). To replace the halogen.
HO-R^{twenty one}-O^-M⁺  (17)
(Wherein R^{twenty one}And M⁺Is the same as above)
HO-R^{twenty two}-C (O) O^-M⁺  (18)
(Wherein R^{twenty two}And M⁺Is the same as above)
(Bj) When synthesizing a vinyl polymer by living radical polymerization, as the second monomer after the end of the polymerization reaction or after the completion of the reaction of the predetermined monomer, an alkenyl group and a hydroxyl group having low polymerizability in one molecule A method of reacting a compound having
[0099]
Although it does not specifically limit as such a compound, The compound etc. which are shown by General formula (19) are mentioned.
H₂C = C (R¹⁴-R^{twenty one}-OH (19)
(Wherein R¹⁴And R^{twenty one}Is the same as described above. )
The compound represented by the general formula (19) is not particularly limited, but alkenyl alcohols such as 10-undecenol, 5-hexenol and allyl alcohol are preferable because they are easily available.
Etc.
[0100]
In the present invention, when halogen is not directly involved in the method of introducing a hydroxyl group such as (Ba) to (Be) and (Bj), a vinyl polymer is obtained by using a living radical polymerization method. It is preferable to synthesize. The method (Bb) is more preferable in terms of easier control.
[0101]
When introducing a hydroxyl group by converting halogen in a vinyl polymer having at least one highly reactive carbon-halogen bond, an organic halide or a sulfonyl halide compound is used as an initiator, and a transition metal complex is used as a catalyst. It is preferable to use a vinyl polymer having at least one highly reactive carbon-halogen bond at the terminal obtained by radical polymerization of a vinyl monomer (atom transfer radical polymerization method). The method (Bi) is more preferable from the viewpoint of easier control.
[0102]
Examples of the compound having a crosslinkable silyl group and a group capable of reacting with a hydroxyl group such as an isocyanate group in one molecule include γ-isocyanatopropyltrimethoxysilane, γ-isocyanatopropylmethyldimethoxysilane, and γ-isocyanate. Examples thereof include natopropyltriethoxysilane, and a generally known catalyst for urethanization reaction can be used if necessary.
[0103]
As a compound having both a polymerizable alkenyl group and a crosslinkable silyl group in one molecule used in the method (C), for example, trimethoxysilylpropyl (meth) acrylate, methyldimethoxysilylpropyl (meth) acrylate, etc., What is shown by the following general formula (20) is mentioned.
H₂C = C (R¹⁴-R¹⁵-R^{twenty three}-[Si (R⁹)_2-b(Y)_bO]_m-Si (R^Ten)_3-a(Y)_a  (20)
(Wherein R⁹, R^Ten, R¹⁴, R¹⁵, Y, a, b, m are the same as above. R^{twenty three}May be a direct bond or a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms and may contain one or more ether bonds. )
There is no particular limitation on the timing of reacting the compound having both a polymerizable alkenyl group and a crosslinkable silyl group in one molecule. However, particularly in the case of living radical polymerization, when a rubber-like property is expected, the end of the polymerization reaction or a predetermined value is determined. It is preferable to make it react as a 2nd monomer after completion | finish of reaction of this monomer.
[0104]
Examples of the chain transfer agent having a crosslinkable silyl group used in the chain transfer agent method of (D) include mercaptans having a crosslinkable silyl group and crosslinkable silyl as shown in, for example, Japanese Patent Publication Nos. 3-14068 and 4-55444. And hydrosilane having a group.
[0105]
The method for synthesizing a vinyl polymer having at least one highly reactive carbon-halogen bond, which is used in the method (E), uses an organic halide as described above as an initiator, and a transition metal complex. Examples thereof include, but are not limited to, an atom transfer radical polymerization method using a catalyst. Examples of the compound having both a crosslinkable silyl group and a stabilized carbanion in one molecule include those represented by the general formula (21).
M⁺C^-(R¹⁸) (R¹⁹-R^{twenty four}-C (H) (R^{twenty five}) -CH₂-[Si (R⁹)_2-b(Y)_bO]_m-Si (R^Ten)_3-a(Y)_a  (21)
(Wherein R⁹, R^Ten, R¹⁸, R¹⁹, Y, a, b, m are the same as above. R^{twenty four}Is a direct bond or a divalent organic group having 1 to 10 carbon atoms and may contain one or more ether bonds, R^{twenty five}Represents hydrogen, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms. )
R¹⁸, R¹⁹As an electron withdrawing group,₂Those having the structures of R, -C (O) R and -CN are particularly preferred.
Epoxy group
In the present invention, the vinyl polymer having a reactive functional group at the terminal is not limited, but the following steps:
(1) A vinyl polymer is produced by polymerizing a vinyl monomer by a living radical polymerization method;
(2) Subsequently, a compound having both a reactive functional group and an ethylenically unsaturated group is reacted.
[0106]
Further, in atom transfer radical polymerization, there is a method in which allyl alcohol is reacted at the end of polymerization and then epoxy cyclized with a hydroxyl group and a halogen group.
Amino group
Examples of the method for producing a vinyl polymer having at least one amino group at the end of the main chain include the following steps.
(1) producing a vinyl polymer having at least one halogen group at the end of the main chain;
(2) The terminal halogen is converted into a substituent having an amino group using an amino group-containing compound.
[0107]
Although it does not specifically limit as a substituent which has an amino group, Group shown by General formula (22) is illustrated.
-O-R²⁶-NR¹² ₂  (22)
(Wherein R²⁶Represents a C1-C20 divalent organic group which may contain one or more ether bonds or ester bonds. R¹²Is hydrogen or a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, and two R¹²May be the same as or different from each other, and may be connected to each other at the other end to form an annular structure. )
In the general formula (22), R26 is a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms which may contain one or more ether bonds or ester bonds, for example, an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, carbon Examples thereof include an arylene group having 6 to 20 carbon atoms and an aralkylene group having 7 to 20 carbon atoms.
-C₆H_Four-R²⁷−
(Where C₆H_FourIs a phenylene group, R²⁷Represents a direct bond or a divalent organic group having 1 to 14 carbon atoms which may contain one or more ether bonds or ester bonds. )
Or
-C (O) -R²⁸−
(Wherein R²⁸Represents a C1-C19 divalent organic group which may contain a direct bond or one or more ether bonds or ester bonds. )
Is preferred.
[0108]
By converting the terminal halogen of the vinyl polymer, an amino group can be introduced at the end of the polymer. Although it does not specifically limit as a substitution method, The nucleophilic substitution reaction which uses an amino group containing compound as a nucleophile from the point that reaction is easy to control is preferable. Examples of such a nucleophile include a compound having both a hydroxyl group and an amino group represented by the general formula (23).
HO-R²⁶-NR¹² ₂  (23)
(Wherein R²⁶Represents a C1-C20 divalent organic group which may contain one or more ether bonds or ester bonds. R¹²Is hydrogen or a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, and two R¹²May be the same as or different from each other, and may be connected to each other at the other end to form an annular structure. )
In the general formula (23), R²⁶Is a C1-C20 divalent organic group which may contain one or more ether bonds or ester bonds, for example, a C1-C20 alkylene group, a C6-C20 arylene group, carbon Examples thereof include an aralkylene group of 7 to 20. Among these compounds having both a hydroxyl group and an amino group, R²⁶But,
-C₆H_Four-R²⁷−
(Where C₆H_FourIs a phenylene group, R²⁷Represents a C1-C14 divalent organic group which may contain a direct bond or one or more ether bonds or ester bonds)
Aminophenols represented by:
-C (O) -R²⁸−
(Wherein R²⁸Represents a direct bond or a divalent organic group having 1 to 19 carbon atoms which may contain one or more ether bonds or ester bonds.
[0109]
Specific compounds include, for example, ethanolamine; o, m, p-aminophenol; o, m, p-NH₂-C₆H_Four-CO₂H: Glycine, alanine, aminobutanoic acid and the like.
[0110]
A compound having both an amino group and an oxyanion can also be used as a nucleophile. Although it does not specifically limit as such a compound, For example, the compound shown by General formula (24) is mentioned.
M⁺O^--R²⁶-NR¹² ₂  (24)
(Wherein R²⁶Represents a C1-C20 divalent organic group which may contain one or more ether bonds or ester bonds. R¹²Is hydrogen or a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, and two R¹²May be the same as or different from each other, and may be connected to each other at the other end to form an annular structure. M⁺Represents an alkali metal ion or a quaternary ammonium ion. )
In the general formula (24), M⁺Is a counter cation of an oxyanion and represents an alkali metal ion or a quaternary ammonium ion. Examples of the alkali metal ions include lithium ions, sodium ions, potassium ions, and the like, preferably sodium ions or potassium ions. Examples of the quaternary ammonium ion include tetramethylammonium ion, tetraethylammonium ion, trimethylbenzylammonium ion, trimethyldodecylammonium ion, tetrabutylammonium ion, dimethylpiperidinium ion, and the like.
[0111]
Of the compounds having both an amino group and an oxyanion, the salts of aminophenols represented by the general formula (25), or the general formula (26) are easily obtained because the substitution reaction is easily controlled. The salts of the amino acids shown are preferred.
M⁺O^--C₆H_Four-R²⁷-NR¹² ₂  (25)
M⁺O^--C (O) -R²⁸-NR¹² ₂  (26)
(Where C₆H_FourIs a phenylene group, R²⁷Is a direct bond or a divalent organic group having 1 to 14 carbon atoms which may contain one or more ether bonds or ester bonds, R²⁸Represents a C1-C19 divalent organic group which may contain a direct bond or one or more ether bonds or ester bonds. R¹²Is hydrogen or a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, and two R¹²May be the same as or different from each other, and may be connected to each other at the other end to form an annular structure. M⁺Is the same as above. )
The compound having an oxyanion represented by the general formulas (24) to (26) can be easily obtained by reacting the compound represented by the general formula (23) with a basic compound.
[0112]
Various compounds can be used as the basic compound. For example, sodium methoxide, potassium methoxide, lithium methoxide, sodium ethoxide, potassium ethoxide, lithium ethoxide, sodium tert-butoxide, potassium tert-butoxide, sodium carbonate, potassium carbonate, lithium carbonate, hydrogen carbonate Sodium, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium hydride, potassium hydride, methyllithium, ethyllithium, n-butyllithium, tert-butyllithium, lithium diisopropylamide, lithium hexamethyldisilazide and the like can be mentioned. Although the usage-amount of the said base does not have a restriction | limiting in particular, It is 0.5-5 equivalent with respect to the said precursor, Preferably it is 0.8-1.2 equivalent.
[0113]
Examples of the solvent used in the reaction of the precursor with the base include hydrocarbon solvents such as benzene and toluene; ether solvents such as diethyl ether and tetrahydrofuran; halogenated hydrocarbon systems such as methylene chloride and chloroform. Solvents; Ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone; Alcohol solvents such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, n-butyl alcohol, and tert-butyl alcohol; Nitriles such as acetonitrile, propionitrile, and benzonitrile Solvents; ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate; carbonate solvents such as ethylene carbonate and propylene carbonate; amide solvents such as dimethylformamide and dimethylacetamide; Sulfoxide solvents such as Sid the like. These can be used individually or in mixture of 2 or more types.
[0114]
M⁺A compound having an oxyanion in which is a quaternary ammonium ion is M⁺Can be obtained by preparing an alkali metal ion and allowing a quaternary ammonium halide to act on it. Examples of the quaternary ammonium halide include tetramethylammonium halide, tetraethylammonium halide, trimethylbenzylammonium halide, trimethyldodecylammonium halide, and tetrabutylammonium halide.
[0115]
Various solvents may be used for the substitution reaction of the polymer terminal halogen. For example, hydrocarbon solvents such as benzene and toluene; ether solvents such as diethyl ether and tetrahydrofuran; halogenated hydrocarbon solvents such as methylene chloride and chloroform; ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone; methanol, Alcohol solvents such as ethanol, propanol, isopropanol, n-butyl alcohol, tert-butyl alcohol; nitrile solvents such as acetonitrile, propionitrile, benzonitrile; ester solvents such as ethyl acetate, butyl acetate; ethylene carbonate, propylene Examples thereof include carbonate solvents such as carbonate; amide solvents such as dimethylformamide and dimethylacetamide; sulfoxide solvents such as dimethyl sulfoxide. These can be used individually or in mixture of 2 or more types.
[0116]
The reaction temperature can be 0-150 degreeC. Moreover, the usage-amount of an amino group containing compound is although it does not restrict | limit in particular, It is 1-5 equivalent with respect to a polymer terminal halogen, Preferably it is 1-1.2 equivalent.
[0117]
In order to accelerate the nucleophilic substitution reaction, a basic compound may be added to the reaction mixture. Examples of such basic compounds include, in addition to those already exemplified, alkylamines such as trimethylamine, triethylamine and tributylamine; polyamines such as tetramethylethylenediamine and pentamethyldiethylenetriamine; and pyridine compounds such as pyridine and picoline.
[0118]
When the amino group of the amino group-containing compound used for the nucleophilic substitution reaction affects the nucleophilic substitution reaction, it is preferably protected with an appropriate substituent. Examples of such substituents include benzyloxycarbonyl group, tert-butoxycarbonyl group, 9-fluorenylmethoxycarbonyl group and the like.
[0119]
Further, a method of substituting the halogen terminal of the vinyl polymer with an azide anion and then reducing with LAH or the like can be mentioned.
Polymerizable carbon-carbon double bond
Although it does not limit as a method of introduce | transducing a polymerizable carbon-carbon double bond into the polymer (I) of this invention, The following methods are mentioned.
(1) A process for producing a vinyl polymer by replacing the halogen group with a compound having a radical polymerizable carbon-carbon double bond. As a specific example, a method of reacting a vinyl polymer having a structure represented by the general formula (27) with a compound represented by the general formula (28).
-CR²⁹R³⁰X (27)
(Wherein R²⁹, R³⁰Is a group bonded to the ethylenically unsaturated group of the vinyl monomer.
X represents chlorine, bromine, or iodine. )
M^+-OC (O) C (R¹³) = CH₂  (28)
(Wherein R¹³Represents hydrogen or an organic group having 1 to 20 carbon atoms. M⁺Represents an alkali metal or a quaternary ammonium ion. )
(2) A method of reacting a vinyl polymer having a hydroxyl group with a compound represented by the general formula (29).
XC (O) C (R¹³) = CH₂  (29)
(Wherein R¹³Represents hydrogen or an organic group having 1 to 20 carbon atoms. X represents chlorine, bromine, or a hydroxyl group. )
(3) A method in which a diisocyanate compound is reacted with a vinyl polymer having a hydroxyl group, and the residual isocyanate group reacts with a compound represented by the general formula (30).
HO-R³¹-OC (O) C (R¹³) = CH₂  (30)
(Wherein R¹³Represents hydrogen or an organic group having 1 to 20 carbon atoms. R³¹Represents a divalent organic group having 2 to 20 carbon atoms. )
Each of these methods will be described in detail below.
[0120]
The method (1) will be described.
(1) A method of reacting a vinyl polymer having a terminal structure represented by the general formula (27) with a compound represented by the general formula (28).
-CR²⁹R³⁰X (27)
(Wherein R²⁹, R³⁰Is a group bonded to the ethylenically unsaturated group of the vinyl monomer. X represents chlorine, bromine, or iodine. )
M^+-OC (O) C (R¹³) = CH₂  (28)
(Wherein R¹³Represents hydrogen or an organic group having 1 to 20 carbon atoms. M⁺Represents an alkali metal or a quaternary ammonium ion. )
The vinyl polymer having a terminal structure represented by the general formula (27) is a method of polymerizing a vinyl monomer using the above-described organic halide or sulfonyl halide compound as an initiator and a transition metal complex as a catalyst, or Although it is produced by a method of polymerizing a vinyl monomer using a halogen compound as a chain transfer agent, the former is preferred.
[0121]
Although it does not specifically limit as a compound represented by General formula (28), R¹³As specific examples, for example, —H, —CH_Three, -CH₂CH_Three,-(CH₂)_nCH_Three(N represents an integer of 2 to 19), -C₆H_Five, -CH₂OH, -CN,
Etc., preferably -H, -CH_ThreeIt is. M⁺Is the counter cation of the oxyanion, M⁺As the type, alkali metal ions, specifically lithium ions, sodium ions, potassium ions, and quaternary ammonium ions can be mentioned. Examples of the quaternary ammonium ion include tetramethylammonium ion, tetraethylammonium ion, tetrabenzylammonium ion, trimethyldodecylammonium ion, tetrabutylammonium ion, and dimethylpiperidinium ion, preferably sodium ion and potassium ion. The amount of the oxyanion of the general formula (28) used is preferably 1 to 5 equivalents, more preferably 1.0 to 1.2 equivalents, relative to the halogen group of the general formula (27). The solvent for carrying out this reaction is not particularly limited but is preferably a polar solvent because it is a nucleophilic substitution reaction. For example, tetrahydrofuran, dioxane, diethyl ether, acetone, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, dimethylacetamide, hexamethylphosphoric Triamide, acetonitrile, etc. are used. Although the temperature which performs reaction is not limited, Generally it is 0-150 degreeC, In order to hold | maintain a polymeric terminal group, Preferably it carries out at room temperature-100 degreeC.
[0122]
The method (2) will be described.
(2) A method of reacting a vinyl polymer having a hydroxyl group with a compound represented by the general formula (29).
XC (O) C (R¹³) = CH₂  (29)
(Wherein R¹³Represents hydrogen or an organic group having 1 to 20 carbon atoms. X represents chlorine, bromine, or a hydroxyl group. )
Although it does not specifically limit as a compound represented by General formula (29), R¹³As specific examples, for example, —H, —CH_Three, -CH₂CH_Three,-(CH₂)_nCH_Three(N represents an integer of 2 to 19), -C₆H_Five, -CH₂OH, -CN,
Etc., preferably -H, -CH_ThreeIt is.
[0123]
The vinyl polymer having a hydroxyl group, preferably at the terminal, is a method of polymerizing a vinyl monomer using the above-described organic halide or sulfonyl halide compound as an initiator and a transition metal complex as a catalyst, or a compound having a hydroxyl group The chain transfer agent is used to polymerize vinyl monomers, and the former is preferred. Although the method for producing a vinyl polymer having a hydroxyl group by these methods is not limited, the following methods are exemplified.
[0124]
(A) When a vinyl polymer is synthesized by living radical polymerization, a compound having both a polymerizable alkenyl group and a hydroxyl group in one molecule represented by the following general formula (31) is reacted as a second monomer. Method.
H₂C = C (R³²-R³³-R³⁴-OH (31)
(Wherein R³²Is an organic group having 1 to 20 carbon atoms, preferably hydrogen or a methyl group, and may be the same or different from each other. R³³Represents -C (O) O- (ester group), or o-, m- or p-phenylene group. R³⁴Represents a direct bond or a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms which may have one or more ether bonds. R³³Is an (meth) acrylate compound, R³³Those having a phenylene group are styrenic compounds. )
There is no limitation on the timing of reacting the compound having both a polymerizable alkenyl group and a hydroxyl group in one molecule. However, when a rubber-like property is particularly expected, after the end of the polymerization reaction or after completion of a predetermined monomer reaction, It is preferable to react as the second monomer.
[0125]
(B) When synthesizing a vinyl polymer by living radical polymerization, the second monomer has a low polymerizable alkenyl group and hydroxyl group as the second monomer after the end of the polymerization reaction or after completion of the reaction of the predetermined monomer. A method of reacting a compound.
[0126]
Although it does not specifically limit as such a compound, The compound etc. which are shown by General formula (32) are mentioned.
H₂C = C (R³²-R³⁵-OH (32)
(Wherein R³²Is the same as described above. R³⁵Represents a C1-C20 divalent organic group which may contain one or more ether bonds. )
Although it does not specifically limit as a compound shown by the said General formula (32), From an easy acquisition, alkenyl alcohol like 10-undecenol, 5-hexenol, allyl alcohol is preferable.
[0127]
(C) A vinyl type having at least one carbon-halogen bond represented by the general formula (27) obtained by atom transfer radical polymerization by a method as disclosed in JP-A-4-132706. A method of introducing a hydroxyl group into a terminal by hydrolyzing or reacting a halogen of a polymer with a hydroxyl group-containing compound.
[0128]
(D) A vinyl polymer having at least one carbon-halogen bond represented by the general formula (27) obtained by atom transfer radical polymerization and having a hydroxyl group as represented by the general formula (33) A method of replacing halogen by reacting a carbanion.
M⁺C^-(R³⁶) (R³⁷-R³⁵-OH (33)
(Wherein R³⁵Is the same as described above. R³⁶And R³⁷And both represent an electron withdrawing group that stabilizes carbanion C-, or one represents the above electron withdrawing group and the other represents hydrogen, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a phenyl group. R³⁶And R³⁷As an electron withdrawing group,₂R (ester group), -C (O) R (keto group), -CON (R²) (Amide group), -COSR (thioester group), -CN (nitrile group), -NO₂(Nitro group) etc. are mentioned. The substituent R is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a phenyl group. R³⁶And R³⁷As -CO₂R, -C (O) R and -CN are particularly preferred. )
(E) A vinyl polymer having at least one carbon-halogen bond represented by the general formula (27) obtained by atom transfer radical polymerization is allowed to react with a metal simple substance or an organometallic compound such as zinc, for example. A method in which a rate anion is prepared and then an aldehyde or a ketone is reacted.
[0129]
(F) A hydroxyl group-containing oxyanion represented by the following general formula (34) or the like, or a general polymer represented by the following general formula (34) or the like in a vinyl polymer having at least one halogen represented by the general formula (27): A method of reacting a hydroxyl group-containing carboxylate anion represented by the formula (35) or the like to substitute the halogen with a hydroxyl group-containing substituent.
HO-R³⁵-O^-M⁺  (34)
(Wherein R³⁵And M⁺Is the same as described above. )
HO-R³⁵-C (O) O^-M⁺  (35)
(Wherein R³⁵And M⁺Is the same as described above. )
In the present invention, when halogen is not directly involved in the method of introducing a hydroxyl group as in (a) to (b), the method of (b) is more preferable because control is easier.
[0130]
In addition, when a hydroxyl group is introduced by converting a halogen of a vinyl polymer having at least one carbon-halogen bond such as (c) to (f), control of (f) is easier. The method is further preferred.
[0131]
The method (3) will be described.
(3) A method in which a diisocyanate compound is reacted with a vinyl polymer having a hydroxyl group, and the remaining isocyanate group reacts with a compound represented by the general formula (36).
HO-R³¹-OC (O) C (R¹³) = CH₂  (36)
(Wherein R¹³Represents hydrogen or an organic group having 1 to 20 carbon atoms. R³¹Represents a divalent organic group having 2 to 20 carbon atoms. )
Although it does not specifically limit as a compound represented by General formula (36), R¹³As specific examples, for example, —H, —CH_Three, -CH₂CH_Three,-(CH₂)_nCH_Three(N represents an integer of 2 to 19), -C₆H_Five, -CH₂OH, -CN,
Etc., preferably -H, -CH_ThreeIt is. A specific compound includes 2-hydroxypropyl methacrylate.
[0132]
The vinyl polymer having a hydroxyl group at the terminal is as described above.
[0133]
The diisocyanate compound is not particularly limited, and any conventionally known diisocyanate compound can be used. For example, toluylene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, hexamethyl diisocyanate, xylylene diisocyanate, metaxylylene diisocyanate, 1 , 5-naphthalene diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated toluylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, and the like; and the like. These can be used alone or in combination of two or more. Moreover, you may use block isocyanate.
[0134]
In order to make better weather resistance, for example, it is preferable to use a diisocyanate compound having no aromatic ring such as hexamethylene diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate.
<< (A2) Any of JIS K 6258 immersion test for land type 3 No. 5 lubricating oil having at least one crosslinkable functional group and having a cured product whose oil resistance is specified in JIS K 2215 In one item, a vinyl polymer that exceeds the oil resistance of a cured polymer obtained by changing the main chain repeating unit to butyl acrylate alone >>
The vinyl polymer (A2) according to the present invention has a JIS for land type 3 type 5 lubricating oil having at least one crosslinkable functional group and having a cured product whose oil resistance is defined in JIS K2215. "In the immersion test of K 6258, the mass change rate before and after immersion is 50% or less"; or "The immersion test of JIS K 6258 with the land type 3 No. 5 lubricant defined in JIS K 2215" In which the mass change before and after the immersion is smaller than that of a cured polymer obtained by changing the repeating unit of the main chain to butyl acrylate alone; or “3 types for land as defined in JIS K 2215” In the immersion test of JIS K 6258 with respect to No. 5 lubricating oil, the volume change before and after immersion was more than the cured product of the polymer in which the repeating unit of the main chain was changed to butyl acrylate alone It is a Saimono ".
[0135]
The “polymer in which the repeating unit of the main chain is changed to butyl acrylate alone” in the present invention refers to the type of functional group involved in crosslinking and the position present in the polymer of the vinyl polymer (A1) of the present invention. The molecular weight is 0.5 to 1.5 times that of the vinyl polymer (A1) of the present invention, and the value of the molecular weight distribution is that of the vinyl polymer (A1) of the present invention. It means a homopolymer of butyl acrylate which is 0.5 to 1.5 times.
[0136]
In the present invention, “Land Type 3 Type 5 Lubricating Oil stipulated in JIS K 2215” is a lubricating oil for a land internal combustion engine to which an antioxidant and a detergent are added, and has a flash point of 200 ° C. or higher. Viscosity 16.3mm²/ S or more 21.9mm²/ S, a viscosity index of 85 or more, and a pour point of -5 ° C or less.
[0137]
In the present invention, the “immersion test of JIS K 6258” means that the entire surface of the cured product of the vinyl polymer is immersed in the lubricating oil, and the dimensions, mass, volume, surface area, and tension before and after immersion. It measures changes in mechanical properties such as strength.
[0138]
“Exceeding oil resistance” means that the rate of change in mass, the rate of change in volume, the rate of change in mechanical properties, etc. before and after immersion are smaller.
In the immersion test, the mass change rate before and after immersion is preferably 50% or less, more preferably 40% or less, and still more preferably 30% or less.
[0139]
Further, the volume change rate and the mechanical property change rate before and after immersion are each preferably 50% or less, more preferably 40% or less, and even more preferably 30% or less.
[0140]
As described above, the vinyl polymer of the present invention having the above properties is particularly excellent in oil resistance.
<< (B1), (B2) Silica >>
If the synthetic silica of component (B1) is classified according to the production method, the silica is precipitated by dry method silica in which silica is precipitated by high-temperature gas phase reaction, neutralization with an acid of sodium silicate aqueous solution or alkali metal salt, and decomposition reaction. The wet process silica is divided into fused silica which is completely melted at a high temperature and becomes amorphous.
[0141]
Among the synthetic silica (B1), examples of the dry process silica include Aerosil 130, 200, 200V, 200CF, 300, 300CF, R972, R972V, R972CF, R974, RX200, RY200, R812, R812S (Nippon Aerosil), Leolosil QS- 10, QS-102, CP-102, MT-10C, DM-10 (manufactured by Tokuyama) and the like.
[0142]
Examples of the wet process silica include Tokushiru U, UR, GU, USA, USG (manufactured by Tokuyama), nip seal SS-10, SS-20, LP, NS-P, VN3, ER, NS-T, NS-K, NA. , L300, N300A, K300, G300 (manufactured by Nippon Silica) and the like.
[0143]
Examples of the fused silica include Furex RD-8, RD-120, MCF-200, Y-60, ZA-30 (Tatsumori) and the like.
[0144]
Component (B2) silica is divided into the above-mentioned synthetic silica and natural product silica.
[0145]
Examples of the natural product silica include crystalline silica, anhydrous silicic acid, hydrous silicic acid and the like.
[0146]
Among the natural silicas, crystalline silica includes IMSILA-25, A-15, A-10, A-8, Crystallite 5X, VX-S, AA, 3K-S, MCC-4 (Tatsumori), etc. Illustrated.
[0147]
Silica in the present invention is not particularly limited, and any of the above types may be used. However, if a large amount of water is contained, thickening or gelation of the curable composition occurs during storage, or a catalyst is used during the curing reaction. It is preferable to use dry-process silica because there is a possibility that deactivation or side reactions may occur.
[0148]
On the other hand, the amount of silica added is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 300 parts by weight, preferably 0.5 to 200 parts by weight, particularly 1 to 100 parts by weight, based on 100 parts by weight of the vinyl polymer. . When the blending amount is less than 0.1 part by weight, the effect of improving the breaking strength of the cured product may not be sufficient, and when it exceeds 300 parts by weight, the workability of the curable composition is reduced or the cured product is obtained. The physical properties of the product may deteriorate. Moreover, the silica of this invention may be used independently and may be used together 2 or more types.
<Dehydrating agent>
The curable composition increases in viscosity and gelation during storage due to moisture at the time of production, etc., causing difficulty in workability during use, and also increases in viscosity and gelation. By using the advanced curable composition, the physical properties of the cured product after curing may be deteriorated, resulting in a problem that the original sealing property and the like are impaired. That is, the storage stability of the curable composition may be a problem. In addition, when the crosslinkable functional group is an alkenyl group and reacts with a hydrosilyl group-containing compound, the cured product is unexpectedly foamed or does not sufficiently cure, and a satisfactory cured product cannot be obtained. Problems can arise.
[0149]
In order to improve the storage stability of this curable composition, there is a method of reducing the moisture content of the curable composition by azeotropic dehydration. For example, about 0.1 to 10 parts by weight of a volatile organic compound having a minimum azeotropic point with respect to water is added and mixed uniformly, and then heated to about 50 to 90 ° C. and sucked with a vacuum pump. A method of removing an azeotropic composition of a compound into a body is mentioned. Volatile organic compounds having a minimum azeotropic point with respect to water include halides such as methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, and trichloroethylene; alcohols such as ethanol, allyl alcohol, 1-propanol, and butanol; ethyl acetate, propionic acid Examples thereof include esters such as methyl; ketones such as methyl ethyl ketone and 3-methyl-2-butanone; ethers such as ethyl ether and isopropyl ether; hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and hexane. However, since this method involves a devolatilization operation, it is necessary to devise other volatile compounding agents, or it is necessary to treat, recover, etc., the volatile organic compound to be azeotroped. Therefore, it may be preferable to add the following dehydrating agents.
[0150]
As described above, a dehydrating agent for removing moisture in the composition can be added to the composition of the present invention for the purpose of improving storage stability. Examples of the dehydrating agent include inorganic solids such as phosphorus pentoxide, sodium hydrogen carbonate, sodium sulfate (anhydrous bow glass), and molecular sieves. These solid dehydrating agents may be used, but the liquidity after addition tends to be acidic or basic, condensing easily, resulting in poor storage stability and workability such as removing the solid later. In some cases, the liquid hydrolyzable ester compound described below is preferable. Examples of hydrolyzable ester compounds include trialkyl orthoformate such as trimethyl orthoformate, triethyl orthoformate, tripropyl orthoformate, tributyl orthoformate, trimethyl orthoacetate, triethyl orthoacetate, tripropyl orthoacetate. And trialkyl orthoacetate such as tributyl orthoacetate, and those selected from the group consisting of these compounds.
[0151]
Other hydrolyzable ester compounds further include the formula R_4-nSiY_n(Wherein Y is a hydrolyzable group, R is an organic group and may or may not contain a functional group. N is an integer of 1 to 4, preferably 3 or 4.) Specific examples of the hydrolyzable organic silicon compound include vinyltrimethoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltriethoxysilane, phenyltriethoxysilane, methyltriacetoxysilane, and tetramethyl orthosilicate. (Tetramethoxysilane or methyl silicate), silane compounds such as tetraethyl orthosilicate (tetraethoxysilane or ethyl silicate), tetrapropyl orthosilicate, tetrabutyl orthosilicate, etc., or partial hydrolysis condensates thereof, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxyp Propyltrimethoxysilane, N- (β-aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-acryloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane , Silane coupling agents such as γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, N- (β-aminoethyl) -γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, or partial hydrolysis condensates thereof. One or more of these can be used in combination.
[0152]
The amount of the storage stability improver used is 0.1 to 30 parts by weight, preferably 0.3 to 20 parts by weight, more preferably 0.5 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the vinyl polymer. is there.
[0153]
In addition, when adding these storage stability improving agents, it is preferable to carry out after making a curable composition anhydrous, but you may add in the state containing a water | moisture content.
<Adhesive agent>
A silane coupling agent or an adhesion-imparting agent other than the silane coupling agent can be added to the composition of the present invention. When the adhesion-imparting agent is added, the joint width and the like fluctuate due to an external force, thereby further reducing the risk that the sealing material is peeled off from the adherend. Specific examples of silane coupling agents include silane coupling agents having functional groups such as amino groups, mercapto groups, epoxy groups, carboxyl groups, vinyl groups, isocyanate groups, isocyanurates, halogens, and the like. As γ-isocyanatepropyltrimethoxysilane, γ-isocyanatopropyltriethoxysilane, γ-isocyanatopropylmethyldiethoxysilane, γ-isocyanatepropylmethyldimethoxysilane and other isocyanate group-containing silanes; γ-aminopropyltrimethoxysilane Γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-aminopropyltriisopropoxysilane, γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, γ-aminopropylmethyldiethoxysilane, γ- (2-aminoethyl) amino Propyltrimethoxysilane, γ- (2-aminoethyl) aminopropylmethyldimethoxysilane, γ- (2-aminoethyl) aminopropyltriethoxysilane, γ- (2-aminoethyl) aminopropylmethyldiethoxysilane, γ -(2-aminoethyl) aminopropyltriisopropoxysilane, γ-ureidopropyltrimethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-benzyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-vinylbenzyl -Amino group-containing silanes such as γ-aminopropyltriethoxysilane; γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltriethoxysilane, γ-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, γ-mercaptopropylmethyldiethoxysilane, etc. Γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxy Epoxy group-containing silanes such as silane and β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane; β-carboxyethyltriethoxysilane, β-carboxyethylphenylbis (2-methoxyethoxy) silane, N-β- Carboxysilanes such as (carboxymethyl) aminoethyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane; vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, γ-methacryloyloxypropylmethyldimethoxysilane, γ-acryloyloxypropylmethyltrieth Examples thereof include vinyl unsaturated group-containing silanes such as xysilane; halogen-containing silanes such as γ-chloropropyltrimethoxysilane; and isocyanurate silanes such as tris (trimethoxysilyl) isocyanurate. In addition, amino-modified silyl polymers, silylated amino polymers, unsaturated aminosilane complexes, phenylamino long-chain alkylsilanes, aminosilylated silicones, blocked isocyanate silanes, silylated polyesters, etc., which are derivatives of these, are also used as silane coupling agents. Can be used.
[0154]
The silane coupling agent used in the present invention is usually used in the range of 0.1 to 20 parts per 100 parts of the crosslinkable silyl group-containing vinyl polymer. In particular, it is preferably used in the range of 0.5 to 10 parts. The effects of the silane coupling agent added to the curable composition of the present invention are various adherends, that is, inorganic substrates such as glass, aluminum, stainless steel, zinc, copper, mortar, vinyl chloride, acrylic, polyester, When used on organic substrates such as polyethylene, polypropylene, polycarbonate, etc., it exhibits a significant adhesive improvement effect under non-primer conditions or primer treatment conditions. When used under non-primer conditions, the effect of improving adhesion to various adherends is particularly remarkable.
[0155]
Specific examples other than the silane coupling agent are not particularly limited, and examples thereof include epoxy resins, phenol resins, sulfur, alkyl titanates, and aromatic polyisocyanates.
[0156]
The adhesiveness-imparting agent may be used alone or in combination of two or more. By adding these adhesion-imparting agents, the adhesion to the adherend can be improved. Although not particularly limited, 0.1-20 parts by weight of a silane coupling agent is used in combination with the above-mentioned adhesion-imparting agent in order to improve adhesion, particularly adhesion to a metal-coated surface such as an oil pan. Is preferred.
[0157]
The type and amount of the adhesion-imparting agent can be selected depending on the type of Y and the number of a in the vinyl polymer represented by the general formula (6) of the present invention, depending on the purpose and application. It is possible to control the curability and mechanical properties of the present invention. In particular, care must be taken in selecting it because it affects curability and elongation.
<< Curable composition >>
Some curable compositions of the present invention require a curing catalyst or a curing agent. Moreover, you may add various compounding agents according to the target physical property.
<Curing catalyst and curing agent>
For crosslinkable silyl groups
The polymer having a crosslinkable silyl group is crosslinked and cured by forming a siloxane bond in the presence or absence of various conventionally known condensation catalysts. The properties of the cured product can be broadly created from rubbery to resinous depending on the molecular weight and main chain skeleton of the polymer.
[0158]
Examples of such a condensation catalyst include dibutyltin dilaurate, dibutyltin diacetate, dibutyltin diethylhexanolate, dibutyltin dioctate, dibutyltin dimethylmalate, dibutyltin diethylmalate, dibutyltin dibutylmalate, dibutyltin diester. Isooctylmalate, dibutyltin ditridecylmalate, dibutyltin dibenzylmalate, dibutyltin maleate, dioctyltin diacetate, dioctyltin distearate, dioctyltin dilaurate, dioctyltin diethylmalate, dioctyltin diisooctylmalate, etc. Tetravalent tin compounds; divalent tin compounds such as tin octylate, tin naphthenate and tin stearate; monobutyltin compounds such as monobutyltin trisoctoate and monobutyltin triisopropoxide; Monoalkyltins such as nooctyltin compounds; titanates such as tetrabutyl titanate and tetrapropyl titanate; organoaluminum compounds such as aluminum trisacetylacetonate, aluminum trisethylacetoacetate, diisopropoxyaluminum ethylacetoacetate; Bismuth carboxylate, iron carboxylate, titanium carboxylate, lead carboxylate, vanadium carboxylate, zirconium carboxylate, calcium carboxylate, potassium carboxylate, barium carboxylate, manganese carboxylate, cerium carboxylate, nickel carboxylate, carboxylic acid Carboxylic acids such as cobalt, zinc carboxylate, aluminum carboxylate (2-ethylhexanoic acid, neodecanoic acid, versatic acid, oleic acid, naphthenic acid, etc.) Metal salts, or reactants and mixtures of these with amine compounds such as laurylamine described below; chelating compounds such as zirconium tetraacetylacetonate and titanium tetraacetylacetonate; methylamine, ethylamine, propylamine, isopropylamine, Aliphatic primary amines such as butylamine, amylamine, hexylamine, octylamine, 2-ethylhexylamine, nonylamine, decylamine, laurylamine, pentadecylamine, cetylamine, stearylamine, cyclohexylamine; dimethylamine, diethylamine, dipropylamine , Diisopropylamine, dibutylamine, diamylamine, dioctylamine, di (2-ethylhexyl) amine, didecylamine, dilaurylamine, dicetyla Aliphatic secondary amines such as amine, distearylamine, methylstearylamine, ethylstearylamine, butylstearylamine; aliphatic tertiary amines such as triamylamine, trihexylamine, trioctylamine; triallylamine, oleylamine Aliphatic unsaturated amines such as lauryl aniline, stearyl aniline, triphenylamine and the like; and other amines such as monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, Oleylamine, cyclohexylamine, benzylamine, diethylaminopropylamine, xylylenediamine, ethylenediamine, hexamethylenediamine, triethylenediamine, guanidine, diphen Luguanidine, 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol, morpholine, N-methylmorpholine, 2-ethyl-4-methylimidazole, 1,8-diazabicyclo (5,4,0) undecene-7 (DBU) Amine compounds such as salts of these amine compounds with carboxylic acids, etc .; reactants and mixtures of amine compounds and organotin compounds such as laurylamine and tin octylate reactants or mixtures; excess Low molecular weight polyamide resin obtained from polyamine and polybasic acid; reaction product of excess polyamine and epoxy compound; γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-aminopropyltriisopropoxysilane , Γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, γ-aminopro Rumethyldiethoxysilane, N- (β-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane, N- (β-aminoethyl) aminopropylmethyldimethoxysilane, N- (β-aminoethyl) aminopropyltriethoxysilane, N- (Β-aminoethyl) aminopropylmethyldiethoxysilane, N- (β-aminoethyl) aminopropyltriisopropoxysilane, γ-ureidopropyltrimethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, N- Examples thereof include benzyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane and N-vinylbenzyl-γ-aminopropyltriethoxysilane. Silanol condensation such as silane coupling agents having amino groups such as amino-modified silyl polymers, silylated amino polymers, unsaturated aminosilane complexes, phenylamino long-chain alkylsilanes, aminosilylated silicones, etc., which are derivatives of these modified Examples of the catalyst include known silanol condensation catalysts such as other acidic catalysts and basic catalysts.
[0159]
These catalysts may be used alone or in combination of two or more. The amount of the condensation catalyst is preferably about 0.1 to 20 parts, more preferably 1 to 10 parts, relative to 100 parts (parts by weight, the same shall apply hereinafter) of the vinyl polymer having at least one crosslinkable silyl group. . If the amount of the silanol condensation catalyst is less than this range, the curing rate may be slow, and the curing reaction may not proceed sufficiently. On the other hand, if the blending amount of the silanol condensation catalyst exceeds this range, local heat generation and foaming occur during curing, and it becomes difficult to obtain a good cured product, and the pot life becomes too short, which is preferable from the viewpoint of workability. Absent. In addition, although it does not specifically limit, a preferable result is given by the point that a tin-type curing catalyst tends to control sclerosis | hardenability.
[0160]
Although not particularly limited, when a one-component composition as described below is used, tetravalent tin is preferable in the case of a tin-based curing catalyst from the viewpoints of curing speed and storage stability of the composition. Combinations of valent tin and organic amines and non-tin compounds can also be used.
[0161]
In addition, although not particularly limited, when used for applications such as a sealing agent for siding board, it is easy to relieve the stress of the cured product, regardless of whether it is a one-component or two-component system. Tetravalent tin is preferred from the standpoint that there is no peeling at the adhesive interface.
[0162]
In recent years, the focus has been on environmental issues, and tin-based catalysts may be disliked. In such cases, other non-tin-based catalysts such as bismuth carboxylate and titanium carboxylate may be selected.
[0163]
Further, in the curable composition of the present invention, in order to further enhance the activity of the condensation catalyst, it is also possible to use the above-mentioned silane coupling agent having an amino group as a cocatalyst in the same manner as the amine compound. . This amino group-containing silane coupling agent is a group having a silicon atom to which a hydrolyzable group is bonded (hereinafter referred to as a hydrolyzable silicon group) and an amino group, and the groups already exemplified as this hydrolyzable group. A methoxy group, an ethoxy group, and the like are preferable from the viewpoint of hydrolysis rate. The number of hydrolyzable groups is preferably 2 or more, particularly 3 or more.
[0164]
The compounding amount of these amine compounds is preferably about 0.01 to 50 parts by weight, more preferably 0.1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the organic polymer of the vinyl polymer. If the compounding amount of the amine compound is less than 0.01 parts by weight, the curing rate may be slow, and the curing reaction may not proceed sufficiently. On the other hand, when the compounding amount of the amine compound exceeds 30 parts by weight, the pot life may become too short, which is not preferable from the viewpoint of workability.
[0165]
These amine compounds may be used alone or in combination of two or more.
[0166]
Furthermore, the following general formula (37)
R³⁸ _aSi (OR³⁹)_4-a  (37)
(Wherein R³⁸And R³⁹Are each independently a substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. Further, a is 0, 1, 2, or 3. A silicon compound having no amino group or silanol group may be added as a promoter.
[0167]
Examples of the silicon compound include, but are not limited to, R in the general formula (37) such as phenyltrimethoxysilane, phenylmethyldimethoxysilane, phenyldimethylmethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, and triphenylmethoxysilane.³⁸Is preferably an aryl group having 6 to 20 carbon atoms because it has a large effect of accelerating the curing reaction of the composition. In particular, diphenyldimethoxysilane and diphenyldiethoxysilane are most preferable because of low cost and easy availability.
[0168]
The amount of the silicon compound is preferably about 0.01 to 20 parts, more preferably 0.1 to 10 parts, relative to 100 parts of the vinyl polymer. When the compounding amount of the silicon compound is below this range, the effect of accelerating the curing reaction may be reduced. On the other hand, when the compounding amount of the silicon compound exceeds this range, the hardness and tensile strength of the cured product may decrease.
[0169]
The type and amount of the curing catalyst / curing agent can be selected according to the type of Y and the number of a in the vinyl polymer represented by the general formula (1) or (6) of the present invention. The curability and mechanical properties of the present invention can be controlled according to the purpose and application. When Y is an alkoxy group, the smaller the number of carbon atoms, the higher the reactivity, and the higher the number a, the higher the reactivity, so that it can be sufficiently cured in a small amount.
In the case of an alkenyl group
In the case of crosslinking using an alkenyl group, it is not limited, but it is preferable to crosslink by a hydrosilylation reaction using a hydrosilyl group-containing compound as a curing agent and using a hydrosilylation catalyst.
[0170]
The hydrosilyl group-containing compound is not particularly limited as long as it is a hydrosilyl group-containing compound that can be cured by crosslinking with a polymer having an alkenyl group, and various compounds can be used. For example, a linear polysiloxane represented by the general formula (38) or (39);
R⁴⁰ _ThreeSiO- [Si (R⁴⁰)₂O]_a-[Si (H) (R⁴¹O]_b-[Si (R⁴¹) (R⁴²O]_c-SiR⁴⁰ _Three    (38)
HR⁴⁰ ₂SiO- [Si (R⁴⁰)₂O]_a-[Si (H) (R⁴¹O]_b-[Si (R⁴¹) (R⁴²O]_c-SiR⁴⁰ ₂H (39)
(Wherein R⁵¹And R⁵²Is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a phenyl group, R⁴²Represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aralkyl group. a is an integer satisfying 0 ≦ a ≦ 100, b is 2 ≦ b ≦ 100, and c is 0 ≦ c ≦ 100. )
A cyclic siloxane represented by the general formula (40);
[0171]
[Chemical 7]

(Wherein R⁴³And R⁴⁴Is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a phenyl group, R⁴⁵Represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aralkyl group. d represents an integer of 0 ≦ d ≦ 8, e represents 2 ≦ e ≦ 10, f represents an integer of 0 ≦ f ≦ 8, and satisfies 3 ≦ d + e + f ≦ 10. )
Etc. can be used.
[0172]
These may be used alone or in combination of two or more. Among these siloxanes, from the viewpoint of compatibility with (meth) acrylic polymers, chain siloxanes represented by the following general formulas (41) and (42) having a phenyl group, and general formulas (43) and (43) The cyclic siloxane represented by 44) is preferred.
(CH_Three)_ThreeSiO- [Si (H) (CH_ThreeO]_g-[Si (C₆H_Five)₂O]_h-Si (CH_Three)_Three  (41)
(CH_Three)_ThreeSiO- [Si (H) (CH_ThreeO]_g-[Si (CH_Three) {CH₂C (H) (R₅₇) C₆H_Five} O]_h-Si (CH_Three)_Three  (42)
(Wherein R⁴⁶Represents hydrogen or a methyl group. g represents an integer of 2 ≦ g ≦ 100, and h represents an integer of 0 ≦ h ≦ 100. C₆H_FiveRepresents a phenyl group. )
[0173]
[Chemical 8]

(Wherein R⁴⁶Represents hydrogen or a methyl group. i represents an integer satisfying 2 ≦ i ≦ 10, j representing 0 ≦ j ≦ 8, and 3 ≦ i + j ≦ 10. C₆H_FiveRepresents a phenyl group. ) Further, as the hydrosilyl group-containing compound, the hydrosilyl group-containing compound represented by the general formulas (38) to (44) may be partially modified after the reaction with respect to the low molecular compound having two or more alkenyl groups in the molecule. It is also possible to use a compound obtained by addition reaction such that the hydrosilyl group remains. Various compounds can be used as the compound having two or more alkenyl groups in the molecule. For example, hydrocarbon compounds such as 1,4-pentadiene, 1,5-hexadiene, 1,6-heptadiene, 1,7-octadiene, 1,8-nonadiene, 1,9-decadiene, O, O Ether compounds such as' -diallyl bisphenol A, 3,3'-diallyl bisphenol A, ester compounds such as diallyl phthalate, diallyl isophthalate, triallyl trimellitate, tetraallyl pyromellitate, carbonates such as diethylene glycol diallyl carbonate System compounds.
[0174]
The compound can be obtained by slowly dropping the above-mentioned alkenyl group-containing compound in the presence of a hydrosilylation catalyst with respect to the excessive amount of the hydrosilyl group-containing compound represented by the general formulas (38) to (44). it can. Of these compounds, the following are preferred in view of the availability of raw materials, the ease of removal of the excessively used siloxane, and the compatibility of the component (A) with the polymer.
[0175]
[Chemical 9]

The polymer and the curing agent can be mixed at an arbitrary ratio, but from the viewpoint of curability, the molar ratio of the alkenyl group to the hydrosilyl group is preferably in the range of 5 to 0.2, and 2.5 It is especially preferable that it is -0.4. When the molar ratio is 5 or more, curing is insufficient and only a cured product having low tackiness and a low strength can be obtained. When the molar ratio is less than 0.2, a large amount of active hydrosilyl groups remain in the cured product even after curing. Cracks and voids are generated, and a uniform and strong cured product cannot be obtained.
[0176]
The curing reaction between the polymer and the curing agent proceeds by mixing and heating the two components, but a hydrosilylation catalyst can be added to advance the reaction more rapidly. Such hydrosilylation catalyst is not particularly limited, and examples thereof include radical initiators such as organic peroxides and azo compounds, and transition metal catalysts.
[0177]
The radical initiator is not particularly limited, and examples thereof include di-t-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di ( t-butylperoxy) -3-hexyne, dicumyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, dialkyl peroxides such as α, α′-bis (t-butylperoxy) isopropylbenzene, benzoyl peroxide, p-chlorobenzoyl peroxide, m-chlorobenzoyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, diacyl peroxides such as lauroyl peroxide, peracid esters such as t-butyl perbenzoate, diisopropyl percarbonate, di-2-ethylhexyl percarbonate Peroxydicarbonate such as 1,1 Examples thereof include peroxyketals such as -di (t-butylperoxy) cyclohexane and 1,1-di (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane.
[0178]
Also, it is not particularly limited as a transition metal catalyst, for example, platinum simple substance, alumina, silica, carbon black or the like dispersed in a platinum solid, chloroplatinic acid, chloroplatinic acid and alcohol, aldehyde, ketone, etc. And a platinum-olefin complex and a platinum (0) -divinyltetramethyldisiloxane complex. Examples of catalysts other than platinum compounds include RhCl (PPh_Three)_Three, RhCl_Three, RuCl_Three, IrCl_Three, FeCl_Three, AlCl_Three, PdCl₂・ H₂O, NiCl₂, TiCl_FourEtc. These catalysts may be used alone or in combination of two or more. The amount of the catalyst is not particularly limited, but 10% with respect to 1 mol of the alkenyl group of the vinyl polymer.^-1-10^-8It should be used in the range of mol, preferably 10^-3-10^-6It is good to use in the range of mol. 10^-8If it is less than mol, curing does not proceed sufficiently. Also, since hydrosilylation catalysts are expensive, 10^-1It is preferable not to use more than mol.
[0179]
Although there is no restriction | limiting in particular about hardening temperature, Generally it is good to make it harden | cure at 0 to 200 degreeC, Preferably it is 30 to 150 degreeC, More preferably, it is 80 to 150 degreeC.
In case of hydroxyl group
The polymer having a hydroxyl group of the present invention is uniformly cured by using a compound having two or more functional groups capable of reacting with a hydroxyl group as a curing agent. Specific examples of the curing agent include, for example, a polyisocyanate compound having two or more isocyanate groups in one molecule, an aminoplast resin such as methylolated melamine and its alkyl etherified product or low-condensed product, a polyfunctional carboxylic acid, and Examples thereof include halides thereof. In producing a cured product using these curing agents, an appropriate curing catalyst can be used.
In case of amino group
The polymer having an amino group of the present invention is uniformly cured by using a compound having two or more functional groups capable of reacting with an amino group as a curing agent. Specific examples of the curing agent include, for example, a polyisocyanate compound having two or more isocyanate groups in one molecule, an aminoplast resin such as methylolated melamine and its alkyl etherified product or low-condensed product, a polyfunctional carboxylic acid, and Examples thereof include halides thereof. In producing a cured product using these curing agents, an appropriate curing catalyst can be used.
In case of epoxy group
Although it does not specifically limit as a hardening | curing agent of the polymer which has an epoxy group of this invention, For example, aliphatic amines, alicyclic amines, aromatic amines; acid anhydride; polyamide; imidazoles; amine imide; Melamine and its derivatives; salt of polyamine; phenol resin; polymercaptan, polysulfide; light / ultraviolet curing agent such as aromatic diazonium salt, diallyl iodonium salt, triallyl sulfonium salt, triallyl selenium salt, etc. are used.
In case of polymerizable carbon-carbon double bond
A polymer having a polymerizable carbon-carbon double bond can be crosslinked by a polymerization reaction of the polymerizable carbon-carbon double bond.
[0180]
Examples of the crosslinking method include a method of curing with active energy rays and a method of curing with heat. In the active energy ray-curable composition, the photopolymerization initiator is preferably a photoradical initiator or a photoanion initiator. In the thermosetting composition, the thermal polymerization initiator is preferably selected from the group consisting of an azo initiator, a peroxide, a persulfate, and a redox initiator.
[0181]
Hereinafter, these crosslinking reactions will be described in detail.
[0182]
When cross-linking a polymer having a polymerizable carbon-carbon double bond, a polymerizable monomer and / or oligomer or various additives may be used in combination depending on the purpose. As the polymerizable monomer and / or oligomer, a monomer and / or oligomer having a radical polymerizable group or a monomer and / or oligomer having an anion polymerizable group are preferable. Examples of radical polymerizable groups include acrylic functional groups such as (meth) acrylic groups, styrene groups, acrylonitrile groups, vinyl ester groups, N-vinylpyrrolidone groups, acrylamide groups, conjugated diene groups, vinyl ketone groups, vinyl chloride groups, and the like. Is mentioned. Especially, what has the (meth) acryl group similar to the polymer of this invention is preferable. Examples of the anionic polymerizable group include a (meth) acryl group, a styrene group, an acrylonitrile group, an N-vinylpyrrolidone group, an acrylamide group, a conjugated diene group, and a vinyl ketone group. Among these, those having an acrylic functional group are preferable.
[0183]
Specific examples of the monomer include (meth) acrylate monomers, cyclic acrylates, N-vinyl pyrrolidone, styrene monomers, acrylonitrile, N-vinyl pyrrolidone, acrylamide monomers, conjugated diene monomers, vinyl ketone monomers, and the like. It is done. Examples of (meth) acrylate monomers include n-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, and compounds of the following formula. it can.
[0184]
[Chemical Formula 10]

[0185]
Embedded image

[0186]
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[0187]
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[0188]
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Styrene monomers include styrene and α-methylstyrene, acrylamide monomers include acrylamide, N, N-dimethylacrylamide, conjugated diene monomers include butadiene and isoprene, and vinyl ketone monomers include methyl vinyl ketone. Etc.
[0189]
Examples of polyfunctional monomers include neopentyl glycol polypropoxydiacrylate, trimethylolpropane polyethoxytriacrylate, bisphenol F polyethoxydiacrylate, bisphenol A polyethoxydiacrylate, dipentaerythritol polyhexanolide hexaacrylate, tris (hydroxy) Ethyl) isocyanurate polyhexanolide triacrylate, tricyclodecane dimethylol diacrylate 2- (2-acryloyloxy-1,1-dimethyl) -5-ethyl-5-acryloyloxymethyl-1,3-dioxane, tetra Bromobisphenol A diethoxydiacrylate, 4,4-dimercaptodiphenyl sulfide dimethacrylate, polytetraethylene glycol diacrylate, 1,9 Nonanediol diacrylate, and ditrimethylolpropane tetraacrylate.
As the oligomer, epoxy acrylate resins such as bisphenol A type epoxy acrylate resin, phenol novolac type epoxy acrylate resin, cresol novolak type epoxy acrylate resin, COOH group-modified epoxy acrylate type resin, polyol (polytetramethylene glycol, ethylene glycol and adipine) Acid polyester diol, ε-caprolactone modified polyester diol, polypropylene glycol, polyethylene glycol, polycarbonate diol, hydroxyl-terminated hydrogenated polyisoprene, hydroxyl-terminated polybutadiene, hydroxyl-terminated polyisobutylene, etc.) and organic isocyanate (tolylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, diphenylmethane) Diisocyanate, hexamethylene diisocyanate (Hydroxylate, xylylene diisocyanate, etc.) Urethane resin obtained from hydroxyl group-containing (meth) acrylate {hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, pentaerythritol triacrylate, etc.} Examples thereof include urethane acrylate resins obtained by the above, resins obtained by introducing (meth) acrylic groups into the above polyols through ester bonds, polyester acrylate resins, and the like.
[0190]
These monomers and oligomers are selected depending on the initiator used and the curing conditions.
[0191]
Further, the number average molecular weight of the monomer and / or oligomer having an acrylic functional group is preferably 2000 or less, and more preferably 1000 or less, from the reason that the compatibility is good.
[0192]
As a method for crosslinking a polymer having a polymerizable carbon-carbon double bond, it is preferable to use an active energy ray such as UV or electron beam.
[0193]
In the case of crosslinking by active energy rays, it is preferable to contain a photopolymerization initiator.
[0194]
Although there is no restriction | limiting in particular as a photoinitiator used for this invention, A photoradical initiator and a photoanion initiator are preferable, and a photoradical initiator is especially preferable. For example, acetophenone, propiophenone, benzophenone, xanthol, fluorin, benzaldehyde, anthraquinone, triphenylamine, carbazole, 3-methylacetophenone, 4-methylacetophenone, 3-pentylacetophenone, 4-methoxyacetophene, 3-bromo Acetophenone, 4-allylacetophenone, p-diacetylbenzene, 3-methoxybenzophenone, 4-methylbenzophenone, 4-chlorobenzophenone, 4,4'-dimethoxybenzophenone, 4-chloro-4'-benzylbenzophenone, 3-chloroxanthone 3,9-dichloroxanthone, 3-chloro-8-nonylxanthone, benzoyl, benzoin methyl ether, benzoin butyl ether, bis (4-dimethyl) Minofeniru) ketone, benzyl methoxy ketal, 2-chlorothioxanthone tone, and the like. These initiators may be used alone or in combination with other compounds. Specifically, combinations with amines such as diethanolmethylamine, dimethylethanolamine, and triethanolamine, further combinations with iodonium salts such as diphenyliodonium chloride, and combinations with dyes and amines such as methylene blue are included. It is done.
[0195]
Moreover, you may use a near-infrared light absorptive cationic dye as a near-infrared photoinitiator. As the near-infrared light-absorbing cationic dye, it is excited by light energy in the region of 650 to 1500 nm, for example, near-infrared light absorption disclosed in JP-A-3-111402, JP-A-5-194619, etc. It is preferable to use a cationic cationic dye-borate anion complex or the like, and it is more preferable to use a boron sensitizer together.
[0196]
The addition amount of the photopolymerization initiator is not particularly limited since it only needs to slightly photofunctionalize the system, but is preferably 0.001 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymer of this composition.
[0197]
The method for curing the active energy ray-curable composition of the present invention is not particularly limited, but depending on the nature of the photopolymerization initiator initiator, a high-pressure mercury lamp, a low-pressure mercury lamp, an electron beam irradiation device, a halogen lamp, a light-emitting diode, Light and electron beam irradiation with a semiconductor laser or the like can be mentioned.
[0198]
Further, it is preferable to use heat as a method for crosslinking the polymer having a polymerizable carbon-carbon double bond.
[0199]
When crosslinking by active energy rays, it is preferable to contain a thermal polymerization initiator.
[0200]
Although there is no restriction | limiting in particular as a thermal-polymerization initiator used for this invention, An azo initiator, a peroxide, a persulfuric acid, and a redox initiator are contained.
[0201]
Suitable azo initiators include, but are not limited to, 2,2'-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile) (VAZO 33), 2,2'-azobis (2- Amidinopropane) dihydrochloride (VAZO 50), 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) (VAZO 52), 2,2'-azobis (isobutyronitrile) (VAZO 64), 2, 2'-azobis-2-methylbutyronitrile (VAZO 67), 1,1-azobis (1-cyclohexanecarbonitrile) (VAZO 88) (all available from DuPont Chemical), 2,2'-azobis (2- Cyclopropylpropionitrile), and 2,2′-azobis (methylisobutylate) (V-601) (available from Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) And the like.
[0202]
Suitable peroxide initiators include, but are not limited to, benzoyl peroxide, acetyl peroxide, lauroyl peroxide, decanoyl peroxide, dicetyl peroxydicarbonate, di (4-t-butylcyclohexyl). Peroxydicarbonate (Perkadox 16S) (available from Akzo Nobel), di (2-ethylhexyl) peroxydicarbonate, t-butyl peroxypivalate (Lupersol 11) (available from Elf Atochem), t-butyl per Oxy-2-ethylhexanoate (Trigonox 21-C50) (available from Akzo Nobel), dicumyl peroxide, and the like.
[0203]
Suitable persulfate initiators include, but are not limited to, potassium persulfate, sodium persulfate, and ammonium persulfate.
[0204]
Suitable redox initiators include, but are not limited to, combinations of the above persulfate initiators with reducing agents such as sodium metabisulfite and sodium bisulfite; Examples include systems based on tertiary amines, such as systems based on benzoyl peroxide and dimethylaniline; and systems based on organic hydroperoxides and transition metals, such as systems based on cumene hydroperoxide and cobalt naphthate.
[0205]
Other initiators include, but are not limited to, pinacol such as tetraphenyl 1,1,2,2-ethanediol.
[0206]
A preferred thermal radical initiator is selected from the group consisting of azo initiators and peroxide initiators. More preferred are 2,2'-azobis (methylisobutylate), t-butyl peroxypivalate, and di (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, and mixtures thereof.
[0207]
The thermal initiator used in the present invention is present in a catalytically effective amount, and such amount is typically, but not limited to, a polymer having an acrylic functional group at at least one end of the present invention. When the total amount of the combined monomer and other monomer and oligomer mixture is 100 parts by weight, it is about 0.01 to 5 parts by weight, more preferably about 0.025 to 2 parts by weight. If a mixture of initiators is used, the total amount of initiator mixture is as if only one initiator was used.
[0208]
The method for curing the thermosetting composition of the present invention is not particularly limited, but the temperature varies depending on the type of thermal initiator, polymer, compound to be added, etc., but is usually in the range of 50 ° C to 250 ° C. The inside is preferable, and the inside of the range of 70 ° C to 200 ° C is more preferable. The curing time varies depending on the polymerization initiator, monomer, solvent, reaction temperature, etc. used, but is usually in the range of 1 minute to 10 hours.
<Plasticizer>
You may use various plasticizers for the curable composition of this invention as needed. When a plasticizer is used in combination with a filler to be described later, it becomes more advantageous because the elongation of the cured product can be increased or a large amount of filler can be mixed, but it is not necessarily added. Although it does not specifically limit as a plasticizer, Depending on the objectives, such as adjustment of a physical property, adjustment of a property, phthalic acid esters, such as dibutyl phthalate, diheptyl phthalate, di (2-ethylhexyl) phthalate, butyl benzyl phthalate; , Non-aromatic dibasic acid esters such as dioctyl sebacate, dibutyl sebacate, isodecyl succinate; aliphatic esters such as butyl oleate and methyl acetyl ricinolinate; diethylene glycol dibenzoate, triethylene glycol dibenzoate, penta Esters of polyalkylene glycols such as erythritol esters; Phosphate esters such as tricresyl phosphate and tributyl phosphate; Trimellitic acid esters; Polystyrene and poly-α-methylstyrene Polystyrene, polybutadiene, polybutene, polyisobutylene, butadiene-acrylonitrile, polychloroprene; chlorinated paraffins; hydrocarbon oils such as alkyldiphenyl and partially hydrogenated terphenyl; process oils; polyethylene glycol, polypropylene glycol, poly Polyether polyols such as tetramethylene glycol and polyethers such as derivatives obtained by converting hydroxyl groups of these polyether polyols to ester groups, ether groups, etc .; epoxy plasticizers such as epoxidized soybean oil and benzyl epoxy stearate; sebacic acid , Dibasic acids such as adipic acid, azelaic acid, phthalic acid and the like and ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, etc. Examples thereof include polyester plasticizers obtained from coal; vinyl polymers obtained by polymerizing vinyl monomers such as acrylic plasticizers by various methods.
[0209]
Among them, the polymer plasticizer which is a polymer having a number average molecular weight of 500 to 15000 is added, whereby the viscosity and slump property of the curable composition and the tensile strength of the cured product obtained by curing the composition, Mechanical properties such as elongation can be adjusted, and the initial physical properties can be maintained over a long period of time compared to the case of using a low molecular plasticizer that is a plasticizer that does not contain a polymer component in the molecule. The drying property (also called paintability) when a paint is applied can be improved. Although not limited, the polymer plasticizer may or may not have a functional group.
[0210]
Although the number average molecular weight of the polymer plasticizer was described as 500-15000 above, Preferably it is 800-10000, More preferably, it is 1000-8000. If the molecular weight is too low, the plasticizer will flow out over time due to heat and rain, the initial physical properties cannot be maintained over a long period of time, and the alkyd paintability cannot be improved. Moreover, when molecular weight is too high, a viscosity will become high and workability | operativity will worsen.
[0211]
Among these polymer plasticizers, polyether plasticizers and (meth) acrylic polymer plasticizers are preferable from the viewpoint of high elongation characteristics or high weather resistance. Examples of the synthesis method of the acrylic polymer include those obtained by conventional solution polymerization and solvent-free acrylic polymers. The latter acrylic plasticizer is prepared by a high temperature continuous polymerization method (USP 4414370, JP 59-6207, JP-B-5-58005, JP 1-313522, USP 5010166) without using a solvent or a chain transfer agent. More preferred for the purposes of the present invention. Examples thereof include, but are not particularly limited to, for example, ARUFON UP series (UP-1000, UP-1110, UP-2000, UP-2130) (referred to as SGO) of Toagosei Co., Ltd. (waterproof journal, June 2002 issue) reference). Of course, the living radical polymerization method can also be mentioned as another synthesis method. According to this method, the molecular weight distribution of the polymer is narrow and the viscosity can be lowered, and the atom transfer radical polymerization method is more preferable, but it is not limited thereto.
[0212]
The molecular weight distribution of the polymer plasticizer is not particularly limited, but is preferably narrow from the viewpoint of viscosity, and preferably less than 1.8. 1.7 or less is more preferable, 1.6 or less is still more preferable, 1.5 or less is more preferable, 1.4 or less is especially preferable, and 1.3 or less is the most preferable.
[0213]
From the viewpoint of viscosity, it is preferable to have a branched structure in the main chain because the viscosity becomes lower at the same molecular weight. The high temperature continuous polymerization method mentioned above is mentioned as this example.
[0214]
The plasticizer containing the above-mentioned polymer plasticizer may be used alone or in combination of two or more, but is not necessarily required. Further, if necessary, a high molecular plasticizer may be used, and a low molecular plasticizer may be further used in a range that does not adversely affect the physical properties. In addition, for example, in the case of a composition in which the vinyl polymer of the present invention and a polyether polymer which is one of optional polymers having a crosslinkable functional group are mixed, from the point of compatibility of the mixture Phthalic acid esters and acrylic polymers are particularly preferred.
[0215]
These plasticizers can also be blended at the time of polymer production.
[0216]
The amount of the plasticizer used is not limited, but is 5 to 150 parts by weight, preferably 10 to 120 parts by weight, more preferably 20 to 100 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polymer having a crosslinkable silyl group. It is. If the amount is less than 5 parts by weight, the effect as a plasticizer is hardly exhibited, and if it exceeds 150 parts by weight, the mechanical strength of the cured product tends to be insufficient.
<Filler>
You may use together for the curable composition of this invention to such an extent that the effect of the (B1) of this invention and (B2) silica is not prevented. The filler is not particularly limited, but wood powder, pulp, cotton chips, asbestos, glass fiber, carbon fiber, mica, walnut shell powder, rice husk powder, graphite, diatomaceous earth, white clay, silica (fumed silica, sedimentation) Silica, crystalline silica, fused silica, dolomite, anhydrous silicic acid, hydrous silicic acid, amorphous spherical silica, etc.), reinforcing filler such as carbon black; heavy calcium carbonate, colloidal calcium carbonate, magnesium carbonate, Diatomaceous earth, calcined clay, clay, talc, titanium oxide, bentonite, organic bentonite, ferric oxide, red pepper, aluminum fine powder, flint powder, zinc oxide, activated zinc white, zinc dust, zinc carbonate and shirasu balloon, glass micro Balloons, organic microballoons of phenolic resin and vinylidene chloride resin, PVC powder Fillers such as resin powders such as PMMA powder; asbestos, glass fibers and glass filaments, carbon fibers, Kevlar fibers, fibrous fillers such as polyethylene fiber and the like.
[0217]
Of these fillers, precipitated silica, fumed silica, crystalline silica, fused silica, dolomite, carbon black, calcium carbonate, titanium oxide, talc and the like are preferable.
[0218]
In particular, when it is desired to obtain a cured product having high transparency or strength with these fillers, fumed silica, precipitated silica, anhydrous silicic acid, hydrous silicic acid, carbon black, surface-treated fine calcium carbonate, crystallinity A filler selected from silica, fused silica, calcined clay, clay and activated zinc white can be added. These are suitable for transparent architectural sealants, transparent DIY adhesives and the like. Especially, specific surface area (by BET adsorption method) is 10m²/ G or more, usually 50-400m²/ G, preferably 100-300m²Silica in the form of ultrafine powder of about / g is preferable. Further, silica whose surface is previously hydrophobically treated with an organosilicon compound such as organosilane, organosilazane, diorganocyclopolysiloxane, or the like is more preferable.
[0219]
More specific examples of silica-based fillers with high reinforcing properties are not particularly limited, but are those of Nippon Aerosil Co., Ltd., which is one of fumed silica, and Nippon Silica Corporation, which is one of precipitated silica. Nipsil etc. are mentioned. Silica having an average particle diameter of 1 nm to 30 μm can be used. Particularly for fumed silica, it is more preferable to use fumed silica having an average primary particle diameter of 1 nm to 50 nm because the reinforcing effect is particularly high. In addition, the average particle diameter in this invention is based on the sieving method. Specifically, the powder is classified with various sieves (micro sieves, etc.), and the value corresponding to the sieve openings through which 50% by weight of the total weight of the powder used for measurement has passed (weight average) Particle size). A composition reinforced with a filler is excellent in immediate fixability and suitable for automobile glass glazing adhesion.
[0220]
Transparency can also be obtained by using a resin powder such as PMMA powder as a filler.
[0221]
In addition, when it is desired to obtain a cured product having low strength and large elongation, a filler selected mainly from titanium oxide, calcium carbonate, talc, ferric oxide, zinc oxide, shirasu balloon and the like can be added. In general, when calcium carbonate has a small specific surface area, the effect of improving the breaking strength, breaking elongation, adhesion and weather resistance of the cured product may not be sufficient. The larger the specific surface area value, the greater the effect of improving the strength at break, elongation at break, adhesion and weather resistance of the cured product. As the shape of calcium carbonate, various shapes such as a cubic non-cubic shape and an irregular shape can be used.
[0222]
Furthermore, it is more preferable that the calcium carbonate is subjected to a surface treatment using a surface treatment agent. When the surface-treated calcium carbonate is used, the workability of the composition of the present invention is improved as compared with the case where calcium carbonate that is not surface-treated is used, and the adhesiveness and weather resistance of the curable composition are improved. The improvement effect is considered to be further improved. As the surface treatment agent, organic substances such as fatty acids, fatty acid soaps and fatty acid esters, various surfactants, and various coupling agents such as silane coupling agents and titanate coupling agents are used. Specific examples include, but are not limited to, fatty acids such as caproic acid, caprylic acid, pelargonic acid, capric acid, undecanoic acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, behenic acid, oleic acid, etc. And salts of these fatty acids such as sodium and potassium, and alkyl esters of these fatty acids. Specific examples of the surfactants include polyoxyethylene alkyl ether sulfates and long chain alcohol sulfates, sulfate anion surfactants such as sodium salts and potassium salts thereof, alkylbenzene sulfonic acids, and alkylnaphthalenes. Examples thereof include sulfonic acid, paraffin sulfonic acid, α-olefin sulfonic acid, alkylsulfosuccinic acid and the like, and sulfonic acid type anionic surfactants such as sodium salt and potassium salt thereof. The treatment amount of the surface treatment agent is preferably in the range of 0.1 to 20% by weight and more preferably in the range of 1 to 5% by weight with respect to calcium carbonate. When the treatment amount is less than 0.1% by weight, the workability, adhesiveness and weatherability may not be sufficiently improved. When the treatment amount exceeds 20% by weight, the storage stability of the curable composition may be reduced. May decrease.
[0223]
Although there is no particular limitation, when calcium carbonate is used, colloidal calcium carbonate is used when particularly improving effects such as thixotropy of the compound, breaking strength of the cured product, elongation at break, adhesion and weather resistance are expected. Is preferred.
[0224]
On the other hand, heavy calcium carbonate may be added for the purpose of lowering the viscosity of the compound, increasing the amount, reducing costs, etc. When using this heavy calcium carbonate, use the following as necessary. be able to.
[0225]
Heavy calcium carbonate is obtained by mechanically pulverizing and processing natural chalk (chalk), marble, limestone, and the like. There are dry and wet methods for the pulverization method, but wet pulverized products are often not preferred because they often deteriorate the storage stability of the curable composition of the present invention. Heavy calcium carbonate becomes products having various average particle sizes by classification. Although not particularly limited, when the effect of improving the breaking strength, breaking elongation, adhesion and weather resistance of the cured product is expected, the specific surface area value is 1.5 m.²/ G or more 50m²/ G or less is preferred, 2 m²/ G or more 50m²/ G or less is more preferable, and 2.4 m²/ G or more 50m²/ G or less is more preferable, 3m²/ G or more 50m²/ G or less is particularly preferable. Specific surface area is 1.5m²If it is less than / g, the improvement effect may not be sufficient. Of course, this is not the case when the viscosity is simply reduced or when the purpose is only to increase the viscosity.
[0226]
In addition, the value of the specific surface area is an air permeation method (a method for obtaining a specific surface area from the permeability of air to the powder packed bed) performed according to JIS K 5101 as a measurement method.
). As a measuring instrument, it is preferable to use a specific surface area meter SS-100 manufactured by Shimadzu Corporation.
[0227]
These fillers may be used alone or in combination of two or more according to the purpose and necessity. Although there is no particular limitation, for example, the value of the specific surface area is 1.5 m as required.²When heavy calcium carbonate and colloidal calcium carbonate of / g or more are combined, the increase in the viscosity of the compound is moderately suppressed, and the effect of improving the breaking strength, breaking elongation, adhesion and weather resistance adhesion of the cured product can be greatly expected.
[0228]
When the filler is used, the addition amount is preferably 5 to 1,000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymer having a crosslinkable silyl group, and preferably 20 to 500 parts by weight. More preferably, it is used in a range of 40 to 300 parts by weight. When the blending amount is less than 5 parts by weight, the effect of improving the breaking strength, breaking elongation, adhesion and weather resistance of the cured product may not be sufficient, and when it exceeds 1,000 parts by weight, the curable composition Workability may be reduced. A filler may be used independently and may be used together 2 or more types.
<Micro hollow particles>
Furthermore, for the purpose of reducing the weight and cost without causing a significant decrease in physical properties, fine hollow particles may be used in combination with these reinforcing fillers.
[0229]
Such fine hollow particles (hereinafter referred to as balloons) are not particularly limited, but have a diameter of 1 mm or less, preferably 500 μm or less, and more preferably, as described in “The latest technology of functional filler” (CMC). Is a hollow body made of an inorganic or organic material of 200 μm or less. In particular, the true specific gravity is 1.0 g / cm.^ThreeIt is preferable to use the following micro hollow body, and further 0.5 g / cm^ThreeIt is preferable to use the following minute hollow body.
[0230]
Examples of the inorganic balloons include silicate balloons and non-silicate balloons, silicate balloons include shirasu balloons, perlite, glass balloons, silica balloons, fly ash balloons, etc., and non-silicate balloons include alumina. Examples include balloons, zirconia balloons, and carbon balloons. Specific examples of these inorganic balloons include Shirasu balloons made by Idichi Kasei Co., Ltd., Sankilite made by Sanki Kogyo Co., Ltd., Nippon Glass Co., Ltd., Caloon made by Sumitomo 3M, Cellstar Z-28 made by Sumitomo 3M, and MICRO made by EMERSON & CUMING. BALLON, PELTSBURGE CORNING's CELAMIC GLASSMMODULES, 3M's GLASS BUBBLES, Asahi Glass's Q-CEL, Taiheiyo Cement's E-SPHERES, Fly Ash Balloon's, PERAMARKET's CEROSPHERES S. FILLITE manufactured by A, BW manufactured by Showa Denko as an alumina balloon, HOLLOW ZIRCONIUM SPHEES manufactured by ZIRCOA as a zirconia balloon, clecas sphere manufactured by Kureha Chemical Co., Ltd. and boss sphere manufactured by GENERAL TECHNOLOGIES as a carbon balloon are commercially available.
[0231]
Examples of the organic balloon include a thermosetting resin balloon and a thermoplastic resin balloon. The thermosetting balloon includes a phenol balloon, an epoxy balloon, and a urea balloon. The thermoplastic balloon includes a saran balloon, a polystyrene balloon, Examples thereof include polymethacrylate balloons, polyvinyl alcohol balloons, and styrene-acrylic balloons. A crosslinked thermoplastic balloon can also be used. The balloon here may be a balloon after foaming, or a balloon containing a foaming agent may be foamed after blending.
[0232]
Specific examples of these organic balloons include UCAR and PHENOLIC MICROBALLONONS made by Union Carbide as phenolic balloons, ECCOSPHERES made by EMERSON & CUMING as epoxy balloons, ECCOSPHERES VF-O made by EMERSON & CUMING, and DOWEMIC PHALS made by Saran Balloon by Saran Balloon. EXPANSEL made by Nippon Filament, Matsumoto Microsphere made by Matsumoto Yushi Seiyaku, DYLITE EXPANDABLE POLYSTYRENE made by ARCOPOLYMERS as polystyrene balloon, EXPANDABLE POLYSTYRENE BEADS made by BASF WYANDOTE, Bridge-type styrene - SX863 is acrylic acid balloon made by Japan Synthetic Rubber (P) are commercially available.
[0233]
The balloons may be used alone or in combination of two or more. In order to improve the dispersibility and the workability of the compound by using fatty acid, fatty acid ester, rosin, rosin lignin, silane coupling agent, titanium coupling agent, aluminum coupling agent, polypropylene glycol, etc. on the surface of these balloons. The processed one can also be used. These balloons are used for weight reduction and cost reduction without impairing flexibility and elongation / strength among physical properties when the compound is cured.
[0234]
Although content of a balloon is not specifically limited, Preferably it is 0.1-50 parts with respect to 100 weight part of vinyl-type polymers, More preferably, it can be used in 0.1-30 parts. If this amount is less than 0.1 part, the effect of weight reduction is small, and if it is 50 parts or more, a decrease in tensile strength may be observed among the mechanical properties when this compound is cured. When the specific gravity of the balloon is 0.1 or more, 3 to 50 parts, more preferably 5 to 30 parts are preferred.
<Addition amount>
You may use the addition amount in the case of using a filler so that the effect of a silica may not be prevented. A filler may be used independently and may be used together 2 or more types.
<Physical property modifier>
You may add the physical property modifier which adjusts the tensile characteristic of the hardened | cured material produced | generated as needed to the curable composition of this invention.
[0235]
Although it does not specifically limit as a physical property regulator, For example, alkyl alkoxysilanes, such as methyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, trimethylmethoxysilane, n-propyltrimethoxysilane; dimethyldiisopropenoxysilane, methyltriisopropenoxy Silanes, alkyl isopropenoxy silanes such as γ-glycidoxypropylmethyldiisopropenoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyldimethylmethoxy Silane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, N- (β-aminoethyl) aminopropylmethyldimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropylmethyldimethoxy Alkoxysilanes having a functional group such as a silane; silicone varnishes; polysiloxanes and the like. By using the physical property modifier, the hardness when the composition of the present invention is cured can be increased, the hardness can be decreased, and the elongation can be increased. The said physical property modifier may be used independently and may be used together 2 or more types.
<Silanol-containing compound>
You may add a silanol containing compound to the curable composition of this invention as needed, such as changing the physical property of hardened | cured material. The silanol-containing compound refers to a compound having one silanol group in the molecule and / or a compound capable of producing a compound having one silanol group in the molecule by reacting with moisture. Only one of these may be used, or both compounds may be used simultaneously.
[0236]
The compound having one silanol group in the molecule which is one of the silanol-containing compounds is not particularly limited, and the compounds shown below,
(CH_Three)_ThreeSiOH, (CH_ThreeCH₂)_ThreeSiOH, (CH_ThreeCH₂CH₂)_ThreeSiOH, (n-Bu)_ThreeSiOH, (sec-Bu)_ThreeSiOH, (t-Bu)_ThreeSiOH, (t-Bu) Si (CH_Three)₂OH, (C_FiveH₁₁)_ThreeSiOH, (C₆H₁₃)_ThreeSiOH, (C₆H_Five)_ThreeSiOH, (C₆H_Five)₂Si (CH_Three) OH, (C₆H_Five) Si (CH_Three)₂OH, (C₆H_Five)₂Si (C₂H_Five) OH, C₆H_FiveSi (C₂H_Five)₂OH, C₆H_FiveCH₂Si (C₂H_Five)₂OH, C_TenH₇Si (CH_Three)₂OH
(However, in the above formula, C₆H_FiveIs a phenyl group,_TenH₇Represents a naphthyl group. )
Etc. (R ")_ThreeA compound that can be represented by SiOH (wherein R ″ is the same or different substituted or unsubstituted alkyl or aryl group),
[0237]
Embedded image

Cyclic polysiloxane compounds containing silanol groups, such as
[0238]
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A chain polysiloxane compound containing a silanol group such as
[0239]
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A compound in which the main chain is composed of silicon, carbon, and the like, and a silanol group is bonded to the polymer end,
[0240]
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A compound having a silanol group bonded to the polysilane main chain terminal, such as
[0241]
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Examples thereof include compounds in which a main chain is composed of silicon, carbon, oxygen, and a silanol group bonded to a polymer terminal. Among these, the compound represented by the following general formula (45) is preferable.
(R⁵⁸)_ThreeSiOH (45)
(Wherein R⁵⁸Represents a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. Multiple R⁵⁸May be the same or different. )
R²⁷Is preferably a methyl group, an ethyl group, a vinyl group, a t-butyl group or a phenyl group, and more preferably a methyl group.
[0242]
Among them, it is easy to obtain and has a low molecular weight (CH_Three)_ThreeSiOH or the like is preferable.
[0243]
The compound having one silanol group in the molecule reacts with the crosslinkable silyl group of the vinyl polymer or the siloxane bond formed by the crosslinking, thereby reducing the number of crosslinking points and making the cured product flexible. It is estimated that
Moreover, the compound which can produce | generate the compound which has one silanol group in a molecule | numerator by reacting with water | moisture content which is one of the components of this invention is although it does not specifically limit, In the molecule | numerator produced | generated by reacting with a water | moisture content The compound (hydrolysis product) having one silanol group is preferably a compound represented by the general formula (45). For example, although not particularly limited, the following compounds may be mentioned in addition to the compound represented by the general formula (46) as described later.
[0244]
N, O-bis (trimethylsilyl) acetamide, N- (trimethylsilyl) acetamide, bis (trimethylsilyl) trifluoroacetamide, N-methyl-N-trimethylsilyltrifluoroacetamide, bistrimethylsilylurea, N- (t-butyldimethylsilyl) N -Methyltrifluoroacetamide, (N, N-dimethylamino) trimethylsilane, (N, N-diethylamino) trimethylsilane, hexamethyldisilazane, 1,1,3,3-tetramethyldisilazane, N- (trimethylsilyl) Imidazole, trimethylsilyl trifluoromethanesulfonate, trimethylsilyl phenoxide, trimethylsilylated product of n-octanol, trimethylsilylated product of 2-ethylhexanol, tris of glycerol Chirushiriru) iodide, tris (trimethylsilyl) ated trimethylolpropane, tris (trimethylsilyl) ated pentaerythritol, pentaerythritol tetra (trimethylsilyl) ated product, (CH_Three)_ThreeSiNHSi (CH_Three)_Three, (CH_Three)_ThreeSiNSi (CH_Three)₂,
[0245]
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Can be preferably used, but from the amount of silanol groups contained in the hydrolysis product (CH_Three)_ThreeSiNHSi (CH_Three)_ThreeIs particularly preferred.
[0246]
Furthermore, the compound that can generate a compound having one silanol group in the molecule by reacting with moisture, which is one of the components of the present invention, is not particularly limited. ) Is preferred.
((R⁵⁸)_ThreeSiO)_nR⁵⁹  (46)
(Wherein R⁵⁸Is the same as described above. n is a positive number, R⁵⁹Represents a group obtained by removing some or all of the active hydrogen from the active hydrogen-containing compound. )
R⁵⁸Is preferably a methyl group, an ethyl group, a vinyl group, a t-butyl group or a phenyl group, and more preferably a methyl group.
(R⁵⁸)_ThreeSi group consists of 3 R⁵⁸A trimethylsilyl group in which all are methyl groups is particularly preferred. N is preferably 1 to 5.
[0247]
R above⁵⁹Although it does not specifically limit as an active hydrogen containing compound which originates from, For example, methanol, ethanol, n-butanol, i-butanol, t-butanol, n-octanol, 2-ethylhexanol, benzyl alcohol, ethylene glycol, diethylene glycol, Alcohols such as polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, polypropylene glycol, propanediol, tetramethylene glycol, polytetramethylene glycol, glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol; phenols such as phenol, cresol, bisphenol A and hydroquinone Formic acid, acetic acid, propionic acid, lauric acid, palmitic acid, stearic acid, behenic acid, acrylic acid, methacrylic acid, olei Carboxylic acids such as acid, linoleic acid, linolenic acid, sorbic acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, adipic acid, maleic acid, benzoic acid, phthalic acid, terephthalic acid, trimellitic acid; ammonia; methylamine, dimethylamine Amines such as ethylamine, diethylamine, n-butylamine and imidazole; acid amides such as acetamide and benzamide; ureas such as urea and N, N′-diphenylurea; ketones such as acetone, acetylacetone and 2,4-heptadione And the like.
[0248]
A compound capable of generating a compound having one silanol group in the molecule by reacting with the water represented by the general formula (46) is, for example, trimethylsilyl chloride or dimethyl (t Also called silylating agents such as -butyl) chloride (R⁵⁸)_ThreeIt can be obtained by reacting a compound having a group capable of reacting with active hydrogen such as a halogen group together with a Si group, but is not limited thereto (however, R⁵⁸Is the same as described above. ).
[0249]
Specific examples of the compound represented by the general formula (46) include allyloxytrimethylsilane, N, O-bis (trimethylsilyl) acetamide, N- (trimethylsilyl) acetamide, bis (trimethylsilyl) trifluoroacetamide, N- Methyl-N-trimethylsilyltrifluoroacetamide, bistrimethylsilylurea, N- (t-butyldimethylsilyl) N-methyltrifluoroacetamide, (N, N-dimethylamino) trimethylsilane, (N, N-diethylamino) trimethylsilane, Hexamethyldisilazane, 1,1,3,3-tetramethyldisilazane, N- (trimethylsilyl) imidazole, trimethylsilyltrifluoromethanesulfonate, trimethylsilylphenoxide, n-octanol trimethyl Silylated, 2-ethylhexanol trimethylsilylated, glycerol tris (trimethylsilyl), trimethylolpropane tris (trimethylsilyl), pentaerythritol tris (trimethylsilyl), pentaerythritol tetra (trimethylsilyl) However, it is not limited to these. These may be used alone or in combination of two or more.
[0250]
In addition, the general formula (((R⁶⁰)_ThreeSiO) (R⁶¹O)_s)_tA compound as represented by Z, CH_ThreeO (CH₂CH (CH_ThreeO)_FiveSi (CH_Three)_Three, CH₂= CHCH₂(CH₂CH (CH_ThreeO)_FiveSi (CH_Three)_Three, (CH_Three)_ThreeSiO (CH₂CH (CH_ThreeO)_FiveSi (CH_Three)_Three, (CH_Three)_ThreeSiO (CH₂CH (CH_ThreeO)₇Si (CH_Three)_Three
(Wherein R⁶⁰Are the same or different substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon groups or hydrogen atoms, R⁶¹Is a divalent hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, s and t are positive integers, s is 1 to 6, s × t is 5 or more, and Z is a 1 to 6 valent organic group)
Etc. can also be used suitably. These may be used alone or in combination of two or more.
[0251]
Among the compounds that can generate a compound having one silanol group in the molecule by reacting with moisture, the active hydrogen-containing compound generated after hydrolysis in that it does not adversely affect storage stability, weather resistance, etc. Phenols, acid amides, and alcohols are preferable, and phenols and alcohols in which the active hydrogen-containing compound is a hydroxyl group are more preferable.
[0252]
Among the above compounds, N, O-bis (trimethylsilyl) acetamide, N- (trimethylsilyl) acetamide, trimethylsilylphenoxide, trimethylsilylated product of n-octanol, trimethylsilylated product of 2-ethylhexanol, tris (trimethylsilyl) ated product of glycerin, A tris (trimethylsilyl) product of trimethylolpropane, a tris (trimethylsilyl) product of pentaerythritol, a tetra (trimethylsilyl) product of pentaerythritol and the like are preferable.
[0253]
A compound that can generate a compound having one silanol group in the molecule by reacting with moisture has one silanol group in the molecule by reacting with moisture during storage, curing or after curing. A compound is produced. The compound having one silanol group in the molecule thus produced reacts with the crosslinkable silyl group of the vinyl polymer or the siloxane bond formed by crosslinking as described above, thereby reducing the number of crosslinking points. It is presumed that it is reduced and the cured product is given flexibility.
[0254]
The addition amount of the silanol-containing compound can be appropriately adjusted according to the expected physical properties of the cured product. The silanol-containing compound can be added in an amount of 0.1 to 50 parts by weight, preferably 0.3 to 20 parts by weight, and more preferably 0.5 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the vinyl polymer. If the amount is less than 0.1 parts by weight, the effect of addition does not appear. If the amount exceeds 50 parts by weight, the crosslinking becomes insufficient, and the strength and gel fraction of the cured product are too low.
[0255]
Moreover, the time which adds a silanol containing compound to a vinyl polymer is not specifically limited, You may add at the time of manufacture of a vinyl polymer, and may be added at the time of preparation of a curable composition.
<Thixotropic agent (anti-sagging agent)>
A thixotropic agent is also referred to as a thixotropic agent. Thixotropy imparts fluidity when a strong force is applied, such as when extruding from a cartridge into a bead, applying with a spatula, or spraying with a spray, etc. It imparts the property of not flowing down.
[0256]
Examples of the thixotropic agent include organic waxes such as amide wax, hydrogenated castor oil, fatty acid derivatives, 1,3,5-tris (trialkoxysilylalkyl) isocyanurate represented by Disparon (manufactured by Enomoto Kasei) Examples thereof include inorganic compounds such as compounds, calcium carbonate surface-treated with fatty acids and resin acids, fine powder silica, and carbon black.
[0257]
Fine powder silica means a natural or artificial inorganic filler mainly composed of silicon dioxide. Specific examples include kaolin, clay, activated clay, silica sand, silica stone, diatomaceous earth, anhydrous aluminum silicate, hydrous magnesium silicate, talc, perlite, white carbon, mica fine powder, bentonite, and organic bentonite. it can.
[0258]
Among these, ultrafine anhydrous silica or organic bentonite produced by reacting a volatile compound containing silicon in the gas phase is preferable. At least 50m²/ G, and 50-400m²/ G specific surface area is preferable. Either hydrophilic silica or hydrophobic silica can be used, but the surface is treated with a silazane, chlorosilane, alkoxysilane or polysiloxane having only a methyl group as an organic substituent bonded to a silicon atom. Preferred is hydrophobic silica.
[0259]
Specific examples of the surface treatment agent include silazanes such as hexamethyldisilazane; halogenated silanes such as trimethylchlorosilane, dimethyldichlorosilane, and methyltrichlorosilane; trimethylalkoxysilane and dimethyldialkoxysilane. Alkoxysilanes such as methyltrialkoxysilane (wherein alkoxy groups include methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy, etc.); cyclic or linear polydimethylsiloxane, etc. Examples thereof include siloxanes, and these may be used alone or in combination of two or more. Among these, hydrophobic fine powder silica subjected to a surface treatment with siloxanes (dimethylsilicone oil) is preferable from the viewpoint of thixotropic effect.
[0260]
Also, thixotropy is increased by using polyether compounds such as diethylene glycol, triethylene glycol, and polyethylene glycol, reaction products of polyether compounds and functional silanes, and nonionic surfactants having an ethylene oxide chain with fine powder silica. . These nonionic surfactants may be used alone or in combination of two or more.
[0261]
Specific examples of the fine powder silica include, for example, trade names Aerosil R974, R972, R972V, R972CF, R805, R812, R812S, RY200, RX200, RY200S, # 130, # 200, # 300, R202, etc., manufactured by Nippon Aerosil. And trade name Nippon Sil SS series made by Nippon Silica, trade names Rheorosil MT-10, MT-30, QS-102, QS-103, made by Soda Tokuyama, trade names made by Cabot, Cabosil TS-720, MS-5, MS -7, commercial products such as Sven and Organite manufactured by Toyoshiro Yoko.
[0262]
The organic bentonite is a powdery substance obtained by finely pulverizing montmorillonite ore, which is surface-treated with various organic substances. As the organic compound, an aliphatic primary amine, an aliphatic quaternary amine (all of which preferably have 20 or less carbon atoms) are used. Specific examples of the organic bentonite include, for example, trade names Orven D, New D Orven, manufactured by Shiraishi Kogyo, trade name Hard Sil, manufactured by Kaoru Tsuchiya, clay # 30 manufactured by Bergess Pigment, Southern Cray # 33, manufactured by National Lead, USA. “Bentone 34” (dimethyloctadecyl ammonium bentonite) and the like.
These thixotropic agents (anti-sagging agents) may be used alone or in combination of two or more.
<Photo-curing substance>
You may add a photocurable substance to the curable composition of this invention as needed. A photo-curing substance is a substance that undergoes a chemical change in the molecular structure in a short period of time due to the action of light, resulting in a change in physical properties such as curing. By adding this photocurable substance, the adhesiveness (also referred to as residual tack) of the cured product surface when the curable composition is cured can be reduced. This photo-curable substance is a substance that can be cured by exposure to light, but a typical photo-curable substance is allowed to stand at room temperature for one day, for example, in an indoor location where the sun is exposed (near the window). It is a substance that can be cured by. Many compounds such as organic monomers, oligomers, resins or compositions containing them are known as this type of compound, and the type thereof is not particularly limited. For example, unsaturated acrylic compounds, polycinnamic acid Examples thereof include vinyls and azido resins.
[0263]
The unsaturated acrylic compound is a monomer, oligomer or mixture thereof having an unsaturated group represented by the following general formula (47).
CH₂= CHR⁶²CO (O)-(47)
Where R⁶²Represents hydrogen, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms.
[0264]
Specific examples of unsaturated acrylic compounds include (meth) acrylic acid esters of low molecular weight alcohols such as ethylene glycol, glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, and neopentyl alcohol; bisphenol A, isocyanuric acid, and the like. (Meth) acrylic acid esters of alcohols obtained by modifying acids or the above low molecular weight alcohols with ethylene oxide or propylene oxide; polyether polyols having a main chain as a polyether and having a hydroxyl group at the terminal, in a polyol having a main chain as a polyether A polymer polyol obtained by radical polymerization of a vinyl monomer, a polyester polyol having a main chain of polyester and a hydroxyl group at the terminal, a main chain of a vinyl or (meth) acrylic polymer, and a hydroxyl group in the main chain (Meth) acrylic acid esters such as polyols having epoxy; epoxy acrylate oligomers obtained by reacting bisphenol A type or novolak type epoxy resins with (meth) acrylic acid; containing polyols, polyisocyanates and hydroxyl groups ( Examples thereof include urethane acrylate oligomers having a urethane bond and a (meth) acryl group in a molecular chain obtained by reacting meth) acrylate or the like.
[0265]
Polyvinyl cinnamate is a photosensitive resin having a cinnamoyl group as a photosensitive group, and includes many polyvinyl cinnamate derivatives other than those obtained by esterifying polyvinyl alcohol with cinnamic acid.
[0266]
Azide resin is known as a photosensitive resin having an azide group as a photosensitive group. In general, in addition to a rubber photosensitive solution in which an azide compound is added as a photosensitive agent, “photosensitive resin” (published March 17, 1972) , Published by the Printing Society Press, page 93 to page 106 to page 117), these are detailed examples, and these can be used alone or in combination, and a sensitizer can be added if necessary.
[0267]
Among the above-mentioned photocurable materials, unsaturated acrylic compounds are preferable because they are easy to handle.
[0268]
The photocurable material is preferably added in an amount of 0.01 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the vinyl polymer. If the amount is less than 0.01 parts by weight, the effect is small. If the amount exceeds 20 parts by weight, the physical properties may be adversely affected. Note that the addition of a sensitizer such as ketones or nitro compounds or an accelerator such as amines may enhance the effect.
<Air oxidation curable substance>
If necessary, an air oxidation curable material may be added to the curable composition of the present invention. The air oxidation curable substance is a compound having an unsaturated group that can be crosslinked and cured by oxygen in the air. By adding this air oxidation curable substance, the tackiness (also referred to as residual tack) of the cured product surface when the curable composition is cured can be reduced. The air oxidation curable substance in the present invention is a substance that can be cured by contact with air, and more specifically, has a property of curing by reacting with oxygen in the air. A typical air oxidation curable substance can be cured by, for example, standing in air indoors for 1 day.
[0269]
Examples of the air oxidative curable substance include drying oils such as paulownia oil and linseed oil; various alkyd resins obtained by modifying these drying oils; acrylic polymers, epoxy resins and silicone resins modified with drying oils; 1,2-polybutadiene, 1,4-polybutadiene, C5-C8 diene polymers and copolymers, and various modified products of the polymers and copolymers (maleinized modified products, boiled oil modified products, etc.) A specific example is given. Of these, paulownia oil, diene polymer liquid (liquid diene polymer) and modified products thereof are particularly preferred.
[0270]
Specific examples of the liquid diene polymer include a liquid polymer obtained by polymerizing or copolymerizing diene compounds such as butadiene, chloroprene, isoprene, and 1,3-pentadiene, and copolymerizable with these diene compounds. Polymers such as NBR and SBR obtained by copolymerizing monomers such as acrylonitrile and styrene having a main component with a diene compound, and various modified products thereof (maleinized modified products, boiled oils) Modified products, etc.). These may be used alone or in combination of two or more. Of these liquid diene compounds, liquid polybutadiene is preferred.
[0271]
The air oxidation curable substance may be used alone or in combination of two or more. In addition, the effect may be enhanced if a catalyst that promotes the oxidative curing reaction or a metal dryer is used together with the air oxidative curable substance. Examples of these catalysts and metal dryers include metal salts such as cobalt naphthenate, lead naphthenate, zirconium naphthenate, cobalt octylate, and zirconium octylate, amine compounds, and the like.
[0272]
The air oxidation curable substance is preferably added in an amount of 0.01 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the vinyl polymer. If the amount is less than 0.01 parts by weight, the effect is small. If the amount exceeds 20 parts by weight, the physical properties may be adversely affected.
<Antioxidant>
You may add antioxidant to the curable composition of this invention as needed. Various types of antioxidants are known, and are described in, for example, “Antioxidant Handbook” published by Taiseisha, “Degradation and Stabilization of Polymer Materials” (235-242) published by CM Chemical Co., Ltd. Although various things are mentioned, it is not necessarily limited to these.
[0273]
For example, phosphorus antioxidants such as thioethers such as MARK PEP-36 and MARK AO-23 (all of which are manufactured by Adeka Gas Chemical), Irgafos 38, Irgafos 168, and Irgafos P-EPQ (all of which are manufactured by Ciba Geigy Japan). Etc. Of these, hindered phenol compounds as shown below are preferred.
[0274]
Specific examples of the hindered phenol compound include the following.
2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, 2,6-di-tert-butyl-4-ethylphenol, mono (or di or tri) (α methylbenzyl) phenol, 2,2′-methylenebis (4 ethyl-6-tert-butylphenol), 2,2'-methylenebis (4methyl-6-tert-butylphenol), 4,4'-butylidenebis (3-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4 ' -Thiobis (3-methyl-6-tert-butylphenol), 2,5-di-tert-butylhydroquinone, 2,5-di-tert-amylhydroquinone, triethylene glycol-bis- [3- (3-t- Butyl-5-methyl-4hydroxyphenyl) propionate], 1,6-hexanediol-bis [3- (3 5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 2,4-bis- (n-octylthio) -6- (4-hydroxy-3,5-di-t-butylanilino) -1,3 5-triazine, pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 2,2-thio-diethylenebis [3- (3,5-di-t -Butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, N, N'-hexamethylenebis (3,5-di-t- Butyl-4-hydroxy-hydrocinnamamide), 3,5-di-t-butyl-4-hydroxy-benzylphosphonate-diethyl ester, 1,3,5-trimethyl -2,4,6-tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, bis (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate ethyl) calcium, tris- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate, 2,4-2,4-bis [(octylthio) methyl] o-cresol, N, N′-bis [3- (3 5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyl] hydrazine, tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, 2- (5-methyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- [2-Hydroxy-3,5-bis (α, α-dimethylbenzyl) phenyl] -2H-benzotriazole, 2- (3,5-di-t-butyl-2-hydroxyphenyl) Benzotriazole, 2- (3-tert-butyl-5-methyl-2-hydroxyphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (3,5-di-tert-butyl-2-hydroxyphenyl) -5-chloro Benzotriazole, 2- (3,5-di-t-amyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-5′-t-octylphenyl) -benzotriazole, methyl-3- [3 -T-butyl-5- (2H-benzotriazol-2-yl) -4-hydroxyphenyl] propionate-condensate with polyethylene glycol (molecular weight about 300), hydroxyphenylbenzotriazole derivative, 2- (3,5- Di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) -2-n-butylmalonate bis (1,2,2,6,6-pentamethyl) -4-piperidyl), 2,4-di -t- butyl-3,5-di -t- butyl-4-hydroxybenzoate, and the like.
[0275]
In terms of product names, Nocrack 200, Nocrack M-17, Nocrack SP, Nocrack SP-N, Nocrack NS-5, Nocrack NS-6, Nocrack NS-30, Nocrack 300, Nocrack NS-7, Nocrack DAH (all above Also manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Industry), MARK AO-30, MARK AO-40, MARK AO-50, MARK AO-60, MARK AO-616, MARK AO-635, MARK AO-658, MARK AO-80, MARK AO-15, MARK AO-18, MARK 328, MARK AO-37 (all manufactured by Adeka Argas Chemical), IRGANOX-245, IRGANOX-259, IRGANOX-565, IRGANOX-1010, IRGANOX-1024, IRG NOX-1035, IRGANOX-1076, IRGANOX-1081, IRGANOX-1098, IRGANOX-1222, IRGANOX-1330, IRGANOX-1425WL (all of which are manufactured by Ciba Geigy Japan), Sumizer GM, Sumilizer GA-80 (all of which are manufactured by Sumitomo Chemical), etc. However, it is not limited to these.
[0276]
Antioxidants may be used in combination with the light stabilizers described later, and are particularly preferred because they can further exert their effects and improve heat resistance in particular. Tinuvin C353, Tinuvin B75 (all of which are manufactured by Ciba Geigy Japan, Inc.) in which an antioxidant and a light stabilizer are mixed in advance may be used.
[0277]
It is preferable that the usage-amount of antioxidant is the range of 0.1-10 weight part with respect to 100 weight part of vinyl polymers. If it is less than 0.1 parts by weight, the effect of improving the weather resistance is small, and if it exceeds 5 parts by weight, there is no great difference in the effect, which is economically disadvantageous.
<Light stabilizer>
You may add a light stabilizer to the curable composition of this invention as needed. Various types of light stabilizers are known, and are described in, for example, “Antioxidant Handbook” issued by Taiseisha, “Degradation and Stabilization of Polymer Materials” (235-242) issued by CM Chemical Co., Ltd. Although various things are mentioned, it is not necessarily limited to these.
[0278]
Although not particularly limited, among the light stabilizers, an ultraviolet absorber is preferable, and specifically, Tinuvin P, Tinuvin 234, Tinuvin 320, Tinuvin 326, Tinuvin 327, Tinuvin 329, Tinuvin 213 (all of these are manufactured by Ciba Geigy Japan) Benzotriazole compounds such as TINUVIN 1577, benzophenone compounds such as CHIMASSORB 81, and benzoate compounds such as TINUVIN 120 (manufactured by Ciba Geigy Japan).
[0279]
Hindered amine compounds are also preferred, and such compounds are described below.
Dimethyl succinate-1- (2-hydroxyethyl) -4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine polycondensate,
Poly [{6- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) amino-1,3,5-triazine-2,4-diyl} {(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl ) Imino}],
N, N′-bis (3aminopropyl) ethylenediamine-2,4-bis [N-butyl-N- (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) amino] -6-chloro-1 , 3,5-triazine condensate,
Bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate,
And succinic acid-bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl) ester.
[0280]
In terms of product names, Tinuvin 622LD, Tinuvin 144, CHIMASSORB 944LD, CHIMASSORB 119FL, Irgafos 168 (all of which are manufactured by Ciba Geigy Japan), MARK LA-52, MARK LA-57, MARK LA-62, MARK LA-67, MARK LA-67 63, MARK LA-68, MARK LA-82, MARK LA-87 (all manufactured by Adeka Gas Chemical), Sanol LS-770, Sanol LS-765, Sanol LS-292, Sanol LS-2626, Sanol LS -1114, Sanol LS-744, Sanol LS-440 (all of which are manufactured by Sankyo) and the like, but are not limited thereto.
[0281]
Furthermore, since the combination of the ultraviolet absorber and the hindered amine compound may exhibit more effect, it is not particularly limited but may be used in combination, and it is preferable to use in combination.
[0282]
The light stabilizer may be used in combination with the above-described antioxidant, and it is particularly preferable because the effect is further exhibited and the weather resistance may be improved. Tinuvin C353, Tinuvin B75 (all of which are manufactured by Ciba Geigy Japan, Inc.) in which a light stabilizer and an antioxidant are mixed in advance may be used.
[0283]
The amount of the light stabilizer used is preferably in the range of 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the vinyl polymer. If it is less than 0.1 parts by weight, the effect of improving the weather resistance is small, and if it exceeds 5 parts by weight, there is no great difference in the effect, which is economically disadvantageous.
<Epoxy resin>
The composition of this invention may mix | blend an epoxy resin and the hardening | curing agent for epoxy resins. When cured using a mixture of the vinyl polymer of the present invention and an epoxy resin, a cured product having high strength and high adhesive strength can be obtained. As the epoxy resin, conventionally known ones can be widely used. For example, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol AD type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, epoxy resin obtained by hydrogenation thereof, glycidyl ester Type epoxy resin, glycidylamine type epoxy resin, alicyclic epoxy resin, novolak type epoxy resin, urethane modified epoxy resin having urethane bond, fluorinated epoxy resin, rubber modified epoxy resin containing polybutadiene or NBR, tetrabromobisphenol A Flame retardant epoxy resins such as glycidyl ether. These epoxy resins may be used alone or in combination of two or more. Among these epoxy resins, bisphenol A type epoxy resins are preferable from the viewpoint of balance of workability, curability, adhesive strength, versatility of adherend, water resistance, durability, and the like.
[0284]
The amount of the epoxy resin used can be used at an arbitrary ratio, but when used while maintaining the properties of the elastic body after curing, such as for an elastic adhesive, the amount of the epoxy resin is 100 parts by weight of the polymer having a crosslinkable silyl group. On the other hand, it is usually used in a range of about 10 to 80 parts by weight, preferably 20 to 70 parts by weight. If it is less than 10 parts by weight, the adhesive strength and water resistance will be insufficient, and if it exceeds 80 parts by weight, the peel strength will decrease, which is not preferable.
[0285]
The composition of this invention can contain the hardening | curing agent for epoxy resins. A conventionally well-known thing can be widely used as a hardening | curing agent for epoxy resins. For example, aliphatic amines such as ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, diethylaminopropylamine, hexamethylenediamine, methylpentamethylenediamine, trimethylhexamethylenediamine, guanidine, oleylamine; mensendiamine, isophoronediamine , Norbornanediamine, piperidine, N, N′-dimethylpiperazine, N-aminoethylpiperazine, 1,2-diaminocyclohexane, bis (4-amino-3-methylcyclohexyl) methane, bis (4-aminocyclohexyl) methane, poly Cycloaliphatic amines such as cyclohexylpolyamine, 1,8-diazabicyclo [5,4,0] undecene-7 (DBU); metaphenylenediamine, 4,4′-dia Aromatic amines such as nodiphenylmethane and 4,4′-diaminodiphenylsulfone; m-xylylenediamine, benzyldimethylamine, 2- (dimethylaminomethyl) phenol, 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol Aliphatic aromatic amines such as 3,9-bis (3-aminopropyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane (ATU), morpholine, N-methylmorpholine, polyoxy Amines having an ether bond such as propylene diamine, polyoxypropylene triamine, polyoxyethylene diamine; hydroxyl-containing amines such as diethanolamine and triethanolamine; tetrahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, methylnadic anhydride, hexahydroanhydride lid Acids, acid anhydrides such as dodecyl succinic anhydride; polyamides obtained by reacting dimer acid with polyamines such as diethylenetriamine and triethylenetetramine; polyamideamines such as polyamides using polycarboxylic acids other than dimer acid; 2 -Imidazoles such as ethyl-4-methylimidazole; Dicyandiamide; Polyoxypropylene amines such as polyoxypropylene diamine and polyoxypropylene triamine; Phenols; Epoxy obtained by reacting the above amines with an epoxy compound Modified amines, modified amines such as Mannich-modified amine, Michael addition-modified amine, ketimine obtained by reacting the above amines with formalin and phenol; 2-ethyl of 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol Examples thereof include amine salts such as hexanoate. These curing agents may be used alone or in combination of two or more. Among these curing agents for epoxy resins, 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol and polyoxypropylene diamine are preferable from the viewpoint of curability and physical property balance.
[0286]
Such a curing agent for epoxy resins is usually in the range of about 1 to 60 parts by weight, preferably 2 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymer having a crosslinkable silyl group, depending on the amount of the epoxy resin. It is good to be used within a range. If it is less than 1 part by weight, the epoxy resin is insufficiently cured and the adhesive strength is lowered. On the other hand, when the amount exceeds 60 parts by weight, bleeding to the interface occurs and the adhesiveness decreases, which is not preferable.
Other additives
Various additives may be added to the curable composition of the present invention as necessary for the purpose of adjusting various physical properties of the curable composition or the cured product. Examples of such additives include, for example, flame retardants, curability modifiers, radical inhibitors, metal deactivators, ozone degradation inhibitors, phosphorus peroxide decomposers, lubricants, pigments, foaming agents, etc. Can be given. These various additives may be used alone or in combination of two or more.
[0287]
Specific examples of such additives are described in, for example, the specifications of JP-B-4-69659, JP-B-7-108928, JP-A-63-254149, and JP-A-64-22904. Yes.
[0288]
The curable composition of the present invention may be prepared as a one-component type in which all the components are pre-blended and stored in a sealed state and cured by moisture in the air after construction. Components such as an agent and water may be blended and adjusted as a two-component type in which the blending material and the polymer composition are mixed before use. When the two-component type is used, a colorant can be added when the two components are mixed. For example, when providing a sealing material that matches the color of the siding board, an abundant color alignment is possible with a limited stock. This makes it easy to cope with the increase in the number of colors requested from the market, and is preferable for low-rise buildings. The colorant is easy to work if, for example, a pigment and a plasticizer, and in some cases, a paste prepared by mixing a filler is used. Further, by adding a retarder during mixing of the two components, the curing rate can be finely adjusted at the work site.
<Mechanical properties of cured product>
Although not particularly limited, the curable composition of the present invention is preferably a curable composition having a breaking strength of a cured product obtained by curing it of 0.8 MPa or more, and a curable composition of 1.2 MPa or more. More preferably, it is a composition. Moreover, although it does not specifically limit, It is preferable that it is a curable composition in which elongation at break shows 50% or more, and it is more preferable that it is a curable composition which shows 100% or more.
[0289]
Further, although not particularly limited, the curable composition of the present invention is a curable composition in which the reinforcing effect of the addition of the silica of the present invention is 1.5 times or more than when not added at break strength. It is more preferable that it is a curable composition which shows 2 times or more.
<Application>
The curable composition of the present invention includes, but is not limited to, an elastic sealant for buildings, a sealant for sizing boards, a sealant for double glazing, a sealant for vehicles such as a sealant for vehicles, and a solar cell back surface. Electrical and electronic parts materials such as sealants, electrical insulation materials such as insulation coatings for electric wires and cables, adhesives, adhesives, elastic adhesives, contact adhesives, tile adhesives, reactive hot melt adhesives, Paints, powder paints, coating materials, foams, sealing materials such as can lids, potting agents for electrical and electronic use, films, gaskets, casting materials, various molding materials, artificial marble, and meshed glass and laminated glass end faces ( Sealing material for rust prevention and waterproofing of cut parts, vibration proofing, vibration control, soundproofing and seismic isolation materials used in automobiles, ships, home appliances, etc., automotive parts, electrical parts, various machine parts, etc. Liquid sealing agent Oite used, are available in a variety of applications such as waterproofing agents.
[0290]
Furthermore, the molded product showing rubber elasticity obtained from the curable composition of the present invention can be widely used mainly for gaskets and packings. For example, in the automobile field, it can be used as a body part as a sealing material for maintaining airtightness, an anti-vibration material for glass, an anti-vibration material for vehicle body parts, particularly a wind seal gasket and a door glass gasket. As chassis parts, it can be used for vibration-proof and sound-proof engines and suspension rubbers, especially engine mount rubbers. As engine parts, they can be used for hoses for cooling, fuel supply, exhaust control, etc., sealing materials for engine oil, and the like. It can also be used for exhaust gas cleaning device parts and brake parts. In the home appliance field, it can be used for packing, O-rings, belts and the like. Specifically, decorations for lighting fixtures, waterproof packings, anti-vibration rubbers, insect-proof packings, anti-vibration / sound absorption and air sealing materials for cleaners, drip-proof covers for electric water heaters, waterproof packings, heater parts Packing, electrode packing, safety valve diaphragm, hose for sake cans, waterproof packing, solenoid valve, waterproof packing for steam microwave oven and jar rice cooker, water tank packing, water absorption valve, water receiving packing, connection hose, belt, heat insulation Oil packing for combustion equipment such as heater packing, steam outlet seal, O-ring, drain packing, pressure tube, blower tube, feed / intake packing, anti-vibration rubber, oil filler packing, oil meter packing, oil feed tube, Speaker gaskets, speaker edges, turntables for acoustic equipment such as diaphragm valves and air pipes Seat, belts, pulleys, and the like. In the construction field, it can be used for structural gaskets (zipper gaskets), air membrane roof materials, waterproof materials, fixed sealing materials, vibration-proof materials, sound-proof materials, setting blocks, sliding materials, and the like. In the sports field, it can be used for all-weather pavement materials, gymnasium floors, etc. as sports floors, shoe sole materials, midsole materials, etc. as sports shoes, golf balls etc. as ball for ball games. In the field of anti-vibration rubber, it can be used as anti-vibration rubber for automobiles, anti-vibration rubber for railway vehicles, anti-vibration rubber for aircraft, anti-vibration materials, and the like. In the marine and civil engineering fields, structural materials include rubber expansion joints, bearings, waterstops, waterproof sheets, rubber dams, elastic pavements, anti-vibration pads, protective bodies, etc., rubber molds, rubber packers, rubber skirts as construction secondary materials , Sponge mats, mortar hoses, mortar strainers, etc., rubber sheets, air hoses, etc. as construction auxiliary materials, rubber buoys, wave-absorbing materials, etc. as safety measures products, oil fences, silt fences, antifouling materials, marine hoses, etc. Can be used for draging hoses, oil skimmers, etc. In addition, it can be used for sheet rubber, mats, foam boards and the like.
[0291]
【Example】
Specific examples of the present invention will be described below together with comparative examples, but the present invention is not limited to the following examples.
[0292]
In the following examples and comparative examples, “parts” and “%” represent “parts by weight” and “% by weight”, respectively.
[0293]
In the following Examples, “number average molecular weight” and “molecular weight distribution (ratio of weight average molecular weight to number average molecular weight)” were calculated by a standard polystyrene conversion method using gel permeation chromatography (GPC). However, two GPC columns packed with polystyrene cross-linked gel (shodex GPC K-802.5; manufactured by Showa Denko KK) (shodex GPC K-804; manufactured by Showa Denko KK) are used in series. Chloroform was used as a GPC solvent.
[0294]
Further, in this example and comparative example, the change rate of stress (%) when the cured product was stretched by 50% (%) in a 2 (1/3) type dumbbell test piece defined in “JIS K 7113” (%) ), (B) Modulus change rate (%), and (c) Break elongation change rate (%) are obtained as follows.
(I) Change rate of stress at 50% stretching of cured product (%) = (PQ) / Q × 100
Here, Q is the stress at the time of 50% stretching of the dumbbell specimen (2 (1/3) shape) obtained by punching the sheet-like cured product obtained in Examples 1 to 15 and Comparative Example 2. It is the stress at the time of 50% extending | stretching of the dumbbell test piece (2 (1/3) type) before heating at 150 degreeC for 70 hours.
Here, P is the stress at 50% stretching of the dumbbell specimen (2 (1/3) type) heated at 150 ° C. for 70 hours [Examples 16 to 27 below] and 150 of Comparative Example 2. It is the stress at the time of 50% extending | stretching of the dumbbell test piece (2 (1/3) type) after heating at 70 degreeC for 70 hours.
(B) Modulus change rate (%) = (R−S) / S × 100
S is a stress (M50) at the time of 50% extending | stretching of the dumbbell test piece (2 (1/3) shape) obtained by stamping out the sheet-like hardened | cured material obtained in Example 1 and Comparative Example 1 here. is there.
Here, R is the stress (M50) at 50% elongation of the dumbbell test piece of Example 28 and Comparative Example 3 after being immersed in 150 ° C. engine oil for 70 hours.
(C) Breaking elongation change rate (%) = (TU) / U × 100
Here, U is (1) the stress change rate (%) when stretched by 50% of the cured product, and (2) the modulus change rate (%) before the heating test or immersion in engine oil. It is the breaking elongation of the dumbbell test piece (2 (1/3) type) before the test.
Here, T is (i) after heating or after immersion in engine oil, which was used to measure the rate of change (%) in stress at 50% stretching of the cured product and (b) modulus change rate (%). The elongation at break of the dumbbell specimen (No. 2 (1/3) type).
(Production Example 1)
CuBr (36.02 g, 0.2511 mol) was charged into a 10 L separable flask equipped with a reflux tube and a stirrer, and the inside of the reaction vessel was purged with nitrogen. Acetonitrile (618 mL) was added, and the mixture was stirred in an oil bath at 70 ° C. for 15 minutes. To this, butyl acrylate (360 mL, 2.51 mol), ethyl acrylate (500 mL, 4.62 mol), 2-methoxyethyl acrylate (375 mL, 2.91 mol), diethyl 2,5-dibromoadipate (150.68 g) 0.419 mol) and pentamethyldiethylenetriamine (2.18 mL, 1.81 g, 10.46 mmol) (hereinafter referred to as triamine) were added to initiate the reaction. While heating and stirring at 70 ° C., a mixed solution of butyl acrylate (1440 mL), ethyl acrylate (2002 mL), and 2-methoxyethyl acrylate (1498 mL) was continuously added dropwise over 210 minutes. Triamine (7.63 mL, 6.33 g, 36.5 mmol) was added during the dropwise addition of the monomer. After 330 minutes from the start of the reaction, 1,7-octadiene (1236 mL, 922 g, 8.37 mol) and triamine (26.16 mL, 21.71 g, 0.125 mol) were added, followed by heating and stirring at 70 ° C. for 250 minutes.
[0295]
The reaction mixture was diluted with toluene, passed through an activated alumina column, and the volatile content was distilled off under reduced pressure to remove the alkenyl group-terminated copolymer {alkenyl-terminated poly (butyl acrylate, ethyl acrylate, methoxyethyl acrylate)]. Copolymer: Copolymer [1]} was obtained.
[0296]
A 10 L separable flask equipped with a reflux tube was charged with copolymer [1] (2.87 kg), potassium acetate (79.57 g), and N, N-dimethylacetamide (2.9 L) at 100 ° C. under a nitrogen stream. The mixture was heated and stirred for 8 hours. N, N-dimethylacetamide was removed under heating and reduced pressure, and then diluted with toluene. Solids insoluble in toluene (KBr and excess potassium acetate) were filtered through an activated alumina column. A volatile matter in the filtrate was distilled off under reduced pressure to obtain a copolymer [2].
[0297]
In a 10 L separable flask with a reflux tube, copolymer [2] (2.87 kg), acidic aluminum silicate (143 g, manufactured by Kyowa Chemical Co., Ltd., Kyoward 700SL), basic aluminum silicate (287 g, manufactured by Kyowa Chemical Co., Ltd., Kyoward 500SH ) And xylene (0.57 L) were added, and the mixture was heated and stirred at 130 ° C. for 5 hours under a nitrogen stream. After the aluminum silicate was removed by filtration, toluene in the filtrate was distilled off under reduced pressure to obtain a vinyl group-terminated copolymer (copolymer [3]). The number average molecular weight of the obtained copolymer was 17000 by GPC measurement (polystyrene conversion), and the molecular weight distribution was 1.16. The average number of vinyl groups introduced per molecule of copolymer¹When determined by 1 H NMR analysis, it was about 2.2.
[0298]
Copolymer [3] (718.80 g), dimethoxymethylhydrosilane (27.55 mL, 0.223 mol), methyl orthoformate (8.14 mL, 0.074 mmol), and zero-valent platinum 1,3,3-tetramethyl-1,3-divinyldisiloxane complex was charged. However, the amount of the platinum catalyst used was 5 × 10 −4 equivalent in terms of molar ratio to the alkenyl group of the copolymer. The reaction mixture was heated at 100 ° C. for 4 hours, and the volatile content of the mixture was distilled off under reduced pressure to obtain a silyl group-terminated copolymer (copolymer [4]). The number average molecular weight of the obtained copolymer was 20000 by GPC measurement (polystyrene conversion), and the molecular weight distribution was 1.3. The average number of silyl groups introduced per molecule of copolymer¹As a result of 1 H NMR analysis, it was 2.1.
(Production Example 2)
In the same manner as in Production Example 1, except that the raw materials ethyl acrylate and 2-methoxyethyl acrylate were not added, but only butyl acrylate was used as the acrylic acid monomer, and the silyl group-terminated vinyl polymer (polymer) [5]) was obtained. The number average molecular weight of the obtained polymer was 22000 by GPC measurement (polystyrene conversion), and the molecular weight distribution was 1.4. The average number of silyl groups introduced per molecule of copolymer was determined by 1H NMR analysis and found to be 2.0.
(Example 1)
To 100 parts of the polymer [4] obtained in Production Example 1, 15 parts of Aerosil 130 (Nippon Aerosil), 20 parts of an acrylic plasticizer (UP-1020: Toagosei), 3 parts of an antioxidant (Irganox 1010) And then thoroughly mixed using three paint rolls, followed by curing and curing at room temperature for 2 days using 1 part of a tetravalent Sn catalyst (dibutyltin diacetylacetonate), followed by 3 days at 50 ° C., about 2 mm A thick sheet-like cured product was obtained.
(Comparative Example 4)
To 100 parts of the polymer [4] obtained in Production Example 1, 30 parts of nip seal SS10 (Nippon Silica), 20 parts of acrylic plasticizer (UP-1020: Toagosei), 3 parts of antioxidant (Irganox 1010) After mixing thoroughly using three paint rolls, a sheet-like cured product having a thickness of about 2 mm was obtained in the same manner as in Example 1 using 1 part of a tetravalent Sn catalyst (dibutyltin diacetylacetonate). Obtained.
Example 3
To 100 parts of the polymer [4] obtained in Production Example 1, 25 parts of Aerosil RY200 (Nippon Aerosil), 20 parts of an acrylic plasticizer (UP-1020: Toagosei), 3 parts of an antioxidant (Irganox 1010) After mixing thoroughly using three paint rolls, a sheet-like cured product having a thickness of about 2 mm was obtained in the same manner as in Example 1 using 1 part of a tetravalent Sn catalyst (dibutyltin diacetylacetonate). Obtained.
Example 4
To 100 parts of the polymer [4] obtained in Production Example 1, 15 parts of Aerosil RY200 (Nippon Aerosil), 20 parts of an acrylic plasticizer (UP-1020: Toagosei), 3 parts of an antioxidant (Irganox 1010) After mixing thoroughly using three paint rolls, the mixture was sufficiently dehydrated, and in an anhydrous state, 2 parts of vinyltrimethoxysilane (A-171: Nihon Unicar) as a dehydrating agent and amino as an adhesion-imparting agent. 2 parts of propylmethoxysilane (A-1120: Nihon Unicar) and 2 parts of a tetravalent Sn catalyst (dibutyltin diacetylacetonate) were added and mixed to obtain a one-component formulation. Thereafter, the one-component formulation was stored at room temperature for one week, and a sheet-like cured product having a thickness of about 2 mm was obtained in the same manner as in Example 1. The one-part formulation had sufficient workability without gelling even after storage for 1 week at room temperature.
(Comparative Example 1)
A sheet-like cured product having a thickness of about 2 mm was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polymer [4] obtained in Production Example 1 was not added with silica.
(Evaluation 1)
Example1, 3, 4,Comparative Example 1And 4A dumbbell test piece was punched from each sheet-like cured product (2 (1/3) type), and a tensile test of the cured product was performed. The tensile test was conducted using an autograph manufactured by Shimadzu (measurement conditions: 23 ° C., 200 mm / min). The hardened | cured material of Examples 1-4 showed the breaking strength 2 times or more with respect to the hardened | cured material of the comparative example 1, without impairing break elongation.
[0299]
[Table 1]

(Example 5)
The dumbbell test piece obtained in Example 1 (type 2 (1/3)) was heated at 150 ° C. for 70 hours.
(Comparative Example 5)
Comparative Example 4The (2 (1/3) type) dumbbell specimen obtained in 1 above was heated at 150 ° C. for 70 hours.
(Example 7)
The dumbbell specimen obtained in Example 3 (type 2 (1/3)) was heated at 150 ° C. for 70 hours.
(Example 8)
The dumbbell test piece obtained in Example 4 (No. 2 (1/3) type) was heated at 150 ° C. for 70 hours.
(Comparative Example 2)
To 100 parts of the polymer [4] obtained in Production Example 1, 100 parts of calcium carbonate (Shiraka Hana CCR: manufactured by Shiroishi Kogyo), 40 parts of an acrylic plasticizer (UP-1020: Toagosei), 3 parts of an antioxidant ( Irganox 1010) was mixed and further mixed thoroughly using three paint rolls, and then a sheet-like cured product was obtained in the same manner as in Example 1 using a tetravalent Sn catalyst (dibutyltin diacetylacetonate). A dumbbell specimen (2 (1/3) type) was punched from the sheet-like cured product and heated at 150 ° C. for 70 hours.
(Evaluation 2)
Tensile tests were performed on the dumbbell specimens of Examples 5, 7, 8 and Comparative Examples 2 and 5, and the rate of change in stress (M50) at 50% stretching after 70 hours at 150 ° C. and the rate of change in elongation at break were determined. . In Examples 5 to 8, the rate of change in modulus and elongation after heating at 150 ° C. for 70 hours was lower than that in Comparative Example 2.
[0300]
[Table 2]

Example 9
The (2 (1/3) type) dumbbell test piece obtained in Example 4 was immersed in engine oil (trade name GEOMA, SJ grade, 5W-30: manufactured by JOMO) heated to 150 ° C. and immersed for 70 hours. .
(Comparative Example 6)
Copolymer [4] obtained in Production Example 1 was obtained in the same manner as in Example 1 except that silica and an acrylic plasticizer were not added, and a sheet-like cured product was obtained from the sheet-like cured product (2 (1 / 3) No.) A dumbbell specimen was punched out, and (2 (No. 1) No.) dumbbell was immersed in engine oil (trade name GEOMA, SJ grade, 5W-30: made by JOMO) heated to 150 ° C. Soaked in time.
(Comparative Example 3)
A sheet-like cured product was obtained in the same manner as in Example 1 except that silica and an acrylic plasticizer were not added, and the polymer [5] obtained in Production Example 2 was obtained from the sheet-like cured product (2 (1/3). No.) Dumbbell specimen is punched out, and (2 (No. 1) type) dumbbell is immersed in engine oil (trade name GEOMA, SJ grade, 5W-30: made by JOMO) heated to 150 ° C. for 70 hours. Soaked.
(Evaluation 3)
The swelling rate after immersion of the dumbbell specimens of Example 9, Comparative Example 6 and Comparative Example 3 for 70 hours mission oil was determined. In Example 9 and Comparative Example 6, the swelling ratio after immersion in mission oil at 150 ° C. for 70 hours was lower than that in Comparative Example 3.
[0301]
[Table 3]

From the above results, it was found that by using silica, a curable composition with improved rupture strength of the cured product can be obtained without greatly affecting good heat resistance and oil resistance.
[0302]
【The invention's effect】
The present invention provides a curable composition that improves the breaking strength of a cured product without significantly affecting good heat resistance and oil resistance by adding silica to a vinyl polymer having a crosslinkable functional group. It is done.

Claims (23)

The following two components:
(A1) a vinyl polymer having at least one crosslinkable functional group (B1) is a curable composition comprising a dry process synthetic silica as an essential component,
A curable composition in which the vinyl polymer is a copolymer of ethyl acrylate / butyl acrylate / 2-methoxyethyl acrylate, and the crosslinkable functional group is a crosslinkable silyl group. The curable composition according to claim 1, wherein the content of the dry process synthetic silica is 1 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the vinyl polymer having at least one crosslinkable functional group. Furthermore, the curable composition of any one of Claim 1 or 2 containing an adhesion imparting agent. The curable composition according to claim 3, wherein the adhesion-imparting agent is a silane coupling agent. The curable composition according to claim 4, wherein the silane coupling agent is aminopropylmethoxysilane. The content of the adhesion-imparting agent is 0.5 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the vinyl polymer having at least one crosslinkable functional group. The curable composition according to 1. The copolymer of ethyl acrylate / butyl acrylate / 2-methoxyethyl acrylate is 40 to 50/20 to 30/20 to 30 in a weight ratio. Curable composition. The curable composition according to any one of claims 1 to 7, wherein a molecular weight distribution of the ethyl acrylate / butyl acrylate / 2-methoxyethyl acrylate copolymer is less than 1.8. The curability according to any one of claims 1 to 8, wherein at least one of the crosslinkable silyl groups is located at an end of a copolymer of ethyl acrylate / butyl acrylate / 2-methoxyethyl acrylate. Composition. A copolymer of ethyl acrylate / butyl acrylate / 2-methoxyethyl acrylate is
The curable composition according to any one of claims 1 to 9, which is produced by an atom transfer radical polymerization method. The curable composition according to claim 10, wherein the atom transfer radical polymerization uses a complex selected from the group consisting of a complex of copper, nickel, ruthenium, or iron as a catalyst. The oil resistance of the cured product is higher than the oil resistance of the cured product of the polymer in which the repeating unit of the main chain is changed to butyl acrylate alone in any one of the JIS K 6258 immersion tests for engine oil. The curable composition according to any one of claims 1 to 11. The curable composition according to claim 12, wherein the oil resistance of the cured product is such that the mass change rate before and after dipping is 50% or less in an immersion test of JIS K 6258 with respect to engine oil. In a JIS K 6258 immersion test for engine oil of a cured product, the mass change before and after immersion is smaller than that of a polymer cured product in which the repeating unit of the main chain is changed to butyl acrylate alone. The curable composition according to claim 12. In the immersion test of JIS K 6258 in the engine oil of the cured product, the volume change before and after the immersion is smaller than the cured product of the polymer in which the repeating unit of the main chain is changed to butyl acrylate alone. The curable composition according to claim 12. The curable composition according to claim 15, wherein the volume change rate is 30% or less before and after immersion in an engine oil at 150 ° C. for 72 hours. The breaking strength of the hardened | cured material of a curable composition is 1.0 Mpa or more, The curable composition of any one of Claims 1-16. The curable composition according to claim 17, wherein the rupture strength of the cured product of the curable composition is 1.08 Pa or more and 2.73 MPa or less. The curable composition according to any one of claims 1 to 18, wherein the elongation at break of the cured product of the curable composition is 100% or more. The rupture strength of the cured product obtained from the curable composition containing the dry method synthetic silica is 1 in comparison with the cured product obtained from the curable composition having the same composition except that the dry method synthetic silica is not included. The curable composition according to any one of claims 1 to 19, which is 8 times or more. 21. A curable composition comprising any one of claims 3 to 20 comprising both a dry process synthetic silica and an adhesion-imparting agent, wherein the rupture strength of the cured product obtained from the curable composition is A curable composition that is 1.8 times or more compared to a cured product obtained from a curable composition having the same composition except that it does not contain both silica and an adhesion-imparting agent. The rate of change in stress at the time of 50% stretching of the cured product after heating the cured product of the curable composition in air at 150 ° C. for 70 hours with respect to the cured product before heating to 150 ° C. is 100% or less. The curable composition of any one of Claims 1-21. The rate of change of stress at the time of 50% stretching of the cured product after heating the cured product of the curable composition in air at 150 ° C. for 70 hours to the cured product before heating to 150 ° C. is −20 to 80% The curable composition according to claim 22, wherein the curable composition is within the range.