JP2011132476A - Curable composition for shock absorbing material having improved flexibility at low temperature and shock absorbing material - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、衝撃吸収材用硬化性組成物およびその組成物より得られる衝撃吸収材に関する。 The present invention relates to a curable composition for impact absorbing material and an impact absorbing material obtained from the composition.
制振材は、騒音や振動を低減する目的で、電気・電子機器、半導体、検知機船舶、自動車、カメラ・事務機器、産業機械、鉄道等の広い分野で使用されている。制振材は、高分子材料を中心に設計されており、その中でも難燃材料のべースポリマーとしてはブチルゴム、EVA、ポリノルボルネン、シリコーンゲル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、各種液状材料、熱可塑性エラストマーがあり、ポリマー設計、配合設計により制振特性の優れた材料が開発されている(非特許文献1)。 Damping materials are used in a wide range of fields such as electrical / electronic equipment, semiconductors, detector ships, automobiles, cameras / office equipment, industrial machinery, railways, etc. for the purpose of reducing noise and vibration. Damping materials are mainly designed for polymer materials. Among them, flame retardant base polymers include butyl rubber, EVA, polynorbornene, silicone gel, polyurethane, epoxy resin, various liquid materials, and thermoplastic elastomers. In addition, materials having excellent damping characteristics have been developed by polymer design and blending design (Non-patent Document 1).
近年、高耐熱、高耐油性等の高性能化された制振材が要求されてきている。このような特性を改善するためのゴム材料としては、アクリルゴム、エチレンアクリル酸エステル共重合体、フルオロシリコン等がある。しかしながら、制振性そのものが不充分(tanδ の値が小さい)であったり(特許文献1)、制振性を示す温度領域が狭かったり(特許文献2)、材料成形過程で加熱混練することが必要であるなど成形時のコストに問題があるために工業規模での製造では不経済的であったりする、などの問題がある(特許文献3)。 In recent years, there has been a demand for vibration damping materials with high performance such as high heat resistance and high oil resistance. Examples of rubber materials for improving such characteristics include acrylic rubber, ethylene acrylate copolymer, and fluorosilicone. However, the damping performance itself is insufficient (the value of tan δ is small) (Patent Document 1), the temperature range showing the damping performance is narrow (Patent Document 2), or heat kneading in the material molding process. There is a problem that it is uneconomical in manufacturing on an industrial scale because there is a problem in cost at the time of molding such as necessity (Patent Document 3).
前述の問題を解消することを目的として、耐熱性、耐油性、制振性に優れた制振材用硬化性組成物も開発されている(特許文献4)。しかしながら上記の制振材用硬化性組成物は硬化後のガラス転移温度が比較的高いため、例えば車載用機器の制振材用途など、ガラス転移温度以下の低温で使用する可能性のある場合に制振特性が発揮されにくい、という問題がある。 In order to solve the above-mentioned problems, a curable composition for a vibration damping material having excellent heat resistance, oil resistance, and vibration damping properties has been developed (Patent Document 4). However, since the above-mentioned curable composition for vibration damping materials has a relatively high glass transition temperature after curing, it may be used at a low temperature below the glass transition temperature, for example, for vibration damping materials used in in-vehicle devices. There is a problem that the damping characteristics are difficult to be exhibited.
本発明は、前述の問題を解消することを目的とする。すなわち、優れた耐熱性、耐油性、制振性を維持しつつ、低温特性にも優れた衝撃吸収材用硬化性組成物およびその組成物を硬化させて得られる衝撃吸収材を提供することを目的とする。 The present invention is directed to overcoming the problems set forth above. That is, to provide a shock-absorbing material curable composition excellent in low-temperature characteristics while maintaining excellent heat resistance, oil resistance and vibration damping properties, and a shock absorber obtained by curing the composition. Objective.
上記事情に鑑み、本発明者らが鋭意検討した結果、炭素数8以上の長鎖アルキル基を有するビニル単量体、ソフトセグメントを有するビニル単量体から選ばれる単量体単位を主として含む単量体を重合して得られるビニル系重合体が上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。 In view of the above circumstances, as a result of intensive studies by the present inventors, a unit comprising mainly a monomer unit selected from a vinyl monomer having a long-chain alkyl group having 8 or more carbon atoms and a vinyl monomer having a soft segment. The present inventors have found that a vinyl polymer obtained by polymerizing a monomer can solve the above-mentioned problems, and completed the present invention.
すなわち、本発明は、架橋性官能基を少なくとも1個より多く有し、かつ、前記架橋性官能基の少なくとも1個を末端に有するビニル系重合体(I)、および、架橋性官能基を平均して1個以下有するビニル系重合体(II)を含有し、前記ビニル系重合体(II)の含有量が、ビニル系重合体(I)およびビニル系重合体(II)の合計100重量部において50〜95重量部である硬化性組成物であって、ビニル系重合体(I)および/またはビニル系重合体(II)が炭素数8以上の長鎖アルキル基を有するビニル単量体、ソフトセグメントを有するビニル単量体から選ばれる単量体単位を主として含む単量体を重合して得られることを特徴とする硬化性組成物である。 That is, the present invention provides a vinyl polymer (I) having at least one crosslinkable functional group and having at least one of the crosslinkable functional groups at the terminal, and an average of the crosslinkable functional groups. A vinyl polymer (II) having 1 or less, and the content of the vinyl polymer (II) is 100 parts by weight in total of the vinyl polymer (I) and the vinyl polymer (II). In which the vinyl polymer (I) and / or the vinyl polymer (II) has a long-chain alkyl group having 8 or more carbon atoms, A curable composition obtained by polymerizing a monomer mainly containing a monomer unit selected from vinyl monomers having a soft segment.
上記炭素数8以上の長鎖アルキル基を有するビニル単量体、ソフトセグメントを有するビニル単量体は、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸イソオクチル、(メタ)アクリル酸ノニル、(メタ)アクリル酸イソノニル、(メタ)アクリル酸デシル、(メタ)アクリル酸イソデシル、オキシアルキレン鎖含有(メタ)アクリル酸エステル、カプロラクトン鎖含有(メタ)アクリル酸エステルから少なくとも1種選ばれることが好ましい。 The vinyl monomer having a long-chain alkyl group having 8 or more carbon atoms and the vinyl monomer having a soft segment are 2-ethylhexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, (Meth) acrylic acid nonyl, (meth) acrylic acid isononyl, (meth) acrylic acid decyl, (meth) acrylic acid isodecyl, oxyalkylene chain-containing (meth) acrylic acid ester, caprolactone chain-containing (meth) acrylic acid ester One type is preferably selected.
上記ビニル系重合体(I)および(II)の架橋性官能基は、架橋性シリル基、アルケニル基、水酸基、アミノ基、および、重合性の炭素−炭素二重結合を有する基からなる群から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。 The crosslinkable functional groups of the vinyl polymers (I) and (II) are selected from the group consisting of a crosslinkable silyl group, an alkenyl group, a hydroxyl group, an amino group, and a group having a polymerizable carbon-carbon double bond. It is preferably at least one selected.
上記ビニル系重合体(I)および(II)の架橋性官能基は重合性の炭素−炭素二重結合を有する基であることが好ましい。 The crosslinkable functional group of the vinyl polymers (I) and (II) is preferably a group having a polymerizable carbon-carbon double bond.
上記ビニル系重合体(I)および(II)は主として(メタ)アクリル系単量体を重合して得られることが好ましい。 The vinyl polymers (I) and (II) are preferably obtained mainly by polymerizing (meth) acrylic monomers.
上記(メタ)アクリル系単量体は(メタ)アクリル酸エステルであることが好ましい。 The (meth) acrylic monomer is preferably a (meth) acrylic acid ester.
上記ビニル系重合体(I)および(II)の重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)の比(Mw/Mn)の値は1.8未満であることが好ましい。 It is preferable that the value (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) of the vinyl polymers (I) and (II) is less than 1.8.
上記ビニル系重合体(I)および(II)はリビングラジカル重合によって得られることが好ましい。 The vinyl polymers (I) and (II) are preferably obtained by living radical polymerization.
上記リビングラジカル重合は原子移動ラジカル重合であることが好ましい。 The living radical polymerization is preferably atom transfer radical polymerization.
上記原子移動ラジカル重合は、触媒として銅の錯体を用いることが好ましい。 The atom transfer radical polymerization preferably uses a copper complex as a catalyst.
上記ビニル系重合体(I)および(II)の主鎖は、連鎖移動剤を用いたビニル系モノマーの重合により製造されたものであることが好ましい。 The main chains of the vinyl polymers (I) and (II) are preferably produced by polymerization of a vinyl monomer using a chain transfer agent.
上記ビニル系重合体(I)および(II)の数平均分子量は3000以上であることが好ましい。 The vinyl polymers (I) and (II) preferably have a number average molecular weight of 3000 or more.
上記硬化性組成物は、開始剤(III)を含有することが好ましい。 It is preferable that the said curable composition contains initiator (III).
上記開始剤(III)は光ラジカル開始剤および/または熱ラジカル開始剤であることが好ましい。 The initiator (III) is preferably a photo radical initiator and / or a thermal radical initiator.
本発明の衝撃吸収材は、上記衝撃吸収材用硬化性組成物を硬化させて得られる。 The impact absorbing material of the present invention is obtained by curing the curable composition for impact absorbing material.
また、架橋性官能基を少なくとも1個より多く有し、かつ、前記架橋性官能基の少なくとも1個を末端に有し、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸イソオクチル、(メタ)アクリル酸ノニル、(メタ)アクリル酸イソノニル、(メタ)アクリル酸イソデシル、オキシアルキレン鎖含有(メタ)アクリル酸エステル、カプロラクトン鎖含有(メタ)アクリル酸エステルから少なくとも1種選ばれる単量体単位を主として含有する単量体を重合して得られることを特徴とするビニル系重合体に関する。 Further, it has at least one crosslinkable functional group, and has at least one of the crosslinkable functional groups at its end, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, (meta ) Isooctyl acrylate, nonyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, oxyalkylene chain-containing (meth) acrylic acid ester, caprolactone chain-containing (meth) acrylic acid ester The present invention relates to a vinyl polymer obtained by polymerizing a monomer mainly containing a selected monomer unit.
また、架橋性官能基を平均して1個以下有し、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸イソオクチル、(メタ)アクリル酸ノニル、(メタ)アクリル酸イソノニル、(メタ)アクリル酸デシル、(メタ)アクリル酸イソデシル、オキシアルキレン鎖含有(メタ)アクリル酸エステル、カプロラクトン鎖含有(メタ)アクリル酸エステルから少なくとも1種選ばれる単量体単位を主として含有する単量体を重合して得られることを特徴とするビニル系重合体に関する。 In addition, it has 1 or less cross-linkable functional groups on average, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, (meth) acrylic Mainly contains at least one monomer unit selected from isononyl acid, decyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, oxyalkylene chain-containing (meth) acrylate ester, and caprolactone chain-containing (meth) acrylate ester The present invention relates to a vinyl polymer obtained by polymerizing a monomer to be polymerized.
上記架橋性官能基が重合性の炭素−炭素二重結合を有する基であることが好ましい。 The crosslinkable functional group is preferably a group having a polymerizable carbon-carbon double bond.
上記ビニル系重合体が主として(メタ)アクリル系単量体を重合して得られることをであることが好ましい。 It is preferable that the vinyl polymer is mainly obtained by polymerizing a (meth) acrylic monomer.
上記ビニル系重合体がリビングラジカル重合によって得であることが好ましい。 The vinyl polymer is preferably obtained by living radical polymerization.
上記前記リビングラジカル重合が原子移動ラジカル重合であることが好ましい。 The living radical polymerization is preferably atom transfer radical polymerization.
本発明の衝撃吸収材用硬化性組成物によれば、当該衝撃吸収材用硬化性組成物を硬化して得られるゴム状硬化物に、良好な低温特性を付与することができ、広い温度領域で優れた粘弾性挙動を有し、制振材、衝撃吸収材として好適な硬化物を与えうる。 According to the curable composition for impact absorbing material of the present invention, it is possible to impart good low-temperature characteristics to a rubber-like cured product obtained by curing the curable composition for impact absorbing material, and a wide temperature range. It has excellent viscoelastic behavior and can give a cured product suitable as a vibration damping material and shock absorber.
本発明の衝撃吸収材用硬化性組成物は、架橋性官能基を少なくとも1個より多く有し、かつ、前記架橋性官能基の少なくとも1個を末端に有するビニル系重合体(I)(以下、単に「ビニル系重合体(I)」と称することがある)、および
、架橋性官能基を平均して1個以下有するビニル系重合体(II)(以下、単に「ビニル系重合体(II)」と称することがある)を成分として含有し、ビニル系重合体(I)、ビニル系重合体(II)のどちらかまたは両方に、炭素数8以
上の長鎖アルキル基を有するビニル単量体、ソフトセグメントを有するビニル単量体から選ばれる単量体単位を主として含む単量体を含有している。以下に、本発明の制振材用硬化性組成物に含有される成分につき、詳述する。
<ビニル系重合体(I)および(II)について>
<主鎖>
本発明に係るビニル系重合体(I)、ビニル系重合体(II)のどちらかまた
は両方に、炭素数8以上の長鎖アルキル基を有するビニル単量体、ソフトセグメントを有するビニル単量体から選ばれる単量体単位を主として含んでいる場合、炭素数8以上の長鎖アルキル基を有するビニル単量体、ソフトセグメントを有するビニル単量体としては特に限定されず、各種のものを用いることができる。例示するならば、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸イソオクチル、(メタ)アクリル酸ノニル、(メタ)アクリル酸イソノニル、(メタ)アクリル酸デシル、(メタ)アクリル酸イソデシル、オキシアルキレン鎖含有(メタ)アクリル酸エステル、カプロラクトン鎖含有(メタ)アクリル酸エステル等が挙げられる。これらは、単独で用いても良いし、複数を共重合させても構わない。ここで、(メタ)アクリル酸とは、アクリル酸および/またはメタクリル酸を表す。
The curable composition for impact absorbing material of the present invention has a vinyl polymer (I) having at least one crosslinkable functional group and having at least one of the crosslinkable functional groups at its terminal (hereinafter referred to as “the polymer”). May be simply referred to as “vinyl polymer (I)”), and vinyl polymer (II) having an average of 1 or less crosslinkable functional groups (hereinafter simply referred to as “vinyl polymer (II)”. ) ”As a component, and either or both of the vinyl polymer (I) and the vinyl polymer (II) have a long chain alkyl group having 8 or more carbon atoms. And a monomer mainly containing a monomer unit selected from vinyl monomers having a soft segment. Below, it explains in full detail about the component contained in the curable composition for damping materials of this invention.
<Vinyl polymers (I) and (II)>
<Main chain>
Either or both of the vinyl polymer (I) and the vinyl polymer (II) according to the present invention, a vinyl monomer having a long chain alkyl group having 8 or more carbon atoms, and a vinyl monomer having a soft segment In the case of mainly containing a monomer unit selected from the above, the vinyl monomer having a long-chain alkyl group having 8 or more carbon atoms and the vinyl monomer having a soft segment are not particularly limited, and various types are used. be able to. For example, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, Examples include (meth) acrylic acid isodecyl, oxyalkylene chain-containing (meth) acrylic acid ester, caprolactone chain-containing (meth) acrylic acid ester, and the like. These may be used singly or a plurality thereof may be copolymerized. Here, (meth) acrylic acid represents acrylic acid and / or methacrylic acid.
ビニル系重合体(I)および/または(II)の主鎖は、上記単量体を主として重合して製造されるものであることが好ましい。ここで、「主として」とは、ビニル系重合体(I)および/または(II)を構成する単量体単位のうち、50モル%以上が上記単量体であることを意味し、好ましくは70モル%以上である。 The main chain of the vinyl polymer (I) and / or (II) is preferably produced mainly by polymerizing the above monomers. Here, “mainly” means that 50 mol% or more of the monomer units constituting the vinyl polymer (I) and / or (II) is the above monomer, preferably It is 70 mol% or more.
上記単量体以外の単量体としては、下記に示す公知のビニル系モノマーを使用する事ができる。 As monomers other than the above-mentioned monomers, known vinyl monomers shown below can be used.
公知のビニル系モノマーとしては例えば、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸−n−プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸−n−ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸−tert−ブチル、(メタ)アクリル酸−n−ペンチル、(メタ)アクリル酸−n−ヘキシル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸−n−ヘプチル、(メタ)アクリル酸フェニル、(メタ)アクリル酸トルイル、(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸−2−メトキシエチル、(メタ)アクリル酸−3−メトキシプロピル、(メタ)アクリル酸−2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸−2−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸グリシジル、(メタ)アクリル酸2−アミノエチル、γ−(メタクリロイルオキシプロピル)トリメトキシシラン、(メタ)アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、(メタ)アクリル酸トリフルオロメチルメチル、(メタ)アクリル酸2−トリフルオロメチルエチル、(メタ)アクリル酸−2−パーフルオロエチルエチル、(メタ)アクリル酸−2−パーフルオロエチル−2−パーフルオロブチルエチル、(メタ)アクリル酸−2−パーフルオロエチル、(メタ)アクリル酸パーフルオロメチル、(メタ)アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、(メタ)アクリル酸−2−パーフルオロメチル−2−パーフルオロエチルメチル、(メタ)アクリル酸−2−パーフルオロヘキシルエチル、(メタ)アクリル酸−2−パーフルオロデシルエチル、(メタ)アクリル酸−2−パーフルオロヘキサデシルエチル等の(メタ)アクリル酸系モノマー;スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロルスチレン、スチレンスルホン酸及びその塩等のスチレン系モノマー;パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン等のフッ素含有ビニルモノマー;ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のケイ素含有ビニル系モノマー;無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル;フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル;マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系モノマー;アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル基含有ビニル系モノマー;アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド基含有ビニル系モノマー;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル等のビニルエステル類;エチレン、プロピレン等のアルケン類;ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン類;塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩化アリル、アリルアルコール等を挙げることができる。 Known vinyl monomers include, for example, (meth) acrylic acid, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid-n-propyl, isopropyl (meth) acrylate, (meth) acrylic Acid-n-butyl, (meth) acrylic acid isobutyl, (meth) acrylic acid-tert-butyl, (meth) acrylic acid-n-pentyl, (meth) acrylic acid-n-hexyl, (meth) acrylic acid cyclohexyl, (Meth) acrylic acid-n-heptyl, phenyl (meth) acrylate, toluyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid-3- Methoxypropyl, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, ( ) Glycidyl acrylate, 2-aminoethyl (meth) acrylate, γ- (methacryloyloxypropyl) trimethoxysilane, ethylene oxide adduct of (meth) acrylic acid, trifluoromethylmethyl (meth) acrylate, (meth ) 2-trifluoromethylethyl acrylate, (meth) acrylic acid-2-perfluoroethylethyl, (meth) acrylic acid-2-perfluoroethyl-2-perfluorobutylethyl, (meth) acrylic acid-2- Perfluoroethyl, perfluoromethyl (meth) acrylate, diperfluoromethyl methyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid-2-perfluoromethyl-2-perfluoroethyl methyl, (meth) acrylic acid-2 -Perfluorohexyl ethyl, (meth) acrylic acid-2-perful (Meth) acrylic acid monomers such as olodecylethyl and (meth) acrylic acid-2-perfluorohexadecylethyl; styrene monomers such as styrene, vinyltoluene, α-methylstyrene, chlorostyrene, styrenesulfonic acid and salts thereof; Fluorine-containing vinyl monomers such as perfluoroethylene, perfluoropropylene and vinylidene fluoride; silicon-containing vinyl monomers such as vinyltrimethoxysilane and vinyltriethoxysilane; maleic anhydride, maleic acid, monoalkyl esters and dialkyl of maleic acid Esters; fumaric acid, monoalkyl and dialkyl esters of fumaric acid; maleimide, methylmaleimide, ethylmaleimide, propylmaleimide, butylmaleimide, hexylmaleimide, octylmaleimide Maleimide monomers such as dodecylmaleimide, stearylmaleimide, phenylmaleimide and cyclohexylmaleimide; nitrile group-containing vinyl monomers such as acrylonitrile and methacrylonitrile; amide group-containing vinyl monomers such as acrylamide and methacrylamide; vinyl acetate and vinyl propionate Vinyl esters such as vinyl pivalate, vinyl benzoate and vinyl cinnamate; alkenes such as ethylene and propylene; conjugated dienes such as butadiene and isoprene; vinyl chloride, vinylidene chloride, allyl chloride, allyl alcohol, etc. Can do.
ビニル系重合体(I)、またはビニル系重合体(II)が炭素数8以上の長鎖アルキル基を有するビニル単量体、ソフトセグメントを有するビニル単量体から選ばれる単量体単位を主として含んでいない場合は、上記公知のビニル系モノマーを主として使用できる。 The vinyl polymer (I) or the vinyl polymer (II) is mainly composed of a monomer unit selected from a vinyl monomer having a long-chain alkyl group having 8 or more carbon atoms and a vinyl monomer having a soft segment. When not included, the above known vinyl monomers can be mainly used.
本発明に係るビニル系重合体(I)およびビニル系重合体(II)の分子量分布、すなわち、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定した重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)は、特に限定されないが、好ましくは1.8未満であり、より好ましくは1.7以下であり、さらに好ましくは1.6以下であり、なお好ましくは1.5以下であり、特に好ましくは1.4以下であり、最も好ましくは1.3以下である。本発明でのGPC測定においては、通常、移動相としてクロロホルムを用い、測定はポリスチレンゲルカラムにて行ない、数平均分子量等はポリスチレン換算で求めることができる。 Molecular weight distribution of vinyl polymer (I) and vinyl polymer (II) according to the present invention, that is, weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) measured by gel permeation chromatography (GPC) The ratio (Mw / Mn) is not particularly limited, but is preferably less than 1.8, more preferably 1.7 or less, still more preferably 1.6 or less, and still more preferably 1.5 or less. Particularly preferably 1.4 or less, and most preferably 1.3 or less. In the GPC measurement in the present invention, chloroform is usually used as the mobile phase, the measurement is performed with a polystyrene gel column, and the number average molecular weight and the like can be determined in terms of polystyrene.
本発明におけるビニル系重合体(I)の数平均分子量は特に制限はないが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定した場合、500〜1,000,000の範囲が好ましく、5,000〜100,000がより好ましく、10,000〜50,000がさらに好ましい。また、ビニル系重合体(II)の数平均分子量は特に制限はないが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定した場合、500〜1,000,000の範囲が好ましく、3,000〜50,000がより好ましく、5,000〜30,000がさらに好ましい。 The number average molecular weight of the vinyl polymer (I) in the present invention is not particularly limited, but when measured by gel permeation chromatography (GPC), a range of 500 to 1,000,000 is preferable, and 5,000 to 100,000 is more preferable, and 10,000 to 50,000 is more preferable. The number average molecular weight of the vinyl polymer (II) is not particularly limited, but is preferably in the range of 500 to 1,000,000, preferably 3,000 to 50 when measured by gel permeation chromatography (GPC). Is more preferable, and 5,000 to 30,000 is more preferable.
<主鎖の合成法>
本発明における、ビニル系重合体の合成法は、特に制限されないが、好ましくは制御ラジカル重合が用いられる。制御ラジカル重合は、限定はされないが、リビングラジカル重合が好ましく、原子移動ラジカル重合がより好ましい。以下にこれらについて説明する。
<Method of synthesizing the main chain>
The method for synthesizing the vinyl polymer in the present invention is not particularly limited, but controlled radical polymerization is preferably used. Controlled radical polymerization is not limited, but living radical polymerization is preferred, and atom transfer radical polymerization is more preferred. These will be described below.
(制御ラジカル重合)
ラジカル重合法は、重合開始剤としてアゾ系化合物、過酸化物などを用いて、特定の官能基を有するモノマーとビニル系モノマーとを単に共重合させる「一般的なラジカル重合法」と、末端などの制御された位置に特定の官能基を導入することが可能な「制御ラジカル重合法」に分類できる。
(Controlled radical polymerization)
The radical polymerization method uses a general radical polymerization method in which a monomer having a specific functional group and a vinyl monomer are simply copolymerized using an azo compound or a peroxide as a polymerization initiator, a terminal, etc. Can be classified into “controlled radical polymerization methods” in which specific functional groups can be introduced at controlled positions.
「一般的なラジカル重合法」は簡便な方法であるが、この方法では特定の官能基を有するモノマーは確率的にしか重合体中に導入されないので、官能化率の高い重合体を得ようとした場合には、このモノマーをかなり大量に使う必要があり、逆に少量使用ではこの特定の官能基が導入されない重合体の割合が大きくなるという問題点がある。またフリーラジカル重合であるため、分子量分布が広く粘度の高い重合体しか得られないという問題点もある。 The “general radical polymerization method” is a simple method. However, in this method, a monomer having a specific functional group is introduced into the polymer only in a probabilistic manner, so an attempt is made to obtain a polymer having a high functionalization rate. In such a case, it is necessary to use this monomer in a considerably large amount. On the contrary, if the monomer is used in a small amount, there is a problem that the proportion of the polymer in which this specific functional group is not introduced becomes large. Moreover, since it is free radical polymerization, there is also a problem that only a polymer having a wide molecular weight distribution and a high viscosity can be obtained.
「制御ラジカル重合法」は、更に、特定の官能基を有する連鎖移動剤を用いて重合を行なうことにより末端に官能基を有するビニル系重合体が得られる「連鎖移動剤法」と、重合生長末端が停止反応などを起こさずに生長することにより、ほぼ設計どおりの分子量の重合体が得られる「リビングラジカル重合法」とに分類することができる。 The “controlled radical polymerization method” further includes a “chain transfer agent method” in which a vinyl polymer having a functional group at a terminal is obtained by performing polymerization using a chain transfer agent having a specific functional group; It can be classified as a “living radical polymerization method” in which a polymer having a molecular weight almost as designed is obtained by growing the terminal without causing a termination reaction or the like.
「連鎖移動剤法」は、官能化率の高い重合体を得ることが可能であるが、開始剤に対してかなり大量の特定の官能基を有する連鎖移動剤が必要であり、処理も含めて経済面で問題がある。また上記の「一般的なラジカル重合法」と同様、フリーラジカル重合であるため分子量分布が広く、粘度の高い重合体しか得られないという問題点もある。 In the “chain transfer agent method”, a polymer having a high functionalization rate can be obtained, but a chain transfer agent having a considerably large amount of a specific functional group with respect to the initiator is required. There is an economic problem. Further, like the above-mentioned “general radical polymerization method”, there is also a problem that only a polymer having a wide molecular weight distribution and a high viscosity can be obtained because of free radical polymerization.
これらの重合法とは異なり、「リビングラジカル重合法」は、重合速度が高く、ラジカル同士のカップリングなどによる停止反応が起こりやすいため制御が難しいとされるラジカル重合でありながら、停止反応が起こりにくく、分子量分布の狭い(Mw/Mnが1.1〜1.5程度)重合体が得られるとともに、モノマーと開始剤の仕込み比によって分子量は自由にコントロールすることができる。 Unlike these polymerization methods, the “living radical polymerization method” is a radical polymerization that is difficult to control because the polymerization rate is high and a termination reaction due to coupling between radicals is likely to occur. It is difficult to obtain a polymer having a narrow molecular weight distribution (Mw / Mn is about 1.1 to 1.5), and the molecular weight can be freely controlled by the charging ratio of the monomer and the initiator.
従って「リビングラジカル重合法」は、分子量分布が狭く、粘度が低い重合体を得ることができる上に、特定の官能基を有するモノマーを重合体のほぼ任意の位置に導入することができるため、上記特定の官能基を有するビニル系重合体の製造方法としてはより好ましいものである。 Accordingly, the “living radical polymerization method” can obtain a polymer having a narrow molecular weight distribution and a low viscosity, and a monomer having a specific functional group can be introduced at almost any position of the polymer. The method for producing the vinyl polymer having the specific functional group is more preferable.
なお、リビング重合とは、狭義においては、末端が常に活性を持ち続けて分子鎖が生長していく重合のことをいうが、一般には、末端が不活性化されたものと活性化されたものが平衡状態にありながら生長していく擬リビング重合も含まれる。本発明における定義も後者である。 In the narrow sense, living polymerization refers to polymerization in which the terminal always has activity and the molecular chain grows, but in general, the terminal is inactivated and the terminal is activated. Pseudo-living polymerization in which is grown while in equilibrium. The definition in the present invention is also the latter.
「リビングラジカル重合法」は、近年様々なグループで積極的に研究がなされている。その例としては、たとえばジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカルソサエティー(J.Am.Chem.Soc.)、1994年、116巻、7943頁に示されるようなコバルトポルフィリン錯体を用いるもの、マクロモレキュールズ(Macromolecules)、1994年、27巻、7228頁に示されるようなニトロキシド化合物などのラジカル捕捉剤を用いるもの、有機ハロゲン化物等を開始剤とし遷移金属錯体を触媒とする「原子移動ラジカル重合」(Atom Transfer Radical Polymerization:ATRP)などがあげられる。 The “living radical polymerization method” has been actively researched by various groups in recent years. Examples thereof include those using a cobalt porphyrin complex as shown in, for example, Journal of American Chemical Society (J. Am. Chem. Soc.), 1994, 116, 7943, Macromolecules. (Macromolecules), 1994, Vol. 27, p. 7228, using a radical scavenger such as a nitroxide compound, and “atom transfer radical polymerization” using an organic halide as an initiator and a transition metal complex as a catalyst ( Atom Transfer Radical Polymerization (ATRP).
「リビングラジカル重合法」の中でも、有機ハロゲン化物あるいはハロゲン化スルホニル化合物等を開始剤、遷移金属錯体を触媒としてビニル系モノマーを重合する「原子移動ラジカル重合法」は、上記の「リビングラジカル重合法」の特徴に加えて、官能基変換反応に比較的有利なハロゲン等を末端に有し、開始剤や触媒の設計の自由度が大きいことから、特定の官能基を有するビニル系重合体の製造方法としてはさらに好ましい。この原子移動ラジカル重合法としては、たとえばMatyjaszewskiら、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカルソサエティー(J.Am.Chem.Soc.)1995年、117巻、5614頁、マクロモレキュールズ(Macromolecules)1995年、28巻、7901頁,サイエンス(Science)1996年、272巻、866頁、WO96/30421号公報,WO97/18247号公報、WO98/01480号公報,WO98/40415号公報、あるいはSawamotoら、マクロモレキュールズ(Macromolecules)1995年、28巻、1721頁、特開平9−208616号公報、特開平8−41117号公報などが挙げられる。 Among the “living radical polymerization methods”, the “atom transfer radical polymerization method” for polymerizing vinyl monomers using an organic halide or a sulfonyl halide compound as an initiator and a transition metal complex as a catalyst is the above “living radical polymerization method”. In addition to the features of ”, it has a halogen, which is relatively advantageous for functional group conversion reaction, at the end, and has a high degree of freedom in designing initiators and catalysts, so the production of vinyl polymers having specific functional groups More preferable as a method. As this atom transfer radical polymerization method, for example, Matyjazewski et al., Journal of American Chemical Society (J. Am. Chem. Soc.) 1995, 117, 5614, Macromolecules 1995 28, 7901, Science 1996, 272, 866, WO 96/30421, WO 97/18247, WO 98/01480, WO 98/40415, or Sawamoto et al., Macromore. Examples include Macromolecules 1995, 28, 1721, JP-A-9-208616, JP-A-8-41117, and the like.
本発明において、これらのリビングラジカル重合のうちどの方法を使用するかは特に制約はないが、原子移動ラジカル重合法が好ましい。 In the present invention, there is no particular restriction as to which of these living radical polymerization methods is used, but an atom transfer radical polymerization method is preferred.
以下にリビングラジカル重合について詳細に説明していくが、その前に、後に説明するビニル系重合体の製造に用いることができる制御ラジカル重合のうちの一つ、連鎖移動剤を用いた重合について説明する。連鎖移動剤(テロマー)を用いたラジカル重合としては、特に限定されないが、本発明に適した末端構造を有したビニル系重合体を得る方法としては、次の2つの方法が例示される。 The living radical polymerization will be described in detail below, but before that, one of the controlled radical polymerizations that can be used for the production of vinyl polymers described later, the polymerization using a chain transfer agent will be described. To do. Although it does not specifically limit as radical polymerization using a chain transfer agent (telomer), The following two methods are illustrated as a method of obtaining the vinyl polymer which has the terminal structure suitable for this invention.
特開平4−132706号公報に示されているようなハロゲン化炭化水素を連鎖移動剤として用いてハロゲン末端の重合体を得る方法と、特開昭61−271306号公報、特許2594402号公報、特開昭54−47782号公報に示されているような水酸基含有メルカプタンあるいは水酸基含有ポリスルフィド等を連鎖移動剤として用いて水酸基末端の重合体を得る方法である。 JP-A-4-132706 discloses a method for obtaining a halogen-terminated polymer by using a halogenated hydrocarbon as a chain transfer agent, JP-A-61-271306, JP-A-2594402, This is a method for obtaining a hydroxyl-terminated polymer by using a hydroxyl group-containing mercaptan or a hydroxyl group-containing polysulfide as a chain transfer agent as disclosed in JP-A-54-47782.
以下に、リビングラジカル重合について説明する。 Below, living radical polymerization is demonstrated.
そのうち、まず、ニトロキシド化合物などのラジカル捕捉剤を用いる方法について説明する。この重合では一般に、安定なニトロキシフリーラジカル(=N−O・)をラジカルキャッピング剤として用いる。このような化合物類としては、限定はされないが、2,2,6,6−置換−1−ピペリジニルオキシラジカルや2,2,5,5−置換−1−ピロリジニルオキシラジカル等、環状ヒドロキシアミンからのニトロキシフリーラジカルが好ましい。置換基としてはメチル基やエチル基等の炭素数4以下のアルキル基が適当である。具体的なニトロキシフリーラジカル化合物としては、限定はされないが、2,2,6,6−テトラメチル−1−ピペリジニルオキシラジカル(TEMPO)、2,2,6,6−テトラエチル−1−ピペリジニルオキシラジカル、2,2,6,6−テトラメチル−4−オキソ−1−ピペリジニルオキシラジカル、2,2,5,5−テトラメチル−1−ピロリジニルオキシラジカル、1,1,3,3−テトラメチル−2−イソインドリニルオキシラジカル、N,N−ジ−t−ブチルアミンオキシラジカル等が挙げられる。ニトロキシフリーラジカルの代わりに、ガルビノキシル(galvinoxyl)フリーラジカル等の安定なフリーラジカルを用いても構わない。 First, a method using a radical scavenger such as a nitroxide compound will be described. In this polymerization, a stable nitroxy free radical (= N—O.) Is generally used as a radical capping agent. Examples of such compounds include, but are not limited to, 2,2,6,6-substituted-1-piperidinyloxy radical, 2,2,5,5-substituted-1-pyrrolidinyloxy radical, and the like. Nitroxy free radicals from cyclic hydroxyamines are preferred. As the substituent, an alkyl group having 4 or less carbon atoms such as a methyl group or an ethyl group is suitable. Specific nitroxy free radical compounds include, but are not limited to, 2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinyloxy radical (TEMPO), 2,2,6,6-tetraethyl-1- Piperidinyloxy radical, 2,2,6,6-tetramethyl-4-oxo-1-piperidinyloxy radical, 2,2,5,5-tetramethyl-1-pyrrolidinyloxy radical, 1, Examples include 1,3,3-tetramethyl-2-isoindolinyloxy radical, N, N-di-t-butylamineoxy radical, and the like. Instead of the nitroxy free radical, a stable free radical such as a galvinoxyl free radical may be used.
上記ラジカルキャッピング剤はラジカル発生剤と併用される。ラジカルキャッピング剤とラジカル発生剤との反応生成物が重合開始剤となって付加重合性モノマーの重合が進行すると考えられる。両者の併用割合は特に限定されるものではないが、ラジカルキャッピング剤1モルに対し、ラジカル開始剤0.1〜10モルが適当である。 The radical capping agent is used in combination with a radical generator. It is considered that the reaction product of the radical capping agent and the radical generator serves as a polymerization initiator and the polymerization of the addition polymerizable monomer proceeds. The combination ratio of both is not particularly limited, but 0.1 to 10 mol of radical initiator is appropriate for 1 mol of radical capping agent.
ラジカル発生剤としては、種々の化合物を使用することができるが、重合温度条件下で、ラジカルを発生しうるパーオキシドが好ましい。このパーオキシドとしては、限定はされないが、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等のジアシルパーオキシド類、ジクミルパーオキシド、ジ−t−ブチルパーオキシド等のジアルキルパーオキシド類、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス(4−t−ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート等のパーオキシカーボネート類、t−ブチルパーオキシオクトエート、t−ブチルパーオキシベンゾエート等のアルキルパーエステル類等がある。特にベンゾイルパーオキシドが好ましい。さらに、パーオキシドの代わりにアゾビスイソブチロニトリルのようなラジカル発生性アゾ化合物等のラジカル発生剤も使用しうる。 Although various compounds can be used as the radical generator, a peroxide capable of generating a radical under polymerization temperature conditions is preferred. Examples of the peroxide include, but are not limited to, diacyl peroxides such as benzoyl peroxide and lauroyl peroxide, dialkyl peroxides such as dicumyl peroxide and di-t-butyl peroxide, diisopropyl peroxydicarbonate, bis There are peroxycarbonates such as (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, alkyl peresters such as t-butylperoxyoctate and t-butylperoxybenzoate. Benzoyl peroxide is particularly preferable. Furthermore, radical generators such as radical-generating azo compounds such as azobisisobutyronitrile may be used instead of peroxide.
Macromolecules 1995,28,P.2993で報告されているように、ラジカルキャッピング剤とラジカル発生剤を併用する代わりに、下図のようなアルコキシアミン化合物を開始剤として用いても構わない。 Macromolecules 1995, 28, P.M. As reported in 2993, instead of using a radical capping agent and a radical generator in combination, an alkoxyamine compound as shown below may be used as an initiator.
アルコキシアミン化合物を開始剤として用いる場合、それが上図で示されているような水酸基等の官能基を有するものであると、末端に官能基を有する重合体が得られる。この方法を本発明に利用すると、末端に官能基を有する重合体が得られる。 When an alkoxyamine compound is used as an initiator, if it has a functional group such as a hydroxyl group as shown in the above figure, a polymer having a functional group at the terminal can be obtained. When this method is used in the present invention, a polymer having a functional group at the terminal can be obtained.
上記のニトロキシド化合物などのラジカル捕捉剤を用いる重合で用いられるモノマー、溶媒、重合温度等の重合条件は、限定されないが、次に説明する原子移動ラジカル重合について用いるものと同様で構わない。
(原子移動ラジカル重合)
次に、本発明において、リビングラジカル重合としてより好ましい原子移動ラジカル重合法について説明する。
Polymerization conditions such as a monomer, a solvent, and a polymerization temperature used in polymerization using a radical scavenger such as the above nitroxide compound are not limited, but may be the same as those used for atom transfer radical polymerization described below.
(Atom transfer radical polymerization)
Next, an atom transfer radical polymerization method more preferable as living radical polymerization in the present invention will be described.
この原子移動ラジカル重合では、有機ハロゲン化物、特に反応性の高い炭素−ハロゲン結合を有する有機ハロゲン化物(例えば、α位にハロゲンを有するカルボニル化合物や、ベンジル位にハロゲンを有する化合物)、あるいはハロゲン化スルホニル化合物等が開始剤として用いられる。具体的に例示するならば、
C6H5−CH2X、
C6H5−C(H)(X)CH3、
C6H5−C(X)(CH3)2
(ただし、上の各化学式中、C6H5はフェニル基、Xは塩素、臭素、またはヨウ素)、
R1−C(H)(X)−CO2R2、
R1−C(CH3)(X)−CO2R2、
R1−C(H)(X)−C(O)R2、
R1−C(CH3)(X)−C(O)R2
(各式中、R1、R2は水素原子または炭素数1〜20のアルキル基、アリール基、またはアラルキル基、Xは塩素、臭素、またはヨウ素)、
R1−C6H4−SO2X
(式中、R1は水素原子または炭素数1〜20のアルキル基、アリール基、またはアラルキル基、Xは塩素、臭素、またはヨウ素)
等が挙げられる。
In this atom transfer radical polymerization, an organic halide, particularly an organic halide having a highly reactive carbon-halogen bond (for example, a carbonyl compound having a halogen at the α-position or a compound having a halogen at the benzyl-position), or a halogenated compound. A sulfonyl compound or the like is used as an initiator. For example,
C 6 H 5 -CH 2 X,
C 6 H 5 -C (H) (X) CH 3,
C 6 H 5 -C (X) (CH 3) 2
(However, in the above chemical formulas, C 6 H 5 is a phenyl group, X is chlorine, bromine, or iodine),
R 1 —C (H) (X) —CO 2 R 2 ,
R 1 —C (CH 3 ) (X) —CO 2 R 2 ,
R 1 —C (H) (X) —C (O) R 2 ,
R 1 —C (CH 3 ) (X) —C (O) R 2
(Wherein R 1 and R 2 are a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group, or an aralkyl group, X is chlorine, bromine, or iodine),
R 1 —C 6 H 4 —SO 2 X
(Wherein R 1 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group, or an aralkyl group, X is chlorine, bromine, or iodine)
Etc.
原子移動ラジカル重合の開始剤として、重合を開始する官能基以外の官能基を有する有機ハロゲン化物またはハロゲン化スルホニル化合物を用いることもできる。このような場合、一方の主鎖末端に官能基を、他方の主鎖末端に原子移動ラジカル重合の生長末端構造を有するビニル系重合体が製造される。このような官能基としては、アルケニル基、架橋性シリル基、ヒドロキシル基、エポキシ基、アミノ基、アミド基等が挙げられる。 As an initiator of atom transfer radical polymerization, an organic halide or a sulfonyl halide compound having a functional group other than the functional group for initiating polymerization can also be used. In such a case, a vinyl polymer having a functional group at one end of the main chain and a growth terminal structure of atom transfer radical polymerization at the other main chain end is produced. Examples of such functional groups include alkenyl groups, crosslinkable silyl groups, hydroxyl groups, epoxy groups, amino groups, amide groups, and the like.
アルケニル基を有する有機ハロゲン化物としては限定されず、例えば、一般式(1)に示す構造を有するものが例示される。
R4R5C(X)−R6−R7−C(R3)=CH2 (1)
(式中、R3は水素、またはメチル基、R4、R5は水素、または、炭素数1〜20の1価のアルキル基、アリール基、またはアラルキル基、または他端において相互に連結したもの、R6は、−C(O)O−(エステル基)、−C(O)−(ケト基)、またはo−,m−,p−フェニレン基、R7は直接結合、または炭素数1〜20の2価の有機基であり、1個以上のエーテル結合を含んでいても良い、Xは塩素、臭素、またはヨウ素)
置換基R4、R5の具体例としては、水素、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。R4とR5は他端において連結して環状骨格を形成していてもよい。
It does not limit as an organic halide which has an alkenyl group, For example, what has a structure shown in General formula (1) is illustrated.
R 4 R 5 C (X) —R 6 —R 7 —C (R 3 ) ═CH 2 (1)
(Wherein R 3 is hydrogen or a methyl group, R 4 and R 5 are hydrogen, or a monovalent alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group, or an aralkyl group, or interconnected at the other end. things, R 6 is, -C (O) O- (ester group), - C (O) - ( keto group), or o-, m-, p-phenylene group, R7 is a direct bond, or a carbon number 1 -20 divalent organic group, which may contain one or more ether bonds, X is chlorine, bromine, or iodine)
Specific examples of the substituents R 4 and R 5 include hydrogen, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group and the like. R 4 and R 5 may be linked at the other end to form a cyclic skeleton.
一般式(1)で示される、アルケニル基を有する有機ハロゲン化物の具体例としては、XCH2C(O)O(CH2)nCH=CH2、
H3CC(H)(X)C(O)O(CH2)nCH=CH2、
(H3C)2C(X)C(O)O(CH2)nCH=CH2、
CH3CH2C(H)(X)C(O)O(CH2)nCH=CH2、
Specific examples of the organic halide having an alkenyl group represented by the general formula (1) include XCH 2 C (O) O (CH 2 ) n CH═CH 2 ,
H 3 CC (H) (X) C (O) O (CH 2 ) n CH═CH 2 ,
(H 3 C) 2 C (X) C (O) O (CH 2 ) n CH═CH 2 ,
CH 3 CH 2 C (H) (X) C (O) O (CH 2 ) n CH═CH 2 ,
(上記の各式において、Xは塩素、臭素、またはヨウ素、nは0〜20の整数)、
XCH2C(O)O(CH2)nO(CH2)mCH=CH2、
H3CC(H)(X)C(O)O(CH2)nO(CH2)mCH=CH2、
(H3C)2C(X)C(O)O(CH2)nO(CH2)mCH=CH2、
CH3CH2C(H)(X)C(O)O(CH2)nO(CH2)mCH=CH2、
(In the above formulas, X is chlorine, bromine, or iodine, and n is an integer of 0-20),
XCH 2 C (O) O (CH 2 ) n O (CH 2 ) m CH═CH 2 ,
H 3 CC (H) (X) C (O) O (CH 2 ) n O (CH 2 ) m CH═CH 2 ,
(H 3 C) 2 C ( X) C (O) O (CH 2) n O (CH 2) m CH = CH 2,
CH 3 CH 2 C (H) (X) C (O) O (CH 2 ) n O (CH 2 ) m CH═CH 2 ,
(上記の各式において、Xは塩素、臭素、またはヨウ素、nは1〜20の整数、mは0〜20の整数)、
o,m,p−XCH2−C6H4−(CH2)n−CH=CH2、
o,m,p−CH3C(H)(X)−C6H4−(CH2)n−CH=CH2、
o,m,p−CH3CH2C(H)(X)−C6H4−(CH2)n−CH=CH2
(上記の各式において、Xは塩素、臭素、またはヨウ素、nは0〜20の整数)、
o,m,p−XCH2−C6H4−(CH2)n−O−(CH2)m−CH=CH2、
o,m,p−CH3C(H)(X)−C6H4−(CH2)n−O−(CH2)m−CH=CH2、o,m,p−CH3CH2C(H)(X)−C6H4−(CH2)n−O−(CH2)mCH=CH2
(上記の各式において、Xは塩素、臭素、またはヨウ素、nは1〜20の整数、mは0〜20の整数)、
o,m,p−XCH2−C6H4−O−(CH2)n−CH=CH2、
o,m,p−CH3C(H)(X)−C6H4−O−(CH2)n−CH=CH2、
o,m,p−CH3CH2C(H)(X)−C6H4−O−(CH2)n−CH=CH2
(上記の各式において、Xは塩素、臭素、またはヨウ素、nは0〜20の整数)、
o,m,p−XCH2−C6H4−O−(CH2)n−O−(CH2)m−CH=CH2、
o,m,p−CH3C(H)(X)−C6H4−O−(CH2)n−O−(CH2)m−CH=CH2、
o,m,p−CH3CH2C(H)(X)−C6H4−O−(CH2)n−O−(CH2)m−CH=CH2
(上記の各式において、Xは塩素、臭素、またはヨウ素、nは1〜20の整数、mは0〜20の整数)、が挙げられる。
(In each of the above formulas, X is chlorine, bromine, or iodine, n is an integer of 1-20, m is an integer of 0-20),
o, m, p-XCH 2 -C 6 H 4 - (CH 2) n -CH = CH 2,
o, m, p-CH 3 C (H) (X) -C 6 H 4 - (CH 2) n -CH = CH 2,
o, m, p-CH 3 CH 2 C (H) (X) -C 6 H 4 - (CH 2) n -CH = CH 2
(In the above formulas, X is chlorine, bromine, or iodine, and n is an integer of 0-20),
o, m, p-XCH 2 -C 6 H 4 - (CH 2) n -O- (CH 2) m -CH = CH 2,
o, m, p-CH 3 C (H) (X) -C 6 H 4 - (CH 2) n -O- (CH 2) m -CH = CH 2, o, m, p-CH 3 CH 2 C (H) (X) -C 6 H 4 - (CH 2) n -O- (CH 2) m CH = CH 2
(In each of the above formulas, X is chlorine, bromine, or iodine, n is an integer of 1-20, m is an integer of 0-20),
o, m, p-XCH 2 -C 6 H 4 -O- (CH 2) n -CH = CH 2,
o, m, p-CH 3 C (H) (X) -C 6 H 4 -O- (CH 2) n -CH = CH 2,
o, m, p-CH 3 CH 2 C (H) (X) -C 6 H 4 -O- (CH 2) n -CH = CH 2
(In the above formulas, X is chlorine, bromine, or iodine, and n is an integer of 0-20),
o, m, p-XCH 2 -C 6 H 4 -O- (CH 2) n -O- (CH 2) m -CH = CH 2,
o, m, p-CH 3 C (H) (X) -C 6 H 4 -O- (CH 2) n -O- (CH 2) m -CH = CH 2,
o, m, p-CH 3 CH 2 C (H) (X) -C 6 H 4 -O- (CH 2) n -O- (CH 2) m -CH = CH 2
(In the above formulas, X is chlorine, bromine, or iodine, n is an integer of 1 to 20, and m is an integer of 0 to 20).
アルケニル基を有する有機ハロゲン化物としてはさらに一般式(2)で示される化合物が挙げられる。
H2C=C(R3)−R7−C(R4)(X)−R8−R5 (2)
(式中、R3、R4、R5、R7、Xは上記に同じ、R8は、直接結合、−C(O)O−(エステル基)、−C(O)−(ケト基)、または、o−,m−,p−フェニレン基を表す)
R7は直接結合、または炭素数1〜20の2価の有機基(1個以上のエーテル結合を含んでいても良い)であるが、直接結合である場合は、ハロゲンの結合している炭素にビニル基が結合しており、ハロゲン化アリル化物である。この場合は、隣接ビニル基によって炭素−ハロゲン結合が活性化されているので、R8としてC(O)O基やフェニレン基等を有する必要は必ずしもなく、直接結合であってもよい。R7が直接結合でない場合は、炭素−ハロゲン結合を活性化するために、R8としてはC(O)O基、C(O)基、フェニレン基が好ましい。
Examples of the organic halide having an alkenyl group further include a compound represented by the general formula (2).
H 2 C = C (R 3 ) -R 7 -C (R 4) (X) -R 8 -R 5 (2)
Wherein R 3 , R 4 , R 5 , R 7 and X are the same as above, R 8 is a direct bond, —C (O) O— (ester group), —C (O) — (keto group Or an o-, m-, p-phenylene group)
R 7 is a direct bond or a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms (which may contain one or more ether bonds), and in the case of a direct bond, carbon to which a halogen is bonded Is a halogenated allylic compound. In this case, since the carbon-halogen bond is activated by the adjacent vinyl group, it is not always necessary to have a C (O) O group or a phenylene group as R 8 , and a direct bond may be used. When R 7 is not a direct bond, R 8 is preferably a C (O) O group, a C (O) group, or a phenylene group in order to activate the carbon-halogen bond.
一般式(2)の化合物を具体的に例示するならば、
CH2=CHCH2X、
CH2=C(CH3)CH2X、
CH2=CHC(H)(X)CH3、
CH2=C(CH3)C(H)(X)CH3、
CH2=CHC(X)(CH3)2、
CH2=CHC(H)(X)C2H5、
CH2=CHC(H)(X)CH(CH3)2、
CH2=CHC(H)(X)C6H5、
CH2=CHC(H)(X)CH2C6H5、
CH2=CHCH2C(H)(X)−CO2R、
CH2=CH(CH2)2C(H)(X)−CO2R、
CH2=CH(CH2)3C(H)(X)−CO2R、
CH2=CH(CH2)8C(H)(X)−CO2R、
CH2=CHCH2C(H)(X)−C6H5、
CH2=CH(CH2)2C(H)(X)−C6H5、
CH2=CH(CH2)3C(H)(X)−C6H5
(上記の各式において、Xは塩素、臭素、またはヨウ素、Rは炭素数1〜20のアルキル基、アリール基、アラルキル基)
等を挙げることができる。
If the compound of the general formula (2) is specifically exemplified,
CH 2 = CHCH 2 X,
CH 2 = C (CH 3 ) CH 2 X,
CH 2 = CHC (H) (X) CH 3 ,
CH 2 = C (CH 3) C (H) (X) CH 3,
CH 2 = CHC (X) (CH 3 ) 2 ,
CH 2 = CHC (H) ( X) C 2 H 5,
CH 2 = CHC (H) ( X) CH (CH 3) 2,
CH 2 = CHC (H) ( X) C 6 H 5,
CH 2 = CHC (H) ( X) CH 2 C 6 H 5,
CH 2 = CHCH 2 C (H ) (X) -CO 2 R,
CH 2 = CH (CH 2) 2 C (H) (X) -CO 2 R,
CH 2 = CH (CH 2) 3 C (H) (X) -CO 2 R,
CH 2 = CH (CH 2) 8 C (H) (X) -CO 2 R,
CH 2 = CHCH 2 C (H ) (X) -C 6 H 5,
CH 2 = CH (CH 2) 2 C (H) (X) -C 6 H 5,
CH 2 = CH (CH 2) 3 C (H) (X) -C 6 H 5
(In the above formulas, X is chlorine, bromine, or iodine, R is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group, or an aralkyl group)
Etc.
アルケニル基を有するハロゲン化スルホニル化合物の具体例を挙げるならば、
o−,m−,p−CH2=CH−(CH2)n−C6H4−SO2X、
o−,m−,p−CH2=CH−(CH2)n−O−C6H4−SO2X
(上記の各式において、Xは塩素、臭素、またはヨウ素、nは0〜20の整数)
等である。
If the specific example of the sulfonyl halide compound which has an alkenyl group is given,
o-, m-, p-CH 2 = CH- (CH 2) n -C 6 H 4 -SO 2 X,
o-, m-, p-CH 2 = CH- (CH 2) n -O-C 6 H 4 -SO 2 X
(In the above formulas, X is chlorine, bromine, or iodine, and n is an integer of 0 to 20)
Etc.
上記架橋性シリル基を有する有機ハロゲン化物としては、特に限定されず、例えば一般式(3)に示す構造を有するものが例示される。
R4R5C(X)−R6−R7−C(H)(R3)CH2−[Si(R9)2-b(Y)bO]m−Si(R10)3-a(Y)a (3)
(式中、R3、R4、R5、R6、R7、Xは上記に同じ、R9、R10は、いずれも炭素数1〜20のアルキル基、アリール基、アラルキル基、または(R')3SiO−(R'は炭素数1〜20の1価の炭化水素基であって、3個のR'は同一であってもよく、異なっていてもよい)で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、R9またはR10が2個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Yは水酸基または加水分解性基を示し、Yが2個以上存在するときそれらは同一であってもよく、異なっていてもよい。aは0,1,2,または3を、また、bは0,1,または2を示す。mは0〜19の整数である。ただし、a+mb≧1であることを満足するものとする)
一般式(3)の化合物を具体的に例示するならば、
XCH2C(O)O(CH2)nSi(OCH3)3、
CH3C(H)(X)C(O)O(CH2)nSi(OCH3)3、
(CH3)2C(X)C(O)O(CH2)nSi(OCH3)3、
XCH2C(O)O(CH2)nSi(CH3)(OCH3)2、
CH3C(H)(X)C(O)O(CH2)nSi(CH3)(OCH3)2、
(CH3)2C(X)C(O)O(CH2)nSi(CH3)(OCH3)2
(上記の各式において、Xは塩素、臭素、ヨウ素、nは0〜20の整数)、
XCH2C(O)O(CH2)nO(CH2)mSi(OCH3)3、
H3CC(H)(X)C(O)O(CH2)nO(CH2)mSi(OCH3)3、
(H3C)2C(X)C(O)O(CH2)nO(CH2)mSi(OCH3)3、
CH3CH2C(H)(X)C(O)O(CH2)nO(CH2)mSi(OCH3)3、
XCH2C(O)O(CH2)nO(CH2)mSi(CH3)(OCH3)2、
H3CC(H)(X)C(O)O(CH2)nO(CH2)m−Si(CH3)(OCH3)2、
(H3C)2C(X)C(O)O(CH2)nO(CH2)m−Si(CH3)(OCH3)2、
CH3CH2C(H)(X)C(O)O(CH2)nO(CH2)m−Si(CH3)(OCH3)2
(上記の各式において、Xは塩素、臭素、ヨウ素、nは1〜20の整数、mは0〜20の整数)、
o,m,p−XCH2−C6H4−(CH2)2Si(OCH3)3、
o,m,p−CH3C(H)(X)−C6H4−(CH2)2Si(OCH3)3、
o,m,p−CH3CH2C(H)(X)−C6H4−(CH2)2Si(OCH3)3、
o,m,p−XCH2−C6H4−(CH2)3Si(OCH3)3、
o,m,p−CH3C(H)(X)−C6H4−(CH2)3Si(OCH3)3、
o,m,p−CH3CH2C(H)(X)−C6H4−(CH2)3Si(OCH3)3、
o,m,p−XCH2−C6H4−(CH2)2−O−(CH2)3Si(OCH3)3、
o,m,p−CH3C(H)(X)−C6H4−(CH2)2−O−(CH2)3Si(OCH3)3、
o,m,p−CH3CH2C(H)(X)−C6H4−(CH2)2−O−(CH2)3Si(OCH3)3、
o,m,p−XCH2−C6H4−O−(CH2)3Si(OCH3)3、
o,m,p−CH3C(H)(X)−C6H4−O−(CH2)3Si(OCH3)3、
o,m,p−CH3CH2C(H)(X)−C6H4−O−(CH2)3−Si(OCH3)3、
o,m,p−XCH2−C6H4−O−(CH2)2−O−(CH2)3−Si(OCH3)3、
o,m,p−CH3C(H)(X)−C6H4−O−(CH2)2−O−(CH2)3Si(OCH3)3、
o,m,p−CH3CH2C(H)(X)−C6H4−O−(CH2)2−O−(CH2)3Si(OCH3)3
(上記の各式において、Xは塩素、臭素、またはヨウ素)、
等が挙げられる。
The organic halide having a crosslinkable silyl group is not particularly limited, and examples thereof include those having a structure represented by the general formula (3).
R 4 R 5 C (X) -R 6 -R 7 -C (H) (R 3) CH 2 - [Si (R 9) 2-b (Y) b O] m -Si (R 10) 3- a (Y) a (3)
(Wherein R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 and X are the same as above, and R 9 and R 10 are all alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, aryl groups, aralkyl groups, or (R ′) 3 SiO— (R ′ is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and three R ′s may be the same or different). When a siloxy group is present and two or more R9 or R10 are present, they may be the same or different, Y represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group, and two or more Y are present They may be the same or different, a is 0, 1, 2, or 3, b is 0, 1, or 2. m is an integer of 0 to 19. However, it shall be satisfied that a + mb ≧ 1)
If the compound of general formula (3) is specifically illustrated,
XCH 2 C (O) O ( CH 2) n Si (OCH 3) 3,
CH 3 C (H) (X ) C (O) O (CH 2) n Si (OCH 3) 3,
(CH 3 ) 2 C (X) C (O) O (CH 2 ) n Si (OCH 3 ) 3 ,
XCH 2 C (O) O (CH 2 ) n Si (CH 3 ) (OCH 3 ) 2 ,
CH 3 C (H) (X ) C (O) O (CH 2) n Si (CH 3) (OCH 3) 2,
(CH 3 ) 2 C (X) C (O) O (CH 2 ) n Si (CH 3 ) (OCH 3 ) 2
(In the above formulas, X is chlorine, bromine, iodine, and n is an integer of 0 to 20),
XCH 2 C (O) O ( CH 2) n O (CH 2) m Si (OCH 3) 3,
H 3 CC (H) (X) C (O) O (CH 2 ) n O (CH 2 ) m Si (OCH 3 ) 3 ,
(H 3 C) 2 C ( X) C (O) O (CH 2) n O (CH 2) m Si (OCH 3) 3,
CH 3 CH 2 C (H) (X) C (O) O (CH 2) n O (CH 2) m Si (OCH 3) 3,
XCH 2 C (O) O ( CH 2) n O (CH 2) m Si (CH 3) (OCH 3) 2,
H 3 CC (H) (X ) C (O) O (CH 2) n O (CH 2) m -Si (CH 3) (OCH 3) 2,
(H 3 C) 2 C ( X) C (O) O (CH 2) n O (CH 2) m -Si (CH 3) (OCH 3) 2,
CH 3 CH 2 C (H) (X) C (O) O (CH 2) n O (CH 2) m -Si (CH 3) (OCH 3) 2
(In each of the above formulas, X is chlorine, bromine, iodine, n is an integer of 1-20, m is an integer of 0-20),
o, m, p-XCH 2 -C 6 H 4 - (CH 2) 2 Si (OCH 3) 3,
o, m, p-CH 3 C (H) (X) -C 6 H 4 - (CH 2) 2 Si (OCH 3) 3,
o, m, p-CH 3 CH 2 C (H) (X) -C 6 H 4 - (CH 2) 2 Si (OCH 3) 3,
o, m, p-XCH 2 -C 6 H 4 - (CH 2) 3 Si (OCH 3) 3,
o, m, p-CH 3 C (H) (X) -C 6 H 4 - (CH 2) 3 Si (OCH 3) 3,
o, m, p-CH 3 CH 2 C (H) (X) -C 6 H 4 - (CH 2) 3 Si (OCH 3) 3,
o, m, p-XCH 2 -C 6 H 4 - (CH 2) 2 -O- (CH 2) 3 Si (OCH 3) 3,
o, m, p-CH 3 C (H) (X) -C 6 H 4 - (CH 2) 2 -O- (CH 2) 3 Si (OCH 3) 3,
o, m, p-CH 3 CH 2 C (H) (X) -C 6 H 4 - (CH 2) 2 -O- (CH 2) 3 Si (OCH 3) 3,
o, m, p-XCH 2 -C 6 H 4 -O- (CH 2) 3 Si (OCH 3) 3,
o, m, p-CH 3 C (H) (X) -C 6 H 4 -O- (CH 2) 3 Si (OCH 3) 3,
o, m, p-CH 3 CH 2 C (H) (X) -C 6 H 4 -O- (CH 2) 3 -Si (OCH 3) 3,
o, m, p-XCH 2 -C 6 H 4 -O- (CH 2) 2 -O- (CH 2) 3 -Si (OCH 3) 3,
o, m, p-CH 3 C (H) (X) -C 6 H 4 -O- (CH 2) 2 -O- (CH 2) 3 Si (OCH 3) 3,
o, m, p-CH 3 CH 2 C (H) (X) -C 6 H 4 -O- (CH 2) 2 -O- (CH 2) 3 Si (OCH 3) 3
(In the above formulas, X is chlorine, bromine, or iodine),
Etc.
上記架橋性シリル基を有する有機ハロゲン化物としてはさらに、一般式(4)で示される構造を有するものが例示される。
(R10)3-a(Y)aSi−[OSi(R9)2-b(Y)b]m−CH2−C(H)(R3)−R7−C(R4)(X)−R8−R5 (4)
(式中、R3、R4、R5、R7、R8、R9、R10、a、b、m、X、Yは上記に同じ)
このような化合物を具体的に例示するならば、
(CH3O)3SiCH2CH2C(H)(X)C6H5、
(CH3O)2(CH3)SiCH2CH2C(H)(X)C6H5、
(CH3O)3Si(CH2)2C(H)(X)−CO2R、
(CH3O)2(CH3)Si(CH2)2C(H)(X)−CO2R、
(CH3O)3Si(CH2)3C(H)(X)−CO2R、
(CH3O)2(CH3)Si(CH2)3C(H)(X)−CO2R、
(CH3O)3Si(CH2)4C(H)(X)−CO2R、
(CH3O)2(CH3)Si(CH2)4C(H)(X)−CO2R、
(CH3O)3Si(CH2)9C(H)(X)−CO2R、
(CH3O)2(CH3)Si(CH2)9C(H)(X)−CO2R、
(CH3O)3Si(CH2)3C(H)(X)−C6H5、
(CH3O)2(CH3)Si(CH2)3C(H)(X)−C6H5、
(CH3O)3Si(CH2)4C(H)(X)−C6H5、
(CH3O)2(CH3)Si(CH2)4C(H)(X)−C6H5
(上記の各式において、Xは塩素、臭素、またはヨウ素、Rは炭素数1〜20のアルキル基、アリール基、アラルキル基)、
等が挙げられる。
Examples of the organic halide having a crosslinkable silyl group further include those having a structure represented by the general formula (4).
(R 10) 3-a ( Y) a Si- [OSi (R 9) 2-b (Y) b] m -CH 2 -C (H) (R 3) -R 7 -C (R 4) ( X) -R < 8 > -R < 5 > (4)
(Wherein R 3 , R 4 , R 5 , R 7 , R 8 , R 9 , R 10 , a, b, m, X, Y are the same as above)
If such a compound is specifically illustrated,
(CH 3 O) 3 SiCH 2 CH 2 C (H) (X) C 6 H 5 ,
(CH 3 O) 2 (CH 3 ) SiCH 2 CH 2 C (H) (X) C 6 H 5 ,
(CH 3 O) 3 Si ( CH 2) 2 C (H) (X) -CO 2 R,
(CH 3 O) 2 (CH 3) Si (CH 2) 2 C (H) (X) -CO 2 R,
(CH 3 O) 3 Si ( CH 2) 3 C (H) (X) -CO 2 R,
(CH 3 O) 2 (CH 3) Si (CH 2) 3 C (H) (X) -CO 2 R,
(CH 3 O) 3 Si ( CH 2) 4 C (H) (X) -CO 2 R,
(CH 3 O) 2 (CH 3) Si (CH 2) 4 C (H) (X) -CO 2 R,
(CH 3 O) 3 Si ( CH 2) 9 C (H) (X) -CO 2 R,
(CH 3 O) 2 (CH 3) Si (CH 2) 9 C (H) (X) -CO 2 R,
(CH 3 O) 3 Si ( CH 2) 3 C (H) (X) -C 6 H 5,
(CH 3 O) 2 (CH 3) Si (CH 2) 3 C (H) (X) -C 6 H 5,
(CH 3 O) 3 Si ( CH 2) 4 C (H) (X) -C 6 H 5,
(CH 3 O) 2 (CH 3) Si (CH 2) 4 C (H) (X) -C 6 H 5
(In each of the above formulas, X is chlorine, bromine, or iodine, R is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group, or an aralkyl group),
Etc.
上記ヒドロキシル基を持つ有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物としては特に限定されず、下記のようなものが例示される。
HO−(CH2)n−OC(O)C(H)(R)(X)
(式中、Xは塩素、臭素、またはヨウ素、Rは水素原子または炭素数1〜20のアルキル基、アリール基、アラルキル基、nは1〜20の整数)
上記アミノ基を持つ有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物としては特に限定されず、下記のようなものが例示される。
H2N−(CH2)n−OC(O)C(H)(R)(X)
(式中、Xは塩素、臭素、またはヨウ素、Rは水素原子または炭素数1〜20のアルキル基、アリール基、アラルキル基、nは1〜20の整数)
上記エポキシ基を持つ有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物としては特に限定されず、下記のようなものが例示される。
The organic halide having a hydroxyl group or the sulfonyl halide compound is not particularly limited, and examples thereof include the following.
HO- (CH 2) n -OC ( O) C (H) (R) (X)
(In the formula, X is chlorine, bromine, or iodine, R is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group, an aralkyl group, and n is an integer of 1 to 20)
The organic halide having the amino group or the sulfonyl halide compound is not particularly limited, and examples thereof include the following.
H 2 N- (CH 2) n -OC (O) C (H) (R) (X)
(In the formula, X is chlorine, bromine, or iodine, R is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group, an aralkyl group, and n is an integer of 1 to 20)
The organic halide having an epoxy group or the sulfonyl halide compound is not particularly limited, and examples thereof include the following.
(式中、Xは塩素、臭素、またはヨウ素、Rは水素原子または炭素数1〜20のアルキル基、アリール基、アラルキル基、nは1〜20の整数)
生長末端構造を1分子内に2つ以上有する重合体を得るためには、2つ以上の開始点を持つ有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物が開始剤として用いるのが好ましい。具体的に例示するならば、
(In the formula, X is chlorine, bromine, or iodine, R is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group, an aralkyl group, and n is an integer of 1 to 20)
In order to obtain a polymer having two or more growth terminal structures in one molecule, an organic halide having two or more starting points or a sulfonyl halide compound is preferably used as an initiator. For example,
等が挙げられる。 Etc.
この重合において用いられるモノマーとしては特に制約はなく、既に例示したものをすべて好適に用いることができる。 There is no restriction | limiting in particular as a monomer used in this superposition | polymerization, and all already illustrated can be used suitably.
重合触媒として用いられる遷移金属錯体としては特に限定されないが、好ましくは周期律表第7族、8族、9族、10族、または11族元素を中心金属とする金属錯体である。さらに好ましいものとして、0価の銅、1価の銅、2価のルテニウム、2価の鉄または2価のニッケルの錯体が挙げられる。なかでも、銅の錯体が好ましい。1価の銅化合物を具体的に例示するならば、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、シアン化第一銅、酸化第一銅、過塩素酸第一銅等である。銅化合物を用いる場合、触媒活性を高めるために2,2′−ビピリジル及びその誘導体、1,10−フェナントロリン及びその誘導体、テトラメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ヘキサメチルトリス(2−アミノエチル)アミン等のポリアミン等の配位子が添加される。好ましい配位子は、含窒素化合物であり、より好ましい配位子は、キレート型含窒素化合物であり、さらに好ましい配位子は、N,N,N’,N”,N”−ペンタメチルジエチレントリアミンである。また、2価の塩化ルテニウムのトリストリフェニルホスフィン錯体(RuCl2(PPh3)3)も触媒として好適である。ルテニウム化合物を触媒として用いる場合は、活性化剤としてアルミニウムアルコキシド類が添加される。さらに、2価の鉄のビストリフェニルホスフィン錯体(FeCl2(PPh3)2)、2価のニッケルのビストリフェニルホスフィン錯体(NiCl2(PPh3)2)、及び、2価のニッケルのビストリブチルホスフィン錯体(NiBr2(PBu3)2)も、触媒として好適である。 Although it does not specifically limit as a transition metal complex used as a polymerization catalyst, Preferably it is a metal complex which uses a periodic table group 7, 8, 9, 10, or 11 element as a central metal. Further preferred are a complex of zero-valent copper, monovalent copper, divalent ruthenium, divalent iron or divalent nickel. Of these, a copper complex is preferable. Specific examples of monovalent copper compounds include cuprous chloride, cuprous bromide, cuprous iodide, cuprous cyanide, cuprous oxide, cuprous perchlorate, etc. is there. When a copper compound is used, 2,2′-bipyridyl and its derivatives, 1,10-phenanthroline and its derivatives, tetramethylethylenediamine, pentamethyldiethylenetriamine, hexamethyltris (2-aminoethyl) amine, etc. in order to increase the catalytic activity A ligand such as a polyamine is added. A preferred ligand is a nitrogen-containing compound, a more preferred ligand is a chelate-type nitrogen-containing compound, and a more preferred ligand is N, N, N ′, N ″, N ″ -pentamethyldiethylenetriamine. It is. A tristriphenylphosphine complex of divalent ruthenium chloride (RuCl 2 (PPh 3 ) 3 ) is also suitable as a catalyst. When a ruthenium compound is used as a catalyst, an aluminum alkoxide is added as an activator. Further, a divalent iron bistriphenylphosphine complex (FeCl 2 (PPh 3 ) 2 ), a divalent nickel bistriphenylphosphine complex (NiCl 2 (PPh 3 ) 2 ), and a divalent nickel bistributylphosphine A complex (NiBr 2 (PBu 3 ) 2 ) is also suitable as a catalyst.
重合は無溶剤または各種の溶剤中で行なうことができる。溶剤の種類としては、ベンゼン、トルエン等の炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、n−ブチルアルコール、tert−ブチルアルコール等のアルコール系溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒等が挙げられ、単独または2種以上を混合して用いることができる。 The polymerization can be carried out without solvent or in various solvents. Solvent types include hydrocarbon solvents such as benzene and toluene, ether solvents such as diethyl ether and tetrahydrofuran, halogenated hydrocarbon solvents such as methylene chloride and chloroform, and ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone. Solvents, alcohol solvents such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, n-butyl alcohol, tert-butyl alcohol, nitrile solvents such as acetonitrile, propionitrile, benzonitrile, ester solvents such as ethyl acetate, butyl acetate, Examples thereof include carbonate solvents such as ethylene carbonate and propylene carbonate, and these can be used alone or in admixture of two or more.
また、限定はされないが、重合は0℃〜200℃の範囲で行なうことができ、好ましくは50〜150℃である。 Moreover, although not limited, superposition | polymerization can be performed in the range of 0 to 200 degreeC, Preferably it is 50 to 150 degreeC.
本発明の原子移動ラジカル重合には、いわゆるリバース原子移動ラジカル重合も含まれる。リバース原子移動ラジカル重合とは、通常の原子移動ラジカル重合触媒がラジカルを発生させた時の高酸化状態、例えば、Cu(I)を触媒として用いた時のCu(II’)に対し、過酸化物等の一般的なラジカル開始剤を作用させ、その結果として原子移動ラジカル重合と同様の平衡状態を生み出す方法である(Macromolecules 1999,32,2872参照)。 The atom transfer radical polymerization of the present invention includes so-called reverse atom transfer radical polymerization. Reverse atom transfer radical polymerization is a high oxidation state when a normal atom transfer radical polymerization catalyst generates radicals, for example, peroxidation with respect to Cu (II ′) when Cu (I) is used as a catalyst. In this method, a general radical initiator such as a compound is allowed to act, and as a result, an equilibrium state similar to that of atom transfer radical polymerization is produced (see Macromolecules 1999, 32, 2872).
<架橋性官能基>
(架橋性官能基の数)
ビニル系重合体(I)は、架橋性官能基を少なくとも1個より多く有し、かつ、分子末端に少なくとも1個有する。組成物の硬化性、および硬化物の物性の観点から、1分子当たり平均して1.1個以上4.0以下が好ましく、1.2個以上3.5個以下がより好ましい。
<Crosslinkable functional group>
(Number of crosslinkable functional groups)
The vinyl polymer (I) has at least one crosslinkable functional group and at least one at the molecular end. From the viewpoint of the curability of the composition and the physical properties of the cured product, the average is preferably 1.1 to 4.0, more preferably 1.2 to 3.5, per molecule.
ビニル重合体(II)は、架橋性官能基を平均して1個以下有する。ビニル系重合体(II)が有する架橋性官能基の1分子当たり平均した個数としては0.5以上が好ましく、反応性の点で0.6個以上がより好ましく、0.7個以上がさらに好ましい。 Vinyl polymer (II) has 1 or less crosslinkable functional groups on average. The average number of crosslinkable functional groups possessed by the vinyl polymer (II) is preferably 0.5 or more, more preferably 0.6 or more in terms of reactivity, and further 0.7 or more. preferable.
なお、ここでいう1分子当たりの平均した架橋性官能基の個数は、1H−NMR測定値から得られた単位重量当たりの架橋性官能基の濃度を、GPC測定による分子量、共重合比率および共重合されている各モノマーの分子量から得られた単位重量当たりの分子数で割ることにより計算した値である。
(架橋性官能基の位置)
本発明の硬化性組成物を硬化させてなる硬化物にゴム的な性質が特に要求される場合には、ゴム弾性に大きな影響を与える架橋点間分子量が大きくとれるため、架橋性官能基の少なくとも1個は分子鎖の末端にあることが好ましい。より好ましくは、全ての架橋性官能基を分子鎖末端に有するものである。
The average number of crosslinkable functional groups per molecule referred to here is the concentration of the crosslinkable functional groups per unit weight obtained from 1H-NMR measurement values, the molecular weight, copolymerization ratio and copolymerization by GPC measurement. It is a value calculated by dividing by the number of molecules per unit weight obtained from the molecular weight of each monomer being polymerized.
(Position of crosslinkable functional group)
When a rubber property is particularly required for a cured product obtained by curing the curable composition of the present invention, the molecular weight between crosslinking points that greatly affects rubber elasticity can be increased. One is preferably at the end of the molecular chain. More preferably, it has all crosslinkable functional groups at the molecular chain ends.
上記架橋性官能基を分子末端に少なくとも1個有するビニル系重合体を製造する方法は、特公平3−14068号公報、特公平4−55444号公報、特開平6−211922号公報等に開示されている。しかしながら、これらの方法は上記「連鎖移動剤法」を用いたフリーラジカル重合法であるので、得られる重合体は、架橋性官能基を比較的高い割合で分子鎖末端に有する一方で、Mw/Mnで表される分子量分布の値が一般に2以上と大きく、粘度が高くなるという問題を有している。従って、分子量分布が狭く、粘度の低いビニル系重合体であって、高い割合で分子鎖末端に架橋性官能基を有するビニル系重合体を得るためには、上記「リビングラジカル重合法」を用いることが好ましい。 Methods for producing a vinyl polymer having at least one crosslinkable functional group at the molecular end are disclosed in JP-B-3-14068, JP-B-4-55444, JP-A-6-221922, and the like. ing. However, since these methods are free radical polymerization methods using the “chain transfer agent method”, the resulting polymer has a relatively high proportion of crosslinkable functional groups at the end of the molecular chain, while Mw / The value of the molecular weight distribution represented by Mn is generally as large as 2 or more, and there is a problem that the viscosity becomes high. Therefore, in order to obtain a vinyl polymer having a narrow molecular weight distribution and a low viscosity and having a crosslinkable functional group at the molecular chain terminal at a high ratio, the above “living radical polymerization method” is used. It is preferable.
本発明の硬化性組成物には、ビニル系重合体(I)と、ビニル系重合体(II)とを組み合わせて使用するが、ビニル重合体(I)およびビニル重合体(II)の合計量100重量部に対するビニル系重合体(II)の比率は、50〜95重量部であり、好ましくは60〜95重量部であり、より好ましくは70〜95重量部である。ビニル重合体(I)単独硬化物では振動吸収性が良好であると考えられる動的粘弾性特性の損失正接tanδ≧0.7を示す温度領域がTg付近であったが、ビニル系重合体(II)と組み合わせることで、より広い温度範囲で動的粘弾性特性の損失正接tanδ≧0.7を示すことが可能になり、広い温度領域で制振材、衝撃吸収材として機能を付与することができる。 In the curable composition of the present invention, the vinyl polymer (I) and the vinyl polymer (II) are used in combination, but the total amount of the vinyl polymer (I) and the vinyl polymer (II). The ratio of vinyl polymer (II) to 100 parts by weight is 50 to 95 parts by weight, preferably 60 to 95 parts by weight, and more preferably 70 to 95 parts by weight. The temperature range showing the loss tangent tan δ ≧ 0.7 of the dynamic viscoelastic property, which is considered to have good vibration absorption in the vinyl polymer (I) single cured product, was around Tg, but the vinyl polymer ( By combining with II), it becomes possible to show the loss tangent tan δ ≧ 0.7 of the dynamic viscoelastic property in a wider temperature range, and to provide a function as a vibration damping material and a shock absorbing material in a wide temperature range. Can do.
ビニル系重合体(I)およびビニル系重合体(II)が有する架橋性官能基としては、特に限定するわけではないが、架橋性シリル基、アルケニル基、水酸基、アミノ基、重合性の炭素−炭素二重結合またはエポキシ基が挙げられる。 The crosslinkable functional group possessed by the vinyl polymer (I) and the vinyl polymer (II) is not particularly limited. However, the crosslinkable silyl group, alkenyl group, hydroxyl group, amino group, polymerizable carbon- Examples include a carbon double bond or an epoxy group.
以下にこれらの官能基について説明する。
〔架橋性シリル基〕
本発明における架橋性シリル基としては、特に限定されるわけではないが、一般式(5);
−[Si(R9)2-b(Y)bO]m−Si(R10)3-a(Y)a (5)
(式中、R9、R10は、いずれも炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数7〜20のアラルキル基、または(R')3SiO−(R'は炭素数1〜20の1価の炭化水素基であって、3個のR'は同一であってもよく、異なっていてもよい)で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、R9またはR10が2個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Yは水酸基または加水分解性基を示し、Yが2個以上存在するときそれらは同一であってもよく、異なっていてもよい。aは0,1,2,または3を、また、bは0,1,または2を示す。mは0〜19の整数である。ただし、a+mb≧1であることを満足するものとする。)
で表される基が挙げられる。
These functional groups will be described below.
(Crosslinkable silyl group)
Although it does not necessarily limit as a crosslinkable silyl group in this invention, General formula (5);
- [Si (R 9) 2 -b (Y) b O] m -Si (R 10) 3-a (Y) a (5)
(In the formula, R 9 and R 10 are all alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, aryl groups having 6 to 20 carbon atoms, aralkyl groups having 7 to 20 carbon atoms, or (R ′) 3 SiO— (R 'Is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and three R's may be the same or different, and each represents a triorganosiloxy group represented by R9 or R10 When two or more are present, they may be the same or different, Y represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group, and when two or more Y are present, they may be the same A is 0, 1, 2, or 3, and b is 0, 1, or 2. m is an integer of 0 to 19, provided that a + mb ≧ 1. To be satisfied.)
The group represented by these is mentioned.
上記式中の加水分解性基としては、たとえば、水素原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基などの一般に使用されている基があげられる。これらのうちでは、アルコキシ基、アミド基、アミノオキシ基が好ましいが、加水分解性がマイルドで取り扱い易いという点から、アルコキシ基がとくに好ましい。アルコキシ基の中では炭素数の少ないものの方が反応性が高く、メトキシ基>エトキシ基>プロポキシ基…の順に反応性が低くなり、目的や用途に応じて選択できる。 Examples of the hydrolyzable group in the above formula include a commonly used group such as a hydrogen atom, an alkoxy group, an acyloxy group, a ketoximate group, an amino group, an amide group, an aminooxy group, a mercapto group, and an alkenyloxy group. can give. Among these, an alkoxy group, an amide group, and an aminooxy group are preferable, but an alkoxy group is particularly preferable in terms of mild hydrolyzability and easy handling. Among the alkoxy groups, those having fewer carbon atoms have higher reactivity, and the reactivity decreases in the order of methoxy group> ethoxy group> propoxy group, and can be selected according to the purpose and application.
加水分解性基や水酸基は、1個のケイ素原子に1〜3個の範囲で結合することができ、(a+Σb)は1〜5個の範囲が好ましい。加水分解性基や水酸基が架橋性シリル基中に2個以上結合する場合には、それらは同じであってもよいし、異なってもよい。架橋性シリル基を形成するケイ素原子は1個以上であるが、シロキサン結合などにより連結されたケイ素原子の場合には、20個以下であることが好ましい。とくに、一般式(6);
−Si(R10)3-a(Y)a (6)
(式中、R10、Yは前記と同じ。aは1〜3の整数。)で表される架橋性シリル基が、入手が容易であるので好ましい。
A hydrolyzable group or a hydroxyl group can be bonded to one silicon atom in the range of 1 to 3, and (a + Σb) is preferably in the range of 1 to 5. When two or more hydrolyzable groups or hydroxyl groups are bonded to the crosslinkable silyl group, they may be the same or different. The number of silicon atoms forming the crosslinkable silyl group is one or more, but in the case of silicon atoms linked by a siloxane bond or the like, the number is preferably 20 or less. In particular, the general formula (6);
-Si (R 10 ) 3-a (Y) a (6)
A crosslinkable silyl group represented by the formula (wherein R 10 and Y are the same as described above. A is an integer of 1 to 3) is preferable because it is easily available.
なお、特に限定はされないが、硬化性を考慮するとaは2以上が好ましい。 Although not particularly limited, a is preferably 2 or more in consideration of curability.
このような架橋性シリル基を有するビニル系重合体は、珪素原子1つあたり2つの加水分解性基が結合してなる加水分解性珪素基を有する重合体が用いられることが多いが、接着剤の用途等や低温で使用する場合等、特に非常に速い硬化速度を必要とする場合、その硬化速度は充分ではなく、また硬化後の柔軟性を出したい場合には、架橋密度を低下させる必要があり、そのため架橋密度が充分でないためにべたつき(表面タック)があることもあった。その際には、aが3のもの(例えばトリメトキシ官能基)であるのが好ましい。 As such a vinyl polymer having a crosslinkable silyl group, a polymer having a hydrolyzable silicon group formed by bonding two hydrolyzable groups per silicon atom is often used. When using a very fast curing rate, such as when used at low temperatures, etc., the curing rate is not sufficient, and if you want to give flexibility after curing, it is necessary to reduce the crosslinking density For this reason, the crosslink density is not sufficient, and stickiness (surface tack) may occur. In that case, it is preferable that a is 3 (for example, trimethoxy functional group).
また、aが3のもの(例えばトリメトキシ官能基)は、2のもの(例えばジメトキシ官能基)よりも硬化性が速いが、貯蔵安定性や力学物性(伸び等)に関しては2のものの方が優れている場合がある。硬化性と物性バランスをとるために、2のもの(例えばジメトキシ官能基)と3のもの(例えばトリメトキシ官能基)を併用してもよい。 Further, those having a of 3 (for example, trimethoxy functional group) are faster in curability than those having 2 (for example, dimethoxy functional group), but those having 2 are superior in terms of storage stability and mechanical properties (elongation, etc.). There may be. In order to balance the curability and physical properties, two (for example, dimethoxy functional group) and three (for example, trimethoxy functional group) may be used in combination.
たとえば、Yが同一の場合、aが多いほどYの反応性が高くなるため、Yとaを種々選択することにより硬化性や硬化物の機械物性等を制御することが可能であり、目的や用途に応じて選択できる。 For example, when Y is the same, the greater the a, the higher the reactivity of Y. Therefore, by variously selecting Y and a, it is possible to control the curability and the mechanical properties of the cured product. It can be selected according to the application.
〔アルケニル基〕
本発明におけるアルケニル基は、限定はされないが、一般式(7)で表されるものであることが好ましい。
H2C=C(R11)− (7)
(式中、R11は水素原子あるいは炭素数1〜20の炭化水素基である)
一般式(7)において、R11は水素原子あるいは炭素数1〜20の炭化水素基であり、具体的には以下のような基が例示される。
−(CH2)n−CH3、
−CH(CH3)−(CH2)n−CH3、
−CH(CH2CH3)−(CH2)n−CH3、
−CH(CH2CH3)2、
−C(CH3)2−(CH2)n−CH3、
−C(CH3)(CH2CH3)−(CH2)n−CH3、
−C6H5、
−C6H5(CH3)、
−C6H5(CH3)2、
−(CH2)n−C6H5、
−(CH2)n−C6H5(CH3)、
−(CH2)n−C6H5(CH3)2
(nは0以上の整数で、各基の合計炭素数は20以下)
これらの内では、水素原子が好ましい。
[Alkenyl group]
Although the alkenyl group in this invention is not limited, It is preferable that it is what is represented by General formula (7).
H 2 C═C (R 11 ) − (7)
(Wherein R 11 is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms)
In the general formula (7), R 11 is a hydrocarbon group of a hydrogen atom or having 1 to 20 carbon atoms, is specifically exemplified groups as follows.
- (CH 2) n -CH 3 ,
-CH (CH 3) - (CH 2) n -CH 3,
-CH (CH 2 CH 3) - (CH 2) n -CH 3,
-CH (CH 2 CH 3) 2 ,
-C (CH 3) 2 - ( CH 2) n -CH 3,
-C (CH 3) (CH 2 CH 3) - (CH 2) n -CH 3,
-C 6 H 5,
-C 6 H 5 (CH 3) ,
-C 6 H 5 (CH 3) 2,
- (CH 2) n -C 6 H 5,
- (CH 2) n -C 6 H 5 (CH 3),
- (CH 2) n -C 6 H 5 (CH 3) 2
(N is an integer of 0 or more, and the total carbon number of each group is 20 or less)
Among these, a hydrogen atom is preferable.
さらに、限定はされないが、ビニル系重合体(I)および/またはビニル系重合体(II)のアルケニル基が、その炭素−炭素二重結合と共役するカルボニル基、アルケニル基、芳香族環により活性化されていないことが好ましい。 Further, although not limited thereto, the alkenyl group of the vinyl polymer (I) and / or the vinyl polymer (II) is activated by a carbonyl group, an alkenyl group, or an aromatic ring conjugated with the carbon-carbon double bond. It is preferable that it is not converted.
アルケニル基と重合体の主鎖の結合形式は、特に限定されないが、炭素−炭素結合、エーテル結合、エステル結合、カーボネート結合、アミド結合、ウレタン結合等を介して結合されていることが好ましい。 The bonding mode of the alkenyl group and the main chain of the polymer is not particularly limited, but is preferably bonded through a carbon-carbon bond, an ether bond, an ester bond, a carbonate bond, an amide bond, a urethane bond, or the like.
〔アミノ基〕
本発明におけるアミノ基としては、限定はされないが、
−NR12 2
(R12は水素または炭素数1〜20の1価の有機基であり、2個のR12は互いに同一でもよく異なっていてもよく、また、他端において相互に連結し、環状構造を形成していてもよい。)
が挙げられるが、
−(NR12 3)+X-
(R12は上記と同じ。X-は対アニオン。)
に示されるアンモニウム塩であっても何ら問題はない。
[Amino group]
The amino group in the present invention is not limited,
-NR 12 2
(R 12 is hydrogen or a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, and two R 12 may be the same or different from each other, and are connected to each other at the other end to form a cyclic structure. You may do it.)
Can be mentioned,
-(NR 12 3 ) + X-
(R 12 is the same as above. X − is a counter anion.)
There is no problem even if it is the ammonium salt shown.
上記式中、R12は水素または炭素数1〜20の1価の有機基であり、たとえば、水素、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数7〜20のアラルキル基等が挙げられる。2個のR12は互いに同一でもよく、異なっていてもよい。また、他端において相互に連結し、環状構造を形成していてもよい。
〔重合性の炭素−炭素二重結合を有する基〕
重合性の炭素−炭素二重結合を有する基としては、好ましくは、一般式(8);
−OC(O)C(R13)=CH2 (8)
(式中、R13は水素、または、炭素数1〜20の一価の有機基を表す。)
で表される基であり、更に好ましくは、R13が、水素、または、メチル基である基である。
In the above formula, R 12 is hydrogen or a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, such as hydrogen, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or 7 to 20 carbon atoms. And an aralkyl group. Two R 12 may be the same as or different from each other. Further, they may be connected to each other at the other end to form an annular structure.
[Group having a polymerizable carbon-carbon double bond]
The group having a polymerizable carbon-carbon double bond is preferably represented by the general formula (8);
—OC (O) C (R 13 ) ═CH 2 (8)
(Wherein R 13 represents hydrogen or a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms.)
And more preferably a group in which R 13 is hydrogen or a methyl group.
一般式(8)において、R13の具体例としては特に限定されず、たとえば、−H、−CH3、−CH2CH3、−(CH2)nCH3(nは2〜19の整数を表す)、−C6H5、−CH2OH、−CN等が挙げられるが、好ましくは−H、−CH3である。 In the general formula (8) is not particularly limited as specific examples of R 13, for example, -H, -CH 3, -CH 2 CH 3, - (CH 2) n CH 3 (n is an integer of 2 to 19 the represented), - C 6 H 5, -CH 2 OH, but -CN, and the like, preferably -H, -CH 3.
〔エポキシ基〕
エポキシ基としては、好ましくは、グリシジル基、グリシジルエーテル基、3,4−エポキシシクロヘキシル基、オキセタン基が挙げられるが、反応性の点でグリシジル基、グリシジルエーテル基、3,4−エポキシシクロヘキシル基がより好ましい。
(架橋性官能基の導入法)
以下に、ビニル系重合体への架橋性官能基の導入法について説明するが、これに限定されるものではない。
[Epoxy group]
Preferred examples of the epoxy group include a glycidyl group, a glycidyl ether group, a 3,4-epoxycyclohexyl group, and an oxetane group. In terms of reactivity, a glycidyl group, a glycidyl ether group, and a 3,4-epoxycyclohexyl group are preferable. More preferred.
(Crosslinkable functional group introduction method)
The method for introducing a crosslinkable functional group into a vinyl polymer will be described below, but is not limited thereto.
まず、末端官能基変換により架橋性シリル基、アルケニル基、水酸基を導入する方法について記述する。これらの官能基はお互いに前駆体となりうるので、架橋性シリル基から溯る順序で記述していく。 First, a method for introducing a crosslinkable silyl group, alkenyl group, and hydroxyl group by terminal functional group conversion will be described. Since these functional groups can be precursors to each other, they are described in the order from the crosslinkable silyl group.
架橋性シリル基を少なくとも1個有するビニル系重合体の合成方法としては、
(A)アルケニル基を少なくとも1個有するビニル系重合体に架橋性シリル基を有するヒドロシラン化合物を、ヒドロシリル化触媒存在下に付加させる方法、
(B)水酸基を少なくとも1個有するビニル系重合体に一分子中に架橋性シリル基とイソシアネート基を有する化合物のような、水酸基と反応し得る基を有する化合物を反応させる方法、
(C)ラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際に、1分子中に重合性のアルケニル基と架橋性シリル基を併せ持つ化合物を反応させる方法、
(D)ラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際に、架橋性シリル基を有する連鎖移動剤を用いる方法、
(E)反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも1個有するビニル系重合体に、1分子中に架橋性シリル基と安定なカルバニオンを有する化合物を反応させる方法、
などが挙げられる。
As a method for synthesizing a vinyl polymer having at least one crosslinkable silyl group,
(A) a method of adding a hydrosilane compound having a crosslinkable silyl group to a vinyl polymer having at least one alkenyl group in the presence of a hydrosilylation catalyst,
(B) a method of reacting a vinyl polymer having at least one hydroxyl group with a compound having a group capable of reacting with a hydroxyl group, such as a compound having a crosslinkable silyl group and an isocyanate group in one molecule;
(C) When synthesizing a vinyl polymer by radical polymerization, a method of reacting a compound having both a polymerizable alkenyl group and a crosslinkable silyl group in one molecule;
(D) a method of using a chain transfer agent having a crosslinkable silyl group when synthesizing a vinyl polymer by radical polymerization,
(E) a method of reacting a vinyl polymer having at least one highly reactive carbon-halogen bond with a compound having a crosslinkable silyl group and a stable carbanion in one molecule;
Etc.
(A)の方法で用いるアルケニル基を少なくとも1個有するビニル系重合体は種々の方法で得られる。以下に合成方法を例示するが、これらに限定されるわけではない。 The vinyl polymer having at least one alkenyl group used in the method (A) can be obtained by various methods. Although the synthesis method is illustrated below, it is not necessarily limited to these.
(A−a)ラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際に、例えば下記の一般式(9)に挙げられるような一分子中に重合性のアルケニル基と重合性の低いアルケニル基を併せ持つ化合物を第2のモノマーとして反応させる方法。
H2C=C(R14)−R15−R16−C(R17)=CH2 (9)
(式中、R14は水素またはメチル基を示し、R15は−C(O)O−、またはo−,m−,p−フェニレン基を示し、R16は直接結合、または炭素数1〜20の2価の有機基を示し、1個以上のエーテル結合を含んでいてもよい。R17は水素、または炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基または炭素数7〜20のアラルキル基を示す)
なお、一分子中に重合性のアルケニル基と重合性の低いアルケニル基を併せ持つ化合物を反応させる時期に制限はないが、特にリビングラジカル重合で、ゴム的な性質を期待する場合には重合反応の終期あるいは所定のモノマーの反応終了後に、第2のモノマーとして反応させるのが好ましい。
(Aa) When synthesizing a vinyl polymer by radical polymerization, for example, a compound having both a polymerizable alkenyl group and a low polymerizable alkenyl group in one molecule as shown in the following general formula (9) To react as a second monomer.
H 2 C = C (R 14 ) -R 15 -R 16 -C (R 17) = CH 2 (9)
(Wherein R 14 represents hydrogen or a methyl group, R 15 represents —C (O) O—, or o-, m-, p-phenylene group, R 16 represents a direct bond, or a carbon number of 1 to 20 represents a divalent organic group having 20 and may contain one or more ether bonds, R 17 is hydrogen, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or 7 carbon atoms. Represents -20 aralkyl groups)
There is no limitation on the timing of reacting a compound having both a polymerizable alkenyl group and a low polymerizable alkenyl group in one molecule. It is preferable to react as the second monomer at the end or after completion of the reaction of the predetermined monomer.
(A−b)リビングラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際に、重合反応の終期あるいは所定のモノマーの反応終了後に、例えば1,5−ヘキサジエン、1,7−オクタジエン、1,9−デカジエンなどのような重合性の低いアルケニル基を少なくとも2個有する化合物を反応させる方法。 (Ab) When synthesizing a vinyl polymer by living radical polymerization, for example, 1,5-hexadiene, 1,7-octadiene, 1,9-decadiene at the end of the polymerization reaction or after completion of the reaction of a predetermined monomer. A method of reacting a compound having at least two alkenyl groups having low polymerizability, such as
(A−c)反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも1個有するビニル系重合体に、たとえばアリルトリブチル錫、アリルトリオクチル錫などの有機錫のようなアルケニル基を有する各種の有機金属化合物を反応させてハロゲンを置換する方法。 (Ac) Various organometallic compounds having an alkenyl group such as organotin such as allyltributyltin and allyltrioctyltin on a vinyl polymer having at least one highly reactive carbon-halogen bond A method of replacing halogen by reaction.
(A−d)反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも1個有するビニル系重合体に、一般式(10)に挙げられるようなアルケニル基を有する安定化カルバニオンを反応させてハロゲンを置換する方法。
M+C-(R18)(R19)−R20−C(R17)=CH2 (10)
(式中、R17は上記に同じ、R18、R19はともにカルバニオンC-を安定化する電子吸引基であるか、または一方が前記電子吸引基で他方が水素または炭素数1〜10のアルキル基、またはフェニル基を示す。R20は直接結合、または炭素数1〜10の2価の有機基を示し、1個以上のエーテル結合を含んでいてもよい。M+はアルカリ金属イオン、または4級アンモニウムイオンを示す)
R18、R19の電子吸引基としては、−CO2R、−C(O)Rおよび−CNの構造を有するものが特に好ましい。
(Ad) A method of substituting halogen by reacting a vinyl polymer having at least one highly reactive carbon-halogen bond with a stabilized carbanion having an alkenyl group as shown in the general formula (10). .
M + C - (R 18) (R 19) -R 20 -C (R 17) = CH 2 (10)
(Wherein, R 17 is as defined above, R 18, R 19 together carbanion C - a is an electron withdrawing group stabilizing or one of the other is hydrogen or a 1 to 10 carbon atoms in the electron-withdrawing group Represents an alkyl group or a phenyl group, R 20 represents a direct bond or a divalent organic group having 1 to 10 carbon atoms, and may contain one or more ether bonds, M + represents an alkali metal ion, Or a quaternary ammonium ion)
As the electron withdrawing group for R 18 and R 19 , those having a structure of —CO 2 R, —C (O) R and —CN are particularly preferable.
(A−e)反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも1個有するビニル系重合体に、例えば亜鉛のような金属単体あるいは有機金属化合物を作用させてエノレートアニオンを調製し、しかる後にハロゲンやアセチル基のような脱離基を有するアルケニル基含有化合物、アルケニル基を有するカルボニル化合物、アルケニル基を有するイソシアネート化合物、アルケニル基を有する酸ハロゲン化物等の、アルケニル基を有する求電子化合物と反応させる方法。 (Ae) An enolate anion is prepared by reacting a vinyl polymer having at least one highly reactive carbon-halogen bond with, for example, a single metal such as zinc or an organometallic compound. A method of reacting with an electrophilic compound having an alkenyl group, such as an alkenyl group-containing compound having a leaving group such as an acetyl group, a carbonyl compound having an alkenyl group, an isocyanate compound having an alkenyl group, an acid halide having an alkenyl group .
(A−f)反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも1個有するビニル系重合体に、例えば一般式(11)あるいは(12)に示されるようなアルケニル基を有するオキシアニオンあるいはカルボキシレートアニオンを反応させてハロゲンを置換する方法。
H2C=C(R17)−R21−O-M+ (11)
(式中、R17、M+は上記に同じ。R21は炭素数1〜20の2価の有機基で1個以上のエーテル結合を含んでいてもよい)
H2C=C(R17)−R22−C(O)O-M+ (12)
(式中、R17、M+は上記に同じ。R22は直接結合、または炭素数1〜20の2価の有機基で1個以上のエーテル結合を含んでいてもよい)
などが挙げられる。
(Af) For example, an oxyanion or carboxylate anion having an alkenyl group represented by the general formula (11) or (12) is added to a vinyl polymer having at least one carbon-halogen bond having high reactivity. A method of replacing halogen by reaction.
H 2 C = C (R 17 ) -R 21 -O - M + (11)
(Wherein R 17 and M + are the same as above. R 21 is a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms and may contain one or more ether bonds)
H 2 C═C (R 17 ) −R 22 —C (O) O − M + (12)
(In the formula, R 17 and M + are the same as above. R 22 is a direct bond or a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, and may contain one or more ether bonds)
Etc.
上述の反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも1個有するビニル系重合体の合成法は、前述のような有機ハロゲン化物等を開始剤とし、遷移金属錯体を触媒とする原子移動ラジカル重合法が挙げられるがこれらに限定されるわけではない。 The method for synthesizing a vinyl polymer having at least one highly reactive carbon-halogen bond is an atom transfer radical polymerization method using an organic halide as described above as an initiator and a transition metal complex as a catalyst. For example, but not limited to.
またアルケニル基を少なくとも1個有するビニル系重合体は、水酸基を少なくとも1個有するビニル系重合体から得ることも可能であり、以下に例示する方法が利用できるがこれらに限定されるわけではない。水酸基を少なくとも1個有するビニル系重合体の水酸基に、
(A−g)ナトリウムメトキシドのような塩基を作用させ、塩化アリルのようなアルケニル基含有ハロゲン化物と反応させる方法。
Further, the vinyl polymer having at least one alkenyl group can be obtained from a vinyl polymer having at least one hydroxyl group, and the methods exemplified below can be used, but are not limited thereto. In the hydroxyl group of a vinyl polymer having at least one hydroxyl group,
(Ag) A method of reacting a base such as sodium methoxide with an alkenyl group-containing halide such as allyl chloride.
(A−h)アリルイソシアネート等のアルケニル基含有イソシアネート化合物を反応させる方法。 (Ah) A method of reacting an alkenyl group-containing isocyanate compound such as allyl isocyanate.
(A−i)(メタ)アクリル酸クロリドのようなアルケニル基含有酸ハロゲン化物をピリジン等の塩基存在下に反応させる方法。 (Ai) A method in which an alkenyl group-containing acid halide such as (meth) acrylic acid chloride is reacted in the presence of a base such as pyridine.
(A−j)アクリル酸等のアルケニル基含有カルボン酸を酸触媒の存在下に反応させる方法;等が挙げられる。 (Aj) A method in which an alkenyl group-containing carboxylic acid such as acrylic acid is reacted in the presence of an acid catalyst;
本発明では(A−a)、(A−b)のようなアルケニル基を導入する方法にハロゲンが直接関与しない場合には、リビングラジカル重合法を用いてビニル系重合体を合成することが好ましい。制御がより容易である点から(A−b)の方法がさらに好ましい。 In the present invention, when halogen is not directly involved in the method of introducing an alkenyl group such as (Aa) and (Ab), it is preferable to synthesize a vinyl polymer using a living radical polymerization method. . The method (Ab) is more preferable from the viewpoint of easier control.
反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも1個有するビニル系重合体のハロゲンを変換することによりアルケニル基を導入する場合は、反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも1個有する有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤、遷移金属錯体を触媒としてビニル系モノマーをラジカル重合すること(原子移動ラジカル重合法)により得ることのできる、末端に反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも1個有するビニル系重合体を用いるのが好ましい。制御がより容易である点から(A−f)の方法がさらに好ましい。 When an alkenyl group is introduced by converting the halogen of a vinyl polymer having at least one highly reactive carbon-halogen bond, an organic halide having at least one highly reactive carbon-halogen bond, or It has at least one highly reactive carbon-halogen bond at the end, which can be obtained by radical polymerization of vinyl monomers using a halogenated sulfonyl compound as an initiator and a transition metal complex as a catalyst (atom transfer radical polymerization method). It is preferable to use a vinyl polymer. In view of easier control, the method (Af) is more preferable.
また、架橋性シリル基を有するヒドロシラン化合物としては特に制限はないが、代表的なものを示すと、一般式(13)で示される化合物が例示される。
H−[Si(R9)2-b(Y)bO]m−Si(R10)3-a(Y)a (13)
(式中、R9、R10は、いずれも炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数7〜20のアラルキル基、または(R')3SiO−(R'は炭素数1〜20の1価の炭化水素基であって、3個のR'は同一であってもよく、異なっていてもよい)で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、R9またはR10が2個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Yは水酸基または加水分解性基を示し、Yが2個以上存在するときそれらは同一であってもよく、異なっていてもよい。aは0,1,2,または3を、また、bは0,1,または2を示す。mは0〜19の整数である。ただし、a+mb≧1であることを満足するものとする。)
これらヒドロシラン化合物の中でも、特に一般式(14);
H−Si(R10)3-a(Y)a (14)
(式中、R10、Yは前記に同じ。aは1〜3の整数。)
で示される架橋性基を有する化合物が入手容易な点から好ましい。
Moreover, there is no restriction | limiting in particular as a hydrosilane compound which has a crosslinkable silyl group, When a typical thing is shown, the compound shown by General formula (13) will be illustrated.
H- [Si (R 9) 2 -b (Y) b O] m -Si (R 10) 3-a (Y) a (13)
(In the formula, R 9 and R 10 are all alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, aryl groups having 6 to 20 carbon atoms, aralkyl groups having 7 to 20 carbon atoms, or (R ′) 3 SiO— (R 'Is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and three R's may be the same or different, and represents a triorganosiloxy group represented by R 9 or When two or more R 10 are present, they may be the same or different, Y represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group, and when two or more Y are present, they are the same. A may be 0, 1, 2, or 3, and b may be 0, 1, or 2. m is an integer from 0 to 19, provided that a + mb ≧ 1. Satisfy that there is.)
Among these hydrosilane compounds, in particular, the general formula (14);
H-Si (R 10) 3 -a (Y) a (14)
(In the formula, R 10 and Y are the same as above. A is an integer of 1 to 3)
The compound which has a crosslinkable group shown by is preferable from a point with easy acquisition.
上記の架橋性シリル基を有するヒドロシラン化合物をアルケニル基に付加させる際には、遷移金属触媒が通常用いられる。遷移金属触媒としては、例えば、白金単体、アルミナ、シリカ、カーボンブラック等の担体に白金固体を分散させたもの、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトン等との錯体、白金−オレフィン錯体、白金(0)−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体が挙げられる。白金化合物以外の触媒の例としては、RhCl(PPh3)3,RhCl3,RuCl3,IrCl3,FeCl3,AlCl3,PdCl2・H2O,NiCl2,TiCl4等が挙げられる。 When the hydrosilane compound having a crosslinkable silyl group is added to an alkenyl group, a transition metal catalyst is usually used. Examples of transition metal catalysts include platinum simple substance, alumina, silica, carbon black and the like in which a platinum solid is dispersed, chloroplatinic acid, a complex of chloroplatinic acid and alcohol, aldehyde, ketone, etc., platinum-olefin. Complex, platinum (0) -divinyltetramethyldisiloxane complex is mentioned. Examples of the catalyst other than platinum compounds, RhCl (PPh 3) 3, RhCl 3, RuCl 3, IrCl 3, FeCl 3, AlCl 3, PdCl 2 · H 2 O, NiCl 2, TiCl 4 , and the like.
(B)および(A−g)〜(A−j)の方法で用いる水酸基を少なくとも1個有するビニル系重合体の製造方法は以下のような方法が例示されるが、これらの方法に限定されるものではない。 Examples of the method for producing a vinyl polymer having at least one hydroxyl group used in the methods (B) and (Ag) to (Aj) include the following methods, but are limited to these methods. It is not something.
(B−a)ラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際に、たとえば下記の一般式(15)に挙げられるような一分子中に重合性のアルケニル基と水酸基を併せ持つ化合物を第2のモノマーとして反応させる方法。
H2C=C(R14)−R15−R16−OH (15)
(式中、R14、R15、R16は上記に同じ)
なお、一分子中に重合性のアルケニル基と水酸基を併せ持つ化合物を反応させる時期に制限はないが、特にリビングラジカル重合で、ゴム的な性質を期待する場合には重合反応の終期あるいは所定のモノマーの反応終了後に、第2のモノマーとして反応させるのが好ましい。
(Ba) When synthesizing a vinyl polymer by radical polymerization, for example, a compound having both a polymerizable alkenyl group and a hydroxyl group in one molecule as shown in the following general formula (15) is used as the second monomer. How to react as.
H 2 C = C (R 14 ) -R 15 -R 16 -OH (15)
(Wherein R 14 , R 15 and R 16 are the same as above)
There is no limitation on the timing of reacting the compound having both a polymerizable alkenyl group and a hydroxyl group in one molecule. However, particularly in the case of living radical polymerization, when the rubber-like properties are expected, the end of the polymerization reaction or a predetermined monomer. After completion of the reaction, it is preferable to react as the second monomer.
(B−b)リビングラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際に、重合反応の終期あるいは所定のモノマーの反応終了後に、例えば10−ウンデセノール、5−ヘキセノール、アリルアルコールのようなアルケニルアルコールを反応させる方法。 (Bb) When a vinyl polymer is synthesized by living radical polymerization, an alkenyl alcohol such as 10-undecenol, 5-hexenol or allyl alcohol is reacted at the end of the polymerization reaction or after completion of the reaction of a predetermined monomer. How to make.
(B−c)たとえば特開平5−262808に示される水酸基含有ポリスルフィドのような水酸基含有連鎖移動剤を多量に用いてビニル系モノマーをラジカル重合させる方法。 (Bc) A method in which a vinyl monomer is radically polymerized using a large amount of a hydroxyl group-containing chain transfer agent such as a hydroxyl group-containing polysulfide described in JP-A-5-262808.
(B−d)たとえば特開平6−239912、特開平8−283310に示されるような過酸化水素あるいは水酸基含有開始剤を用いてビニル系モノマーをラジカル重合させる方法。 (Bd) A method of radical polymerization of a vinyl monomer using hydrogen peroxide or a hydroxyl group-containing initiator as disclosed in, for example, JP-A-6-239912 and JP-A-8-283310.
(B−e)たとえば特開平6−116312に示されるようなアルコール類を過剰に用いてビニル系モノマーをラジカル重合させる方法。 (Be) A method of radical polymerization of a vinyl monomer by using an excessive amount of alcohol as disclosed in, for example, JP-A-6-116312.
(B−f)たとえば特開平4−132706などに示されるような方法で、反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも1個に有するビニル系重合体のハロゲンを加水分解あるいは水酸基含有化合物と反応させることにより、末端に水酸基を導入する方法。 (Bf) For example, a halogen of a vinyl polymer having at least one carbon-halogen bond having high reactivity is hydrolyzed or reacted with a hydroxyl group-containing compound by a method as disclosed in JP-A-4-132706. To introduce a hydroxyl group into the terminal.
(B−g)反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも1個有するビニル系重合体に、一般式(16)に挙げられるような水酸基を有する安定化カルバニオンを反応させてハロゲンを置換する方法。
M+C-(R18)(R19)−R20−OH (16)
(式中、R18、R19、R20、は上記に同じ)
R18、R19の電子吸引基としては、−CO2R、−C(O)Rおよび−CNの構造を有するものが特に好ましい。
(Bg) A method in which a vinyl polymer having at least one highly reactive carbon-halogen bond is reacted with a stabilized carbanion having a hydroxyl group as listed in the general formula (16) to substitute the halogen.
M + C − (R 18 ) (R 19 ) —R 20 —OH (16)
(Wherein R 18 , R 19 and R 20 are the same as above)
As the electron withdrawing group for R 18 and R 19 , those having a structure of —CO 2 R, —C (O) R and —CN are particularly preferable.
(B−h)反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも1個有するビニル系重合体に、例えば亜鉛のような金属単体あるいは有機金属化合物を作用させてエノレートアニオンを調製し、しかる後にアルデヒド類、またはケトン類を反応させる方法。 (Bh) An enolate anion is prepared by allowing a metal polymer such as zinc or an organometallic compound to act on a vinyl polymer having at least one highly reactive carbon-halogen bond, and then aldehydes. Or a method of reacting ketones.
(B−i)反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも1個有するビニル系重合体に、例えば一般式(17)あるいは(18)に示されるような水酸基を有するオキシアニオンあるいはカルボキシレートアニオンを反応させてハロゲンを置換する方法。
HO−R21−O-M+ (17)
(式中、R21およびM+は前記に同じ)
HO−R22−C(O)O-M+ (18)
(式中、R22およびM+は前記に同じ)
(B−j)リビングラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際に、重合反応の終期あるいは所定のモノマーの反応終了後に、第2のモノマーとして、一分子中に重合性の低いアルケニル基および水酸基を有する化合物を反応させる方法。
(Bi) A vinyl polymer having at least one highly reactive carbon-halogen bond is reacted with, for example, an oxyanion or carboxylate anion having a hydroxyl group as shown in the general formula (17) or (18). To replace the halogen.
HO—R 21 —O − M + (17)
(Wherein R 21 and M + are the same as above)
HO—R 22 —C (O) O − M + (18)
(Wherein R 22 and M + are the same as above)
(Bj) When synthesizing a vinyl polymer by living radical polymerization, as the second monomer after the end of the polymerization reaction or after the completion of the reaction of the predetermined monomer, an alkenyl group and a hydroxyl group having low polymerizability in one molecule A method of reacting a compound having
このような化合物としては特に限定されないが、一般式(19)に示される化合物等が挙げられる。
H2C=C(R14)−R21−OH (19)
(式中、R14およびR21は上述したものと同様である。)
上記一般式(19)に示される化合物としては特に限定されないが、入手が容易であるということから、10−ウンデセノール、5−ヘキセノール、アリルアルコールのようなアルケニルアルコールが好ましい。
Although it does not specifically limit as such a compound, The compound etc. which are shown by General formula (19) are mentioned.
H 2 C = C (R 14 ) -R 21 -OH (19)
(Wherein R 14 and R 21 are the same as described above.)
The compound represented by the general formula (19) is not particularly limited, but alkenyl alcohols such as 10-undecenol, 5-hexenol and allyl alcohol are preferable because they are easily available.
本発明では(B−a)〜(B−e)および(B−j)のような水酸基を導入する方法にハロゲンが直接関与しない場合には、リビングラジカル重合法を用いてビニル系重合体を合成することが好ましい。制御がより容易である点から(B−b)の方法がさらに好ましい。 In the present invention, when halogen is not directly involved in the method of introducing a hydroxyl group such as (Ba) to (Be) and (Bj), a vinyl polymer is obtained by using a living radical polymerization method. It is preferable to synthesize. The method (Bb) is more preferable in terms of easier control.
反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも1個有するビニル系重合体のハロゲンを変換することにより水酸基を導入する場合は、有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤、遷移金属錯体を触媒としてビニル系モノマーをラジカル重合すること(原子移動ラジカル重合法)により得ることのできる、末端に反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも1個有するビニル系重合体を用いるのが好ましい。制御がより容易である点から(B−i)の方法がさらに好ましい。 When introducing a hydroxyl group by converting halogen in a vinyl polymer having at least one highly reactive carbon-halogen bond, an organic halide or a sulfonyl halide compound is used as an initiator, and a transition metal complex is used as a catalyst. It is preferable to use a vinyl polymer having at least one highly reactive carbon-halogen bond at the terminal, which can be obtained by radical polymerization of a vinyl monomer (atom transfer radical polymerization method). The method (Bi) is more preferable from the viewpoint of easier control.
また、一分子中に架橋性シリル基とイソシアネート基のような水酸基と反応し得る基を有する化合物としては、たとえばγ−イソシアナートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルメチルジメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン等が挙げられ、必要により一般に知られているウレタン化反応の触媒を使用できる。 Examples of compounds having a crosslinkable silyl group and a group capable of reacting with a hydroxyl group such as an isocyanate group in one molecule include γ-isocyanatopropyltrimethoxysilane, γ-isocyanatopropylmethyldimethoxysilane, and γ-isocyanate. Examples thereof include natopropyltriethoxysilane, and a generally known catalyst for urethanization reaction can be used if necessary.
(C)の方法で用いる一分子中に重合性のアルケニル基と架橋性シリル基を併せ持つ化合物としては、たとえばトリメトキシシリルプロピル(メタ)アクリレート、メチルジメトキシシリルプロピル(メタ)アクリレートなどのような、下記一般式(20)で示すものが挙げられる。
H2C=C(R14)−R15−R23−[Si(R9)2-b(Y)bO]m−Si(R10)3-a(Y)a (20)
(式中、R9、R10、R14、R15、Y、a、b、mは上記に同じ。R23は、直接結合、または炭素数1〜20の2価の有機基で1個以上のエーテル結合を含んでいてもよい。)
一分子中に重合性のアルケニル基と架橋性シリル基を併せ持つ化合物を反応させる時期に特に制限はないが、特にリビングラジカル重合で、ゴム的な性質を期待する場合には重合反応の終期あるいは所定のモノマーの反応終了後に、第2のモノマーとして反応させるのが好ましい。
As a compound having both a polymerizable alkenyl group and a crosslinkable silyl group in one molecule used in the method (C), for example, trimethoxysilylpropyl (meth) acrylate, methyldimethoxysilylpropyl (meth) acrylate, etc., What is shown by the following general formula (20) is mentioned.
H 2 C = C (R 14 ) -R 15 -R 23 - [Si (R 9) 2-b (Y) b O] m -Si (R 10) 3-a (Y) a (20)
(In the formula, R 9 , R 10 , R 14 , R 15 , Y, a, b and m are the same as above. R 23 is a direct bond or one divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms. The above ether bond may be included.)
There is no particular limitation on the timing of reacting the compound having both a polymerizable alkenyl group and a crosslinkable silyl group in one molecule. However, particularly in the case of living radical polymerization, when a rubber-like property is expected, the end of the polymerization reaction or a predetermined value is determined. It is preferable to make it react as a 2nd monomer after completion | finish of reaction of this monomer.
(D)の連鎖移動剤法で用いられる、架橋性シリル基を有する連鎖移動剤としては、たとえば特公平3−14068、特公平4−55444に示される、架橋性シリル基を有するメルカプタン、架橋性シリル基を有するヒドロシランなどが挙げられる。 Examples of the chain transfer agent having a crosslinkable silyl group used in the chain transfer agent method (D) include mercaptans having a crosslinkable silyl group, as shown in JP-B-3-14068 and JP-B-4-55444. Examples thereof include hydrosilane having a silyl group.
(E)の方法で用いられる、上述の反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも1個有するビニル系重合体の合成法は、前述のような有機ハロゲン化物等を開始剤とし、遷移金属錯体を触媒とする原子移動ラジカル重合法が挙げられるがこれらに限定されるわけではない。一分子中に架橋性シリル基と安定化カルバニオンを併せ持つ化合物としては一般式(21)で示すものが挙げられる。
M+C-(R18)(R19)−R24−C(H)(R25)−CH2−[Si(R9)2-b(Y)bO]m−Si(R10)3-a(Y)a (21)
(式中、R9、R10、R18、R19、Y、a、b、m、は前記に同じ。R24は直接結合、または炭素数1〜10の2価の有機基で1個以上のエーテル結合を含んでいてもよい、R25は水素、または炭素数1〜10のアルキル基、炭素数6〜10のアリール基または炭素数7〜10のアラルキル基を示す。)
R18、R19の電子吸引基としては、−CO2R、−C(O)Rおよび−CNの構造を有するものが特に好ましい。
The method for synthesizing a vinyl polymer having at least one highly reactive carbon-halogen bond, which is used in the method (E), uses an organic halide as described above as an initiator, and a transition metal complex. Examples thereof include, but are not limited to, an atom transfer radical polymerization method using a catalyst. Examples of the compound having both a crosslinkable silyl group and a stabilized carbanion in one molecule include those represented by the general formula (21).
M + C - (R 18) (R 19) -R 24 -C (H) (R 25) -CH 2 - [Si (R 9) 2-b (Y) b O] m -Si (R 10) 3-a (Y) a (21)
(Wherein R 9 , R 10 , R 18 , R 19 , Y, a, b, m are the same as above. R 24 is a direct bond or one divalent organic group having 1 to 10 carbon atoms. R 25 , which may contain the above ether bond, represents hydrogen, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms or an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms.
As the electron withdrawing group for R 18 and R 19 , those having a structure of —CO 2 R, —C (O) R and —CN are particularly preferable.
以下にエポキシ基を導入する方法を説明する。 A method for introducing an epoxy group will be described below.
本発明で使用されるエポキシ基を末端に有するビニル系重合体は、限定はされないが、以下の工程を有する。
(1)ビニル系モノマーをリビングラジカル重合法により重合することによってBr末端ビニル系重合体を製造する工程、
(2)重合体のBr末端を、反応性官能基を有する置換基に変換する工程。
反応後に、重合体の反応性官能基をハロゲン含有エポキシ化合物で置換することによって、ポリマー末端にエポキシ基が導入できる。
The vinyl polymer having an epoxy group at the terminal used in the present invention is not limited, but has the following steps.
(1) A step of producing a Br-terminated vinyl polymer by polymerizing a vinyl monomer by a living radical polymerization method,
(2) A step of converting the Br terminal of the polymer into a substituent having a reactive functional group.
After the reaction, an epoxy group can be introduced into the polymer terminal by replacing the reactive functional group of the polymer with a halogen-containing epoxy compound.
上記重合体末端を変換する方法としては、たとえば、反応性官能基を有する求核剤による求核置換反応が挙げられる。このような求核剤としては例えば、反応性官能基を有するアルコール化合物、フェノール化合物、カルボン酸化合物、アミン化合物、アミド化合物、およびこれらのアルカリ金属塩もしくはアンモニウム塩が挙げられる。また、反応性官能基を有し、さらに電子吸引性置換基により安定化されたカルバニオンも好適に使用される。 Examples of the method for converting the polymer terminal include a nucleophilic substitution reaction with a nucleophile having a reactive functional group. Examples of such nucleophiles include alcohol compounds having a reactive functional group, phenol compounds, carboxylic acid compounds, amine compounds, amide compounds, and alkali metal salts or ammonium salts thereof. A carbanion having a reactive functional group and stabilized by an electron-withdrawing substituent is also preferably used.
反応性官能基を有するアミン類としては、たとえば、エタノールアミン等の水酸基を有するアミン類が挙げられる。また、上記の各種求核剤のアルカリ金属塩およびアンモニウム塩も求核剤として用いることができる。アルカリ金属塩およびアンモニウム塩は、上記求核剤に塩基性化合物を作用することにより得られる。 Examples of amines having a reactive functional group include amines having a hydroxyl group such as ethanolamine. In addition, alkali metal salts and ammonium salts of the above various nucleophiles can also be used as the nucleophile. Alkali metal salts and ammonium salts are obtained by acting a basic compound on the nucleophile.
反応性官能基を有する開始剤を用いてビニル系モノマーを重合し、重合体末端同士のカップリングすることによっても、両末端に反応性官能基を有するビニル系重合体を製造することもできるが、カップリングの方法としては、末端ハロゲンを置換できる、同一または異なった官能基を合計2個以上有する化合物を用いて、ハロゲン末端同士をカップリングさせる方法が挙げられる。このカップリング方法により得られる、両末端に反応性官能基を有するビニル系重合体に、ハロゲン含有エポキシ化合物を反応させて反応性置換基を置換することによって、両末端にエポキシ基が導入されたビニル系重合体を製造こともできる。 A vinyl polymer having a reactive functional group at both ends can also be produced by polymerizing a vinyl monomer using an initiator having a reactive functional group and coupling the polymer ends to each other. Examples of the coupling method include a method of coupling halogen ends to each other using a compound having a total of two or more of the same or different functional groups capable of substituting the terminal halogen. Epoxy groups were introduced at both ends by reacting a halogen-containing epoxy compound with a vinyl polymer having a reactive functional group at both ends obtained by this coupling method and replacing the reactive substituent. Vinyl polymers can also be produced.
反応性官能基を主鎖末端に有するビニル系重合体は、反応性官能基を有する連鎖移動剤を用いたビニル系モノマーのラジカル重合によっても製造することができる。 A vinyl polymer having a reactive functional group at the end of the main chain can also be produced by radical polymerization of a vinyl monomer using a chain transfer agent having a reactive functional group.
また、原子移動ラジカル重合において、重合終期にアリルアルコールを反応させ、その後、水酸基とハロゲン基でエポキシ環化させる方法も挙げられる。 Further, in atom transfer radical polymerization, there is a method in which allyl alcohol is reacted at the end of polymerization and then epoxy cyclized with a hydroxyl group and a halogen group.
以下に、アミノ基を導入する方法につき説明する。 The method for introducing an amino group will be described below.
アミノ基を少なくとも1つ主鎖末端に有するビニル系重合体を製造する方法としては、以下の工程が挙げられる。
(1)ハロゲン基を少なくとも1つ主鎖末端に有するビニル系重合体を製造する工程、
(2)末端ハロゲンを、アミノ基含有化合物を用いてアミノ基を有する置換基に変換する工程。
Examples of the method for producing a vinyl polymer having at least one amino group at the end of the main chain include the following steps.
(1) a step of producing a vinyl polymer having at least one halogen group at the end of the main chain;
(2) A step of converting the terminal halogen into a substituent having an amino group using an amino group-containing compound.
アミノ基を有する置換基としては、特に限定されないが、一般式(22)に示される基が例示される。
−O−R26−NR12 2 (22)
(式中、R26は、1個以上のエーテル結合またはエステル結合を含んでいてもよい炭素数1〜20の2価の有機基を表す。R12は水素または炭素数1〜20の1価の有機基であり、2個のR12は互いに同一でもよく異なっていてもよく、また、他端において相互に連結し、環状構造を形成していてもよい。)
上記一般式(22)において、R26は1個以上のエーテル結合またはエステル結合を含んでいてもよい炭素数1〜20の2価の有機基であり、たとえば炭素数1〜20のアルキレン基、炭素数6〜20のアリーレン基、炭素数7〜20のアラルキレン基などが挙げられるが、
−C6H4−R27−
(式中、C6H4はフェニレン基、R27は、直接結合または1個以上のエーテル結合またはエステル結合を含んでいてもよい炭素数1〜14の2価の有機基を表す。)
または、
−C(O)−R28−
(式中、R28は、直接結合または1個以上のエーテル結合またはエステル結合を含んでいてもよい炭素数1〜19の2価の有機基を表す。)
が好ましい。
Although it does not specifically limit as a substituent which has an amino group, The group shown by General formula (22) is illustrated.
—O—R 26 —NR 12 2 (22)
(In the formula, R 26 represents a C 1-20 divalent organic group which may contain one or more ether bonds or ester bonds. R 12 is hydrogen or C 1-20 monovalent. And the two R 12 may be the same or different from each other, and may be connected to each other at the other end to form a cyclic structure.)
In the general formula (22), R 26 is a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms which may contain one or more ether bonds or ester bonds, such as an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, Examples thereof include an arylene group having 6 to 20 carbon atoms and an aralkylene group having 7 to 20 carbon atoms.
—C 6 H 4 —R 27 —
(In the formula, C 6 H 4 represents a phenylene group, and R 27 represents a direct bond or a divalent organic group having 1 to 14 carbon atoms which may contain one or more ether bonds or ester bonds.)
Or
—C (O) —R 28 —
(In the formula, R 28 represents a direct bond or a divalent organic group having 1 to 19 carbon atoms which may contain one or more ether bonds or ester bonds.)
Is preferred.
ビニル系重合体の末端ハロゲンを変換することにより、重合体末端にアミノ基を導入することができる。置換方法としては特に限定されないが、反応を制御しやすいという点からアミノ基含有化合物を求核剤とする求核置換反応が好ましい。このような求核剤としてたとえば、一般式(23)に示される水酸基とアミノ基を併せ持つ化合物が挙げられる。
HO−R26−NR12 2 (23)
(式中、R26は、1個以上のエーテル結合またはエステル結合を含んでいてもよい炭素数1〜20の2価の有機基を表す。R12は水素または炭素数1〜20の1価の有機基であり、2個のR12は互いに同一でもよく異なっていてもよく、また、他端において相互に連結し、環状構造を形成していてもよい。)
上記一般式(23)において、R26は1個以上のエーテル結合またはエステル結合を含んでいてもよい炭素数1〜20の2価の有機基であり、たとえば炭素数1〜20のアルキレン基、炭素数6〜20のアリーレン基、炭素数7〜20のアラルキレン基などが挙げられる。これらの水酸基とアミノ基を併せ持つ化合物の中で、R26が、
−C6H4−R27−
(式中、C6H4はフェニレン基、R27は、直接結合または1個以上のエーテル結合又はエステル結合を含んでいてもよい炭素数1〜14の2価の有機基を表す)で表されるアミノフェノール類;
−C(O)−R28−
(式中、R28は、直接結合または1個以上のエーテル結合またはエステル結合を含んでいてもよい炭素数1〜19の2価の有機基を表す)で表されるアミノ酸類;
が好ましい。
By converting the terminal halogen of the vinyl polymer, an amino group can be introduced at the end of the polymer. Although it does not specifically limit as a substitution method, The nucleophilic substitution reaction which uses an amino-group containing compound as a nucleophile from the point that reaction is easy to control is preferable. Examples of such a nucleophile include compounds having both a hydroxyl group and an amino group represented by the general formula (23).
HO-R 26 -NR 12 2 (23)
(In the formula, R 26 represents a C 1-20 divalent organic group which may contain one or more ether bonds or ester bonds. R 12 is hydrogen or C 1-20 monovalent. And the two R 12 may be the same or different from each other, and may be connected to each other at the other end to form a cyclic structure.)
In the general formula (23), R 26 is a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms which may contain one or more ether bonds or ester bonds, such as an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, Examples thereof include an arylene group having 6 to 20 carbon atoms and an aralkylene group having 7 to 20 carbon atoms. Among these compounds having both a hydroxyl group and an amino group, R 26 is
—C 6 H 4 —R 27 —
(Wherein, C 6 H 4 represents a phenylene group, R 27 represents a direct bond or a divalent organic group having 1 to 14 carbon atoms which may contain one or more ether bonds or ester bonds). Aminophenols;
—C (O) —R 28 —
Wherein R 28 represents a direct bond or a divalent organic group having 1 to 19 carbon atoms which may contain one or more ether bonds or ester bonds;
Is preferred.
具体的な化合物として、たとえば、エタノールアミン;o,m,p−アミノフェノール;o,m,p−NH2−C6H4−CO2H;グリシン、アラニン、アミノブタン酸等が挙げられる。 Specific examples of the compound include ethanolamine; o, m, p-aminophenol; o, m, p-NH 2 —C 6 H 4 —CO 2 H; glycine, alanine, aminobutanoic acid, and the like.
アミノ基とオキシアニオンを併せ持つ化合物を求核剤として用いることもできる。このような化合物としては特に限定されないが、たとえば、一般式(24)に示される化合物が挙げられる。
M+O-−R26−NR12 2 (24)
(式中、R26は、1個以上のエーテル結合またはエステル結合を含んでいてもよい炭素数1〜20の2価の有機基を表す。R12は水素または炭素数1〜20の1価の有機基であり、2個のR12は互いに同一でもよく異なっていてもよく、また、他端において相互に連結し、環状構造を形成していてもよい。M+はアルカリ金属イオンまたは4級アンモニウムイオンを表す。)
上記一般式(24)において、M+は、オキシアニオンの対カチオンであり、アルカリ金属イオン又は4級アンモニウムイオンを表す。上記アルカリ金属イオンとしては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン等が挙げられ、好ましくは、ナトリウムイオン又はカリウムイオンである。上記4級アンモニウムイオンとしては、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、トリメチルベンジルアンモニウムイオン、トリメチルドデシルアンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオン、ジメチルピペリジニウムイオン等が挙げられる。
A compound having both an amino group and an oxyanion can also be used as a nucleophile. Although it does not specifically limit as such a compound, For example, the compound shown by General formula (24) is mentioned.
M + O − —R 26 —NR 12 2 (24)
(In the formula, R 26 represents a C 1-20 divalent organic group which may contain one or more ether bonds or ester bonds. R 12 is hydrogen or C 1-20 monovalent. And two R 12 s may be the same or different from each other, and may be linked to each other at the other end to form a cyclic structure, where M + is an alkali metal ion or 4 Represents a quaternary ammonium ion.)
In the general formula (24), M + is a counter cation of the oxyanion and represents an alkali metal ion or a quaternary ammonium ion. Examples of the alkali metal ion include lithium ion, sodium ion, potassium ion, and the like, preferably sodium ion or potassium ion. Examples of the quaternary ammonium ion include tetramethylammonium ion, tetraethylammonium ion, trimethylbenzylammonium ion, trimethyldodecylammonium ion, tetrabutylammonium ion, dimethylpiperidinium ion, and the like.
上記のアミノ基とオキシアニオンを併せ持つ化合物のうち、置換反応のコントロールがし易い、入手が容易であるという点から、一般式(25)に示すアミノフェノール類の塩、または一般式(26)に示すアミノ酸類の塩が好ましい。
M+O-−C6H4−R27−NR12 2 (25)
M+O-−C(O)−R28−NR12 2 (26)
(式中、C6H4はフェニレン基、R27は、直接結合または1個以上のエーテル結合またはエステル結合を含んでいてもよい炭素数1〜14の2価の有機基、R28は、直接結合または1個以上のエーテル結合又はエステル結合を含んでいてもよい炭素数1〜19の2価の有機基を表す。R12は水素または炭素数1〜20の1価の有機基であり、2個のR12は互いに同一でもよく異なっていてもよく、また、他端において相互に連結し、環状構造を形成していてもよい。M+は上記と同じ。)
一般式(24)〜(26)に示されるオキシアニオンを有する化合物は、一般式(23)に示される化合物を塩基性化合物と作用させることにより容易に得られる。
Of the compounds having both an amino group and an oxyanion, the salts of aminophenols represented by the general formula (25) or the general formula (26) are easily obtained because the substitution reaction is easily controlled. The salts of the amino acids shown are preferred.
M + O − —C 6 H 4 —R 27 —NR 12 2 (25)
M + O − —C (O) —R 28 —NR 12 2 (26)
(Wherein C 6 H 4 is a phenylene group, R 27 is a direct bond or a divalent organic group having 1 to 14 carbon atoms which may contain one or more ether bonds or ester bonds, R 28 is A direct bond or a divalent organic group having 1 to 19 carbon atoms which may contain one or more ether bonds or ester bonds, and R 12 is hydrogen or a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms. , two R 12 may be different may be the same each other, connected to each other at the other end, which may form a cyclic structure .M + are as defined above.)
The compound having an oxyanion represented by the general formulas (24) to (26) can be easily obtained by reacting the compound represented by the general formula (23) with a basic compound.
塩基性化合物としては各種のものを使用できる。例示すると、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、リチウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド、リチウムエトキシド、ナトリウム−tert−ブトキシド、カリウム−tert−ブトキシド、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、メチルリチウム、エチルリチウム、n−ブチルリチウム、tert−ブチルリチウム、リチウムジイソプロピルアミド、リチウムヘキサメチルジシラジド等が挙げられる。上記塩基の使用量は、特に制限はないが、上記前駆体に対して、0.5〜5当量、好ましくは0.8〜1.2当量である。 Various compounds can be used as the basic compound. For example, sodium methoxide, potassium methoxide, lithium methoxide, sodium ethoxide, potassium ethoxide, lithium ethoxide, sodium tert-butoxide, potassium tert-butoxide, sodium carbonate, potassium carbonate, lithium carbonate, hydrogen carbonate Sodium, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium hydride, potassium hydride, methyllithium, ethyllithium, n-butyllithium, tert-butyllithium, lithium diisopropylamide, lithium hexamethyldisilazide and the like can be mentioned. Although the usage-amount of the said base does not have a restriction | limiting in particular, It is 0.5-5 equivalent with respect to the said precursor, Preferably it is 0.8-1.2 equivalent.
上記前駆体と上記塩基を反応させる際に用いられる溶媒としては、たとえば、ベンゼン、トルエン等の炭化水素系溶媒;ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒;塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素系溶媒;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒;メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、n−ブチルアルコール、tert−ブチルアルコール等のアルコール系溶媒;アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒;酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒;エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒;ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒;ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒等が挙げられる。これらは、単独または2種以上を混合して用いることができる。 Examples of the solvent used when the precursor and the base are reacted include hydrocarbon solvents such as benzene and toluene; ether solvents such as diethyl ether and tetrahydrofuran; halogenated hydrocarbon systems such as methylene chloride and chloroform. Solvents; Ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone; Alcohol solvents such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, n-butyl alcohol, and tert-butyl alcohol; Nitriles such as acetonitrile, propionitrile, and benzonitrile Solvents; ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate; carbonate solvents such as ethylene carbonate and propylene carbonate; amide solvents such as dimethylformamide and dimethylacetamide; Sulfoxide solvents such as Kishido like. These can be used individually or in mixture of 2 or more types.
M+が4級アンモニウムイオンであるオキシアニオンを有する化合物は、M+がアルカリ金属イオンであるものを調製し、これに4級アンモニウムハライドを作用させることによって得られる。上記4級アンモニウムハライドとしては、テトラメチルアンモニウムハライド、テトラエチルアンモニウムハライド、トリメチルベンジルアンモニウムハライド、トリメチルドデシルアンモニウムハライド、テトラブチルアンモニウムハライド等が例示される。 A compound having an oxyanion in which M + is a quaternary ammonium ion can be obtained by preparing a compound in which M + is an alkali metal ion and allowing it to act on a quaternary ammonium halide. Examples of the quaternary ammonium halide include tetramethylammonium halide, tetraethylammonium halide, trimethylbenzylammonium halide, trimethyldodecylammonium halide, and tetrabutylammonium halide.
重合体末端ハロゲンの置換反応に用いられる溶媒は各種のものが使用されてよい。たとえば、ベンゼン、トルエン等の炭化水素系溶媒;ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒;塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素系溶媒;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒;メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、n−ブチルアルコール、tert−ブチルアルコール等のアルコール系溶媒;アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒;酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒;エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒;ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒;ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒等が挙げられる。これらは、単独または2種以上を混合して用いることができる。 Various solvents may be used for the substitution reaction of the polymer terminal halogen. For example, hydrocarbon solvents such as benzene and toluene; ether solvents such as diethyl ether and tetrahydrofuran; halogenated hydrocarbon solvents such as methylene chloride and chloroform; ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone; methanol, Alcohol solvents such as ethanol, propanol, isopropanol, n-butyl alcohol, tert-butyl alcohol; nitrile solvents such as acetonitrile, propionitrile, benzonitrile; ester solvents such as ethyl acetate, butyl acetate; ethylene carbonate, propylene Examples thereof include carbonate solvents such as carbonate; amide solvents such as dimethylformamide and dimethylacetamide; sulfoxide solvents such as dimethyl sulfoxide. These can be used individually or in mixture of 2 or more types.
反応温度は0〜150℃で行なうことができる。また、アミノ基含有化合物の使用量は、特に制限されないが、重合体末端ハロゲンに対して、1〜5当量であり、好ましくは1〜1.2当量である。 The reaction temperature can be 0 to 150 ° C. Moreover, the usage-amount of an amino-group containing compound is although it does not restrict | limit in particular, It is 1-5 equivalent with respect to polymer terminal halogen, Preferably it is 1-1.2 equivalent.
求核置換反応を加速するために、反応混合物中に塩基性化合物を添加してもよい。このような塩基性化合物としては既に例示したもののほかに、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン等のアルキルアミン;テトラメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン等のポリアミン;ピリジン、ピコリン等のピリジン系化合物等が挙げられる。 In order to accelerate the nucleophilic substitution reaction, a basic compound may be added to the reaction mixture. Examples of such basic compounds include, in addition to those already exemplified, alkylamines such as trimethylamine, triethylamine and tributylamine; polyamines such as tetramethylethylenediamine and pentamethyldiethylenetriamine; and pyridine compounds such as pyridine and picoline.
求核置換反応に用いられるアミノ基含有化合物のアミノ基が、求核置換反応に影響を及ぼす場合には、適当な置換基により保護することが好ましい。このような置換基としては、ベンジルオキシカルボニル基、tert−ブトキシカルボニル基、9−フルオレニルメトキシカルボニル基等が例示される。 When the amino group of the amino group-containing compound used for the nucleophilic substitution reaction affects the nucleophilic substitution reaction, it is preferably protected with an appropriate substituent. Examples of such substituents include benzyloxycarbonyl group, tert-butoxycarbonyl group, 9-fluorenylmethoxycarbonyl group and the like.
また、アジドアニオンによりビニル系重合体のハロゲン末端を置換した後、LAH等により還元する方法が挙げられる。 Further, a method of substituting the halogen terminal of the vinyl polymer with an azide anion and then reducing with LAH or the like can be mentioned.
ビニル系重合体に重合性の炭素−炭素二重結合を有する基を導入する方法としては、限定はされないが、以下のような方法が挙げられる。 The method for introducing a group having a polymerizable carbon-carbon double bond into the vinyl polymer is not limited, but includes the following methods.
1)ビニル系重合体のハロゲン基を、ラジカル重合性の炭素−炭素二重結合を有する化合物で置換することにより製造する方法。具体例としては、一般式(27)で表される構造を有するビニル系重合体と、一般式(28)で示される化合物との反応による方法。
−CR29R30X (27)
(式中、R29、R30は、ビニル系モノマーのエチレン性不飽和基に結合した基。Xは、塩素、臭素、または、ヨウ素を表す。)
M+-OC(O)C(R13)=CH2 (28)
(式中、R13は水素、または、炭素数1〜20の有機基を表す。M+はアルカリ金属、または4級アンモニウムイオンを表す。)
2)水酸基を有するビニル系重合体と、一般式(29)で示される化合物との反応による方法。
XC(O)C(R13)=CH2 (29)
(式中、R13は水素、または、炭素数1〜20の有機基を表す。Xは塩素、臭素、または水酸基を表す。)
3)水酸基を有するビニル系重合体に、ジイソシアネート化合物を反応させ、残存イソシアネート基と一般式(30)で示される化合物との反応による方法。
HO−R31−OC(O)C(R13)=CH2 (30)
(式中、R13は水素、または、炭素数1〜20の有機基を表す。R31は炭素数2〜20の2価の有機基を表す。)
以下にこれらの各方法について詳細に説明する。
1) A method for producing a vinyl polymer by substituting a halogen group of a vinyl polymer with a compound having a radical polymerizable carbon-carbon double bond. As a specific example, a method of reacting a vinyl polymer having a structure represented by the general formula (27) with a compound represented by the general formula (28).
-CR 29 R 30 X (27)
(In the formula, R 29 and R 30 are groups bonded to an ethylenically unsaturated group of a vinyl monomer. X represents chlorine, bromine or iodine.)
M + -OC (O) C (R 13 ) ═CH 2 (28)
(In the formula, R 13 represents hydrogen or an organic group having 1 to 20 carbon atoms. M + represents an alkali metal or a quaternary ammonium ion.)
2) A method of reacting a vinyl polymer having a hydroxyl group with a compound represented by the general formula (29).
XC (O) C (R 13 ) ═CH 2 (29)
(In the formula, R 13 represents hydrogen or an organic group having 1 to 20 carbon atoms. X represents chlorine, bromine, or a hydroxyl group.)
3) A method of reacting a diisocyanate compound with a vinyl polymer having a hydroxyl group and reacting the remaining isocyanate group with the compound represented by the general formula (30).
HO—R 31 —OC (O) C (R 13 ) ═CH 2 (30)
(In the formula, R 13 represents hydrogen or an organic group having 1 to 20 carbon atoms. R 31 represents a divalent organic group having 2 to 20 carbon atoms.)
Each of these methods will be described in detail below.
上記1)の方法について説明する。 The method 1) will be described.
1)一般式(27)で表される末端構造を有するビニル系重合体と、一般式(28)で示される化合物との反応による方法。
−CR29R30X (27)
(式中、R29、R30は、ビニル系モノマーのエチレン性不飽和基に結合した基。Xは、塩素、臭素、または、ヨウ素を表す。)
M+-OC(O)C(R13)=CH2 (28)
(式中、R13は水素、または、炭素数1〜20の有機基を表す。M+はアルカリ金属、または4級アンモニウムイオンを表す。)
一般式(27)で表される末端構造を有するビニル系重合体は、上述した有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤、遷移金属錯体を触媒としてビニル系モノマーを重合する方法、あるいは、ハロゲン化合物を連鎖移動剤としてビニル系モノマーを重合する方法により製造されるが、好ましくは前者である。
1) A method of reacting a vinyl polymer having a terminal structure represented by the general formula (27) with a compound represented by the general formula (28).
-CR 29 R 30 X (27)
(In the formula, R 29 and R 30 are groups bonded to an ethylenically unsaturated group of a vinyl monomer. X represents chlorine, bromine or iodine.)
M + -OC (O) C (R 13 ) ═CH 2 (28)
(In the formula, R13 represents hydrogen or an organic group having 1 to 20 carbon atoms. M + represents an alkali metal or a quaternary ammonium ion.)
The vinyl polymer having a terminal structure represented by the general formula (27) is a method of polymerizing a vinyl monomer using the above-described organic halide or sulfonyl halide compound as an initiator and a transition metal complex as a catalyst, or Although it is produced by a method of polymerizing a vinyl monomer using a halogen compound as a chain transfer agent, the former is preferred.
一般式(28)で表される化合物としては特に限定されないが、R13の具体例としては、たとえば、−H、−CH3、−CH2CH3、−(CH2)nCH3(nは2〜19の整数を表す)、−C6H5、−CH2OH、−CN、等が挙げられ、好ましくは−H、−CH3である。M+はオキシアニオンの対カチオンであり、M+の種類としてはアルカリ金属イオン、具体的にはリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、および4級アンモニウムイオンが挙げられる。4級アンモニウムイオンとしては、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラベンジルアンモニウムイオン、トリメチルドデシルアンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオンおよびジメチルピペリジニウムイオン等が挙げられ、好ましくはナトリウムイオン、カリウムイオンである。一般式(28)のオキシアニオンの使用量は、一般式(27)のハロゲン基に対して、好ましくは1〜5当量、更に好ましくは1.0〜1.2当量である。この反応を実施する溶媒としては特に限定はされないが、求核置換反応であるため極性溶媒が好ましく、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、アセトン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、アセトニトリル、等が用いられる。反応を行なう温度は限定されないが、一般に0〜150℃で、重合性の末端基を保持するために好ましくは室温〜100℃で行なう。 Examples of the compound represented by the general formula (28) is not particularly limited, specific examples of R13 are, for example, -H, -CH 3, -CH 2 CH 3, - (CH 2) n CH 3 (n is It represents an integer of 2~19), - C 6 H 5 , -CH 2 OH, -CN, etc., and is preferably -H, -CH 3. M + is a counter cation of an oxyanion, and examples of M + include alkali metal ions, specifically lithium ions, sodium ions, potassium ions, and quaternary ammonium ions. Examples of the quaternary ammonium ion include tetramethylammonium ion, tetraethylammonium ion, tetrabenzylammonium ion, trimethyldodecylammonium ion, tetrabutylammonium ion, and dimethylpiperidinium ion, preferably sodium ion and potassium ion. The amount of the oxyanion of the general formula (28) used is preferably 1 to 5 equivalents, more preferably 1.0 to 1.2 equivalents relative to the halogen group of the general formula (27). The solvent for carrying out this reaction is not particularly limited but is preferably a polar solvent because it is a nucleophilic substitution reaction. For example, tetrahydrofuran, dioxane, diethyl ether, acetone, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, dimethylacetamide, hexamethylphosphoric Triamide, acetonitrile, etc. are used. The temperature at which the reaction is carried out is not limited, but is generally from 0 to 150 ° C., preferably from room temperature to 100 ° C. in order to retain the polymerizable terminal group.
上記2)の方法について説明する。 The method 2) will be described.
2)水酸基を有するビニル系重合体と、一般式(29)で示される化合物との反応による方法。
XC(O)C(R13)=CH2 (29)
(式中、R13は水素、または、炭素数1〜20の有機基を表す。Xは塩素、臭素、または水酸基を表す。)
一般式(29)で表される化合物としては特に限定されないが、R13の具体例としては、例えば、−H、−CH3、−CH2CH3、−(CH2)nCH3(nは2〜19の整数を表す)、−C6H5、−CH2OH、−CN等が挙げられ、好ましくは−H、−CH3である。
2) A method of reacting a vinyl polymer having a hydroxyl group with a compound represented by the general formula (29).
XC (O) C (R 13 ) ═CH 2 (29)
(In the formula, R 13 represents hydrogen or an organic group having 1 to 20 carbon atoms. X represents chlorine, bromine, or a hydroxyl group.)
As the compound represented by the general formula (29) is not particularly limited, specific examples of R 13 are, for example, -H, -CH 3, -CH 2 CH 3, - (CH 2) n CH 3 (n represents an integer of 2~19), - C 6 H 5 , -CH 2 OH, -CN and the like, preferably -H, -CH 3.
水酸基を、好ましくは末端に、有するビニル系重合体は、上述した有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤、遷移金属錯体を触媒としてビニル系モノマーを重合する方法、あるいは、水酸基を持つ化合物を連鎖移動剤としてビニル系モノマーを重合する方法により製造されるが、好ましくは前者である。これらの方法により水酸基を有するビニル系重合体を製造する方法は限定されないが、以下のような方法が例示される。 The vinyl polymer having a hydroxyl group, preferably at the terminal, is a method of polymerizing a vinyl monomer using the above-described organic halide or sulfonyl halide compound as an initiator and a transition metal complex as a catalyst, or a compound having a hydroxyl group The chain transfer agent is used to polymerize vinyl monomers, and the former is preferred. Although the method for producing a vinyl polymer having a hydroxyl group by these methods is not limited, the following methods are exemplified.
(a)リビングラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際に、下記一般式(31)等で表される一分子中に重合性のアルケニル基および水酸基を併せ持つ化合物を第2のモノマーとして反応させる方法。
H2C=C(R32)−R33−R34−OH (31)
(式中、R32は炭素数1〜20の有機基で水素またはメチル基が好ましく、互いに同一であっても異なっていてもよい。R33は−C(O)O−(エステル基)、またはo−,m−もしくはp−フェニレン基を表す。R34は直接結合、または1個以上のエーテル結合を有していてもよい炭素数1〜20の2価の有機基を表す。R33がエステル基のものは(メタ)アクリレート系化合物、R33がフェニレン基のものはスチレン系の化合物である。)
なお、一分子中に重合性のアルケニル基および水酸基を併せ持つ化合物を反応させる時期に制限はないが、特にゴム的な性質を期待する場合には重合反応の終期あるいは所定のモノマーの反応終了後に、第2のモノマーとして反応させるのが好ましい。
(A) When a vinyl polymer is synthesized by living radical polymerization, a compound having both a polymerizable alkenyl group and a hydroxyl group in one molecule represented by the following general formula (31) is reacted as a second monomer. Method.
H 2 C = C (R 32 ) -R 33 -R 34 -OH (31)
(In the formula, R 32 is an organic group having 1 to 20 carbon atoms, preferably hydrogen or methyl group, and may be the same or different. R 33 is —C (O) O— (ester group), or o-, .R represents a m- or p- phenylene represents a group .R 34 is a direct bond, or one or more carbon atoms which may have an ether bond 20 divalent organic radical 33 There are those of the ester group (meth) acrylate compound, those R 33 is a phenylene group which is a compound of styrene.)
Although there is no limitation on the timing of reacting the compound having both a polymerizable alkenyl group and a hydroxyl group in one molecule, particularly when a rubber-like property is expected, at the end of the polymerization reaction or after completion of the reaction of a predetermined monomer, It is preferable to react as the second monomer.
(b)リビングラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際に、重合反応の終期あるいは所定のモノマーの反応終了後に、第2のモノマーとして、一分子中に重合性の低いアルケニル基および水酸基を有する化合物を反応させる方法。 (B) When synthesizing a vinyl polymer by living radical polymerization, the second monomer has a low polymerizable alkenyl group and hydroxyl group as the second monomer after the end of the polymerization reaction or after completion of the reaction of the predetermined monomer. A method of reacting a compound.
このような化合物としては特に限定されないが、一般式(32)に示される化合物等が挙げられる。
H2C=C(R32)−R35−OH (32)
(式中、R32は上述したものと同様である。R35は1個以上のエーテル結合を含んでいてもよい炭素数1〜20の2価の有機基を表す。)
上記一般式(32)に示される化合物としては特に限定されないが、入手が容易であるということから、10−ウンデセノール、5−ヘキセノール、アリルアルコールのようなアルケニルアルコールが好ましい。
Although it does not specifically limit as such a compound, The compound etc. which are shown by General formula (32) are mentioned.
H 2 C = C (R 32 ) -R 35 -OH (32)
(In the formula, R 32 is the same as described above. R 35 represents a C 1-20 divalent organic group which may contain one or more ether bonds.)
Although it does not specifically limit as a compound shown by the said General formula (32), From an easy acquisition, alkenyl alcohol like 10-undecenol, 5-hexenol, allyl alcohol is preferable.
(c)特開平4−132706号公報などに開示されるような方法で、原子移動ラジカル重合により得られる一般式(27)で表されるような炭素−ハロゲン結合を少なくとも1個に有するビニル系重合体のハロゲンを、加水分解あるいは水酸基含有化合物と反応させることにより、末端に水酸基を導入する方法。 (C) A vinyl type having at least one carbon-halogen bond represented by the general formula (27) obtained by atom transfer radical polymerization by a method as disclosed in JP-A-4-132706. A method of introducing a hydroxyl group into a terminal by hydrolyzing or reacting a halogen of a polymer with a hydroxyl group-containing compound.
(d)原子移動ラジカル重合により得られる一般式(27)で表されるような炭素−ハロゲン結合を少なくとも1個有するビニル系重合体に、一般式(33)に挙げられるような水酸基を有する安定化カルバニオンを反応させてハロゲンを置換する方法。
M+C-(R36)(R37)−R35−OH (33)
(式中、R35は上述したものと同様である。R36およびR37はともにカルバニオンC-を安定化する電子吸引基、または一方が上記電子吸引基で他方が水素または炭素数1〜10のアルキル基もしくはフェニル基を表す。R36およびR37の電子吸引基としては、−CO2R(エステル基)、−C(O)R(ケト基)、−CON(R2)(アミド基)、−COSR(チオエステル基)、−CN(ニトリル基)、−NO2(ニトロ基)等が挙げられる。置換基Rは炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基または炭素数7〜20のアラルキル基であり、好ましくは炭素数1〜10のアルキル基もしくはフェニル基である。R36およびR37としては、−CO2R、−C(O)Rおよび−CNが特に好ましい。)
(e)原子移動ラジカル重合により得られる一般式(27)で表される炭素−ハロゲン結合を少なくとも1個有するビニル系重合体に、たとえば亜鉛のような金属単体あるいは有機金属化合物を作用させてエノレートアニオンを調製し、しかる後にアルデヒド類、またはケトン類を反応させる方法。
(D) A vinyl polymer having at least one carbon-halogen bond represented by the general formula (27) obtained by atom transfer radical polymerization and having a hydroxyl group as shown in the general formula (33). A method of replacing halogen by reacting a carbanion.
M + C − (R 36 ) (R 37 ) —R 35 —OH (33)
(Wherein R 35 is the same as described above. R 36 and R 37 are both electron-withdrawing groups that stabilize carbanion C-, or one is the above-mentioned electron-withdrawing group and the other is hydrogen or carbon number 1 to 10 And an electron-withdrawing group of R 36 and R 37 includes —CO 2 R (ester group), —C (O) R (keto group), —CON (R 2) (amide group) , -COSR (thioester group), - CN (nitrile group), -. NO 2 (nitro group), etc. the substituent R is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, C6-20 aryl group or a carbon An aralkyl group having a number of 7 to 20, preferably an alkyl group or a phenyl group having a carbon number of 1 to 10. As R 36 and R 37 , —CO 2 R, —C (O) R and —CN are particularly preferable. preferable.)
(E) A vinyl polymer having at least one carbon-halogen bond represented by the general formula (27) obtained by atom transfer radical polymerization is allowed to react with a metal simple substance or an organometallic compound such as zinc, for example. A method in which a rate anion is prepared and then an aldehyde or a ketone is reacted.
(f)重合体末端のハロゲン、好ましくは一般式(27)で表されるハロゲンを少なくとも1個有するビニル系重合体に、下記一般式(34)等で表される水酸基含有オキシアニオンまたは下記一般式(35)等で表される水酸基含有カルボキシレートアニオンを反応させて、上記ハロゲンを水酸基含有置換基に置換する方法。
HO−R35−O-M+ (34)
(式中、R35およびM+は上述したものと同様である。)
HO−R35−C(O)O-M+ (35)
(式中、R35およびM+は上述したものと同様である。)
本発明では(a)〜(b)のような水酸基を導入する方法にハロゲンが直接関与しない場合、制御がより容易である点から(b)の方法がさらに好ましい。
(F) A hydroxyl group-containing oxyanion represented by the following general formula (34) or the like, or a general polymer represented by the following general formula (34) or the like, on a vinyl polymer having at least one halogen represented by the general formula (27): A method of reacting a hydroxyl group-containing carboxylate anion represented by the formula (35) or the like to substitute the halogen with a hydroxyl group-containing substituent.
HO-R 35 -OM + (34)
(Wherein R 35 and M + are the same as those described above.)
HO—R 35 —C (O) O − M + (35)
(Wherein R 35 and M + are the same as those described above.)
In the present invention, when halogen is not directly involved in the method of introducing a hydroxyl group as in (a) to (b), the method of (b) is more preferable because control is easier.
また(c)〜(f)のような炭素−ハロゲン結合を少なくとも1個有するビニル系重合体のハロゲンを変換することにより水酸基を導入する場合は、制御がより容易である点から(f)の方法がさらに好ましい。 In addition, when a hydroxyl group is introduced by converting a halogen of a vinyl polymer having at least one carbon-halogen bond such as (c) to (f), control of (f) is easier. The method is further preferred.
上記3)の方法について説明する。 The method 3) will be described.
3)水酸基を有するビニル系重合体に、ジイソシアネート化合物を反応させ、残存イソシアネート基と一般式(36)で示される化合物との反応による方法。
HO−R31−OC(O)C(R13)=CH2 (36)
(式中、R13は水素、または、炭素数1〜20の有機基を表す。R31は炭素数2〜20の2価の有機基を表す。)
一般式(36)で表される化合物としては特に限定されないが、R13の具体例としては、例えば、−H、−CH3、−CH2CH3、−(CH2)nCH3(nは2〜19の整数を表す)、−C6H5、−CH2OH、−CN、等が挙げられ、好ましくは−H、−CH3である。具体的な化合物としては、メタクリル酸2−ヒドロキシプロピルが挙げられる。
3) A method in which a diisocyanate compound is reacted with a vinyl polymer having a hydroxyl group, and a reaction between the residual isocyanate group and the compound represented by the general formula (36) is performed.
HO—R 31 —OC (O) C (R 13 ) ═CH 2 (36)
(In the formula, R 13 represents hydrogen or an organic group having 1 to 20 carbon atoms. R 31 represents a divalent organic group having 2 to 20 carbon atoms.)
As the compound represented by the general formula (36) is not particularly limited, specific examples of R 13 are, for example, -H, -CH 3, -CH 2 CH 3, - (CH 2) n CH 3 (n It represents an integer of 2~19), - C 6 H 5 , -CH 2 OH, -CN, etc., and is preferably -H, -CH 3. A specific compound includes 2-hydroxypropyl methacrylate.
末端に水酸基を有するビニル系重合体は、上記の通りである。 The vinyl polymer having a hydroxyl group at the terminal is as described above.
ジイソシアネート化合物は、特に限定されないが、従来公知のものをいずれも使用することができ、たとえば、トルイレンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチルジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、1,5−ナフタレンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化トルイレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等のイソシアネート化合物;等を挙げることができる。これらは、単独で使用しうるほか、2種以上を併用することもできる。またブロックイソシアネートを使用しても構わない。 The diisocyanate compound is not particularly limited, and any conventionally known diisocyanate compound can be used. For example, toluylene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, hexamethyl diisocyanate, xylylene diisocyanate, metaxylylene diisocyanate, 1 , 5-naphthalene diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated toluylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, and the like; and the like. These can be used alone or in combination of two or more. Moreover, you may use block isocyanate.
より優れた耐候性を生かすためには、たとえば、ヘキサメチレンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香環を有しないジイソシアネート化合物を用いるのが好ましい。 In order to make better weather resistance, it is preferable to use a diisocyanate compound having no aromatic ring such as hexamethylene diisocyanate and hydrogenated diphenylmethane diisocyanate.
<<硬化性組成物>>
本発明の硬化性組成物においては、硬化触媒や硬化剤が必要になるものがある。また、目的とする物性に応じて、各種の添加剤を添加しても構わない。
<< Curable composition >>
Some curable compositions of the present invention require a curing catalyst or a curing agent. Various additives may be added depending on the intended physical properties.
<硬化触媒・硬化剤>
〔架橋性シリル基を有するビニル系重合体の場合〕
架橋性シリル基を有するビニル系重合体は、従来公知の各種縮合触媒の存在下、あるいは非存在下にシロキサン結合を形成することにより架橋、硬化する。硬化物の性状としては、ビニル系重合体の分子量と主鎖骨格に応じて、ゴム状のものから樹脂状のものまで幅広く作成することができる。
<Curing catalyst and curing agent>
[In the case of vinyl polymer having a crosslinkable silyl group]
The vinyl polymer having a crosslinkable silyl group is crosslinked and cured by forming a siloxane bond in the presence or absence of various conventionally known condensation catalysts. The properties of the cured product can be broadly created from rubbery to resinous depending on the molecular weight of the vinyl polymer and the main chain skeleton.
このような縮合触媒としては、たとえば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジエチルヘキサノレート、ジブチル錫ジオクテート、ジブチル錫ジメチルマレート、ジブチル錫ジエチルマレート、ジブチル錫ジブチルマレート、ジブチル錫ジイソオクチルマレート、ジブチル錫ジトリデシルマレート、ジブチル錫ジベンジルマレート、ジブチル錫マレエート、ジオクチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジステアレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジエチルマレート、ジオクチル錫ジイソオクチルマレート等の4価のスズ化合物類;オクチル酸錫、ナフテン酸錫、ステアリン酸錫等の2価のスズ化合物類;モノブチル錫トリスオクトエートやモノブチル錫トリイソプロポキシド等のモノブチル錫化合物やモノオクチル錫化合物等のモノアルキル錫類;テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート等のチタン酸エステル類;アルミニウムトリスアセチルアセトナート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート等の有機アルミニウム化合物類;カルボン酸ビスマス、カルボン酸鉄、カルボン酸チタニウム、カルボン酸鉛、カルボン酸バナジウム、カルボン酸ジルコニウム、カルボン酸カルシウム、カルボン酸カリウム、カルボン酸バリウム、カルボン酸マンガン、カルボン酸セリウム、カルボン酸ニッケル、カルボン酸コバルト、カルボン酸亜鉛、カルボン酸アルミニウム等のカルボン酸(2−エチルヘキサン酸、ネオデカン酸、バーサチック酸、オレイン酸、ナフテン酸等)金属塩、あるいはこれらと後述のラウリルアミン等のアミン系化合物との反応物および混合物;ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、チタンテトラアセチルアセトナート等のキレート化合物類;メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、アミルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、2−エチルヘキシルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ラウリルアミン、ペンタデシルアミン、セチルアミン、ステアリルアミン、シクロヘキシルアミン等の脂肪族第一アミン類;ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ジアミルアミン、ジオクチルアミン、ジ(2−エチルヘキシル)アミン、ジデシルアミン、ジラウリルアミン、ジセチルアミン、ジステアリルアミン、メチルステアリルアミン、エチルステアリルアミン、ブチルステアリルアミン等の脂肪族第二アミン類;トリアミルアミン、トリヘキシルアミン、トリオクチルアミン等の脂肪族第三アミン類;トリアリルアミン、オレイルアミン、などの脂肪族不飽和アミン類;ラウリルアニリン、ステアリルアニリン、トリフェニルアミン等の芳香族アミン類;および、その他のアミン類として、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、オレイルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、キシリレンジアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンジアミン、グアニジン、ジフェニルグアニジン、2,4,6−トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール、モルホリン、N−メチルモルホリン、2−エチル−4−メチルイミダゾール、1,8−ジアザビシクロ(5,4,0)ウンデセン−7(DBU)等のアミン系化合物、あるいはこれらのアミン系化合物のカルボン酸等との塩;ラウリルアミンとオクチル酸錫の反応物あるいは混合物のようなアミン系化合物と有機錫化合物との反応物および混合物;過剰のポリアミンと多塩基酸とから得られる低分子量ポリアミド樹脂;過剰のポリアミンとエポキシ化合物との反応生成物;γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、N−(β−アミノエチル)アミノプロピルトリメトキシシラン、N−(β−アミノエチル)アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−(β−アミノエチル)アミノプロピルトリエトキシシラン、N−(β−アミノエチル)アミノプロピルメチルジエトキシシラン、N−(β−アミノエチル)アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、N−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−ベンジル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−ビニルベンジル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等を挙げることができる。また、これらを変性した誘導体である、アミノ変性シリルポリマー、シリル化アミノポリマー、不飽和アミノシラン錯体、フェニルアミノ長鎖アルキルシラン、アミノシリル化シリコーン等のアミノ基を有するシランカップリング剤;等のシラノール縮合触媒、さらには他の酸性触媒、塩基性触媒等の公知のシラノール縮合触媒等が例示できる。 Examples of such a condensation catalyst include dibutyltin dilaurate, dibutyltin diacetate, dibutyltin diethylhexanolate, dibutyltin dioctate, dibutyltin dimethylmalate, dibutyltin diethylmalate, dibutyltin dibutylmalate, dibutyltin diester. Isooctylmalate, dibutyltin ditridecylmalate, dibutyltin dibenzylmalate, dibutyltin maleate, dioctyltin diacetate, dioctyltin distearate, dioctyltin dilaurate, dioctyltin diethylmalate, dioctyltin diisooctylmalate, etc. Tetravalent tin compounds; divalent tin compounds such as tin octylate, tin naphthenate and tin stearate; monobutyltin compounds such as monobutyltin trisoctoate and monobutyltin triisopropoxide Monoalkyltins such as monooctyltin compounds; titanates such as tetrabutyl titanate and tetrapropyl titanate; organoaluminum compounds such as aluminum trisacetylacetonate, aluminum trisethylacetoacetate, diisopropoxyaluminum ethylacetoacetate Bismuth carboxylate, iron carboxylate, titanium carboxylate, lead carboxylate, vanadium carboxylate, zirconium carboxylate, calcium carboxylate, potassium carboxylate, barium carboxylate, manganese carboxylate, cerium carboxylate, nickel carboxylate, carboxyl Carboxylic acids such as cobalt acid, zinc carboxylate, aluminum carboxylate (2-ethylhexanoic acid, neodecanoic acid, versatic acid, oleic acid, naphthenic acid, etc. Metal salts or reaction products and mixtures of these with amine compounds such as laurylamine described later; chelate compounds such as zirconium tetraacetylacetonate and titanium tetraacetylacetonate; methylamine, ethylamine, propylamine, isopropylamine, Aliphatic primary amines such as butylamine, amylamine, hexylamine, octylamine, 2-ethylhexylamine, nonylamine, decylamine, laurylamine, pentadecylamine, cetylamine, stearylamine, cyclohexylamine; dimethylamine, diethylamine, dipropylamine , Diisopropylamine, dibutylamine, diamylamine, dioctylamine, di (2-ethylhexyl) amine, didecylamine, dilaurylamine, dicetyl Aliphatic secondary amines such as amine, distearylamine, methylstearylamine, ethylstearylamine, butylstearylamine; Aliphatic tertiary amines such as triamylamine, trihexylamine, trioctylamine; triallylamine, oleylamine Aliphatic unsaturated amines such as lauryl aniline, stearyl aniline, triphenylamine and the like; and other amines such as monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, Oleylamine, cyclohexylamine, benzylamine, diethylaminopropylamine, xylylenediamine, ethylenediamine, hexamethylenediamine, triethylenediamine, guanidine, diphth Niruguanidine, 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol, morpholine, N-methylmorpholine, 2-ethyl-4-methylimidazole, 1,8-diazabicyclo (5,4,0) undecene-7 (DBU) ) And other amine compounds, or salts of these amine compounds with carboxylic acids, etc .; reactants and mixtures of amine compounds and organotin compounds such as laurylamine and tin octylate reactants or mixtures; excess Low molecular weight polyamide resin obtained from polyamine and polybasic acid; reaction product of excess polyamine and epoxy compound; γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-aminopropyltriisopropoxy Silane, γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, γ-aminop Pyrmethyldiethoxysilane, N- (β-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane, N- (β-aminoethyl) aminopropylmethyldimethoxysilane, N- (β-aminoethyl) aminopropyltriethoxysilane, N- (Β-aminoethyl) aminopropylmethyldiethoxysilane, N- (β-aminoethyl) aminopropyltriisopropoxysilane, γ-ureidopropyltrimethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, N- Examples thereof include benzyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane and N-vinylbenzyl-γ-aminopropyltriethoxysilane. Silanol condensation such as silane coupling agents having amino groups such as amino-modified silyl polymers, silylated amino polymers, unsaturated aminosilane complexes, phenylamino long-chain alkylsilanes, aminosilylated silicones, etc., which are derivatives of these modified Examples of the catalyst include further known silanol condensation catalysts such as other acidic catalysts and basic catalysts.
これらの触媒は、単独で使用してもよく、2種以上併用してもよい。この縮合触媒の配合量は、架橋性シリル基を少なくとも1個有するビニル系重合体(I)およびビニル系重合体(II)の合計100重量部に対して0.1〜20重量部程度が好ましく、1〜10重量部が更に好ましい。シラノール縮合触媒の配合量がこの範囲を下回ると硬化速度が遅くなることがあり、また硬化反応が十分に進行し難くなる場合がある。一方、シラノール縮合触媒の配合量がこの範囲を上回ると硬化時に局部的な発熱や発泡が生じ、良好な硬化物が得られ難くなるほか、ポットライフが短くなり過ぎ、作業性の点からも好ましくない。なお、特に限定はされないが、硬化性を制御するために錫系硬化触媒を用いるのが好ましい。 These catalysts may be used alone or in combination of two or more. The blending amount of the condensation catalyst is preferably about 0.1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight in total of the vinyl polymer (I) having at least one crosslinkable silyl group and the vinyl polymer (II). 1 to 10 parts by weight is more preferable. If the amount of the silanol condensation catalyst is less than this range, the curing rate may be slow, and the curing reaction may not proceed sufficiently. On the other hand, if the blending amount of the silanol condensation catalyst exceeds this range, local heat generation and foaming occur during curing, and it becomes difficult to obtain a good cured product, and the pot life becomes too short, which is preferable from the viewpoint of workability. Absent. Although not particularly limited, it is preferable to use a tin-based curing catalyst in order to control curability.
また、本発明の制振材用硬化性組成物においては、縮合触媒の活性をより高めるために、アミン系化合物と同様に、上記のアミノ基を有するシランカップリング剤を助触媒として使用することも可能である。このアミノ基含有シランカップリング剤は、加水分解性基が結合したケイ素原子を含む基(以下加水分解性ケイ素基という)およびアミノ基を有する化合物であり、この加水分解性基として既に例示した基を挙げることができるが、メトキシ基、エトキシ基等が加水分解速度の点から好ましい。加水分解性基の個数は、2個以上、特に3個以上が好ましい。 In addition, in the curable composition for vibration damping material of the present invention, in order to further enhance the activity of the condensation catalyst, the silane coupling agent having an amino group as described above is used as a co-catalyst in the same manner as the amine compound. Is also possible. This amino group-containing silane coupling agent is a compound having a silicon atom to which a hydrolyzable group is bonded (hereinafter referred to as hydrolyzable silicon group) and an amino group, and the groups already exemplified as this hydrolyzable group. A methoxy group, an ethoxy group, and the like are preferable from the viewpoint of hydrolysis rate. The number of hydrolyzable groups is preferably 2 or more, particularly 3 or more.
これらのアミン化合物の配合量は、ビニル系重合体(I)およびビニル系重合体(II)の合計100重量部に対して0.01〜50重量部程度が好ましく、さらに0.1〜20重量部がより好ましい。アミン化合物の配合量が0.01重量部未満であると硬化速度が遅くなる場合があり、また硬化反応が充分に進行し難くなる場合がある。一方、アミン化合物の配合量が30重量部を越えると、ポットライフが短くなり過ぎる場合があり、作業性の点から好ましくない。 The compounding amount of these amine compounds is preferably about 0.01 to 50 parts by weight, more preferably 0.1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight as a total of the vinyl polymer (I) and the vinyl polymer (II). Part is more preferred. If the compounding amount of the amine compound is less than 0.01 parts by weight, the curing rate may be slow, and the curing reaction may not proceed sufficiently. On the other hand, when the compounding amount of the amine compound exceeds 30 parts by weight, the pot life may become too short, which is not preferable from the viewpoint of workability.
これらのアミン化合物は、1種類のみで使用しても良いし、2種類以上混合使用しても良い。 These amine compounds may be used alone or in combination of two or more.
さらに、下記一般式(37);
R49 aSi(OR50)4-a (37)
(式中、R49およびR50は、それぞれ独立に、炭素数1〜20の置換あるいは非置換の炭化水素基である。さらに、aは0、1、2、3のいずれかである。)で示されるアミノ基やシラノール基をもたないケイ素化合物を助触媒として添加しても構わない。
Furthermore, the following general formula (37);
R 49 a Si (OR 50 ) 4-a (37)
(In the formula, R 49 and R 50 are each independently a substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. Further, a is 0, 1, 2, or 3.) A silicon compound having no amino group or silanol group may be added as a promoter.
前記ケイ素化合物としては、限定はされないが、フェニルトリメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルジメチルメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、トリフェニルメトキシシラン等の一般式(37)中のR49が、炭素数6〜20のアリール基であるものが、組成物の硬化反応を加速する効果が大きいために好ましい。特に、ジフェニルジメトキシシランやジフェニルジエトキシシランは、低コストであり、入手が容易であるために最も好ましい。 Examples of the silicon compound include, but are not limited to, R 49 in the general formula (37) such as phenyltrimethoxysilane, phenylmethyldimethoxysilane, phenyldimethylmethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, and triphenylmethoxysilane. Is preferably an aryl group having 6 to 20 carbon atoms because it has a large effect of accelerating the curing reaction of the composition. In particular, diphenyldimethoxysilane and diphenyldiethoxysilane are most preferable because of low cost and easy availability.
このケイ素化合物の配合量は、ビニル系重合体(I)およびビニル系重合体(II)の合計100重量部に対して0.01〜20重量部程度が好ましく、0.1〜10重量部が更に好ましい。ケイ素化合物の配合量がこの範囲を下回ると硬化反応を加速する効果が小さくなる場合がある。一方、ケイ素化合物の配合量がこの範囲を上回ると、硬化物の硬度や引張強度が低下することがある。 The compounding amount of the silicon compound is preferably about 0.01 to 20 parts by weight, preferably 0.1 to 10 parts by weight with respect to a total of 100 parts by weight of the vinyl polymer (I) and the vinyl polymer (II). Further preferred. When the compounding amount of the silicon compound is below this range, the effect of accelerating the curing reaction may be reduced. On the other hand, when the compounding amount of the silicon compound exceeds this range, the hardness and tensile strength of the cured product may decrease.
なお、硬化触媒・硬化剤の種類や添加量は、前述の一般式(5)や(6)で表される架橋性シリル基を有するビニル系重合体のYの種類やaの数によって選択することが可能であり、目的や用途に応じて本発明の硬化性や機械物性等を制御することが可能である。Yがアルコキシ基である場合、炭素数の少ない方が反応性が高く、またaが多い方が反応性が高いため少量で充分硬化させることが可能である。
〔アルケニル基を有するビニル系重合体の場合〕
アルケニル基を用いて架橋させる場合は、限定はされないが、ヒドロシリル基含有化合物を硬化剤とし、ヒドロシリル化触媒を用いてヒドロシリル化反応により架橋させることが好ましい。
The type and amount of the curing catalyst / curing agent are selected according to the type of Y and the number of a of the vinyl polymer having a crosslinkable silyl group represented by the above general formula (5) or (6). It is possible to control the curability and mechanical properties of the present invention according to the purpose and application. When Y is an alkoxy group, the lower the number of carbon atoms, the higher the reactivity, and the higher the number a, the higher the reactivity, so that it can be sufficiently cured in a small amount.
[In the case of vinyl polymer having alkenyl group]
In the case of crosslinking using an alkenyl group, it is not limited, but it is preferable to crosslink by a hydrosilylation reaction using a hydrosilyl group-containing compound as a curing agent and using a hydrosilylation catalyst.
ヒドロシリル基含有化合物としては、アルケニル基を有するビニル系重合体と架橋により硬化できるヒドロシリル基含有化合物であれば特に制限はなく、各種のものを用いることができる。たとえば、一般式(38)または(39)で表される鎖状ポリシロキサン;
R51 3SiO−[Si(R51)2O]a−[Si(H)(R52)O]b−[Si(R52)(R53)O]c−SiR51 3 (38)
HR51 2SiO−[Si(R51)2O]a−[Si(H)(R52)O]b−[Si(R52)(R53)O]c−SiR51 2H (39)
(式中、R51およびR52は炭素数1〜6のアルキル基、または、フェニル基、R53は炭素
数1〜10のアルキル基またはアラルキル基を示す。aは0≦a≦100、bは2≦b≦
100、cは0≦c≦100を満たす整数を示す。)、
一般式(40)で表される環状シロキサン;
The hydrosilyl group-containing compound is not particularly limited as long as it is a hydrosilyl group-containing compound that can be cured by crosslinking with a vinyl polymer having an alkenyl group, and various compounds can be used. For example, a linear polysiloxane represented by the general formula (38) or (39);
R 51 3 SiO- [Si (R 51) 2 O] a - [Si (H) (R 52) O] b - [Si (R 52) (R 53) O] c -SiR 51 3 (38)
HR 51 2 SiO— [Si (R 51 ) 2 O] a — [Si (H) (R 52 ) O] b — [Si (R 52 ) (R 53 ) O] c —SiR 51 2 H (39)
(In the formula, R 51 and R 52 represent an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a phenyl group, R 53 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aralkyl group. A represents 0 ≦ a ≦ 100, b Is 2 ≦ b ≦
100 and c are integers satisfying 0 ≦ c ≦ 100. ),
A cyclic siloxane represented by the general formula (40);
(式中、R54およびR55は炭素数1〜6のアルキル基、または、フェニル基、R56は炭素数1〜10のアルキル基またはアラルキル基を示す。dは0≦d≦8、eは2≦e≦10、fは0≦f≦8の整数を表し、かつ3≦d+e+f≦10を満たす。)、
等の化合物を用いることができる。
(In the formula, R 54 and R 55 represent an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a phenyl group, and R 56 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aralkyl group. D represents 0 ≦ d ≦ 8, e Represents an integer of 2 ≦ e ≦ 10, f represents an integer of 0 ≦ f ≦ 8, and satisfies 3 ≦ d + e + f ≦ 10).
Etc. can be used.
これらは単独で用いても2種以上を混合して用いてもかまわない。これらのシロキサンの中でもビニル系重合体(I)およびビニル系重合体(II)との相溶性の観点から、フェニル基を有する下記一般式(41)、(42)で表される鎖状シロキサンや、一般式(43)、(44)で表される環状シロキサンが好ましい。
(CH3)3SiO−[Si(H)(CH3)O]g−[Si(C6H5)2O]h−Si(CH3)3 (41)
(CH3)3SiO−[Si(H)(CH3)O]g−[Si(CH3){CH2C(H)(R57)C6H5}O]h−Si(CH3)3 (42)
(式中、R57は水素またはメチル基を示す。gは2≦g≦100、hは0≦h≦100の整数を示す。C6H5はフェニル基を示す。)、
These may be used alone or in combination of two or more. Among these siloxanes, from the viewpoint of compatibility with the vinyl polymer (I) and the vinyl polymer (II), the chain siloxanes represented by the following general formulas (41) and (42) having a phenyl group, The cyclic siloxanes represented by the general formulas (43) and (44) are preferable.
(CH 3) 3 SiO- [Si (H) (CH 3) O] g - [Si (C 6 H 5) 2 O] h -Si (CH 3) 3 (41)
(CH 3) 3 SiO- [Si (H) (CH 3) O] g - [Si (CH 3) {CH 2 C (H) (R 57) C 6 H 5} O] h -Si (CH 3 3 (42)
(In the formula, R 57 represents hydrogen or a methyl group. G represents an integer of 2 ≦ g ≦ 100 and h represents an integer of 0 ≦ h ≦ 100. C 6 H 5 represents a phenyl group.),
(式中、R57は水素、またはメチル基を示す。iは2≦i≦10、jは0≦j≦8、かつ3≦i+j≦10を満たす整数を示す。C6H5はフェニル基を示す。)
ヒドロシリル基含有化合物としてはさらに、分子中に2個以上のアルケニル基を有する低分子化合物に対し、一般式(38)から(44)に表されるヒドロシリル基含有化合物を、反応後にも一部のヒドロシリル基が残るようにして付加反応させて得られる化合物を用いることもできる。分子中に2個以上のアルケニル基を有する化合物としては、各種のものを用いることができる。例示するならば、1,4−ペンタジエン、1,5−ヘキサジエン、1,6−ヘプタジエン、1,7−オクタジエン、1,8−ノナジエン、1,9−デカジエン等の炭化水素系化合物、O,O’−ジアリルビスフェノールA、3,3’−ジアリルビスフェノールA等のエーテル系化合物、ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレート、トリアリルトリメリテート、テトラアリルピロメリテート等のエステル系化合物、ジエチレングリコールジアリルカーボネート等のカーボネート系化合物が挙げられる。
(In the formula, R 57 represents hydrogen or a methyl group. I represents an integer satisfying 2 ≦ i ≦ 10, j represents 0 ≦ j ≦ 8, and 3 ≦ i + j ≦ 10. C 6 H 5 represents a phenyl group. Is shown.)
Furthermore, as the hydrosilyl group-containing compound, the hydrosilyl group-containing compound represented by the general formulas (38) to (44) can be used for a low molecular compound having two or more alkenyl groups in the molecule. A compound obtained by addition reaction such that a hydrosilyl group remains can also be used. Various compounds can be used as the compound having two or more alkenyl groups in the molecule. Illustratively, hydrocarbon compounds such as 1,4-pentadiene, 1,5-hexadiene, 1,6-heptadiene, 1,7-octadiene, 1,8-nonadiene, 1,9-decadiene, O, O Ether compounds such as' -diallyl bisphenol A, 3,3'-diallyl bisphenol A, ester compounds such as diallyl phthalate, diallyl isophthalate, triallyl trimellitate, tetraallyl pyromellitate, carbonates such as diethylene glycol diallyl carbonate System compounds.
上記一般式(38)から(44)に示した過剰量のヒドロシリル基含有化合物に対し、ヒドロシリル化触媒の存在下、上に挙げたアルケニル基含有化合物をゆっくり滴下することにより該化合物を得ることができる。このような化合物のうち、原料の入手容易性、過剰に用いたシロキサンの除去のしやすさ、さらにはビニル系重合体(I)およびビニル系重合体(II)への相溶性を考慮して、下記のものが好ましい。 The compound can be obtained by slowly dropping the above-mentioned alkenyl group-containing compound in the presence of a hydrosilylation catalyst with respect to the excessive amount of the hydrosilyl group-containing compound represented by the general formulas (38) to (44). it can. Of these compounds, considering the availability of raw materials, the ease of removing excess siloxane, and compatibility with vinyl polymers (I) and vinyl polymers (II) The following are preferable.
ビニル系重合体(I)およびビニル系重合体(II)と硬化剤とは任意の割合で混合することができるが、硬化性の面から、アルケニル基とヒドロシリル基のモル比が5〜0.2の範囲にあることが好ましく、さらに、2.5〜0.4であることが特に好ましい。モル比が5より大きくなると硬化が不十分でべとつきのある強度の小さい硬化物しか得られず、また、0.2より小さいと、硬化後も硬化物中に活性なヒドロシリル基が大量に残るので、クラック、ボイドが発生し、均一で強度のある硬化物が得られない。 The vinyl polymer (I) and the vinyl polymer (II) and the curing agent can be mixed at an arbitrary ratio, but from the viewpoint of curability, the molar ratio of the alkenyl group to the hydrosilyl group is 5 to 0. 2 is preferable, and 2.5 to 0.4 is particularly preferable. When the molar ratio is greater than 5, only a cured product with insufficient tackiness and a low strength can be obtained. When the molar ratio is less than 0.2, a large amount of active hydrosilyl groups remain in the cured product even after curing. Cracks and voids are generated, and a uniform and strong cured product cannot be obtained.
ビニル系重合体(I)およびビニル系重合体(II)と硬化剤との硬化反応は、これらの成分を混合して加熱することにより進行するが、反応をより迅速に進めるために、ヒドロシリル化触媒を添加することができる。このようなヒドロシリル化触媒としては特に限定されず、たとえば、有機過酸化物やアゾ化合物等のラジカル開始剤、および遷移金属触媒が挙げられる。 The curing reaction between the vinyl polymer (I) and the vinyl polymer (II) and the curing agent proceeds by mixing and heating these components. However, in order to advance the reaction more rapidly, hydrosilylation is performed. A catalyst can be added. Such a hydrosilylation catalyst is not particularly limited, and examples thereof include radical initiators such as organic peroxides and azo compounds, and transition metal catalysts.
ラジカル開始剤としては特に限定されず、たとえば、ジ−t−ブチルペルオキシド、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルペルオキシ)ヘキサン、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルペルオキシ)−3−ヘキシン、ジクミルペルオキシド、t−ブチルクミルペルオキシド、α,α’−ビス(t−ブチルペルオキシ)イソプロピルベンゼンのようなジアルキルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、p−クロロベンゾイルペルオキシド、m−クロロベンゾイルペルオキシド、2,4−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシドのようなジアシルペルオキシド、過安息香酸−t−ブチルのような過酸エステル、過ジ炭酸ジイソプロピル、過ジ炭酸ジ−2−エチルヘキシルのようなペルオキシジカーボネート、1,1−ジ(t−ブチルペルオキシ)シクロヘキサン、1,1−ジ(t−ブチルペルオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサンのようなペルオキシケタール等を挙げることができる。 The radical initiator is not particularly limited, and examples thereof include di-t-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di ( t-butylperoxy) -3-hexyne, dicumyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, dialkyl peroxides such as α, α′-bis (t-butylperoxy) isopropylbenzene, benzoyl peroxide, p-chlorobenzoyl peroxide, m-chlorobenzoyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, diacyl peroxides such as lauroyl peroxide, peracid esters such as t-butyl perbenzoate, diisopropyl percarbonate, di-2-ethylhexyl percarbonate Peroxydicarbonate such as 1, Examples thereof include peroxyketals such as 1-di (t-butylperoxy) cyclohexane and 1,1-di (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane.
また、遷移金属触媒としても特に限定されず、たとえば、白金単体、アルミナ、シリカ、カーボンブラック等の担体に白金固体を分散させたもの、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトン等との錯体、白金−オレフィン錯体、白金(0)−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体が挙げられる。白金化合物以外の触媒の例としては、RhCl(PPh3)3,RhCl3,RuCl3,IrCl3,FeCl3,AlCl3,PdCl2・H2O,NiCl2,TiCl4等が挙げられる。これらの触媒は単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもかまわない。触媒量としては特に制限はないが、ビニル系重合体(I)およびビニル系重合体(II)のアルケニル基1molに対し、10-1〜10-8molの範囲で用いるのが良く、好ましくは10-3〜10-6molの範囲で用いるのがよい。10-8molより少ないと硬化が十分に進行しない。またヒドロシリル化触媒は高価であるので10-1mol以上用いないのが好ましい。 Also, the transition metal catalyst is not particularly limited, and for example, platinum simple substance, alumina, silica, carbon black or the like dispersed in a platinum solid, chloroplatinic acid, chloroplatinic acid and alcohol, aldehyde, ketone, etc. And a platinum-olefin complex and a platinum (0) -divinyltetramethyldisiloxane complex. Examples of the catalyst other than platinum compounds, RhCl (PPh 3) 3, RhCl 3, RuCl 3, IrCl 3, FeCl 3, AlCl 3, PdCl 2 · H 2 O, NiCl 2, TiCl 4 , and the like. These catalysts may be used alone or in combination of two or more. The amount of the catalyst is not particularly limited, but it is preferably used in the range of 10 −1 to 10 −8 mol relative to 1 mol of the alkenyl group of the vinyl polymer (I) and the vinyl polymer (II). It is good to use in the range of 10 < -3 > -10 <-6> mol. If it is less than 10 −8 mol, curing does not proceed sufficiently. Further, since the hydrosilylation catalyst is expensive, it is preferable not to use 10 −1 mol or more.
貯蔵安定性と硬化性のバランスをとるために硬化調整剤を配合してもよい。配合できる硬化調整剤としては、脂肪族不飽和結合を含む化合物が挙げられる。たとえば、アセチレンアルコール類が例示され、貯蔵安定性と硬化性のバランスのとれたアセチレンアルコールの例としては、2−フェニル−3−ブチン−2−オール、1−エチニル−1−シクロヘキサノール、3,5−ジメチル−1−ヘキシン−3−オール、3−メチル−1−ヘキシン−3−オール、3−エチル−1−ペンチン−3−オール、2−メチル−3−ブチン−2−オール、3−メチル−1−ペンチン−3−オール等があげられる。 In order to balance storage stability and curability, a curing regulator may be blended. Examples of the curing modifier that can be blended include compounds containing an aliphatic unsaturated bond. For example, acetylene alcohols are exemplified, and examples of acetylene alcohol having a good balance between storage stability and curability include 2-phenyl-3-butyn-2-ol, 1-ethynyl-1-cyclohexanol, 3, 5-dimethyl-1-hexyn-3-ol, 3-methyl-1-hexyn-3-ol, 3-ethyl-1-pentyn-3-ol, 2-methyl-3-butyn-2-ol, 3- And methyl-1-pentyn-3-ol.
アセチレンアルコール類以外の高温での貯蔵安定性を改良する脂肪族不飽和結合を含む化合物としては、エン−イン化合物、シラン化合物、ポリシロキサン化合物、オレフィン系化合物、酢酸ビニル等のオレフィン系アルコールの脂肪族カルボン酸エステル、テトラビニルシロキサン環状体、2−ペンテンニトリルなどの脂肪族不飽和結合を含むニトリル類、アルキルアセチレンジカルボキシレート、マレイン酸エステル、ジオルガノフマレート等が例示される。 Other than acetylene alcohols, compounds containing aliphatic unsaturated bonds that improve storage stability at high temperatures include ene-in compounds, silane compounds, polysiloxane compounds, olefinic compounds, and fats of olefinic alcohols such as vinyl acetate. Examples thereof include carboxylic acid esters, tetravinylsiloxane cyclics, nitriles containing an aliphatic unsaturated bond such as 2-pentenenitrile, alkyl acetylenedicarboxylates, maleic acid esters, diorgano fumarate and the like.
硬化性調整剤の使用量としては、任意に選ぶことができるが、上記ヒドロシリル化触媒に対して、2〜10000モル当量の範囲で用いることが好ましい。硬化性調整剤は単独で用いてもよく、また、2種以上を併用してもよい。 Although the usage-amount of a sclerosing | hardenable modifier can be chosen arbitrarily, it is preferable to use in the range of 2-10000 molar equivalent with respect to the said hydrosilylation catalyst. A sclerosing | hardenable modifier may be used independently and may use 2 or more types together.
硬化温度については特に制限はないが、一般に0℃〜200℃、好ましくは30℃〜150℃、さらに好ましくは80℃〜150℃で硬化させるのがよい。 Although there is no restriction | limiting in particular about hardening temperature, Generally it is good to make it harden | cure at 0 to 200 degreeC, Preferably it is 30 to 150 degreeC, More preferably, it is 80 to 150 degreeC.
〔水酸基を有するビニル系重合体の場合〕
本発明において、水酸基を有するビニル系重合体を使用する場合は、水酸基と反応し得る官能基を2個以上有する化合物を硬化剤として用いることにより、均一に硬化する。硬化剤の具体例としては、たとえば、1分子中に2個以上のイソシアネート基を有する多価イソシアネート化合物、メチロール化メラミンおよびそのアルキルエーテル化物または低縮合化物等のアミノプラスト樹脂、多官能カルボン酸およびそのハロゲン化物等が挙げられる。これらの硬化剤を使用して硬化物を作成する際には、それぞれ適当な硬化触媒を使用することができる。
[In the case of vinyl polymer having a hydroxyl group]
In this invention, when using the vinyl polymer which has a hydroxyl group, it hardens | cures uniformly by using the compound which has 2 or more of functional groups which can react with a hydroxyl group as a hardening | curing agent. Specific examples of the curing agent include, for example, a polyisocyanate compound having two or more isocyanate groups in one molecule, an aminoplast resin such as methylolated melamine and an alkyl etherified product or a low-condensed product thereof, a polyfunctional carboxylic acid, and Examples thereof include halides thereof. When producing a cured product using these curing agents, an appropriate curing catalyst can be used.
〔アミノ基を有するビニル系重合体の場合〕
本発明に係るアミノ基を有するビニル系重合体は、アミノ基と反応し得る官能基を2個以上有する化合物を硬化剤として用いることにより、均一に硬化する。硬化剤の具体例としては、たとえば、1分子中に2個以上のイソシアネート基を有する多価イソシアネート化合物、メチロール化メラミンおよびそのアルキルエーテル化物または低縮合化物等のアミノプラスト樹脂、多官能カルボン酸およびそのハロゲン化物等が挙げられる。これらの硬化剤を使用して硬化物を作成する際には、それぞれ適当な硬化触媒を使用することができる。
[In the case of vinyl polymer having amino group]
The vinyl polymer having an amino group according to the present invention is uniformly cured by using a compound having two or more functional groups capable of reacting with an amino group as a curing agent. Specific examples of the curing agent include, for example, a polyisocyanate compound having two or more isocyanate groups in one molecule, an aminoplast resin such as methylolated melamine and an alkyl etherified product or a low-condensed product thereof, a polyfunctional carboxylic acid, and Examples thereof include halides thereof. When producing a cured product using these curing agents, an appropriate curing catalyst can be used.
〔エポキシ基を有するビニル系重合体の場合〕
本発明に係るエポキシ基を有するビニル系重合体の硬化剤としては特に限定されないが、たとえば、脂肪族アミン類、脂環族アミン類、芳香族アミン類;酸無水物;ポリアミド;イミダゾール類;アミンイミド;ユリア;メラミンとその誘導体;ポリアミンの塩;フェノール樹脂;ポリメルカプタン、ポリスルフィド;芳香族ジアゾニウム塩、ジアリルヨードニウム塩、トリアリルスルホニウム塩、トリアリルセレニウム塩等の光・紫外線硬化剤等が用いられる。
[In the case of vinyl polymer having epoxy group]
Although it does not specifically limit as a hardening | curing agent of the vinyl polymer which has an epoxy group which concerns on this invention, For example, aliphatic amines, alicyclic amines, aromatic amines; acid anhydrides; polyamide; imidazoles; Urea, melamine and its derivatives, salt of polyamine, phenol resin, polymercaptan, polysulfide, light / ultraviolet curing agent such as aromatic diazonium salt, diallyl iodonium salt, triallyl sulfonium salt, triallyl selenium salt and the like.
〔重合性の炭素−炭素二重結合を有するビニル系重合体の場合〕
重合性の炭素−炭素二重結合を有するビニル系重合体は、その重合性の炭素−炭素二重結合の重合反応により架橋させることができる。
[In the case of a vinyl polymer having a polymerizable carbon-carbon double bond]
A vinyl polymer having a polymerizable carbon-carbon double bond can be crosslinked by a polymerization reaction of the polymerizable carbon-carbon double bond.
架橋の方法としては、活性エネルギー線で硬化するもの、あるいは、熱で硬化するものが挙げられる。活性エネルギー線硬化型においては、光重合開始剤として光ラジカル開始剤、あるいは、光アニオン開始剤を使用することが好ましい。熱硬化型においては、熱重合開始剤として、アゾ系開始剤、過酸化物、過硫酸物、およびレドックス開始剤からなる群より選択されるものを使用することが好ましい。使用する開始剤は、それぞれ単独で用いてもよいし、2種以上の混合物として使用してもよいが、混合物として使用する場合には、各種開始剤の使用量は、後述のそれぞれの範囲内にあることが好ましい。 Examples of the crosslinking method include a method of curing with active energy rays and a method of curing with heat. In the active energy ray curable type, it is preferable to use a photoradical initiator or a photoanion initiator as a photopolymerization initiator. In the thermosetting type, it is preferable to use a thermal polymerization initiator selected from the group consisting of azo initiators, peroxides, persulfates, and redox initiators. The initiators used may be used singly or as a mixture of two or more, but when used as a mixture, the amount of each initiator used is within the respective ranges described below. It is preferable that it exists in.
重合性の炭素−炭素二重結合を有するビニル系重合体を架橋させる場合には、その目的に応じて、重合性のモノマーおよび/またはオリゴマーや各種添加剤を併用しても構わない。重合性のモノマーおよび/またはオリゴマーとしては、ラジカル重合性の基を持つモノマーおよび/またはオリゴマー、あるいはアニオン重合性の基を持つモノマーおよび/またはオリゴマーが好ましい。ラジカル重合性の基としては、(メタ)アクリル基等のアクリル官能性基、スチレン基、アクリロニトリル基、ビニルエステル基、N−ビニルピロリドン基、アクリルアミド基、共役ジエン基、ビニルケトン基、塩化ビニル基等が挙げられる。なかでも、(メタ)アクリル基を持つものが好ましい。アニオン重合性の基としては、(メタ)アクリル基、スチレン基、アクリロニトリル基、N−ビニルピロリドン基、アクリルアミド基、共役ジエン基、ビニルケトン基、等が挙げられる。なかでも、アクリル官能性基を持つものが好ましい。 In the case of crosslinking a vinyl polymer having a polymerizable carbon-carbon double bond, a polymerizable monomer and / or oligomer or various additives may be used in combination according to the purpose. As the polymerizable monomer and / or oligomer, a monomer and / or oligomer having a radical polymerizable group or a monomer and / or oligomer having an anion polymerizable group is preferable. Examples of radical polymerizable groups include acrylic functional groups such as (meth) acrylic groups, styrene groups, acrylonitrile groups, vinyl ester groups, N-vinylpyrrolidone groups, acrylamide groups, conjugated diene groups, vinyl ketone groups, vinyl chloride groups, and the like. Is mentioned. Especially, what has a (meth) acryl group is preferable. Examples of the anionic polymerizable group include a (meth) acryl group, a styrene group, an acrylonitrile group, an N-vinylpyrrolidone group, an acrylamide group, a conjugated diene group, and a vinyl ketone group. Among these, those having an acrylic functional group are preferable.
上記のモノマーの具体例としては、(メタ)アクリレート系モノマー、環状アクリレート、N−ビニルピロリドン、スチレン系モノマー、アクリロニトリル、N−ビニルピロリドン、アクリルアミド系モノマー、共役ジエン系モノマー、ビニルケトン系モノマーなどが挙げられる。(メタ)アクリレート系モノマーとしては、(メタ)アクリル酸n−ブチル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸イソオクチル、(メタ)アクリル酸イソノニルや下式の化合物などを挙げることができる。 Specific examples of the monomer include (meth) acrylate monomers, cyclic acrylates, N-vinyl pyrrolidone, styrene monomers, acrylonitrile, N-vinyl pyrrolidone, acrylamide monomers, conjugated diene monomers, vinyl ketone monomers, and the like. It is done. Examples of (meth) acrylate monomers include n-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, and compounds of the following formula. it can.
スチレン系モノマーとしてはスチレン、α−メチルスチレン等が、アクリルアミド系モノマーとしてはアクリルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミド等が、共役ジエン系モノマーとしてはブタジエン、イソプレン等が、ビニルケトン系モノマーとしてはメチルビニルケトン等が挙げられる。 Styrene monomers include styrene and α-methylstyrene, acrylamide monomers include acrylamide, N, N-dimethylacrylamide, conjugated diene monomers include butadiene and isoprene, and vinyl ketone monomers include methyl vinyl ketone. Etc.
多官能モノマーとしては、ネオペンチルグリコールポリプロポキシジアクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシトリアクリレート、ビスフェノールFポリエトキシジアクリレート、ビスフェノールAポリエトキシジアクリレート、ジペンタエリスリトールポリヘキサノリドヘキサクリレート、トリス(ヒドロキシエチル)イソシアヌレートポリヘキサノリドトリアクリレート、トリシクロデカンジメチロールジアクリレート2−(2−アクリロイルオキシ−1,1−ジメチル)−5−エチル−5−アクリロイルオキシメチル−1,3−ジオキサン、テトラブロモビスフェノールAジエトキシジアクリレート、4,4−ジメルカプトジフェニルサルファイドジメタクリレート、ポリテトラエチレングリコールジアクリレート、1,9−ノナンジオールジアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート等が挙げられる。 Examples of polyfunctional monomers include neopentyl glycol polypropoxydiacrylate, trimethylolpropane polyethoxytriacrylate, bisphenol F polyethoxydiacrylate, bisphenol A polyethoxydiacrylate, dipentaerythritol polyhexanolide hexaacrylate, tris (hydroxy) Ethyl) isocyanurate polyhexanolide triacrylate, tricyclodecane dimethylol diacrylate 2- (2-acryloyloxy-1,1-dimethyl) -5-ethyl-5-acryloyloxymethyl-1,3-dioxane, tetra Bromobisphenol A diethoxydiacrylate, 4,4-dimercaptodiphenyl sulfide dimethacrylate, polytetraethylene glycol diacrylate, 1,9 Nonanediol diacrylate, and ditrimethylolpropane tetraacrylate.
オリゴマーとしては、ビスフェノールA型エポキシアクリレート樹脂、フェノールノボラック型エポキシアクリレート樹脂、クレゾールノボラック型エポキシアクリレート樹脂等のエポキシアクリレート系樹脂、COOH基変性エポキシアクリレート系樹脂、ポリオール(ポリテトラメチレングリコール、エチレングリコールとアジピン酸のポリエステルジオール、ε−カプロラクトン変性ポリエステルジオール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリカーボネートジオール、水酸基末端水添ポリイソプレン、水酸基末端ポリブタジエン、水酸基末端ポリイソブチレン等)と有機イソシアネート(トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等)から得られたウレタン樹脂を水酸基含有(メタ)アクリレート{ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート等}を反応させて得られたウレタンアクリレート系樹脂、上記ポリオールにエステル結合を介して(メタ)アクリル基を導入した樹脂、ポリエステルアクリレート系樹脂等が挙げられる。 As the oligomer, epoxy acrylate resins such as bisphenol A type epoxy acrylate resin, phenol novolac type epoxy acrylate resin, cresol novolak type epoxy acrylate resin, COOH group-modified epoxy acrylate type resin, polyol (polytetramethylene glycol, ethylene glycol and adipine) Acid polyester diol, ε-caprolactone-modified polyester diol, polypropylene glycol, polyethylene glycol, polycarbonate diol, hydroxyl-terminated hydrogenated polyisoprene, hydroxyl-terminated polybutadiene, hydroxyl-terminated polyisobutylene, etc.) and organic isocyanates (tolylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, diphenylmethane) Diisocyanate, hexamethylene diisocyanate (Hydroxylate, xylylene diisocyanate, etc.) Urethane resin obtained from hydroxyl group-containing (meth) acrylate {hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, pentaerythritol triacrylate, etc.} Examples thereof include urethane acrylate resins obtained by the above, resins obtained by introducing (meth) acrylic groups into the above polyols through ester bonds, polyester acrylate resins, and the like.
これらのモノマーおよびオリゴマーは、用いられる開始剤及び硬化条件により選択される。 These monomers and oligomers are selected depending on the initiator used and the curing conditions.
また、アクリル官能性基を有するモノマーおよび/またはオリゴマーの数平均分子量は、2000以下であることが好ましく、1000以下であることが、相溶性が良好であるという理由からさらに好ましい。 In addition, the number average molecular weight of the monomer and / or oligomer having an acrylic functional group is preferably 2000 or less, and more preferably 1000 or less, because the compatibility is good.
活性エネルギー線による架橋系
本発明の制振材用硬化性組成物はUVや電子線などの活性エネルギー線によっても架橋させることができる。
Crosslinking system with active energy rays The curable composition for vibration damping material of the present invention can be crosslinked with active energy rays such as UV and electron beams.
活性エネルギー線により架橋させる場合には、光重合開始剤を含有させることが好ましい。 When crosslinking by active energy rays, it is preferable to contain a photopolymerization initiator.
本発明に用いられる光重合開始剤としては特に制限はないが、光ラジカル開始剤と光アニオン開始剤が好ましく、特に光ラジカル開始剤が好ましい。たとえば、アセトフェノン、プロピオフェノン、ベンゾフェノン、キサントール、フルオレイン、ベンズアルデヒド、アンスラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、3−メチルアセトフェノン、4−メチルアセトフェノン、3−ペンチルアセトフェノン、2,2−ジエトキシアセトフェノン、4−メトキシアセトフェン、3−ブロモアセトフェノン、4−アリルアセトフェノン、p−ジアセチルベンゼン、3−メトキシベンゾフェノン、4−メチルベンゾフェノン、4−クロロベンゾフェノン、4,4’−ジメトキシベンゾフェノン、4−クロロ−4’−ベンジルベンゾフェノン、3−クロロキサントーン、3,9−ジクロロキサントーン、3−クロロ−8−ノニルキサントーン、ベンゾイル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ビス(4−ジメチルアミノフェニル)ケトン、ベンジルメトキシケタール、2−クロロチオキサントーン、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン、1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノプロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド等が挙げられる。中でも、ヒドロキシル基およびフェニルケトン構造を有する化合物、ベンゾフェノン構造を有する化合物、ならびに、アシルフォスフィンオキサイド構造を有する化合物が好ましく、具体的には、3−メトキシベンゾフェノン、4−メチルベンゾフェノン、4−クロロベンゾフェノン、4,4’−ジメトキシベンゾフェノン、4−クロロ−4’−ベンジルベンゾフェノン、1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイドが好ましく、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン、1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン、ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイドが特に好ましい。これらの開始剤は単独でも、他の化合物と組み合わせても良い。具体的には、ジエタノールメチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアミンとの組み合わせ、さらにこれにジフェニルヨードニウムクロリドなどのヨードニウム塩と組み合わせたもの、メチレンブルーなどの色素及びアミンと組み合わせたものが挙げられる。 Although there is no restriction | limiting in particular as a photoinitiator used for this invention, A photoradical initiator and a photoanion initiator are preferable, and a photoradical initiator is especially preferable. For example, acetophenone, propiophenone, benzophenone, xanthol, fluorin, benzaldehyde, anthraquinone, triphenylamine, carbazole, 3-methylacetophenone, 4-methylacetophenone, 3-pentylacetophenone, 2,2-diethoxyacetophenone, 4 -Methoxyacetophene, 3-bromoacetophenone, 4-allylacetophenone, p-diacetylbenzene, 3-methoxybenzophenone, 4-methylbenzophenone, 4-chlorobenzophenone, 4,4'-dimethoxybenzophenone, 4-chloro-4'- Benzylbenzophenone, 3-chloroxanthone, 3,9-dichloroxanthone, 3-chloro-8-nonylxanthone, benzoyl, benzoin methyl ether, benzoy Butyl ether, bis (4-dimethylaminophenyl) ketone, benzylmethoxy ketal, 2-chlorothioxanthone, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2-dimethyl Amino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethyl Pentylphosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phos In'okisaido, and the like. Among them, a compound having a hydroxyl group and a phenyl ketone structure, a compound having a benzophenone structure, and a compound having an acylphosphine oxide structure are preferable. Specifically, 3-methoxybenzophenone, 4-methylbenzophenone, 4-chlorobenzophenone. 4,4′-dimethoxybenzophenone, 4-chloro-4′-benzylbenzophenone, 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one, 2-benzyl 2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4 , 4-Trimethylpen Ruphosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide are preferred, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone, 2- Hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phos Fin oxide is particularly preferred. These initiators may be used alone or in combination with other compounds. Specifically, combinations with amines such as diethanolmethylamine, dimethylethanolamine, and triethanolamine, further combinations with iodonium salts such as diphenyliodonium chloride, and combinations with dyes and amines such as methylene blue are included. It is done.
なお、前記光重合開始剤を使用する場合、必要により、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ベンゾキノン、パラターシャリーブチルカテコールなどのごとき重合禁止剤類を添加することもできる。 In addition, when using the said photoinitiator, polymerization inhibitors, such as hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, benzoquinone, para tertiary butyl catechol, can also be added as needed.
また、近赤外光重合開始剤として、近赤外光吸収性陽イオン染料を使用しても構わない。近赤外光吸収性陽イオン染料としては、650〜1500nmの領域の光エネルギーで励起する、たとえば特開平3−111402号、特開平5−194619号公報等に開示されている近赤外光吸収性陽イオン染料−ボレート陰イオン錯体などを用いるのが好ましく、ホウ素系増感剤を併用することがさらに好ましい。 Moreover, you may use a near-infrared light absorptive cationic dye as a near-infrared photoinitiator. As the near-infrared light absorbing cationic dye, near-infrared light absorption which is excited by light energy in the region of 650 to 1500 nm, for example, disclosed in JP-A-3-111402, JP-A-5-194619, etc. It is preferable to use a cationic cationic dye-borate anion complex or the like, and it is more preferable to use a boron sensitizer together.
光重合開始剤の添加量は系をわずかに光官能化するだけでよいので、特に制限はないが、ビニル系重合体(I)およびビニル系重合体(II)の合計100重量部に対して、0.001〜10重量部が好ましい。 The addition amount of the photopolymerization initiator is not particularly limited since it only needs to slightly functionalize the system, but it is based on 100 parts by weight of the total of the vinyl polymer (I) and the vinyl polymer (II). 0.001 to 10 parts by weight is preferable.
本発明の制振材用硬化性組成物を硬化させる方法は特に限定されないが、その光重合開始剤開始剤の性質に応じて、高圧水銀灯、低圧水銀灯、電子線照射装置、ハロゲンランプ、発光ダイオード、半導体レーザー等による光及び電子線の照射が挙げられる。 The method for curing the curable composition for vibration damping material of the present invention is not particularly limited, but depending on the nature of the photopolymerization initiator initiator, a high pressure mercury lamp, a low pressure mercury lamp, an electron beam irradiation device, a halogen lamp, and a light emitting diode And irradiation with light and an electron beam by a semiconductor laser or the like.
また、重合性の炭素−炭素二重結合を有するビニル系重合体の架橋の方法としては、熱によることが好ましい。 Moreover, it is preferable to use heat as a method for crosslinking the vinyl polymer having a polymerizable carbon-carbon double bond.
加熱架橋系
本発明の制振材用硬化性組成物を加熱硬化させる場合には、熱重合開始剤を含有させることが好ましい。
Heat-crosslinking system When the curable composition for vibration damping material of the present invention is heat-cured, it is preferable to contain a thermal polymerization initiator.
本発明に用いられる熱重合開始剤としては特に制限はないが、アゾ系開始剤、過酸化物、過硫酸酸、およびレドックス開始剤が含まれる。 Although there is no restriction | limiting in particular as a thermal-polymerization initiator used for this invention, An azo initiator, a peroxide, a persulfate, and a redox initiator are contained.
適切なアゾ系開始剤としては、限定されるわけではないが、2,2’−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)(VAZO 33)、2,2’−アゾビス(2−アミジノプロパン)二塩酸塩(VAZO 50)、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)(VAZO 52)、2,2’−アゾビス(イソブチロニトリル)(VAZO 64)、2,2’−アゾビス−2−メチルブチロニトリル(VAZO 67)、1,1−アゾビス(1−シクロヘキサンカルボニトリル)(VAZO 88)(全てDuPont Chemicalから入手可能)、2,2’−アゾビス(2−シクロプロピルプロピオニトリル)、および2,2’−アゾビス(メチルイソブチレ−ト)(V−601)(和光純薬より入手可能)等が挙げられる。 Suitable azo initiators include, but are not limited to, 2,2′-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile) (VAZO 33), 2,2′-azobis (2- Amidinopropane) dihydrochloride (VAZO 50), 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) (VAZO 52), 2,2′-azobis (isobutyronitrile) (VAZO 64), 2, 2′-azobis-2-methylbutyronitrile (VAZO 67), 1,1-azobis (1-cyclohexanecarbonitrile) (VAZO 88) (all available from DuPont Chemical), 2,2′-azobis (2- Cyclopropylpropionitrile), and 2,2′-azobis (methylisobutyrate) (V-601) (available from Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) Etc. The.
適切な過酸化物開始剤としては、限定されるわけではないが、過酸化ベンゾイル、過酸化アセチル、過酸化ラウロイル、過酸化デカノイル、ジセチルパーオキシジカーボネート、ジ(4−t−ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート(Perkadox 16S)(Akzo Nobelから入手可能)、ジ(2−エチルヘキシル)パーオキシジカーボネート、t−ブチルパーオキシピバレート(Lupersol 11)(Elf Atochemから入手可能)、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート(Trigonox 21−C50)(Akzo Nobelから入手可能)、および過酸化ジクミル等が挙げられる。 Suitable peroxide initiators include, but are not limited to, benzoyl peroxide, acetyl peroxide, lauroyl peroxide, decanoyl peroxide, dicetyl peroxydicarbonate, di (4-t-butylcyclohexyl). Peroxydicarbonate (Perkadox 16S) (available from Akzo Nobel), di (2-ethylhexyl) peroxydicarbonate, t-butyl peroxypivalate (Lupersol 11) (available from Elf Atochem), t-butyl per Oxy-2-ethylhexanoate (Trigonox 21-C50) (available from Akzo Nobel), dicumyl peroxide, and the like.
適切な過硫酸塩開始剤としては、限定されるわけではないが、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、および過硫酸アンモニウムが挙げられる。 Suitable persulfate initiators include, but are not limited to, potassium persulfate, sodium persulfate, and ammonium persulfate.
適切なレドックス(酸化還元)開始剤としては、限定されるわけではないが、上記過硫酸塩開始剤のメタ亜硫酸水素ナトリウム及び亜硫酸水素ナトリウムのような還元剤との組み合わせ;有機過酸化物と第3級アミンに基づく系、例えば過酸化ベンゾイルとジメチルアニリンに基づく系;並びに有機ヒドロパーオキシドと遷移金属に基づく系、たとえばクメンヒドロパーオキシドとコバルトナフテートに基づく系等が挙げられる。 Suitable redox initiators include, but are not limited to, combinations of the above persulfate initiators with reducing agents such as sodium metabisulfite and sodium bisulfite; Examples include systems based on tertiary amines, such as systems based on benzoyl peroxide and dimethylaniline; and systems based on organic hydroperoxides and transition metals, such as systems based on cumene hydroperoxide and cobalt naphthate.
他の開始剤としては、限定されるわけではないが、テトラフェニル1,1,2,2−エタンジオールのようなピナコール等が挙げられる。 Other initiators include, but are not limited to, pinacol such as tetraphenyl 1,1,2,2-ethanediol.
好ましい熱ラジカル開始剤としては、アゾ系開始剤および過酸化物系開始剤からなる群から選ばれる。さらに好ましいものは、2,2’−アゾビス(メチルイソブチレ−ト)、t−ブチルパーオキシピバレート、およびジ(4−t−ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート、ならびにこれらの混合物である。 A preferred thermal radical initiator is selected from the group consisting of azo initiators and peroxide initiators. More preferred are 2,2'-azobis (methylisobutylate), t-butyl peroxypivalate, and di (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, and mixtures thereof.
本発明に用いられる熱開始剤は触媒的に有効な量で存在し、このような量は、限定はされないが、典型的には、本発明の少なくとも一つの末端に重合性の炭素−炭素二重結合を有する基を有するビニル系重合体(I)およびビニル系重合体(II)、ならびに他に添加されるモノマーおよびオリゴマー混合物の合計量を100重量部とした場合に約0.01〜5重量部、より好ましくは約0.025〜2重量部である。開始剤の混合物が使用される場合には、開始剤の混合物の合計量は、あたかもただ1種の開始剤が使用されるかのような量である。 The thermal initiator used in the present invention is present in a catalytically effective amount, and such amount is typically, but not limited to, a polymerizable carbon-carbon dioxide at at least one end of the present invention. When the total amount of vinyl polymer (I) and vinyl polymer (II) having a group having a heavy bond, and other monomer and oligomer mixture added is 100 parts by weight, about 0.01 to 5 Parts by weight, more preferably about 0.025 to 2 parts by weight. If a mixture of initiators is used, the total amount of initiator mixture is as if only one initiator was used.
本発明の制振材用硬化性組成物を硬化させる方法は特に限定されないが、その温度は、使用する熱開始剤、ビニル系重合体(I)およびビニル系重合体(II)、ならびに添加される化合物等の種類により異なるが、通常50℃〜250℃の範囲内が好ましく、70℃〜200℃の範囲内がより好ましい。硬化時間は、使用する重合開始剤、単量体、溶媒、反応温度等により異なるが、通常1分〜10時間の範囲内である。 The method for curing the curable composition for vibration damping material of the present invention is not particularly limited, but the temperature is determined by adding the thermal initiator used, the vinyl polymer (I) and the vinyl polymer (II), and Usually, it is preferably in the range of 50 ° C to 250 ° C, more preferably in the range of 70 ° C to 200 ° C. The curing time varies depending on the polymerization initiator, monomer, solvent, reaction temperature, etc. used, but is usually in the range of 1 minute to 10 hours.
<接着性付与剤>
本発明の制振材用硬化性組成物には、シランカップリング剤や、シランカップリング剤以外の接着性付与剤を添加することができる。接着付与剤を添加すると、外力により目地幅等が変動することによって、シーリング材がサイディングボード等の被着体から剥離する危険性をより低減することができる。また、場合によっては接着性向上の為に用いるプライマーの使用の必要性がなくなり、施工作業の簡略化が期待される。シランカップリング剤の具体例としては、アミノ基や、メルカプト基、エポキシ基、カルボキシル基、ビニル基、イソシアネート基、イソシアヌレート、ハロゲン等の官能基をもったシランカップリング剤が例示でき、その具体例としては、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン等のイソシアネート基含有シラン類;γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−(2−アミノエチル)アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−(2−アミノエチル)アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−(2−アミノエチル)アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−(2−アミノエチル)アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−(2−アミノエチル)アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、N−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−ベンジル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−ビニルベンジル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノ基含有シラン類;γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等のメルカプト基含有シラン類;γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリエトキシシラン等のエポキシ基含有シラン類;β−カルボキシエチルトリエトキシシラン、β−カルボキシエチルフェニルビス(2−メトキシエトキシ)シラン、N−β−(カルボキシメチル)アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のカルボキシシラン類;ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクロイルオキシプロピルメチルトリエトキシシラン等のビニル型不飽和基含有シラン類;γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等のハロゲン含有シラン類;トリス(トリメトキシシリル)イソシアヌレート等のイソシアヌレートシラン類等を挙げることができる。また、これらを変性した誘導体である、アミノ変性シリルポリマー、シリル化アミノポリマー、不飽和アミノシラン錯体、フェニルアミノ長鎖アルキルシラン、アミノシリル化シリコーン、ブロックイソシアネートシラン、シリル化ポリエステル等もシランカップリング剤として用いることができる。
<Adhesive agent>
A silane coupling agent or an adhesion-imparting agent other than the silane coupling agent can be added to the curable composition for vibration damping material of the present invention. When the adhesion imparting agent is added, the joint width or the like fluctuates due to an external force, so that the risk of the sealing material peeling off from the adherend such as a siding board can be further reduced. Further, in some cases, it is not necessary to use a primer used for improving adhesion, and simplification of construction work is expected. Specific examples of the silane coupling agent include amino groups, mercapto groups, epoxy groups, carboxyl groups, vinyl groups, isocyanate groups, isocyanurates, halogen and other silane coupling agents. Examples include γ-isocyanatepropyltrimethoxysilane, γ-isocyanatopropyltriethoxysilane, γ-isocyanatopropylmethyldiethoxysilane, γ-isocyanatopropylmethyldimethoxysilane, and other isocyanate group-containing silanes; Silane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-aminopropyltriisopropoxysilane, γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, γ-aminopropylmethyldiethoxysilane, γ- (2-aminoethyl) amino Propyltrimethoxysilane, γ- (2-aminoethyl) aminopropylmethyldimethoxysilane, γ- (2-aminoethyl) aminopropyltriethoxysilane, γ- (2-aminoethyl) aminopropylmethyldiethoxysilane, γ- (2-aminoethyl) aminopropyltriisopropoxysilane, γ-ureidopropyltrimethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-benzyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-vinylbenzyl- Amino group-containing silanes such as γ-aminopropyltriethoxysilane; γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltriethoxysilane, γ-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, γ-mercaptopropylmethyldiethoxysilane Mercapto group-containing silanes such as γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltri Epoxy group-containing silanes such as methoxysilane and β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane; β-carboxyethyltriethoxysilane, β-carboxyethylphenylbis (2-methoxyethoxy) silane, N-β Carboxysilanes such as-(carboxymethyl) aminoethyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane; vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, γ-methacryloyloxypropylmethyldimethoxysilane, γ-acryloyloxypropylmethyltrie Examples thereof include vinyl unsaturated group-containing silanes such as toxisilane; halogen-containing silanes such as γ-chloropropyltrimethoxysilane; isocyanurate silanes such as tris (trimethoxysilyl) isocyanurate. Further, amino-modified silyl polymers, silylated amino polymers, unsaturated aminosilane complexes, phenylamino long-chain alkylsilanes, aminosilylated silicones, blocked isocyanate silanes, silylated polyesters, etc., which are derivatives of these, are also used as silane coupling agents. Can be used.
本発明に用いるシランカップリング剤は、通常、ビニル系重合体(I)およびビニル系重合体(II)の合計100重量部に対し、0.1〜20重量部の範囲で使用される。特に、0.5〜10重量部の範囲で使用するのが好ましい。本発明の硬化性組成物に添加されるシランカップリング剤の効果は、各種被着体、すなわち、ガラス、アルミニウム、ステンレス、亜鉛、銅、モルタルなどの無機基材や、塩ビ、アクリル、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネートなどの有機基材に用いた場合、ノンプライマー条件またはプライマー処理条件下で、著しい接着性改善効果を示す。ノンプライマー条件下で使用した場合には、各種被着体に対する接着性を改善する効果が特に顕著である。 The silane coupling agent used for this invention is normally used in 0.1-20 weight part with respect to a total of 100 weight part of vinyl polymer (I) and vinyl polymer (II). In particular, it is preferably used in the range of 0.5 to 10 parts by weight. The effects of the silane coupling agent added to the curable composition of the present invention are various adherends, that is, inorganic substrates such as glass, aluminum, stainless steel, zinc, copper, mortar, vinyl chloride, acrylic, polyester, When used on organic substrates such as polyethylene, polypropylene, polycarbonate, etc., it exhibits a significant adhesive improvement effect under non-primer conditions or primer treatment conditions. When used under non-primer conditions, the effect of improving adhesion to various adherends is particularly remarkable.
シランカップリング剤以外の具体例としては、特に限定されないが、たとえば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、硫黄、アルキルチタネート類、芳香族ポリイソシアネート等が挙げられる。 Specific examples other than the silane coupling agent are not particularly limited, and examples thereof include epoxy resins, phenol resins, sulfur, alkyl titanates, and aromatic polyisocyanates.
上記接着性付与剤は1種類のみで使用しても良いし、2種類以上混合使用しても良い。これら接着性付与剤は、添加することにより被着体に対する接着性を改善することができる。特に限定はされないが、接着性、特にオイルパンなどの金属被着面に対する接着性を向上させるために、上記接着性付与剤の中でもシランカップリング剤を0.1〜20重量部、併用することが好ましい。 The adhesiveness-imparting agent may be used alone or in combination of two or more. These adhesiveness-imparting agents can improve the adhesion to the adherend when added. Although not particularly limited, 0.1-20 parts by weight of a silane coupling agent is used in combination with the above-mentioned adhesion-imparting agent in order to improve adhesion, particularly adhesion to a metal-coated surface such as an oil pan. Is preferred.
接着性付与剤の種類や添加量は、たとえば一般式(5)や(6)で表される架橋性シリル基を有するビニル系重合体を使用する場合、一般式(5)や(6)のYの種類やaの数によって選択することが可能であり、目的や用途に応じて本発明の硬化性や機械物性等を制御することが可能である。特に硬化性や伸びに影響するため、その選択には注意が必要である。 For example, when a vinyl polymer having a crosslinkable silyl group represented by the general formula (5) or (6) is used, the kind and the addition amount of the adhesion imparting agent are those represented by the general formula (5) or (6). It can be selected depending on the type of Y and the number of a, and the curability and mechanical properties of the present invention can be controlled according to the purpose and application. Careful selection is required because it affects the curability and elongation.
<可塑剤>
本発明の制振材用硬化性組成物には、各種可塑剤を必要に応じて用いても良い。可塑剤を後述する充填材と併用して使用すると硬化物の伸びを大きくできたり、多量の充填材を混合できたりするためより有利となる。また、損失係数(損失正接tanδ)のピークを低温側へシフトさせ、制振材の低温特性を改善できる他、高温領域の損失係数をアップさせ、制振性を改善することができる。しかし、必ずしも添加しなければならないものではない。可塑剤としては、特に限定されないが、物性の調整、性状の調節等の目的により、たとえば、ジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジ(2−エチルヘキシル)フタレート、ブチルベンジルフタレート等のフタル酸エステル類;ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケート、ジブチルセバケート、コハク酸イソデシル等の非芳香族二塩基酸エステル類;オレイン酸ブチル、アセチルリシリノール酸メチル等の脂肪族エステル類;ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステル等のポリアルキレングリコールのエステル類;トリクレジルホスフェート、トリブチルホスフェート等のリン酸エステル類;トリメリット酸エステル類;ポリスチレンやポリ−α−メチルスチレン等のポリスチレン類;ポリブタジエン、ポリブテン、ポリイソブチレン、ブタジエン−アクリロニトリル、ポリクロロプレン;塩素化パラフィン類;アルキルジフェニル、部分水添ターフェニル、等の炭化水素系油;プロセスオイル類;ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオールとこれらポリエーテルポリオールの水酸基をエステル基、エーテル基などに変換した誘導体等のポリエーテル類;エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸ベンジル等のエポキシ可塑剤類;セバシン酸、アジピン酸、アゼライン酸、フタル酸等の2塩基酸とエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等の2価アルコールから得られるポリエステル系可塑剤類;アクリル系可塑剤を始めとするビニル系モノマーを種々の方法で重合して得られる(メタ)アクリル系重合体類等が挙げられる。
<Plasticizer>
You may use various plasticizers for the curable composition for vibration damping materials of this invention as needed. When a plasticizer is used in combination with a filler described later, it becomes more advantageous because the elongation of the cured product can be increased or a large amount of filler can be mixed. In addition to shifting the peak of the loss factor (loss tangent tan δ) to the low temperature side to improve the low temperature characteristics of the damping material, the loss factor in the high temperature region can be increased to improve the damping performance. However, it does not necessarily have to be added. Although it does not specifically limit as a plasticizer, For purposes, such as adjustment of a physical property and adjustment of properties, phthalic acid esters, such as dibutyl phthalate, diheptyl phthalate, di (2-ethylhexyl) phthalate, butyl benzyl phthalate, etc .; Dioctyl Non-aromatic dibasic esters such as adipate, dioctyl sebacate, dibutyl sebacate, isodecyl succinate; aliphatic esters such as butyl oleate, methyl acetyl ricinoleate; diethylene glycol dibenzoate, triethylene glycol dibenzoate, Polyalkylene glycol esters such as pentaerythritol ester; phosphate esters such as tricresyl phosphate and tributyl phosphate; trimellitic acid esters; polystyrene and poly-α-methylstyrene Polybutadiene, polybutene, polyisobutylene, butadiene-acrylonitrile, polychloroprene; chlorinated paraffins; hydrocarbon oils such as alkyldiphenyl and partially hydrogenated terphenyl; process oils; polyethylene glycol, polypropylene glycol Polyether polyols such as polytetramethylene glycol and polyethers such as derivatives obtained by converting the hydroxyl groups of these polyether polyols to ester groups, ether groups, etc .; epoxy plasticizers such as epoxidized soybean oil and epoxy benzyl stearate; Dibasic acids such as sebacic acid, adipic acid, azelaic acid, phthalic acid and the like and divalent ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, etc. Examples thereof include polyester plasticizers obtained from alcohol; (meth) acrylic polymers obtained by polymerizing vinyl monomers including acrylic plasticizers by various methods.
なかでも数平均分子量500〜15000の重合体である高分子可塑剤は、添加することにより、該硬化性組成物の粘度やスランプ性および該組成物を硬化して得られる硬化物の引張り強度、伸びなどの機械特性が調整できるとともに、重合体成分を分子中に含まない可塑剤である低分子可塑剤を使用した場合に比較して、初期の物性を長期にわたり維持し、該硬化物にアルキッド塗料を塗布した場合の乾燥性(塗装性ともいう)を改良できる。なお、限定はされないがこの高分子可塑剤は、官能基を有しても有しなくても構わない。 Among them, the polymer plasticizer which is a polymer having a number average molecular weight of 500 to 15000 is added, whereby the viscosity and slump property of the curable composition and the tensile strength of the cured product obtained by curing the composition, Mechanical properties such as elongation can be adjusted, and the initial physical properties can be maintained over a long period of time compared to the case of using a low molecular plasticizer that is a plasticizer that does not contain a polymer component in the molecule. The drying property (also called paintability) when a paint is applied can be improved. Although not limited, the polymer plasticizer may or may not have a functional group.
上記で高分子可塑剤の数平均分子量は、500〜15000と記載したが、好ましくは800〜10000であり、より好ましくは1000〜8000である。分子量が低すぎると熱や降雨により可塑剤が経時的に流出し、初期の物性を長期にわたり維持できず、また、アルキッド塗装性が改善できないことがある。また、分子量が高すぎると粘度が高くなり、作業性が悪くなる。 Although the number average molecular weight of the polymer plasticizer was described as 500-15000 above, Preferably it is 800-10000, More preferably, it is 1000-8000. If the molecular weight is too low, the plasticizer will flow out over time due to heat and rain, and the initial physical properties cannot be maintained over a long period of time, and the alkyd paintability may not be improved. Moreover, when molecular weight is too high, a viscosity will become high and workability | operativity will worsen.
これらの高分子可塑剤のうちで、ビニル系重合体(I)およびビニル系重合体(II)と相溶するものが好ましい。中でも相溶性および耐候性、耐熱性の点から、(メタ)アクリル系重合体が好ましい。(メタ)アクリル系重合体の中でもアクリル系重合体がさらに好ましい。このアクリル系重合体の合成法は、従来からの溶液重合で得られるものや、無溶剤型アクリルポリマー等を挙げることができる。後者のアクリル系可塑剤は、溶剤や連鎖移動剤を使用せず高温連続重合法(USP4414370、特開昭59−6207、特公平5−58005、特開平1−313522、USP5010166)にて作製されるため本発明の目的にはより好ましい。その例としては特に限定されないが東亞合成品UPシリーズ等が挙げられる(工業材料1999年10月号参照)。勿論、他の合成法としてリビングラジカル重合法をも挙げることができる。この方法によれば、その重合体の分子量分布が狭く、低粘度化が可能なことから好ましく、さらには原子移動ラジカル重合法がより好ましいが、これに限定されるものではない。 Among these polymer plasticizers, those compatible with the vinyl polymer (I) and the vinyl polymer (II) are preferable. Of these, (meth) acrylic polymers are preferred from the viewpoints of compatibility, weather resistance, and heat resistance. Among (meth) acrylic polymers, acrylic polymers are more preferable. Examples of the method for synthesizing the acrylic polymer include those obtained by conventional solution polymerization and solvent-free acrylic polymers. The latter acrylic plasticizer is prepared by a high temperature continuous polymerization method (USP 4414370, JP 59-6207, JP-B-5-58005, JP 1-313522, USP 5010166) without using a solvent or a chain transfer agent. Therefore, it is more preferable for the purpose of the present invention. Examples thereof include, but are not limited to, Toagosei UP series and the like (see the Industrial Materials October 1999 issue). Of course, the living radical polymerization method can also be mentioned as another synthesis method. According to this method, the molecular weight distribution of the polymer is narrow and the viscosity can be lowered, and the atom transfer radical polymerization method is more preferable, but it is not limited thereto.
高分子可塑剤の分子量分布は特に限定されないが、狭いことが好ましく、1.8未満が好ましい。1.7以下がより好ましく、1.6以下がなお好ましく、1.5以下がさらに好ましく、1.4以下が特に好ましく、1.3以下が最も好ましい。 The molecular weight distribution of the polymer plasticizer is not particularly limited, but is preferably narrow and is preferably less than 1.8. 1.7 or less is more preferable, 1.6 or less is still more preferable, 1.5 or less is more preferable, 1.4 or less is especially preferable, and 1.3 or less is the most preferable.
上記高分子可塑剤を含む可塑剤は、単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよいが、必ずしも必要とするものではない。また必要によっては高分子可塑剤を用い、物性に悪影響を与えない範囲で低分子可塑剤を更に併用しても良い。 The plasticizer containing the above-mentioned polymer plasticizer may be used alone or in combination of two or more, but is not necessarily required. Further, if necessary, a high molecular plasticizer may be used, and a low molecular plasticizer may be further used in a range that does not adversely affect the physical properties.
なおこれら可塑剤は、重合体製造時に配合することも可能である。 These plasticizers can also be blended at the time of polymer production.
可塑剤を用いる場合の使用量は、限定されないが、ビニル系重合体(I)およびビニル系重合体(II)の合計100重量部に対して5〜150重量部、好ましくは10〜120重量部、さらに好ましくは20〜100重量部である。5重量部未満では可塑剤としての効果が発現しなくなり、150重量部を越えると硬化物の機械強度が不足する。 The amount used in the case of using a plasticizer is not limited, but is 5 to 150 parts by weight, preferably 10 to 120 parts by weight with respect to 100 parts by weight in total of the vinyl polymer (I) and the vinyl polymer (II). More preferably, it is 20 to 100 parts by weight. If it is less than 5 parts by weight, the effect as a plasticizer will not be exhibited, and if it exceeds 150 parts by weight, the mechanical strength of the cured product will be insufficient.
<充填材>
本発明の制振材用硬化性組成物には、各種充填材を必要に応じて用いても良い。充填材種によっても異なるが、一般的には特に80℃以上の高温領域の損失係数(瀬制振特性)の低下を改善できることから有用である。充填材としては、特に限定されないが、木粉、パルプ、木綿チップ、アスベスト、ガラス繊維、炭素繊維、マイカ、クルミ殻粉、もみ殻粉、グラファイト、ケイソウ土、白土、シリカ(フュームドシリカ、沈降性シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、ドロマイト、無水ケイ酸、含水ケイ酸等)、カーボンブラックのような補強性充填材;重質炭酸カルシウム、膠質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、焼成クレー、クレー、タルク、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナイト、酸化第二鉄、べんがら、アルミニウム微粉末、フリント粉末、酸化亜鉛、活性亜鉛華、亜鉛末、炭酸亜鉛およびシラスバルーンなどのような充填材;石綿、ガラス繊維およびガラスフィラメント、炭素繊維、ケブラー繊維、ポリエチレンファイバー等のような繊維状充填材等が挙げられる。
<Filler>
In the curable composition for vibration damping material of the present invention, various fillers may be used as necessary. Although it varies depending on the type of filler, it is generally useful because it can improve the reduction of the loss factor (damping characteristics) particularly in a high temperature region of 80 ° C. or higher. The filler is not particularly limited, but wood powder, pulp, cotton chips, asbestos, glass fiber, carbon fiber, mica, walnut shell powder, rice husk powder, graphite, diatomaceous earth, white clay, silica (fumed silica, sedimentation) Silica, crystalline silica, fused silica, dolomite, anhydrous silicic acid, hydrous silicic acid, etc.), reinforcing filler such as carbon black; heavy calcium carbonate, colloidal calcium carbonate, magnesium carbonate, diatomaceous earth, calcined clay, Fillers such as clay, talc, titanium oxide, bentonite, organic bentonite, ferric oxide, red pepper, fine aluminum powder, flint powder, zinc oxide, activated zinc white, zinc dust, zinc carbonate and shirasu balloon; asbestos, Glass fiber and glass filament, carbon fiber, Kevlar fiber, polyethylene fiber They include fibrous fillers such as is.
これら充填材のうちでは、沈降性シリカ、フュームドシリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、ドロマイト、カーボンブラック、炭酸カルシウム、酸化チタン、タルクなどが好ましい。 Of these fillers, precipitated silica, fumed silica, crystalline silica, fused silica, dolomite, carbon black, calcium carbonate, titanium oxide, talc and the like are preferable.
特に、これら充填材で強度の高い硬化物を得たい場合には、主にヒュームドシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸、カーボンブラック、表面処理微細炭酸カルシウム、結晶性シリカ、溶融シリカ、焼成クレー、クレーおよび活性亜鉛華などから選ばれる充填材を添加できる。なかでも、比表面積(BET吸着法による)が50m2/g以上、通常50〜400m2/g、好ましくは100〜300m2/g程度の超微粉末状のシリカが好ましい。またその表面が、オルガノシランやオルガノシラザン、ジオルガノシクロポリシロキサン等の有機ケイ素化合物で予め疎水処理されたシリカがさらに好ましい。 In particular, when you want to obtain a cured product with high strength with these fillers, fumed silica, precipitated silica, anhydrous silicic acid, hydrous silicic acid, carbon black, surface-treated fine calcium carbonate, crystalline silica, molten A filler selected from silica, calcined clay, clay and activated zinc white can be added. Of these, silica in the form of ultrafine powder having a specific surface area (according to the BET adsorption method) of 50 m 2 / g or more, usually 50 to 400 m 2 / g, preferably about 100 to 300 m 2 / g is preferable. Further, silica whose surface is previously hydrophobically treated with an organosilicon compound such as organosilane, organosilazane, diorganocyclopolysiloxane or the like is more preferable.
補強性の高いシリカ系充填材のより具体的な例としては、特に限定されないが、フュームドシリカの1つである日本アエロジル社のアエロジルや、沈降性シリカの1つである日本シリカ社工業のNipsil等が挙げられる。 More specific examples of silica-based fillers with high reinforcing properties are not particularly limited, but are those of Nippon Aerosil Co., Ltd., which is one of fumed silica, and Nippon Silica Co., Ltd., which is one of precipitated silica. Nipsil etc. are mentioned.
また、低強度で伸びが大である硬化物を得たい場合には、主に酸化チタン、炭酸カルシウム、タルク、酸化第二鉄、酸化亜鉛およびシラスバルーンなどから選ばれる充填材を添加できる。なお、一般的に、炭酸カルシウムの比表面積が小さいと、硬化物の破断強度、破断伸び、接着性と耐候接着性の改善効果が充分でないことがある。比表面積の値が大きいほど、硬化物の破断強度、破断伸び、接着性と耐候接着性の改善効果はより大きくなる。 In addition, when it is desired to obtain a cured product having low strength and large elongation, a filler selected mainly from titanium oxide, calcium carbonate, talc, ferric oxide, zinc oxide, shirasu balloon and the like can be added. In general, when the specific surface area of calcium carbonate is small, the effect of improving the breaking strength, breaking elongation, adhesion and weather resistance of the cured product may not be sufficient. The larger the specific surface area value, the greater the effect of improving the strength at break, elongation at break, adhesion and weather resistance of the cured product.
さらに、炭酸カルシウムは、表面処理剤を用いて表面処理を施してある方がより好ましい。表面処理炭酸カルシウムを用いた場合、表面処理していない炭酸カルシウムを用いた場合に比較して、本発明の硬化性組成物の作業性を改善し、該硬化性組成物の接着性と耐候接着性の改善効果がより向上すると考えられる。前記の表面処理剤としては脂肪酸、脂肪酸石鹸、脂肪酸エステル等の有機物や各種界面活性剤、および、シランカップリング剤やチタネートカップリング剤等の各種カップリング剤が用いられている。具体例としては、以下に限定されるものではないが、カプロン酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、オレイン酸等の脂肪酸と、それら脂肪酸のナトリウム、カリウム等の塩、そして、それら脂肪酸のアルキルエステルが挙げられる。界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステルや長鎖アルコール硫酸エステル等と、それらのナトリウム塩、カリウム塩等の硫酸エステル型陰イオン界面活性剤、またアルキルベンゼンスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸、パラフィンスルホン酸、α−オレフィンスルホン酸、アルキルスルホコハク酸等と、それらのナトリウム塩、カリウム塩等のスルホン酸型陰イオン界面活性剤等が挙げられる。この表面処理剤の処理量は、炭酸カルシウムに対して、0.1〜20重量%の範囲で処理するのが好ましく、1〜5重量%の範囲で処理するのがより好ましい。処理量が0.1重量%未満の場合には、作業性、接着性と耐候接着性の改善効果が充分でないことがあり、20重量%を越えると、該硬化性組成物の貯蔵安定性が低下することがある。 Furthermore, it is more preferable that the calcium carbonate is subjected to a surface treatment using a surface treatment agent. When surface-treated calcium carbonate is used, the workability of the curable composition of the present invention is improved as compared with the case of using non-surface-treated calcium carbonate, and the adhesiveness and weather resistance adhesion of the curable composition are improved. It is considered that the effect of improving the sex is further improved. As the surface treatment agent, organic substances such as fatty acids, fatty acid soaps and fatty acid esters, various surfactants, and various coupling agents such as silane coupling agents and titanate coupling agents are used. Specific examples include, but are not limited to, fatty acids such as caproic acid, caprylic acid, pelargonic acid, capric acid, undecanoic acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, behenic acid, oleic acid, etc. And salts of these fatty acids such as sodium and potassium, and alkyl esters of these fatty acids. Specific examples of the surfactants include polyoxyethylene alkyl ether sulfates and long chain alcohol sulfates, sulfate anion surfactants such as sodium salts and potassium salts thereof, alkylbenzene sulfonic acids, and alkylnaphthalenes. Examples thereof include sulfonic acid, paraffin sulfonic acid, α-olefin sulfonic acid, alkylsulfosuccinic acid and the like, and sulfonic acid type anionic surfactants such as sodium salt and potassium salt thereof. The treatment amount of the surface treatment agent is preferably in the range of 0.1 to 20% by weight and more preferably in the range of 1 to 5% by weight with respect to calcium carbonate. When the treatment amount is less than 0.1% by weight, the workability, adhesiveness and weatherability may not be sufficiently improved. When the treatment amount exceeds 20% by weight, the storage stability of the curable composition may be reduced. May decrease.
特に限定はされないが、炭酸カルシウムを用いる場合、硬化性組成物のチクソ性や硬化物の破断強度、破断伸び、接着性と耐候接着性等の改善効果を特に期待する場合には、膠質炭酸カルシウムを用いるのが好ましい。 Although there is no particular limitation, when calcium carbonate is used, colloidal calcium carbonate may be used when particularly improving effects such as thixotropy of the curable composition, breaking strength of the cured product, breaking elongation, adhesion and weather resistance adhesion are expected. Is preferably used.
一方、重質炭酸カルシウムは硬化性組成物の低粘度化や増量、コストダウン等を目的として添加することがあるが、この重質炭酸カルシウムを用いる場合は必要に応じて下記のようなものを使用することができる。 On the other hand, heavy calcium carbonate may be added for the purpose of lowering viscosity, increasing the amount of the curable composition, reducing costs, etc. When using this heavy calcium carbonate, the following may be added as necessary. Can be used.
重質炭酸カルシウムとは、天然のチョーク(白亜)、大理石、石灰石などを機械的に粉砕・加工したものである。粉砕方法については乾式法と湿式法があるが、湿式粉砕品は本発明の硬化性組成物の貯蔵安定性を悪化させることが多いために好ましくないことが多い。重質炭酸カルシウムは、分級により、様々な平均粒子径を有する製品となる。特に限定されないが、硬化物の破断強度、破断伸び、接着性と耐候接着性の改善効果を期待する場合には、比表面積の値が1.5m2/g以上50m2/g以下のものが好ましく、2m2/g以上50m2/g以下が更に好ましく、2.4m2/g以上50m2/g以下がより好ましく、3m2/g以上50m2/g以下が特に好ましい。比表面積が1.5m2/g未満の場合には、その改善効果が充分でないことがある。もちろん、単に粘度を低下させる場合や増量のみを目的とする場合などはこの限りではない。 Heavy calcium carbonate is obtained by mechanically pulverizing and processing natural chalk (chalk), marble, limestone, and the like. There are dry and wet methods for the pulverization method, but wet pulverized products are often not preferred because they often deteriorate the storage stability of the curable composition of the present invention. Heavy calcium carbonate becomes products having various average particle sizes by classification. Although not particularly limited, when the effect of improving the breaking strength, breaking elongation, adhesion and weather resistance of the cured product is expected, the specific surface area has a value of 1.5 m 2 / g or more and 50 m 2 / g or less. , more preferably from 2m 2 / g or more 50 m 2 / g or less, more preferably 2.4 m 2 / g or more 50m 2 / g, 3m 2 / g or more 50 m 2 / g or less is particularly preferred. When the specific surface area is less than 1.5 m 2 / g, the improvement effect may not be sufficient. Of course, this is not the case when the viscosity is simply reduced or when the purpose is only to increase the viscosity.
なお、比表面積の値とは、測定方法としてJIS K 5101に準じて行なった空気透過法(粉体充填層に対する空気の透過性から比表面積を求める方法。)による測定値をいう。測定機器としては、島津製作所製の比表面積測定器SS−100型を用いるのが好ましい。 In addition, the value of the specific surface area means a measurement value by an air permeation method (a method for obtaining a specific surface area from air permeability with respect to a powder packed bed) performed according to JIS K 5101 as a measurement method. As a measuring instrument, it is preferable to use a specific surface area meter SS-100 manufactured by Shimadzu Corporation.
これらの充填材は目的や必要に応じて単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。特に限定はされないが、たとえば、必要に応じて比表面積の値が1.5m2/g以上の重質炭酸カルシウムと膠質炭酸カルシウムを組み合わせると、硬化性組成物の粘度の上昇を程々に抑え、硬化物の破断強度、破断伸び、接着性と耐候接着性の改善効果が大いに期待できる。 These fillers may be used alone or in combination of two or more according to the purpose and necessity. Although there is no particular limitation, for example, when heavy calcium carbonate and colloidal calcium carbonate having a specific surface area of 1.5 m 2 / g or more are combined as needed, the viscosity of the curable composition is moderately suppressed and cured. The effect of improving the breaking strength, breaking elongation, adhesion and weather resistance of the product can be greatly expected.
充填材を用いる場合の添加量は、ビニル系重合体(I)およびビニル系重合体(II)の合計100重量部に対して、充填材を5〜1000重量部の範囲で使用するのが好ましく、20〜500重量部の範囲で使用するのがより好ましく、40〜300重量部の範囲で使用するのが特に好ましい。配合量が5重量部未満の場合には、硬化物の破断強度、破断伸び、接着性と耐候接着性の改善効果が充分でないことがあり、1000重量部を越えると該硬化性組成物の作業性が低下することがある。充填材は単独で使用しても良いし、2種以上併用しても良い。 When the filler is used, the addition amount is preferably in the range of 5 to 1000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total of the vinyl polymer (I) and the vinyl polymer (II). It is more preferable to use in the range of 20 to 500 parts by weight, and particularly preferable to use in the range of 40 to 300 parts by weight. If the blending amount is less than 5 parts by weight, the effect of improving the breaking strength, breaking elongation, adhesion and weather resistance of the cured product may not be sufficient, and if it exceeds 1000 parts by weight, the work of the curable composition May decrease. A filler may be used independently and may be used together 2 or more types.
<微小中空粒子>
また、さらに、物性の大きな低下を起こすことなく軽量化、低コスト化を図ることを目的として、微小中空粒子をこれら補強性充填材と併用しても良い。
<Micro hollow particles>
Furthermore, for the purpose of reducing the weight and cost without causing a significant decrease in physical properties, fine hollow particles may be used in combination with these reinforcing fillers.
このような微小中空粒子(以下バルーンという)は、特に限定はされないが、「機能性フィラーの最新技術」(CMC)に記載されているように、直径が1mm以下、好ましくは500μm以下、さらに好ましくは200μm以下の無機質あるいは有機質の材料で構成された中空体が挙げられる。特に、真比重が1.0g/cm3以下である微小中空体を用いることが好ましく、さらには0.5g/cm3以下である微小中空体を用いることが好ましい。 Such fine hollow particles (hereinafter referred to as “balloons”) are not particularly limited, but as described in “the latest technology of functional filler” (CMC), the diameter is 1 mm or less, preferably 500 μm or less, and more preferably Is a hollow body made of an inorganic or organic material of 200 μm or less. In particular, it is preferable to use a micro hollow body having a true specific gravity of 1.0 g / cm 3 or less, more preferably a micro hollow body having a specific gravity of 0.5 g / cm 3 or less.
前記無機系バルーンとして、珪酸系バルーンと非珪酸系バルーンとが例示でき、珪酸系バルーンには、シラスバルーン、パーライト、ガラスバルーン、シリカバルーン、フライアッシュバルーン等が、非珪酸系バルーンには、アルミナバルーン、ジルコニアバルーン、カーボンバルーン等が例示できる。これらの無機系バルーンの具体例として、シラスバルーンとしてイヂチ化成製のウインライト、三機工業製のサンキライト、ガラスバルーンとして日本板硝子製のカルーン、住友スリーエム製のセルスターZ−28、EMERSON&CUMING製のMICRO BALLOON、PITTSBURGE CORNING製のCELAMIC GLASSMODULES、3M製のGLASS BUBBLES、シリカバルーンとして旭硝子製のQ−CEL、太平洋セメント製のE−SPHERES、フライアッシュバルーンとして、PFAMARKETING製のCEROSPHERES、FILLITE U.S.A製のFILLITE、アルミナバルーンとして昭和電工製のBW、ジルコニアバルーンとしてZIRCOA製のHOLLOW ZIRCONIUM SPHEES、カーボンバルーンとして呉羽化学製クレカスフェア、GENERAL TECHNOLOGIES製カーボスフェアが市販されている。 Examples of the inorganic balloons include silicate balloons and non-silicate balloons, silicate balloons include shirasu balloons, perlite, glass balloons, silica balloons, fly ash balloons, etc., and non-silicate balloons include alumina. Examples include balloons, zirconia balloons, and carbon balloons. Specific examples of these inorganic balloons include Shirasu balloons made by Idichi Kasei Co., Ltd., Sankilite made by Sanki Kogyo Co., Ltd., Nippon Glass Co., Ltd., Caloon made by Sumitomo 3M, Cellstar Z-28 made by Sumitomo 3M, and MICRO made by EMERSON & CUMING. BALLON, PELTSBURGE CORNING's CELAMIC GLASSMMODULES, 3M's GLASS BUBBLES, Asahi Glass's Q-CEL, Taiheiyo Cement's E-SPHERES, Fly Ash Balloon's PERAMARKETES, CEROSPHERES, IL S. FILLITE manufactured by A, BW manufactured by Showa Denko as an alumina balloon, HOLLOW ZIRCONIUM SPHEES manufactured by ZIRCOA as a zirconia balloon, clecas sphere manufactured by Kureha Chemical, and CARBOS sphere manufactured by GENERAL TECHNOLOGIES as a carbon balloon are commercially available.
前記有機系バルーンとして、熱硬化性樹脂のバルーンと熱可塑性樹脂のバルーンが例示でき、熱硬化性のバルーンにはフェノールバルーン、エポキシバルーン、尿素バルーンが、熱可塑性バルーンにはサランバルーン、ポリスチレンバルーン、ポリメタクリレートバルーン、ポリビニルアルコールバルーン、スチレン−アクリル系バルーンが例示できる。また、架橋した熱可塑性樹脂のバルーンも使用できる。ここでいうバルーンは、発泡後のバルーンでも良く、発泡剤を含むものを配合後に発泡させてバルーンとしても良い。 Examples of the organic balloon include a thermosetting resin balloon and a thermoplastic resin balloon. The thermosetting balloon includes a phenol balloon, an epoxy balloon, and a urea balloon. The thermoplastic balloon includes a saran balloon, a polystyrene balloon, Examples thereof include polymethacrylate balloons, polyvinyl alcohol balloons, and styrene-acrylic balloons. A crosslinked thermoplastic balloon can also be used. The balloon here may be a balloon after foaming, or a balloon containing a foaming agent may be foamed after blending.
これらの有機系バルーンの具体例として、フェノールバルーンとしてユニオンカーバイド製のUCAR及びPHENOLIC MICROBALLOONS、エポキシバルーンとしてEMERSON&CUMING製のECCOSPHERES、尿素バルーンとしてEMERSON&CUMING製のECCOSPHERES VF−O、サランバルーンとしてDOW CHEMICAL製のSARAN MICROSPHERES、日本フィラメント製のエクスパンセル、松本油脂製薬製のマツモトマイクロスフェア、ポリスチレンバルーンとしてARCO POLYMERS製のDYLITE EXPANDABLE POLYSTYRENE、BASF WYANDOTE製の EXPANDABLE POLYSTYRENE BEADS、架橋型スチレン−アクリル酸バルーンには日本合成ゴム製のSX863(P)が、市販されている。 Specific examples of these organic balloons include UCAR and PHENOLIC MICROBALLONONS made by Union Carbide as phenolic balloons, ECCOSPHERES made by EMERSON & CUMING as epoxy balloons, ECCOSPHERES VF-O made by EMERSON & CUMING, and DOWEMIC PHALS made by Saran Balloon by Saran Balloon. EXPANSEL made by Nippon Filament, Matsumoto Microsphere made by Matsumoto Yushi Seiyaku, DYLITE EXPANDABLE POLYSTYRENE made by ARCO POLYMERS as polystyrene balloon, EXPANDABLE POLYSTYRENE BEADS made by BASF WYANDOTE, SX863 (P) made by Nippon Synthetic Rubber is commercially available for the cross-linked styrene-acrylic acid balloon.
上記バルーンは単独で使用しても良く、2種類以上混合して用いても良い。さらに、これらバルーンの表面を脂肪酸、脂肪酸エステル、ロジン、ロジン酸リグニン、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、アルミカップリング剤、ポリプロピレングリコール等で分散性および硬化性組成物の作業性を改良するために処理したものも使用することができる。これらのバルーンは配合物を硬化させた場合の物性のうち、柔軟性および伸び・強度を損なうことなく、軽量化させコストダウンするために使用される。 The balloons may be used alone or in combination of two or more. Furthermore, the surface of these balloons is improved with dispersibility and workability of the curable composition with fatty acid, fatty acid ester, rosin, rosin lignin, silane coupling agent, titanium coupling agent, aluminum coupling agent, polypropylene glycol, etc. What was processed for can also be used. These balloons are used for weight reduction and cost reduction without impairing flexibility and elongation / strength among physical properties when the compound is cured.
バルーンの含有量は、特に限定されないがビニル系重合体(I)およびビニル系重合体(II)の合計100重量部に対して、好ましくは0.1〜50重量部、さらに好ましくは0.1〜30重量部の範囲で使用できる。この量が0.1重量部未満では軽量化の効果が小さく、50重量部以上では、この硬化性組成物を硬化させた場合の機械特性のうち、引張強度の低下が認められることがある。またバルーンの比重が0.1以上の場合は、3〜50重量部であることが好ましく、5〜30重量部であることがさらに好ましい。 The content of the balloon is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 50 parts by weight, more preferably 0.1 to 100 parts by weight in total of the vinyl polymer (I) and the vinyl polymer (II). It can be used in the range of ˜30 parts by weight. If the amount is less than 0.1 parts by weight, the effect of weight reduction is small, and if it is 50 parts by weight or more, a decrease in tensile strength may be observed among the mechanical properties when the curable composition is cured. Moreover, when the specific gravity of a balloon is 0.1 or more, it is preferably 3 to 50 parts by weight, and more preferably 5 to 30 parts by weight.
<物性調整剤>
本発明の制振材用硬化性組成物には、必要に応じて、生成する硬化物の引張特性を調整する物性調整剤を添加しても良い。
<Physical property modifier>
You may add the physical property modifier which adjusts the tensile characteristic of the hardened | cured material to produce | generate to the curable composition for damping materials of this invention as needed.
物性調整剤としては特に限定されないが、たとえば、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、n−プロピルトリメトキシシラン等のアルキルアルコキシシラン類;ジメチルジイソプロペノキシシラン、メチルトリイソプロペノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジイソプロペノキシシラン等のアルキルイソプロペノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−(β−アミノエチル)アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等の官能基を有するアルコキシシラン類;シリコーンワニス類;ポリシロキサン類等が挙げられる。前記物性調整剤を用いることにより、本発明の硬化性組成物を硬化させた時の硬度を上げたり、硬度を下げ、伸びを出したりし得る。上記物性調整剤は単独で用いてもよく、2種以上併用してもよい。 Although it does not specifically limit as a physical property adjuster, For example, Alkyl alkoxysilanes, such as methyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, trimethylmethoxysilane, n-propyltrimethoxysilane; Dimethyldiisopropenoxysilane, Methyltriisopropenoxy Silanes, alkyl isopropenoxy silanes such as γ-glycidoxypropylmethyldiisopropenoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyldimethylmethoxy Silane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, N- (β-aminoethyl) aminopropylmethyldimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropylmethyldimeth Alkoxysilanes having a functional group such as Shishiran; silicone varnishes; polysiloxanes and the like. By using the physical property modifier, the hardness when the curable composition of the present invention is cured can be increased, the hardness can be decreased, and elongation can be produced. The said physical property modifier may be used independently and may be used together 2 or more types.
<シラノール含有化合物>
本発明の制振材用硬化性組成物には、硬化物の物性を変える等のために、必要に応じてシラノール含有化合物を添加しても良い。シラノール含有化合物とは、分子内に1個のシラノール基を有する化合物、および/または、水分と反応することにより分子内に1個のシラノール基を有する化合物を生成し得る化合物のことをいう。これらは一方のみを用いてもよいし、両化合物を同時に用いてもよい。
<Silanol-containing compound>
A silanol-containing compound may be added to the curable composition for vibration damping material of the present invention, if necessary, in order to change the physical properties of the cured product. The silanol-containing compound refers to a compound having one silanol group in the molecule and / or a compound capable of producing a compound having one silanol group in the molecule by reacting with moisture. Only one of these may be used, or both compounds may be used simultaneously.
シラノール含有化合物の一つである分子内に1個のシラノール基を有する化合物は、特に限定されず、下記に示した化合物、
(CH3)3SiOH、(CH3CH2)3SiOH、(CH3CH2CH2)3SiOH、(n−Bu)3SiOH、(sec−Bu)3SiOH、(t−Bu)3SiOH、(t−Bu)Si(CH3)2OH、(C5H11)3SiOH、(C6H13)3SiOH、(C6H5)3SiOH、(C6H5)2Si(CH3)OH、(C6H5)Si(CH3)2OH、(C6H5)2Si(C2H5)OH、C6H5Si(C2H5)2OH、C6H5CH2Si(C2H5)2OH、C10H7Si(CH3)2OH
(ただし、上記式中C6H5はフェニル基を、C10H7はナフチル基を示す。)
等のような(R”)3SiOH(ただし式中R"は同一または異種の置換もしくは非置換のアルキル基またはアリール基)で表わすことができる化合物、
The compound having one silanol group in the molecule which is one of the silanol-containing compounds is not particularly limited, and the compounds shown below,
(CH 3 ) 3 SiOH, (CH 3 CH 2 ) 3 SiOH, (CH 3 CH 2 CH 2 ) 3 SiOH, (n-Bu) 3 SiOH, (sec-Bu) 3 SiOH, (t-Bu) 3 SiOH , (T-Bu) Si (CH 3 ) 2 OH, (C 5 H 11 ) 3 SiOH, (C 6 H 13 ) 3 SiOH, (C 6 H 5 ) 3 SiOH, (C 6 H 5 ) 2 Si ( CH 3 ) OH, (C 6 H 5 ) Si (CH 3 ) 2 OH, (C 6 H 5 ) 2 Si (C 2 H 5 ) OH, C 6 H 5 Si (C 2 H 5 ) 2 OH, C 6 H 5 CH 2 Si (C 2 H 5 ) 2 OH, C 10 H 7 Si (CH 3 ) 2 OH
(In the above formula, C 6 H 5 represents a phenyl group, and C 10 H 7 represents a naphthyl group.)
A compound that can be represented by (R ″) 3 SiOH, where R ″ is the same or different substituted or unsubstituted alkyl or aryl group,
等のようなシラノール基を含有する環状ポリシロキサン化合物、 Cyclic polysiloxane compounds containing silanol groups, such as
(式中、Rは炭素数1〜10の炭化水素基を、nは1〜20の整数を示す。)
等のようなシラノール基を含有する鎖状ポリシロキサン化合物、
(In the formula, R represents a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and n represents an integer of 1 to 20).
A chain polysiloxane compound containing a silanol group such as
(式中、Rは炭素数1〜10の炭化水素基を、nは1〜20の整数を示す。)
等のような主鎖が珪素、炭素からなるポリマー末端にシラノール基が結合した化合物、
(In the formula, R represents a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and n represents an integer of 1 to 20).
A compound in which a silanol group is bonded to the end of a polymer whose main chain is composed of silicon and carbon, such as
(式中、Rは炭素数1〜10の炭化水素基を、nは1〜20の整数を示す。)
等のようなポリシラン主鎖末端にシラノール基が結合した化合物、および、
(In the formula, R represents a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and n represents an integer of 1 to 20).
A compound in which a silanol group is bonded to the polysilane main chain terminal, such as
(式中、nは1〜20の整数、mは1〜20の整数を示す。)
等のような主鎖が珪素、炭素、酸素からなるポリマー末端にシラノール基が結合した化合物等が例示できる。このうち下記一般式(45)で表される化合物が好ましい。
(R58)3SiOH (45)
(式中、R58は炭素数1〜20の1価の炭化水素基を示す。複数のR58は同一であってもよく又は異なっていてもよい。)
R58は、メチル基、エチル基、ビニル基、t−ブチル基、フェニル基が好ましく、さらにメチル基が好ましい。
(In the formula, n represents an integer of 1 to 20, and m represents an integer of 1 to 20.)
Examples thereof include compounds in which a main chain is composed of silicon, carbon, oxygen, and a silanol group bonded to a polymer terminal. Among these, the compound represented by the following general formula (45) is preferable.
(R 58 ) 3 SiOH (45)
(In the formula, R 58 represents a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. The plurality of R 58 may be the same or different.)
R 58 is preferably a methyl group, an ethyl group, a vinyl group, a t-butyl group, or a phenyl group, and more preferably a methyl group.
中でも、入手が容易であり、効果の点から分子量の小さい(CH3)3SiOH等が好ましい。 Among them, (CH 3 ) 3 SiOH having a small molecular weight is preferable because it is easily available and effective.
上記、分子内に1個のシラノール基を有する化合物は、架橋性シリル基を有するビニル系重合体を使用する場合に、架橋性シリル基あるいは架橋により生成したシロキサン結合と反応することにより、架橋点の数を減少させ、硬化物に柔軟性を与えているものと推定される。 The compound having one silanol group in the molecule reacts with a crosslinkable silyl group or a siloxane bond formed by crosslinking when a vinyl polymer having a crosslinkable silyl group is used. It is presumed that the number of the above is reduced, and the cured product is given flexibility.
また本発明の硬化性組成物に使用できる、水分と反応することにより分子内に1個のシラノール基を有する化合物を生成し得る化合物は、特に限定されないが、水分と反応して生成する分子内に1個のシラノール基を有する化合物(加水分解生成物)が、上記一般式(45)で表される化合物であることが好ましい。たとえば、特に限定されるわけではないが、後述するような一般式(46)で表される化合物以外に下記の化合物を挙げることができる。 Further, the compound that can be used in the curable composition of the present invention and can generate a compound having one silanol group in the molecule by reacting with moisture is not particularly limited. It is preferable that the compound (hydrolysis product) which has one silanol group is a compound represented by the said General formula (45). For example, although not particularly limited, the following compounds may be mentioned in addition to the compound represented by the general formula (46) as described later.
N,O−ビス(トリメチルシリル)アセトアミド、N−(トリメチルシリル)アセトアミド、ビス(トリメチルシリル)トリフルオロアセトアミド、N−メチル−N−トリメチルシリルトリフルオロアセトアミド、ビストリメチルシリル尿素、N−(t−ブチルジメチルシリル)N−メチルトリフルオロアセトアミド、(N,N−ジメチルアミノ)トリメチルシラン、(N,N−ジエチルアミノ)トリメチルシラン、ヘキサメチルジシラザン、1,1,3,3−テトラメチルジシラザン、N−(トリメチルシリル)イミダゾール、トリメチルシリルトリフルオロメタンスルフォネート、トリメチルシリルフェノキシド、n−オクタノールのトリメチルシリル化物、2―エチルヘキサノールのトリメチルシリル化物、グリセリンのトリス(トリメチルシリル)化物、トリメチロールプロパンのトリス(トリメチルシリル)化物、ペンタエリスリトールのトリス(トリメチルシリル)化物、ペンタエリスリトールのテトラ(トリメチルシリル)化物、(CH3)3SiNHSi(CH3)3、(CH3)3SiNSi(CH3)2、 N, O-bis (trimethylsilyl) acetamide, N- (trimethylsilyl) acetamide, bis (trimethylsilyl) trifluoroacetamide, N-methyl-N-trimethylsilyltrifluoroacetamide, bistrimethylsilylurea, N- (t-butyldimethylsilyl) N -Methyltrifluoroacetamide, (N, N-dimethylamino) trimethylsilane, (N, N-diethylamino) trimethylsilane, hexamethyldisilazane, 1,1,3,3-tetramethyldisilazane, N- (trimethylsilyl) Imidazole, trimethylsilyl trifluoromethanesulfonate, trimethylsilyl phenoxide, trimethylsilylated product of n-octanol, trimethylsilylated product of 2-ethylhexanol, tris of glycerol Chirushiriru) iodide, tris (trimethylsilyl) ated trimethylolpropane, tris (trimethylsilyl) ated pentaerythritol, pentaerythritol tetra (trimethylsilyl) ated product, (CH 3) 3 SiNHSi ( CH 3) 3, (CH 3) 3 SiNSi (CH 3 ) 2 ,
等が好適に使用できるが、加水分解生成物の含有シラノール基の量からは、(CH3)3SiNHSi(CH3)3が特に好ましい。 However, (CH 3 ) 3 SiNHSi (CH 3 ) 3 is particularly preferred from the amount of silanol groups contained in the hydrolysis product.
さらには本発明の硬化性組成物に使用できる、水分と反応することにより分子内に1個のシラノール基を有する化合物を生成し得る化合物は、特に限定されないが、上記化合物以外に下記一般式(46)で表される化合物が好ましい。
((R58)3SiO)nR59 (46)
(式中、R58は上述したものと同様である。nは正数を、R59は活性水素含有化合物から一部あるいは全ての活性水素を除いた基を示す。)
R58は、メチル基、エチル基、ビニル基、t−ブチル基、フェニル基が好ましく、さらにメチル基が好ましい。
Furthermore, the compound that can be used in the curable composition of the present invention and can generate a compound having one silanol group in the molecule by reacting with moisture is not particularly limited. The compound represented by 46) is preferred.
((R 58 ) 3 SiO) n R 59 (46)
(In the formula, R 58 is the same as described above. N represents a positive number, and R 59 represents a group obtained by removing some or all of the active hydrogen from the active hydrogen-containing compound.)
R 58 is preferably a methyl group, an ethyl group, a vinyl group, a t-butyl group, or a phenyl group, and more preferably a methyl group.
(R58)3Si基は、3個のR58が全てメチル基であるトリメチルシリル基が特に好ましい。また、nは1〜5が好ましい。 The (R 58 ) 3 Si group is particularly preferably a trimethylsilyl group in which all three R 58 are methyl groups. N is preferably 1 to 5.
上記R59の由来となる活性水素含有化合物としては特に限定されないが、たとえば、メタノール、エタノール、n−ブタノール、i−ブタノール、t−ブタノール、n−オクタノール、2−エチルヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、プロパンジオール、テトラメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等のアルコール類;フェノール、クレゾール、ビスフェノールA、ヒドロキノン等のフェノール類;ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、アクリル酸、メタクリル酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、ソルビン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、マレイン酸、安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸等のカルボン酸類;アンモニア;メチルアミン、ジメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、n−ブチルアミン、イミダゾール等のアミン類;アセトアミド、ベンズアミド等の酸アミド類、尿素、N,N’−ジフェニル尿素等の尿素類;アセトン、アセチルアセトン、2,4−ヘプタジオン等のケトン類等が挙げられる。 The active hydrogen-containing compound from which R 59 is derived is not particularly limited. For example, methanol, ethanol, n-butanol, i-butanol, t-butanol, n-octanol, 2-ethylhexanol, benzyl alcohol, ethylene glycol , Alcohols such as diethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, polypropylene glycol, propanediol, tetramethylene glycol, polytetramethylene glycol, glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol; phenol, cresol, bisphenol A, hydroquinone, etc. Phenols: formic acid, acetic acid, propionic acid, lauric acid, palmitic acid, stearic acid, behenic acid, acrylic acid, methacrylic Carboxylic acids such as oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, sorbic acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, adipic acid, maleic acid, benzoic acid, phthalic acid, terephthalic acid, trimellitic acid; ammonia; methylamine, Amines such as dimethylamine, ethylamine, diethylamine, n-butylamine and imidazole; acid amides such as acetamide and benzamide; ureas such as urea and N, N′-diphenylurea; acetone, acetylacetone and 2,4-heptadione And ketones.
上記一般式(46)で表される水分と反応することにより分子内に1個のシラノール基を有する化合物を生成し得る化合物は、たとえば上述の活性水素含有化合物等に、トリメチルシリルクロリドやジメチル(t−ブチル)クロリド等のようなシリル化剤とも呼ばれる(R58)3Si基とともにハロゲン基等の活性水素と反応し得る基を有する化合物を反応させることにより得ることができるが、これらに限定されるものではない(ただし、R58は上述したものと同様である。)。 The compound capable of generating a compound having one silanol group in the molecule by reacting with the water represented by the general formula (46) is, for example, trimethylsilyl chloride or dimethyl (t It can be obtained by reacting a compound having a group capable of reacting with an active hydrogen such as a halogen group together with (R 58 ) 3 Si group, which is also called a silylating agent such as -butyl) chloride, but is not limited thereto. (However, R 58 is the same as described above.)
上記一般式(46)で表される化合物を具体的に例示すると、アリロキシトリメチルシラン、N,O−ビス(トリメチルシリル)アセトアミド、N−(トリメチルシリル)アセトアミド、ビス(トリメチルシリル)トリフルオロアセトアミド、N−メチル−N−トリメチルシリルトリフルオロアセトアミド、ビストリメチルシリル尿素、N−(t−ブチルジメチルシリル)N−メチルトリフルオロアセトアミド、(N,N−ジメチルアミノ)トリメチルシラン、(N,N−ジエチルアミノ)トリメチルシラン、ヘキサメチルジシラザン、1,1,3,3−テトラメチルジシラザン、N−(トリメチルシリル)イミダゾール、トリメチルシリルトリフルオロメタンスルフォネート、トリメチルシリルフェノキシド、n−オクタノールのトリメチルシリル化物、2―エチルヘキサノールのトリメチルシリル化物、グリセリンのトリス(トリメチルシリル)化物、トリメチロールプロパンのトリス(トリメチルシリル)化物、ペンタエリスリトールのトリス(トリメチルシリル)化物、ペンタエリスリトールのテトラ(トリメチルシリル)化物、等が挙げられるが、これらに限定されない。これらは単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。 Specific examples of the compound represented by the general formula (46) include allyloxytrimethylsilane, N, O-bis (trimethylsilyl) acetamide, N- (trimethylsilyl) acetamide, bis (trimethylsilyl) trifluoroacetamide, N- Methyl-N-trimethylsilyltrifluoroacetamide, bistrimethylsilylurea, N- (t-butyldimethylsilyl) N-methyltrifluoroacetamide, (N, N-dimethylamino) trimethylsilane, (N, N-diethylamino) trimethylsilane, Hexamethyldisilazane, 1,1,3,3-tetramethyldisilazane, N- (trimethylsilyl) imidazole, trimethylsilyltrifluoromethanesulfonate, trimethylsilylphenoxide, n-octanol trimethyl Silylated, 2-ethylhexanol trimethylsilylated, glycerol tris (trimethylsilyl), trimethylolpropane tris (trimethylsilyl), pentaerythritol tris (trimethylsilyl), pentaerythritol tetra (trimethylsilyl) However, it is not limited to these. These may be used alone or in combination of two or more.
また、一般式(((R60)3SiO)(R61O)s)tZで表わすことができるような化合物、
CH3O(CH2CH(CH3)O)5Si(CH3)3、
CH2=CHCH2(CH2CH(CH3)O)5Si(CH3)3、
(CH3)3SiO(CH2CH(CH3)O)5Si(CH3)3、
(CH3)3SiO(CH2CH(CH3)O)7Si(CH3)3
(式中、R60は同一または異種の置換もしくは非置換の1価の炭化水素基または水素原子、R61は炭素数1〜8の2価の炭化水素基、s、tは正の整数で、sは1〜6、s×tは5以上、Zは1〜6価の有機基)
等も好適に使用できる。これらは単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
In addition, compounds that can be represented by the general formula (((R 60 ) 3 SiO) (R 61 O) s ) t Z
CH 3 O (CH 2 CH (CH 3 ) O) 5 Si (CH 3 ) 3 ,
CH 2 = CHCH 2 (CH 2 CH (CH 3) O) 5 Si (CH 3) 3,
(CH 3 ) 3 SiO (CH 2 CH (CH 3 ) O) 5 Si (CH 3 ) 3 ,
(CH 3 ) 3 SiO (CH 2 CH (CH 3 ) O) 7 Si (CH 3 ) 3
(In the formula, R 60 is the same or different substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group or hydrogen atom, R 61 is a divalent hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, and s and t are positive integers. , S is 1 to 6, s × t is 5 or more, Z is a 1 to 6-valent organic group)
Etc. can also be used suitably. These may be used alone or in combination of two or more.
水分と反応することにより分子内に1個のシラノール基を有する化合物を生成し得る化合物の中では、貯蔵安定性、耐候性等に悪影響を及ぼさない点で、加水分解後に生成する活性水素含有化合物がフェノール類、酸アミド類またはアルコール類であるものが好ましく、活性水素含有化合物が水酸基を有する化合物であるフェノール類またはアルコール類であるものがさらに好ましい。 Among the compounds that can generate a compound having one silanol group in the molecule by reacting with moisture, the active hydrogen-containing compound generated after hydrolysis in that it does not adversely affect storage stability, weather resistance, etc. Are preferably phenols, acid amides or alcohols, more preferably phenols or alcohols in which the active hydrogen-containing compound is a compound having a hydroxyl group.
上記の化合物の中では、N,O−ビス(トリメチルシリル)アセトアミド、N−(トリメチルシリル)アセトアミド、トリメチルシリルフェノキシド、n−オクタノールのトリメチルシリル化物、2―エチルヘキサノールのトリメチルシリル化物、グリセリンのトリス(トリメチルシリル)化物、トリメチロールプロパンのトリス(トリメチルシリル)化物、ペンタエリスリトールのトリス(トリメチルシリル)化物、ペンタエリスリトールのテトラ(トリメチルシリル)化物等が好ましい。 Among the above compounds, N, O-bis (trimethylsilyl) acetamide, N- (trimethylsilyl) acetamide, trimethylsilylphenoxide, trimethylsilylated product of n-octanol, trimethylsilylated product of 2-ethylhexanol, tris (trimethylsilyl) ated product of glycerin, A tris (trimethylsilyl) product of trimethylolpropane, a tris (trimethylsilyl) product of pentaerythritol, a tetra (trimethylsilyl) product of pentaerythritol and the like are preferable.
この水分と反応することにより分子内に1個のシラノール基を有する化合物を生成し得る化合物は、貯蔵時、硬化時あるいは硬化後に水分と反応することにより、分子内に1個のシラノール基を有する化合物を生成する。この様にして生成した分子内に1個のシラノール基を有する化合物は、上述のように架橋性シリル基を有するビニル系重合体を使用する場合、架橋性シリル基あるいは架橋により生成したシロキサン結合と反応することにより、架橋点の数を減少させ、硬化物に柔軟性を与えているものと推定される。 A compound that can generate a compound having one silanol group in the molecule by reacting with moisture has one silanol group in the molecule by reacting with moisture during storage, curing or after curing. A compound is produced. When the vinyl polymer having a crosslinkable silyl group is used as described above, the compound having one silanol group in the molecule formed in this way is a crosslinkable silyl group or a siloxane bond formed by crosslinking. By reacting, it is presumed that the number of crosslinking points is reduced and the cured product is given flexibility.
シラノール含有化合物の添加量は、硬化物の期待物性に応じて適宜調整可能である。シラノール含有化合物は、ビニル系重合体(I)およびビニル系重合体(II)の合計100重量部に対して0.1〜50重量部、好ましくは0.3〜20重量部、さらに好ましくは0.5〜10重量部添加できる。0.1重量部未満では添加効果が現れず、50重量部を越えると架橋が不十分になり、硬化物の強度やゲル分率が低下しすぎる。 The addition amount of the silanol-containing compound can be appropriately adjusted according to the expected physical properties of the cured product. The silanol-containing compound is 0.1 to 50 parts by weight, preferably 0.3 to 20 parts by weight, and more preferably 0 to 100 parts by weight in total of the vinyl polymer (I) and the vinyl polymer (II). 5 to 10 parts by weight can be added. If the amount is less than 0.1 parts by weight, the effect of addition does not appear. If the amount exceeds 50 parts by weight, the crosslinking becomes insufficient, and the strength and gel fraction of the cured product are too low.
また、シラノール含有化合物をビニル系重合体(I)およびビニル系重合体(II)に添加する時期は特に限定されず、ビニル系重合体(I)およびビニル系重合体(II)の製造時に添加してもよく、硬化性組成物の作製時に添加してもよい。 Further, the timing for adding the silanol-containing compound to the vinyl polymer (I) and the vinyl polymer (II) is not particularly limited, and is added during the production of the vinyl polymer (I) and the vinyl polymer (II). It may be added at the time of producing the curable composition.
<チクソ性付与剤(垂れ防止剤)>
本発明の制振材用硬化性組成物には、必要に応じて垂れを防止し、作業性を良くするためにチクソ性付与剤(垂れ防止剤)を添加しても良い。
<Thixotropic agent (anti-sagging agent)>
A thixotropic agent (anti-sagging agent) may be added to the curable composition for vibration damping material of the present invention, if necessary, to prevent sagging and improve workability.
また、垂れ防止剤としては特に限定されないが、たとえば、水添ヒマシ油誘導体類;ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸バリウム等の金属石鹸類等が挙げられる。これらチクソ性付与剤(垂れ防止剤)は単独で用いてもよく、2種以上併用してもよい。 The sag preventing agent is not particularly limited, and examples thereof include hydrogenated castor oil derivatives; metal soaps such as calcium stearate, aluminum stearate, and barium stearate. These thixotropic agents (anti-sagging agents) may be used alone or in combination of two or more.
<光硬化性物質>
本発明の制振材用硬化性組成物には、必要に応じて光硬化性物質を添加しても良い。光硬化性物質とは、光の作用によって短時間に、分子構造が化学変化をおこし、硬化などの物性的変化を生ずるものである。この光硬化性物質を添加することにより、硬化性組成物を硬化させた際の硬化物表面の粘着性(残留タックともいう)を低減できる。この光硬化性物質は、光をあてることにより硬化し得る物質であるが、代表的な光硬化性物質は、たとえば、室内の日の当たる位置(窓付近)に1日間、室温で静置することにより硬化させることができる物質である。この種の化合物には、有機単量体、オリゴマー、樹脂あるいはそれらを含む組成物など多くのものが知られており、その種類は特に限定されないが、たとえば、不飽和アクリル系化合物、ポリケイ皮酸ビニル類あるいはアジド化樹脂等が挙げられる。
<Photo-curing substance>
You may add a photocurable substance to the curable composition for damping materials of this invention as needed. A photo-curing substance is a substance that undergoes a chemical change in the molecular structure in a short period of time due to the action of light, resulting in a change in physical properties such as curing. By adding this photocurable substance, the tackiness (also referred to as residual tack) of the cured product surface when the curable composition is cured can be reduced. This photo-curable material is a material that can be cured by exposure to light, but a typical photo-curable material is allowed to stand at room temperature for one day, for example, at a position where the sun is exposed indoors (near the window). It is a substance that can be cured. Many compounds such as organic monomers, oligomers, resins or compositions containing them are known as this type of compound, and the type is not particularly limited. For example, unsaturated acrylic compounds, polycinnamic acid Examples thereof include vinyls and azido resins.
不飽和アクリル系化合物は、下記一般式(47)で表される不飽和基を有する単量体、オリゴマーあるいはこれらの混合物である。
CH2=CHR62CO(O)− (47)
(式中、R62は水素、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数6〜10のアリール基または炭素数7〜10のアラルキル基を示す。)
不飽和アクリル系化合物としては、具体的には、エチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ネオペンチルアルコール等の低分子量アルコール類の(メタ)アクリル酸エステル類;ビスフェノールA、イソシアヌル酸等の酸あるいは上記低分子量アルコール等をエチレンオキシドやプロピレンオキシドで変性したアルコール類の(メタ)アクリル酸エステル類;主鎖がポリエーテルで末端に水酸基を有するポリエーテルポリオール、主鎖がポリエーテルであるポリオール中でビニル系モノマーをラジカル重合することにより得られるポリマーポリオール、主鎖がポリエステルで末端に水酸基を有するポリエステルポリオール、主鎖がビニル系あるいは(メタ)アクリル系重合体であり、主鎖中に水酸基を有するポリオール等の(メタ)アクリル酸エステル類;ビスフェノールA型やノボラック型等のエポキシ樹脂と(メタ)アクリル酸を反応させることにより得られるエポキシアクリレート系オリゴマー類;ポリオール、ポリイソシアネートおよび水酸基含有(メタ)アクリレート等を反応させることにより得られる分子鎖中にウレタン結合および(メタ)アクリル基を有するウレタンアクリレート系オリゴマー等が挙げられる。
The unsaturated acrylic compound is a monomer, oligomer or mixture thereof having an unsaturated group represented by the following general formula (47).
CH 2 = CHR 62 CO (O)-(47)
(In the formula, R 62 represents hydrogen, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms.)
Specific examples of unsaturated acrylic compounds include (meth) acrylic esters of low molecular weight alcohols such as ethylene glycol, glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, and neopentyl alcohol; bisphenol A, isocyanuric acid, and the like. (Meth) acrylic acid esters of alcohols obtained by modifying acids or the above low molecular weight alcohols with ethylene oxide or propylene oxide; polyether polyols having a main chain as a polyether and having a hydroxyl group at the terminal, in a polyol having a main chain as a polyether A polymer polyol obtained by radical polymerization of a vinyl monomer, a polyester polyol having a main chain of polyester and a hydroxyl group at the terminal, a main chain of a vinyl or (meth) acrylic polymer, and a hydroxyl group in the main chain (Meth) acrylic acid esters such as polyols having epoxy; epoxy acrylate oligomers obtained by reacting bisphenol A type or novolak type epoxy resins with (meth) acrylic acid; containing polyols, polyisocyanates and hydroxyl groups ( Examples thereof include urethane acrylate oligomers having a urethane bond and a (meth) acryl group in a molecular chain obtained by reacting meth) acrylate or the like.
ポリケイ皮酸ビニル類とは、シンナモイル基を感光基とする感光性樹脂であり、ポリビニルアルコールをケイ皮酸でエステル化したものの他、多くのポリケイ皮酸ビニル系誘導体が挙げられる。 Polyvinyl cinnamate is a photosensitive resin having a cinnamoyl group as a photosensitive group, and includes many polyvinyl cinnamate derivatives other than those obtained by esterifying polyvinyl alcohol with cinnamic acid.
アジド化樹脂は、アジド基を感光基とする感光性樹脂として知られており、通常はアジド化合物を感光剤として加えたゴム感光液のほか「感光性樹脂」(昭和47年3月17日出版、印刷学会出版部発行、93頁〜、106頁から、117頁〜)に詳細な例示があり、これらを単独または混合し、必要に応じて増感剤を加えて使用することができる。 Azide resin is known as a photosensitive resin having an azide group as a photosensitive group. In general, in addition to a rubber photosensitive solution in which an azide compound is added as a photosensitive agent, “photosensitive resin” (published March 17, 1972). , Published by the Printing Society Press, page 93 to page 106 to page 117). These are detailed examples, and these can be used alone or in combination, and a sensitizer can be added as necessary.
上記の光硬化性物質の中では、取り扱い易いという理由で不飽和アクリル系化合物が好ましい。 Among the above-mentioned photocurable materials, unsaturated acrylic compounds are preferable because they are easy to handle.
光硬化性物質は、ビニル系重合体(I)およびビニル系重合体(II)の合計100重量部に対して0.01〜20重量部添加するのが好ましい。0.01重量部未満では効果が小さく、また20重量部を越えると物性への悪影響が出ることがある。なお、ケトン類、ニトロ化合物などの増感剤やアミン類等の促進剤を添加すると、効果が高められる場合がある。 The photocurable substance is preferably added in an amount of 0.01 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the total of the vinyl polymer (I) and the vinyl polymer (II). If the amount is less than 0.01 parts by weight, the effect is small. If the amount exceeds 20 parts by weight, the physical properties may be adversely affected. Note that the addition of a sensitizer such as ketones or nitro compounds or an accelerator such as amines may enhance the effect.
<空気酸化硬化性物質>
本発明の制振材用硬化性組成物には、必要に応じて空気酸化硬化性物質を添加しても良い。空気酸化硬化性物質とは、空気中の酸素により架橋硬化できる不飽和基を有する化合物である。この空気酸化硬化性物質を添加することにより、硬化性組成物を硬化させた際の硬化物表面の粘着性(残留タックともいう)を低減できる。本発明における空気酸化硬化性物質は、空気と接触させることにより硬化し得る物質であり、より具体的には、空気中の酸素と反応して硬化する性質を有するものである。代表的な空気酸化硬化性物質は、たとえば空気中で室内に1日間静置することにより硬化させることができる。
<Air oxidation curable substance>
If necessary, an air oxidation curable substance may be added to the curable composition for vibration damping material of the present invention. The air oxidation curable substance is a compound having an unsaturated group that can be crosslinked and cured by oxygen in the air. By adding this air oxidation curable substance, the tackiness (also referred to as residual tack) of the cured product surface when the curable composition is cured can be reduced. The air oxidation curable substance in the present invention is a substance that can be cured by contact with air, and more specifically, has a property of being cured by reacting with oxygen in the air. A typical air oxidation curable material can be cured by, for example, standing in a room for one day in the air.
空気酸化硬化性物質としては、たとえば、桐油、アマニ油等の乾性油;これら乾性油を変性して得られる各種アルキッド樹脂;乾性油により変性されたアクリル系重合体、エポキシ系樹脂、シリコーン樹脂;1,2−ポリブタジエン、1,4−ポリブタジエン、およびC5〜C8ジエンの重合体や共重合体、さらには該重合体や共重合体の各種変性物(マレイン化変性物、ボイル油変性物など)などが具体例として挙げられる。これらのうちでは桐油、ジエン系重合体のうちの液状物(液状ジエン系重合体)やその変性物が特に好ましい。 Examples of the air oxidative curable substance include drying oils such as tung oil and linseed oil; various alkyd resins obtained by modifying these drying oils; acrylic polymers, epoxy resins, and silicone resins modified with drying oils; Polymers and copolymers of 1,2-polybutadiene, 1,4-polybutadiene, and C5-C8 dienes, and various modified products of the polymers and copolymers (maleinized modified products, boiled oil modified products, etc.) A specific example is given. Of these, paulownia oil, diene polymer liquid (liquid diene polymer) and modified products thereof are particularly preferred.
上記液状ジエン系重合体の具体例としては、ブタジエン、クロロプレン、イソプレン、1,3−ペンタジエン等のジエン系化合物を重合または共重合させて得られる液状重合体や、これらジエン系化合物と共重合性を有するアクリロニトリル、スチレンなどの単量体とをジエン系化合物が主体となるように共重合させて得られるNBR,SBR等の重合体や、さらにはそれらの各種変性物(マレイン化変性物、ボイル油変性物など)などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。これら液状ジエン系重合体のうちでは液状ポリブタジエンが好ましい。 Specific examples of the liquid diene polymer include liquid polymers obtained by polymerizing or copolymerizing diene compounds such as butadiene, chloroprene, isoprene, and 1,3-pentadiene, and copolymerizability with these diene compounds. Polymers such as NBR and SBR obtained by copolymerizing monomers such as acrylonitrile and styrene having a main component with a diene compound, and various modified products thereof (maleinized modified products, boiled products) Oil-modified products, etc.). These may be used alone or in combination of two or more. Of these liquid diene polymers, liquid polybutadiene is preferred.
空気酸化硬化性物質は、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。また空気酸化硬化性物質と同時に酸化硬化反応を促進する触媒や金属ドライヤーを併用すると効果が高められる場合がある。これらの触媒や金属ドライヤーとしては、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸鉛、ナフテン酸ジルコニウム、オクチル酸コバルト、オクチル酸ジルコニウム等の金属塩やアミン化合物等が例示される。 The air oxidation curable substance may be used alone or in combination of two or more. In addition, the effect may be enhanced if a catalyst that promotes the oxidative curing reaction or a metal dryer is used together with the air oxidative curable substance. Examples of these catalysts and metal dryers include metal salts such as cobalt naphthenate, lead naphthenate, zirconium naphthenate, cobalt octylate, and zirconium octylate, amine compounds, and the like.
空気酸化硬化性物質は、ビニル系重合体(I)およびビニル系重合体(II)の合計100重量部に対して0.01〜20重量部添加するのが好ましい。0.01重量部未満では効果が小さく、また20重量部を越えると物性への悪影響が出ることがある。 The air oxidation curable substance is preferably added in an amount of 0.01 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight in total of the vinyl polymer (I) and the vinyl polymer (II). If the amount is less than 0.01 parts by weight, the effect is small. If the amount exceeds 20 parts by weight, the physical properties may be adversely affected.
<酸化防止剤>
本発明の制振材用硬化性組成物には、必要に応じて酸化防止剤を添加しても良い。酸化防止剤は各種のものが知られており、たとえば大成社発行の「酸化防止剤ハンドブック」、シーエムシー化学発行の「高分子材料の劣化と安定化」(235〜242)等に記載された種々のものが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
<Antioxidant>
You may add antioxidant to the curable composition for damping materials of this invention as needed. Various types of antioxidants are known, and are described in, for example, “Antioxidant Handbook” published by Taiseisha, “Degradation and Stabilization of Polymer Materials” (235-242), issued by CM Chemical Co., Ltd. Although various things are mentioned, it is not necessarily limited to these.
たとえば、MARK PEP−36、MARK AO−23等のチオエーテル系(以上いずれもアデカア−ガス化学製)、Irgafos38、Irgafos168、IrgafosP−EPQ(以上いずれも日本チバガイギー製)等のようなリン系酸化防止剤等が挙げられる。なかでも、以下に示したようなヒンダードフェノール系化合物が好ましい。 For example, phosphorus antioxidants such as thioethers such as MARK PEP-36 and MARK AO-23 (all of which are manufactured by Adeka Gas Chemical), Irgafos 38, Irgafos 168, and Irgafos P-EPQ (all of which are manufactured by Ciba Geigy Japan). Etc. Of these, hindered phenol compounds as shown below are preferred.
ヒンダードフェノール系化合物としては、具体的には、2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノール、2,6−ジ−tert−ブチル−4−エチルフェノール、モノ(またはジあるいはトリ)(αメチルベンジル)フェノール、2,2’−メチレンビス(4エチル−6−tert−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4メチル−6−tert−ブチルフェノール)、4,4’−ブチリデンビス(3−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、4,4’−チオビス(3−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、2,5−ジ−tert−ブチルハイドロキノン、2,5−ジ−tert−アミルハイドロキノン、トリエチレングリコール−ビス−[3−(3−t−ブチル−5−メチル−4ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、1,6−ヘキサンジオール−ビス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、2,4−ビス−(n−オクチルチオ)−6−(4−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ブチルアニリノ)−1,3,5−トリアジン、ペンタエリスリチル−テトラキス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、2,2−チオ−ジエチレンビス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、オクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、N,N’−ヘキサメチレンビス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド)、3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシ−ベンジルフォスフォネート−ジエチルエステル、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、ビス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル)カルシウム、トリス−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート、2,4−2,4−ビス[(オクチルチオ)メチル]o−クレゾール、N,N’−ビス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニル]ヒドラジン、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)フォスファイト、2−(5−メチル−2−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−[2−ヒドロキシ−3,5−ビス(α,α−ジメチルベンジル)フェニル]−2H−ベンゾトリアゾール、2−(3,5−ジ−t−ブチル−2−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3−t−ブチル−5−メチル−2−ヒドロキシフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(3,5−ジ−t−ブチル−2−ヒドロキシフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(3,5−ジ−t−アミル−2−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−5’−t−オクチルフェニル)−ベンゾトリアゾール、メチル−3−[3−t−ブチル−5−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4−ヒドロキシフェニル]プロピオネート−ポリエチレングリコール(分子量約300)との縮合物、ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール誘導体、2−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−2−n−ブチルマロン酸ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)、2,4−ジ−t−ブチルフェニル−3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンゾエート等が挙げられる。 Specific examples of hindered phenol compounds include 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, 2,6-di-tert-butyl-4-ethylphenol, and mono (or di or tri). (Α-methylbenzyl) phenol, 2,2′-methylenebis (4ethyl-6-tert-butylphenol), 2,2′-methylenebis (4methyl-6-tert-butylphenol), 4,4′-butylidenebis (3- Methyl-6-tert-butylphenol), 4,4′-thiobis (3-methyl-6-tert-butylphenol), 2,5-di-tert-butylhydroquinone, 2,5-di-tert-amylhydroquinone, tri Ethylene glycol-bis- [3- (3-tert-butyl-5-methyl-4hydroxyphenyl) propyl Pionate], 1,6-hexanediol-bis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 2,4-bis- (n-octylthio) -6- (4- Hydroxy-3,5-di-t-butylanilino) -1,3,5-triazine, pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 2, 2-thio-diethylenebis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, N, N′-hexamethylenebis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamamide), 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-benzyl Phosphonate-diethyl ester, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, bis (3,5-di-t-butyl- Ethyl 4-hydroxybenzylphosphonate) calcium, tris- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate, 2,4-2,4-bis [(octylthio) methyl] o-cresol, N, N′-bis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyl] hydrazine, tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, 2- (5- Methyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- [2-hydroxy-3,5-bis (α, α-dimethylbenzyl) phenyl] -2H-benzotriazole 2- (3,5-di-tert-butyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- (3-tert-butyl-5-methyl-2-hydroxyphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- ( 3,5-di-t-butyl-2-hydroxyphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (3,5-di-t-amyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy -5'-t-octylphenyl) -benzotriazole, methyl-3- [3-t-butyl-5- (2H-benzotriazol-2-yl) -4-hydroxyphenyl] propionate-polyethylene glycol (molecular weight about 300) ), Condensates with hydroxyphenylbenzotriazole derivatives, 2- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)- N-Butylmalonic acid bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl), 2,4-di-t-butylphenyl-3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzoate Etc.
商品名で言えば、ノクラック200、ノクラックM−17、ノクラックSP、ノクラックSP−N、ノクラックNS−5、ノクラックNS−6、ノクラックNS−30、ノクラック300、ノクラックNS−7、ノクラックDAH(以上いずれも大内新興化学工業製)、MARK AO−30、MARK AO−40、MARK AO−50、MARK AO−60、MARK AO−616、MARK AO−635、MARK AO−658、MARK AO−80、MARK AO−15、MARK AO−18、MARK 328、MARK AO−37(以上いずれもアデカアーガス化学製)、IRGANOX−245、IRGANOX−259、IRGANOX−565、IRGANOX−1010、IRGANOX−1024、IRGANOX−1035、IRGANOX−1076、IRGANOX−1081、IRGANOX−1098、IRGANOX−1222、IRGANOX−1330、IRGANOX−1425WL(以上いずれも日本チバガイギー製)、SumilizerGM、SumilizerGA−80(以上いずれも住友化学製)等が例示できるがこれらに限定されるものではない。 In terms of product names, Nocrack 200, Nocrack M-17, Nocrack SP, Nocrack SP-N, Nocrack NS-5, Nocrack NS-6, Nocrack NS-30, Nocrack 300, Nocrack NS-7, Nocrack DAH (all above Also manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Industry), MARK AO-30, MARK AO-40, MARK AO-50, MARK AO-60, MARK AO-616, MARK AO-635, MARK AO-658, MARK AO-80, MARK AO-15, MARK AO-18, MARK 328, MARK AO-37 (all manufactured by Adeka Argas Chemical), IRGANOX-245, IRGANOX-259, IRGANOX-565, IRGANOX-1010, IRGANOX-1024, IRG NOX-1035, IRGANOX-1076, IRGANOX-1081, IRGANOX-1098, IRGANOX-1222, IRGANOX-1330, IRGANOX-1425WL (all of which are manufactured by Ciba Geigy, Japan), Sumizer GM, Sumilizer GA-80 (all of which are manufactured by Sumitomo Chemical), etc. However, it is not limited to these.
酸化防止剤は後述する光安定剤と併用してもよく、併用することによりその効果をさらに発揮し、特に耐候性が向上することがあるため特に好ましい。予め酸化防止剤と光安定剤を混合してあるチヌビンC353、チヌビンB75(以上いずれも日本チバガイギー製)などを使用しても良い。 Antioxidants may be used in combination with the light stabilizers described later, and are particularly preferred because they can further exert their effects and particularly improve the weather resistance. Tinuvin C353, Tinuvin B75 (all of which are manufactured by Ciba Geigy Japan, Inc.) in which an antioxidant and a light stabilizer are mixed in advance may be used.
酸化防止剤の使用量は、ビニル系重合体(I)およびビニル系重合体(II)の合計100重量部に対して0.1〜10重量部の範囲であることが好ましい。0.1重量部未満では耐候性を改善の効果が少なく、10重量部を超えても効果に大差がなく経済的に不利である。 It is preferable that the usage-amount of antioxidant is the range of 0.1-10 weight part with respect to a total of 100 weight part of vinyl polymer (I) and vinyl polymer (II). If the amount is less than 0.1 parts by weight, the effect of improving the weather resistance is small.
<光安定剤>
本発明の制振材用硬化性組成物には、必要に応じて光安定剤を添加しても良い。光安定剤は各種のものが知られており、例えば大成社発行の「酸化防止剤ハンドブック」、シーエムシー化学発行の「高分子材料の劣化と安定化」(235〜242)等に記載された種々のものが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
<Light stabilizer>
You may add a light stabilizer to the curable composition for vibration damping materials of this invention as needed. Various types of light stabilizers are known, and are described in, for example, “Antioxidant Handbook” published by Taiseisha, “Degradation and Stabilization of Polymer Materials” (235-242), issued by CMC Chemical Co., Ltd. Although various things are mentioned, it is not necessarily limited to these.
特に限定はされないが、光安定剤の中でも、紫外線吸収剤が好ましく、具体的には、チヌビンP、チヌビン234、チヌビン320、チヌビン326、チヌビン327、チヌビン329、チヌビン213(以上いずれも日本チバガイギー製)等のようなベンゾトリアゾール系化合物やチヌビン1577等のようなトリアジン系、CHIMASSORB81等のようなベンゾフェノン系、チヌビン120(日本チバガイギー製)等のようなベンゾエート系化合物等が例示できる。 Although not particularly limited, among the light stabilizers, an ultraviolet absorber is preferable, and specifically, Tinuvin P, Tinuvin 234, Tinuvin 320, Tinuvin 326, Tinuvin 327, Tinuvin 329, Tinuvin 213 (all of these are manufactured by Ciba Geigy Japan) Benzotriazole compounds such as TINUVIN 1577, benzophenone compounds such as CHIMASSORB 81, and benzoate compounds such as TINUVIN 120 (manufactured by Ciba Geigy Japan).
また、ヒンダードアミン系化合物も好ましく、そのような化合物としては、コハク酸ジメチル−1−(2−ヒドロキシエチル)−4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン重縮合物、ポリ[{6−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)アミノ−1,3,5−トリアジン−2,4−ジイル}{(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ}]、N,N’−ビス(3アミノプロピル)エチレンジアミン−2,4−ビス[N−ブチル−N−(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)アミノ]−6−クロロ−1,3,5−トリアジン縮合物、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、コハク酸−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリディニル)エステル等が挙げられる。 A hindered amine compound is also preferable, and examples of such a compound include dimethyl succinate-1- (2-hydroxyethyl) -4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine polycondensate, poly [{ 6- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) amino-1,3,5-triazine-2,4-diyl} {(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino} N, N′-bis (3aminopropyl) ethylenediamine-2,4-bis [N-butyl-N- (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) amino] -6-chloro -1,3,5-triazine condensate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, succinic acid-bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl) Esters etc. And the like.
商品名で言えば、チヌビン622LD、チヌビン144、CHIMASSORB944LD、CHIMASSORB119FL、Irgafos168、(以上いずれも日本チバガイギー製)、MARK LA−52、MARK LA−57、MARK LA−62、MARK LA−67、MARK LA−63、MARK LA−68、MARK LA−82、MARK LA−87、(以上いずれもアデカア−ガス化学製)、サノールLS−770、サノールLS−765、サノールLS−292、サノールLS−2626、サノールLS−1114、サノールLS−744、サノールLS−440(以上いずれも三共製)などが例示できるがこれらに限定されるものではない。 In terms of product names, Tinuvin 622LD, Tinuvin 144, CHIMASSORB 944LD, CHIMASSORB 119FL, Irgafos 168 (all of which are manufactured by Ciba Geigy Japan), MARK LA-52, MARK LA-57, MARK LA-62, MARK LA-67, MARK LA-67 63, MARK LA-68, MARK LA-82, MARK LA-87 (all are manufactured by Adeka Gas Chemical), Sanol LS-770, Sanol LS-765, Sanol LS-292, Sanol LS-2626, Sanol LS -1114, Sanol LS-744, Sanol LS-440 (all of which are manufactured by Sankyo) and the like, but are not limited thereto.
さらには紫外線吸収剤とヒンダードアミン系化合物の組合せは、より効果を発揮することがあるため、特に限定はされないが併用しても良く、併用することが好ましいことがある。 Furthermore, the combination of the ultraviolet absorber and the hindered amine compound may be more effective, and is not particularly limited.
光安定剤は前述した酸化防止剤と併用してもよく、併用することによりその効果をさらに発揮し、特に耐候性が向上することがあるため特に好ましい。予め光安定剤と酸化防止剤を混合してあるチヌビンC353、チヌビンB75(以上いずれも日本チバガイギー製)などを使用しても良い。 The light stabilizer may be used in combination with the above-described antioxidant, and it is particularly preferable because the effect is further exhibited by using it together, and the weather resistance may be improved. Tinuvin C353, Tinuvin B75 (all of which are manufactured by Ciba Geigy Japan, Inc.) in which a light stabilizer and an antioxidant are mixed in advance may be used.
光安定剤の使用量は、ビニル系重合体(I)およびビニル系重合体(II)の合計100重量部に対して0.1〜10重量部の範囲であることが好ましい。0.1重量部未満では耐候性を改善の効果が少なく、10重量部を超えても効果に大差がなく経済的に不利である。 The amount of the light stabilizer used is preferably in the range of 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight in total of the vinyl polymer (I) and the vinyl polymer (II). If the amount is less than 0.1 parts by weight, the effect of improving the weather resistance is small.
<離型剤>
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて離型剤(金属石鹸)をさらに含有させることができる。
<Release agent>
The curable composition of the present invention may further contain a release agent (metal soap) as necessary.
金属石鹸としては、特に制限はなく、任意のものが使用できる。金属石鹸とは、一般に長鎖脂肪酸と金属イオンが結合したものであり、脂肪酸に基づく無極性あるいは低極性の部分と、金属との結合部分に基づく極性の部分を一分子中に合わせて持っていれば使用できる。 There is no restriction | limiting in particular as a metal soap, Arbitrary things can be used. Metal soap is generally a combination of long-chain fatty acids and metal ions, and has a nonpolar or low polarity part based on fatty acids and a polar part based on the part bound to metal in one molecule. Can be used.
長鎖脂肪酸としては、たとえば、炭素数1〜18の飽和脂肪酸、炭素数3〜18の不飽和脂肪酸、脂肪族ジカルボン酸等が挙げられる。これらの中では、入手性の点から炭素数1〜18の飽和脂肪酸が好ましく、離型性の効果の点から炭素数6〜18の飽和脂肪酸が特に好ましい。 Examples of the long chain fatty acid include saturated fatty acids having 1 to 18 carbon atoms, unsaturated fatty acids having 3 to 18 carbon atoms, and aliphatic dicarboxylic acids. Among these, a saturated fatty acid having 1 to 18 carbon atoms is preferable from the viewpoint of availability, and a saturated fatty acid having 6 to 18 carbon atoms is particularly preferable from the viewpoint of the releasability effect.
金属イオンとしては、アルカリ金属(リチウム、ナトリウム、カリウム)、アルカリ土類金属(マグネシウム、カルシウム、バリウム)、亜鉛、鉛、コバルト、アルミニウム、マンガン、ストロンチウム等が挙げられる。 Examples of the metal ions include alkali metals (lithium, sodium, potassium), alkaline earth metals (magnesium, calcium, barium), zinc, lead, cobalt, aluminum, manganese, strontium, and the like.
金属石鹸をより具体的に例示すれば、ステアリン酸リチウム、12−ヒドロキシステアリン酸リチウム、ラウリン酸リチウム、オレイン酸リチウム、2−エチルヘキサン酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、12−ヒドロキシステアリン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、2−エチルヘキサン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、12−ヒドロキシステアリン酸カリウム、ラウリン酸カリウム、オレイン酸カリウム、2−エチルヘキサン酸カリウム、ステアリン酸マグネシウム、12−ヒドロキシステアリン酸マグネシウム、ラウリン酸マグネシウム、オレイン酸マグネシウム、2−エチルヘキサン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、12−ヒドロキシステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、オレイン酸カルシウム、2−エチルヘキサン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、12−ヒドロキシステアリン酸バリウム、ラウリン酸バリウム、リシノール酸バリウム、ステアリン酸亜鉛、12−ヒドロキシステアリン酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、オレイン酸亜鉛、2−エチルヘキサン酸亜鉛、ステアリン酸鉛、12−ヒドロキシステアリン酸鉛、ステアリン酸コバルト、ステアリン酸アルミニウム、オレイン酸マンガン等が例示される。 Specific examples of metal soaps include lithium stearate, lithium 12-hydroxystearate, lithium laurate, lithium oleate, lithium 2-ethylhexanoate, sodium stearate, sodium 12-hydroxystearate, lauric acid Sodium, sodium oleate, sodium 2-ethylhexanoate, potassium stearate, potassium 12-hydroxystearate, potassium laurate, potassium oleate, potassium 2-ethylhexanoate, magnesium stearate, magnesium 12-hydroxystearate, Magnesium laurate, magnesium oleate, magnesium 2-ethylhexanoate, calcium stearate, calcium 12-hydroxystearate, calcium laurate , Calcium oleate, calcium 2-ethylhexanoate, barium stearate, barium 12-hydroxystearate, barium laurate, barium ricinoleate, zinc stearate, zinc 12-hydroxystearate, zinc laurate, zinc oleate, Examples include zinc 2-ethylhexanoate, lead stearate, lead 12-hydroxystearate, cobalt stearate, aluminum stearate, manganese oleate and the like.
これらの金属石鹸の中では、入手性、安全性の点からステアリン酸金属塩類が好ましく、特に経済性の点から、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛からなる群から選択される1つ以上のものが最も好ましい。 Among these metal soaps, metal stearates are preferable from the viewpoint of availability and safety, and particularly from the viewpoint of economy, one or more selected from the group consisting of calcium stearate, magnesium stearate, and zinc stearate. Is most preferred.
この金属石鹸の添加量としては特に制限はないが、通常、ビニル系重合体(I)およびビニル系重合体(II)の合計100重量部に対して0.025〜5重量部の範囲で使用することが好ましく、0.05〜4重量部使用するのがより好ましい。配合量が5重量部より多いと硬化物の物性が低下する傾向があり、0.025重量部より少ないと金型離型性が得られにくい傾向がある。 Although there is no restriction | limiting in particular as addition amount of this metal soap, Usually, it uses in the range of 0.025-5 weight part with respect to a total of 100 weight part of vinyl polymer (I) and vinyl polymer (II). It is preferable to use 0.05 to 4 parts by weight. If the blending amount is more than 5 parts by weight, the physical properties of the cured product tend to decrease, and if it is less than 0.025 part by weight, mold releasability tends to be difficult to obtain.
<その他の添加剤>
本発明の制振材用硬化性組成物には、当該硬化性組成物または硬化物の諸物性の調整を目的として、必要に応じて各種添加剤を添加してもよい。このような添加物の例としては、たとえば、難燃剤、老化防止剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、オゾン劣化防止剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、発泡剤、などがあげられる。これらの各種添加剤は単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。
<Other additives>
Various additives may be added to the curable composition for vibration damping material of the present invention as necessary for the purpose of adjusting the physical properties of the curable composition or the cured product. Examples of such additives include, for example, flame retardants, anti-aging agents, radical inhibitors, metal deactivators, ozone degradation inhibitors, phosphorus peroxide decomposers, lubricants, pigments, foaming agents, etc. Can be given. These various additives may be used alone or in combination of two or more.
このような添加物の具体例は、たとえば、特公平4−69659号、特公平7−108928号、特開昭63−254149号、特開昭64−22904号の各明細書などに記載されている。 Specific examples of such additives are described in, for example, the specifications of JP-B-4-69659, JP-B-7-108928, JP-A-63-254149, and JP-A-64-22904. Yes.
本発明の制振材用硬化性組成物の調製法としては、特に限定されるわけではないが、すべての配合成分を予め配合密封保存し、施工後空気中の湿気により硬化する1成分型として調製しても良く、硬化剤として別途硬化触媒、充填材、可塑剤、水等の成分を配合しておき、該配合材と重合体組成物を使用前に混合する2成分型として調整しても良い。2成分型にすると、2成分の混合時に着色剤を添加することができ、着色剤は、たとえば顔料と可塑剤、場合によっては充填材を混合しペースト化したものを用いると作業し易い。また、さらに2成分の混合時に遅延剤を添加することにより硬化速度を作業現場にて微調整することができる。 The method for preparing the curable composition for vibration damping material of the present invention is not particularly limited, but as a one-component type in which all the blended components are pre-blended and sealed and cured by moisture in the air after construction. As a curing agent, components such as a curing catalyst, a filler, a plasticizer, and water are separately blended, and the blending material and the polymer composition are mixed and mixed before use. Also good. When the two-component type is used, a colorant can be added at the time of mixing the two components, and the colorant is easy to work if, for example, a pigment and a plasticizer, and in some cases, a paste obtained by mixing a filler is used. Furthermore, the curing rate can be finely adjusted at the work site by adding a retarder during mixing of the two components.
<<硬化物>>
本発明の制振材用硬化性組成物は、硬化により得られるゴム状物質の動的粘弾性特性における損失正接(tanδ)が広い温度範囲で0.7以上を示す。このため、広い温度領域で制振材、衝撃吸収材として機能することが期待される。得られる硬化物(ゴム状物質)の損失正接(tanδ)の最大値が0.7未満であると、硬化物の伸び率が確保できないと共に振動の吸収が不十分となる傾向がある。損失正接(tanδ)の最大値は、より好ましくは、1.0以上であり、さらに好ましくは1.5以上である。
<< cured product >>
In the curable composition for vibration damping material of the present invention, the loss tangent (tan δ) in the dynamic viscoelastic property of the rubber-like substance obtained by curing is 0.7 or more in a wide temperature range. For this reason, it is expected to function as a damping material and a shock absorbing material in a wide temperature range. When the maximum loss tangent (tan δ) of the obtained cured product (rubber-like substance) is less than 0.7, the elongation of the cured product cannot be ensured and vibration absorption tends to be insufficient. The maximum value of the loss tangent (tan δ) is more preferably 1.0 or more, and further preferably 1.5 or more.
ここで、ゴム状物質とは、一般的に常温(23℃)以上の温度領域で弾性変形(ゴム弾性)を示す物質を言う。また通常のゴム状物質の場合、Tg(ガラス転移温度)が常温以下のことが多い。 Here, the rubber-like substance generally refers to a substance that exhibits elastic deformation (rubber elasticity) in a temperature range of normal temperature (23 ° C.) or higher. Moreover, in the case of a normal rubber-like substance, Tg (glass transition temperature) is often below normal temperature.
<用途>
本発明の制振材硬化性組成物の用途としては、限定はされないが、ステッピングモーター、磁気ディスク、ハードディスク、食器洗浄機、乾燥機、洗濯機、ファンヒーター、ミシン、自動販売機、スピーカフレーム、BSアンテナ、VTRカバー用制振材等の電気・電子機器用途;ルーフ、フロア、シャッタ、カーテンレール、床、配管ダクト、デッキプレート、カーテンウォール、階段、ドア、免振アイソレーター、構造材用制振材等の建築用途;エンジンルーム、計測ルーム用制振材等の船舶用途;エンジン(オイルパン、フロントカバー、ロッカーカバー)、車体(ダッシュ、フロア、ドア、ルーフ、パネル、ホイルハウス)、タランスミッション、パーキングブレーキカバー、シートバック用制振材等の自動車用途;TVカメラ、複写機、電算機、プリンタ、レジスタ、キャビネット用制振材等のカメラ・事務機器用途;シュータ、エレベータ、エスカレータ、コンベア、トラクタ、ブルドーザ、発電機、コンプレッサ、コンテナ、ホッパ、防音ボックス、草刈り機のモータカバー用制振材等の産業機械関係用途;鉄道車両ルーフ、側板、ドア、アンダーフロア、各種補機カバー、橋梁用制振材等の鉄道用途;半導体用途の精密除振装置用制振材がある。
<Application>
The use of the vibration-damping material curable composition of the present invention is not limited, but includes a stepping motor, magnetic disk, hard disk, dishwasher, dryer, washing machine, fan heater, sewing machine, vending machine, speaker frame, Electrical and electronic equipment applications such as BS antenna and VTR cover damping material; roof, floor, shutter, curtain rail, floor, piping duct, deck plate, curtain wall, stairs, door, vibration isolator, structural material damping Architectural applications such as materials; marine applications such as engine room and vibration damping materials for measurement rooms; engine (oil pan, front cover, rocker cover), car body (dash, floor, door, roof, panel, wheel house), tarance mission , Parking brake covers, damping materials for seat backs, etc. Cameras and office equipment such as machines, computers, printers, registers, cabinet damping materials; shooters, elevators, escalators, conveyors, tractors, bulldozers, generators, compressors, containers, hoppers, soundproof boxes, mower motor covers Industrial machinery-related applications such as damping materials for railways; railway applications such as railcar roofs, side panels, doors, under floors, various auxiliary equipment covers, damping materials for bridges; damping materials for precision vibration isolator for semiconductor applications .
以下に、本発明の具体的な実施例を比較例と併せて説明するが、本発明は、下記実施例に限定されるものではない。 Specific examples of the present invention will be described below together with comparative examples, but the present invention is not limited to the following examples.
下記実施例および比較例中「部」および「%」は、それぞれ「重量部」および「重量%」を表す。また、本実施例において「トリアミン」とは、ペンタメチルジエチレントリアミンをいう。 In the following examples and comparative examples, “parts” and “%” represent “parts by weight” and “% by weight”, respectively. In this example, “triamine” refers to pentamethyldiethylenetriamine.
下記実施例中、「数平均分子量」および「分子量分布(重量平均分子量と数平均分子量の比)」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を用いた標準ポリスチレン換算法により算出した。ただし、GPCカラムとしてポリスチレン架橋ゲルを充填したもの(shodex GPC K−804、K−802.5;昭和電工(株)製)を、GPC溶媒としてクロロホルムを用いた。 In the following examples, “number average molecular weight” and “molecular weight distribution (ratio of weight average molecular weight to number average molecular weight)” were calculated by a standard polystyrene conversion method using gel permeation chromatography (GPC). However, a GPC column filled with polystyrene cross-linked gel (shodex GPC K-804, K-802.5; manufactured by Showa Denko KK) and chloroform as a GPC solvent were used.
(製造例1)
(アクリロイル基両末端アクリル酸2−エチルヘキシル重合体の製造方法)
500mLフラスコに臭化銅(I)0.587g、アクリル酸n−ブチル2.8g、アクリル酸2−エチルヘキシル197.2g、アセトニトリル17.8gを仕込み、窒素気流下65℃で15分間加熱攪拌した。これに2,5−ジブロモアジピン酸ジエチル6.55gを加え、さらに75℃で15分間加熱攪拌した。トリアミン0.028mLを加えて反応を開始した。トリアミンを適宜添加して85℃で加熱攪拌を続け、重合反応率が95%を超過したところで酢酸ブチルを加え希釈し、重合を終了した。その後、減圧脱揮して酢酸ブチル、アセトニトリル、未反応モノマーを除去した。濃縮物に酢酸ブチル200g、ラヂオライトR900(昭和化学(株)製)を2.0g加え、80℃で2時間攪拌した後、混合物中の不溶分をろ別した。その後、キョーワード500SH(協和化学(株)製)2.0g、キョーワード500SEN(協和化学(株)製)2.0gを加え、100℃で2時間攪拌した後、混合物中の不溶分をろ別した。その後、酢酸ブチルを減圧留去した。
(Production Example 1)
(Method for producing 2-ethylhexyl acrylate polymer with both acryloyl group terminals)
A 500 mL flask was charged with 0.587 g of copper (I) bromide, 2.8 g of n-butyl acrylate, 197.2 g of 2-ethylhexyl acrylate, and 17.8 g of acetonitrile, and heated and stirred at 65 ° C. for 15 minutes in a nitrogen stream. 6.55 g of diethyl 2,5-dibromoadipate was added thereto, and the mixture was further heated and stirred at 75 ° C. for 15 minutes. The reaction was started by adding 0.028 mL of triamine. Triamine was added as appropriate and stirring was continued at 85 ° C. When the polymerization reaction rate exceeded 95%, butyl acetate was added to dilute to complete the polymerization. Thereafter, devolatilization under reduced pressure was performed to remove butyl acetate, acetonitrile, and unreacted monomers. 200 g of butyl acetate and 2.0 g of Radiolite R900 (manufactured by Showa Chemical Co., Ltd.) were added to the concentrate, and the mixture was stirred at 80 ° C. for 2 hours, and then the insoluble matter in the mixture was filtered off. Then, 2.0 g of Kyoward 500SH (manufactured by Kyowa Chemical Co., Ltd.) and 2.0 g of Kyoward 500SEN (manufactured by Kyowa Chemical Co., Ltd.) were added and stirred at 100 ° C. for 2 hours. Separated. Thereafter, butyl acetate was distilled off under reduced pressure.
この重合体178.5gをN,N−ジメチルアセトアミド(178.5g)に溶解させ、アクリル酸カリウムを6.12g、キョーワード700SEN(協和化学(株)製)を0.714g、H−TEMPOを0.018g加え、70℃で7時間加熱攪拌した。 178.5 g of this polymer was dissolved in N, N-dimethylacetamide (178.5 g), 6.12 g of potassium acrylate, 0.714 g of Kyoward 700 SEN (manufactured by Kyowa Chemical Co., Ltd.), and H-TEMPO. 0.018g was added and it heat-stirred at 70 degreeC for 7 hours.
この混合液のN,N−ジメチルアセトアミドを減圧留去した後、残渣に酢酸ブチルを加えて、不溶分をろ過により除去した。濾液の酢酸ブチルを減圧留去して、アクリロイル基両末端アクリル酸2−エチルヘキシル重合体を得た。重合体の数平均分子量は10700、分子量分布は1.2、平均末端アクリロイル基数は1.6であった。 N, N-dimethylacetamide in this mixed solution was distilled off under reduced pressure, butyl acetate was added to the residue, and insolubles were removed by filtration. The butyl acetate in the filtrate was distilled off under reduced pressure to obtain a 2-ethylhexyl acrylate polymer having both acryloyl group terminals. The number average molecular weight of the polymer was 10,700, the molecular weight distribution was 1.2, and the average number of terminal acryloyl groups was 1.6.
(製造例2)
(アクリロイル基片末端アクリル酸2−エチルヘキシル重合体の製造方法)
500mLフラスコに臭化銅(I)0.587g、アクリル酸n−ブチル2.8g、アクリル酸2−エチルヘキシル197.2g、アセトニトリル17.8gを仕込み、窒素気流下65℃で15分間加熱攪拌した。これに2−ブロモブチル酸エチル6.09gを加え、さらに75℃で15分間加熱攪拌した。トリアミン0.028mLを加えて反応を開始した。トリアミンを適宜添加して85℃で加熱攪拌を続け、重合反応率が95%を超過したところで酢酸ブチルを加え希釈し、重合を終了した。その後、減圧脱揮して酢酸ブチル、アセトニトリル、未反応モノマーを除去した。濃縮物に酢酸ブチル200g、ラヂオライト900を2.0g加え、80℃で2時間攪拌した後、混合物中の不溶分をろ別した。その後、キョーワード500SH(協和化学(株)製)2.0g、キョーワード500SEN(協和化学(株)製)2.0gを加え、100℃で2時間攪拌した後、混合物中の不溶分をろ別した。その後、酢酸ブチルを減圧留去した。
(Production Example 2)
(Method for producing 2-ethylhexyl acrylate polymer with one terminal of acryloyl group)
A 500 mL flask was charged with 0.587 g of copper (I) bromide, 2.8 g of n-butyl acrylate, 197.2 g of 2-ethylhexyl acrylate, and 17.8 g of acetonitrile, and heated and stirred at 65 ° C. for 15 minutes in a nitrogen stream. To this was added 6.09 g of ethyl 2-bromobutyrate, and the mixture was further heated and stirred at 75 ° C. for 15 minutes. The reaction was started by adding 0.028 mL of triamine. Triamine was added as appropriate and stirring was continued at 85 ° C. When the polymerization reaction rate exceeded 95%, butyl acetate was added to dilute to complete the polymerization. Thereafter, devolatilization under reduced pressure was performed to remove butyl acetate, acetonitrile, and unreacted monomers. After adding 200 g of butyl acetate and 2.0 g of radiolite 900 to the concentrate and stirring at 80 ° C. for 2 hours, the insoluble matter in the mixture was filtered off. Then, 2.0 g of Kyoward 500SH (manufactured by Kyowa Chemical Co., Ltd.) and 2.0 g of Kyoward 500SEN (manufactured by Kyowa Chemical Co., Ltd.) were added and stirred at 100 ° C. for 2 hours. Separated. Thereafter, butyl acetate was distilled off under reduced pressure.
この重合体179.4gをN,N−ジメチルアセトアミド(179.4g)に溶解させ、アクリル酸カリウムを5.21g、キョーワード700SEN(協和化学(株)製)を0.718g、H−TEMPOを0.018g加え、70℃で7時間加熱攪拌した。 179.4 g of this polymer was dissolved in N, N-dimethylacetamide (179.4 g), 5.21 g of potassium acrylate, 0.718 g of Kyoward 700 SEN (manufactured by Kyowa Chemical Co., Ltd.), and H-TEMPO. 0.018g was added and it heat-stirred at 70 degreeC for 7 hours.
この混合液のN,N−ジメチルアセトアミドを減圧留去した後、残渣に酢酸ブチルを加えて、不溶分をろ過により除去した。濾液の酢酸ブチルを減圧留去して、アクリロイル基片末端アクリル酸2−エチルヘキシル重合体を得た。重合体の数平均分子量は8900、分子量分布は1.6、平均末端アクリロイル基数は1.0であった。 N, N-dimethylacetamide in this mixed solution was distilled off under reduced pressure, butyl acetate was added to the residue, and insolubles were removed by filtration. The butyl acetate in the filtrate was distilled off under reduced pressure to obtain a 2-ethylhexyl acrylate polymer having one acryloyl group at one end. The number average molecular weight of the polymer was 8,900, the molecular weight distribution was 1.6, and the average number of terminal acryloyl groups was 1.0.
(製造例3)
(アクリロイル基両末端アクリル酸オクチル重合体の製造方法)
500mLフラスコに臭化銅(I)0.587g、アクリル酸n−ブチル2.8g、アクリル酸オクチル197.2g、アセトニトリル17.8gを仕込み、窒素気流下65℃で15分間加熱攪拌した。これに2,5−ジブロモアジピン酸ジエチル6.55gを加え、さらに75℃で15分間加熱攪拌した。トリアミン0.028mLを加えて反応を開始した。トリアミンを適宜添加して85℃で加熱攪拌を続け、重合反応率が95%を超過したところで酢酸ブチルを加え希釈し、重合を終了した。その後、減圧脱揮して酢酸ブチル、アセトニトリル、未反応モノマーを除去した。濃縮物に酢酸ブチル200g、ラヂオライト900を2.0g加え、80℃で2時間攪拌した後、混合物中の不溶分をろ別した。その後、キョーワード500SH(協和化学(株)製)2.0g、キョーワード500SEN(協和化学(株)製)2.0gを加え、100℃で2時間攪拌した後、混合物中の不溶分をろ別した。その後、酢酸ブチルを減圧留去した。
(Production Example 3)
(Method for producing octyl acrylate polymer at both terminals of acryloyl group)
A 500 mL flask was charged with 0.587 g of copper (I) bromide, 2.8 g of n-butyl acrylate, 197.2 g of octyl acrylate, and 17.8 g of acetonitrile, and heated and stirred at 65 ° C. for 15 minutes in a nitrogen stream. 6.55 g of diethyl 2,5-dibromoadipate was added thereto, and the mixture was further heated and stirred at 75 ° C. for 15 minutes. The reaction was started by adding 0.028 mL of triamine. Triamine was added as appropriate and stirring was continued at 85 ° C. When the polymerization reaction rate exceeded 95%, butyl acetate was added to dilute to complete the polymerization. Thereafter, devolatilization under reduced pressure was performed to remove butyl acetate, acetonitrile, and unreacted monomers. After adding 200 g of butyl acetate and 2.0 g of radiolite 900 to the concentrate and stirring at 80 ° C. for 2 hours, the insoluble matter in the mixture was filtered off. Then, 2.0 g of Kyoward 500SH (manufactured by Kyowa Chemical Co., Ltd.) and 2.0 g of Kyoward 500SEN (manufactured by Kyowa Chemical Co., Ltd.) were added and stirred at 100 ° C. for 2 hours. Separated. Thereafter, butyl acetate was distilled off under reduced pressure.
この重合体187.7gをN,N−ジメチルアセトアミド(187.7g)に溶解させ、アクリル酸カリウムを6.43g、キョーワード700SEN(協和化学(株)製)を0.751g、H−TEMPOを0.019g加え、70℃で7時間加熱攪拌した。 187.7 g of this polymer was dissolved in N, N-dimethylacetamide (187.7 g), 6.43 g of potassium acrylate, 0.751 g of Kyoward 700 SEN (manufactured by Kyowa Chemical Co., Ltd.), and H-TEMPO 0.019g was added and it heat-stirred at 70 degreeC for 7 hours.
この混合液のN,N−ジメチルアセトアミドを減圧留去した後、残渣に酢酸ブチルを加えて、不溶分をろ過により除去した。濾液の酢酸ブチルを減圧留去して、アクリロイル基両末端アクリル酸オクチル重合体を得た。重合体の数平均分子量は10700、分子量分布は1.2、平均末端アクリロイル基数は1.7であった。 N, N-dimethylacetamide in this mixed solution was distilled off under reduced pressure, butyl acetate was added to the residue, and insolubles were removed by filtration. The butyl acetate in the filtrate was distilled off under reduced pressure to obtain an acryloyl group-terminated octyl acrylate polymer. The number average molecular weight of the polymer was 10,700, the molecular weight distribution was 1.2, and the average number of terminal acryloyl groups was 1.7.
(製造例4)
(アクリロイル基片末端アクリル酸オクチル重合体の製造方法)
500mLフラスコに臭化銅(I)0.387g、アクリル酸n−ブチル1.8g、アクリル酸2−エチルヘキシル130.1g、アセトニトリル11.7gを仕込み、窒素気流下65℃で15分間加熱攪拌した。これに2−ブロモブチル酸エチル4.01gを加え、さらに75℃で15分間加熱攪拌した。トリアミン0.019mLを加えて反応を開始した。トリアミンを適宜添加して85℃で加熱攪拌を続け、重合反応率が95%を超過したところで酢酸ブチルを加え希釈し、重合を終了した。その後、減圧脱揮して酢酸ブチル、アセトニトリル、未反応モノマーを除去した。濃縮物に酢酸ブチル132g、ラヂオライト900を1.3g加え、80℃で2時間攪拌した後、混合物中の不溶分をろ別した。その後、キョーワード500SH(協和化学(株)製)1.3g、キョーワード500SEN(協和化学(株)製)1.3gを加え、100℃で2時間攪拌した後、混合物中の不溶分をろ別した。その後、酢酸ブチルを減圧留去した。
(Production Example 4)
(Method for producing acryloyl group one-terminal octyl acrylate polymer)
A 500 mL flask was charged with 0.387 g of copper (I) bromide, 1.8 g of n-butyl acrylate, 130.1 g of 2-ethylhexyl acrylate, and 11.7 g of acetonitrile, and heated and stirred at 65 ° C. for 15 minutes in a nitrogen stream. To this was added 4.01 g of ethyl 2-bromobutyrate, and the mixture was further heated and stirred at 75 ° C. for 15 minutes. The reaction was started by adding 0.019 mL of triamine. Triamine was added as appropriate and stirring was continued at 85 ° C. When the polymerization reaction rate exceeded 95%, butyl acetate was added to dilute to complete the polymerization. Thereafter, devolatilization under reduced pressure was performed to remove butyl acetate, acetonitrile, and unreacted monomers. After adding 132 g of butyl acetate and 1.3 g of Radiolite 900 to the concentrate and stirring at 80 ° C. for 2 hours, the insoluble matter in the mixture was filtered off. Then, 1.3 g of Kyoward 500SH (manufactured by Kyowa Chemical Co., Ltd.) and 1.3 g of Kyoward 500SEN (manufactured by Kyowa Chemical Co., Ltd.) were added and stirred at 100 ° C. for 2 hours. Separated. Thereafter, butyl acetate was distilled off under reduced pressure.
この重合体121.3gをN,N−ジメチルアセトアミド(121.3g)に溶解させ、アクリル酸カリウムを3.52g、キョーワード700SEN(協和化学(株)製)を0.485g、H−TEMPOを0.012g加え、70℃で7時間加熱攪拌した。 121.3 g of this polymer was dissolved in N, N-dimethylacetamide (121.3 g), 3.52 g of potassium acrylate, 0.485 g of Kyoward 700 SEN (manufactured by Kyowa Chemical Co., Ltd.), and H-TEMPO 0.012 g was added and stirred with heating at 70 ° C. for 7 hours.
この混合液のN,N−ジメチルアセトアミドを減圧留去した後、残渣に酢酸ブチルを加えて、不溶分をろ過により除去した。濾液の酢酸ブチルを減圧留去して、アクリロイル基片末端アクリル酸オクチル重合体を得た。重合体の数平均分子量は8000、分子量分布は1.4、平均末端アクリロイル基数は1.0であった。 N, N-dimethylacetamide in this mixed solution was distilled off under reduced pressure, butyl acetate was added to the residue, and insolubles were removed by filtration. The butyl acetate in the filtrate was distilled off under reduced pressure to obtain an acryloyl group single terminal octyl acrylate polymer. The number average molecular weight of the polymer was 8,000, the molecular weight distribution was 1.4, and the average number of terminal acryloyl groups was 1.0.
(製造例5)
(アクリロイル基両末端アクリル酸n−ブチル重合体の製造方法)
臭化第一銅を触媒、ペンタメチルジエチレントリアミンを配位子、2−ブロモアジピン酸ジエチルを開始剤として、アクリル酸n−ブチルを重合し、両末端臭素基アクリル酸n−ブチル重合体を得た。
(Production Example 5)
(Method for producing n-butyl acrylate polymer having both ends of acryloyl group)
N-butyl acrylate was polymerized using cuprous bromide as a catalyst, pentamethyldiethylenetriamine as a ligand and diethyl 2-bromoadipate as an initiator to obtain a n-butyl acrylate polymer having both terminal bromine groups. .
この重合体100kgをN,N−ジメチルアセトアミド(100kg)に溶解させ、アクリル酸カリウム4.5kgを加え、窒素雰囲気下、70℃で3時間加熱攪拌し、アクリロイル基両末端アクリル酸n−ブチル重合体の混合物を得た。この混合液のN,N−ジメチルアセトアミドを減圧留去した後、残さにトルエンを加えて、不溶分をろ過により除去した。濾液のトルエンを減圧留去して、重合体を精製した。精製後の重合体の数平均分子量は8700、分子量分布は1.1、平均末端アクリロイル基数は1.9であった。 100 kg of this polymer was dissolved in N, N-dimethylacetamide (100 kg), 4.5 kg of potassium acrylate was added, and the mixture was heated and stirred at 70 ° C. for 3 hours in a nitrogen atmosphere. A coalescence mixture was obtained. After N, N-dimethylacetamide in this mixture was distilled off under reduced pressure, toluene was added to the residue, and the insoluble matter was removed by filtration. The toluene in the filtrate was distilled off under reduced pressure to purify the polymer. The number average molecular weight of the polymer after purification was 8,700, the molecular weight distribution was 1.1, and the average number of terminal acryloyl groups was 1.9.
(製造例6)
(アクリロイル基末端アクリル酸n−ブチル重合体の合成)
臭化第一銅を触媒、ペンタメチルジエチレントリアミンを配位子、2−ブロモブチル酸エチルを開始剤として、アクリル酸n−ブチルを重合し、片末端臭素基アクリル酸n−ブチル重合体を得た。
(Production Example 6)
(Synthesis of acryloyl group-terminated n-butyl acrylate polymer)
Using cuprous bromide as a catalyst, pentamethyldiethylenetriamine as a ligand, and ethyl 2-bromobutyrate as an initiator, n-butyl acrylate was polymerized to obtain a one-terminal bromine-based n-butyl acrylate polymer.
この重合体100kgをN,N−ジメチルアセトアミド(100kg)に溶解させ、アクリル酸カリウム5.2kgを加え、窒素雰囲気下、70℃で4時間加熱攪拌し、アクリロイル基片末端アクリル酸n−ブチル重合体の混合物を得た。この混合液中のN,N−ジメチルアセトアミドを減圧留去したのち、残渣にトルエンを加えて、不溶分を濾過により除去した。濾液のトルエンを減圧留去して、重合体を精製した。精製後のアクリロイル基片末端重合体の数平均分子量は3900、分子量分布は1.2、平均末端アクリロイル基数は1.0であった。 100 kg of this polymer was dissolved in N, N-dimethylacetamide (100 kg), 5.2 kg of potassium acrylate was added, and the mixture was heated and stirred at 70 ° C. for 4 hours under a nitrogen atmosphere. A coalescence mixture was obtained. After N, N-dimethylacetamide in the mixed solution was distilled off under reduced pressure, toluene was added to the residue, and the insoluble matter was removed by filtration. The toluene in the filtrate was distilled off under reduced pressure to purify the polymer. The number average molecular weight of the acryloyl group one-end polymer after purification was 3900, the molecular weight distribution was 1.2, and the average number of terminal acryloyl groups was 1.0.
<物性評価方法>
実施例及び比較例で作製された硬化物(試験片)の各物性測定は、以下の方法、条件に従って実施した。
<Physical property evaluation method>
Each physical property measurement of the hardened | cured material (test piece) produced by the Example and the comparative example was implemented according to the following methods and conditions.
(動的粘弾性)
動的粘弾性測定装置DVA−200(アスティ計測制御社製)を使用して、−80℃〜180℃まで温度範囲、周波数=5Hzで測定した。試験片は、厚み約2mm、長約6.5mm、幅5.5mmのサンプルの形状とした。
(Dynamic viscoelasticity)
Using a dynamic viscoelasticity measuring apparatus DVA-200 (manufactured by Asty Measurement Control Co., Ltd.), the temperature was measured from −80 ° C. to 180 ° C. at a frequency of 5 Hz. The test piece was in the shape of a sample having a thickness of about 2 mm, a length of about 6.5 mm, and a width of 5.5 mm.
(実施例1)
製造例1で得られた重合体15部および製造例2で得られた重合体85部に光ラジカル開始剤として、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン(DAROCURE1173;チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製)を0.2部加え、十分に溶解・混合した。さらに型枠に流し込んでUV照射装置(フュージョンUVシステムズジャパン(株)製、型式LH6、照射条件:照度1500mW/cm2、光量3000mJ/cm2)を2回通し、2mm厚の硬化物シートを得た。得られた硬化物を用いて、剪断モードにて動的粘弾性特性を測定した。結果を表1に示す。
Example 1
As a photo radical initiator, 15 parts of the polymer obtained in Production Example 1 and 85 parts of the polymer obtained in Production Example 2 were used as 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one (DAROCURE 1173; 0.2 parts of Ciba Specialty Chemicals) was added and sufficiently dissolved and mixed. Further, it is poured into a mold and passed through a UV irradiation device (manufactured by Fusion UV Systems Japan Co., Ltd., model LH6, irradiation conditions: illuminance 1500 mW / cm 2 , light intensity 3000 mJ / cm 2 ) twice to obtain a 2 mm thick cured sheet. It was. Using the obtained cured product, dynamic viscoelastic properties were measured in a shear mode. The results are shown in Table 1.
(実施例2)
製造例3で得られた重合体15部および製造例4で得られた重合体85部に光ラジカル開始剤として、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン(DAROCURE1173;チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製)を0.2部加え、十分に溶解・混合した。さらに型枠に流し込んでさらに型枠に流し込んでUV照射装置(フュージョンUVシステムズジャパン(株)製、型式LH6、照射条件:照度1500mW/cm2、光量3000mJ/cm2)を2回通し、2mm厚の硬化物シートを得た。得られた硬化物を用いて、剪断モードにて動的粘弾性特性を測定した。結果を表1に示す。
(Example 2)
As a photo radical initiator, 15 parts of the polymer obtained in Production Example 3 and 85 parts of the polymer obtained in Production Example 4 were used as 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one (DAROCURE 1173; 0.2 parts of Ciba Specialty Chemicals) was added and sufficiently dissolved and mixed. Further, it is poured into a mold, further poured into a mold, and passed through a UV irradiation apparatus (manufactured by Fusion UV Systems Japan Co., Ltd., model LH6, irradiation conditions: illuminance 1500 mW / cm 2 , light intensity 3000 mJ / cm 2 ) twice, 2 mm thickness A cured product sheet was obtained. Using the obtained cured product, dynamic viscoelastic properties were measured in a shear mode. The results are shown in Table 1.
(実施例3)
製造例5で得られた重合体15部および製造例2で得られた重合体85部に光ラジカル開始剤として、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン(DAROCURE1173;チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製)を0.2部加え、十分に溶解・混合した。さらに型枠に流し込んでさらに型枠に流し込んでUV照射装置(フュージョンUVシステムズジャパン(株)製、型式LH6、照射条件:照度1500mW/cm2、光量3000mJ/cm2)を2回通し、2mm厚の硬化物シートを得た。得られた硬化物を用いて、剪断モードにて動的粘弾性特性を測定した。結果を表1に示す。
(Example 3)
As a photo radical initiator, 15 parts of the polymer obtained in Production Example 5 and 85 parts of the polymer obtained in Production Example 2 were used as 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one (DAROCURE 1173; 0.2 parts of Ciba Specialty Chemicals) was added and sufficiently dissolved and mixed. Further, it is poured into a mold, further poured into a mold, and passed through a UV irradiation apparatus (manufactured by Fusion UV Systems Japan Co., Ltd., model LH6, irradiation conditions: illuminance 1500 mW / cm 2 , light intensity 3000 mJ / cm 2 ) twice, 2 mm thickness A cured product sheet was obtained. Using the obtained cured product, dynamic viscoelastic properties were measured in a shear mode. The results are shown in Table 1.
(比較例1)
製造例5で得られた重合体8部および製造例6で得られた重合体92部に光ラジカル開始剤として、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン(DAROCURE1173;チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製)を0.1部加え、十分に溶解・混合した。さらに型枠に流し込んでUV照射装置(フュージョンUVシステムズジャパン(株)製、型式LH6、照射条件:照度1500mW/cm2、光量3000mJ/cm2)を2回通し、2mm厚の硬化物シートを得た。得られた硬化物を用いて、剪断モードにて動的粘弾性特性を測定した。結果を表1に示す。
(Comparative Example 1)
As a photo radical initiator, 8 parts of the polymer obtained in Production Example 5 and 92 parts of the polymer obtained in Production Example 6 were used as 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one (DAROCURE 1173; 0.1 part of Ciba Specialty Chemicals) was added and sufficiently dissolved and mixed. Further, it is poured into a mold and passed through a UV irradiation device (manufactured by Fusion UV Systems Japan Co., Ltd., model LH6, irradiation conditions: illuminance 1500 mW / cm 2 , light intensity 3000 mJ / cm 2 ) twice to obtain a 2 mm thick cured sheet. It was. Using the obtained cured product, dynamic viscoelastic properties were measured in a shear mode. The results are shown in Table 1.
表1に示す様に、実施例1、2、3では、動的粘弾性の示すTgが比較例1と比較して8℃程度低下している。またtanδ>0.7を満たす下限温度も10〜15度程度低下している。従ってより低い温度領域で制制振材として使用可能であることが分かる。 As shown in Table 1, in Examples 1, 2, and 3, Tg indicated by dynamic viscoelasticity is reduced by about 8 ° C. as compared with Comparative Example 1. Also, the lower limit temperature satisfying tan δ> 0.7 is lowered by about 10 to 15 degrees. Therefore, it can be seen that it can be used as a damping material in a lower temperature range.
今回開示された実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。 It should be understood that the embodiments disclosed herein are illustrative and non-restrictive in every respect. The scope of the present invention is defined by the terms of the claims, rather than the description above, and is intended to include any modifications within the scope and meaning equivalent to the terms of the claims.
本発明の制振材用硬化性組成物は、良好な低温特性を有すると共に、耐油性、耐熱性、耐候性も併せ持つ。このため、広い温度領域で制振材、衝撃吸収材としての機能を付与することができ、高性能化が要求される制振材用途に好適である。本発明の制振材性硬化性組成物は、常温で(低粘度の)液状であることから、常温、加温により流し込みが容易であり、ポッティング用途等にも有用であると考える。また、硬化に必要な硬化触媒、開始剤を選択することで、1液化時の貯蔵安定性に優れる硬化性組成物の設計が可能である。特に、光開始剤を使用した場合には、貯蔵安定性に優れる。 The curable composition for vibration damping materials of the present invention has good low-temperature characteristics and also has oil resistance, heat resistance, and weather resistance. For this reason, the function as a damping material and a shock absorbing material can be provided in a wide temperature range, and it is suitable for damping material applications that require high performance. Since the vibration-damping material curable composition of the present invention is liquid at room temperature (low viscosity), it can be easily poured by heating at room temperature and is useful for potting applications. In addition, by selecting a curing catalyst and an initiator necessary for curing, it is possible to design a curable composition that is excellent in storage stability at the time of being liquefied. In particular, when a photoinitiator is used, the storage stability is excellent.
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