JP4737656B2

JP4737656B2 - Conductive decorative sheet

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Publication number: JP4737656B2
Application number: JP2002183325A
Authority: JP
Inventors: 典克小野; 和宏須賀
Original assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Current assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Priority date: 2002-06-24
Filing date: 2002-06-24
Publication date: 2011-08-03
Anticipated expiration: 2022-06-24
Also published as: JP2004025547A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、建築物の内装、建具の内装、車両の内装等に用いられる化粧シートに関し、更に詳しくは、電磁波シールド性、電磁波吸収性、帯電防止性等に優れた導電性化粧シ−トに関する。
【０００２】
【従来の技術】
建築物の内装、建具の内装、車両の内装などに用いられる化粧シートとしては、図５（Ａ）、（Ｂ）のように、基材１、着色層４、接着層５、透明樹脂層６を順次積層させた化粧シートが一般に知られている。
【０００３】
また、そうした建築物などの壁面等を、電磁波シールドすることのできる導電性の化粧シートが、従来より種々提案されている。例えば、図５（Ａ）に示すような基材１と金属箔５１とのラミネートにより製造される導電性化粧シートＡ、基材１、絵柄着色層４２、透明樹脂層５が順次積層されてなる化粧シートにおいて、図５（Ｂ）に示すような基材１と絵柄着色層４２との間に導電性塗料からなる隠蔽層５２が形成されてなる導電性化粧シートＢ、同様の化粧シートにおいて、基材の絵柄着色層のない側に導電性塗料からなる隠蔽層がベタ状に形成されてなる導電性化粧シートＣ、同様の化粧シートにおいて、基材に導電性物質が含有されてなる導電性化粧シートＤ、等が知られている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、図５（Ａ）に示す導電性化粧シートＡにおいては、基材１と金属箔５１のラミネートの際の貼り合わせ工程が複雑であり、また、化粧シートＡに曲げ加工を施した場合には、金属箔５１が断裂して電磁シールド性能が低下するという問題があった。
【０００５】
また、図５（Ｂ）に示す導電性化粧シートＢにおいては、隠蔽層５２が導電性塗料で形成されるため、隠蔽層５２の色が導電性塗料の色に影響され、化粧シートの色を調整する自由度がなくなるという問題があった。また、隠蔽層５２が導電性塗料で形成されるので、基材１全体に導電性塗料を塗工しなければならず、コストが高くなるという問題があった。
【０００６】
また、導電性化粧シートＣは、導電性化粧シートＢと同様に、基材全体に導電性塗料を塗工しなければならないため、コストが高くなるという問題があった。さらに、導電性化粧シートＣは、基材全体に導電性塗料からなる隠蔽層が設けられているため、この化粧シートを建築物等に貼り付ける際および貼り付けた後の、被着体と化粧シートとの接着性が悪いという問題があった。
【０００７】
また、導電性化粧シートＤは、化粧シートに十分な導電性を発現させようとすると、大量の導電性材料を基材中に含有させなければならず、コストが高くなる上に、化粧シートが曲げにくくなったり、化粧シート表面に凹凸が生じたりするなど、物性も悪くなるという問題があった。
【０００８】
本発明の目的は、上述した問題が生じず、安定した電磁シールド性能を有する導電性化粧シートを提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために提供される本発明の導電性化粧シートは、基材、着色層、接着層および透明樹脂層を有する化粧シートであって、基材の着色層を有していない側の面に導電層がパターンで形成されており、前記基材の着色層を有している側の最表面は表面保護層が設けられており、前記表面保護層と前記着色層は、両層ともに電離放射線硬化性樹脂からなり、前記表面保護層の上から電離放射線を照射して前記表面保護層と前記着色層を架橋硬化させて形成されていることに特徴を有する。
【００１０】
この発明によれば、導電層が形成されていることにより、化粧シートに良好に導電性を付与することができる。また、導電層がパターンで形成されているため、基材全面に導電層を設けた場合に比較して、コストを低下させることができるとともに、化粧シート基材と被着体との接着性を向上させることができるという利点がある。さらに、用途等に応じてパターン形状を自由に変更することができるので、例えばアンテナ形状にすることにより、単に電磁波を遮蔽するだけでなく、電磁波吸収性能を化粧シートに付与することができる。また、基材の着色層を有していない側の面に導電層が形成されているので、使用状態で表面となる化粧シートの意匠性を損なうことなく導電性を付与することができる。また、基材の着色層を有している側の最表面に表面保護層を設けることにより、化粧シートの耐摩擦性、耐擦傷性を向上させることができる。
【００１１】
上記本発明の導電性化粧シートにおいては、基材および透明樹脂層がポリオレフィン樹脂からなることが好ましい。こうした構成とすることにより、化粧シート廃棄の際に塩素ガスなどの有害なガスが環境に放出せず、廃棄時の周辺環境における安全性が高くなる。
【００１２】
上記本発明の導電性化粧シートにおいては、基材と導電層との間にプライマー層を設けたことに特徴を有する。プライマー層を設けることにより、化粧シートと被着体との接着性をより向上させることができる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の電磁波遮蔽シートについて図面を参照しつつ説明する。図１は、本発明の導電性化粧シート１０１の一例を示す断面図であり、基材１上にベタ着色層４１と絵柄着色層４２とからなる着色層４が設けられ、その着色層４上に接着層５が設けられており、さらに透明樹脂層６が設けられている。そして、導電性化粧シート１０１の基材１の着色層４がない側の面には導電層３がパターンで形成されている。図２は、透明樹脂層６の基材１がない側の面に、表面保護層７が形成されている導電性化粧シート２０１の一例を示す断面図である。また、図３は、基材１と導電層３との間にプライマー層２が設けられている導電性化粧シート３０１の一例を示す断面図である。
【００１４】
（基材）
基材１は、本発明の導電性化粧シートに必須のものであり、化粧シートのベースとなるものである。
【００１５】
基材１に用いられる材料としては、例えば、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル等が挙げられる。このうち、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂を用いることが好ましい。これらの材料は、製造後の化粧シートを焼却廃棄処分する際に塩素系のガスが発生しないため、安全性が高く、環境の面から好ましく用いられる。また、着色されたポリオレフィン系樹脂が、特に好ましく用いられる。この材料を用いることにより、化粧シートの表面に形成される絵柄着色層４２の色調の安定性を確保することができ、また、化粧シートが貼り付けられる被着体の表面色相がばらついていた場合に、ばらついた表面の色相を良好に隠蔽することができる。
【００１６】
ポリオレフィン系樹脂としては、ポリエチレン（低密度、又は高密度）、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリブテン、エチレン−プロピレン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体等の高結晶質の非エラストマーポリオレフィン系樹脂、或いは各種のオレフィン系熱可塑性エラストマーが使用できる。オレフィン系熱可塑性エラストマーとしては、例えば下記（１）〜（７）に記載のものが使用できる。
【００１７】
（１）特公平６−２３２７８号公報記載の、(A) ソフトセグメントとして、数平均分子量Ｍｎが２５，０００以上、且つ、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比Ｍｗ／Ｍｎ≦７の沸騰ヘプタンに可溶なアタクチックポリプロピレン１０〜９０重量％と、(B) ハードセグメントとして、メルトインデックスが０．１〜４ｇ／１０分の沸騰ヘプタン不溶性のアイソタクチックポリプロピレン９０〜１０重量％、との混合物からなる軟質ポリプロピレン。この種のオレフィン系熱可塑性エラストマーの中でも、所謂「ネッキング」を生じ難く、加熱、加圧により各種形状に成形したりエンボス加工する際に適性良好なものとしては、アイソタクチックポリプロピレンとアタクチックポリプロピレンとの混合物に於いて、アイソタクチックポリプロピレンとアタクチックポリプロピレンとの混合割合が、アタクチックポリプロピレンの重量比で５重量％以上５０重量％以下のものである。
【００１８】
ポリプロピレン系のオレフィン系熱可塑性エラストマー自体は既に公知のものであるが、包装容器等従来公知の用途に用いられる場合は、強度を重視する為に、ソフトセグメントとなるアタクチックポリプロピレンの重量比が５重量％未満のものが専ら使用されていた。しかしながら、Ｖカット加工をしたり、三次元形状、乃至凹凸形状に成形したりするという新規な用途にこれを適用しようとすると、前記の如くネッキングを生じて良好な加工が不可能であった。そこで、従来の組成の設計とは逆に、ポリプロピレン系のオレフィン系熱可塑性エラストマーに於いて、アタクチックポリプロピレンの重量比を５重量％以上とすることにより、Ｖカット加工したり、三次元形状、乃至凹凸形状の物品表面形状に成形する際のネッキングによる不均一なシートの変形、及びその結果としての皺、絵柄の歪み等の欠点を解消することができる。特にアタクチックポリプロピレンの重量比が２０重量％以上の場合が良好である。一方、アタクチックポリプロピレンの重量比が増加し過ぎると、シート自体が変形し易くなり、シートを印刷機に通したときにシートが変形し、絵柄が歪んだり、多色刷りの場合に見当が合わなくなる等の不良が発生し易くなる。また、成形時にも破れ易くなる為に好ましくない。アタクチックポリプロピレンの重量比の上限としては、輪転グラビア印刷等の通常の輪転印刷機を用いて装飾層等を印刷し、また、シートのエンボス加工、真空成形、Ｖカット加工、射出成形同時ラミネート等を採用する場合は５０重量％以下、より好ましくは４０重量％以下である。
【００１９】
（２）エチレン−プロピレン−ブテン共重合体樹脂からなる熱可塑性エラストマー。ここで、そのブテンとして、１−ブテン、２−ブテン、イソブチレンの３種の構造異性体のいずれも用いることができる。共重合体としては、ランダム共重合体で、非晶質の部分を一部含む。上記エチレン−プロピレン−ブテン共重合体の好ましい具体例としては次の(i) 〜(iii) が挙げられる。
【００２０】
(i) 特開平９−１１１０５５号公報記載のもの。これは、エチレン、プロピレン及びブテンの三元共重合体によるランダム共重合体である。単量体成分の重量比はプロピレンが９０重量％以上とする。メルトフローレートは、２３０℃、２．１６ｋｇで１〜５０ｇ／１０分のものが好適である。そして、このような三元ランダム共重合体１００重量部に対して、燐酸アリールエステル化合物を主成分とする透明造核剤を０．０１〜５０重量部、炭素数１２〜２２の脂肪酸アミド０．００３〜０．３重量部を熔融混練してなるものである。
【００２１】
(ii) 特開平５−７７３７１号公報記載のもの。これは、エチレン、プロピレン、１−ブテンの三元共重合体であって、プロピレン成分含有率が５０重量％以上の非晶質重合体２０〜１００重量％に、結晶質ポリプロピレンを８０〜０重量％添加してなるものである。
【００２２】
(iii) 特開平７−３１６３５８号公報記載のもの。これは、エチレン、プロピレン、１−ブテンの三元共重合体であって、プロピレン及び／又は１−ブテンの含有率が５０重量％以上の低結晶質重合体２０〜１００重量％に対して、アイソタクチックポリプロピレン等の結晶質ポリオレフィン８０〜０重量％を混合した組成物に対して、Ｎ−アシルアミノ酸アミン塩、Ｎ−アシルアミノ酸エステル等の油ゲル化剤を０．５重量％添加してなるものである。
【００２３】
なお、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体樹脂は、単独で用いても良いし、上記(i) 〜(iii) に必要に応じ更に他のポリオレフィン系樹脂を混合して用いても良い。
【００２４】
（３）特公昭５３−２１０２１号公報記載の如き、(A) ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン等のオレフィン重合体（結晶性高分子）をハードセグメントとし、これに(B) 部分架橋したエチレン−プロピレン共重合体ゴム、不飽和エチレン−プロピレン−非共役ジエン三元共重合体ゴム等のモノオレフィン共重合体ゴムをソフトセグメントとし、これらを均一に配合し混合してなるオレフィン系エラストマー。なお、モノオレフィンゴム／オレフィン重合体＝５０／５０〜９０／１０（重量比）の割合で混合する。
【００２５】
（４）特公昭５３−３４２１０号公報等に記載の如き、(B) 未架橋モノオレフィン共重合体ゴム（ソフトセグメント）と、(A) オレフィン系共重合体（結晶性、ハードセグメント）と架橋剤とを混合し、加熱し剪断応力を加えつつ動的に部分架橋させてなるオレフィン系エラストマー。なお、(B) モノオレフィンゴム／(A) オレフィン系共重合体＝６０／４０〜８０／２０（重量比）である。
【００２６】
（５）特公昭５６−１５７４１号公報等に記載の如き、(A) アイソタクチックポリプロピレン、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−ブテン−１共重合体等のペルオキシドと混合・加熱すると分子量を減じ、流動性を増すペルオキシド分解型オレフィン重合体（ハードセグメント）と、(B) エチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−非共役ジエン三元共重合体ゴム等のペルオキシドと混合・加熱することにより、架橋して流動性が減じるペルオキシド架橋型モノオレフィン共重合体ゴム（ソフトセグメント）、(C) ポリイソブチレン、ブチルゴム等のペルオキシドと混合・加熱しても架橋せず、流動性が不変の、ペルオキシド非架橋型炭化水素ゴム（ソフトセグメント兼流動性改質成分）、及び(D) パラフィン系、ナフテン系、芳香族系等の鉱物油系軟化剤、とを混合し、有機ペルオキシドの存在下で動的に熱処理してなるオレフィン系エラストマー。なお、(A) が９０〜４０重量部、(B) が１０〜６０重量部で、(A) ＋(B) ＝１００重量部として、これに、(C) 及び／又は(D) が５〜１００重量部の配合比となる。
【００２７】
（６）特開平２−１３９２３２号公報に記載の如き、エチレン−スチレン−ブチレン共重合体からなるオレフィン系熱可塑性エラストマー。
【００２８】
（７）極性基として水酸基又は／及びカルボキシル基を持たせた、上記（１）から（６）のオレフィン系熱可塑性エラストマー。例えば、エチレン−ビニルアルコール共重合体等のグラフト重合で水酸基を導入したオレフィン系熱可塑性エラストマー、また、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の共重合体でカルボキシル基を導入したオレフィン系熱可塑性エラストマーを用いる。これら水酸基、カルボキシル基はどちらか一方、又は両方を併用してもよく、これら極性基は、絵柄印刷層等の装飾層、接着層等の他の層との接着性を向上させる作用を持つ。
【００２９】
これらのポリオレフィン系樹脂からなるポリオレフィン系樹脂フィルムとしては、延伸タイプと無延伸タイプのフィルムがあり、未延伸タイプが好ましく用いられる。この未延伸タイプのフィルムは、柔軟性を有しており、ラッピング、Ｖカット加工、真空成形、射出成形同時ラミネート等の加工適性に優れ、また、加熱収縮率にも優れたものであるので、基材１として好適に用いられる。
【００３０】
アクリル系樹脂としては、ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリ（メタ）アクリル酸エチル、ポリ（メタ）アクリル酸プロピル、ポリ（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸メチル−（メタ）アクリル酸ブチル共重合体、（メタ）アクリル酸エチル−（メタ）アクリル酸ブチル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸メチル共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸メチル共重合体等の（メタ）アクリル酸エステルを含む単独又は共重合体からなる樹脂が挙げられる。なお、（メタ）アクリルとは、アクリル又はメタクリルを意味する。これらのアクリル系樹脂は、単体又は２種以上の混合物として、単層又は２層以上の積層体として基材１に用いられる。
【００３１】
ポリエステル樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、エチレンテレフタレート−イソフタレート共重合体、ポリアリレート等の熱可塑性のポリエステル樹脂が挙げられる。
【００３２】
また、上述した基材１用の材料には、必要に応じて着色剤、充填剤、発泡剤、難燃剤、滑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤等の各種の添加剤が配合されていてもよい。
【００３３】
添加剤として用いられる着色剤は、化粧シートとして必要な色彩を基材１に持たせる役割を果たす。用途に応じて着色剤を選択し、基材１を有色透明に着色したり、有色不透明に着色することができる。一般的には被着体の表面を隠蔽することが必要であるため、基材１を着色剤によって有色不透明とすることが好ましい。着色剤としては、チタン白、亜鉛華、弁柄、朱、群青、コバルトブルー、チタン黄、カーボンブラック等の無機顔料、イソインドリノン、バンザイエローＡ、キナクリドン、パーマネントレッド４Ａ、フタロシアニンブルー等の有機顔料あるいは染料、アルミニウム、真鍮等の箔粉からなる金属顔料、二酸化チタン被覆雲母、塩基性炭酸亜鉛等の箔粉からなる真珠光沢顔料等が用いられる。また、必要に応じて、無機充填剤を添加してもよく、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、クレー、タルク、シリカ（二酸化珪素）、アルミナ（酸化アルミニウム）等の粉末等が挙げられる。着色剤の添加量は、通常、上述の基材１用の樹脂材料１００重量部に対し、１〜５０重量部程度である。
【００３４】
基材１は、上述した樹脂材料を、カレンダー法、インフレーション法、Ｔダイ押出し法等の成膜方法により、シートとすることができる。形成した基材１の厚さは、導電性化粧シートが使用される用途や要求される性能に基づいて任意に設定される。例えば、２０〜３００μｍ程度の範囲のものが適用される。
【００３５】
こうして形成された基材１の表面には、コロナ放電処理、プラズマ処理、オゾン処理等の易接着処理を施すことができる。このような構成とすることにより、後述する着色層４や表面保護層７と、基材１との接着性を向上させることができる。また、基材１には、後述するプライマー層２を設けることができる。
【００３６】
（プライマー層）
プライマー層２は、本発明の導電性化粧シートに任意に設けられる層であり、基材１と導電層３との間に設けられる。
【００３７】
プライマー層２が設けられることにより、製造された導電性化粧シートを被着体、例えば各種建材、に貼り合わせる場合における、導電性化粧シートと被着体との接着性を向上させることができる。さらに、プライマー層２を着色して形成することにより、導電層３のパターン形状を隠蔽したり、また、化粧シートに帯電防止性を付与することも可能である。
【００３８】
プライマー層２は、樹脂組成物（バインダー樹脂）、溶媒、その他の添加剤からなるプライマー層２用塗工剤を用いて形成される。なお、プライマー層２用塗工剤として、溶媒を用いない無溶剤タイプの塗工剤を用いることも可能である。無溶剤タイプの塗工剤は、環境問題が配慮されたものであり、好ましく用いられる。
【００３９】
バインダー樹脂としては、例えば、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラート、ポリビニルアセタール、ポリビニルピロリドン等のビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、スチレン−アクリル共重合系樹脂等が用いられる。
【００４０】
溶媒は、特に限定されるものではないが、例えば、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等の非水溶性有機溶剤、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ノルマルプロピルアルコール等の水溶性有機溶剤、水、またはこれらの混合溶剤等が用いられる。
【００４１】
添加剤としては、例えば、帯電防止剤、離型剤、着色剤等が挙げられる。
【００４２】
プライマー層２用塗工剤は、溶媒を用いる場合には、樹脂組成物（バインダー樹脂）と、必要に応じてその他の添加剤を溶媒に含有させて、公知の方法により溶解、分散、混合させて調製される。
【００４３】
プライマー層２は、プライマー層２用塗工剤を、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、グラビア版を用いたリバースロールコーティング法等の方法を用いて基材１上に塗布し、その塗膜を乾燥させ、固化させることにより形成される。塗工量は特に限定されないが、０．１〜２０ｇ／ｍ² （固形分基準）程度とする。
【００４４】
（導電層）
導電層３は、本発明の導電性化粧シートに必須の層であり、基材１の着色層４を有しない側の面に形成される。なお、上述のプライマー層２を設ける場合には、導電層３は、基材１上にプライマー層２を介して形成される。導電層３が設けられることにより、化粧シートに電磁波シールド性、電磁波吸収性、帯電防止性等が付与される。
【００４５】
導電層３は、図１〜図３に示されるように基材１にパターン状に形成される。
導電層３をパターン状に形成することにより、ベタ状に導電層３を形成している従来の導電性化粧シートＣよりも導電性塗料の塗工量が削減でき、導電層３を形成するためにかかるコストを低減することができる。また、パターン形状は下記のように化粧シートの用途等に応じて、任意に変えることができる。例えば、導電層３のパターンをアンテナ形状にすることにより、電磁波を遮蔽するだけでなく、電磁波吸収性能を化粧シートに付与することができる。また、所定のパターンを形成することにより、特定の波長の電磁波を対象とした電磁波遮蔽性能を化粧シートに付与することが可能である。
【００４６】
導電層３をパターン状に形成するには、図４に示すように、（Ａ）〜（Ｅ）に示す正方格子（Ａ）、六角格子（Ｂ）、三角格子（Ｃ）、ストライプ格子（Ｄ）、煉瓦積み模様（Ｅ）等の種々の平面パターンを例示することができる。これらの各図において、黒い部分６１は、プライマー層２上に導電層３が形成されている部分であり、白い部分は、プライマー層上に導電層３が形成されていない部分である。導電層３の平面パターンについては、領域全体を同じパターンで形成しても、領域毎に異なるパターンで形成してもよく、その用途や仕様により任意に変化させることができる。なお、図４の（Ａ）〜（Ｅ）に示す平面パターンのうち、ストライプ格子（Ｄ）は、他のパターンよりも電磁波遮蔽効果が弱いので実用上はあまり使用されてはいない。また、基材１の面全体に対して導電層３のパターンが設けられない部分（図４の白い部分）の割合を示す開口率は、１〜９０％程度とし、３０〜８０％程度とすることが好ましい。
【００４７】
導電層３は、図１〜図３に示されるように、基材１の着色層４を有しない側の面に形成させる（このように導電層３を形成することを、便宜上化粧シートの裏側に形成するともいう。）。このように導電層３を形成することにより、化粧シート表面の意匠性を損なうことなく化粧シートに導電性を付与できる点で有利である。
【００４８】
導電層３は、基材１が上述したような材料で構成されるため、導電層３を形成する導電性塗料が基材１の材料に含浸せず、形成される導電層３の厚みが安定し、化粧シートの電磁波シールド性能が安定して発揮される。また、プライマー層２を設けた場合は、導電層３と基材１との密着性が向上し、また、使用状態での化粧シート表面から見た場合における導電層３のパターンが隠蔽されるため、好ましい。
【００４９】
導電層３は、導電性塗料により形成される。導電性塗料は、導電性を付与できるものであればよく、バインダー樹脂に導電性粉末を分散させた塗料のほか、有機金属化合物からなる塗料、有機導電性樹脂からなる塗料などが使用できる。なお、導電性塗料として、溶媒を用いたタイプの塗料の他、無溶剤タイプの塗料を用いることも可能である。導電性塗料に用いられる溶媒は特に限定されず、プライマー層２用塗工剤について説明したのと同様の溶媒を用いることが可能である。また、無溶剤タイプの塗工剤は、環境問題が配慮されたものであり、好ましく用いられる。
【００５０】
バインダー樹脂としては、硝化綿、酢酸繊維素、セルロースアセテートプロピオネートなどのセルロース系樹脂、ポリ（メタ）アクリル酸ブチルなどのアクリル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリエステル樹脂、ポリビニルブチラール、ポリウレタン樹脂などの１種または２種以上の混合物が用いられる。なお、後述するような、表面保護層７に用いる電離放射線硬化性樹脂を使用することも可能である。
【００５１】
導電性粉末としては、金、銀、銅、ステンレス、アルミニウム、亜鉛、錫、インジウム、アンチモン、ニッケルなどの金属粒子、カーボンブラック、黒鉛などの導電性顔料、酸化亜鉛、酸化錫、酸化インジウム、酸化チタンなどの金属酸化物などが用いられる。
【００５２】
導電性粉末の形状は特に限定されないが、球、楕円、鱗片形、針状の導電性粉末を好ましく使用でき、特に鱗片形および針状の導電性粉末は導電性をより向上させることができる。
【００５３】
有機金属化合物としては、メチル銀、ブチル銀、フェニル銀などの有機銀化合物、モノアルキル（アリール）金誘導体（二臭化エチル金、二塩化フェニル金など）、ジアルキル金誘導体、トリアルキル金誘導体などの有機金化合物などが用いられる。
【００５４】
有機導電性樹脂としては、ポリアニリン、ポリチオフェンなどのπ共役系結合を有する有機化合物が用いられる。
【００５５】
これらの導電性粉末、有機金属化合物、有機導電性樹脂は、それぞれ単独で、または組み合わせて用いることが可能である。なお、導電性塗料には、必要に応じてその他の添加剤、例えば、硬化剤、レベリング剤、消泡剤、粘度調製剤等を添加することができる。また、溶剤乾燥型の塗料とする場合には、イソプロピルアルコール等の溶剤を使用できる。導電性塗料は、形成された導電層３の表面抵抗値が０．０１〜１０００Ω／□、好ましくは０．０２〜５００Ω／□となるように、バインダー樹脂と導電性粉末との含有比が調整される。導電性粉末は、バインダー樹脂１００重量部に対し、５〜８０重量部程度、好ましくは３０〜７０重量部程度を配合させる。
【００５６】
導電層３は、導電性塗料を用い、シルクスクリーン印刷法、グラビア印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、孔版印刷法、転写法など各種印刷法により形成される。こうした印刷方法は、使用する導電性塗料の粘度、流動性、塗工膜厚等によって適宜選択することができ、特に限定されない。導電層３は、基材１上にパターン状に形成される。導電層３を、基材１上に上述のプライマー層２を形成し、その後さらにパターン状に形成してもよい。プライマー層２上に形成された導電層３の膜厚は、特に限定されないが、乾燥後において０．１〜２０μｍ程度、好ましくは１〜１０μｍ程度とする。
【００５７】
導電層３を設けた後の、化粧シートにおける導電層３の表面における表面抵抗値は、導電層３の膜厚にもよるが、０．０１〜１０００Ω／□の範囲で任意に設定することができ、０．０２〜５００Ω／□とすることが好ましい。
【００５８】
（着色層）
着色層４は、本発明の導電性化粧シートにおける必須の層であり、ベタ着色層４１および／または絵柄着色層４２から構成される。
【００５９】
ベタ着色層４１は、基材１の地肌の隠蔽等の目的で設けられ、通常は模様のない全ベタ状の着色層として形成される。一方、絵柄着色層４２は、図形、文字、記号、色彩、それらの組み合わせ等により、木目模様、石目模様、布目模様、皮絞模様、天然皮革の表面柄、幾何学図形、抽象柄等からなる模様ないし色彩を有し、ベタ着色層４１上に、平面状、凹凸状、凸状（図１を参照。）の層として形成される。なお、絵柄着色層４２がベタ着色層４１の作用を兼ねる場合もあり、ベタ着色層４１のみ、または絵柄着色層４２のみから着色層４が構成されることもある。
【００６０】
また、着色層４を、図１に示すように、基材１の表面全面に設けたベタ着色層４１と、そのベタ着色層４１の表面に部分的に設けた絵柄着色層４２とから構成することができる。このように構成すれば、化粧シートに所望の柄を付与することができる。一方、着色層４をベタ着色層４１と絵柄着色層４２とから構成し、絵柄着色層４２を基材１側に設け、ベタ着色層４１を透明樹脂層６側に設けることも可能である。この場合には、ベタ着色層４１は、無色でも着色剤によって着色されていてもよいが、絵柄着色層４２の絵柄が外から見られるように、少なくとも透明性を有している必要がある。
【００６１】
着色層４は、バインダー樹脂を主成分とし、溶媒、その他の添加剤から構成される着色層４用塗工剤により形成される。溶媒として水または／および水溶性有機溶剤を用いた水系塗工剤や、溶媒として非水溶性有機溶剤等を用いた溶剤系塗工剤を用いることができる。なお、着色層４用塗工剤として、溶媒を用いたタイプの塗料の他、無溶剤タイプの塗料を用いることも可能である。
【００６２】
まず、水系塗工剤について説明する。水系塗工剤により着色層４が形成された場合には、化粧シートから有機溶剤が時間をかけて染み出さず、例えば住宅等の建築物の内装材に化粧シートを使用しても、染みだした有機溶剤が室内に放出され人体へ悪影響を及ぼす懸念が起きないため、好ましく用いられる。
【００６３】
水系塗工剤用のバインダー樹脂としては、例えば、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート等の（メタ）アクリル系モノマー、アクリロニトリル、メタクリルニトリル等のニトリル系モノマー、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド系モノマー、該アミド系モノマーのＮ−アルコキシ置換体、同Ｎ−メチロール置換体、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン等のスチレン系モノマー、ジアリルフタレート、アリルグリジジルエーテル、トリアリルイソシアヌレート等のアリル系モノマー、酢酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリドン等の重合性二重結合を有するモノマー等の１種ないし２種以上と、カルボキシル基を有するアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、その他等の不飽和カルボン酸の一種ないしそれ以上との共重合体からなるアルカリ溶液可溶性（メタ）アクリル系共重合体を使用することができる。
【００６４】
その他の水系塗工剤用のバインダー樹脂としては、例えば、ポリアルリルアミド系樹脂、ポリ（メタ）アクリル酸系樹脂、ポリエチレンオキシド系樹脂、ポリＮ−ビニルピロリドン系樹脂、水溶性ポリウレタン系樹脂（２液硬化型ポリウレタン系樹脂）、水溶性ポリエステル系樹脂、水溶性ポリアミド系樹脂、水溶性アミノ系樹脂、水溶性フェノール系樹脂、その他等の水溶性合成樹脂、ポリヌクレオチド、ポリペプチド、多糖類、等の水溶性天然高分子、その他等も使用することができる。
【００６５】
また、その他の水系塗工剤用のバインダー樹脂としては、例えば、天然ゴム、合成ゴム、ポリ酢酸ビニル系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリウレタン−ポリアクリル系樹脂変性ないし混合樹脂、その他の樹脂を使用することができる。上記のような樹脂は１種ないし２種以上を使用する。
【００６６】
また、水系塗工剤用のバインダー樹脂としては、アクリル変性ウレタン樹脂、ポリエステル変性ウレタン樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体変性ウレタン樹脂等のウレタン系樹脂、ポリオール系樹脂、或いは塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体とアクリル系樹脂との混合樹脂等が好適に用いられる。
【００６７】
上記水系塗工剤用のバインダー樹脂は、溶解、エマルション化、マイクロカプセル化、その他の方法で水性化されて、水系塗工剤に用いられる。
【００６８】
水系塗工剤の溶媒としては、水やアルコール等の水溶性有機溶剤を用いることができる。水としては、通常の工業用水を使用することができる。また、水とアルコール等からなる水溶性有機溶剤として、水のほかにメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、Ｎ−プロピルアルコール等の低級アルコール、グリコール類およびそのエステル類等を使用して調整することができる。なお、該低級アルコール、グリコール類およびそのエステル類等は、５〜２０重量％位の割合で含有していることが望ましい。なお、これら低級アルコール、グリコール類およびそのエステル類等の溶剤は、インキの流動性改良、被印刷体である基材シートへの濡れの向上、乾燥性の調整等の目的で使用されるものであり、その目的に応じてその種類、使用量等が決定されるものである。
【００６９】
次に、溶剤系塗工剤について説明する。溶剤系塗工剤用のバインダー樹脂として、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン等の塩素化ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体、セルロース系樹脂等が挙げられ、これらのうち１種又は２種以上を混合して用いられる。
【００７０】
溶剤系塗工剤の溶媒としては、特に限定されるものではないが、例えば、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等の非水溶性有機溶剤、またはこれらの混合溶剤等が用いられる。
【００７１】
添加剤は、水系塗工剤、溶剤系塗工剤に共通に用いられる。添加剤としては、顔料等の色素（着色剤または着色顔料ともいう。）、ワックス類、分散剤、消泡剤、レベリング剤、安定剤、充填剤、潤滑剤、滑剤等が挙げられる。
【００７２】
着色顔料としては、通常使用される有機又は無機系の顔料が使用できる。黄色顔料としては、モノアゾ、ジスアゾ、ポリアゾ等のアゾ系顔料、イソインドリノン等の有機顔料、黄鉛、黄色酸化鉄、カドミウムイエロー、チタンイエロー、アンチモン黄等の無機顔料が使用できる。赤色顔料としては、モノアゾ、ジスアゾ、ポリアゾ等のアゾ系顔料、キナクリドン等の有機顔料、弁柄、朱、カドミウムレッド、クロムバーミリオン等の無機顔料が使用できる。青色顔料としては、フタロシアニンブルー、インダスレンブルー等の有機顔料、紺青、群青、コバルトブルー等の無機顔料が使用できる。黒色顔料としては、アニリンブラック等の有機顔料、カーボンブラック等の無機顔料が使用できる。白色顔料としては、二酸化チタン、亜鉛華、三酸化アンチモン等の無機顔料が使用できる。
【００７３】
着色層４用塗工剤は、溶媒を用いる場合には、樹脂組成物（バインダー樹脂）と、必要に応じてその他の添加剤を溶媒に含有させて、公知の方法により溶解、分散、混合させて調製される。
【００７４】
着色層４は、着色層４用塗工剤を塗工または印刷等によって設けた後、乾燥、硬化させて形成される。このうち、ベタ着色層４１は、塗工や印刷により設けられ、絵柄着色層４２は、通常、印刷により設けられる。着色層４用塗工剤を塗工する場合には公知の各種方法、例えばロールコート、カーテンフローコート、ワイヤーバーコート、リバースコート、グラビアコート、グラビアリバースコート、エアナイフコート、キスコート、ブレードコート、スムーズコート、コンマコート、スプレーコート、かけ流しコート、刷毛塗り等の方法を用いることができ、通常、乾燥時において１．０〜１０．０μｍ程度の膜厚に塗工される。また、着色層４用塗工剤を印刷する場合は、クラビア、活版、フレキソ等の凸版印刷、平版オフセット，ダイリソ印刷等の平版印刷、シルクスクリーン等の孔版印刷、静電印刷、インキジェットプリント、転写シートからの転写印刷等の公知の各種方法や、その他に手描き法等を用いることができ、通常、乾燥時において１．０〜１０．０μｍ程度の膜厚に塗工される。なお、絵柄着色層４２は、後述する透明樹脂層６を構成する材料の基材１側の面に印刷して設けてもよい。
【００７５】
なお、着色層４は、金属薄膜により形成されていてもよい。金属薄膜は、アルミニウム、クロム、金、銀、銅等の金属を用い、真空蒸着、スパッタリング等の方法で製膜される。これらを組み合わせて用いてもよい。金属薄膜は、基材１全面に設けることも、部分的にパターン状に設けることも可能である。
【００７６】
（接着層）
接着層５は、本発明の導電性化粧シートに必須の層である。接着層は、図１に示すように、着色層４と透明樹脂層６との間に設けられて、着色層４が形成された基材１と透明樹脂層６との密着性を向上させるプライマー層ないしアンカー層としての役割を有するものであり、耐久性や長期にわたる外観維持性を向上させる作用がある。こうした作用は、形成された絵柄を長期間保持することができ、極めて有効である。
【００７７】
接着層５は、樹脂組成物、溶媒、その他の添加剤とから構成される接着層５用塗工剤により形成される。溶媒は特に限定されず、プライマー層２用塗工剤について説明したのと同様の溶媒を用いることが可能である。なお、接着層５用塗工剤として、溶媒を用いない無溶剤タイプの塗工剤を用いることも可能である。無溶剤タイプの塗工剤は、環境問題が配慮されたものであり、好ましく用いられる。
【００７８】
樹脂組成物としては、ゴム系樹脂、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、ウレタン系樹脂等が挙げられる。このうち、ウレタン系樹脂が好ましく用いられる。ウレタン系樹脂を用いることにより、より強力な接着強度が得られ、可撓性に優れた化粧シートが提供できる。
【００７９】
ウレタン系樹脂は、ポリオール（多価アルコール）を主剤とし、イソシアネートを架橋剤（硬化剤）とするポリウレタンである。
【００８０】
ポリオールは、分子中に２個以上の水酸基を有するものである。ポリオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、1,6−ヘキサンジオール、アクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール等が用いられる。
【００８１】
イソシアネートは、ポリウレタンの製造に通常用いられるものが本発明においても用いられる。イソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、リジンエステルトリイソシアネート、1,4,8−トリイソシアネートオクタン、1,3,6−トリイソシアネートヘキサン、2,5,7−トリメチル−1,8−ジイソシアネート−5−イソシアネートメチルオクタン等の脂肪族ポリイソシアネート、1,3−シクロペンテンジイソシアネート、1,4−シクロヘキサンジイソシアネート、1,3−シクロヘキサンジイソシアネート、3−イソシアネートメチル−3,5,5−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（慣用名：イソホロンジイソシアネート）、1,3,5−トリイソシアネートシクロヘキサン、1,3,5−トリメチルイソシアネートシクロヘキサン、2−（3−イソシアネートプロピル）−2,5−ジ（イソシアネートメチル）−ビシクロ(2,2,1)ヘプタン等の脂環族ポリイソシアネート、1,3−または1,4−キシリレンジイソシアネートもしくはその混合物、1,3−または1,4−ビス（1−イソシアネート−1−メチルエチル）ベンゼン、1,3,5−トリイソシアネートメチルベンゼン等の芳香脂肪族ポリイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、トリフェニルメタンー4,4',4"一トリイソシアネート、4,4'一ジフェニルメタン−2,2',5,5'−テトライソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート、および、これらのポリイソシアネートの誘導体等が用いられる。これらのポリイソシアネートは、2種以上併用してもよい。こうしたポリイソシアネートのうち、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネートおよび芳香脂肪族ポリイソシアネート、およびこれらのポリイソシアネート誘導体等が好ましく用いられる。これらのポリイソシアネートは、安全性、衛生性および耐候性に優れたものである。
【００８２】
接着層５用塗工剤（接着剤）は、溶媒を用いる場合には、樹脂組成物と、必要に応じてその他の添加剤を溶媒に含有させて、公知の方法により溶解、分散、混合させて調製される。
【００８３】
接着層５は、上述した接着層５用塗工剤（接着剤）を着色層４上に塗工し、乾燥、硬化させて形成される。塗工方法としては、公知の各種方法、例えば、ロールコート、グラビアコート、エアナイフコート、コンマコート等が用いられ、生産性の面から、グラビアコート、コンマコートが好ましく用いられる。接着層５は、乾燥後の塗工量が０．１〜２０ｇ／ｍ² 、好ましくは１〜１０ｇ／ｍ² 程度になるように塗工される。
【００８４】
（透明樹脂層）
透明樹脂層６は、本発明の導電性化粧シートに必須の層である。透明樹脂層６は、トップ樹脂層ともいわれ、着色層４を擦り傷等から保護したり、化粧シートの表面強度を向上させたり、塗装感を付与すること等を目的として、接着層５を介して着色層４上に積層される。
【００８５】
透明樹脂層６を構成する樹脂としては、上述した接着層５を介して着色層４上に密着よく形成される透明な樹脂であれば特に限定されるものではないが、例えば、ポリプロピレン樹脂ないしポリエチレン樹脂等のポリオレフィン系樹脂が好ましく挙げられる。ポリオレフィン系樹脂は、製造後の化粧シートを焼却廃棄処分する際に発生する有機ガスが安全性の高いものとなり、環境の面から好ましく用いられる。透明樹脂層６用の樹脂として使用できるポリオレフィン系樹脂以外の樹脂としては、上述の基材１に使用される樹脂材料と同じものを使用することができる。こうした透明樹脂層６を形成する樹脂には、必要に応じて、着色剤、充填剤、紫外線吸収剤、光安定剤、マット剤、酸化防止剤、ブロッキング防止剤等の公知の添加剤が添加される。
【００８６】
透明樹脂層６は、接着層５上に、別個に形成された無色ないし有色の透明樹脂フィルムをドライラミネーションや熱ラミネーション等の各種のラミネート法で積層して形成されたり、樹脂をエクストルージョンにより押出しコーティングすることにより成膜されたり、その他公知の方法で形成される。透明樹脂層６の厚さは、通常１０〜５００μｍ程度であり、３０〜３００μｍ程度が好ましい。
【００８７】
透明樹脂層６の表面には、エンボスによる賦形を施すことができる。エンボス模様を形成することにより、化粧シートの意匠性を向上させることができる。こうしたエンボスによる模様は、特に限定されず、化粧シートの用途に応じた模様であればよい。例えば、木目導管溝、木目年輪凹凸、浮造年輪凹凸、木肌凹凸、砂目、梨地、ヘアライン、万線状溝、花崗岩の劈開面等の石材表面凹凸、布目の表面テクスチュア、皮絞、文字、幾何学模様等の模様が挙げられる。
【００８８】
この透明樹脂層６と、上述の基材１がポリオレフィン系樹脂で形成された場合には、塩化ビニル樹脂で形成された化粧シートのような廃棄・燃焼時にダイオキシンなどの有害ガスを発生することがない。そのため、ポリオレフィン系樹脂を基材１および透明樹脂層６に用いた化粧シートは、環境負荷が低減される等の利点があり、好ましく用いられる。
【００８９】
（表面保護層）
表面保護層７は、本発明の化粧シートに任意に設けられる層であり、トップコート層またはオーバープリント層（ＯＰ層）とも呼ばれる。表面保護層７は、図２に示すように、基材１の着色層４を有している側の最表面に設けられる。表面保護層７は、透明樹脂層６や、その表面のエンボスを形成する凹陥部を被うことにより、化粧シートの表面を保護して、化粧シートに耐汚染性、耐磨耗性等の耐久性や、光沢を付与するために設けられるものである。
【００９０】
表面保護層７は、架橋性樹脂を主成分とし、溶媒、その他の添加剤とから構成される表面保護層７用塗工剤により形成される。溶媒は特に限定されず、プライマー層２用塗工剤について説明したのと同様の溶媒を用いることが可能である。なお、表面保護層７用塗工剤として、溶媒を用いない無溶剤タイプの塗工剤を用いることも可能である。無溶剤タイプの塗工剤は、環境問題が配慮されたものであり、好ましく用いられる。
【００９１】
架橋性樹脂のうち、電離放射線硬化性樹脂を用いることが最も好ましい。表面保護層７を電離放射線硬化性樹脂により形成し、後述するように電離放射線等の高エネルギー線で硬化させることにより、表面保護層７の架橋性が高くなるため、耐磨耗性、耐汚染性などの化粧シートの表面物性が向上したものとなる。なお、電離放射線硬化性樹脂以外の材料を用いることも可能である。
【００９２】
架橋性樹脂としては、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、アクリルポリオール及びポリエステルアクリレートの少なくとも１種と硬化剤を用いて架橋反応して得られる樹脂、さらに後述する電離放射線硬化性樹脂をそのまま又は硬化剤を用いて架橋硬化させた樹脂が挙げられる。表面保護層７用塗工剤には、これらの樹脂から選ばれた少なくとも１種の架橋性樹脂を用いることができる。これらの樹脂の中で、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、アクリルポリオール及びポリエステルアクリレートより選ばれた少なくとも１種と硬化剤と架橋反応して得られる樹脂を用いることが好ましい。
【００９３】
架橋性樹脂を得るために用いる硬化剤としては、通常イソシアネート類又は有機スルホン酸塩が不飽和ポリエステル系樹脂やポリウレタン系樹脂に、アミン類がエポキシ系樹脂に用いられ、更にラジカル重合開始剤として、メチルエチルケトンパーオキサイドやアゾビスイソブチルニトリル等が使用される。
【００９４】
イソシアネート類としては、２価以上の脂肪族又は芳香族イソシアネートが使用できるが、具体的には、トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等が挙げられる。
【００９５】
また、電離放射線硬化性樹脂としては、電磁波又は荷電粒子線のうち分子を重合、架橋し得るエネルギー量子を有する、紫外線、電子線等の電離放射線により硬化し得る樹脂であって、分子中に重合性不飽和結合又はエポキシ基を有するプレポリマー、オリゴマー、及び／又は単量体を適宜混合した組成物が用いられる。これらの組成物としては、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、エポキシアクリレート等のアクリレート、シロキサン等の珪素樹脂、ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン系樹脂等が挙げられる。このうち、アクリレート系の電離放射線硬化性樹脂を用いることが好ましく、表面保護層７に高い架橋性、優れた耐摩耗性、耐汚染性を付与できる。
【００９６】
プレポリマー、オリゴマーの例としては不飽和ジカルボン酸と多価アルコールの縮合物等の不飽和ポリエステル類、ポリエステルメタクリレート、ポリエーテルメタクリレート、ポリオールメタクリレート、メラミンメタクリレート等のメタクリレート類、ポリエステルアクリレート、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエーテルアクリレート、ポリオールアクリレート、メラミンアクリレート等のアクリレート類等が挙げられる。
【００９７】
エポキシ樹脂、エポキシ系又はウレタン系の各プレポリマーやオリゴマーを用いる場合には、各々の硬化に用いる硬化剤、例えばアミンやイソシアネートを混合して２液性混合物として使用することができる。
【００９８】
また、単量体の例としては、スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系単量体、アクリル酸メチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸ブトキシエチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸メトキシブチル、アクリル酸フェニル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸エトキシメチル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ラウリル等のメタクリル酸エステル類、アクリル酸−２−（Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ）エチル、メタクリル酸−２−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）エチル、アクリル酸−２−（Ｎ、Ｎ−ジベンジルアミノ）エチル、メタクリル酸−２−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）メチル、アクリル酸−２−（Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ）プロピル等の不飽和酸の置換アミノアルコースエステル類、アクリルアミド、メタクリルアミド等の不飽和カルボン酸アミド、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート等の化合物、ジプロピレングリコールジアクリレート、エチレングリコールアクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート等の多官能性化合物、及び／又は、分子中に２個以上のチオール基を有するポリチオール化合物、例えば、トリメチロールプロパントリチオグリコレート、トリメチロールプロパントリチオプロピレート、ペンタエリスリトールテトラチオグリコール等が挙げられる。
【００９９】
以上の化合物を必要に応じ１種もしくは２種以上混合して用いるが、樹脂組成物に通常の塗工適性を付与するために、樹脂組成物１００重量％に対し、プレポリマー又はオリゴマーを５重量％以上、単量体及び／又はポリチオールを９５重量％以下の割合で配合することが好ましい。
【０１００】
単量体の選定に際しては、硬化物の可撓性が要求される場合には塗工適性上支障のない範囲で単量体の量を少なめにしたり、１官能又は２官能アクリレート系単量体を用い比較的低架橋密度の構造とする。また、硬化物の耐熱性、硬度、耐溶剤性等を要求される場合には塗工適性上支障のない範囲で単量体の量を多めにしたり、３官能以上のアクリレート系単量体を用い高架橋密度の構造とするのが好ましい。１、２官能単量体と３官能以上の単量体を混合し塗工適性と硬化物の物性とを調整することもできる。以上のような１官能アクリレート系単量体としては、２−ヒドロキシアクリレート、２−ヘキシルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート等が挙げられる。また、２官能アクリレート系単量体としては、エチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールアクリレート等が、３官能以上のアクリレート系単量体としてはトリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等が挙げられる。
【０１０１】
以上のようにして得られる電離放射線硬化性樹脂を架橋性樹脂に用いる時には、硬化剤と反応する官能基を有するのが好ましく、官能基としてＯＨ基、ＳＨ基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基等が挙げられる。しかし、これらの官能基を有していない場合でも、重合性不飽和二重結合を有していれば、重合により硬化させて用いることができる。つまり、架橋性樹脂は、硬化剤を用いて架橋される樹脂と、硬化剤を用いずにラジカル重合により硬化される樹脂を含んでおり、例えばウレタンアクリレート、エポキシアクリレートやアクリルポリオール等を用いる場合には、ＯＨ基やエポキシ基は硬化剤による架橋反応を起こして硬化が進み、さらに、アクリル基の二重結合はラジカル重合を起こして各々硬化する。従って硬化後の架橋性樹脂は、架橋反応生成物と重合生成物が別々に生成している場合があり、また、同一分子中に架橋により生じる構造と重合により生じる構造が存在する場合もある。また、架橋反応生成物と重合生成物の各々に重合性二重結合が存在すれば、両反応生成物が重合反応を起こして１分子を形成することもある。
【０１０２】
表面保護層７を形成するには、上記した架橋性樹脂に用いる官能基または／および重合性二重結合を有する樹脂、プレポリマーまたはオリゴマーを硬化剤または重合触媒等を混合した混合物として塗布することもできる。またこの混合物の硬化が進行して塗布に適宜な粘性に達したのちに塗布することもできる。
【０１０３】
添加剤としては、マット剤、光重合開始剤、光増感剤等が挙げられる。
【０１０４】
添加剤としてマット剤を用いることにより、形成された表面保護層７の艶消しの効果が得られる。マット剤としてはシリカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナ、ガラスバルーン、ポリエチレン等の無機又は有機のフィラー乃至微粉末が挙げられる。マット剤の形状は任意であるが球状又は略球状が好ましい。マット剤の粒径としては０．１〜１０μｍ程度のものを用いることができるが、最大粒径が９〜１０μｍのものが好ましい。最大粒径が９〜１０μｍの範囲内であることにより、均一に分散して美麗なマット面（艶消し面）を形成し得ると共に、表面保護層７表面に目立った凹凸を形成せず比較的表面が平滑に形成される。また、マット剤の艶消し効果を充分に発現させるためには、電離放射線硬化性樹脂１００重量部に対してマット剤を５〜２０重量部配合させることが好ましく、更に、耐スクラッチ性の向上のためには５〜２０重量部が好ましい。表面保護層７は、最大粒径９〜１０μｍのマット剤を、電離放射線硬化性樹脂１００重量部に対して５〜２０重量部配合した塗工剤を用いて、後述するように乾燥後の膜厚を８〜１５ｇ／ｍ² として形成することにより、耐スクラッチ性及び耐マーリング性に優れたものとなる。表面保護層７にマット剤を含有させる場合には、電離放射線硬化性樹脂組成物にマット剤を混合して分散させる。
【０１０５】
上述した電離放射線硬化性樹脂組成物を、特に紫外線で硬化させる場合には、電離放射線硬化性樹脂組成物に光重合開始剤として、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ミヒラーベンゾイルベンゾエート、α−アミロキシムエステル、テトラメチルチウラムモノサルファイド、チオキサントン類、及び／又は光増感剤としてｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン等を混合して用いることもできる。光重合開始剤は電離放射線硬化性樹脂１００重量部に対して０．１〜１０重量％程度、光増感剤は電離放射線硬化性樹脂１００重量部に対して０．５〜５重量％含有させることができる。
【０１０６】
表面保護層７用塗工剤は、溶媒を用いる場合には、架橋性樹脂と、必要に応じてその他の添加剤を溶媒に含有させて、公知の方法により溶解、分散、混合させて調製される。
【０１０７】
表面保護層７は、表面保護層７用塗工剤を透明樹脂層６の上に塗工した後、電離放射線を照射して樹脂を架橋させ、硬化させることにより形成される。塗工方法としては、ロールコート、グラビアコート等の、上述した着色層４を全面ベタの態様で形成する塗工方法と同様の方法が用いられる。表面保護層７の膜厚は、通常、乾燥時で８〜１５ｇ／ｍ² （０．１〜１００μｍ）程度になるように塗工する。
【０１０８】
電離放射線のうち、紫外線の発生源としては超高圧水銀燈、高圧水銀燈、低圧水銀燈、カーボンアーク、ブラックライトランプ、メタルハライドランプ等を用いることができる。また、電子線源としてはコックロフトワルトン型、バンデグラフ型、共振変圧器型、絶縁コア変圧器型、或いは直線型、ダイナミトロン型、高周波等の各種電子線加速器を用い、１００〜１０００ｋｅＶ、好ましくは１００〜３００ｋｅＶのエネルギーを持つ電子線を照射する。電子線の照射線量としては通常、０．５〜３０Ｍｒａｄ程度である。
【０１０９】
表面保護層７は電離放射線硬化性樹脂を材料として形成されるため、着色層４を構成する架橋性樹脂として電離放射線硬化性樹脂を用いた場合には、あらゆる物理的及び化学的性状が表面保護層７と着色層４との間で極めて類似している。この結果、両層の密着性が良く、着色層４と表面保護層７とはほぼ一体的な層が形成される。このため、両層間の剥離は起こり難く耐久性に優れた化粧シートを提供することができる。
【０１１０】
また、表面保護層７の上から電離放射線を照射して表面保護層７を硬化させる際に、電離放射線は着色層４にも照射され、着色層４を構成する架橋性樹脂に残存する重合性二重結合は、活性化されて重合反応を起こす。これにより電離放射線硬化性樹脂を含む着色層４と表面保護層７は、硬化が進み、着色層４の硬度が向上する共に、着色層４／表面保護層７間および着色層４（表面保護層７）／基材１間の密着性がさらに向上する。同時に表面硬度も高くなるので、表面保護層７は耐スクラッチ性に優れ、傷つき難くなり、長期にわたる美麗な外観を保持することができるようになる。
【０１１１】
このように表面保護層７および着色層４が硬化された結果、着色層４は硬度が高くなり、表面保護層７との硬度差も小さくなり、表面保護層７の耐スクラッチ性が更に優れたものとなる。特に、着色層４と表面保護層７との硬度差がＨ〜２Ｈ（鉛筆硬度）となるように各層を形成する材料を選択すれば、より一層耐スクラッチ性に優れたものとすることができる。ここにおいて表面保護層７の硬度は４Ｈ以上、特に７Ｈ以上であるのが好ましい。
【０１１２】
こうした表面保護層７を有する本発明の導電性化粧シートは、家具、壁面などの表面保護性能が必要とされる部材等に好適に使用できる。
【０１１３】
【実施例】
以下に、実施例及び比較例により、本発明を更に具体的に説明する。
【０１１４】
（実施例１）
基材として、アイソタクチックポリプロピレンからなるハードセグメント１００重量部に、スチレン−ブタジエンゴムからなるソフトセグメント１００重量部、炭酸カルシウム粉末からなる無機充填剤３０重量部、チタン白、弁柄及び黄鉛からなる顔料を１０重量部配合してなる厚さ８０μｍのポリオレフィン系樹脂シートを用い、その両面にコロナ放電処理を施した。この基材上に下記配合の着色層用塗工剤Ａ（着色剤としてチタン白、黄鉛および弁柄を主成分としたものを使用）をグラビア印刷することにより乾燥後の塗工量が２ｇ／ｍ² となるようにベタ着色層を形成し、さらに着色層用塗工剤Ａ（着色剤として弁柄およびカーボンブラックを主成分としたものを使用）をグラビア印刷することにより乾燥後の塗工量が２ｇ／ｍ² となるように木目柄の絵柄着色層を形成した。次いで、下記配合の接着層用塗工剤Ｂを７５℃に加温した状態で、ロールコート法により塗工し、２．６ｇ／ｍ² の接着層を形成した。次いで、透明樹脂層として、アイソタクチックポリプロピレンからなるハードセグメント６０重量部に、アタクチックポリプロピレンからなるソフトセグメント４０重量部、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤０．２重量部を添加してなる厚さ８０μｍのポリオレフィン系樹脂シートを用い、その両面にコロナ放電処理を施した。このポリオレフィン系樹脂シートを上記接着層の上にラミネートして透明樹脂層を形成した。その後、４０℃で３日間養生して上記接着層用塗工剤Ｂを硬化させた。次いで、下記配合の表面保護層用塗工剤Ｃをグラビア印刷することにより乾燥後の塗工量が５ｇ／ｍ² となるように透明樹脂層上に塗工した後、電子線を１７５ｋｅＶ、３０ｋＧｙ（３Ｍｒａｄ）の条件で照射して塗膜を架橋硬化させて、表面保護層を形成した。次いで、上記基材の着色層が形成されていない側の面に、下記配合の導電性塗料Ｄを、スクリーン印刷することにより碁盤目状の開口を有するパターンとなるように塗工し、オーブンで１５０℃、３０分間乾燥することにより、導電層を形成した。形成した導電層の厚みは１０μｍ程度であり、パターンの線幅は１ｍｍ、パターンの開口幅は９ｍｍ角とした。このようにして、本発明の図２に示すような導電性化粧シートを作製した。
着色層用塗工剤Ａ；
ウレタン−アクリル系樹脂：１００重量部、ヘキサメチレンジイソシアネート：１重量部
接着層用塗工剤Ｂ；
ポリエステルポリオール主剤（武田薬品工業（株）製、タケラックＡ−６６５）：１００重量部、ヘキサメチレンジイソシアネート系硬化剤（武田薬品工業（株）製、タケネートＡ−６５）：４０重量部
表面保護層用塗工剤Ｃ；
３官能ポリエステルアクリレートプレポリマー：４１重量部、トリメチロールプロパントリアクリレート：４０重量部、ペンタエリスリトールヘキサアクリレート：１８重量部、シリコンアクリレート：１重量部
導電性塗料Ｄ；
銀（平均粒径１０μｍの鱗片状粉末）：６０重量％、黒鉛粉末（平均粒径１μｍの鱗片状粉末）：４重量％、バインダー樹脂（ポリエステル樹脂：ブロックイソシアネート硬化剤＝１０：２）：１５重量％、希釈溶剤：２１重量％
【０１１５】
（実施例２）
導電性塗料Ｄの代わりに下記配合の導電性塗料Ｅを用いた他は、実施例１と同様にして、本発明の導電性化粧シートを作製した。
導電性塗料Ｅ；
銀（平均粒径１０μｍの鱗片状粉末）：６５重量％、バインダー樹脂（ポリエステル樹脂：ブロックイソシアネート硬化剤＝１０：２）：１５重量％、希釈溶剤：２０重量％
【０１１６】
（実施例３）
導電性塗料Ｄによる導電層を形成する前に、基材の着色層が形成されていない側の面に下記配合のプライマー層用塗工剤Ｆをグラビア印刷により、乾燥後の塗工量を約３ｇ／ｍ² としてプライマー層を形成した他は、実施例１と同様にして本発明の導電性化粧シート（図３参照）を作製した。
プライマー層用塗工剤Ｆ；
アクリル樹脂：４０重量部、ニトロセルロース：２０重量部、希釈溶剤：１００重量部
【０１１７】
（比較例１）
導電層および表面保護層を設けず、基材の着色層が形成されていない側の面に厚さ１０μｍの銅箔を貼り合わせた他は、実施例１と同様にして、比較例１の導電性化粧シート（図５（Ａ）参照）を作製した。
【０１１８】
（比較例２）
導電層および表面保護層を設けず、ベタ着色層の代わりに上記配合の導電層用塗料Ｄをベタで全面に塗工して導電性隠蔽層を形成した他は、実施例１と同様にして、比較例２の導電性化粧シート（図５（Ｂ）参照）を作製した。
【０１１９】
（導電性化粧シートの評価）
作製した実施例１〜３および比較例１、２の導電性化粧シートについて、導電性、意匠性、加工性、耐磨耗性、耐汚染性の評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０１２０】
導電性は、４端子測定法により、Ｌｏｒｅｓｔａ−ＧＰ、ＭＣＰ−Ｔ６００（三菱化学製）を用いて、形成された導電層表面の表面抵抗値を測定することにより評価した。表面抵抗値が５００Ω／□以下の場合には○とし、５００Ω／□を超えた場合には×とした。また、表面抵抗値を表１中に記載した。
【０１２１】
意匠性は、基材表面からの外観目視により評価した。意匠性が良好な場合を○とし、全体的に色が暗くなるなど、意匠性が悪い場合を×とした。
【０１２２】
加工性は、得られた導電性化粧シートの基材の着色層がない側の面に、酢酸ビニル系エマルジョン接着剤を介して軽カル板に貼り合わせ、曲げたりすることにより評価した。化粧シートを貼り付けた軽カル板を湾曲させたりしても、化粧シートに影響がでない場合を○とし、板端において折り曲げがしにくかったり、いずれかの層に微少な断裂が入るなど、加工性が悪い場合を×とした。
【０１２３】
耐擦傷性は、作製された化粧シートの表面を、指先の爪を立てて１０往復擦った後の外観を目視で観察することにより評価した。爪の跡が残らず、擦り傷や艶傷が目立たないものは耐擦傷性が良好であるとして○とし、爪の跡が残り、擦り傷や艶傷が目立つものは耐擦傷性が不良であるとして×とした。
【０１２４】
【表１】

【０１２５】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の導電性化粧シートによれば、導電層が形成されていることにより、化粧シートに良好に導電性を付与することができる。また、導電層がパターンで形成されているため、基材全面に導電層を設けた場合に比較して、コストを低下させることができるとともに、化粧シート基材と被着体との接着性を向上させることができるという利点がある。さらに、用途等に応じてパターン形状を自由に変更することができるので、例えばアンテナ形状にすることにより、単に電磁波を遮蔽するだけでなく、電磁波吸収性能を化粧シートに付与することができる。また、基材の着色層を有していない側の面に導電層が形成されているので、使用状態で表面となる化粧シートの意匠性を損なうことなく導電性を付与することができる。
【０１２６】
また、本発明の導電性化粧シートによれば、基材および透明樹脂層がポリオレフィン樹脂からなるので、化粧シート廃棄の際に塩素ガスなどの有害なガスが環境に放出せず、廃棄時の周辺環境における安全性が高くなる。また、基材の着色層を有している側の最表面に表面保護層を設けられるので、化粧シートの耐摩擦性、耐擦傷性を向上させることができる。
【０１２７】
また、本発明の導電性化粧シートによれば、基材と導電層との間にプライマー層を設けることにより、化粧シートと被着体との接着性をより向上させることができる。
【０１２８】
こうした本発明の導電性化粧シートは、電磁波シールドが要求される用途に対して好適に用いられるものであり、例えば、公共施設、ホール、病院、学校、企業ビル、住宅等の建築物の内装、建具の内装および車両の内装などに好ましく使用される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の導電性化粧シートの一例を示す断面図である。
【図２】本発明の導電性化粧シートの他の一例を示す断面図である。
【図３】本発明の導電性化粧シートの他の一例を示す断面図である。
【図４】本発明の導電性化粧シートに形成された導電層の平面パターンの各例を示す概略図である。
【図５】従来の導電性化粧シートの例を示す断面図である。
【符号の説明】
１０１、２０１、３０１本発明の導電性化粧シート
１基材
２プライマー層
３導電層
４着色層
４１ベタ着色層
４２絵柄着色層
５接着層
６透明樹脂層
７表面保護層
５０１、５０２従来の導電性化粧シート
５１金属箔層
５２導電性隠蔽層
６１導電層のパターン[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a decorative sheet used for interiors of buildings, interiors of joinery, interiors of vehicles, and the like, and more particularly, relates to a conductive cosmetic sheet excellent in electromagnetic wave shielding properties, electromagnetic wave absorption properties, antistatic properties and the like. .
[0002]
[Prior art]
As decorative sheets used for interiors of buildings, interiors of fittings, interiors of vehicles, etc., as shown in FIGS. 5A and 5B, a base material 1, a colored layer 4, an adhesive layer 5, and a transparent resin layer 6 are used. A decorative sheet in which the layers are sequentially laminated is generally known.
[0003]
In addition, various conductive decorative sheets that can shield an electromagnetic wave on a wall surface of such a building have been proposed. For example, the conductive decorative sheet A manufactured by laminating the base material 1 and the metal foil 51 as shown in FIG. 5A, the base material 1, the pattern colored layer 42, and the transparent resin layer 5 are sequentially laminated. In the decorative sheet, a conductive decorative sheet B in which a concealing layer 52 made of a conductive paint is formed between the base material 1 and the pattern colored layer 42 as shown in FIG. Conductive decorative sheet C in which a concealing layer made of a conductive paint is formed in a solid shape on the side of the base material where no pattern coloring layer is formed, and in a similar decorative sheet, the conductive base material contains a conductive substance. A decorative sheet D and the like are known.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, in the conductive decorative sheet A shown in FIG. 5 (A), the bonding process at the time of laminating the base material 1 and the metal foil 51 is complicated, and when the decorative sheet A is bent. Has a problem that the metal foil 51 is torn and the electromagnetic shielding performance is lowered.
[0005]
Further, in the conductive decorative sheet B shown in FIG. 5B, since the concealing layer 52 is formed of a conductive paint, the color of the concealing layer 52 is influenced by the color of the conductive paint, and the color of the decorative sheet is changed. There was a problem that the degree of freedom to adjust was lost. In addition, since the concealing layer 52 is formed of a conductive paint, there is a problem that the conductive paint must be applied to the entire substrate 1 and the cost is increased.
[0006]
Further, like the conductive decorative sheet B, the conductive decorative sheet C has a problem in that the cost increases because it is necessary to apply a conductive paint to the entire substrate. Furthermore, since the conductive decorative sheet C is provided with a concealing layer made of a conductive paint on the entire base material, the adherend and the makeup after and when the decorative sheet is applied to a building or the like. There was a problem of poor adhesion to the sheet.
[0007]
In addition, the conductive decorative sheet D requires a large amount of conductive material to be contained in the base material in order to make the decorative sheet exhibit sufficient conductivity, and the cost increases. There was a problem that the physical properties deteriorated, such as difficulty in bending and unevenness on the surface of the decorative sheet.
[0008]
An object of the present invention is to provide a conductive decorative sheet that does not have the above-described problems and has stable electromagnetic shielding performance.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
  The conductive decorative sheet of the present invention provided to achieve the above object is a decorative sheet having a base material, a colored layer, an adhesive layer and a transparent resin layer, and the side not having the colored layer of the base material A conductive layer is formed in a pattern on the surface of the substrate, and the outermost surface on the side having the colored layer of the base material is provided with a surface protective layer, and the surface protective layerAnd the colored layerIsBoth layers are made of an ionizing radiation curable resin, and are formed by irradiating ionizing radiation from above the surface protective layer to crosslink and cure the surface protective layer and the colored layer.It has the feature in being.
[0010]
  According to this invention, since the conductive layer is formed, the decorative sheet can be imparted with good conductivity. In addition, since the conductive layer is formed in a pattern, the cost can be reduced and the adhesion between the decorative sheet substrate and the adherend can be reduced as compared with the case where the conductive layer is provided on the entire surface of the substrate. There is an advantage that it can be improved. Furthermore, since the pattern shape can be freely changed according to the application and the like, for example, by making the antenna shape, not only simply shielding electromagnetic waves but also electromagnetic wave absorbing performance can be imparted to the decorative sheet. Moreover, since the electroconductive layer is formed in the surface of the side which does not have the colored layer of a base material, electroconductivity can be provided, without impairing the design property of the decorative sheet used as the surface in use condition.Moreover, by providing a surface protective layer on the outermost surface on the side having the colored layer of the base material, it is possible to improve the friction resistance and scratch resistance of the decorative sheet..
[0011]
  In the conductive decorative sheet of the present invention, the base material and the transparent resin layer are preferably made of a polyolefin resin. By adopting such a configuration, harmful gas such as chlorine gas is not released to the environment when the decorative sheet is discarded, and safety in the surrounding environment at the time of disposal is increased.
[0012]
The conductive decorative sheet of the present invention is characterized in that a primer layer is provided between the base material and the conductive layer. By providing the primer layer, the adhesion between the decorative sheet and the adherend can be further improved.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the electromagnetic wave shielding sheet of the present invention will be described with reference to the drawings. FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of the conductive decorative sheet 101 of the present invention. A colored layer 4 composed of a solid colored layer 41 and a pattern colored layer 42 is provided on a base material 1. An adhesive layer 5 is provided, and a transparent resin layer 6 is further provided. The conductive layer 3 is formed in a pattern on the surface of the base 1 of the conductive decorative sheet 101 where the colored layer 4 is not present. FIG. 2 is a cross-sectional view showing an example of the conductive decorative sheet 201 in which the surface protective layer 7 is formed on the surface of the transparent resin layer 6 where the base material 1 is not present. FIG. 3 is a cross-sectional view showing an example of the conductive decorative sheet 301 in which the primer layer 2 is provided between the base material 1 and the conductive layer 3.
[0014]
(Base material)
The base material 1 is essential for the conductive decorative sheet of the present invention and serves as a base for the decorative sheet.
[0015]
Examples of the material used for the substrate 1 include polyolefin resins, polyester resins, acrylic resins, and polyvinyl chloride. Among these, it is preferable to use polyolefin resin and polyester resin. These materials have high safety and are preferably used from the viewpoint of the environment because no chlorine-based gas is generated when the manufactured decorative sheet is disposed of by incineration and disposal. A colored polyolefin resin is particularly preferably used. By using this material, the stability of the color tone of the pattern colored layer 42 formed on the surface of the decorative sheet can be secured, and the surface hue of the adherend to which the decorative sheet is attached varies. Moreover, the hue of the dispersed surface can be well concealed.
[0016]
Polyolefin resins include polyethylene (low density or high density), polypropylene, polymethylpentene, polybutene, ethylene-propylene copolymer, propylene-butene copolymer and other highly crystalline non-elastomeric polyolefin resins, or Various olefinic thermoplastic elastomers can be used. As the olefin-based thermoplastic elastomer, for example, those described in the following (1) to (7) can be used.
[0017]
(1) As described in Japanese Patent Publication No. 6-23278, (A) as a soft segment, the number average molecular weight Mn is 25,000 or more, and the ratio Mw / Mn ≦ 7 of the weight average molecular weight Mw and the number average molecular weight Mn 10 to 90% by weight of atactic polypropylene soluble in boiling heptane, and (B) 90 to 10% by weight of isotactic polypropylene insoluble in boiling heptane having a melt index of 0.1 to 4 g / 10 min as a hard segment, Soft polypropylene made of a mixture of Among these types of olefinic thermoplastic elastomers, so-called “necking” is unlikely to occur, and those having good suitability when formed into various shapes or embossed by heating and pressurization are isotactic polypropylene and atactic polypropylene. In the mixture, the mixing ratio of isotactic polypropylene and atactic polypropylene is 5% by weight or more and 50% by weight or less in terms of the weight ratio of atactic polypropylene.
[0018]
The polypropylene-based olefinic thermoplastic elastomer itself is already known, but when used in a conventionally known application such as a packaging container, the weight ratio of atactic polypropylene serving as a soft segment is 5 in order to emphasize strength. Less than wt% was used exclusively. However, if this is applied to a new application such as V-cut processing or molding into a three-dimensional shape or a concavo-convex shape, necking occurs as described above, and good processing is impossible. Therefore, contrary to the conventional design of the composition, by setting the weight ratio of atactic polypropylene to 5% by weight or more in the polypropylene-based olefin-based thermoplastic elastomer, V-cut processing, three-dimensional shape, It is possible to eliminate defects such as uneven deformation of the sheet due to necking when forming into a rugged article surface shape, and the resulting wrinkles and distortion of the pattern. In particular, the case where the weight ratio of atactic polypropylene is 20% by weight or more is good. On the other hand, if the weight ratio of atactic polypropylene increases too much, the sheet itself is easily deformed, and when the sheet is passed through a printing machine, the sheet is deformed, the pattern is distorted, and the color becomes unregistered in the case of multicolor printing. Such defects are likely to occur. Further, it is not preferable because it is easily broken during molding. The upper limit of the weight ratio of atactic polypropylene is to print decoration layers, etc. using a normal rotary printing machine such as rotary gravure printing, and also to embossing sheets, vacuum forming, V-cut processing, simultaneous injection molding, etc. Is used, it is 50% by weight or less, more preferably 40% by weight or less.
[0019]
(2) A thermoplastic elastomer comprising an ethylene-propylene-butene copolymer resin. Here, as the butene, any of three structural isomers of 1-butene, 2-butene, and isobutylene can be used. As a copolymer, it is a random copolymer and contains a part of amorphous part. Preferable specific examples of the ethylene-propylene-butene copolymer include the following (i) to (iii).
[0020]
(i) As described in JP-A-9-1111055. This is a random copolymer of a terpolymer of ethylene, propylene and butene. The weight ratio of the monomer component is 90% by weight or more of propylene. The melt flow rate is preferably 1 to 50 g / 10 min at 230 ° C. and 2.16 kg. Then, 0.01 to 50 parts by weight of a transparent nucleating agent mainly composed of a phosphoric acid aryl ester compound and a fatty acid amide having 12 to 22 carbon atoms is added to 100 parts by weight of such a ternary random copolymer. 003 to 0.3 parts by weight are melt kneaded.
[0021]
(ii) Those described in JP-A-5-77371. This is a terpolymer of ethylene, propylene and 1-butene, and 20 to 100% by weight of amorphous polypropylene having a propylene component content of 50% by weight or more, and 80 to 0% by weight of crystalline polypropylene. % Addition.
[0022]
(iii) Those described in JP-A-7-316358. This is a terpolymer of ethylene, propylene, and 1-butene, and the content of propylene and / or 1-butene is 50 to 100% by weight of the low crystalline polymer. 0.5% by weight of an oil gelling agent such as N-acylamino acid amine salt or N-acylamino acid ester is added to a composition in which 80 to 0% by weight of crystalline polyolefin such as isotactic polypropylene is mixed. It will be.
[0023]
The ethylene-propylene-butene copolymer resin may be used alone, or other polyolefin-based resins may be further mixed with the above (i) to (iii) as necessary.
[0024]
(3) As described in Japanese Patent Publication No. 53-21021 (A) An olefin polymer (crystalline polymer) such as polyethylene, polypropylene, polymethylpentene or the like is used as a hard segment, and (B) a partially crosslinked ethylene- Monoolefin copolymer rubber such as propylene copolymer rubber and unsaturated ethylene-propylene-nonconjugated diene terpolymer rubber is used as a soft segment, and these are uniformly blended and mixed. In addition, it mixes in the ratio of monoolefin rubber / olefin polymer = 50 / 50-90 / 10 (weight ratio).
[0025]
(4) As described in JP-B-53-34210, etc., (B) uncrosslinked monoolefin copolymer rubber (soft segment) and (A) olefin copolymer (crystalline, hard segment) and crosslinked. An olefin-based elastomer that is mixed with an agent, heated, and partially dynamically crosslinked while applying shear stress. Note that (B) monoolefin rubber / (A) olefin copolymer = 60/40 to 80/20 (weight ratio).
[0026]
(5) Mixing and heating with peroxides such as (A) isotactic polypropylene, propylene-ethylene copolymer, propylene-butene-1 copolymer, etc., as described in JP-B-56-15741, etc., reduces the molecular weight. Mixing and heating with peroxide-decomposable olefin polymer (hard segment) that increases fluidity and (B) peroxides such as ethylene-propylene copolymer rubber and ethylene-propylene-nonconjugated diene terpolymer rubber Peroxide-crosslinked monoolefin copolymer rubber (soft segment) that crosslinks to reduce fluidity, (C) Crosslinks with peroxides such as polyisobutylene and butyl rubber do not crosslink and heat, fluidity remains unchanged, Peroxide non-crosslinked hydrocarbon rubber (soft segment and fluidity modifying component), and (D) paraffinic, naphtho An olefin-based elastomer obtained by mixing a mineral oil-based softener such as a ten-based or aromatic-based softener and dynamically heat-treating it in the presence of an organic peroxide. In addition, (A) is 90 to 40 parts by weight, (B) is 10 to 60 parts by weight, and (A) + (B) = 100 parts by weight, and (C) and / or (D) is 5 The blending ratio is ˜100 parts by weight.
[0027]
(6) An olefinic thermoplastic elastomer comprising an ethylene-styrene-butylene copolymer as described in JP-A-2-139232.
[0028]
(7) The olefinic thermoplastic elastomer according to the above (1) to (6), which has a hydroxyl group and / or a carboxyl group as a polar group. For example, an olefinic thermoplastic elastomer having a hydroxyl group introduced by graft polymerization of an ethylene-vinyl alcohol copolymer or the like, or an olefinic thermoplastic elastomer having a carboxyl group introduced by a copolymer of maleic acid, fumaric acid, itaconic acid or the like. Is used. Either one or both of these hydroxyl groups and carboxyl groups may be used in combination, and these polar groups have the effect of improving the adhesion with other layers such as a decorative layer such as a picture print layer and an adhesive layer.
[0029]
Examples of polyolefin resin films made of these polyolefin resins include stretched and non-stretched films, and unstretched types are preferably used. This unstretched type film has flexibility and is excellent in processing suitability such as lapping, V-cut processing, vacuum forming, injection molding simultaneous lamination, etc., and also has excellent heat shrinkage rate. It is suitably used as the substrate 1.
[0030]
Acrylic resins include poly (meth) methyl acrylate, poly (meth) ethyl acrylate, poly (meth) acrylate propyl, poly (meth) acrylate butyl, methyl (meth) acrylate- (meth) acrylic acid (Meth) such as butyl copolymer, (meth) ethyl acrylate- (meth) butyl acrylate copolymer, ethylene- (meth) methyl acrylate copolymer, styrene- (meth) methyl acrylate copolymer Examples thereof include a resin comprising a homopolymer or a copolymer containing an acrylic ester. In addition, (meth) acryl means acryl or methacryl. These acrylic resins are used for the substrate 1 as a single layer or a mixture of two or more types as a single layer or a laminate of two or more layers.
[0031]
Examples of the polyester resin include thermoplastic polyester resins such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, ethylene terephthalate-isophthalate copolymer, and polyarylate.
[0032]
In addition, the above-described material for the substrate 1 may contain various additives such as a colorant, a filler, a foaming agent, a flame retardant, a lubricant, an antioxidant, an ultraviolet absorber, and a light stabilizer as necessary. May be.
[0033]
The colorant used as an additive serves to give the base material 1 a color necessary as a decorative sheet. A colorant is selected according to the application, and the substrate 1 can be colored transparently or colored opaque. In general, since it is necessary to conceal the surface of the adherend, it is preferable that the substrate 1 be colored and opaque with a colorant. Coloring agents include titanium white, zinc white, petal, vermilion, ultramarine blue, cobalt blue, titanium yellow, carbon black and other inorganic pigments, isoindolinone, banza yellow A, quinacridone, permanent red 4A, phthalocyanine blue, and other organic pigments. A pigment or dye, a metal pigment made of foil powder such as aluminum or brass, a pearlescent pigment made of foil powder such as titanium dioxide-coated mica or basic zinc carbonate, or the like is used. Moreover, you may add an inorganic filler as needed, and powders, such as calcium carbonate, barium sulfate, clay, talc, silica (silicon dioxide), and alumina (aluminum oxide), etc. are mentioned. The addition amount of the colorant is usually about 1 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin material for the substrate 1 described above.
[0034]
The base material 1 can be formed into a sheet from the above-described resin material by a film forming method such as a calendar method, an inflation method, or a T-die extrusion method. The thickness of the formed substrate 1 is arbitrarily set based on the use of the conductive decorative sheet and the required performance. For example, the thing of the range of about 20-300 micrometers is applied.
[0035]
The surface of the base material 1 thus formed can be subjected to easy adhesion treatment such as corona discharge treatment, plasma treatment, ozone treatment and the like. By setting it as such a structure, the adhesiveness of the coloring layer 4 and the surface protective layer 7 mentioned later, and the base material 1 can be improved. Moreover, the primer layer 2 mentioned later can be provided in the base material 1. FIG.
[0036]
(Primer layer)
The primer layer 2 is a layer arbitrarily provided on the conductive decorative sheet of the present invention, and is provided between the base material 1 and the conductive layer 3.
[0037]
By providing the primer layer 2, it is possible to improve the adhesion between the conductive decorative sheet and the adherend when the manufactured conductive decorative sheet is bonded to an adherend, for example, various building materials. Furthermore, by forming the primer layer 2 in a colored manner, the pattern shape of the conductive layer 3 can be concealed, and antistatic properties can be imparted to the decorative sheet.
[0038]
The primer layer 2 is formed using a primer layer 2 coating agent comprising a resin composition (binder resin), a solvent, and other additives. As the primer layer 2 coating agent, a solvent-free coating agent that does not use a solvent can also be used. Solvent-free coating agents are those that are environmentally friendly and are preferably used.
[0039]
Examples of binder resins include vinyl resins such as ethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, ethyl hydroxy cellulose, hydroxypropyl cellulose, methyl cellulose, polyvinyl acetate, polyvinyl butyrate, polyvinyl acetal, polyvinyl pyrrolidone, polystyrene resins, and styrene-acrylic copolymers. System resin or the like is used.
[0040]
The solvent is not particularly limited, for example, toluene, xylene, ethyl acetate, butyl acetate, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether and other water-insoluble organic solvents, methanol, Water-soluble organic solvents such as ethanol, isopropyl alcohol, and normal propyl alcohol, water, or mixed solvents thereof are used.
[0041]
Examples of the additive include an antistatic agent, a release agent, and a colorant.
[0042]
In the case of using a solvent, the primer layer 2 coating agent contains a resin composition (binder resin) and, if necessary, other additives in the solvent, and is dissolved, dispersed, and mixed by a known method. Prepared.
[0043]
For the primer layer 2, the primer layer 2 coating agent is applied onto the substrate 1 using a gravure printing method, a screen printing method, a reverse roll coating method using a gravure plate, and the coating film is dried. Formed by solidification. The coating amount is not particularly limited, but is 0.1 to 20 g / m.² (Based on solid content).
[0044]
(Conductive layer)
The conductive layer 3 is an essential layer for the conductive decorative sheet of the present invention, and is formed on the surface of the substrate 1 that does not have the colored layer 4. In the case where the primer layer 2 described above is provided, the conductive layer 3 is formed on the substrate 1 via the primer layer 2. By providing the conductive layer 3, the decorative sheet is imparted with electromagnetic wave shielding properties, electromagnetic wave absorbing properties, antistatic properties and the like.
[0045]
The conductive layer 3 is formed in a pattern on the substrate 1 as shown in FIGS.
By forming the conductive layer 3 in a pattern, the coating amount of the conductive paint can be reduced as compared with the conventional conductive decorative sheet C in which the conductive layer 3 is formed in a solid shape, and the conductive layer 3 is formed. Can reduce the cost. The pattern shape can be arbitrarily changed according to the use of the decorative sheet and the like as described below. For example, by making the pattern of the conductive layer 3 into an antenna shape, not only can electromagnetic waves be shielded but also electromagnetic wave absorbing performance can be imparted to the decorative sheet. In addition, by forming a predetermined pattern, it is possible to impart an electromagnetic wave shielding performance for electromagnetic waves having a specific wavelength to the decorative sheet.
[0046]
In order to form the conductive layer 3 in a pattern, as shown in FIG. 4, the square lattice (A), hexagonal lattice (B), triangular lattice (C), stripe lattice (D) shown in (A) to (E). ) And various plane patterns such as a brickwork pattern (E). In each of these drawings, the black portion 61 is a portion where the conductive layer 3 is formed on the primer layer 2, and the white portion is a portion where the conductive layer 3 is not formed on the primer layer. About the plane pattern of the conductive layer 3, the whole area | region may be formed with the same pattern, or may be formed with a different pattern for every area | region, and can be changed arbitrarily by the use and specification. Of the planar patterns shown in FIGS. 4A to 4E, the stripe grating (D) is not used in practice because it has a weaker electromagnetic wave shielding effect than other patterns. Moreover, the aperture ratio which shows the ratio of the part (white part of FIG. 4) in which the pattern of the conductive layer 3 is not provided with respect to the whole surface of the base material 1 shall be about 1-90%, and shall be about 30-80%. It is preferable.
[0047]
1 to 3, the conductive layer 3 is formed on the surface of the base material 1 that does not have the colored layer 4 (the formation of the conductive layer 3 is, for convenience, the back side of the decorative sheet). It is also said to form.) Forming the conductive layer 3 in this manner is advantageous in that conductivity can be imparted to the decorative sheet without impairing the design of the decorative sheet surface.
[0048]
Since the conductive layer 3 is made of the material as described above, the conductive paint forming the conductive layer 3 does not impregnate the material of the base material 1 and the thickness of the formed conductive layer 3 is stable. In addition, the electromagnetic shielding performance of the decorative sheet is stably exhibited. In addition, when the primer layer 2 is provided, the adhesion between the conductive layer 3 and the substrate 1 is improved, and the pattern of the conductive layer 3 is concealed when viewed from the surface of the decorative sheet in use. ,preferable.
[0049]
The conductive layer 3 is formed of a conductive paint. The conductive paint is not particularly limited as long as it can impart conductivity. In addition to a paint in which conductive powder is dispersed in a binder resin, a paint made of an organic metal compound, a paint made of an organic conductive resin, or the like can be used. In addition, as the conductive paint, a solvent-free paint can be used in addition to a paint using a solvent. The solvent used for the conductive paint is not particularly limited, and the same solvent as described for the primer layer 2 coating agent can be used. Moreover, the solventless type coating agent has been taken into consideration for environmental problems and is preferably used.
[0050]
As binder resin, cellulose resin such as nitrified cotton, cellulose acetate, cellulose acetate propionate, acrylic resin such as poly (meth) butyl acrylate, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, polyester resin, polyvinyl butyral, 1 type, or 2 or more types of mixtures, such as a polyurethane resin, is used. It is also possible to use an ionizing radiation curable resin used for the surface protective layer 7 as described later.
[0051]
Conductive powders include gold, silver, copper, stainless steel, aluminum, zinc, tin, indium, antimony, nickel and other conductive particles, carbon black, graphite and other conductive pigments, zinc oxide, tin oxide, indium oxide, oxidized A metal oxide such as titanium is used.
[0052]
The shape of the conductive powder is not particularly limited, but a spherical, elliptical, scaly, or acicular conductive powder can be preferably used. In particular, the scaly or acicular conductive powder can further improve the conductivity.
[0053]
Organic metal compounds include organic silver compounds such as methyl silver, butyl silver, and phenyl silver, monoalkyl (aryl) gold derivatives (such as gold gold dibromide and phenyl gold dichloride), dialkyl gold derivatives, and trialkyl gold derivatives. The organic gold compound is used.
[0054]
As the organic conductive resin, an organic compound having a π-conjugated bond such as polyaniline or polythiophene is used.
[0055]
These conductive powders, organometallic compounds, and organic conductive resins can be used alone or in combination. In addition, another additive, for example, a hardening | curing agent, a leveling agent, an antifoamer, a viscosity adjuster etc., can be added to a conductive paint as needed. Further, when a solvent-drying type paint is used, a solvent such as isopropyl alcohol can be used. In the conductive coating, the content ratio of the binder resin and the conductive powder is adjusted so that the surface resistance value of the formed conductive layer 3 is 0.01 to 1000Ω / □, preferably 0.02 to 500Ω / □. Is done. The conductive powder is blended in an amount of about 5 to 80 parts by weight, preferably about 30 to 70 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin.
[0056]
The conductive layer 3 is formed by various printing methods such as a silk screen printing method, a gravure printing method, a flexographic printing method, an offset printing method, a stencil printing method, and a transfer method using a conductive paint. Such a printing method can be appropriately selected depending on the viscosity, fluidity, coating film thickness, and the like of the conductive paint used, and is not particularly limited. The conductive layer 3 is formed in a pattern on the substrate 1. The conductive layer 3 may be formed in a pattern after the primer layer 2 described above is formed on the substrate 1. The film thickness of the conductive layer 3 formed on the primer layer 2 is not particularly limited, but is about 0.1 to 20 μm, preferably about 1 to 10 μm after drying.
[0057]
The surface resistance value on the surface of the conductive layer 3 in the decorative sheet after providing the conductive layer 3 depends on the film thickness of the conductive layer 3, but can be arbitrarily set in the range of 0.01 to 1000Ω / □. It can be 0.02-500Ω / □.
[0058]
(Colored layer)
The colored layer 4 is an essential layer in the conductive decorative sheet of the present invention, and is composed of a solid colored layer 41 and / or a pattern colored layer 42.
[0059]
The solid colored layer 41 is provided for the purpose of concealing the background of the base material 1 and is usually formed as an all-solid colored layer having no pattern. On the other hand, the pattern coloring layer 42 can be made from wood grain pattern, stone pattern, cloth pattern, leather pattern, natural leather surface pattern, geometric figure, abstract pattern, etc., depending on figures, characters, symbols, colors, combinations thereof, etc. It is formed on the solid colored layer 41 as a planar, concavo-convex, or convex (see FIG. 1) layer. In addition, the pattern coloring layer 42 may also serve as the solid coloring layer 41, and the coloring layer 4 may be constituted by only the solid coloring layer 41 or only the pattern coloring layer 42.
[0060]
Further, as shown in FIG. 1, the colored layer 4 is composed of a solid colored layer 41 provided on the entire surface of the substrate 1 and a pattern colored layer 42 partially provided on the surface of the solid colored layer 41. be able to. If comprised in this way, a desired pattern can be provided to a decorative sheet. On the other hand, the colored layer 4 may be composed of a solid colored layer 41 and a pattern colored layer 42, the pattern colored layer 42 may be provided on the substrate 1 side, and the solid colored layer 41 may be provided on the transparent resin layer 6 side. In this case, the solid colored layer 41 may be colorless or colored with a colorant, but it needs to have at least transparency so that the pattern of the pattern colored layer 42 can be seen from the outside.
[0061]
The colored layer 4 is formed of a coating agent for the colored layer 4 that includes a binder resin as a main component and includes a solvent and other additives. A water-based coating agent using water or / and a water-soluble organic solvent as a solvent, or a solvent-based coating agent using a water-insoluble organic solvent or the like as a solvent can be used. In addition, as a coating agent for the colored layer 4, it is also possible to use a solventless type paint in addition to a type of paint using a solvent.
[0062]
First, an aqueous coating agent will be described. When the colored layer 4 is formed by the water-based coating agent, the organic solvent does not bleed out from the decorative sheet over time. For example, even if the decorative sheet is used as an interior material of a building such as a house, it is bleeded. The organic solvent is preferably used because it is released into the room and there is no fear of adversely affecting the human body.
[0063]
Examples of binder resins for aqueous coating agents include (meth) acrylic monomers such as acrylic acid esters, methacrylic acid esters, hydroxyethyl acrylate, and hydroxyethyl methacrylate, nitrile monomers such as acrylonitrile and methacrylonitrile, acrylamide, and methacrylic acid. Amide monomers such as amides, N-alkoxy substituted and N-methylol substituted amide monomers, styrene monomers such as styrene, vinyltoluene, α-methylstyrene, divinylbenzene, diallyl phthalate, allyl glycidyl ether , One or more of allyl monomers such as triallyl isocyanurate, monomers having a polymerizable double bond such as vinyl acetate and N-vinylpyrrolidone, and acrylic acid having a carboxyl group, Use an alkali solution soluble (meth) acrylic copolymer consisting of a copolymer with one or more unsaturated carboxylic acids such as tacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, etc. Can do.
[0064]
Other binder resins for aqueous coating agents include, for example, polyarrylamide resins, poly (meth) acrylic acid resins, polyethylene oxide resins, poly N-vinylpyrrolidone resins, water-soluble polyurethane resins ( Two-component curable polyurethane resins), water-soluble polyester resins, water-soluble polyamide resins, water-soluble amino resins, water-soluble phenol resins, and other water-soluble synthetic resins, polynucleotides, polypeptides, polysaccharides, Water-soluble natural polymers such as, etc., etc. can also be used.
[0065]
Examples of other binder resins for aqueous coating agents include natural rubber, synthetic rubber, polyvinyl acetate resin, (meth) acrylic resin, polyvinyl chloride resin, polyurethane resin, and polyurethane-polyacrylic. Resin-modified or mixed resins, and other resins can be used. One or more of the above resins are used.
[0066]
In addition, the binder resin for the water-based coating agent may be a urethane resin such as an acrylic modified urethane resin, a polyester modified urethane resin, a vinyl chloride-vinyl acetate copolymer modified urethane resin, a polyol resin, or a vinyl chloride-vinyl acetate. A mixed resin of a copolymer and an acrylic resin is preferably used.
[0067]
The binder resin for the aqueous coating agent is made aqueous by dissolution, emulsification, microencapsulation, or other methods, and used for the aqueous coating agent.
[0068]
As a solvent for the aqueous coating agent, water-soluble organic solvents such as water and alcohol can be used. As the water, ordinary industrial water can be used. Further, as a water-soluble organic solvent composed of water and alcohol, it can be prepared using water, lower alcohols such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol and N-propyl alcohol, glycols and esters thereof, and the like. . The lower alcohol, glycols and esters thereof are preferably contained in a proportion of about 5 to 20% by weight. These solvents such as lower alcohols, glycols and esters thereof are used for the purpose of improving the fluidity of the ink, improving the wetness of the substrate sheet as the printing medium, and adjusting the drying property. Yes, the type, amount used, etc. are determined according to the purpose.
[0069]
Next, the solvent-based coating agent will be described. Binder resins for solvent-based coating agents include chlorinated polyolefin resins such as chlorinated polyethylene and chlorinated polypropylene, polyester resins, polyurethane resins, acrylic resins, vinyl acetate resins, vinyl chloride / vinyl acetate copolymers, and cellulose resins. Etc., and one or more of these may be used in combination.
[0070]
The solvent of the solvent-based coating agent is not particularly limited, and examples thereof include non-toxic solvents such as toluene, xylene, ethyl acetate, butyl acetate, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ethylene glycol monomethyl ether, and ethylene glycol monoethyl ether. A water-soluble organic solvent or a mixed solvent thereof is used.
[0071]
Additives are commonly used for water-based and solvent-based coating agents. Examples of the additive include pigments and other pigments (also referred to as colorants or colored pigments), waxes, dispersants, antifoaming agents, leveling agents, stabilizers, fillers, lubricants, lubricants, and the like.
[0072]
As the coloring pigment, a commonly used organic or inorganic pigment can be used. As the yellow pigment, azo pigments such as monoazo, disazo and polyazo, organic pigments such as isoindolinone, and inorganic pigments such as yellow lead, yellow iron oxide, cadmium yellow, titanium yellow and antimony yellow can be used. As the red pigment, azo pigments such as monoazo, disazo and polyazo, organic pigments such as quinacridone, inorganic pigments such as petals, vermilion, cadmium red and chrome vermilion can be used. As the blue pigment, organic pigments such as phthalocyanine blue and indanthrene blue, and inorganic pigments such as bitumen, ultramarine blue and cobalt blue can be used. As the black pigment, organic pigments such as aniline black and inorganic pigments such as carbon black can be used. As the white pigment, inorganic pigments such as titanium dioxide, zinc white, and antimony trioxide can be used.
[0073]
In the case of using a solvent, the coating agent for the colored layer 4 contains a resin composition (binder resin) and, if necessary, other additives in the solvent, and is dissolved, dispersed, and mixed by a known method. Prepared.
[0074]
The colored layer 4 is formed by applying a coating agent for the colored layer 4 by coating or printing, and then drying and curing. Among these, the solid colored layer 41 is provided by coating or printing, and the pattern colored layer 42 is usually provided by printing. When applying the coating agent for the colored layer 4, various known methods such as roll coating, curtain flow coating, wire bar coating, reverse coating, gravure coating, gravure reverse coating, air knife coating, kiss coating, blade coating, smooth Methods such as coating, comma coating, spray coating, flow coating, and brush coating can be used. Usually, the coating is applied to a thickness of about 1.0 to 10.0 μm during drying. When printing the coating agent for the colored layer 4, relief printing such as gravure, letterpress and flexo, lithographic printing such as lithographic offset and dilitho printing, stencil printing such as silk screen, electrostatic printing, ink jet printing, Various known methods such as transfer printing from a transfer sheet, and other hand-drawn methods can be used. Usually, the coating is applied to a thickness of about 1.0 to 10.0 μm during drying. The pattern coloring layer 42 may be printed and provided on the surface of the material constituting the transparent resin layer 6 described later on the base 1 side.
[0075]
The colored layer 4 may be formed of a metal thin film. The metal thin film is formed by a method such as vacuum deposition or sputtering using a metal such as aluminum, chromium, gold, silver, or copper. You may use combining these. The metal thin film can be provided on the entire surface of the substrate 1 or partially in a pattern.
[0076]
(Adhesive layer)
The adhesive layer 5 is an essential layer for the conductive decorative sheet of the present invention. As shown in FIG. 1, the adhesive layer is provided between the colored layer 4 and the transparent resin layer 6 to improve the adhesion between the base material 1 on which the colored layer 4 is formed and the transparent resin layer 6. It has a role as a layer or anchor layer, and has the effect of improving durability and long-term appearance maintenance. Such an action can hold the formed pattern for a long time and is extremely effective.
[0077]
The adhesive layer 5 is formed of a coating agent for the adhesive layer 5 composed of a resin composition, a solvent, and other additives. The solvent is not particularly limited, and the same solvent as described for the primer layer 2 coating agent can be used. In addition, as the coating agent for the adhesive layer 5, it is also possible to use a solventless type coating agent that does not use a solvent. Solvent-free coating agents are those that are environmentally friendly and are preferably used.
[0078]
Examples of the resin composition include rubber resins, acrylic resins, epoxy resins, urethane resins, and the like. Of these, urethane resins are preferably used. By using a urethane-based resin, a stronger adhesive strength can be obtained, and a decorative sheet excellent in flexibility can be provided.
[0079]
The urethane-based resin is a polyurethane having a polyol (polyhydric alcohol) as a main component and an isocyanate as a crosslinking agent (curing agent).
[0080]
The polyol has two or more hydroxyl groups in the molecule. Examples of the polyol include polyethylene glycol, polypropylene glycol, butylene glycol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, acrylic polyol, polyester polyol, polyether polyol, and the like.
[0081]
As the isocyanate, those usually used in the production of polyurethane are also used in the present invention. Examples of the isocyanate include trimethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, lysine ester triisocyanate, 1,4,8-triisocyanate octane, 1,3,6-triisocyanate hexane, 2,5 Aliphatic polyisocyanates such as 1,7-trimethyl-1,8-diisocyanate-5-isocyanatomethyloctane, 1,3-cyclopentene diisocyanate, 1,4-cyclohexane diisocyanate, 1,3-cyclohexane diisocyanate, 3-isocyanate methyl-3 , 5,5-trimethylcyclohexyl isocyanate (common name: isophorone diisocyanate), 1,3,5-triisocyanate cyclohexane, 1,3,5-trimethyl isocyanate cyclohexane, 2- (3- Alicyclic polyisocyanates such as isocyanatepropyl) -2,5-di (isocyanatemethyl) -bicyclo (2,2,1) heptane, 1,3- or 1,4-xylylene diisocyanate or mixtures thereof, 1,3 -Or 1,4-bis (1-isocyanate-1-methylethyl) benzene, 1,3,5-triisocyanate methylbenzene and other araliphatic polyisocyanates, m-phenylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, triphenyl meta -4,4 ', 4 "monotriisocyanate, aromatic polyisocyanates such as 4,4'monodiphenylmethane-2,2', 5,5'-tetraisocyanate, and derivatives of these polyisocyanates These polyisocyanates may be used in combination of two or more, among these polyisocyanates, aliphatic polyisocyanates Alicyclic polyisocyanates and araliphatic polyisocyanates, and these polyisocyanates derivatives are preferably used. These polyisocyanates are those safety, excellent hygienic properties and weather resistance.
[0082]
In the case of using a solvent, the coating agent (adhesive) for the adhesive layer 5 contains a resin composition and, if necessary, other additives in the solvent, and is dissolved, dispersed, and mixed by a known method. Prepared.
[0083]
The adhesive layer 5 is formed by applying the above-described coating agent (adhesive) for the adhesive layer 5 onto the colored layer 4 and drying and curing it. As the coating method, various known methods such as roll coating, gravure coating, air knife coating, comma coating and the like are used. From the viewpoint of productivity, gravure coating and comma coating are preferably used. The adhesive layer 5 has a coating amount after drying of 0.1 to 20 g / m.² , Preferably 1-10 g / m² It is applied to a degree.
[0084]
(Transparent resin layer)
The transparent resin layer 6 is an essential layer for the conductive decorative sheet of the present invention. The transparent resin layer 6 is also referred to as a top resin layer. The transparent resin layer 6 is provided through the adhesive layer 5 for the purpose of protecting the colored layer 4 from scratches, improving the surface strength of the decorative sheet, and imparting a feeling of painting. It is laminated on the colored layer 4.
[0085]
The resin constituting the transparent resin layer 6 is not particularly limited as long as it is a transparent resin that is well formed on the colored layer 4 through the adhesive layer 5 described above. For example, polypropylene resin or polyethylene Preferred examples include polyolefin resins such as resins. The polyolefin resin is preferably used from the viewpoint of the environment because the organic gas generated when the manufactured decorative sheet is disposed of by incineration and disposal is highly safe. As the resin other than the polyolefin-based resin that can be used as the resin for the transparent resin layer 6, the same resin material as that used for the base material 1 can be used. To the resin forming the transparent resin layer 6, known additives such as a colorant, a filler, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, a matting agent, an antioxidant, and an antiblocking agent are added as necessary. The
[0086]
The transparent resin layer 6 is formed by laminating a colorless or colored transparent resin film separately formed on the adhesive layer 5 by various lamination methods such as dry lamination and thermal lamination, or extruding the resin by extrusion. A film is formed by coating, or formed by other known methods. The thickness of the transparent resin layer 6 is usually about 10 to 500 μm, and preferably about 30 to 300 μm.
[0087]
The surface of the transparent resin layer 6 can be shaped by embossing. By forming the embossed pattern, the design of the decorative sheet can be improved. The pattern by such embossing is not specifically limited, What is necessary is just a pattern according to the use of the decorative sheet. For example, wood grain conduit groove, wood grain annual ring irregularity, floatation annual ring irregularity, wood grain irregularity, sand grain, satin, hairline, line-like groove, granite cleaved surface texture, textured surface texture, skin squeezing, text, geometry Examples include academic patterns.
[0088]
When the transparent resin layer 6 and the base material 1 described above are formed of a polyolefin resin, a harmful gas such as dioxin may be generated during disposal / combustion such as a decorative sheet formed of a vinyl chloride resin. Absent. Therefore, a decorative sheet using a polyolefin-based resin for the substrate 1 and the transparent resin layer 6 has advantages such as reduction of environmental burden, and is preferably used.
[0089]
(Surface protective layer)
The surface protective layer 7 is a layer that is optionally provided in the decorative sheet of the present invention, and is also referred to as a topcoat layer or an overprint layer (OP layer). As shown in FIG. 2, the surface protective layer 7 is provided on the outermost surface of the substrate 1 on the side having the colored layer 4. The surface protective layer 7 protects the surface of the decorative sheet by covering the transparent resin layer 6 and the concave portion forming the emboss on the surface thereof, and the decorative sheet has durability such as stain resistance and abrasion resistance. It is provided in order to impart properties and gloss.
[0090]
The surface protective layer 7 is formed of a coating agent for the surface protective layer 7 composed mainly of a crosslinkable resin and composed of a solvent and other additives. The solvent is not particularly limited, and the same solvent as described for the primer layer 2 coating agent can be used. In addition, as a coating agent for the surface protective layer 7, it is also possible to use a solventless type coating agent that does not use a solvent. Solvent-free coating agents are those that are environmentally friendly and are preferably used.
[0091]
Of the crosslinkable resins, it is most preferable to use an ionizing radiation curable resin. Since the surface protective layer 7 is formed of an ionizing radiation curable resin and cured with high energy rays such as ionizing radiation as described later, the crosslinkability of the surface protective layer 7 is increased. The surface physical properties of the decorative sheet such as the properties are improved. It is also possible to use materials other than the ionizing radiation curable resin.
[0092]
As the crosslinkable resin, a resin obtained by a crosslinking reaction using at least one of urethane acrylate, epoxy acrylate, acrylic polyol and polyester acrylate and a curing agent, and an ionizing radiation curable resin described later as it is or using a curing agent And a cross-linked and cured resin. As the coating agent for the surface protective layer 7, at least one kind of crosslinkable resin selected from these resins can be used. Among these resins, it is preferable to use a resin obtained by a crosslinking reaction with at least one selected from urethane acrylate, epoxy acrylate, acrylic polyol and polyester acrylate and a curing agent.
[0093]
As a curing agent used to obtain a crosslinkable resin, usually isocyanates or organic sulfonates are used for unsaturated polyester resins and polyurethane resins, amines are used for epoxy resins, and further as a radical polymerization initiator, Methyl ethyl ketone peroxide or azobisisobutyl nitrile is used.
[0094]
As the isocyanate, divalent or higher aliphatic or aromatic isocyanate can be used, and specific examples include tolylene diisocyanate, xylene diisocyanate, 4,4-diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate and the like.
[0095]
The ionizing radiation curable resin is a resin that has an energy quantum capable of polymerizing and crosslinking molecules among electromagnetic waves or charged particle beams, and can be cured by ionizing radiation such as ultraviolet rays and electron beams, and is polymerized in the molecules. A composition in which prepolymers, oligomers, and / or monomers having a polymerizable unsaturated bond or an epoxy group are appropriately mixed is used. Examples of these compositions include acrylates such as urethane acrylate, polyester acrylate, and epoxy acrylate, silicon resins such as siloxane, polyester resins, unsaturated polyester resins, epoxy resins, phenol resins, and polyurethane resins. Among these, it is preferable to use an acrylate-based ionizing radiation curable resin, and the surface protective layer 7 can be imparted with high crosslinkability, excellent wear resistance, and contamination resistance.
[0096]
Examples of prepolymers and oligomers are unsaturated polyesters such as condensation products of unsaturated dicarboxylic acids and polyhydric alcohols, methacrylates such as polyester methacrylate, polyether methacrylate, polyol methacrylate, melamine methacrylate, polyester acrylate, epoxy acrylate, urethane Examples include acrylates such as acrylates, polyether acrylates, polyol acrylates, and melamine acrylates.
[0097]
In the case of using epoxy resin, epoxy-based or urethane-based prepolymers or oligomers, a curing agent used for each curing, for example, amine or isocyanate can be mixed and used as a two-component mixture.
[0098]
Examples of monomers include styrene monomers such as styrene and α-methylstyrene, methyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, methoxyethyl acrylate, butoxyethyl acrylate, butyl acrylate, acrylic Acrylic acid esters such as methoxybutyl acid and phenyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, methoxyethyl methacrylate, ethoxymethyl methacrylate, phenyl methacrylate, methacrylic acid esters such as lauryl methacrylate, Acrylic acid-2- (N, N-diethylamino) ethyl, methacrylic acid-2- (N, N-dimethylamino) ethyl, acrylic acid-2- (N, N-dibenzylamino) ethyl, methacrylic acid-2- (N, N-dimethylamino) methyl, acrylic Substituted amino alcohol esters of unsaturated acids such as acid-2- (N, N-diethylamino) propyl, unsaturated carboxylic acid amides such as acrylamide and methacrylamide, ethylene glycol diacrylate, propylene glycol diacrylate, neopentyl glycol Compounds such as diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, polyfunctional compounds such as dipropylene glycol diacrylate, ethylene glycol acrylate, propylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, And / or a polythiol compound having two or more thiol groups in the molecule, such as trimethylolpropane trithioglycolate, Limethylolpropane trithiopropylate, pentaerythritol tetrathioglycol and the like can be mentioned.
[0099]
The above compounds are used alone or in combination of two or more as required. In order to impart ordinary coating suitability to the resin composition, 5% of the prepolymer or oligomer is used with respect to 100% by weight of the resin composition. It is preferable to blend the monomer and / or polythiol in a proportion of 95% by weight or less.
[0100]
When selecting a monomer, if the flexibility of the cured product is required, the amount of the monomer is reduced within a range that does not hinder the suitability of coating, or a monofunctional or bifunctional acrylate monomer. To give a structure with a relatively low crosslink density. In addition, when the heat resistance, hardness, solvent resistance, etc. of the cured product are required, the amount of monomer is increased within a range that does not hinder coating suitability, or an acrylate monomer having three or more functions is added. It is preferable to use a high crosslink density structure. It is also possible to adjust coating suitability and physical properties of the cured product by mixing a 1,2-functional monomer and a tri- or higher functional monomer. Examples of the monofunctional acrylate monomer as described above include 2-hydroxy acrylate, 2-hexyl acrylate, phenoxyethyl acrylate, and the like. Examples of the bifunctional acrylate monomer include ethylene glycol diacrylate and 1,6-hexanediol acrylate, and examples of the trifunctional or higher acrylate monomer include trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol hexaacrylate, diester. Examples include pentaerythritol hexaacrylate.
[0101]
When the ionizing radiation curable resin obtained as described above is used as a crosslinkable resin, it preferably has a functional group that reacts with a curing agent, and the functional group includes an OH group, an SH group, an amino group, a carboxyl group, and an epoxy group. Etc. However, even when these functional groups are not present, they can be used after being cured by polymerization if they have a polymerizable unsaturated double bond. That is, the crosslinkable resin includes a resin that is crosslinked using a curing agent and a resin that is cured by radical polymerization without using a curing agent. For example, when urethane acrylate, epoxy acrylate, acrylic polyol, or the like is used. The OH group and the epoxy group are cured by causing a crosslinking reaction with a curing agent, and the double bond of the acrylic group is cured by radical polymerization. Therefore, in the crosslinkable resin after curing, the crosslinking reaction product and the polymerization product may be generated separately, and there may be a structure caused by crosslinking and a structure caused by polymerization in the same molecule. Further, if a polymerizable double bond exists in each of the crosslinking reaction product and the polymerization product, both reaction products may cause a polymerization reaction to form one molecule.
[0102]
In order to form the surface protective layer 7, a resin, prepolymer or oligomer having a functional group or / and a polymerizable double bond used in the above-described crosslinkable resin is applied as a mixture in which a curing agent or a polymerization catalyst is mixed. You can also. Moreover, it can also apply | coat after hardening of this mixture progresses and it reaches | attains viscosity suitable for application | coating.
[0103]
Examples of the additive include a matting agent, a photopolymerization initiator, and a photosensitizer.
[0104]
By using a matting agent as an additive, the matte effect of the formed surface protective layer 7 can be obtained. Examples of the matting agent include inorganic or organic fillers or fine powders such as silica, calcium carbonate, barium sulfate, alumina, glass balloon, and polyethylene. The shape of the matting agent is arbitrary, but is preferably spherical or substantially spherical. The particle size of the matting agent can be about 0.1 to 10 [mu] m, but the maximum particle size is preferably 9 to 10 [mu] m. When the maximum particle size is in the range of 9 to 10 μm, it can be uniformly dispersed to form a beautiful matte surface (matte surface), and it is relatively free from forming conspicuous irregularities on the surface of the surface protective layer 7. The surface is formed smoothly. Moreover, in order to fully express the matting effect of the matting agent, it is preferable to mix 5 to 20 parts by weight of the matting agent with respect to 100 parts by weight of the ionizing radiation curable resin, and further improve the scratch resistance. Therefore, 5 to 20 parts by weight is preferable. The surface protective layer 7 is a film after drying as described later using a coating agent in which 5 to 20 parts by weight of a matting agent having a maximum particle size of 9 to 10 μm is blended with 100 parts by weight of ionizing radiation curable resin. Thickness 8-15g / m² By forming as, it will be excellent in scratch resistance and marring resistance. When the surface protective layer 7 contains a matting agent, the matting agent is mixed and dispersed in the ionizing radiation curable resin composition.
[0105]
When the above-mentioned ionizing radiation curable resin composition is cured with ultraviolet rays in particular, acetophenones, benzophenones, Michler benzoyl benzoate, α-amyloxime ester are used as photopolymerization initiators in the ionizing radiation curable resin composition. , Tetramethylthiuram monosulfide, thioxanthones, and / or n-butylamine, triethylamine, tri-n-butylphosphine and the like can be used as a photosensitizer. The photopolymerization initiator is contained in an amount of about 0.1 to 10% by weight based on 100 parts by weight of the ionizing radiation curable resin, and the photosensitizer is contained in an amount of 0.5 to 5% by weight based on 100 parts by weight of the ionizing radiation curable resin. be able to.
[0106]
When using a solvent, the coating agent for the surface protective layer 7 contains a crosslinkable resin and, if necessary, other additives in the solvent, and is prepared by dissolving, dispersing, and mixing by a known method. The
[0107]
The surface protective layer 7 is formed by coating the coating agent for the surface protective layer 7 on the transparent resin layer 6 and then irradiating with ionizing radiation to crosslink and cure the resin. As the coating method, a method similar to the coating method for forming the above-described colored layer 4 in a solid state, such as roll coating or gravure coating, is used. The film thickness of the surface protective layer 7 is usually 8 to 15 g / m when dried.² It coats so that it may become about (0.1-100 micrometers).
[0108]
Among the ionizing radiations, an ultra-high pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, a low-pressure mercury lamp, a carbon arc, a black light lamp, a metal halide lamp, or the like can be used as a source of ultraviolet rays. Also, as the electron beam source, various electron beam accelerators such as a Cockroft Walton type, a bandegraph type, a resonant transformer type, an insulated core transformer type, a linear type, a dynamitron type, a high frequency, etc. are used, preferably 100 to 1000 keV, preferably An electron beam having an energy of 100 to 300 keV is irradiated. The irradiation dose of the electron beam is usually about 0.5 to 30 Mrad.
[0109]
Since the surface protective layer 7 is formed by using an ionizing radiation curable resin as a material, when the ionizing radiation curable resin is used as the crosslinkable resin constituting the colored layer 4, all physical and chemical properties are surface protected. Very similar between the layer 7 and the colored layer 4. As a result, the adhesion between the two layers is good, and the colored layer 4 and the surface protective layer 7 form a substantially integral layer. For this reason, peeling between both layers hardly occurs and a decorative sheet having excellent durability can be provided.
[0110]
Further, when the surface protective layer 7 is cured by irradiating with ionizing radiation from above the surface protective layer 7, the ionizing radiation is also applied to the colored layer 4, and the polymerizable property remaining in the crosslinkable resin constituting the colored layer 4. The double bond is activated to cause a polymerization reaction. As a result, the colored layer 4 and the surface protective layer 7 containing the ionizing radiation curable resin are cured, and the hardness of the colored layer 4 is improved, and between the colored layer 4 / surface protective layer 7 and the colored layer 4 (surface protective layer). 7) The adhesion between the base materials 1 is further improved. At the same time, since the surface hardness is increased, the surface protective layer 7 is excellent in scratch resistance, is hardly damaged, and can maintain a beautiful appearance over a long period of time.
[0111]
As a result of curing the surface protective layer 7 and the colored layer 4 in this way, the colored layer 4 has a higher hardness, a smaller hardness difference from the surface protective layer 7, and the surface protective layer 7 has further improved scratch resistance. It will be a thing. In particular, if the material for forming each layer is selected so that the hardness difference between the colored layer 4 and the surface protective layer 7 is H to 2H (pencil hardness), the scratch resistance can be further improved. . Here, the hardness of the surface protective layer 7 is preferably 4H or more, particularly preferably 7H or more.
[0112]
The conductive decorative sheet of the present invention having such a surface protective layer 7 can be suitably used for a member such as furniture or a wall surface that requires surface protection performance.
[0113]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples and Comparative Examples.
[0114]
Example 1
As a base material, from 100 parts by weight of a hard segment made of isotactic polypropylene, 100 parts by weight of a soft segment made of styrene-butadiene rubber, 30 parts by weight of an inorganic filler made of calcium carbonate powder, titanium white, petal and yellow lead A polyolefin resin sheet having a thickness of 80 μm formed by blending 10 parts by weight of the resulting pigment was subjected to corona discharge treatment on both sides thereof. The coating amount after drying is 2 g by gravure printing on the base material using a coating agent A for coloring layer (containing titanium white, chrome lead and a petal as a main component as a coloring agent) having the following composition: / M² The coating amount after drying is formed by gravure printing a coating layer A for coloring layer (using a petrol and carbon black as a main component as a coloring agent). 2g / m² The pattern coloring layer of the grain pattern was formed so that it might become. Next, the adhesive layer coating agent B having the following composition was coated by a roll coating method in a state heated to 75 ° C., and 2.6 g / m 2.² The adhesive layer was formed. Next, as a transparent resin layer, a thickness of 80 μm obtained by adding 40 parts by weight of a soft segment made of isotactic polypropylene and 0.2 part by weight of a benzotriazole-based ultraviolet absorber to 60 parts by weight of a hard segment made of isotactic polypropylene. The polyolefin resin sheet was subjected to corona discharge treatment on both sides. This polyolefin resin sheet was laminated on the adhesive layer to form a transparent resin layer. Thereafter, curing was carried out at 40 ° C. for 3 days to cure the adhesive layer coating agent B. Subsequently, the coating amount after drying is 5 g / m by gravure printing the coating agent C for the surface protective layer having the following composition.² After coating on the transparent resin layer so as to become, the electron beam was irradiated under the conditions of 175 keV and 30 kGy (3 Mrad) to crosslink and cure the coating film to form a surface protective layer. Next, on the surface of the base material on which the colored layer is not formed, a conductive paint D having the following composition is applied by screen printing so as to form a pattern having a grid-like opening, A conductive layer was formed by drying at 150 ° C. for 30 minutes. The thickness of the formed conductive layer was about 10 μm, the line width of the pattern was 1 mm, and the opening width of the pattern was 9 mm square. In this way, a conductive decorative sheet as shown in FIG. 2 of the present invention was produced.
Coloring layer coating agent A;
Urethane-acrylic resin: 100 parts by weight, hexamethylene diisocyanate: 1 part by weight
Adhesive layer coating agent B;
Polyester polyol main ingredient (Takeda Pharmaceutical Co., Ltd., Takelac A-665): 100 parts by weight, hexamethylene diisocyanate curing agent (Takeda Pharmaceutical Co., Ltd., Takenate A-65): 40 parts by weight
Surface protective layer coating agent C;
Trifunctional polyester acrylate prepolymer: 41 parts by weight, trimethylolpropane triacrylate: 40 parts by weight, pentaerythritol hexaacrylate: 18 parts by weight, silicon acrylate: 1 part by weight
Conductive paint D;
Silver (flaky powder with an average particle size of 10 μm): 60% by weight, graphite powder (flaky powder with an average particle size of 1 μm): 4% by weight, binder resin (polyester resin: blocked isocyanate curing agent = 10: 2): 15 % By weight, diluent solvent: 21% by weight
[0115]
(Example 2)
A conductive decorative sheet of the present invention was produced in the same manner as in Example 1 except that the conductive paint E having the following composition was used instead of the conductive paint D.
Conductive paint E;
Silver (flaky powder with an average particle size of 10 μm): 65% by weight, binder resin (polyester resin: blocked isocyanate curing agent = 10: 2): 15% by weight, diluting solvent: 20% by weight
[0116]
(Example 3)
Before forming the conductive layer by the conductive coating D, the coating amount F of the primer layer having the following composition is gravure printed on the surface of the substrate where the colored layer is not formed, and the coating amount after drying is reduced to about 3g / m² A conductive decorative sheet of the present invention (see FIG. 3) was prepared in the same manner as in Example 1 except that a primer layer was formed as.
Primer layer coating agent F;
Acrylic resin: 40 parts by weight, nitrocellulose: 20 parts by weight, diluent solvent: 100 parts by weight
[0117]
(Comparative Example 1)
The conductivity of Comparative Example 1 was the same as Example 1 except that the conductive layer and the surface protective layer were not provided, and a copper foil having a thickness of 10 μm was bonded to the surface on which the colored layer of the substrate was not formed. A decorative decorative sheet (see FIG. 5A) was prepared.
[0118]
(Comparative Example 2)
Except that the conductive layer and the surface protective layer were not provided, and instead of the solid colored layer, the conductive layer coating material D having the above composition was applied to the entire surface with a solid to form a conductive concealing layer, and the same as in Example 1. A conductive decorative sheet of Comparative Example 2 (see FIG. 5B) was produced.
[0119]
(Evaluation of conductive decorative sheet)
The conductive decorative sheets of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2 thus produced were evaluated for conductivity, design properties, workability, wear resistance, and contamination resistance. The evaluation results are shown in Table 1.
[0120]
The conductivity was evaluated by measuring the surface resistance value of the surface of the formed conductive layer using Loresta-GP and MCP-T600 (manufactured by Mitsubishi Chemical) by a four-terminal measurement method. When the surface resistance value was 500Ω / □ or less, it was evaluated as ◯, and when it exceeded 500Ω / □, it was evaluated as ×. The surface resistance values are shown in Table 1.
[0121]
The design properties were evaluated by visual appearance from the substrate surface. A case where the design property was good was evaluated as “◯”, and a case where the design property was poor such as a color darkening as a whole was evaluated as “X”.
[0122]
The processability was evaluated by attaching and bending the resulting conductive decorative sheet on a light cal plate with a vinyl acetate emulsion adhesive on the surface of the base material without the colored layer. Even if the light calf board with the decorative sheet attached is bent, the case where the decorative sheet is not affected is marked as ◯, and it is difficult to bend at the edge of the board, or a slight tear occurs in any layer. When the property was bad, it was set as x.
[0123]
The scratch resistance was evaluated by visually observing the appearance of the surface of the produced decorative sheet after rubbing 10 times with a fingernail raised. If there is no trace of nails and scratches or gloss scratches are inconspicuous, ○ is marked as good scratch resistance, and those where nails marks remain and scratches or gloss scratches are marked as poor scratch resistance × It was.
[0124]
[Table 1]

[0125]
【The invention's effect】
As described above, according to the conductive decorative sheet of the present invention, the conductive layer is formed, so that the decorative sheet can be imparted with good conductivity. In addition, since the conductive layer is formed in a pattern, the cost can be reduced and the adhesion between the decorative sheet substrate and the adherend can be reduced as compared with the case where the conductive layer is provided on the entire surface of the substrate. There is an advantage that it can be improved. Furthermore, since the pattern shape can be freely changed according to the application and the like, for example, by making the antenna shape, not only simply shielding electromagnetic waves but also electromagnetic wave absorbing performance can be imparted to the decorative sheet. Moreover, since the electroconductive layer is formed in the surface of the side which does not have the colored layer of a base material, electroconductivity can be provided, without impairing the design property of the decorative sheet used as the surface in use condition.
[0126]
Further, according to the conductive decorative sheet of the present invention, since the base material and the transparent resin layer are made of polyolefin resin, no harmful gas such as chlorine gas is released to the environment when the decorative sheet is discarded, Increases safety in the environment. Moreover, since the surface protective layer is provided on the outermost surface on the side having the colored layer of the base material, the friction resistance and scratch resistance of the decorative sheet can be improved.
[0127]
According to the conductive decorative sheet of the present invention, the adhesion between the decorative sheet and the adherend can be further improved by providing a primer layer between the base material and the conductive layer.
[0128]
Such a conductive decorative sheet of the present invention is suitably used for applications requiring electromagnetic shielding, for example, interiors of buildings such as public facilities, halls, hospitals, schools, corporate buildings, houses, It is preferably used for interiors of joinery and interiors of vehicles.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of a conductive decorative sheet of the present invention.
FIG. 2 is a cross-sectional view showing another example of the conductive decorative sheet of the present invention.
FIG. 3 is a cross-sectional view showing another example of the conductive decorative sheet of the present invention.
FIG. 4 is a schematic diagram showing examples of a planar pattern of a conductive layer formed on the conductive decorative sheet of the present invention.
FIG. 5 is a cross-sectional view showing an example of a conventional conductive decorative sheet.
[Explanation of symbols]
101, 201, 301 Conductive decorative sheet of the present invention
1 Base material
2 Primer layer
3 Conductive layer
4 colored layers
41 Solid colored layer
42 Pattern coloring layer
5 Adhesive layer
6 Transparent resin layer
7 Surface protective layer
501 and 502 Conventional conductive decorative sheet
51 Metal foil layer
52 Conductive concealment layer
61 Conductive layer pattern

Claims

A decorative sheet having a base material, a colored layer, an adhesive layer and a transparent resin layer, wherein a conductive layer is formed in a pattern on the surface of the base material not having the colored layer, and the colored layer of the base material A surface protective layer is provided on the outermost surface having a surface, and both the surface protective layer and the colored layer are made of an ionizing radiation curable resin, and ionizing radiation is applied from above the surface protective layer. A conductive decorative sheet formed by irradiating and curing the surface protective layer and the colored layer .

The conductive decorative sheet according to claim 1, wherein the base material and the transparent resin layer are made of a polyolefin resin.

The conductive decorative sheet according to claim 1, wherein a primer layer is provided between the substrate and the conductive layer.