JP4731093B2 - Polycarbonate hard coat molding - Google Patents

Description

【０００７】
（式中、Ｒは非置換又は置換のフェニル基を示し、Ｒは互いに異なっていてもよい。）で表されるホスフィン化合物０．０１〜０．５質量部を含有してなるポリカーボネート射出成形体にハードコート層を積層し、前記ポリカーボネート射出成形体と前記ハードコート層との間にプライマー層を設けた、剥離試験による剥離数／１００が０であり、かつ白化試験によるΔＨが０．４〜１．１である、耐久性が持続し、かつ安定した耐候性を有するポリカーボネートハードコート成形品を提供するものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明において、ポリカーボネートとしては通常用いられるものを用いることができるが、成形性、耐衝撃性の観点から、ＩＳＯ １６２８−４：８６に準拠して測定した粘度数が４３〜６４ミリリットル／ｇのものが好ましく、４７〜６０ミリリットル／ｇのものがより好ましい。
本発明で用いる、５％熱質量減少温度が２５０℃以上であって、トリアゾール骨格、トリアジン骨格及びシアノアクリレート構造から選ばれる構造を有する紫外線吸収剤は、ＵＶ吸収能、耐熱性などの特性を有し、ポリカーボネート射出成形体に耐候性を付与し得る化合物である。ここで、５％熱質量減少温度とは、質量が５％減少する温度をいい、例えば、熱質量天秤（パーキン・エルマー社製，ＴＧＡ７）を用い、１０ミリリットル／分の窒素気流中、１０℃／分の条件で上記化合物を昇温することにより測定することができる。５％熱質量減少温度が２５０℃未満であると、プライマー層との長期耐久密着性が劣るという不都合が生じる。５％熱質量減少温度は、好ましくは２８０℃以上である。
紫外線吸収剤として具体的には、下記式（２）
【０００９】
【化３】

【００１０】
で表される２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製，ＴＩＮＵＶＩＮ ２３４）、下記式（３）
【００１１】
【化４】

【００１２】
で表される２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノール（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製，ＴＩＮＵＶＩＮ １５７７ＦＦ）、下記式（４）
【００１３】
【化５】

【００１４】
で表される化合物（旭電化工業社製，アデカスタブＬＡ−３１）、下記式（５）
【００１５】
【化６】

【００１６】
で表される１，３−ビス（［２’−シアノ３，３−ジフェニルアクリロイル］オキシ）−２，２−ビス−（［２−シアノ−３’，３’−ジフェニルアクリロイル］オキシ）メチル）プロパン（ＢＡＳＦ社製，Ｕｖｉｎｕｌ ３０３０）などが挙げられる。
紫外線吸収剤の配合量は、ポリカーポネート１００質量部に対して０．０５〜１質量部（ポリカーボネートに対して５００〜１０，０００質量ｐｐｍ）であるが、０．０５〜０．５質量部が好ましい。化合物（ａ）の配合量が０．０５質量部未満では、ポリカーボネート射出成形体に十分な耐候性を付与することができず、また、１質量部を超えると、成形体の耐衝撃性が低下したり、成形体の耐久性が低下したりする。
本発明で用いるホスフィン化合物は、下記一般式
【００１７】
【化７】

【００１８】
（式中、Ｒは非置換又は置換のフェニル基を示し、Ｒは互いに異なっていてもよい。）
であり、Ｒとしてはフェニル基が好ましい。置換基としては、メチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，ｎ−ブチル基，イソブチル基，ｔｅｒｔ−ブチル基，ｎ−アミル基，イソアミル基，ｎ−ヘキシル基，イソヘキシル基，シクロペンチル基，シクロヘキシル基などのアルキル基、メトキシ基，エトキシ基などのアルコキシ基などが挙げられる。
ホスフィン化合物としては、トリフェニルホスフィン，トリメタトリルホスフィン，トリオルトトリルホスフィン，トリパラトリルホスフィン，トリス−４−メトキシフェニルホスフィン，ジフェニルシクロヘキシルホスフィンなどが挙げられ、本発明においてはトリフェニルホスフィンが好ましい。
【００１９】
ホスフィン化合物の配合量は、ポリカーボネート１００質量部に対して０．０１〜０．５質量部（ポリカーボネートに対して１００〜５，０００質量ｐｐｍ）であるが、０．０２〜０．３質量部が好ましい。ホスフィン化合物の配合量が０．０１質量部未満あるいは０．５質量部を超えると、長期にわたって、紫外線や高湿度下において曝露したときに、ポリカーボネートとプライマー層の剥離が生じ易い。
本発明に係るポリカーボネート射出成形体は、ポリカーボネートに、上述した紫外線吸収剤及びホスフィン化合物を混合して得られた組成物を、公知の方法によって射出成形することにより得ることができる。上記組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で必要に応じて、酸化防止剤などの公知の添加剤を添加することができる。
【００２０】
本発明のポリカーボネートハードコート成形品は、ポリーボネート射出成形体にハードコート層を積層したものである。ハードコート層とポリカーボネート射出成形体との接着性を向上させる観点から、及びポリカーボネートハードコート成形品における紫外線吸収能を向上させる観点から、ハードコート層とポリカーボネート射出成形体との間にプライマー層を設ける。ハードコート層の厚さは、通常０．５〜１０μｍとすることができる。また、プライマー層の厚さは、通常０．５〜１０μｍとすることができる。
【００２１】
ハードコート層の形成に用いる化合物としては、シラン系化合物、アクリル系化合物及びこれらの反応物などが挙げられる。シラン系化合物としては、下記一般式（６）
Ｒ² _a ＳｉＲ³ _4-a （６）
で表されるシラン化合物が挙げられる。式中、Ｒ² は炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、アルケニル基、又はエポキシ基、（メタ）アクリロオキシ基、メルカプト基、アミノ基もしくはシアノ基を有する有機基を示す。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ヘキシル基、デシル基、シクロヘキシル基などのアルキル基、フェニル基、フェネチル基などのアリール基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフロロプロピル基、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフロロヘキシル基等のハロゲン化アルキル基、ｐ−クロロフェニル基などのハロゲン化アリール基、ビニル基、アリル基、９−デセニル基、ｐ−ビニルベンジル基などのアルケニル基、３−グリシドキシプロピル基、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、９，１０−エポキシデシル基などのエポキシ基含有有機基、γ−メタクリルオキシプロピル基、γ−アクリルオキシ基などの（メタ）アクリルオキシ基含有有機基、γ−メルカプトプロピル基、ｐ−メルカプトメチルフェニルエチル基などのメルカプト基含有有機基、γ−アミノプロピル基、（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピル基などのアミノ基含有有機基、β−シアノエチル基などのシアノ基含有有機基などを例示することができる。
【００２２】
Ｒ³ は炭素数１〜１０のアルコキシ基、アルケニロキシ基、アシロキシ基又はアルコキシアルコキシ基であり、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソプロペノキシ基、メトキシエトキシ基などが例示される。ａは０，１又は２である。
上記一般式（６）で表されるシラン化合物として、具体的には、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリイソプロペノキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリイソプロペノキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリプロポキシシラン、３，３，３−トリフロロプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、β−シアノエチルトリメトキシシラン等のトリアルコキシ又はトリアシルオキシシラン類及びジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジ（２−メトキシエトキシ）シラン、ジメチルジアセトキシシラン、ジメチルジプロポキシシラン、ジメチルジイソプロペノキシシラン、ジメチルジブトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルメチルジアセトキシシラン、ビニルメチルジ（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルメチルジイソプロペノキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、フェニルメチルジアセトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジプロポキシシラン、３，３，３−トリフロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、β−シアノエチルメチルジメトキシシラン等のジアルコキシシラン又はジアシルオキシシラン類、テトラアルコキシシラン類の例としてはメチルシリケート、エチルシリケート、ｎ−プロピルシリケート、ｎ−ブチルシリケート、ｓｅｃ−ブチルシリケート及びｔ−ブチルシリケート等を挙げることができる。
【００２３】
これらのシラン化合物の部分或いは完全加水分解したものを使用してもよい。上記シラン化合物の（部分）加水分解物は、例えば酸触媒の存在下、そのシラン化合物の低級アルコール溶液に水を添加することにより得られる。低級アルコールとしてはメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等が例示される。更にそのアルコールと併用可能な溶媒としてはアセトン、アセチルアセトンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸イソブチルなどのエステル類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類が例示される。これらのシラン化合物及び加水分解物は１種を単独で又は２種以上の混合物として使用することができる。
【００２４】
アクリル系化合物としては、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリ（ブチルメタクリレート）、ポリ（ブチルアクリレート）などのポリ（アルキルメタクリレート）やポリ（アルキルアクリレート）などが挙げられる。
ハードコート層を形成するには、これらの化合物を溶剤で希釈した溶液をポリカーボネート射出成形体に塗布すればよい。この際、本発明の効果を損なわない範囲で公知の添加剤を添加することができる。上記溶剤としては、ジアセトンアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、イソブチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、キシレン、トルエンなどが挙げられる。
【００２５】
プライマー層の形成に用いる化合物としては、アクリル基含有有機化合物、及びアクリル基含有シラン化合物の縮合物、アルコキシシリル基を含有するビニル系化合物の縮合物などが挙げられる。アクリル基含有化合物としては、メチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、エチルアクリレート等のアルキルアクリレート類などが挙げられる。
アクリル基含有シラン化合物としては、 ３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシメチルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシメチルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシメチルメチルジエトキシシラン、３−アクリロキシメチルトリメトキシシラン、３−アクリロキシメチルトリエトキシシラン、３−アクリロキシメチルメチルジメトキシシラン、３−アクリロキシメチルメチルジエトキシシランなどが例示される。これらの中で取り扱い性、架橋密度、反応性などから３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシランが好ましい。また、このアルコキシシリル基を含有するビニル系単量体としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルメチルビス（２−メトキシエトキシ）シラン、３−ビニロキシプロピルトリメトキシシラン、３−ビニロキシプロピルトリエトキシシラン、３−ビニロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−ビニロキシプロピルメチルジエトキシシラン、スチリルトリメトキシシラン、スチリルトリエトキシシラン、スチリルメチルジメトキシシラン、スチリルメチルジエトキシシランなどが例示されるが、これらの中で取り扱い性、反応性などからビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−ビニロキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。
【００２６】
プライマー層には、本発明の効果を損なわない範囲で、通常の紫外線吸収剤などの添加剤を添加してもよい。通常の紫外線吸収剤としては、主骨格がヒドロキシベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系、トリアジン系である化合物誘導体、更に側鎖にこれら紫外線吸収剤を含有するビニルポリマーなどの重合体が挙げられる。具体的には、２，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−ドデシロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−ベンジロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジエトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジプロポキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジブトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシ−４’−プロポキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシ−４’−ブトキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、２−（２−ヒドロキシ−４−ヘキシルオキシフェニル）−４，６−ジフェニルトリアジン、４−（２−アクリロキシエトキシ）−２−ヒドロキシベンゾフェノンの重合体、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールの重合体等が例示される。これらの中で、揮散性の点から２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンが好適に使用される。また、これらの有機系紫外線吸収剤は２種以上併用してもよい。
上述したように、プライマー層は、ハードコート層とポリカーボネート射出形成体との間に設けられるものであり、ポリカーボネート射出成形体にプライマー層を形成するには、上記化合物を溶剤で希釈し、かつ必要に応じて上記紫外線吸収剤などを添加した溶液をポリカーボネート射出成形体に塗布すればよい。溶剤としては、上述したものと同様のものを用いることができる。
【００２７】
【実施例】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
実施例１〜７及び比較例１〜９
ポリカーボネート（ＰＣ）に、表１に示す成分をブレンドし、２８０℃で混練、押出しを行い、ペレットを作製した。なお、表１において、各成分の配合量は質量部で示す。このペレットを１２０℃で４時間乾燥させた後、射出成形機（東芝機械製，ＩＳ１００ＥＮ）にて、２８０℃で射出成形し、８０ｍｍ×８０ｍｍ、厚さ３．２ｍｍのテストピースを作製した。得られたポリカーボネート成形体に、バーコータにてアクリル系塗料（ＧＥ東芝シリコーン製，ＰＨ９１）を塗布し、乾燥させてプライマー層を形成し、次いでこのプライマー層の上にシリコーン系塗料（ＧＥ東芝シリコーン製，トスガード５１０）を塗布し、２５℃で３０分間予備乾燥させた後、１２０℃で１時間乾燥させ、ハードコート層を形成し、ポリカーボネートハードコート成形品を得た。乾燥後の厚さは、プライマー層が２．５μｍ、ハードコート層が４．０μｍであった。
得られたポリカーボネートハードコート成形品について、以下のように評価試験を行った。また、紫外線吸収剤の５％熱質量減少温度を以下のようにして測定した。結果を表１に示す。
【００２８】
（１）紫外線吸収剤の５％熱質量減少温度
熱質量天秤（パーキン・エルマー社製，ＴＧＡ７）を用い、１０ミリリットル／分の窒素気流中、１０℃／分の条件で上記化合物を昇温することにより測定した。
（２）耐久試験
ブラックパネル温度６３℃、湿度５０％、降雨サイクル１２／６０分（６０分のうち降雨時間が１２分）、照射強度（３００〜４００ｎｍ）７８．５Ｗ／ｍ² に設定したサンシャインウェザーメーター（ＳＵＧＡ ＳＵＮＳＨＩＮＥ ＳＵＰＥＲ ＬＯＮＧ−ＬＩＦＥ ＷＥＡＴＨＥＲ）にテストピースを放置して２５０時間毎に取り出し、高温高湿試験機（佐竹化学機械工業社製）を用いて、８０℃、９５％の環境に２４時間曝した後、再びサンシャインウェザーメーターに２５０時間放置するという操作を１０回繰り返し、以下の剥離試験及び白化試験を行った。
（３）剥離試験
耐久試験後のテストピースを用い、ＪＩＳ Ｋ−５４００に規定されている碁盤目テープ方に準じて行った。１００個の桝目のうちの剥離した桝目の数を数えた。
（４）白化試験
スガ試験機社製のＤＩＧＩＴＡＬ ＨＡＺＥ ＣＯＭＰＵＴＥＲを用い、最も白化した部分における試験前後のΔＨを測定した。なお、ΔＨは、試験前後におけるヘーズの変化を意味する。
【００２９】
【表１】

【００３０】
【表２】

【００３１】
【表３】

【００３２】
（注）
ＦＮ１９００Ａ：出光石油化学社製，ポリカーボネート（出光タフロン，粘度数５１ミリリットル／ｇ）
ＴＩＮＵＶＩＮ ２３４：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製，上述した式（２）で表される２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール
ＴＩＮＵＶＩＮ １５７７ＦＦ：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製，上述した式（３）で表される２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノール
ティ・ケミカルズ社製，
ＬＡ−３１：旭電化工業社製，アデカスタブＬＡ−３１，上述した式（４）で表される化合物
Ｕｎｉｎｕｌ ３０３０：ＢＡＳＦ社製，上述した式（５）で表される１，３−ビス（［２’−シアノ３，３−ジフェニルアクリロイル］オキシ）−２，２−ビス−（［２−シアノ−３’，３’−ジフェニルアクリロイル］オキシ）メチル）プロパン
ケミソーブ７９：ケミプロ化成社製，２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール
ＴＩＮＵＶＩＮ Ｐ：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製，２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール
ＬＡ−３６：旭電化工業社製，アデカスタブＬＡ−３６，ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤
トリフェニルホスフィン：北興化学社製
イルガノックス１０１０：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製
イルガフォス１６８：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製
イルガノックス１０７６：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製
【００３３】
【発明の効果】
本発明のポリカーボネートハードコート成形品は、屋外において長期間にわたって曝露しても、安定して性能を発揮し、建築物や自動車等の窓用に好適である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a polycarbonate hard coat molded article suitable for windows for buildings, automobiles and the like as a material replacing glass.
[0002]
[Prior art]
Polycarbonate is lighter than inorganic glass and is excellent from the viewpoint of safety, so its use is expanding. However, polycarbonate molded articles are inferior in scratch resistance as compared with inorganic glass products, and have problems such as yellowing when exposed to the outdoors for a long period of time.
Therefore, the polycarbonate molded article is usually used after being subjected to weathering treatment and coated with a hard coat layer having UV (ultraviolet) absorption ability. In order to improve the adhesion between the polycarbonate molded product and the hard coat layer, a primer layer may be provided between them. However, when a polycarbonate molded product is used outdoors for a long period of time, there is a problem that the hard coat layer is peeled off from the polycarbonate molded product, and the improvement thereof is demanded.
In order to improve such peeling, it is common practice to increase the UV absorption ability of the primer layer. However, if the content of the UV absorber in the primer layer is increased, the UV absorber bleeds out and whitens. There arises a problem that the hard coat layer is peeled off from the polycarbonate molded product. Therefore, a method for incorporating an ultraviolet absorber into the structure of the primer layer has been proposed (see, for example, Patent Document 1).
However, it is difficult to exhibit sufficient UV absorption ability only by improving the primer layer, and when the primer layer is formed of a special compound, there is a problem that the cost is increased.
On the other hand, as a method for improving the durability of a polycarbonate molded article, generally, an ultraviolet absorber is added to polycarbonate. When an ultraviolet absorber is added, the effect of improving the color tone of the polycarbonate molded product can be obtained, but the effect is not sufficient. Moreover, the addition of the ultraviolet absorber to the polycarbonate is not effective for peeling or whitening of the hard coat layer under a high humidity environment or exposure to ultraviolet rays.
[0003]
[Patent Document 1]
JP 2001-214121 A (claim 8-13)
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a polycarbonate hard coat molded article that stably exhibits performance even when exposed outdoors for a long period of time.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive research in order to solve the above problems, the present inventors have hardened a polycarbonate injection molded product in which a specific polycarbonate is mixed with a specific ultraviolet absorber having a UV absorbing ability and a specific phosphorus compound. It has been found that a polycarbonate hard coat molded article that maintains durability and exhibits stable weather resistance can be obtained by laminating a coat layer. The present invention has been completed based on such findings.
That is, the present invention has an ultraviolet absorber of 0.05 to 1 part by mass having a structure selected from a triazole skeleton, a triazine skeleton and a cyanoacrylate structure, with a polycarbonate 100 mass part, a 5% thermal mass reduction temperature of 250 ° C. or higher. And the following general formula (1)
[0006]
[Chemical 2]

[0007]
(Wherein R represents an unsubstituted or substituted phenyl group, and R may be different from each other), and a polycarbonate injection molded article containing 0.01 to 0.5 parts by mass of a phosphine compound. A hard coat layer is laminated, a primer layer is provided between the polycarbonate injection molded body and the hard coat layer, the number of peels by the peel test / 100 is 0, and the ΔH by the whitening test is 0.4 to 0.4 The present invention provides a polycarbonate hard coat molded article having a durability of 1.1 and a stable weather resistance.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the present invention, it is possible to use those which are normally used as poly car Boneto, moldability from the viewpoint of impact resistance, ISO 1628-4: 86 viscosity number measured in accordance with that from 43 to 64 ml / g is preferable, and 47 to 60 ml / g is more preferable.
An ultraviolet absorber having a structure selected from a triazole skeleton, a triazine skeleton and a cyanoacrylate structure, having a 5% thermal mass reduction temperature of 250 ° C. or higher used in the present invention, has characteristics such as UV absorption ability and heat resistance. And a compound capable of imparting weather resistance to the polycarbonate injection molded article. Here, the 5% thermal mass decreasing temperature means a temperature at which the mass decreases by 5%. For example, a thermal mass balance (manufactured by Perkin Elmer, TGA7) is used. It can be measured by raising the temperature of the compound under the conditions of / min. If the 5% thermal mass reduction temperature is less than 250 ° C., there is a disadvantage that the long-term durability adhesion with the primer layer is poor. The 5% thermal mass reduction temperature is preferably 280 ° C. or higher.
Specifically as an ultraviolet absorber, following formula (2)
[0009]
[Chemical 3]

[0010]
2- [2-hydroxy-3,5-bis (α, α-dimethylbenzyl) phenyl] -2H-benzotriazole (manufactured by Ciba Specialty Chemicals, TINUVIN 234), represented by the following formula (3)
[0011]
[Formula 4]

[0012]
2- (4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl) -5-[(hexyl) oxy] -phenol (manufactured by Ciba Specialty Chemicals, TINUVIN 1577FF) represented by Formula (4)
[0013]
[Chemical formula 5]

[0014]
(Asahi Denka Kogyo Co., Ltd., ADK STAB LA-31) represented by the following formula (5)
[0015]
[Chemical 6]

[0016]
1,3-bis ([2′-cyano3,3-diphenylacryloyl] oxy) -2,2-bis-([2-cyano-3 ′, 3′-diphenylacryloyl] oxy) methyl) Propane (manufactured by BASF, Uvinul 3030) and the like can be mentioned.
Although the compounding quantity of a ultraviolet absorber is 0.05-1 mass part (500-10,000 mass ppm with respect to a polycarbonate) with respect to 100 mass parts of polycarbonate, 0.05-0.5 mass part Is preferred. If the compounding amount of the compound (a) is less than 0.05 parts by mass, sufficient weather resistance cannot be imparted to the polycarbonate injection molded article, and if it exceeds 1 part by mass, the impact resistance of the molded article is reduced. Or the durability of the molded body is reduced.
The phosphine compound used in the present invention has the following general formula:
[Chemical 7]

[0018]
(In the formula, R represents an unsubstituted or substituted phenyl group, and R may be different from each other.)
And R is preferably a phenyl group. Examples of the substituent include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, n-amyl group, isoamyl group, n-hexyl group, isohexyl group, and cyclopentyl group. And alkyl groups such as cyclohexyl group, and alkoxy groups such as methoxy group and ethoxy group.
Examples of the phosphine compound include triphenylphosphine, trimetatolylphosphine, triorthotolylphosphine, tripalatolylphosphine, tris-4-methoxyphenylphosphine, diphenylcyclohexylphosphine, and the like. In the present invention, triphenylphosphine is preferable.
[0019]
Although the compounding quantity of a phosphine compound is 0.01-0.5 mass part (100-5,000 mass ppm with respect to a polycarbonate) with respect to 100 mass parts of polycarbonate, 0.02-0.3 mass part is preferable. When the blending amount of the phosphine compound is less than 0.01 parts by mass or more than 0.5 parts by mass, the polycarbonate and the primer layer are liable to peel off when exposed to ultraviolet rays or high humidity over a long period of time.
The polycarbonate injection-molded article according to the present invention can be obtained by injection-molding a composition obtained by mixing polycarbonate with the above-described ultraviolet absorber and phosphine compound by a known method. A known additive such as an antioxidant can be added to the composition as necessary within a range not impairing the effects of the present invention.
[0020]
The polycarbonate hard coat molded article of the present invention is obtained by laminating a hard coat layer on a polycarbonate injection molded article . From the viewpoint of improving the adhesion between the hard Dokoto layer and a polycarbonate injection-molded article, and from the viewpoint of improving the ultraviolet absorptivity in the polycarbonate hard coat moldings, a primer layer is provided between the hard coat layer and a polycarbonate injection molded The The thickness of the hard coat layer can usually be 0.5 to 10 μm. Moreover, the thickness of a primer layer can be normally 0.5-10 micrometers.
[0021]
Examples of the compound used for forming the hard coat layer include silane compounds, acrylic compounds, and reactants thereof. As the silane compound, the following general formula (6)
R ² _a SiR ³ _4-a (6)
The silane compound represented by these is mentioned. In the formula, R ² represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group, a halogenated alkyl group, a halogenated aryl group, an alkenyl group, an epoxy group, a (meth) acrylooxy group, a mercapto group, an amino group, or a cyano group. The organic group which has is shown. Specifically, alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, hexyl group, decyl group and cyclohexyl group, aryl groups such as phenyl group and phenethyl group, 3-chloropropyl group, 3 , 3,3-trifluoropropyl group, halogenated alkyl group such as 3,3,4,4,5,5,6,6,6-nonafluorohexyl group, halogenated aryl group such as p-chlorophenyl group, Alkenyl groups such as vinyl group, allyl group, 9-decenyl group, p-vinylbenzyl group, 3-glycidoxypropyl group, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl group, 9,10-epoxydecyl group, etc. Epoxy group-containing organic groups, γ-methacryloxypropyl groups, γ-acryloxy groups and other (meth) acryloxy group-containing organic groups, γ-mercapto Mercapto group-containing organic groups such as propyl group, p-mercaptomethylphenylethyl group, γ-aminopropyl group, amino group-containing organic groups such as (β-aminoethyl) -γ-aminopropyl group, β-cyanoethyl group, etc. Examples thereof include cyano group-containing organic groups.
[0022]
R ³ is an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyloxy group, an acyloxy group or an alkoxyalkoxy group, and specifically includes a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, an isopropoxy group, a butoxy group, an isopropenoxy group, a methoxyethoxy group. Examples include groups. a is 0, 1 or 2.
Specific examples of the silane compound represented by the general formula (6) include methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltris (2-methoxyethoxy) silane, methyltriacetoxysilane, methyltripropoxysilane, and methyltrimethoxysilane. Isopropenoxysilane, methyltributoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, vinyltris (2-methoxyethoxy) silane, vinyltriisopropenoxysilane , Phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, phenyltriacetoxysilane, γ-chloropropyltrimethoxysilane, γ-chloropropyltriethoxysilane, γ-chloropropyltripro Xysilane, 3,3,3-trifluoropropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-glycidoxy Propylmethyldiethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethylmethyldimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane , Β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethylmethyldiethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-acryloxypropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxy Trialkoxy or triacyloxysilanes such as lan, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltriethoxysilane, N- (β-aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, β-cyanoethyltrimethoxysilane And dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, dimethyldi (2-methoxyethoxy) silane, dimethyldiacetoxysilane, dimethyldipropoxysilane, dimethyldiisopropenoxysilane, dimethyldibutoxysilane, vinylmethyldimethoxysilane, vinylmethyldiethoxy Silane, vinylmethyldiacetoxysilane, vinylmethyldi (2-methoxyethoxy) silane, vinylmethyldiisopropenoxysilane, phenylmethyldimethoxysilane, phenylmethyl Diethoxysilane, phenylmethyldiacetoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldipropoxysilane, 3,3,3-trifluoro Propylmethyldimethoxysilane, γ-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, γ-acryloxypropylmethyldimethoxysilane, γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, γ-aminopropylmethyldiethoxysilane, γ-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, γ- Dialkoxysilane or diacyloxy such as mercaptopropylmethyldiethoxysilane, N- (β-aminoethyl) -γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, β-cyanoethylmethyldimethoxysilane Examples of silanes and tetraalkoxysilanes include methyl silicate, ethyl silicate, n-propyl silicate, n-butyl silicate, sec-butyl silicate and t-butyl silicate.
[0023]
You may use the part of these silane compounds, or the thing completely hydrolyzed. The (partial) hydrolyzate of the silane compound can be obtained, for example, by adding water to a lower alcohol solution of the silane compound in the presence of an acid catalyst. Examples of the lower alcohol include methanol, ethanol, isopropanol, butanol and the like. Furthermore, examples of the solvent that can be used in combination with the alcohol include ketones such as acetone and acetylacetone, esters such as ethyl acetate and isobutyl acetate, and ethers such as propylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, and diisopropyl ether. These silane compounds and hydrolysates can be used alone or as a mixture of two or more.
[0024]
Examples of the acrylic compound include poly (alkyl methacrylate) such as poly (methyl methacrylate), poly (butyl methacrylate), and poly (butyl acrylate), and poly (alkyl acrylate).
In order to form a hard coat layer, a solution obtained by diluting these compounds with a solvent may be applied to a polycarbonate injection molded article. At this time, known additives can be added within a range not impairing the effects of the present invention. Examples of the solvent include diacetone alcohol, propylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, isobutyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, n-propyl alcohol, acetone, methyl ethyl ketone. Methyl isobutyl ketone, acetylacetone, ethyl acetate, butyl acetate, xylene, toluene and the like.
[0025]
Examples of the compound used for forming the primer layer include an acrylic group-containing organic compound, an acrylic group-containing silane compound condensate, an alkoxysilyl group-containing vinyl compound condensate, and the like. Examples of the acrylic group-containing compound include alkyl acrylates such as methyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, butyl methacrylate, and ethyl acrylate.
Examples of acrylic group-containing silane compounds include 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, and 3-acryloxypropyl. Trimethoxysilane, 3-acryloxypropyltriethoxysilane, 3-acryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-acryloxypropylmethyldiethoxysilane, 3-methacryloxymethyltrimethoxysilane, 3-methacryloxymethyltriethoxysilane, 3-methacryloxymethylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxymethylmethyldiethoxysilane, 3-acryloxymethyltrimethoxysilane, 3-acryloxymethyltrie Examples include toxisilane, 3-acryloxymethylmethyldimethoxysilane, and 3-acryloxymethylmethyldiethoxysilane. Among these, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, and 3-acryloxypropylmethyldimethoxysilane are preferred because of handling, crosslinking density, reactivity, and the like. preferable. Also, vinyl monomers containing this alkoxysilyl group include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (2-methoxyethoxy) silane, vinylmethyldimethoxysilane, vinylmethyldiethoxysilane, vinylmethylbis (2-methoxyethoxy) silane, 3-vinyloxypropyltrimethoxysilane, 3-vinyloxypropyltriethoxysilane, 3-vinyloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-vinyloxypropylmethyldiethoxysilane, styryltrimethoxysilane, Examples include styryltriethoxysilane, styrylmethyldimethoxysilane, and styrylmethyldiethoxysilane. Of these, vinyltrimethoxysilane and vinyltriethoxysilane are considered because of their handling and reactivity. 3-vinyloxypropyl trimethoxy silane are preferred.
[0026]
To the primer layer, additives such as ordinary ultraviolet absorbers may be added within a range not impairing the effects of the present invention. Examples of ordinary UV absorbers include compound derivatives whose main skeleton is hydroxybenzophenone, benzotriazole, cyanoacrylate, or triazine, and polymers such as vinyl polymers containing these UV absorbers in the side chain. . Specifically, 2,4′-dihydroxybenzophenone, 2,2 ′, 4,4′-tetrahydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone-5-sulfonic acid, 2-hydroxy-4-n-octoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-n-dodecyloxybenzophenone, 2-hydroxy-4-n-benzyloxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4,4'-dimethoxy Benzophenone, 2,2′-dihydroxy-4,4′-diethoxybenzophenone, 2,2′-dihydroxy-4,4′-dipropoxybenzophenone, 2,2′-dihydroxy-4,4′-dibutoxybenzophenone, 2,2′-dihydroxy-4-methoxy-4′-propoxybenzophenone, 2,2′-di Droxy-4-methoxy-4'-butoxybenzophenone, 2,3,4-trihydroxybenzophenone, 2- (2-hydroxy-5-t-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-5-t- Octylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-3,5-di-t-butylphenyl) benzotriazole, ethyl-2-cyano-3,3-diphenyl acrylate, 2-ethylhexyl-2-cyano-3, 3-diphenyl acrylate, 2- (2-hydroxy-4-hexyloxyphenyl) -4,6-diphenyltriazine, 4- (2-acryloxyethoxy) -2-hydroxybenzophenone polymer, 2- (2′- Hydroxy-5′-methacryloxyethylphenyl) -2H-benzotriazole polymer, etc. Is exemplified. Among these, 2,2 ′, 4,4′-tetrahydroxybenzophenone is preferably used from the viewpoint of volatility. Two or more of these organic ultraviolet absorbers may be used in combination.
As described above, the primer layer is provided between the hard coat layer and the polycarbonate injection molded body. In order to form the primer layer on the polycarbonate injection molded body, the above compound is diluted with a solvent and necessary. Depending on the above, a solution to which the above-mentioned ultraviolet absorber or the like is added may be applied to the polycarbonate injection molded article. As the solvent, the same solvents as described above can be used.
[0027]
【Example】
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited at all by these examples.
Examples 1-7 and Comparative Examples 1-9
The components shown in Table 1 were blended with polycarbonate (PC), and kneaded and extruded at 280 ° C. to produce pellets. In Table 1, the amount of each component is expressed in parts by mass. The pellets were dried at 120 ° C. for 4 hours and then injection molded at 280 ° C. with an injection molding machine (Toshiba Machine, IS100EN) to prepare a test piece having a size of 80 mm × 80 mm and a thickness of 3.2 mm. An acrylic paint (GE Toshiba Silicone, PH91) is applied to the obtained polycarbonate molded body with a bar coater, dried to form a primer layer, and then a silicone paint (GE Toshiba Silicone made) is formed on the primer layer. , Tosgard 510) and pre-dried at 25 ° C. for 30 minutes, and then dried at 120 ° C. for 1 hour to form a hard coat layer to obtain a polycarbonate hard coat molded article. The thickness after drying was 2.5 μm for the primer layer and 4.0 μm for the hard coat layer.
The obtained polycarbonate hard coat molded article was subjected to an evaluation test as follows. Moreover, the 5% thermal mass reduction | decrease temperature of the ultraviolet absorber was measured as follows. The results are shown in Table 1.
[0028]
(1) Using a 5% thermal mass reduction temperature thermal mass balance (manufactured by Perkin Elmer, TGA7) of an ultraviolet absorber, the above compound is heated at 10 ° C./min in a nitrogen stream of 10 ml / min. Was measured.
(2) Durability test Black panel temperature 63 ° C, humidity 50%, rain cycle 12/60 minutes (rain time is 12 minutes out of 60 minutes), irradiation intensity (300-400 nm) sunshine set to 78.5 W / m ² Leave the test piece on a weather meter (SUGA SUNSHINE SUPER LONG-LIFE WEATHER) every 250 hours, and use a high-temperature and high-humidity tester (manufactured by Satake Chemical Industry Co., Ltd.) in an environment of 80 ° C. and 95%. After the time exposure, the operation of leaving it in the sunshine weather meter again for 250 hours was repeated 10 times, and the following peeling test and whitening test were conducted.
(3) Peel test Using the test piece after the endurance test, the test was performed according to the cross-cut tape method defined in JIS K-5400. The number of peeled squares out of 100 squares was counted.
(4) Whitening test Using DIGITAL HAZE COMPUTER manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd., ΔH before and after the test in the most whitened portion was measured. ΔH means a change in haze before and after the test.
[0029]
[Table 1]

[0030]
[Table 2]

[0031]
[Table 3]

[0032]
(note)
FN1900A: Polycarbonate manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. (Idemitsu Toughlon, viscosity number 51 ml / g)
TINUVIN 234: 2- [2-hydroxy-3,5-bis (α, α-dimethylbenzyl) phenyl] -2H-benzotriazole TINUVIN 1577FF represented by formula (2) described above, manufactured by Ciba Specialty Chemicals : Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd., 2- (4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl) -5-[(hexyl) oxy]-represented by the above formula (3) Phenolty Chemicals,
LA-31: manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd., Adekastab LA-31, compound represented by the above-described formula (4) Unulul 3030: manufactured by BASF Corp., 1,3-bis ([ 2′-cyano 3,3-diphenylacryloyl] oxy) -2,2-bis-([2-cyano-3 ′, 3′-diphenylacryloyl] oxy) methyl) propane chemisorb 79: manufactured by Chemipro Kasei Co., Ltd., 2 -(2'-hydroxy-5'-t-octylphenyl) benzotriazole TINUVIN P: manufactured by Ciba Specialty Chemicals, 2- (5-methyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole LA-36: Asahi Denka Kogyo Co., Ltd. Manufactured by ADK STAB LA-36, a benzotriazole-based ultraviolet absorber triphenylphosphine: Irganox 1010 manufactured by Hokuko Chemical Co., Ltd. Irgafos 168 manufactured by BA Specialty Chemicals Co., Ltd. Irganox 1076 manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd. manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.
【The invention's effect】
The polycarbonate hard coat molded article of the present invention exhibits stable performance even when exposed outdoors for a long period of time, and is suitable for windows of buildings and automobiles.

Claims (3)

Polycarbonate 100 parts by mass, 5% thermal mass reduction temperature is 250 ° C. or more, and 0.05 to 1 part by mass of an ultraviolet absorber having a structure selected from a triazole skeleton, a triazine skeleton and a cyanoacrylate structure, and the following general formula (1 )

(In the formula, R represents an unsubstituted or substituted phenyl group, and R may be different from each other.)
A hard coat layer is laminated on a polycarbonate injection molded article containing 0.01 to 0.5 parts by mass of the phosphine compound represented by the following, and a primer layer is provided between the polycarbonate injection molded article and the hard coat layer. Further, a polycarbonate hard coat molded article having a durable durability and a stable weather resistance, wherein the number of peels / 100 by the peel test is 0 and ΔH by the whitening test is 0.4 to 1.1 . The polycarbonate hard coat molded article according to claim 1, wherein the polycarbonate has a viscosity number of 43 to 64 ml / g. The molded article according to claim 1 or 2, wherein the phosphine compound is triphenylphosphine.