JP2746590B2 - Primer composition and its use - Google Patents
Primer composition and its useInfo
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Description
【発明の詳細な説明】
(産業上の利用分野)
本発明はプライマー組成物、特にはポリカーボネート
のような熱可塑性プラスチック成形品の表面に接着性、
耐久性のすぐれたシリコーン系耐摩耗性被膜を成形させ
るためのプライマー組成物およびその用法に関するもの
である。
(従来の技術)
熱可塑性プラスチック、特にポリカーボネート樹脂は
透明性にすぐれており、軽量で耐衝撃性にもすぐれてい
ることからガラスに代る構造材料として広く使用されて
いるが、このものは耐摩耗性、耐溶剤性、耐候性が乏し
いために表面に傷がつき易いし、有機溶剤に侵され易
く、しかも経時変化によって着色、劣化するという点が
ある。
そのため、この成形品についてはその表面を熱硬化性
樹脂で被覆することが提案されており、これらの中では
オルガノポリシロキサンで被覆したものが耐摩耗性、耐
溶剤性のすぐれたものになるということからオルガノポ
リシロキサンが有用なものとされているが、このオルガ
ノポリシロキサン系塗膜による被覆はポリカーボネート
樹脂などの熱可塑性プラスチック表面への均一な接着
性、表面での耐候耐久性が不充分であるために、これに
は他の樹脂と併用することが試みられており、この樹脂
については1)熱可塑性アクリル系プライマー(特開昭
52−138565号公報参照)、2)アミノ基などの官能基を
有するアクリル樹脂系プライマー(特開昭53−138476号
公報参照)、3)アミノ基またはヒドロキシ基などの官
能基を有するアルコキシシランと環状酸無水物との反応
物よりなるシリコーン系プライマー(特開昭53−81533
号公報参照)、4)エポキシシランの加水分解物とアミ
ノシランとの混合物よりなるシリコーン系プライマー
(特開昭54−63176号公報参照)、5)官能基含有熱可
塑性アクリル樹脂と紫外線吸収剤よりなるアクリル系プ
ライマー(特表昭55−500809号公報参照)、6)熱硬化
性アクリル・エマルジョンと紫外線遮蔽化合物とよりな
るアクリル系プライマー(特開昭55−160033号公報参
照)、7)アミノシラン、エポキシシランおよび酸無水
物の反応物よりなるシリコーン系プライマー(特開昭56
−16573号公報参照)、8)アクリル系モノマーとエポ
キシメタクリレートおよびヒドロキシ・ベニンゾフエノ
ン系紫外線吸収剤との反応物よりなる熱可塑性アクリル
系プライマー(特開昭57−23661号公報参照)、9)ア
ルコキシシリル官能化芳香族系紫外線吸収剤を含むコロ
イダルシリカ含有オルガノポリシロキサン系被覆剤が知
られている。
しかし、これら樹脂との併用も必ずしも満足すべき効
果を与えず、例えば上記1)、2)の場合には基材への
接着性はかなり改善されるものの、アミノ基などのよう
な活性水素基を含有するものが存在するとその部分から
吸湿するために耐水接着性がわるくなり、耐候性も殆ん
ど改善されないという不利があり、3)、4)について
は基材への接着性はかなり改善されるが活性水素基が残
存していると耐水接着性が不充分となり、アミノ基を含
有しているために黄変し易く、耐候性はむしろ悪くなる
場合もあり、さらにOH基、−COOH基を含んでいることか
ら容易にアルコキシ基と反応するためにプライマー液が
経時変化によって増粘して塗布しにくくなり、重合度の
上昇で接着性が低下するという欠点がある。また、この
5)については耐候性はかなり改善されるが長期の耐候
性にはなお不充分で、耐候性をよくするために厚塗りす
ると耐摩耗性のポリオルガノポリシロキサン塗膜が軟ら
かくなって耐摩耗性が低下し、紫外線吸収剤を増量して
いくと被覆が白化したり、接着不良になるという不利が
あり、6)についてはエマルジョンであるために水に対
する溶解性の点から紫外線吸収剤の種類が限定され、し
たがって有効な紫外線吸収剤を選択することができず、
耐候性改善も満足すべきレベルに達せず、さらにはアク
リル樹脂が熱硬化性であるために接着性が劣るものにな
るという傾向がある。なお、この7)には上記した
3)、4)と同様な不利があり、8)については紫外線
吸収剤が一種のラジカル安定剤となるためにこれを多量
に含有したアクリル系ポリマーは作りにくく、したがっ
て耐候性、接着性の改善が不充分になるという欠点があ
り、この9)についても耐候性は改善されるが接着性が
よくないという不利がある。
(発明の効果)
本発明はこのような不利を解決したプライマー組成物
およびその用法に関するものであり、この組成物はA)
2〜50重量%のアルコキシシリル基を含有するアクリル
系および/またはビニル系単量体とこれら単量体と共重
合可能な他の単量体との有機共重合体10〜80重量%、
B)アクリル系重合体0〜30重量%、C)アミノ官能性
アルコキシシランとエポキシ官能性アルコキシシランお
よびシリル化剤との反応物を、カルボン酸の酸ハロゲン
化物、酸無水物または酸イソプロペニルエステル化合物
と反応させてアミド化した反応物5〜30重量%とからな
るシリコーン系プライマー組成物とその15〜30重量%の
2−(2′−ヒドロキシ−3′,5′−ジ−t−アミルフ
ェニル)ベンゾトリアゾールとからなることを特徴とす
るものであり、この用法はプラスチック基体をこの組成
物で処理後、コロイダルシリカ含有オルガノポリシロキ
サン組成物を塗布し、この塗膜を硬化させることを特徴
とするものである。
すなわち、本発明者らはポリカーボネートなどの熱可
塑樹脂成形品のオルガノポリシロキサン系塗膜被覆時に
おける接着性、耐候性を向上させるプライマー組成物の
改良について種々検討した結果、このプライマー組成物
を前記したA)、B)、C)からなるシリコーン系プラ
イマー組成物に2−(2′−ヒドロキシ−3′,5′−ジ
−t−アミルフェニル)ベンゾトリアゾールを添加した
ものとすると、このものは経時変化がなく接着性、耐候
性の改善効果のすぐれたものとなるので、このものをプ
ラスチック成形品に塗布し硬化させたのち、コロイダル
シリカを含有するオルガノポリシロキサン系耐摩耗性被
覆を施すと、このプラスチック成形品は耐候性、接着性
にすぐれたものとなり、黄変することもなくなるという
ことを見出し、このプライマー組成物における各成分の
種類、組成比などについての研究を進めて本発明を完成
させた。
本発明のプライマー組成物を構成するシリコーン系プ
ライマー組成物は分子中に無機質材料と化学結合する反
応基、例えばメトキシ基、エトキシ基、シラノール基な
どと、有機質材料と化学結合する反応基、例えばビニル
基、エポキシ基、メタクリル基、アミノ基、メルカプト
基などを含有するシランカップリング剤、例えばビニル
トリエトキシシラン、ビニルトリス(β−メトキシエト
キシ)シラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシ
シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラ
ン、N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルトリエ
トキシシランなど、またはこれらをメチルメタクリレー
ト、ブチルメタクリレート、2−エチルヘキシルメタク
リレートなどのアルキルメタクリレート、メチルアクリ
レート、エチルアクリレート、ブチルアクリレートなど
のアルキルアクリレート、グリシジルメタクリレート、
酢酸ビニル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエー
テル、ヘキシルビニルエーテルなどのビニルエーテル
類、スチレン、エチレングリコール・ジメタクリレート
などで変性したものなどが例示されるが、これらはアル
コキシシリル基を含有するアクリル系および/またはビ
ニル系単量体とこれら単量体と共重合可能な上記したよ
うな他の単量体との有機共重合体を主成分とするものと
される。なお、この有機共重合体については本発明のプ
ライマー組成物が特にポリカーボネートのような熱可塑
性プラスチックの成形品にシリコーン系の耐摩耗性皮膜
を形成させるものであるということから、この有機共重
合体をアルコキシシリル基含有単量体を2〜50重量%含
有するものをA)成分とし、これにB)成分として下記
のアクリル系重合体およびC)成分としてアミノ官能性
アルコキシシランとエポキシ官能基アルコキシシランお
よびシリル化剤との反応生成物をアミド化したものを配
合したものとされる。この有機共重合体はアルコキシシ
リル基を含有するアクリル系および/またはビニル系単
量体とこれらの単量体と共重合可能な他の単量体との共
重合体とされるが、このアルコキシシリル基を含有する
アクリル系単量体は一般式
で示され、R1は水素原子またはメチル基、R2はメチル
基、プロピル基などのアルキル基、ビニル基、アリル基
などのアルケニル基、フェニル基などのアリール基から
選択される炭素数1〜6の1価炭化水素基、aは1〜
3、bは0または1であるものとされるが、これには3
−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メ
タクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3−メタク
リロキシプロピルトリブトキシシラン、3−メタクリロ
キシプロピルトリイソプロペノキシシラン、メタクリロ
キシメチルトリメトキシシラン、メタクリロキシメチル
トリエトキシシラン、メタクリロキシメチルトリブトキ
シシラン、3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラ
ン、3−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3
−アクリロキシプロピルトリブトキシシラン、アクリロ
キシメチルトリトキシシラン、アクリロキシメチルトリ
エトキシシラン、アクリロキシメチルトリブトキシシラ
ン、3−メタクリロキシプロルメチルジメトキシシラ
ン、3−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラ
ン、3−メタクリロキシプロピルメチルジブトキシシラ
ン、メタクリロキシメチルメチルジメトキシシラン、メ
タクリロキシメチルメチルジメトキシシラン、メタクリ
ロキシメチルメチルジブトキシシラン、3−アクリロキ
シロピルメチルジメトキシシラン、3−アクリロキシプ
ロピルメチルジエトキシシラン、3−アクリロキシプロ
ピルメチルジブトキシシン、アクリロキシメチルメチル
ジメトキシシラン、アクリロキシメチルメチルジエトキ
シシラン、アクリロキシメチルメチルジブトキシシラン
などが例示され、これらの中では取り扱いやすさ、架橋
密度、反応性などから3−メタクリロキシプロピルトリ
メトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルメチルジ
メトキシシランが好ましいものとされる。
また、このアルコキシシリル基を含有するビニル系単
量体は一般式
で示され、R3はR2と同じ種類の炭素数1〜6の1価炭化
水素基またはアルキロキシアルキル基、cは0または1
であるビニル官能性アルコキシシラン、または一般式
で示され、R3は上記と同じ、dは0または1であるビニ
ル官能性アルコキシシランとされ、これにはビニルトリ
メトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルト
リブトキシシラン、ビニルトリス(2−メトキシエトキ
シ)シラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメ
チルジエトキシシラン、ビニルメチルジブトキシシラ
ン、ビニルメチルビス(2−メトキシエトキシ)シラ
ン、3−ビニロキシプロピルトリメトキシシラン、3−
ビニロキシプロピルトリエトキシシラン、3−ビニロキ
シプロピルメチルジメトキシシラン、3−ビニロキシプ
ロピルメチルジエトキシシラン、3−ビニロキシプロル
メチルジブトキシシランなどが例示されるが、これらの
中では取り扱いやすさ、反応性からビニルトリメトキシ
シラン、ビニルトリエトキシシラン、3−ビニロキシプ
ロピルトリメトキシシランが好ましいものとされる。
つぎにこれらのアルコキシシランと共重量可能な他の
単量体としては前記したメチルメタクリレート、ブチル
メタクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレートな
どのアルキルメタクリレート、メチルアクリレート、エ
チルアクリレート、ブチルアクリレートなどのアルキル
アクリレート、グリシジルメタクリレート、アクリルア
ミド、アクリロニトリル、酢酸ビニル、エチルビニルエ
ーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテ
ルなどのビニルエーテル類、スチレン、エチレングリコ
ール・ジメタクリレートなどが例示されるが、アルコキ
シシリル基と反応し得る、例えば、2−ヒドロキシエチ
ルメタクリレートなどはこれから作られるプライマー組
成物が増粘、ゲル化などの経時変化を起すので好ましく
ない。
この有機共重合体は上記したアルコキシシリル基を含
有する単量体とこれと共重合し得る他の単量体との共重
合体とされ、この共重合はこれらの単量体を含有する溶
液にジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイ
ドなどのパーオキサイド類またはアゾビスイソブチロニ
トリルなどのアゾ化合物などから選択されるラジカル重
合用触媒を加え、加熱下に反応させることによって容易
に得ることができるが、この有機共重合体はアルコキシ
シリル基を含有する単量体の含有量が2重量%以下では
生成する膜が熱硬化性とならないので多量の光安定剤を
固定化することができず、またこれを50重量%以上含有
すると生成するプライマー層が硬くなりすぎて接着力が
大巾に低下するので、アルコキシ基を含有する単量体を
2〜50重量%含有するものとすることが必要とされる。
なお、この有機共重合体のプライマー組成物における
構成比はこれがプライマー組成物中の10重量%以下では
熱可塑性となって耐熱性が低下し、80重量%以上とする
と接着性が不良となるので10〜80重量%とする必要があ
るが、この好ましい範囲は20〜80重量%とすればよい。
つぎこの有機共重合体に添加されるB)成分としての
アクリル系重合体にはポリ(メチルメタクリレート)、
ポリ(ブチルメタクリレート)、ポリ(ブチルアクリレ
ート)などのポリ(アルキルメタクリレート)、ポリ
(アルキルアクリレート)あるいはこれらの共重合体が
例示されるが、これらは接着性を低下させることなくプ
ライマー溶液を増粘させるものであり、これを添加すれ
ばこのものがプライマー溶液中で接着性のある増粘剤と
して作用するので、プライマー溶液の粘度が低すぎてこ
れを塗工したときの塗膜が薄くなりすぎて多量の光安定
剤を含有させることができなくなるということが防止さ
れる。なお、この添加は必須用件ではなくこれは上記し
たA)成分としての有機共重合体が十分粘度の高いもの
であれば添加する必要はないが、しかしこれを添加する
場合でもこれを30重量%以上添加するとこの組成物の熱
硬化性がわるくなるので、この添加は30重量%以下とす
る必要がある。
また、この有機共重合体に添加されるC)成分として
のアミノ官能性アルコキシシランとエポキシ官能性アル
コキシシランおよびシリル化剤との反応生成物をアミド
化して得られたものはプライマー組成物に耐水性良好な
接着性を付与すると共にこのアルコキシシリル基によっ
て上記A)成分と架橋して後記するD)成分としての2
−(2′−ヒドロキシ−3′,5′−ジ−t−アミノフェ
ニル)ベンゾトリアゾールを膜中に固定化させるもので
ある。ここでC)成分の合成に関与する上記3種類の化
合物、アミノ官能性アルコキシシランとエポキシ官能性
アルコキシシラン及びシリル化剤について説明する。ア
ミノ官能性アルコキシシランとは1分子中にアミノ基を
含む置換基とアルコキシ基の両方の基を含有するシラン
化合物であり、エポキシ官能性アルコキシシランとは1
分子中にエポキシ基を含む置換基とアルコキシ基の両方
を含有するシラン化合物である。またシリル剤とは無機
化合物や有機化合物にシリル基を導入する反応即ちシリ
ル化に用いられる化合物である。ここに使用されるアミ
ノ官能性アルコキシシランとしてはN−(2−アミノエ
チル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−
(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリエトキ
シシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロ
ピルメチルジエトキシシラン、3−アミノプロピルメチ
ルジメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシ
シラン、N−(4−アミノブチル)−3−アミノプロピ
ルトリメトキシシラン、N−(4−アミノブチル)−3
−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−(6−
アミノヘキシル)−3−アミノプロピルトリメトキシシ
ラン、N−(6−アミノヘキシル)−3−アミノプロピ
ルメチルジメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)
アミノメチルスチリルトリメトキシシラン、N−(2−
アミノエチル)−アミノメチルスチリルメチルジメトキ
シシランなどが例示されるが、これらの中では接着性、
操作性の点からN−(2−アミノエチル)−3−アミノ
プロピルトリメトキシシラン、N−(2−アミノエチ
ル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシランが好
ましいものとされる。
また、ここに使用されるエポキシ官能性アルコキシシ
ラとしては3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ン、3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラ
ン、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、3
−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、2−
(3、4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキ
シシラン、5、6−エポキシヘキシルトリメトキシシラ
ン、5、6−エポキシヘキシルメチルジメトキシシラ
ン、7、8−エポキシオクチルトリメトキシシラン、
9、10−エポキシデシルトリメトキシシランなどが例示
されるが、これらの中では反応性、操作性の点から3−
グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシ
ドキシプロピルメチルジメトキシシラン、2−(3、4
−エポキシシクロヘキシル)エチルジメトキシシランと
することが好ましい。
なお、ここに使用されるシリル化剤としてはヘキサメ
チルジシラザン、N、N−ビス(トリメチルシリル)ホ
ルムアミド、N、N′−ビス(トリメチルシリル)ウレ
アなどが例示されるが、このものはアミノ官能性アルコ
キシシランとエポキシ官能性アルコキシシリル基との反
応により、生成するOH基を保護してOH基とアルコキシシ
リル基との反応を防止してこの反応生成物の経時変化を
防止するものである。
このアミノ官能性アルコキシシランとエポキシ官能性
アルコキシシランおよびシリル化剤の反応はアミノ官能
性アルコキシシランとエポキシ官能性アルコキシシラン
とを反応させ、この反応生成物にシリル化剤を添加して
反応させるようにしてもよい。なお、この反応における
…エポキシ基/アミノ基のモル比が0.3〜1.2であること
が好ましくこの条件下ではエポキシ基は残存せず=N−
H基のみが残存する。0.3未満では1分子中の架橋に関
与するアルコキシ基の数が少なすぎて硬化性が弱くなる
し、分子全体の広がりがなくなり面接着性が弱くなって
接着性が劣るようになり、これが1.2を超えると後述す
るアミド化においてアミド化し得る=N−H基が殆どな
くなって耐水接着性がわるくなるので、0.3〜1.2の範囲
とするが好ましい。
なお、この反応生成物はついでアミド化したものとさ
れるが、このアミド化は酢酸クロリド、酢酸ブロミド、
プロピオン酸クロリド、酢酸クロリド、無水酢酸、酢酸
イソプロペニルなどで例示されるカルボン酸の酸ハロゲ
ン化物、酸無水物、酸イソプロペニルエステル化合物と
反応させればよく、このようにして得られた反応物の有
機共重合体に対する添加量は5重量%以下では基材に対
する接着性が不充分となり、30重量%以上とするとプラ
イマー層における架橋密度が高くなりすぎて得られる被
膜の硬度が高くなって逆に接着性が不良となるので、5
〜30重量%の範囲とすることが必要とされる。
つぎに上記したシリコーン系プライマー組成物に添加
される2−(2′−ヒドロキシ−3′,5′−ジ−t−ア
ミルフェニル)ベンゾトリアゾールはプラスチック基板
およびこれに塗布されるプライマー層を光から保護する
ための光安定剤の1種であり、この種の用途に汎用され
ている公知の安定剤、例えばフェニルサルシレートなど
のサルチル酸系紫外線吸収剤、ヒドロキシベンゾフェノ
ン、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノンなど
のベンゾフェノン系紫外線吸収剤、2−(2′−ヒドロ
キシ−5′−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2
−(2′−ヒドロキシ−5′−t−ブチルフェニル)ベ
ンゾトリアゾールなどのベンゾトリアゾール系紫外線吸
収剤、2−メチルヘキシル−2−シアノ−3,3′−ジフ
ェニルアクリレート、エチル−2−シアン−3,3′−ジ
フェニルアクリレートのようなシアノアクリレート系紫
外線吸収剤では少量添加することでできても大量に添加
すると析出してしまうが、この光安定剤として上記した
2−(2′−ヒドロキシ−3′,5′−ジ−t−アミルフ
ェニル)ベンゾトリアゾールを特に選択使用すると大量
に添加できるので光安定化効果が大きいという本発明者
らの確認にもとづくものである。
なお、本発明のプライマー組成物中におけるこのもの
の添加量は15重量%以下では目的とするプラスチック成
形品に良好な耐候性が与えられず、30重量%以上とする
とこれがプライマー皮膜中に閉じ込められる量以上とな
るために白化などの外観不良を起こしたり、接着不良と
なるので15〜30重量%の範囲とすることが必要とされ
る。
本発明のプライマー組成物は上記したシリコーン系プ
ライマー組成物に上記した2−(2′−ヒドロキシ−
3′,5′−ジ−t−アミルフェニル)ベンゾトリアゾー
ルの所定量を混合することによって得ることができる
が、このプライマー組成物によるプラスチック基材の処
理は予め清浄化したプラスチックフィルム、基板などの
表面にこのプライマー組成物の有機溶剤希釈液、例えば
このプライマー組成物をメタノール、エタノール、イソ
ブタノール、エトキシエタノール、ジアセトンアルコー
ルなどアルコール類、メシルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸イソブ
チルなどのエステル類、トルエンなどの芳香族化合物類
など、またこれらの混合溶剤で希釈した液を塗布し、こ
の有機溶剤を室温はまたは加熱下で蒸発させて厚さ1〜
10μm、好ましくは2〜5μmの塗膜を形成させるよう
にすればよい。なお、この有機溶剤希釈液は粘度が5cS
以下では塗膜を厚くすることができず、30cS以上とする
と取扱いや塗布方法が難しくなるので5〜30cSの範囲の
ものとすることがよいが、これに塗膜の平滑化のために
フッ素系あるいはシリコーン系の界面活性剤を添加する
ことは任意とされるし、さらにこの塗膜の硬化を促進さ
せるためにこれにアルコキシシリル基を含有する架橋硬
化触媒を添加することも任意とされる。
このようにして得られる本発明のプライマー組成物の
よる硬化被膜を設けたプラスチックフィルム、基板など
のプラスチック成形品は初期接着性、耐熱性、耐温水
性、耐候性のすぐれたものとされるが、このものはこの
プライマー被膜の上に公知のコロイダルシリカ含有オル
ガノポリシロキサン組成物、例えば一般式
R5 mSi(OR5)4-m
で示され、R5は炭素数1〜6の1価炭化水素基またはア
ルキロキシアルキル基、mは0,1または2であるアルコ
キシシラン、例えばメチルトリメトキシシラン、メチル
トリエトキシシラン、メチルトリブトキシシラン、メチ
ルトリス(2−メトキシエトキシ)シラン、エチルトリ
メトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、フェニル
トリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジ
メチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、
ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシ
ラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、
テトラブトキシシラン、テトラキス(2−メトキシエト
キシ)シランなどの加水分解物または共加水分解物に、
1〜100mμのシリカ微粒子を水またはメタノール、エタ
ノール、イソブタノール、ジアセトンアルコールなどの
アルコールに分散させたコロイダルシリカを10〜80重量
%添加したものを塗布し、50〜140℃に加熱硬化させる
と、このプラスチック成形品はその表面に本発明のプラ
イマー組成物が塗布されていることから、このプライマ
ー被膜とオルガノポリシロキサンとの相乗作用によって
接着性、耐久性および耐摩耗性すぐれたものになるとい
う有利性が与えられる。
つぎに本発明の実施例をあげるが、例中の部、%は重
量部、重量%を示したものであり、この例で得られた塗
膜の性能評価は以下の方法による測定結果を示したもの
である。
〔耐摩耗性〕
テーバー型摩耗試験機を用いて、500g荷重で100回転
したのち、ヘイズ・メーターで曇度(%)を測定した。
〔硬度〕
鉛筆硬度テストを実施した。
〔接着性〕
碁盤目(10×10)テープ剥離テストを実施し、完全接
着している状態を100/100で表わした。
〔耐熱性〕
100℃で100時間維持したのち、外観、硬度、接着性を
測定し、全て変化のなかったものを“異常なし”と判定
した。
〔耐温水性〕
75℃の温水に100時間浸漬したのち、外観、硬度、接
着性を測定し、全て変化のなかったものを“異常なし”
と判定した。
〔耐候性〕
サンシャイン・ウエザオメーターおよびUVCON(米
国、アトラス社製)で塗膜が剥離、硬度低下するまでの
時間を測定した。
合成例1〜5、比較合成例1〔A)成分の合成〕
γ−メタクリルプロピルトリメトキシシラン・KBM503
〔信越化学工業(株)製商品名〕またはビニルトリメト
キシシラン・KBM1003〔同社製商品名〕に、これに共重
合可能な単量体としてのメチルメタクリレート、エチル
アクリレート、酢酸ビニル、グリシジルメタクリレート
とエチレングリコール・ジメタクリレートおよび重合触
媒としてのアゾビスイソブチロニトリル(以下AIBNと略
記する)、ならびに溶剤としてのジアセトンアルコール
を第1表に示した量で配合し、これをジムロート型コン
デンサー付き500mlセパラブルフラスコに仕込み、窒素
気流下に80〜90℃で5時間加熱撹拌したところ、第1表
に併記したとおりの粘度およびアルコキシシリル基を含
有する単量体含有量をもつ有機共重合体(No.I〜VI)が
得られた。合成例6〜9〔C)成分の合成〕
ジムロート型コンデンサー付きの2セパラブルフラ
スコにN−β(アミノエチル)−γ−アミノプロピルト
リメトキシシラン・KBM603〔信越化学工業(株)製商品
名〕222gと、シリル化剤としてのヘキサメチルジシラザ
ン242gを仕込んで窒素気流下に120℃に加熱し、これに
γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン・KB
E402〔信越化学工業(株)製商品名〕496gを滴下して反
応させ、120℃で5時間加熱撹拌したのち、低沸分を減
圧下100℃で除去したところ、粘度1,387cS、屈折率1.46
18、比重1.048の粘稠な化合物862gが得られた。
ついでこの反応生成物862gとトルエン862gをジムロー
ト型コンデンサー付きの2セパラブルフラスコに仕込
み、窒素気流下に室温でこれに無水酢酸141gを滴下して
反応させ、110℃で2時間加熱撹拌させたのち、50℃で
メタノール141gを滴下し、50℃で1時間加熱撹拌し、つ
いで減圧下に100℃で低沸点分を除去したところ、極め
て粘稠な化合物が得られた。
この反応生成物はその赤外吸収スペクトルを測定した
ところ、3,000cm-1以上の領域にOH基あるいはNH基に起
因する吸収は認められず、1,650cm-1にアミド基に起因
する強い吸収が認められたが、これをエチルセロソルブ
で25%に稀釈したものは粘度6.4cS、比重0.964のものと
なり(以下これをサンプルNo.VII)、このものは1ケ月
後も粘度が6.5cSでほとんど粘度変化することがなかっ
た。
他方、上記における反応をシリル化剤としてのヘキサ
メチルシラザンを使用しないほかは上記と同様に処理し
たところ、粘度7.8cS、比重0.965のサンプルNo.VIIIが
得られたが、この反応ではアミド化する前の反応生成物
は粘度が16,300cSと著しく高く、これはアミノ基とエポ
キシ基の開環反応で生成したOH基が他のアルコキシ基と
分子内あるいは分子間で反応することで高分子量化して
いるものと推定される。
また、上記における反応をヘキサメチルジシラザンを
使用せず、さらにKBM603とKBE402を無水酢酸と共に100
℃で反応させたほかは上記と同様に処理してサンプルN
O.IXを作ったところ、このものは赤外吸収スペクトル分
析で3,300〜3,400cm-1にNH基を起因する吸収が認めら
れ、エポキシの開環反応とアミノ基のアミド化反応が競
争反応となるために直接アミド化されてしまうアミノ基
がかなり存在することを意味するものと解される。
なお、上記においてKBM603とKBM402だけを上記と同様
に反応させてサンプルNo.Xを作ったところ、このものは
初期粘度が6.0cSであったが、1ケ月後に14.6cSにまで
増粘されていた。
合成例10〜11
〔コロイダルシリカ含有オルガノポリシロキサン組成物
の製造〕
1のセパラブルフラスコにメチルトリエトキシシラ
ン・KBE−13〔信越化学工業(株)製商品名〕164g、イ
ソブタノール46gを仕込み、水冷下に撹拌しながら5℃
以下に維持し、こゝに5℃以下としたコロイダルシリカ
・スノーテツクスー0〔日産化学(株)製商品名、SiO2
20%含有〕138gを添加して水冷下で2時間、さらに20〜
25℃で8時間撹拌したのち、エチルセロソルブ36g、
2、4−ジヒドロキシベンゾフエノン1.8g、ポリエーテ
ル変性シリコーン・KP−341〔信越化学工業(株)製商
品名〕0.1gを添加し、ついで10%プロピオン酸カリウム
水溶液1.5gを加え、酢酸でpHを6〜7に調整して上塗り
用のコロイダルシリカ含有オルガノポリシロキサン組成
物−Iを作った。
また、上記においてプロピオン酸カリウム水溶液の代
りに10%テトラメチルアンモニウムベンゾエート水溶液
3.0gを使用したほかは上記と同様に処理して上塗り用の
コロイダルシリカ含有オルガノポリシロキサン組成物−
IIを作った。
実施例1〜10、比較例1〜7
上記した合成例1〜5、比較合成例1で作った有機共
重合体(サンプルI〜VI)12.0g、平均分子量が15万で
あるポリメチルメタクリレート2.0g、合成例6〜9で作
った反応生成物(サンプルVII〜X)1.0〜5.0g、2−
(2′−ヒドロキシ−3′、5′−ジ−t−アミルフェ
ニル)ベンゾトリアゾール・チヌビン−328、〔チバガ
イギー社製商品名〕または2、4−ジヒドロキシベンゾ
フエノン1.0〜4.0g、MIBK22.5g、酢酸イソブチル20.0
g、エチルセロソルブ16.0gおよびイソプロパノール18.0
g、ジアセトンアルコール4.0gを第2表に示したように
混合してプライマー組成物を調製した。
ついで、このプライマー組成物に表面を清浄化したポ
リカーボネート板を浸漬し引上げて風乾し、80℃で10分
間加熱処理したところ、表面に3μmの厚さでプライマ
ー組成物の硬化皮膜をもつポリカーボネート板が得られ
たので、この表面に合成例10〜11で得られたコロイダル
シリカ含有オルガノポリシロキサン組成物I〜IIを浸漬
法で塗布し、風乾後120℃で2時間加熱処理したとこ
ろ、オルガノポリシロキサン組成物の硬化皮膜が3μm
の厚さで被覆されたポリカーボネート板が得られたの
で、この塗膜の性能評価をしたところ、第3表に示した
とおりの結果が得られた。 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
(Industrial applications)
The present invention relates to primer compositions, especially polycarbonates.
Adhesive on the surface of thermoplastic molded products such as
Form a silicone-based wear-resistant coating with excellent durability
For primer composition for use and its use
It is.
(Conventional technology)
Thermoplastics, especially polycarbonate resins,
Excellent transparency, light weight and excellent impact resistance
Widely used as a structural material to replace glass
However, it has poor abrasion resistance, solvent resistance, and weather resistance.
Surface is easily scratched and easily attacked by organic solvents
Coloration and deterioration over time.
is there.
Therefore, the surface of this molded product is thermosetting
It has been proposed to coat with resin.
Those coated with organopolysiloxane have high abrasion and
Organopo
Lisiloxane is considered to be useful.
Nopolysiloxane coating is polycarbonate
Uniform adhesion to thermoplastic surfaces such as resin
Performance and weather resistance on the surface are insufficient.
Has been attempted to be used in combination with other resins.
About 1) thermoplastic acrylic primer (Japanese
2) Functional groups such as amino groups
Acrylic resin-based primer (JP-A-53-138476)
3) Governments such as amino group or hydroxy group
Reaction of Alkoxysilanes Having Functional Groups with Cyclic Acid Anhydride
Silicone primer made of a product (JP-A-53-81533)
4) Hydrolyzate of epoxysilane and amino
Silicone primer consisting of a mixture with silane
(See JP-A-54-63176) 5) Functional group-containing heat
Acrylic resin consisting of plastic acrylic resin and UV absorber
Limer (See JP-T-55-500809), 6) Thermosetting
Acrylic emulsion and UV shielding compound
Acrylic primer (see JP-A-55-160033)
7) aminosilane, epoxysilane and acid anhydride
Silicone primer consisting of a reaction product of
-16573), 8) Acrylic monomer and EPO
Xymethacrylate and hydroxy-beninzopheno
Acrylic made of reactant with UV-based UV absorber
Primers (see JP-A-57-23661), 9)
Roller containing lucoxysilyl-functionalized aromatic UV absorber
Known for organopolysiloxane-based coatings containing idal silica
Have been.
However, the combined use with these resins is not always satisfactory.
In the case of 1) and 2) above, for example,
Adhesion is considerably improved, but it is similar to amino groups
If there is a substance containing an active hydrogen group,
Moisture absorption deteriorates water-resistant adhesiveness and almost no weather resistance
3), 4)
Significantly improves the adhesion to the substrate, but leaves active hydrogen groups
If it is present, the water-resistant adhesiveness becomes insufficient,
Easy to yellow due to having, weather resistance rather worse
In some cases, whether it further contains OH groups and -COOH groups
Primer solution to easily react with alkoxy groups
It becomes thicker due to aging and becomes difficult to apply.
There is a disadvantage that the adhesiveness decreases with the rise. Also this
For 5), the weather resistance is considerably improved, but the long-term weather resistance
Still inadequate in properties, apply thick to improve weather resistance
Abrasion-resistant polyorganopolysiloxane coating softens
As a result, the abrasion resistance decreases and the amount of UV absorber
The disadvantage is that the coating whitens and the adhesion becomes poor
Yes, for 6), water
The type of UV absorber is limited in terms of solubility
Therefore, it was not possible to select an effective UV absorber,
The improvement in weather resistance has not reached a satisfactory level, and
The adhesive properties are poor due to the thermosetting properties of the ril resin.
There is a tendency that. This 7) is described above.
Same disadvantages as 3) and 4), 8) UV
To use a large amount of the absorbent as it becomes a kind of radical stabilizer
It is difficult to make acrylic polymer contained in
And the improvement of weather resistance and adhesion becomes insufficient.
As for 9), the weather resistance is improved, but the adhesion is
There is a disadvantage that it is not good.
(The invention's effect)
The present invention provides a primer composition which solves such disadvantages.
And the use thereof, the composition comprising A)
Acrylic containing 2 to 50% by weight alkoxysilyl groups
And / or vinyl monomers and copolymers with these monomers
10-80% by weight of an organic copolymer with other monomers capable of being combined,
B) 0-30% by weight of acrylic polymer, C) amino functionality
Alkoxysilanes and epoxy-functional alkoxysilanes
And the reaction product with the silylating agent
Compound, acid anhydride or acid isopropenyl ester compound
From 5 to 30% by weight of the amidated reactant
Silicone primer composition and its 15-30% by weight
2- (2'-hydroxy-3 ', 5'-di-t-amylph
Phenyl) benzotriazole
The use of plastic substrates
After treatment with a product, colloidal silica-containing organopolysiloxane
Characterized by applying a sun composition and curing this coating
It is assumed that.
In other words, the present inventors have studied the heat transfer properties of polycarbonate and the like.
When coating organopolysiloxane coatings on plastic resin molded products
Of primer composition to improve adhesion and weather resistance
As a result of various studies for improvement, this primer composition
Is a silicone-based plastic comprising A), B) and C).
2- (2'-hydroxy-3 ', 5'-diamine
-T-amylphenyl) benzotriazole was added.
This product has no change with time and has good adhesion and weather resistance.
This is an excellent effect of improving
After being applied and cured on a plastic molded product, colloidal
Silica-containing organopolysiloxane-based wear-resistant coating
When covered, this plastic part is weather resistant and adhesive
It is said that it will be excellent and will not yellow
And found that each component in this primer composition
Completed the present invention by conducting research on types, composition ratios, etc.
I let it.
Silicone-based primer constituting the primer composition of the present invention
Limer compositions have the potential to chemically bond with inorganic materials in the molecule.
Reactive groups such as methoxy, ethoxy, silanol, etc.
And reactive groups that chemically bond with organic materials, such as vinyl
Group, epoxy group, methacryl group, amino group, mercapto
Silane coupling agents containing groups such as vinyl
Triethoxysilane, vinyl tris (β-methoxyeth
Xy) silane, γ-glycidoxypropyltrimethoxy
Silane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysila
, N-β (aminoethyl) γ-aminopropyltrie
Toxic silane or the like or methyl methacrylate
G, butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate
Alkyl methacrylates such as
Rate, ethyl acrylate, butyl acrylate, etc.
Alkyl acrylate, glycidyl methacrylate,
Vinyl acetate, ethyl vinyl ether, butyl vinyl A
Vinyl ethers such as ter and hexyl vinyl ether
, Styrene, ethylene glycol dimethacrylate
Examples thereof include those modified with
Acrylic and / or vinyl containing oxysilyl groups
The above-mentioned copolymerizable with phenyl-based monomers and these monomers
And those mainly composed of organic copolymers with other monomers such as
Is done. In addition, this organic copolymer is used in the present invention.
The primer composition is particularly suitable for thermoplastics such as polycarbonate.
Silicone wear-resistant coating on waterproof plastic moldings
This organic compound is
The union contains 2 to 50% by weight of an alkoxysilyl group-containing monomer.
Having the following components as component A) and component B)
Acrylic polymers and amino-functional as C) component
Alkoxysilane and epoxy functional alkoxysilane
And amidation of the reaction product with the silylating agent
It is assumed that they have been combined. This organic copolymer is an alkoxysilane
Acrylic and / or vinyl monomer containing a ril group
Copolymers with other monomers copolymerizable with these monomers.
Although it is a polymer, it contains this alkoxysilyl group
Acrylic monomer has the general formula
And R1Is a hydrogen atom or a methyl group, RTwoIs methyl
Group, alkyl group such as propyl group, vinyl group, allyl group
From alkenyl groups such as phenyl groups and aryl groups such as phenyl groups
The selected monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, a is 1 to
3, b is assumed to be 0 or 1, which includes 3
-Methacryloxypropyltrimethoxysilane,
Tacryloxypropyl triethoxysilane, 3-methac
Riloxypropyltributoxysilane, 3-methacryloyl
Xypropyltriisopropenoxysilane, methacrylo
Xymethyltrimethoxysilane, methacryloxymethyl
Triethoxysilane, methacryloxymethyl tributy
Sisilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysila
3-acryloxypropyltriethoxysilane, 3
-Acryloxypropyl tributoxy silane, acrylo
Xymethyltriethoxysilane, acryloxymethyltri
Ethoxysilane, acryloxymethyltributoxysila
, 3-methacryloxyprolmethyldimethoxysila
, 3-methacryloxypropylmethyldiethoxysila
, 3-methacryloxypropylmethyldibutoxysila
Methacryloxymethylmethyldimethoxysilane,
Tacryloxymethylmethyldimethoxysilane, methacrylic
Roxymethylmethyldibutoxysilane, 3-acryloxy
Silopyrmethyldimethoxysilane, 3-acryloxyp
Propyl methyldiethoxysilane, 3-acryloxypro
Pyrmethyldibutoxycin, acryloxymethylmethyl
Dimethoxysilane, acryloxymethylmethyldiethoxy
Sisilane, acryloxymethylmethyldibutoxysilane
Examples of these are ease of handling, crosslinking
3-methacryloxypropyl tri
Methoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldi
Methoxysilane is preferred.
Further, a vinyl-based unit containing the alkoxysilyl group is used.
The dimer has the general formula
And RThreeIs RTwoMonovalent carbonization of 1 to 6 carbon atoms of the same type
A hydrogen group or an alkyloxyalkyl group, c is 0 or 1
A vinyl-functional alkoxysilane of the general formula
And RThreeIs the same as above, and d is 0 or 1.
Functional alkoxysilane, which includes vinyl tri
Methoxy silane, vinyl triethoxy silane, vinyl
Ributoxysilane, vinyl tris (2-methoxyethoxy
B) silane, vinylmethyldimethoxysilane, vinylmeth
Tildiethoxysilane, vinylmethyldibutoxysila
, Vinylmethylbis (2-methoxyethoxy) sila
3-vinyloxypropyltrimethoxysilane, 3-
Vinyloxypropyltriethoxysilane, 3-vinyloxy
Cypropylmethyldimethoxysilane, 3-vinyloxyp
Propyl methyldiethoxysilane, 3-vinyloxyprol
Methyl dibutoxy silane is exemplified.
Among them, vinyl trimethoxy
Silane, vinyltriethoxysilane, 3-vinyloxyp
Ropitritrimethoxysilane is preferred.
Next, other co-weights with these alkoxysilanes
Examples of the monomer include methyl methacrylate and butyl described above.
Methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate
Which alkyl methacrylate, methyl acrylate,
Alkyl such as butyl acrylate and butyl acrylate
Acrylate, glycidyl methacrylate, acrylic acid
Mid, acrylonitrile, vinyl acetate, ethyl vinyl ether
-Tel, butyl vinyl ether, hexyl vinyl ether
Vinyl ethers such as styrene, styrene, ethylene glyco
Dimethacrylate, etc.
It can react with a silyl group, for example, 2-hydroxyethyl
Lumetacrylate is a primer set to be made
It is preferable because the compound causes time-dependent changes such as thickening and gelling.
Absent.
This organic copolymer contains the alkoxysilyl group described above.
Of a monomer having a monomer with another monomer copolymerizable therewith
And the copolymer is formed into a solution containing these monomers.
Dicumyl peroxide, benzoyl peroxide
Peroxides such as azobisisobutyroni
Radical weight selected from azo compounds such as tolyl
Easy by adding a combined catalyst and reacting under heating
However, this organic copolymer is an alkoxy
When the content of the monomer containing a silyl group is 2% by weight or less,
Use a large amount of light stabilizers because the resulting film does not become thermosetting.
It cannot be immobilized and contains more than 50% by weight
Then the generated primer layer becomes too hard and the adhesive strength
Since it greatly decreases, the monomer containing an alkoxy group
It is required to contain 2 to 50% by weight.
Incidentally, in the primer composition of this organic copolymer
When the composition ratio is less than 10% by weight in the primer composition,
It becomes thermoplastic and its heat resistance is reduced, and it should be 80% by weight or more.
It is necessary to set the content to 10 to 80% by weight because the adhesion becomes poor.
However, the preferred range may be 20 to 80% by weight.
Next, as the B) component added to this organic copolymer,
Acrylic polymers include poly (methyl methacrylate),
Poly (butyl methacrylate), poly (butyl acryle
Poly (alkyl methacrylate), such as
(Alkyl acrylate) or their copolymer
As illustrated, these can be used without loss of adhesion.
It thickens the Limer solution,
Tobacco is used as a thickener with adhesive in the primer solution.
The viscosity of the primer solution may be too low.
When coated, the coating film becomes too thin and a large amount of light stability
Prevent inability to contain the agent
It is. Note that this addition is not a mandatory requirement,
A) the organic copolymer as the component having sufficiently high viscosity
Need not be added if, but add this
Even if it is added in an amount of 30% by weight or more, the heat of this composition
This addition is limited to 30% by weight or less, as the curability will deteriorate.
Need to be
Further, as the component C) added to the organic copolymer,
Amino-functional alkoxysilanes and epoxy-functional alcohols
Amide of reaction product with coxysilane and silylating agent
What was obtained by making the primer composition have good water resistance
This alkoxysilyl group not only provides adhesion but also
2) as component D) described below by crosslinking with component A)
-(2'-hydroxy-3 ', 5'-di-t-aminophen
Nil) benzotriazole is immobilized in the membrane.
is there. Here, the above three types involved in the synthesis of the component C)
Compound, amino-functional alkoxysilane and epoxy-functional
The alkoxysilane and the silylating agent will be described. A
Mino-functional alkoxysilane is an amino group in one molecule.
Silane containing both substituents and alkoxy groups
Compound, epoxy-functional alkoxysilane
Both substituents and alkoxy groups containing epoxy groups in the molecule
Is a silane compound containing Silyl agents are inorganic
The reaction that introduces a silyl group into a compound or organic compound,
It is a compound used for the conversion. Ami used here
As the non-functional alkoxysilane, N- (2-amino
Tyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N-
(2-aminoethyl) -3-aminopropyltriethoxy
Sisilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopro
Pyrmethyldiethoxysilane, 3-aminopropylmethyl
Rudimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxy
Silane, N- (4-aminobutyl) -3-aminoprop
Rutrimethoxysilane, N- (4-aminobutyl) -3
-Aminopropylmethyldimethoxysilane, N- (6-
Aminohexyl) -3-aminopropyltrimethoxy
Orchid, N- (6-aminohexyl) -3-aminoprop
Methyldimethoxysilane, N- (2-aminoethyl)
Aminomethylstyryltrimethoxysilane, N- (2-
Aminoethyl) -aminomethylstyrylmethyldimethoxy
Examples include silane and the like.
N- (2-aminoethyl) -3-amino from the viewpoint of operability
Propyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl
L) -3-Aminopropylmethyldimethoxysilane is preferred.
It is good.
Also, the epoxy-functional alkoxysilanes used herein
La is 3-glycidoxypropyltrimethoxysila
, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysila
3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 3
-Glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 2-
(3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxy
Sisilane, 5,6-epoxyhexyltrimethoxysila
5,6-epoxyhexylmethyldimethoxysila
7,8-epoxyoctyltrimethoxysilane,
Examples include 9,10-epoxydecyltrimethoxysilane
However, among these, from the viewpoint of reactivity and operability,
Glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glyci
Doxypropylmethyldimethoxysilane, 2- (3,4
-Epoxycyclohexyl) ethyldimethoxysilane and
Is preferred.
The silylating agent used here is hexame
Tildisilazane, N, N-bis (trimethylsilyl)
Lumamide, N, N'-bis (trimethylsilyl) uree
Examples of these are amino-functional alcohols.
Reaction between xysilane and epoxy-functional alkoxysilyl group
In response, the generated OH group is protected and
Prevents the reaction of the reaction product with the
It is to prevent.
This amino-functional alkoxysilane and epoxy-functional
Reaction of alkoxysilane and silylating agent is amino-functional
Alkoxysilanes and epoxy-functional alkoxysilanes
And a silylating agent is added to the reaction product.
You may make it react. In this reaction,
... Epoxy group / amino group molar ratio is 0.3 to 1.2
Preferably, under these conditions, no epoxy group remains and = N-
Only the H group remains. If it is less than 0.3, cross-linking in one molecule
The number of alkoxy groups to be provided is too small and the curability is weak
And the whole molecule spreads, and the surface adhesion becomes weak.
Adhesion becomes poor, and when this exceeds 1.2, it will be described later.
= N-H groups are almost amidable in amidation
The range is from 0.3 to 1.2, as water resistance and adhesiveness deteriorate.
Is preferred.
This reaction product was subsequently amidated.
However, this amidation is carried out by acetic chloride,
Propionic acid chloride, acetic chloride, acetic anhydride, acetic acid
Acid halides of carboxylic acids exemplified by isopropenyl and the like
Compounds, acid anhydrides, acid isopropenyl ester compounds
The reaction may be carried out,
If the amount added to the copolymer is less than 5% by weight,
Adhesion becomes insufficient.
The cross-link density in the immersion layer is too high
Since the hardness of the film increases and the adhesiveness becomes poor,
It is required to be in the range of ~ 30% by weight.
Next, add to the above silicone primer composition
2- (2'-Hydroxy-3 ', 5'-di-t-a
Milphenyl) benzotriazole is a plastic substrate
And protect the primer layer applied to it from light
Is one of the light stabilizers for
Known stabilizers such as phenyl salicylate
Hydroxybenzopheno, a salicylate UV absorber
, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, etc.
Benzophenone ultraviolet absorber, 2- (2'-hydro
(Xy-5'-methylphenyl) benzotriazole, 2
-(2'-hydroxy-5'-t-butylphenyl) be
Benzotriazole UV absorbers such as benzotriazole
Collector, 2-methylhexyl-2-cyano-3,3'-diph
Phenyl acrylate, ethyl-2-cyan-3,3'-di
Cyanoacrylate purple such as phenyl acrylate
Add a large amount even if it is possible with a small amount of external absorbent
Then, it will precipitate, but as described above as this light stabilizer
2- (2'-hydroxy-3 ', 5'-di-t-amylph
Phenyl) benzotriazole, especially when used selectively
Of the present invention has a large light stabilizing effect because it can be added to
It is based on these confirmations.
In addition, this thing in the primer composition of the present invention
If the amount of addition is less than 15% by weight,
Good weather resistance is not given to the shape, and it should be 30% by weight or more
And this is more than the amount trapped in the primer coating.
May cause poor appearance such as whitening and poor adhesion.
Is required to be in the range of 15-30% by weight
You.
The primer composition of the present invention is a silicone-based primer as described above.
The above-mentioned 2- (2'-hydroxy-
3 ', 5'-di-t-amylphenyl) benzotriazole
Can be obtained by mixing a predetermined amount of
However, treatment of a plastic substrate with this primer composition
The process is based on pre-cleaned plastic films, substrates, etc.
Organic solvent dilution of this primer composition on the surface, for example
This primer composition is treated with methanol, ethanol,
Butanol, ethoxyethanol, diacetone alcohol
Alcohols such as methyl, mesyl ethyl ketone, methyl iso
Ketones such as butyl ketone, ethyl acetate, isobut acetate
Esters such as tyl, aromatic compounds such as toluene
And a solution diluted with these mixed solvents.
Evaporate the organic solvent at room temperature or under heating to a thickness of 1 to
To form a coating of 10 μm, preferably 2-5 μm
What should I do? This organic solvent diluent has a viscosity of 5 cS
In the following, the coating film can not be thickened, it is 30 cS or more
And the handling and application method becomes difficult
It is preferable to use
Add a fluorine or silicone surfactant
Is optional and further accelerates the curing of this coating.
Crosslinks containing alkoxysilyl groups
It is also optional to add a conversion catalyst.
Thus obtained primer composition of the present invention
Film, substrate, etc. provided with cured coating
Plastic molded products have initial adhesion, heat resistance and hot water resistance
It is said that it has excellent properties and weather resistance.
Known colloidal silica-containing oil
Ganopolysiloxane compositions, for example of the general formula
RFive mSi (ORFive)4-m
And RFiveIs a monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms or
An alkoxy group in which m is 0.1 or 2;
Xysilanes such as methyltrimethoxysilane, methyl
Triethoxysilane, methyltributoxysilane, methyl
Tris (2-methoxyethoxy) silane, ethyltri
Methoxysilane, ethyltriethoxysilane, phenyl
Trimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, di
Methyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane,
Diphenyldimethoxysilane, diphenyldiethoxy
Orchid, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane,
Tetrabutoxysilane, tetrakis (2-methoxyeth
Xy) hydrolysates or co-hydrolysates such as silane,
Water or methanol, ethanol
Phenol, isobutanol, diacetone alcohol, etc.
10-80 weight of colloidal silica dispersed in alcohol
% Applied and heat cured at 50-140 ° C
And, this plastic molded product has a plastic surface of the present invention on its surface.
Since the primer composition has been applied,
-Synergy between coating and organopolysiloxane
Good adhesion, durability and abrasion resistance
Advantages are provided.
Next, examples of the present invention will be described.
Parts by weight and% by weight.
The performance evaluation of the membrane shows the measurement results by the following method
It is.
(Abrasion resistance)
100 rotations with a 500g load using a Taber abrasion tester
After that, the haze (%) was measured with a haze meter.
〔hardness〕
A pencil hardness test was performed.
〔Adhesiveness〕
Perform a cross cut (10 × 10) tape peeling test
The state of wearing is represented by 100/100.
〔Heat-resistant〕
After maintaining at 100 ° C for 100 hours, the appearance, hardness and adhesion
Measured and judged that there was no change as "No abnormality"
did.
(Warm water resistance)
After immersing in 75 ° C hot water for 100 hours,
Measure the adhesion, and if there is no change, "No abnormality"
It was determined.
〔Weatherability〕
Sunshine Weatherometer and UVCON (Rice
(Atlas Co., Japan)
The time was measured.
Synthesis Examples 1 to 5, Comparative Synthesis Example 1 Synthesis of Component (A)]
γ-methacrylpropyltrimethoxysilaneKBM503
[Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. product name] or vinyl trimethoate
Xysilane / KBM1003 (brand name)
Methyl methacrylate and ethyl as compatible monomers
Acrylate, vinyl acetate, glycidyl methacrylate
And ethylene glycol dimethacrylate and polymerization catalyst
Azobisisobutyronitrile (hereinafter abbreviated as AIBN)
And diacetone alcohol as a solvent
In the amount shown in Table 1
Charge into a 500ml separable flask with a
Table 1 shows the results of heating and stirring at 80-90 ° C for 5 hours under air current.
Including viscosity and alkoxysilyl group as described in
Organic copolymers (No.I-VI) having a monomer content of
Obtained.Synthesis Examples 6 to 9 [Synthesis of Component (C)]
2 separable hula with Jimroth type condenser
N-β (aminoethyl) -γ-aminopropyl
Rimethoxysilane / KBM603 [Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. product
Name) 222 g and hexamethyldisilaza as a silylating agent
242 g, and heated to 120 ° C under a nitrogen stream.
γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilaneKB
E402 (trade name, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
After stirring for 5 hours at 120 ° C, reduce the low boiling point.
Removed at 100 ° C under pressure, viscosity 1,387 cS, refractive index 1.46
18, 862 g of a viscous compound having a specific gravity of 1.048 was obtained.
Then, 862 g of the reaction product and 862 g of toluene were added to Dimlo.
Charge in a 2-separable flask with a condenser
And 141 g of acetic anhydride was added dropwise thereto at room temperature under a nitrogen stream.
After reacting and heating and stirring at 110 ° C for 2 hours,
141 g of methanol was added dropwise, and the mixture was heated and stirred at 50 ° C for 1 hour.
The low boiling point was removed at 100 ° C under reduced pressure.
A viscous compound was obtained.
The reaction product was measured for its infrared absorption spectrum.
3,000cm-1In the above region, the OH group or NH group
1,650 cm-1Due to amide group
Strong absorption was observed.
Diluted to 25% with a viscosity of 6.4 cS and a specific gravity of 0.964
(Hereinafter referred to as Sample No. VII), this one month
After that, the viscosity hardly changes at 6.5 cS
Was.
On the other hand, the above reaction
Proceed as above except that methylsilazane is not used.
As a result, a sample No. VIII having a viscosity of 7.8 cS and a specific gravity of 0.965 was obtained.
The reaction product before amidation was obtained in this reaction.
Has a remarkably high viscosity of 16,300 cS.
The OH group generated by the ring opening reaction of the xy group is
High molecular weight by reacting between molecules or between molecules
It is estimated that there is.
In addition, the above reaction is carried out with hexamethyldisilazane.
Not used, and further add KBM603 and KBE402 with acetic anhydride for 100
Sample N
When O.IX was made, this was
3,300-3,400cm-1Shows absorption due to NH group
The ring-opening reaction of epoxy and the amidation reaction of amino group compete.
Amino groups that are directly amidated due to competition
Is understood to mean that there is considerable.
In the above, only KBM603 and KBM402 are the same as above
To make sample No.X.
Initial viscosity was 6.0 cS, but after 1 month it reached 14.6 cS
It was thickened.
Synthesis Examples 10 to 11
[Colloidal silica-containing organopolysiloxane composition
Manufacturing of〕
Methyltriethoxysila in 1 separable flask
・ KBE-13 (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 164 g
46 g of sobutanol was charged and stirred at 5 ° C under water cooling.
Colloidal silica maintained below and below 5 ° C
・ Snowtec 0 (product name, Nissan Chemical Co., Ltd., SiOTwo
20%] 138 g, added for 2 hours under water cooling,
After stirring at 25 ° C. for 8 hours, 36 g of ethyl cellosolve,
1.8 g of 2,4-dihydroxybenzophenone, polyether
Modified silicone, KP-341 [Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
Product name] 0.1g, then 10% potassium propionate
Add 1.5g of aqueous solution, adjust pH to 6 ~ 7 with acetic acid and overcoat
Silica-Containing Organopolysiloxane Composition for Use
Article-I was made.
Also, in the above, a substitute for the aqueous potassium propionate solution is used.
10% tetramethylammonium benzoate aqueous solution
Except for using 3.0g, process the same as above except
Colloidal silica-containing organopolysiloxane composition
I made II.
Examples 1 to 10, Comparative Examples 1 to 7
The organic materials prepared in Synthesis Examples 1 to 5 and Comparative Synthesis Example 1 described above were used.
12.0 g of polymer (Samples I to VI) with an average molecular weight of 150,000
2.0 g of certain polymethyl methacrylate, made in Synthesis Examples 6-9
1.0-5.0 g of the reaction product obtained (Samples VII-X), 2-
(2'-hydroxy-3 ', 5'-di-t-amylfe
Nil) benzotriazole tinuvin-328, [Cibaga
Iggy company name] or 2,4-dihydroxybenzo
Phenonone 1.0-4.0 g, MIBK 22.5 g, isobutyl acetate 20.0
g, ethyl cellosolve 16.0 g and isopropanol 18.0
g, 4.0 g of diacetone alcohol as shown in Table 2.
The mixture was mixed to prepare a primer composition.
Next, the primer composition whose surface has been cleaned is added to the primer composition.
Immerse the carbonate plate, pull it up, air-dry it, and at 80 ° C for 10 minutes
After the heat treatment, the primer was applied to the surface with a thickness of 3 μm.
-A polycarbonate plate with a cured film of the composition was obtained.
Therefore, the colloidal obtained in Synthesis Examples 10 to 11
Immersion of silica-containing organopolysiloxane compositions I-II
After drying by air drying and heating at 120 ° C for 2 hours
The cured film of the organopolysiloxane composition has a thickness of 3 μm.
Of a polycarbonate plate coated with a thickness of
Then, when the performance of this coating film was evaluated, it was shown in Table 3.
The following results were obtained.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 佐藤 和治 群馬県安中市磯部2丁目13番1号 信越 化学工業株式会社シリコーン電子材料技 術研究所内 (72)発明者 高橋 正幸 群馬県安中市磯部2丁目13番1号 信越 化学工業株式会社シリコーン電子材料技 術研究所内 (72)発明者 山崎 邦夫 大阪府高槻市北昭和台町14―2 (72)発明者 中村 智樹 大阪府豊中市三和町3―10―1 (72)発明者 島岡 悟郎 大阪府堺市赤坂台6―1―5 (72)発明者 小林 均 大阪府豊能郡豊能町東ときわ台2―5― 4 (72)発明者 前田 幸夫 大阪府豊中市東泉丘1―5―2 (56)参考文献 特開 昭57−42737(JP,A) 特開 昭56−32557(JP,A) 特開 昭57−174341(JP,A) 特開 昭57−23661(JP,A) 特開 昭55−500809(JP,A) 特開 昭56−16573(JP,A) 特開 昭55−160033(JP,A) ────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (72) Inventor Kazuharu Sato 2-13-1 Isobe, Annaka-shi, Gunma Shin-Etsu Chemical Industry Co., Ltd. In the surgery institute (72) Inventor Masayuki Takahashi 2-13-1 Isobe, Annaka-shi, Gunma Shin-Etsu Chemical Industry Co., Ltd. In the surgery institute (72) Inventor Kunio Yamazaki 14-2 Kitashowadaicho, Takatsuki City, Osaka Prefecture (72) Inventor Tomoki Nakamura 3-10-1 Miwa-cho, Toyonaka-shi, Osaka (72) Inventor Goro Shimaoka 6-1-5 Akasakadai, Sakai City, Osaka Prefecture (72) Inventor Hitoshi Kobayashi 2-5- Higashi Tokiwadai, Toyono-cho, Toyono-gun, Osaka 4 (72) Inventor Yukio Maeda 1-5-2 Higashiizumioka, Toyonaka City, Osaka Prefecture (56) References JP-A-57-42737 (JP, A) JP-A-56-32557 (JP, A) JP-A-57-174341 (JP, A) JP-A-57-23661 (JP, A) JP-A-55-500809 (JP, A) JP-A-56-16573 (JP, A) JP-A-55-160033 (JP, A)
Claims (1)
アクリル系および/またはビニル系単量体とこれら単量
体と共重合可能な他の単量体との有機共重合体10〜80重
量%、 B)アクリル系重合体 0〜30重量%、 C)アミノ官能性アルコキシシランとエポキシ官能性ア
ルコキシシランおよびシリル化剤との反応物を、カルボ
ン酸の酸ハロゲン化物、酸無水物または酸イソプロペニ
ルエステル化合物と反応させてアミド化した反応物5〜
30重量% とからなるシリコーン系プライマー組成物とその15〜30
重量%の2−(2′−ヒドロキシ−3′,5′−ジ−t−
アミルフェニル)ベンゾトリアゾールとからなることを
特徴とするプライマー組成物。 2.A)2〜50重量%のアルコキシシリル基を含有する
アクリル系および/またはビニル系単量体とこれら単量
体と共重合可能な他の単量体との有機共重合体10〜80重
量%、 B)アクリル系重合体 0〜30重量%、 C)アミノ官能性アルコキシシランとエポキシ官能性ア
ルコキシシランおよびシリル化剤との反応物を、カルボ
ン酸の酸ハロゲン化物、酸無水物または酸イソプロペニ
ルエステル化合物と反応させてアミド化した反応物5〜
30重量% とからなるシリコーン系プライマー組成物とその15〜30
重量%の2−(2′−ヒドロキシ−3′,5′−ジ−t−
アミルフェニル)ベンゾトリアゾールとからなるプライ
マー組成物の有機溶剤溶液を i)プラスチック基体に塗布し、 ii)溶剤を蒸発して被膜を硬化させ、 iii)ついでこの被膜上に一般式R4 mSi(OR5)4-m(ここ
にR4は炭素数1〜6の1価炭素水素基、R5は炭素数1〜
6の1価炭化水素基またはアルキロキシアルキル基、m
は0,1または2)で示されるアルコキシシランの加水分
解物または共加水分解物にコロイダルシリカを添加して
なるコロイダルシリカ含有オルガノポリシロキサン組成
物を塗布し、 iv)50〜140℃の温度でこの塗布膜を硬化させることを
特徴とするプラスチック基体を耐摩耗性被膜で被覆する
方法。(57) [Claims] A) 10 to 80% by weight of an organic copolymer of an acrylic and / or vinyl monomer containing 2 to 50% by weight of an alkoxysilyl group and another monomer copolymerizable with these monomers B) an acrylic polymer in an amount of 0 to 30% by weight; C) a reaction product of an amino-functional alkoxysilane with an epoxy-functional alkoxysilane and a silylating agent is converted into an acid halide of a carboxylic acid, an acid anhydride or an acid isopropenyl. Reactant 5 amidated by reacting with an ester compound
30% by weight and a silicone primer composition comprising
% By weight of 2- (2'-hydroxy-3 ', 5'-di-t-
(Amylphenyl) benzotriazole. 2. A) 10 to 80% by weight of an organic copolymer of an acrylic and / or vinyl monomer containing 2 to 50% by weight of an alkoxysilyl group and another monomer copolymerizable with these monomers B) an acrylic polymer in an amount of 0 to 30% by weight; C) a reaction product of an amino-functional alkoxysilane with an epoxy-functional alkoxysilane and a silylating agent is converted into an acid halide of a carboxylic acid, an acid anhydride or an acid isopropenyl. Reactant 5 amidated by reacting with an ester compound
30% by weight and a silicone primer composition comprising
% By weight of 2- (2'-hydroxy-3 ', 5'-di-t-
An organic solvent solution of a primer composition comprising (amylphenyl) benzotriazole is applied to i) a plastic substrate, ii) the solvent is evaporated and the coating is cured, and iii) the general formula R 4 m Si ( OR 5 ) 4-m (where R 4 is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, and R 5 is a 1 to 1 carbon atom group)
6, a monovalent hydrocarbon group or an alkyloxyalkyl group, m
Is applied with a colloidal silica-containing organopolysiloxane composition obtained by adding colloidal silica to a hydrolyzate or co-hydrolyzate of an alkoxysilane represented by 0, 1 or 2), and iv) at a temperature of 50 to 140 ° C. A method of coating a plastic substrate with a wear-resistant coating, characterized by curing the coating film.
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