JP4730338B2 - COMPOSITE MATERIAL FOR INJECTION MOLDING COMPRISING CERAMIC DISPERSED MAGNESIUM COMPOSITE MATERIAL AND ITS MANUFACTURING METHOD - Google Patents
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本発明は、セラミックス粒子を分散したマグネシウム基複合材料及びその製造方法に関するものであり、更に詳しくは、セラミックス粉末とマグネシウム粉末あるいはマグネシウム合金粉末を硬質なボールを用いて密閉型の乾式粉砕・混合方法により作製した塊状のセラミックス分散マグネシウム基複合材料及びその製造方法に関するものである。本発明に係るセラミックス分散マグネシウム基複合材料は、軽量な構造部材であるマグネシウムの硬度を高めて耐摩耗性を高めるとともに、耐熱性を付与する技術を提供することができる。 The present invention relates to a magnesium-based composite material in which ceramic particles are dispersed and a method for producing the same. More specifically, the present invention relates to a closed dry pulverization / mixing method of ceramic powder and magnesium powder or magnesium alloy powder using hard balls. The present invention relates to a massive ceramic-dispersed magnesium-based composite material produced by the above and a method for producing the same. The ceramic-dispersed magnesium-based composite material according to the present invention can provide a technique for enhancing heat resistance by increasing the hardness of magnesium, which is a lightweight structural member, and imparting heat resistance.
マグネシウムは、実用金属材料の中で最も軽量であるが、軟質で強度が不足するため、他の金属元素を添加した合金の形で実用化されてきている。しかし、マグネシウムの融点の低さから、合金化しても耐熱性は十分に改善されていない。そこで、強度と耐熱性の改善をねらったセラミックス粒子との複合化が注目されている。 Magnesium is the lightest metal among practical metal materials, but has been put to practical use in the form of an alloy to which other metal elements are added because it is soft and lacks strength. However, due to the low melting point of magnesium, heat resistance is not sufficiently improved even when alloyed. Therefore, the combination with ceramic particles aimed at improving strength and heat resistance has attracted attention.
マグネシウムは、活性な金属材料であり、その複合化は、非常に困難である。特に、母材となるマグネシウムあるいはマグネシウム合金を溶解して複合化を行うと、比重差の点で複合材料が浮遊あるいは沈降して分離する問題がある上、攪拌を行うと、溶融したマグネシウムが酸化して発火する危険を伴うことになる。そのため、できるだけ低温で複合化する試みもなされている。低温での成形では、マグネシウム合金の一部が溶解した半溶融状態であり、見かけ粘性の高さを利用した複合化が行える。しかし、複合化には限度があり、複合化するセラミックス粒子などの量は少なく、幅広い複合化率に対応した複合化方法が求められていた。 Magnesium is an active metal material and its complexation is very difficult. In particular, if the base material magnesium or magnesium alloy is melted and compounded, there is a problem that the composite material floats or settles due to the difference in specific gravity, and when the stirring is performed, the molten magnesium is oxidized. And there is a risk of fire. Therefore, attempts have been made to make the composite at as low a temperature as possible. Forming at a low temperature is a semi-molten state in which a part of the magnesium alloy is melted, and can be combined using the apparent viscosity. However, there is a limit to compounding, and the amount of ceramic particles to be compounded is small, and a compounding method corresponding to a wide range of compounding rates has been demanded.
また、マグネシウムとセラミックスとの複合化も試みられているが、マグネシウムは、酸素や窒素、炭素などの軽元素と容易に反応するため、セラミックス粒子とマグネシウムを複合化する際には、マグネシウムと軽元素との反応が生じて脆い化合物を生成し、強度が低下するという問題があった（非特許文献１）。そのため、複合化するセラミックス粒子は限定され、溶融状態で複合化する際には、その制約が更に厳しくなるという問題があった。 Attempts have also been made to combine magnesium and ceramics. However, since magnesium easily reacts with light elements such as oxygen, nitrogen, and carbon, when combining ceramic particles and magnesium, There was a problem that a reaction with an element occurred to produce a brittle compound, and the strength was reduced (Non-patent Document 1). Therefore, the ceramic particles to be compounded are limited, and there is a problem that the constraint becomes more severe when compounding in a molten state.
マグネシウム合金溶湯中へのセラミックス粒子の複合化が困難であるため、あらかじめセラミックス繊維によるプリフォームを作製しておき、この間隙にマグネシウム合金溶湯を高圧で流し込むことによる複合化技術が開発されている。しかし、この技術では、複合化は可能であるものの、２０体積％以下の低いセラミックス粒子の複合化率の成形体しか作製できない上、高圧の付加によりプリフォームが破損しやすいという問題があった（非特許文献２）。 Since it is difficult to combine ceramic particles in the molten magnesium alloy, a composite technology has been developed in which a preform made of ceramic fibers is prepared in advance and the molten magnesium alloy is poured into the gap at high pressure. However, although this technique can be combined, there is a problem that only a molded body having a composite ratio of ceramic particles as low as 20% by volume or less can be produced, and the preform is easily damaged by the application of high pressure ( Non-patent document 2).
マグネシウムと金属粉末の複合化の先行技術として、例えば、乾式粉砕・混合方法である機械的合金化法を用いてマグネシウム合金中に鉄あるいは鉄を含有した合金を分散し、軽量で磁性を有する材料とするマグネシウムと鉄との複合化技術（特許文献１）、マグネシウムあるいはマグネシウム合金中にベリリウムを分散したマグネシウムとベリリウムとの複合化技術（特許文献２）、が開発されている。しかし、これらの技術は、マグネシウムと合金を形成しない金属元素を対象に、マグネシウムの展延性と軟質性を利用して金属粒子を練り込んでいく技術であり、耐熱性の高いセラミックス粒子のようにマグネシウムと反応する粉末に応用することができないという問題があった。 As a prior art of compounding magnesium and metal powder, for example, a material having light weight and magnetism by dispersing iron or an alloy containing iron in a magnesium alloy using a mechanical alloying method which is a dry pulverization / mixing method A composite technology of magnesium and iron (Patent Document 1), and a composite technology of magnesium and beryllium in which beryllium is dispersed in magnesium or a magnesium alloy (Patent Document 2) have been developed. However, these technologies are technologies for kneading metal particles using the extensibility and softness of magnesium for metal elements that do not form an alloy with magnesium, like ceramic particles with high heat resistance. There was a problem that it could not be applied to powders that react with magnesium.
このような状況の中で、本発明者らは、上記従来技術に鑑みて、上記複合化技術の問題点を解決することを目標として鋭意研究を重ねた結果、マグネシウム粉末あるいはマグネシウムを主成分とする合金粉末とセラミックス粒子を硬質なボール及び容器を用いた密閉型の乾式粉砕・混合方法により複合化することにより幅広いマグネシウムとセラミックスの複合化割合において塊状のセラミックス分散マグネシウム基複合材料が作製できることを見出し、更に研究を重ねて、本発明を完成するに至った。 Under such circumstances, the present inventors have made extensive studies with the aim of solving the problems of the above-mentioned composite technology in view of the above-mentioned conventional technology, and as a result, magnesium powder or magnesium as a main component. It is possible to produce massive ceramic-dispersed magnesium-based composite materials in a wide range of composite ratios of magnesium and ceramics by compounding alloy powder and ceramic particles by a dry dry grinding and mixing method using hard balls and containers The headline and further research have been completed, and the present invention has been completed.
すなわち、本発明は、マグネシウム粉末あるいはマグネシウムを主成分とする合金粉末の乾式粉砕・混合過程における展延性に着目し、硬質なセラミックス粒子を硬質なボール及び容器を用いて押し込みながら造粒することにより塊状に複合化して発火させることなく成形してなる、塊状のセラミックス分散マグネシウム基複合材料を提供することを目的とするものである。また、本発明は、塊状のセラミックス粒子分散マグネシウム基複合材料を作製するとともに、マグネシウムの軽量性を生かした高強度あるいは高耐熱性の部材及びその製造技術を提供することを目的とするものである。 That is, the present invention pays attention to the extensibility in the dry pulverization / mixing process of magnesium powder or alloy powder containing magnesium as a main component, and granulates hard ceramic particles while pushing them in using hard balls and containers. An object of the present invention is to provide a massive ceramic-dispersed magnesium-based composite material which is formed into a massive shape without being ignited. Another object of the present invention is to produce a massive ceramic particle-dispersed magnesium-based composite material, and to provide a high-strength or high-heat-resistant member making use of the lightness of magnesium and a manufacturing technique thereof. .
更に、本発明においては、複合粒子が塊状であることが重要であり、本発明は、塊状にすることによって、酸化や発火しやすいマグネシウム合金の比表面積を減じて安全に取り扱うことができるようにするとともに、マグネシウム合金を成形する手段として最もよく利用される射出成形用の原料として供給することを可能とする塊状のセラミックス分散マグネシウム基複合材料を提供することを目的とするものである。 Furthermore, in the present invention, it is important that the composite particles are agglomerated, so that the present invention can be handled safely by reducing the specific surface area of the magnesium alloy that easily oxidizes and ignites. In addition, an object of the present invention is to provide a massive ceramic-dispersed magnesium-based composite material that can be supplied as a raw material for injection molding that is most often used as a means for forming a magnesium alloy.
上記課題を解決するための本発明は、以下の技術的手段から構成される。
（１）マグネシウム粉末あるいはマグネシウムを主成分とする合金粉末とセラミックス粉末を複合化した塊状のセラミックス分散マグネシウム基複合材料において、１）当該複合材料の円相当径が０．３ｍｍより大である、２）セラミックス粒子が５重量％以上で６０重量％以下である、３）Ｘ線回折によりマグネシウムとセラミックスを示す回折ピークが観察され、マグネシウムとセラミックスの界面での脆化相の形成が観察されない、４）複合材料の断面組織においてセラミックスが均一に分散している、５）上記セラミックスが、マグネシウムの炭化物（Ｍｇ ３ Ｃ ２ ）より熱力学的に安定な炭化物、マグネシウムの酸化物（ＭｇＯ）より熱力学的に安定な酸化物、又はマグネシウムの窒化物（Ｍｇ ３ Ｎ ２ ）より熱力学的に安定な窒化物である、ことで特徴付けられる塊状のセラミックス分散マグネシウム基複合材料からなる射出成形用複合材料。
（２）乾式粉砕・混合方法により複合化した、前記（１）に記載の塊状のセラミックス分散マグネシウム基複合材料からなる射出成形用複合材料。
（３）セラミックスが、炭化珪素、炭化チタン、酸化アルミナ、酸化チタン、酸化カルシウム、窒化硼素、又は窒化チタンである、前記（１）に記載の塊状のセラミックス分散マグネシウム基複合材料からなる射出成形用複合材料。
（４）前記（１）から（３）のいずれかに記載の塊状のセラミックス分散マグネシウム基複合材料からなる射出成形用複合材料を製造する方法であって、マグネシウム粉末あるいはマグネシウムを主成分とする合金粉末とセラミックス粉末を、硬質なボール及び容器を用いた密閉型の乾式粉砕・混合方法により複合化して塊状の複合材料を作製することを特徴とする塊状のセラミックス分散マグネシウム基複合材料からなる射出成形用複合材料の製造方法。
（５）上記複合材料の円相当径が０．３ｍｍより大である塊状のセラミックス分散マグネシウム基複合材料を作製する、前記（４）に記載の塊状のセラミックス分散マグネシウム基複合材料からなる射出成形用複合材料の製造方法。
（６）乾式粉砕・混合方法に用いる硬質なボール及び容器が、鉄を５０重量％以上含有している、前記（４）に記載の塊状のセラミックス分散マグネシウム基複合材料からなる射出成形用複合材料の製造方法。
（７）マグネシウムを７０重量％より多く含有しているマグネシウム粉末あるいはマグネシウム合金粉末を用いる、前記（４）に記載の塊状のセラミックス分散マグネシウム基複合材料からなる射出成形用複合材料の製造方法。
（８）セラミックス粉末として、マグネシウムの炭化物（Ｍｇ３Ｃ２）より熱力学的に安定な炭化物、マグネシウムの酸化物（ＭｇＯ）より熱力学的に安定な酸化物、又はマグネシウムの窒化物（Ｍｇ３Ｎ２）より熱力学的に安定な窒化物を用いる、前記（４）に記載の塊状のセラミックス分散マグネシウム基複合材料からなる射出成形用複合材料の製造方法。
（９）セラミックス粒子が５重量％以上で６０重量％以下である塊状のセラミックス分散マグネシウム基複合材料を作製する、前記（４）に記載の塊状のセラミックス分散マグネシウム基複合材料からなる射出成形用複合材料の製造方法。
（１０）液体が多くても８０体積％の存在下にて成形して塊状の複合材料からなる射出成形用複合材料を作製する、前記（４）に記載の塊状のセラミックス分散マグネシウム基複合材料からなる射出成形用複合材料の製造方法。
The present invention for solving the above-described problems comprises the following technical means.
(1) an alloy powder and ceramic powder as a main component of magnesium powder or magnesium Te ceramic dispersed magnesium-based composite material odor bulk complexed, 1) the equivalent circle diameter of the composite material is greater than 0.3 mm, 2) Ceramic particles are 5% by weight or more and 60% by weight or less. 3) A diffraction peak indicating magnesium and ceramics is observed by X-ray diffraction, and formation of an embrittlement phase at the interface between magnesium and ceramics is not observed . 4) Ceramics are uniformly dispersed in the cross-sectional structure of the composite material. 5) The ceramics is more stable than carbides of magnesium (Mg 3 C 2 ), more stable than carbides of magnesium and oxides of magnesium (MgO). mechanically stable oxide or nitride of magnesium (Mg 3 N 2) thermodynamically stable than Composite material for injection molding is a product, formed of a ceramic-dispersed magnesium-based composite material of the bulk that is characterized by.
( 2 ) A composite material for injection molding comprising the massive ceramic-dispersed magnesium-based composite material according to (1), which is composited by a dry pulverization / mixing method.
( 3 ) For injection molding comprising the massive ceramic-dispersed magnesium-based composite material according to (1), wherein the ceramic is silicon carbide, titanium carbide, alumina oxide, titanium oxide, calcium oxide, boron nitride, or titanium nitride . Composite material .
( 4 ) A method for producing a composite material for injection molding comprising the massive ceramic-dispersed magnesium-based composite material according to any one of (1) to (3 ) above, comprising magnesium powder or an alloy mainly composed of magnesium Injection molding consisting of a massive ceramic-dispersed magnesium-based composite material, wherein powder and ceramic powder are compounded by a closed dry pulverization / mixing method using hard balls and containers to produce a massive composite material Method for manufacturing composite materials .
( 5 ) For injection molding comprising the massive ceramic-dispersed magnesium-based composite material according to ( 4 ) above, wherein a massive ceramic-dispersed magnesium-based composite material having an equivalent circle diameter of greater than 0.3 mm is produced . A method for producing a composite material .
( 6 ) The composite material for injection molding comprising the massive ceramic-dispersed magnesium-based composite material according to ( 4 ), wherein the hard ball and container used in the dry pulverization / mixing method contain 50% by weight or more of iron. Manufacturing method.
( 7 ) The method for producing a composite material for injection molding comprising the massive ceramic-dispersed magnesium-based composite material according to ( 4 ) above, wherein magnesium powder or magnesium alloy powder containing magnesium in an amount of more than 70% by weight is used.
( 8 ) As ceramic powder, carbide that is thermodynamically more stable than magnesium carbide (Mg 3 C 2 ), oxide that is more thermodynamically stable than magnesium oxide (MgO), or magnesium nitride (Mg 3 N 2 ) A method for producing a composite material for injection molding comprising the massive ceramic-dispersed magnesium-based composite material according to ( 4 ), wherein a nitride that is more thermodynamically stable is used.
( 9 ) A composite for injection molding comprising the massive ceramic-dispersed magnesium-based composite material according to ( 4 ) above, wherein the massive ceramic-dispersed magnesium-based composite material is 5% by weight or more and 60% by weight or less. Material manufacturing method.
(10) to produce a composite material for injection molding molded to a composite material bulk in the presence of 80% by volume even much liquid, ceramic-dispersed magnesium-based composite material bulk according to (4) A method for producing a composite material for injection molding .
次に、本発明について更に詳細に説明する。
本発明は、マグネシウム粉末あるいはマグネシウムを主成分とする合金粉末とセラミックス粉末を複合化した塊状のセラミックス分散マグネシウム基複合材料であって、当該複合材料の円相当径が０．３ｍｍより大であり、セラミックス粒子が５重量％以上で６０重量％以下であり、Ｘ線回折によりマグネシウムとセラミックスを示す回折ピークが観察され、マグネシウムとセラミックスの界面での脆化相の形成が観察されない、ことを特徴とするものである。
Next, the present invention will be described in more detail.
The present invention is a massive ceramic-dispersed magnesium-based composite material in which magnesium powder or a magnesium-based alloy powder and a ceramic powder are combined, and the equivalent circle diameter of the composite material is greater than 0.3 mm, The ceramic particles are 5% by weight or more and 60% by weight or less, a diffraction peak indicating magnesium and ceramics is observed by X-ray diffraction, and formation of an embrittled phase at the interface between magnesium and ceramics is not observed. To do.
本発明では、セラミックスが、マグネシウムの炭化物（Ｍｇ３Ｃ２）より熱力学的に安定な炭化物、マグネシウムの酸化物（ＭｇＯ）より熱力学的に安定な酸化物、又はマグネシウムの窒化物（Ｍｇ３Ｎ２）より熱力学的に安定な窒化物であること、乾式粉砕・混合方法により複合化したこと、セラミックスが、炭化珪素、炭化チタン、酸化アルミナ、酸化チタン、酸化カルシウム、窒化硼素、又は窒化チタンであること、を好ましい実施の態様としている。 In the present invention, the ceramic is a thermodynamically more stable carbide than magnesium carbide (Mg 3 C 2 ), a thermodynamically more stable oxide than magnesium oxide (MgO), or a magnesium nitride (Mg 3). N 2 ) More thermodynamically stable nitride, composite by dry pulverization / mixing method, ceramic is silicon carbide, titanium carbide, alumina oxide, titanium oxide, calcium oxide, boron nitride, or nitride Titanium is a preferred embodiment.
また、本発明は、上記塊状のセラミックス分散マグネシウム基複合材料からなる射出成形用複合材料の点、マグネシウム粉末あるいはマグネシウムを主成分とする合金粉末とセラミックス粉末を、硬質なボール及び容器を用いた密閉型の乾式粉砕・混合方法により複合化して塊状の複合材料を作製することを特徴とする塊状のセラミックス分散マグネシウム基複合材料の製造方法の点、に特徴を有するものである。 Further, the present invention provides a composite material for injection molding composed of the above-mentioned massive ceramic-dispersed magnesium-based composite material, magnesium powder or magnesium-based alloy powder and ceramic powder sealed with a hard ball and a container. The present invention is characterized by a method for producing a massive ceramic-dispersed magnesium-based composite material, characterized in that it is composited by a dry pulverization / mixing method of a mold to produce a massive composite material.
本発明は、マグネシウム粉末あるいはマグネシウムを主成分とする合金粉末とセラミックス粒子を乾式粉砕・混合する技術において、１）鉄を主成分とする硬質なボール及び容器を用いた密閉型の処理を行い、２）マグネシウム粉末あるいはマグネシウムを主成分とする合金粉末に比して極めて微細なセラミックス粒子を用い、３）得られた複合材料が粗大な造粒された塊になっている、点に特徴を有するものである。 The present invention relates to a technology for dry pulverizing and mixing magnesium powder or alloy powder containing magnesium as a main component and ceramic particles. 1) Performing a hermetic treatment using a hard ball and container containing iron as a main component, 2) Uses extremely fine ceramic particles compared to magnesium powder or alloy powder containing magnesium as a main component, and 3) The resulting composite material is characterized by a coarse granulated mass. Is.
密閉された容器内にて塊状で得られたマグネシウム基複合材料は、酸化しやすいマグネシウムを安全に取り扱うことが可能であり、複合材料の一部を溶解した半溶融成形において目的の形状に成形しやすくなる。 Magnesium-based composite material obtained in a lump in a sealed container can handle oxidizable magnesium safely, and is molded into the desired shape in semi-melt molding where a part of the composite material is melted. It becomes easy.
本発明に用いる材料としては、市販のマグネシウム粉末あるいはマグネシウム合金粉末を用いることができる。また、マグネシウムあるいはマグネシウム合金を切削などの機械加工した際に発生する加工屑を予備粉砕した粉末を利用することもできる。ただ、これらの粉末は、密閉型の乾式粉砕・混合を行うために、円相当径で２ｍｍ以下のものが好ましい。また、マグネシウム粉末あるいはマグネシウム合金粉末は、微細になるほど酸化されやすいため、円相当径で０．１ｍｍ以上のものが好ましい。 Commercially available magnesium powder or magnesium alloy powder can be used as the material used in the present invention. Moreover, the powder which pre-ground the processing waste generated when machining magnesium or a magnesium alloy, such as cutting, can also be utilized. However, these powders preferably have an equivalent circle diameter of 2 mm or less in order to perform hermetic dry pulverization / mixing. Further, since the magnesium powder or the magnesium alloy powder is more likely to be oxidized as it becomes finer, a circle equivalent diameter of 0.1 mm or more is preferable.
添加するセラミックス粒子は、市販の炭化珪素、炭化チタンなどの炭化物、酸化アルミニウムや酸化チタン、酸化カルシウムなどの酸化物、窒化硼素や窒化チタンなどの窒化物などを用いることができる。これらのセラミックス粉末は、密閉型の乾式粉砕・混合により硬質なボールどうしの衝突あるいはボールと容器壁面との衝突によって軟質なマグネシウムあるいはマグネシウム合金中に押し込まれて複合化される。 As the ceramic particles to be added, commercially available carbides such as silicon carbide and titanium carbide, oxides such as aluminum oxide, titanium oxide, and calcium oxide, and nitrides such as boron nitride and titanium nitride can be used. These ceramic powders are compounded by being pressed into soft magnesium or a magnesium alloy by collision between hard balls or collision between the balls and the wall of the container by hermetic dry pulverization and mixing.
そのため、マグネシウムあるいはマグネシウム合金粉末に比して極めて微細であることが要求される。効率的に複合化を行うためには、マグネシウム粉末あるいはマグネシウム合金粉末の５０分の１以下のセラミックス粒子が好ましい。ただ、マグネシウムは、非常に活性な金属であり、複合化によってもセラミックス粒子との界面で反応を生じる。 Therefore, it is required to be extremely fine compared to magnesium or magnesium alloy powder. In order to efficiently perform the composite, ceramic particles of 1/50 or less of magnesium powder or magnesium alloy powder are preferable. However, magnesium is a very active metal and reacts at the interface with the ceramic particles even when it is combined.
反応で生じた化合物は、脆い化合物である場合が多く、複合材料の強度を低下させてしまう。そのため、添加するセラミックスは、マグネシウムの炭化物より熱力学的に安定な炭化物、マグネシウムの酸化物より熱力学的に安定な酸化物、マグネシウムの窒化物より熱力学的に安定な窒化物が好ましい。 The compound produced by the reaction is often a fragile compound, which reduces the strength of the composite material. Therefore, the ceramic to be added is preferably a carbide that is thermodynamically more stable than magnesium carbide, an oxide that is thermodynamically more stable than magnesium oxide, or a nitride that is thermodynamically more stable than magnesium nitride.
マグネシウム粉末あるいはマグネシウム合金粉末とセラミックス粒子との複合化は、密閉型の乾式粉砕・混合により行われる。密閉型の乾式粉砕・混合の装置としては、一般に、機械的合金化処理に用いられる装置が使われる。一般には、振動型ボールミルや転動型ボールミル、遊星型ボールミルなどが利用できる。 The composite of magnesium powder or magnesium alloy powder and ceramic particles is performed by hermetic dry pulverization and mixing. As the closed-type dry pulverization / mixing apparatus, an apparatus used for mechanical alloying is generally used. In general, a vibrating ball mill, a rolling ball mill, a planetary ball mill, or the like can be used.
処理時間は、利用する装置の種類やボールの充填量、粉末の充填量によって変化するが、一般には、５時間から１００時間程度で複合化を行うことができる。なお、密閉型の乾式粉砕・混合においては、容器内を真空にした後、アルゴンなどの不活性ガスで置換することが好ましい。また、粉末表面に物理的に吸着しているガスなどが分離しやすいように減圧不活性ガスで処理することが好ましい。 The treatment time varies depending on the type of apparatus to be used, the ball filling amount, and the powder filling amount. In sealed dry pulverization / mixing, it is preferable to replace the interior of the container with an inert gas such as argon after evacuating the container. Moreover, it is preferable to treat with a reduced pressure inert gas so that the gas physically adsorbed on the powder surface can be easily separated.
乾式粉砕・混合に用いる容器やボールは、マグネシウムとの反応が少ないように、鉄を多量に含んだ硬質材料が好ましい。特に、鉄を５０重量％以上含有している硬質材料は、粉砕・混合時のマグネシウムの溶着及びその剥離に伴う摩耗が少なく、目的組成のマグネシウム基複合材料を作製することができる。乾式粉砕・混合には、アルコールや油脂などの潤滑剤を添加することがあるが、本発明では、粉末どうしの凝着による造粒現象を利用するため、潤滑剤は使用しない方がよい。 The container or ball used for dry pulverization / mixing is preferably a hard material containing a large amount of iron so that there is little reaction with magnesium. In particular, a hard material containing 50% by weight or more of iron has little wear due to magnesium welding and peeling during pulverization and mixing, and a magnesium-based composite material having a target composition can be produced. In the dry pulverization / mixing, a lubricant such as alcohol or fat may be added. However, in the present invention, it is better not to use a lubricant because a granulation phenomenon due to adhesion between powders is used.
本発明では、乾式粉砕・混合を行った結果得られる複合材料が、円相当径で０．３ｍｍ以上であることに特徴がある。本来、乾式の粉砕・混合では、微細な粉末が形成されるが、マグネシウムは、耐くぼみ性に優れている上、歪みの導入による硬化の少ない材料であるため、粉砕の初期にデイスク状に変形する。 The present invention is characterized in that the composite material obtained as a result of dry pulverization and mixing has an equivalent circle diameter of 0.3 mm or more. Originally, fine powder is formed by dry crushing and mixing, but magnesium is a material that is excellent in dent resistance and less hardened due to the introduction of strain, so it deforms into a disk shape at the beginning of crushing. To do.
この際に、マグネシウムあるいはマグネシウム合金より硬質なセラミックス粒子は、ボールの衝撃力によりマグネシウムあるいはマグネシウム合金表面から押し込まれて複合化することになる。その後、ボールの３重点で構成される部分にディスク状に変形した粉末が押し込まれで球状に加工され、０．３ｍｍ以上の大きな塊状の複合材料を形成することになる。 At this time, ceramic particles harder than magnesium or a magnesium alloy are combined by being pushed from the surface of the magnesium or magnesium alloy by the impact force of the ball. Thereafter, the powder deformed into a disk shape is pushed into a portion constituted by the triple points of the ball and processed into a spherical shape, thereby forming a large lump composite material of 0.3 mm or more.
初期に形成されるディスク状の粉末は、用いたマグネシウムあるいはマグネシウム合金の粉末サイズの影響を受け、最終的に形成される塊状の複合材料のサイズは乾式粉砕に用いたボールのサイズの影響を最も受ける。小さな塊状の複合材料を作製する場合には、小さなボールを用いることが有効である。 The initially formed disc-shaped powder is affected by the powder size of the magnesium or magnesium alloy used, and the final size of the bulk composite material is most affected by the size of the balls used for dry grinding. receive. In producing a small lump composite material, it is effective to use a small ball.
セラミックス粉末の添加量は、２重量％以上で６０重量％以下であることが好ましい。セラミックス粒子の添加量が２重量％より少ないと、マグネシウムが有する展延性のために、粉末が容器やボールの表面に焼き付き、薄くコーティング膜を形成する。その結果、塊状の複合材料を回収することができない。 The amount of the ceramic powder added is preferably 2% by weight or more and 60% by weight or less. When the addition amount of the ceramic particles is less than 2% by weight, the powder is baked on the surface of the container or ball due to the spreadability of magnesium, and a thin coating film is formed. As a result, the massive composite material cannot be recovered.
また、セラミックス粒子の添加量が６０重量％より多いと、セラミックス粒子の脆さが発現して塊状の複合材料を形成せず、微細な粉末が形成される。この粉末は、マグネシウム粉末あるいはマグネシウム合金粉末とセラミックス粉末が微細に混合した状態であり、大気中で発火する危険性が高い。 On the other hand, when the amount of the ceramic particles added is more than 60% by weight, the ceramic particles become brittle and do not form a massive composite material, and a fine powder is formed. This powder is a state in which magnesium powder or magnesium alloy powder and ceramic powder are finely mixed, and has a high risk of ignition in the atmosphere.
得られたセラミックス粒子分散マグネシウム基複合材料は、塊状であるため、大気中での取り出しができる。セラミックス粒子は、マグネシウムあるいはマグネシウム合金に物理的に保持されている状態であり、化学的な反応はほとんどない。そのため、マグネシウムあるいはマグネシウム合金を完全に溶解させると容易にセラミックス粒子が分離する。 Since the obtained ceramic particle-dispersed magnesium-based composite material is in a lump shape, it can be taken out in the atmosphere. Ceramic particles are physically held by magnesium or a magnesium alloy, and there is almost no chemical reaction. Therefore, ceramic particles are easily separated when magnesium or magnesium alloy is completely dissolved.
しかし、マグネシウムあるいはマグネシウム合金の一部を溶解しても見かけの粘性が高くなるため、セラミックス粒子が分離することはない。この状態を利用して加圧成形すると、セラミックス粒子の再配列と、マグネシウムあるいはマグネシウム合金の固相−液相界面でのチキソトロピー性で高い成形性を得ることができる。 However, even if magnesium or a part of the magnesium alloy is dissolved, the apparent viscosity is increased, so that the ceramic particles are not separated. When press forming using this state, high formability can be obtained by rearrangement of ceramic particles and thixotropy at the solid-liquid phase interface of magnesium or magnesium alloy.
すなわち、半溶融成形状態において、本発明のセラミックス粒子分散マグネシウム基複合材料は、高い流動性を示し、成形性がよくなる。なお、半溶融成形時の液相の量は８０体積％以下である必要があり、好ましくは５０重量％以下がよい。液相量が８０体積％以上では、物理的に保持されているセラミックス粒子は離脱し、分離されてしまう。 That is, in the semi-melt molded state, the ceramic particle-dispersed magnesium-based composite material of the present invention exhibits high fluidity and good moldability. In addition, the amount of the liquid phase at the time of semi-melt molding needs to be 80 volume% or less, Preferably it is 50 weight% or less. When the liquid phase amount is 80% by volume or more, the ceramic particles that are physically held are separated and separated.
半溶融状態の成形では、加熱方法は特に指定しないが、短時間で目的温度に達成する方法が好ましく、赤外線イメージ炉や高周波加熱炉、通電加熱などが利用できる。加熱温度は液相の生成量で決定され、その量は合金系により変化するため特に限定しない。加圧成形時に加圧方法も特に指定しないが、油圧プレスや空圧プレス、機械的なプレス、射出成成形などの技術が利用できる。 In the molding in the semi-molten state, the heating method is not particularly specified, but a method of achieving the target temperature in a short time is preferable, and an infrared image furnace, a high-frequency heating furnace, electric heating, etc. can be used. The heating temperature is determined by the amount of liquid phase produced, and the amount varies depending on the alloy system and is not particularly limited. A pressurizing method is not particularly specified at the time of press molding, but techniques such as a hydraulic press, a pneumatic press, a mechanical press, and injection molding can be used.
従来法として、例えば、マグネシウムあるいはマグネシウム合金中に鉄あるいは鉄を含有した合金粉末を固相拡散を利用して複合化してマトリックス中に分散材料が均一に分散することや、マグネシウムあるいはマグネシウム合金粉末とベリリウム粉末を機械的合金化法により複合化して塊状のベリリウム分散マグネシウム複合材料を作製することは既に知られている。しかし、これらの技術は、マグネシウムと合金を形成しない金属元素を対象としている方法であり、耐熱性の高いセラミックス粒子のようにマグネシウムと反応する材料に適用することはできないという問題があった。 As conventional methods, for example, magnesium or an alloy powder containing iron in a magnesium alloy is compounded using solid phase diffusion to disperse the dispersed material uniformly in the matrix, or the magnesium or magnesium alloy powder It is already known that beryllium powder is compounded by a mechanical alloying method to produce a massive beryllium-dispersed magnesium composite material. However, these techniques are methods that target metal elements that do not form an alloy with magnesium, and there is a problem that they cannot be applied to materials that react with magnesium, such as ceramic particles with high heat resistance.
これに対して、本発明は、硬質なボール及び容器を用いた密閉型の乾式粉砕・混合方法によりマグネシウムとセラミックスを複合化してセラミックスを分散させた塊状のセラミックス分散マグネシウム基複合材料を作製することで、マグネシウムを発火させることなく成形してマグネシウムの軽量性を生かした高強度で高耐熱性の部材を作製することを実現可能にしたものである。本発明は、特に、塊状にすることが重要であり、それによって酸化や発火しやすいマグネシウム合金の比表面積を減じて安全に取り扱うことを可能にするとともに、軽量性と耐熱性の要件をともに満たしたマグネシウム基複合材料を提供することを実現するものとして有用である。 On the other hand, the present invention produces a massive ceramic-dispersed magnesium-based composite material in which ceramics are dispersed by compounding magnesium and ceramics by a closed dry pulverization / mixing method using hard balls and containers. Thus, it is possible to produce a high-strength, high-heat-resistant member that takes advantage of the light weight of magnesium by molding without igniting magnesium. In the present invention, it is particularly important to make it agglomerated, thereby reducing the specific surface area of the magnesium alloy that easily oxidizes and ignites, making it possible to handle it safely and satisfying both the requirements of light weight and heat resistance. Further, it is useful for realizing a magnesium-based composite material.
本発明により、次のような効果が奏される。
（１）マグネシウムとセラミックスを幅広い複合化割合において分散、複合化することを可能にした塊状のセラミックス分散マグネシウム基複合材料の製造方法とその製品を提供することができる。
（２）マグネシウム粉末あるいはマグネシウムを主成分とする合金粉末とセラミックス粒子を発火させることなく造粒、成形し、複合化することが可能なセラミックス分散マグネシウム基複合材料の製造方法を提供することができる。
（３）本発明により、酸化や発火しやすいマグネシウム合金の比表面積を減じて安全に取扱うことが可能となる。
（４）本発明の方法により、マトリックスとセラミックス粉末との界面に脆化相を生成しない、高い機械的強度を有する複合材料を作製し、提供することができる。
（５）本発明の複合材料は、実用材料形状への成形が比較的容易であり、押し出しなどにより丸棒形状への成形が可能であり、軽量性と耐熱性が要求される部材に幅広く応用することができる。
The present invention has the following effects.
(1) It is possible to provide a method for producing a massive ceramic-dispersed magnesium-based composite material and a product thereof that make it possible to disperse and composite magnesium and ceramics in a wide range of composite ratios.
(2) It is possible to provide a method for producing a ceramic-dispersed magnesium-based composite material that can be granulated, molded, and composited without igniting magnesium powder or magnesium-based alloy powder and ceramic particles. .
(3) By this invention, it becomes possible to reduce the specific surface area of the magnesium alloy which is easy to oxidize and ignite, and to handle it safely.
(4) By the method of the present invention, it is possible to produce and provide a composite material having high mechanical strength that does not generate an embrittlement phase at the interface between the matrix and the ceramic powder.
(5) The composite material of the present invention is relatively easy to form into a practical material shape, can be formed into a round bar shape by extrusion, etc., and is widely applied to members that require lightweight and heat resistance. can do.
次に、実施例に基づいて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。 Next, the present invention will be described more specifically based on examples, but the present invention is not limited to the following examples.
マグネシウム合金切削チップ（Ｍｇ−９ｍａｓｓ％Ａｌ−１ｍａｓｓ％Ｚｎ）２４ｇと炭化珪素粉末（信濃電気製錬株式会社製、１０ミクロン）１０．７ｇを混合し、遊星型ボールミルで２５時間及び１００時間の乾式粉砕・混合を行った。乾式粉砕・混合の雰囲気は、減圧のアルゴンガス雰囲気とし、圧力媒体として、１０ｍｍ径の鋼球を用いた。なお、鋼製の容器は、５００ｍｌの容量があり、その中に鋼球を４３０ｇ充填した。 24g of magnesium alloy cutting chip (Mg-9mass% Al-1mass% Zn) and 10.7g of silicon carbide powder (manufactured by Shinano Denki Smelting Co., Ltd., 10 micron) are mixed and dried in a planetary ball mill for 25 hours and 100 hours. Grinding and mixing were performed. The dry pulverization / mixing atmosphere was a reduced pressure argon gas atmosphere, and a 10 mm diameter steel ball was used as the pressure medium. The steel container had a capacity of 500 ml, and 430 g of steel balls were filled therein.
２５時間及び１００時間の処理で得られた材料は、いずれも直径が１ｍｍ〜３ｍｍ程度の塊状（図１）であった。この塊を半分に切り、走査電子顕微鏡により断面組織を観察したところ１〜１０ミクロンの炭化珪素粉末が微細で均一に分散した状態であった。図２に、走査電子顕微鏡により断面組織を観察した観察像を示す。出発原料である炭化珪素粉末に比べて、わずかに微細な粉末になっており、乾式粉砕・混合の初期に炭化珪素粉末が粉砕されたものと考えられる。 The materials obtained by the treatment for 25 hours and 100 hours were all in a lump shape (FIG. 1) having a diameter of about 1 mm to 3 mm. When this lump was cut in half and the cross-sectional structure was observed with a scanning electron microscope, silicon carbide powder of 1 to 10 microns was finely and uniformly dispersed. FIG. 2 shows an observation image obtained by observing the cross-sectional structure with a scanning electron microscope. Compared to the silicon carbide powder that is the starting material, the powder is slightly finer, and it is considered that the silicon carbide powder was pulverized in the initial stage of dry pulverization and mixing.
この塊の構成相をＸ線回折により同定すると、マグネシウムと炭化珪素の結晶ピークのみが観察された。図３に塊の構成相をＸ線回折により同定した結果を示す。このピークは、処理時間が長くなっても変化しなかった。塊状の複合材料が形成された後は、乾式粉砕・混合によるいわゆる機械的合金化反応は、ほとんど進行しないものと考えられる。そのため、塊状の複合材料のマグネシウム合金と炭化珪素の界面では、脆化相の形成は観察されず、界面の維持された健全な複合材料（図３）が形成される。 When the constituent phases of this lump were identified by X-ray diffraction, only magnesium and silicon carbide crystal peaks were observed. FIG. 3 shows the result of identifying the constituent phases of the lump by X-ray diffraction. This peak did not change with increasing processing time. After the massive composite material is formed, the so-called mechanical alloying reaction by dry pulverization and mixing is considered to hardly proceed. Therefore, formation of an embrittlement phase is not observed at the interface between the magnesium alloy and silicon carbide of the massive composite material, and a healthy composite material (FIG. 3) in which the interface is maintained is formed.
マグネシウム合金粉末２４ｇとアルミナ粉末８ｇを乳鉢にて予備混合し、遊星型ボールミルを用いて５０時間の乾式粉砕・混合を行った。乾式粉砕・混合の雰囲気は、減圧アルゴンガスとし、圧力媒体として１０ｍｍ径の鋼球を用いた。なお、鋼製の容器は、５００ｍｌであり、その中に鋼球を４３０ｇ充填した。 24 g of magnesium alloy powder and 8 g of alumina powder were premixed in a mortar, and dry pulverized and mixed for 50 hours using a planetary ball mill. The dry pulverization / mixing atmosphere was reduced pressure argon gas, and a 10 mm diameter steel ball was used as the pressure medium. The steel container was 500 ml, and 430 g of steel balls were filled therein.
得られた複合材料は、直径０．３ｍｍ〜２ｍｍ程度の球状であり、数ミクロンのアルミナ粉末が均一に分散した状態であり、図４のＸ線回折図に示されるように、ＭｇＡｌ２Ｏ３のピーク以外の両者の間の反応生成物は、観察されなかった。 The obtained composite material has a spherical shape with a diameter of about 0.3 mm to 2 mm, and is in a state where alumina powder of several microns is uniformly dispersed. As shown in the X-ray diffraction diagram of FIG. 4, MgAl 2 O 3 No reaction product between the two other than the peak of was observed.
マグネシウム合金切削チップ（Ｍｇ−９ｍａｓｓ％Ａｌ−１ｍａｓｓ％Ｚｎ）２２ｇと炭化珪素粉末（信濃電気製錬株式会社製、１０ミクロン）１２．７ｇを混合し、遊星型ボールミルで２５時間の乾式粉砕・混合を行った。乾式粉砕・混合の雰囲気は、減圧のアルゴンガス雰囲気とし、圧力媒体として１０ｍｍ径の鋼球を用いた。なお、鋼製の容器は、５００ｍｌの容量があり、その中に鋼球を４３０ｇ充填した。 22g of magnesium alloy cutting chip (Mg-9mass% Al-1mass% Zn) and 12.7g of silicon carbide powder (manufactured by Shinano Denki Smelting Co., Ltd., 10 microns) are mixed and dry-ground and mixed in a planetary ball mill for 25 hours Went. The dry grinding / mixing atmosphere was a reduced-pressure argon gas atmosphere, and a steel ball having a diameter of 10 mm was used as the pressure medium. The steel container had a capacity of 500 ml, and 430 g of steel balls were filled therein.
得られた複合材料は、直径１ｍｍ〜５ｍｍ程度の塊状であり、１〜１０ミクロンの炭化珪素粉末が均一に分散した状態であった。炭化珪素とマグネシウム合金との間の反応生成物は観察されなかった。 The obtained composite material was a lump having a diameter of about 1 mm to 5 mm, and 1 to 10 micron silicon carbide powder was uniformly dispersed. No reaction product between silicon carbide and magnesium alloy was observed.
得られた複合材料を内径２０ｍｍの内径２０ｍｍの鉄製の金型に入れ、赤外線イメージ炉を用いて加熱した。５９０℃で５分間保持した後、５０ｋｇ／ｃｍ２の加圧力で押し出し比１／３にて内径１２ｍｍ×長さ８０ｍｍの金型に押し出し成形した。この時の液体量は、およそ８０体積％であった。 The obtained composite material was put into an iron mold having an inner diameter of 20 mm and an inner diameter of 20 mm, and heated using an infrared image furnace. After being held at 590 ° C. for 5 minutes, it was extruded into a mold having an inner diameter of 12 mm and a length of 80 mm at an extrusion ratio of 1/3 with a pressing force of 50 kg / cm 2 . The liquid amount at this time was approximately 80% by volume.
得られた成形体は、１〜５ミクロンの炭化珪素粉末が均一に分散した状態であり、気孔などは残っていなかった。Ｘ線回折によると、マグネシウムと炭化珪素を示す回折ピークのみが観察された。すなわち、マグネシウム合金と炭化珪素の界面での脆化相の生成は、観察されなかった。一方、溶解法により作製した溶解材は、両者の反応により生成したと考えられるＭｇ２Ｓｉのピークが明瞭に観察された（図５）。 The obtained molded body was in a state in which silicon carbide powder of 1 to 5 microns was uniformly dispersed, and no pores remained. According to X-ray diffraction, only diffraction peaks indicating magnesium and silicon carbide were observed. That is, the formation of an embrittled phase at the interface between the magnesium alloy and silicon carbide was not observed. On the other hand, in the melting material produced by the melting method, the Mg 2 Si peak considered to have been generated by the reaction of both was clearly observed (FIG. 5).
本材料から切り出したマグネシウム複合材料の引張強度は、３５０ＭＰａであり、溶解材よりも約２０％高い値が得られた。これは、本材料は、溶解材で観察されるマグネシウム合金と炭化珪素との界面で脆化相が生成しないことに起因していると考えられる。 The tensile strength of the magnesium composite material cut out from this material was 350 MPa, which was about 20% higher than the melting material. This is considered to be due to the fact that this material does not generate an embrittlement phase at the interface between the magnesium alloy and silicon carbide observed in the melting material.
以上詳述したように、本発明は、マグネシウム複合材料及びその製造方法に係るものであり、本発明に係るマグネシウム複合材料は、機械的合金化処理を用いることによりマトリックスとセラミックス粉末との界面に脆化相を生成しないため、高い機械的強度を期待できる。また、実用材料形状への成形も比較的容易であり、押し出しなどにより丸棒形状にすることも問題がない。セラミックスのように熱的安定性の高い材料を複合化したマグネシウム複合材料は、自動車用のピストンなど、軽量性と耐熱性が要求される部位に幅広く適用することが期待される。 As described above in detail, the present invention relates to a magnesium composite material and a method for producing the same, and the magnesium composite material according to the present invention is applied to the interface between the matrix and the ceramic powder by using a mechanical alloying treatment. High mechanical strength can be expected because no brittle phase is generated. Moreover, it can be formed into a practical material shape relatively easily, and there is no problem in forming a round bar shape by extrusion or the like. Magnesium composite materials made by combining materials with high thermal stability such as ceramics are expected to be widely applied to parts that require light weight and heat resistance, such as pistons for automobiles.
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