FR3096988A1 - Manufacturing process by sintering a part in a nitrided CCA alloy - Google Patents
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Abstract
Titre : Procédé de fabrication par frittage d’une pièce en un alliage CCA nitruré Procédé de fabrication d’un produit métallurgique comportant, pour plus de 90,0 % de sa masse, un alliage nitruré à durcissement structural comportant- une matrice cristalline en un alliage concentré complexe comportant au moins un métal de base nitrurigène, et - des précipités nitrurés, dispersés dans la matrice, en un nitrure métallique,le procédé comportant :i) la fourniture d’une poudre de départ comportant, voire étant constituée par, des particules contenant l’alliage concentré complexe, etii) le frittage de la poudre de départ pour obtenir le produit métallurgique,la poudre de départ comportant, voire étant constituée par, des particules formées de l’alliage nitruré et/ou le frittage à l’étape ii) étant opéré au sein d’une atmosphère non-oxydante formée d’un gaz réactif contenant de l’azote. Figure pour l’abrégé : pas de figure Title: Manufacturing process by sintering a part in a nitrided CCA alloy Process for manufacturing a metallurgical product comprising, for more than 90.0% of its mass, a structurally hardened nitrided alloy comprising - a crystalline matrix made of a complex concentrated alloy comprising at least one nitriding base metal, and - precipitates nitrides, dispersed in the matrix, in a metal nitride, the process comprising: i) providing a starting powder comprising, or even consisting of, particles containing the complex concentrated alloy, and ii) sintering of the powder of starting to obtain the metallurgical product, the starting powder comprising, or even consisting of, particles formed from the nitrided alloy and / or the sintering in step ii) being carried out in a non-oxidizing atmosphere formed by a reactive gas containing nitrogen. Figure for the abstract: no figure
Description
L’invention concerne le domaine de la métallurgie et de la mise en forme des alliages concentrés complexes.The invention relates to the field of metallurgy and the shaping of complex concentrated alloys.
Jusqu’à 2004, la mise au point d’un alliage consistait classiquement à ajouter des éléments d’alliage minoritaires à un ou, au plus, deux métaux de base majoritaires, jusqu’à obtention des propriétés magnétiques, mécaniques ou thermiques souhaitées. Les aciers et fontes, dont le métal de base est le fer, allié avec du carbone et d’autres éléments d’alliage, les alliages d’aluminium, le laiton, le bronze et les super-alliages à base de nickel sont fabriqués selon de cette façon.Until 2004, the development of an alloy traditionally consisted of adding minority alloying elements to one or, at most, two majority base metals, until the desired magnetic, mechanical or thermal properties were obtained. Steels and cast irons, the base metal of which is iron, alloyed with carbon and other alloying elements, aluminum alloys, brass, bronze and nickel-based superalloys are manufactured according to in this way.
Les alliages concentrés complexes, aussi dénommés alliages CCA, définissent une nouvelle classe d’alliages. Ils sont définis comme étant formés d’au moins trois métaux de base auxquels sont ajoutés des éléments d’alliage. Chaque métal de base est présent au sein de l’alliage concentré complexe en une proportion telle que son pourcentage atomique est compris entre 10 % et 50 %. Le pourcentage atomique d'un élément chimique au sein d’un alliage est le rapport, exprimé en pourcents, du nombre de moles de cet élément sur le nombre total de moles constituant l’alliage.Complex concentrated alloys, also called CCA alloys, define a new class of alloys. They are defined as being formed from at least three base metals to which alloying elements are added. Each base metal is present within the complex concentrated alloy in such a proportion that its atomic percentage is between 10% and 50%. The atomic percentage of a chemical element within an alloy is the ratio, expressed in percent, of the number of moles of this element to the total number of moles constituting the alloy.
On connaît parmi les alliages concentrés complexes, les alliages à haute entropie (« high entropy alloys », ou HEAs en terminologie anglo-saxonne), les alliages à éléments principaux multiples (« multi-principal element alloys » ou MPEAs en terminologie anglo-saxonne), et les alliages sans base (« baseless alloys » en terminologie anglo-saxonne). Notamment, les HEAs ont été présentés pour la première fois dans les publications «Microstructural development in equiatomic multicomponent alloys», B. Cantor etal., Mater. Sci. Eng. A, vol. 375‑377, pages 213‑218, 2004 et «Nanostructured High-Entropy Alloys with Multiple Principal Elements: Novel Alloy Design Concepts and Outcomes», Yeh etal.,Adv. Eng. Mater., vol. 6, no. 5, pages 299‑303, 2004.Among complex concentrated alloys, high entropy alloys (“high entropy alloys”, or HEAs in Anglo-Saxon terminology), alloys with multiple principal elements (“multi-principal element alloys” or MPEAs in Anglo-Saxon terminology) are known. ), and baseless alloys (“baseless alloys” in Anglo-Saxon terminology). In particular, HEAs were presented for the first time in the publications “ Microstructural development in equiatomic multicomponent alloys ”, B. Cantor et al ., Mater. Science. Eng. A, vol. 375‑377, pages 213‑218, 2004 and “ Nanostructured High-Entropy Alloys with Multiple Principal Elements: Novel Alloy Design Concepts and Outcomes ”, Yeh et al., Adv. Eng. Mater., vol. 6, no. 5, pages 299-303, 2004.
Les alliages à haute entropie sont composés d’au moins cinq éléments principaux en proportion équiatomique ou équivalente. L’entropie configurationnelle de ces alliages est maximisée et stabilise ainsi une unique solution solide concentrée, de structure cristallographique cubique à face centrée (CFC), cubique centrée (CC) ou hexagonale compact (HCP). La microstructure des alliages CCA peut être monophasée ou polyphasée. La microstructure des alliages HEA est monophasée.High entropy alloys are composed of five or more principal elements in equiatomic or equivalent proportion. The configurational entropy of these alloys is maximized and thus stabilizes a single concentrated solid solution, of face-centered cubic (CFC), centered cubic (CC) or hexagonal compact (HCP) crystallographic structure. The microstructure of CCA alloys can be single-phase or polyphase. The microstructure of HEA alloys is single phase.
Afin d’améliorer les propriétés d’un alliage concentré complexe, et notamment augmenter sa contrainte à la rupture, il est connu de procéder à un durcissement structural de l’alliage. Pour cela, la composition de l’alliage est adaptée et/ou son procédé comporte une ou plusieurs étapes spécifiques.In order to improve the properties of a complex concentrated alloy, and in particular to increase its stress at break, it is known to carry out a structural hardening of the alloy. For this, the composition of the alloy is adapted and/or its process includes one or more specific steps.
Il est par exemple connu de conduire un procédé comportant la germination par précipitation d’une ou plusieurs phases nanométriques. Cette méthode de durcissement nécessite un contrôle des phénomènes de germination/croissance parfaitement maîtrisé.It is for example known to carry out a process comprising the germination by precipitation of one or more nanometric phases. This method of hardening requires a control of the phenomena of germination/growth perfectly mastered.
Il est aussi connu de l’article «High - entropy alloy strengthened by in situ formation of entropy-stabilized nano- dispersoids», B. Gwalani et al., Scientific Reports, vol. 8, Article number: 14085, 2018, d’introduire dans la matrice de l’alliage, des nanoparticules plus dures que la matrice, par exemple formées d’oxyde d’yttrium ou d’un carbure. Les nanoparticules piègent les dislocations par mécanisme d’Orowan, limitant leur mouvement et augmentant ainsi la contrainte à la rupture du matériau. Le procédé de fabrication d’un tel alliage à durcissement structural requiert la préparation d’une charge de départ par mélange au moyen d’un broyeur à billes d’une poudre comportant des particules de l’alliage et d’une poudre formée des particules dures, suivie d’une étape de frittage SPS. Cette méthode présente l’inconvénient que les particules dures sont difficiles à mettre en œuvre et difficilement industrialisable du fait de problèmes de sécurité pour la santé humaine (risque nanométrique).It is also known from the article “ High - entropy alloy reinforced by in situ formation of entropy-stabilized nano- dispersoids ”, B. Gwalani et al., Scientific Reports, vol. 8, Article number: 14085, 2018, to introduce into the matrix of the alloy, nanoparticles harder than the matrix, for example formed from yttrium oxide or a carbide. The nanoparticles trap the dislocations by Orowan mechanism, limiting their movement and thus increasing the breaking stress of the material. The method of manufacturing such an alloy with structural hardening requires the preparation of a starting charge by mixing, by means of a ball mill, a powder comprising particles of the alloy and a powder formed from the particles hard, followed by an SPS sintering step. This method has the disadvantage that the hard particles are difficult to implement and difficult to industrialize due to safety problems for human health (nanometric risk).
Il est encore connu des articles «A precipitation-hardened high- entropy alloy with outstanding tensile properties», J.Y. He etal., Acta Materialia, Vol. 102, pages 187-196, 2016 et de «Metastable high- entropy dual-phase alloys overcome the strength – ductility trade -off», Z. Liet al., Nature, Vol. 534, pages 227-230, 2016, de formuler la composition de l’alliage concentré complexe de telle sorte qu’au cours de la déformation de l’alliage, une transformation de phase s’opère. L’alliage passe par exemple d’une structure cubique à faces centrées vers une structure hexagonale compact. Le changement de phase s’accompagne d’une variation d’énergie interne qui résulte en un durcissement structural du matériau. Cependant, un tel mécanisme de durcissement structural, de type « Dual Phase » ou « TRIP » pour « TRansformation Induced Plasticity » selon les terminologies en langue anglaise, est limité à un nombre restreint de compositions d’alliages.It is also known from the articles “ A precipitation-hardened high- entropy alloy with outstanding tensile properties ”, JY He et al. , Acta Materialia, Vol. 102, pages 187-196, 2016 and “ Metastable high- entropy dual-phase alloys overcome the strength – ductility trade -off ”, Z. Li et al. , Nature, Vol. 534, pages 227-230, 2016, to formulate the composition of the complex concentrated alloy such that during the deformation of the alloy, a phase transformation takes place. The alloy passes for example from a cubic structure with centered faces towards a compact hexagonal structure. The phase change is accompanied by a variation of internal energy which results in a structural hardening of the material. However, such a structural hardening mechanism, of the “Dual Phase” or “TRIP” type for “TRansformation Induced Plasticity” according to terminology in the English language, is limited to a restricted number of alloy compositions.
Une autre méthode de durcissement structural consiste à insérer un élément parmi l’hydrogène, le bore, le carbone, l’azote et l’oxygène, en positon interstitielle entre les métaux constituant la maille élémentaire du réseau cristallin, généralement de type ferritique (cubique centré) ou austénitique (cubique à faces centrées), de l’alliage concentré complexe. Par exemple, l’article «Interstitial atoms enable joint twinning and transformation induced plasticity in strong and ductile high- entropy alloys», Z. Li et al., Scientific Reports, 7:40704, DOI:10.1038/srep40704, décrit le durcissement structural par insertion de carbone dans l’alliage Fe49.63Mn27.27Co11.65Cr10.86C0.59.Another method of structural hardening consists in inserting an element among hydrogen, boron, carbon, nitrogen and oxygen, in interstitial position between the metals constituting the unit cell of the crystal lattice, generally of the ferritic type (cubic centered) or austenitic (face-centered cubic), complex concentrated alloy. For example, the article " Interstitial atoms enable joint winning and transformation induced plasticity in strong and ductile high- entropy alloys ", Z. Li et al., Scientific Reports, 7:40704, DOI:10.1038/srep40704, describes structural hardening by insertion of carbon into the Fe 49.63 Mn 27.27 Co 11.65 Cr 10.86 C 0.59 alloy.
Il existe donc un besoin pour une nouvelle approche pour proposer un matériau à base d’un alliage concentré complexe, présentant une ou plusieurs microstructures spécifiques et dont la fabrication s’avère significativement moins contraignante que dans l’art antérieur.There is therefore a need for a new approach to provide a material based on a complex concentrated alloy, having one or more specific microstructures and the manufacture of which proves to be significantly less restrictive than in the prior art.
L’invention vise à répondre à ce besoin.The invention aims to meet this need.
ALLIAGE NITRURENITRIDE ALLOY
Plus particulièrement, l’invention concerne un alliage nitruré à durcissement structural comportant :
- une matrice cristalline en un alliage concentré complexe comportant au moins un métal de base nitrurigène, et
- des précipités nitrurés, dispersés dans la matrice, en un nitrure métallique.More particularly, the invention relates to a nitrided alloy with structural hardening comprising:
- a crystalline matrix in a complex concentrated alloy comprising at least one nitrurigenic base metal, and
- nitrided precipitates, dispersed in the matrix, in a metal nitride.
Un métal nitrurigène est apte à réagir avec l’azote pour former un nitrure dudit métal. Les conditions de formation d’un nitrure d’un métal nitrurigène sont bien connues de l’homme du métier. Elles sont par exemple classiquement déterminables au moyen d’un diagramme d’Ellingham.A nitrurigenic metal is capable of reacting with nitrogen to form a nitride of said metal. The conditions for forming a nitride of a nitrurigenic metal are well known to those skilled in the art. They are for example classically determinable by means of an Ellingham diagram.
La dispersion dans la matrice des précipités nitrurés confère à l’alliage nitruré une limite d’élasticité et une contrainte à rupture plus élevés que la limite d’élasticité et la contrainte à rupture de l’alliage concentré complexe. Elle peut en outre conférer, suivant le procédé de fabrication de l’alliage nitruré, une élongation à rupture plus élevée.The dispersion in the matrix of the nitrided precipitates gives the nitrided alloy a yield strength and a breaking stress higher than the yield strength and breaking stress of the complex concentrated alloy. It can also give, depending on the manufacturing process of the nitrided alloy, a higher elongation at break.
Comme indiqué précédemment, chacun des au moins trois métaux de base de l’alliage concentré complexe est présent en une proportion telle que son pourcentage atomique est compris entre 10 % et 50 %. En particulier, chacun des au moins trois métaux de base peut être présent en une proportion telle que son pourcentage atomique est d’au moins 20 %.As indicated above, each of the at least three base metals of the complex concentrated alloy is present in such a proportion that its atomic percentage is between 10% and 50%. In particular, each of the at least three base metals may be present in such a proportion that its atomic percentage is at least 20%.
De préférence, les précipités nitrurés sont cristallins. De préférence, ils sont cohérents ou semi-cohérents avec la matrice. De cette façon, la cohésion entre la matrice et les précipités nitrurés est maintenue, notamment lors de phases de chauffage et de refroidissement de l’alliage nitruré. L’alliage nitruré présente ainsi une bonne résistance à la fissuration.Preferably, the nitrided precipitates are crystalline. Preferably, they are coherent or semi-coherent with the matrix. In this way, the cohesion between the matrix and the nitrided precipitates is maintained, in particular during phases of heating and cooling of the nitrided alloy. The nitrided alloy thus has good resistance to cracking.
Un précipité « cohérent » présente une continuité cristallographique avec la matrice. Un précipité « semi-cohérent » présente une continuité cristallographique avec la matrice seulement selon certains plans cristallins et une continuité cristallographique selon au moins un autre plan.A “coherent” precipitate exhibits crystallographic continuity with the matrix. A “semi-coherent” precipitate exhibits crystallographic continuity with the matrix only along certain crystalline planes and crystallographic continuity along at least one other plane.
De préférence, le nitrure métallique présente une dureté, par exemple une dureté Vickers, plus élevée que l’alliage concentré complexe.Preferably, the metal nitride has a hardness, for example a Vickers hardness, higher than the complex concentrated alloy.
Les précipités nitrurés peuvent représenter moins de 10 %, voire de préférence moins de 5 % de la masse de l’alliage nitruré. Ils peuvent représenter entre 0,005 % et 2,000 % de la masse de l’alliage nitruré.The nitrided precipitates can represent less than 10%, or even preferably less than 5%, of the mass of the nitrided alloy. They can represent between 0.005% and 2.000% of the mass of the nitrided alloy.
Plus de 50 %, voire, de préférence plus de 80%, voire plus de 90 % en nombre des précipités nitrurés peuvent présenter une taille comprise entre 1 nm et 500 nm. La taille d’un précipité est mesurée sur une image acquise en microscopie atomique à transmission. Elle correspond au diamètre du plus petit cercle circonscrit au précipité sur l’image. De préférence, la mesure de la taille des précipités est mise en œuvre sur au moins une image, de telle sorte que plus de la taille de plus de 100 précipités soit mesurée.More than 50%, or even, preferably more than 80%, or even more than 90% by number of the nitrided precipitates can have a size of between 1 nm and 500 nm. The size of a precipitate is measured on an image acquired by atomic transmission microscopy. It corresponds to the diameter of the smallest circle circumscribing the precipitate on the image. Preferably, the size measurement of the precipitates is implemented on at least one image, such that more than 100 precipitates are measured.
De préférence, les précipités nitrurés sont en un nitrure dudit métal de base.Preferably, the nitrided precipitates are a nitride of said base metal.
De préférence les précipités nitrurés sont en un nitrure d’au moins un métal choisi parmi le titane, l’aluminium, le cobalt, le silicium, le nickel, le vanadium, le chrome, le molybdène, le fer et le zirconium.Preferably the nitrided precipitates are a nitride of at least one metal chosen from titanium, aluminum, cobalt, silicon, nickel, vanadium, chromium, molybdenum, iron and zirconium.
Des précipités co-nitrurés et/ou des précipités chacun formés d’un nitrure différent peuvent être formés, dans une variante où l’alliage concentré complexe comporte plusieurs métaux de base nitrurigènes.Co-nitrided precipitates and/or precipitates each formed of a different nitride can be formed, in a variant where the complex concentrated alloy comprises several nitrurogenic base metals.
Le métal de base est de préférence choisi parmi le scandium, le titane, le vanadium, le chrome, le manganèse, le fer, le cobalt, le nickel, le cuivre, le zinc, le zirconium, le niobium, le molybdène, l’hafnium, le tantale, le tungstène, le rhénium, l’aluminium et le silicium.The base metal is preferably chosen from scandium, titanium, vanadium, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, copper, zinc, zirconium, niobium, molybdenum, hafnium, tantalum, tungsten, rhenium, aluminum and silicon.
Le métal de base est de préférence choisi parmi le titane, l’aluminium, le cobalt, le silicium, le nickel, le vanadium, le chrome, le molybdène, le fer et le zirconium, et les précipités nitrurés sont en un nitrure d’au moins un métal choisi parmi le titane, l’aluminium, le cobalt, le silicium, le nickel, le vanadium, le chrome, le molybdène, le fer et le zirconium.The base metal is preferably chosen from titanium, aluminum, cobalt, silicon, nickel, vanadium, chromium, molybdenum, iron and zirconium, and the nitrided precipitates are in a nitride of at least one metal selected from titanium, aluminum, cobalt, silicon, nickel, vanadium, chromium, molybdenum, iron and zirconium.
L’alliage concentré complexe peut comporter au moins deux, voire au moins trois métaux de base choisis parmi le titane, l’aluminium, le zirconium, le silicium, le vanadium, le chrome, le molybdène, le cobalt, le nickel et le fer.The complex concentrated alloy may comprise at least two, or even at least three base metals chosen from titanium, aluminium, zirconium, silicon, vanadium, chromium, molybdenum, cobalt, nickel and iron .
L’alliage concentré complexe peut être choisi parmi AlxCoCrFeNi, avec x compris entre 0,02 et 1, x étant notamment supérieur à 0,05, et FeCoNiCrTiAl.The complex concentrated alloy can be chosen from Al × CoCrFeNi, with x between 0.02 and 1, x being in particular greater than 0.05, and FeCoNiCrTiAl.
De préférence, l’alliage concentré complexe comporte de l’aluminium.Preferably, the complex concentrated alloy comprises aluminum.
De préférence, l’alliage concentré complexe est de formule Al0,3CoCrFeNi.Preferably, the complex concentrated alloy has the formula Al 0.3 CoCrFeNi.
De préférence, les précipités nitrurés sont dispersés dans la matrice de manière homogène.Preferably, the nitride precipitates are homogeneously dispersed in the matrix.
De préférence, la matrice est polycristalline. Une matrice polycristalline est composée de grains monocristallins liés les uns aux autres et séparés par des joints de grains.Preferably, the matrix is polycrystalline. A polycrystalline matrix is composed of single crystal grains bonded to each other and separated by grain boundaries.
De préférence, les précipités nitrurés sont dispersés en partie dans les grains et en partie aux joints de grains de la matrice.Preferably, the nitrided precipitates are dispersed partly in the grains and partly at the grain boundaries of the matrix.
La matrice et les précipités nitrurés représentent de préférence plus de 90,0 %, de préférence plus de 99,0 %, de préférence plus de 99,9 % de la masse de l’alliage nitruré. Le complément est par exemple formé d’impuretés. Par « impuretés », on entend les constituants inévitables, introduits involontairement et nécessairement avec les matières premières ou résultant de réactions avec ces constituants. Les impuretés ne sont pas des constituants nécessaires, mais seulement tolérés.The matrix and the nitrided precipitates preferably represent more than 90.0%, preferably more than 99.0%, preferably more than 99.9% of the mass of the nitrided alloy. The complement is for example formed of impurities. By "impurities" is meant the unavoidable constituents, introduced involuntarily and necessarily with the raw materials or resulting from reactions with these constituents. Impurities are not necessary constituents, only tolerated.
L’alliage nitruré peut comporter de l’azote en solution solide au sein de la matrice, la teneur molaire en azote en solution solide étant notamment comprise entre 0,02 % et 2,00%, en pourcentages sur la base sur du nombre total de moles de la matrice. L’azote en solution solide présente un effet durcissant notamment dans l’austénite, plus élevé par exemple que celui induit par le carbone en position substitutionnelle dans le réseau cristallin. En outre, l’azote peut procurer un effet gammagène et modifier la stabilité de la structure cristalline de l’austénite.The nitrided alloy may comprise nitrogen in solid solution within the matrix, the molar content of nitrogen in solid solution being in particular between 0.02% and 2.00%, in percentages based on the total number moles of the matrix. Nitrogen in solid solution has a hardening effect, particularly in austenite, higher for example than that induced by carbon in a substitutional position in the crystal lattice. In addition, nitrogen can provide a gammagenic effect and modify the stability of the crystal structure of austenite.
L’alliage nitruré peut comporter d’autres précipités formés d’au moins un, voire de plusieurs éléments chimiques constitutifs de l’alliage concentré complexe, les autres précipités étant de préférence cohérents ou semi-cohérents avec la matrice. Plus de 80 %, voire plus de 90 % en nombre des autres précipités peuvent présenter une taille comprise entre 1 nm et 200 nm.The nitrided alloy may comprise other precipitates formed of at least one, or even of several chemical elements constituting the complex concentrated alloy, the other precipitates preferably being coherent or semi-coherent with the matrix. More than 80%, or even more than 90% by number of the other precipitates can have a size of between 1 nm and 200 nm.
Par ailleurs, l’alliage nitruré peut présenter une limite d’élasticité plus de deux fois, voire plus de trois fois supérieure à la limite d’élasticité de l’alliage concentré complexe présentant une même taille de grains. La limite d’élasticité Re0,2est mesurée conventionnellement pour une déformation plastique égale à 0,2 %.Furthermore, the nitrided alloy may have a yield strength more than twice, or even more than three times greater than the yield strength of the complex concentrated alloy having the same grain size. The elastic limit Re 0.2 is conventionally measured for a plastic deformation equal to 0.2%.
Sauf mention contraire, les caractéristiques de l’alliage nitruré sont exprimées à pression atmosphérique et à température ambiante.Unless otherwise stated, the characteristics of the nitrided alloy are expressed at atmospheric pressure and at ambient temperature.
Sauf mention contraire, les pourcentages sont exprimés en nombre.Unless otherwise stated, percentages are expressed as a number.
Comme cela apparaîtra clairement dans la suite de la description, l’alliage nitruré peut se présenter en vrac sous la forme d’une poudre, sous la forme d’un revêtement ou sous la forme d’une pièce.As will appear clearly in the remainder of the description, the nitrided alloy can be in bulk form in the form of a powder, in the form of a coating or in the form of a part.
L’invention concerne donc aussi un procédé de fabrication de l’alliage nitruré selon l’invention.The invention therefore also relates to a process for manufacturing the nitrided alloy according to the invention.
PROCEDE DE FABRICATION DE L’ALLIAGE NITRUREPROCESS FOR MANUFACTURING THE NITRIDE ALLOY PAR FUSIONBY MERGER
L’invention concerne encore un procédé de fabrication de l’alliage nitruré selon l’invention, dénommé par la suite « procédé de fabrication par fusion », le procédé comportantThe invention also relates to a process for the manufacture of the nitrided alloy according to the invention, hereinafter referred to as "melting process", the process comprising
a) la fusion d’une matière première jusqu’à obtention d’une matière liquide, eta) the melting of a raw material until a liquid material is obtained, and
b) la solidification par trempe thermique de la matière liquide jusqu’à obtention de l’alliage nitruré,b) solidification by thermal quenching of the liquid material until the nitrided alloy is obtained,
l’étape a) et/ou l’étape b) étant opérées au sein d’une atmosphère non-oxydante formée d’un gaz réactif contenant de l’azote.step a) and/or step b) being carried out in a non-oxidizing atmosphere formed by a reactive gas containing nitrogen.
Par atmosphère « non-oxydante », on considère une atmosphère sensiblement, voire totalement dépourvue d’oxygène gazeux. L’air ne constitue pas une atmosphère non-oxydante. L’atmosphère non-oxydante est réactive, et donc pas neutre, car le gaz réactif qui la forme réagit avec des éléments de l’alliage complexe concentré pour former les précipités nitrurés.By “non-oxidizing” atmosphere, we consider an atmosphere substantially, or even completely, devoid of gaseous oxygen. Air is not a non-oxidizing atmosphere. The non-oxidizing atmosphere is reactive, and therefore not neutral, because the reactive gas which forms it reacts with elements of the concentrated complex alloy to form the nitrided precipitates.
De préférence le gaz réactif comporte, pour plus de 80 % de sa masse, de l’azote ou un mélange d’azote et d’au moins un gaz neutre. Le gaz neutre est par exemple de l’argon.Preferably, the reactive gas comprises, for more than 80% of its mass, nitrogen or a mixture of nitrogen and at least one neutral gas. The neutral gas is for example argon.
De préférence, les étapes a) et b) sont effectuées au sein de l’atmosphère non-oxydante.Preferably, steps a) and b) are carried out within the non-oxidizing atmosphere.
A l’étape a), le gaz réactif peut être soufflé sur la matière liquide.In step a), the reactive gas can be blown onto the liquid material.
A l’étape a), la matière première peut comprendre, voire consister en l’alliage concentré complexe à l’état solide. En variante, une charge de départ peut être préparée, comportant un mélange de matières premières, par exemple sous forme de poudres, déterminées de manière à obtenir la composition de l’alliage concentrée complexe.In step a), the raw material may include or even consist of the complex concentrated alloy in the solid state. As a variant, a starting charge can be prepared, comprising a mixture of raw materials, for example in the form of powders, determined so as to obtain the composition of the complex concentrated alloy.
De préférence, la vitesse de refroidissement à l’étape b) est supérieure à 100 K.s-1.Preferably, the cooling rate in step b) is greater than 100 Ks -1 .
Dans un premier mode de mise en œuvre, la fusion est opérée de sorte à former une goutte faite de la matière liquide. Ainsi, en fin d’étape b) l’alliage nitruré se présente sous la forme d’une poudre de particules.In a first mode of implementation, the fusion is carried out so as to form a drop made of the liquid material. Thus, at the end of step b) the nitrided alloy is in the form of a powder of particles.
La formation des gouttes de matière liquide peut être mise en œuvre par une technique d’atomisation.The formation of drops of liquid material can be implemented by an atomization technique.
La technique d’atomisation peut comprendre :
- la mise en rotation d’une électrode formée de l’alliage concentré complexe à l’état solide, l’électrode étant introduite dans l’espace intérieur d’une bobine à induction,
- la fusion de l’électrode par transport d’un courant électrique dans la bobine à induction, de manière à former une couche d’alliage concentré complexe en fusion, et
- le soufflage du gaz réactif pour atomiser la couche d’alliage concentré complexe en fusion sous la forme de gouttes de matière liquide.The atomization technique may include:
- the rotation of an electrode formed from the complex concentrated alloy in the solid state, the electrode being introduced into the interior space of an induction coil,
- the fusion of the electrode by transporting an electric current in the induction coil, so as to form a layer of complex concentrated alloy in fusion, and
- the blowing of the reactive gas to atomize the layer of complex molten concentrated alloy in the form of drops of liquid material.
En variante, la technique d’atomisation peut comprendre la fusion d’un fil formé de l’alliage concentré complexe à l’état solide et l’atomisation du fil ainsi fondu sous forme de gouttes de matière liquide au moyen d’au moins une torche plasma.Alternatively, the atomization technique may comprise the melting of a wire formed from the complex concentrated alloy in the solid state and the atomization of the wire thus melted in the form of drops of liquid material by means of at least one plasma torch.
Selon encore une autre variante, la technique d’atomisation peut comporter :
- la fusion d’une charge de départ formée de l’alliage concentré complexe jusqu’à obtention d’un bain de matière en fusion et le coulage du bain de matière en fusion, et
- l’atomisation du bain de matière en fusion au moyen d’un jet du gaz réactif sous pression pour former les gouttes de matière liquide.According to yet another variant, the atomization technique may comprise:
- the melting of a starting charge formed of the complex concentrated alloy until a bath of molten material is obtained and the casting of the bath of molten material, and
- the atomization of the bath of molten material by means of a jet of reactive gas under pressure to form the drops of liquid material.
Un bain de matière en fusion est sous une forme liquide pour plus de 95,0 %, de préférence plus de 99,0 %, de préférence plus de 99,9 %, de préférence sensiblement 100 % de sa masse.A bath of molten material is in a liquid form for more than 95.0%, preferably more than 99.0%, preferably more than 99.9%, preferably substantially 100% of its mass.
A l’étape a), en variante, la formation de gouttes peut être mise en œuvre par une technique de sphéroïdisation. La technique de sphéroïdisation peut comporter le transport d’une charge de départ formée de l’alliage concentré complexe sous forme broyée au sein d’un plasma inductif.In step a), as a variant, the formation of drops can be implemented by a spheroidization technique. The spheroidization technique may include the transport of a starting charge formed of the complex concentrated alloy in ground form within an inductive plasma.
A l’étape b), les gouttes sont refroidies par trempe thermique. L’homme du métier sait déterminer les conditions pour opérer une trempe thermique. La trempe thermique permet la précipitation d’une phase nitrurée au sein de chaque goutte.In step b), the drops are cooled by thermal quenching. A person skilled in the art knows how to determine the conditions for carrying out thermal quenching. Thermal quenching allows the precipitation of a nitrided phase within each drop.
De préférence, la vitesse de refroidissement des gouttes à l’étape b) est supérieure à 104K.s-1, voire supérieure à 106K.s-1.Preferably, the cooling rate of the drops in step b) is greater than 10 4 Ks -1 , or even greater than 10 6 Ks -1 .
Selon un deuxième mode de mise en œuvre, la fusion est opérée jusqu’à formation d’un bain contentant, voire consistant en, la matière liquide, de manière à obtenir en fin d’étape b) l’alliage nitruré sous la forme d’une pièce.According to a second mode of implementation, the melting is carried out until a bath containing, or even consisting of, the liquid material is formed, so as to obtain at the end of step b) the nitrided alloy in the form of 'a play.
La formation du bain peut être opéré dans un creuset, au moyen d’un dispositif de chauffe conventionnel, tel qu’un four à arc électrique.The formation of the bath can be carried out in a crucible, by means of a conventional heating device, such as an electric arc furnace.
L’étape b) est de préférence effectuée au sein de l’atmosphère non-oxydante. Le bain peut être coulé dans moule, qui de préférence est conformé pour que la pièce obtenue en fin d’étape b) présente une masse de préférence supérieure à 0,1 kg, ou supérieure à 1 kg, ou supérieure à 10 kg.Step b) is preferably carried out within the non-oxidizing atmosphere. The bath can be poured into a mould, which is preferably shaped so that the part obtained at the end of step b) has a mass preferably greater than 0.1 kg, or greater than 1 kg, or greater than 10 kg.
A l’étape b), le refroidissement peut être effectué par trempe thermique à une température de refroidissement supérieure à 100 K.s-1.In step b), the cooling can be carried out by thermal quenching at a cooling temperature greater than 100 Ks -1 .
De préférence, afin d’augmenter l’effet de durcissement structural, le procédé de fabrication par fusion selon le deuxième mode de mise en œuvre comporte les étapes successives suivantes de :Preferably, in order to increase the structural hardening effect, the manufacturing process by melting according to the second mode of implementation comprises the following successive steps of:
c) traitement thermique de la pièce à une température inférieure à la température de fusion à l’étape a), etc) heat treatment of the part at a temperature lower than the melting temperature in step a), and
d) refroidissement par trempe thermique de la pièce.d) cooling by thermal quenching of the part.
L’étape c) de traitement thermique dissout au moins partiellement, voire totalement les précipités nitrurés formés en fin d’étape b). Notamment, elle permet à l’azote de diffuser en solution solide dans la matrice de l’alliage concentré complexe. Le traitement thermique à l’étape c) est de préférence opéré à une température supérieure à 1300°C.The heat treatment step c) dissolves at least partially, or even totally, the nitrided precipitates formed at the end of step b). In particular, it allows nitrogen to diffuse in solid solution in the matrix of the complex concentrated alloy. The heat treatment in step c) is preferably carried out at a temperature above 1300°C.
De préférence, l’étape c) de traitement thermique est effectuée au sein d’une atmosphère non-oxydante formée d’un gaz réactif contenant de l’azote, notamment telle que décrite ci-dessus.Preferably, step c) of heat treatment is carried out in a non-oxidizing atmosphere formed by a reactive gas containing nitrogen, in particular as described above.
L’étape d) de refroidissement par trempe thermique de la pièce entraîne la précipitation d’autres précipités nitrurés au sein de la matrice de l’alliage concentré complexe et/ou la réduction de la taille des précipités nitrurés présents en fin d’étape c). La trempe thermique peut être opérée au moyen d’un liquide, par exemple choisi parmi l’eau, l’huile et l’azote liquide, ou d’un gaz, par exemple étant le gaz réactif.Step d) of cooling by thermal quenching of the part causes the precipitation of other nitrided precipitates within the matrix of the complex concentrated alloy and/or the reduction in the size of the nitrided precipitates present at the end of step c ). The thermal quenching can be carried out by means of a liquid, for example chosen from water, oil and liquid nitrogen, or of a gas, for example being the reactive gas.
L’homme du métier sait aisément mettre en œuvre les étapes c) et d) pour obtenir une taille prédéterminée des précipités nitrurés au sein de l’alliage nitruré.A person skilled in the art knows how to easily implement steps c) and d) to obtain a predetermined size of the nitrided precipitates within the nitrided alloy.
POUDREPOWDER
L’invention concerne par ailleurs une poudre comportant, voire constituée par, des particules formées de l’alliage nitruré selon l’invention.The invention also relates to a powder comprising, or even consisting of, particles formed of the nitrided alloy according to the invention.
La poudre peut comporter pour plus 90,0 %, de préférence pour plus de 99, % de sa masse, les particules formées de l’alliage nitruré selon l’invention.The powder may comprise for more than 90.0%, preferably for more than 99.0% of its mass, the particles formed from the nitrided alloy according to the invention.
La poudre peut présenter un percentile 90 (D90) compris entre 10 µm et 100 µm, voire compris entre 30 µm et 70 µm, par exemple égal à 45 µm.The powder may have a 90 percentile (D 90 ) of between 10 μm and 100 μm, or even of between 30 μm and 70 μm, for example equal to 45 μm.
Le percentile 90 (D90) d’une poudre est tel que 90 % en nombre des particules de la poudre ont une taille inférieure à D90et 10 % des particules en nombre ont une taille supérieure à D90. Le percentile 90 peut être déterminé à l’aide d’une distribution granulométrique réalisée à l’aide d’un granulomètre laser.The 90th percentile (D 90 ) of a powder is such that 90% by number of the particles of the powder have a size less than D 90 and 10% of the particles by number have a size greater than D 90 . The 90th percentile can be determined using a particle size distribution produced using a laser particle sizer.
De préférence, plus de 90% des particules présentent un indice de sphéricité supérieur à 0,3, de préférence compris entre 0,8 et 1.Preferably, more than 90% of the particles have a sphericity index greater than 0.3, preferably between 0.8 and 1.
L’« indice de sphéricité » d’une particule est le rapport entre son plus petit diamètre et son plus grand diamètre, les diamètres étant mesurés sur des clichés réalisés par exemple par microscopie électronique à balayage à un grossissement de 1000.The “sphericity index” of a particle is the ratio between its smallest diameter and its largest diameter, the diameters being measured on images taken, for example, by scanning electron microscopy at a magnification of 1000.
Plus de 50 %, de préférence plus de 90 % des particules présentent une taille de grain inférieure à 10 µm, voire inférieure à 5 µm. La « taille de grain » peut être mesurée conformément à la norme ISO 643,ou par la technique EBSD (acronyme de « Electron Back Scattered Diffraction » en anglais) suivant la norme ASTM E112.More than 50%, preferably more than 90% of the particles have a grain size of less than 10 μm, or even less than 5 μm. The “grain size” can be measured in accordance with the ISO 643 standard , or by the EBSD technique (acronym for “Electron Back Scattered Diffraction” in English) according to the ASTM E112 standard.
La poudre peut être obtenue au moyen de du procédé de fabrication par fusion décrit ci-dessus ou au moyen du procédé de fabrication par mécanosynthèse décrit ci-après. Ces procédés induisent avantageusement une nitruration de l’alliage concentré complexe au cœur des particules, et pas seulement en surface.The powder can be obtained by means of the manufacturing process by fusion described above or by means of the manufacturing process by mechanosynthesis described below. These processes advantageously induce nitriding of the complex concentrated alloy at the heart of the particles, and not only at the surface.
PROCEDEPROCESS DEOF FABRICATION D’UNE POUDREMAKING A POWDER PAR MECANOSYNTHESEBY MECANOSYNTHESIS
L’invention concerne un procédé de fabrication d’une poudre selon l’invention, dénommé par la suite « procédé de fabrication d’une poudre par mécanosynthèse », le procédé comportant la formation des particules de la poudre selon l’invention par mécanosynthèse de matières premières au sein d’une atmosphère non-oxydante formée d’un gaz réactif contenant de l’azote.The invention relates to a process for manufacturing a powder according to the invention, hereinafter referred to as "process for manufacturing a powder by mechanosynthesis", the process comprising the formation of the particles of the powder according to the invention by mechanosynthesis of raw materials within a non-oxidizing atmosphere formed by a reactive gas containing nitrogen.
L’atmosphère non-oxydante est de préférence telle que décrite ci-dessus.The non-oxidizing atmosphere is preferably as described above.
Les matières premières particulaires peuvent comporter des particules comportant pour plus de 90,0 % de leur masse, au moins un, notamment un unique, métal de base de l’alliage concentré complexe. Par exemple, pour former un alliage complexe de formule Al0,3CoCrFeNi, on peut fournir des matières premières particulaires sous la forme de particules de Al, Co, Fr, Fe et Ni respectivement.The particulate raw materials may comprise particles comprising for more than 90.0% of their mass, at least one, in particular a single, base metal of the complex concentrated alloy. For example, to form a complex alloy of the formula Al 0.3 CoCrFeNi, one can supply particulate raw materials in the form of particles of Al, Co, Fr, Fe and Ni respectively.
En variante, les matières premières particulaires peuvent comporter des particules d’un alliage binaire, ou d’un alliage ternaire.As a variant, the particulate raw materials may comprise particles of a binary alloy, or of a ternary alloy.
La mécanosynthèse des matières premières peut être opérée en broyant les matières premières dans la cuve d’un broyeur.Mechanosynthesis of raw materials can be carried out by grinding the raw materials in the tank of a grinder.
Le broyeur peut être choisi parmi un broyeur à billes, un broyeur à rouleau et un broyeur planétaire.The mill can be selected from ball mill, roller mill and planetary mill.
Au cours du broyage, les matières premières particulaires sont, à de multiples reprises, aplaties, soudées entre elles à froid, rompues et resoudées entre elles à nouveau. L’impact des organes de broyage sur les matières premières les déforme plastiquement, les écrouie puis les rompt. Les surfaces de rupture ainsi générées permettent une soudure à froid des particules de matières premières les unes aux autres, jusqu’à formation de l’alliage concentré complexe. L’homme du métier sait déterminer aisément les conditions de mécanosynthèse pour former l’alliage concentré complexe.During grinding, the particulate raw materials are repeatedly flattened, cold welded together, broken and rewelded together again. The impact of the grinding devices on the raw materials deforms them plastically, hardens them and then breaks them. The rupture surfaces thus generated allow a cold welding of the particles of raw materials to each other, until the complex concentrated alloy is formed. A person skilled in the art knows how to easily determine the mechanosynthesis conditions for forming the complex concentrated alloy.
Par ailleurs, l’azote de l’atmosphère non oxydante réagit avec une ou plusieurs matières premières particulaires pour former les précipités nitrurés. En outre, il est introduit dans la matrice de l’alliage concentré complexe. Le gaz réactif est de préférence tel que décrit ci-dessus.In addition, nitrogen from the non-oxidizing atmosphere reacts with one or more particulate raw materials to form nitride precipitates. In addition, it is introduced into the matrix of the complex concentrated alloy. The reactant gas is preferably as described above.
PRODUIT METALLURGIQUEMETALLURGICAL PRODUCT
L’invention concerne aussi un produit métallurgique comportant, pour plus de 90,0 %, de préférence pour plus de 99,0 %, par exemple sensiblement pour 100 %, de sa masse, l’alliage nitruré selon l’invention.The invention also relates to a metallurgical product comprising, for more than 90.0%, preferably for more than 99.0%, for example substantially for 100%, of its mass, the nitrided alloy according to the invention.
Le produit métallurgique peut être choisi parmi une pièce ou un revêtement.The metallurgical product can be chosen from a part or a coating.
Le produit métallurgique peut présenter une porosité totale inférieure à 5 %, voire inférieure à 1 %. La porosité est mesurée par méthode de porosimétrie par poussée d’Archimède.The metallurgical product may have a total porosity of less than 5%, or even less than 1%. The porosity is measured by the Archimedean thrust porosimetry method.
La masse de la pièce peut être supérieure à 0,01 kg, supérieure à 0,5 kg, supérieure à 1 kg, voire supérieure à 50 kg.The mass of the part can be greater than 0.01 kg, greater than 0.5 kg, greater than 1 kg, or even greater than 50 kg.
Un « revêtement » présente un rapport entre sa plus grande dimension, par exemple sa longueur, sur sa plus petite dimension, par exemple son épaisseur, supérieure à 100, supérieure à 1000, supérieure à 10000. Un revêtement nécessite d’être supporté par un substrat, par exemple fait d’un matériau métallique ou d’un matériau réfractaire. Le revêtement peut présenter une épaisseur inférieure à 1 mm.A "covering" has a ratio between its largest dimension, for example its length, over its smallest dimension, for example its thickness, greater than 100, greater than 1000, greater than 10000. A coating needs to be supported by a substrate, for example made of a metallic material or a refractory material. The coating may have a thickness of less than 1 mm.
Dans un mode de réalisation, le produit métallurgique, notamment obtenu par le procédé de fabrication par frittage, décrit ci-après, est tel que l’alliage nitruré qu’il contient présente une taille de grains inférieure à 20 µm. De préférence, plus de 50 %, voire plus de 80 %, voire plus de 90 % en nombre des précipités nitrurés ont une taille inférieure à 500 nm. Dans un tel produit métallurgique, l’alliage nitruré peut présenter une texture cristalline isotrope, c’est-à-dire que le réseau cristallin de chaque grain de l’alliage nitruré est orienté de manière aléatoire par rapport à un référentiel propre au produit métallurgique. L’alliage nitruré peut présenter au moins une propriété mécanique isotrope, la propriété mécanique étant choisie parmi le module d’élasticité, la limite d’élasticité à 0,2 % de déformation plastique Re0,2, la contrainte à rupture et l’élongation à rupture. Le produit métallurgique peut présenter une densité de dislocations comprise entre 1010m-2et 1016m-2, de préférence comprise entre 1014m-2et 1016m-2. Par ailleurs, le produit métallurgique peut présenter une porosité inférieure à 5,0 %.In one embodiment, the metallurgical product, in particular obtained by the manufacturing process by sintering, described below, is such that the nitrided alloy that it contains has a grain size of less than 20 μm. Preferably, more than 50%, even more than 80%, even more than 90% by number of the nitrided precipitates have a size of less than 500 nm. In such a metallurgical product, the nitrided alloy may have an isotropic crystalline texture, that is to say that the crystal lattice of each grain of the nitrided alloy is oriented randomly with respect to a reference frame specific to the metallurgical product. . The nitrided alloy may have at least one isotropic mechanical property, the mechanical property being chosen from among the modulus of elasticity, the elastic limit at 0.2% plastic deformation Re 0.2 , the breaking stress and the elongation at break. The metallurgical product may have a dislocation density of between 10 10 m -2 and 10 16 m -2 , preferably of between 10 14 m -2 and 10 16 m -2 . Furthermore, the metallurgical product may have a porosity of less than 5.0%.
Dans un autre mode de réalisation, dans le produit métallurgique, notamment obtenu par le procédé de fabrication additive décrit ci-après, plus de 50 %, voire plus de 90 % en nombre des précipités nitrurés peuvent avoir une taille inférieure à 200 nm, voire inférieure à 80nm, voire à 50 nm. La taille de grains peut être comprise entre 1 µm et 80 µm, de préférence entre 1 µm et 30 µm. La matrice peut contenir des amas de dislocations définis par une paroi riche en dislocations environnant une zone pauvre en dislocations, les réseaux cristallins de part et d’autre de la paroi étant désorientés d’un angle inférieur à 5°. De tels amas de dislocations sont aussi conventionnellement dénommés « sous-grains ». La taille d’un amas peut être inférieure à 20 µm, voire inférieure à 5 µm. La taille d’un amas est mesurée par exemple sur une image acquise par la technique de diffraction des électrons rétrodiffusés, aussi dénommée « EBSD » (acronyme anglais de « Electron Back Scattered Diffraction »), correspondant au diamètre du cercle circonscrit à l’amas. Par ailleurs, le produit métallurgique peut présenter une porosité inférieure à 5,0%, voire inférieure à 1,0 %.In another embodiment, in the metallurgical product, in particular obtained by the additive manufacturing process described below, more than 50%, or even more than 90% by number of the nitrided precipitates may have a size of less than 200 nm, or even less than 80 nm, or even 50 nm. The grain size can be between 1 μm and 80 μm, preferably between 1 μm and 30 μm. The matrix may contain clusters of dislocations defined by a wall rich in dislocations surrounding a zone poor in dislocations, the crystal lattices on either side of the wall being disoriented by an angle of less than 5°. Such clusters of dislocations are also conventionally referred to as “subgrains”. The size of a cluster can be less than 20 µm, or even less than 5 µm. The size of a cluster is measured for example on an image acquired by the backscattered electron diffraction technique, also called "EBSD" (acronym for "Electron Back Scattered Diffraction"), corresponding to the diameter of the circle circumscribing the cluster . Furthermore, the metallurgical product may have a porosity of less than 5.0%, or even less than 1.0%.
Le produit métallurgique peut être un élément d’un blindage, un élément structurel ou un élément de renfort, par exemple dans le domaine automobile ou militaire. Par exemple, il peut être disposé en lieu et place d’un produit métallurgique en acier TWIP (acronyme anglais de « TWin Induced Plasticity ») ou d’un produit métallurgique en acier TRIP.The metallurgical product can be an element of shielding, a structural element or a reinforcing element, for example in the automotive or military field. For example, it can be placed instead of a TWIP steel metallurgical product (acronym for “TWin Induced Plasticity”) or a TRIP steel metallurgical product.
Le produit métallurgique peut être fabriqué par l’un quelconque des procédés de fabrication par frittage ou par fabrication additive tels que décrits ci-après. Ces procédés induisent avantageusement une nitruration de l’alliage concentré complexe au cœur du produit métallurgique, et pas seulement en surface.The metallurgical product can be manufactured by any of the manufacturing processes by sintering or by additive manufacturing as described below. These processes advantageously induce nitriding of the complex concentrated alloy at the heart of the metallurgical product, and not only on the surface.
PROCEDE DEMETHOD OF FABRICATION D’UNMAKING A PRODUIT METALLURGIQUEMETALLURGICAL PRODUCT PAR FRITTAGEBY SINTERING
L’invention concerne un procédé de fabrication d’un produit métallurgique selon l’invention, dénommé par la suite « procédé de fabrication par frittage », le procédé comportant i) la fourniture d’une poudre de départ comportant, voire étant constituée par, des particules contenant l’alliage concentré complexe tel que décrit ci-dessus, et ii) le frittage de la poudre de départ pour obtenir la pièce,The invention relates to a process for the manufacture of a metallurgical product according to the invention, hereinafter referred to as "process for manufacturing by sintering", the process comprising i) the supply of a starting powder comprising, or even consisting of, particles containing the complex concentrated alloy as described above, and ii) the sintering of the starting powder to obtain the part,
la poudre de départ étant la poudre selon l’invention et/ou le frittage à l’étape ii) étant opéré au sein d’une atmosphère non-oxydante formée d’un gaz réactif contenant de l’azote.the starting powder being the powder according to the invention and/or the sintering in step ii) being carried out within a non-oxidizing atmosphere formed by a reactive gas containing nitrogen.
Au cours de l’étape de frittage, l’alliage nitruré est à l’état solide. La forme générale et l’orientation générale des grains dans chaque particule est sensiblement maintenue. Le produit métallurgique fritté conserve ainsi sensiblement la microstructure des particules de la poudre.During the sintering step, the nitrided alloy is in a solid state. The general shape and general orientation of the grains in each particle is substantially maintained. The sintered metallurgical product thus substantially retains the microstructure of the powder particles.
L’atmosphère non oxydante est de préférence telle que décrite ci-dessus.The non-oxidizing atmosphere is preferably as described above.
Selon un premier mode de mise en œuvre, la poudre de départ est la poudre selon l’invention. Le frittage à l’étape ii) peut alors être opérée au sein de l’atmosphère non-oxydante ou au sein d’une atmosphère neutre.According to a first mode of implementation, the starting powder is the powder according to the invention. The sintering in step ii) can then be carried out within the non-oxidizing atmosphere or within a neutral atmosphere.
Selon un deuxième mode de mise en œuvre, la poudre de départ contient de préférence pour plus de 90,0 %, de préférence pour plus de 95,0 %, de préférence pour plus de 99,9% de sa masse des particules comportant chacune de préférence au moins 99,0 %, de préférence au moins 99,9 % en masse de l’alliage concentré complexe, le reste étant constitué par des impuretés. Notamment, la poudre de départ peut être exempte de précipités nitrurés. Elle peut être obtenue par une méthode comportant la fusion des métaux de base de l’alliage complexe concentré sous une atmosphère neutre, par exemple sous argon. Selon ce deuxième mode de mise en œuvre, il est essentiel que le frittage soit opéré au sein de l’atmosphère non-oxydante, afin d’introduire l’azote dans la matrice en l’alliage concentré complexe pour former des précipités nitrurés.According to a second mode of implementation, the starting powder preferably contains for more than 90.0%, preferably for more than 95.0%, preferably for more than 99.9% of its mass of particles each comprising preferably at least 99.0%, preferably at least 99.9% by mass of the complex concentrated alloy, the remainder being constituted by impurities. In particular, the starting powder may be free of nitrided precipitates. It can be obtained by a method involving the fusion of the base metals of the concentrated complex alloy under a neutral atmosphere, for example under argon. According to this second mode of implementation, it is essential that the sintering be carried out within the non-oxidizing atmosphere, in order to introduce nitrogen into the matrix in the complex concentrated alloy to form nitrided precipitates.
La poudre de départ peut présenter un percentile 90 (D90) compris entre 10 µm et 90 µm, voire compris entre 30 µm et 70 µm, par exemple égal à 45 µm.The starting powder can have a 90th percentile (D 90 ) of between 10 μm and 90 μm, or even between 30 μm and 70 μm, for example equal to 45 μm.
Dans un mode de mise en œuvre, préalablement à l’étape de frittage, et en particulier pour former le produit métallurgique sous la forme d’une pièce, le procédé peut comporter une étape de mise en forme de la poudre de départ pour former une préforme.In one mode of implementation, prior to the sintering step, and in particular to form the metallurgical product in the form of a part, the method may comprise a step of shaping the starting powder to form a preform.
Un liant peut être ajouté à la poudre de départ préalablement à la mise en forme de la préforme. Un « liant » est un constituant qui lie entre elles les particules de la préforme. La cohésion de la préforme est ainsi assurée et la préforme est manipulable. Par exemple, la préforme peut être transportée du moule dans laquelle elle a été formée jusqu’à un dispositif de déliantage. L’homme du métier sait de manière routinière choisir le liant et la quantité de liant pour fabriquer une préforme cohésive. Le liant est par exemple un polymère choisi parmi les alcools polyvinyliques, les polyalkylènes glycols et les polyalkyles (méth)acrylates et leurs mélanges.A binder can be added to the starting powder prior to shaping the preform. A "binder" is a constituent which binds together the particles of the preform. The cohesion of the preform is thus ensured and the preform can be handled. For example, the preform can be transported from the mold in which it was formed to a debinding device. A person skilled in the art routinely knows how to choose the binder and the quantity of binder to manufacture a cohesive preform. The binder is for example a polymer chosen from polyvinyl alcohols, polyalkylene glycols and polyalkyl (meth) acrylates and their mixtures.
La poudre de départ, ou le mélange du liant et de la poudre de départ le cas échéant, peut être versée dans moule, puis mis en forme pour obtenir la préforme. Le moule peut être conformé pour que le produit métallurgique obtenue en fin d’étape ii) présente une masse supérieure à 0,01 kg, ou supérieure à 5 kg, ou supérieure à 10 kg.The starting powder, or the mixture of the binder and the starting powder if necessary, can be poured into the mold and then shaped to obtain the preform. The mold can be shaped so that the metallurgical product obtained at the end of step ii) has a mass greater than 0.01 kg, or greater than 5 kg, or greater than 10 kg.
La mise en forme peut résulter d’un pressage isostatique, d’un coulage en barbotine ou d’un pressage uniaxial.Shaping can result from isostatic pressing, slip casting or uniaxial pressing.
En variante, la mise en forme peut consister à verser la poudre de départ dans un moule, la préforme étant alors maintenue par les parois du moule. Par exemple, aucun liant n’est ajouté à la poudre. La préforme ne présente alors pas de cohésion propre.As a variant, the shaping may consist in pouring the starting powder into a mould, the preform then being held by the walls of the mould. For example, no binder is added to the powder. The preform then does not have its own cohesion.
Dans un autre mode de mise en œuvre, pour former le produit métallurgique sous la forme d’un revêtement, la poudre de départ peut être déposée, par exemple projetée, sur un substrat. La poudre est ensuite frittée de sorte que le revêtement adhère sur le substrat.In another mode of implementation, to form the metallurgical product in the form of a coating, the starting powder can be deposited, for example sprayed, onto a substrate. The powder is then sintered so that the coating adheres to the substrate.
Quel que soit le mode de mise en œuvre, l’étape de frittage est de préférence effectuée par voie solide. Par « voie solide », on entend que deux particules de la poudre de départ en contact l’une de l’autre sont rigidement liées entre elles sous l’effet de diffusion de matière à l’état solide entre les deux particules.Whatever the mode of implementation, the sintering step is preferably carried out by a solid method. By "solid way", it is meant that two particles of the starting powder in contact with each other are rigidly linked together under the effect of diffusion of matter in the solid state between the two particles.
L’étape ii) de frittage peut être opérée au moyen d’une technique choisie parmi le frittage à pression atmosphérique, le frittage isostatique à chaud, le frittage sous pression uniaxiale à chaud, et le frittage SPS.The sintering step ii) can be carried out by means of a technique chosen from atmospheric pressure sintering, hot isostatic sintering, hot uniaxial pressure sintering, and SPS sintering.
De préférence, l’étape ii) de frittage est mise en œuvre par frittage flash, notamment par frittage SPS (acronyme anglais de « Spark Plasma Sintering »). Le frittage SPS, bien connu de l’homme du métier de la métallurgie des poudres, comprend le chauffage d’un moule électriquement conducteur, de préférence en graphite, qui contient la poudre à fritter. La poudre est comprimée uniaxialement au moyen de pistons de compression, par exemple en graphite et le chauffage est opéré par effet Joule en soumettant le moule à des impulsions de courant électrique. Un exemple de dispositif pour mettre en œuvre le procédé SPS est décrit par exemple dans l’ouvrage «Mise en forme de matériaux par frittage flash», Juil. 2006, Claude Estournes, Technique de l’ingénieur.Preferably, step ii) of sintering is implemented by flash sintering, in particular by SPS sintering (acronym for “Spark Plasma Sintering”). SPS sintering, well known to those skilled in the art of powder metallurgy, comprises the heating of an electrically conductive mold, preferably made of graphite, which contains the powder to be sintered. The powder is compressed uniaxially by means of compression pistons, for example made of graphite, and the heating is operated by the Joule effect by subjecting the mold to electric current pulses. An example of a device for implementing the SPS process is described, for example, in the work “ Shaping of materials by flash sintering ”, July 2006, Claude Estournes, Engineering Technique.
Le frittage SPS de la poudre est plus rapide que par les procédés conventionnels. Il limite en outre la croissance des grains de l’alliage nitruré au cours du frittage, conserve des propriétés mécaniques élevées, et résulte en un produit métallurgique dense.The SPS sintering of the powder is faster than by conventional processes. It further limits grain growth of the nitrided alloy during sintering, retains high mechanical properties, and results in a dense metallurgical product.
L’étape de frittage est opérée à une température de frittage inférieure à la température de fusion de l’alliage concentré complexe.The sintering step is carried out at a sintering temperature lower than the melting temperature of the complex concentrated alloy.
De préférence, la durée de maintien à la température de frittage est supérieure ou égale à 3 minutes, par exemple supérieure ou égale à 5 minutes, pour assurer une liaison suffisante des particules de la poudre de départ. Elle est de préférence inférieure ou égale à 60 minutes, de préférence inférieure ou égale à 30 minutes, voire de préférence inférieure ou égale à 20 minutes. Selon le premier mode de mise en œuvre du procédé, où la poudre de départ est selon l’invention, une telle durée de maintien limite la ségrégation des précipités nitrurés aux joints de grain ainsi qu’une croissance excessive des grains, et assure une distribution homogène des précipités nitrurés au sein de la matrice de l’alliage nitruré. Par ailleurs, dans la variante où l’alliage nitruré comporte une matrice de Al0,3CoCrFeNi et des précipités nitrurés de AlN, la structure de la matrice cristalline de type cubiques à faces centrées et la structure hexagonale compacte des précipités nitrurés de AlN sont conservées. Selon le deuxième mode de mise en œuvre, une telle durée de maintien favorise une répartition homogène des nitrures au sein de la matrice.Preferably, the holding time at the sintering temperature is greater than or equal to 3 minutes, for example greater than or equal to 5 minutes, to ensure sufficient bonding of the particles of the starting powder. It is preferably less than or equal to 60 minutes, preferably less than or equal to 30 minutes, or even preferably less than or equal to 20 minutes. According to the first mode of implementation of the process, where the starting powder is according to the invention, such a holding time limits the segregation of the nitrided precipitates at the grain boundaries as well as an excessive growth of the grains, and ensures a distribution homogeneous nitrided precipitates within the matrix of the nitrided alloy. Furthermore, in the variant where the nitrided alloy comprises a matrix of Al 0.3 CoCrFeNi and nitrided precipitates of AlN, the structure of the crystalline matrix of face-centered cubic type and the compact hexagonal structure of the nitrided precipitates of AlN are preserved. According to the second mode of implementation, such a holding period promotes a homogeneous distribution of the nitrides within the matrix.
De préférence, l’étape de frittage est opérée sous une pression comprise entre 10 MPa [MégaPascal] et 100 MPa, de préférence comprise entre 30 MPa et 50 MPa.Preferably, the sintering step is carried out under a pressure comprised between 10 MPa [MégaPascal] and 100 MPa, preferably comprised between 30 MPa and 50 MPa.
La vitesse chauffage jusqu’à la température de frittage peut être supérieure à 30 °C.min-1, de préférence supérieure à 50 °C.min-1.The heating rate up to the sintering temperature can be greater than 30°C.min -1 , preferably greater than 50°C.min -1 .
La vitesse de refroidissement peut être supérieure à 100 °C.s-1, de préférence supérieure à 400°C.s-1.The cooling rate may be greater than 100°Cs -1 , preferably greater than 400°Cs -1 .
De préférence, la porosité totale du produit métallurgique obtenu par le procédé de frittage, , mesurée selon la méthode de porosimétrie par poussée d’Archimède, est inférieure à 5,0 %, voire inférieure à 1,0 %. L’homme du métier est capable de déterminer les conditions pour optimiser la densification du produit métallurgique au cours du frittage.Preferably, the total porosity of the metallurgical product obtained by the sintering process, measured according to the Archimedes thrust porosimetry method, is less than 5.0%, or even less than 1.0%. A person skilled in the art is able to determine the conditions for optimizing the densification of the metallurgical product during sintering.
PROCEDEPROCESS DEOF FABRICATIONMANUFACTURING ADDITIVE D’UN PRODUIT METALLURGIQUEADDITIVE OF A METALLURGICAL PRODUCT
Par ailleurs, l’invention concerne un autre procédé de fabrication d’un produit métallurgique, dénommé par la suite « procédé de fabrication additive », le procédé comportant :
i’) la fourniture d’une poudre de départ comportant, voire étant constituée par, des particules contenant l’alliage concentré complexe tel que décrit ci-dessus, etFurthermore, the invention relates to another process for manufacturing a metallurgical product, hereinafter referred to as “additive manufacturing process”, the process comprising:
i') the supply of a starting powder comprising, or even consisting of, particles containing the complex concentrated alloy as described above, and
ii’) la mise en forme du produit métallurgique par une technique de fabrication additive, à partir de la poudre de départ,ii’) the shaping of the metallurgical product by an additive manufacturing technique, from the starting powder,
la poudre de départ étant formée de particules constituées de l’alliage nitruré selon l’invention et/ou la mise en forme à l’étape ii’) étant opérée au sein d’une atmosphère non-oxydante formée d’un gaz réactif contenant de l’azote.the starting powder being formed of particles consisting of the nitrided alloy according to the invention and/or the shaping in step ii′) being carried out within a non-oxidizing atmosphere formed of a reactive gas containing nitrogen.
Les techniques de fabrication additive, bien connues de l’homme du métier, permettent la fabrication de produits métallurgiques de formes complexes, difficiles ou impossibles à finaliser par frittage ou par coulage d’une matière en fusion.Additive manufacturing techniques, well known to those skilled in the art, allow the manufacture of metallurgical products of complex shapes, which are difficult or impossible to finalize by sintering or by casting a molten material.
En outre, de manière particulièrement surprenante, les inventeurs ont découvert que le procédé de fabrication additive résulte en un alliage nitruré présentant un durcissement structural plus élevé que lors d’une production d’un produit métallurgique de mêmes dimensions au moyen du procédé de fabrication par frittage. Ils attribuent ce fort durcissement structural à la fusion de l’alliage concentré complexe et à la vitesse de refroidissement particulièrement élevée de la technique de fabrication additive, qui limite l’aptitude de l’alliage nitruré en cours de la solidification à se déformer pour compenser les effets de changement de volume au cours du passage de l’état solide à l’état liquide et à la dilatation thermique de l’alliage concentré complexe au cours du refroidissement. Il en résulte le développement de dislocations qui glissent sur les plans cristallins pour produire une déformation plastique de l’alliage nitruré. Les dislocations ainsi créées rencontrent les précipités nitrurés présents dans la matrice, ce qui amplifie le durcissement structural par mécanisme d’ancrage. En outre, la vitesse de refroidissement élevée du procédé de fabrication additive résulte en la formation de nitrures de faible taille ou, le cas échéant, en la conservation de la taille des nitrures préalablement formés, induisant ainsi un effet de durcissement important.In addition, in a particularly surprising manner, the inventors have discovered that the additive manufacturing process results in a nitrided alloy having a higher structural hardening than when producing a metallurgical product of the same dimensions by means of the manufacturing process by sintering. They attribute this strong structural hardening to the melting of the complex concentrated alloy and to the particularly high cooling rate of the additive manufacturing technique, which limits the ability of the nitrided alloy during solidification to deform to compensate the effects of volume change during transition from solid to liquid state and thermal expansion of the complex concentrated alloy during cooling. This results in the development of dislocations which slide on the crystalline planes to produce a plastic deformation of the nitrided alloy. The dislocations thus created encounter the nitride precipitates present in the matrix, which amplifies the structural hardening by anchoring mechanism. In addition, the high cooling rate of the additive manufacturing process results in the formation of small size nitrides or, if necessary, in the conservation of the size of the previously formed nitrides, thus inducing a significant hardening effect.
En outre, la technique de fabrication additive provoque la fusion et la solidification de l’alliage nitruré. La microstructure des grains des particules de la poudre de départ est détruite par la fusion et une nouvelle microstructure est générée, par germination et croissance de nouveaux grains de l’alliage concentré complexe au cours de la solidification.In addition, the additive manufacturing technique causes the nitrided alloy to melt and solidify. The grain microstructure of the starting powder particles is destroyed by melting and a new microstructure is generated, by germination and growth of new grains of the complex concentrated alloy during solidification.
Selon un premier mode de mise en œuvre, la poudre de départ à l’étape i’) est la poudre selon l’invention. La mise en forme à l’étape ii’) peut alors être réalisée sous l’atmosphère non-oxydante ou sous une atmosphère neutre.According to a first mode of implementation, the starting powder in step i′) is the powder according to the invention. The shaping in step ii′) can then be carried out under a non-oxidizing atmosphere or under a neutral atmosphere.
Selon un deuxième mode de mise en œuvre, la poudre de départ contient de préférence pour plus de 90,0 %, de préférence pour plus de 95,0 %, de préférence pour plus de 99,9% de sa masse, des particules comportant chacune de préférence au moins 99,0 %, de préférence au moins 99,9 %, mieux 99,9 % en masse de l’alliage concentré complexe, le reste étant constitué par des impuretés. Notamment, la poudre peut être exempte de précipités nitrurés. Elle peut être obtenue par une méthode comportant la fusion des métaux de base de l’alliage complexe concentré sous une atmosphère neutre, par exemple sous argon. Selon ce deuxième mode de mise en œuvre, il est essentiel que la mise en forme à l’étape ii’) soit opérée au sein de l’atmosphère non-oxydante, pour introduire l’azote dans l’alliage concentré complexe de façon à y former les précipités nitrurés.According to a second mode of implementation, the starting powder preferably contains for more than 90.0%, preferably for more than 95.0%, preferably for more than 99.9% of its mass, particles comprising each preferably at least 99.0%, preferably at least 99.9%, more preferably 99.9% by weight of the complex concentrated alloy, the remainder being constituted by impurities. In particular, the powder may be free of nitrided precipitates. It can be obtained by a method involving the fusion of the base metals of the concentrated complex alloy under a neutral atmosphere, for example under argon. According to this second mode of implementation, it is essential that the shaping in step ii′) be carried out within the non-oxidizing atmosphere, to introduce the nitrogen into the complex concentrated alloy so as to form the nitrided precipitates there.
A l’étape i’), la poudre de départ peut présenter un percentile 90 (D90) compris entre 10 µm et 100 µm, voire compris entre 30 µm et 70 µm, par exemple égal à 45 µm.At step i′), the starting powder can have a 90 percentile (D 90 ) of between 10 μm and 100 μm, or even between 30 μm and 70 μm, for example equal to 45 μm.
A l’étape ii’), l’atmosphère non oxydante peut être telle que décrite ci-dessus.In step ii′), the non-oxidizing atmosphere can be as described above.
La technique de fabrication additive peut être choisie parmi la fabrication additive sur lit de poudre et la fabrication additive par projection de poudre.The additive manufacturing technique can be chosen from additive manufacturing on a powder bed and additive manufacturing by powder spraying.
La fabrication additive par projection de poudre peut comporter l’injection de la poudre de départ dans un faisceau laser pour fondre la poudre de départ dans le faisceau et la déposer sur le produit métallurgique en formation. Une telle technique est dénommée fabrication additive « CLAD», acronyme de « Construction Laser Additive Directe ». Elle est par exemple décrite dans « Laser cladding », R. Vilar, Vol. 11, numéro 64, Journal of laser applications, (1999). La fabrication additive par projection de poudre est particulièrement adaptée pour former le produit métallurgique sous la forme d’une poudre, déposée sur un substrat.Additive manufacturing by powder spraying can involve the injection of the starting powder into a laser beam to melt the starting powder in the beam and deposit it on the metallurgical product in formation. Such a technique is called “CLAD” additive manufacturing, an acronym for “Direct Additive Laser Construction”. It is for example described in “Laser cladding”, R. Vilar, Vol. 11, number 64, Journal of laser applications, (1999). Additive manufacturing by powder spraying is particularly suitable for forming the metallurgical product in the form of a powder, deposited on a substrate.
La fabrication additive sur lit de poudre peut comporter la fusion de la poudre de départ au moyen d’un faisceau d’électrons. Une telle technique est dénommée « fabrication additive par fusion de faisceau d’électrons sur lit de poudre » ou fabrication additive « EBM», acronyme anglais de « Electron Beam Method ». Elle est par exemple décrite dans « Fabrication additive – principes généraux », Floriane Laverne, Techniques de l’Ingénieur (2016).Powder bed additive manufacturing can involve melting the starting powder using an electron beam. Such a technique is called "additive manufacturing by electron beam fusion on a powder bed" or additive manufacturing "EBM", an acronym for "Electron Beam Method". For example, it is described in “Additive manufacturing – general principles”, Floriane Laverne, Engineering Techniques (2016).
En variante, la fabrication additive sur lit de poudre peut comporter la fusion de la poudre de départ au moyen d’un faisceau laser. Une telle technique est dénommée « fabrication additive par fusion laser sur lit de poudre » ou fabrication additive « LBM », acronyme anglais de « Laser Beam Method ». Elle est par exemple décrite dans « Fabrication additive – principes généraux », Floriane Laverne, Techniques de l’Ingénieur (2016).Alternatively, powder bed additive manufacturing may involve melting the starting powder using a laser beam. Such a technique is called “additive manufacturing by laser fusion on a powder bed” or additive manufacturing “LBM”, English acronym for “Laser Beam Method”. For example, it is described in “Additive manufacturing – general principles”, Floriane Laverne, Engineering Techniques (2016).
De préférence, la technique de fabrication additive mise en œuvre à l’étape ii’) est la fabrication additive LBM.Preferably, the additive manufacturing technique implemented in step ii′) is LBM additive manufacturing.
La fabrication additive LBM comprend en particulier la répétition du cycle comprenant les étapes suivantes consistant à:
i1) former une première couche de particules de la poudre de départ,
i2) fondre une partie de la première couche en l’irradiant avec un faisceau laser pour former une portion du produit métallurgique,
i3) former une deuxième couche de particules de la poudre de départ en surface de la portion du produit métallurgique formée à l’étape précédente, et
i4) fondre une partie de la deuxième couche l’irradiant avec le faisceau laser de manière à la souder sur la portion du produit métallurgique.LBM additive manufacturing includes in particular the repetition of the cycle comprising the following steps consisting of:
i1) forming a first layer of particles of the starting powder,
i2) melting part of the first layer by irradiating it with a laser beam to form a portion of the metallurgical product,
i3) forming a second layer of particles of the starting powder on the surface of the portion of the metallurgical product formed in the previous step, and
i4) melting part of the second layer irradiating it with the laser beam so as to weld it to the portion of the metallurgical product.
De préférence, l’épaisseur de la première couche ou de la deuxième couche est inférieure à 200 µm, de préférence inférieure à 100 µm, de préférence comprise entre 20 µm et 50 µm.Preferably, the thickness of the first layer or of the second layer is less than 200 μm, preferably less than 100 μm, preferably between 20 μm and 50 μm.
De préférence, la puissance du faisceau laser est comprise entre 100 W et 450 W.Preferably, the power of the laser beam is between 100 W and 450 W.
La fusion d’une partie de la première couche et/ou de la deuxième couche peut être effectuée en déplaçant le faisceau laser le long de lignes régulièrement espacées les unes des autres, par exemple d’un espacement, dénommé « hatching space » en anglais, compris entre 30 µm et 110 µm. Une telle méthode déplacement du faisceau laser est dénommée «meander scanning strategy» en anglais.The fusion of a part of the first layer and/or of the second layer can be carried out by moving the laser beam along lines regularly spaced from each other, for example by a spacing, called “hatching space” in English , between 30 µm and 110 µm. Such a method of displacement of the laser beam is called “ meander scanning strategy ” in English.
La vitesse de refroidissement de la portion du produit métallurgique formée en fin d’étape i2) ou en fin d’étape i4) peut être comprise entre 104K.s-1et 108K.s-1.The cooling rate of the portion of the metallurgical product formed at the end of step i2) or at the end of step i4) can be between 10 4 Ks -1 and 10 8 Ks -1 .
Dans du produit métallurgique obtenu par le procédé de fabrication additive, plus de 50 %, voire plus de 90 % en nombre des précipités nitrurés peuvent avoir une taille inférieure à 200 nm, voire inférieure à 80 nm, voire inférieure à 50 nm. Le procédé de fabrication additive aboutit ainsi à du produit métallurgique comportant une densité en nombre élevée de précipités nitrurés, ce qui augmente le nombre de sites d’ancrage des dislocations et augmente le durcissement structural.In the metallurgical product obtained by the additive manufacturing process, more than 50%, or even more than 90% by number of the nitrided precipitates may have a size of less than 200 nm, or even less than 80 nm, or even less than 50 nm. The additive manufacturing process thus results in a metallurgical product comprising a high number density of nitrided precipitates, which increases the number of anchoring sites of the dislocations and increases the structural hardening.
Par ailleurs, le procédé de fabrication additive d’un produit métallurgique, le procédé de fabrication par frittage d’un produit métallurgique et le procédé de fabrication par fusion de l’alliage sous la forme d’une pièce peuvent chacun comporter au moins une étape additionnelle.Furthermore, the additive manufacturing process of a metallurgical product, the manufacturing process by sintering of a metallurgical product and the manufacturing process by fusion of the alloy in the form of a part can each comprise at least one step additional.
L’étape additionnelle peut consister à déformer plastiquement le produit métallurgique. La déformation plastique introduit des amas de dislocations, tels que décrits ci-dessus, dans la matrice de l’alliage nitruré, qui par effet d’ancrage sur les précipités nitrurés, augmente l’effet de durcissement structural. Elle est plus particulièrement adaptée au procédé de fabrication par frittage et au procédé de fabrication par fusion qui produisent un produit métallurgique frittée et une pièce fondue respectivement, dans lesquelles les densités de dislocations peuvent être faibles, par exemple inférieures à 1014m-2.The additional step may consist of plastically deforming the metallurgical product. The plastic deformation introduces clusters of dislocations, as described above, into the matrix of the nitrided alloy, which by anchoring effect on the nitrided precipitates, increases the structural hardening effect. It is more particularly suited to the manufacturing process by sintering and to the manufacturing process by melting which produce a sintered metallurgical product and a fused part respectively, in which the dislocation densities can be low, for example less than 10 14 m -2 .
L’étape additionnelle de déformation plastique peut être mise en œuvre par une technique apte à générer de grandes déformations plastiques. Une telle technique peut être choisie parmi le laminage, le forgeage, la compression simple, la compression plane aussi dénommée « Chanel Die compression » en anglais, l’extrusion coudée à aires égales aussi dénommée extrusion « ECAE », acronyme anglais de « Equal Channel Angular Extrusion » et la torsion sous haute pression aussi dénommée torsion « HPT », acronyme anglais de « High Plastic Torsion ».The additional plastic deformation step can be implemented by a technique capable of generating large plastic deformations. Such a technique can be chosen from rolling, forging, simple compression, flat compression also called “Chanel Die compression” in English, bent extrusion with equal areas also called “ECAE” extrusion, English acronym for “Equal Channel Angular Extrusion” and high pressure torsion also called “HPT” torsion, an acronym for “High Plastic Torsion”.
L’étape additionnelle peut consister en un recuit, par exemple à une température comprise entre 200 °C et 700 °C, afin d’annihiler les dislocations excédentaires présentes dans les amas de dislocations, et augmenter ainsi l’élongation à rupture de l’alliage nitruré. L’étape additionnelle de recuit peut être postérieure à l’étape additionnelle de déformation plastique. En variante, elle peut être mise en œuvre consécutivement à l’étape ii’) de mise en forme du produit métallurgique du procédé de fabrication additive, pour augmenter l’élongation à rupture du produit métallurgique.The additional step may consist of annealing, for example at a temperature between 200°C and 700°C, in order to annihilate the excess dislocations present in the clusters of dislocations, and thus increase the elongation at break of the nitrided alloy. The additional annealing step may be subsequent to the additional plastic deformation step. As a variant, it can be implemented consecutively to step ii′) of shaping the metallurgical product of the additive manufacturing process, to increase the elongation at break of the metallurgical product.
L’invention est maintenant illustrée par des exemples et les figures suivantes.The invention is now illustrated by examples and the following figures.
Exemple 1 : poudre dExample 1: powder d ’alliage'alloy AlAl 0,30.3 CoCrFeNiCoCrFeNi nitrurénitrided selon l’inventionaccording to the invention
Pour produire la poudre de l’exemple 1, les matières premières suivantes ont été utilisées :
- poudre d’aluminium, de pureté supérieure à 98 %,
- poudre de chrome, de pureté supérieure à 98 %,
- poudre de nickel, de pureté supérieure à 98 %,
- poudre de fer, de pureté supérieure à 98 %, et
- poudre de cobalt, de pureté supérieure à 98 %,To produce the powder of Example 1, the following raw materials were used:
- aluminum powder, purity greater than 98%,
- chrome powder, with a purity greater than 98%,
- nickel powder, purity greater than 98%,
- iron powder, with a purity greater than 98%, and
- cobalt powder, purity greater than 98%,
Les matières premières ont été pesées de manière à ce que la poudre présente la composition souhaitée.The raw materials were weighed so that the powder had the desired composition.
Elles ont été ensuite mélangées puis chauffées à une température supérieure à 1400 °C au moyen d’un four à arc électrique sous une atmosphère consistant en de l’azote, jusqu’à obtention d’un bain liquide.They were then mixed and then heated to a temperature above 1400°C using an electric arc furnace under an atmosphere consisting of nitrogen, until a liquid bath was obtained.
Un jet de liquide en fusion a ensuite été formé puis atomisé.A jet of molten liquid was then formed and then atomized.
Les gouttes ont ensuite été refroidies de manière à obtenir les particules de la poudre d’alliage nitruré.The drops were then cooled so as to obtain the particles of the nitrided alloy powder.
La poudre ainsi obtenue est formée de particules de Al0,3CoCrFeNi nitruré. Elle présente une distribution granulométrique caractérisée par un percentile 90 (D90) égal à 45 µm. La masse volumique de l’alliage, mesurée au moyen d’un pycnomètre He est égale à 7,78 ±0,01 g.cm-3. Les particules présentent un facteur de forme compris entre 0,5 et 1.The powder thus obtained is formed of particles of nitrided Al 0.3 CoCrFeNi. It has a particle size distribution characterized by a 90 percentile (D 90 ) equal to 45 μm. The density of the alloy, measured using a He pycnometer, is equal to 7.78 ±0.01 g.cm -3 . The particles have a shape factor between 0.5 and 1.
Des particules de la poudre ont été prélevées et enrobées dans une résine pour former un échantillon d’observation. L’échantillon d’observation a été préparé selon des conditions de polissage métallographiques conventionnelles, puis disposé dans la chambre d’un microscope électronique à balayageParticles of the powder were taken and embedded in a resin to form an observation sample. The observation sample was prepared under conventional metallographic polishing conditions, then placed in the chamber of a scanning electron microscope
Comme cela est observé sur les figures 1 et 2, la microstructure de l’alliage Al0,3CoCrFeNi nitruré est composé d’une matrice 10 constituée de l’alliage complexe, se présentant sous la forme d’une pluralité de grains 15, et de précipités 20 de nitrure d’aluminium. Au sein de la poudre, l’alliage nitruré présente une taille de grains d’environ 5 µm. Par ailleurs, une analyse par EBSD a montré que la matrice se présente sous la forme de plusieurs phases de structure cristalline cubique à faces centrées.As observed in Figures 1 and 2, the microstructure of the nitrided Al 0.3 CoCrFeNi alloy is composed of a matrix 10 consisting of the complex alloy, in the form of a plurality of grains 15, and aluminum nitride precipitates. Within the powder, the nitrided alloy has a grain size of approximately 5 μm. Furthermore, an EBSD analysis showed that the matrix is in the form of several phases of face-centered cubic crystal structure.
Les précipités nitrurés, visibles en noir sur les photographies des figures 1 et 2, sont dispersés de manière homogène à l’intérieur des grains et aux joints de grain. En outre, ils présentent, pour plus de 90 % d’entre eux une taille inférieure à 500 nm.The nitrided precipitates, visible in black in the photographs of Figures 1 and 2, are homogeneously dispersed inside the grains and at the grain boundaries. In addition, they have, for more than 90% of them, a size less than 500 nm.
Exemple 2 : fabrication par frittageExample 2: manufacture by sintering SPSSPS d’une pièceone piece
Une pièce est préparée au moyen de 0,1 kg de la poudre de l’exemple 1. La poudre a été disposée dans un moule en graphite puis frittée au moyen d’un dispositif de frittage SPS commercialisé par la société FCT GmBh. Le frittage a été opéré à une température de 1150 °C pendant une durée de maintien en température de 10 minutes, et sous une pression de 32 MPa.A part is prepared using 0.1 kg of the powder of Example 1. The powder was placed in a graphite mold and then sintered using an SPS sintering device marketed by the company FCT GmBh. The sintering was carried out at a temperature of 1150° C. for a temperature holding time of 10 minutes, and under a pressure of 32 MPa.
Comme cela peut être observé sur la figure 3, l’alliage nitruré présente, au sein de la pièce frittée, une microstructure composée de grains d’une matrice formée de grains 25 de forme quelconque et d’une taille d’environ 8 µm. Le frittage SPS a eu pour effet de limiter la croissance des grains, tout en conservant la trace des particules de la poudre. Les interfaces 30a-c entre les particules de la poudre sont par exemple visibles. Par ailleurs, les précipités nitrurés 20 sont dispersés au cœur des grains ainsi qu’aux joints entre les grains.As can be seen in Figure 3, the nitrided alloy has, within the sintered part, a microstructure composed of grains of a matrix formed of grains 25 of any shape and a size of approximately 8 μm. SPS sintering had the effect of limiting the growth of the grains, while preserving the trace of the particles of the powder. The interfaces 30a-c between the particles of the powder are for example visible. Furthermore, the nitrided precipitates 20 are dispersed in the heart of the grains as well as at the boundaries between the grains.
Sur la figure 4, l’image acquise par microscopie électronique à balayage a été filtrée, de manière à révéler les précipités nitrurés 20 qui apparaissent plus sombres que la matrice. La concentration, mesurées sur une zone de 80 µm2, révèle que la densité surfacique de particules est d’environ 2 %, les particules présentant une taille moyenne de 100 nm.In FIG. 4, the image acquired by scanning electron microscopy has been filtered, so as to reveal the nitrided precipitates 20 which appear darker than the matrix. The concentration, measured over an area of 80 μm 2 , reveals that the surface density of particles is around 2%, the particles having an average size of 100 nm.
Au cours d’une déformation plastique ultérieure de la pièce, les précipités nitrurés de AlN forment une phase plus dure que la matrice qui contribue au durcissement structural de l’alliage nitruré. La figure 5 est un graphique illustrant l’évolution de la contrainte σ, exprimée en MPa, en fonction de l’élongation ε d’une éprouvette 40 obtenue par frittage SPS de la poudre en alliage nitruré et d’une éprouvette 45 de forme et dimensions identiques formé de l’alliage concentré complexe ayant une même taille de grain. L’élongation ε, exprimée en pourcents, est égale à ∆l/l0où ∆l est la variation de longueur de l’éprouvette et l0sa longueur initiale. Comme cela peut être observé, l’éprouvette en l’alliage nitruré présente à la fois une contrainte à rupture et une élongation à rupture plus élevés.During subsequent plastic deformation of the part, the nitrided precipitates of AlN form a phase harder than the matrix which contributes to the structural hardening of the nitrided alloy. FIG. 5 is a graph illustrating the evolution of the stress σ, expressed in MPa, as a function of the elongation ε of a specimen 40 obtained by SPS sintering of the nitrided alloy powder and of a specimen 45 of shape and identical dimensions formed from the complex concentrated alloy having the same grain size. The elongation ε, expressed in percent, is equal to ∆l/l 0 where ∆l is the variation in length of the specimen and l 0 its initial length. As can be seen, the specimen made of the nitrided alloy exhibits both a higher stress at break and an elongation at break.
ExempleExample 33 : fabrication: manufacturing additiveadditive d’une pièceone piece
Une pièce a été fabriquée par la technique de fabrication additive laser LBM à partir de la poudre de l’exemple 1, au moyen d’un dispositif commercialisé sous la référence PRO X 200 par la société 3D Systems.A part was manufactured by the LBM laser additive manufacturing technique from the powder of example 1, using a device marketed under the reference PRO X 200 by the company 3D Systems.
L’alliage nitruré présente au sein de la pièce une microstructure sensiblement différente de celle qu’il présentait au sein de la poudre.The nitrided alloy presents within the part a microstructure significantly different from that which it presented within the powder.
Comme cela peut être observé sur les figures 6 et 7, les grains 25 présentent une taille plus petite et ont une forme généralement allongée. Ce changement de microstructure est lié à la fusion des particules de la poudre qui détruit la microstructure de la poudre, et au refroidissement rapide qui provoque une nouvelle précipitation de nitrures et la germination et la croissance de nouveaux grains.As can be seen in Figures 6 and 7, the grains 25 have a smaller size and have a generally elongated shape. This change in microstructure is linked to the fusion of the particles of the powder which destroys the microstructure of the powder, and to the rapid cooling which causes a new precipitation of nitrides and the germination and growth of new grains.
Par ailleurs, la densité surfacique de de nitrure d’aluminium, mesurée à un grandissement de 6000 est comprise entre 0,1 % et 0,5%. Les précipités nitrurés présentent une taille moyenne d’environ 60 nm. Ils sont de taille plus petite que dans la poudre de départ.Furthermore, the surface density of aluminum nitride, measured at a magnification of 6000 is between 0.1% and 0.5%. The nitrided precipitates have an average size of about 60 nm. They are smaller in size than in the starting powder.
En outre, les précipités participent au cours du refroidissement à la formation d’amas 50 de dislocations d’une taille de l’ordre de quelques microns. Ils sont identifiables sur la partie droite de la cartographie EBSD de la figure 7, car désorientés d’un angle inférieur à 5° les uns des autres de part et d’autre d’une paroi de dislocations.In addition, the precipitates participate during the cooling in the formation of clusters 50 of dislocations of a size of the order of a few microns. They can be identified on the right side of the EBSD map in figure 7, as they are disoriented at an angle of less than 5° from each other on either side of a wall of dislocations.
Enfin, comme cela est observé sur la figure 8, l’alliage nitruré de la pièce 55 obtenue par fabrication additive présente une limite d’élasticité plus de 3 fois supérieure à la limite d’élasticité d’une pièce 60 de mêmes dimensions, formée de l’alliage concentré complexe. Elle présente aussi une contrainte à rupture plus de 1,8 fois plus élevée. Afin d’augmenter l’élongation à rupture, un traitement thermique de la pièce 55 peut être mis en œuvre.Finally, as observed in Figure 8, the nitrided alloy of part 55 obtained by additive manufacturing has a yield strength more than 3 times greater than the yield strength of a part 60 of the same dimensions, formed of the complex concentrated alloy. It also has a breaking stress more than 1.8 times higher. In order to increase the elongation at break, a heat treatment of part 55 can be implemented.
Comme cela apparaît à la lecture de la description, l’alliage nitruré présente un durcissement important et peut être fabriqué selon des procédés de mise en œuvre simple.As appears on reading the description, the nitrided alloy exhibits significant hardening and can be manufactured using simple processing methods.
Bien évidemment, l’invention n’est pas limitée aux modes de réalisation et de mise en œuvre décrits dans la description.Obviously, the invention is not limited to the embodiments and implementations described in the description.
Claims (15)
- une matrice cristalline en un alliage concentré complexe comportant au moins un métal de base nitrurigène, et
- des précipités nitrurés, dispersés dans la matrice, en un nitrure métallique,
le procédé comportant :
i) la fourniture d’une poudre de départ comportant, voire étant constituée par, des particules contenant l’alliage concentré complexe, et
ii) le frittage de la poudre de départ pour obtenir le produit métallurgique,
la poudre de départ comportant, voire étant constituée par, des particules formées de l’alliage nitruré et/ou le frittage à l’étape ii) étant opéré au sein d’une atmosphère non-oxydante formée d’un gaz réactif contenant de l’azote.Process for the manufacture of a metallurgical product comprising, for more than 90.0% of its mass, a nitrided alloy with structural hardening comprising
- a crystalline matrix in a complex concentrated alloy comprising at least one nitrurigenic base metal, and
- nitrided precipitates, dispersed in the matrix, in a metal nitride,
the process comprising:
i) the supply of a starting powder comprising, or even consisting of, particles containing the complex concentrated alloy, and
ii) the sintering of the starting powder to obtain the metallurgical product,
the starting powder comprising, or even consisting of, particles formed of the nitrided alloy and/or the sintering in step ii) being carried out within a non-oxidizing atmosphere formed of a reactive gas containing 'nitrogen.
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