JP4727005B2

JP4727005B2 - Method for producing water-absorbing agent

Info

Publication number: JP4727005B2
Application number: JP05034598A
Authority: JP
Inventors: 浩司三宅; 康弘藤田; 卓己初田
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1998-03-03
Filing date: 1998-03-03
Publication date: 2011-07-20
Anticipated expiration: 2018-03-03
Also published as: JPH11246674A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は吸水剤の製造方法に関する。更に詳しくは、尿吸収時の経時的な劣化の少ない吸水剤の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、体液を吸収させることを目的とし、紙おむつ、生理用ナプキン、失禁パッドなどの衛生材料の構成材料の一つとして吸水性樹脂が幅広く利用されている。
【０００３】
このような吸水性樹脂としては、例えば、デンプン−アクリロニトリルグラフト重合体の加水分解物（特公昭４９−４３３９５号）、デンプン−アクリル酸グラフト重合体の中和物（特開昭５１−１２５４６８号）、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体のケン化物（特開昭５２−１４６８９号）、アクリロニトリル共重合体もしくはアクリルアミド共重合体の加水分解物（特公昭５３−１５９５９号）、またはこれらの架橋体、逆相懸濁重合によって得られた自己架橋型ポリアクリル酸ナトリウム（特開昭５３−４６３８９号）、ポリアクリル酸部分中和物架橋体（特開昭５５−８４３０４号）等が知られている。
【０００４】
これら吸水性樹脂は、例えば、アクリル酸（塩）等の水溶性モノマーの水溶液を調製し、次いで水溶液重合した後、得られた含水ゲルを所定の大きさに粉砕し乾燥することにより得られる。
【０００５】
しかしながら、こうして得られる吸水性樹脂は乾燥時に高温に晒されたり、過度に乾燥されることが多く、架橋構造の一部が切断する等の劣化を受けやすい。こうした劣化を受けた吸水性樹脂をおむつに使用すると、尿を吸収したとき、経時的に通液性が低下したりゲル強度が低下し、尿が漏れてしまうという問題が有った。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は尿を吸収したときの経時的な吸水性樹脂の劣化の少ない、耐尿性に優れた吸収剤の製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、イオン封鎖剤の存在下に、重合により吸水性樹脂を形成し得る水溶性エチレン性不飽和モノマーを重合して得られる含水ゲルを乾燥することにより、上記課題を解決できることを見出し本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明はアクリル酸及びこれらの中和物から選ばれる一種以上を必須に含む水溶性エチレン性不飽和単量体、並びに前記水溶性エチレン性不飽和単量体に対して０．００５〜２モル％の範囲である架橋剤を含むモノマー水溶液を水溶液重合又は逆相懸濁重合して得られる吸水性樹脂の含水ゲルに、該含水ゲルを乾燥する前及び／又は乾燥途中に、カルボキシル基を３個以上有するアミノカルボン酸及びその塩から選ばれるイオン封鎖剤を該吸水性樹脂の固形分１００重量部に対して０．０００１〜１０重量部の範囲で添加して乾燥することを特徴とする吸水剤の製造方法を提供する。
【０００９】
【発明の実施形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１０】
本発明で用いることのできる吸水性樹脂としては、水中において多量の水を吸収してヒドロゲルを形成するものであり、カルボキシル基を有していることが好ましい。このような吸水性樹脂としては、ポリアクリル酸部分中和物架橋体、デンプンーアクリロニトリルグラフト重合体の加水分解物、デンプンーアクリル酸グラフト重合体の加水分解物、酢酸ビニルーアクリル酸エステル共重合体のケン化物、アクリロニトリル共重合体もしくはアクリルアミド共重合体の加水分解物又はこれらの架橋体、カルボキシル基含有架橋ポリビニルアルコール変性物、架橋イソブチレンー無水マレイン酸共重合体等を挙げることができる。
【００１１】
このような吸水性樹脂は一般に不飽和カルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマール酸、クロトン酸、イタコン酸、β―ヒドロキシアクリル酸、β―アクリルオキシプロピオン酸およびこれらの中和物から選ばれる一種以上を必須に含む単量体成分を重合させることにより得られる。好ましい単量体成分は、アクリル酸、メタクリル酸およびこれらのリチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩もしくはアンモニウム塩である。
【００１２】
本発明に用いることのできる吸水性樹脂は、必要により他の単量体を上記不飽和カルボン酸に併用して用い重合させてもよい。具体的には、２−（メタ）アクリロイルエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸等のアニオン性単量体やそのリチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩やアンモニウム塩；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルアセトアミド等のノニオン性親水性基含有単量体；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、等のアミノ基含有不飽和単量体やそれらの４級化物等を挙げることができる。また、得られる吸水性樹脂のの親水性を極度に阻害しない程度の量で、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート等のアクリル酸エステル類や酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の疎水性単量体を使用してもよい。
【００１３】
吸水性樹脂の有するカルボキシル基の量については特に制限ないが、吸水性樹脂１００ｇにつきカルボキシル基が０．０１当量以上存在することが好ましい。例えば、ポリアクリル酸未中和物の比率は、１〜６０モル％の範囲にあることが望ましく、１０〜５０モル％の範囲にあることがより望ましい。
【００１４】
また、吸水性樹脂は架橋剤を使用しない自己架橋型のものよりは、２個以上の重合性不飽和基や２個以上の反応性基を有する内部架橋剤をごく少量共重合または反応させたものが望ましい。例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ´−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、イソシアヌル酸トリアリル、シアヌル酸トリアリル、トリメチロールプロパンジ（メタ）アリルエーテル、トリアリルアミン、テトラアリロキシエタン、グリセロールプロポキシトリアクリレート等の１分子中にエチレン性不飽和基を２個以上有する化合物；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、プロピレングルコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルアルコール、ジエタノールアミン、トリジエタノールアミン、ポリプロピレングリコール、ポリビニルアルコール、ペンタエリスリトール、ソルビット、ソルビタン、グルコース、マンニット、マンニタン、ショ糖、ブドウ糖などの多価アルコール；エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル等のポリグリシジルエーテル；エピクロロヒドリン、α−メチルクロルヒドリン等のハロエポキシ化合物；グルタールアルデヒド、グリオキザール等のポリアルデヒド；エチレンジアミン等のポリアミン類；水酸化カルシウム、塩化カルシウム、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、塩化硼砂マグネシウム、酸化マグネシウム、塩化アルミニウム、塩化亜鉛および塩化ニッケル等の周期律表２Ａ族、３Ｂ族、８族の金属の水酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩、酸化物、硼砂等の硼酸塩、アルミニウムイソプロピラート等の多価金属化合物等が挙げられる。これらの１種または２種以上を、反応性を考慮した上で用いることができるが、１分子中にエチレン性不飽和基を２個以上有する化合物を架橋剤として用いるのが最も好ましい。架橋剤の使用量は前記単量体成分に対して、０．００５〜２モル％、より好ましくは０．０１〜１モル％である。
【００１５】
重合に際しては、デンプン、セルロース及びそれらの誘導体；ポリアクリル酸（塩）、ポリアクリル酸（塩）架橋体、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール等の親水性高分子；次亜リン酸（塩）、長鎖アルキルメルカプタン等の連鎖移動剤；界面活性剤；炭酸塩、ドライアイス、アゾ化合物等の発泡剤等を添加してもよい。
【００１６】
本発明の吸水性樹脂を得るために上記単量体を重合する際には、バルク重合や沈殿重合を行うことも可能であるが、性能面や重合の制御の容易さから、単量体を水溶液として、水溶液重合や逆相懸濁重合を行うことが好ましい。その際の水溶液濃度としては、通常１０重量％〜飽和濃度、好ましくは２０〜４０重量％である。水溶液の濃度が２０％よりも低いと乾燥に時間を要し、乾燥時の劣化を抑制することが困難となることがある。また、４０％よりも高いと吸収性能に優れた吸水性樹脂を得ることが困難となることがある。
【００１７】
重合後の含水ゲルは、例えば水溶液重合により得られた含水ゲルは板状のまま乾燥することもできるが、乾燥効率や得られる吸水剤の性能を考慮すると、一般に０．１〜１０ｍｍの大きさに粉砕したり切り取ることが好ましい。含水ゲルの形状は板状、角状、不定形破砕状、球状、繊維状、棒状、略球状、鱗片状等種々のものが本発明に好ましく使用できる。重合後の含水ゲルはアルカリで後中和することもできる。
【００１８】
本発明では上記含水ゲルにイオン封鎖剤を添加する。本発明に用いられるイオン封鎖剤としては、以下の化合物が挙げられる。
【００１９】
（１）アミノカルボン酸及びその塩、（２）ポリカルボン酸及びその誘導体、（３）（ポリ）リン酸及びその誘導体、（４）Ｎ−アシル化グルタミン酸及びＮ−アシル化アスパラギン酸及びそれらの塩、（５）β―ジケトン誘導体、（６）トロポロン誘導体。
【００２０】
（１）アミノカルボン酸及びその塩としては、ジヒドロキシエチルグリシン、イミノジ酢酸、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸、ニトリロトリ酢酸、エチレンジアミンテトラ酢酸、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、トリエチレンテトラアミンヘキサ酢酸、シクロヘキサンー１，２−ジアミンテトラ酢酸、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、エチレングリコールジエチルエーテルジアミンテトラ酢酸、エチレンジアミンテトラプロピオン酸、Ｎ−アルキルーＮ’−カルボキシメチルアスパラギン酸、Ｎ−アルケニルーＮ’−カルボキシメチルアスパラギン酸、及びこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩もしくはアミン塩が挙げられる。
【００２１】
（２）ポリカルボン酸及びその誘導体としては、クエン酸、コハク酸、ポリアクリル酸、クエン酸モノアルキルアミド、クエン酸モノアルケニルアミド、マロン酸モノアルキルアミド、マロン酸モノアルケニルアミド、及びこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩もしくはアミン塩が挙げられる。
【００２２】
（３）（ポリ）リン酸及びその誘導体としては、ヘキサメタリン酸、メタリン酸、トリポリリン酸、リン酸アルキルエステル、リン酸アルケニルエステル及びこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩もしくはアミン塩が挙げられる。
【００２３】
（４）Ｎ−アシル化グルタミン酸及びＮ−アシル化アスパラギン酸及びそれらの塩としては、例えば（株）味の素より市販されているアミソフトＨＳ−１１やＧＳ−１１等が挙げられる。
【００２４】
（５）β―ジケトン誘導体としては、アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン等が挙げられる。
【００２５】
（６）トロポロン誘導体としてはトロポロン、β―ツヤプリシン、γ―ツヤプリシン等が挙げられる。
【００２６】
これらイオン封鎖剤の中でも好ましくはカルボキシル基を３個以上有するアミノカルボン酸及びその塩であり、中でもジエチレントリアミンペンタ酢酸、トリエチレンテトラアミンヘキサ酢酸、シクロヘキサンー１，２−ジアミノテトラ酢酸、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸及びその塩が、耐尿性の点で最も好ましい。
【００２７】
本発明において上記イオン封鎖剤の使用量は、吸水性樹脂の種類や乾燥条件により異なるが、通常吸水性樹脂の固形分１００重量部に対して０．０００１〜１０重量部、好ましくは０．０００２〜５重量部の範囲である。使用量が１０重量部を越えると、使用に見合う効果が得られれず不経済になるばかりか、吸収量が低下するなどの問題が生じる。また、０．０００１重量部よりも少ないと耐尿性向上の効果が得られない。
【００２８】
上記イオン封鎖剤は、含水ゲルの乾燥終了までのいずれの工程においても、含水ゲルに添加することができる。例えば、反応容器中生成した含水ゲルに添加したり、含水ゲルを粉砕するときに添加したり、粉砕後の含水ゲルに添加したり、乾燥途中に添加することができる。
【００２９】
具体的には、含水ゲルをニーダーやミートチョッパー等で粉砕するときにイオン封鎖剤を添加する方法や、乾燥機の入り口付近で添加する方法が挙げられる。イオン封鎖剤は粉末あるいは、水や溶媒に溶解又は分散させた状態で用いることができる。また、イオン封鎖剤は含水ゲルの表面に塗布したり、噴霧したりすることもできる。
【００３０】
上記の様にしてイオン封鎖剤を添加することにより、イオン封鎖剤が含水ゲルの表面に固定される。乾燥時には吸水性樹脂の表面が高温に晒され劣化しやすいので、含水ゲルの表面にイオン封鎖剤を固定し乾燥することで、乾燥時の劣化を抑制することができる。また尿を吸収した膨潤ゲルはその表面から劣化が始まり、可溶分が溶出するので、上記の様にしてイオン封鎖剤を添加することにより経時的な劣化の少ない吸水剤を得ることができる。
【００３１】
イオン封鎖剤を添加した含水ゲルの乾燥方法としては、例えば、熱風乾燥機、気流乾燥機、流動層乾燥機、ドラムドライヤー、マイクロ波、遠赤外線等を用いることができる。乾燥温度は１２０℃以上であり、好ましくは１５０〜２５０℃の範囲であり、より好ましくは１６０℃〜２２０℃の範囲である。乾燥温度が１２０℃よりも低いと乾燥に時間がかかりすぎ、その上含水ゲルの状態で長時間加熱されるのでかえって劣化を受けやすくなる。
【００３２】
本発明では上記の様にして得られる吸水剤の表面近傍を架橋することが好ましい。表面近傍を表面架橋剤で架橋することにより、尿吸収時の劣化のより少ない吸収剤を得ることができる。
【００３３】
本発明に用いることのできる表面架橋剤としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、２，３，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ポリプロピレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、２−ブテン−１，４−ジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ポリオキシプロピレン、オキシエチレン−オキシプロピレンブロック共重合体、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の多価アルコール化合物；エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリシドール等のエポキシ化合物；エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ポリエチレンイミン、ポリアミドポリアミン等の多価アミン化合物；エピクロロヒドリン、エピブロムヒドリン、α−メチルエピクロロヒドリン等のハロエポキシ化合物；上記多価アミン化合物と上記ハロエポキシ化合物との縮合物；２，４−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の多価イソシアネート化合物；１，２−エチレンビスオキサゾリン等の多価オキサゾリン化合物；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤；１，３−ジオキソラン−２−オン、４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−エチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、１，３−ジオキサン−２−オン、４−メチル−１，３−ジオキサン−２−オン、４，６−ジメチル−１，３−ジオキサン−２−オン、１，３−ジオキソバン−２−オン等のアルキレンカーボネート化合物；亜鉛、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム等の水酸化物及び塩化物等の多価金属化合物；等が挙げられるが、特に限定されるものではない。
【００３４】
上記例示の表面架橋剤のうち、多価アルコール化合物、エポキシ化合物、多価アミン化合物、多価アミン化合物とハロエポキシ化合物との縮合物、およびアルキレンカーボネート化合物がより好ましい。
【００３５】
これら表面架橋剤は、単独で用いてもよく、また、２種類以上を併用してもよい。２種類以上の表面架橋剤を併用する場合には、溶解度パラメータ（ＳＰ値）が互いに異なる第１表面架橋剤および第２表面架橋剤を組み合わせることにより、吸水特性がさらに一層優れた吸水剤を得ることができる。なお、上記の溶解度パラメータとは、化合物の幅性を表すファクターとして一般に用いられる値である。
【００３６】
上記の第１表面架橋剤は、吸水性樹脂が有するカルボキシル基と反応可能な、溶解度パラメータが１２．５（ｃａｌ／ｃｍ³ ）^1/2 以上の化合物であり、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等が該当する。上記の第２表面架橋剤は、吸水性樹脂が有するカルボキシル基と反応可能な、溶解度パラメータが１２．５（ｃａｌ／ｃｍ³ ）^1/2 未満の化合物であり、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオール等が該当する。
【００３７】
吸水性樹脂に対する表面架橋剤の使用量は、吸水性樹脂および表面架橋剤の組み合わせ等にもよるが、乾燥状態の吸水性樹脂１００重量部に対して０．０１〜１０重量部の範囲内、より好ましくは０，０５〜３重量部の範囲内とすればよい。上記の範囲内で表面架橋剤を用いることにより、尿や汗、経血等の体液（水性液体）に対する吸水特性をさらに一層向上させることができる。表面架橋剤の使用量が０．０１重量部未満では、吸水性樹脂の表面近傍の架橋密度をほとんど高めることができない。また、表面架橋剤の使用量が５重量部より多い場合には、該表面架橋剤が過剰となり、不経済であるとともに、架橋密度を適正な値に制御することが困難となるおそれがある。
【００３８】
本発明において吸水性樹脂と表面架橋剤とを混合する際、水を用いることが好ましい。本発明において、使用される水の量は、吸水性樹脂の種類や粒度や含水率に応じて異なるが、吸水性樹脂の固形分１００重量部に対し、０．５〜１０重量部、好ましくは０．５〜３重量部の範囲である。水の使用量が前記範囲を外れると得られる吸水剤の吸水特性が低下してしまう恐れが有る。
【００３９】
また、本発明において吸水性樹脂と表面架橋剤とを混合する際、親水性有機溶媒を用いてもよい。用いられる親水性有機溶媒としては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等の低級アルコール；アセトン等のケトン類；ジオキサン、アルコキシ（ポリ）エチレングリコール、テトラヒドロフラン等のエ―テル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類；ジメチルスルホキサイド等のスルホキサイド類が挙げられる。使用される有機溶媒の量は、吸水性樹脂の種類や粒度によって異なるが、通常、吸水性樹脂１００重量部に対し０〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部の範囲である。
【００４０】
本発明において、吸水性樹脂と表面架橋剤の混合はシクロヘキサン、ペンタン等の有機溶媒中に吸水性樹脂を分散させた状態で行ったり、必要により水及び／または親水性有機溶媒と表面架橋剤とを予め混合した後、次いで、該混合物を吸水性樹脂に噴霧あるいは滴下混合することができる。混合に水を用いる場合、水不溶性微粒子粉体や界面活性剤を共存させてもよい。
【００４１】
前記混合に用いられる好適な混合装置は、均一な混合を確実にするため大きな混合力を生み出せることが必要である。本発明に用いることのできる混合装置としては、例えば、円筒型混合機、二重壁円錐型混合機、高速攪拌型混合機、Ｖ字型混合機、リボン型混合機、スクリュー型混合機、流動型炉ロータリーデスク型混合機、気流型混合機、双腕型ニーダー、内部混合機、粉砕型ニーダー、回転式混合機、スクリュー型押出機等が好適である。
【００４２】
吸水性樹脂に表面架橋剤を混合した後、更に加熱処理を行うことで吸水性樹脂の表面近傍を架橋させる。
【００４３】
加熱処理を行う場合、処理温度は８０〜３００℃の範囲が好ましい。加熱温度が８０℃未満では、加熱処理に時間がかかり生産性の低下を引き起こすのみならず、均一な架橋が達成されず、本発明の目的とする可溶成分の溶出の抑制や加圧下の吸水特性の高い吸水剤が得られなくなる恐れがある。
【００４４】
加熱処理は通常の乾燥機または加熱炉を用いて行うことができ、溝型混合乾燥機、ロータリー乾燥機、デスク乾燥機、流動層乾燥機、気流型乾燥機、および赤外線乾燥機が例示される。
【００４５】
加熱処理後、必要に応じ加熱物を篩でふるって本発明の吸水剤を得る。本発明の吸水剤は、単一粒子のみならずその造粒物を含む。
上記の吸水剤に、さらに、必要に応じて、消臭剤、抗菌剤、香料、各種の無機粉末、発泡剤、顔料、染料、親水性短繊維、可塑剤、粘着剤、界面活性剤、肥料、酸化剤、還元剤、水、塩類等を添加し、これにより、吸水剤に種々の機能を付与してもよい。
【００４６】
無機粉末としては、水性液体等に対して不活性な物質、例えば、各種の無機化合物の微粒子、粘土鉱物の微粒子等が挙げられる。該無機粉体は、水に対して適度な親和性を有し、かつ、水に不溶もしくは難溶であるものが好ましい。具体的には、例えば、二酸化珪素や酸化チタン等の金属酸化物、天然ゼオライトや合成ゼオライト等の珪酸（塩）、カオリン、タルク、クレー、ベントナイト等が挙げられる。このうち、二酸化珪素および珪酸（塩）がより好ましく、コールターカウンター法により測定された平均粒子径が２００μｍ以下の二酸化珪素および珪酸（塩）がさらに好ましい。
【００４７】
吸水性樹脂に対する無機粉末の使用量は、吸水性樹脂および無機粉体の組み合わせ等にもよるが、吸水性樹脂１００重量部に対し０．００１〜１０重量部の範囲内、より好ましくは０．０１〜５重量部の範囲内とすればよい。吸水性樹脂と無機粉体との混合方法は、特に限定されるものではなく、例えばドライブレンド法、湿式混合法等を採用できるが、ドライブレンド法を採用するのが好ましい。
【００４８】
吸水性樹脂は、例えば、パルプ等の繊維質材料と複合化する（組み合わせる）ことにより、吸収物品とされる。
【００４９】
吸収物品としては、例えば、紙オムツや生理用ナプキン、失禁パット、創傷保護材、創傷治癒材等の衛生材料（体液吸収物品）；ペット用の尿等の吸収物品；建材や土壌用保水材、止水材、パッキング材、ゲル水嚢等の土木建築用資材；ドリップ吸収材や鮮度保持材、保冷材等の食品用物品；油水分離材、結露防止材、凝固材などの各種産業用物品；植物や土壌等の保水材等の農園芸用物品；等が挙げられるが、特に限定されるものではない。なお、例えば紙オムツは、液不透過性の材料からなるバックシート（裏面材）、上記の吸水性組成物、および液透過性の材料からなるトップシート（表面材）を、この順に積層して互いに固定するとともに、この積層物に、ギャザー（弾性部）やいわゆるテープファスナー等を取り付けることにより形成される。また、紙オムツには、幼児に排尿・排便の躾をする際に用いられる紙オムツ付きパンツも含まれる。
【００５０】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明の範囲がこれらの実施例にのみに限定されるものではない。また実施例および比較例中の％は特に断りの無い限り重量％を、また部は重量部を意味するものとする。
【００５１】
なお、吸水剤の吸水量と劣化可溶成分溶出量は以下の方法により測定した。
【００５２】
（１）吸水剤の吸水量
吸水剤０．２ｇをティーバッグ式袋（６ｃｍ×６ｃｍ）に均一に入れ、開口部をヒートシールした後、人工尿中に浸漬した。６０分後にティーバック式袋を引き上げ、遠心分離機を用いて２５０Ｇで３分間水切りを行った後、該袋の重量Ｗ１（ｇ）を測定した。また、同様の操作を吸水剤を用いないで行い、その時の重量Ｗ₀（ｇ）を測定した。そして、これら重量Ｗ₁、Ｗ₀から次式に従って吸水量（ｇ／ｇ）を算出した。
【００５３】
吸水量（ｇ／ｇ）＝（Ｗ₁−Ｗ₀）／吸水性樹脂の重量（ｇ）
人工尿の組成を以下に示す。
【００５４】
尿素１．９％
塩化ナトリウム０．８％
塩化マグネシウム０．１％
塩化カルシウム０．１％
（２）吸水剤の可溶性成分溶出量
１００ｍｌのビーカー中、吸水剤１ｇを人工尿２５ｍｌに膨潤させ、蓋をして３７℃で１６時間放置した。次いで膨潤したゲルを９７５ｍｌの脱イオン水中に分散させ、１時間撹拌した後、濾紙で濾過した。得られた濾液をコロイド滴定により滴定し吸水剤の可溶性成分溶出量（％）を求めた。
【００５５】
（３）吸水剤の劣化可溶性成分溶出量
１００ｍｌのビーカー中、吸水剤１ｇをＬ−アスコルビン酸０．００５％含有人工尿２５ｍｌに膨潤させ、蓋をして３７℃で１６時間放置した。次いで膨潤したゲルを９７５ｍｌの脱イオン水中に分散させ、溶出した可溶分を脱イオン水でリンスした。１時間撹拌した後濾紙で濾過し、得られた濾液をコロイド滴定により滴定し吸水剤の劣化可溶性成分分出量（％）を求めた。
【００５６】
実施例１
アクリル酸３９．３部、３７重量％アクリル酸ナトリウム水溶液２５７．７部、ポリエチレングリコールジアクリレート（平均ポリエチレングリコールユニット数８）０．４６部及び水１４８．５部を混合しモノマー水溶液を調製した。このモノマー水溶液に窒素ガスを吹き込み溶存酸素を除去した。
【００５７】
引き続きモノマー水溶液をジャケット付き双椀型ニーダーに投入し、モノマー水溶液の温度を２５℃に保った。
【００５８】
次いで窒素気流下にニーダーのブレードを４０ｒｐｍで回転しながら、重合開始剤として２０重量％過硫酸ナトリウム水溶液０．４部、１０重量％２，２‘−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩水溶液１．６部、０．１重量％L-アスコルビン酸水溶液０．７部、及び０．３５％過酸化水素水溶液０．４部を添加し重合を開始させた。モノマー水溶液の白濁により重合開始を確認した後、モノマー水溶液の温度（内温）が３０℃に上昇した時点でブレードを停止した。ジャケットにより除熱しながら内温が６０℃になるまで静置した。内温が６０℃を越えた時点でブレードを回転させ、生成したゲルを粒子状に粉砕し、内温の最高温度が７７℃になるよう更に重合を行った。
【００５９】
引き続き、ニーダー中でゲルを粉砕しながら、１重量％ジエチレントリアミンペンタ酢酸５ナトリウム水溶液０．７部をスプレーで噴霧した。
【００６０】
次いで、ジエチレントリアミンペンタ酢酸５ナトリウムを添加したゲルを１７０℃で６０分間乾燥した。乾燥物を粉砕した後８５０μｍの篩で篩い、本発明の吸水剤（１）を得た。
【００６１】
得られた吸水剤（１）の吸水量は５２．４（ｇ／ｇ）、可溶性成分溶出量は１１．０％、劣化可溶性成分溶出量は１２．２％であった。
【００６２】
実施例２
３８％アクリル酸ナトリウム水溶液７６．４部、アクリル酸７．２部、ポリエチレングリコールジアクリレート（平均ポリエチレンオキサイドユニット数８）０．１１部及び水１５．５部を混合しモノマー水溶液を調製した。バット中で前記水溶液に窒素を吹き込み溶液中の溶存酸素を０．１ｐｐｍ以下とした。
【００６３】
引き続き窒素雰囲気下前記水溶液の温度を１８℃に調整し、次いで５％過硫酸ナトリウム水溶液０．１６部、５％２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩水溶液０．１６部、０．５％Ｌ−アスコルビン酸水溶液０．１２部及び０．３５％過酸化水素水溶液０．２１部を順番に攪拌下滴下した。
【００６４】
過酸化水素滴下後直ちに重合が開始し、１０分後にモノマーの温度はピーク温度に達した。ピーク温度は８５℃であった。引き続きバットを８０℃の湯浴に浸し、１０分間熟成した。
【００６５】
得られた含水ゲルをギロチンカッターにより２〜３ｃｍ角に粗粉砕した。次いで粗粉砕したゲルをミートチョッパーの投入口に投入し、１％ジエチレントリアミンペンタ酢酸５ナトリウム水溶液を投入口で噴霧しながら粗粉砕したゲルを粉砕した。ジエチレントリアミンペンタ酢酸５ナトリウムの添加量は含水ゲルの固形分に対し０．００５％であった。
【００６６】
粉砕後のゲルを１７０℃で４０分間熱風乾燥機で乾燥した。次いで乾燥物を粉砕し、８５０μｍの篩で篩い、本発明の吸水剤（２）を得た。
【００６７】
吸水剤（２）の吸水量は５３．５（ｇ／ｇ）、可溶性成分溶出量は９．３％、劣化可溶分溶出量は１０．１％であった。
【００６８】
実施例３
実施例２においてジエチレントリアミンペンタ酢酸５ナトリウムの添加量を０．１％とした他は実施例２と同様にして本発明の吸水剤（３）を得た。
【００６９】
吸水剤（３）の吸水量は５３．１（ｇ／ｇ）、可溶性成分溶出量は９．３％、劣化可溶性成分溶出量は９．５％であった。
【００７０】
比較例１
実施例１においてジエチレントリアミンペンタ酢酸５ナトリウムを添加しなかった他は実施例１と同様にして比較吸水剤（１）を得た。
【００７１】
比較吸水剤（１）の吸水量は５２．１（ｇ／ｇ）、可溶性成分溶出量は９．３％、劣化可溶性成分溶出量は２６．２％であった。
【００７２】
比較例２
実施例２においてジエチレントリアミンペンタ酢酸５ナトリウムを添加しなかった他は実施例２と同様にして比較吸水剤（２）を得た。
【００７３】
比較吸水剤（２）の吸水量は５３．０（ｇ／ｇ）、可溶性成分溶出量は１１．１％、劣化可溶性成分溶出量は２４．２％であった。
【００７４】
【発明の効果】
本発明の製造方法により、尿による経時的な劣化や溶出成分の少ない吸水剤を容易に得ることが出来る。[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to a method for producing a water-absorbing agent. More specifically, the present invention relates to a method for producing a water-absorbing agent with little deterioration over time during urine absorption.
[0002]
[Prior art]
In recent years, water absorbent resins have been widely used as one of the constituent materials of sanitary materials such as disposable diapers, sanitary napkins, and incontinence pads for the purpose of absorbing body fluids.
[0003]
Examples of such a water-absorbing resin include a hydrolyzate of starch-acrylonitrile graft polymer (Japanese Patent Publication No. 49-43395) and a neutralized product of starch-acrylic acid graft polymer (Japanese Patent Laid-Open No. 51-125468). Saponified vinyl acetate-acrylic acid ester copolymer (Japanese Patent Laid-Open No. 52-14589), hydrolyzate of acrylonitrile copolymer or acrylamide copolymer (Japanese Patent Publication No. 53-15959), or a cross-linked product thereof Self-crosslinked sodium polyacrylate obtained by reverse phase suspension polymerization (Japanese Patent Laid-Open No. 53-46389), crosslinked polyacrylic acid partially neutralized product (Japanese Patent Laid-Open No. 55-84304), and the like are known. Yes.
[0004]
These water-absorbing resins can be obtained, for example, by preparing an aqueous solution of a water-soluble monomer such as acrylic acid (salt), polymerizing the aqueous solution, and then pulverizing and drying the obtained hydrogel to a predetermined size.
[0005]
However, the water-absorbing resin thus obtained is often exposed to a high temperature during drying or is excessively dried, and is susceptible to deterioration such as a part of the crosslinked structure being cut. When the water-absorbent resin that has undergone such deterioration is used in a diaper, there is a problem that when urine is absorbed, liquid permeability decreases with time, gel strength decreases, and urine leaks.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a method for producing an absorbent having excellent urine resistance with little deterioration of the water-absorbent resin over time when urine is absorbed.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have obtained a water-containing gel obtained by polymerizing a water-soluble ethylenically unsaturated monomer capable of forming a water-absorbing resin by polymerization in the presence of an ion sequestering agent. The inventors have found that the above problems can be solved by drying, and have completed the present invention.
[0008]
That is, the present invention provides a water-soluble ethylenically unsaturated monomer that essentially contains at least one selected from acrylic acid and neutralized products thereof , and 0.005 to the water-soluble ethylenically unsaturated monomer. Before and / or during the drying of the water-absorbing resin obtained by aqueous solution polymerization or reverse phase suspension polymerization of an aqueous monomer solution containing a crosslinking agent in the range of 2 mol% , carboxyl groups An ion sequestering agent selected from aminocarboxylic acids having 3 or more thereof and salts thereof is added in a range of 0.0001 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the solid content of the water-absorbent resin and dried. A method for producing a water-absorbing agent is provided.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0010]
The water absorbent resin that can be used in the present invention absorbs a large amount of water in water to form a hydrogel, and preferably has a carboxyl group. Such water-absorbing resins include polyacrylic acid partially neutralized cross-linked products, starch-acrylonitrile graft polymer hydrolysates, starch-acrylic acid graft polymer hydrolysates, vinyl acetate-acrylic acid ester copolymer Examples thereof include a saponified compound, a hydrolyzate of acrylonitrile copolymer or acrylamide copolymer, or a crosslinked product thereof, a modified carboxyl group-containing crosslinked polyvinyl alcohol, a crosslinked isobutylene-maleic anhydride copolymer, and the like.
[0011]
Such water absorbent resins are generally unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, crotonic acid, itaconic acid, β-hydroxyacrylic acid, β-acryloxypropionic acid and the like. It is obtained by polymerizing a monomer component that essentially contains at least one selected from the above neutralized products. Preferred monomer components are acrylic acid, methacrylic acid, and alkali metal salts or ammonium salts thereof such as lithium, sodium and potassium.
[0012]
The water-absorbent resin that can be used in the present invention may be polymerized using other monomers in combination with the unsaturated carboxylic acid, if necessary. Specifically, anionic properties such as 2- (meth) acryloylethanesulfonic acid, 2- (meth) acryloylpropanesulfonic acid, 2- (meth) acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, vinylsulfonic acid, styrenesulfonic acid, etc. Monomers and alkali metal salts and ammonium salts thereof such as lithium, sodium and potassium; (meth) acrylamide, N-substituted (meth) acrylamide, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, Nonionic hydrophilic group-containing monomers such as methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, polyethylene glycol (meth) acrylate, N-vinylpyrrolidone, N-vinylacetamide; N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethyl Minopuropiru (meth) acrylate, N, may be mentioned N- dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, an amino group-containing unsaturated monomers and quaternized products thereof and the like the like. Further, in an amount that does not extremely impair the hydrophilicity of the resulting water-absorbent resin, for example, acrylic esters such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, vinyl acetate, Hydrophobic monomers such as vinyl propionate may be used.
[0013]
Although there is no restriction | limiting in particular about the quantity of the carboxyl group which a water absorbing resin has, It is preferable that a carboxyl group exists 0.01 equivalent or more per 100 g of water absorbing resins. For example, the ratio of the polyacrylic acid unneutralized product is preferably in the range of 1 to 60 mol%, and more preferably in the range of 10 to 50 mol%.
[0014]
Also, the water-absorbing resin was copolymerized or reacted in a very small amount with an internal cross-linking agent having two or more polymerizable unsaturated groups or two or more reactive groups, rather than a self-crosslinking type that does not use a cross-linking agent. Things are desirable. For example, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate , Trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, N, N'-methylenebis (meth) acrylamide, triallyl isocyanurate, cyanuric Acid triallyl, trimethylolpropane di (meth) allyl ether, triallylamine, tetraallyloxyethane, glycerol propoxy Compounds having two or more ethylenically unsaturated groups in one molecule such as triacrylate; ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, glycerin, polyglycerin, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1, Polyhydric alcohols such as 5-pentanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl alcohol, diethanolamine, tridiethanolamine, polypropylene glycol, polyvinyl alcohol, pentaerythritol, sorbit, sorbitan, glucose, mannitol, mannitan, sucrose, glucose ; Polyglycidyl ethers such as ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, and glycerin triglycidyl ether; Haloepoxy compounds such as epichlorohydrin and α-methylchlorohydrin; polyaldehydes such as glutaraldehyde and glyoxal; polyamines such as ethylenediamine; calcium hydroxide, calcium chloride, calcium carbonate, calcium oxide, magnesium borax, Periodic table such as magnesium oxide, aluminum chloride, zinc chloride and nickel chloride Group 2A, 3B, Group 8 metal hydroxides, halides, carbonates, oxides, borates such as borax, aluminum isopropylate, etc. And polyvalent metal compounds. One or more of these can be used in consideration of reactivity, but it is most preferable to use a compound having two or more ethylenically unsaturated groups in one molecule as a crosslinking agent. The amount of the crosslinking agent used is 0.005 to 2 mol%, more preferably 0.01 to 1 mol%, based on the monomer component.
[0015]
Upon polymerization, starch, cellulose and derivatives thereof; hydrophilic polymers such as polyacrylic acid (salt), polyacrylic acid (salt) cross-linked product, polyvinylpyrrolidone, polyvinyl alcohol; hypophosphorous acid (salt), long chain Chain transfer agents such as alkyl mercaptans; surfactants; blowing agents such as carbonates, dry ice and azo compounds may be added.
[0016]
When the monomer is polymerized in order to obtain the water-absorbent resin of the present invention, bulk polymerization or precipitation polymerization can be performed. However, from the viewpoint of performance and ease of polymerization control, the monomer is selected. As the aqueous solution, it is preferable to perform aqueous solution polymerization or reverse phase suspension polymerization. In this case, the concentration of the aqueous solution is usually 10% by weight to a saturated concentration, preferably 20 to 40% by weight. If the concentration of the aqueous solution is lower than 20%, it takes time to dry, and it may be difficult to suppress deterioration during drying. On the other hand, if it is higher than 40%, it may be difficult to obtain a water-absorbing resin excellent in absorption performance.
[0017]
The water-containing gel after polymerization can be dried, for example, while the water-containing gel obtained by aqueous solution polymerization is still plate-like, but generally 0.1 to 10 mm in size considering the drying efficiency and the performance of the resulting water-absorbing agent. It is preferable to pulverize or cut. Various shapes such as plate, square, irregularly crushed, spherical, fibrous, rod-like, substantially spherical, and scale-like shapes can be preferably used in the present invention. The water-containing gel after polymerization can be post-neutralized with an alkali.
[0018]
In the present invention, an ion sequestering agent is added to the water-containing gel. Examples of the sequestering agent used in the present invention include the following compounds.
[0019]
(1) aminocarboxylic acid and its salt, (2) polycarboxylic acid and its derivative, (3) (poly) phosphoric acid and its derivative, (4) N-acylated glutamic acid and N-acylated aspartic acid and their Salt, (5) β-diketone derivative, (6) tropolone derivative.
[0020]
(1) Examples of aminocarboxylic acids and salts thereof include dihydroxyethyl glycine, iminodiacetic acid, hydroxyethyliminodiacetic acid, nitrilotriacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, triethylenetetraaminehexaacetic acid, cyclohexane-1,2-diamine. Tetraacetic acid, N-hydroxyethylethylenediaminetriacetic acid, ethylene glycol diethyl etherdiaminetetraacetic acid, ethylenediaminetetrapropionic acid, N-alkyl-N′-carboxymethylaspartic acid, N-alkenyl-N′-carboxymethylaspartic acid, and alkalis thereof Metal salts, alkaline earth metal salts, ammonium salts or amine salts can be mentioned.
[0021]
(2) Examples of polycarboxylic acids and derivatives thereof include citric acid, succinic acid, polyacrylic acid, citric acid monoalkylamide, citric acid monoalkenylamide, malonic acid monoalkylamide, malonic acid monoalkenylamide, and alkalis thereof. Metal salts, alkaline earth metal salts, ammonium salts or amine salts can be mentioned.
[0022]
(3) (Poly) phosphoric acid and its derivatives include hexametaphosphoric acid, metaphosphoric acid, tripolyphosphoric acid, phosphoric acid alkyl ester, phosphoric acid alkenyl ester and alkali metal salts, alkaline earth metal salts, ammonium salts or amine salts thereof Is mentioned.
[0023]
(4) Examples of N-acylated glutamic acid, N-acylated aspartic acid and salts thereof include Amisoft HS-11 and GS-11, which are commercially available from Ajinomoto Co., Inc.
[0024]
(5) Examples of β-diketone derivatives include acetylacetone and benzoylacetone.
[0025]
(6) Examples of tropolone derivatives include tropolone, β-tyaprisin, and γ-tyaprisin.
[0026]
Among these sequestering agents, aminocarboxylic acids having 3 or more carboxyl groups and salts thereof are preferable, among which diethylenetriaminepentaacetic acid, triethylenetetraaminehexaacetic acid, cyclohexane-1,2-diaminotetraacetic acid, N-hydroxyethyl Ethylenediaminetriacetic acid and its salt are most preferred from the viewpoint of urine resistance.
[0027]
In the present invention, the amount of the sequestering agent used varies depending on the type of water-absorbing resin and the drying conditions, but is usually 0.0001 to 10 parts by weight, preferably 0.0002 to 100 parts by weight of the solid content of the water-absorbing resin. The range is ˜5 parts by weight. When the amount used exceeds 10 parts by weight, not only an effect commensurate with the use cannot be obtained, but it becomes uneconomical, and problems such as a decrease in the amount of absorption occur. On the other hand, if the amount is less than 0.0001 part by weight, the effect of improving urine resistance cannot be obtained.
[0028]
The ion sequestering agent can be added to the hydrated gel in any step up to the completion of drying of the hydrated gel. For example, it can be added to the hydrated gel produced in the reaction vessel, added when pulverizing the hydrated gel, added to the hydrated gel after pulverization, or added during drying.
[0029]
Specifically, a method of adding an ion sequestering agent when the water-containing gel is pulverized with a kneader, a meat chopper, or the like, or a method of adding it in the vicinity of the entrance of the dryer can be mentioned. The sequestering agent can be used in the form of powder or dissolved or dispersed in water or a solvent. Further, the ion sequestering agent can be applied to the surface of the hydrogel or sprayed.
[0030]
By adding an ion sequestering agent as described above, the ion sequestering agent is fixed to the surface of the hydrogel. Since the surface of the water-absorbent resin is easily deteriorated by being exposed to a high temperature during drying, the deterioration during drying can be suppressed by fixing the ion sequestering agent on the surface of the hydrogel and drying. Further, since the swelling gel that has absorbed urine starts to deteriorate from the surface and the soluble components are eluted, a water-absorbing agent with little deterioration with time can be obtained by adding an ion sequestering agent as described above.
[0031]
As a method for drying the hydrogel to which the ion sequestering agent has been added, for example, a hot air dryer, an air flow dryer, a fluidized bed dryer, a drum dryer, a microwave, a far infrared ray, or the like can be used. A drying temperature is 120 degreeC or more, Preferably it is the range of 150-250 degreeC, More preferably, it is the range of 160 degreeC-220 degreeC. If the drying temperature is lower than 120 ° C., it takes too much time for drying, and further, since it is heated for a long time in the state of a hydrous gel, it tends to be deteriorated.
[0032]
In the present invention, it is preferable to crosslink the vicinity of the surface of the water-absorbing agent obtained as described above. By cross-linking the vicinity of the surface with a surface cross-linking agent, an absorbent with less deterioration during urine absorption can be obtained.
[0033]
Examples of the surface crosslinking agent that can be used in the present invention include ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol, 1,3-propanediol, dipropylene glycol, and 2,3,4-trimethyl. -1,3-pentanediol, polypropylene glycol, glycerin, polyglycerin, 2-butene-1,4-diol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,2 -Cyclohexanedimethanol, 1,2-cyclohexanediol, trimethylolpropane, diethanolamine, triethanolamine, polyoxypropylene, oxyethylene-oxypropylene block copolymer, pentaerythritol Polyhydric alcohol compounds such as ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, glycerol polyglycidyl ether, diglycerol polyglycidyl ether, polyglycerol polyglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether , Epoxy compounds such as glycidol; polyvalent amine compounds such as ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, pentaethylenehexamine, polyethyleneimine, polyamidepolyamine; epichlorohydrin, epibromohydrin, α-methylepi Haloepoxy compounds such as chlorohydrin; the polyvalent amine compound and the haloepoxy Condensation products with silane compounds; polyvalent isocyanate compounds such as 2,4-tolylene diisocyanate and hexamethylene diisocyanate; polyvalent oxazoline compounds such as 1,2-ethylenebisoxazoline; γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ Silane coupling agents such as aminopropyltrimethoxysilane; 1,3-dioxolan-2-one, 4-methyl-1,3-dioxolan-2-one, 4,5-dimethyl-1,3-dioxolane-2 -One, 4,4-dimethyl-1,3-dioxolan-2-one, 4-ethyl-1,3-dioxolan-2-one, 4-hydroxymethyl-1,3-dioxolan-2-one, 1, 3-dioxan-2-one, 4-methyl-1,3-dioxan-2-one, 4,6-dimethyl-1,3-dioxane-2- Examples include, but are not limited to, alkylene carbonate compounds such as on and 1,3-dioxovan-2-one; hydroxides such as zinc, calcium, magnesium, and aluminum; and polyvalent metal compounds such as chloride; is not.
[0034]
Of the surface crosslinking agents exemplified above, polyhydric alcohol compounds, epoxy compounds, polyvalent amine compounds, condensates of polyvalent amine compounds and haloepoxy compounds, and alkylene carbonate compounds are more preferred.
[0035]
These surface cross-linking agents may be used alone or in combination of two or more. When two or more types of surface cross-linking agents are used in combination, a water-absorbing agent having even more excellent water absorption characteristics is obtained by combining the first surface cross-linking agent and the second surface cross-linking agent having different solubility parameters (SP values). be able to. In addition, said solubility parameter is a value generally used as a factor showing the breadth of a compound.
[0036]
The first surface cross-linking agent is a compound having a solubility parameter of 12.5 (cal / cm ³ ) ^1/2 or more that can react with the carboxyl group of the water-absorbent resin, such as ethylene glycol, propylene glycol, glycerin. , Ethylene carbonate, propylene carbonate and the like. The second surface crosslinking agent is a compound having a solubility parameter of less than 12.5 (cal / cm ³ ) ^1/2 that can react with the carboxyl group of the water-absorbent resin, such as ethylene glycol diglycidyl ether, 1 , 4-butanediol and the like.
[0037]
The amount of the surface cross-linking agent used for the water-absorbing resin depends on the combination of the water-absorbing resin and the surface cross-linking agent, but is in the range of 0.01 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the water-absorbing resin in the dry state. More preferably, it may be in the range of 0.05 to 3 parts by weight. By using the surface cross-linking agent within the above range, it is possible to further improve the water absorption characteristics for body fluids (aqueous liquids) such as urine, sweat and menstrual blood. If the usage-amount of a surface crosslinking agent is less than 0.01 weight part, the crosslinking density of the surface vicinity of a water absorbing resin can hardly be raised. Further, when the amount of the surface cross-linking agent used is more than 5 parts by weight, the surface cross-linking agent becomes excessive, which is uneconomical and it may be difficult to control the cross-linking density to an appropriate value.
[0038]
In the present invention, it is preferable to use water when mixing the water-absorbent resin and the surface cross-linking agent. In the present invention, the amount of water used varies depending on the type, particle size, and water content of the water-absorbent resin, but is 0.5 to 10 parts by weight, preferably 100 parts by weight based on the solid content of the water-absorbent resin. The range is 0.5 to 3 parts by weight. If the amount of water used is out of the above range, the water absorption characteristics of the resulting water absorbing agent may be deteriorated.
[0039]
In the present invention, a hydrophilic organic solvent may be used when the water absorbent resin and the surface cross-linking agent are mixed. Examples of the hydrophilic organic solvent used include methyl alcohol, ethyl alcohol, propyl alcohol, isopropyl alcohol, butyl alcohol, isobutyl alcohol, t-butyl alcohol and other lower alcohols; acetone and other ketones; dioxane, alkoxy (poly) ethylene glycol And ethers such as tetrahydrofuran; amides such as N, N-dimethylformamide; and sulfoxides such as dimethyl sulfoxide. The amount of the organic solvent to be used varies depending on the type and particle size of the water absorbent resin, but is usually in the range of 0 to 10 parts by weight, preferably 0.1 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the water absorbent resin.
[0040]
In the present invention, the water-absorbing resin and the surface cross-linking agent are mixed in a state where the water-absorbing resin is dispersed in an organic solvent such as cyclohexane and pentane, or if necessary, water and / or a hydrophilic organic solvent and the surface cross-linking agent. Then, the mixture can be sprayed or added dropwise to the water-absorbent resin. When water is used for mixing, a water-insoluble fine particle powder or a surfactant may coexist.
[0041]
A suitable mixing device used for the mixing needs to be able to generate a large mixing force to ensure uniform mixing. Examples of the mixing apparatus that can be used in the present invention include a cylindrical mixer, a double wall conical mixer, a high-speed stirring mixer, a V-shaped mixer, a ribbon mixer, a screw mixer, and a fluidizer. A mold furnace rotary desk mixer, an airflow mixer, a double-arm kneader, an internal mixer, a pulverizer kneader, a rotary mixer, a screw extruder, and the like are suitable.
[0042]
After mixing the surface cross-linking agent with the water-absorbent resin, the surface vicinity of the water-absorbent resin is cross-linked by further heat treatment.
[0043]
When performing heat processing, the processing temperature has the preferable range of 80-300 degreeC. When the heating temperature is less than 80 ° C., the heat treatment takes time, not only causing a decrease in productivity, but also a uniform crosslinking is not achieved, and the elution of the soluble component targeted by the present invention and the absorption of water under pressure are performed. There is a risk that a highly water-absorbing agent cannot be obtained.
[0044]
The heat treatment can be performed using a normal dryer or a heating furnace, and examples include a grooved mixed dryer, a rotary dryer, a desk dryer, a fluidized bed dryer, an airflow dryer, and an infrared dryer. .
[0045]
After the heat treatment, if necessary, the heated product is sieved to obtain the water-absorbing agent of the present invention. The water-absorbing agent of the present invention includes not only single particles but also granulated products thereof.
In addition to the above water-absorbing agent, if necessary, deodorant, antibacterial agent, fragrance, various inorganic powders, foaming agent, pigment, dye, hydrophilic short fiber, plasticizer, adhesive, surfactant, fertilizer In addition, an oxidizing agent, a reducing agent, water, salts, and the like may be added to thereby impart various functions to the water absorbing agent.
[0046]
Examples of the inorganic powder include substances inert to aqueous liquids, such as fine particles of various inorganic compounds, fine particles of clay minerals, and the like. The inorganic powder preferably has an appropriate affinity for water and is insoluble or hardly soluble in water. Specific examples include metal oxides such as silicon dioxide and titanium oxide, silicic acid (salts) such as natural zeolite and synthetic zeolite, kaolin, talc, clay, bentonite and the like. Among these, silicon dioxide and silicic acid (salt) are more preferable, and silicon dioxide and silicic acid (salt) having an average particle diameter measured by a Coulter counter method of 200 μm or less are more preferable.
[0047]
The amount of inorganic powder used for the water-absorbent resin depends on the combination of the water-absorbent resin and the inorganic powder, but is within the range of 0.001 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the water-absorbent resin. What is necessary is just to set it as the range of 01-5 weight part. The mixing method of the water-absorbent resin and the inorganic powder is not particularly limited, and for example, a dry blend method, a wet mixing method, or the like can be employed, but it is preferable to employ the dry blend method.
[0048]
The water absorbent resin is made into an absorbent article by, for example, combining (combining) with a fibrous material such as pulp.
[0049]
Examples of absorbent articles include sanitary materials (body fluid absorbent articles) such as paper diapers, sanitary napkins, incontinence pads, wound protection materials, wound healing materials; absorbent articles such as pet urine; building materials and soil water retention materials, Civil engineering and construction materials such as water-stopping materials, packing materials, gel water sacs; food articles such as drip absorbers, freshness-keeping materials, and cold insulation materials; various industrial products such as oil-water separators, anti-condensation materials, and solidification materials; Agricultural and horticultural articles such as water-retaining materials such as plants and soils; For example, a paper diaper is formed by laminating a back sheet (back material) made of a liquid-impermeable material, the above water-absorbing composition, and a top sheet (surface material) made of a liquid-permeable material in this order. While being fixed to each other, the laminate is formed by attaching a gather (elastic portion), a so-called tape fastener or the like. Paper diapers also include pants with paper diapers that are used when urinating or defecation is performed on infants.
[0050]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, the scope of the present invention is not limited only to these Examples. In the examples and comparative examples, “%” means “% by weight” unless otherwise specified, and “part” means “part by weight”.
[0051]
The water absorption amount of the water absorbing agent and the elution amount of the deteriorated soluble component were measured by the following methods.
[0052]
(1) Water absorption amount of water-absorbing agent 0.2 g of the water-absorbing agent was uniformly put in a tea bag bag (6 cm × 6 cm), the opening was heat-sealed, and then immersed in artificial urine. After 60 minutes, the tea bag bag was pulled up, drained at 250 G for 3 minutes using a centrifuge, and the weight W1 (g) of the bag was measured. Moreover, the same operation was performed without using a water absorbing agent, and the weight W ₀ (g) at that time was measured. The water absorption (g / g) was calculated from these weights W ₁ and W ₀ according to the following formula.
[0053]
Water absorption (g / g) = (W ₁ −W ₀ ) / weight of water absorbent resin (g)
The composition of artificial urine is shown below.
[0054]
Urea 1.9%
Sodium chloride 0.8%
Magnesium chloride 0.1%
Calcium chloride 0.1%
(2) 1 g of the water-absorbing agent was swollen in 25 ml of artificial urine in a beaker having a soluble component elution amount of 100 ml of the water-absorbing agent, and the cap was covered and left at 37 ° C. for 16 hours. The swollen gel was then dispersed in 975 ml of deionized water, stirred for 1 hour and then filtered through filter paper. The obtained filtrate was titrated by colloid titration to determine the soluble component elution amount (%) of the water-absorbing agent.
[0055]
(3) Degradation of water-absorbing agent In a beaker having a soluble component elution amount of 100 ml, 1 g of the water-absorbing agent was swollen in 25 ml of artificial urine containing 0.005% L-ascorbic acid, covered and left at 37 ° C. for 16 hours. The swollen gel was then dispersed in 975 ml of deionized water and the eluted solubles were rinsed with deionized water. After stirring for 1 hour, the mixture was filtered with a filter paper, and the obtained filtrate was titrated by colloid titration to determine the amount (%) of the deteriorated soluble component of the water-absorbing agent.
[0056]
Example 1
A monomer aqueous solution was prepared by mixing 39.3 parts of acrylic acid, 257.7 parts of a 37 wt% sodium acrylate aqueous solution, 0.46 parts of polyethylene glycol diacrylate (average number of polyethylene glycol units 8) and 148.5 parts of water. Nitrogen gas was blown into the monomer aqueous solution to remove dissolved oxygen.
[0057]
Subsequently, the aqueous monomer solution was put into a jacketed double kneader, and the temperature of the aqueous monomer solution was maintained at 25 ° C.
[0058]
Subsequently, while rotating a kneader blade at 40 rpm under a nitrogen stream, 0.4 part of a 20 wt% aqueous sodium persulfate solution as a polymerization initiator, 10 wt% 2,2′-azobis (2-amidinopropane) hydrochloride aqueous solution 1 .6 parts, 0.7 parts by weight of 0.1 wt% L-ascorbic acid aqueous solution and 0.4 parts of 0.35% aqueous hydrogen peroxide solution were added to initiate the polymerization. After confirming the start of polymerization by the cloudiness of the aqueous monomer solution, the blade was stopped when the temperature of the aqueous monomer solution (internal temperature) rose to 30 ° C. While removing heat with a jacket, it was allowed to stand until the internal temperature reached 60 ° C. When the internal temperature exceeded 60 ° C., the blade was rotated, and the resulting gel was pulverized into particles and further polymerized so that the maximum internal temperature was 77 ° C.
[0059]
Subsequently, 0.7 parts of a 1% by weight aqueous solution of pentasodium diethylenetriaminepentaacetic acid was sprayed by spraying the gel in a kneader.
[0060]
Subsequently, the gel added with 5 sodium diethylenetriaminepentaacetic acid was dried at 170 ° C. for 60 minutes. The dried product was pulverized and sieved with a 850 μm sieve to obtain the water-absorbing agent (1) of the present invention.
[0061]
The water-absorbing agent (1) thus obtained had a water absorption of 52.4 (g / g), a soluble component elution amount of 11.0%, and a deteriorated soluble component elution amount of 12.2%.
[0062]
Example 2
A monomer aqueous solution was prepared by mixing 76.4 parts of a 38% sodium acrylate aqueous solution, 7.2 parts of acrylic acid, 0.11 part of polyethylene glycol diacrylate (average number of polyethylene oxide units 8) and 15.5 parts of water. Nitrogen was blown into the aqueous solution in a vat to adjust the dissolved oxygen in the solution to 0.1 ppm or less.
[0063]
Subsequently, the temperature of the aqueous solution was adjusted to 18 ° C. under a nitrogen atmosphere, and then 0.16 part of 5% aqueous sodium persulfate solution and 0.16 part of 5% 2,2′-azobis (2-amidinopropane) hydrochloride aqueous solution, 0 0.12 part of 5% L-ascorbic acid aqueous solution and 0.21 part of 0.35% hydrogen peroxide aqueous solution were added dropwise with stirring in this order.
[0064]
Polymerization started immediately after the dropwise addition of hydrogen peroxide, and the monomer temperature reached the peak temperature after 10 minutes. The peak temperature was 85 ° C. Subsequently, the vat was immersed in an 80 ° C. hot water bath and aged for 10 minutes.
[0065]
The obtained hydrogel was coarsely pulverized into 2-3 cm square using a guillotine cutter. Next, the coarsely crushed gel was charged into the inlet of the meat chopper, and the coarsely crushed gel was pulverized while spraying a 1% diethylenetriaminepentaacetic acid pentasodium aqueous solution at the inlet. The amount of pentasodium diethylenetriaminepentaacetic acid added was 0.005% with respect to the solid content of the hydrous gel.
[0066]
The crushed gel was dried with a hot air dryer at 170 ° C. for 40 minutes. Next, the dried product was pulverized and sieved with an 850 μm sieve to obtain the water-absorbing agent (2) of the present invention.
[0067]
The water absorption amount of the water absorbing agent (2) was 53.5 (g / g), the soluble component elution amount was 9.3%, and the degraded soluble component elution amount was 10.1%.
[0068]
Example 3
A water-absorbing agent (3) of the present invention was obtained in the same manner as in Example 2 except that the amount of 5% diethylenetriaminepentaacetic acid added in Example 2 was 0.1%.
[0069]
The water absorbing agent (3) had a water absorption of 53.1 (g / g), a soluble component elution amount of 9.3%, and a deteriorated soluble component elution amount of 9.5%.
[0070]
Comparative Example 1
A comparative water-absorbing agent (1) was obtained in the same manner as in Example 1 except that 5 sodium diethylenetriaminepentaacetic acid was not added.
[0071]
The water absorption amount of the comparative water-absorbing agent (1) was 52.1 (g / g), the soluble component elution amount was 9.3%, and the deteriorated soluble component elution amount was 26.2%.
[0072]
Comparative Example 2
A comparative water absorbing agent (2) was obtained in the same manner as in Example 2 except that 5 sodium diethylenetriaminepentaacetic acid was not added in Example 2.
[0073]
The water absorption amount of the comparative water-absorbing agent (2) was 53.0 (g / g), the soluble component elution amount was 11.1%, and the deteriorated soluble component elution amount was 24.2%.
[0074]
【The invention's effect】
By the production method of the present invention, it is possible to easily obtain a water-absorbing agent with little deterioration due to urine and less elution components.

Claims

A water-soluble ethylenically unsaturated monomer essentially containing at least one selected from acrylic acid and neutralized products thereof, and a range of 0.005 to 2 mol% with respect to the water-soluble ethylenically unsaturated monomer The aqueous gel of a water-absorbent resin obtained by aqueous polymerization or reverse phase suspension polymerization of an aqueous monomer solution containing a crosslinking agent is 3 or more carboxyl groups before and / or during the drying of the aqueous gel. Production of a water-absorbing agent characterized by adding an ion sequestering agent selected from aminocarboxylic acids and salts thereof in the range of 0.0001 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the solid content of the water-absorbing resin and drying. Method.

The method for producing a water-absorbing agent according to claim 1, wherein the concentration of the monomer aqueous solution is in the range of 10% by weight to a saturated concentration .

The method for producing a water-absorbing agent according to claim 1 or 2, wherein the hydrated gel is dried at 120 ° C or higher.

Furthermore, the manufacturing method of the water absorbing agent in any one of Claims 1-3 which mix an inorganic powder in 0.001-10 weight part with respect to 100 weight part of solid content of the said water absorbing resin .

The method for producing a water-absorbing agent according to any one of claims 1 to 4 , wherein after the surface-crosslinking agent is mixed with the water-absorbing resin, the vicinity of the surface of the water-absorbing resin is crosslinked by further heat treatment .

The method for producing a water-absorbing agent according to any one of claims 1 to 5, wherein the sequestering agent is fixed to the surface of the hydrogel and dried .

The method for producing a water absorbing agent according to any one of claims 1 to 6, wherein the sequestering agent is added as a powder or an aqueous solution.