JP4717177B2 - Method for producing polyvinyl alcohol polymer and polyvinyl alcohol polymer - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はポリビニルアルコール系重合体の製造方法及びポリビニルアルコール系重合体（以下、ポリビニルアルコールをＰＶＡと略称する）に関する。さらに詳しくは、ポリビニルエステルを鹸化触媒の存在下にアルコールを含む有機溶媒中で鹸化してＰＶＡ系重合体を製造する方法において、鹸化反応で生成したカルボン酸エステルを留去しながら鹸化反応を行うＰＶＡ系重合体の製造方法及びＰＶＡに関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＰＶＡを製造するには、エチレンをアセトキシル化して酢酸ビニルを得、該酢酸ビニルを重合してポリ酢酸ビニルとし、これをアルカリ触媒の存在下に鹸化して得る方法が一般的であり、工業的にも実施されている。そして、鹸化の方式としては、ベルト型、パイプ型、スラリー型など各種の鹸化機を使用する方式が知られており、これらの方式により鹸化して得られたＰＶＡは粉砕し、乾燥して粉末状にされ、各種用途に供されている。産業資材用や複合材強化用の用途には、粉末状のＰＶＡを水に溶解したＰＶＡ水溶液を紡糸原液とし、湿式又は乾湿式などの紡糸方法により紡糸してＰＶＡ繊維の形状で使用されているが、ＰＶＡに含まれる酢酸ソーダの含有率が高く、繊維化したときに繊維が着色することがある。しかも、ＰＶＡの鹸化度を調整するためには酸が必要であり、設備が大がかりとなる。
【０００３】
近年、ＰＶＡを有機溶媒中で紡糸し、産業資材用、複合材強化用などにさらに適した高強力のＰＶＡ繊維を製造する方法が検討されている。例えば、特開平３−４０８０７号公報に、高重合度のポリビニルエステルを有機溶媒中で鹸化して得られたＰＶＡ溶液を紡糸するＰＶＡ繊維の製造方法が開示されている。この方法によれば、ポリビニルエステルの鹸化工程において使用する有機溶媒とＰＶＡ系重合体の溶液を紡糸する紡糸工程において使用する有機溶媒を共通化することができ、鹸化工程と紡糸工程を直結した合理的なＰＶＡ系繊維製造プロセスを構築することが可能である。
【０００４】
しかしながら、アルコールを使用してポリビニルエステルを鹸化する場合、ＰＶＡの鹸化度をあげるには、ＰＶＡに対するメタノールのモル比を高くする必要がある。しかしながら、ＰＶＡの鹸化度をあげるためにＰＶＡに対するメタノールのモル比をあまり高くすると、ＰＶＡのゲル化が起こり、ゲル化を防ぐためには、例えばジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）などの有機溶媒を多く使用する必要があり、得られるＰＶＡの濃度はせいぜい数％程度のものであった。なお、本発明でいうＰＶＡに対するアルコールのモル比とは、ポリビニルエステルのみ存在する場合は、該ポリビニルエステルを全てＰＶＡに換算したときのＰＶＡに対するモル比であり、ＰＶＡとポリビニルエステルが併存する場合は、該ＰＶＡと、該ポリビニルエステルを全てＰＶＡに換算したＰＶＡとを併せたＰＶＡに対するモル比であり、以後単にアルコールのモル比という。また、本発明でいう鹸化反応液中のＰＶＡ系重合体の濃度とは、鹸化反応で生成したＰＶＡと、未反応のポリビニルエステルをＰＶＡに換算したＰＶＡとを併せたＰＶＡの、アルコールを除いた有機溶媒中での濃度をいう。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従来よりもさらに高い鹸化度を有する高強力のＰＶＡ系重合体を得ることができれば、産業上有用であり、また、ポリビニルエステルの鹸化工程において使用する有機溶媒とＰＶＡ系重合体の溶液を紡糸する紡糸工程において使用する有機溶媒とを共通化し、かつＰＶＡ濃度をさらに上げることができれば、ＰＶＡ系重合体の鹸化工程とＰＶＡ系重合体を繊維化するときの紡糸工程を直結して、より生産性の高い合理的なＰＶＡ系繊維製造プロセスとすることができる。さらに、アルコールのモル比を自由に選択することができ、ＰＶＡ系重合体の鹸化度の調整及びＰＶＡ系重合体の濃度の調整が任意に可能なＰＶＡ系重合体の製造方法を確立することができれば、種々の需要に応じたＰＶＡ系重合体の製造が可能となる。
【０００６】
したがって、本発明の第１の目的は、低アルコールモル比で、従来よりもさらに高い鹸化度を有する高強力繊維の原料となるＰＶＡ系重合体を得ることができるＰＶＡ系重合体の製造方法を提供することにある。
【０００７】
本発明の第２の目的は、 ＰＶＡの乾燥、粉砕及び有機溶剤への溶解工程を必要とせず、ＰＶＡ系重合体の鹸化工程とＰＶＡ系重合体を繊維化するときの紡糸工程を直結した合理的なＰＶＡ系重合体の製造方法であって、ＰＶＡ系重合体の濃度が高く、かつカルボン酸ソーダの含有率が低いＰＶＡ系重合体の製造方法を提供することにある。
【０００８】
本発明の第３の目的は、ポリカルボン酸ビニルに対するアルコールのモル比を自由に選択することができ、ＰＶＡ系重合体の鹸化度の調整及びＰＶＡ系重合体の濃度の調整が任意に可能なＰＶＡ系重合体の製造方法を提供することにある。
【０００９】
本発明の第４の目的は、ポリビニルエステルの鹸化工程と、該鹸化工程で得られるＰＶＡ系重合体の溶液を紡糸する紡糸工程とを直結したＰＶＡ系重合体繊維の製造方法を提供することにある。
【００１０】
本発明の第５の目的は、ブロックキャラクターの値が０．９〜１．１のランダム性に富んだＰＶＡ系重合体を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
しかしながら、上記したように、ＰＶＡの鹸化度を上げるために行う操作と、ＰＶＡの濃度を上げるために行う操作は相反するものである。本発明者らは、上記課題を満足するＰＶＡ系重合体の製造方法を確立すべく、ポリビニルエステルの鹸化反応について詳細に検討を重ね、本発明に至った。すなわち本発明は、ポリビニルエステルを鹸化触媒の存在下にアルコールを含む有機溶媒中で鹸化してＰＶＡ系重合体を製造する方法において、鹸化反応で生成したカルボン酸エステルを留去しながら鹸化反応を行うことを特徴とするＰＶＡ系重合体の製造方法である。
【００１２】
本発明の別の発明は、ポリビニルエステルの鹸化工程と、該鹸化工程で得られるＰＶＡ系重合体の溶液を紡糸する紡糸工程とを直結したＰＶＡ系重合体繊維の製造方法である。
【００１３】
本発明のさらに別の発明は、ブロックキャラクターの値が０．９〜１．１のランダム性に富んだＰＶＡ系重合体である。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明のＰＶＡ系重合体の製造方法において、ポリビニルエステルの鹸化反応は、鹸化触媒の存在下にアルコールを含む有機溶媒中で行われ、鹸化反応で生成したカルボン酸エステルを留去しながら行われる。かかる方法により、従来よりも低いアルコールのモル比で高い鹸化度を有するＰＶＡ系重合体を得ることができ、得られるＰＶＡ系重合体の濃度も高くなる。鹸化反応は、使用する有機溶媒の種類にもよるが、通常、反応圧力は５ｋｇ／ｃｍ2Ｇ〜２０Ｔｏｒｒ程度、反応温度は６０〜１１０℃程度で実施される。本発明の方法によれば、鹸化反応の速度を従来法に比べて１０００倍以上も速くすることができるので、鹸化反応器における滞留時間は１０分以内で実施することができ、反応装置をコンパクト化することもできる。
【００１５】
上記鹸化反応は、ポリビニルエステルを鹸化触媒の存在下アルコールを含む有機溶媒中で混合して鹸化反応を行う１次鹸化反応と、しかる後、生成したカルボン酸エステルを留去しながら鹸化反応を行う２次鹸化反応からなる鹸化反応で実施した方がＰＶＡの鹸化度を高めることができ、反応を安定に実施することができるので好ましい。１次鹸化反応の鹸化度は、ＰＶＡに対するアルコールのモル比を調節することによって制御することができ、２次鹸化反応の鹸化度は、アルコールとカルボン酸エステルの留去速度を調節することによって制御することができる。このような鹸化反応の制御の点からも、鹸化反応を上記のような１次及び２次鹸化反応から構成するのが好ましい。
【００１６】
最終到達鹸化度を上げるためには、前記１次鹸化反応における到達鹸化度は７０モル％以上で、かつ鹸化反応液中のＰＶＡ系重合体の濃度を１０ｗｔ％以上とするのが好ましく、到達鹸化度を８０〜９３モル％で、かつ鹸化反応液中のＰＶＡ系重合体の濃度を１５ｗｔ％以上とするのがさらに好ましい。
【００１７】
また、上記観点から、前記２次鹸化反応における到達鹸化度は８５モル％以上で、かつ鹸化反応液中のＰＶＡ系重合体の濃度を１０ｗｔ％以上とするのが好ましく、平衡到達鹸化度を８８〜９８モル％で、かつ鹸化反応液中のＰＶＡ系重合体の濃度を１５ｗｔ％以上とするのがさらに好ましい。
【００１８】
該鹸化反応は、ポリビニルエステルを鹸化触媒の存在下アルコールを含む有機溶媒中で混合して鹸化反応を行う１次鹸化反応と、しかる後、生成した酢酸メチルを留去しながら行う２次鹸化反応からなる第１段の鹸化工程と、それに続き、ポリビニルエステルを鹸化触媒の存在下アルコールを含む有機溶媒中で混合して鹸化反応を行う１次鹸化反応と、しかる後、生成した酢酸メチルを留去しながら行う２次鹸化反応からなる第２段の鹸化工程から構成されるようにするとＰＶＡ系重合体の鹸化度をさらに高くすることができ、好ましい。
【００１９】
第１段の鹸化工程における１次鹸化反応の到達鹸化度は７０モル％以上で、かつ鹸化反応液中のＰＶＡ系重合体の濃度を１０ｗｔ％以上とするのが好ましく、到達鹸化度は８０〜９３モル％で、かつ鹸化反応液中のＰＶＡ系重合体の濃度を１５ｗｔ％以上とするのがさらに好ましい。また、第１段の鹸化工程における２次鹸化反応の到達鹸化度は８５モル％以上で、かつ鹸化反応液中のＰＶＡ系重合体の濃度を１０ｗｔ％以上とするのが好ましく、到達鹸化度は８８〜９８モル％で、かつ鹸化反応液中のＰＶＡ系重合体の濃度を１５ｗｔ％以上とするのがさらに好ましい。
【００２０】
第２段の鹸化工程における１次鹸化反応の到達鹸化度は９３モル％以上で、かつ鹸化反応液中のＰＶＡ系重合体の濃度を１０ｗｔ％以上とするのが好ましく、到達鹸化度は９７〜９９．５モル％で、かつ鹸化反応液中のＰＶＡ系重合体の濃度を１５ｗｔ％以上とするのがさらに好ましい。また、第２段の鹸化工程における２次鹸化反応の到達鹸化度は９９モル％以上で、かつ鹸化反応液中のＰＶＡ系重合体の濃度を１０ｗｔ％以上とするのが好ましく、到達鹸化度は９９．６〜９９．９モル％で、かつ鹸化反応液中のＰＶＡ系重合体の濃度を１５ｗｔ％以上とするのがさらに好ましい。
【００２１】
上記第１段及び第２段の鹸化工程において、１次鹸化反応を行う鹸化反応器としては、ポリカルボン酸ビニル、アルコール及び有機溶媒からなる鹸化反応原液（ペースト）と鹸化触媒の混合を短時間に確実に行うことが重要であり、かかる観点から、実質的に完全混合型の反応器を使用するのが好ましい。完全混合型の反応器とは、流系装置を通過する流れの理想的極限状態の一つで、装置に流入した流体が流入直後に装置内に一様に分散されるような流れをいい、このような状態では、各瞬間の濃度、温度などの物理量は装置内で全く均一であり、また流出流体の示すそれらの値はその時刻における装置内の値に等しくなる。
【００２２】
このような完全混合型の反応器に近い反応器としては、ラインミキサーなどの混合効率のよい各種混合機や各種撹拌翼を備えた混合槽を例示することができるが、なかでもニーダー型の混合機を使用するのが好ましい。具体的には、桜プラント株式会社製の商品名Ｓ１ミキサー（ＳＭＪ４０型）を例示することができる。
【００２３】
上記カルボン酸エステルを留去しながら鹸化反応を行う鹸化反応器としては、実質的にピストンフロー型の反応器を使用するのが好ましい。ピストンフロー型の反応器とは、反応器に流入した流体が、他の流体部分と混合することなく、その後も一体となって運動を続けるような反応器をいう。
【００２４】
このような反応器の例としては、管型反応器や混合槽を直列に多数連結した反応器などをあげることができるが、本発明においては、塔型の反応器を使用するのが好ましい。塔型の反応器としては、充填塔、多孔板塔、泡鐘塔などの棚段塔などを例示することができる。一般には、充填塔又は棚段塔を使用するのが実用的であり、好ましい。また、本発明においては、熱交換型の反応器も好ましく使用され、このような反応器としては、プレートフィン型、濡壁塔などの流下液膜式、薄膜式又は多管式の蒸発器を例示することができる。
【００２５】
前記第１段及び第２段の鹸化工程から構成される２段鹸化を採用する場合は、第１段の２次鹸化反応に濡壁塔や棚段塔などを使用し、第２段の２次鹸化反応には、１次鹸化反応で得られたＰＶＡ系重合体溶液の流動状態を均一に保つことができ、伝熱効率に優れ、酢酸メチルを留去しやすい点で、多管式蒸発器、プレートフィン型の蒸発器などを使用するのが好ましい。とくに、高沸点の有機溶媒を使用する場合、前記第２段の鹸化工程は減圧を強めて処理するのが好ましいが、急激なフラッシュによる温度低下を避けるために、１次鹸化反応で得られた反応液をアップフローで供給する多管式の蒸発器を使用するのがより好ましい。
【００２６】
本発明に使用するポリビニルエステルとして、極限粘度が１．４ｄｌ／ｇ以上、好ましくは３．２ｄｌ／ｇ以上の高重合度のポリビニルエステルを使用すると高強力のＰＶＡ系繊維を得ることができ、好ましい。このようなポリビニルエステルは、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法などの公知の重合法によって製造することができるが、工業的実施の観点からは溶液重合法を採用するのが好ましい。なお、本発明における極限粘度とは、３０℃においてＢＨ型粘度計で測定した粘度をいう。
【００２７】
ポリビニルエステルとしては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニルなどのカルボン酸ビニルを重合して得られる重合体を例示することができるが、工業的に有利に実施できる点で、ポリ酢酸ビニルが好ましい。
【００２８】
本発明におけるポリビニルエステルとしては、上記ポリマーの他、本発明の効果を損なわない範囲で他のモノマーを共重合した共重合体であってもよく、このようなモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、無水マレイン酸などの不飽和カルボン酸類、モノ又はジアルキルエステル類、（メタ）アクリロニトリルなどのニトリル類、（メタ）アクリルアミドなどのアミド類、エチレンスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸などのオレフィンスルホン酸類又はその塩、アルキルビニルエーテル類、ポリオキシアルキルアリルエーテル類、アルキルエーテル類、飽和カルボン酸類、アリルエステル類、ビニルケトン、Ｎ―メチルピロリドン、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、オキシアルキレン基を含有する不飽和ビニルモノマー、ビニルアルコキシシランなどをあげることができる。
【００２９】
本発明に用いる有機溶媒としては、ポリビニルエステルを溶解することができ、さらに鹸化した後に生成するＰＶＡ系重合体も溶解することができるものであればよく、例えば、非プロトン性極性溶媒、非プロトン性非極性溶媒、低級のジアミン又はトリアミン化合物などをあげることができる。非プロトン性極性溶媒とは、プロトン性の水素を有さない極性溶媒であり、ＤＭＳＯ、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ―メチルピロリドン、テトラヒドロフラン、ジメチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、アセトニトリル、トルエン、クロロベンゼンなどを例示することができる。非プロトン性非極性溶媒とは、プロトン性の水素を有さない非極性溶媒であり、ベンゼン、トルエンなどを例示することができる。
【００３０】
低級のジアミン又はトリアミン化合物としては、エチレンジアミン、ジエチレンジアミンなどを例示することができる。鹸化終了後に非溶媒を留去することにより均一透明な溶液となる有機溶媒でも使用可能である。なかでも、ＤＭＳＯ、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、 Ｎ―メチルピロリドン、エチレンジアミン及びジエチレントリアミンは終始均一系でＰＶＡ系重合体を得ることができるだけでなく、ＰＶＡ系重合体の溶解操作を必要としない点で好ましい有機溶媒であり、得られるＰＶＡ系重合体が低温水溶液での安定性が極めて高い点でとくにＤＭＳＯを使用するのが好ましい。
【００３１】
ポリビニルエステルの鹸化反応においては、アルコールが必要であり、アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン又はジエチレングリコールなどのアルコール類やグリコール類を前記有機溶媒と混合して使用する。このようなアルコールを含む有機溶媒に、水、酢酸、酢酸メチルなどを混合して使用することもできる。アルコールとしては、入手が容易で廉価であり、沸点が低く、取り扱い易い点でメタノールを使用するのが好ましい。
【００３２】
鹸化触媒としては、有機溶媒に溶解可能であることが必要であり、例えば、水酸化アルカリ金属、アルコラートアルカリ金属塩、炭酸アルカリ金属塩、炭酸水素アルカリ金属塩などをあげることができる。水酸化アルカリ金属としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどを例示することができ、アルコラートアルカリ金属塩としては、ナトリウムメトキシド、ソジウムエチラートなどを例示することができる。また、炭酸アルカリ金属塩としては、炭酸ナトリウム、炭酸カルシウムなどを例示することができ、炭酸水素アルカリ金属塩としては、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムなどを例示することができる。
【００３３】
有機溶媒にＤＭＳＯを使用する場合は、溶解性の点でナトリウムメトキシドを使用するのが好ましい。鹸化触媒の添加量は、あまり少ないと添加効果が小さく、あまり多いと得られるＰＶＡ系重合体が着色する原因となるので、ポリビニルエステルの全ビニルエステル単位に対するモル比で０．０００５〜０．０５で実施される。上述したナトリウムメトキシドを使用する場合は、０．００１〜０．００５に設定するのが好ましい。鹸化反応中に、ＰＶＡ系重合体の着色や重合度の低下がおこる場合には、脱酸素を十分行い、ハイドロキノンなどのラジカル捕捉剤を添加するとよい。
【００３４】
本発明における最大の特徴は、ポリビニルエステルを鹸化触媒の存在下アルコールを含む有機溶媒中で混合し、生成した酢酸エステルを留去しながら鹸化反応を行うことにある。本発明において、アルコールのモル比は制限されるものではないが、得られるＰＶＡ系重合体の着色を防ぎ、アルコールを熱的に有利に回収する観点から、０．５〜５．５で実施するのが好ましく、 ＰＶＡ系重合体のゲル化を防止し、アルコールを熱的に有利に回収する観点からは、１．０〜３．０で実施するのが好ましい。
【００３５】
到達鹸化度は、残存するカルボン酸基を水酸化ナトリウムなどのアルカリ滴定で分析することにより、計算することができる。平衡に到達する時間は比較的短く、通常数分以内である。鹸化して得られたＰＶＡ系重合体溶液は、紡糸原液としてそのまま使用することができ、湿式法、乾湿式法など公知の紡糸方法により紡糸され、繊維化される。また、所望の用途に応じてダイなどから押し出してフィルム化して使用することも可能である。
【００３６】
図１は、ニーダー型の混合機と塔型の反応器から構成した１段の鹸化反応でＰＶＡ系重合体を製造するフローである。図１において、ポリ酢酸ビニルをメタノールを使用して鹸化する例について詳細に説明する。本質的にポリ酢酸ビニル、メタノール及びＤＭＳＯからなるペーストをペースト供給ライン１から、同時に鹸化触媒であるナトリウムメトキシドを触媒供給ライン４から、撹拌機２を有する混合機３に供給し、１次鹸化反応を行う。１次鹸化反応は、常圧〜５ｋｇ／ｃｍ2Ｇ程度、６０〜１１０℃程度で実施される。ペーストの組成は、通常、メタノール／ＰＶＡ=０．５〜５．５（モル比）、 ＤＭＳＯ／ポリ酢酸ビニル =７〜１８．５(重量比)で実施される。
【００３７】
１次鹸化反応で得られた混合液を、ステンレス製のラシリングなどを充填した充填塔５の塔頂に供給し、再沸器１１からの与熱により２次鹸化反応を行い、生成した酢酸メチルの一部及び未反応のメタノールの一部を塔頂から留去する。留去した酢酸メチル及びメタノール混合物は凝縮器６により冷却し、酢酸メチル・メタノール回収ライン７から回収する。８は冷媒の入、９は冷媒の出である。なお、２次鹸化を行う充填塔５は、２０Ｔｏｒｒ位までの減圧、６０〜１１０℃程度で操作するのが好ましい。１０は真空ラインである。１３は再沸器１１の熱媒の入、１４は熱媒の出である。２次鹸化反応で得られた反応液は鹸化反応液回収ライン１２から取り出し、紡糸工程へ送る。
【００３８】
図２は、２次鹸化反応に流下液膜式の蒸発器を使用してＰＶＡ系重合体を製造するフローである。図１の場合と同様に混合機で１次鹸化反応を行い、該１次鹸化反応液を、与熱された流下液膜式蒸発器１５の頂部に供給して２次鹸化反応を行う。１３は熱媒の入、１４は熱媒の出である。該反応液は薄膜を形成しながら該蒸発器に沿って流下し、２次鹸化反応が行われるとともに、生成した酢酸メチルの一部及び未反応のメタノールの一部を前記と同様に凝縮器を通して酢酸メチル／メタノール回収ライン７から回収する。ＰＶＡ系重合体溶液は鹸化反応液回収ライン１６から取り出し、紡糸工程へ送る。流下液膜式の蒸発器１５は前記同様減圧、６０〜１１０℃程度で操作するのが好ましい。
【００３９】
図３は、ニーダー型の混合機と塔型の反応器からなる第１段の鹸化工程と、ニーダー型の混合機と熱交換型の反応器からなる第２段の鹸化工程から構成した２段の鹸化反応でＰＶＡ系重合体を製造するフローである。第１段の鹸化工程において、塔型の反応器として棚段塔１７を使用し、第２段の鹸化工程において、熱交換型の反応器として多管式の蒸発器２３を使用している。１段目の１次鹸化反応及び２次鹸化反応は図１又は図２で説明したと同様に実施すればよいが、２段の鹸化反応でＰＶＡ系重合体を製造する場合は、酢酸メチルをできるだけ留去してさらに鹸化度を向上させる目的で、塔下部のアルコール蒸気供給ライン１８からメタノール蒸気を吹き込むのが望ましい。塔下部とは、塔底又は塔底から１／３程度までの部分をいう。２段目の１次鹸化反応は、常圧〜５ｋｇ／ｃｍ2Ｇ、６０〜１１０℃程度で実施する。２０〜２２は、前述した２〜４と実質的に同じである。
【００４０】
また、２段目の２次鹸化反応は、常圧〜２０Ｔｏｒｒ程度、６０〜１１０℃程度で実施する。２段目の２次鹸化反応には、前述したように、減圧処理による急激なフラッシュによる温度低下を防ぐために、１次鹸化反応で得られた反応液をアップフローで供給する多管式の蒸発器２３を採用するのが好ましい。２４は熱媒の入、２５は熱媒の出、３０は真空ラインである。２次鹸化反応液は２次鹸化反応液回収ライン３１から回収し、紡糸工程に送る。２６〜２９は、前述した６〜９と実質的に同じである。紡糸工程において、該２次鹸化反応液はノズルから、例えばメタノール及びＤＭＳＯよりなる凝固浴に押し出し、繊維化される。
【００４１】
紡糸方法は、湿式、乾式、乾湿式など通常用いられる紡糸方式が採用されるが、湿式法が好ましい。凝固剤としては、メタノール、エタノール、ブタノールなどのアルコール類、アセトン、ベンゼン、トルエン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ＤＭＳＯなどの溶剤、これらの混合溶剤などが使用され、凝固温度は−２０〜０℃で実施される。紡糸された繊維からの溶剤除去は、薬剤による抽出及び／又は乾燥により行うのが一般的である。溶剤を完全に除去する前又は除去した後で、水系又は有機溶剤系の浴中で延伸してもよい。延伸温度は少なくとも最終的に２００℃以上の乾熱で延伸し、総延伸倍率を１５倍以上とするのが好ましい。最終的な延伸温度が２００℃未満の場合は、延伸に必要な分子鎖の動きが不十分で高倍率延伸ができず、また、結晶化度が低下するため分子鎖の固定が不十分となり高強力繊維は得難くなる。
【００４２】
延伸温度は２２５〜２３５℃が好ましい。２４５℃以上の延伸温度では分子鎖の素抜けが生じて延伸倍率が低下したり、着色分解が起こって強力低下を招く。２００℃以上の油浴中で延伸しても支障ないが、繊維に付着した油を除去する工程が必要になる。乾熱延伸は空気又は不活性ガスの雰囲気下で１段又は２段以上の多段にて行ってもよいが、繊維損傷の点で、非接触タイプの中空ヒーターを用いるのが好ましい。
【００４３】
本発明のＰＶＡ系重合体は、ブロックキャラクターが０．９〜１．１の値を示す。本発明でいうブロックキャラクターとは、次式（Ｉ）で示されるＰＶＡにおいて、η＝[ＯＨ−ＯＡｃ]／{２[ＯＨ][ＯＡｃ]}で定義される値であり、ＰＶＡ系重合体のランダム性を示す指標である。ここで、[ＯＨ]はビニルアルコールの水酸基モル比率、[OAc]は酢酸ビニルユニットのアセチル基モル比率、[ＯＨ−ＯＡｃ]はＰＶＡユニット（Ｉ）のＯＨ−ＯＡｃ基の連鎖モル比率である。ブロックキャラクターはＰＶＡ系重合体のメチレンカーボンを13Ｃ−ＮＭＲにより測定することによって求めることができる。前述したように、本発明のＰＶＡは、ηの値が従来のＰＶＡ（η≦０．５）に比較して大きく、ランダム性に富んでおり、以下のような特徴を示す。
（１）ＰＶＡ系重合体水溶液の粘度は、低鹸化度域でメタノールで鹸化したものに比較して低粘度である。
（２）メタノールで鹸化したものに比較して発泡量が少なく、泡立ちにくい。
（３）結晶性（融点）が低く、水への溶解度が大きい。
【００４４】
【化１】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。
【００４６】
【実施例】
実施例１
極限粘度が１．４ｄｌ／ｇのポリ酢酸ビニルをＤＭＳＯ及びメタノールに溶解し、 ＤＭＳＯ／ポリ酢酸ビニルが７０／３０（重量比）、メタノールのモル比が３からなるペーストを調製した。酢酸ビニル単位に対し、ナトリウムメトキシドを０．００２のモル比で添加し、４．０ｋｇ／ｃｍ2Ｇ、１００℃のニーダー型の混合機（桜プラント株式会社製Ｓ１ミキサー、ＳＭＪ４０型）に投入し、１次鹸化反応を実施した。反応液中の残存酢酸基をアルカリで滴定により分析し鹸化度を求めたところ９３モル％であった。
【００４７】
次いで、１次鹸化反応で得られた反応液を、ラシヒリングを充填した充填塔の塔頂に供給し、５５０Ｔｏｒｒ、反応温度１００℃で、生成する酢酸メチル及び未反応のメタノールを留去しながら２次鹸化反応を行った。最終的な到達鹸化度は９７モル％であり、得られたＰＶＡの平均重合度は１７２０であった。鹸化反応で得られた反応液はＰＶＡ濃度が１９.５ｗｔ％の溶液であり、紡糸原液としてそのまま紡糸工程に使用して繊維を製造することができた。ＰＶＡのηは０．９９であった。
【００４８】
実施例２
実施例１の１次鹸化反応で得られたＰＶＡ系重合体溶液をプレートフィン型蒸発器（三井造船株式会社製ハイビスカス）の頂部へ供給し、５０Ｔｏｒｒ、温度９８℃で、生成する酢酸メチル及び未反応のメタノールを系外へ留去しながら、２次鹸化反応を行った。最終的な到達鹸化度は９７.５モル％であり、得られたＰＶＡの平均重合度は１７２０であった。鹸化反応で得られた反応液はＰＶＡ濃度が１９.５ｗｔ％の溶液であり、紡糸原液としてそのまま紡糸工程に使用して繊維を製造することができた。 ＰＶＡのηは０．９９であった。
【００４９】
実施例３
実施例１で得た鹸化反応液を第１段の鹸化反応液とし、該反応液を第２段の鹸化原液として２段階の工程で鹸化反応を行った。第２段の１次鹸化反応として、実施例１で使用したニーダーと同じ混合機を使用し、圧力４.０ｋｇ／ｃｍ2Ｇ、温度９５℃で鹸化反応を行った。到達鹸化度は９９.２モル％であった。該１次鹸化反応液を多管式蒸発器の下部にアップフローで供給し、圧力５０Ｔｏｒｒ、温度９０℃の条件で第２段の２次鹸化反応を実施した。最終到達鹸化度は９９.９モル％であった。鹸化反応で得られた反応液はメタノールを１重量％含有するＰＶＡ濃度が２０ｗｔ％の溶液であり、紡糸原液としてそのまま紡糸工程に使用して繊維を製造することができた。
【００５０】
比較例１
鹸化反応器として、撹拌機を備えた撹拌槽を使用し、実施例１と同様のペーストを使用して鹸化反応を実施した。使用したメタノールのモル比は９.０であり、得られたＰＶＡの鹸化度は９８.５モル％、 ＰＶＡの重合度は１７２０であったが、ゲル化を防ぐためにＤＭＳＯの使用量は多くなり、得られた反応液中のＰＶＡの濃度は５.５ｗｔ％であった。 ＰＶＡのηは０．４８であった。
【００５１】
実施例４
実施例１で得られたＰＶＡを紡糸原液とし、該紡糸原液を４００ホールのノズルより、メタノール７０重量部及びＤＭＳＯ３０重量部からなる温度５℃の凝固浴中へ吐出し、ゲル化させた。次いで、メタノールによりＤＭＳＯを完全に抽出し、温度１５０℃の熱風でメタノールを蒸発させた。得られた糸の断面はほぼ真円であり、デニール斑はほとんど認められなかった。該糸を温度１７５℃と２３０℃の中空ヒーターにて乾熱２段で延伸することにより、総延伸倍率１６倍で単繊維強度１２．１ｃＮ（センチニュートン）／ｄｔｅｘ（デシテックス）、弾性率２９１ｃＮ／ｄｔｅｘの高強力ＰＶＡ繊維を得ることができた。１ｔｅｘとは、繊維長１０００ｍでの質量が１ｇのものをいう。単繊維強度及び弾性率はＪＩＳ Ｌ １０１３の「化学繊維フィラメント糸試験方法」に準拠して測定した。
【００５２】
【発明の効果】
本発明によれば、ランダム性に優れ、従来よりも高い鹸化度を有する高強力のＰＶＡ系重合体を得ることができる。また、本発明によれば、ポリビニルエステルの鹸化速度が速く、しかもＰＶＡ系重合体は有機溶媒中で高い濃度で得ることができるので、ポリビニルエステルの鹸化工程とＰＶＡ系重合体溶液を繊維化する紡糸工程とを直結することができ、アルコールのモル比を自由に選択することができ、得られるＰＶＡ系重合体の鹸化度を自由に調整することができるので、合理的なＰＶＡ系繊維製造プロセスを構築することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】１段の鹸化反応でＰＶＡ系重合体を製造するフローを示す例である。
【図２】１段の鹸化反応でＰＶＡ系重合体を製造するフローを示す別の例である。
【図３】２段の鹸化反応でＰＶＡ系重合体を製造するフローを示す例である。
【符号の説明】
１ … ペースト供給ライン
２ … 撹拌機
３ … 混合機
４ … 触媒供給ライン
５ … 充填塔
６ … 凝縮器
７ … 酢酸メチル・メタノール回収ライン
８ … 冷媒入
９ … 冷媒出
１０ … 真空ライン
１１ … 再沸器
１２ … 鹸化反応液回収ライン
１３ … 熱媒入
１４ … 熱媒出
１５ … 流下液膜式蒸発器
１６ … 鹸化反応液回収ライン
１７ … 棚段塔
１８ … アルコール蒸気供給ライン
１９ … １次鹸化反応液回収ライン
２０ … 撹拌機
２１ … 混合機
２２ … 触媒供給ライン
２３ … 多管式蒸発器
２４ … 熱媒入
２５ … 熱媒出
２６ … 凝縮器
２７ … 酢酸メチル・メタノール回収ライン
２８ … 冷媒入
２９ … 冷媒出
３０ … 真空ライン
３１ … ２次鹸化反応液回収ライン[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a polyvinyl alcohol polymer and a polyvinyl alcohol polymer (hereinafter, polyvinyl alcohol is abbreviated as PVA). More specifically, in a method for producing a PVA polymer by saponifying a polyvinyl ester in an organic solvent containing alcohol in the presence of a saponification catalyst, the saponification reaction is carried out while distilling off the carboxylic acid ester produced by the saponification reaction. The present invention relates to a method for producing a PVA polymer and PVA.
[0002]
[Prior art]
In order to produce PVA, there is a general method in which ethylene is acetoxylated to obtain vinyl acetate, the vinyl acetate is polymerized to obtain polyvinyl acetate, and this is saponified in the presence of an alkali catalyst. Has also been implemented. As a saponification method, methods using various saponification machines such as a belt type, a pipe type, and a slurry type are known. PVA obtained by saponification by these methods is pulverized, dried and powdered. And is used for various purposes. For applications for industrial materials and composite reinforcement, PVA aqueous solution in which powdered PVA is dissolved in water is used as a spinning stock solution, and it is used in the form of PVA fiber by spinning by a spinning method such as wet or dry wet. However, the content rate of the sodium acetate contained in PVA is high, and a fiber may be colored when fiberized. Moreover, in order to adjust the degree of saponification of PVA, an acid is required, and the equipment becomes large.
[0003]
In recent years, a method for spinning PVA in an organic solvent to produce a high-strength PVA fiber more suitable for industrial materials, composite materials, and the like has been studied. For example, Japanese Patent Laid-Open No. 3-40807 discloses a method for producing a PVA fiber by spinning a PVA solution obtained by saponifying a polyvinyl ester having a high degree of polymerization in an organic solvent. According to this method, the organic solvent used in the saponification step of the polyvinyl ester and the organic solvent used in the spinning step of spinning the solution of the PVA polymer can be made common, and the saponification step and the spinning step are directly connected. It is possible to construct a typical PVA fiber manufacturing process.
[0004]
However, when saponifying polyvinyl ester using alcohol, in order to increase the saponification degree of PVA, it is necessary to increase the molar ratio of methanol to PVA. However, if the molar ratio of methanol to PVA is too high in order to increase the degree of saponification of PVA, gelation of PVA occurs, and in order to prevent gelation, it is necessary to use a large amount of an organic solvent such as dimethyl sulfoxide (DMSO). The concentration of PVA obtained was at most several percent. The molar ratio of alcohol to PVA in the present invention is the molar ratio to PVA when all of the polyvinyl ester is converted to PVA when only the polyvinyl ester is present. When PVA and polyvinyl ester coexist. The molar ratio of the PVA to the PVA in which the polyvinyl ester is converted into PVA, and is simply referred to as the molar ratio of alcohol hereinafter. In addition, the concentration of the PVA polymer in the saponification reaction liquid referred to in the present invention is the PVA obtained by combining the PVA produced by the saponification reaction and the PVA obtained by converting the unreacted polyvinyl ester into PVA, and excluding alcohol. The concentration in an organic solvent.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
If a high-strength PVA polymer having a higher saponification degree than before can be obtained, it is industrially useful, and an organic solvent used in the saponification process of polyvinyl ester and a solution of the PVA polymer are spun. If the organic solvent used in the spinning process can be shared and the PVA concentration can be further increased, the saponification process of the PVA polymer and the spinning process for fiberizing the PVA polymer can be directly connected to increase productivity. High and reasonable PVA fiber manufacturing process. Furthermore, it is possible to freely select the molar ratio of alcohol, and to establish a method for producing a PVA polymer that can arbitrarily adjust the degree of saponification of the PVA polymer and the concentration of the PVA polymer. If possible, production of PVA polymers according to various demands becomes possible.
[0006]
Therefore, the first object of the present invention is to provide a method for producing a PVA polymer that can obtain a PVA polymer as a raw material for high-strength fibers having a low alcohol molar ratio and a higher saponification degree than before. It is to provide.
[0007]
The second object of the present invention is a rational connection between the saponification process of the PVA polymer and the spinning process for fiberizing the PVA polymer without the need for drying, pulverization and dissolution in an organic solvent. An object of the present invention is to provide a method for producing a PVA polymer having a high concentration of PVA polymer and a low content of sodium carboxylate.
[0008]
The third object of the present invention is to freely select the molar ratio of the alcohol to the polycarboxylate, and to arbitrarily adjust the degree of saponification of the PVA polymer and the concentration of the PVA polymer. It is providing the manufacturing method of a PVA-type polymer.
[0009]
A fourth object of the present invention is to provide a method for producing a PVA polymer fiber in which a saponification step of polyvinyl ester and a spinning step of spinning a solution of the PVA polymer obtained in the saponification step are directly connected. is there.
[0010]
A fifth object of the present invention is to provide a PVA polymer rich in randomness having a block character value of 0.9 to 1.1.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
However, as described above, the operation performed to increase the degree of saponification of PVA and the operation performed to increase the concentration of PVA are contradictory. In order to establish a method for producing a PVA polymer that satisfies the above-mentioned problems, the present inventors have repeatedly studied in detail the saponification reaction of polyvinyl ester and have arrived at the present invention. That is, the present invention relates to a method for producing a PVA polymer by saponifying a polyvinyl ester in an organic solvent containing alcohol in the presence of a saponification catalyst, while carrying out the saponification reaction while distilling off the carboxylic acid ester produced by the saponification reaction. This is a method for producing a PVA polymer.
[0012]
Another invention of the present invention is a method for producing a PVA polymer fiber in which a polyvinyl ester saponification step and a spinning step of spinning a PVA polymer solution obtained by the saponification step are directly connected.
[0013]
Still another invention of the present invention is a PVA polymer rich in randomness having a block character value of 0.9 to 1.1.
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the method for producing a PVA polymer of the present invention, the saponification reaction of polyvinyl ester is performed in an organic solvent containing alcohol in the presence of a saponification catalyst, and the carboxylic acid ester generated by the saponification reaction is distilled off. . By such a method, a PVA polymer having a high saponification degree can be obtained at a lower alcohol molar ratio than before, and the concentration of the resulting PVA polymer is also increased. Although the saponification reaction depends on the type of organic solvent used, the reaction pressure is usually 5 kg / cm. 2 The reaction temperature is about G to 20 Torr and the reaction temperature is about 60 to 110 ° C. According to the method of the present invention, the speed of the saponification reaction can be increased 1000 times or more compared with the conventional method, so that the residence time in the saponification reactor can be carried out within 10 minutes, and the reaction apparatus is compact. It can also be converted.
[0015]
The saponification reaction includes a primary saponification reaction in which a polyvinyl ester is mixed in an organic solvent containing an alcohol in the presence of a saponification catalyst, followed by a saponification reaction while distilling off the produced carboxylic acid ester. A saponification reaction comprising a secondary saponification reaction is preferred because the degree of saponification of PVA can be increased and the reaction can be carried out stably. The saponification degree of the primary saponification reaction can be controlled by adjusting the molar ratio of alcohol to PVA, and the saponification degree of the secondary saponification reaction can be controlled by adjusting the distillation rate of alcohol and carboxylic acid ester. can do. From the viewpoint of controlling the saponification reaction, it is preferable that the saponification reaction is composed of the primary and secondary saponification reactions as described above.
[0016]
In order to increase the final ultimate saponification degree, it is preferable that the ultimate saponification degree in the primary saponification reaction is 70 mol% or more, and the concentration of the PVA polymer in the saponification reaction solution is 10 wt% or more. More preferably, the degree is 80 to 93 mol%, and the concentration of the PVA polymer in the saponification reaction solution is 15 wt% or more.
[0017]
From the above viewpoint, the ultimate saponification degree in the secondary saponification reaction is preferably 85 mol% or more, and the concentration of the PVA polymer in the saponification reaction solution is preferably 10 wt% or more. More preferably, the concentration of PVA polymer in the saponification reaction solution is ˜98 mol% and 15 wt% or more.
[0018]
The saponification reaction includes a primary saponification reaction in which a polyvinyl ester is mixed in an organic solvent containing an alcohol in the presence of a saponification catalyst to perform a saponification reaction, and then a secondary saponification reaction in which the produced methyl acetate is distilled off. A first saponification step comprising: a primary saponification reaction in which a polyvinyl ester is mixed in an organic solvent containing an alcohol in the presence of a saponification catalyst to carry out a saponification reaction; It is preferable that the saponification degree of the PVA polymer can be further increased if it is constituted by a second saponification step comprising a secondary saponification reaction carried out while leaving.
[0019]
The ultimate saponification degree of the primary saponification reaction in the first-stage saponification step is preferably 70 mol% or more, and the concentration of the PVA polymer in the saponification reaction solution is preferably 10 wt% or more, and the ultimate saponification degree is 80 to More preferably, it is 93 mol% and the concentration of the PVA polymer in the saponification reaction solution is 15 wt% or more. The ultimate saponification degree of the secondary saponification reaction in the first-stage saponification step is preferably 85 mol% or more, and the concentration of the PVA polymer in the saponification reaction solution is preferably 10 wt% or more. It is more preferable that the concentration of PVA polymer in the saponification reaction solution is 88 to 98 mol% and 15 wt% or more.
[0020]
The ultimate saponification degree of the primary saponification reaction in the second saponification step is preferably 93 mol% or more, and the concentration of the PVA polymer in the saponification reaction solution is preferably 10 wt% or more, and the ultimate saponification degree is 97 to More preferably, the concentration is 99.5 mol% and the concentration of the PVA polymer in the saponification reaction solution is 15 wt% or more. The ultimate saponification degree of the secondary saponification reaction in the second-stage saponification step is preferably 99 mol% or more, and the concentration of the PVA polymer in the saponification reaction solution is preferably 10 wt% or more. More preferably, the concentration is 99.6 to 99.9 mol%, and the concentration of the PVA polymer in the saponification reaction solution is 15 wt% or more.
[0021]
In the first and second saponification steps, the saponification reactor for performing the primary saponification reaction is a short time mixing of a saponification reaction stock solution (paste) composed of polyvinyl carboxylate, alcohol and organic solvent and a saponification catalyst. In view of this, it is preferable to use a substantially complete mixing type reactor. A fully mixed reactor is one of the ideal extreme states of a flow that passes through a flow system device, and refers to a flow in which the fluid that flows into the device is uniformly dispersed in the device immediately after the inflow, In such a state, physical quantities such as concentration and temperature at each instant are completely uniform in the apparatus, and those values indicated by the outflow fluid are equal to the values in the apparatus at that time.
[0022]
Examples of the reactor close to such a complete mixing type reactor include various mixing machines such as line mixers and mixing tanks equipped with various stirring blades, among which kneader type mixing is possible. It is preferable to use a machine. Specifically, trade name S1 mixer (SMJ40 type) manufactured by Sakura Plant Co., Ltd. can be exemplified.
[0023]
As the saponification reactor for carrying out the saponification reaction while distilling off the carboxylic acid ester, it is preferable to use a piston flow reactor. The piston flow type reactor is a reactor in which the fluid flowing into the reactor continues to move integrally without mixing with other fluid parts.
[0024]
Examples of such a reactor include a tubular reactor and a reactor in which a large number of mixing tanks are connected in series. In the present invention, it is preferable to use a column reactor. Examples of the tower-type reactor include a packed tower, a perforated plate tower, a plate tower such as a bubble bell tower, and the like. In general, it is practical and preferable to use a packed column or a plate column. In the present invention, a heat exchange type reactor is also preferably used. As such a reactor, a falling film type, thin film type or multi-tube type evaporator such as a plate fin type or a wet wall tower is used. It can be illustrated.
[0025]
When the two-stage saponification composed of the first and second saponification steps is employed, a wet wall tower or a plate tower is used for the first-stage secondary saponification reaction, and the
[0026]
As the polyvinyl ester used in the present invention, it is possible to obtain a high-strength PVA fiber by using a high-polymerization degree polyvinyl ester having an intrinsic viscosity of 1.4 dl / g or more, preferably 3.2 dl / g or more. . Such a polyvinyl ester can be produced by a known polymerization method such as a bulk polymerization method, a solution polymerization method, or a suspension polymerization method, but from the viewpoint of industrial implementation, it is preferable to employ a solution polymerization method. In addition, the intrinsic viscosity in this invention means the viscosity measured with the BH type viscometer at 30 degreeC.
[0027]
Polymers obtained by polymerizing vinyl carboxylates such as vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl valelate, vinyl caprate, vinyl laurate, vinyl stearate The Although it can illustrate, polyvinyl acetate is preferable at the point which can implement industrially advantageously.
[0028]
The polyvinyl ester in the present invention may be a copolymer obtained by copolymerizing other monomers in the range not impairing the effects of the present invention in addition to the above-mentioned polymer. Examples of such a monomer include (meth) Unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic anhydride, mono- or dialkyl esters, nitriles such as (meth) acrylonitrile, amides such as (meth) acrylamide, ethylene sulfonic acid, (meth) Olefin sulfonic acids such as allyl sulfonic acids or salts thereof, alkyl vinyl ethers, polyoxyalkyl allyl ethers, alkyl ethers, saturated carboxylic acids, allyl esters, vinyl ketone, N-methylpyrrolidone, vinylidene chloride, vinylidene fluoride, oxy Contains an alkylene group Unsaturated vinyl monomer, and the like vinyl alkoxysilane.
[0029]
The organic solvent used in the present invention is not particularly limited as long as it can dissolve the polyvinyl ester and can also dissolve the PVA polymer produced after saponification. Nonpolar solvents, lower diamines or triamine compounds. The aprotic polar solvent is a polar solvent having no protic hydrogen, and is DMSO, dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, tetrahydrofuran, dimethyltetrahydrofuran, dioxane, acetone, methyl ethyl ketone, acetonitrile, toluene, chlorobenzene. Etc. can be illustrated. The aprotic nonpolar solvent is a nonpolar solvent not having protic hydrogen, and examples thereof include benzene and toluene.
[0030]
Examples of the lower diamine or triamine compound include ethylene diamine and diethylene diamine. It is also possible to use an organic solvent that becomes a homogeneous transparent solution by distilling off the non-solvent after completion of the saponification. Among them, DMSO, dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, ethylenediamine and diethylenetriamine are preferable in that not only a PVA polymer can be obtained in a homogeneous system, but a dissolving operation of the PVA polymer is not required. It is an organic solvent, and it is particularly preferable to use DMSO because the obtained PVA polymer has extremely high stability in a low temperature aqueous solution.
[0031]
Alcohol is necessary for the saponification reaction of polyvinyl ester, and alcohol such as methanol, ethanol, propanol, ethylene glycol, propylene glycol, glycerin or diethylene glycol is used as a mixture with the organic solvent. . Water, acetic acid, methyl acetate, or the like can be mixed with an organic solvent containing such an alcohol. As the alcohol, methanol is preferably used because it is easily available and inexpensive, has a low boiling point, and is easy to handle.
[0032]
The saponification catalyst needs to be soluble in an organic solvent, and examples thereof include alkali metal hydroxides, alcoholate alkali metal salts, alkali metal carbonates, and alkali metal hydrogen carbonates. Examples of the alkali metal hydroxide include sodium hydroxide, potassium hydroxide, and lithium hydroxide. Examples of the alcoholate alkali metal salt include sodium methoxide, sodium ethylate, and the like. Examples of the alkali metal carbonate include sodium carbonate and calcium carbonate. Examples of the alkali hydrogen carbonate include sodium hydrogen carbonate and potassium hydrogen carbonate.
[0033]
When DMSO is used as the organic solvent, sodium methoxide is preferably used in terms of solubility. If the addition amount of the saponification catalyst is too small, the effect of addition is small, and if it is too much, the resulting PVA polymer will be colored. Therefore, the molar ratio of polyvinyl ester to all vinyl ester units is 0.0005 to 0.05. Will be implemented. When using the sodium methoxide mentioned above, it is preferable to set to 0.001-0.005. In the case where the PVA polymer is colored or the polymerization degree is lowered during the saponification reaction, it is preferable to sufficiently deoxidize and add a radical scavenger such as hydroquinone.
[0034]
The greatest feature of the present invention is that the polyvinyl ester is mixed in an organic solvent containing alcohol in the presence of a saponification catalyst, and the saponification reaction is carried out while distilling off the produced acetate. In the present invention, the molar ratio of alcohol is not limited, but it is carried out at 0.5 to 5.5 from the viewpoint of preventing coloring of the resulting PVA polymer and recovering the alcohol thermally advantageously. From the viewpoint of preventing gelation of the PVA polymer and recovering the alcohol thermally advantageously, it is preferably carried out at 1.0 to 3.0.
[0035]
The ultimate saponification degree can be calculated by analyzing the remaining carboxylic acid group by alkali titration such as sodium hydroxide. The time to reach equilibrium is relatively short, usually within a few minutes. The PVA polymer solution obtained by saponification can be used as a spinning stock solution as it is, and is spun and fiberized by a known spinning method such as a wet method or a dry wet method. Further, it can be used by being extruded from a die or the like according to a desired application.
[0036]
FIG. 1 is a flow for producing a PVA polymer by a one-stage saponification reaction composed of a kneader type mixer and a tower type reactor. In FIG. 1, an example in which polyvinyl acetate is saponified using methanol will be described in detail. A paste consisting essentially of polyvinyl acetate, methanol and DMSO is supplied from the paste supply line 1 and simultaneously sodium methoxide as a saponification catalyst is supplied from the catalyst supply line 4 to a mixer 3 having a
[0037]
The mixed solution obtained by the primary saponification reaction is supplied to the top of the packed
[0038]
FIG. 2 is a flow for producing a PVA polymer using a falling film type evaporator for the secondary saponification reaction. As in the case of FIG. 1, the primary saponification reaction is performed with a mixer, and the primary saponification reaction solution is supplied to the top of the heated falling
[0039]
FIG. 3 shows a two-stage saponification process comprising a first-stage saponification process comprising a kneader-type mixer and a tower-type reactor, and a second-stage saponification process comprising a kneader-type mixer and a heat exchange-type reactor. This is a flow for producing a PVA polymer by a saponification reaction of In the first stage saponification step, the
[0040]
The second-stage secondary saponification reaction is carried out at normal pressure to about 20 Torr and about 60 to 110 ° C. As described above, the secondary saponification reaction in the second stage is a multi-tube type evaporation in which the reaction solution obtained by the primary saponification reaction is supplied in an up flow in order to prevent a temperature drop due to an abrupt flash due to the decompression process. It is preferable to employ the
[0041]
As the spinning method, a commonly used spinning method such as a wet method, a dry method, and a dry and wet method is adopted, but a wet method is preferable. As the coagulant, alcohols such as methanol, ethanol and butanol, solvents such as acetone, benzene, toluene, dimethylformamide, dimethylacetamide and DMSO, and mixed solvents thereof are used, and the coagulation temperature is -20 to 0 ° C. To be implemented. The solvent removal from the spun fiber is generally performed by extraction with a drug and / or drying. It may be stretched in an aqueous or organic solvent-based bath before or after the solvent is completely removed. The stretching temperature is preferably at least finally stretched by dry heat of 200 ° C. or higher, and the total stretching ratio is preferably 15 times or more. When the final stretching temperature is less than 200 ° C., the movement of the molecular chain necessary for stretching is insufficient and high magnification stretching cannot be performed, and the degree of crystallinity is lowered, resulting in insufficient fixation of the molecular chain. Strong fibers are difficult to obtain.
[0042]
The stretching temperature is preferably 225 to 235 ° C. At a stretching temperature of 245 ° C. or higher, molecular chains are lost and the draw ratio is reduced, or color decomposition occurs and the strength is lowered. Although there is no problem even if it is stretched in an oil bath of 200 ° C. or higher, a step for removing oil adhering to the fibers is required. The dry heat drawing may be performed in one or more stages in the atmosphere of air or inert gas, but it is preferable to use a non-contact type hollow heater from the viewpoint of fiber damage.
[0043]
In the PVA polymer of the present invention, the block character has a value of 0.9 to 1.1. The block character referred to in the present invention is a value defined by η = [OH-OAc] / {2 [OH] [OAc]} in the PVA represented by the following formula (I). It is an index indicating randomness. Here, [OH] is the hydroxyl group molar ratio of vinyl alcohol, [OAc] is the acetyl group molar ratio of the vinyl acetate unit, and [OH-OAc] is the chain molar ratio of the OH-OAc group of the PVA unit (I). The block character is PVA polymer methylene carbon. 13 It can obtain | require by measuring by C-NMR. As described above, the PVA of the present invention has a larger value of η than conventional PVA (η ≦ 0.5), is rich in randomness, and exhibits the following characteristics.
(1) The viscosity of the aqueous PVA polymer solution is lower than that obtained by saponification with methanol in the low saponification degree region.
(2) Less foaming and less foaming than those saponified with methanol.
(3) Low crystallinity (melting point) and high solubility in water.
[0044]
[Chemical 1]
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.
[0046]
【Example】
Example 1
Polyvinyl acetate having an intrinsic viscosity of 1.4 dl / g was dissolved in DMSO and methanol to prepare a paste having a DMSO / polyvinyl acetate ratio of 70/30 (weight ratio) and a molar ratio of methanol of 3. Sodium methoxide is added at a molar ratio of 0.002 to the vinyl acetate unit, and 4.0 kg / cm. 2 G, charged into a kneader type mixer (Sakura Plant Co., Ltd., S1 mixer, SMJ40 type) at 100 ° C. to carry out a primary saponification reaction. The residual acetic acid group in the reaction solution was analyzed by titration with an alkali to obtain a saponification degree of 93 mol%.
[0047]
Next, the reaction solution obtained by the primary saponification reaction is supplied to the top of a packed column packed with Raschig rings, and at 550 Torr and a reaction temperature of 100 ° C., the produced methyl acetate and unreacted methanol are distilled off. Next saponification reaction was performed. The final reached saponification degree was 97 mol%, and the average degree of polymerization of the obtained PVA was 1720. The reaction solution obtained by the saponification reaction was a solution having a PVA concentration of 19.5 wt%, and it was possible to produce fibers by using it as a spinning stock solution as it was in the spinning process. The η of PVA was 0.99.
[0048]
Example 2
The PVA polymer solution obtained by the primary saponification reaction of Example 1 was supplied to the top of a plate fin type evaporator (Hibiscus manufactured by Mitsui Engineering & Shipbuilding Co., Ltd.). The secondary saponification reaction was performed while distilling off the methanol of the reaction out of the system. The final reached saponification degree was 97.5 mol%, and the average degree of polymerization of the obtained PVA was 1720. The reaction solution obtained by the saponification reaction was a solution having a PVA concentration of 19.5 wt%, and it was possible to produce fibers by using it as a spinning stock solution as it was in the spinning process. The η of PVA was 0.99.
[0049]
Example 3
The saponification reaction liquid obtained in Example 1 was used as the first-stage saponification reaction liquid, and the reaction liquid was used as the second-stage saponification stock solution to carry out the saponification reaction in two stages. As the second stage primary saponification reaction, the same mixer as the kneader used in Example 1 was used, and the pressure was 4.0 kg / cm. 2 G, saponification reaction was performed at a temperature of 95 ° C. The ultimate saponification degree was 99.2 mol%. The primary saponification reaction solution was supplied to the lower part of the multi-tube evaporator in an up-flow, and the second-stage secondary saponification reaction was carried out under conditions of a pressure of 50 Torr and a temperature of 90 ° C. The final reached saponification degree was 99.9 mol%. The reaction solution obtained by the saponification reaction was a solution containing 1% by weight of methanol and having a PVA concentration of 20 wt%, and could be used as a spinning stock solution in the spinning process to produce fibers.
[0050]
Comparative Example 1
As a saponification reactor, a saponification reaction was carried out using the same paste as in Example 1 using a stirring tank equipped with a stirrer. The molar ratio of methanol used was 9.0, the degree of saponification of the obtained PVA was 98.5 mol%, and the degree of polymerization of PVA was 1720, but the amount of DMSO used was increased to prevent gelation. The concentration of PVA in the obtained reaction solution was 5.5 wt%. The η of PVA was 0.48.
[0051]
Example 4
The PVA obtained in Example 1 was used as a spinning stock solution, and the spinning stock solution was discharged from a 400-hole nozzle into a coagulation bath at a temperature of 5 ° C. composed of 70 parts by weight of methanol and 30 parts by weight of DMSO to cause gelation. Subsequently, DMSO was completely extracted with methanol, and methanol was evaporated with hot air at a temperature of 150 ° C. The cross section of the obtained yarn was almost a perfect circle, and almost no denier spots were observed. The yarn was drawn in two stages of dry heat with a hollow heater at temperatures of 175 ° C. and 230 ° C. to obtain a single fiber strength of 12.1 cN (centiton) / dtex (decitex) and an elastic modulus of 291 cN / A high-strength PVA fiber of dtex could be obtained. 1 tex means that the fiber length is 1000 m and the mass is 1 g. The single fiber strength and elastic modulus were measured in accordance with JIS L 1013 “Chemical fiber filament yarn test method”.
[0052]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to obtain a high-strength PVA polymer having excellent randomness and a higher saponification degree than before. In addition, according to the present invention, the saponification rate of the polyvinyl ester is high, and the PVA polymer can be obtained at a high concentration in an organic solvent, so that the saponification step of the polyvinyl ester and the PVA polymer solution are fibrillated. The spinning process can be directly coupled, the molar ratio of alcohol can be freely selected, and the degree of saponification of the resulting PVA polymer can be freely adjusted, so that a rational PVA fiber manufacturing process It is possible to build
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an example showing a flow for producing a PVA polymer by one-stage saponification reaction.
FIG. 2 is another example showing a flow for producing a PVA polymer by a one-stage saponification reaction.
FIG. 3 is an example showing a flow for producing a PVA polymer by a two-stage saponification reaction.
[Explanation of symbols]
1 ... Paste supply line
2… Stirrer
3 ... Mixer
4 ... Catalyst supply line
5 ... packed tower
6… Condenser
7… Methyl acetate / methanol recovery line
8… with refrigerant
9… Refrigerant out
10 ... Vacuum line
11… Reboiler
12… Saponification reaction liquid recovery line
13… with heat transfer
14 ... Heat transfer
15 ... Falling liquid film evaporator
16 ... Saponification reaction liquid recovery line
17… tray tower
18… alcohol vapor supply line
19 ... Primary saponification reaction liquid recovery line
20 ... Stirrer
21… Mixer
22… Catalyst supply line
23 ... Multi-tube evaporator
24… with heat transfer
25 ... Heat removal
26… Condenser
27… Methyl acetate / methanol recovery line
28… with refrigerant
29… Refrigerant out
30 ... Vacuum line
31 ... Secondary saponification reaction liquid recovery line
Claims (21)
ポリビニルアルコールに対するアルコールのモル比が０．５〜５．５であり、
該有機溶媒が、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ―メチルピロリドン、エチレンジアミン及びジエチレントリアミンから選ばれた少なくとも１種の溶媒であり、
該鹸化反応が、ポリビニルエステルを鹸化触媒の存在下アルコールを含む有機溶媒中で混合して鹸化反応を行う１次鹸化反応と、しかる後、生成したカルボン酸エステルを留去しながら鹸化反応を行う２次鹸化反応からなる鹸化反応であり、
該１次鹸化反応を行う鹸化反応器が、実質的に完全混合型の反応器であり、
該カルボン酸エステルを留去しながら鹸化反応を行う鹸化反応器が、実質的にピストンフロー型の反応器であり、そして、
該２次鹸化反応における鹸化反応液中のポリビニルアルコール系重合体の濃度が１５ｗｔ％以上である、
ことを特徴とするポリビニルアルコール系重合体の製造方法。In a method for producing a polyvinyl alcohol polymer by saponifying a polyvinyl ester in an organic solvent containing an alcohol in the presence of a saponification catalyst,
The molar ratio of alcohol to polyvinyl alcohol is 0.5 to 5.5;
The organic solvent is at least one solvent selected from dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, ethylenediamine and diethylenetriamine;
The saponification reaction includes a primary saponification reaction in which polyvinyl ester is mixed in an organic solvent containing alcohol in the presence of a saponification catalyst, and then a saponification reaction is performed while distilling off the produced carboxylic acid ester. A saponification reaction comprising a secondary saponification reaction,
The saponification reactor that performs the primary saponification reaction is a substantially complete mixing type reactor,
The saponification reactor that performs the saponification reaction while distilling off the carboxylic acid ester is substantially a piston flow reactor, and
The concentration of the polyvinyl alcohol polymer in the saponification reaction solution in the secondary saponification reaction is 15 wt% or more.
A method for producing a polyvinyl alcohol-based polymer.
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