JP2001055414A - Production of polyvinyl alcohol polymer and polyvinyl alcohol polymer - Google Patents
Production of polyvinyl alcohol polymer and polyvinyl alcohol polymerInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明はポリビニルアルコー
ル系重合体の製造方法及びポリビニルアルコール系重合
体（以下、ポリビニルアルコールをＰＶＡと略称する）
に関する。さらに詳しくは、ポリビニルエステルを鹸化
触媒の存在下にアルコールを含む有機溶媒中で鹸化して
ＰＶＡ系重合体を製造する方法において、鹸化反応で生
成したカルボン酸エステルを留去しながら鹸化反応を行
うＰＶＡ系重合体の製造方法及びＰＶＡに関する。The present invention relates to a method for producing a polyvinyl alcohol-based polymer and a polyvinyl alcohol-based polymer (hereinafter, polyvinyl alcohol is abbreviated as PVA).
About. More specifically, in a method for producing a PVA-based polymer by saponifying a polyvinyl ester in an organic solvent containing an alcohol in the presence of a saponification catalyst, the saponification reaction is performed while distilling off the carboxylic acid ester generated in the saponification reaction. The present invention relates to a method for producing a PVA-based polymer and PVA.
【０００２】[0002]
【従来の技術】ＰＶＡを製造するには、エチレンをアセ
トキシル化して酢酸ビニルを得、該酢酸ビニルを重合し
てポリ酢酸ビニルとし、これをアルカリ触媒の存在下に
鹸化して得る方法が一般的であり、工業的にも実施され
ている。そして、鹸化の方式としては、ベルト型、パイ
プ型、スラリー型など各種の鹸化機を使用する方式が知
られており、これらの方式により鹸化して得られたＰＶ
Ａは粉砕し、乾燥して粉末状にされ、各種用途に供され
ている。産業資材用や複合材強化用の用途には、粉末状
のＰＶＡを水に溶解したＰＶＡ水溶液を紡糸原液とし、
湿式又は乾湿式などの紡糸方法により紡糸してＰＶＡ繊
維の形状で使用されているが、ＰＶＡに含まれる酢酸ソ
ーダの含有率が高く、繊維化したときに繊維が着色する
ことがある。しかも、ＰＶＡの鹸化度を調整するために
は酸が必要であり、設備が大がかりとなる。2. Description of the Related Art In general, PVA is produced by acetoxylation of ethylene to obtain vinyl acetate, polymerization of the vinyl acetate to polyvinyl acetate, and saponification in the presence of an alkali catalyst. It is also practiced industrially. As a method of saponification, a method using various types of saponifiers such as a belt type, a pipe type, and a slurry type is known, and PV obtained by saponification by these methods is used.
A is pulverized, dried and made into a powder form, and is used for various purposes. For industrial materials and applications for reinforcing composite materials, a PVA aqueous solution obtained by dissolving powdered PVA in water is used as a spinning solution.
It is spun by a spinning method such as a wet method or a dry-wet method and used in the form of PVA fiber. However, the content of sodium acetate contained in PVA is high, and the fiber may be colored when it is fibrillated. In addition, an acid is required to adjust the degree of saponification of PVA, and the equipment becomes large.
【０００３】近年、ＰＶＡを有機溶媒中で紡糸し、産業
資材用、複合材強化用などにさらに適した高強力のＰＶ
Ａ繊維を製造する方法が検討されている。例えば、特開
平３−４０８０７号公報に、高重合度のポリビニルエス
テルを有機溶媒中で鹸化して得られたＰＶＡ溶液を紡糸
するＰＶＡ繊維の製造方法が開示されている。この方法
によれば、ポリビニルエステルの鹸化工程において使用
する有機溶媒とＰＶＡ系重合体の溶液を紡糸する紡糸工
程において使用する有機溶媒を共通化することができ、
鹸化工程と紡糸工程を直結した合理的なＰＶＡ系繊維製
造プロセスを構築することが可能である。[0003] In recent years, PVA is spun in an organic solvent to obtain a high-strength PV which is more suitable for industrial materials, composite materials, and the like.
A method for producing the A fiber is being studied. For example, JP-A-3-40807 discloses a method for producing PVA fibers by spinning a PVA solution obtained by saponifying a polyvinyl ester having a high degree of polymerization in an organic solvent. According to this method, the organic solvent used in the spinning step of spinning the solution of the PVA-based polymer and the organic solvent used in the saponification step of the polyvinyl ester can be shared,
It is possible to construct a rational PVA-based fiber production process in which the saponification step and the spinning step are directly connected.
【０００４】しかしながら、アルコールを使用してポリ
ビニルエステルを鹸化する場合、ＰＶＡの鹸化度をあげ
るには、ＰＶＡに対するメタノールのモル比を高くする
必要がある。しかしながら、ＰＶＡの鹸化度をあげるた
めにＰＶＡに対するメタノールのモル比をあまり高くす
ると、ＰＶＡのゲル化が起こり、ゲル化を防ぐために
は、例えばジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）などの有
機溶媒を多く使用する必要があり、得られるＰＶＡの濃
度はせいぜい数％程度のものであった。なお、本発明で
いうＰＶＡに対するアルコールのモル比とは、ポリビニ
ルエステルのみ存在する場合は、該ポリビニルエステル
を全てＰＶＡに換算したときのＰＶＡに対するモル比で
あり、ＰＶＡとポリビニルエステルが併存する場合は、
該ＰＶＡと、該ポリビニルエステルを全てＰＶＡに換算
したＰＶＡとを併せたＰＶＡに対するモル比であり、以
後単にアルコールのモル比という。また、本発明でいう
鹸化反応液中のＰＶＡ系重合体の濃度とは、鹸化反応で
生成したＰＶＡと、未反応のポリビニルエステルをＰＶ
Ａに換算したＰＶＡとを併せたＰＶＡの、アルコールを
除いた有機溶媒中での濃度をいう。However, when the polyvinyl ester is saponified using alcohol, it is necessary to increase the molar ratio of methanol to PVA in order to increase the degree of saponification of PVA. However, if the molar ratio of methanol to PVA is too high in order to increase the degree of saponification of PVA, gelation of PVA occurs, and in order to prevent gelation, it is necessary to use a large amount of an organic solvent such as dimethyl sulfoxide (DMSO). The concentration of PVA obtained was at most about several percent. In addition, the molar ratio of alcohol to PVA in the present invention is a molar ratio to PVA when all polyvinyl esters are converted into PVA when only polyvinyl ester is present, and when PVA and polyvinyl ester coexist, ,
This is a molar ratio of PVA to PVA, which is a combination of PVA and PVA obtained by converting all of the polyvinyl ester into PVA, and is hereinafter simply referred to as a molar ratio of alcohol. Further, the concentration of the PVA-based polymer in the saponification reaction solution as referred to in the present invention means that PVA generated by the saponification reaction and unreacted polyvinyl ester are converted to PVA.
It refers to the concentration of PVA in combination with PVA converted to A in an organic solvent excluding alcohol.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】従来よりもさらに高い
鹸化度を有する高強力のＰＶＡ系重合体を得ることがで
きれば、産業上有用であり、また、ポリビニルエステル
の鹸化工程において使用する有機溶媒とＰＶＡ系重合体
の溶液を紡糸する紡糸工程において使用する有機溶媒と
を共通化し、かつＰＶＡ濃度をさらに上げることができ
れば、ＰＶＡ系重合体の鹸化工程とＰＶＡ系重合体を繊
維化するときの紡糸工程を直結して、より生産性の高い
合理的なＰＶＡ系繊維製造プロセスとすることができ
る。さらに、アルコールのモル比を自由に選択すること
ができ、ＰＶＡ系重合体の鹸化度の調整及びＰＶＡ系重
合体の濃度の調整が任意に可能なＰＶＡ系重合体の製造
方法を確立することができれば、種々の需要に応じたＰ
ＶＡ系重合体の製造が可能となる。If a high-strength PVA-based polymer having a higher degree of saponification than before can be obtained, it is industrially useful. In addition, an organic solvent used in the saponification step of polyvinyl ester can be used. If the organic solvent used in the spinning step of spinning the solution of the PVA-based polymer is made common and the PVA concentration can be further increased, the spinning of the PVA-based polymer and the spinning of the PVA-based polymer into fibers are possible. By directly connecting the steps, a more productive and rational PVA-based fiber manufacturing process can be achieved. Furthermore, it is possible to freely select the alcohol molar ratio, and to establish a method for producing a PVA-based polymer in which the saponification degree of the PVA-based polymer and the concentration of the PVA-based polymer can be arbitrarily adjusted. If possible, P according to various demands
Production of a VA-based polymer becomes possible.
【０００６】したがって、本発明の第１の目的は、低ア
ルコールモル比で、従来よりもさらに高い鹸化度を有す
る高強力繊維の原料となるＰＶＡ系重合体を得ることが
できるＰＶＡ系重合体の製造方法を提供することにあ
る。Accordingly, a first object of the present invention is to provide a PVA-based polymer capable of obtaining a PVA-based polymer as a raw material of a high-strength fiber having a higher degree of saponification than the conventional one at a low alcohol molar ratio. It is to provide a manufacturing method.
【０００７】本発明の第２の目的は、 ＰＶＡの乾燥、
粉砕及び有機溶剤への溶解工程を必要とせず、ＰＶＡ系
重合体の鹸化工程とＰＶＡ系重合体を繊維化するときの
紡糸工程を直結した合理的なＰＶＡ系重合体の製造方法
であって、ＰＶＡ系重合体の濃度が高く、かつカルボン
酸ソーダの含有率が低いＰＶＡ系重合体の製造方法を提
供することにある。[0007] A second object of the present invention is to dry PVA,
It is a reasonable method for producing a PVA-based polymer, which does not require a pulverization and a dissolving step in an organic solvent, and directly connects a spinning step when a PVA-based polymer is saponified and a PVA-based polymer into fibers. An object of the present invention is to provide a method for producing a PVA-based polymer having a high PVA-based polymer concentration and a low sodium carboxylate content.
【０００８】本発明の第３の目的は、ポリカルボン酸ビ
ニルに対するアルコールのモル比を自由に選択すること
ができ、ＰＶＡ系重合体の鹸化度の調整及びＰＶＡ系重
合体の濃度の調整が任意に可能なＰＶＡ系重合体の製造
方法を提供することにある。A third object of the present invention is that the molar ratio of alcohol to polyvinyl polycarboxylate can be freely selected, and the adjustment of the degree of saponification of the PVA polymer and the adjustment of the concentration of the PVA polymer are optional. It is an object of the present invention to provide a method for producing a PVA-based polymer which is possible.
【０００９】本発明の第４の目的は、ポリビニルエステ
ルの鹸化工程と、該鹸化工程で得られるＰＶＡ系重合体
の溶液を紡糸する紡糸工程とを直結したＰＶＡ系重合体
繊維の製造方法を提供することにある。A fourth object of the present invention is to provide a method for producing a PVA-based polymer fiber in which a saponification step of a polyvinyl ester and a spinning step of spinning a solution of the PVA-based polymer obtained in the saponification step are directly connected. Is to do.
【００１０】本発明の第５の目的は、ブロックキャラク
ターの値が０．９〜１．１のランダム性に富んだＰＶＡ
系重合体を提供することにある。A fifth object of the present invention is to provide a highly random PVA having a block character value of 0.9 to 1.1.
Another object of the present invention is to provide a system polymer.
【００１１】[0011]
【課題を解決するための手段】しかしながら、上記した
ように、ＰＶＡの鹸化度を上げるために行う操作と、Ｐ
ＶＡの濃度を上げるために行う操作は相反するものであ
る。本発明者らは、上記課題を満足するＰＶＡ系重合体
の製造方法を確立すべく、ポリビニルエステルの鹸化反
応について詳細に検討を重ね、本発明に至った。すなわ
ち本発明は、ポリビニルエステルを鹸化触媒の存在下に
アルコールを含む有機溶媒中で鹸化してＰＶＡ系重合体
を製造する方法において、鹸化反応で生成したカルボン
酸エステルを留去しながら鹸化反応を行うことを特徴と
するＰＶＡ系重合体の製造方法である。However, as described above, an operation performed to increase the degree of saponification of PVA,
The operations performed to increase the concentration of VA are contradictory. The present inventors have conducted detailed studies on the saponification reaction of polyvinyl ester in order to establish a method for producing a PVA-based polymer that satisfies the above problems, and have reached the present invention. That is, the present invention relates to a method for producing a PVA-based polymer by saponifying a polyvinyl ester in an organic solvent containing an alcohol in the presence of a saponification catalyst, wherein the saponification reaction is performed while distilling off the carboxylic acid ester formed in the saponification reaction. And a method for producing a PVA-based polymer.
【００１２】本発明の別の発明は、ポリビニルエステル
の鹸化工程と、該鹸化工程で得られるＰＶＡ系重合体の
溶液を紡糸する紡糸工程とを直結したＰＶＡ系重合体繊
維の製造方法である。Another invention of the present invention is a method for producing a PVA-based polymer fiber in which a saponification step of a polyvinyl ester and a spinning step of spinning a solution of the PVA-based polymer obtained in the saponification step are directly connected.
【００１３】本発明のさらに別の発明は、ブロックキャ
ラクターの値が０．９〜１．１のランダム性に富んだＰ
ＶＡ系重合体である。In still another aspect of the present invention, a highly randomized P having a block character value of 0.9 to 1.1 is used.
It is a VA polymer.
【００１４】[0014]
【発明の実施の形態】本発明のＰＶＡ系重合体の製造方
法において、ポリビニルエステルの鹸化反応は、鹸化触
媒の存在下にアルコールを含む有機溶媒中で行われ、鹸
化反応で生成したカルボン酸エステルを留去しながら行
われる。かかる方法により、従来よりも低いアルコール
のモル比で高い鹸化度を有するＰＶＡ系重合体を得るこ
とができ、得られるＰＶＡ系重合体の濃度も高くなる。
鹸化反応は、使用する有機溶媒の種類にもよるが、通
常、反応圧力は５ｋｇ／ｃｍ2Ｇ〜２０Ｔｏｒｒ程度、
反応温度は６０〜１１０℃程度で実施される。本発明の
方法によれば、鹸化反応の速度を従来法に比べて１００
０倍以上も速くすることができるので、鹸化反応器にお
ける滞留時間は１０分以内で実施することができ、反応
装置をコンパクト化することもできる。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION In the method for producing a PVA polymer of the present invention, the saponification reaction of a polyvinyl ester is carried out in an organic solvent containing alcohol in the presence of a saponification catalyst, and the carboxylic acid ester formed by the saponification reaction is produced. Is carried out while distilling off. According to such a method, a PVA-based polymer having a high degree of saponification can be obtained at a lower molar ratio of alcohol than in the past, and the concentration of the obtained PVA-based polymer can be increased.
Although the saponification reaction depends on the type of the organic solvent used, usually, the reaction pressure is about 5 kg / cm 2 G to 20 Torr,
The reaction is carried out at a temperature of about 60 to 110 ° C. According to the method of the present invention, the rate of the saponification reaction is 100 times less than the conventional method.
Since it can be made 0 times or more faster, the residence time in the saponification reactor can be carried out within 10 minutes, and the reactor can be made compact.
【００１５】上記鹸化反応は、ポリビニルエステルを鹸
化触媒の存在下アルコールを含む有機溶媒中で混合して
鹸化反応を行う１次鹸化反応と、しかる後、生成したカ
ルボン酸エステルを留去しながら鹸化反応を行う２次鹸
化反応からなる鹸化反応で実施した方がＰＶＡの鹸化度
を高めることができ、反応を安定に実施することができ
るので好ましい。１次鹸化反応の鹸化度は、ＰＶＡに対
するアルコールのモル比を調節することによって制御す
ることができ、２次鹸化反応の鹸化度は、アルコールと
カルボン酸エステルの留去速度を調節することによって
制御することができる。このような鹸化反応の制御の点
からも、鹸化反応を上記のような１次及び２次鹸化反応
から構成するのが好ましい。The saponification reaction comprises a primary saponification reaction in which a polyvinyl ester is mixed in an organic solvent containing alcohol in the presence of a saponification catalyst to carry out a saponification reaction, and thereafter, a saponification reaction is carried out while distilling off the carboxylic acid ester formed. It is preferable to carry out a saponification reaction consisting of a secondary saponification reaction in which the reaction is carried out because the saponification degree of PVA can be increased and the reaction can be carried out stably. The degree of saponification in the primary saponification reaction can be controlled by adjusting the molar ratio of alcohol to PVA, and the degree of saponification in the secondary saponification reaction is controlled by adjusting the distillation rate of alcohol and carboxylic acid ester. can do. From the viewpoint of controlling the saponification reaction as well, it is preferable that the saponification reaction is constituted by the above-described primary and secondary saponification reactions.
【００１６】最終到達鹸化度を上げるためには、前記１
次鹸化反応における到達鹸化度は７０モル％以上で、か
つ鹸化反応液中のＰＶＡ系重合体の濃度を１０ｗｔ％以
上とするのが好ましく、到達鹸化度を８０〜９３モル％
で、かつ鹸化反応液中のＰＶＡ系重合体の濃度を１５ｗ
ｔ％以上とするのがさらに好ましい。In order to increase the final saponification degree,
It is preferable that the ultimate saponification degree in the next saponification reaction is 70 mol% or more, and the concentration of the PVA-based polymer in the saponification reaction liquid is 10 wt% or more, and the ultimate saponification degree is 80 to 93 mol%.
And the concentration of the PVA-based polymer in the saponification reaction liquid is 15 w
More preferably, it is at least t%.
【００１７】また、上記観点から、前記２次鹸化反応に
おける到達鹸化度は８５モル％以上で、かつ鹸化反応液
中のＰＶＡ系重合体の濃度を１０ｗｔ％以上とするのが
好ましく、平衡到達鹸化度を８８〜９８モル％で、かつ
鹸化反応液中のＰＶＡ系重合体の濃度を１５ｗｔ％以上
とするのがさらに好ましい。In view of the above, the saponification degree in the secondary saponification reaction is preferably at least 85 mol%, and the concentration of the PVA polymer in the saponification reaction solution is preferably at least 10 wt%. More preferably, the degree is 88 to 98 mol%, and the concentration of the PVA-based polymer in the saponification reaction solution is 15 wt% or more.
【００１８】該鹸化反応は、ポリビニルエステルを鹸化
触媒の存在下アルコールを含む有機溶媒中で混合して鹸
化反応を行う１次鹸化反応と、しかる後、生成した酢酸
メチルを留去しながら行う２次鹸化反応からなる第１段
の鹸化工程と、それに続き、ポリビニルエステルを鹸化
触媒の存在下アルコールを含む有機溶媒中で混合して鹸
化反応を行う１次鹸化反応と、しかる後、生成した酢酸
メチルを留去しながら行う２次鹸化反応からなる第２段
の鹸化工程から構成されるようにするとＰＶＡ系重合体
の鹸化度をさらに高くすることができ、好ましい。The saponification reaction is carried out by mixing a polyvinyl ester in an organic solvent containing alcohol in the presence of a saponification catalyst to carry out a saponification reaction, and thereafter, while distilling off generated methyl acetate. A first saponification step consisting of a secondary saponification reaction, followed by a primary saponification reaction in which a polyvinyl ester is mixed in an organic solvent containing alcohol in the presence of a saponification catalyst to carry out a saponification reaction, and thereafter, the acetic acid produced It is preferable to employ a second saponification step comprising a secondary saponification reaction performed while distilling off methyl, since the degree of saponification of the PVA-based polymer can be further increased.
【００１９】第１段の鹸化工程における１次鹸化反応の
到達鹸化度は７０モル％以上で、かつ鹸化反応液中のＰ
ＶＡ系重合体の濃度を１０ｗｔ％以上とするのが好まし
く、到達鹸化度は８０〜９３モル％で、かつ鹸化反応液
中のＰＶＡ系重合体の濃度を１５ｗｔ％以上とするのが
さらに好ましい。また、第１段の鹸化工程における２次
鹸化反応の到達鹸化度は８５モル％以上で、かつ鹸化反
応液中のＰＶＡ系重合体の濃度を１０ｗｔ％以上とする
のが好ましく、到達鹸化度は８８〜９８モル％で、かつ
鹸化反応液中のＰＶＡ系重合体の濃度を１５ｗｔ％以上
とするのがさらに好ましい。The ultimate saponification degree of the first saponification reaction in the first saponification step is 70 mol% or more, and P
The concentration of the VA polymer is preferably at least 10 wt%, the reached degree of saponification is preferably 80 to 93 mol%, and more preferably the concentration of the PVA polymer in the saponification reaction solution is at least 15 wt%. Further, it is preferable that the ultimate saponification degree of the secondary saponification reaction in the first saponification step is 85 mol% or more, and the concentration of the PVA polymer in the saponification reaction liquid is 10 wt% or more. More preferably, the concentration is 88 to 98 mol% and the concentration of the PVA-based polymer in the saponification reaction liquid is 15 wt% or more.
【００２０】第２段の鹸化工程における１次鹸化反応の
到達鹸化度は９３モル％以上で、かつ鹸化反応液中のＰ
ＶＡ系重合体の濃度を１０ｗｔ％以上とするのが好まし
く、到達鹸化度は９７〜９９．５モル％で、かつ鹸化反
応液中のＰＶＡ系重合体の濃度を１５ｗｔ％以上とする
のがさらに好ましい。また、第２段の鹸化工程における
２次鹸化反応の到達鹸化度は９９モル％以上で、かつ鹸
化反応液中のＰＶＡ系重合体の濃度を１０ｗｔ％以上と
するのが好ましく、到達鹸化度は９９．６〜９９．９モ
ル％で、かつ鹸化反応液中のＰＶＡ系重合体の濃度を１
５ｗｔ％以上とするのがさらに好ましい。The saponification degree of the first saponification reaction in the second saponification step is 93 mol% or more, and P
Preferably, the concentration of the VA polymer is at least 10 wt%, the reached degree of saponification is 97 to 99.5 mol%, and the concentration of the PVA polymer in the saponification reaction solution is at least 15 wt%. preferable. Further, the ultimate saponification degree of the secondary saponification reaction in the second saponification step is preferably 99 mol% or more, and the concentration of the PVA-based polymer in the saponification reaction liquid is preferably 10 wt% or more. 99.6 to 99.9 mol%, and the concentration of the PVA-based polymer in the saponification reaction solution is 1
More preferably, the content is 5 wt% or more.
【００２１】上記第１段及び第２段の鹸化工程におい
て、１次鹸化反応を行う鹸化反応器としては、ポリカル
ボン酸ビニル、アルコール及び有機溶媒からなる鹸化反
応原液（ペースト）と鹸化触媒の混合を短時間に確実に
行うことが重要であり、かかる観点から、実質的に完全
混合型の反応器を使用するのが好ましい。完全混合型の
反応器とは、流系装置を通過する流れの理想的極限状態
の一つで、装置に流入した流体が流入直後に装置内に一
様に分散されるような流れをいい、このような状態で
は、各瞬間の濃度、温度などの物理量は装置内で全く均
一であり、また流出流体の示すそれらの値はその時刻に
おける装置内の値に等しくなる。In the first and second saponification steps, the saponification reactor for performing the first saponification reaction is a mixture of a saponification reaction stock solution (paste) comprising polyvinyl carboxylate, alcohol and an organic solvent and a saponification catalyst. It is important to perform the reaction in a short time, and from such a viewpoint, it is preferable to use a substantially complete mixing type reactor. A completely mixed type reactor is one of the ideal extreme states of the flow passing through the flow system, and refers to a flow in which the fluid flowing into the device is uniformly dispersed in the device immediately after the flow, In such a state, physical quantities such as concentration and temperature at each moment are completely uniform in the apparatus, and their values indicated by the outflow fluid are equal to the values in the apparatus at that time.
【００２２】このような完全混合型の反応器に近い反応
器としては、ラインミキサーなどの混合効率のよい各種
混合機や各種撹拌翼を備えた混合槽を例示することがで
きるが、なかでもニーダー型の混合機を使用するのが好
ましい。具体的には、桜プラント株式会社製の商品名Ｓ
１ミキサー（ＳＭＪ４０型）を例示することができる。Examples of the reactor close to such a complete mixing type reactor include various mixers having a high mixing efficiency such as a line mixer and a mixing tank provided with various stirring blades. It is preferred to use a mixer of the type. Specifically, Sakura Plant Co., Ltd. product name S
One mixer (SMJ40 type) can be exemplified.
【００２３】上記カルボン酸エステルを留去しながら鹸
化反応を行う鹸化反応器としては、実質的にピストンフ
ロー型の反応器を使用するのが好ましい。ピストンフロ
ー型の反応器とは、反応器に流入した流体が、他の流体
部分と混合することなく、その後も一体となって運動を
続けるような反応器をいう。As the saponification reactor for performing the saponification reaction while distilling off the carboxylic acid ester, it is preferable to use a substantially piston flow type reactor. The piston flow type reactor refers to a reactor in which the fluid flowing into the reactor does not mix with other fluid portions and continues to move integrally after that.
【００２４】このような反応器の例としては、管型反応
器や混合槽を直列に多数連結した反応器などをあげるこ
とができるが、本発明においては、塔型の反応器を使用
するのが好ましい。塔型の反応器としては、充填塔、多
孔板塔、泡鐘塔などの棚段塔などを例示することができ
る。一般には、充填塔又は棚段塔を使用するのが実用的
であり、好ましい。また、本発明においては、熱交換型
の反応器も好ましく使用され、このような反応器として
は、プレートフィン型、濡壁塔などの流下液膜式、薄膜
式又は多管式の蒸発器を例示することができる。Examples of such a reactor include a tubular reactor and a reactor in which a large number of mixing tanks are connected in series. In the present invention, a tower reactor is used. Is preferred. Examples of the tower-type reactor include a tray tower such as a packed tower, a perforated plate tower, and a bubble bell tower. Generally, it is practical and preferred to use packed or tray columns. Further, in the present invention, a heat exchange type reactor is also preferably used. As such a reactor, a falling liquid film type such as a plate fin type, a wet wall tower, a thin film type or a multi-tube type evaporator is used. Examples can be given.
【００２５】前記第１段及び第２段の鹸化工程から構成
される２段鹸化を採用する場合は、第１段の２次鹸化反
応に濡壁塔や棚段塔などを使用し、第２段の２次鹸化反
応には、１次鹸化反応で得られたＰＶＡ系重合体溶液の
流動状態を均一に保つことができ、伝熱効率に優れ、酢
酸メチルを留去しやすい点で、多管式蒸発器、プレート
フィン型の蒸発器などを使用するのが好ましい。とく
に、高沸点の有機溶媒を使用する場合、前記第２段の鹸
化工程は減圧を強めて処理するのが好ましいが、急激な
フラッシュによる温度低下を避けるために、１次鹸化反
応で得られた反応液をアップフローで供給する多管式の
蒸発器を使用するのがより好ましい。In the case of employing the two-stage saponification comprising the first and second saponification steps, a wet wall tower, a tray tower or the like is used for the second saponification reaction in the first stage, and the second saponification is carried out. In the secondary saponification reaction of the step, a multi-tube saponification is used because the flow state of the PVA-based polymer solution obtained in the primary saponification reaction can be kept uniform, the heat transfer efficiency is excellent, and methyl acetate is easily distilled off. It is preferable to use a type evaporator, a plate fin type evaporator or the like. In particular, when a high-boiling organic solvent is used, the second saponification step is preferably performed under a reduced pressure, but the saponification step is obtained by a primary saponification reaction in order to avoid a rapid temperature drop due to a flash. It is more preferable to use a multi-tube evaporator that supplies the reaction solution in an upflow manner.
【００２６】本発明に使用するポリビニルエステルとし
て、極限粘度が１．４ｄｌ／ｇ以上、好ましくは３．２
ｄｌ／ｇ以上の高重合度のポリビニルエステルを使用す
ると高強力のＰＶＡ系繊維を得ることができ、好まし
い。このようなポリビニルエステルは、塊状重合法、溶
液重合法、懸濁重合法などの公知の重合法によって製造
することができるが、工業的実施の観点からは溶液重合
法を採用するのが好ましい。なお、本発明における極限
粘度とは、３０℃においてＢＨ型粘度計で測定した粘度
をいう。The polyvinyl ester used in the present invention has an intrinsic viscosity of at least 1.4 dl / g, preferably 3.2.
It is preferable to use a polyvinyl ester having a high polymerization degree of dl / g or more, since a high-strength PVA-based fiber can be obtained. Such a polyvinyl ester can be produced by a known polymerization method such as a bulk polymerization method, a solution polymerization method, and a suspension polymerization method, but from the viewpoint of industrial implementation, it is preferable to employ a solution polymerization method. In addition, the intrinsic viscosity in the present invention refers to a viscosity measured at 30 ° C. with a BH type viscometer.
【００２７】ポリビニルエステルとしては、ギ酸ビニ
ル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニ
ル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン
酸ビニルなどのカルボン酸ビニルを重合して得られる重
合体、エチレンー酢酸ビニル共重合体などのカルボン酸
ビニル共重合体を例示することができるが、工業的に有
利に実施できる点で、ポリ酢酸ビニルが好ましい。Examples of the polyvinyl ester include polymers obtained by polymerizing vinyl carboxylate such as vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl valerate, vinyl caprate, vinyl laurate, vinyl stearate, ethylene-vinyl acetate A vinyl carboxylate copolymer such as a copolymer can be exemplified, but polyvinyl acetate is preferred because it can be industrially advantageously used.
【００２８】本発明におけるポリビニルエステルとして
は、上記ポリマーの他、本発明の効果を損なわない範囲
で他のモノマーを共重合した共重合体であってもよく、
このようなモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリ
ル酸、クロトン酸、イタコン酸、無水マレイン酸などの
不飽和カルボン酸類、モノ又はジアルキルエステル類、
（メタ）アクリロニトリルなどのニトリル類、（メタ）
アクリルアミドなどのアミド類、エチレンスルホン酸、
（メタ）アリルスルホン酸などのオレフィンスルホン酸
類又はその塩、アルキルビニルエーテル類、ポリオキシ
アルキルアリルエーテル類、アルキルエーテル類、飽和
カルボン酸類、アリルエステル類、ビニルケトン、Ｎ―
メチルピロリドン、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデ
ン、オキシアルキレン基を含有する不飽和ビニルモノマ
ー、ビニルアルコキシシランなどをあげることができ
る。The polyvinyl ester in the present invention may be, in addition to the above-mentioned polymer, a copolymer obtained by copolymerizing other monomers as long as the effects of the present invention are not impaired.
Examples of such monomers include (meth) acrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, unsaturated carboxylic acids such as maleic anhydride, mono- or dialkyl esters,
Nitriles such as (meth) acrylonitrile, (meth)
Amides such as acrylamide, ethylene sulfonic acid,
Olefin sulfonic acids such as (meth) allyl sulfonic acid or salts thereof, alkyl vinyl ethers, polyoxyalkyl allyl ethers, alkyl ethers, saturated carboxylic acids, allyl esters, vinyl ketone, N-
Examples include methylpyrrolidone, vinylidene chloride, vinylidene fluoride, unsaturated vinyl monomers containing an oxyalkylene group, and vinylalkoxysilane.
【００２９】本発明に用いる有機溶媒としては、ポリビ
ニルエステルを溶解することができ、さらに鹸化した後
に生成するＰＶＡ系重合体も溶解することができるもの
であればよく、例えば、非プロトン性極性溶媒、非プロ
トン性非極性溶媒、低級のジアミン又はトリアミン化合
物などをあげることができる。非プロトン性極性溶媒と
は、プロトン性の水素を有さない極性溶媒であり、ＤＭ
ＳＯ、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、
Ｎ―メチルピロリドン、テトラヒドロフラン、ジメチル
テトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトン、メチルエ
チルケトン、アセトニトリル、トルエン、クロロベンゼ
ンなどを例示することができる。非プロトン性非極性溶
媒とは、プロトン性の水素を有さない非極性溶媒であ
り、ベンゼン、トルエンなどを例示することができる。As the organic solvent used in the present invention, any solvent can be used as long as it can dissolve the polyvinyl ester and also can dissolve the PVA-based polymer formed after saponification. , Aprotic non-polar solvents, lower diamine or triamine compounds, and the like. The aprotic polar solvent is a polar solvent having no protic hydrogen, and
SO, dimethylformamide, dimethylacetamide,
Examples thereof include N-methylpyrrolidone, tetrahydrofuran, dimethyltetrahydrofuran, dioxane, acetone, methyl ethyl ketone, acetonitrile, toluene, chlorobenzene and the like. The aprotic non-polar solvent is a non-polar solvent having no protic hydrogen, and examples thereof include benzene and toluene.
【００３０】低級のジアミン又はトリアミン化合物とし
ては、エチレンジアミン、ジエチレンジアミンなどを例
示することができる。鹸化終了後に非溶媒を留去するこ
とにより均一透明な溶液となる有機溶媒でも使用可能で
ある。なかでも、ＤＭＳＯ、ジメチルホルムアミド、ジ
メチルアセトアミド、 Ｎ―メチルピロリドン、エチレ
ンジアミン及びジエチレントリアミンは終始均一系でＰ
ＶＡ系重合体を得ることができるだけでなく、ＰＶＡ系
重合体の溶解操作を必要としない点で好ましい有機溶媒
であり、得られるＰＶＡ系重合体が低温水溶液での安定
性が極めて高い点でとくにＤＭＳＯを使用するのが好ま
しい。Examples of the lower diamine or triamine compound include ethylene diamine and diethylene diamine. An organic solvent which becomes a homogeneous and transparent solution by removing the non-solvent after completion of the saponification can also be used. Among them, DMSO, dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, ethylenediamine and diethylenetriamine are homogeneous throughout the P system.
It is a preferable organic solvent in that not only a VA polymer can be obtained, but also a dissolution operation of the PVA polymer is not required, and the obtained PVA polymer has extremely high stability in a low-temperature aqueous solution. Preferably, DMSO is used.
【００３１】ポリビニルエステルの鹸化反応において
は、アルコールが必要であり、アルコールとしては、メ
タノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコ
ール、プロピレングリコール、グリセリン又はジエチレ
ングリコールなどのアルコール類やグリコール類を前記
有機溶媒と混合して使用する。このようなアルコールを
含む有機溶媒に、水、酢酸、酢酸メチルなどを混合して
使用することもできる。アルコールとしては、入手が容
易で廉価であり、沸点が低く、取り扱い易い点でメタノ
ールを使用するのが好ましい。In the saponification reaction of the polyvinyl ester, an alcohol is required. As the alcohol, an alcohol or a glycol such as methanol, ethanol, propanol, ethylene glycol, propylene glycol, glycerin or diethylene glycol is mixed with the organic solvent. To use. Water, acetic acid, methyl acetate, and the like can be mixed and used in such an organic solvent containing an alcohol. As the alcohol, it is preferable to use methanol because it is easily available, inexpensive, has a low boiling point, and is easy to handle.
【００３２】鹸化触媒としては、有機溶媒に溶解可能で
あることが必要であり、例えば、水酸化アルカリ金属、
アルコラートアルカリ金属塩、炭酸アルカリ金属塩、炭
酸水素アルカリ金属塩などをあげることができる。水酸
化アルカリ金属としては、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、水酸化リチウムなどを例示することができ、ア
ルコラートアルカリ金属塩としては、ナトリウムメトキ
シド、ソジウムエチラートなどを例示することができ
る。また、炭酸アルカリ金属塩としては、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カルシウムなどを例示することができ、炭酸水
素アルカリ金属塩としては、炭酸水素ナトリウム、炭酸
水素カリウムなどを例示することができる。The saponification catalyst needs to be soluble in an organic solvent, for example, alkali metal hydroxide,
Alcoholate alkali metal salts, alkali metal carbonate salts, alkali metal hydrogencarbonate salts and the like can be mentioned. Examples of the alkali metal hydroxide include sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, and the like, and examples of the alcoholate alkali metal salt include sodium methoxide, sodium ethylate, and the like. Examples of the alkali metal carbonate include sodium carbonate and calcium carbonate. Examples of the alkali metal carbonate include sodium hydrogen carbonate and potassium hydrogen carbonate.
【００３３】有機溶媒にＤＭＳＯを使用する場合は、溶
解性の点でナトリウムメトキシドを使用するのが好まし
い。鹸化触媒の添加量は、あまり少ないと添加効果が小
さく、あまり多いと得られるＰＶＡ系重合体が着色する
原因となるので、ポリビニルエステルの全ビニルエステ
ル単位に対するモル比で０．０００５〜０．０５で実施
される。上述したナトリウムメトキシドを使用する場合
は、０．００１〜０．００５に設定するのが好ましい。
鹸化反応中に、ＰＶＡ系重合体の着色や重合度の低下が
おこる場合には、脱酸素を十分行い、ハイドロキノンな
どのラジカル捕捉剤を添加するとよい。When DMSO is used as the organic solvent, sodium methoxide is preferably used from the viewpoint of solubility. If the amount of the saponification catalyst is too small, the effect of addition is small, and if it is too large, the resulting PVA-based polymer may be colored. Therefore, the molar ratio of polyvinyl ester to all vinyl ester units is 0.0005 to 0.05. Will be implemented. When using the above-mentioned sodium methoxide, it is preferable to set to 0.001 to 0.005.
When the coloring of the PVA-based polymer or the decrease in the degree of polymerization occurs during the saponification reaction, it is preferable to sufficiently perform deoxygenation and to add a radical scavenger such as hydroquinone.
【００３４】本発明における最大の特徴は、ポリビニル
エステルを鹸化触媒の存在下アルコールを含む有機溶媒
中で混合し、生成した酢酸エステルを留去しながら鹸化
反応を行うことにある。本発明において、アルコールの
モル比は制限されるものではないが、得られるＰＶＡ系
重合体の着色を防ぎ、アルコールを熱的に有利に回収す
る観点から、０．５〜５．５で実施するのが好ましく、
ＰＶＡ系重合体のゲル化を防止し、アルコールを熱的
に有利に回収する観点からは、１．０〜３．０で実施す
るのが好ましい。The most important feature of the present invention resides in that a polyvinyl ester is mixed in an organic solvent containing alcohol in the presence of a saponification catalyst, and the saponification reaction is carried out while distilling off the produced acetate. In the present invention, the molar ratio of the alcohol is not limited, but from the viewpoint of preventing coloring of the obtained PVA-based polymer and recovering the alcohol thermally, the molar ratio is set to 0.5 to 5.5. Is preferably
From the viewpoint of preventing the gelation of the PVA-based polymer and recovering the alcohol thermally favorably, it is preferable to carry out the reaction at 1.0 to 3.0.
【００３５】到達鹸化度は、残存するカルボン酸基を水
酸化ナトリウムなどのアルカリ滴定で分析することによ
り、計算することができる。平衡に到達する時間は比較
的短く、通常数分以内である。鹸化して得られたＰＶＡ
系重合体溶液は、紡糸原液としてそのまま使用すること
ができ、湿式法、乾湿式法など公知の紡糸方法により紡
糸され、繊維化される。また、所望の用途に応じてダイ
などから押し出してフィルム化して使用することも可能
である。The ultimate degree of saponification can be calculated by analyzing the remaining carboxylic acid groups by alkali titration with sodium hydroxide or the like. The time to reach equilibrium is relatively short, usually within a few minutes. PVA obtained by saponification
The system polymer solution can be used as it is as a spinning stock solution, and is spun into a fiber by a known spinning method such as a wet method or a dry-wet method. Further, it can be extruded from a die or the like and formed into a film according to a desired use.
【００３６】図１は、ニーダー型の混合機と塔型の反応
器から構成した１段の鹸化反応でＰＶＡ系重合体を製造
するフローである。図１において、ポリ酢酸ビニルをメ
タノールを使用して鹸化する例について詳細に説明す
る。本質的にポリ酢酸ビニル、メタノール及びＤＭＳＯ
からなるペーストをペースト供給ライン１から、同時に
鹸化触媒であるナトリウムメトキシドを触媒供給ライン
４から、撹拌機２を有する混合機３に供給し、１次鹸化
反応を行う。１次鹸化反応は、常圧〜５ｋｇ／ｃｍ2Ｇ
程度、６０〜１１０℃程度で実施される。ペーストの組
成は、通常、メタノール／ＰＶＡ=０．５〜５．５（モ
ル比）、 ＤＭＳＯ／ポリ酢酸ビニル =７〜１８．５(重
量比)で実施される。FIG. 1 shows a flow for producing a PVA-based polymer by one-stage saponification reaction comprising a kneader type mixer and a tower type reactor. In FIG. 1, an example of saponifying polyvinyl acetate using methanol will be described in detail. Essentially polyvinyl acetate, methanol and DMSO
Is supplied from a paste supply line 1 and simultaneously sodium methoxide as a saponification catalyst from a catalyst supply line 4 to a mixer 3 having a stirrer 2 to perform a primary saponification reaction. The primary saponification reaction is normal pressure to 5 kg / cm 2 G
About 60 to 110 ° C. The composition of the paste is usually carried out with methanol / PVA = 0.5 to 5.5 (molar ratio) and DMSO / polyvinyl acetate = 7 to 18.5 (weight ratio).
【００３７】１次鹸化反応で得られた混合液を、ステン
レス製のラシリングなどを充填した充填塔５の塔頂に供
給し、再沸器１１からの与熱により２次鹸化反応を行
い、生成した酢酸メチルの一部及び未反応のメタノール
の一部を塔頂から留去する。留去した酢酸メチル及びメ
タノール混合物は凝縮器６により冷却し、酢酸メチル・
メタノール回収ライン７から回収する。８は冷媒の入、
９は冷媒の出である。なお、２次鹸化を行う充填塔５
は、２０Ｔｏｒｒ位までの減圧、６０〜１１０℃程度で
操作するのが好ましい。１０は真空ラインである。１３
は再沸器１１の熱媒の入、１４は熱媒の出である。２次
鹸化反応で得られた反応液は鹸化反応液回収ライン１２
から取り出し、紡糸工程へ送る。The mixed solution obtained in the first saponification reaction is supplied to the top of a packed tower 5 filled with a stainless steel ring or the like, and the second saponification reaction is performed by heating from the reboiler 11 to produce A part of the methyl acetate and a part of the unreacted methanol are distilled off from the top. The mixture of methyl acetate and methanol distilled off was cooled by the condenser 6 and methyl acetate.
It is recovered from the methanol recovery line 7. 8 is a refrigerant inlet,
9 is a refrigerant outlet. The packed tower 5 for secondary saponification
Is preferably operated at a reduced pressure of about 20 Torr and at about 60 to 110 ° C. 10 is a vacuum line. 13
Is a heat medium input to the reboiler 11, and 14 is a heat medium output. The reaction solution obtained in the second saponification reaction is collected in a saponification reaction solution recovery line 12.
And sent to the spinning process.
【００３８】図２は、２次鹸化反応に流下液膜式の蒸発
器を使用してＰＶＡ系重合体を製造するフローである。
図１の場合と同様に混合機で１次鹸化反応を行い、該１
次鹸化反応液を、与熱された流下液膜式蒸発器１５の頂
部に供給して２次鹸化反応を行う。１３は熱媒の入、１
４は熱媒の出である。該反応液は薄膜を形成しながら該
蒸発器に沿って流下し、２次鹸化反応が行われるととも
に、生成した酢酸メチルの一部及び未反応のメタノール
の一部を前記と同様に凝縮器を通して酢酸メチル／メタ
ノール回収ライン７から回収する。ＰＶＡ系重合体溶液
は鹸化反応液回収ライン１６から取り出し、紡糸工程へ
送る。流下液膜式の蒸発器１５は前記同様減圧、６０〜
１１０℃程度で操作するのが好ましい。FIG. 2 is a flow chart for producing a PVA polymer using a falling film evaporator in the secondary saponification reaction.
The primary saponification reaction was carried out with a mixer in the same manner as in FIG.
The secondary saponification reaction liquid is supplied to the top of the heated falling film evaporator 15 to perform a secondary saponification reaction. 13 is a heat medium input, 1
Reference numeral 4 denotes a heat medium outlet. The reaction solution flows down along the evaporator while forming a thin film, and the secondary saponification reaction is performed, and a part of the generated methyl acetate and a part of the unreacted methanol are passed through the condenser in the same manner as described above. It is recovered from a methyl acetate / methanol recovery line 7. The PVA-based polymer solution is taken out from the saponification reaction liquid recovery line 16 and sent to the spinning step. The falling film evaporator 15 is depressurized as described above,
It is preferred to operate at about 110 ° C.
【００３９】図３は、ニーダー型の混合機と塔型の反応
器からなる第１段の鹸化工程と、ニーダー型の混合機と
熱交換型の反応器からなる第２段の鹸化工程から構成し
た２段の鹸化反応でＰＶＡ系重合体を製造するフローで
ある。第１段の鹸化工程において、塔型の反応器として
棚段塔１７を使用し、第２段の鹸化工程において、熱交
換型の反応器として多管式の蒸発器２３を使用してい
る。１段目の１次鹸化反応及び２次鹸化反応は図１又は
図２で説明したと同様に実施すればよいが、２段の鹸化
反応でＰＶＡ系重合体を製造する場合は、酢酸メチルを
できるだけ留去してさらに鹸化度を向上させる目的で、
塔下部のアルコール蒸気供給ライン１８からメタノール
蒸気を吹き込むのが望ましい。塔下部とは、塔底又は塔
底から１／３程度までの部分をいう。２段目の１次鹸化
反応は、常圧〜５ｋｇ／ｃｍ2Ｇ、６０〜１１０℃程度
で実施する。２０〜２２は、前述した２〜４と実質的に
同じである。FIG. 3 shows a first stage saponification process comprising a kneader type mixer and a tower type reactor, and a second stage saponification process comprising a kneader type mixer and a heat exchange type reactor. 2 is a flow for producing a PVA-based polymer by a two-stage saponification reaction. In the first-stage saponification step, a tray tower 17 is used as a tower-type reactor, and in the second-stage saponification step, a multi-tube evaporator 23 is used as a heat exchange-type reactor. The first-stage saponification reaction and the second-stage saponification reaction may be carried out in the same manner as described with reference to FIG. 1 or FIG. 2, but when a PVA-based polymer is produced by the two-stage saponification reaction, methyl acetate is used. For the purpose of evaporating as much as possible and further improving the degree of saponification,
It is desirable to blow methanol vapor from the alcohol vapor supply line 18 at the bottom of the tower. The lower part of the tower refers to the bottom of the tower or a part of about 1/3 from the bottom. The second-stage primary saponification reaction is carried out at normal pressure to 5 kg / cm 2 G at about 60 to 110 ° C. 20 to 22 are substantially the same as 2 to 4 described above.
【００４０】また、２段目の２次鹸化反応は、常圧〜２
０Ｔｏｒｒ程度、６０〜１１０℃程度で実施する。２段
目の２次鹸化反応には、前述したように、減圧処理によ
る急激なフラッシュによる温度低下を防ぐために、１次
鹸化反応で得られた反応液をアップフローで供給する多
管式の蒸発器２３を採用するのが好ましい。２４は熱媒
の入、２５は熱媒の出、３０は真空ラインである。２次
鹸化反応液は２次鹸化反応液回収ライン３１から回収
し、紡糸工程に送る。２６〜２９は、前述した６〜９と
実質的に同じである。紡糸工程において、該２次鹸化反
応液はノズルから、例えばメタノール及びＤＭＳＯより
なる凝固浴に押し出し、繊維化される。The second saponification reaction in the second stage is carried out at normal pressure to 2
The process is performed at about 0 Torr and about 60 to 110 ° C. In the second-stage secondary saponification reaction, as described above, in order to prevent a temperature drop due to a sudden flash caused by the reduced pressure treatment, a multi-tube type evaporator in which the reaction solution obtained in the first saponification reaction is supplied in an upflow manner. Preferably, a vessel 23 is employed. Reference numeral 24 denotes a heat medium, 25 denotes a heat medium, and 30 denotes a vacuum line. The secondary saponification reaction liquid is recovered from the secondary saponification reaction liquid recovery line 31 and sent to the spinning step. 26 to 29 are substantially the same as 6 to 9 described above. In the spinning step, the secondary saponification reaction liquid is extruded from a nozzle into a coagulation bath composed of, for example, methanol and DMSO, and is fiberized.
【００４１】紡糸方法は、湿式、乾式、乾湿式など通常
用いられる紡糸方式が採用されるが、湿式法が好まし
い。凝固剤としては、メタノール、エタノール、ブタノ
ールなどのアルコール類、アセトン、ベンゼン、トルエ
ン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｄ
ＭＳＯなどの溶剤、これらの混合溶剤などが使用され、
凝固温度は−２０〜０℃で実施される。紡糸された繊維
からの溶剤除去は、薬剤による抽出及び／又は乾燥によ
り行うのが一般的である。溶剤を完全に除去する前又は
除去した後で、水系又は有機溶剤系の浴中で延伸しても
よい。延伸温度は少なくとも最終的に２００℃以上の乾
熱で延伸し、総延伸倍率を１５倍以上とするのが好まし
い。最終的な延伸温度が２００℃未満の場合は、延伸に
必要な分子鎖の動きが不十分で高倍率延伸ができず、ま
た、結晶化度が低下するため分子鎖の固定が不十分とな
り高強力繊維は得難くなる。As the spinning method, a commonly used spinning method such as a wet method, a dry method and a dry-wet method is employed, but the wet method is preferred. Examples of the coagulant include alcohols such as methanol, ethanol and butanol, acetone, benzene, toluene, dimethylformamide, dimethylacetamide, D
Solvents such as MSO, mixed solvents of these and the like are used,
The coagulation temperature is performed at -20 to 0 ° C. The removal of the solvent from the spun fiber is generally performed by extraction with a chemical and / or drying. Before or after the solvent is completely removed, stretching may be performed in an aqueous or organic solvent-based bath. The stretching temperature is preferably at least finally stretched by dry heat of 200 ° C. or more, and the total stretching ratio is preferably 15 times or more. When the final stretching temperature is lower than 200 ° C., the movement of the molecular chains required for stretching is insufficient, so that high-magnification stretching cannot be performed. Strong fibers are difficult to obtain.
【００４２】延伸温度は２２５〜２３５℃が好ましい。
２４５℃以上の延伸温度では分子鎖の素抜けが生じて延
伸倍率が低下したり、着色分解が起こって強力低下を招
く。２００℃以上の油浴中で延伸しても支障ないが、繊
維に付着した油を除去する工程が必要になる。乾熱延伸
は空気又は不活性ガスの雰囲気下で１段又は２段以上の
多段にて行ってもよいが、繊維損傷の点で、非接触タイ
プの中空ヒーターを用いるのが好ましい。The stretching temperature is preferably from 225 to 235 ° C.
At a stretching temperature of 245 ° C. or higher, the molecular chains are easily removed, resulting in a decrease in the stretching ratio or color decomposition to cause a decrease in strength. Although there is no problem if the film is drawn in an oil bath at 200 ° C. or higher, a step of removing oil adhering to the fiber is required. Dry heat drawing may be performed in one or two or more stages under an atmosphere of air or an inert gas, but it is preferable to use a non-contact type hollow heater from the viewpoint of fiber damage.
【００４３】本発明のＰＶＡ系重合体は、ブロックキャ
ラクターが０．９〜１．１の値を示す。本発明でいうブ
ロックキャラクターとは、次式（Ｉ）で示されるＰＶＡ
において、η＝[ＯＨ−ＯＡｃ]／{２[ＯＨ][ＯＡｃ]}で
定義される値であり、ＰＶＡ系重合体のランダム性を示
す指標である。ここで、[ＯＨ]はビニルアルコールの水
酸基モル比率、[OAc]は酢酸ビニルユニットのアセチル
基モル比率、[ＯＨ−ＯＡｃ]はＰＶＡユニット（Ｉ）の
ＯＨ−ＯＡｃ基の連鎖モル比率である。ブロックキャラ
クターはＰＶＡ系重合体のメチレンカーボンを13Ｃ−Ｎ
ＭＲにより測定することによって求めることができる。
前述したように、本発明のＰＶＡは、ηの値が従来のＰ
ＶＡ（η≦０．５）に比較して大きく、ランダム性に富
んでおり、以下のような特徴を示す。 （１）ＰＶＡ系重合体水溶液の粘度は、低鹸化度域でメ
タノールで鹸化したものに比較して低粘度である。 （２）メタノールで鹸化したものに比較して発泡量が少
なく、泡立ちにくい。 （３）結晶性（融点）が低く、水への溶解度が大きい。The PVA-based polymer of the present invention has a block character having a value of 0.9 to 1.1. The block character referred to in the present invention is a PVA represented by the following formula (I).
Is a value defined by η = [OH-OAc] / {2 [OH] [OAc]} and is an index indicating the randomness of the PVA-based polymer. Here, [OH] is a hydroxyl group molar ratio of vinyl alcohol, [OAc] is an acetyl group molar ratio of a vinyl acetate unit, and [OH-OAc] is a chain molar ratio of OH-OAc groups of a PVA unit (I). The block character is PVA-based polymer methylene carbon 13 C-N
It can be determined by measuring with MR.
As described above, the PVA of the present invention has a
It is larger than VA (η ≦ 0.5), rich in randomness, and has the following features. (1) The viscosity of the PVA-based polymer aqueous solution is lower than that of a solution saponified with methanol in a low saponification degree range. (2) Less foaming and less foaming than saponified with methanol. (3) Low crystallinity (melting point) and high solubility in water.
【００４４】[0044]
【化１】 Embedded image
【００４５】以下、実施例により本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものでは
ない。Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto.
【００４６】[0046]
【実施例】実施例１ 極限粘度が１．４ｄｌ／ｇのポリ酢酸ビニルをＤＭＳＯ
及びメタノールに溶解し、 ＤＭＳＯ／ポリ酢酸ビニル
が７０／３０（重量比）、メタノールのモル比が３から
なるペーストを調製した。酢酸ビニル単位に対し、ナト
リウムメトキシドを０．００２のモル比で添加し、４．
０ｋｇ／ｃｍ2Ｇ、１００℃のニーダー型の混合機（桜
プラント株式会社製Ｓ１ミキサー、ＳＭＪ４０型）に投
入し、１次鹸化反応を実施した。反応液中の残存酢酸基
をアルカリで滴定により分析し鹸化度を求めたところ９
３モル％であった。EXAMPLE 1 Polyvinyl acetate having an intrinsic viscosity of 1.4 dl / g was converted to DMSO.
And methanol was dissolved to prepare a paste having a ratio of DMSO / polyvinyl acetate of 70/30 (weight ratio) and a molar ratio of methanol of 3. 3. sodium methoxide is added in a molar ratio of 0.002 to vinyl acetate unit;
The mixture was charged into a 0 kg / cm 2 G, 100 ° C. kneader-type mixer (S1 mixer, model SMJ40, manufactured by Sakura Plant Co., Ltd.) to perform a primary saponification reaction. The residual acetic acid group in the reaction solution was analyzed by titration with an alkali to determine the degree of saponification.
3 mol%.
【００４７】次いで、１次鹸化反応で得られた反応液
を、ラシヒリングを充填した充填塔の塔頂に供給し、５
５０Ｔｏｒｒ、反応温度１００℃で、生成する酢酸メチ
ル及び未反応のメタノールを留去しながら２次鹸化反応
を行った。最終的な到達鹸化度は９７モル％であり、得
られたＰＶＡの平均重合度は１７２０であった。鹸化反
応で得られた反応液はＰＶＡ濃度が１９.５ｗｔ％の溶
液であり、紡糸原液としてそのまま紡糸工程に使用して
繊維を製造することができた。ＰＶＡのηは０．９９で
あった。Next, the reaction solution obtained in the first saponification reaction was supplied to the top of a packed tower filled with Raschig rings,
The secondary saponification reaction was performed at 50 Torr at a reaction temperature of 100 ° C. while distilling off generated methyl acetate and unreacted methanol. The final degree of saponification was 97 mol%, and the average degree of polymerization of the obtained PVA was 1,720. The reaction solution obtained by the saponification reaction was a solution having a PVA concentration of 19.5 wt%, and could be used as it was in the spinning process as a spinning stock solution to produce fibers. Η of PVA was 0.99.
【００４８】実施例２ 実施例１の１次鹸化反応で得られたＰＶＡ系重合体溶液
をプレートフィン型蒸発器（三井造船株式会社製ハイビ
スカス）の頂部へ供給し、５０Ｔｏｒｒ、温度９８℃
で、生成する酢酸メチル及び未反応のメタノールを系外
へ留去しながら、２次鹸化反応を行った。最終的な到達
鹸化度は９７.５モル％であり、得られたＰＶＡの平均
重合度は１７２０であった。鹸化反応で得られた反応液
はＰＶＡ濃度が１９.５ｗｔ％の溶液であり、紡糸原液
としてそのまま紡糸工程に使用して繊維を製造すること
ができた。 ＰＶＡのηは０．９９であった。Example 2 A PVA-based polymer solution obtained by the primary saponification reaction of Example 1 was supplied to the top of a plate fin evaporator (Hibiscus manufactured by Mitsui Engineering & Shipbuilding Co., Ltd.), and the pressure was set to 50 Torr and the temperature was set to 98 ° C.
Then, a secondary saponification reaction was performed while distilling off generated methyl acetate and unreacted methanol outside the system. The final degree of saponification was 97.5 mol%, and the average degree of polymerization of the obtained PVA was 1,720. The reaction solution obtained by the saponification reaction was a solution having a PVA concentration of 19.5 wt%, and could be used as it was in the spinning process as a spinning stock solution to produce fibers. Η of PVA was 0.99.
【００４９】実施例３ 実施例１で得た鹸化反応液を第１段の鹸化反応液とし、
該反応液を第２段の鹸化原液として２段階の工程で鹸化
反応を行った。第２段の１次鹸化反応として、実施例１
で使用したニーダーと同じ混合機を使用し、圧力４.０
ｋｇ／ｃｍ2Ｇ、温度９５℃で鹸化反応を行った。到達
鹸化度は９９.２モル％であった。該１次鹸化反応液を
多管式蒸発器の下部にアップフローで供給し、圧力５０
Ｔｏｒｒ、温度９０℃の条件で第２段の２次鹸化反応を
実施した。最終到達鹸化度は９９.９モル％であった。
鹸化反応で得られた反応液はメタノールを１重量％含有
するＰＶＡ濃度が２０ｗｔ％の溶液であり、紡糸原液と
してそのまま紡糸工程に使用して繊維を製造することが
できた。Example 3 The saponification reaction solution obtained in Example 1 was used as the first stage saponification reaction solution.
The saponification reaction was performed in two steps using the reaction solution as a second step saponification stock solution. As the second stage primary saponification reaction,
Using the same mixer as the kneader used in the above, pressure 4.0
The saponification reaction was performed at kg / cm 2 G and a temperature of 95 ° C. The ultimate saponification degree was 99.2 mol%. The primary saponification reaction liquid was supplied to the lower part of the multi-tube evaporator by upflow, and the pressure was reduced to 50%.
The second-stage secondary saponification reaction was performed under the conditions of Torr and a temperature of 90 ° C. The final degree of saponification was 99.9 mol%.
The reaction solution obtained by the saponification reaction was a solution containing 1% by weight of methanol and having a PVA concentration of 20% by weight, and was used as it was in the spinning process as a stock solution for spinning to produce fibers.
【００５０】比較例１ 鹸化反応器として、撹拌機を備えた撹拌槽を使用し、実
施例１と同様のペーストを使用して鹸化反応を実施し
た。使用したメタノールのモル比は９.０であり、得ら
れたＰＶＡの鹸化度は９８.５モル％、 ＰＶＡの重合度
は１７２０であったが、ゲル化を防ぐためにＤＭＳＯの
使用量は多くなり、得られた反応液中のＰＶＡの濃度は
５.５ｗｔ％であった。 ＰＶＡのηは０．４８であっ
た。Comparative Example 1 A saponification reaction was carried out using the same paste as in Example 1 using a stirring tank equipped with a stirrer as a saponification reactor. The molar ratio of methanol used was 9.0, the degree of saponification of the obtained PVA was 98.5 mol%, and the degree of polymerization of PVA was 1720. However, the amount of DMSO used was large to prevent gelation. The concentration of PVA in the obtained reaction solution was 5.5% by weight. Η of PVA was 0.48.
【００５１】実施例４ 実施例１で得られたＰＶＡを紡糸原液とし、該紡糸原液
を４００ホールのノズルより、メタノール７０重量部及
びＤＭＳＯ３０重量部からなる温度５℃の凝固浴中へ吐
出し、ゲル化させた。次いで、メタノールによりＤＭＳ
Ｏを完全に抽出し、温度１５０℃の熱風でメタノールを
蒸発させた。得られた糸の断面はほぼ真円であり、デニ
ール斑はほとんど認められなかった。該糸を温度１７５
℃と２３０℃の中空ヒーターにて乾熱２段で延伸するこ
とにより、総延伸倍率１６倍で単繊維強度１２．１ｃＮ
（センチニュートン）／ｄｔｅｘ（デシテックス）、弾
性率２９１ｃＮ／ｄｔｅｘの高強力ＰＶＡ繊維を得るこ
とができた。１ｔｅｘとは、繊維長１０００ｍでの質量
が１ｇのものをいう。単繊維強度及び弾性率はＪＩＳ
Ｌ １０１３の「化学繊維フィラメント糸試験方法」に
準拠して測定した。Example 4 The PVA obtained in Example 1 was used as a spinning solution, and the spinning solution was discharged from a 400-hole nozzle into a coagulation bath at a temperature of 5 ° C., comprising 70 parts by weight of methanol and 30 parts by weight of DMSO. Gelled. Then, DMS was added with methanol.
O was completely extracted, and methanol was evaporated with hot air at a temperature of 150 ° C. The cross section of the obtained yarn was almost a perfect circle, and almost no denier spots were observed. The yarn is heated at a temperature of 175
And a single fiber strength of 12.1 cN at a total draw ratio of 16 times by drawing at two stages of dry heat with a hollow heater at 230 ° C. and 230 ° C.
(Centinewton) / dtex (decitex) and a high-strength PVA fiber having an elastic modulus of 291 cN / dtex could be obtained. 1 tex means that the mass at a fiber length of 1000 m is 1 g. Single fiber strength and elastic modulus are JIS
It was measured in accordance with L1013 "Test method for chemical fiber filament yarn".
【００５２】[0052]
【発明の効果】本発明によれば、ランダム性に優れ、従
来よりも高い鹸化度を有する高強力のＰＶＡ系重合体を
得ることができる。また、本発明によれば、ポリビニル
エステルの鹸化速度が速く、しかもＰＶＡ系重合体は有
機溶媒中で高い濃度で得ることができるので、ポリビニ
ルエステルの鹸化工程とＰＶＡ系重合体溶液を繊維化す
る紡糸工程とを直結することができ、アルコールのモル
比を自由に選択することができ、得られるＰＶＡ系重合
体の鹸化度を自由に調整することができるので、合理的
なＰＶＡ系繊維製造プロセスを構築することが可能であ
る。According to the present invention, a high-strength PVA polymer having excellent randomness and a higher degree of saponification than conventional ones can be obtained. Further, according to the present invention, the saponification rate of the polyvinyl ester is high, and the PVA-based polymer can be obtained in a high concentration in an organic solvent. Therefore, the saponification step of the polyvinyl ester and the fiberization of the PVA-based polymer solution are performed. The spinning process can be directly connected, the molar ratio of the alcohol can be freely selected, and the degree of saponification of the obtained PVA-based polymer can be freely adjusted. It is possible to construct
【図１】１段の鹸化反応でＰＶＡ系重合体を製造するフ
ローを示す例である。FIG. 1 is an example showing a flow for producing a PVA-based polymer by a one-stage saponification reaction.
【図２】１段の鹸化反応でＰＶＡ系重合体を製造するフ
ローを示す別の例である。FIG. 2 is another example showing a flow for producing a PVA-based polymer by a one-stage saponification reaction.
【図３】２段の鹸化反応でＰＶＡ系重合体を製造するフ
ローを示す例である。FIG. 3 is an example showing a flow for producing a PVA-based polymer by a two-stage saponification reaction.
１ … ペースト供給ライン ２ … 撹拌機 ３ … 混合機 ４ … 触媒供給ライン ５ … 充填塔 ６ … 凝縮器 ７ … 酢酸メチル・メタノール回収ライン ８ … 冷媒入 ９ … 冷媒出 １０ … 真空ライン １１ … 再沸器 １２ … 鹸化反応液回収ライン １３ … 熱媒入 １４ … 熱媒出 １５ … 流下液膜式蒸発器 １６ … 鹸化反応液回収ライン １７ … 棚段塔 １８ … アルコール蒸気供給ライン １９ … １次鹸化反応液回収ライン ２０ … 撹拌機 ２１ … 混合機 ２２ … 触媒供給ライン ２３ … 多管式蒸発器 ２４ … 熱媒入 ２５ … 熱媒出 ２６ … 凝縮器 ２７ … 酢酸メチル・メタノール回収ライン ２８ … 冷媒入 ２９ … 冷媒出 ３０ … 真空ライン ３１ … ２次鹸化反応液回収ライン DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Paste supply line 2 ... Stirrer 3 ... Mixer 4 ... Catalyst supply line 5 ... Packing tower 6 ... Condenser 7 ... Methyl acetate / methanol collection line 8 ... Refrigerant input 9 ... Refrigerant discharge 10 ... Vacuum line 11 ... Reboil Apparatus 12 ... Saponification reaction liquid recovery line 13 ... Heat medium input 14 ... Heat medium output 15 ... Falling liquid film type evaporator 16 ... Saponification reaction liquid recovery line 17 ... Tray tower 18 ... Alcohol vapor supply line 19 ... Primary saponification reaction Liquid recovery line 20… Stirrer 21… Mixer 22… Catalyst supply line 23… Multi-tube evaporator 24… Heat medium input 25… Heat medium output 26… Condenser 27… Methyl acetate / methanol recovery line 28… Refrigerant input 29 … Refrigerant discharge 30… Vacuum line 31… Secondary saponification reaction liquid recovery line
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 渡辺 和則 岡山県倉敷市酒津1621番地 株式会社クラ レ内 Ｆターム(参考） 4J100 AD02P AG04P BA03H CA01 CA31 DA09 FA47 HA09 HA61 HB37 HB39 HB50 HC09 HC12 HC43 HC50 HC63 JA11 4L035 BB06 BB11 GG01 HH10 ────────────────────────────────────────────────── ─── Continuing from the front page (72) Inventor Kazunori Watanabe 1621 Sazu, Kurashiki-shi, Okayama F-term (reference) 4J100 AD02P AG04P BA03H CA01 CA31 DA09 FA47 HA09 HA61 HB37 HB39 HB50 HC09 HC12 HC43 HC50 HC63 JA11 4L035 BB06 BB11 GG01 HH10
Claims (28)
にアルコールを含む有機溶媒中で鹸化してポリビニルア
ルコール系重合体を製造する方法において、鹸化反応で
生成したカルボン酸エステルを留去しながら鹸化反応を
行うことを特徴とするポリビニルアルコール系重合体の
製造方法。1. A method for producing a polyvinyl alcohol-based polymer by saponifying a polyvinyl ester in an organic solvent containing an alcohol in the presence of a saponification catalyst, wherein the saponification reaction is carried out while distilling off the carboxylic acid ester formed by the saponification reaction. A method for producing a polyvinyl alcohol-based polymer.
化触媒の存在下アルコールを含む有機溶媒中で混合して
鹸化反応を行う１次鹸化反応と、しかる後、生成したカ
ルボン酸エステルを留去しながら鹸化反応を行う２次鹸
化反応からなる鹸化反応である請求項１記載のポリビニ
ルアルコール系重合体の製造方法。2. The saponification reaction includes a primary saponification reaction in which a polyvinyl ester is mixed in an organic solvent containing an alcohol in the presence of a saponification catalyst to carry out a saponification reaction, and thereafter, a carboxylic acid ester formed is distilled off. The method for producing a polyvinyl alcohol-based polymer according to claim 1, which is a saponification reaction comprising a secondary saponification reaction in which a saponification reaction is performed while performing the saponification reaction.
０モル％以上で、かつ鹸化反応液中のポリビニルアルコ
ール系重合体の濃度が１０ｗｔ％以上である請求項２記
載のポリビニルアルコール系重合体の製造方法。3. The ultimate saponification degree in the primary saponification reaction is 7
The method for producing a polyvinyl alcohol-based polymer according to claim 2, wherein the concentration is 0 mol% or more, and the concentration of the polyvinyl alcohol-based polymer in the saponification reaction liquid is 10 wt% or more.
５モル％以上で、かつ鹸化反応液中のポリビニルアルコ
ール系重合体の濃度が１０ｗｔ％以上である請求項２又
は３記載のポリビニルアルコール系重合体の製造方法。4. The degree of saponification reached in the secondary saponification reaction is 8
The method for producing a polyvinyl alcohol-based polymer according to claim 2 or 3, wherein the concentration is 5 mol% or more and the concentration of the polyvinyl alcohol-based polymer in the saponification reaction solution is 10 wt% or more.
化触媒の存在下アルコールを含む有機溶媒中で混合して
鹸化反応を行う１次鹸化反応と、しかる後、生成したカ
ルボン酸エステルを留去しながら行う２次鹸化反応から
なる第１段の鹸化工程と、それに続き、ポリビニルエス
テルを鹸化触媒の存在下アルコールを含む有機溶媒中で
混合して鹸化反応を行う１次鹸化反応と、しかる後、生
成したカルボン酸エステルを留去しながら行う２次鹸化
反応からなる第２段の鹸化工程から構成される請求項２
記載のポリビニルアルコール系重合体の製造方法。5. The saponification reaction comprises a primary saponification reaction in which a polyvinyl ester is mixed in an organic solvent containing an alcohol in the presence of a saponification catalyst to carry out a saponification reaction, and thereafter, the produced carboxylic acid ester is distilled off. A first saponification step consisting of a secondary saponification reaction carried out while followed by a first saponification reaction in which a polyvinyl ester is mixed in an organic solvent containing alcohol in the presence of a saponification catalyst to carry out a saponification reaction, and thereafter, 3. A second saponification step comprising a second saponification reaction carried out while distilling off the produced carboxylic acid ester.
A method for producing the polyvinyl alcohol-based polymer according to the above.
化度が７０モル％以上で、かつ鹸化反応液中のポリビニ
ルアルコール系重合体の濃度が１０ｗｔ％以上である請
求項５記載のポリビニルアルコール系重合体の製造方
法。6. The polyvinyl alcohol according to claim 5, wherein the saponification degree reached in the first-stage primary saponification reaction is 70 mol% or more, and the concentration of the polyvinyl alcohol-based polymer in the saponification reaction solution is 10 wt% or more. A method for producing an alcohol-based polymer.
化度が８５モル％以上で、かつ鹸化反応液中のポリビニ
ルアルコール系重合体の濃度が１０ｗｔ％以上である請
求項５又は６記載のポリビニルアルコール系重合体の製
造方法。7. The saponification degree attained in the first-stage secondary saponification reaction is at least 85 mol%, and the concentration of the polyvinyl alcohol-based polymer in the saponification reaction solution is at least 10 wt%. A method for producing a polyvinyl alcohol polymer.
化度が９３モル％以上で、かつ鹸化反応液中のポリビニ
ルアルコール系重合体の濃度が１０ｗｔ％以上である請
求項５〜７いずれかのポリビニルアルコール系重合体の
製造方法。8. The saponification degree reached in the second-stage primary saponification reaction is 93 mol% or more, and the concentration of the polyvinyl alcohol-based polymer in the saponification reaction liquid is 10 wt% or more. A method for producing such a polyvinyl alcohol-based polymer.
化度が９９モル％以上で、かつ鹸化反応液中のポリビニ
ルアルコール系重合体の濃度が１０ｗｔ％以上である請
求項５〜８いずれかのポリビニルアルコール系重合体の
製造方法。9. The saponification degree reached in the second-stage secondary saponification reaction is 99 mol% or more, and the concentration of the polyvinyl alcohol polymer in the saponification reaction solution is 10 wt% or more. A method for producing such a polyvinyl alcohol-based polymer.
実質的に完全混合型の反応器である請求項２〜９いずれ
かのポリビニルアルコール系重合体の製造方法。10. The saponification reactor for performing the primary saponification reaction,
The method for producing a polyvinyl alcohol-based polymer according to any one of claims 2 to 9, which is a substantially complete mixing type reactor.
請求項１０記載のポリビニルアルコール系重合体の製造
方法。11. The method according to claim 10, wherein the reactor is a kneader-type mixer.
鹸化反応を行う鹸化反応器が、実質的にピストンフロー
型の反応器である請求項１〜１１いずれかのポリビニル
アルコール系重合体の製造方法。12. The method for producing a polyvinyl alcohol-based polymer according to claim 1, wherein the saponification reactor for performing the saponification reaction while distilling off the carboxylic acid ester is substantially a piston flow type reactor. .
１２記載のポリビニルアルコール系重合体の製造方法。13. The method for producing a polyvinyl alcohol-based polymer according to claim 12, wherein the reactor is a tower-type reactor.
ある請求項１３記載のポリビニルアルコール系重合体の
製造方法。14. The method for producing a polyvinyl alcohol-based polymer according to claim 13, wherein the tower-type reactor is a packed tower or a plate tower.
求項１２記載のポリビニルアルコール系重合体の製造方
法。15. The method according to claim 12, wherein the reactor is a heat exchange type reactor.
型の蒸発器である請求項１５記載のポリビニルアルコー
ル系重合体の製造方法。16. The method for producing a polyvinyl alcohol-based polymer according to claim 15, wherein said heat exchange type reactor is a plate fin type evaporator.
発器である請求項１５記載のポリビニルアルコール系重
合体の製造方法。17. The method for producing a polyvinyl alcohol-based polymer according to claim 15, wherein said heat exchange type reactor is a falling liquid film type evaporator.
である請求項１５記載のポリビニルアルコール系重合体
の製造方法。18. The method for producing a polyvinyl alcohol-based polymer according to claim 15, wherein the heat exchange type reactor is a multitubular evaporator.
が多管式の蒸発器である請求項５記載のポリビニルアル
コール系重合体の製造方法。19. The method for producing a polyvinyl alcohol polymer according to claim 5, wherein the secondary saponification reactor in the second saponification step is a multitubular evaporator.
１．４ｄｌ／ｇ以上である請求項１〜１９いずれかに記
載のポリビニルアルコール系重合体の製造方法。20. The method for producing a polyvinyl alcohol-based polymer according to claim 1, wherein the intrinsic viscosity of the polyvinyl ester is 1.4 dl / g or more.
ルである請求項１〜２０いずれかのポリビニルアルコー
ル系重合体の製造方法。21. The method for producing a polyvinyl alcohol-based polymer according to claim 1, wherein said polyvinyl ester is polyvinyl acetate.
ド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ
―メチルピロリドン、エチレンジアミン及びジエチレン
トリアミンから選ばれた少なくとも１種の溶媒である請
求項１〜２１いずれかのポリビニルアルコール系重合体
の製造方法。22. The organic solvent is dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, dimethylacetamide, N
The method for producing a polyvinyl alcohol-based polymer according to any one of claims 1 to 21, wherein the solvent is at least one solvent selected from methylpyrrolidone, ethylenediamine, and diethylenetriamine.
ある請求項１〜２１いずれかのポリビニルアルコール系
重合体の製造方法。23. The method for producing a polyvinyl alcohol-based polymer according to claim 1, wherein the organic solvent is dimethyl sulfoxide.
に対するアルコールのモル比０．５〜５．５で行う請求
項１〜２３いずれかのポリビニルアルコール系重合体の
製造方法。24. The method for producing a polyvinyl alcohol-based polymer according to claim 1, wherein the saponification reaction is carried out at a molar ratio of alcohol to polyvinyl alcohol of 0.5 to 5.5.
項１〜２４いずれかのポリビニルアルコール系重合体の
製造方法。25. The method for producing a polyvinyl alcohol-based polymer according to claim 1, wherein the alcohol is methanol.
エステルの鹸化工程と、該鹸化工程で得られるポリビニ
ルアルコール系重合体の溶液を紡糸する紡糸工程とを直
結したポリビニルアルコール系重合体繊維の製造方法。26. A method for producing a polyvinyl alcohol-based polymer fiber, wherein a saponification step of the polyvinyl ester according to any one of claims 1 to 25 and a spinning step of spinning a solution of the polyvinyl alcohol-based polymer obtained in the saponification step are directly connected. Method.
製造されたポリビニルアルコール系重合体。27. A polyvinyl alcohol-based polymer produced by the method according to claim 1.
１．１のポリビニルアルコール系重合体。28. The value of the block character is from 0.9 to
1.1 polyvinyl alcohol-based polymer.
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