JP4716476B2 - Hair rinse - Google Patents

Hair rinse Download PDF

Info

Publication number
JP4716476B2
JP4716476B2 JP2001283331A JP2001283331A JP4716476B2 JP 4716476 B2 JP4716476 B2 JP 4716476B2 JP 2001283331 A JP2001283331 A JP 2001283331A JP 2001283331 A JP2001283331 A JP 2001283331A JP 4716476 B2 JP4716476 B2 JP 4716476B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
hair
polysaccharide
rinse
polyoxyethylene
liquid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
JP2001283331A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP2003089624A (en
JP2003089624A5 (en
Inventor
友美 黒宮
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hakuto Co Ltd
Original Assignee
Hakuto Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hakuto Co Ltd filed Critical Hakuto Co Ltd
Priority to JP2001283331A priority Critical patent/JP4716476B2/en
Publication of JP2003089624A publication Critical patent/JP2003089624A/en
Publication of JP2003089624A5 publication Critical patent/JP2003089624A5/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP4716476B2 publication Critical patent/JP4716476B2/en
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Description

【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、頭髪化粧品に関するもので、更に詳しくは、毛髪のぱさつきをなくし、毛髪になめらかさ、しっとり感を付与し、毛髪の損傷を抑えるリンス、トリートメント、コンディショナー等の頭髪用リンスに関する。
【0002】
【従来の技術】
一般に毛髪は、洗髪、ブラッシング、ドライヤーによる熱、ヘアカラー、ブリーチ剤等による美容処理を繁雑に繰り返し施術すると、著しく損傷、劣化する。その結果、毛髪は乾燥してぱさつき、枝毛、切れ毛の増加や強度低下の原因となる。これを防ぐために、通常、リンスとして分類される一般頭髪用のリンスや薬用リンス、トリートメント等の頭髪用化粧料が使用されている。
【0003】
リンスは、シャンプー後の毛髪をなめらかにし、くしやブラシの通りを良くし、静電気を防止し、毛髪のまとまりを良くする目的で使用され、トリートメントは、毛髪の損傷防止や栄養補給を目的に使用されている。また、薬用リンスは、ふけ、かゆみ、抜毛防止等の目的で使用されている。
【0004】
リンス類の有効成分は、通常、主成分として界面活性剤や油脂、タンパク質およびタンパク質加水分解物、天然高分子あるいは合成高分子、保湿剤を配合し、さらに殺菌剤、養毛剤等が添加される。
【0005】
リンスの効能は、時代の要求と共に変遷し、多くの色々な効能の付与が提案されてきた。しかし、色々な機能を付与されたリンスが効果を発揮するためには、有効成分が毛髪に定着する必要がある。そこで、リンスに色々な機能を付与すると共にその機能が発揮されるような配合組成が提案されてきた。例えば、染毛剤やパーマネントウェーブ剤、ブラッシング等により毛髪が損傷を受けると毛髪のタンパク質は溶出され易くなるため、失われたタンパク質を補うように頭髪化粧品にコラーゲン、ケラチン蛋白質、卵白蛋白質等を配合するトリートメントの配合(特開昭61−280413号公報、特開平5−926号公報)、毛髪に光沢となめらかさを与えながら損傷を防止する目的で高分子量のジメチルポリシロキサンや高分子量のメチルフェニルポリシロキサンを用いる方法(特開昭63−183517号公報、特開昭63−243018号公報)が提案されている。また、毛髪への有効成分の吸着性を高めるためにラノリン、シリコーン等のカチオン化物の配合、例えば、毛髪への光沢やなめらかさの付与及び損傷防止や回復を目的として特定のアミノ変性またはアンモニウム変性高分子シリコーンをリンスに配合する方法(特開平5−85918号公報)などが提案されている。
【0006】
しかし、機能の付与に伴って配合される原料の毛髪への定着が十分ではないため、その改善策として有効成分含量の増加、基準使用量の増加、毛髪との接触時間を長くする方法が提案、実施されているが、未だ満足しうる効果を有するには至っていない。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、この事情に鑑みなされたもので、毛髪への有効成分の歩留りを向上し、毛髪のぱさつきをなくし、毛髪になめらかさやしっとりさを付与し、毛髪の損傷を抑える等の効果を改善した頭髪用リンスを提供することを目的とする。
【0008】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、頭髪用リンスの有効成分の歩留りを向上させ、毛髪のぱさつきをなくし、毛髪になめらかさ、しっとり感を付与し、毛髪の損傷を抑える等の効果を改善した頭髪用リンスについて鋭意、検討を行った結果、特定の多糖類を頭髪用リンスに配合することによって、有効成分の歩留りを向上させることができることを見出し、本発明を完成した。
【0009】
すなわち、請求項1の発明は、主鎖としてグルコース、グルクロン酸、ラムノースにて構成され、さらにフコースが側鎖に結合している構造を有し、そのモル数でフコース:グルコース:グルクロン酸:ラムノース=1〜2:1〜4:1〜2:1〜2であることを特徴とする多糖類を含有することを特徴とする頭髪用リンスである。
【0012】
請求項に係る発明は、請求項1記載の頭髪用リンスにおいて、多糖類がアルカリゲネス
レータス B−16株細菌(受託番号 FERM BP−2015号)の産生する多糖類であることを特徴としている。
【0013】
請求項に係る発明は、請求項1又は2のいずれかに記載の頭髪用リンスにおいて、多糖類の配合量が乾燥固形分として0.005〜0.5重量%(対全量)であることを特徴としている。
【0014】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。
【0015】
本発明の頭髪用リンスは、毛髪のぱさつきをなくし、毛髪になめらかさ、しっとりさを付与し、毛髪の損傷を抑える目的で使用されるリンス、トリートメント、薬用リンス、コンディショナー等の製品である。
【0016】
これら頭髪用リンスは、有効成分として毛髪を軟らかくしなやかにするための界面活性剤、脂肪分補給やなめらかさ・光沢の付与や毛髪表面の保護コーティングや整髪のための油脂類、整髪や有効成分の増粘・分散安定化のための高分子類、毛髪の水分を維持する保湿剤、損傷により失われた毛髪のタンパク質を補うためのタンパク質あるいはタンパク質加水分解物が配合されている。さらに、機能を付加するためにふけ防止剤、殺菌剤、栄養補給のための養毛成分、清涼剤、低温安定化剤、pH調整剤、キレート剤、防腐剤、香料、色素等が配合される。
【0017】
本発明の多糖類は、少なくともフコース、グルコース、グルクロン酸、ラムノースを構成単糖として含む多糖類であり、好ましくは下記式(1)に示されるようなグルコース、グルクロン酸、ラムノースからなる繰返し構造の主鎖からなり、主鎖中の1つのグルコースに1つのフコースが分岐した構造を有する多糖類である。
【0018】
【化1】

Figure 0004716476
【0019】
本発明に使用される多糖類は、微生物産生の多糖類として得られるもので、一般に微生物は、2種以上の多糖類を産生することが多いために本発明に使用される多糖類の他に他の多糖類が含まれていても本発明の多糖類の効果を妨げるものでなければ、他の多糖類が含まれることを妨げるものではない。本発明に使用される多糖類を産生する微生物は、特に限定されるものではないが、例えば、アルカリゲネス レータスB−16株細菌(FERM BP−2015号)がある。
【0020】
本発明に使用される多糖類の製造は、例えば、アルカリゲネス レータスB−16株細菌の場合、次のように製造される。アルカリゲネス レータスB−16株細菌は、通常の微生物の培養方法で培養され、例えば、炭素源にフラクトース、グルコース、シュークロースなどの単糖類、ヘミセルロース、デンプン、コーンスターチなどの天然高分子、オリーブ油脂などの油類を、窒素源に尿素、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウムなどの無機態窒素源、トリプトン、酵母エキス、肉エキス、ペプトン、麦芽エキスなどの有機態窒素源を、その他リン酸カリウム、硫酸マグネシウム、塩化ナトリウムなどの無機塩類を加えた培地を用いて、初発pHが4〜10、培養温度が15〜40℃で通気攪拌液体培養を3〜10日間行なう。培養後、該培養液に約2倍量(容量)以上のアセトン、エタノール、イソプロピルアルコールなどの有機溶媒を入れ、培養産生物を不溶性の凝集物として回収する。
【0021】
アルカリゲネス レータスB−16株細菌の生産する多糖類(以下「B−16多糖類」と記す)には、少なくとも2種の多糖類が含まれていることが確かめられており、一つは、本発明の多糖類である前記式(1)に示すようなグルコース、グルクロン酸、ラムノースからなる繰返し構造の主鎖中にある1つのグルコースに1つのフコースが分岐した構造を有する多糖類であり、分子量は10程度の高分子成分である〔1998年度日本農芸化学会大会要旨集、371頁参照〕。他の一つは、下記式(2)で示される実質的にフコースとマンノースを構成単糖とする構造の繰り返しの多糖類であり、分子量が10〜10の低分子成分である〔Y.Nohata,J.Azuma,R.Kurane,Carbohydrate Research 293,(1996)213〜222参照〕。
【0022】
【化2】
Figure 0004716476
【0023】
このB−16多糖類は、アルカシーラン〔商標、INCIname:Alcaligenes Polysaccharides、伯東(株)製〕として市販されている。この培養産物は少なくとも2種類の多糖類からなっている。式(2)で示される多糖類が、本発明の多糖類である式(1)の多糖類中に含まれていてもその効果を妨げないため、式(2)で示される多糖類を除去することなく、B−16多糖類を使用することができる。
【0024】
本発明の多糖類の配合量は、乾燥固形分として通常、0.001〜1.0重量%であり、好ましくは0.005〜0.5重量%、より好ましくは0.01〜0.3重量%(以下、「重量%」を「%」で示す)である。本発明の多糖類の配合量(含有量)が0.001%より少ないと十分な効果が得られないことがあり、また、1.0%を超えて配合してもそれ以上の効果の増大は少なく、経済的メリットが少ないことがある。
【0025】
本発明の界面活性剤は、毛髪を軟らかくしなやかにするために配合され、通常、カチオン性界面活性剤である第四級アンモニウム塩が多用されている。例えば、塩化ラウリルトリメチルアンモニウム、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ステアリルジメチルベンジルアンモニウム、塩化セチルトリメチルアンモニウム等のモノアルキル型、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム、塩化ジアルキル(C12−C18)ジメチルアンモニウム、塩化ココイルジメチルアンモニウム、塩化ジポリオキシエチレンオレイルメチルアンモニウム等のジアルキル型カチオン界面活性剤が多用されている。また、N−ヤシ油脂肪酸アシルL−アルギニンエチル・DL−ピロリドンカルボン酸塩、ステアリン酸ジエチルアミノエチルアミド等があげられ、これらの1種あるいは2種以上を組み合わせて配合される。
【0026】
本発明の界面活性剤の頭髪用リンスへの含有量は、界面活性剤成分の種類により異なり、一律に決められないが、通常、0.1〜40%、好ましくは1〜20%である。
【0027】
本発明の油脂類は、脂肪分補給やなめらかさ・光沢の付与や毛髪表面を保護、整髪のために配合されるものもので、通常、オリーブ油、ヤシ油、サフラワー油、ヒマシ油、綿実油などの植物油脂類、ラノリン、ホホバ油、カルナバロウなどのロウ類、流動パラフィン、スクワラン、ワセリン、揮発性イソパラフィンなどの炭化水素油類、高級脂肪酸類、セタノール、イソセタノール、セトステアリルアルコール、オレイルアルコール、ヘキシルデカノール等のアルコール類、オクタン酸セチル、ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、モノパルミチングリセリド等の脂肪酸エステル類、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、アルキルエーテル変性シリコーン、シリコーン油等が挙げられ、適宜選択してこれらの1種あるいは2種以上を配合される。
【0028】
本発明の油脂類の頭髪用リンスへの配合量は、配合する種類により異なり、一律に決められないが、通常、0.1〜40%、好ましくは1〜20%である。
【0029】
本発明の高分子類は、整髪や有効成分の増粘・分散安定化のために配合されるもので、通常、キサンタンガム、グルコマンナン、クインスシードガム、ローカストビーンガム、アラビアガム、グアーガム、アルギン酸ソーダ、カラギーナン(カッパー,ラムダ,アイオタ)、ペクチン、ヒアルロン酸ナトリウム、ゼラチン、アルブミン、シェラック、カゼイン等の天然高分子、カルボキシメチルセルロースナトリウム、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルスターチ、メチルセルロース、カチオン化セルロース、カチオン化デキストラン、カチオン化グアーガム、アルギン酸プロピレングリコールエステル等の半合成高分子物、カルボキシビニルポリマー、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメタアクリレート、ポリエチレンオキサイド、メトキシエチレン無水マレイン酸共重合体等の合成高分子、ビーガム、ベントナイト等の無機物が挙げられ、適宜選択してこれらの1種あるいは2種以上を配合される。
【0030】
本発明の高分子類の頭髪用リンスへの配合量は、配合する種類により異なり、一律に決められないが、通常、0.01〜10%、好ましくは0.1〜5%である。
【0031】
本発明の保湿剤は、毛髪の水分を維持するために配合されるもので、アミノ酸、乳酸ナトリウム、尿素、ピロリドンカルボン酸ナトリウム、ベタイン、ホエイ、プロピレングリコール、1,3−ブタンジオール、ジプロピレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、ポリエチレングリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、エリスリトール、ペンタエリスリトール、ソルビタン、グルコース、ソルビトール、マルチトール、シュクロース、ラフィノース、トレハロース、ポリオキシエチレンメチルグルコシド、ポリオキシプロピレンメチルグルコシド等が挙げられ、1種または2種以上を適宜選択して配合される。
【0032】
本発明の保湿剤の頭髪化粧品への配合量は、保湿剤成分の種類により異なり、一律に決められないが、通常、0.1〜20%、好ましくは1〜10%である。
【0033】
本発明のタンパク質およびタンパク質加水分解物は、損傷により失われた毛髪のタンパク質を補うために配合されるもので、コラーゲン、コラーゲン加水分解物、カチオン化加水分解コラーゲン、ヤシ油脂肪酸加水分解コラーゲン、ケラチン、ケラチン加水分解物、カチオン化加水分解ケラチン、エラスチン、エラスチン加水分解物、カゼイン、カゼイン加水分解物、ゼラチン、ゼラチン加水分解物、その他大豆蛋白、小麦蛋白、グルテリン、ホエー粉末、フィブロイン、グルカゴン、卵白、非熱凝固卵白、卵白リゾチーム、アルブミンフィブリノーゲン、ヘモグロビン、グロブリンおよびこれらの加水分解物等等が挙げられ、1種又は2種以上を適宜選択して配合される。
【0034】
本発明のタンパク質およびタンパク質加水分解物の頭髪用リンスへの配合量は、タンパク質およびタンパク質加水分解物の種類により異なり、一律に決められないが、通常、0.01〜20%、好ましくは0.1〜10%である。
【0035】
本発明の頭髪用リンスに乳化剤として配合される界面活性剤としては、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ステアリルジメチルアミノ酢酸ベタイン等のアルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ラウリルジメチルアミンオキサイド等のアルキルジメチルアミンオキサイド、2−アルキル−N−カルボキシメチル−N−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、N−ヤシ油脂肪酸アシル−N−カルボキシメチル−N−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン等のカルボキシメチルヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ラウリン酸アミドプロピルベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタイン等のアルキルアミドプロピルベタイン、また、ラウリルヒドロキシスルホベタイン等の両性界面活性剤、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルドデシルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、イソステアリルグリセリルエーテル等のアルキルグリセリルエーテル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、モノラウリン酸ポリエチレングリコール、モノステアリン酸ポリエチレングリコール、ジステアリン酸ポリエチレングリコール、ジステアリン酸エチレングリコール等のポリエチレングリコール脂肪酸エステル、モノステアリン酸グリセリン、モノオレイン酸グリセリン、モノカプリル酸グリセリン等のグリセリン脂肪酸エステル、モノステアリン酸プロピレングリコール等のプロピレングリコール脂肪酸エステル、モノステアリン酸ソルビタン、モノオレイン酸ソルビタン、セスキオレイン酸ソルビタン、ヤシ油脂肪酸ソルビタン、モノパルミチン酸ソルビタン、トリステアリン酸ソルビタン、トリオレイン酸ソルビタン等のソルビタン脂肪酸エステル、モノラウリン酸ポリオキシエチレンソルビタン、ポリオキシエチレンヤシ油脂肪酸ソルビタン、モノパルミチン酸ポリオキシエチレンソルビタン、モノステアリン酸ポリオキシエチレンソルビタン、トリステアリン酸ポリオキシエチレンソルビタン、モノオレイン酸ポリオキシエチレンソルビタン、トリオレインサ酸ポリオキシエチレンソルビタン、トリイソステアリン酸ポリオキシエチレンソルビタン等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、テトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビット、ショ糖脂肪酸エステル、ポリエーテル変性シリコーン等のノニオン活性剤、ラウリル硫酸ナトリウム、セチル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム等のアルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸トリエタノールアミン等のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸トリエタノールアミン等のポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、ヤシ油脂肪酸カリウム、ヤシ油脂肪酸メチルタウリンナトリウム等のアニオン活性剤が挙げられる。これらの中より1種又は2種以上を適宜選択して配合される。
【0036】
これらの乳化用界面活性剤の配合量は、乳化用界面活性剤の種類により異なり、一律に決められないが、通常、0.01〜10%、好ましくは0.1〜5%である。
【0037】
本発明に使用可能なふけ防止剤成分としては、イオウ、硫化セレン、硫化カドミウム、コロイド硫黄、ジンクピリジニウム−1−チオール−N−オキサイド(Zpt;ピリチオン亜鉛)、マグネシウムピリチオン、ヒドロキシテトラミン、ω−(アミノチオカルボニルメルカプト)−アルカン酸、ヒドロキシメタンスルフォン酸亜鉛、ビタミンEアミノ酸エステル、トリクロロカルバニリドとビタミンE酢酸エステルの組合せ、ハロカルバン、アラントイン、ピロクトンオラミン、トリクロサン、メントール類、サリチル酸、ウンデシレン酸等が挙げられる。
【0038】
これらのふけ防止剤成分は、1種又は2種以上を適宜選択して配合することができ、その含有量は、ふけ防止剤成分の種類により異なり、一律に決められないが、通常、0.01〜10%、好ましくは0.1〜5%である。
また、殺菌剤としては、イルガサンDP−300、塩化ベンザルコニウム、イソプロピルメチルフェノール等があげられ、清涼剤としては、メントール等があり、さらに毛髪の栄養補給を目的とした養毛剤としてパントテン酸カルシウム、ビタミンAアセテート、パントテニルアルコール、塩酸ピリドキシン等のビタミン類、メチオニン、セリン等のアミノ酸類、エチニルエストラジオール、ジプロピオン酸エストラジオール等のホルモン、甘草エキス、センブリエキス等の植物抽出液等を配合しても構わない。
【0039】
また、上記成分の他に、本発明の効果を妨げない範囲で、多の成分、例えば水(精製水、温泉水、深層水等)、分散安定化あるいは増粘を目的とした高分子物質、乳化剤としての界面活性剤、低温安定化剤、香料、着色剤、防腐剤、殺菌剤、養毛剤、清涼剤、紫外線吸収剤、金属塩封鎖剤、pH調整剤、塩類、アミノ酸、動物・微生物由来抽出物、植物抽出物等の通常化粧品に用いられる原料を配合することができる。
【0040】
本発明の頭髪用リンスの製造方法は、特に制限されるものではなく、従来から公知の方法を使用することができる。例えば、精製水に本発明の多糖類、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム等のカチオン界面活性剤、グリセリン等の保湿剤、色素等の親水性成分を加え70℃に加温、溶解し、これを水性液とする。他方、非水溶性成分を混合、加熱、溶解して70℃に保ち油性液とし、ホモミキサーで水性液を撹拌しながら油性液を加え、エマルションを調製し、さらに攪拌、冷却して頭髪用リンスを得る。
【0041】
本発明の多糖類は、毛髪に親和性を有することにより、親水性のO/Wエマルション状態の有効成分や親水性の有効成分の毛髪への歩留まりが向上し、本発明の目的を達することができるものと推察される。
【0042】
【実施例】
以下に実施例をあげて、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに制約されるものではない。
〔使用薬品〕
(B−16多糖類)
A−1:アルカシーラン〔商品名、伯東(株)製、INCI name:Alcaligenes Polysaccharides〕
A−2:特開平5−301904号公報の方法に従い、アルカリゲネス レータスB−16株細菌より生産される多糖類から一般式(2)で示される多糖類の除去を行なった高分子成分の多糖類。
(その他)
B−1:キサンタンガム「KELZAN−T」(商品名、三晶(株)製)
B−2:カルボキシメチルセルロース「CMC1190」(商品名、ダイセル化学工業(株)製)
B−3:ポリビニルピロリドン「PVP−K30」(商品名、アイエスビー・ジャパン(株)製)
〔毛髪に対する効果試験〕
以下の配合でヘアリンス、ヘアトリートメント、ヘアトリートメントクリーム、クリームリンス、ヘアトリートメントパック、ふけ防止リンス等の頭髪用リンス類を調製し、なめらかさ、しっとりさ、くし通り性、水分保持性等の評価を行なった。結果を表1に示す。
〔実施例1〕ヘアリンス−1
(No.) (原料名) (重量%)
1.塩化ステアリルトリメチルアンモニウム 1.0
2.セタノール 3.0
3.メチルポリシロキサン 1.0
4.ポリオキシエチレンステアリルエーテル 1.0
5.プロピレングリコール 5.0
6.B−16多糖類(A−1) 0.1
7.メチルパラベン 0.1
8.塩化カリウム 0.3
9.クエン酸 0.2
10.香料 適量
11.精製水 残量
No.1〜5を混合しA液とし、No.6〜11を混合しB液とした。それぞれを75℃に加温した後、この温度を維持しながら4枚羽根のプロペラ型撹拌翼を持った攪拌機でB液を攪拌しながら、徐々にA液を投入し、エマルションを調製した。その後、撹拌下、冷却した。また、No.6:B−16多糖類(A−1)を配合せず、同様な方法で比較例1を調製した。
〔実施例2〕ヘアリンス−2
(No.) (原料名) (重量%)
1.塩化ステアリルトリメチルアンモニウム 3.00
2.スフィンゴミエリン 0.20
3.非熱凝固卵白 0.20
4.カゼイン加水分解物 0.02
5.第4級窒素含有セルロースエーテル 0.10
6.2−オクチルドデカノール 10.00
7.セトステアリルアルコール 2.00
8.プロピレングリコール 10.00
9.B−16多糖類(A−2) 0.10
10.クエン酸 0.20
11.塩化カリウム 0.30
12.香料 適量
13.イオン交換水 残量
No.1〜8を混合してA液とし、No.9〜13を混合してB液とし、実施例1と同様にしてヘアリンス−2を調製した。また、「No.9 B−16多糖類(A−2)」をキサンタンガム(B−1)に置き換えて同様な方法で比較例2を調製した。
〔実施例3〕ヘアトリートメント−1(プレシャンプータイプ)
(No.) (原料名) (重量%)
1.液状ラノリン 20.0
2.流動パラフィン 10.0
3.ミリスチン酸イソプロピル 8.0
4.セタノール 5.0
5.モノステアリン酸ソルビタン 1.5
6.ポリオキシエチレンモノステアリン酸ソルビタン 2.0
7.グリセリン 5.0
8.B−16多糖類(A−2) 0.2
9.加水分解コラーゲン 0.5
10.メチルパラベン 0.1
11.クエン酸 0.1
12.青色1号 適量
13.香料 適量
14.精製水 残量
No.1〜5を混合してA液とし、No.6〜14を混合してB液とし、実施例1と同様にしてヘアトリートメント−1(プレシャンプータイプ)を調製した。また、No.8:B−16多糖類(A−2)0.2%と精製水0.3%をキサンタンガム(B−1)0.5%に置き換えて同様な方法で比較例3を調製した。
〔実施例4〕ヘアトリートメント−2(アフターシャンプータイプ)
(No.) (原料名) (重量%)
1.塩化ステアリルトリメチルアンモニウム 0.50
2.塩化ジステアリルジメチルアンモニウム 1.50
3.種子油 2.50
4.セタノール 4.50
5.液状ラノリン 2.00
6.ポリオキシエチレンステアリルエーテル 1.50
7.B−16多糖類(A−1) 0.05
8.グリセリン 7.00
9.加水分解ケラチン 1.00
10.メチルパラベン 0.10
11.香料 適量
12.EDTA−3Na(キレート剤) 適量
13.精製水 残量
No.1〜6を混合してA液とし、No.7〜13を混合してB液とし、実施例1と同様にしてヘアトリートメント−2(アフターシャンプータイプ)を調製した。また、No.7:B−16多糖類(A−2)をカルボキシメチルセルロース(B−2)に置き換えて同様な方法で比較例4を調製した。
〔実施例5〕ヘアトリートメントクリーム
(No.) (原料名) (重量%)
1.塩化ベヘニルトリメチルアンモニウム 3.0%
2.セトステアリルアルコール 6.5
3.ベヘニルアルコール 2.0
4.ジメチルポリシロキサン(5cs) 20.0
5.アンモニウム変性高分子シリコーン 6.0
6.2−オクチルドデカノール 2.0
7.ポリオキシエチレン(60)硬化ヒマシ油誘導体 0.3
8.ポリオキシエチレン(4)ステアリルエーテル 1.0
9.B−16多糖類(A−1) 0.05
10.グリセリン 10.0
11.ジプロピレングリコール 5.0
12.色素 適量
13.香料 適量
14.メチルパラベン 適量
15.EDTA−3Na(キレート剤) 適量
16.イオン交換水 残量
No.1〜8を混合してA液とし、No.9〜16を混合してB液とし、実施例1と同様にしてヘアトリートメントクリームを調製した。また、No.9:B−16多糖類(A−1)を配合せず、同様な方法で比較例5を調製した。
〔実施例6〕クリームリンス−1
(No.) (原料名) (重量%)
1.ステアリン酸ジエチルアミノエチルアミド 3.0
2.塩化ステアリルトリメチルアンモニウム 2.0
3.トリ2−エチルヘキサン酸グリセリル 10.0
4.セタノール 8.0
5.ジメチルシリコン乳化物 2.0
6.カチオン化シルク 0.5
7.B−16多糖類(A−1) 0.1
8.1,3−ブチレングリコール 3.0
9.リン酸 0.8
10.プロピルパラベン 0.1
11.香料 適量
12.精製水 残量
No.1〜5を混合してA液とし、No.7〜12を混合してB液とし、実施例1と同様にしてエマルションを調製し、撹拌冷却しながら約40℃で、No.6を加え、混合して、クリームリンス−1を調製した。また、No.7:B−16多糖類(A−1)をポリビニルピロリドン(B−3)に置き換えて同様な方法で比較例6を調製した。
〔実施例7〕クリームリンス−2
(No.) (原料名) (重量%)
1.セトステアリルアルコール 8.00
2.ポリオキシエチレン(20)セチルエーテル 2.00
3.オクチルドデカノール 4.00
4.酢酸トコフェロール 2.00
5.塩化セチルトリメチルアンモニウム 2.00
6.グリセリン 4.00
7.B−16多糖類(A−1) 0.15
8.フェノキシエタノール 0.10
9.香料 適量
10.精製水 残量
No.1〜5を混合してA液とし、No.6〜8、10を混合してB液とし、実施例6と同様にして約40℃で、No.9を加え、混合して、クリームリンス−2を調製した。また、No.7:B−16多糖類(A−1)を配合せず、同様な方法で比較例7を調製した。
〔実施例8〕ふけ防止リンス
(No.) (原料名) (重量%)
1.塩化ステアリルトリメチルアンモニウム 1.0
2.セタノール 3.0
3.メチルポリシロキサン 1.0
4.ポリオキシエチレンステアリルエーテル 1.0
5.プロピレングリコール 5.0
6.B−16多糖類(A−1) 0.1
7.ジンクピリジニウム−1−チオール−N−オキサイド 0.5
8.メチルパラベン 0.1
9.クエン酸 0.2
10.香料 適量
11.精製水 残量
No.1〜5を混合してA液とし、No.6〜8、11を混合してB液とし、実施例6と同様にして約40℃で、No.7を加え、混合して、ふけ防止リンスを調製した。また、No.6:B−16多糖類(A−1)0.1%と精製水0.4%をキサンタンガム(B−1)0.5%に置き換えて同様な方法で比較例8を調製した。
〔実施例9〕ヘアトリートメントパック
(No.) (原料名) (重量%)
1.塩化ベヘニルトリメチルアンモニウム 3.0
2.塩化ジステアリルジメチルアンモニウム 1.0
3.大豆水添レシチン 0.1
4.コレステロ−ル 0.1
5.セタノール 5.0
6.グリセロールモノステアレート 1.5
7.2−オクチルドデカノール 3.0
8.セチル2−エチルヘキサノエート 1.0
9.ジメチルポリシロキサン 1.5
10.ポリオキシエチレン(6)ステアリルエーテル 0.4
11.ポリオキシエチレン(60)硬化ヒマシ油誘導体 0.6
12.B−16多糖類(A−1) 0.2
13.エチルパラベン 0.4
14.香料 適量
15.イオン交換水 残量
No.1〜11を混合してA液とし、No.12〜15を混合してB液とし、実施例1と同様にしてヘアトリートメントパックを調製した。また、No.12:B−16多糖類(A−1)0.2%と精製水0.8%をキサンタンガム(B−1)1.0%に置き換えて同様な方法で比較例9を調製した。
(なめらかさ、しっとりさの試験法)
ハーフヘッド法により、15人の被験者が市販ヘアーシャンプー(通常のアルキル硫酸エステル塩系シャンプー)で洗髪後、頭髪を左右半々に分け、本発明の頭髪用リンスと従来の頭髪用リンスをそれぞれ5gずつを塗布し、約40℃の水ですすぎ洗いしてから、ドライヤー乾燥後の毛髪の感触を評価した。
(「なめらかさ」の評価)
○:なめらかさを感じた被験者数が15名中、10名以上。
×:なめらかさを感じた被験者数が15名中、9名以下。
(「しっとりさ」の評価)
○:しっとりさを感じた被験者数が15名中、10名以上。
×:しっとりさを感じた被験者数が15名中、9名以下。
(くし通り性)
毛髪ストランド(4g)に頭髪用リンス(2g)を塗布し、温湯ですすぎ洗いし、1時間乾燥後、くし通りやすさを評価した。評価は以下の2段階評価で行なった。
○:ひっかかりがない
×:ひっかかりがある
〔水分保持性〕
毛髪ストランド(4g)に頭髪用リンス(2g)を塗布し、温湯ですすぎ洗いし、1分間風乾した後、毛髪ストランドの重量(含水量)を測定することにより含水率を算出した。さらに湿度40%、温度25℃の恒温恒湿機に3時間静置した後の含水率を測定した。3時間の含水率の変化率を下式で求めて水分保持性を評価した。
含水率の変化率(%)=(W1−W2)×100/W1
ここで、
W1:乾燥直後の毛髪の含水率(%)
W2:湿度40%、温度25℃に3時間保持した後の含水率(%)
評価は以下の2段階評価で行なった。
○:変化率50%未満
×:変化率50%以上
【0043】
【表1】
Figure 0004716476
【0044】
本発明の頭髪用リンスのヘアリンス、ヘアトリートメント、ヘアトリートメントクリーム、クリームリンス、ヘアトリートメントパック、ふけ防止リンスは、毛髪になめらかさ、しっとりさを付与し、くし通りが良くなり、水分保持性も高いと評価された。
【0045】
【発明の効果】
本発明の少なくともグルコース、フコース、グルクロン酸、ラムノースを構成単糖とする多糖類を頭髪用リンス類に配合することにより、有効成分の毛髪への歩留りが向上し、本来の頭髪用リンス類に期待された機能をより発揮することができた。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to hair cosmetics, and more particularly to hair rinses such as rinses, treatments, and conditioners that eliminate hairiness, impart smoothness and moisturization to hair, and reduce hair damage.
[0002]
[Prior art]
In general, hair is significantly damaged and deteriorated when it is repeatedly subjected to beauty treatment with hair washing, brushing, heat from a dryer, hair color, bleaching agent and the like. As a result, the hair dries and becomes crusted, causing an increase in split ends and cut hairs and a decrease in strength. In order to prevent this, hair cosmetics such as general hair rinses, medicinal rinses, and treatments that are usually classified as rinses are used.
[0003]
Rinse is used to smoothen hair after shampooing, improve combing and brushing, prevent static electricity, and improve hair clumping, and treatment is used to prevent hair damage and nutrition. Has been. In addition, medicinal rinses are used for the purposes of dandruff, itching, hair removal prevention, and the like.
[0004]
The active ingredient of rinses usually contains surfactants, oils and fats, proteins and protein hydrolysates, natural or synthetic polymers, and moisturizers as main components, and further a bactericidal agent, hair nourishing agent and the like are added.
[0005]
The effectiveness of rinsing has changed with the demands of the times, and many different benefits have been proposed. However, in order for the rinse with various functions to exert its effect, it is necessary that the active ingredient is fixed on the hair. Then, the compounding composition which gives various functions to rinse and the function was exhibited has been proposed. For example, when hair is damaged by hair dyes, permanent wave agents, brushing, etc., hair proteins are easily eluted, so hair cosmetics are supplemented with collagen, keratin protein, egg white protein, etc. to make up for the lost protein. Of high-molecular-weight dimethylpolysiloxane and high-molecular-weight methylphenyl for the purpose of preventing damage while giving gloss and smoothness to the hair (Japanese Patent Laid-Open Nos. 61-280413 and 5-926) Methods using polysiloxane have been proposed (Japanese Patent Laid-Open Nos. 63-183517 and 63-243018). In addition, in order to enhance the adsorptivity of active ingredients to hair, blending with cationized compounds such as lanolin, silicone, etc., for example, giving specific luster and smoothness to hair, and specific amino modification or ammonium modification for the purpose of preventing damage and recovery. There has been proposed a method of blending high molecular silicone into a rinse (Japanese Patent Laid-Open No. 5-85918).
[0006]
However, since the ingredients mixed with the function are not sufficiently fixed on the hair, methods for improving the active ingredient content, increasing the standard usage, and increasing the contact time with the hair are proposed as improvements. Although it has been implemented, it has not yet achieved a satisfactory effect.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of this circumstance, and improves the yield of active ingredients on the hair, eliminates the crispness of the hair, imparts smoothness and moistness to the hair, and improves the effects such as suppressing hair damage. An object is to provide a rinse for the hair.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have improved the yield of the active ingredient of the hair rinse, eliminate the hairiness of the hair, give the hair a smooth and moist feeling, and improve the effects of suppressing hair damage, etc. As a result of intensive studies, it was found that the yield of the active ingredient can be improved by blending a specific polysaccharide into the hair rinse, and the present invention has been completed.
[0009]
  That is, the invention of claim 1Consists of glucose, glucuronic acid, and rhamnose as the main chain, and further has a structure in which fucose is bonded to the side chain, and fucose: glucose: glucuronic acid: rhamnose = 1 to 2: 1 to 4: Hair rinse characterized by containing polysaccharide characterized by being 1-2: 1-2It is.
[0012]
  Claim2The invention according to claim1In the hair rinsing described above, the polysaccharide is alkaline
Retus B-16 strain bacteria (Accession number FERM BP-2015).
[0013]
  Claim3The invention according to claim1 or 2In the hair rinse according to any one of the above, the blending amount of the polysaccharide is 0.005 to 0.5% by weight (relative to the total amount) as a dry solid content.
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention is described in detail below.
[0015]
The hair rinse of the present invention is a product such as a rinse, a treatment, a medicinal rinse, a conditioner and the like used for the purpose of eliminating hairiness, imparting smoothness and moisture to the hair, and suppressing damage to the hair.
[0016]
These hair rinses are surfactants for softening and softening hair as active ingredients, fat supplementation, smoothness and luster, hair surface protective coatings and oils for hairdressing, hairdressing and active ingredients. Polymers for thickening and stabilizing the dispersion, a humectant that maintains the moisture of the hair, and a protein or protein hydrolyzate for supplementing the hair protein lost due to damage are blended. Furthermore, in order to add functions, anti-dandruff agents, bactericides, hair nourishing ingredients for nutritional supplements, refreshing agents, low-temperature stabilizers, pH adjusters, chelating agents, preservatives, fragrances, pigments, etc. are blended. .
[0017]
The polysaccharide of the present invention is a polysaccharide containing at least fucose, glucose, glucuronic acid, and rhamnose as constituent monosaccharides, and preferably has a repeating structure composed of glucose, glucuronic acid, and rhamnose as shown in the following formula (1). It is a polysaccharide consisting of a main chain and having a structure in which one fucose is branched to one glucose in the main chain.
[0018]
[Chemical 1]
Figure 0004716476
[0019]
The polysaccharide used in the present invention is obtained as a microorganism-produced polysaccharide. Generally, microorganisms often produce two or more kinds of polysaccharides. The inclusion of other polysaccharides does not prevent the inclusion of other polysaccharides as long as they do not interfere with the effects of the polysaccharide of the present invention. Although the microorganisms which produce the polysaccharide used for this invention are not specifically limited, For example, there exists Alkaline nestorus B-16 strain | stump | stock bacteria (FERM BP-2015).
[0020]
The polysaccharide used in the present invention is produced as follows, for example, in the case of Alkaline Generus B-16 strain bacteria. Alkaline Genus rutas B-16 strain bacteria are cultivated by a normal microorganism culture method, for example, monosaccharides such as fructose, glucose and sucrose as a carbon source, natural polymers such as hemicellulose, starch and corn starch, olive oil and the like Oils, nitrogen sources such as urea, ammonium chloride, ammonium nitrate, ammonium sulfate and other inorganic nitrogen sources, tryptone, yeast extract, meat extract, peptone, malt extract and other organic nitrogen sources, other potassium phosphate, magnesium sulfate, Using a medium supplemented with inorganic salts such as sodium chloride, aeration and stirring liquid culture is performed for 3 to 10 days at an initial pH of 4 to 10 and a culture temperature of 15 to 40 ° C. After culturing, an organic solvent such as acetone, ethanol, isopropyl alcohol or the like that is about twice (volume) or more is added to the culture solution, and the culture product is recovered as an insoluble aggregate.
[0021]
It has been confirmed that at least two types of polysaccharides are included in the polysaccharides produced by Alkaligenes latus B-16 strain bacteria (hereinafter referred to as “B-16 polysaccharides”). The polysaccharide of the invention is a polysaccharide having a structure in which one fucose is branched to one glucose in the main chain of a repeating structure composed of glucose, glucuronic acid, and rhamnose as shown in the above formula (1), and has a molecular weight 109[Refer to the abstract of the 1998 Annual Meeting of the Japanese Society for Agricultural Chemistry, page 371]. The other is a polysaccharide having a structure substantially repeating fucose and mannose represented by the following formula (2) and having a molecular weight of 103-107[Y. Nohata, J .; Azuma, R.A. Kurane, Carbohydrate Research293, (1996) 213-222].
[0022]
[Chemical formula 2]
Figure 0004716476
[0023]
This B-16 polysaccharide isArcathy Run[Trademark, INCIname: Alcaligenes Polysaccharides, manufactured by Hakuto Co., Ltd.]. This culture product consists of at least two types of polysaccharides. Even if the polysaccharide represented by the formula (2) is contained in the polysaccharide of the formula (1) which is the polysaccharide of the present invention, the effect is not hindered, so the polysaccharide represented by the formula (2) is removed. The B-16 polysaccharide can be used without
[0024]
The compounding quantity of the polysaccharide of this invention is 0.001-1.0 weight% normally as dry solid content, Preferably it is 0.005-0.5 weight%, More preferably, it is 0.01-0.3. % By weight (hereinafter, “wt%” is indicated by “%”). If the amount (content) of the polysaccharide of the present invention is less than 0.001%, a sufficient effect may not be obtained, and even if it exceeds 1.0%, the effect is further increased. There are few and there may be little economic merit.
[0025]
The surfactant of the present invention is blended in order to make the hair soft and supple, and usually a quaternary ammonium salt which is a cationic surfactant is frequently used. For example, monoalkyl type such as lauryltrimethylammonium chloride, stearyltrimethylammonium chloride, stearyldimethylbenzylammonium chloride, cetyltrimethylammonium chloride, distearyldimethylammonium chloride, dialkyl (C12-C18) dimethylammonium chloride, cocoyldimethylammonium chloride, chloride Dialkyl type cationic surfactants such as dipolyoxyethylene oleylmethylammonium are frequently used. Further, N-coconut oil fatty acid acyl L-arginine ethyl DL-pyrrolidonecarboxylate, stearic acid diethylaminoethylamide, and the like can be mentioned, and these can be used alone or in combination.
[0026]
The content of the surfactant of the present invention in the hair rinse varies depending on the type of the surfactant component and is not uniformly determined, but is usually 0.1 to 40%, preferably 1 to 20%.
[0027]
The fats and oils of the present invention are those formulated for supplementing fat, imparting smoothness and luster, protecting the hair surface, and shaping the hair. Usually, olive oil, palm oil, safflower oil, castor oil, cottonseed oil, etc. Vegetable oils, waxes such as lanolin, jojoba oil, carnauba wax, hydrocarbon oils such as liquid paraffin, squalane, petrolatum, volatile isoparaffin, higher fatty acids, cetanol, isocetanol, cetostearyl alcohol, oleyl alcohol, hexyl decanol Alcohols such as cetyl octoate, isopropyl myristate, isopropyl palmitate, monopalmitine glycerides and the like, dimethylpolysiloxane, methylphenylpolysiloxane, alkyl ether-modified silicone, silicone oil, etc. The It formulated singly or two these.
[0028]
The blending amount of the fats and oils of the present invention into the hair rinsing varies depending on the type of blending and is not uniformly determined, but is usually 0.1 to 40%, preferably 1 to 20%.
[0029]
The polymers of the present invention are blended for hair styling and thickening / stabilizing active ingredients, and are usually xanthan gum, glucomannan, quince seed gum, locust bean gum, gum arabic, guar gum, sodium alginate , Carrageenan (kappa, lambda, iota), pectin, sodium hyaluronate, gelatin, albumin, shellac, casein and other natural polymers, sodium carboxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, hydroxypropylcellulose, hydroxypropyl starch, methylcellulose, cationized cellulose, Semi-synthetic polymer such as cationized dextran, cationized guar gum, propylene glycol alginate, carboxyvinyl polymer, sodium polyacrylate, polyvinylidene Synthetic polymers such as alcohol, polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl methacrylate, polyethylene oxide, methoxyethylene maleic anhydride copolymer, and inorganic substances such as bee gum, bentonite, etc., can be selected as appropriate, and one or more of these can be blended Is done.
[0030]
The blending amount of the polymers of the present invention into the hair rinsing varies depending on the kind of blending and cannot be determined uniformly, but is usually 0.01 to 10%, preferably 0.1 to 5%.
[0031]
The moisturizing agent of the present invention is formulated to maintain the moisture of hair, and includes amino acids, sodium lactate, urea, sodium pyrrolidonecarboxylate, betaine, whey, propylene glycol, 1,3-butanediol, dipropylene glycol. Glycerin, diglycerin, triglycerin, polyethylene glycol, trimethylol ethane, trimethylol propane, erythritol, pentaerythritol, sorbitan, glucose, sorbitol, maltitol, sucrose, raffinose, trehalose, polyoxyethylene methyl glucoside, polyoxypropylene A methyl glucoside etc. are mentioned, 1 type (s) or 2 or more types are selected suitably and are mix | blended.
[0032]
The blending amount of the humectant of the present invention into hair cosmetics varies depending on the type of humectant component and is not uniformly determined, but is usually 0.1 to 20%, preferably 1 to 10%.
[0033]
The protein and protein hydrolyzate of the present invention are formulated to supplement hair protein lost due to damage. Collagen, collagen hydrolyzate, cationized hydrolyzed collagen, coconut oil fatty acid hydrolyzed collagen, keratin , Keratin hydrolyzate, cationized hydrolyzed keratin, elastin, elastin hydrolyzate, casein, casein hydrolyzate, gelatin, gelatin hydrolyzate, other soy protein, wheat protein, glutelin, whey powder, fibroin, glucagon, egg white Non-thermocoagulated egg white, egg white lysozyme, albumin fibrinogen, hemoglobin, globulin, hydrolyzate thereof, and the like, and one or more kinds are appropriately selected and blended.
[0034]
The amount of the protein and protein hydrolyzate of the present invention to be added to the hair rinse varies depending on the type of protein and protein hydrolyzate and cannot be determined uniformly, but is usually 0.01 to 20%, preferably 0.00. 1 to 10%.
[0035]
Surfactants blended as an emulsifier in the hair rinse of the present invention include alkyl dimethyl amino acetate betaines such as lauryl dimethyl amino acetate betaine and stearyl dimethyl amino acetate betaine, alkyl dimethyl amine oxides such as lauryl dimethyl amine oxide, 2- Alkyl-N-carboxymethyl-N-hydroxyethylimidazolinium betaine, N-coconut oil fatty acid acyl-N-carboxymethyl-N-hydroxyethylimidazolinium betaine and the like carboxymethylhydroxyethylimidazolinium betaine, lauric acid amide Alkylamide propyl betaines such as propyl betaine, coconut oil fatty acid amide propyl betaine, amphoteric surfactants such as lauryl hydroxysulfo betaine, polyoxyethylene lauric Polyoxyethylene alkyl ethers such as ether, polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene alkylphenyl ether, polyoxyethylene octyldodecyl ether, polyoxyalkylene alkyl ether, polyoxyethylene Polyoxypropylene glycol, alkyl glyceryl ether such as isostearyl glyceryl ether, polyoxyethylene hydrogenated castor oil, polyethylene glycol monolaurate, polyethylene glycol monostearate, polyethylene glycol distearate, ethylene glycol distearate, monoester Glyceryl stearate, glyceryl monooleate Glycerin fatty acid esters such as phosphorus, glyceryl monocaprylate, propylene glycol fatty acid esters such as propylene glycol monostearate, sorbitan monostearate, sorbitan monooleate, sorbitan sesquioleate, sorbitan palm oil fatty acid sorbitan, sorbitan monopalmitate, tri Sorbitan fatty acid esters such as sorbitan stearate and sorbitan trioleate, polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxyethylene coconut oil fatty acid sorbitan, polyoxyethylene sorbitan monopalmitate, polyoxyethylene sorbitan monostearate, polyoxytristearate Ethylene sorbitan, polyoxyethylene sorbitan monooleate, polyoxyethylene sorbitan trioleate, Nonionic activators such as polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters such as polyoxyethylene sorbitan triisostearate, polyoxyethylene sorbitol tetraoleate, sucrose fatty acid ester, polyether-modified silicone, sodium lauryl sulfate, sodium cetyl sulfate, trilauryl sulfate Alkyl sulfates such as ethanolamine, ammonium lauryl sulfate, polyoxyethylene lauryl ether sodium sulfate, polyoxyethylene alkyl ether sulfates such as polyoxyethylene lauryl ether sulfate triethanolamine, polyoxyethylene lauryl ether sodium acetate, polyoxyethylene lauryl Ether acetate triethanolamine polyoxyethylene alkyl ether acetate, coconut oil fatty acid potassium, Anionic surfactants such as oil fatty acid methyl taurine sodium and the like. One or more of these are appropriately selected and blended.
[0036]
The blending amount of these surfactants for emulsification varies depending on the type of surfactant for emulsification and cannot be determined uniformly, but is usually 0.01 to 10%, preferably 0.1 to 5%.
[0037]
Antidandruff components that can be used in the present invention include sulfur, selenium sulfide, cadmium sulfide, colloidal sulfur, zinc pyridinium-1-thiol-N-oxide (Zpt; pyrithione zinc), magnesium pyrithione, hydroxytetramine, ω- ( Aminothiocarbonyl mercapto) -alkanoic acid, zinc hydroxymethanesulfonate, vitamin E amino acid ester, combination of trichlorocarbanilide and vitamin E acetate, halocarban, allantoin, piroctone olamine, triclosan, menthols, salicylic acid, undecylen An acid etc. are mentioned.
[0038]
These anti-dandruff components can be appropriately selected from one or more types, and the content varies depending on the type of the anti-dandruff component and cannot be determined uniformly. 01 to 10%, preferably 0.1 to 5%.
Examples of the bactericidal agent include Irgasan DP-300, benzalkonium chloride, isopropylmethylphenol, and the like, and examples of the refreshing agent include menthol, and calcium pantothenate as a hair nourishing agent for the purpose of supplementing hair. Vitamin A acetate, pantothenyl alcohol, vitamins such as pyridoxine hydrochloride, amino acids such as methionine and serine, hormones such as ethinyl estradiol and estradiol dipropionate, plant extracts such as licorice extract and assembly extract, etc. I do not care.
[0039]
In addition to the above components, various components such as water (purified water, hot spring water, deep water, etc.), a polymeric substance for the purpose of stabilizing or increasing the viscosity, as long as the effects of the present invention are not impaired. Surfactants as emulsifiers, low-temperature stabilizers, fragrances, colorants, preservatives, bactericides, hair nourishing agents, refreshing agents, UV absorbers, metal salt sequestering agents, pH adjusters, salts, amino acids, animal / microbe derived extracts Ingredients that are normally used in cosmetics such as foods and plant extracts can be blended.
[0040]
The method for producing the hair rinse of the present invention is not particularly limited, and conventionally known methods can be used. For example, the polysaccharide of the present invention, a cationic surfactant such as stearyltrimethylammonium chloride, a moisturizing agent such as glycerin, and a hydrophilic component such as a dye are added to purified water and heated to 70 ° C. and dissolved. To do. On the other hand, water-insoluble components are mixed, heated and dissolved, and kept at 70 ° C. to make an oily liquid. While stirring the aqueous liquid with a homomixer, an oily liquid is added, and an emulsion is prepared. Get.
[0041]
Since the polysaccharide of the present invention has an affinity for hair, the yield of hydrophilic active ingredients in hydrophilic O / W emulsion state and hydrophilic active ingredients to the hair is improved, and the object of the present invention can be achieved. Inferred to be possible.
[0042]
【Example】
  Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.
[Chemicals used]
(B-16 polysaccharide)
A-1:Arcathy Run[Product name, manufactured by Hakuto Co., Ltd., INCI name: Alcaligenes Polysaccharides]
A-2: Polysaccharide of a high molecular component obtained by removing the polysaccharide represented by the general formula (2) from the polysaccharide produced from the bacterium of Alkagenes latus B-16 strain according to the method of JP-A-5-301904 .
(Other)
B-1: Xanthan gum “KELZAN-T” (trade name, manufactured by Sanki Co., Ltd.)
B-2: Carboxymethylcellulose “CMC1190” (trade name, manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.)
B-3: Polyvinylpyrrolidone “PVP-K30” (trade name, manufactured by ISB Japan Co., Ltd.)
[Effect test on hair]
  Prepare hair rinses such as hair rinses, hair treatments, hair treatment creams, cream rinses, hair treatment packs, and anti-dandruff rinses with the following formulation, and evaluate their smoothness, moistness, combing properties, moisture retention, etc. I did it. The results are shown in Table 1.
[Example 1] Hair Rinse-1
(No.) (raw material name) (wt%)
    1. Stearyltrimethylammonium chloride 1.0
    2. Cetanol 3.0
    3. Methyl polysiloxane 1.0
    4). Polyoxyethylene stearyl ether 1.0
    5. Propylene glycol 5.0
    6). B-16 polysaccharide (A-1) 0.1
    7. Methylparaben 0.1
    8). Potassium chloride 0.3
    9. Citric acid 0.2
  10. Perfume
  11 Purified water remaining
No. 1 to 5 were mixed to make A liquid. 6-11 were mixed and it was set as B liquid. After each was heated to 75 ° C., liquid A was gradually added while stirring liquid B with a stirrer having a four-blade propeller-type stirring blade while maintaining this temperature to prepare an emulsion. Then, it cooled under stirring. No. 6: Comparative Example 1 was prepared in the same manner without blending B-16 polysaccharide (A-1).
[Example 2] Hair rinse-2
(No.) (raw material name) (wt%)
    1. Stearyl trimethyl ammonium chloride 3.00
    2. Sphingomyelin 0.20
    3. Non-thermocoagulated egg white 0.20
    4). Casein hydrolyzate 0.02
    5. Quaternary nitrogen-containing cellulose ether 0.10
    6.2-Octyldodecanol 10.00
    7. Cetostearyl alcohol 2.00
    8). Propylene glycol 10.00
    9. B-16 polysaccharide (A-2) 0.10
  10. Citric acid 0.20
  11 Potassium chloride 0.30
  12 Perfume
  13. Ion exchange water
No. 1 to 8 were mixed to make A liquid. 9-13 were mixed and it was set as B liquid, and it carried out similarly to Example 1, and prepared hair rinse-2. Further, Comparative Example 2 was prepared in the same manner by replacing “No. 9 B-16 polysaccharide (A-2)” with xanthan gum (B-1).
[Example 3] Hair treatment-1 (Pre-shampoo type)
(No.) (raw material name) (wt%)
    1. Liquid lanolin 20.0
    2. Liquid paraffin 10.0
    3. Isopropyl myristate 8.0
    4). Cetanol 5.0
    5. Sorbitan monostearate 1.5
    6). Polyoxyethylene monostearate sorbitan 2.0
    7. Glycerin 5.0
    8). B-16 polysaccharide (A-2) 0.2
    9. Hydrolyzed collagen 0.5
  10. Methylparaben 0.1
  11 Citric acid 0.1
  12 Blue No.1 appropriate amount
  13. Perfume
  14 Purified water remaining
No. Nos. 1 to 5 were mixed to make A liquid. 6 to 14 were mixed to prepare a liquid B, and hair treatment-1 (pre-shampoo type) was prepared in the same manner as in Example 1. No. 8: Comparative Example 3 was prepared in the same manner by replacing 0.2% of B-16 polysaccharide (A-2) and 0.3% of purified water with 0.5% of xanthan gum (B-1).
[Example 4] Hair Treatment-2 (After Shampoo Type)
(No.) (raw material name) (wt%)
    1. Stearyltrimethylammonium chloride 0.50
    2. Distearyldimethylammonium chloride 1.50
    3. Seed oil 2.50
    4). Cetanol 4.50
    5. Liquid lanolin 2.00
    6). Polyoxyethylene stearyl ether 1.50
    7. B-16 polysaccharide (A-1) 0.05
    8). Glycerin 7.00
    9. Hydrolyzed keratin 1.00
  10. Methylparaben 0.10
  11 Perfume
  12 EDTA-3Na (chelating agent) appropriate amount
  13. Purified water remaining
No. 1 to 6 were mixed to make A liquid. 7 to 13 were mixed to obtain a liquid B, and hair treatment-2 (after shampoo type) was prepared in the same manner as in Example 1. No. 7: Comparative Example 4 was prepared in the same manner by replacing B-16 polysaccharide (A-2) with carboxymethylcellulose (B-2).
[Example 5] Hair treatment cream
(No.) (raw material name) (wt%)
    1. Behenyltrimethylammonium chloride 3.0%
    2. Cetostearyl alcohol 6.5
    3. Behenyl alcohol 2.0
    4). Dimethylpolysiloxane (5cs) 20.0
    5. Ammonium modified polymer silicone 6.0
    6.2-Octyldodecanol 2.0
    7. Polyoxyethylene (60) hydrogenated castor oil derivative 0.3
    8). Polyoxyethylene (4) stearyl ether 1.0
    9. B-16 polysaccharide (A-1) 0.05
  10. Glycerin 10.0
  11 Dipropylene glycol 5.0
  12 Appropriate amount of dye
  13. Perfume
  14 Methylparaben appropriate amount
  15. EDTA-3Na (chelating agent) appropriate amount
  16. Ion exchange water
No. 1 to 8 were mixed to make A liquid. A hair treatment cream was prepared in the same manner as in Example 1 by mixing 9 to 16 to prepare a B solution. No. 9: Comparative Example 5 was prepared in the same manner without blending B-16 polysaccharide (A-1).
[Example 6] Cream rinse-1
(No.) (raw material name) (wt%)
    1. Stearic acid diethylaminoethylamide 3.0
    2. Stearyltrimethylammonium chloride 2.0
    3. Glyceryl tri-2-ethylhexanoate 10.0
    4). Cetanol 8.0
    5. Dimethyl silicon emulsion 2.0
    6). Cationized silk 0.5
    7. B-16 polysaccharide (A-1) 0.1
    8.1,3-Butylene glycol 3.0
    9. Phosphoric acid 0.8
  10. Propylparaben 0.1
  11 Perfume
  12 Purified water remaining
No. 1 to 5 are mixed to make liquid A 7 to 12 were mixed to prepare a liquid B, and an emulsion was prepared in the same manner as in Example 1. 6 was added and mixed to prepare cream rinse-1. No. 7: Comparative Example 6 was prepared in the same manner by replacing B-16 polysaccharide (A-1) with polyvinylpyrrolidone (B-3).
[Example 7] Cream rinse-2
(No.) (raw material name) (wt%)
    1. Cetostearyl alcohol 8.00
    2. Polyoxyethylene (20) cetyl ether 2.00
    3. Octyldodecanol 4.00
    4). Tocopherol acetate 2.00
    5. Cetyltrimethylammonium chloride 2.00
    6). Glycerin 4.00
    7. B-16 polysaccharide (A-1) 0.15
    8). Phenoxyethanol 0.10
    9. Perfume
  10. Purified water remaining
No. Nos. 1 to 5 were mixed to make A liquid. 6 to 8 and 10 were mixed to obtain a liquid B, which was obtained in the same manner as in Example 6 at about 40 ° C. 9 was added and mixed to prepare cream rinse-2. No. 7: Comparative Example 7 was prepared in the same manner without blending B-16 polysaccharide (A-1).
[Example 8] Anti-dandruff rinse
(No.) (raw material name) (wt%)
    1. Stearyltrimethylammonium chloride 1.0
    2. Cetanol 3.0
    3. Methyl polysiloxane 1.0
    4). Polyoxyethylene stearyl ether 1.0
    5. Propylene glycol 5.0
    6). B-16 polysaccharide (A-1) 0.1
    7. Zinc pyridinium-1-thiol-N-oxide 0.5
    8). Methylparaben 0.1
    9. Citric acid 0.2
  10. Perfume
  11 Purified water remaining
No. Nos. 1 to 5 were mixed to make A liquid. 6 to 8 and 11 were mixed to obtain a liquid B, which was obtained in the same manner as in Example 6 at about 40 ° C. 7 was added and mixed to prepare an anti-dandruff rinse. No. 6: Comparative Example 8 was prepared in the same manner by replacing 0.1% of B-16 polysaccharide (A-1) and 0.4% of purified water with 0.5% of xanthan gum (B-1).
[Example 9] Hair treatment pack
(No.) (raw material name) (wt%)
    1. Behenyltrimethylammonium chloride 3.0
    2. Distearyldimethylammonium chloride 1.0
    3. Soybean hydrogenated lecithin 0.1
    4). Cholesterol 0.1
    5. Cetanol 5.0
    6). Glycerol monostearate 1.5
    7.2-Octyldodecanol 3.0
    8). Cetyl 2-ethylhexanoate 1.0
    9. Dimethylpolysiloxane 1.5
  10. Polyoxyethylene (6) stearyl ether 0.4
  11 Polyoxyethylene (60) hydrogenated castor oil derivative 0.6
  12 B-16 polysaccharide (A-1) 0.2
  13. Ethylparaben 0.4
  14 Perfume
  15. Ion exchange water
No. 1 to 11 were mixed to make A liquid. A hair treatment pack was prepared in the same manner as in Example 1 by mixing 12 to 15 to prepare a B solution. No. 12: Comparative Example 9 was prepared in the same manner by replacing 0.2% of B-16 polysaccharide (A-1) and 0.8% of purified water with 1.0% of xanthan gum (B-1).
(Smoothness, moistness test method)
  According to the half head method, after 15 subjects wash their hair with a commercially available hair shampoo (ordinary alkyl sulfate ester shampoo), the head hair is divided into left and right halves, and 5 g each of the hair rinse of the present invention and the conventional hair rinse After rinsing with about 40 ° C. water, the feel of the hair after drying the dryer was evaluated.
(Evaluation of “smoothness”)
○: The number of subjects who felt smoothness was 10 or more out of 15 subjects.
X: The number of subjects who felt smoothness was 9 or less out of 15 subjects.
(Evaluation of “moist”)
○: Ten or more subjects out of 15 felt moist.
X: The number of subjects who felt moist was 9 or less out of 15.
(Combination)
  A hair rinse (2 g) was applied to the hair strand (4 g), rinsed with warm water, dried for 1 hour, and evaluated for ease of combing. Evaluation was performed by the following two-step evaluation.
○: No catch
×: There is a catch
[Moisture retention]
A hair rinse (2 g) was applied to the hair strand (4 g), rinsed with warm water, air-dried for 1 minute, and the moisture content was calculated by measuring the weight (water content) of the hair strand. Furthermore, the moisture content after leaving still for 3 hours in a constant temperature and humidity machine with a humidity of 40% and a temperature of 25 ° C. was measured. The moisture retention was evaluated by calculating the rate of change in water content for 3 hours using the following equation.
Change rate of moisture content (%) = (W1-W2) × 100 / W1
here,
W1: Moisture content (%) of hair immediately after drying
W2: Moisture content (%) after holding at a humidity of 40% and a temperature of 25 ° C. for 3 hours
Evaluation was performed by the following two-step evaluation.
○: Change rate less than 50%
×: Change rate of 50% or more
[0043]
[Table 1]
Figure 0004716476
[0044]
The hair rinse, hair treatment, hair treatment cream, cream rinse, hair treatment pack, and anti-dandruff rinse of the hair rinse of the present invention imparts smoothness and moisture to the hair, improves combing, and has high moisture retention It was evaluated.
[0045]
【The invention's effect】
By incorporating the polysaccharide of the present invention containing at least glucose, fucose, glucuronic acid, and rhamnose into the hair rinse, the yield of the active ingredient in the hair is improved, and the original hair rinse is expected. We were able to demonstrate the function that was done more.

Claims (3)

主鎖としてグルコース、グルクロン酸、ラムノースにて構成され、さらにフコースが側鎖に結合している構造を有し、そのモル数でフコース:グルコース:グルクロン酸:ラムノース=1〜2:1〜4:1〜2:1〜2であることを特徴とする多糖類を含有することを特徴とする頭髪用リンス。Consists of glucose, glucuronic acid and rhamnose as the main chain, and further has a structure in which fucose is bonded to the side chain, and fucose: glucose: glucuronic acid: rhamnose = 1 to 2: 1 to 4: A hair rinse characterized by containing a polysaccharide characterized in that it is 1-2: 1-2. 多糖類が、アルカリゲネス レータス B−16株細菌(受託番号 FERM BP−2015号)の産生する多糖類である請求項1記載の頭髪用リンス。The hair rinse according to claim 1, wherein the polysaccharide is a polysaccharide produced by an alkaline genus larus B-16 strain bacterium ( Accession No. FERM BP-2015 ). 多糖類が乾燥固形分として0.005〜0.5重量%(対全量)である請求項1又は2のいずれかに記載の頭髪用リンス。The hair rinse according to any one of claims 1 and 2 , wherein the polysaccharide is 0.005 to 0.5% by weight (based on the total amount) as a dry solid content.
JP2001283331A 2001-09-18 2001-09-18 Hair rinse Expired - Lifetime JP4716476B2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2001283331A JP4716476B2 (en) 2001-09-18 2001-09-18 Hair rinse

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2001283331A JP4716476B2 (en) 2001-09-18 2001-09-18 Hair rinse

Publications (3)

Publication Number Publication Date
JP2003089624A JP2003089624A (en) 2003-03-28
JP2003089624A5 JP2003089624A5 (en) 2008-10-09
JP4716476B2 true JP4716476B2 (en) 2011-07-06

Family

ID=19106833

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2001283331A Expired - Lifetime JP4716476B2 (en) 2001-09-18 2001-09-18 Hair rinse

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP4716476B2 (en)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2862210A3 (en) * 2003-11-19 2005-05-20 Unilever Nv HAIR CONDITIONER COMPOSITIONS
KR100904596B1 (en) * 2004-07-01 2009-06-25 아베다 코포레이션 Novel cleansing composition
WO2006028012A1 (en) * 2004-09-07 2006-03-16 Hakuto Co., Ltd. Cosmetics and process for production thereof
JP4643985B2 (en) * 2004-12-27 2011-03-02 ライオン株式会社 Hair cosmetics
JP2007070304A (en) * 2005-09-08 2007-03-22 Hakuto Co Ltd Cosmetic and method for producing the same
FR2899104B1 (en) * 2006-04-04 2008-05-30 Oreal COSMETIC COMPOSITION AT LEAST ONE HYDROXY ACID, AT LEAST ONE MONO OR DISACCHARIDE AND AT LEAST ONE CERAMIDE AND METHODS
JP5207426B2 (en) * 2006-06-30 2013-06-12 学校法人神奈川大学 Cosmetics and method for producing the same
JP6960879B2 (en) * 2018-03-27 2021-11-05 株式会社コーセー Hair cosmetics
JP7348739B2 (en) * 2019-03-29 2023-09-21 株式会社コーセー Oil-in-water composition for hair

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001226250A (en) * 2000-02-18 2001-08-21 Hakuto Co Ltd Cosmetic
JP2002121538A (en) * 2000-10-13 2002-04-26 Hakuto Co Ltd Thickener and cosmetic containing the same
JP2003055641A (en) * 2001-08-10 2003-02-26 Hakuto Co Ltd Tackifier

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
LU85549A1 (en) * 1984-09-21 1986-04-03 Oreal COSMETIC COMPOSITIONS BASED ON CATIONIC SILICONE AND XANTHANE GUM
JPH0637521B2 (en) * 1989-01-19 1994-05-18 工業技術院長 Polysaccharides, water-absorbing / moisture-absorbing / moisturizing-thickeners mainly consisting of them, and culture production method thereof
JP3286713B2 (en) * 1990-11-30 2002-05-27 独立行政法人産業技術総合研究所 Polysaccharides, mainly water-absorbing, moisture-absorbing, moisturizing and thickening agents
JPH07100650B2 (en) * 1991-09-30 1995-11-01 工業技術院長 Cosmetics

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001226250A (en) * 2000-02-18 2001-08-21 Hakuto Co Ltd Cosmetic
JP2002121538A (en) * 2000-10-13 2002-04-26 Hakuto Co Ltd Thickener and cosmetic containing the same
JP2003055641A (en) * 2001-08-10 2003-02-26 Hakuto Co Ltd Tackifier

Also Published As

Publication number Publication date
JP2003089624A (en) 2003-03-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI648068B (en) Hair care compositions
US4976956A (en) Method and composition to impart improved conditioning properties to the hair
US5714136A (en) Hair cosmetic containing a cationic surfactant, fat and oil and an alkyl saccharide surfactant
AU739034B2 (en) Hair conditioning compositions
DE202016008131U1 (en) Hair consolidation composition and its application for hair firming
JPS6335512A (en) Novel hair conditioner
JP2007015986A (en) Lipid dispersion composition, aqueous lipid dispersion composition and hair cosmetic obtained by blending them
DE102015223820A1 (en) "Powerful hair treatment products with structurally strengthening effect"
GB2321595A (en) Hair treatment composition
JP4716476B2 (en) Hair rinse
CN109069403A (en) Hair conditioning composition containing lotus flower oil for hair care and application thereof
JP4937537B2 (en) Hair cosmetics
WO2000015181A1 (en) Hair care compositions comprising ceramide and phytantriol
JP5732314B2 (en) Hair cosmetics
EP1466582B1 (en) Hair treatment agent comprising a silylated peptide-silane copolymer
JP2008056640A (en) Leave-on type hair cosmetic composition
JP5314431B2 (en) Hair treatment composition and hair treatment method
KR102485259B1 (en) Liquid lipid composite composition for improving hair condition
JP2005053838A (en) Hair cosmetic
JP5960500B2 (en) Hair cosmetics
JP6764648B2 (en) Intermediate treatment agent for hair deformation treatment
JP2001335437A (en) Hair treatment
KR100445966B1 (en) Liquid Type Transparent Hair Care Composition
JP2001302463A (en) Agent for treating hair
JPH0798736B2 (en) Hair cosmetics

Legal Events

Date Code Title Description
A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20080821

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20080821

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20101126

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20101206

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20110201

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821

Effective date: 20110201

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20110201

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20110328

A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20110328

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 4716476

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140408

Year of fee payment: 3

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140408

Year of fee payment: 3

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

EXPY Cancellation because of completion of term