JP4713811B2 - Flame-retardant styrenic resin composition and molded product therefrom - Google Patents
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Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、難燃性に優れると共に、耐熱性、機械物性、耐候性のバランスに優れたスチレン系樹脂組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】
スチレン系樹脂は、その優れた成形加工性、機械特性、電気特性のゆえに、多方面にわたり使用されている。しかし易燃性であるため、OA機器、家電製品のハウジングおよび電気、電子関係の部品等に用いられる際には、樹脂の難燃化が必要になる。この難燃性に関してはUL規格等により規制されており、近年種々の難燃化の手段が検討されている。その中においても家電製品のハウジング分野では、上記の難燃化規制及び耐熱性、機械物性、耐候性が求められ、これら全ての要求性能を満たすバランスのとれたスチレン系樹脂が求められている。
【0003】
一般に、スチレン系樹脂の難燃化としては、デカブロモジフェニルオキサイドなどの高融点型ハロゲン系難燃剤と三酸化アンチモンを併用して使用することが知られている(特許文献1および特許文献2参照)。しかしながら、この難燃剤の欠点として流動性の低下、成形品の耐候性の劣化という問題があった。さらに、近年この難燃剤のある条件時に発生するガスの毒性が環境問題として取り上げられている。
【0004】
また、ハロゲン化トリアジンを難燃剤として用いることが知られている(特許文献3〜特許文献5参照)。しかしながら、この難燃剤はスチレン系樹脂に添加した場合、溶融樹脂の流動性が高くなり過ぎ燃焼時にドリップが発生しやすく、UL−94V試験のV−0レベルの難燃性を得るためには、多量の難燃剤が必要になり、コスト的にも問題があるうえ、難燃剤の熱安定性がよくないため、難燃樹脂の熱安定性が低下する問題があり、さらに、難燃剤の光安定性も良くないため難燃樹脂の耐候性が低下する等の問題があった。
【0005】
また、スチレン系樹脂にハロゲン化カーボネート化合物を難燃剤として用いることが知られている(特許文献6および特許文献7参照)。しかしながら、ハロゲン化カーボネート化合物をスチレン系樹脂に用いて、難燃化すると、ハロゲン化カーボネート化合物自体の分解温度が高いために、難燃樹脂の燃焼試験時にグロー燃焼しやすく、また、非溶融系の樹脂組成物となり安定した難燃性を得るには多量の難燃剤が必要となりコスト的にも問題があるうえ、前述のグロー燃焼も発生しやすくなり、ハロゲン化カーボネート化合物単独での高度な難燃化には問題があった。
【0006】
【特許文献1】
特開昭63−265942号公報
【特許文献2】
特開昭58−065741号公報
【特許文献3】
特開昭47−025232号公報
【特許文献4】
特開昭63−108068号公報
【特許文献5】
特開平03−034972号公報
【特許文献6】
特開平06−128435号公報
【特許文献7】
特公昭56−025953号公報
【0007】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、従来技術の欠点を解消し、難燃性に優れると共に、耐熱性、機械物性、耐候性のバランスに優れたスチレン系樹脂組成物を提供するものである。
【0008】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、スチレン系樹脂に特定の2種のハロゲン系難燃剤および難燃助剤を組み合わせて配合することにより、ハロゲン系難燃剤の添加量を減少させ、上記目的を達成することを見いだし、本発明を完成するに至ったものである。
【0009】
すなわち、本発明によれば、(A)スチレン系樹脂を少なくとも50重量%含有する樹脂成分(A成分)100重量部、(B)ハロゲン化トリアジン化合物(B成分)2〜20重量部、(C)ハロゲン化カーボネート化合物(C成分)2〜20重量部および(D)無機系難燃助剤(D成分)1〜12重量部からなり、かつB成分とC成分との合計量が12〜22重量部であり、B成分とC成分との割合が重量比で1:8〜8:1の範囲である難燃性スチレン系樹脂組成物が提供される。
【0010】
本発明の樹脂成分(A成分)は、スチレン系樹脂(A−1成分)を少なくとも50重量%、好ましくは少なくとも60重量%、より好ましくは少なくとも80重量%、さらに好ましくは少なくとも90重量%含有する樹脂成分である。特に好ましくはスチレン系樹脂から実質的になる樹脂成分である。
【0011】
前記スチレン系樹脂(A−1成分)の他に他の樹脂成分(A−2成分)を含有していてもよい。他の樹脂成分(A−2成分)はA成分に基づいて50重量%以下であり、好ましくは40重量%以下、より好ましくは20重量%以下、特に好ましくは10重量%以下である。また、A−2成分を使用する場合、好ましくは1重量%以上、より好ましくは3重量%以上、特に好ましくは5重量%以上である。
【0012】
前記スチレン系樹脂(A−1成分)としては、スチレン、α−メチルスチレン及びp−メチルスチレン等のスチレン誘導体の単独重合体又は共重合体、これらの単量体とアクリロニトリル、メチルメタクリレート等のビニルモノマーとの共重合体、ポリブタジエン等のジエン系ゴム、エチレン・プロピレン系ゴム、アクリル系ゴムなどにスチレン及び/又はスチレン誘導体、又はスチレン及び/又はスチレン誘導体と他のビニルモノマーをグラフト重合させたものである。
【0013】
かかるスチレン系樹脂の具体例としては、例えばポリスチレン、スチレン・ブタジエン・スチレン共重合体(SBS)、水添スチレン・ブタジエン・スチレン共重合体(水添SBS)、水添スチレン・イソプレン・スチレン共重合体(SEPS)、耐衝撃性ポリスチレン(HIPS)、アクリロニトリル・スチレン共重合体(AS樹脂)、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体(ABS樹脂)、メチルメタクリレート・ブタジエン・スチレン共重合体(MBS樹脂)、メチルメタクリレート・アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体(MABS樹脂)、アクリロニトリル・アクリルゴム・スチレン共重合体(AAS樹脂)、アクリロニトリル・エチレンプロピレン系ゴム・スチレン共重合体(AES樹脂)等の樹脂、又はこれらの混合物が挙げられる。
【0014】
これらのスチレン系樹脂のなかでも、耐衝撃性ポリスチレンが特に好ましく用いられる。耐衝撃性ポリスチレンは、通常“HIPS”と称される衝撃性の改良されたポリスチレン樹脂である。一般的には、HIPSはゴム変性されたポリスチレン樹脂を意味する。
【0015】
かかるゴム変性ポリスチレン樹脂は主に芳香族ビニル系重合体よりなるマトリックス中にゴム状重合体が粒子状に分散してなる重合体をいい、ゴム状重合体の存在下に芳香族ビニル単量体を必須成分とする単量体混合物を加えて公知の塊状重合、塊状懸濁重合、溶液重合または乳化重合することにより得られる。
【0016】
前記ゴム状重合体の例としては、ポリブタジエン、ポリ(スチレン−ブタジエン)、ポリ(アクリロニトリル−ブタジエン)等のジエン系ゴムおよび上記ジエンゴムを水素添加した飽和ゴム、イソプレンゴム、クロロプレンゴム、ポリアクリル酸ブチル等のアクリル系ゴム、およびエチレン−プロピレン−ジエンモノマー三元共重合体(EPDM)等を挙げることができ、特にジエン系ゴムが好ましい。
【0017】
上記ゴム状重合体の存在下に重合させるグラフト共重合可能な単量体混合物中の必須成分である芳香族ビニル単量体は、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン等であり、スチレンが最も好ましい。
【0018】
上記ゴム変性ポリスチレン樹脂中のゴム状重合体成分は、好ましくは1〜50重量%、より好ましくは2〜40重量%である。グラフト共重合可能な単量体混合物は、好ましくは99〜50重量%、より好ましくは98〜60重量%である。この範囲内では得られる樹脂組成物の耐熱性、耐衝撃性および剛性のバランスが向上し、また、不飽和結合が少なく酸化され難くなり熱安定性に優れるため好ましい。
【0019】
上記ゴム変性スチレン系樹脂の分子量の尺度である還元粘度ηsp/C(0.5g/dlのトルエン溶液を30℃で測定)は、好ましくは0.2〜1.5dl/gであり、より好ましくは0.4〜1.3dl/gであり、さらに好ましくは0.6〜1.1dl/gである。ゴム変性スチレン系樹脂の還元粘度ηsp/Cに関する上記条件を満たすための手段としては、重合開始材料、重合温度、連鎖移動剤量の調整等を挙げることができる。還元粘度が高くなると耐熱性および耐衝撃性に優れる。
【0020】
また、A−2成分としての樹脂成分としては、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂およびフェノール樹脂よりなる群から選ばれた少なくとも1種が挙げられる。なかでも、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂またはフェノール樹脂が好適である。
【0021】
本発明で用いられるB成分のハロゲン化トリアジン化合物としては、下記式(1)で表されるハロゲン化トリアジン化合物が好適に用いられる。
【0022】
【化3】
【0023】
(式中、R1、R2およびR3は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、フェノキシル基またはハロゲン化フェノキシル基を示す。但し、R1、R2またはR3の少なくとも1つはハロゲン化アルキル基またはハロゲン化フェノキシル基である。)
B成分のハロゲン化トリアジン化合物において、上記式(1)中のアルキル基、フェノキシル基の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、フェノキシル、メチルフェノキシル等が挙げられ、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化フェノキシル基の具体例としては、ジブロモエチル、ジブロモプロピル、ジブロモフェノキシル、トリブロモフェノキシル等が挙げられる。B成分のハロゲン化トリアジン化合物として、2,4,6−トリス(2,4,6−トリブロモフェノキシ)1,3,5−トリアジンが特に好ましく用いられる。
【0024】
B成分のハロゲン化トリアジン化合物の製法は特に限定されるものではなく、特開昭47−25232号公報、特開昭63−108068号公報、特開平3−34972号公報等に記載された公知の方法を用いることができる。また、かかるハロゲン化トリアジン化合物は市販されており、例えば第一工業製薬(株)製の2,4,6−トリス(2,4,6−トリブロモフェノキシ)1,3,5−トリアジン(商品名 SR−245)が挙げられ、これを本発明で使用することができる。
【0025】
また、本発明で用いられるC成分のハロゲン化カーボネート化合物としては、下記式(2)で表される構成単位が全構成単位の少なくとも60モル%で、比粘度が0.015〜0.1のハロゲン化カーボネート化合物が好適に用いられる。
【0026】
【化4】
【0027】
(式中、Xは臭素原子または塩素原子、R4は炭素数1〜4のアルキレン基、炭素数1〜4のアルキリデン基、−SO2−または単結合である。)
C成分のハロゲン化カーボネート化合物において、前記式(2)中、Xは臭素原子または塩素原子、好ましくは臭素原子を示し、R4は炭素数1〜4のアルキレン基、炭素数1〜4のアルキリデン基、−SO2−または単結合、好ましくはメチレン基、エチレン基、イソプロピリデン基または−SO2−、特に好ましくはイソプロピリデン基を示す。
【0028】
C成分のハロゲン化カーボネート化合物は、前記式(2)で表される構成単位が全構成単位の少なくとも60モル%、好ましくは少なくとも80モル%、さらに好ましくは少なくとも90モル%である。特に好ましくは前記式(2)で表される構成単位から実質的になるハロゲン化カーボネート化合物である。
【0029】
C成分のハロゲン化カーボネート化合物は、好ましくは比粘度が0.015〜0.1の範囲であり、より好ましくは0.015〜0.08の範囲である。ここで、ハロゲン化カーボネート化合物の比粘度は、温度20℃で濃度0.7g/dlの塩化メチレン溶液でオストワルド粘度計により測定し、次式により算出したものである。
比粘度(ηsp)=(t−t0)/t0
(t0は塩化メチレンの落下秒数、tは試料溶液の落下秒数)
【0030】
また、C成分のハロゲン化カーボネート化合物は、その末端塩素量が0.3ppm以下であることが好ましく、0.2ppm以下であることがより好ましい。ここで、末端塩素量は、試料を塩化メチレンに溶解し、4−(p−ニトロベンジル)ピリジンを加えて末端塩素(末端クロロホーメート)と反応させ、これを紫外可視分光光度計(日立製作所製U−3200)により測定して求めたものである。末端塩素量が0.3ppm以下であると、ハロゲン化カーボネート化合物自体およびこれを樹脂に配合した樹脂組成物の熱安定性が良好となり好ましい。
【0031】
また、C成分のハロゲン化カーボネート化合物は、その末端水酸基量が、該ハロゲン化カーボネート化合物の構成単位1モルに対して、0.0005モル以下であることが好ましく、0.0003モル以下であることがより好ましい。ここで、末端水酸基量は、試料を重クロロホルムに溶解し、1H−NMR法により測定して求めたものである。末端水酸基量がハロゲン化カーボネート化合物の構成単位1モルに対して、0.0005モル以下であると、ハロゲン化カーボネート化合物自体およびこれを樹脂に配合した樹脂組成物の熱安定性が良好となり好ましい。
【0032】
また、前記ハロゲン化カーボネート化合物は、例えば特開2000−297147号公報にて示される方法により製造できる。具体的には、ハロゲン置換二価フェノールを60モル%以上含む二価フェノールのアルカリ水溶液とホスゲンとを有機溶媒および触媒の存在下反応させてハロゲン化カーボネート化合物を製造するに当り、
(1).アルカリ化合物の使用量を該二価フェノールに対して0.9〜1.4倍モル、有機溶媒の使用量を該二価フェノール100gに対して40〜250mlとして、且つ触媒として該二価フェノールに対して0.01〜0.05倍モルのアミン類触媒を存在させた混合液を調製し、
(2).(1)の混合液に、該二価フェノールに対して1.1〜1.8倍モルのホスゲンを添加し、反応系のpHを9〜12の範囲でホスゲン化反応させ、
(3).(2)のホスゲン化後の反応液にアルカリ化合物を添加しpH12以上とし、且つ一価フェノールを添加し、次いで反応温度が37〜45℃の範囲で、且つ該温度範囲での反応時間が10〜120分となる条件で反応させるハロゲン化カーボネート化合物の製造方法が採用できる。
【0033】
ハロゲン置換二価フェノールを含む二価フェノールとホスゲンとの反応において、末端停止剤として一価フェノールが好ましく使用される。かかる末端停止剤としては、フェノール、p−tert−ブチルフェノール、p−クミルフェノール、2,4,6−トリブロモフェノール、ペンタブロモフェノール等が好ましく用いられ、特に2,4,6−トリブロモフェノールおよびペンタブロモフェノールが好ましく用いられる。
【0034】
また、かかるハロゲン化カーボネート化合物は市販されており、例えば帝人化成(株)製のテトラブロモビスフェノールAカーボネートオリゴマー(商品名FG−8500、FG−7500)が挙げられ、これらを本発明で使用することができる。
【0035】
本発明で使用されるD成分の無機系難燃助剤は、臭素化合物との相互作用により難燃性を増加させるものであり、具体的には、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、三酸化硼素、硼酸亜鉛、赤燐等が挙げられ、なかでも三酸化アンチモンおよび五酸化アンチモンが特に好ましい。
【0036】
本発明において、樹脂成分(A成分)100重量部に対するハロゲン化トリアジン化合物(B成分)の配合割合は2〜20重量部であり、好ましくは3〜17重量部であり、さらに好ましくは4〜14重量部である。2重量部未満であると燃焼試験時にグローイングし易くなり好ましくなく、20重量部を超えると燃焼試験時にドリップが発生しやすくなり好ましくない。
【0037】
また、樹脂成分(A成分)100重量部に対するハロゲン化カーボネート化合物(C成分)の配合割合は2〜20重量部であり、好ましくは3〜17重量部であり、さらに好ましくは4〜14重量部である。2重量部未満であると燃焼試験時にドリップが発生しやすくなり好ましくなく、20重量部を超えると燃焼試験時にグローイングし易くなり好ましくない。
【0038】
さらに、樹脂成分(A成分)100重量部に対する上記B成分と上記C成分との合計量は12〜22重量部であり、好ましくは14〜20重量部である。12重量部未満であると燃焼性が不足し好ましくなく、22重量部を超えると物性低下し、更にコスト的にも不利となり好ましくない。また、樹脂成分(A成分)に対するB成分とC成分との配合割合は重量比で1:8〜8:1の範囲が好ましく、1:5〜5:1の範囲がより好ましく、1:3〜3:1の範囲が特に好ましい。
【0039】
また、樹脂成分(A成分)100重量部に対する無機系難燃助剤(D成分)の配合割合は1〜12重量部であり、好ましくは3〜10重量部であり、さらに好ましくは5〜9重量部である。1重量部未満であると難燃性が不足し好ましくなく、12重量部を超えると機械物性の低下、あるいはグローイングが発生しやすくなり好ましくない。また、樹脂成分(A成分)に対するB成分とC成分との合計量とD成分との配合割合は重量比で5:1〜1.5:1の範囲が好ましく、3:1〜2:1の範囲が特に好ましい。
【0040】
本発明では、ハロゲン化トリアジン化合物(B成分)およびハロゲン化カーボネート化合物(C成分)との混合物は、無機系難燃助剤(D成分)と併用してスチレン系樹脂に良好な耐熱性、機械物性、耐候性および難燃性を与える。
【0041】
すなわち、本発明において、ハロゲン化トリアジン化合物(B成分)およびハロゲン化カーボネート化合物(C成分)からなり、B成分とC成分との割合が重量比で1:8〜8:1の範囲であり、好ましくは1:5〜5:1の範囲であり、特に好ましくは1:3〜3:1の範囲であるスチレン系樹脂用の難燃剤組成物が提供される。
【0042】
また、ハロゲン化トリアジン化合物(B成分)、ハロゲン化カーボネート化合物(C成分)および無機系難燃助剤(D成分)からなり、B成分とC成分との割合が重量比で1:8〜8:1の範囲であり、好ましくは1:5〜5:1の範囲であり、特に好ましくは1:3〜3:1の範囲であり、且つB成分とC成分との合計量とD成分との割合が重量比で5:1〜1.5:1の範囲であり、好ましくは3:1〜2:1の範囲であるスチレン系樹脂用の難燃剤組成物が提供される。
【0043】
本発明の樹脂組成物は、これらの各成分を上記配合割合で配合することにより製造される。配合方法は特に制限がなく、ヘンシェルミキサー、タンブラーミキサー、スーパーミキサー、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール、単軸押出機、二軸押出機等により混合混練する方法を適宜用いることができる。
【0044】
また、本発明の樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で他の添加剤、例えば、着色剤、顔料、安定剤、可塑剤、滑剤、紫外線吸収剤、充填剤、補強剤、発泡剤、その他の添加剤を所望により配合することができる。
【0045】
本発明の難燃性樹脂組成物は、家電製品、事務機器、情報機器のハウジング等の種々の成形品を成形する材料として有用である。
【0046】
【実施例】
以下に、実施例および比較例をあげて本発明を説明する。なお、以下の実施例および比較例において、種々のスチレン系樹脂組成物の諸性質を下記の方法により測定し評価した。
(1)難燃性:米国アンダーライターズ・ラボラトリー・インコーポレーション(Underwriters Loboratories Inc.,U.S.A)より出版された「UL94安全規格:機器の部品用プラスチック材料の燃焼試験」の7〜10項目に記載の94V−2、94V−1、94V−0(以下「V−2」、「V−1」、「V−0」と略する)の基準によった。
(2)荷重たわみ温度(HDT):ISO 75−1〜2記載の方法にて測定した。
(3)引張特性:ISO 527−1〜2により引張降伏応力、引張破壊応力を測定した。
(4)曲げ特性:ISO 178により曲げ強さと曲げ弾性率を測定した。
(5)流動性:メルトボリュームレートはISO 1133により荷重3.8kg、温度230℃の条件で測定した。
(6)耐候性:サンシャインウェザーメーター(スガ試験機製WEL−SUM−HC(H))を用いてブラックパネル温度63℃、雨ありの条件(102分の照射後、18分間の照射及び水噴霧)にて色見本版(高さ90mm×幅50mm×厚み2mm(照射部))を50時間、100時間、200時間、400時間の試験時間にて促進試験を行った。
【0047】
判定は、色見本版をJIS Z 8730に従い、色差計(日本電色(株)製SE−2000)を用いてL値を測定した。L値が高いほど耐候性が良好であることを示す。
(7)比粘度:乾燥した試料0.7gを塩化メチレン100mlに溶解し、オストワルド粘度計により20℃で測定し、次式により算出した。
比粘度(ηsp)=(t−t0)/t0
(t0は塩化メチレンの落下秒数、tは試料溶液の落下秒数)
(8)末端塩素量(クロロホーメート量):乾燥した試料を塩化メチレンに溶解し、4−(p−ニトロベンジル)ピリジンを加えて末端塩素と反応させ、これを紫外可視分光光度計(日立製作所製U−3200)により測定した。検出限界は0.2ppmである。
(9)末端水酸基量:乾燥した試料を重クロロホルムに溶解し、1H−NMR法により測定した。検出限界は、ハロゲン化カーボネート化合物の構成単位1モルに対して0.0003モルである。
【0048】
[実施例1〜6]
スチレン系樹脂(耐衝撃性ポリスチレン樹脂;日本A&M(株)製H−9152)100重量部に対して、ハロゲン化トリアジン化合物として2,4,6−トリス(2,4,6−トリブロモフェノキシ)1,3,5−トリアジン(第一工業製薬(株)製 商品名 SR−245)、ハロゲン化カーボネート化合物としてテトラブロモビスフェノールAカーボネートオリゴマー(帝人化成(株)製 商品名 FG−8500;比粘度0.029、末端停止剤2,4,6−トリブロモフェノール使用、末端塩素量 検出限界以下、末端水酸基量 検出限界以下)および三酸化アンチモン(日本精鉱(株)製PATOX−M)を表1に示した割合で所定量混合し、シリンダー温度を190℃とした15mmφ2軸押出し機(L/D=30)で溶融押出しペレットを得、次いでこのペレットを用い、(株)日本製鋼所製75トン射出成形機(シリンダー温度210℃、金型温度40℃)により射出成形し、UL−94V(3.2mm)の試験片を作成した。この試験片を用いて、燃焼性を測定した。結果を表1に示した。
【0049】
【表1】
【0050】
[比較例1〜6]
実施例1〜6で使用したスチレン系樹脂、ハロゲン化トリアジン化合物、ハロゲン化カーボネート化合物および三酸化アンチモンを表2に示した割合で所定量混合し、実施例1〜6と同様の手順により試験片を作成し燃焼性を測定した。結果を表2に示した。
【0051】
【表2】
【0052】
[実施例7]
実施例3と同様の組成の組成物をシリンダー温度を190℃とした15mmφ2軸押出し機(L/D=30)で溶融押出しペレットを得、次いでこのペレットを用い、(株)日本製鋼所製75トン射出成形機(シリンダー温度210℃、金型温度40℃)により射出成形し、引張り試験用(通称ISOダンベル)、曲げ試験およびHDT試験用(通称ISOバー)、および色見本板(縦90mm×横50mm×厚2mm)の試験片を作成した。これらの試験片を用いて、引張特性、曲げ特性、HDT、耐候性の試験に供した。また、成形前のペレットを用いてメルトボリュームレートの試験に供した。結果を表3に示した。
【0053】
[比較例7、8]
比較例3および比較例6と同様の組成の組成物を実施例7と同様の方法で各種試験片を作成し、各種試験に供した。結果を表3に示した。
【0054】
【表3】
【0055】
以上の結果より、本実施例によれば、ハロゲン化トリアジン化合物およびハロゲン化カーボネート化合物を併用して所定量使用することにより、得られたスチレン系樹脂組成物は機械物性を保持しつつ、それぞれ単独で使用するよりも少量で同等の難燃性が得られ、かつ耐候性がハロゲン化トリアジン化合物単独で使用する場合と比較して改善されることが明らかであり、低コストにてトータルバランスに優れた難燃性樹脂組成物を得ることができた。
【0056】
【発明の効果】
本発明の樹脂組成物は、機械物性を保持しつつ、難燃性に優れると共に、耐候性が良く、低コストにてトータルバランスに優れた難燃性樹脂組成物を得ることができる。従って、本発明の樹脂組成物は、特に難燃性を要求される分野、具体的には家電製品、事務機器、情報機器のハウジング等に有用である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a styrene resin composition having excellent flame retardancy and excellent balance of heat resistance, mechanical properties, and weather resistance.
[0002]
[Prior art]
Styrenic resins are used in many fields because of their excellent moldability, mechanical properties, and electrical properties. However, since it is easily flammable, it is necessary to make the resin flame-retardant when used in OA equipment, housings for home appliances, and electrical and electronic parts. This flame retardancy is regulated by UL standards and the like, and various flame retarding means have been studied in recent years. Among them, in the housing field of home appliances, the above-mentioned flame retardant regulation and heat resistance, mechanical properties, and weather resistance are required, and a balanced styrene resin that satisfies all the required performances is required.
[0003]
Generally, it is known to use a high melting point halogen flame retardant such as decabromodiphenyl oxide in combination with antimony trioxide as a flame retardant for a styrene resin (see Patent Document 1 and Patent Document 2). ). However, the disadvantages of this flame retardant are the problem of reduced fluidity and deterioration of the weather resistance of the molded product. Furthermore, in recent years, the toxicity of gas generated under certain conditions of this flame retardant has been taken up as an environmental problem.
[0004]
In addition, it is known to use a halogenated triazine as a flame retardant (see Patent Documents 3 to 5). However, when this flame retardant is added to a styrene resin, the fluidity of the molten resin becomes too high and drip is likely to occur during combustion. In order to obtain flame retardancy at the V-0 level of the UL-94V test, A large amount of flame retardant is required, and there is a problem in terms of cost, and the thermal stability of the flame retardant is not good, so there is a problem that the thermal stability of the flame retardant resin decreases, and furthermore, the light stability of the flame retardant There was a problem that the weather resistance of the flame retardant resin was lowered due to poor performance.
[0005]
It is also known to use a halogenated carbonate compound as a flame retardant for a styrene resin (see Patent Document 6 and Patent Document 7). However, if a halogenated carbonate compound is used as a styrene resin to make it flame retardant, the decomposition temperature of the halogenated carbonate compound itself is high, so that it is easy to glow in the flame test of the flame retardant resin. A large amount of flame retardant is required to obtain a stable flame retardancy as a resin composition, and there is a problem in terms of cost. In addition, the above-mentioned glow combustion is likely to occur. There was a problem with the conversion.
[0006]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Laid-Open No. 63-265942 [Patent Document 2]
Japanese Patent Laid-Open No. 58-065741 [Patent Document 3]
JP-A-47-025232 [Patent Document 4]
Japanese Patent Laid-Open No. 63-108068 [Patent Document 5]
Japanese Patent Laid-Open No. 03-034972 [Patent Document 6]
Japanese Patent Laid-Open No. 06-128435 [Patent Document 7]
Japanese Patent Publication No. 56-025953 [0007]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is to provide a styrenic resin composition that eliminates the drawbacks of the prior art, has excellent flame retardancy, and has an excellent balance of heat resistance, mechanical properties, and weather resistance.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
Therefore, as a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have formulated a combination of two specific halogen-based flame retardants and flame retardant assistants with a styrene-based resin. The inventors have found that the above object can be achieved by reducing the amount of added flame retardant, and the present invention has been completed.
[0009]
That is, according to the present invention, (A) 100 parts by weight of a resin component (component A) containing at least 50% by weight of a styrene resin, (B) 2 to 20 parts by weight of a halogenated triazine compound (component B), (C ) 2-20 parts by weight of a halogenated carbonate compound (C component) and (D) 1-12 parts by weight of an inorganic flame retardant aid (D component), and the total amount of the B component and the C component is 12-22. Ri parts der, 1 at a ratio weight ratio of the components B and C: 8 to 8: flame retardant styrene type resin composition is 1 ranges are provided.
[0010]
The resin component (component A) of the present invention contains styrene resin (component A-1) at least 50% by weight, preferably at least 60% by weight, more preferably at least 80% by weight, and even more preferably at least 90% by weight. It is a resin component. Particularly preferred is a resin component consisting essentially of a styrene resin.
[0011]
Other resin components (A-2 component) may be contained in addition to the styrene resin (A-1 component). The other resin component (component A-2) is 50% by weight or less based on the component A, preferably 40% by weight or less, more preferably 20% by weight or less, and particularly preferably 10% by weight or less. Moreover, when using A-2 component, Preferably it is 1 weight% or more, More preferably, it is 3 weight% or more, Most preferably, it is 5 weight% or more.
[0012]
Examples of the styrenic resin (component A-1) include homopolymers or copolymers of styrene derivatives such as styrene, α-methylstyrene and p-methylstyrene, these monomers and vinyl such as acrylonitrile and methyl methacrylate. Copolymers with monomers, diene rubbers such as polybutadiene, ethylene / propylene rubbers, acrylic rubbers, etc. that are graft-polymerized with styrene and / or styrene derivatives, or styrene and / or styrene derivatives and other vinyl monomers It is.
[0013]
Specific examples of such styrene resins include polystyrene, styrene / butadiene / styrene copolymer (SBS), hydrogenated styrene / butadiene / styrene copolymer (hydrogenated SBS), hydrogenated styrene / isoprene / styrene copolymer. Copolymer (SEPS), high impact polystyrene (HIPS), acrylonitrile / styrene copolymer (AS resin), acrylonitrile / butadiene / styrene copolymer (ABS resin), methyl methacrylate / butadiene / styrene copolymer (MBS resin) Resins such as methyl methacrylate / acrylonitrile / butadiene / styrene copolymer (MABS resin), acrylonitrile / acrylic rubber / styrene copolymer (AAS resin), acrylonitrile / ethylene propylene rubber / styrene copolymer (AES resin), The mixtures thereof.
[0014]
Among these styrene resins, impact-resistant polystyrene is particularly preferably used. Impact resistant polystyrene is a polystyrene resin with improved impact properties commonly referred to as “HIPS”. In general, HIPS means a rubber-modified polystyrene resin.
[0015]
Such a rubber-modified polystyrene resin is a polymer in which a rubber-like polymer is dispersed in the form of particles in a matrix mainly composed of an aromatic vinyl polymer, and an aromatic vinyl monomer in the presence of the rubber-like polymer. It is obtained by adding a monomer mixture containing as an essential component and performing known block polymerization, block suspension polymerization, solution polymerization or emulsion polymerization.
[0016]
Examples of the rubber-like polymer include diene rubbers such as polybutadiene, poly (styrene-butadiene), poly (acrylonitrile-butadiene), saturated rubber obtained by hydrogenation of the diene rubber, isoprene rubber, chloroprene rubber, polybutyl acrylate. Examples thereof include acrylic rubbers such as ethylene-propylene-diene terpolymer (EPDM), and diene rubbers are particularly preferable.
[0017]
The aromatic vinyl monomer that is an essential component in the graft copolymerizable monomer mixture that is polymerized in the presence of the rubbery polymer is, for example, styrene, α-methylstyrene, paramethylstyrene, and the like. Styrene is most preferred.
[0018]
The rubbery polymer component in the rubber-modified polystyrene resin is preferably 1 to 50% by weight, more preferably 2 to 40% by weight. The monomer mixture capable of graft copolymerization is preferably 99 to 50% by weight, more preferably 98 to 60% by weight. Within this range, the balance of heat resistance, impact resistance and rigidity of the obtained resin composition is improved, and there are few unsaturated bonds, and it is difficult to oxidize and is excellent in thermal stability.
[0019]
The reduced viscosity η sp / C (measured with a 0.5 g / dl toluene solution at 30 ° C.), which is a measure of the molecular weight of the rubber-modified styrene resin, is preferably 0.2 to 1.5 dl / g, and more Preferably it is 0.4-1.3 dl / g, More preferably, it is 0.6-1.1 dl / g. Examples of means for satisfying the above-described conditions regarding the reduced viscosity η sp / C of the rubber-modified styrene resin include adjustment of a polymerization starting material, a polymerization temperature, and a chain transfer agent amount. Higher reduced viscosity results in better heat resistance and impact resistance.
[0020]
Moreover, as a resin component as A-2 component, at least 1 sort (s) chosen from the group which consists of a polyphenylene ether resin, a polycarbonate resin, a polyester resin, and a phenol resin is mentioned. Among these, polyphenylene ether resin, polycarbonate resin, or phenol resin is preferable.
[0021]
As the halogenated triazine compound of component B used in the present invention, a halogenated triazine compound represented by the following formula (1) is preferably used.
[0022]
[Chemical 3]
[0023]
(Wherein R 1 , R 2 and R 3 may be the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl group, a halogenated alkyl group, a phenoxyl group or a halogenated phenoxyl group, provided that R 1 , At least one of R 2 or R 3 is a halogenated alkyl group or a halogenated phenoxyl group.
In the halogenated triazine compound of the component B, specific examples of the alkyl group and phenoxyl group in the above formula (1) include methyl, ethyl, propyl, phenoxyl, methylphenoxyl and the like. Specific examples of the halogenated phenoxyl group include dibromoethyl, dibromopropyl, dibromophenoxyl, tribromophenoxyl and the like. As the component B halogenated triazine compound, 2,4,6-tris (2,4,6-tribromophenoxy) 1,3,5-triazine is particularly preferably used.
[0024]
The method for producing the halogenated triazine compound of component B is not particularly limited, and known methods described in JP-A-47-25232, JP-A-63-108068, JP-A-3-34972, etc. The method can be used. Such halogenated triazine compounds are commercially available, for example, 2,4,6-tris (2,4,6-tribromophenoxy) 1,3,5-triazine (commercial product) manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. Name SR-245), which can be used in the present invention.
[0025]
In addition, as the C component halogenated carbonate compound used in the present invention, the structural unit represented by the following formula (2) is at least 60 mol% of the total structural units, and the specific viscosity is 0.015 to 0.1. A halogenated carbonate compound is preferably used.
[0026]
[Formula 4]
[0027]
(In the formula, X is a bromine atom or a chlorine atom, R 4 is an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, an alkylidene group having 1 to 4 carbon atoms, —SO 2 — or a single bond.)
In the halogenated carbonate compound of component C, in the formula (2), X represents a bromine atom or a chlorine atom, preferably a bromine atom, R 4 represents an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, and an alkylidene having 1 to 4 carbon atoms. A group, —SO 2 — or a single bond, preferably a methylene group, an ethylene group, an isopropylidene group or —SO 2 —, particularly preferably an isopropylidene group.
[0028]
In the halogenated carbonate compound of component C, the structural unit represented by the formula (2) is at least 60 mol%, preferably at least 80 mol%, more preferably at least 90 mol% of all the structural units. Particularly preferred is a halogenated carbonate compound consisting essentially of the structural unit represented by the formula (2).
[0029]
The halogenated carbonate compound of component C preferably has a specific viscosity in the range of 0.015 to 0.1, more preferably in the range of 0.015 to 0.08. Here, the specific viscosity of the halogenated carbonate compound is measured with an Ostwald viscometer at a temperature of 20 ° C. with a methylene chloride solution having a concentration of 0.7 g / dl, and is calculated by the following equation.
Specific viscosity (η sp ) = (t−t 0 ) / t 0
(T 0 is the drop time of methylene chloride, t is the drop time of the sample solution)
[0030]
Further, the halogenated carbonate compound of component C preferably has a terminal chlorine content of 0.3 ppm or less, and more preferably 0.2 ppm or less. Here, the amount of terminal chlorine is obtained by dissolving a sample in methylene chloride and adding 4- (p-nitrobenzyl) pyridine to react with terminal chlorine (terminal chloroformate). It is obtained by measurement according to U-3200). When the amount of terminal chlorine is 0.3 ppm or less, the thermal stability of the halogenated carbonate compound itself and a resin composition in which the halogenated carbonate compound is blended in the resin is preferable.
[0031]
The component C halogenated carbonate compound preferably has a terminal hydroxyl group content of 0.0005 mol or less and 0.0003 mol or less with respect to 1 mol of the structural unit of the halogenated carbonate compound. Is more preferable. Here, the terminal hydroxyl group amount of a sample was dissolved in heavy chloroform are those obtained by measuring by 1 H-NMR method. When the amount of terminal hydroxyl groups is 0.0005 mol or less with respect to 1 mol of the structural unit of the halogenated carbonate compound, the thermal stability of the halogenated carbonate compound itself and a resin composition containing the compound is preferably improved.
[0032]
Moreover, the said halogenated carbonate compound can be manufactured by the method shown by Unexamined-Japanese-Patent No. 2000-297147, for example. Specifically, in producing a halogenated carbonate compound by reacting an alkaline aqueous solution of a dihydric phenol containing 60 mol% or more of a halogen-substituted dihydric phenol with phosgene in the presence of an organic solvent and a catalyst,
(1). The amount of alkali compound used is 0.9 to 1.4 times the mole of the dihydric phenol, the amount of organic solvent used is 40 to 250 ml based on 100 g of the dihydric phenol, and the dihydric phenol as a catalyst. A mixed liquid in which 0.01 to 0.05 moles of amine catalyst was present was prepared,
(2). To the mixed solution of (1), 1.1 to 1.8 times moles of phosgene is added to the dihydric phenol, and the pH of the reaction system is phosgenated in the range of 9 to 12,
(3). An alkaline compound is added to the reaction solution after phosgenation in (2) to adjust the pH to 12 or more, and monohydric phenol is added. Then, the reaction temperature is in the range of 37 to 45 ° C., and the reaction time is 10 in the temperature range. The manufacturing method of the halogenated carbonate compound made to react on the conditions used for -120 minutes is employable.
[0033]
In the reaction of dihydric phenol containing halogen-substituted dihydric phenol with phosgene, monohydric phenol is preferably used as a terminal terminator. As such a terminal terminator, phenol, p-tert-butylphenol, p-cumylphenol, 2,4,6-tribromophenol, pentabromophenol and the like are preferably used, and in particular, 2,4,6-tribromophenol. And pentabromophenol are preferably used.
[0034]
Such halogenated carbonate compounds are commercially available, for example, tetrabromobisphenol A carbonate oligomers (trade names FG-8500, FG-7500) manufactured by Teijin Chemicals Ltd., and these are used in the present invention. Can do.
[0035]
The inorganic flame retardant aid of component D used in the present invention increases flame retardancy by interaction with a bromine compound, and specifically includes antimony trioxide, antimony pentoxide, boron trioxide. Zinc borate, red phosphorus, and the like, and antimony trioxide and antimony pentoxide are particularly preferable.
[0036]
In the present invention, the blending ratio of the halogenated triazine compound (component B) to 100 parts by weight of the resin component (component A) is 2 to 20 parts by weight, preferably 3 to 17 parts by weight, more preferably 4 to 14 parts. Parts by weight. If it is less than 2 parts by weight, it tends to grow during the combustion test, which is not preferable, and if it exceeds 20 parts by weight, drip tends to occur during the combustion test, which is not preferable.
[0037]
The blending ratio of the halogenated carbonate compound (component C) to 100 parts by weight of the resin component (component A) is 2 to 20 parts by weight, preferably 3 to 17 parts by weight, more preferably 4 to 14 parts by weight. It is. If it is less than 2 parts by weight, drip tends to occur during the combustion test, which is not preferable, and if it exceeds 20 parts by weight, it tends to grow during the combustion test.
[0038]
Furthermore, the total amount of the component B and the component C relative to 100 parts by weight of the resin component (component A) is 12 to 22 parts by weight, preferably 14 to 20 parts by weight. If the amount is less than 12 parts by weight, the combustibility is insufficient, which is not preferable. Further, the blending ratio of the B component and the C component with respect to the resin component (A component) is preferably in the range of 1: 8 to 8: 1, more preferably in the range of 1: 5 to 5: 1, and 1: 3. A range of ˜3: 1 is particularly preferred.
[0039]
The blending ratio of the inorganic flame retardant aid (component D) to 100 parts by weight of the resin component (component A) is 1 to 12 parts by weight, preferably 3 to 10 parts by weight, and more preferably 5 to 9 parts. Parts by weight. When the amount is less than 1 part by weight, the flame retardancy is insufficient, which is not preferable. When the amount exceeds 12 parts by weight, mechanical properties are deteriorated or glowing tends to occur. Further, the blending ratio of the total amount of the B component and the C component to the resin component (A component) and the D component is preferably in the range of 5: 1 to 1.5: 1 by weight ratio, and 3: 1 to 2: 1. The range of is particularly preferable.
[0040]
In the present invention, the mixture of the halogenated triazine compound (component B) and the halogenated carbonate compound (component C) is used in combination with an inorganic flame retardant aid (component D) to provide good heat resistance and mechanical properties for the styrene resin. Gives physical properties, weather resistance and flame resistance.
[0041]
That is, in the present invention, it comprises a halogenated triazine compound (component B) and a halogenated carbonate compound (component C), and the ratio of the component B to the component C is in the range of 1: 8 to 8: 1 by weight ratio, There is provided a flame retardant composition for styrenic resins, preferably in the range of 1: 5 to 5: 1, particularly preferably in the range of 1: 3 to 3: 1.
[0042]
Further, it comprises a halogenated triazine compound (component B), a halogenated carbonate compound (component C) and an inorganic flame retardant aid (component D), and the ratio of the component B to the component C is 1: 8 to 8 by weight. : 1, preferably in the range of 1: 5 to 5: 1, particularly preferably in the range of 1: 3 to 3: 1, and the total amount of the B component and the C component and the D component Is provided in the range of 5: 1 to 1.5: 1 by weight, preferably 3: 1 to 2: 1.
[0043]
The resin composition of this invention is manufactured by mix | blending each of these components with the said mixture ratio. The mixing method is not particularly limited, and a method of mixing and kneading with a Henschel mixer, a tumbler mixer, a super mixer, a Banbury mixer, a kneader, a roll, a single screw extruder, a twin screw extruder, or the like can be appropriately used.
[0044]
In addition, the resin composition of the present invention includes other additives such as colorants, pigments, stabilizers, plasticizers, lubricants, ultraviolet absorbers, fillers, reinforcing agents, and the like within a range not to impair the purpose of the present invention. A foaming agent and other additives can be blended as desired.
[0045]
The flame-retardant resin composition of the present invention is useful as a material for molding various molded products such as home appliances, office equipment, and information equipment housings.
[0046]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples and comparative examples. In the following Examples and Comparative Examples, various properties of various styrene resin compositions were measured and evaluated by the following methods.
(1) Flame retardancy: 7 to 7 of “UL94 safety standard: Combustion test of plastic material for parts of equipment” published by Underwriters Laboratories Inc., USA Based on the criteria of 94V-2, 94V-1, 94V-0 (hereinafter abbreviated as “V-2”, “V-1”, “V-0”) described in 10 items.
(2) Deflection temperature under load (HDT): Measured by the method described in ISO 75-1 or 2.
(3) Tensile properties: Tensile yield stress and tensile fracture stress were measured according to ISO 527-1 and ISO-2.
(4) Flexural properties: The flexural strength and flexural modulus were measured according to ISO 178.
(5) Flowability: The melt volume rate was measured by ISO 1133 under the conditions of a load of 3.8 kg and a temperature of 230 ° C.
(6) Weather resistance: using a sunshine weather meter (WEL-SUM-HC (H) manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.) under conditions with a black panel temperature of 63 ° C. and rain (irradiation for 102 minutes and irradiation with water for 18 minutes) The color sample plate (height 90 mm × width 50 mm × thickness 2 mm (irradiation part)) was subjected to an acceleration test at a test time of 50 hours, 100 hours, 200 hours, and 400 hours.
[0047]
The determination was made by measuring the L value of the color sample plate according to JIS Z 8730 using a color difference meter (SE-2000 manufactured by Nippon Denshoku Co., Ltd.). A higher L value indicates better weather resistance.
(7) Specific viscosity: 0.7 g of a dried sample was dissolved in 100 ml of methylene chloride, measured at 20 ° C. with an Ostwald viscometer, and calculated according to the following formula.
Specific viscosity (η sp ) = (t−t 0 ) / t 0
(T 0 is the drop time of methylene chloride, t is the drop time of the sample solution)
(8) Amount of terminal chlorine (chloroformate amount): The dried sample was dissolved in methylene chloride, and 4- (p-nitrobenzyl) pyridine was added to react with the terminal chlorine. It was measured by Seisakusho U-3200). The detection limit is 0.2 ppm.
(9) Terminal hydroxyl group content: The dried sample was dissolved in deuterated chloroform and measured by 1 H-NMR method. The detection limit is 0.0003 mol with respect to 1 mol of the structural unit of the halogenated carbonate compound.
[0048]
[Examples 1 to 6]
2,4,6-Tris (2,4,6-tribromophenoxy) as a halogenated triazine compound with respect to 100 parts by weight of styrene resin (impact polystyrene resin; H-9152 manufactured by Japan A & M Co., Ltd.) 1,3,5-triazine (trade name SR-245 manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), tetrabromobisphenol A carbonate oligomer (trade name FG-8500 manufactured by Teijin Chemicals Ltd.) as the halogenated carbonate compound; specific viscosity 0 .029, terminal terminator 2,4,6-tribromophenol used, terminal chlorine content below detection limit, terminal hydroxyl group content below detection limit) and antimony trioxide (Nippon Seiko Co., Ltd. PATOX-M) The mixture was mixed in a predetermined amount at the ratio shown in Fig. 1, and melt-extruded pellets with a 15 mmφ twin-screw extruder (L / D = 30) with a cylinder temperature of 190 ° C. Next, using this pellet, it was injection-molded with a 75-ton injection molding machine (cylinder temperature 210 ° C., mold temperature 40 ° C.) manufactured by Nippon Steel, Ltd., and a test piece of UL-94V (3.2 mm) It was created. Using this test piece, flammability was measured. The results are shown in Table 1.
[0049]
[Table 1]
[0050]
[Comparative Examples 1-6]
A predetermined amount of the styrenic resin, halogenated triazine compound, halogenated carbonate compound and antimony trioxide used in Examples 1 to 6 were mixed in the proportions shown in Table 2, and a test piece was prepared in the same manner as in Examples 1 to 6. And combustibility was measured. The results are shown in Table 2.
[0051]
[Table 2]
[0052]
[Example 7]
A composition having the same composition as in Example 3 was melt-extruded pellets with a 15 mmφ twin-screw extruder (L / D = 30) with a cylinder temperature of 190 ° C., and then this pellet was used to make 75 manufactured by Nippon Steel Works, Ltd. Ton injection molding machine (cylinder temperature 210 ° C, mold temperature 40 ° C), tensile test (commonly known as ISO dumbbell), bending test and HDT test (commonly known as ISO bar), and color sample plate (vertical 90mm × A test piece having a width of 50 mm and a thickness of 2 mm was prepared. These test pieces were used for tests of tensile properties, bending properties, HDT, and weather resistance. Moreover, it used for the test of the melt volume rate using the pellet before shaping | molding. The results are shown in Table 3.
[0053]
[Comparative Examples 7 and 8]
Various test pieces were prepared from the compositions having the same compositions as in Comparative Example 3 and Comparative Example 6 in the same manner as in Example 7 and used for various tests. The results are shown in Table 3.
[0054]
[Table 3]
[0055]
From the above results, according to the present example, by using a predetermined amount in combination of the halogenated triazine compound and the halogenated carbonate compound, the obtained styrenic resin composition can be used independently while maintaining the mechanical properties. It is clear that the same flame retardancy can be obtained in a smaller amount than in the case of using the halogenated triazine compound, and that the weather resistance is improved compared to the case of using the halogenated triazine compound alone, and it is excellent in total balance at low cost. A flame retardant resin composition could be obtained.
[0056]
【The invention's effect】
The resin composition of the present invention can provide a flame retardant resin composition that is excellent in flame retardancy while maintaining mechanical properties, has good weather resistance, and is excellent in total balance at low cost. Therefore, the resin composition of the present invention is particularly useful in fields requiring flame retardancy, specifically, home appliances, office equipment, information equipment housings, and the like.
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