JP4007889B2 - Flame-retardant styrenic resin composition and molded product therefrom - Google Patents
Flame-retardant styrenic resin composition and molded product therefrom Download PDFInfo
- Publication number
- JP4007889B2 JP4007889B2 JP2002278563A JP2002278563A JP4007889B2 JP 4007889 B2 JP4007889 B2 JP 4007889B2 JP 2002278563 A JP2002278563 A JP 2002278563A JP 2002278563 A JP2002278563 A JP 2002278563A JP 4007889 B2 JP4007889 B2 JP 4007889B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- component
- halogenated
- weight
- resin composition
- flame
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、難燃性に優れると共に、耐熱性、耐候性、成形流動性に優れ、かつ表面外観にも優れる難燃性スチレン系樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
スチレン系樹脂は、その優れた成形加工性、機械特性、電気特性のゆえに、多方面にわたり使用されている。しかし易燃性であるため、ＯＡ機器、家電製品のハウジングおよび電気、電子関係の部品等に用いられる際には、樹脂の難燃化が必要になる。この難燃性に関してはＵＬ規格等により規制されており、近年種々の難燃化の手段が検討されている。その中においても家電製品のハウジング分野では、上記の難燃化規制及び耐熱性、機械物性、耐候性が求められ、これら全ての要求性能を満たすバランスのとれたスチレン系樹脂が求められている。
【０００３】
スチレン系樹脂の難燃化としては、スチレン系樹脂に難燃剤としてハロゲン化エポキシ化合物、ハロゲン化エポキシ化合物の末端エポキシ基の一部または全部をハロゲン化フェノールで封鎖した構造を有する化合物等のハロゲン化エポキシ化合物を添加することにより得る方法（特許文献１〜特許文献５参照）が知られている。
【０００４】
しかしながら、上記従来のスチレン系樹脂に難燃剤としてハロゲン化エポキシ化合物を添加することにより得られる難燃性スチレン系樹脂組成物は、耐候性、成形流動性および表面外観に優れるものの、耐熱性については必ずしも優れるものではなかった。
【０００５】
また、スチレン系樹脂にハロゲン化カーボネート化合物を難燃剤として用いることが知られている（特許文献６、特許文献７および特許文献８参照）。しかしながら、ハロゲン化カーボネート化合物をスチレン系樹脂に用いて、難燃化すると、ハロゲン化カーボネート化合物自体の分解温度が高いために、難燃樹脂の燃焼試験時にグロー燃焼しやすく、また、非溶融系の樹脂組成物となり安定した難燃性を得るには多量の難燃剤が必要となりコスト的にも問題があるうえ、前述のグロー燃焼も発生しやすくなり、ハロゲン化カーボネート化合物単独での高度な難燃化には問題があった。
【０００６】
【特許文献１】
特開昭５０−０２７８４３号公報
【特許文献２】
特開昭５０−１５８６９７号公報
【特許文献３】
特開昭６１−２１１３５４号公報
【特許文献４】
特開昭６１−２４１３４３号公報
【特許文献５】
特開昭６３−０７２７４９号公報
【特許文献６】
特開平０６−１２８４３５号公報
【特許文献７】
特公昭５６−０２５９５３号公報
【特許文献８】
特開昭５８−０６５７４１号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、従来技術の欠点を解消し、難燃性にも優れると共に、耐熱性、耐候性、成形流動性に優れ、かつ表面外観にも優れたスチレン系樹脂組成物を提供するものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、スチレン系樹脂に難燃剤としてハロゲン化エポキシ化合物とハロゲン化カーボネート化合物および難燃助剤を組合せて配合することにより、上記課題が改良され、耐熱性、耐候性、成形流動性に優れ、かつ表面外観にも優れる難燃性スチレン系樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明によれば、（Ａ）スチレン系樹脂を少なくとも５０重量％含有する樹脂成分（Ａ成分）１００重量部、（Ｂ）ハロゲン化エポキシ化合物（Ｂ成分）２〜２０重量部、（Ｃ）末端塩素量が０．３ｐｐｍ以下で、且つ末端水酸基量がハロゲン化カーボネート化合物の構成単位１モルに対して０．０００５モル以下であるハロゲン化カーボネート化合物（Ｃ成分）２〜２０重量部および（Ｄ）無機系難燃助剤（Ｄ成分）１〜１２重量部からなり、かつＢ成分とＣ成分との合計量が１２〜２２重量部である難燃性スチレン系樹脂組成物が提供される。
【００１０】
本発明の樹脂成分（Ａ成分）は、スチレン系樹脂（Ａ−１成分）を少なくとも５０重量％、好ましくは少なくとも６０重量％、より好ましくは少なくとも８０重量％、さらに好ましくは少なくとも９０重量％含有する樹脂成分である。特に好ましくはスチレン系樹脂から実質的になる樹脂成分である。
【００１１】
前記スチレン系樹脂（Ａ−１成分）の他に他の樹脂成分（Ａ−２成分）を含有していてもよい。他の樹脂成分（Ａ−２成分）はＡ成分に基づいて５０重量％以下であり、好ましくは４０重量％以下、より好ましくは２０重量％以下、特に好ましくは１０重量％以下である。また、Ａ−２成分を使用する場合、好ましくは１重量％以上、より好ましくは３重量％以上、特に好ましくは５重量％以上である。
【００１２】
前記スチレン系樹脂（Ａ−１成分）としては、スチレン、α−メチルスチレン及びｐ−メチルスチレン等のスチレン誘導体の単独重合体又は共重合体、これらの単量体とアクリロニトリル、メチルメタクリレート等のビニルモノマーとの共重合体、ポリブタジエン等のジエン系ゴム、エチレン・プロピレン系ゴム、アクリル系ゴムなどにスチレン及び／又はスチレン誘導体、又はスチレン及び／又はスチレン誘導体と他のビニルモノマーをグラフト重合させたものである。
【００１３】
かかるスチレン系樹脂の具体例としては、例えばポリスチレン、スチレン・ブタジエン・スチレン共重合体（ＳＢＳ）、水添スチレン・ブタジエン・スチレン共重合体（水添ＳＢＳ）、水添スチレン・イソプレン・スチレン共重合体（ＳＥＰＳ）、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、アクリロニトリル・スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、メチルメタクリレート・ブタジエン・スチレン共重合体（ＭＢＳ樹脂）、メチルメタクリレート・アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体（ＭＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリル・アクリルゴム・スチレン共重合体（ＡＡＳ樹脂）、アクリロニトリル・エチレンプロピレン系ゴム・スチレン共重合体（ＡＥＳ樹脂）等の樹脂、又はこれらの混合物が挙げられる。
【００１４】
これらのスチレン系樹脂のなかでも、耐衝撃性ポリスチレンが特に好ましく用いられる。耐衝撃性ポリスチレンは、通常“ＨＩＰＳ”と称される衝撃性の改良されたポリスチレン樹脂である。一般的には、ＨＩＰＳはゴム変性されたポリスチレン樹脂を意味する。
【００１５】
かかるゴム変性ポリスチレン樹脂は主に芳香族ビニル系重合体よりなるマトリックス中にゴム状重合体が粒子状に分散してなる重合体をいい、ゴム状重合体の存在下に芳香族ビニル単量体を必須成分とする単量体混合物を加えて公知の塊状重合、塊状懸濁重合、溶液重合または乳化重合することにより得られる。
【００１６】
前記ゴム状重合体の例としては、ポリブタジエン、ポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（アクリロニトリル−ブタジエン）等のジエン系ゴムおよび上記ジエンゴムを水素添加した飽和ゴム、イソプレンゴム、クロロプレンゴム、ポリアクリル酸ブチル等のアクリル系ゴム、およびエチレン−プロピレン−ジエンモノマー三元共重合体（ＥＰＤＭ）等を挙げることができ、特にジエン系ゴムが好ましい。
【００１７】
上記ゴム状重合体の存在下に重合させるグラフト共重合可能な単量体混合物中の必須成分である芳香族ビニル単量体は、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン等であり、スチレンが最も好ましい。
【００１８】
上記ゴム変性ポリスチレン樹脂中のゴム状重合体成分は、好ましくは１〜５０重量％、より好ましくは２〜４０重量％である。グラフト共重合可能な単量体混合物は、好ましくは９９〜５０重量％、より好ましくは９８〜６０重量％である。この範囲内では得られる樹脂組成物の耐熱性、耐衝撃性および剛性のバランスが向上し、また、不飽和結合が少なく酸化され難くなり熱安定性に優れるため好ましい。
【００１９】
上記ゴム変性スチレン系樹脂の分子量の尺度である還元粘度ηsp／Ｃ（０．５ｇ／ｄｌのトルエン溶液を３０℃で測定）は、好ましくは０．２〜１．５ｄｌ／ｇであり、より好ましくは０．４〜１．３ｄｌ／ｇであり、さらに好ましくは０．６〜１．１ｄｌ／ｇである。ゴム変性スチレン系樹脂の還元粘度ηsp／Ｃに関する上記条件を満たすための手段としては、重合開始材料、重合温度、連鎖移動剤量の調整等を挙げることができる。還元粘度が高くなると耐熱性および耐衝撃性に優れる。
【００２０】
また、Ａ−２成分としての樹脂成分としては、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂およびフェノール樹脂よりなる群から選ばれた少なくとも１種が挙げられる。なかでも、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂またはフェノール樹脂が好適である。
【００２１】
本発明で用いられるＢ成分のハロゲン化エポキシ化合物としては、通常この分野において使用されるものを限定なく使用することが出来、例えば、ハロゲン化エポキシ化合物及び該エポキシ化合物の末端エポキシ基の一部または全部を封鎖した構造を有する化合物を挙げることが出来る。
【００２２】
ハロゲン化エポキシ化合物としては、例えばハロゲン化ビスフェノール型エポキシ化合物、ハロゲン化フェノールノボラック型エポキシ化合物、ハロゲン化クレゾールノボラック型エポキシ化合物、ハロゲン化レゾルシン型エポキシ化合物、ハロゲン化ハイドロキノン型エポキシ化合物、ハロゲン化ビスフェノールＡノボラック型エポキシ化合物、ハロゲン化メチルレゾルシン型エポキシ化合物、ハロゲン化レゾルシンノボラック型エポキシ化合物等が挙げられるが、通常は平均重合度１〜５０、好ましくは平均重合度１〜３０、更に好ましくは平均重合度１〜２０、とりわけ平均重合度１〜１０のハロゲン化ビスフェノール型エポキシ化合物が、成形流動性に著しく優れ、かつハロゲン化カーボネート化合物（Ｃ成分）との併用による耐熱性改良効果が大きい点で特に好ましい。
【００２３】
このハロゲン化ビスフェノール型エポキシ化合物を構成するハロゲン化ビスフェノールの具体例としては、ジブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡ、ジクロロビスフェノールＡ、テトラクロロビスフェノールＡ、ジブロモビスフェノールＦ、テトラブロモビスフェノールＦ、ジクロロビスフェノールＦ、テトラクロロビスフェノールＦ、ジブロモビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＳ、ジクロロビスフェノールＳ及びテトラクロロビスフェノールＳ等が挙げられる。
【００２４】
また、ハロゲン化エポキシ化合物の末端エポキシ基の一部または全部を封鎖する化合物としては、エポキシ基に開環付加する化合物であれば特に限定することなく使用することが出来、例えば、カルボン酸類、アルコール類、アミン類、イソシアネート類及びフェノール類等を挙げることが出来る。その中でも、難燃効果を向上させる点で、ハロゲン化フェノール類を使用することが好ましく、その具体例としては、ジブロモフェノール、ジブロモクレゾール、トリブロモフェノール、ペンタブロモフェノール、ジクロロフェノール、ジクロロクレゾール、トリクロロフェノール、ペンタクロロフェノール、ジブロモエチルフェノール、ジブロモプロピルフェノール及びジブロモブチルフェノール等が挙げられる。
【００２５】
このようなハロゲン化エポキシ化合物は、各種の方法によって製造することが出来る。例えば、ハロゲン化ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの縮合反応により製造する方法、ハロゲン化ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルとハロゲン化ビスフェノールＡとの反応により製造する方法、更に末端をエポキシ基とした上記のハロゲン化ビスフェノールＡ型エポキシ化合物とトリブロモフェノール、ペンタブロモフェノール、トリクロロフェノール、ジブロモクレゾール及びジクロロクレゾール等のハロゲン化フェノール類とを塩基性触媒の存在下で加熱反応させる方法等が挙げられる。
【００２６】
本発明で使用されるハロゲン化エポキシ化合物の市販品としては、例えば大日本インキ化学工業（株）製のプラサームＥＰ−１６、同ＥＰ−２０、同ＥＣ−１４、同ＥＣ−２０及び同ＥＣ−３０等が挙げられる。
【００２７】
また、本発明で用いられるＣ成分のハロゲン化カーボネート化合物としては、下記式（１）で表される構成単位が全構成単位の少なくとも６０モル％で、比粘度が０．０１５〜０．１のハロゲン化カーボネート化合物が好適に用いられる。
【００２８】
【化２】
（式中、Ｘは臭素原子または塩素原子、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキレン基、炭素数１〜４のアルキリデン基、−ＳＯ2−または単結合である。）
Ｃ成分のハロゲン化カーボネート化合物において、前記式（１）中、Ｘは臭素原子または塩素原子、好ましくは臭素原子を示し、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキレン基、炭素数１〜４のアルキリデン基、−ＳＯ2−または単結合、好ましくはメチレン基、エチレン基、イソプロピリデン基または−ＳＯ2−、特に好ましくはイソプロピリデン基を示す。
【００３０】
Ｃ成分のハロゲン化カーボネート化合物は、前記式（１）で表される構成単位が全構成単位の少なくとも６０モル％、好ましくは少なくとも８０モル％、さらに好ましくは少なくとも９０モル％である。特に好ましくは前記式（１）で表される構成単位から実質的になるハロゲン化カーボネート化合物である。
【００３１】
Ｃ成分のハロゲン化カーボネート化合物は、好ましくは比粘度が０．０１５〜０．１の範囲であり、より好ましくは０．０１５〜０．０８の範囲である。ここで、ハロゲン化カーボネート化合物の比粘度は、温度２０℃で濃度０．７ｇ／ｄｌの塩化メチレン溶液でオストワルド粘度計により測定し、次式により算出したものである。
比粘度（ηsp）＝（ｔ−ｔ0）／ｔ0
（ｔ0は塩化メチレンの落下秒数、ｔは試料溶液の落下秒数）
【００３２】
また、Ｃ成分のハロゲン化カーボネート化合物は、その末端塩素量が０．３ｐｐｍ以下であることが好ましく、０．２ｐｐｍ以下であることがより好ましい。ここで、末端塩素量は、試料を塩化メチレンに溶解し、４−（ｐ−ニトロベンジル）ピリジンを加えて末端塩素（末端クロロホーメート）と反応させ、これを紫外可視分光光度計（日立製作所製Ｕ−３２００）により測定して求めたものである。末端塩素量が０．３ｐｐｍ以下であると、ハロゲン化カーボネート化合物自体およびこれを樹脂に配合した樹脂組成物の熱安定性が良好となり好ましい。
【００３３】
また、Ｃ成分のハロゲン化カーボネート化合物は、その末端水酸基量が、該ハロゲン化カーボネート化合物の構成単位１モルに対して、０．０００５モル以下であることが好ましく、０．０００３モル以下であることがより好ましい。ここで、末端水酸基量は、試料を重クロロホルムに溶解し、1Ｈ−ＮＭＲ法により測定して求めたものである。末端水酸基量がハロゲン化カーボネート化合物の構成単位１モルに対して、０．０００５モル以下であると、ハロゲン化カーボネート化合物自体およびこれを樹脂に配合した樹脂組成物の熱安定性が良好となり好ましい。
【００３４】
また、前記ハロゲン化カーボネート化合物は、例えば特開２０００−２９７１４７号公報にて示される方法により製造できる。具体的には、ハロゲン置換二価フェノールを６０モル％以上含む二価フェノールのアルカリ水溶液とホスゲンとを有機溶媒および触媒の存在下反応させてハロゲン化カーボネート化合物を製造するに当り、
（１）．アルカリ化合物の使用量を該二価フェノールに対して０．９〜１．４倍モル、有機溶媒の使用量を該二価フェノール１００ｇに対して４０〜２５０ｍｌとして、且つ触媒として該二価フェノールに対して０．０１〜０．０５倍モルのアミン類触媒を存在させた混合液を調製し、
（２）．（１）の混合液に、該二価フェノールに対して１．１〜１．８倍モルのホスゲンを添加し、反応系のｐＨを９〜１２の範囲でホスゲン化反応させ、
（３）．（２）のホスゲン化後の反応液にアルカリ化合物を添加しｐＨ１２以上とし、且つ一価フェノールを添加し、次いで反応温度が３７〜４５℃の範囲で、且つ該温度範囲での反応時間が１０〜１２０分となる条件で反応させるハロゲン化カーボネート化合物の製造方法が採用できる。
【００３５】
ハロゲン置換二価フェノールを含む二価フェノールとホスゲンとの反応において、末端停止剤として一価フェノールが好ましく使用される。かかる末端停止剤としては、フェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−クミルフェノール、２，４，６−トリブロモフェノール、ペンタブロモフェノール等が好ましく用いられ、特に２，４，６−トリブロモフェノールおよびペンタブロモフェノールが好ましく用いられる。
【００３６】
また、かかるハロゲン化カーボネート化合物は市販されており、例えば帝人化成（株）製のテトラブロモビスフェノールＡカーボネートオリゴマー（商品名ＦＧ−８５００、ＦＧ−７５００）が挙げられ、これらを本発明で使用することができる。
【００３７】
本発明で使用されるＤ成分の無機系難燃助剤は、臭素化合物との相互作用により難燃性を増加させるものであり、具体的には、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、三酸化硼素、硼酸亜鉛、赤燐等が挙げられ、なかでも三酸化アンチモンおよび五酸化アンチモンが特に好ましい。
【００３８】
本発明において、樹脂成分（Ａ成分）１００重量部に対するハロゲン化エポキシ化合物（Ｂ成分）の配合割合は２〜２０重量部であり、好ましくは３〜１７重量部であり、さらに好ましくは４〜１４重量部である。２重量部未満であると樹脂組成物の流動性が低下し好ましくなく、２０重量部を超えると耐熱性が低下し好ましくない。
【００３９】
また、樹脂成分（Ａ成分）１００重量部に対するハロゲン化カーボネート化合物（Ｃ成分）の配合割合は２〜２０重量部であり、好ましくは３〜１７重量部であり、さらに好ましくは４〜１４重量部である。２重量部未満であると耐熱性が不足し好ましくなく、２０重量部を超えると流動性が低下し好ましくない。
【００４０】
さらに、樹脂成分（Ａ成分）１００重量部に対する上記Ｂ成分と上記Ｃ成分との合計量は１２〜２２重量部であり、好ましくは１４〜２０重量部である。１２重量部未満であると燃焼性が不足し好ましくなく、２２重量部を超えると物性低下し、更にコスト的にも不利となり好ましくない。また、樹脂成分（Ａ成分）に対するＢ成分とＣ成分との配合割合は重量比で１：８〜８：１の範囲が好ましく、１：５〜５：１の範囲がより好ましく、１：３〜３：１の範囲が特に好ましい。
【００４１】
また、樹脂成分（Ａ成分）１００重量部に対する無機系難燃助剤（Ｄ成分）の配合割合は１〜１２重量部であり、好ましくは３〜１０重量部であり、さらに好ましくは５〜９重量部である。１重量部未満であると難燃性が不足し好ましくなく、１２重量部を超えると機械物性の低下、あるいはグローイングが発生しやすくなり好ましくない。また、樹脂成分（Ａ成分）に対するＢ成分とＣ成分との合計量とＤ成分との配合割合は重量比で５：１〜１．５：１の範囲が好ましく、３：１〜２：１の範囲が特に好ましい。
【００４２】
本発明では、ハロゲン化エポキシ化合物（Ｂ成分）およびハロゲン化カーボネート化合物（Ｃ成分）との混合物は、無機系難燃助剤（Ｄ成分）と併用してスチレン系樹脂に良好な耐熱性、耐候性、成形流動性、表面外観および難燃性を与える。
【００４３】
すなわち、本発明において、ハロゲン化エポキシ化合物（Ｂ成分）およびハロゲン化カーボネート化合物（Ｃ成分）からなり、Ｂ成分とＣ成分との割合が重量比で１：８〜８：１の範囲であり、好ましくは１：５〜５：１の範囲であり、特に好ましくは１：３〜３：１の範囲であるスチレン系樹脂用の難燃剤組成物が提供される。
【００４４】
また、ハロゲン化エポキシ化合物（Ｂ成分）、ハロゲン化カーボネート化合物（Ｃ成分）および無機系難燃助剤（Ｄ成分）からなり、Ｂ成分とＣ成分との割合が重量比で１：８〜８：１の範囲であり、好ましくは１：５〜５：１の範囲であり、特に好ましくは１：３〜３：１の範囲であり、且つＢ成分とＣ成分との合計量とＤ成分との割合が重量比で５：１〜１．５：１の範囲であり、好ましくは３：１〜２：１の範囲であるスチレン系樹脂用の難燃剤組成物が提供される。
【００４５】
本発明の樹脂組成物は、これらの各成分を上記配合割合で配合することにより製造される。配合方法は特に制限がなく、ヘンシェルミキサー、タンブラーミキサー、スーパーミキサー、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール、単軸押出機、二軸押出機等により混合混練する方法を適宜用いることができる。
【００４６】
また、本発明の樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で他の添加剤、例えば、着色剤、顔料、安定剤、可塑剤、滑剤、紫外線吸収剤、充填剤、補強剤、発泡剤、その他の添加剤を所望により配合することができる。
【００４７】
本発明の難燃性樹脂組成物は、家電製品、事務機器、情報機器のハウジング等の種々の成形品を成形する材料として有用である。
【００４８】
【実施例】
以下に、実施例および比較例をあげて本発明を説明する。なお、以下の実施例および比較例において、種々のスチレン系樹脂組成物の諸性質を下記の方法により測定し評価した。
【００４９】
（１）難燃性：米国アンダーライターズ・ラボラトリー・インコーポレーション（Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒｓ Ｌｏｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ Ｉｎｃ．，Ｕ．Ｓ．Ａ）より出版された「ＵＬ９４安全規格：機器の部品用プラスチック材料の燃焼試験」の７〜１０項目に記載の９４Ｖ−２、９４Ｖ−１、９４Ｖ−０（以下「Ｖ−２」、「Ｖ−１」、「Ｖ−０」と略する）の基準によった。
【００５０】
（２）荷重たわみ温度（ＨＤＴ）：ＩＳＯ ７５−１〜２記載の方法にて測定した。
【００５１】
（３）流動性：メルトボリュームレートはＩＳＯ １１３３により荷重３．８ｋｇ、温度２３０℃の条件で測定した。
【００５２】
（４）耐候性：サンシャインウェザーメーター（スガ試験機製ＷＥＬ−ＳＵＭ−ＨＣ（Ｈ））を用いてブラックパネル温度６３℃、雨ありの条件（１０２分の照射後、１８分間の照射及び水噴霧）にて色見本板（高さ９０ｍｍ×幅５０ｍｍ×厚み２ｍｍ（照射部））を１００時間の試験時間にて促進試験を行った。判定は、色見本版をＪＩＳ Ｚ ８７３０に従い、色差計（日本電色（株）製ＳＥ−２０００）を用いて試験前と試験後の△Ｅ値を測定した。△Ｅ値は低い値ほど耐候性が良好であることを示す。
【００５３】
（５）表面外観：上記耐候性試験に供するのと同じ色見本板を目視により下記基準にて判定した。
表面に均一な光沢があり良好……○
表面に曇りがあるか、または表面が不均一……×
【００５４】
（６）比粘度：乾燥した試料０．７ｇを塩化メチレン１００ｍｌに溶解し、オストワルド粘度計により２０℃で測定し、次式により算出した。
【００５５】
比粘度（ηsp）＝（ｔ−ｔ0）／ｔ0
（ｔ0は塩化メチレンの落下秒数、ｔは試料溶液の落下秒数）
【００５６】
（７）末端塩素量（クロロホーメート量）：乾燥した試料を塩化メチレンに溶解し、４−（ｐ−ニトロベンジル）ピリジンを加えて末端塩素と反応させ、これを紫外可視分光光度計（日立製作所製Ｕ−３２００）により測定した。検出限界は０．２ｐｐｍである。
【００５７】
（８）末端水酸基量：乾燥した試料を重クロロホルムに溶解し、1Ｈ−ＮＭＲ法により測定した。検出限界は、ハロゲン化カーボネート化合物の構成単位１モルに対して０．０００３モルである。
【００５８】
［実施例１〜４］
スチレン系樹脂（耐衝撃性ポリスチレン樹脂；日本Ａ＆Ｍ（株）製Ｈ−９１５２）１００重量部に対して、ハロゲン化エポキシ化合物として大日本インキ化学（株）製商品名プラサームＥＰ−２０（テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ化合物、末端未封止型、分子量約２０００）または同プラサームＥＣ−２０（テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ化合物、分子量約２０００、末端停止剤として２，４，６−トリブロモフェノール使用；封止率約８５％）、ハロゲン化カーボネート化合物としてテトラブロモビスフェノールＡカーボネートオリゴマー（帝人化成（株）製 商品名 ＦＧ−８５００；比粘度０．０２９、末端停止剤２，４，６−トリブロモフェノール使用、末端塩素量 検出限界以下、末端水酸基量 検出限界以下）および三酸化アンチモン（日本精鉱（株）製ＰＡＴＯＸ−Ｍ）を表１に示した割合で所定量混合し、シリンダー温度を１９０℃とした１５ｍｍφ２軸押出し機（Ｌ／Ｄ＝３０）で溶融押出しペレットを得、次いでこのペレットを用い、（株）日本製鋼所製７５トン射出成形機（シリンダー温度２１０℃、金型温度４０℃）により射出成形し、ＵＬ−９４Ｖ（３．２ｍｍ）、およびＨＤＴ試験用（通称ＩＳＯバー）、および色見本板（縦９０ｍｍ×横５０ｍｍ×厚２ｍｍ）の試験片を作成し、ＵＬ−９４、ＨＤＴ、耐候性の試験に供した。また、成形前のペレットを用いてメルトボリュームレートの試験に供した。結果を表１に示した。
【００５９】
【表１】
［比較例１〜５］
実施例１〜４で使用したスチレン系樹脂、ハロゲン化エポキシ化合物、ハロゲン化カーボネート化合物および三酸化アンチモンを表２に示した割合で所定量混合し、実施例１〜４と同様の手順により試験片を作成し、ＵＬ−９４、ＨＤＴ、耐候性の試験に供した。また、成形前のペレットを用いてメルトボリュームレートの試験に供した。結果を表２に示した。
【００６１】
【表２】
以上の結果より、本実施例によれば、ハロゲン化エポキシ化合物およびハロゲン化カーボネート化合物を併用して所定量使用することにより、得られたスチレン系樹脂組成物は難燃性に優れると共に、耐熱性、耐候性、成形流動性に優れ、かつ表面外観にも優れた難燃性樹脂組成物を得ることができた。
【００６３】
【発明の効果】
本発明の樹脂組成物は、難燃性に優れると共に、耐熱性、耐候性、成形流動性に優れ、かつ表面外観にも優れたトータルバランスの良好な難燃性樹脂組成物を得ることができる。従って、本発明の樹脂組成物は、特に難燃性を要求される分野、具体的には家電製品、事務機器、情報機器のハウジング等に有用である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a flame retardant styrenic resin composition having excellent flame retardancy, excellent heat resistance, weather resistance, molding fluidity, and surface appearance.
[0002]
[Prior art]
Styrenic resins are used in many fields because of their excellent moldability, mechanical properties, and electrical properties. However, since it is easily flammable, it is necessary to make the resin flame-retardant when used in OA equipment, housings for home appliances, and electrical and electronic parts. This flame retardancy is regulated by UL standards and the like, and various flame retarding means have been studied in recent years. Among them, in the housing field of home appliances, the above-mentioned flame retardant regulation and heat resistance, mechanical properties, and weather resistance are required, and a balanced styrene resin that satisfies all the required performances is required.
[0003]
Flame retardants of styrene resins include halogenated epoxy compounds as flame retardants to styrene resins, halogenated compounds such as compounds having a structure in which some or all of the terminal epoxy groups of halogenated epoxy compounds are blocked with halogenated phenols, etc. A method (see Patent Documents 1 to 5) obtained by adding an epoxy compound is known.
[0004]
However, although the flame retardant styrene resin composition obtained by adding a halogenated epoxy compound as a flame retardant to the above conventional styrene resin is excellent in weather resistance, molding fluidity and surface appearance, It was not always excellent.
[0005]
In addition, it is known to use a halogenated carbonate compound as a flame retardant for a styrene resin (see Patent Document 6, Patent Document 7 and Patent Document 8). However, if a halogenated carbonate compound is used as a styrene resin to make it flame retardant, the decomposition temperature of the halogenated carbonate compound itself is high, so that it is easy to glow in the flame test of the flame retardant resin. A large amount of flame retardant is required to obtain a stable flame retardancy as a resin composition, and there is a problem in terms of cost. In addition, the above-mentioned glow combustion is likely to occur. There was a problem with the conversion.
[0006]
[Patent Document 1]
JP 50-027843 A [Patent Document 2]
Japanese Patent Laid-Open No. 50-155867 [Patent Document 3]
JP-A-61-211354 [Patent Document 4]
Japanese Patent Laid-Open No. 61-241343 [Patent Document 5]
JP-A-63-072749 [Patent Document 6]
Japanese Patent Laid-Open No. 06-128435 [Patent Document 7]
Japanese Patent Publication No. 56-025953 [Patent Document 8]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 58-065741
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a styrenic resin composition that eliminates the disadvantages of the prior art, has excellent flame retardancy, is excellent in heat resistance, weather resistance, molding fluidity, and surface appearance. It is.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
Then, as a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have formulated a combination of a halogenated epoxy compound, a halogenated carbonate compound and a flame retardant aid as a flame retardant to a styrene resin. The above-described problems have been improved, and it has been found that a flame-retardant styrene-based resin composition having excellent heat resistance, weather resistance, molding fluidity, and surface appearance can be obtained, and the present invention has been completed.
[0009]
That is, according to the present invention, (A) 100 parts by weight of a resin component (component A) containing at least 50% by weight of a styrene resin, (B) 2 to 20 parts by weight of a halogenated epoxy compound (B component), (C ) 2-20 parts by weight of a halogenated carbonate compound (component C) having a terminal chlorine content of 0.3 ppm or less and a terminal hydroxyl group content of 0.0005 mol or less with respect to 1 mol of the structural unit of the halogenated carbonate compound; D) A flame retardant styrenic resin composition comprising 1 to 12 parts by weight of an inorganic flame retardant aid (D component) and having a total amount of B and C components of 12 to 22 parts by weight is provided. .
[0010]
The resin component (component A) of the present invention contains styrene resin (component A-1) at least 50% by weight, preferably at least 60% by weight, more preferably at least 80% by weight, and even more preferably at least 90% by weight. It is a resin component. Particularly preferred is a resin component consisting essentially of a styrene resin.
[0011]
Other resin components (A-2 component) may be contained in addition to the styrene resin (A-1 component). The other resin component (component A-2) is 50% by weight or less based on the component A, preferably 40% by weight or less, more preferably 20% by weight or less, and particularly preferably 10% by weight or less. Moreover, when using A-2 component, Preferably it is 1 weight% or more, More preferably, it is 3 weight% or more, Most preferably, it is 5 weight% or more.
[0012]
Examples of the styrenic resin (component A-1) include homopolymers or copolymers of styrene derivatives such as styrene, α-methylstyrene and p-methylstyrene, these monomers and vinyl such as acrylonitrile and methyl methacrylate. Copolymers with monomers, diene rubbers such as polybutadiene, ethylene / propylene rubbers, acrylic rubbers, etc. that are graft-polymerized with styrene and / or styrene derivatives, or styrene and / or styrene derivatives and other vinyl monomers It is.
[0013]
Specific examples of such styrene resins include polystyrene, styrene / butadiene / styrene copolymer (SBS), hydrogenated styrene / butadiene / styrene copolymer (hydrogenated SBS), hydrogenated styrene / isoprene / styrene copolymer. Copolymer (SEPS), high impact polystyrene (HIPS), acrylonitrile / styrene copolymer (AS resin), acrylonitrile / butadiene / styrene copolymer (ABS resin), methyl methacrylate / butadiene / styrene copolymer (MBS resin) Resins such as methyl methacrylate / acrylonitrile / butadiene / styrene copolymer (MABS resin), acrylonitrile / acrylic rubber / styrene copolymer (AAS resin), acrylonitrile / ethylene propylene rubber / styrene copolymer (AES resin), The mixtures thereof.
[0014]
Among these styrene resins, impact-resistant polystyrene is particularly preferably used. Impact resistant polystyrene is a polystyrene resin with improved impact properties commonly referred to as “HIPS”. In general, HIPS means a rubber-modified polystyrene resin.
[0015]
Such a rubber-modified polystyrene resin is a polymer in which a rubber-like polymer is dispersed in the form of particles in a matrix mainly composed of an aromatic vinyl polymer, and an aromatic vinyl monomer in the presence of the rubber-like polymer. It is obtained by adding a monomer mixture containing as an essential component and performing known block polymerization, block suspension polymerization, solution polymerization or emulsion polymerization.
[0016]
Examples of the rubber-like polymer include diene rubbers such as polybutadiene, poly (styrene-butadiene), poly (acrylonitrile-butadiene), saturated rubber obtained by hydrogenation of the diene rubber, isoprene rubber, chloroprene rubber, polybutyl acrylate. Examples thereof include acrylic rubbers such as ethylene-propylene-diene terpolymer (EPDM), and diene rubbers are particularly preferable.
[0017]
The aromatic vinyl monomer that is an essential component in the graft copolymerizable monomer mixture that is polymerized in the presence of the rubbery polymer is, for example, styrene, α-methylstyrene, paramethylstyrene, and the like. Styrene is most preferred.
[0018]
The rubbery polymer component in the rubber-modified polystyrene resin is preferably 1 to 50% by weight, more preferably 2 to 40% by weight. The monomer mixture capable of graft copolymerization is preferably 99 to 50% by weight, more preferably 98 to 60% by weight. Within this range, the balance of heat resistance, impact resistance and rigidity of the obtained resin composition is improved, and there are few unsaturated bonds, and it is difficult to oxidize and is excellent in thermal stability.
[0019]
The reduced viscosity η sp / C (measured with a 0.5 g / dl toluene solution at 30 ° C.), which is a measure of the molecular weight of the rubber-modified styrene resin, is preferably 0.2 to 1.5 dl / g, and more Preferably it is 0.4-1.3 dl / g, More preferably, it is 0.6-1.1 dl / g. Examples of means for satisfying the above-described conditions regarding the reduced viscosity η sp / C of the rubber-modified styrene resin include adjustment of a polymerization starting material, a polymerization temperature, and a chain transfer agent amount. Higher reduced viscosity results in better heat resistance and impact resistance.
[0020]
Moreover, as a resin component as A-2 component, at least 1 sort (s) chosen from the group which consists of a polyphenylene ether resin, a polycarbonate resin, a polyester resin, and a phenol resin is mentioned. Among these, polyphenylene ether resin, polycarbonate resin, or phenol resin is preferable.
[0021]
As the halogenated epoxy compound of component B used in the present invention, those normally used in this field can be used without limitation. For example, the halogenated epoxy compound and a part of the terminal epoxy group of the epoxy compound or The compound which has the structure which blocked all can be mentioned.
[0022]
Examples of the halogenated epoxy compound include a halogenated bisphenol type epoxy compound, a halogenated phenol novolak type epoxy compound, a halogenated cresol novolac type epoxy compound, a halogenated resorcinol type epoxy compound, a halogenated hydroquinone type epoxy compound, and a halogenated bisphenol A novolak. Type epoxy compounds, halogenated methyl resorcin type epoxy compounds, halogenated resorcin novolac type epoxy compounds, etc., but usually average polymerization degree 1-50, preferably average polymerization degree 1-30, more preferably average polymerization degree 1 ~ 20, in particular, halogenated bisphenol type epoxy compound having an average degree of polymerization of 1 to 10 is remarkably excellent in molding fluidity, and heat resistance by combined use with a halogenated carbonate compound (component C) Particularly preferred in view improving effect is large.
[0023]
Specific examples of the halogenated bisphenol constituting the halogenated bisphenol type epoxy compound include dibromobisphenol A, tetrabromobisphenol A, dichlorobisphenol A, tetrachlorobisphenol A, dibromobisphenol F, tetrabromobisphenol F, dichlorobisphenol F, Examples thereof include tetrachlorobisphenol F, dibromobisphenol S, tetrabromobisphenol S, dichlorobisphenol S, and tetrachlorobisphenol S.
[0024]
In addition, the compound that blocks a part or all of the terminal epoxy group of the halogenated epoxy compound can be used without particular limitation as long as it is a compound that undergoes ring-opening addition to the epoxy group, such as carboxylic acids and alcohols. , Amines, isocyanates and phenols. Among them, it is preferable to use halogenated phenols in terms of improving the flame retardant effect. Specific examples thereof include dibromophenol, dibromocresol, tribromophenol, pentabromophenol, dichlorophenol, dichlorocresol, and trichloro. Examples include phenol, pentachlorophenol, dibromoethylphenol, dibromopropylphenol, dibromobutylphenol, and the like.
[0025]
Such a halogenated epoxy compound can be produced by various methods. For example, a method of producing by condensation reaction of halogenated bisphenol A and epichlorohydrin, a method of producing by reaction of diglycidyl ether of halogenated bisphenol A and halogenated bisphenol A, and the above halogenated bisphenol having an epoxy group at the end Examples thereof include a method in which an A-type epoxy compound and a halogenated phenol such as tribromophenol, pentabromophenol, trichlorophenol, dibromocresol and dichlorocresol are reacted by heating in the presence of a basic catalyst.
[0026]
Commercially available products of halogenated epoxy compounds used in the present invention include, for example, Pratherm EP-16, EP-20, EC-14, EC-20, and EC-20 manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc. 30 etc. are mentioned.
[0027]
Moreover, as the halogenated carbonate compound of component C used in the present invention, the structural unit represented by the following formula (1) is at least 60 mol% of the total structural units, and the specific viscosity is 0.015 to 0.1. A halogenated carbonate compound is preferably used.
[0028]
[Chemical 2]
(In the formula, X is a bromine atom or a chlorine atom, R 1 is an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, an alkylidene group having 1 to 4 carbon atoms, —SO 2 — or a single bond.)
In the halogenated carbonate compound of component C, in the formula (1), X represents a bromine atom or a chlorine atom, preferably a bromine atom, R 1 represents an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, and an alkylidene having 1 to 4 carbon atoms. A group, —SO 2 — or a single bond, preferably a methylene group, an ethylene group, an isopropylidene group or —SO 2 —, particularly preferably an isopropylidene group.
[0030]
In the halogenated carbonate compound of component C, the structural unit represented by the formula (1) is at least 60 mol%, preferably at least 80 mol%, more preferably at least 90 mol% of the total structural units. Particularly preferred is a halogenated carbonate compound consisting essentially of the structural unit represented by the formula (1).
[0031]
The halogenated carbonate compound of component C preferably has a specific viscosity in the range of 0.015 to 0.1, more preferably in the range of 0.015 to 0.08. Here, the specific viscosity of the halogenated carbonate compound is measured with an Ostwald viscometer at a temperature of 20 ° C. with a methylene chloride solution having a concentration of 0.7 g / dl, and is calculated by the following equation.
Specific viscosity (η sp ) = (t−t 0 ) / t 0
(T 0 is the drop time of methylene chloride, t is the drop time of the sample solution)
[0032]
Further, the halogenated carbonate compound of component C preferably has a terminal chlorine content of 0.3 ppm or less, and more preferably 0.2 ppm or less. Here, the amount of terminal chlorine is obtained by dissolving a sample in methylene chloride and adding 4- (p-nitrobenzyl) pyridine to react with terminal chlorine (terminal chloroformate). It is obtained by measurement according to U-3200). When the amount of terminal chlorine is 0.3 ppm or less, the thermal stability of the halogenated carbonate compound itself and a resin composition in which the halogenated carbonate compound is blended in the resin is preferable.
[0033]
The component C halogenated carbonate compound preferably has a terminal hydroxyl group content of 0.0005 mol or less and 0.0003 mol or less with respect to 1 mol of the structural unit of the halogenated carbonate compound. Is more preferable. Here, the amount of terminal hydroxyl groups is obtained by dissolving the sample in deuterated chloroform and measuring it by 1 H-NMR method. When the amount of terminal hydroxyl groups is 0.0005 mol or less with respect to 1 mol of the structural unit of the halogenated carbonate compound, the thermal stability of the halogenated carbonate compound itself and a resin composition containing the compound is preferably improved.
[0034]
Moreover, the said halogenated carbonate compound can be manufactured by the method shown by Unexamined-Japanese-Patent No. 2000-297147, for example. Specifically, in producing a halogenated carbonate compound by reacting an alkaline aqueous solution of a dihydric phenol containing 60 mol% or more of a halogen-substituted dihydric phenol with phosgene in the presence of an organic solvent and a catalyst,
(1). The amount of alkali compound used is 0.9 to 1.4 times the mole of the dihydric phenol, the amount of organic solvent used is 40 to 250 ml based on 100 g of the dihydric phenol, and the dihydric phenol as a catalyst. A mixed liquid in which 0.01 to 0.05 moles of amine catalyst was present was prepared,
(2). To the mixed solution of (1), 1.1 to 1.8 times moles of phosgene is added to the dihydric phenol, and the pH of the reaction system is phosgenated in the range of 9 to 12,
(3). An alkaline compound is added to the reaction solution after phosgenation in (2) to adjust the pH to 12 or more, and monohydric phenol is added. Then, the reaction temperature is in the range of 37 to 45 ° C., and the reaction time is 10 in the temperature range. The manufacturing method of the halogenated carbonate compound made to react on the conditions used for -120 minutes is employable.
[0035]
In the reaction of dihydric phenol containing halogen-substituted dihydric phenol with phosgene, monohydric phenol is preferably used as a terminal terminator. As such a terminal terminator, phenol, p-tert-butylphenol, p-cumylphenol, 2,4,6-tribromophenol, pentabromophenol and the like are preferably used, and in particular, 2,4,6-tribromophenol. And pentabromophenol are preferably used.
[0036]
Such halogenated carbonate compounds are commercially available, for example, tetrabromobisphenol A carbonate oligomers (trade names FG-8500, FG-7500) manufactured by Teijin Chemicals Ltd., and these are used in the present invention. Can do.
[0037]
The inorganic flame retardant aid of component D used in the present invention increases flame retardancy by interaction with a bromine compound, and specifically includes antimony trioxide, antimony pentoxide, boron trioxide. Zinc borate, red phosphorus, and the like, and antimony trioxide and antimony pentoxide are particularly preferable.
[0038]
In the present invention, the blending ratio of the halogenated epoxy compound (component B) to 100 parts by weight of the resin component (component A) is 2 to 20 parts by weight, preferably 3 to 17 parts by weight, more preferably 4 to 14 parts. Parts by weight. If it is less than 2 parts by weight, the fluidity of the resin composition is undesirably lowered, and if it exceeds 20 parts by weight, the heat resistance is undesirably lowered.
[0039]
The blending ratio of the halogenated carbonate compound (component C) to 100 parts by weight of the resin component (component A) is 2 to 20 parts by weight, preferably 3 to 17 parts by weight, more preferably 4 to 14 parts by weight. It is. If it is less than 2 parts by weight, the heat resistance is insufficient, which is not preferable, and if it exceeds 20 parts by weight, the fluidity is lowered, which is not preferable.
[0040]
Furthermore, the total amount of the component B and the component C relative to 100 parts by weight of the resin component (component A) is 12 to 22 parts by weight, preferably 14 to 20 parts by weight. If the amount is less than 12 parts by weight, the combustibility is insufficient, which is not preferable. Further, the blending ratio of the B component and the C component with respect to the resin component (A component) is preferably in the range of 1: 8 to 8: 1, more preferably in the range of 1: 5 to 5: 1, and 1: 3. A range of ˜3: 1 is particularly preferred.
[0041]
The blending ratio of the inorganic flame retardant aid (component D) to 100 parts by weight of the resin component (component A) is 1 to 12 parts by weight, preferably 3 to 10 parts by weight, and more preferably 5 to 9 parts. Parts by weight. When the amount is less than 1 part by weight, the flame retardancy is insufficient, which is not preferable. When the amount exceeds 12 parts by weight, mechanical properties are deteriorated or glowing tends to occur. Further, the blending ratio of the total amount of the B component and the C component to the resin component (A component) and the D component is preferably in the range of 5: 1 to 1.5: 1 by weight ratio, and 3: 1 to 2: 1. The range of is particularly preferable.
[0042]
In the present invention, a mixture of a halogenated epoxy compound (component B) and a halogenated carbonate compound (component C) is used in combination with an inorganic flame retardant aid (component D) to provide good heat resistance and weather resistance to a styrene resin. Property, molding fluidity, surface appearance and flame retardancy.
[0043]
That is, in the present invention, it consists of a halogenated epoxy compound (B component) and a halogenated carbonate compound (C component), and the ratio of the B component and the C component is in the range of 1: 8 to 8: 1 by weight ratio, There is provided a flame retardant composition for styrenic resins, preferably in the range of 1: 5 to 5: 1, particularly preferably in the range of 1: 3 to 3: 1.
[0044]
Moreover, it consists of a halogenated epoxy compound (B component), a halogenated carbonate compound (C component) and an inorganic flame retardant aid (D component), and the ratio of B component to C component is 1: 8 to 8 by weight ratio. : 1, preferably in the range of 1: 5 to 5: 1, particularly preferably in the range of 1: 3 to 3: 1, and the total amount of the B component and the C component and the D component Is provided in the range of 5: 1 to 1.5: 1 by weight, preferably 3: 1 to 2: 1.
[0045]
The resin composition of this invention is manufactured by mix | blending each of these components with the said mixture ratio. The mixing method is not particularly limited, and a method of mixing and kneading with a Henschel mixer, a tumbler mixer, a super mixer, a Banbury mixer, a kneader, a roll, a single screw extruder, a twin screw extruder, or the like can be appropriately used.
[0046]
In addition, the resin composition of the present invention includes other additives such as colorants, pigments, stabilizers, plasticizers, lubricants, ultraviolet absorbers, fillers, reinforcing agents, and the like within a range not to impair the purpose of the present invention. A foaming agent and other additives can be blended as desired.
[0047]
The flame-retardant resin composition of the present invention is useful as a material for molding various molded products such as home appliances, office equipment, and information equipment housings.
[0048]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples and comparative examples. In the following Examples and Comparative Examples, various properties of various styrene resin compositions were measured and evaluated by the following methods.
[0049]
(1) Flame retardancy: 7 to "UL94 safety standard: Combustion test of plastic material for parts of equipment" published by Underwriters Laboratories Inc., USA Based on the criteria of 94V-2, 94V-1, 94V-0 (hereinafter abbreviated as “V-2”, “V-1”, “V-0”) described in 10 items.
[0050]
(2) Deflection temperature under load (HDT): Measured by the method described in ISO 75-1 or 2.
[0051]
(3) Flowability: The melt volume rate was measured by ISO 1133 under the conditions of a load of 3.8 kg and a temperature of 230 ° C.
[0052]
(4) Weather resistance: using a sunshine weather meter (WEL-SUM-HC (H) manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.) under conditions with a black panel temperature of 63 ° C. and rain (after 102 minutes of irradiation, 18 minutes of irradiation and water spray) The color sample board (height 90 mm × width 50 mm × thickness 2 mm (irradiation part)) was subjected to an acceleration test at a test time of 100 hours. The determination was made by measuring the ΔE value before and after the test using a color sample meter (SE-2000 manufactured by Nippon Denshoku Co., Ltd.) according to JIS Z 8730. The lower the ΔE value, the better the weather resistance.
[0053]
(5) Surface appearance: The same color sample plate as that used for the weather resistance test was visually judged according to the following criteria.
Good surface with uniform gloss ... ○
The surface is cloudy or the surface is uneven.
[0054]
(6) Specific viscosity: 0.7 g of a dried sample was dissolved in 100 ml of methylene chloride, measured at 20 ° C. with an Ostwald viscometer, and calculated according to the following formula.
[0055]
Specific viscosity (η sp ) = (t−t 0 ) / t 0
(T 0 is the drop time of methylene chloride, t is the drop time of the sample solution)
[0056]
(7) Terminal chlorine content (chloroformate amount): The dried sample was dissolved in methylene chloride, and 4- (p-nitrobenzyl) pyridine was added to react with terminal chlorine. It was measured by Seisakusho U-3200). The detection limit is 0.2 ppm.
[0057]
(8) Amount of terminal hydroxyl groups: The dried sample was dissolved in deuterated chloroform and measured by 1 H-NMR method. The detection limit is 0.0003 mol with respect to 1 mol of the structural unit of the halogenated carbonate compound.
[0058]
[Examples 1 to 4]
As a halogenated epoxy compound, 100 parts by weight of styrene-based resin (impact polystyrene resin; H-9152 manufactured by Japan A & M Co., Ltd.), product name Pratherm EP-20 (tetrabromobisphenol manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) A-type epoxy compound, terminal unblocked type, molecular weight about 2000) or Pratherm EC-20 (tetrabromobisphenol A-type epoxy compound, molecular weight about 2000, using 2,4,6-tribromophenol as a terminal terminator; Stopper rate of about 85%), tetrabromobisphenol A carbonate oligomer (trade name: FG-8500, manufactured by Teijin Chemicals Ltd.) as a halogenated carbonate compound, specific viscosity 0.029, end stopper 2,4,6-tribromophenol used Terminal chlorine content below detection limit, terminal hydroxyl content below detection limit) And antimony trioxide (Nippon Seiko Co., Ltd. PATOX-M) were mixed at a ratio shown in Table 1 and melt-extruded with a 15 mmφ twin-screw extruder (L / D = 30) with a cylinder temperature of 190 ° C. A pellet was obtained, and then this pellet was used for injection molding with a 75-ton injection molding machine (Cylinder temperature 210 ° C., mold temperature 40 ° C.) manufactured by Nippon Steel, Ltd., UL-94V (3.2 mm), and HDT Test specimens (commonly known as ISO bars) and color sample boards (vertical 90 mm × width 50 mm × thickness 2 mm) were prepared and subjected to UL-94, HDT and weather resistance tests. Moreover, it used for the test of the melt volume rate using the pellet before shaping | molding. The results are shown in Table 1.
[0059]
[Table 1]
[Comparative Examples 1-5]
A predetermined amount of the styrenic resin, halogenated epoxy compound, halogenated carbonate compound and antimony trioxide used in Examples 1 to 4 were mixed in the proportions shown in Table 2, and a test piece was prepared in the same manner as in Examples 1 to 4. Were prepared and subjected to UL-94, HDT, and weather resistance tests. Moreover, it used for the test of the melt volume rate using the pellet before shaping | molding. The results are shown in Table 2.
[0061]
[Table 2]
From the above results, according to this example, by using a predetermined amount in combination of a halogenated epoxy compound and a halogenated carbonate compound, the obtained styrene-based resin composition is excellent in flame retardancy and heat resistance. In addition, a flame retardant resin composition having excellent weather resistance and molding fluidity and excellent surface appearance could be obtained.
[0063]
【The invention's effect】
The resin composition of the present invention is excellent in flame retardancy, and can provide a flame retardant resin composition having a good total balance that is excellent in heat resistance, weather resistance, molding fluidity, and surface appearance. . Therefore, the resin composition of the present invention is particularly useful in fields requiring flame retardancy, specifically, home appliances, office equipment, information equipment housings, and the like.
Claims (10)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002278563A JP4007889B2 (en) | 2002-09-25 | 2002-09-25 | Flame-retardant styrenic resin composition and molded product therefrom |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002278563A JP4007889B2 (en) | 2002-09-25 | 2002-09-25 | Flame-retardant styrenic resin composition and molded product therefrom |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2004115602A JP2004115602A (en) | 2004-04-15 |
| JP4007889B2 true JP4007889B2 (en) | 2007-11-14 |
Family
ID=32273812
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002278563A Expired - Fee Related JP4007889B2 (en) | 2002-09-25 | 2002-09-25 | Flame-retardant styrenic resin composition and molded product therefrom |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4007889B2 (en) |
-
2002
- 2002-09-25 JP JP2002278563A patent/JP4007889B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2004115602A (en) | 2004-04-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| WO2006077721A1 (en) | Thermoplastic resin composition and molded product | |
| WO2001029135A1 (en) | Polycarbonate resin composition | |
| JP4007889B2 (en) | Flame-retardant styrenic resin composition and molded product therefrom | |
| WO2016063655A1 (en) | Polycarbonate resin composition including polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer, and molded article of same | |
| JP3230969B2 (en) | Aromatic polycarbonate resin composition | |
| JP2018145439A (en) | Polycarbonate resin composition containing polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer and a molded article thereof | |
| EP1634924B1 (en) | Polyphenylene ether oligomer sulfonic acid salts, their preparation and use in flame retardant resin compositions and molded articles | |
| JP4713811B2 (en) | Flame-retardant styrenic resin composition and molded product therefrom | |
| JP4238002B2 (en) | Flame-retardant styrenic resin composition and molded product therefrom | |
| JP2002348459A (en) | Flame-retardant polycarbonate resin composition | |
| JPH11236497A (en) | Flame-retardant resin composition | |
| EP3572463B1 (en) | Thermoplastic resin composition and article produced therefrom | |
| JP3007336B1 (en) | Flame retardant resin composition | |
| JP2004115603A (en) | Flame-retardant styrene resin composition and moldings thereof | |
| JPH0726129A (en) | Flame retardant resin composition | |
| JP2004131521A (en) | Flame-retardant styrene resin composition and molded product therefrom | |
| JP4697417B2 (en) | Flame retardant resin composition and molded product thereof | |
| JP3245474B2 (en) | Flame retardant resin composition with excellent surface impact strength and rigidity | |
| US20020010238A1 (en) | Ignition resistant polymer compositions | |
| JP2793350B2 (en) | Flame retardant styrenic resin composition | |
| JPH08113702A (en) | Thermoplastic resin composition | |
| JPH09188791A (en) | Flame-retardant styrene resin composition | |
| JP2002210734A (en) | Method for manufacturing styrene resin pellet | |
| JPH08120184A (en) | Base resin composition for flame-retarding function and flame-retarding resin composition | |
| JPH0812831A (en) | Flame-retardant resin housing material |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20050113 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20050930 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20070206 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070515 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070710 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20070807 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20070828 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100907 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100907 Year of fee payment: 3 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110907 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120907 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120907 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130907 Year of fee payment: 6 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |