JP4713767B2

JP4713767B2 - Cleaning liquid and method for manufacturing semiconductor device

Info

Publication number: JP4713767B2
Application number: JP2001163303A
Authority: JP
Inventors: 英明平林; 俊秀林; 幹男野中; 直明桜井; 勝弘加藤
Original assignee: Toshiba Corp; Tama Chemical Co Ltd
Current assignee: Toshiba Corp; Tama Chemical Co Ltd
Priority date: 2001-05-30
Filing date: 2001-05-30
Publication date: 2011-06-29
Anticipated expiration: 2021-05-30
Also published as: JP2002359223A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、洗浄液に関し、詳しくは半導体装置等の電子デバイスの製造工程で適用される化学機械研磨（ＣＭＰ）後の銅または銅合金からなる配線の洗浄に用いられる洗浄液に関する。
【０００２】
【従来の技術】
特開平５−１０９６８１号公報、特開平１１−２９７９５号公報には、過酸化水素水やオゾン水のような強酸化剤を用いてＣＭＰ後の銅配線を洗浄することが開示されている。また、特開平１０−６４８６６号公報には塩酸、フッ酸等の強酸を用いてＣＭＰ後の銅配線を洗浄することが記載されている。
【０００３】
しかしながら、前述した洗浄方法はいずれも酸化剤や強酸を使用するため、銅の配線表面にダメージを与える虞がある。
【０００４】
このようなことから、特開平５−３１５３３１号公報、特開２０００−２８２０９６号公報には防食剤を添加して銅の配線表面にダメージを抑制して洗浄することが開示されている。しかしながら、これらの方法は洗浄後に銅配線表面に防食層が残存する問題があった。
【０００５】
前述した問題を解決するために特開平９−１５３４７２号公報には、銅配線の表面に錯体を形成しつつブラシ洗浄で除去し、残存した錯体層を低圧水銀ランプの照射により分解除去する方法が開示されている。しかしながら、この洗浄方法は複雑な装置を使用するため、操作が煩雑になる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、半導体装置等の電子デバイスの製造においてＣｕまたはＣｕ合金からなる埋込み配線の形成工程でのＣＭＰ後にＣｕ埋込み配線にダメージを与えることなく、Ｃｕの埋込み配線表面の錯体層を良好に除去することが可能な洗浄液を提供しようとするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る洗浄液は、と反応して水に実質的に不溶性で、かつ銅よりも機械的に脆弱な銅錯体を生成するキナルジン酸を含む研磨組成物により銅または銅合金からなる薄膜を化学的機械研磨した後に使用する洗浄液において、前記銅錯体を除去するための少なくとも１種の有機アルカリを含有することを特徴とするものである。
本発明に係る半導体装置の製造方法は、半導体基板上の絶縁膜に配線層の形状に相当する溝および／または開口部を形成する工程と、
前記溝および／または開口部を含む前記絶縁膜上に銅または銅合金からなる配線材料膜を形成する工程と、
銅と反応して水に実質的に不溶性で、かつ銅よりも機械的に脆弱な銅錯体を生成するキナルジン酸を含む研磨組成物により前記銅または銅合金を化学的機械研磨して前記配線層を形成する工程と、
前記銅錯体を除去するための少なくとも１種の有機アルカリを含有する洗浄液で前記配線層を洗浄する工程と
を含むことを特徴とするものである。
【０００８】
本発明に係る洗浄液において、前記研磨組成物中の有機酸はキナルジン酸であることが好ましい。
【０００９】
本発明に係る洗浄液において、前記有機アルカリはアンモニア、水酸化テトラメチルアンモニウム、トリメチル−２−ヒドロキシエチルアンモニウムハイドロオキサイド、ＴＭＡＣ、またはステアリントリメチルアンモニウムハイドロオキサイドであることが好ましい。
【００１０】
本発明に係る洗浄液において、さらに消泡剤を含有することを許容する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係る洗浄液を詳細に説明する。
【００１２】
まず、半導体基板上の絶縁膜に配線層の形状に相当する溝およびビアフィルの形状に相当する開口部から選ばれる少なくとも１つの埋込み用部材を形成する。
【００１３】
前記絶縁膜としては、例えばＴＥＯＳ膜、シリコン酸化膜、ボロン添加ガラス膜（ＢＰＳＧ膜）、リン添加ガラス膜（ＰＳＧ膜）等を用いることができる。
【００１４】
次いで、前記埋込み用部材の内面を含む前記絶縁膜上にＣｕまたはＣｕ合金からなる配線材料膜を形成する。
【００１５】
前記Ｃｕ合金としては、例えばＣｕ−Ｓｉ合金、Ｃｕ−Ａｌ合金、Ｃｕ−Ｓｉ−Ａｌ合金、Ｃｕ−Ａｇ合金等を用いることができる。
【００１６】
前記ＣｕまたはＣｕ合金からなる配線材料膜は、スパッタ蒸着、真空蒸着、または無電解メッキ等により形成される。具体的には、銅もしくは銅合金をスパッタ法またはＣＶＤ法により堆積し、さらに無電解銅メッキを施して銅または銅合金からなる配線材料膜を形成する。
【００１７】
前記配線材料膜の形成に先立って前記埋込み部材の内面を含む前記絶縁膜上に銅拡散防止膜を形成することを許容する。この銅拡散防止膜としては、例えばＴａＮ、ＴａＮｂ、Ｗ，ＷＮ，ＴａＮ，ＴａＳｉＮ，Ｔａ，Ｃｏ，Ｚｒ，ＺｒＮおよびＣｕＴａ合金から選ばれる１層または２層以上から作られる。このような銅拡散防止膜は、１５〜５０ｎｍの厚さを有することが好ましい。
【００１８】
次いで、前記配線材料膜を銅と反応して水に実質的に不溶性で、かつ銅よりも機械的に脆弱な銅錯体を生成する水溶性の有機酸を含む研磨組成物により化学的機械研磨することにより、前記埋込み用部材に埋め込まれた配線層およびビアフィルから選ばれる少なくとも１つの導電部材を形成する。
【００１９】
前記研磨組成物中の有機酸としては、例えば２−キノリンカルボン酸（キナルジン酸）、２−ピリジンカルボン酸、２，６−ピリジンカルボン酸、キノン等を挙げることができる。
【００２０】
前記有機酸は、前記研磨組成物中に０．１重量％以上含有されることが好ましい。前記有機酸の含有量を０．１重量％未満にすると、ＣｕまたはＣｕ合金の表面に銅よりも機械的に脆弱な銅錯体を十分に生成することが困難になる。その結果、研磨時においてＣｕまたはＣｕ合金の研磨速度を十分に高めることが困難になる。より好ましい前記有機酸の含有量は、０．３〜１．２重量％である。
【００２１】
前記研磨組成物は、さらに銅もしくは銅合金に前記研磨用組成物を接触させた際に銅の水和物を生成する作用を有する酸化剤を含有することを許容する。かかる酸化剤としては、例えば過酸化水素（Ｈ₂Ｏ₂）、次亜塩素酸ソーダ（ＮａＣｌＯ）のような酸化剤を用いることができる。
【００２２】
前記酸化剤の含有量を重量割合で前記有機酸に対して３倍未満にすると、ＣｕまたはＣｕ合金の表面への銅錯体生成を十分に促進することが困難になる。一方、前記酸化剤の含有量が重量割合で前記有機酸に対して２０倍を超えると銅もしくは銅合金の研磨速度が低下する虞がある。
【００２３】
前記研磨組成物は、さらにコロイダルアルミナのようなアルミナ粒子、シリカ粒子、シリカコートアルミナ粒子、酸化セリウム粒子等の研磨砥粒を添加することを許容する。
【００２４】
前記研磨砥粒は、０．０２〜０．１μｍの平均一次粒径を有し、球状もしくは球に近似した形状を有することが好ましい。このような研磨砥粒を含む研磨組成物を用いてＣｕまたはＣｕ合金を研磨処理すると、ＣｕまたはＣｕ合金の研磨表面への損傷を抑制することができる。
【００２５】
前記研磨砥粒は、前記研磨組成物中に０．８〜２０重量％含有されることが好ましい。
【００２６】
前記研磨組成物は、さらに非イオン性、両性イオン性、陰イオン性、陽イオン性の界面活性剤が添加されることを許容する。このような界面活性剤をさらに含む研磨組成物は、後述するようにＣｕまたはＣｕ合金とＳｉＮ膜およびＳｉＯ₂のような絶縁膜との選択研磨性を高めることが可能になる。
【００２７】
前記非イオン性界面活性剤としては、例えばポリエチレングリコールフェニルエーテル、エチレングリコール脂肪酸エステルを挙げることができる。
【００２８】
前記両性イオン性界面活性剤としては、例えばイミダゾリベタイン等を挙げることができる。
【００２９】
前記陰イオン性界面活性剤としては、例えばドデシル硫酸ナトリウム、ドデシル硫酸アンモニウム等を挙げることができる。
【００３０】
前記陽イオン性界面活性剤としては、例えばステアリントリメチルアンモニウムクロライド等を挙げることができる。
【００３１】
前述した界面活性剤は、２種以上の混合物の形態で用いてもよい。
【００３２】
前記研磨組成物は、さらに前記研磨砥粒の分散剤を含有すること許容する。この分散剤としては、例えばポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）等を挙げることができる。
【００３３】
前記化学的機械研磨は、例えば図１に示す研磨装置を用いて行われる。すなわち、ターンテーブル１上には例えば布、独立気泡を有するポリウレタン発泡体から作られた研磨パッド２が被覆されている。研磨組成物を供給するための供給管３は、前記研磨パッド２の上方に配置されている。上面に支持軸４を有する基板ホルダ５は、研磨パッド２の上方に上下動自在でかつ回転自在に配置されている。
【００３４】
このような研磨装置において、前記ホルダ５により基板６をその研磨面（例えばＣｕ膜）が前記研磨パッド２に対向するように保持し、前記供給管３から前述した組成の研摩液７を供給しながら、前記支持軸４により前記基板６を前記研磨パッド２に向けて所望の加重を与え、さらに前記ホルド５および前記ターンテーブル１をそれぞれ同方向に回転させることにより前記基板６上のＣｕ膜が研磨される。
【００３５】
図１に示す研磨装置を用いる研磨処理において、基板ホルダで保持された基板を前記研磨パッドに与える荷重は研磨組成物の組成により適宜選定されるが、例えば５０〜１０００ｇ／ｃｍ²にすることが好ましい。
【００３６】
本発明に係る洗浄液は、前述した工程で形成されたＣｕまたはＣｕ合金からなる配線層およびビアフィルから選ばれる少なくとも１つの導電部材を洗浄処理するもので、少なくとも１種の有機アルカリを含有する。
【００３７】
前記有機アルカリとして、例えばアンモニア、水酸化テトラメチルアンモニウム、トリメチル−２−ヒドロキシエチルアンモニウムハイドロオキサイド、ＴＭＡＣ、またはステアリントリメチルアンモニウムハイドロオキサイド等を挙げることができ、これらは単独または２種以上の混合物の形態で用いることができる。
【００３８】
前記有機アルカリは、洗浄液中に０．１〜２０重量％の割合で溶解されることが好ましい。洗浄液中の有機アルカリの量を０．１重量％未満にすると、ＣｕまたはＣｕ合金からなる導電材表面の錯体層を十分に除去することが困難になる虞がある。一方、洗浄液中の有機アルカリの量が２０重量％を超えると層間絶縁膜がエッチングされたり、研磨布が溶解されたりする虞がある。
【００３９】
本発明に係る洗浄液は、さらにシリコン系消泡剤を含有することを許容する。
【００４０】
本発明に係る洗浄液によるＣＭＰ後の洗浄操作は、次のような方法を採用することができる。
【００４１】
（１）ＣＭＰ後に例えば前述した図１に示す研磨装置の研磨パッドに洗浄液を供給しながら半導体基板のＣｕまたはＣｕ合金からなる導電部材を研磨することにより、前記導電部材表面の錯体層を除去して洗浄する方法。
【００４２】
（２）ＣＭＰ後にＣｕまたはＣｕ合金からなる導電部材が形成された半導体基板を洗浄液に浸漬することにより、前記導電部材表面の錯体層を除去して洗浄する方法。
【００４３】
（３）ＣＭＰ後にＣｕまたはＣｕ合金からなる導電部材が形成された半導体基板を洗浄液を用いてブラシ洗浄することにより、前記導電部材表面の錯体層を除去して洗浄する方法。
【００４４】
（４）ＣＭＰ後にＣｕまたはＣｕ合金からなる導電部材が形成された半導体基板をブラシ洗浄し、その後洗浄液に浸漬して前記導電部材表面の錯体層を除去して洗浄する方法。
【００４５】
以上説明した本発明に係る洗浄液は、特定の研磨組成物でＣｕまたはＣｕ合金の薄膜を化学的機械研磨（ＣＭＰ）を施した後に使用されるもので、有機アルカリを含有することによって、ＣＭＰ後のＣｕまたはＣｕ合金（例えば埋め込み配線）表面に生成された錯体層をその配線へのダメージを与えることなく良好に除去して洗浄することができる。
【００４６】
【実施例】
以下、本発明の好ましい実施例を図面を参照して詳細に説明する。
【００４７】
（実施例１）
表面にＣｕ薄膜を形成した基板を用意し、この基板を前述した図１に示す研磨装置の基板ホルダ５にそのＣｕ薄膜１５が研磨パッド２側に対向するように逆さにして保持し、前記ホルダ５の支持軸４により前記基板１１をターンテーブル１上のローデル社製商品名；ＩＣ１０００／Ｓｕｂａ４００からなる研磨パッド２に３００ｇ／ｃｍ²の荷重を与え、前記ターンテーブル１およびホルダ５をそれぞれ６３ｒｐｍ、６０ｒｐｍの速度で同方向に回転させながら、下記組成を有する研磨組成物を供給管３を通して前記研磨パッド２に供給して化学的機械研磨を行った。このような化学機械研磨後のＣｕ薄膜表面は疎水性を示していた。
【００４８】
＜研磨組成物；各成分量は水に対する割合＞
・２−キノリンカルボン酸（キナルジン酸）；０．５７重量％、
・乳酸；１．００重量％、
・過酸化水素；３．７８重量％、
・シリカコートアルミナ粒子（研磨砥粒）；１．０９重量％、
化学機械研磨後の基板を研磨装置から取り出し、そのＣｕ薄膜表面に洗浄液である２．５％濃度のＴＭＡＨ水溶液を滴下した。その結果、Ｃｕ薄膜表面は親水性を示した。
【００４９】
（実施例２）
実施例１と同様な組成を有する研磨組成物に表面にＣｕ薄膜を形成した基板を１０分間浸漬した第１サンプルと、この第１サンプルを洗浄液である２．５％濃度のＴＭＡＨ水溶液に１分間浸漬した第２サンプルを用意し、これら第１、第２のサンプルのＣｕ表面をＸ線光電子分光法（ＸＰＳ法）で分析した。
【００５０】
その結果、前記研磨組成物に浸漬した第１サンプルはキナルジン酸に由来するＮのピークが認められた。これに対し、この第１サンプルをＴＭＡＨ水溶液に浸漬した（洗浄した）第２サンプルは、Ｎのピークが認められず、Ｃｕ表面の錯体が除去されたことが確認された。
【００５１】
（実施例３）
実施例１と同様に前述した図１に示す研磨装置を用いて基板表面のＣｕ薄膜を研磨した後、同研磨装置において洗浄液である２．５％濃度のＴＭＡＨ水溶液を供給管３を通してローデル社製商品名；ＩＣ１０００／Ｓｕｂａ４００からなる研磨パッド２に約２００ｍＬ／分の流量で供給しながら、ホルダ５の支持軸４により前記基板をターンテーブル１上の前記研磨パッド２に３００ｇ／ｃｍ²の荷重を与え、前記ターンテーブル１およびホルダ５をそれぞれ６３ｒｐｍ、６０ｒｐｍの速度で同方向に回転させで研磨を行った。
【００５２】
その結果、件孫に前記研磨パッドに残留したＣｕ−キナルジン酸錯体と思われる青緑色の有機物が消滅することを確認した。
【００５３】
（実施例４）
まず、図２の（Ａ）に示すように基板１１上にＴＥＯＳからなる厚さ１０００ｎｍの絶縁膜１２を形成し、この絶縁膜１２に溝１３を形成し、この溝１３の内面を含む前記絶縁膜１２上に厚さ２５ｎｍのＴａ膜（銅拡散防止膜）１４を形成し、さらにこのＴａ膜１４上に厚さ１０００ｎｍのＣｕ膜１５を前記溝１３内を埋めるように形成した。
【００５４】
次いで、前述した図１に示す研磨装置を用い、前記研磨装置の基板ホルダ５に図２の（Ａ）に示す基板１１をそのＣｕ膜１５が研磨パッド２側に対向するように逆さにして保持し、前記ホルダ５の支持軸４により前記基板１１をターンテーブル１上のローデル社製商品名；ＩＣ１０００／Ｓｕｂａ４００からなる研磨パッド２に３００ｇ／ｃｍ²の荷重を与え、前記ターンテーブル１およびホルダ５をそれぞれ６３ｒｐｍ、６０ｒｐｍの速度で同方向に回転させながら、前記研磨組成物を供給管３を通して前記研磨パッド２に供給して化学的機械研磨を行った。この時、前記Ｃｕ膜１５の研磨速度は１２００ｎｍ／分であった。このようなＣｕ膜の研磨、さらに露出したＴａ膜１４の研磨を行うことにより図２の（Ｂ）に示すように前記溝１３内にＴａ膜１４が残存すると共に、このＴａ膜１４で覆われた前記溝１３内に前記絶縁膜１２表面と面一な平坦な表面を有するＣｕからなる埋込み配線層１６が形成された。その後、この配線層１６は前記研磨組成物と接触することにより図２の（Ｃ）に示すようにその配線層１６表面にＣｕ−キナルジン酸錯体層１７が生成された。ひきつづき、同研磨装置において洗浄液である２．５％濃度のＴＭＡＨ水溶液を供給管３を通してローデル社製商品名；ＩＣ１０００／Ｓｕｂａ４００からなる研磨パッド２に約２００ｍＬ／分の流量で供給しながら、ホルダ５の支持軸４により前記基板をターンテーブル１上の前記研磨パッド２に３００ｇ／ｃｍ²の荷重を与え、前記ターンテーブル１およびホルダ５をそれぞれ６３ｒｐｍ、６０ｒｐｍの速度で同方向に回転させで研磨を行った。その結果、図２の（Ｄ）に示すように前記配線層１６表面の錯体層１７が除去された。
【００５５】
したがって、実施例４によれば絶縁膜１２に表面に錯体層が存在しないＣｕからなる埋込み配線層１６を形成することができる。また、この配線層１６は前記ＴＭＡＨ水溶液による洗浄時にコロージョンや多大な溶出等のダメージを受けることがなかった。
【００５６】
なお、前述した各実施例では洗浄液に含まれる有機アルカリとして水酸化テトラメチルアンモニウムを用いたが、有機アルカリとしてアンモニア、トリメチル−２−ヒドロキシエチルアンモニウムハイドロオキサイド、ＴＭＡＣ、またはステアリントリメチルアンモニウムハイドロオキサイドを用いても実施例と同様な効果を発揮できることを確認した。
【００５７】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明によれば半導体装置等の電子デバイスの製造においてＣｕまたはＣｕ合金からなる埋込み配線の形成工程でのＣＭＰ後にＣｕ埋込み配線にダメージを与えることなく、Ｃｕの埋込み配線表面の錯体層を良好に除去することが可能な洗浄液を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の化学的機械研磨に使用される研磨装置を示す概略図。
【図２】本発明の実施例４における埋込み配線層の形成工程を示す断面図。
【符号の説明】
１…ターンテーブル、
２…研磨パッド、
３…供給管、
５…ホルダ、
１１…シリコン基板、
１２…絶縁膜、
１３…溝、
１４…Ｔａ膜（銅拡散防止膜）、
１５…Ｃｕ膜、
１６…埋込み配線層
１７…錯体層。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a cleaning liquid, and more particularly to a cleaning liquid used for cleaning wiring made of copper or copper alloy after chemical mechanical polishing (CMP) applied in a manufacturing process of an electronic device such as a semiconductor device.
[0002]
[Prior art]
JP-A-5-109681 and JP-A-11-29795 disclose that a copper wiring after CMP is cleaned using a strong oxidizing agent such as hydrogen peroxide water or ozone water. Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-64866 describes that a copper wiring after CMP is cleaned using a strong acid such as hydrochloric acid or hydrofluoric acid.
[0003]
However, all of the above-described cleaning methods use an oxidizing agent or a strong acid, which may damage the copper wiring surface.
[0004]
For these reasons, JP-A-5-315331 and JP-A-2000-281996 disclose that an anticorrosive agent is added to clean the copper wiring surface while preventing damage. However, these methods have a problem that the anticorrosion layer remains on the surface of the copper wiring after cleaning.
[0005]
In order to solve the above-mentioned problem, Japanese Patent Laid-Open No. 9-153472 discloses a method in which a complex is formed on the surface of a copper wiring and removed by brush cleaning, and the remaining complex layer is decomposed and removed by irradiation with a low-pressure mercury lamp. It is disclosed. However, since this cleaning method uses a complicated apparatus, the operation becomes complicated.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention successfully removes the complex layer on the surface of the Cu embedded wiring without damaging the Cu embedded wiring after CMP in the process of forming the embedded wiring made of Cu or Cu alloy in the manufacture of an electronic device such as a semiconductor device. An object of the present invention is to provide a cleaning liquid that can be used.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The cleaning liquid according to the present invention chemically thins a thin film made of copper or a copper alloy with a polishing composition containing quinaldic acid that reacts with and produces a copper complex that is substantially insoluble in water and mechanically weaker than copper. The cleaning liquid used after mechanical mechanical polishing contains at least one organic alkali for removing the copper complex .
A method of manufacturing a semiconductor device according to the present invention includes a step of forming a groove and / or an opening corresponding to the shape of a wiring layer in an insulating film on a semiconductor substrate;
Forming a wiring material film made of copper or a copper alloy on the insulating film including the groove and / or the opening; and
The wiring layer is obtained by chemically mechanically polishing the copper or copper alloy with a polishing composition containing quinaldic acid that reacts with copper to form a copper complex that is substantially insoluble in water and mechanically weaker than copper. Forming a step;
Cleaning the wiring layer with a cleaning liquid containing at least one organic alkali for removing the copper complex;
It is characterized by including.
[0008]
In the cleaning liquid according to the present invention, the organic acid in the polishing composition is preferably quinaldic acid.
[0009]
In the cleaning liquid according to the present invention, the organic alkali is preferably ammonia, tetramethylammonium hydroxide, trimethyl-2-hydroxyethylammonium hydroxide, TMAC, or steatrimethylammonium hydroxide.
[0010]
The cleaning liquid according to the present invention further contains an antifoaming agent.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the cleaning liquid according to the present invention will be described in detail.
[0012]
First, at least one embedding member selected from a groove corresponding to the shape of the wiring layer and an opening corresponding to the shape of the via fill is formed in the insulating film on the semiconductor substrate.
[0013]
As the insulating film, for example, a TEOS film, a silicon oxide film, a boron-added glass film (BPSG film), a phosphorus-added glass film (PSG film), or the like can be used.
[0014]
Next, a wiring material film made of Cu or Cu alloy is formed on the insulating film including the inner surface of the embedding member.
[0015]
As said Cu alloy, Cu-Si alloy, Cu-Al alloy, Cu-Si-Al alloy, Cu-Ag alloy etc. can be used, for example.
[0016]
The wiring material film made of Cu or Cu alloy is formed by sputtering deposition, vacuum deposition, electroless plating, or the like. Specifically, copper or a copper alloy is deposited by sputtering or CVD, and electroless copper plating is further performed to form a wiring material film made of copper or copper alloy.
[0017]
Prior to the formation of the wiring material film, a copper diffusion prevention film is allowed to be formed on the insulating film including the inner surface of the embedded member. This copper diffusion prevention film is made of, for example, one layer or two or more layers selected from TaN, TaNb, W, WN, TaN, TaSiN, Ta, Co, Zr, ZrN, and CuTa alloy. Such a copper diffusion prevention film preferably has a thickness of 15 to 50 nm.
[0018]
Next, the wiring material film is chemically mechanically polished with a polishing composition containing a water-soluble organic acid that reacts with copper to form a copper complex that is substantially insoluble in water and mechanically weaker than copper. Thus, at least one conductive member selected from the wiring layer and via fill embedded in the burying member is formed.
[0019]
Examples of the organic acid in the polishing composition include 2-quinolinecarboxylic acid (quinaldic acid), 2-pyridinecarboxylic acid, 2,6-pyridinecarboxylic acid, and quinone.
[0020]
The organic acid is preferably contained in the polishing composition in an amount of 0.1% by weight or more. When the content of the organic acid is less than 0.1% by weight, it is difficult to sufficiently generate a copper complex that is mechanically weaker than copper on the surface of Cu or Cu alloy. As a result, it becomes difficult to sufficiently increase the polishing rate of Cu or Cu alloy during polishing. The content of the organic acid is more preferably 0.3 to 1.2% by weight.
[0021]
The polishing composition further contains an oxidizing agent having an action of forming a copper hydrate when the polishing composition is brought into contact with copper or a copper alloy. As such an oxidizing agent, for example, an oxidizing agent such as hydrogen peroxide (H ₂ O ₂ ) or sodium hypochlorite (NaClO) can be used.
[0022]
If the content of the oxidizing agent is less than 3 times the weight of the organic acid, it becomes difficult to sufficiently promote the formation of a copper complex on the surface of Cu or Cu alloy. On the other hand, when the content of the oxidizing agent exceeds 20 times by weight with respect to the organic acid, the polishing rate of copper or copper alloy may decrease.
[0023]
The polishing composition further allows addition of abrasive grains such as alumina particles such as colloidal alumina, silica particles, silica-coated alumina particles, and cerium oxide particles.
[0024]
The abrasive grains preferably have an average primary particle size of 0.02 to 0.1 μm and have a spherical shape or a shape close to a sphere. When Cu or Cu alloy is polished using a polishing composition containing such abrasive grains, damage to the polished surface of Cu or Cu alloy can be suppressed.
[0025]
The abrasive grains are preferably contained in the polishing composition in an amount of 0.8 to 20% by weight.
[0026]
The polishing composition further allows the addition of nonionic, zwitterionic, anionic, and cationic surfactants. As will be described later, the polishing composition further containing such a surfactant can enhance the selective polishing property between Cu or Cu alloy and an insulating film such as SiN film and SiO ₂ .
[0027]
Examples of the nonionic surfactant include polyethylene glycol phenyl ether and ethylene glycol fatty acid ester.
[0028]
Examples of the zwitterionic surfactant include imidazolibetaine.
[0029]
Examples of the anionic surfactant include sodium dodecyl sulfate and ammonium dodecyl sulfate.
[0030]
Examples of the cationic surfactant include stearic trimethyl ammonium chloride.
[0031]
The aforementioned surfactants may be used in the form of a mixture of two or more.
[0032]
The polishing composition further contains a dispersing agent for the abrasive grains. Examples of the dispersant include polyvinyl pyrrolidone (PVP).
[0033]
The chemical mechanical polishing is performed using, for example, a polishing apparatus shown in FIG. That is, the turntable 1 is covered with a polishing pad 2 made of, for example, a cloth or a polyurethane foam having closed cells. A supply pipe 3 for supplying the polishing composition is disposed above the polishing pad 2. A substrate holder 5 having a support shaft 4 on its upper surface is disposed above the polishing pad 2 so as to be vertically movable and rotatable.
[0034]
In such a polishing apparatus, the substrate 5 is held by the holder 5 so that the polishing surface (for example, Cu film) faces the polishing pad 2, and the polishing liquid 7 having the above composition is supplied from the supply pipe 3. However, by applying a desired load toward the polishing pad 2 by the support shaft 4 and further rotating the hold 5 and the turntable 1 in the same direction, the Cu film on the substrate 6 is formed. Polished.
[0035]
In the polishing process using the polishing apparatus shown in FIG. 1, the load applied to the polishing pad by the substrate held by the substrate holder is appropriately selected depending on the composition of the polishing composition, and may be, for example, 50 to 1000 g / cm ^2. preferable.
[0036]
The cleaning liquid according to the present invention cleans at least one conductive member selected from the wiring layer made of Cu or Cu alloy and the via fill formed in the above-described process, and contains at least one organic alkali.
[0037]
Examples of the organic alkali include ammonia, tetramethylammonium hydroxide, trimethyl-2-hydroxyethylammonium hydroxide, TMAC, and steatrimethylammonium hydroxide, which are used alone or in the form of a mixture of two or more. Can be used.
[0038]
The organic alkali is preferably dissolved in the cleaning liquid at a rate of 0.1 to 20% by weight. If the amount of the organic alkali in the cleaning liquid is less than 0.1% by weight, it may be difficult to sufficiently remove the complex layer on the surface of the conductive material made of Cu or Cu alloy. On the other hand, if the amount of the organic alkali in the cleaning liquid exceeds 20% by weight, the interlayer insulating film may be etched or the polishing cloth may be dissolved.
[0039]
The cleaning liquid according to the present invention further contains a silicon-based antifoaming agent.
[0040]
For the cleaning operation after the CMP using the cleaning liquid according to the present invention, the following method can be employed.
[0041]
(1) After the CMP, the complex member on the surface of the conductive member is removed by polishing the conductive member made of Cu or Cu alloy of the semiconductor substrate while supplying the cleaning liquid to the polishing pad of the polishing apparatus shown in FIG. How to wash.
[0042]
(2) A method in which the complex layer on the surface of the conductive member is removed and cleaned by immersing the semiconductor substrate on which the conductive member made of Cu or Cu alloy is formed after the CMP in a cleaning solution.
[0043]
(3) A method in which the complex layer on the surface of the conductive member is removed and cleaned by brush cleaning a semiconductor substrate on which a conductive member made of Cu or Cu alloy is formed after CMP using a cleaning liquid.
[0044]
(4) A method in which a semiconductor substrate on which a conductive member made of Cu or a Cu alloy is formed after CMP is brush cleaned, and then immersed in a cleaning solution to remove the complex layer on the surface of the conductive member and clean it.
[0045]
The cleaning liquid according to the present invention described above is used after a chemical mechanical polishing (CMP) is performed on a Cu or Cu alloy thin film with a specific polishing composition. The complex layer formed on the surface of Cu or Cu alloy (for example, embedded wiring) can be removed and cleaned well without damaging the wiring.
[0046]
【Example】
Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
[0047]
Example 1
A substrate on which a Cu thin film is formed is prepared, and this substrate is held upside down on the substrate holder 5 of the polishing apparatus shown in FIG. 1 so that the Cu thin film 15 faces the polishing pad 2 side. A load of 300 g / cm ² is applied to the polishing pad 2 made of IC1000 / Suba400, and the turntable 1 and the holder 5 are respectively set to 63 rpm. While rotating in the same direction at a speed of 60 rpm, a polishing composition having the following composition was supplied to the polishing pad 2 through the supply pipe 3 to perform chemical mechanical polishing. The surface of the Cu thin film after such chemical mechanical polishing was hydrophobic.
[0048]
<Polishing composition; amount of each component is ratio to water>
2-quinolinecarboxylic acid (quinaldic acid); 0.57% by weight,
Lactic acid; 1.00% by weight,
Hydrogen peroxide; 3.78% by weight,
Silica coated alumina particles (abrasive grains); 1.09% by weight,
The substrate after chemical mechanical polishing was taken out from the polishing apparatus, and a 2.5% strength TMAH aqueous solution as a cleaning solution was dropped onto the surface of the Cu thin film. As a result, the surface of the Cu thin film was hydrophilic.
[0049]
(Example 2)
A first sample in which a substrate having a Cu thin film formed on the surface thereof in a polishing composition having the same composition as in Example 1 was immersed for 10 minutes, and this first sample was washed in a 2.5% strength TMAH aqueous solution as a cleaning solution for 1 minute. An immersed second sample was prepared, and the Cu surfaces of the first and second samples were analyzed by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS method).
[0050]
As a result, in the first sample immersed in the polishing composition, an N peak derived from quinaldic acid was observed. On the other hand, in the second sample in which the first sample was immersed (washed) in the TMAH aqueous solution, no N peak was observed, and it was confirmed that the complex on the Cu surface was removed.
[0051]
(Example 3)
After polishing the Cu thin film on the surface of the substrate using the polishing apparatus shown in FIG. 1 as in Example 1, the 2.5% concentration TMAH aqueous solution, which is a cleaning liquid, is supplied through the supply pipe 3 in the same polishing apparatus. Product name: While supplying the polishing pad 2 made of IC1000 / Suba400 at a flow rate of about 200 mL / min, a load of 300 g / cm ² is applied to the polishing pad 2 on the turntable 1 by the support shaft 4 of the holder 5. Polishing was performed by rotating the turntable 1 and the holder 5 in the same direction at a speed of 63 rpm and 60 rpm, respectively.
[0052]
As a result, it was confirmed that the blue-green organic substance which seems to be a Cu-quinaldic acid complex remaining on the polishing pad disappeared in the descendant.
[0053]
Example 4
First, as shown in FIG. 2A, an insulating film 12 made of TEOS having a thickness of 1000 nm is formed on a substrate 11, a groove 13 is formed in the insulating film 12, and the insulating film including the inner surface of the groove 13 is formed. A Ta film (copper diffusion prevention film) 14 having a thickness of 25 nm was formed on the film 12, and a Cu film 15 having a thickness of 1000 nm was formed on the Ta film 14 so as to fill the groove 13.
[0054]
Next, using the polishing apparatus shown in FIG. 1, the substrate 11 shown in FIG. 2A is held upside down on the substrate holder 5 of the polishing apparatus so that the Cu film 15 faces the polishing pad 2 side. Then, a load of 300 g / cm ² is applied to the polishing pad 2 made of Rodel's product name; IC1000 / Suba400 on the turntable 1 by the support shaft 4 of the holder 5. Were rotated in the same direction at a speed of 63 rpm and 60 rpm, respectively, and the polishing composition was supplied to the polishing pad 2 through the supply pipe 3 to perform chemical mechanical polishing. At this time, the polishing rate of the Cu film 15 was 1200 nm / min. By polishing the Cu film and further polishing the exposed Ta film 14, the Ta film 14 remains in the groove 13 and is covered with the Ta film 14 as shown in FIG. A buried wiring layer 16 made of Cu having a flat surface flush with the surface of the insulating film 12 was formed in the groove 13. Thereafter, the wiring layer 16 was brought into contact with the polishing composition, whereby a Cu-quinaldic acid complex layer 17 was formed on the surface of the wiring layer 16 as shown in FIG. Subsequently, the holder 5 while supplying a 2.5% strength TMAH aqueous solution as a cleaning solution in the polishing apparatus to the polishing pad 2 made of Rodel, Inc .; IC1000 / Suba400 at a flow rate of about 200 mL / min through the supply pipe 3. of the support shaft 4 applying a load of 300 g / cm ² of the substrate to the polishing pad 2 on the turntable 1, the turntable 1 and the holder 5, respectively 63 rpm, the polishing is rotated in the same direction at a speed of 60rpm went. As a result, the complex layer 17 on the surface of the wiring layer 16 was removed as shown in FIG.
[0055]
Therefore, according to the fourth embodiment, the embedded wiring layer 16 made of Cu having no complex layer on the surface can be formed on the insulating film 12. In addition, the wiring layer 16 did not suffer damage such as corrosion or significant elution during cleaning with the TMAH aqueous solution.
[0056]
In each of the above-described examples, tetramethylammonium hydroxide was used as the organic alkali contained in the cleaning liquid, but ammonia, trimethyl-2-hydroxyethylammonium hydroxide, TMAC, or steatrimethylammonium hydroxide was used as the organic alkali. However, it was confirmed that the same effect as the example can be exhibited.
[0057]
【The invention's effect】
As described above in detail, according to the present invention, Cu embedded wiring without damaging the Cu embedded wiring after CMP in the process of forming the embedded wiring made of Cu or Cu alloy in the manufacture of an electronic device such as a semiconductor device. A cleaning liquid capable of satisfactorily removing the complex layer on the surface can be provided.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic view showing a polishing apparatus used for chemical mechanical polishing of the present invention.
FIG. 2 is a cross-sectional view showing a process of forming a buried wiring layer in Example 4 of the present invention.
[Explanation of symbols]
1 ... Turntable,
2 ... polishing pad,
3 ... supply pipe,
5 ... Holder,
11 ... Silicon substrate,
12 ... Insulating film,
13 ... Groove,
14 ... Ta film (copper diffusion prevention film),
15 ... Cu film,
16 ... Embedded wiring layer 17 ... Complex layer.

Claims

Used after chemical mechanical polishing of thin films of copper or copper alloys with a polishing composition containing quinaldic acid that reacts with copper to form copper complexes that are substantially insoluble in water and mechanically more brittle than copper A cleaning liquid comprising at least one organic alkali for removing the copper complex .

The cleaning liquid according to claim 1, wherein the organic alkali is dissolved in a proportion of 0.1 to 20% by weight.

The cleaning liquid according to claim 1 or 2 , wherein the organic alkali is ammonia, tetramethylammonium hydroxide, trimethyl-2-hydroxyethylammonium hydroxide, TMAC, or steatrimethylammonium hydroxide.

The cleaning liquid according to any one of claims 1 to 3, further comprising an antifoaming agent.

Forming a groove and / or opening corresponding to the shape of the wiring layer in the insulating film on the semiconductor substrate;
Forming a wiring material film made of copper or a copper alloy on the insulating film including the groove and / or the opening; and
The wiring layer is obtained by chemically mechanically polishing the copper or copper alloy with a polishing composition containing quinaldic acid that reacts with copper to form a copper complex that is substantially insoluble in water and mechanically weaker than copper. Forming a step;
Cleaning the wiring layer with a cleaning liquid containing at least one organic alkali for removing the copper complex;
A method for manufacturing a semiconductor device, comprising:

6. The method of manufacturing a semiconductor device according to claim 5, wherein the organic alkali is dissolved at a rate of 0.1 to 20% by weight.