JP4710144B2 - Solid catalyst component for α-olefin polymerization, catalyst for α-olefin polymerization, and method for producing α-olefin polymer - Google Patents

Description

（式中、ａは２〜２０の数を表し、Ｒ²は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表す。Ｘ²はハロゲン原子または炭素原子数１〜２０の炭化水素オキシ基を表し、全てのＸ²は同一であっても異なっていてもよい。）
【００１１】
【本発明の実施の形態】
以下、本発明について具体的に説明する。
（Ａ）固体触媒成分
本発明の固体触媒成分は、Ｓｉ−Ｏ結合を有する有機ケイ素化合物（▲１▼）の存在下に、下記一般式［Ｉ］で表されるチタン化合物（▲２▼）を、有機マグネシウム化合物（▲３▼）で還元して得られる固体生成物（ｅ）と、電子供与性化合物（ｂ）および／または有機酸ハライド（ｃ）と、Ｔｉ−ハロゲン結合を有する化合物（ｄ）とを接触処理して得られるα−オレフィン重合用固体触媒成分、あるいは、Ｓｉ−Ｏ結合を有する有機ケイ素化合物（▲１▼）およびエステル化合物（▲４▼）の存在下に、下記一般式［Ｉ］で表されるチタン化合物（▲２▼）を、有機マグネシウム化合物（▲３▼）で還元して得られる固体生成物（ｅ）と、電子供与性化合物（ｂ）および／または有機酸ハライド（ｃ）と、Ｔｉ−ハロゲン結合を有する化合物（ｄ）とを接触処理して得られるα−オレフィン重合用固体触媒成分である。

（式中、ａは２〜２０の数を表し、Ｒ²は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表す。Ｘ²はハロゲン原子または炭素原子数１〜２０の炭化水素オキシ基を表し、全てのＸ²は同一であっても異なっていてもよい。）
【００１２】
（ｂ）電子供与性化合物
本発明で固体触媒成分の調整に使用される電子供与性化合物としては、エーテル類（ジエーテル類）、ケトン類、アルデヒド類、カルボン酸類、有機酸または無機酸のエステル類、有機酸または無機酸の酸アミド類、酸無水物類等の含酸素電子供与性化合物、アンモニア類、アミン類、ニトリル類、イソシアネート類等の含窒素電子供与性化合物を挙げることができる。これらの電子供与性化合物のうち好ましくは有機酸のエステル類および／またはエーテル類であり、より好ましくはカルボン酸エステル類（ｂ１）および／またはエーテル類（ｂ２）である。
【００１３】
カルボン酸エステル類（ｂ１）の例としては、モノおよび多価のカルボン酸エステルが挙げられ、それらの例として飽和脂肪族カルボン酸エステル、不飽和脂肪族カルボン酸エステル、脂環式カルボン酸エステル、芳香族カルボン酸エステルを挙げることができる。具体例としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸フェニル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸エチル、吉草酸エチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸ブチル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、アニス酸エチル、コハク酸ジエチル、コハク酸ジブチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジブチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル、フタル酸モノエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸メチルエチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジ−ｎ−プロピル、フタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ジフェニル等を挙げることができる。
【００１４】
これらのカルボン酸エステル類のうち、メタクリル酸エステル、マレイン酸エステル等の不飽和脂肪族カルボン酸エステルまたは安息香酸エステル、フタル酸エステル等の芳香族カルボン酸エステルが好ましく用いられる。特に好ましくは、芳香族多価カルボン酸エステルであり、最も好ましくはフタル酸ジアルキルエステルである。
【００１５】
エーテル類（ｂ２）の例としては、ジアルキルエーテルおよび一般式

（但し、Ｒ⁵ 〜Ｒ⁸ はそれぞれ独立に炭素原子数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは脂環式のアルキル基、アリール基またはアラルキル基であり、Ｒ⁶ およびＲ⁷ はそれぞれ独立に水素原子であってもよい。）で表されるジエーテル化合物を挙げることができ、これらのうちの１種または２種以上が好適に用いられる。
【００１６】
具体例としては、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、メチルエチルエーテル、メチル−ｎ−ブチルエーテル、メチルシクロヘキシルエーテル、２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ビス（シクロヘキシルメチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−３，７−ジメチルオクチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−シクロヘキシルメチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−シクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−シクロペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−ヘプチル−２−ペンチル−１，３−ジメトキシプロパン等を挙げることができ、これらのうちの１種または２種以上が好適に用いられる。
エーテル類（ｂ２）として特に好ましくはジアルキルエーテルであり、最も好ましくはジ−ｎ−ブチルエーテルである。なお、ジ−ｎ−ブチルエーテルは単にジブチルエーテルもしくはブチルエーテルと記載することもある。
【００１７】
（ｃ）有機酸ハライド
本発明の固体触媒成分の調整に使用される有機酸ハライドとして好ましくは、モノまたは多価のカルボン酸ハライドが用いられ、それらの例として脂肪族カルボン酸ハライド、脂環式カルボン酸ハライド、芳香族カルボン酸ハライドを挙げることができる。具体例としては、アセチルクロライド、プロピオン酸クロライド、酪酸クロライド、吉草酸クロライド、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライド、安息香酸クロライド、トルイル酸クロライド、アニス酸クロライド、コハク酸クロライド、マロン酸クロライド、マレイン酸クロライド、イタコン酸クロライド、フタル酸クロライド等を挙げることができる。
【００１８】
これらの有機酸ハライドのうち、安息香酸クロライド、トルイル酸クロライド、フタル酸クロライド等の芳香族カルボン酸クロライドが好ましく、さらに好ましくは芳香族ジカルボン酸ジクロライドであり、特にフタル酸クロライドが好ましく用いられる。
【００１９】
（ｄ）Ｔｉ−ハロゲン結合を有する化合物
本発明の固体触媒成分の調整に使用されるＴｉ−ハロゲン結合を有する化合物として好ましくは、一般式Ｔｉ（ＯＲ⁹）_bＸ⁴ _4-b（式中、Ｒ⁹は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｘ⁴はハロゲン原子を表し、ｂは０≦ｂ＜４を満足する数を表す。）で表されるチタン化合物である。Ｒ⁹の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、アミル基、イソアミル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等のアルキル基、フェニル基、クレジル基、キシレル基、ナフチル基等のアリール基、プロペニル基等のアリル基、ベンジル基等のアラルキル基等が例示される。これらの中で炭素原子数２〜１８のアルキル基または炭素原子数６〜１８のアリール基が好ましい。特に炭素原子数２〜１８の直鎖状アルキル基が好ましい。また、２種以上の異なるＯＲ⁹基を有するチタン化合物を用いることも可能である。
【００２０】
Ｘ⁴で表されるハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が例示できる。この中で、特に塩素原子が好ましい結果を与える。
【００２１】
一般式Ｔｉ（ＯＲ⁹）_bＸ⁴ _4-bで表されるチタン化合物のｂは、０≦ｂ＜４を満足する数であり、好ましくは０≦ｂ≦２を満足する数であり、特に好ましくは、ｂ＝０である。
【００２２】
具体的には、一般式Ｔｉ（ＯＲ⁹）_bＸ_4-bで表されるチタン化合物としては、四塩化チタン、四臭化チタン、四沃化チタン等のテトラハロゲン化チタン、メトキシチタントリクロライド、エトキシチタントリクロライド、ブトキシチタントリクロライド、フェノキシチタントリクロライド、エトキシチタントリブロマイド等のトリハロゲン化アルコキシチタン、ジメトキシチタンジクロライド、ジエトキシチタンジクロライド、ジブトキシチタンジクロライド、ジフェノキシチタンジクロライド、ジエトキシチタンジブロマイド等のジハロゲン化ジアルコキシチタンを挙げることができ、最も好ましくは四塩化チタンである
【００２３】
（ｅ）固体生成物
本発明において使用する固体生成物（ｅ）は、Ｓｉ−Ｏ結合を有する有機ケイ素化合物（▲１▼）の存在下に、下記一般式［Ｉ］で表されるチタン化合物（▲２▼）を、有機マグネシウム化合物（▲３▼）で還元して得られる固体生成物である。このとき任意成分としてエステル化合物（▲４▼）を共存させると、活性や立体規則性重合能がさらに向上するため好ましい。

（式中、ａは２〜２０の数を表し、Ｒ²は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表す。Ｘ²はハロゲン原子または炭素原子数１〜２０の炭化水素オキシ基を表し、全てのＸ²は同一であっても異なっていてもよい。）
【００２４】
Ｓｉ−Ｏ結合を有する有機ケイ素化合物（▲１▼）として好ましくは、下記の一般式で表わされるものが挙げられる。
Ｓｉ（ＯＲ¹⁰)_tＲ¹¹ _4-t
Ｒ¹²(Ｒ¹³ ₂ＳｉＯ）_uＳｉＲ¹⁴ ₃、または、
（Ｒ¹⁵ ₂ＳｉＯ）_v
ここにＲ¹⁰は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴およびＲ¹⁵はそれぞれ独立に、炭素原子数１〜２０の炭化水素基または水素原子を表す。ｔは０＜ｔ≦４を満足する整数を表し、ｕは１〜１０００の整数を表し、ｖは２〜１０００の整数を表す。
【００２５】
かかる有機ケイ素化合物の具体例としては、テトラメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、トリエトキシエチルシラン、ジエトキシジエチルシラン、エトキシトリエチルシラン、テトライソプロポキシシラン、ジイソプロポキシ−ジイソプロピルシラン、テトラプロポキシシラン、ジプロポキシジプロピルシラン、テトラブトキシシラン、ジブトキシジブチルシラン、ジシクロペントキシジエチルシラン、ジエトキシジフェニルシラン、シクロヘキシロキシトリメチルシラン、フェノキシトリメチルシラン、テトラフェノキシシラン、トリエトキシフェニルシラン、ヘキサメチルジシロヘキサン、ヘキサエチルジシロヘキサン、ヘキサプロピルジシロキサン、オクタエチルトリシロキサン、ジメチルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン、メチルヒドロポリシロキサン、フェニルヒドロポリシロキサン等を例示することができる。
【００２６】
これらの有機ケイ素化合物のうち好ましいものは一般式Ｓｉ（ＯＲ¹⁰）_tＲ¹¹ _4-tで表わされるアルコキシシラン化合物であり、その場合ｔは好ましくは１≦ｔ≦４を満足する数であり、特にｔ＝４のテトラアルコキシシランが好ましく、最も好ましくはテトラエトキシシランである。
【００２７】
チタン化合物（▲２▼）は下記一般式［Ｉ］で表されるチタン化合物である。

（式中、ａは２〜２０の数を表し、Ｒ²は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表す。Ｘ²はハロゲン原子または炭素原子数１〜２０の炭化水素オキシ基を表し、全てのＸ²は同一であっても異なっていてもよい。）
【００２８】
Ｒ²の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、アミル基、イソアミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等のアルキル基、フェニル基、クレジル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等のシクロアルキル基、プロペニル基等のアリル基、ベンジル基等のアラルキル基等が例示される。
これらの基のうち炭素原子数２〜１８のアルキル基または炭素原子数６〜１８のアリール基が好ましい。特に炭素原子数２〜１８の直鎖状アルキル基が好ましい。
【００２９】
Ｘ² におけるハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が例示できる。特に塩素原子が好ましい。Ｘ² における炭素原子数１〜２０の炭化水素オキシ基は、Ｒ² と同様の炭素原子数１〜２０の炭化水素基を有する炭化水素オキシ基である。Ｘ² として特に好ましくは、炭素原子数２〜１８の直鎖状アルキル基を有するアルコキシ基が好ましい。
【００３０】
上記一般式［Ｉ］で表されるチタン化合物におけるａは２〜２０の数を表し、好ましくは２≦ａ≦５を満足する数である。
【００３１】
かかるチタン化合物の具体例を挙げると、テトライソプロピルポリチタネート（ａ＝２〜１０の範囲の混合物）、テトラ−ｎ−ブチルポリチタネート（ａ＝２〜１０の範囲の混合物）、テトラ−ｎ−ヘキシルポリチタネート（ａ＝２〜１０の範囲の混合物）、テトラ−ｎ−オクチルポリチタネート（ａ＝２〜１０の範囲の混合物）が挙げられる。また、テトラアルコキシチタンに少量の水を反応して得られるテトラアルコキシチタンの縮合物を挙げることもできる。
【００３２】
チタン化合物（▲２▼）としてより好ましくは、上記一般式［Ｉ］で表されるチタン化合物におけるａが２または４であるチタン化合物である。
さらに好ましくはテトラ−ｎ−ブチルポリチタネートであり、特にテトラ−ｎ−ブチルチタニウムダイマーまたはテトラ−ｎ−ブチルチタニウムテトラマーが好ましく用いられる。
なお、チタン化合物（▲２▼）以外に、一般式 Ｔｉ（ＯＲ²）_qＸ³ _4-q（式中、Ｒ²は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を、Ｘ³はハロゲン原子を、ｑは０＜ｑ≦４を満足する数を表わす。）で表わされるチタン化合物をともに用いることも可能である。
【００３３】
有機マグネシウム化合物（▲３▼）は、マグネシウム−炭素の結合を有する任意の型の有機マグネシウム化合物である。特に一般式Ｒ¹⁶ＭｇＸ⁵（式中、Ｍｇはマグネシウム原子を、Ｒ¹⁶は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を、Ｘ⁵はハロゲン原子を表わす。）で表わされるグリニャール化合物または一般式Ｒ¹⁷Ｒ¹⁸Ｍｇ（式中、Ｍｇはマグネシウム原子を、Ｒ¹⁷およびＲ¹⁸はそれぞれ炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表わす。）で表わされるジハイドロカルビルマグネシウムが好適に使用される。ここでＲ¹⁷とＲ¹⁸は同一でも異なっていてもよい。 Ｒ¹⁶〜 Ｒ¹⁸の具体例としてはそれぞれ、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソアミル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、フェニル基、ベンジル基等の炭素原子数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基が挙げられる。特にＲ¹⁶ＭｇＸ⁵で表されるグリニャール化合物をエーテル溶液で使用することが触媒性能の点から好ましい。
【００３４】
上記の有機マグネシウム化合物と、炭化水素に該有機マグネシウム化合物を可溶化する有機金属との炭化水素可溶性錯体を使用することもできる。有機金属化合物の例としては、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｂ、ＡｌまたはＺｎの化合物が挙げられる。
【００３５】
エステル化合物（▲４▼）としては、モノまたは多価のカルボン酸エステルが用いられ、それらの例として飽和脂肪族カルボン酸エステル、不飽和脂肪族カルボン酸エステル、脂環式カルボン酸エステル、芳香族カルボン酸エステルを挙げることができる。具体例としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸フェニル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸エチル、吉草酸エチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸ブチル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、アニス酸エチル、コハク酸ジエチル、コハク酸ジブチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジブチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル、フタル酸モノエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸メチルエチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジ−ｎ−プロピル、フタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ジフェニル等を挙げることができる。
【００３６】
これらのエステル化合物のうち、メタクリル酸エステル、マレイン酸エステル等の不飽和脂肪族カルボン酸エステルまたはフタル酸エステル等の芳香族カルボン酸エステルが好ましく、特にフタル酸のジアルキルエステルが好ましく用いられる。
【００３７】
固体生成物（ｅ）は、有機ケイ素化合物（▲１▼）の存在下、あるいは有機ケイ素化合物（▲１▼）およびエステル化合物（▲４▼）の存在下、チタン化合物（▲２▼）を有機マグネシウム化合物（▲３▼）で還元して得られる。
【００３８】
チタン化合物（▲２▼）、有機ケイ素化合物（▲１▼）およびエステル化合物（▲４▼）は適当な溶媒に溶解もしくは希釈して使用するのが好ましい。
かかる溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカリン等の脂環式炭化水素、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソアミルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル化合物が挙げられる。
【００３９】
還元反応温度は、通常−５０〜７０℃、好ましくは−３０〜５０℃、特に好ましくは−２５〜３５℃の温度範囲である。
反応時間は特に制限はないが、通常３０分〜６時間程度である。その後、さらに２０〜１２０℃の温度で後反応を行ってもよい。
【００４０】
また還元反応の際に、無機酸化物、有機ポリマー等の多孔質担体を共存させ、固体生成物を多孔質担体に含浸させることも可能である。用いられる多孔質担体としては、公知のものでよい。ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂等に代表される多孔質無機酸化物、あるいはポリスチレン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、スチレン−エチレングリコール−ジメタクリル酸メチル共重合体、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、アクリル酸メチル−ジビニルベンゼン共重合体、ポリメタクリル酸メチル、メタクリル酸メチル−ジビニルベンゼン共重合体、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル−ジビニルベンゼン共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン等の有機多孔質ポリマー等を挙げることができる。これらのうち、好ましくは有機多孔質ポリマーが用いられ、中でもスチレン−ジビニルベンゼン共重合体、またはアクリロニトリル−ジビニルベンゼン共重合体が特に好ましい。
【００４１】
多孔質担体は、細孔半径２００〜２０００Åにおける細孔容量が好ましくは０．３ｃｃ／ｇ以上、より好ましくは０．４ｃｃ／ｇ以上であり、かつ該範囲の細孔容量は、細孔半径３５〜７５０００Åにおける細孔容量の好ましくは３５％以上、より好ましくは４０％以上である。多孔質担体の細孔容量が小さいと触媒成分を有効に固定化することができないことがあり、好ましくない。また、多孔質担体の細孔容量が０．３ｃｃ／ｇ以上であっても、それが２００〜２０００Åの細孔半径に十分存在するものでなければ触媒成分を有効に固定化することができない場合があり、好ましくない。
【００４２】
有機ケイ素化合物（▲１▼）の使用量は、チタン化合物（▲２▼）中のチタン原子に対するケイ素原子の原子比で、通常Ｓｉ／Ｔｉ＝１〜５００、好ましくは、１〜３００、特に好ましくは３〜１００の範囲である。
さらに、有機マグネシウム化合物（▲３▼）の使用量は、チタン原子とケイ素原子の和とマグネシウム原子の原子比で通常（Ｔｉ＋Ｓｉ）／Ｍｇ＝０．１〜１０、好ましくは０．２〜５．０、特に好ましくは０．５〜２．０の範囲である。
また、固体触媒成分（Ａ）においてＭｇ／Ｔｉのモル比の値が１〜５１、好ましくは２〜３１、特に好ましくは４〜２６の範囲になるようにチタン化合物（▲２▼）、有機ケイ素化合物（▲１▼）、有機マグネシウム化合物（▲３▼）の使用量を決定してもよい。
また、任意成分のエステル化合物（▲４▼）の使用量は、チタン化合物（▲２▼）のチタン原子に対するエステル化合物のモル比で、通常エステル化合物／Ｔｉ＝０．５〜１００、好ましくは１〜６０、特に好ましくは２〜３０の範囲である。
【００４３】
還元反応で得られた固体生成物は通常、固液分離し、ヘキサン、ヘプタン等の不活性炭化水素溶媒で数回洗浄を行う。
このようにして得られた固体生成物（ｅ）は三価のチタン原子、マグネシウム原子およびハイドロカルビルオキシ基を含有し、一般に非晶性もしくは極めて弱い結晶性を示す。触媒性能の点から、特に非晶性の構造が好ましい。
【００４４】
（Ａ）固体触媒成分の調整
本発明のα−オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）は、前記の固体生成物（ｅ）と、電子供与性化合物（ｂ）および／または有機酸ハライド（ｃ）と、Ｔｉ−ハロゲン結合を有する化合物（ｄ）とを接触処理して得られる。これらの接触処理は通常、全て窒素、アルゴン等の不活性気体雰囲気下で行われる。
【００４５】
固体触媒成分を得る接触処理の具体的な方法としては、
・（ｅ）と（ｂ）および／または（ｃ）とを接触処理した後、さらに（ｄ）と接触処理する方法、
・（ｅ）と、（ｂ）および／または（ｃ）と（ｄ）との混合物とを接触処理した後、さらに（ｄ）と接触処理する方法、
・（ｅ）と（ｄ）とを接触処理した後、（ｂ）および／または（ｃ）と接触処理する方法、
・（ｅ）と（ｄ）とを接触処理した後、（ｂ）および／または（ｃ）と接触処理し、さらに（ｄ）と接触処理する方法、
等が挙げられ、それぞれの接触処理を数回繰り返すことも可能である。
【００４６】
本発明で使用する固体触媒成分（Ａ）としては、（ｅ）と（ｂ）とを接触処理して得られた固体成分と、（ｂ）と、（ｄ）とを接触処理して得られる固体生成物、または、（ｅ）と（ｂ）と（ｄ）と（ｃ）とを接触処理して得られた固体成分と、（ｂ）と、（ｄ）とを接触処理して得られる固体生成物が好ましく、さらに好ましくは、（ｅ）と（ｂ）とを接触処理した後、（ｂ）と（ｄ）との混合物と接触処理して得られる固体生成物、または、（ｅ）と（ｂ）と（ｄ）と（ｃ）とを接触処理した後、（ｂ）と（ｄ）との混合物と接触処理して得られる固体生成物である。
【００４７】
本発明で使用する固体触媒成分（Ａ）として特に好ましくは、
（ｅ）と（ｂ１）とを接触処理した後、（ｂ１）と（ｂ２）と（ｄ）との混合物と接触処理し、さらに（ｂ２）と（ｄ）との混合物と接触処理して得られる固体生成物、
（ｅ）に（ｂ２）と（ｄ）と（ｃ）との混合物を加えて接触処理した後、（ｂ１）と（ｂ２）と（ｄ）との混合物と接触処理し、さらに（ｂ２）と（ｄ）との混合物と２回接触処理して得られる固体生成物、または、
（ｅ）に（ｂ２）と（ｄ）との混合物を加え、ついで（ｃ）を加えて接触処理した後、（ｂ１）と（ｂ２）と（ｄ）との混合物と接触処理し、さらに（ｂ２）と（ｄ）との混合物と２回接触処理して得られる固体生成物である。
【００４８】
接触処理は、スラリー法やボールミルなどによる機械的粉砕手段など各成分を接触させうる公知のいかなる方法によっても行なうことができるが、機械的粉砕を行なうと固体触媒成分に微粉が多量に発生し、粒度分布が広くなる場合があり、工業的観点から好ましくない。よって、希釈剤の存在下で両者を接触させるのが好ましい。
また、接触処理後は、そのまま次の処理を行うことができるが、余剰物を除去するため、希釈剤により洗浄処理を行うのが好ましい。
【００４９】
希釈剤としては、処理対象成分に対して不活性であることが好ましく、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、シクロヘキサン、シクロペンタンなどの脂環式炭化水素、１，２−ジクロルエタン、モノクロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素が使用できる。
接触処理における希釈剤の使用量は、一段階の接触処理につき、固体生成物（ｅ）１ｇ当たり通常０．１ｍｌ〜１０００ｍｌである。好ましくは１ｇ当たり１ｍｌ〜１００ｍｌである。また、一回の洗浄操作における希釈剤の使用量も同程度である。洗浄処理における洗浄操作の回数は、一段階の接触処理につき通常１〜５回である。
【００５０】
接触処理および／または洗浄処理温度はそれぞれ通常−５０〜１５０℃であるが、好ましくは０〜１４０℃であり、さらに好ましくは６０〜１３５℃である。
接触処理時間は特に制限はないが、好ましくは０．５〜８時間であり、さらに好ましくは１〜６時間である。洗浄操作時間は特に限定されないが、好ましくは１〜１２０分であり、さらに好ましくは２〜６０分である。
【００５１】
電子供与性化合物（ｂ）の使用量は固体生成物（ｅ）中のチタン原子１モル当たり通常０．１〜５０モル、好ましくは０．３〜３０モル、さらに好ましくは０．５〜２０モルである。
【００５２】
有機酸ハライド（ｃ）の使用量は、固体生成物（ｅ）中のチタン原子１モル当たり通常１〜５００モル、好ましくは３〜２００モル、さらに好ましくは５〜１００モルである。また、固体生成物（ｅ）中のマグネシウム原子１モル当たりの有機酸ハライド（ｃ）の使用量は、通常０．０１〜１．０モル、好ましくは０．０３〜０．５モルである。
（ｂ）や（ｃ）の使用量が過度に多い場合には粒子の崩壊が起こることがある。
【００５３】
Ｔｉ−ハロゲン結合を有する化合物（ｄ）の使用量は、固体生成物（ｅ）に含有されるチタン原子１モルに対し、通常１０〜１００００モル、好ましくは３０〜５０００モル、さらに好ましくは１００〜３０００モルである。
また、Ｔｉ−ハロゲン結合を有する化合物の使用に際しては、電子供与性化合物（ｂ）を共に用いることが好ましい。その場合の電子供与性化合物（ｂ）１モルに対するＴｉ−ハロゲン結合を有する化合物（ｄ）の使用量は、通常１〜１００モル、好ましくは１．５〜７５モル、さらに好ましくは２〜５０モルである。
【００５４】
なお、それぞれの化合物を複数の回数にわたって使用して接触処理をする場合には、以上に述べた各化合物の使用量はそれぞれ一回ごとかつ一種類の化合物ごとの使用量を表す。
【００５５】
上記方法で得られた固体触媒成分は通常、固液分離したのち、ヘキサン、ヘプタン等の不活性炭化水素溶媒で数回洗浄したのち重合に用いる。固液分離後、多量のモノクロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素溶媒またはトルエン等の芳香族炭化水素溶媒で、５０〜１２０℃の温度で１回以上洗浄し更にヘキサン等の脂肪族炭化水素溶媒で数回洗浄を繰り返したのち、重合に用いるのが触媒活性、立体規則性重合能の点で好ましい。
【００５６】
（Ｂ）有機アルミニウム化合物
本発明で使用する有機アルミニウム化合物は、少なくとも分子内に一個のＡｌ−炭素結合を有するものである。代表的なものを一般式で下記に示す。
Ｒ¹⁹ _wＡｌＹ_3-w
Ｒ²⁰Ｒ²¹Ａｌ−Ｏ−ＡｌＲ²²Ｒ²³
（式中、Ｒ¹⁹〜Ｒ²³は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を、Ｙはハロゲン原子、水素原子またはアルコキシ基を表し、ｗは２≦ｗ≦３を満足する数である。）
かかる有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムクロライド等のジアルキルアルミニウムハライド、トリエチルアルミニウムとジエチルアルミニウムクロライドとの混合物のようなトリアルキルアルミニウムとジアルキルアルミニウムハライドとの混合物、テトラエチルジアルモキサン、テトラブチルジアルモキサン等のアルキルアルモキサンが例示できる。
【００５７】
これらの有機アルミニウム化合物のうち、トリアルキルアルミニウム、トリアルキルアルミニウムとジアルキルアルミニウムハライドとの混合物、または、アルキルアルモキサンが好ましく、とりわけトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムとジエチルアルミニウムクロライドのと混合物またはテトラエチルジアルモキサンが好ましい。
【００５８】
（Ｃ）電子供与性化合物
本発明において重合時に用いる電子供与性化合物（Ｃ）としては、エーテル類（ジエーテル類）、ケトン類、アルデヒド類、カルボン酸類、有機酸または無機酸のエステル類、有機酸または無機酸の酸アミド類、酸無水物類等の含酸素電子供与性化合物；アンモニア類、アミン類、ニトリル類、イソシアネート類等の含窒素電子供与性化合物を挙げることができる。これらの電子供与性化合物のうち、好ましくは無機酸のエステル類またはジエーテル類であり、より好ましくは一般式 Ｒ³ _rＳｉ（ＯＲ⁴）_4-r （式中、Ｒ³は炭素原子数１〜２０の炭化水素基または水素原子を表し、Ｒ⁴は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表し、ｒは０≦ｒ＜４を満足する数を表す。全てのＲ³および全てのＲ⁴はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。）で表されるアルコキシケイ素化合物が用いられ、特に好ましくは一般式 Ｒ²⁴Ｒ²⁵Ｓｉ（ＯＲ²⁶）₂ で表されるアルコキシケイ素化合物が用いられる。ここで式中、Ｒ²⁴はＳｉに隣接する炭素原子が２級もしくは３級である炭素原子数３〜２０の炭化水素基であり、具体的には、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基等の分岐鎖状アルキル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、シクロペンテニル基等のシクロアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基等が挙げられる。また式中、Ｒ²⁵は炭素原子数１〜２０の炭化水素基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等の直鎖状アルキル基、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、等の分岐鎖状アルキル基、シクロペンンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、シクロペンテニル基等のシクロアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基等が挙げられる。さらに式中、Ｒ²⁶は炭素原子数１〜２０の炭化水素基であり、好ましくは炭素原子数１〜５の炭化水素基である。
【００５９】
このような電子供与性化合物（Ｃ）として用いられるアルコキシケイ素化合物の具体例としては、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルメチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルエチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチル−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチル−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−アミルメチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−アミルエチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−アミルｎプロピルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−アミル−ｎ−ブチルジメトキシシラン、イソブチルイソプロピルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルイソプロピルジメトキシシラン、ジシクロブチルジメトキシシラン、シクロブチルイソプロピルジメトキシシラン、シクロブチルイソブチルジメトキシシラン、シクロブチル−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、シクロペンチルイソプロピルジメトキシシラン、シクロペンチルイソブチルジメトキシシラン、シクロペンチル−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、シクロヘキシルイソプロピルジメトキシシラン、シクロヘキシルイソブチルジメトキシシラン、シクロヘキシル−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルイソプロピルジメトキシシラン、フェニルイソブチルジメトキシシラン、フェニル−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、フェニルシクロペンチルジメトキシシラン、ジイソプロピルジエトキシシラン、ジイソブチルジエトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルメチルジエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルエチルジエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチル−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチル−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ｔｅｒｔ−アミルメチルジエトキシシラン、ｔｅｒｔ−アミルエチルジエトキシシラン、ｔｅｒｔ−アミル−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ｔｅｒｔ−アミル−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジシクロペンチルジエトキシシラン、ジシクロヘキシルジエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、シクロヘキシルエチルジエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、２−ノルボルナンメチルジメトキシシラン等を挙げることができる。
【００６０】
［オレフィンの重合］
本発明で使用するα−オレフィンは、炭素原子数３以上のα−オレフィンであり、かかるα−オレフィンの具体例としてはプロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、デセン−１、などの直鎖状モノオレフィン、３−メチルブテン−１、３−メチルペンテン−１、４−メチルペンテン−１、などの分岐鎖状モノオレフィン、ビニルシクロヘキサンなどが挙げられる。これらのα−オレフィンは１種類を用いてもよいし、あるいは、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。これらのα−オレフィンのうちでは、プロピレンまたはブテン−１を用いて単独重合を行うこと、あるいはプロピレンまたはブテン−１を主成分とする混合オレフィンを用いて共重合を行うことが好ましく、プロピレンを用いて単独重合を行うこと、あるいはプロピレンを主成分とする混合オレフィンを用いて共重合を行うことが特に好ましい。また、本発明における共重合に際しては、エチレンおよび上記のα−オレフィンから選ばれる２種類または、それ以上の種類のオレフィンを混合して用いることができる。さらに、共役ジエンや非共役ジエンのような多不飽和結合を有する化合物を共重合に用いることも可能である。そして、重合を２段以上にして行うヘテロブロック共重合も容易に行うことができる。
【００６１】
本発明の触媒は、前記の固体触媒成分（Ａ）、有機アルミニウム（Ｂ）、および電子供与性化合物（Ｃ）を接触させて得られるα−オレフィン重合用触媒である。ここでいう接触とは、触媒成分（Ａ）〜（Ｃ）が接触し、触媒が形成されるならどのような手段によってもよく、あらかじめ溶媒で希釈してもしくは希釈せずに成分（Ａ）〜（Ｃ）を混合して接触させる方法や、別々に重合槽に供給して重合槽の中で接触させる方法等を採用できる。
各触媒成分を重合槽に供給する方法としては、窒素、アルゴン等の不活性ガス中で水分のない状態で供給することが好ましい。各触媒成分は、いずれか２者を予め接触させて供給しても良い。
【００６２】
本発明においては、前記の触媒存在下にオレフィンの重合を行うことが可能であるが、このような重合（本重合）の実施前に以下に述べる予備重合を行ってもかまわない。
【００６３】
予備重合は通常、固体触媒成分（Ａ）および有機アルミニウム化合物（Ｂ）の存在下、少量のオレフィンを供給して実施され、スラリー状態で行うのが好ましい。スラリー化するのに用いる溶媒としては、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエンのような不活性炭化水素を挙げることができる。また、スラリー化するに際し、不活性炭化水素溶媒の一部または全部に変えて液状のオレフィンを用いることができる。
【００６４】
予備重合時の有機アルミニウム化合物の使用量は、固体触媒成分中のチタン原子１モル当たり、通常０．５〜７００モルのごとく広範囲に選ぶことができるが、０．８〜５００モルが好ましく、１〜２００モルが特に好ましい。
【００６５】
また、予備重合されるオレフィンの量は、固体触媒成分１ｇ当たり通常０．０１〜１０００ｇ、好ましくは０．０５〜５００ｇ、特に好ましくは０．１〜２００ｇである。
【００６６】
予備重合を行う際のスラリー濃度は、１〜５００ｇ−固体触媒成分／リットル−溶媒が好ましく、特に３〜３００ｇ−固体触媒成分／リットル−溶媒が好ましい。予備重合温度は、−２０〜１００℃が好ましく、特に０〜８０℃が好ましい。また、予備重合中の気相部でのオレフィンの分圧は、０．０１〜２０ｋｇ／ｃｍ²が好ましく、特に０．１〜１０ｋｇ／ｃｍ²が好ましいが、予備重合の圧力、温度において液状であるオレフィンについては、この限りではない。さらに、予備重合時間に特に制限はないが、通常２分から１５時間が好適である。
【００６７】
予備重合を実施する際、固体触媒成分（Ａ）、有機アルミニウム化合物（Ｂ）、オレフィンを供給する方法としては、固体触媒成分（Ａ）と有機アルミニウム化合物（Ｂ）を接触させておいた後オレフィンを供給する方法、固体触媒成分（Ａ）とオレフィンを接触させておいた後有機アルミニウム化合物（Ｂ）を供給する方法などのいずれの方法を用いても良い。また、オレフィンの供給方法としては、重合槽内が所定の圧力になるように保持しながら順次オレフィンを供給する方法、或いは所定のオレフィン量を最初にすべて供給する方法のいずれの方法を用いても良い。また、得られる重合体の分子量を調節するために水素等の連鎖移動剤を添加することも可能である。
【００６８】
さらに、有機アルミニウム化合物（Ｂ）の存在下、固体触媒成分（Ａ）を少量のオレフィンで予備重合するに際し、必要に応じて電子供与性化合物（Ｃ）を共存させても良い。使用される電子供与性化合物は、上記の電子供与性化合物（Ｃ）の一部または、全部である。その使用量は、固体触媒成分（Ａ）中に含まれるチタン原子１モルに対し、通常０．０１〜４００モル、好ましくは０．０２〜２００モル、特に好ましくは、０．０３〜１００モルであり、有機アルミニウム化合物（Ｂ）に対し、通常０．００３〜５モル、好ましくは０．００５〜３モル、特に好ましくは０．０１〜２モルである。
【００６９】
予備重合の際の電子供与性化合物（Ｃ）の供給方法に特に制限なく、有機アルミニウム化合物（Ａ）と別個に供給しても良いし、予め接触させて供給しても良い。また、予備重合で使用されるオレフィンは、本重合で使用されるオレフィンと同一であっても異なっていても良い。
【００７０】
上記のように予備重合を行った後、あるいは、予備重合を行うことなく、前述の固体触媒成分（Ａ）、有機アルミニウム化合物（Ｂ）および電子供与性化合物（Ｃ）からなるα−オレフィン重合用触媒の存在下に、α−オレフィンの本重合を行うことができる。
【００７１】
本重合時の有機アルミニウム化合物の使用量は通常、固体触媒成分（Ａ）中のチタン原子１モル当たり、１〜１０００モルのごとく広範囲に選ぶことができるが、特に５〜６００モルの範囲が好ましい。
【００７２】
また、本重合時に使用される電子供与性化合物（Ｃ）は、固体触媒成分（Ａ）中に含まれるチタン原子１モルに対し、通常０．１〜２０００モル、好ましくは０．３〜１０００モル、特に好ましくは、０．５〜８００モルであり、有機アルミニウム化合物に対し、通常０．００１〜５モル、好ましくは０．００５〜３モル、特に好ましくは０．０１〜１モルである。
【００７３】
本重合は、通常−３０〜３００℃までにわたって実施することができるが、２０〜１８０℃が好ましい。重合圧力に関しては特に制限は無いが、工業的かつ経済的であるという点で、一般に、常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ²、好ましくは２〜５０ｋｇ／ｃｍ²程度の圧力が採用される。重合形式としては、バッチ式、連続式いずれでも可能である。また、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンの如き不活性炭化水素溶媒によるスラリー重合もしくは溶液重合、重合温度において液状のオレフィンを媒体としたバルク重合または気相重合も可能である。
【００７４】
本重合時には重合体の分子量を調節するために水素等の連鎖移動剤を添加することも可能である。
【００７５】
【実施例】
以下、実施例および比較例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例によって特に限定をうけるものではない。なお実施例中、重合体の各種物性の評価方法は、次のとおりである。
【００７６】
（１）２０℃キシレン可溶部（以下ＣＸＳと略す）：１ｇの重合体を２００ｍｌの沸騰したキシレンに溶解させたのち、５０℃まで徐冷し、次いで氷水に浸し撹拌しながら２０℃まで冷却し、２０℃で３時間放置したのち、析出した重合体を濾別した。濾液中に残存した重合体の重量百分率をＣＸＳ（単位＝％）とした。
ＣＸＳの値が小さいほど、ポリプロピレンの立体規則性が高いといえる。
【００７７】
（２）極限粘度（以下［η］と略す）：テトラリン溶媒、１３５℃で測定した。
【００７８】
（３）嵩密度：ＪＩＳ Ｋ−６７２１−１９６６に準拠して測定した。
【００７９】
（４）固体触媒成分等の固体サンプルの組成分析についてはそれぞれ次のように実施した。即ち、チタン原子含有量は、固体サンプルを希硫酸で分解後、これに過剰の過酸化水素水を加え、得られた液状サンプルの４１０ｎｍの特性吸収を日立製ダブルビーム分光光度計Ｕ−２００１型を用いて測定し、別途作成しておいた検量線により求めた。アルコキシ基含有量は、固体サンプルを水で分解後、得られた液状サンプル中のアルコキシ基に対応するアルコール量を、ガスクロマトグラフィー内部標準法を用いて求め、アルコキシ基含有量に換算した。カルボン酸エステル含有量は、固体サンプルを水で分解後、飽和炭化水素溶媒で可溶成分を抽出し、抽出液中のカルボン酸エステル量をガスクロマトグラフィー内部標準法で求めた。
【００８０】
［実施例１］
（１） 固体生成物（ｅ）の合成
撹拌機、滴下ロートを備えた５００ｍｌのフラスコを窒素で置換した後、ヘキサン ２７０ｍｌ、テトラブトキシチタンダイマー ５．８ｍｌ（Ｔｉ原子 ２１．９ミリモル）、フタル酸ジイソブチル ２．５ｍｌ（９．３ミリモル）およびテトラエトキシシラン ７４ｍｌ（３２９ミリモル）を投入し、均一溶液とした。次に、ｎ−ブチルマグネシウムクロライドのジ−ｎ−ブチルエーテル溶液（有機合成薬品社製、ｎ−ブチルマグネシウムクロライド濃度 ２．１ｍｍｏｌ／ｍｌ）１７２ｍｌを、フラスコ内の温度を５℃に保ちながら、滴下ロートから３時間かけて徐々に滴下した。滴下終了後、５℃でさらに３０分撹拌した後、３５℃でさらに１．５時間攪拌した。その後室温へ冷却した後、固液分離し、トルエン２００ｍｌで３回洗浄を繰り返した後、トルエン ２００ｍｌを加えた。
この固体生成物スラリーの一部をサンプリングし、組成分析を行ったところ固体生成物中にはチタン原子が１．６４重量％、フタル酸エステルが０．０７重量％、エトキシ基が３８．５重量％、ブトキシ基が３．６３重量％含有されていた。またスラリー濃度は０．１４９ｇ／ｍｌであった。
【００８１】
（２） 固体触媒成分の合成
撹拌機、滴下ロート、温度計を備えた１００ｍｌのフラスコを窒素で置換したのち、上記（１）で得られた固体生成物スラリーを５４ｍｌ投入し、上澄み液７．１ｍｌを抜き取り、１０５℃で１時間攪拌した。９５℃へ冷却した後、フタル酸ジイソブチル６．９ｍｌ（２５．８ミリモル）を加え、９５℃で３０分間接触処理を行った。その後、同温度で固液分離し、室温でトルエン４０ｍｌで２回洗浄を行った。
洗浄後、トルエン １０ｍｌを加え、ブチルエーテル ０．８ｍｌ（４．７３ミリモル）と、フタル酸ジイソブチル ０．４５ｍｌ（１．６８ミリモル）と、四塩化チタン １６ｍｌ（０．１４６モル）との混合物を加え、１０５℃で３時間接触処理を行った。その終了後、同温度で固液分離した後、同温度でトルエン４０ｍｌで２回洗浄を行った。
次いで、トルエン １０ｍｌと、ブチルエーテル ０．８ｍｌ（４．７３ミリモル）と四塩化チタン ８ｍｌ（０．０７２８モル）との混合物を加え、１０５℃で１時間接触処理を行った。その終了後、同温度で固液分離し、同温度でトルエン ４０ｍｌで３回洗浄を行ったのち、室温でヘキサン ４０ｍｌで３回洗浄し、さらに減圧乾燥して固体触媒成分 ６．４７ｇを得た。
固体触媒成分中には、チタン原子が１．７０重量％、フタル酸エステルが９．７９重量％、エトキシ基が０．０８重量％、ブトキシ基が０．１１重量％含まれていた。
【００８２】
（３）プロピレンの重合
３リットルのかき混ぜ式ステンレス製オートクレーブをアルゴン置換し、（Ｂ）成分としてトリエチルアルミニウム ２．６ミリモル、（Ｃ）成分としてシクロヘキシルエチルジメトキシシラン ０．２６ミリモル及び（Ａ）成分として上記（２）で合成した固体触媒成分 ８．５ｍｇを仕込み、０．３３ｋｇ／ｃｍ²の分圧に相当する水素を加えた。次いで７８０ｇの液化プロピレンを仕込み、オートクレーブの温度を８０℃に昇温し、８０℃で１時間重合を行った。重合終了後未反応モノマーをパージした。生成した重合体を６０℃で２時間減圧乾燥し、３２８ｇのポリプロピレンパウダーを得た。
従って、固体触媒成分１ｇ当たりのポリプロピレンの収量（以下、ＰＰ／ｃａｔと略す）は、ＰＰ／ｃａｔ＝３８，５９０（ｇ／ｇ）であった。また、全重合体収量に占める２０℃キシレンに可溶な成分の割合はＣＸＳ＝０．６４（ｗｔ％）、重合体の極限粘度は［η］＝２．１８（ｄｌ／ｇ）、嵩密度は０．３７１（ｇ／ｍｌ）であった。
【００８３】
［実施例２］
（１）固体生成物（ｅ）の合成
実施例１（１）において、テトラブトキシチタンダイマーをテトラブトキシチタンテトラマー ４．９ｍｌ（チタン原子 ２２．１ミリモル）に変更した以外は実施例１（１）と同様に操作して固体生成物の合成を行った。
固体生成物中にはチタン原子が１．４０重量％、フタル酸エステルが０．１０重量％、エトキシ基が３８．５重量％、ブトキシ基が３．４２重量％含有されていた。またスラリー濃度は０．１４９ｇ／ｍｌであった。
【００８４】
（２）固体触媒成分の合成
実施例１（２）において、固体生成物スラリーとして上記（１）で得られた固体生成物スラリーを用いた以外は実施例１（２）と同様に操作して固体触媒成分の合成を行った。
固体触媒成分中には、チタン原子が１．６１重量％、フタル酸エステルが１１．１重量％、エトキシ基が０．５３重量％、ブトキシ基が０．０８重量％含まれていた。
【００８５】
（３）プロピレンの重合
固体触媒成分として上記（２）で得られた固体触媒成分を用いた以外は実施例１（３）と同様にプロピレンの重合を行った。重合結果は表１に示した。
【００８６】
［比較例１］
（１）固体生成物の合成
実施例１（１）において、テトラブトキシチタンダイマーをテトラブトキシチタン ７．５ｍｌ（チタン原子 ２２．０ミリモル）に変更した以外は実施例１（１）と同様に操作して固体生成物の合成を行った。
固体生成物中にはチタン原子が２．１１重量％、フタル酸エステルが０．２４重量％、エトキシ基が３９．３重量％、ブトキシ基が３．１５重量％含有されていた。またスラリー濃度は０．１４３ｇ／ｍｌであった。
【００８７】
（２）固体触媒成分の合成
実施例１（２）において、固体生成物スラリーとして上記（１）で得られた固体生成物スラリーを用いた以外は実施例１（２）と同様に操作して固体触媒成分の合成を行った。
固体触媒成分中には、チタン原子が２．０４重量％、フタル酸エステルが１３．８重量％、エトキシ基が０．４７重量％、ブトキシ基が０．０８重量％含まれていた。
【００８８】
（３）プロピレンの重合
固体触媒成分として上記（２）で得られた固体触媒成分を用いた以外は実施例１（３）と同様にプロピレンの重合を行った。重合結果は表１に示した。
【００８９】
［実施例３］
（１）固体生成物（ｅ）の合成
実施例１（１）において、フタル酸ジイソブチルの量を５．０ｍｌ（１８．７ミリモル）に変更した以外は実施例１（１）と同様に操作して固体生成物の合成を行った。
固体生成物中にはチタン原子が１．６１重量％、フタル酸エステルが０．２６重量％、エトキシ基が３４．９重量％、ブトキシ基が３．２４重量％含有されていた。またスラリー濃度は０．１５０ｇ／ｍｌであった。
【００９０】
（２）固体触媒成分の合成
実施例１（２）において、固体生成物スラリーとして上記（１）で得られた固体生成物スラリーを用いた以外は実施例１（２）と同様に操作して固体触媒成分の合成を行った。
固体触媒成分中には、チタン原子が１．６１重量％、フタル酸エステルが１２．０重量％、エトキシ基が０．４２重量％、ブトキシ基が０．１２重量％含まれていた。
【００９１】
（３）プロピレンの重合
固体触媒成分として上記（２）で得られた固体触媒成分を用いた以外は実施例１（３）と同様にプロピレンの重合を行った。重合結果は表１に示した。
【００９２】
［実施例４］
（１）固体生成物（ｅ）の合成
実施例３（１）において、テトラブトキシチタンダイマーをテトラブトキシチタンテトラマー ４．９ｍｌ（チタン原子 ２２．１ミリモル）に変更した以外は実施例３（１）と同様に操作して固体生成物の合成を行った。
固体生成物中にはチタン原子が１．３９重量％、エトキシ基が３３．７重量％、ブトキシ基が３．０８重量％含有されており、フタル酸エステルは含まれていなかった。またスラリー濃度は０．１３４ｇ／ｍｌであった。
【００９３】
（２）固体触媒成分の合成
実施例１（２）において、固体生成物スラリーとして上記（１）で得られた固体生成物スラリーを用いた以外は実施例１（２）と同様に操作して固体触媒成分の合成を行った。
固体触媒成分中には、チタン原子が１．６２重量％、フタル酸エステルが１０．５重量％、エトキシ基が０．４６重量％、ブトキシ基が０．０６重量％含まれていた。
【００９４】
（３）プロピレンの重合
固体触媒成分として上記（２）で得られた固体触媒成分を用いた以外は実施例１（３）と同様にプロピレンの重合を行った。重合結果は表１に示した。
【００９５】
［比較例２］
（１）固体生成物の合成
実施例３（１）において、テトラブトキシチタンダイマーをテトラブトキシチタン ７．５ｍｌ（チタン原子 ２２．０ミリモル）に変更した以外は実施例３（１）と同様に操作して固体生成物の合成を行った。
固体生成物中にはチタン原子が１．７８重量％、フタル酸エステルが０．２６重量％、エトキシ基が３６．１重量％、ブトキシ基が２．９４重量％含有されていた。またスラリー濃度は０．１４８ｇ／ｍｌであった。
【００９６】
（２）固体触媒成分の合成
実施例１（２）において、固体生成物スラリーとして上記（１）で得られた固体生成物スラリーを用いた以外は実施例１（２）と同様に操作して固体触媒成分の合成を行った。
固体触媒成分中には、チタン原子が１．９６重量％、フタル酸エステルが１４．６重量％、エトキシ基が０．３８重量％、ブトキシ基が０．０６重量％含まれていた。
【００９７】
（３）プロピレンの重合
固体触媒成分として上記（２）で得られた固体触媒成分を用いた以外は実施例１（３）と同様にプロピレンの重合を行った。重合結果は表１に示した。
【００９８】
［実施例５］
（１）固体生成物（ｅ）の合成
実施例１（１）において、フタル酸ジイソブチルの量を７．５ｍｌ（２８．０ミリモル）に変更した以外は実施例１（１）と同様に操作して固体生成物の合成を行った。
固体生成物中にはチタン原子が１．４３重量％、フタル酸エステルが０．２重量％、エトキシ基が３２．７重量％、ブトキシ基が２．９８重量％含有されていた。またスラリー濃度は０．１４２ｇ／ｍｌであった。
【００９９】
（２）固体触媒成分の合成
実施例１（２）において、固体生成物スラリーとして上記（１）で得られた固体生成物スラリーを用いた以外は実施例１（２）と同様に操作して固体触媒成分の合成を行った。
固体触媒成分中には、チタン原子が１．７７重量％、フタル酸エステルが９．５６重量％、エトキシ基が０．４５重量％、ブトキシ基が０．０９重量％含まれていた。
【０１００】
（３）プロピレンの重合
固体触媒成分として上記（２）で得られた固体触媒成分を用いた以外は実施例１（３）と同様にプロピレンの重合を行った。重合結果は表１に示した。
【０１０１】
［実施例６］
（１）固体生成物（ｅ）の合成
実施例５（１）において、テトラブトキシチタンダイマーをテトラブトキシチタンテトラマー ４．９ｍｌ（チタン原子 ２２．１ミリモル）に変更した以外は実施例５（１）と同様に操作して固体生成物の合成を行った。
固体生成物中にはチタン原子が１．３９重量％、フタル酸エステルが０．０８重量％、エトキシ基が３２．０重量％、ブトキシ基が２．８８重量％含有されていた。またスラリー濃度は０．１４０ｇ／ｍｌであった。
【０１０２】
（２）固体触媒成分の合成
実施例１（２）において、固体生成物スラリーとして上記（１）で得られた固体生成物スラリーを用いた以外は実施例１（２）と同様に操作して固体触媒成分の合成を行った。
固体触媒成分中には、チタン原子が１．７２重量％、フタル酸エステルが１０．１重量％、エトキシ基が０．４３重量％、ブトキシ基が０．１０重量％含まれていた。
【０１０３】
（３）プロピレンの重合
固体触媒成分として上記（２）で得られた固体触媒成分を用いた以外は実施例１（３）と同様にプロピレンの重合を行った。重合結果は表１に示した。
【０１０４】
［比較例３］
（１）固体生成物の合成
実施例５（１）において、テトラブトキシチタンダイマーをテトラブトキシチタン ７．５ｍｌ（チタン原子 ２２．０ミリモル）に変更した以外は実施例５（１）と同様に操作して固体生成物の合成を行った。
固体生成物中にはチタン原子が１．６２重量％、フタル酸エステルが０．４２重量％、エトキシ基が３４．８重量％、ブトキシ基が２．９３重量％含有されていた。またスラリー濃度は０．１４５ｇ／ｍｌであった。
【０１０５】
（２）固体触媒成分の合成
実施例１（２）において、固体生成物スラリーとして上記（１）で得られた固体生成物スラリーを用いた以外は実施例１（２）と同様に操作して固体触媒成分の合成を行った。
固体触媒成分中には、チタン原子が１．６４重量％、フタル酸エステルが１２．２重量％、エトキシ基が０．３８重量％、ブトキシ基が０．０８重量％含まれていた。
【０１０６】
（３）プロピレンの重合
固体触媒成分として上記（２）で得られた固体触媒成分を用いた以外は実施例１（３）と同様にプロピレンの重合を行った。重合結果は表１に示した。
【０１０７】
［実施例７］
（１）固体触媒成分の合成
撹拌機、滴下ロート、温度計を備えた１００ｍｌのフラスコを窒素で置換したのち、実施例１（１）と同様に操作して得られた固体生成物スラリーを４８．８ｍｌ投入し、上澄み液２２．３ｍｌを抜き取り、ブチルエーテル ０．８ｍｌ（４．７３ミリモル）と四塩化チタン １６ｍｌ（０．１４６モル）との混合物を加え、ついで、フタル酸クロライド １．６ｍｌ（１１．１ミリモル：０．２０ｍｌ／１ｇ固体生成物）を加え、１１５℃まで昇温しそのまま３時間攪拌した。終了後、同温度で固液分離した後、同温度でトルエン ４０ｍｌで２回洗浄を行った。
洗浄後、トルエン １０ｍｌと、フタル酸ジイソブチル ０．４５ｍｌ（１．６８ミリモル）と、ブチルエーテル ０．８ｍｌ（４．７３ミリモル）と、四塩化チタン ８ｍｌ（０．０７３モル）との混合物を加え、１１５℃で１時間接触処理を行った。終了後、同温度で固液分離した後、同温度でトルエン ４０ｍｌで２回洗浄を行った。
次に、トルエン １０ｍｌと、ブチルエーテル ０．８ｍｌ（４．７３ミリモル）と四塩化チタン ８ｍｌ（０．０７３モル）との混合物を加え、１１５℃で１時間接触処理を行った。終了後、同温度で固液分離し、同温度でトルエン ４０ｍｌで３回洗浄を行ったのち、室温でヘキサン ４０ｍｌで３回洗浄し、さらに減圧乾燥して固体触媒成分 ６．１２ｇを得た。
固体触媒成分中には、チタン原子が１．９３重量％、フタル酸エステルが９．１２重量％、エトキシ基が０．０４重量％、ブトキシ基が０．１９重量％含まれていた。
【０１０８】
（２）プロピレンの重合
固体触媒成分として上記（１）で得られた固体触媒成分を用いた以外は実施例１（３）と同様にプロピレンの重合を行った。重合結果は表１に示した。
【０１０９】
［比較例４］
（１）固体触媒成分の合成
実施例７（２）において、固体生成物スラリーとして比較例１（１）と同様に操作して得られた固体生成物スラリーを用いた以外は、実施例７（２）と同様に操作して固体触媒成分の合成を行った。
固体触媒成分中には、チタン原子が２．００重量％、フタル酸エステルが９．２６重量％、エトキシ基が０．０４重量％、ブトキシ基が０．１６重量％含まれていた。
【０１１０】
（２）プロピレンの重合
固体触媒成分として上記（１）で得られた固体触媒成分を用いた以外は実施例１（３）と同様にプロピレンの重合を行った。重合結果は表１に示した。
【０１１１】
［実施例８］
（１）固体触媒成分の合成
実施例７（２）において、固体生成物スラリーとして実施例３（１）と同様に操作して得られた固体生成物スラリーを用いた以外は、実施例７（２）と同様に操作して固体触媒成分の合成を行った。
固体触媒成分中には、チタン原子が１．９７重量％、フタル酸エステルが９．００重量％、エトキシ基が０．０４重量％、ブトキシ基が０．２０重量％含まれていた。
【０１１２】
（２）プロピレンの重合
固体触媒成分として上記（１）で得られた固体触媒成分を用いた以外は実施例１（３）と同様にプロピレンの重合を行った。重合結果は表１に示した。
【０１１３】
［比較例５］
（１）固体触媒成分の合成
実施例７（２）において、固体生成物スラリーとして比較例２（１）と同様に操作して得られた固体生成物スラリーを用いた以外は、実施例７（２）と同様に操作して固体触媒成分の合成を行った。
固体触媒成分中には、チタン原子が１．８５重量％、フタル酸エステルが６．７１重量％、エトキシ基が０．０３重量％、ブトキシ基が０．２１重量％含まれていた。
【０１１４】
（２）プロピレンの重合
固体触媒成分として上記（１）で得られた固体触媒成分を用いた以外は実施例１（３）と同様にプロピレンの重合を行った。重合結果は表１に示した。
【０１１５】
［実施例９］
（１）固体触媒成分の合成
実施例７（２）において、固体生成物スラリーとして実施例５（１）と同様に操作して得られた固体生成物スラリーを用いた以外は、実施例７（２）と同様に操作して固体触媒成分の合成を行った。
固体触媒成分中には、チタン原子が１．８４重量％、フタル酸エステルが７．７１重量％、エトキシ基が０．０３重量％、ブトキシ基が０．１８重量％含まれていた。
【０１１６】
（２）プロピレンの重合
固体触媒成分として上記（１）で得られた固体触媒成分を用いた以外は実施例１（３）と同様にプロピレンの重合を行った。重合結果は表１に示した
【０１１７】
［実施例１０］
（１）固体触媒成分の合成
実施例７（２）において、固体生成物スラリーとして実施例６（１）と同様に操作して得られた固体生成物スラリーを用いた以外は、実施例７（２）と同様に操作して固体触媒成分の合成を行った。
固体触媒成分中には、チタン原子が１．８３重量％、フタル酸エステルが６．２４重量％、エトキシ基が０．０３重量％、ブトキシ基が０．１３重量％含まれていた。
【０１１８】
（２）プロピレンの重合
固体触媒成分として上記（１）で得られた固体触媒成分を用いた以外は実施例１（３）と同様にプロピレンの重合を行った。重合結果は表１に示した。
【０１１９】
【表１】

【０１２０】
【発明の効果】
以上に述べたとおり、本発明によれば、高活性重合能を有するα−オレフィン重合用固体触媒成分およびα−オレフィン重合用触媒が提供され、効率的なα−オレフィン重合体の製造方法が提供される。本発明のα−オレフィン重合用触媒は、高立体規則性重合能を犠牲にすることなく、高活性重合能を実現し得ることから、その産業上の利用価値はすこぶる大きい。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明の理解を助けるためのフローチャート図である。本フローチャート図は、本発明の実施態様の代表例であり、本発明は、何らこれに限定されるものではない。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a solid catalyst component for α-olefin polymerization, a catalyst for α-olefin polymerization, and a method for producing an α-olefin polymer.
[0002]
[Prior art]
As a method for producing an α-olefin polymer such as propylene and butene-1, a solid catalyst component prepared using a transition metal compound of Groups 4 to 6 in the periodic table and an organic of Groups 1, 2, and 13 are used. It is well known to use so-called Ziegler-Natta catalysts consisting of metal compounds.
[0003]
When producing an α-olefin polymer, an amorphous polymer is usually produced as a by-product in addition to the stereoregular α-olefin polymer that is industrially highly useful. This amorphous polymer has little industrial utility value, and has a great adverse effect on mechanical properties when the α-olefin polymer is processed into an injection molded product, film, fiber, or other processed product. In addition, the production of the amorphous polymer causes a loss of raw material monomers, and at the same time, a production facility for removing the amorphous polymer is required, which causes a great disadvantage from an industrial viewpoint. Accordingly, it is desirable that the catalyst for producing the α-olefin polymer does not produce such an amorphous polymer at all or is extremely small.
[0004]
Moreover, the catalyst residue which consists of a transition metal component and an organometallic component normally remains in the alpha-olefin polymer obtained. Since this catalyst residue causes problems in various points such as the stability and processability of the α-olefin polymer, a deashing facility for removing and stabilizing the catalyst residue is often required.
This disadvantage can be improved by increasing the catalyst activity expressed by the weight of the α-olefin polymer produced per catalyst weight, and the equipment for removing the catalyst residue can be obtained by realizing sufficient catalyst activity. It becomes unnecessary, and the manufacturing cost of the α-olefin polymer can be reduced.
[0005]
By using a combination of a supported solid catalyst component obtained by supporting tetravalent titanium halide on magnesium halide, an organoaluminum compound as a cocatalyst, and an organosilicon compound as a third component of polymerization, a high degree of α-olefin can be obtained. It is known that regular polymerization can be realized (Japanese Patent Laid-Open Nos. 57-63310, 58-83006, 61-78803).
[0006]
In addition, a solid product obtained by reducing a titanium compound with an organomagnesium compound in the presence of an organosilicon compound and an ester compound is treated with an ester compound, and then a mixture of an ether compound and titanium tetrachloride or an ether compound and titanium tetrachloride. In the combination of the trivalent titanium compound-containing solid catalyst component, the co-catalyst organoaluminum compound, and the polymerization third component electron-donating compound obtained by treating with a mixture of the ester compound and the α-olefin, It is known that highly stereoregular polymerization can be realized (Japanese Patent Laid-Open No. 7-216017).
[0007]
Furthermore, after adding a mixture of an ether compound and titanium tetrachloride and an organic acid halide compound to the solid product obtained by reducing the titanium compound with the organic magnesium compound in the presence of an organic silicon compound and an ester compound. A solid catalyst component containing a trivalent titanium compound obtained by treating with a mixture of an ether compound and titanium tetrachloride, or a mixture of an ether compound, titanium tetrachloride and an ester compound, and an organoaluminum compound as a co-catalyst. It is known that highly stereoregular polymerization of α-olefin can be realized even in combination with the third component electron donating compound (Japanese Patent Laid-Open No. 10-212319).
[0008]
In any case, although there is a level at which a non-extraction and non-deashing process can be realized, further improvement is desired. Specifically, it is desired to realize further highly active polymerization in order to reduce the production cost of the α-olefin polymer. Furthermore, in applications where high rigidity of the polymer is desired, such as in the field of injection molding, a high stereoregular polymer directly produces high rigidity, so that high stereoregular polymerization ability is achieved. The emergence of a catalyst having a high activity polymerization ability without sacrificing is urgently desired.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
Under such circumstances, the problem to be solved by the present invention, that is, the object of the present invention, is to provide a solid catalyst component for α-olefin polymerization and an α-olefin polymerization catalyst having high active polymerization ability, and to provide efficient α -To provide a method for producing an olefin polymer.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
In the present invention, a titanium compound ((2)) represented by the following general formula [I] is converted to an organomagnesium compound ((3)) in the presence of an organosilicon compound (1) having a Si—O bond. Obtained by contact treatment of the solid product (e) obtained by reduction with a compound, an electron donating compound (b) and / or an organic acid halide (c), and a compound (d) having a Ti-halogen bond A titanium compound represented by the following general formula [I] in the presence of an α-olefin polymerization solid catalyst component, and an organosilicon compound (1) having an Si—O bond and an ester compound (4) (2) is reduced with an organic magnesium compound (3), a solid product (e), an electron donating compound (b) and / or an organic acid halide (c), Ti-halogen A compound (d) having a bond; Those relating to tactile processing to obtain α- olefin polymerization solid catalyst component. The present invention also provides an α-olefin polymerization catalyst obtained by using these solid catalyst component (A), organoaluminum (B), and electron donating compound (C), and the α-olefin polymerization catalyst. The present invention relates to a method for producing an α-olefin polymer in which an α-olefin is homopolymerized or copolymerized.

(Wherein, a represents a number of 2 to 20, R²Represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. X²Represents a halogen atom or a hydrocarbon oxy group having 1 to 20 carbon atoms, and all X²May be the same or different. )
[0011]
[Embodiments of the Invention]
Hereinafter, the present invention will be specifically described.
(A) Solid catalyst component
The solid catalyst component of the present invention comprises a titanium compound (2) represented by the following general formula [I] in the presence of an organosilicon compound (1) having a Si—O bond, an organomagnesium compound (1). Contact treatment of the solid product (e) obtained by reduction in (3)), the electron donating compound (b) and / or the organic acid halide (c), and the compound (d) having a Ti-halogen bond In the presence of the solid catalyst component for polymerization of α-olefin obtained as above or an organosilicon compound (1) having an Si—O bond and an ester compound (4), it is represented by the following general formula [I]. A solid product (e) obtained by reducing the obtained titanium compound (2) with an organic magnesium compound (3), an electron donating compound (b) and / or an organic acid halide (c) , With Ti-halogen bond Compound and (d) is obtained by contact treatment is α- olefin polymerization solid catalyst component.

(Wherein, a represents a number of 2 to 20, R²Represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. X²Represents a halogen atom or a hydrocarbon oxy group having 1 to 20 carbon atoms, and all X²May be the same or different. )
[0012]
(B) Electron donating compound
Examples of the electron donating compound used for the preparation of the solid catalyst component in the present invention include ethers (diethers), ketones, aldehydes, carboxylic acids, esters of organic acids or inorganic acids, organic acids or inorganic acids. Examples thereof include oxygen-containing electron donating compounds such as acid amides and acid anhydrides, and nitrogen-containing electron donating compounds such as ammonia, amines, nitriles and isocyanates. Of these electron donating compounds, preferred are organic acid esters and / or ethers, and more preferred are carboxylic acid esters (b1) and / or ethers (b2).
[0013]
Examples of the carboxylic acid esters (b1) include mono- and polyvalent carboxylic acid esters, and examples thereof include saturated aliphatic carboxylic acid esters, unsaturated aliphatic carboxylic acid esters, alicyclic carboxylic acid esters, Aromatic carboxylic acid esters can be mentioned. Specific examples include methyl acetate, ethyl acetate, phenyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, ethyl butyrate, ethyl valerate, ethyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl benzoate, butyl benzoate, methyl toluate, toluyl Ethyl acetate, ethyl anisate, diethyl succinate, dibutyl succinate, diethyl malonate, dibutyl malonate, dimethyl maleate, dibutyl maleate, diethyl itaconate, dibutyl itaconate, monoethyl phthalate, dimethyl phthalate, methyl phthalate Examples thereof include ethyl, diethyl phthalate, di-n-propyl phthalate, diisopropyl phthalate, di-n-butyl phthalate, diisobutyl phthalate, di-n-octyl phthalate, and diphenyl phthalate.
[0014]
Of these carboxylic acid esters, unsaturated aliphatic carboxylic acid esters such as methacrylic acid esters and maleic acid esters or aromatic carboxylic acid esters such as benzoic acid esters and phthalic acid esters are preferably used. Particularly preferred are aromatic polycarboxylic esters, and most preferred are dialkyl phthalates.
[0015]
Examples of ethers (b2) include dialkyl ethers and general formulas

(However, R^Five ~ R⁸ Are each independently a linear, branched or alicyclic alkyl group, aryl group or aralkyl group having 1 to 20 carbon atoms, R⁶ And R⁷ Each independently may be a hydrogen atom. ), And one or more of them are preferably used.
[0016]
Specific examples include dimethyl ether, diethyl ether, di-n-butyl ether, methyl ethyl ether, methyl-n-butyl ether, methyl cyclohexyl ether, 2,2-diisobutyl-1,3-dimethoxypropane, 2-isopropyl-2-isopentyl. -1,3-dimethoxypropane, 2,2-bis (cyclohexylmethyl) -1,3-dimethoxypropane, 2-isopropyl-2-3,7-dimethyloctyl-1,3-dimethoxypropane, 2,2-diisopropyl -1,3-dimethoxypropane, 2-isopropyl-2-cyclohexylmethyl-1,3-dimethoxypropane, 2,2-dicyclohexyl-1,3-dimethoxypropane, 2-isopropyl-2-isobutyl-1,3-dimethoxy Propane, 2,2-diiso Lopyl-1,3-dimethoxypropane, 2,2-dipropyl-1,3-dimethoxypropane, 2-isopropyl-2-cyclohexyl-1,3-dimethoxypropane, 2-isopropyl-2-cyclopentyl-1,3-dimethoxy Examples include propane, 2,2-dicyclopentyl-1,3-dimethoxypropane, 2-heptyl-2-pentyl-1,3-dimethoxypropane, and one or more of these are preferred. Used.
The ethers (b2) are particularly preferably dialkyl ethers, and most preferably di-n-butyl ether. Di-n-butyl ether may be simply referred to as dibutyl ether or butyl ether.
[0017]
(C) Organic acid halide
The organic acid halide used for the preparation of the solid catalyst component of the present invention is preferably a mono- or polyvalent carboxylic acid halide, and examples thereof include aliphatic carboxylic acid halides, alicyclic carboxylic acid halides, and aromatics. Carboxylic acid halides can be mentioned. Specific examples include acetyl chloride, propionic acid chloride, butyric acid chloride, valeric acid chloride, acrylic acid chloride, methacrylic acid chloride, benzoic acid chloride, toluic acid chloride, anisic acid chloride, succinic acid chloride, malonic acid chloride, maleic acid chloride. Itaconic acid chloride, phthalic acid chloride and the like.
[0018]
Of these organic acid halides, aromatic carboxylic acid chlorides such as benzoic acid chloride, toluic acid chloride, and phthalic acid chloride are preferred, aromatic dicarboxylic acid dichlorides are more preferred, and phthalic acid chloride is particularly preferred.
[0019]
(D) Compound having Ti-halogen bond
The compound having a Ti-halogen bond used for the preparation of the solid catalyst component of the present invention is preferably represented by the general formula Ti (OR⁹)_bX^Four _4-b(Wherein R⁹Represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and X^FourRepresents a halogen atom, and b represents a number satisfying 0 ≦ b <4. ). R⁹Specific examples of methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, amyl group, isoamyl group, tert-amyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, decyl Groups, alkyl groups such as dodecyl group, aryl groups such as phenyl group, cresyl group, xylyl group and naphthyl group, allyl groups such as propenyl group, aralkyl groups such as benzyl group and the like. Among these, an alkyl group having 2 to 18 carbon atoms or an aryl group having 6 to 18 carbon atoms is preferable. A linear alkyl group having 2 to 18 carbon atoms is particularly preferable. Also two or more different OR⁹It is also possible to use a titanium compound having a group.
[0020]
X^FourExamples of the halogen atom represented by the formula include a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom. Of these, a chlorine atom gives particularly favorable results.
[0021]
General formula Ti (OR⁹)_bX^Four _4-bB in the titanium compound represented by the formula is a number satisfying 0 ≦ b <4, preferably a number satisfying 0 ≦ b ≦ 2, and particularly preferably b = 0.
[0022]
Specifically, the general formula Ti (OR⁹)_bX_4-bExamples of the titanium compound represented by the formula include titanium tetrachloride, titanium tetrabromide, titanium tetraiodide tetrahalides, methoxytitanium trichloride, ethoxytitanium trichloride, butoxytitanium trichloride, phenoxytitanium trichloride, ethoxy. And dihalogenated dialkoxytitanium such as trihalogenated alkoxytitanium such as titanium tribromide, dimethoxytitanium dichloride, diethoxytitanium dichloride, dibutoxytitanium dichloride, diphenoxytitanium dichloride, diethoxytitanium dibromide Is titanium tetrachloride
[0023]
(E) Solid product
The solid product (e) used in the present invention contains a titanium compound (2) represented by the following general formula [I] in the presence of an organosilicon compound (1) having a Si-O bond. It is a solid product obtained by reduction with an organomagnesium compound (3). In this case, it is preferable to use an ester compound (4) as an optional component because the activity and stereoregular polymerization ability are further improved.

(Wherein, a represents a number of 2 to 20, R²Represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. X²Represents a halogen atom or a hydrocarbon oxy group having 1 to 20 carbon atoms, and all X²May be the same or different. )
[0024]
Preferred examples of the organosilicon compound (1) having a Si—O bond include those represented by the following general formula.
Si (OR^Ten)_tR¹¹ _4-t
R¹²(R¹³ ₂SiO)_uSiR¹⁴ _ThreeOr
(R¹⁵ ₂SiO)_v
R here^TenRepresents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴And R¹⁵Each independently represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a hydrogen atom. t represents an integer satisfying 0 <t ≦ 4, u represents an integer of 1 to 1000, and v represents an integer of 2 to 1000.
[0025]
Specific examples of such organosilicon compounds include tetramethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, tetraethoxysilane, triethoxyethylsilane, diethoxydiethylsilane, ethoxytriethylsilane, tetraisopropoxysilane, diisopropoxy-diisopropylsilane, tetrapropoxy. Silane, dipropoxydipropylsilane, tetrabutoxysilane, dibutoxydibutylsilane, dicyclopentoxydiethylsilane, diethoxydiphenylsilane, cyclohexyloxytrimethylsilane, phenoxytrimethylsilane, tetraphenoxysilane, triethoxyphenylsilane, hexamethyldi Siloxane, hexaethyldisilohexane, hexapropyldisiloxane, octaethyltrisiloxane, dimethylpolysiloxane Emissions, diphenyl polysiloxane, may be exemplified methylhydropolysiloxane, phenyl hydropolysiloxane like.
[0026]
Among these organosilicon compounds, preferred are those represented by the general formula Si (OR^Ten)_tR¹¹ _4-tIn this case, t is preferably a number satisfying 1 ≦ t ≦ 4, particularly t = 4 tetraalkoxysilane, and most preferably tetraethoxysilane.
[0027]
The titanium compound (2) is a titanium compound represented by the following general formula [I].

(Wherein, a represents a number of 2 to 20, R²Represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. X²Represents a halogen atom or a hydrocarbon oxy group having 1 to 20 carbon atoms, and all X²May be the same or different. )
[0028]
R²Specific examples of the alkyl group include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, amyl group, isoamyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, decyl group, dodecyl group and other alkyl groups, phenyl And aryl groups such as a group, cresyl group, xylyl group and naphthyl group, cycloalkyl groups such as cyclohexyl group and cyclopentyl group, allyl groups such as propenyl group, and aralkyl groups such as benzyl group.
Of these groups, an alkyl group having 2 to 18 carbon atoms or an aryl group having 6 to 18 carbon atoms is preferable. A linear alkyl group having 2 to 18 carbon atoms is particularly preferable.
[0029]
X² Examples of the halogen atom in can include a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom. A chlorine atom is particularly preferable. X² The hydrocarbon oxy group having 1 to 20 carbon atoms in R is R² And a hydrocarbon oxy group having a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. X² Particularly preferably, an alkoxy group having a linear alkyl group having 2 to 18 carbon atoms is preferable.
[0030]
In the titanium compound represented by the above general formula [I], a represents a number of 2 to 20, preferably 2 ≦ a ≦ 5.
[0031]
Specific examples of such titanium compounds include tetraisopropyl polytitanate (a mixture in the range of a = 2 to 10), tetra-n-butyl polytitanate (a mixture in the range of a = 2 to 10), tetra-n-hexyl. Polytitanates (mixtures in the range of a = 2-10), tetra-n-octylpolytitanates (mixtures in the range of a = 2-10). Moreover, the condensate of the tetraalkoxy titanium obtained by making a small amount of water react with tetraalkoxy titanium can also be mentioned.
[0032]
The titanium compound (2) is more preferably a titanium compound in which a is 2 or 4 in the titanium compound represented by the above general formula [I].
Tetra-n-butylpolytitanate is more preferable, and tetra-n-butyltitanium dimer or tetra-n-butyltitanium tetramer is particularly preferably used.
In addition to the titanium compound (2), the general formula Ti (OR²)_qX^Three _4-q(Wherein R²Is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms,^ThreeRepresents a halogen atom, and q represents a number satisfying 0 <q ≦ 4. It is also possible to use a titanium compound represented by
[0033]
The organomagnesium compound (3) is any type of organomagnesium compound having a magnesium-carbon bond. In particular the general formula R¹⁶MgX^Five(Wherein Mg represents a magnesium atom, R¹⁶Is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms,^FiveRepresents a halogen atom. Or a general formula R¹⁷R¹⁸Mg (wherein Mg represents a magnesium atom, R¹⁷And R¹⁸Each represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. Dihydrocarbylmagnesium represented by the following formula is preferably used. Where R¹⁷And R¹⁸May be the same or different. R¹⁶~ R¹⁸Specific examples of these are methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, sec-butyl, tert-butyl, isoamyl, hexyl, octyl, 2-ethylhexyl, phenyl, benzyl, respectively. Examples thereof include an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms such as a group, an aryl group, an aralkyl group, and an alkenyl group. Especially R¹⁶MgX^FiveIt is preferable from the point of catalyst performance to use the Grignard compound represented by these by an ether solution.
[0034]
It is also possible to use a hydrocarbon-soluble complex of the above organic magnesium compound and an organic metal that solubilizes the organic magnesium compound in a hydrocarbon. Examples of organometallic compounds include Li, Be, B, Al or Zn compounds.
[0035]
As the ester compound (4), mono- or polyvalent carboxylic acid esters are used, and examples thereof include saturated aliphatic carboxylic acid esters, unsaturated aliphatic carboxylic acid esters, alicyclic carboxylic acid esters, aromatics. Carboxylic acid esters can be mentioned. Specific examples include methyl acetate, ethyl acetate, phenyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, ethyl butyrate, ethyl valerate, methyl acrylate, ethyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl benzoate, butyl benzoate, toluyl Methyl acid, ethyl toluate, ethyl anisate, diethyl succinate, dibutyl succinate, diethyl malonate, dibutyl malonate, dimethyl maleate, dibutyl maleate, diethyl itaconate, dibutyl itaconate, monoethyl phthalate, dimethyl phthalate , Methyl ethyl phthalate, diethyl phthalate, di-n-propyl phthalate, diisopropyl phthalate, di-n-butyl phthalate, diisobutyl phthalate, di-n-octyl phthalate, diphenyl phthalate, etc. it can.
[0036]
Among these ester compounds, unsaturated aliphatic carboxylic acid esters such as methacrylic acid esters and maleic acid esters or aromatic carboxylic acid esters such as phthalic acid esters are preferred, and dialkyl esters of phthalic acid are particularly preferred.
[0037]
The solid product (e) is obtained by converting a titanium compound (2) into an organic compound in the presence of an organosilicon compound (1) or in the presence of an organosilicon compound (1) and an ester compound (4). Obtained by reduction with a magnesium compound (3).
[0038]
The titanium compound (2), the organosilicon compound (1) and the ester compound (4) are preferably used by dissolving or diluting in an appropriate solvent.
Examples of such solvents include aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane, octane and decane, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane, methylcyclohexane and decalin, diethyl ether, dibutyl ether, Examples include ether compounds such as isoamyl ether and tetrahydrofuran.
[0039]
The reduction reaction temperature is usually in the temperature range of −50 to 70 ° C., preferably −30 to 50 ° C., particularly preferably −25 to 35 ° C.
The reaction time is not particularly limited, but is usually about 30 minutes to 6 hours. Thereafter, a post reaction may be performed at a temperature of 20 to 120 ° C.
[0040]
In the reduction reaction, a porous carrier such as an inorganic oxide or an organic polymer can be allowed to coexist, and the porous product can be impregnated with the porous product. The porous carrier used may be a known one. SiO₂, Al₂O_Three, MgO, TiO₂, ZrO₂Porous inorganic oxides such as polystyrene, styrene-divinylbenzene copolymer, styrene-ethylene glycol-methyl methacrylate copolymer, polymethyl acrylate, polyethyl acrylate, methyl acrylate-divinyl Examples include benzene copolymers, polymethyl methacrylate, methyl methacrylate-divinylbenzene copolymers, polyacrylonitrile, acrylonitrile-divinylbenzene copolymers, organic porous polymers such as polyvinyl chloride, polyethylene, and polypropylene. . Of these, an organic porous polymer is preferably used, and a styrene-divinylbenzene copolymer or an acrylonitrile-divinylbenzene copolymer is particularly preferable.
[0041]
The porous carrier preferably has a pore volume at a pore radius of 200 to 2000 mm of 0.3 cc / g or more, more preferably 0.4 cc / g or more. The pore volume at ˜75000 kg is preferably 35% or more, more preferably 40% or more. If the pore volume of the porous carrier is small, the catalyst component may not be effectively immobilized, which is not preferable. In addition, even when the pore volume of the porous carrier is 0.3 cc / g or more, the catalyst component cannot be effectively immobilized unless it is sufficiently present in the pore radius of 200 to 2000 mm. Is not preferable.
[0042]
The amount of the organosilicon compound (1) used is the atomic ratio of silicon atom to titanium atom in the titanium compound (2), usually Si / Ti = 1 to 500, preferably 1 to 300, particularly preferably. Is in the range of 3-100.
Further, the amount of the organic magnesium compound (3) used is usually (Ti + Si) /Mg=0.1 to 10, preferably 0.2 to 5. in terms of the atomic ratio of the sum of titanium atoms and silicon atoms to magnesium atoms. 0, particularly preferably in the range of 0.5 to 2.0.
Further, in the solid catalyst component (A), the titanium compound ((2)), organosilicon so that the molar ratio of Mg / Ti is in the range of 1 to 51, preferably 2 to 31, particularly preferably 4 to 26. You may determine the usage-amount of a compound ((1)) and an organomagnesium compound ((3)).
The amount of the ester compound (4) used as an optional component is the molar ratio of the ester compound to the titanium atom of the titanium compound (2), usually ester compound / Ti = 0.5 to 100, preferably 1. -60, particularly preferably in the range of 2-30.
[0043]
The solid product obtained by the reduction reaction is usually subjected to solid-liquid separation and washed several times with an inert hydrocarbon solvent such as hexane or heptane.
The solid product (e) thus obtained contains a trivalent titanium atom, a magnesium atom and a hydrocarbyloxy group, and generally exhibits amorphous or extremely weak crystallinity. From the viewpoint of catalyst performance, an amorphous structure is particularly preferable.
[0044]
(A) Adjustment of solid catalyst component
The solid catalyst component (A) for α-olefin polymerization of the present invention has the solid product (e), an electron donating compound (b) and / or an organic acid halide (c), and a Ti-halogen bond. Obtained by contact treatment with compound (d). All of these contact treatments are usually performed in an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon.
[0045]
As a specific method of contact treatment for obtaining a solid catalyst component,
A method in which (e) is contact-treated with (b) and / or (c) and then contact-treated with (d);
A method in which (e) is contact-treated with (b) and / or a mixture of (c) and (d) and then contact-treated with (d);
A method in which (e) and (d) are contact-treated, and then (b) and / or (c) are contact-treated,
A method in which (e) and (d) are contact-treated, (b) and / or (c) are contact-treated, and (d) is further contact-treated,
It is also possible to repeat each contact process several times.
[0046]
The solid catalyst component (A) used in the present invention is obtained by subjecting the solid component obtained by contact treatment of (e) and (b) to the contact treatment of (b) and (d). Solid product, or a solid component obtained by contact treatment of (e), (b), (d) and (c), and (b) and (d) obtained by contact treatment A solid product is preferred, and more preferably, a solid product obtained by subjecting (e) and (b) to contact treatment with a mixture of (b) and (d), or (e) And (b), (d), and (c) are contact-treated and then contacted with a mixture of (b) and (d).
[0047]
Particularly preferably as the solid catalyst component (A) used in the present invention,
(E) and (b1) are contact-treated, then contact-treated with a mixture of (b1), (b2), and (d), and further contact-treated with a mixture of (b2) and (d). Solid product,
A mixture of (b2), (d), and (c) is added to (e) and subjected to contact treatment, followed by contact treatment with a mixture of (b1), (b2), and (d), and (b2) and A solid product obtained by two contact treatments with the mixture with (d), or
A mixture of (b2) and (d) is added to (e), and then (c) is added and subjected to contact treatment, followed by contact treatment with a mixture of (b1), (b2), and (d), and ( It is a solid product obtained by contact treatment with a mixture of b2) and (d) twice.
[0048]
The contact treatment can be performed by any known method such as a slurry method or a mechanical pulverization means such as a ball mill that can contact each component. However, when mechanical pulverization is performed, a large amount of fine powder is generated in the solid catalyst component, The particle size distribution may be wide, which is not preferable from an industrial viewpoint. Therefore, it is preferable to contact both in the presence of a diluent.
Further, after the contact treatment, the next treatment can be carried out as it is, but it is preferable to carry out a washing treatment with a diluent in order to remove surplus.
[0049]
The diluent is preferably inert to the component to be treated, aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, and octane, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, cyclohexane, cyclopentane, etc. Halogenated hydrocarbons such as alicyclic hydrocarbons, 1,2-dichloroethane, and monochlorobenzene can be used.
The amount of the diluent used in the contact treatment is usually 0.1 to 1000 ml per 1 g of the solid product (e) per one-step contact treatment. The amount is preferably 1 ml to 100 ml per 1 g. In addition, the amount of diluent used in a single washing operation is similar. The number of washing operations in the washing treatment is usually 1 to 5 times per one-step contact treatment.
[0050]
The contact treatment and / or washing treatment temperature is usually −50 to 150 ° C., preferably 0 to 140 ° C., more preferably 60 to 135 ° C.
The contact treatment time is not particularly limited, but is preferably 0.5 to 8 hours, and more preferably 1 to 6 hours. The washing operation time is not particularly limited, but is preferably 1 to 120 minutes, and more preferably 2 to 60 minutes.
[0051]
The amount of the electron donating compound (b) used is usually 0.1 to 50 mol, preferably 0.3 to 30 mol, more preferably 0.5 to 20 mol, per mol of titanium atom in the solid product (e). It is.
[0052]
The usage-amount of an organic acid halide (c) is 1-500 mol normally with respect to 1 mol of titanium atoms in a solid product (e), Preferably it is 3-200 mol, More preferably, it is 5-100 mol. Moreover, the usage-amount of the organic acid halide (c) per 1 mol of magnesium atoms in a solid product (e) is 0.01-1.0 mol normally, Preferably it is 0.03-0.5 mol.
When the amount of (b) or (c) used is excessively large, particle collapse may occur.
[0053]
The usage-amount of the compound (d) which has a Ti-halogen bond is 10-10000 mol normally with respect to 1 mol of titanium atoms contained in a solid product (e), Preferably it is 30-5000 mol, More preferably, it is 100-. 3000 moles.
In using a compound having a Ti-halogen bond, it is preferable to use the electron donating compound (b) together. In this case, the amount of the compound (d) having a Ti-halogen bond to 1 mol of the electron donating compound (b) is usually 1 to 100 mol, preferably 1.5 to 75 mol, more preferably 2 to 50 mol. It is.
[0054]
When the contact treatment is performed using each compound a plurality of times, the amount of each compound described above represents the amount of each compound used once and for each kind of compound.
[0055]
The solid catalyst component obtained by the above-mentioned method is usually used for polymerization after solid-liquid separation and washing several times with an inert hydrocarbon solvent such as hexane and heptane. After solid-liquid separation, wash with a large amount of halogenated hydrocarbon solvent such as monochlorobenzene or aromatic hydrocarbon solvent such as toluene at least once at a temperature of 50 to 120 ° C. and then with an aliphatic hydrocarbon solvent such as hexane. After repeated washing, it is preferable to use for polymerization in view of catalytic activity and stereoregular polymerization ability.
[0056]
(B) Organoaluminum compound
The organoaluminum compound used in the present invention has at least one Al-carbon bond in the molecule. A typical one is shown in the following general formula.
R¹⁹ _wAlY_3-w
R²⁰R^{twenty one}Al-O-AlR^{twenty two}R^{twenty three}
(Wherein R¹⁹~ R^{twenty three}Represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, Y represents a halogen atom, a hydrogen atom or an alkoxy group, and w is a number satisfying 2 ≦ w ≦ 3. )
Specific examples of such organoaluminum compounds include trialkylaluminum such as triethylaluminum, triisobutylaluminum and trihexylaluminum, dialkylaluminum hydride such as diethylaluminum hydride and diisobutylaluminum hydride, dialkylaluminum halide such as diethylaluminum chloride, and triethylaluminum. Examples thereof include a mixture of a trialkylaluminum and a dialkylaluminum halide such as a mixture of benzene and diethylaluminum chloride, and an alkylalumoxane such as tetraethyldialumoxane and tetrabutyldialumoxane.
[0057]
Of these organoaluminum compounds, trialkylaluminum, a mixture of trialkylaluminum and dialkylaluminum halide, or alkylalumoxane is preferred, and triethylaluminum, triisobutylaluminum, a mixture of triethylaluminum and diethylaluminum chloride or tetraethyl are preferred. Dialumoxane is preferred.
[0058]
(C) electron donating compound
Examples of the electron donating compound (C) used in the polymerization in the present invention include ethers (diethers), ketones, aldehydes, carboxylic acids, esters of organic acids or inorganic acids, and acid amides of organic acids or inorganic acids. And oxygen-containing electron donating compounds such as acid anhydrides; nitrogen-containing electron donating compounds such as ammonia, amines, nitriles and isocyanates. Of these electron donating compounds, esters of inorganic acids or diethers are preferable, and general formula R is more preferable.^Three _rSi (OR^Four)_4-r  (Wherein R^ThreeRepresents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a hydrogen atom, R^FourRepresents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and r represents a number satisfying 0 ≦ r <4. All R^ThreeAnd all R^FourMay be the same or different. ) Is used, and particularly preferred is the general formula R^{twenty four}R^{twenty five}Si (OR²⁶)₂  The alkoxysilicon compound represented by these is used. Where R^{twenty four}Is a hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms in which the carbon atom adjacent to Si is secondary or tertiary, specifically, isopropyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, tert-amyl group And a branched alkyl group such as a cyclobutyl group, a cyclopentyl group and a cyclohexyl group, a cycloalkenyl group such as a cyclopentenyl group, and an aryl group such as a phenyl group and a tolyl group. In the formula, R^{twenty five}Is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, specifically, a linear alkyl group such as methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, isopropyl group, sec-butyl group, tert. A branched alkyl group such as a -butyl group and a tert-amyl group, a cycloalkyl group such as a cyclopentyl group and a cyclohexyl group, a cycloalkenyl group such as a cyclopentenyl group, and an aryl group such as a phenyl group and a tolyl group. . In the formula, R²⁶Is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, preferably a hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms.
[0059]
Specific examples of the alkoxysilicon compound used as the electron donating compound (C) include diisopropyldimethoxysilane, diisobutyldimethoxysilane, di-tert-butyldimethoxysilane, tert-butylmethyldimethoxysilane, and tert-butylethyldimethoxy. Silane, tert-butyl-n-propyldimethoxysilane, tert-butyl-n-butyldimethoxysilane, tert-amylmethyldimethoxysilane, tert-amylethyldimethoxysilane, tert-amylnpropyldimethoxysilane, tert-amyl-n- Butyldimethoxysilane, isobutylisopropyldimethoxysilane, tert-butylisopropyldimethoxysilane, dicyclobutyldimethoxysilane, cyclobutyliso Propyldimethoxysilane, cyclobutylisobutyldimethoxysilane, cyclobutyl-tert-butyldimethoxysilane, dicyclopentyldimethoxysilane, cyclopentylisopropyldimethoxysilane, cyclopentylisobutyldimethoxysilane, cyclopentyl-tert-butyldimethoxysilane, dicyclohexyldimethoxysilane, cyclohexylmethyldimethoxysilane Cyclohexylethyldimethoxysilane, cyclohexylisopropyldimethoxysilane, cyclohexylisobutyldimethoxysilane, cyclohexyl-tert-butyldimethoxysilane, cyclohexylcyclopentyldimethoxysilane, cyclohexylphenyldimethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, phenylmethyldimethoxysilane Silane, phenylisopropyldimethoxysilane, phenylisobutyldimethoxysilane, phenyl-tert-butyldimethoxysilane, phenylcyclopentyldimethoxysilane, diisopropyldiethoxysilane, diisobutyldiethoxysilane, di-tert-butyldiethoxysilane, tert-butylmethyldiethoxy Silane, tert-butylethyldiethoxysilane, tert-butyl-n-propyldiethoxysilane, tert-butyl-n-butyldiethoxysilane, tert-amylmethyldiethoxysilane, tert-amylethyldiethoxysilane, tert- Amyl-n-propyldiethoxysilane, tert-amyl-n-butyldiethoxysilane, dicyclopentyldiethoxysilane, dicyclohexyldi Examples include ethoxysilane, cyclohexylmethyldiethoxysilane, cyclohexylethyldiethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, phenylmethyldiethoxysilane, and 2-norbornanemethyldimethoxysilane.
[0060]
[Olefin polymerization]
The α-olefin used in the present invention is an α-olefin having 3 or more carbon atoms. Specific examples of the α-olefin include propylene, butene-1, pentene-1, hexene-1, heptene-1, and octene. -1 and decene-1, etc., branched monoolefins such as 3-methylbutene-1, 3-methylpentene-1, 4-methylpentene-1, vinylcyclohexane and the like. One type of these α-olefins may be used, or two or more types may be used in combination. Among these α-olefins, it is preferable to carry out homopolymerization using propylene or butene-1, or to carry out copolymerization using a mixed olefin containing propylene or butene-1 as the main component. It is particularly preferable to perform homopolymerization or to perform copolymerization using a mixed olefin mainly composed of propylene. In the copolymerization in the present invention, two or more kinds of olefins selected from ethylene and the above α-olefin can be mixed and used. Furthermore, a compound having a polyunsaturated bond such as a conjugated diene or a non-conjugated diene can be used for the copolymerization. And hetero block copolymerization which superposes | polymerizes in 2 steps or more can also be performed easily.
[0061]
The catalyst of the present invention is an α-olefin polymerization catalyst obtained by bringing the solid catalyst component (A), organoaluminum (B), and electron donating compound (C) into contact with each other. The contact here may be any means as long as the catalyst components (A) to (C) are in contact with each other and a catalyst is formed. The components (A) to (D) may be diluted with a solvent in advance or not. A method of mixing and contacting (C), a method of separately supplying them to the polymerization tank and contacting them in the polymerization tank, and the like can be employed.
As a method of supplying each catalyst component to the polymerization tank, it is preferable to supply the catalyst components in an inert gas such as nitrogen or argon in the absence of moisture. Each catalyst component may be supplied in contact with any two of them in advance.
[0062]
In the present invention, it is possible to carry out olefin polymerization in the presence of the above-mentioned catalyst, but prepolymerization described below may be carried out before such polymerization (main polymerization).
[0063]
The prepolymerization is usually carried out by supplying a small amount of olefin in the presence of the solid catalyst component (A) and the organoaluminum compound (B), and is preferably carried out in a slurry state. Examples of the solvent used for the slurry include inert hydrocarbons such as propane, butane, isobutane, pentane, isopentane, hexane, heptane, octane, cyclohexane, benzene, and toluene. Further, when slurrying, a liquid olefin can be used instead of a part or all of the inert hydrocarbon solvent.
[0064]
The amount of the organoaluminum compound used in the prepolymerization can be selected within a wide range, usually 0.5 to 700 mol, per mol of titanium atom in the solid catalyst component, preferably 0.8 to 500 mol. ˜200 mol is particularly preferred.
[0065]
The amount of olefin to be prepolymerized is usually 0.01 to 1000 g, preferably 0.05 to 500 g, particularly preferably 0.1 to 200 g, per 1 g of the solid catalyst component.
[0066]
The slurry concentration during the prepolymerization is preferably 1 to 500 g-solid catalyst component / liter-solvent, and more preferably 3 to 300 g-solid catalyst component / liter-solvent. The prepolymerization temperature is preferably -20 to 100 ° C, particularly preferably 0 to 80 ° C. The partial pressure of olefin in the gas phase during prepolymerization is 0.01 to 20 kg / cm.²In particular, 0.1 to 10 kg / cm²However, this is not the case for olefins that are liquid at the prepolymerization pressure and temperature. Further, the prepolymerization time is not particularly limited, but usually 2 minutes to 15 hours is preferable.
[0067]
As a method of supplying the solid catalyst component (A), the organoaluminum compound (B), and the olefin when carrying out the prepolymerization, the olefin after the solid catalyst component (A) and the organoaluminum compound (B) are brought into contact with each other is used. Any method may be used, such as a method for supplying the organic aluminum compound (B) after the solid catalyst component (A) and the olefin are brought into contact with each other. In addition, as a method for supplying olefin, either a method of sequentially supplying olefin while maintaining the inside of the polymerization tank at a predetermined pressure, or a method of supplying all the predetermined amount of olefin first is used. good. It is also possible to add a chain transfer agent such as hydrogen in order to adjust the molecular weight of the resulting polymer.
[0068]
Further, when the solid catalyst component (A) is prepolymerized with a small amount of olefin in the presence of the organoaluminum compound (B), an electron donating compound (C) may coexist as necessary. The electron donating compound used is a part or all of the electron donating compound (C). The amount used is usually 0.01 to 400 mol, preferably 0.02 to 200 mol, particularly preferably 0.03 to 100 mol, per 1 mol of titanium atoms contained in the solid catalyst component (A). Yes, with respect to the organoaluminum compound (B), it is usually 0.003 to 5 mol, preferably 0.005 to 3 mol, and particularly preferably 0.01 to 2 mol.
[0069]
The method for supplying the electron donating compound (C) during the preliminary polymerization is not particularly limited, and may be supplied separately from the organoaluminum compound (A) or may be supplied in contact with the organic aluminum compound (A). Further, the olefin used in the prepolymerization may be the same as or different from the olefin used in the main polymerization.
[0070]
After pre-polymerization as described above or without pre-polymerization, for α-olefin polymerization comprising the above-mentioned solid catalyst component (A), organoaluminum compound (B) and electron-donating compound (C) The main polymerization of the α-olefin can be carried out in the presence of a catalyst.
[0071]
The amount of the organoaluminum compound used in the main polymerization can be selected in a wide range such as 1 to 1000 mol per 1 mol of the titanium atom in the solid catalyst component (A), but a range of 5 to 600 mol is particularly preferable. .
[0072]
The electron donating compound (C) used in the main polymerization is usually 0.1 to 2000 mol, preferably 0.3 to 1000 mol, per 1 mol of titanium atom contained in the solid catalyst component (A). Particularly preferably, the amount is from 0.5 to 800 mol, and is usually from 0.001 to 5 mol, preferably from 0.005 to 3 mol, particularly preferably from 0.01 to 1 mol, based on the organoaluminum compound.
[0073]
Although this superposition | polymerization can be implemented over -30-300 degreeC normally, 20-180 degreeC is preferable. The polymerization pressure is not particularly limited, but is generally from normal pressure to 100 kg / cm in that it is industrial and economical.², Preferably 2-50 kg / cm²A degree of pressure is employed. As the polymerization method, either batch type or continuous type is possible. Further, slurry polymerization or solution polymerization using an inert hydrocarbon solvent such as propane, butane, isobutane, pentane, hexane, heptane, and octane, and bulk polymerization or gas phase polymerization using a liquid olefin as a medium at the polymerization temperature are also possible.
[0074]
During the main polymerization, a chain transfer agent such as hydrogen can be added to adjust the molecular weight of the polymer.
[0075]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention further in detail, this invention is not specifically limited by the following examples. In the examples, evaluation methods for various physical properties of the polymer are as follows.
[0076]
(1) 20 ° C. xylene-soluble part (hereinafter abbreviated as CXS): 1 g of polymer is dissolved in 200 ml of boiled xylene, gradually cooled to 50 ° C., then immersed in ice water and cooled to 20 ° C. with stirring. Then, after standing at 20 ° C. for 3 hours, the precipitated polymer was separated by filtration. The weight percentage of the polymer remaining in the filtrate was defined as CXS (unit =%).
It can be said that the smaller the CXS value, the higher the stereoregularity of polypropylene.
[0077]
(2) Intrinsic viscosity (hereinafter abbreviated as [η]): measured at tetralin solvent at 135 ° C.
[0078]
(3) Bulk density: Measured according to JIS K-6721-1966.
[0079]
(4) The composition analysis of the solid sample such as the solid catalyst component was performed as follows. That is, the titanium atom content was determined by decomposing a solid sample with dilute sulfuric acid, adding excess hydrogen peroxide water to this, and absorbing the 410 nm characteristic absorption of the obtained liquid sample by Hitachi double beam spectrophotometer U-2001 type. Was determined using a calibration curve prepared separately. The alkoxy group content was obtained by decomposing a solid sample with water, and then determining the alcohol amount corresponding to the alkoxy group in the obtained liquid sample using a gas chromatography internal standard method, and converting it to the alkoxy group content. The carboxylic acid ester content was determined by decomposing a solid sample with water, extracting a soluble component with a saturated hydrocarbon solvent, and determining the amount of carboxylic acid ester in the extract by a gas chromatography internal standard method.
[0080]
[Example 1]
(1) Synthesis of solid product (e)
After a 500 ml flask equipped with a stirrer and a dropping funnel was replaced with nitrogen, 270 ml of hexane, 5.8 ml of tetrabutoxytitanium dimer (Ti atom 21.9 mmol), 2.5 ml of diisobutyl phthalate (9.3 mmol) and 74 ml (329 mmol) of tetraethoxysilane was added to make a uniform solution. Next, 172 ml of a di-n-butyl ether solution of n-butylmagnesium chloride (Organic Synthetic Chemical Co., Ltd., n-butylmagnesium chloride concentration 2.1 mmol / ml) was added to the dropping funnel while maintaining the temperature in the flask at 5 ° C. And then gradually dropped over 3 hours. After completion of dropping, the mixture was further stirred at 5 ° C. for 30 minutes, and further stirred at 35 ° C. for 1.5 hours. Then, after cooling to room temperature, solid-liquid separation was performed, and after washing was repeated three times with 200 ml of toluene, 200 ml of toluene was added.
A part of the solid product slurry was sampled and subjected to composition analysis. As a result, the solid product contained 1.64% by weight of titanium atoms, 0.07% by weight of phthalates, and 38.5% by weight of ethoxy groups. %, Butoxy group contained 3.63% by weight. The slurry concentration was 0.149 g / ml.
[0081]
(2) Synthesis of solid catalyst components
After replacing a 100 ml flask equipped with a stirrer, a dropping funnel and a thermometer with nitrogen, 54 ml of the solid product slurry obtained in the above (1) was put in, 7.1 ml of the supernatant was withdrawn, and 1 at 105 ° C. Stir for hours. After cooling to 95 ° C., 6.9 ml (25.8 mmol) of diisobutyl phthalate was added, and contact treatment was performed at 95 ° C. for 30 minutes. Thereafter, solid-liquid separation was performed at the same temperature, and washing was performed twice with 40 ml of toluene at room temperature.
After washing, 10 ml of toluene was added, and a mixture of 0.8 ml (4.73 mmol) of butyl ether, 0.45 ml (1.68 mmol) of diisobutyl phthalate and 16 ml (0.146 mol) of titanium tetrachloride was added, Contact treatment was performed at 105 ° C. for 3 hours. After the completion, solid-liquid separation was performed at the same temperature, followed by washing twice with 40 ml of toluene at the same temperature.
Subsequently, a mixture of 10 ml of toluene, 0.8 ml (4.73 mmol) of butyl ether and 8 ml (0.0728 mol) of titanium tetrachloride was added, and contact treatment was performed at 105 ° C. for 1 hour. After that, the solid and liquid were separated at the same temperature, washed with 40 ml of toluene three times at the same temperature, then washed three times with 40 ml of hexane at room temperature, and further dried under reduced pressure to obtain 6.47 g of a solid catalyst component. .
The solid catalyst component contained 1.70 wt% titanium atom, 9.79 wt% phthalate ester, 0.08 wt% ethoxy group, and 0.11 wt% butoxy group.
[0082]
(3) Polymerization of propylene
A 3 liter stirred stainless steel autoclave was replaced with argon, and 2.6 mmol of triethylaluminum as component (B), 0.26 mmol of cyclohexylethyldimethoxysilane as component (C) and the above (2) as component (A) 8.5 mg of the solid catalyst component prepared was charged to 0.33 kg / cm²Hydrogen corresponding to the partial pressure of was added. Next, 780 g of liquefied propylene was charged, the temperature of the autoclave was raised to 80 ° C., and polymerization was carried out at 80 ° C. for 1 hour. After the polymerization was completed, unreacted monomers were purged. The produced polymer was dried under reduced pressure at 60 ° C. for 2 hours to obtain 328 g of polypropylene powder.
Therefore, the yield of polypropylene per 1 g of the solid catalyst component (hereinafter abbreviated as PP / cat) was PP / cat = 38,590 (g / g). Further, the proportion of the component soluble in xylene at 20 ° C. in the total polymer yield is CXS = 0.64 (wt%), the intrinsic viscosity of the polymer is [η] = 2.18 (dl / g), the bulk density Was 0.371 (g / ml).
[0083]
[Example 2]
(1) Synthesis of solid product (e)
Synthesis of a solid product was carried out in the same manner as in Example 1 (1) except that tetrabutoxytitanium dimer was changed to 4.9 ml of tetrabutoxytitanium tetramer (titanium atom 22.1 mmol) in Example 1 (1). Went.
The solid product contained 1.40% by weight of titanium atoms, 0.10% by weight of phthalates, 38.5% by weight of ethoxy groups, and 3.42% by weight of butoxy groups. The slurry concentration was 0.149 g / ml.
[0084]
(2) Synthesis of solid catalyst components
In Example 1 (2), the solid catalyst component was synthesized in the same manner as in Example 1 (2) except that the solid product slurry obtained in (1) above was used as the solid product slurry. .
The solid catalyst component contained 1.61% by weight of titanium atoms, 11.1% by weight of phthalate ester, 0.53% by weight of ethoxy groups, and 0.08% by weight of butoxy groups.
[0085]
(3) Polymerization of propylene
Polymerization of propylene was carried out in the same manner as in Example 1 (3) except that the solid catalyst component obtained in (2) above was used as the solid catalyst component. The polymerization results are shown in Table 1.
[0086]
[Comparative Example 1]
(1) Synthesis of solid product
In Example 1 (1), the solid product was synthesized in the same manner as in Example 1 (1) except that tetrabutoxytitanium dimer was changed to 7.5 ml of tetrabutoxytitanium (titanium atom 22.0 mmol). went.
The solid product contained 2.11% by weight of titanium atoms, 0.24% by weight of phthalates, 39.3% by weight of ethoxy groups, and 3.15% by weight of butoxy groups. The slurry concentration was 0.143 g / ml.
[0087]
(2) Synthesis of solid catalyst components
In Example 1 (2), the solid catalyst component was synthesized in the same manner as in Example 1 (2) except that the solid product slurry obtained in (1) above was used as the solid product slurry. .
The solid catalyst component contained 2.04% by weight of titanium atoms, 13.8% by weight of phthalates, 0.47% by weight of ethoxy groups, and 0.08% by weight of butoxy groups.
[0088]
(3) Polymerization of propylene
Polymerization of propylene was carried out in the same manner as in Example 1 (3) except that the solid catalyst component obtained in (2) above was used as the solid catalyst component. The polymerization results are shown in Table 1.
[0089]
[Example 3]
(1) Synthesis of solid product (e)
A solid product was synthesized in the same manner as in Example 1 (1) except that the amount of diisobutyl phthalate was changed to 5.0 ml (18.7 mmol) in Example 1 (1).
The solid product contained 1.61% by weight of titanium atoms, 0.26% by weight of phthalates, 34.9% by weight of ethoxy groups, and 3.24% by weight of butoxy groups. The slurry concentration was 0.150 g / ml.
[0090]
(2) Synthesis of solid catalyst components
In Example 1 (2), the solid catalyst component was synthesized in the same manner as in Example 1 (2) except that the solid product slurry obtained in (1) above was used as the solid product slurry. .
The solid catalyst component contained 1.61% by weight of titanium atoms, 12.0% by weight of phthalates, 0.42% by weight of ethoxy groups, and 0.12% by weight of butoxy groups.
[0091]
(3) Polymerization of propylene
Polymerization of propylene was carried out in the same manner as in Example 1 (3) except that the solid catalyst component obtained in (2) above was used as the solid catalyst component. The polymerization results are shown in Table 1.
[0092]
[Example 4]
(1) Synthesis of solid product (e)
Synthesis of a solid product was carried out in the same manner as in Example 3 (1) except that tetrabutoxytitanium dimer was changed to 4.9 ml of tetrabutoxytitanium tetramer (titanium atom 22.1 mmol) in Example 3 (1). Went.
The solid product contained 1.39% by weight of titanium atoms, 33.7% by weight of ethoxy groups, and 3.08% by weight of butoxy groups, and did not contain phthalates. The slurry concentration was 0.134 g / ml.
[0093]
(2) Synthesis of solid catalyst components
In Example 1 (2), the solid catalyst component was synthesized in the same manner as in Example 1 (2) except that the solid product slurry obtained in (1) above was used as the solid product slurry. .
The solid catalyst component contained 1.62% by weight of titanium atoms, 10.5% by weight of phthalates, 0.46% by weight of ethoxy groups, and 0.06% by weight of butoxy groups.
[0094]
(3) Polymerization of propylene
Polymerization of propylene was carried out in the same manner as in Example 1 (3) except that the solid catalyst component obtained in (2) above was used as the solid catalyst component. The polymerization results are shown in Table 1.
[0095]
[Comparative Example 2]
(1) Synthesis of solid product
In Example 3 (1), the solid product was synthesized in the same manner as in Example 3 (1) except that the tetrabutoxy titanium dimer was changed to 7.5 ml of tetrabutoxy titanium (22.0 mmol of titanium atoms). went.
The solid product contained 1.78% by weight of titanium atom, 0.26% by weight of phthalate, 36.1% by weight of ethoxy group, and 2.94% by weight of butoxy group. The slurry concentration was 0.148 g / ml.
[0096]
(2) Synthesis of solid catalyst components
In Example 1 (2), the solid catalyst component was synthesized in the same manner as in Example 1 (2) except that the solid product slurry obtained in (1) above was used as the solid product slurry. .
The solid catalyst component contained 1.96 wt% titanium atom, 14.6 wt% phthalate ester, 0.38 wt% ethoxy group, and 0.06 wt% butoxy group.
[0097]
(3) Polymerization of propylene
Polymerization of propylene was carried out in the same manner as in Example 1 (3) except that the solid catalyst component obtained in (2) above was used as the solid catalyst component. The polymerization results are shown in Table 1.
[0098]
[Example 5]
(1) Synthesis of solid product (e)
A solid product was synthesized in the same manner as in Example 1 (1) except that the amount of diisobutyl phthalate was changed to 7.5 ml (28.0 mmol) in Example 1 (1).
The solid product contained 1.43% by weight of titanium atoms, 0.2% by weight of phthalates, 32.7% by weight of ethoxy groups, and 2.98% by weight of butoxy groups. The slurry concentration was 0.142 g / ml.
[0099]
(2) Synthesis of solid catalyst components
In Example 1 (2), the solid catalyst component was synthesized in the same manner as in Example 1 (2) except that the solid product slurry obtained in (1) above was used as the solid product slurry. .
The solid catalyst component contained 1.77 wt% titanium atom, 9.56 wt% phthalate ester, 0.45 wt% ethoxy group, and 0.09 wt% butoxy group.
[0100]
(3) Polymerization of propylene
Polymerization of propylene was carried out in the same manner as in Example 1 (3) except that the solid catalyst component obtained in (2) above was used as the solid catalyst component. The polymerization results are shown in Table 1.
[0101]
[Example 6]
(1) Synthesis of solid product (e)
Synthesis of a solid product was carried out in the same manner as in Example 5 (1) except that tetrabutoxytitanium dimer was changed to 4.9 ml of tetrabutoxytitanium tetramer (titanium atom 22.1 mmol) in Example 5 (1). Went.
The solid product contained 1.39 wt% titanium atom, 0.08 wt% phthalate ester, 32.0 wt% ethoxy group, and 2.88 wt% butoxy group. The slurry concentration was 0.140 g / ml.
[0102]
(2) Synthesis of solid catalyst components
In Example 1 (2), the solid catalyst component was synthesized in the same manner as in Example 1 (2) except that the solid product slurry obtained in (1) above was used as the solid product slurry. .
The solid catalyst component contained 1.72% by weight of titanium atom, 10.1% by weight of phthalate, 0.43% by weight of ethoxy group, and 0.10% by weight of butoxy group.
[0103]
(3) Polymerization of propylene
Polymerization of propylene was carried out in the same manner as in Example 1 (3) except that the solid catalyst component obtained in (2) above was used as the solid catalyst component. The polymerization results are shown in Table 1.
[0104]
[Comparative Example 3]
(1) Synthesis of solid product
In Example 5 (1), the solid product was synthesized in the same manner as in Example 5 (1) except that the tetrabutoxy titanium dimer was changed to 7.5 ml of tetrabutoxy titanium (titanium atom 22.0 mmol). went.
The solid product contained 1.62% by weight of titanium atoms, 0.42% by weight of phthalates, 34.8% by weight of ethoxy groups, and 2.93% by weight of butoxy groups. The slurry concentration was 0.145 g / ml.
[0105]
(2) Synthesis of solid catalyst components
In Example 1 (2), the solid catalyst component was synthesized in the same manner as in Example 1 (2) except that the solid product slurry obtained in (1) above was used as the solid product slurry. .
The solid catalyst component contained 1.64% by weight of titanium atom, 12.2% by weight of phthalate ester, 0.38% by weight of ethoxy group, and 0.08% by weight of butoxy group.
[0106]
(3) Polymerization of propylene
Polymerization of propylene was carried out in the same manner as in Example 1 (3) except that the solid catalyst component obtained in (2) above was used as the solid catalyst component. The polymerization results are shown in Table 1.
[0107]
[Example 7]
(1) Synthesis of solid catalyst components
After replacing a 100 ml flask equipped with a stirrer, a dropping funnel and a thermometer with nitrogen, 48.8 ml of the solid product slurry obtained by operating in the same manner as in Example 1 (1) was added, and the supernatant liquid 22 was added. .3 ml is withdrawn and a mixture of 0.8 ml (4.73 mmol) of butyl ether and 16 ml (0.146 mol) of titanium tetrachloride is added, followed by 1.6 ml (11.1 mmol: 0.20 ml / 0.1 ml) of phthalic acid chloride. 1 g solid product) was added, the temperature was raised to 115 ° C., and the mixture was stirred for 3 hours. After the completion, solid-liquid separation was performed at the same temperature, followed by washing twice with 40 ml of toluene at the same temperature.
After washing, a mixture of 10 ml of toluene, 0.45 ml (1.68 mmol) of diisobutyl phthalate, 0.8 ml (4.73 mmol) of butyl ether and 8 ml (0.073 mol) of titanium tetrachloride was added. The contact treatment was performed for 1 hour at 0 ° C. After the completion, solid-liquid separation was performed at the same temperature, followed by washing twice with 40 ml of toluene at the same temperature.
Next, 10 ml of toluene, 0.8 ml (4.73 mmol) of butyl ether and 8 ml (0.073 mol) of titanium tetrachloride were added, and contact treatment was performed at 115 ° C. for 1 hour. After the completion, solid-liquid separation was performed at the same temperature, followed by washing with 40 ml of toluene three times at the same temperature, followed by washing with 40 ml of hexane three times at room temperature, and further drying under reduced pressure to obtain 6.12 g of a solid catalyst component.
The solid catalyst component contained 1.93 wt% titanium atom, 9.12 wt% phthalate ester, 0.04 wt% ethoxy group, and 0.19 wt% butoxy group.
[0108]
(2) Polymerization of propylene
Polymerization of propylene was carried out in the same manner as in Example 1 (3) except that the solid catalyst component obtained in (1) above was used as the solid catalyst component. The polymerization results are shown in Table 1.
[0109]
[Comparative Example 4]
(1) Synthesis of solid catalyst components
In Example 7 (2), except that the solid product slurry obtained by operating in the same manner as in Comparative Example 1 (1) was used as the solid product slurry, the same operation as in Example 7 (2) was performed. A solid catalyst component was synthesized.
The solid catalyst component contained 2.00% by weight of titanium atoms, 9.26% by weight of phthalates, 0.04% by weight of ethoxy groups, and 0.16% by weight of butoxy groups.
[0110]
(2) Polymerization of propylene
Polymerization of propylene was carried out in the same manner as in Example 1 (3) except that the solid catalyst component obtained in (1) above was used as the solid catalyst component. The polymerization results are shown in Table 1.
[0111]
[Example 8]
(1) Synthesis of solid catalyst components
In Example 7 (2), the same operation as in Example 7 (2) was performed except that the solid product slurry obtained by operating in the same manner as in Example 3 (1) was used as the solid product slurry. A solid catalyst component was synthesized.
The solid catalyst component contained 1.97% by weight of titanium atom, 9.00% by weight of phthalate ester, 0.04% by weight of ethoxy group, and 0.20% by weight of butoxy group.
[0112]
(2) Polymerization of propylene
Polymerization of propylene was carried out in the same manner as in Example 1 (3) except that the solid catalyst component obtained in (1) above was used as the solid catalyst component. The polymerization results are shown in Table 1.
[0113]
[Comparative Example 5]
(1) Synthesis of solid catalyst components
In Example 7 (2), the same operation as in Example 7 (2) was performed except that the solid product slurry obtained by operating in the same manner as in Comparative Example 2 (1) was used as the solid product slurry. A solid catalyst component was synthesized.
The solid catalyst component contained 1.85% by weight of titanium atoms, 6.71% by weight of phthalates, 0.03% by weight of ethoxy groups, and 0.21% by weight of butoxy groups.
[0114]
(2) Polymerization of propylene
Polymerization of propylene was carried out in the same manner as in Example 1 (3) except that the solid catalyst component obtained in (1) above was used as the solid catalyst component. The polymerization results are shown in Table 1.
[0115]
[Example 9]
(1) Synthesis of solid catalyst components
In Example 7 (2), the same operation as in Example 7 (2) was performed except that the solid product slurry obtained by operating in the same manner as in Example 5 (1) was used as the solid product slurry. A solid catalyst component was synthesized.
The solid catalyst component contained 1.84% by weight of titanium atom, 7.71% by weight of phthalate ester, 0.03% by weight of ethoxy group, and 0.18% by weight of butoxy group.
[0116]
(2) Polymerization of propylene
Polymerization of propylene was carried out in the same manner as in Example 1 (3) except that the solid catalyst component obtained in (1) above was used as the solid catalyst component. The polymerization results are shown in Table 1.
[0117]
[Example 10]
(1) Synthesis of solid catalyst components
In Example 7 (2), the same operation as in Example 7 (2) was performed except that the solid product slurry obtained by operating in the same manner as in Example 6 (1) was used as the solid product slurry. A solid catalyst component was synthesized.
The solid catalyst component contained 1.83% by weight of titanium atoms, 6.24% by weight of phthalate ester, 0.03% by weight of ethoxy groups, and 0.13% by weight of butoxy groups.
[0118]
(2) Polymerization of propylene
Polymerization of propylene was carried out in the same manner as in Example 1 (3) except that the solid catalyst component obtained in (1) above was used as the solid catalyst component. The polymerization results are shown in Table 1.
[0119]
[Table 1]

[0120]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, a solid catalyst component for α-olefin polymerization and a catalyst for α-olefin polymerization having high activity polymerization ability are provided, and an efficient method for producing an α-olefin polymer is provided. Is done. Since the catalyst for α-olefin polymerization of the present invention can realize high activity polymerization ability without sacrificing high stereoregular polymerization ability, its industrial utility value is extremely high.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a flowchart for helping understanding of the present invention. This flowchart is a representative example of the embodiment of the present invention, and the present invention is not limited to this.

Claims (11)

In the presence of an organosilicon compound having Si—O bond (1), a titanium compound (2) represented by the following general formula [I] is reduced with an organomagnesium compound (3). It is obtained by contact-treating the obtained solid product (e), the electron donating compound (b) and / or the organic acid halide (c), and the compound (d) having a Ti-halogen bond. A solid catalyst component for α-olefin polymerization.

(In the formula, a represents a number of 2 to 20, R ² represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, X ² represents a halogen atom or a hydrocarbon oxy group having 1 to 20 carbon atoms, All X ² may be the same or different.) In the presence of an organosilicon compound (1) having an Si—O bond and an ester compound (4), a titanium compound (2) represented by the following general formula [I] is converted to an organomagnesium compound (1). Contact treatment of the solid product (e) obtained by reduction in (3)), the electron donating compound (b) and / or the organic acid halide (c), and the compound (d) having a Ti-halogen bond A solid catalyst component for polymerizing α-olefin, which is obtained as described above.

(In the formula, a represents a number of 2 to 20, R ² represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, X ² represents a halogen atom or a hydrocarbon oxy group having 1 to 20 carbon atoms, All X ² may be the same or different.) Contact treatment of solid component obtained by contact treatment of solid product (e) and electron donating compound (b), electron donating compound (b) and compound (d) having Ti-halogen bond The solid catalyst component for α-olefin polymerization according to claim 1, wherein the solid catalyst component is obtained as described above. A solid component obtained by contact treatment of a solid product (e), an electron donating compound (b), a compound (d) having a Ti-halogen bond and an organic acid halide (c), and an electron donating compound ( The solid catalyst component for α-olefin polymerization according to claim 1 or 2, wherein b) and a compound (d) having a Ti-halogen bond are contact-treated. The solid product (e) and the carboxylic acid ester (b1) are contact-treated, and then contacted with a mixture of the carboxylic acid ester (b1), the ethers (b2), and a compound (d) having a Ti-halogen bond. The solid catalyst component for α-olefin polymerization according to claim 1 or 2, which is obtained by treatment and further contact treatment with a mixture of ethers (b2) and a compound (d) having a Ti-halogen bond. . After adding a mixture of ethers (b2), a compound (d) having a Ti-halogen bond and an organic acid halide (c) to the solid product (e) and subjecting it to a contact treatment, the carboxylic acid esters (b1) and ether Contact treatment with a mixture of the compound (b2) and the compound (d) having a Ti-halogen bond, and contact treatment twice with a mixture of the ether (b2) and the compound (d) having a Ti-halogen bond. The solid catalyst component for α-olefin polymerization according to claim 1 or 2, which is obtained. To the solid product (e), a mixture of ethers (b2) and a compound (d) having a Ti-halogen bond is added, and then an organic acid halide (c) is added, followed by contact treatment, and then carboxylic acid esters (b1 ), Ethers (b2), and a mixture of a compound (d) having a Ti-halogen bond, and contact with a mixture of ethers (b2) and a compound (d) having a Ti-halogen bond twice. The solid catalyst component for α-olefin polymerization according to claim 1 or 2, which is obtained by treatment. The solid catalyst component for α-olefin polymerization according to any one of claims 1 to 7, wherein a in the general formula [I] is 2 or 4. The catalyst for alpha-olefin polymerization obtained by making the solid catalyst component (A) in any one of Claims 1-8, an organoaluminum (B), and an electron-donating compound (C) contact. The electron donating compound (C) is R ³ _r Si (OR ⁴ ) _4-r (wherein R ³ represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a hydrogen atom, and R ⁴ represents 1 to 1 carbon atom) 20 represents a hydrocarbon group, and r represents a number satisfying 0 ≦ r <4. All R ³ and all R ⁴ may be the same or different. The α-olefin polymerization catalyst according to claim 9, which is a silicon compound. The manufacturing method of the alpha-olefin polymer characterized by homopolymerizing or copolymerizing alpha-olefin using the alpha-olefin polymerization catalyst of Claim 9 or 10.

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