JP4085740B2

JP4085740B2 - Alpha-olefin polymerization catalyst and process for producing alpha-olefin copolymer

Info

Publication number: JP4085740B2
Application number: JP2002240286A
Authority: JP
Inventors: 二郎森; 朋昭田中; 照義清田
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2002-08-21
Filing date: 2002-08-21
Publication date: 2008-05-14
Anticipated expiration: 2022-08-21
Also published as: JP2004075915A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、α−オレフィン重合用触媒およびα−オレフィン重合体の製造法に関する。更に詳しくは、触媒活性が非常に高い新規な触媒を用いて、嵩密度が高く、触媒残渣および無定形重合体が極めて少ない機械的性質と加工性に優れた高立体規則性のα−オレフィン重合体を製造するためのα−オレフィン重合用触媒、およびα−オレフィン重合体の製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
プロピレン、ブテン−１などのα−オレフィンのアイソタクチック重合体を製造する方法として、周期律表の第４〜６族の遷移金属化合物を用いて得られる固体触媒成分と第１、２、１３族の有機金属化合物とからなるいわゆるチーグラーナッタ触媒を使用することはよく知られている。
【０００３】
α−オレフィン重合体を製造する際には、工業的に利用価値の高い高立体規則性α−オレフィン重合体の他に無定形重合体が副生する。この無定形重合体は、工業的に利用価値が少なく、α−オレフィン重合体を成型品、フィルム、繊維、その他の加工品に加工して使用する際の機械的性質に大きく悪影響をおよぼす。また、無定形重合体の生成は原料モノマーの損失を招き、同時に無定形重合体の除去のための製造設備が必要となり工業的に見ても不利益を招く。従って、α−オレフィン重合体を製造するための触媒はこのような無定形重合体の生成が全く無いか、あるいは、あっても極めて僅かであることが好ましい。
【０００４】
また、得られるα−オレフィン重合体中には、遷移金属成分と有機金属成分とからなる触媒残渣が残留する。この触媒残渣は、α−オレフィン重合体の安定性、加工性など種々の点において問題を引き起こすので、触媒残渣除去と安定化のための脱灰設備が必要となる。この欠点は、触媒単位重量当たりの生成α−オレフィン重合体重量で表される触媒活性を大きくすることにより改善することができ、上記触媒残渣除去のための設備も不要となり、α−オレフィン重合体の製造コストの引き下げも可能となる。
【０００５】
有機ケイ素化合物の共存下、４価のチタン化合物を有機マグネシウム化合物で還元して、マグネシウムとチタンの共晶体を形成させることにより得られるＴｉ−Ｍｇ複合型固体触媒は、助触媒の有機アルミニウム化合物、重合第三成分の有機ケイ素化合物と組み合わせて用いることによりある程度のα−オレフィンの高立体規則性・高活性重合が実現できることが知られている（特公平３−４３２８３号公報、特開平１−３１９５０８号公報）。
【０００６】
また、上記方法において有機ケイ素化合物の共存下、４価のチタン化合物を有機マグネシウム化合物で還元する際に、さらにエステル化合物を共存させることで、より高立体規則性・高活性重合が実現できることを提案されている（特開平７−２１６０１７号公報）。
【０００７】
いずれの場合も、無抽出、無脱灰プロセスが可能なレベルにはある一方、触媒活性が高い程得られる重合体の嵩密度は低くなる傾向を有しているおり、さらに一層の改良が望まれている。具体的には、α−オレフィン重合体の高品質化のために、さらなる高立体規則性重合をα-オレフィン重合体の嵩密度の低下などを犠牲にすることなく実現することが望まれている。特に、射出成形分野のように製品の高剛性化が望まれている用途においては、高立体規則性重合体であることが、直接高剛性の品質を生むので、高立体規則性重合能を有するα‐オレフィン重合用触媒の出現が望まれている。
【０００８】
また、α-オレフィン重合体の高嵩密度化は、チーグラーナッタ触媒のような固体触媒を工業的実用に供する際、装置の容積効率を高め、生産性を向上する上で非常に重要な要素である。重合体の高嵩密度化に関して、エチレンの重合においては、シリカゲルにチタン−マグネシウム化合物を担持せしめた固体触媒を用い、かかる問題点を克服しようとする試みがなされている。またプロレンの重合において、シリカゲルにチタン−マグネシウム化合物を含浸せしめた固体触媒を用いることも提案されている。
【０００９】
これらの方法によれば重合体の嵩密度については確かに改良効果が認められるが、担体に用いたシリカゲルが製品中に多量に残存する為、フィルム用途においてはフィッシュ・アイの原因となり、品質上好ましくない。また、重合活性も低く生産性も満足できるものではない。そこで、現在、高活性・高立体規則性重合能を有し,高嵩密度なα-オレフィン重合体を重合できる固体触媒成分が切実に望まれている。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
かかる現状において、本発明が解決しようとする課題は、α−オレフィン重合体の触媒残渣および無定形重合体の除去が不必要となる程十分高い触媒活性をするα−オレフィン重合用触媒および該触媒を用いた、嵩密度が高く、機械的性質と加工性に優れた高立体規則性で触媒残渣および無定形重合体の除去が不必要なα-オレフィン重合体の製造法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、Ｓｉ−Ｏ結合を有する有機ケイ素化合物およびエステル化合物の存在下、一般式Ｔｉ（ＯＲ¹ ）_a Ｘ_4-a （Ｒ¹ は炭素数が１〜２０の炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、ａは０＜ａ≦４の数字を表す。）で表されるチタン化合物を有機マグネシウム化合物で還元した後、不活性炭化水素溶媒中で間欠的に攪拌を行いながら、少なくとも１８時間熟成して固体生成物(Ａ)を得る工程と、該固体生成物（Ａ）をエーテル化合物、四塩化チタンおよび有機酸ハライド化合物の存在下に有機酸ハライド処理固体を得、次いでエーテル化合物と四塩化チタンとエステル化合物の混合物もしくは、エーテル化合物と四塩化チタンの混合物で反応処理する活性化工程により得られるチタン化合物含有固体触媒成分(Ｂ)と、有機アルミニウム化合物(Ｃ)、および電子供与性化合物（Ｄ）よりなるα−オレフィン重合用触媒および該α-オレフィン重合用触媒を用いて、α−オレフィンを単独重合またはα−オレフィンとエチレンまたは、他のα−オレフィンとを共重合させることを特徴とするα−オレフィン重合体の製造法に係るものである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について具体的に説明する。
【００１３】
（ａ）チタン化合物；本発明の固体生成物（Ａ）の合成に用いられるチタン化合物は、一般式Ｔｉ（ＯＲ¹ ）_a Ｘ_4-a （Ｒ¹ は炭素数が１〜２０の炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、ａは０＜ａ≦４の数字を表す。）で表されるチタン化合物である。Ｒ¹ の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、アミル基、イソアミル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等のアルキル基、フェニル基、クレジル基、キシレル基、ナフチル基等のアリール基、プロペニル基等のアリル基、ベンジル基等のアラルキル基等が例示される。これらの中で炭素数２〜１８のアルキル基および炭素数６〜１８のアリール基が好ましい。特に炭素数２〜１８の直鎖状アルキル基が好ましい。また、２種以上の異なるＯＲ¹ 基を有するチタン化合物を用いることも可能である。
Ｘで表されるハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が例示できる。この中で、特に塩素原子が好ましい結果を与える。
【００１４】
一般式Ｔｉ（ＯＲ¹ ）_a Ｘ_4-a で表されるチタン化合物のａの値としては、０＜ａ≦４、好ましくは、２≦ａ≦４、特に好ましくは、ａ＝４である。
【００１５】
一般式Ｔｉ（ＯＲ¹ ）_a Ｘ_4-a で表されるチタン化合物の合成方法としては、公知の方法が使用できる。例えばＴｉ（ＯＲ¹ ）₄ とＴｉＸ₄ を所定の割合で反応させる方法、あるいは、ＴｉＸ₄ と対応するアルコール類（例えばＲ¹ ＯＨ）を所定量反応させる方法が使用できる。また、これらのチタン化合物は、炭化水素化合物あるいはハロゲン化炭化水素化合物などに希釈されて用いられても良い。
【００１６】
具体的には、一般式Ｔｉ（ＯＲ¹ ）_a Ｘ_4-a で表されるチタン化合物としては、四塩化チタン、四臭化チタン、四沃化チタン等のテトラハロゲン化チタン化合物、メトキシチタントリクロライド、エトキシチタントリクロライド、ブトキシチタントリクロライド、フェノキシチタントリクロライド、エトキシチタントリブロマイド等のトリハロゲン化アルコキシチタン化合物、ジメトキシチタンジクロライド、ジエトキシチタンジクロライド、ジブトキシチタンジクロライド、ジフェノキシチタンジクロライド、ジエトキシチタンジブロマイド等のジハロゲン化ジアルコキシチタン化合物、トリメトキシチタンクロライド、トリエトキシチタンクロライド、トリブトキシチタンクロライド、トリフェノキシチタンクロライド、トリエトキシチタンブロマイド等のモノハロゲン化トリアルコキシチタン化合物、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラブトキシチタン、テトラフェノキシチタン等のテトラアルコキシチタン化合物を挙げることができる。
【００１７】
（ｂ）Ｓｉ−Ｏ結合を有する有機ケイ素化合物；本発明の固体生成物(A)の合成で使用されるＳｉ−Ｏ結合を有する有機ケイ素化合物としては、例えば下記の一般式で表されるものが使用できる。
Ｓｉ（ＯＲ² ）_m Ｒ³ _4-mＲ⁴ （Ｒ⁵ ₂ＳｉＯ）_p ＳｉＲ⁶ ₃または、（Ｒ⁷ ₂ＳｉＯ）_qここに、Ｒ² は炭素数が１〜２０の炭化水素基、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ およびＲ⁷ は炭素数が１〜２０の炭化水素基または水素原子であり、ｍは０＜ｍ≦４の数字であり、ｐは１〜１０００の整数であり、ｑは２〜１０００の整数である。
【００１８】
この様な有機ケイ素化合物の具体例としては、テトラメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、トリエトキシエチルシラン、ジエトキシジエチルシラン、エトキシトリエチルシラン、テトライソプロポキシシラン、ジイソプロポキシジイソプロピルシラン、テトラプロポキシシラン、ジプロポキシジプロピルシラン、テトラブトキシシラン、ジブトキシジブチルシラン、ジシクロペントキシジエチルシラン、ジエトキシジフェニルシラン、シクロヘキシロキシトリメチルシラン、フェノキシトリメチルシラン、テトラフェノキシシラン、トリエトキシフェニルシラン、ヘキサメチルジシロキサン、ヘキサエチルジシロキサン、ヘキサプロピルジシロキサン、オクタエチルトリシロキサン、ジメチルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン、メチルヒドロポリシロキサン、フェニルヒドロポリシロキサン等を例示することができる。これらの有機ケイ素化合物のうち好ましいものは、一般式Ｓｉ（ＯＲ² ）_m Ｒ³ _4-mで表されるアルコキシシラン化合物であり、好ましくは１≦ｍ≦４であり、特にｍ＝４のテトラアルコキシシラン化合物が好ましい。
【００１９】
（ｃ）エステル化合物；本発明では、チタン化合物を還元して固体生成物（Ａ）を得る工程および固体生成物（Ａ）の活性化工程においてエステル化合物を使用する。以下に例示するエステル化合物は、前記いずれの工程においても使用することができる。エステル化合物としては、モノおよび多価のカルボン酸エステルが用いられ、それらの例として脂肪族カルボン酸エステル、脂環式カルボン酸エステル、芳香族カルボン酸エステルを挙げることができる。具体例としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸フェニル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸エチル、吉草酸エチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸ブチル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、アニス酸エチル、コハク酸ジエチル、コハク酸ジブチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジブチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル、フタル酸モノエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸メチルエチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジ−ｎ−プロピル、フタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ジフェニル等を挙げることができる。これらのエステル化合物のうち、メタクリル酸エステル、マレイン酸エステル等の不飽和脂肪族カルボン酸エステルおよびフタル酸エステルが好ましく、特にフタル酸のジエステルが好ましく用いられる。
【００２０】
（ｄ）有機マグネシウム化合物；次に、本発明の固体生成物（Ａ）の合成で使用される有機マグネシウム化合物は、Ｍｇ−炭素結合を含有する任意の型の有機マグネシウム化合物を使用することができる。特に一般式Ｒ⁸ ＭｇＸ（式中、Ｒ⁸ は炭素数１〜２０の炭化水素基を、Ｘはハロゲン原子を表す。）で表されるグリニャール化合物および一般式Ｒ⁹ Ｒ¹⁰Ｍｇ（式中、Ｒ⁹ およびＲ¹⁰は炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。）で表されるジアルキルマグネシウム化合物またはジアリールマグネシウム化合物が好適に使用される。ここでＲ⁸ 、Ｒ⁹ 、Ｒ¹⁰は同一でも異なっていても良く、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、アミル基、イソアミル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、フェニル基、ベンジル基等の炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基を示す。
【００２１】
具体的には、グリニャール化合物として、メチルマグネシウムクロライド、エチルマグネシウムクロライド、エチルマグネシウムブロマイド、エチルマグネシウムアイオダイド、プロピルマグネシウムクロライド、プロピルマグネシウムブロマイド、ブチルマグネシウムクロライド、ブチルマグネシウムブロマイド、ｓｅｃ−ブチルマグネシウムクロライド、ｓｅｃ−ブチルマグネシウムブロマイド、ｔｅｒｔ−ブチルマグネシウムクロライド、ｔｅｒｔ−ブチルマグネシウムブロマイド、アミルマグネシウムクロライド、イソアミルマグネシウムクロライド、ヘキシルマグネシウムクロライド、フェニルマグネシウムクロライド、フェニルマグネシウムブロマイド等が、一般式Ｒ⁹ Ｒ¹⁰Ｍｇで表される化合物としては、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジプロピルマグネシウム、ジイソプロピルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ジ−ｓｅｃ−ブチルマグネシウム、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルマグネシウム、ブチル−ｓｅｃ−ブチルマグネシウム、ジアミルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、ジフェニルマグネシウム、ブチルエチルマグネシウム等が挙げられる。
【００２２】
上記の有機マグネシウム化合物の合成溶媒としては、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジアミルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジオクチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、フェネトール、アニソール、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル溶媒が通常よく用いられる。また、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素溶媒、あるいは、エーテル溶媒と炭化水素溶媒との混合溶媒も用いられる。
【００２３】
本発明において有機マグネシム化合物は、エーテル溶液の状態で使用することが好ましいが、この場合のエーテル化合物としては、分子内に炭素数６個以上を含有するエーテル化合物または、環状構造を有するエーテル化合物が用いられる。そして、特に一般式Ｒ⁸ ＭｇＸで表されるグリニャール化合物をエーテル溶液の状態で使用することが触媒性能の点から好ましい。また、上記の有機マグネシウム化合物と有機金属化合物との炭化水素可溶性錯体を使用することもできる。この様な有機金属化合物の例としては、Ｌｉ，Ｂｅ，Ｂ，ＡｌまたはＺｎの有機化合物が挙げられる。
【００２４】
（ｅ）エーテル化合物；次に本発明で使用するエーテル化合物としては、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジアミルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジネオペンチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジオクチルエーテル、メチルブチルエーテル、メチルイソアミルエーテル、エチルイソブチルエーテル等のジアルキルエーテルが挙げられる。これらのうち、ジブチルエーテルと、ジイソアミルエーテルが特に好ましく用いられる。
【００２５】
（ｆ）有機酸ハライド化合物；本発明で使用される有機酸ハライド化合物としては、モノおよび多価のカルボン酸ハライドが用いられ、それらの例として脂肪族カルボン酸ハライド、脂環式カルボン酸ハライド、芳香族カルボン酸ハライドを挙げることができる。具体例としては、アセチルクロライド、プロピオン酸クロライド、酪酸クロライド、吉草酸クロライド、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライド、塩化ベンゾイル、トルイル酸クロライド、アニス酸クロライド、コハク酸クロライド、マロン酸クロライド、マレイン酸クロライド、イタコン酸クロライド、フタル酸クロライド等を挙げることができる。
【００２６】
これらの有機酸ハライド化合物のうち、塩化ベンゾイル、トルイル酸クロライド、フタル酸クロライド等の芳香族カルボン酸クロライドが好ましく、特にフタル酸クロライドが好ましく用いられる。
【００２７】
（ｇ）固体触媒成分の合成；本発明の固体触媒成分（Ｂ）は、有機ケイ素化合物およびエステル化合物の存在下、チタン化合物を有機マグネシウム化合物で還元した後、不活性炭化水素溶媒中で間欠的に攪拌を行いながら、少なくとも１８時間熟成して固体生成物(Ａ)を得る工程と、該固体生成物（Ａ）をエーテル化合物、四塩化チタンおよび有機酸ハライド化合物の存在下に有機酸ハライド処理固体を得、次いでエーテル化合物と四塩化チタンとエステル化合物の混合物もしくは、エーテル化合物と四塩化チタンの混合物で反応処理する活性化工程により得られる。これらの工程は通常、全て窒素、アルゴン等の不活性気体雰囲気下で行われる。
【００２８】
有機マグネシウム化合物によるチタン化合物の還元反応の方法としては、チタン化合物、エステル化合物、有機ケイ素化合物の混合物に有機マグネシウム化合物を添加する方法、あるいは、逆に有機マグネシウム化合物の溶液にチタン化合物、エステル化合物、有機ケイ素化合物の混合物を添加する方法のいずれでも良い。このうち、チタン化合物、エステル化合物、有機ケイ素化合物の混合物に有機マグネシウム化合物を添加する方法が触媒活性の点から好ましい。
【００２９】
チタン化合物、有機ケイ素化合物およびエステル化合物は、適当な有機溶媒に溶解もしくは希釈して使用するのが好ましい。かかる溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、シクロへキサン、メチルシクロヘキサン、デカリン等の脂環式炭化水素、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソアミルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル化合物が挙げられる。
【００３０】
還元反応温度は、通常−５０〜７０℃、好ましくは−３０〜５０℃、特に好ましくは、−２５〜３５℃の温度範囲である。還元反応温度が高すぎると触媒活性が低下する。
【００３１】
また還元反応の際に、無機酸化物、有機ポリマー等の多孔質物質を共存させ、固体生成物を多孔質物質に含浸させることも可能である。かかる多孔質物質としては、細孔半径２０〜２００ｎｍにおける細孔容積が０．３ｍｌ／ｇ以上であり、平均粒径が５〜３００μｍであるものが好ましい。
【００３２】
多孔質無機酸化物としては、ＳｉＯ₂ 、Ａｌ₂ Ｏ₃ 、ＭｇＯ、ＴｉＯ₂ 、ＺｒＯ₂ 、ＳｉＯ₂ ・Ａｌ₂ Ｏ₃ 複合酸化物、ＭｇＯ・Ａｌ₂ Ｏ₃ 複合酸化物、ＭｇＯ・ＳｉＯ₂ ・Ａｌ₂ Ｏ₃ 複合酸化物等を挙げることができる。また、多孔質ポリマーとしては、ポリスチレン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、スチレン−ｎ，ｎ’−アルキレンジメタクリルアミド共重合体、スチレン−エチレングリコールジメタクリル酸メチル共重合体、ポリアクリル酸エチル、アクリル酸メチル−ジビニルベンゼン共重合体、アクリル酸エチル−ジビニルベンゼン共重合体、ポリメタクリル酸メチル、メタクリル酸メチル−ジビニルベンゼン共重合体、ポリエチレングリコールジメタクリル酸メチル、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル−ジビニルベンゼン共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリビニルピロリジン、ポリビニルピリジン、エチルビニルベンゼン−ジビニルベンゼン共重合体、ポリエチレン、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、ポリプロピレン等に代表されるポリスチレン系、ポリアクリル酸エステル系、ポリアクリロニトリル系、ポリ塩化ビニル系、ポリオレフィン系のポリマーを挙げることができる。これらの多孔質物質のうち、ＳｉＯ₂ 、Ａｌ₂ Ｏ₃ 、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体が好ましく用いられる。
【００３３】
有機マグネシウム化合物の滴下時間に特に制限はないが、通常３０分〜１２時間程度である。還元反応終了後、さらに２０〜１２０℃の温度で後反応を行っても良い。
【００３４】
有機ケイ素化合物の使用量は、チタン化合物のチタン原子に対するケイ素原子の原子比で、通常Ｓｉ／Ｔｉ＝１〜５０、好ましくは３〜３０、特に好ましくは５〜２５の範囲である。また、有機マグネシウム化合物の使用量は、チタン原子とケイ素原子の和とマグネシウム原子の原子比で、通常（Ｔｉ＋Ｓｉ）／Ｍｇ＝０．１〜１０、好ましくは、０．２〜５．０、特に好ましくは、０．５〜２．０の範囲である。
【００３５】
エステル化合物の使用量は、チタン化合物のチタン原子に対するエステル化合物のモル比で通常、エステル化合物／Ｔｉ＝０．０５〜１０、好ましくは０．１〜６、特に好ましくは０．２〜３の範囲である。
【００３６】
還元反応で得られる固体生成物を、通常固液分離し、ヘキサン、ヘプタン、トルエン等の不活性炭化水素溶媒で数回洗浄を行なう。この固体生成物は、三価のチタン、マグネシウムおよびハイドロカルビルオキシ基を含有し、一般に非晶性もしくは極めて弱い結晶性を示す。触媒性能の点から、特に非晶性の構造が好ましい。
【００３７】
この固体生成物をヘキサン、ヘプタン、トルエン等の不活性炭化水素溶媒中で間欠的に攪拌しながら一定時間熟成を行なって、固体生成物（Ａ）を得る。熟成温度は、通常−５０〜７０℃、好ましくは−３０〜５０℃、特に好ましくは、−２５〜３５℃の温度範囲である。また、熟成を行なう時間は、通常少なくとも１８時間、好ましくは３０時間以上である。
【００３８】
熟成が終了した固体生成物（Ａ）に、以下に説明する活性化工程を施すことにより、本発明の重合触媒成分（Ｂ）を得ることができる。
【００３９】
まず、固体生成物（Ａ）をエーテル化合物、四塩化チタンの混合物および有機酸ハライド化合物の存在下に反応処理を行い有機酸ハライド処理固体を得る工程である。熟成が終了した固体生成物（Ａ）にエーテル化合物と四塩化チタンの混合物、次いで有機酸ハライド化合物の順で加えて反応させ有機酸ハライド化合物処理固体を得る。有機酸ハライド化合物を用いることにより、工業的に利用価値の少ない無定形重合体である冷キシレン可溶部の量が少ない重合体、高い重合活性、高い重合体粉体の嵩密度および高い生産性が得られる重合触媒を製造することができる。
【００４０】
エーテル化合物の使用量は、固体生成物（Ａ）中に含有されるチタン原子１モルに対し、通常０．１〜１００モル、好ましくは０．５〜５０モル、特に好ましくは１〜２０モルである。四塩化チタンの添加量は、固体生成物（Ａ）中に含有されるチタン原子１モルに対し、通常１〜１０００モル、好ましくは３〜５００モル、特に好ましくは１０〜３００モルである。また、エーテル化合物１モルに対する四塩化チタンの添加量は、通常１〜１００モル、好ましくは１．５〜７５モル、特に好ましくは２〜５０モルである。有機酸ハライド化合物の使用量は、固体生成物（Ａ）中のチタン原子１モル当たり、通常０．１〜５０モル、さらに好ましくは０．３〜２０モル、特に好ましくは０．５〜１０モルである。また、固体生成物（Ａ）中のマグネシウム原子１モル当たりの有機酸ハライド化合物の使用量は、通常０．０１〜１．０モル、好ましくは０．０３〜０．５モルである。有機酸ハライド化合物の使用量が過度に多い場合には粒子の崩壊が起こることがある。この工程は、スラリー法やボールミル等による機械的粉砕手段など両者を接触させうる公知のいかなる方法によっても行なうことができるが、希釈剤の存在下で両者を接触させるスラリー法が好ましい。
【００４１】
希釈剤としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、シクロペンタン等の脂環式炭化水素、１，２−ジクロルエタン、モノクロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素が使用できる。この中でも、芳香族炭化水素およびハロゲン化炭化水素が特に好ましい。希釈剤の使用量は、固体生成物(A)１ｇ当たり通常、０．１ｍｌ〜１０００ｍｌであり、好ましくは１ｍｌ〜１００ｍｌである。
【００４２】
この工程においては、温度を８５℃ 以下好ましくは７５℃以下に制御しつつ、希釈剤、エーテル化合物と四塩化チタンの混合物、次いで有機酸ハライド化合物を加えて、固体生成物スラリーとする。次いで、該スラリーを通常−５０〜１５０℃、好ましくは０〜１２０℃で反応処理する。反応処理時間は、通常３０分以上であるが、好ましくは１〜１０時間である。終了後静置し、固液分離したのち、不活性炭化水素溶媒で数回洗浄を行い、有機酸ハライド処理固体が得られる。
【００４３】
次に、得られた有機酸ハライド処理固体をエーテル化合物と四塩化チタンの混合物もしくは、エーテル化合物と四塩化チタンとエステル化合物の混合物による反応処理を行なう。この処理は、スラリー状態で行なうのが好ましい。スラリー化するのに用いる溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカリン等の脂環式炭化水素、ジクロルエタン、トリクロルエチレン、モノクロルベンゼン、ジクロルベンゼン、トリクロルベンゼン等のハロゲンか炭化水素が挙げられるが、この中でもハロゲン化炭化水素および芳香族炭化水素が好ましい。
【００４４】
スラリー濃度は、通常０．０５〜０．７ｇ固体／ｍｌ溶媒、特に０．１〜０．５ｇ固体／ｍｌ溶媒が好ましい。反応温度は、通常３０〜１５０℃、好ましくは４５〜１３５℃、特に好ましくは６０〜１２０℃である。反応時間に特に制限は無いが、通常３０分から６時間程度が好適である。
【００４５】
スラリーを作る際の有機酸ハライド処理固体、エステル化合物、エーテル化合物および四塩化チタンを供給する方法としては、有機酸ハライド処理固体にエステル化合物、エーテル化合物および四塩化チタンを加える方法、逆にエステル化合物、エーテル化合物および四塩化チタンの溶液中に有機酸ハライド処理固体を加える方法のいずれの方法でも良い。有機酸ハライド処理固体にエステル化合物、エーテル化合物および四塩化チタンを加える方法においては、エステル化合物、エーテル化合物を加えたのち四塩化チタンを加える方法、エステル化合物、エーテル化合物および四塩化チタンを同時に添加する方法が好ましく、特に、有機酸ハライド処理固体に予め調製したエステル化合物、エーテル化合物および四塩化チタンとの混合物を添加する方法が好ましい。
【００４６】
有機酸ハライド処理固体のエーテル化合物および四塩化チタンによる反応処理、もしくはエステル化合物、エーテル化合物および四塩化チタンの混合物による反応処理は、１回以上繰り返して行ってもよい。触媒活性および立体規則性の点から該処理は少なくとも２回繰り返して行なうことが好ましい。
【００４７】
エーテル化合物の使用量は、有機酸ハライド処理固体中に含有されるチタン原子１モルに対し、通常０．１〜１００モル、好ましくは０．５〜５０モル、特に好ましくは１〜２０モルである。四塩化チタンの添加量は、有機酸ハライド処理固体中に含有されるチタン原子１モルに対し、通常１〜１０００モル、好ましくは３〜５００モル、特に好ましくは１０〜３００モルである。また、エーテル化合物１モルに対する四塩化チタンの添加量は、通常１〜１００モル、好ましくは１．５〜７５モル、特に好ましくは２〜５０モルである。
【００４８】
エステル化合物を共存させる場合のエステル化合物の使用量は、有機酸ハライド処理固体中に含有されるチタン原子１モルに対して３０モル以下、好ましくは１５モル以下、特に好ましくは５モル以下である。
【００４９】
本発明の活性化工程における反応処理は、密閉した活性化槽において行う。反応処理の進行に伴い、添加処理物質や有機溶剤の蒸気、気体状反応副生成物が発生し、活性化槽内の圧力は、常圧から約３００ＫｐａＧまで徐々に上昇するが、特に系外に気体を放出する等の操作は行わないのが好ましい。
【００５０】
上記方法で得られた固体触媒成分（Ｂ）は、固液分離したのち、ヘキサン、ヘプタン等の不活性炭化水素溶媒で数回洗浄したのち重合に用いる。固液分離後、多量のモノクロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素溶媒またはトルエン等の芳香族炭化水素溶媒で、５０〜１２０℃の温度で１回以上洗浄し更にヘキサン等の脂肪族炭化水素溶媒で数回洗浄を繰り返したのち、重合に用いるのが触媒活性、立体規則性の点で好ましい。
【００５１】
（ｈ）有機アルミニウム化合物；本発明で使用する有機アルミニウム化合物（Ｃ）は、少なくとも分子内に一個のＡｌ−炭素結合を有するものである。代表的なものを一般式で下記に示す。
Ｒ¹¹ _r ＡｌＹ_3-rＲ¹²Ｒ¹³Ａｌ−Ｏ−ＡｌＲ¹⁴Ｒ¹⁵（式中、Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁵は炭素数が１〜２０個の炭化水素基、Ｙはハロゲン、水素またはアルコキシ基を表し、ｒは２≦ｒ≦３で表される数字である。）
【００５２】
有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムクロライド等のジアルキルアルミニウムハライド、トリエチルアルミニウムとジエチルアルミニウムクロライドの混合物のようなトリアルキルアルミニウムとジアルキルアルミニウムハライドの混合物、テトラエチルジアルモキサン、テトラブチルジアルモキサン等のアルキルアルモキサンが例示できる。
【００５３】
これらの有機アルミニウム化合物のうち、トリアルキルアルミニウム、トリアルキルアルミニウムとジアルキルアルミニウムハライドの混合物、アルキルアルモキサンが好ましく、とりわけトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムとジエチルアルミニウムクロライドの混合物およびテトラエチルジアルモキサンが好ましい。
【００５４】
有機アルミニウム化合物（Ｃ）の使用量は、固体触媒成分（Ｂ）中のチタン原子１モル当たり通常０．５〜１０００モルのごとく広範囲に選ぶことができるが、特に１〜６００モルの範囲が好ましい。
【００５５】
（ｉ）電子供与性化合物；本発明において重合時に用いる電子供与性化合物（Ｄ）としては、アルコール類、フェノール類、ケトン類、アルデヒド類、カルボン酸類、有機酸または無機酸のエステル類、エーテル類、酸アミド類、酸無水物類等の含酸素電子供与体、アンモニア類、アミン類、ニトリル類、イソシアネート類等の含窒素電子供与体等を挙げることができる。これらの電子供与体のうち好ましくは無機酸のエステル類およびエ−テル類が用いられる。
【００５６】
無機酸のエステル類として好ましくは、一般式Ｒ¹⁶ _n Ｓｉ（ＯＲ¹⁷）_4-n （式中、Ｒ¹⁶は炭素数１〜２０の炭化水素基または水素原子、Ｒ¹⁷は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷は、それぞれ同一分子内に異なった置換基を有していても良く、ｎは０≦ｎ＜４である）で表されるようなケイ素化合物を挙げることができる。具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラフェノキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリメトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジプロピルジメトキシシラン、プロピルメチルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジブチルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、ブチルメチルジメトキシシラン、ブチルエチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルメチルジメトキシシラン、イソブチルイソプロピルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルイソプロピルジメトキシシラン、ヘキシルメチルジメトキシシラン、ヘキシルエチルジメトキシシラン、ドデシルメチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、シクロペンチルメチルジメトキシシラン、シクロペンチルエチルジメトキシシラン、シクロペンチルイソプロピルジメトキシシラン、シクロペンチルイソブチルジメトキシシラン、シクロペンチル−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、シクロヘキシルイソプロピルジメトキシシラン、シクロヘキシルイソブチルジメトキシシラン、シクロヘキシル−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルイソプロピルジメトキシシラン、フェニルイソブチルジメトキシシラン、フェニル−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、フェニルシクロペンチルジメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリエトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジプロピルジエトキシシラン、プロピルメチルジエトキシシラン、ジイソプロピルジエトキシシラン、ジブチルジエトキシシラン、ジイソブチルジエトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジエトキシシラン、ブチルメチルジエトキシシラン、ブチルエチルジエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルメチルジエトキシシラン、ヘキシルメチルジエトキシシラン、ヘキシルエチルジエトキシシラン、ドデシルメチルジエトキシシラン、ジシクロペンチルジエトキシシラン、ジシクロヘキシルジエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、シクロヘキシルエチルジエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、フェニルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、２−ノルボルナントリメトキシシラン、２−ノルボルナントリエトキシシラン、２−ノルボルナンメチルジメトキシシラン、トリメチルフェノキシシラン、メチルトリアリロキシシラン等を挙げることができる。
【００５７】
さらに、エーテル類として好ましくは、ジアルキルエーテル、一般式

（式中、Ｒ¹⁸〜Ｒ²¹は炭素数１〜２０の線状または分岐状のアルキル基、脂環式炭化水素基、アリール基、またはアラルキル基であり、Ｒ¹⁸またはＲ¹⁹は水素原子であってもよい。）で表されるようなジエーテル化合物を挙げることができる。具体例としては、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジアミルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジネオペンチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジオクチルエーテル、メチルブチルエーテル、メチルイソアミルエーテル、エチルイソブチルエーテル、２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ビス（シクロヘキシルメチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−３，７−ジメチルオクチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−シクロヘキシルメチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−シクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−シクロペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−ヘプチル−２−ペンチル−１，３−ジメトキシプロパン等を挙げることができる。
【００５８】
これらの電子供与性化合物のうち一般式Ｒ²²Ｒ²³Ｓｉ（ＯＲ²⁴）₂ で表される有機ケイ素化合物が特に好ましく用いられる。ここで式中、Ｒ²²はＳｉに隣接する炭素原子が２級もしくは３級である炭素数３〜２０の炭化水素基であり、具体的には、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基等の分岐鎖状アルキル基、シクロペンンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、シクロペンテニル基等のシクロアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基等が挙げられる。また式中、Ｒ²³は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等の直鎖状アルキル基、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、等の分岐鎖状アルキル基、シクロペンンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、シクロペンテニル基等のシクロアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基等が挙げられる。さらに式中、Ｒ²⁴は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、好ましくは炭素数１〜５の炭化水素基である。
【００５９】
このような電子供与性化合物として用いられる有機ケイ素化合物の具体例としては、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルメチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルエチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチル−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチル−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−アミルメチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−アミルエチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−アミル−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−アミル−ｎ−ブチルジメトキシシラン、イソブチルイソプロピルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルイソプロピルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、シクロペンチルイソプロピルジメトキシシラン、シクロペンチルイソブチルジメトキシシラン、シクロペンチル−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、シクロヘキシルイソプロピルジメトキシシラン、シクロヘキシルイソブチルジメトキシシラン、シクロヘキシル−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルイソプロピルジメトキシシラン、フェニルイソブチルジメトキシシラン、フェニル−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、フェニルシクロペンチルジメトキシシラン、ジイソプロピルジエトキシシラン、ジイソブチルジエトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルメチルジエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルエチルジエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチル−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチル−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ｔｅｒｔ−アミルメチルジエトキシシラン、ｔｅｒｔ−アミルエチルジエトキシシラン、ｔｅｒｔ−アミル−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ｔｅｒｔ−アミル−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジシクロペンチルジエトキシシラン、ジシクロヘキシルジエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、シクロヘキシルエチルジエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、２−ノルボルナンメチルジメトキシシラン等を挙げることができる。
【００６０】
（ｊ）α-オレフィン重合体の製造法；本発明のα-オレフィン重合体の製造方法においては、前記固体触媒成分（Ｂ）、有機アルミニウム化合物（Ｃ）、および電子供与性化合物（Ｄ）よりなる重合触媒を用いて重合を行う。
【００６１】
本発明に適用できるα−オレフィンは、炭素数３以上のα−オレフィンであり、好ましくは炭素数３〜１０のα−オレフィンである。具体例としてはプロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、デセン−１などの直鎖状モノオレフィン類、３−メチルブテン−１、３−メチルペンテン−１、４−メチルペンテン−１、などの分岐モノオレフィン類、ビニルシクロヘキサンなどが挙げられる。これらのα−オレフィンは１種類を用いてもよいし、あるいは、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。これらのα−オレフィンのうちでは、プロピレンまたはブテン−１を用いて単独重合を行なうこと、あるいはプロピレンまたはブテン−１を主成分とする混合オレフィンを用いて共重合を行なうことが好ましく、プロピレンを用いて単独重合を行なうこと、あるいはプロピレンを主成分とする混合オレフィンを用いて共重合を行なうことが特に好ましい。また、本発明における共重合に際しては、エチレンおよび上記のα−オレフィンから選ばれる２種類または、それ以上の種類のオレフィンを混合して用いることができる。さらに、共役ジエンや非共役ジエンのような多不飽和結合を有する化合物を共重合に用いることも可能である。そして、重合を２段以上にして行なうヘテロブロック共重合も容易に行なうことができる。
【００６２】
各触媒成分を重合槽に供給する方法としては、窒素、アルゴン等の不活性ガス中で水分のない状態で供給する以外は、特に制限すべき条件はない。
【００６３】
固体触媒成分（Ｂ）、有機アルミニウム化合物（Ｃ）、および電子供与性化合物（Ｄ）は、個別に供給しても良いし、いずれか２者を予め接触させて供給しても良い。
【００６４】
本発明においては、前記の触媒存在下にオレフィンの重合を行なうことが可能であるが、このような重合（本重合）の実施前に以下に述べる予備重合を行ってもかまわない。
【００６５】
予備重合は、固体触媒成分（Ｂ）および有機アルミニウム化合物（Ｃ）の存在下、少量のオレフィンを供給して実施され、スラリー状態で行なうのが好ましい。スラリー化するのに用いる溶媒としては、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエンのような不活性炭化水素を挙げることができる。また、スラリー化するに際し、不活性炭化水素溶媒の一部または全部に変えて液状のオレフィンを用いることができる。
【００６６】
予備重合時の有機アルミニウム化合物（Ｃ）の使用量は、固体触媒成分中のチタン原子１モル当たり、通常０．５〜７００モルのごとく広範囲に選ぶことができるが、０．８〜５００モルが好ましく、１〜２００モルが特に好ましい。
また、予備重合されるオレフィンの量は、固体触媒成分（Ｃ)１ｇ当たり通常０．０１〜１０００ｇ、好ましくは０．０５〜５００ｇ、特に好ましくは０．１〜２００ｇである。
【００６７】
予備重合を行なう際のスラリー濃度は、１〜５００ｇ−固体触媒成分（Ｂ）／リットル−溶媒が好ましく、特に３〜３００ｇ−固体触媒成分（Ｂ）／リットル−溶媒が好ましい。予備重合温度は、−２０〜１００℃が好ましく、特に０〜８０℃が好ましい。また、予備重合中の気相部でのオレフィンの分圧は、０．０１〜２０ｋｇ／ｃｍ² が好ましく、特に０．１〜１０ｋｇ／ｃｍ² が好ましいが、予備重合の圧力、温度において液状であるオレフィンについては、この限りではない。さらに、予備重合時間に特に制限はないが、通常２分から１５時間が好適である。
【００６８】
予備重合を実施する際、固体触媒成分（Ｂ）、有機アルミニウム化合物（Ｃ）、オレフィンを供給する方法としては、固体触媒成分（Ｂ）と有機アルミニウム化合物（Ｃ）を接触させておいた後オレフィンを供給する方法、固体触媒成分（Ｂ）とオレフィンを接触させておいた後有機アルミニウム化合物（Ｃ）を供給する方法のいずれの方法を用いても良い。また、オレフィンの供給方法としては、重合槽内が所定の圧力になるように保持しながら順次オレフィンを供給する方法、或いは所定のオレフィン量を最初にすべて供給する方法のいずれの方法を用いても良い。また、得られる重合体の分子量を調節するために水素等の連鎖移動剤を添加することも可能である。
【００６９】
さらに、有機アルミニウム化合物（Ｃ）の存在下、固体触媒成分（Ｂ）を少量のオレフィンで予備重合するに際し、必要に応じて電子供与性化合物（Ｄ）を共存させても良い。使用される電子供与性化合物は、上記の電子供与性化合物（Ｄ）の一部または、全部である。その使用量は、固体触媒成分（Ｂ）中に含まれるチタン原子１モルに対し、通常０．０１〜４００モル、好ましくは０．０２〜２００モル、特に好ましくは、０．０３〜１００モルであり、有機アルミニウム化合物（Ｃ）に対し、通常０．００３〜５モル、好ましくは０．００５〜３モル、特に好ましくは０．０１〜２モルである。
【００７０】
予備重合の際の電子供与性化合物（Ｄ）の供給方法に特に制限なく、有機アルミニウム化合物（Ｃ）と別個に供給しても良いし、予め接触させて供給しても良い。また、予備重合で使用されるオレフィンは、本重合で使用されるオレフィンと同一であっても異なっていても良い。
【００７１】
上記のように予備重合を行った後、あるいは、予備重合を行なうことなく、前述の固体触媒成分（Ｂ）、有機アルミニウム化合物（Ｃ）および電子供与性化合物（Ｄ）からなるα−オレフィン重合用触媒の存在下に、α−オレフィンの本重合を行なうことができる。
【００７２】
本重合時の有機アルミニウム化合物（Ｃ）の使用量は、固体触媒成分（Ｂ）中のチタン原子１モル当たり、通常１〜１０００モルのごとく広範囲に選ぶことができるが、特に５〜６００モルの範囲が好ましい。
【００７３】
また、本重合時に使用される電子供与性化合物（Ｄ）は、固体触媒成分（Ｂ）中に含まれるチタン原子１モルに対し、通常０．１〜２０００モル、好ましくは０．３〜１０００モル、特に好ましくは、０．５〜８００モルであり、有機アルミニウム化合物に対し、通常０．００１〜５モル、好ましくは０．００５〜３モル、特に好ましくは０．０１〜１モルである。
【００７４】
本重合は、通常−３０〜３００℃までにわたって実施することができるが、２０〜１８０℃が好ましい。重合圧力に関しては特に制限は無いが、工業的かつ経済的であるという点で、一般に、常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ² 、好ましくは２〜５０ｋｇ／ｃｍ² 程度の圧力が採用される。重合形式としては、バッチ式、連続式いずれでも可能である。また、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンの如き不活性炭化水素溶媒によるスラリー重合もしくは溶液重合、重合温度において液状のオレフィンを媒体としたバルク重合または気相重合も可能である。
【００７５】
本重合時には重合体の分子量を調節するために水素等の連鎖移動剤を添加することも可能である。
【００７６】
【実施例】
以下、実施例および比較例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例によって特に限定をうけるものではない。
【００７７】
重合体の各種物性の評価方法は、下記のとおりである。
（１）２０℃キシレン可溶部（以下ＣＸＳと言う）
１ｇの重合体粉体を２００ｍｌの沸騰キシレンに溶解したのち、５０℃まで徐冷し、次いで氷水に浸し撹拌しながら２０℃まで冷却し、２０℃で３時間放置したのち、析出したポリマーを濾別する。濾液からキシレンを蒸発させ、６０℃で減圧乾燥して２０℃のキシレンに可溶なポリマーを回収・秤量し、全ポリマーに対する重量％を求める。ＣＸＳは値が小さいほど、無定形重合体が少なく、高立体規則性であることを示す。
（２）嵩密度
重合体粉体の嵩密度は、筒井理化学機器製かさ比重測定器Ｋ６７２１を用いて測定した。
【００７８】
実施例１
（１）固体生成物(Ａ)の合成
▲１▼ 滴下設備を備えた還元槽（内容積１８７Ｌ、ジャケット付撹拌槽）を窒素で十分置換した後、ヘキサン５０Ｌ、テトラブトキシチタン２．４３ｋｇ（７．１４モル）、テトラエトキシシラン２０．６ｋｇ（９８．９モル）およびフタル酸ジイソブチル０．９４ｋｇ（３．３８モル）を仕込み、攪拌して均一溶液とした。還元槽の内部温度を１０ ℃に保ち、攪拌しながら、ｎ−ブチルマグネシウムクロライドのジ−ｎ−ブチルエーテル溶液（有機合成薬品社製、ｎ−ブチルマグネシウムクロライド濃度２．１ｍｍｏｌ／ｍｌ）４４．７ｋｇを、滴下設備から５時間かけて徐々に滴下した。滴下終了後、還元槽の内部温度を１０℃に温度を保ったままさらに１時間撹拌した後、２０℃に昇温し、さらに１時間攪拌した。
▲２▼ 次いで、焼結金属フィルターを備えた濾過洗浄槽（内容積４２０Ｌ）の内部を窒素で置換し、還元槽内のスラリーを濾過洗浄槽へ窒素圧によって移送（以下、圧送と言う）し、濾過操作によって固液分離し、さらにトルエン７０Ｌ／回での濾過洗浄を3回繰り返した。
▲３▼ 次いで、洗浄槽から、活性化槽（還元槽とは異なるジャケット付攪拌槽）へ圧送し、トルエンを適量加え、スラリー濃度０．４０ｇ - 固体／ミリリットル -溶媒（以下、スラリー濃度は単にｇ／ｍｌと記す）になるように調整した。活性化槽のスラリーの温度が１０℃にとなる様ジャケットの冷却媒体により制御しつつ、８時間毎に１０分間、間欠的に攪拌を行いながら３０時間この状態を維持した（以下、この操作を熟成と言う）。
得られた固体生成物（Ａ）は１５ｋｇであり、組成分析の結果、チタン原子が１．９重量％、エトキシ基が３５．５重量％、ブトキシ基が３．０重量％含有されていた。
【００７９】
（２）固体触媒成分（Ｂ）の合成
固体触媒成分（Ｂ）は、（１）で得られた固体生成物（Ａ）を下記の如く活性化することによって得られる。
▲１▼ 得られた活性化槽内の固体生成物（A）のスラリーに、攪拌しながら、ジブチルエーテル１．１６ｋｇ、四塩化チタン５１．８ｋｇの混合液を供給し、次いでフタル酸クロライド４．２３ｋｇを供給した。この供給工程中、固体生成物（Ａ）のスラリー温度が７５℃以下となる様に操作した。供給完了後活性化槽を１１０℃まで昇温し、この温度で３時間反応を行った。この反応の間、活性化槽内部の気体を系外に出さないように制御した。活性化槽の圧力は約３００ＫｐａＧまで反応の進行に伴い徐々に上昇した。この反応で得られた有機酸ハライド処理固体のスラリーを濾過洗浄槽に圧送し、濾過操作によって固液分離およびトルエン７０Ｌ／回での濾過洗浄を3回繰り返した後、再び濾過洗浄槽から活性化槽へスラリーを圧送して戻し、さらにトルエンを適量加えてスラリー濃度を０．４０ｇ／ｍｌとした。
▲２▼ 次いで活性化槽に攪拌しながら、ジブチルエーテル１．１６ｋｇ、フタル酸ジイソブチル０．８７ｋｇ、四塩化チタン２０．７Ｋｇの混合液を供給後、１１０℃まで昇温し、この温度で▲１▼と同様にして１時間反応を行った。この後、▲１▼と同様の濾過・洗浄操作を２回繰り返した後、濾過洗浄槽から活性化槽へ圧送し、さらにトルエンを適量加え、スラリー濃度０．４０ｇ／ｍｌとした。
▲３▼ 次いで活性化槽を攪拌しながら、ジブチルエーテル１．１６ｋｇ、四塩化チタン２０．７ K gの混合液を供給後、１１０℃まで昇温し、▲１▼と同様にして、この温度で１時間反応を行った。この後、▲１▼と同様にして、濾過・洗浄操作を２回繰り返した後、濾過洗浄槽から活性化槽に圧送し、さらにトルエンを適量加えてスラリー濃度０．４０ｇ／ｍｌとした。
▲４▼ 次いで活性化槽に攪拌しながら、ジブチルエーテル１．１６Ｋｇ、四塩化チタン２０．７Ｋｇの混合液を添加後１１０℃まで昇温し、この温度で▲１▼と同様にして１時間反応処理を行った。この後、▲１▼と同様にして濾過・洗浄操作を３回繰り返した後、ヘキサン７０Ｌ／回での濾過洗浄を３回繰り返した。
▲５▼ 以上の活性化反応処理により得られた固体触媒成分（Ｂ）のスラリーを、７０℃に加温した露点−６８℃の窒素を流通させた粉体乾燥機に圧送し、有機溶媒分を蒸発・乾燥させて、固体触媒成分(Ｂ)１３．５ｋｇを得た。固体触媒成分（Ｂ）には、チタン原子が１．９重量％、エトキシ基が０．１重量％以下、ブトキシ基が０．３重量％、フタル酸エステルが８．５重量％含有されていた。
【００８０】
（３）プロピレンの重合
３Ｌのかき混ぜ式ステンレス製オートクレーブをアルゴン置換し、トリエチルアルミニウム２．６ミリモル、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン０．２６ミリモルおよび実施例１で合成した固体触媒成分（Ｂ）を５．７ｍｇを仕込み、０．３３ｋｇ／ｃｍ² の分圧に相当する水素を加えた。次いで７８０ｇの液化プロピレンを仕込み、オートクレーブの温度を８０℃に昇温し、攪拌しながら８０℃で１時間重合を行った。得られたポリプロピレン粉体は３６２ｇであった。固体触媒成分(Ｂ)１ｇ当たりのポリプロピレンの収量（以下、ＰＰ／Ｃａｔという）は６３，５００（ｇ／ｇ）、得られたポリプロピレンのＣＸＳは０．３５（ｗｔ％）、粉体の嵩密度は０．４３ｇ／ｍｌであった。重合結果を表１に示す。
【００８１】
比較例１
（１）固体生成物の合成
実施例１の固体生成物(Ａ)の合成における、熟成の操作を行なわなかった以外は、固体生成物(Ａ)の合成実施例と全て同じ操作によって、固体生成物１５ｋｇを得た。この固体生成物中にはチタン原子が１．９重量％、エトキシ基が３４．８重量％、ブトキシ基が３．０重量％含有されていた。
【００８２】
（２）固体触媒成分の合成
実施例１における固体触媒成分（Ｂ）の合成と全て同じ操作で行い、固体触媒成分を１３．５ｋｇを得た。固体触媒成分には、チタン原子が２．２重量％、エトキシ基が０．１重量％、ブトキシ基が０．２重量％、フタル酸エステルが１１．８重量％含有されていた。
【００８３】
（３）プロピレンの重合
実施例１におけるプロピレンの重合と全て同じ操作で行った。この固体触媒成分のＰＰ／Ｃａｔは、３９，２００（ｇ／ｇ）、ポリプロピレンのＣＸＳは０．４９（ｗｔ％）、嵩密度は０．４３ｇ／ｍｌであった。重合結果を表１に示す。
【００８４】
比較例２
（１）固体生成物の合成
実施例１の固体生成物(Ａ)の合成と全て同じ操作によって、固体生成物１５ｋｇを得た。この固体生成物の組成分析を行ったところ固体生成物中にはチタン原子が１．８重量％、エトキシ基が３４．７重量％、ブトキシ基が３．１重量％含有されていた。
【００８５】
（２）固体触媒成分の合成
ジブチルエーテル、四塩化チタンの混合液、次いでフタル酸クロライドの供給工程中に、固体生成物スラリー温度を９５℃に保ち、活性化槽内の圧力を５０ＫｐａＧまで上昇した後は、５０ＫｐａＧを保つように気体を系外へパージする操作を行以外は、実施例１の固体触媒成分（Ｂ）の合成と全て同じ操作で行い、固体触媒成分を１３．５ｋｇを得た。固体触媒成分には、チタン原子が１.９重量％、エトキシ基が０．１重量％、ブトキシ基が０．２重量％、フタル酸エステルが１１．５重量％含有されていた。
【００８６】
（３）プロピレンの重合
実施例１と全て同じ操作で行った。固体触媒成分のＰＰ／Ｃａｔは、５３，５００（ｇ／ｇ）であった。得られたポリプロピレンのＣＸＳは０．４５（ｗｔ％）、嵩密度は０．４３ｇ／ｍｌであった。重合結果を表１に示す。
【００８７】
比較例３
（１）固体生成物の合成
実施例１の固体生成物(Ａ)の合成と全て同じ操作によって、固体生成物１５ｋｇを得た。この固体生成物の組成分析を行ったところ固体生成物中にはチタン原子が２．１重量％、エトキシ基が３３．２重量％、ブトキシ基が２．９重量％含有されていた。
【００８８】
（２）固体触媒成分の合成
ジブチルエーテル、四塩化チタンの混合液、次いでフタル酸クロライドの供給工程中に、固体生成物スラリー温度を９５℃保った以外は、実施例１の固体触媒成分（Ｂ）の合成と全て同じ操作で行い、固体触媒成分を１３．５ｋｇを得た。固体触媒成分には、チタン原子が１.９重量％、エトキシ基が０．１重量％、ブトキシ基が０．２重量％、フタル酸エステルが１１．５重量％含有されていた。
【００８９】
（３）プロピレンの重合
実施例１と全て同じ操作で行った。固体触媒成分のＰＰ／Ｃａｔは、５０，０００（ｇ／ｇ）であった。得られたポリプロピレンのＣＸＳは０．４７（ｗｔ％）、嵩密度は０．４１ｇ／ｍｌであった。重合結果を表１に示す。
【００９０】
【表１】

１）固体生成物の熟成時間
２）活性化工程における活性化槽内の最終圧力
３）固体生成物の活性化工程の▲１▼における、ジブチルエーテル、フタル酸クロライド、四塩化チタンの供給時のスラリー温度
【００９１】
【発明の効果】
本発明により、触媒残渣および無定形重合体の除去が不必要な、十分高い触媒活性を有するα−オレフィン重合用触媒、ならびに高品質の高立体規則性で、高嵩密度のα−オレフィン重合体の製造法の提供が可能となった。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an α-olefin polymerization catalyst and a method for producing an α-olefin polymer. More specifically, by using a novel catalyst having a very high catalytic activity, a high stereoregular α-olefin weight having a high bulk density, very little catalyst residue and amorphous polymer, and excellent mechanical properties and processability. The present invention relates to an α-olefin polymerization catalyst for producing a coalescence and a method for producing an α-olefin polymer.
[0002]
[Prior art]
As a method for producing an isotactic polymer of an α-olefin such as propylene and butene-1, a solid catalyst component obtained by using a transition metal compound of Groups 4 to 6 of the periodic table, and 1, 2, 13 It is well known to use so-called Ziegler-Natta catalysts consisting of group III organometallic compounds.
[0003]
When producing an α-olefin polymer, an amorphous polymer is produced as a by-product in addition to the highly stereoregular α-olefin polymer which is industrially useful. This amorphous polymer has little industrial utility value, and has a great adverse effect on the mechanical properties when the α-olefin polymer is processed into a molded product, film, fiber, or other processed product. In addition, the production of the amorphous polymer causes loss of raw material monomers, and at the same time, a production facility for removing the amorphous polymer is required, which is disadvantageous from an industrial viewpoint. Therefore, it is preferable that the catalyst for producing the α-olefin polymer does not produce such an amorphous polymer at all or is very little.
[0004]
Moreover, in the α-olefin polymer obtained, a catalyst residue composed of a transition metal component and an organometallic component remains. Since this catalyst residue causes problems in various points such as the stability and processability of the α-olefin polymer, a deashing facility for removing and stabilizing the catalyst residue is required. This drawback can be improved by increasing the catalytic activity expressed by the weight of the produced α-olefin polymer per unit weight of the catalyst, and the equipment for removing the catalyst residue is not required. The manufacturing cost can be reduced.
[0005]
In the coexistence of an organosilicon compound, a Ti-Mg composite solid catalyst obtained by reducing a tetravalent titanium compound with an organomagnesium compound to form a eutectic of magnesium and titanium is a co-catalyst organoaluminum compound, It is known that a certain degree of high stereoregularity and high activity polymerization of an α-olefin can be realized by using it in combination with an organosilicon compound as a third component of polymerization (Japanese Patent Publication No. 3-43283, JP-A-1-319508). Issue gazette).
[0006]
In addition, when reducing tetravalent titanium compounds with organomagnesium compounds in the coexistence of organosilicon compounds in the above method, it is proposed that higher stereoregularity and high activity polymerization can be realized by coexisting ester compounds. (JP-A-7-216017).
[0007]
In either case, while no extraction and no deashing processes are possible, the higher the catalytic activity, the lower the bulk density of the polymer obtained, and further improvement is desired. It is rare. Specifically, in order to improve the quality of the α-olefin polymer, it is desired to realize further highly stereoregular polymerization without sacrificing a decrease in the bulk density of the α-olefin polymer. . In particular, in applications where high rigidity of products is desired, such as in the field of injection molding, a highly stereoregular polymer directly produces high rigidity, and thus has a high stereoregular polymerization ability. The emergence of catalysts for α-olefin polymerization is desired.
[0008]
In addition, increasing the bulk density of α-olefin polymers is a very important factor in increasing the volumetric efficiency of the equipment and improving productivity when a solid catalyst such as a Ziegler-Natta catalyst is used for industrial practical use. is there. With regard to increasing the bulk density of polymers, attempts have been made to overcome such problems by using a solid catalyst in which a titanium-magnesium compound is supported on silica gel in the polymerization of ethylene. It has also been proposed to use a solid catalyst in which silica gel is impregnated with a titanium-magnesium compound in the polymerization of prolene.
[0009]
According to these methods, the bulk density of the polymer is certainly improved, but since the silica gel used for the carrier remains in the product in a large amount, it causes fish-eye in the film application, and in terms of quality. It is not preferable. Also, the polymerization activity is low and the productivity is not satisfactory. Therefore, a solid catalyst component having high activity and high stereoregular polymerization ability and capable of polymerizing a high bulk density α-olefin polymer is urgently desired.
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
Under such circumstances, the problem to be solved by the present invention is that an α-olefin polymerization catalyst having sufficiently high catalytic activity that eliminates the need to remove the catalyst residue of the α-olefin polymer and the amorphous polymer, and the catalyst. It is to provide a method for producing an α-olefin polymer having a high bulk density, high stereoregularity excellent in mechanical properties and processability, and unnecessary removal of catalyst residues and amorphous polymers. .
[0011]
[Means for Solving the Problems]
That is, the present invention relates to the general formula Ti (OR) in the presence of an organosilicon compound having an Si—O bond and an ester compound.¹ )_a X_4-a (R¹ Represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, X represents a halogen atom, and a represents a number of 0 <a ≦ 4. And a solid compound (A) obtained by aging for at least 18 hours while intermittently stirring in an inert hydrocarbon solvent after reducing the titanium compound represented by The product (A) is obtained in the presence of an ether compound, titanium tetrachloride and an organic acid halide compound, and then treated with an organic acid halide, and then a mixture of an ether compound, titanium tetrachloride and an ester compound or an ether compound and titanium tetrachloride. Catalyst for α-olefin polymerization comprising titanium compound-containing solid catalyst component (B), organoaluminum compound (C), and electron-donating compound (D) obtained by the activation step of reacting with the mixture, and the α-olefin Using polymerization catalyst, homopolymerization of α-olefin or co-polymerization of α-olefin with ethylene or other α-olefin Those relating to the preparation of α- olefin polymer characterized thereby.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be specifically described.
[0013]
(A) Titanium compound; the titanium compound used for the synthesis of the solid product (A) of the present invention has the general formula Ti (OR¹ )_a X_4-a (R¹ Represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, X represents a halogen atom, and a represents a number of 0 <a ≦ 4. ). R¹ Specific examples of methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, amyl group, isoamyl group, tert-amyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, decyl And an alkyl group such as a dodecyl group, an aryl group such as a phenyl group, a cresyl group, a xylyl group and a naphthyl group, an allyl group such as a propenyl group, and an aralkyl group such as a benzyl group. Among these, an alkyl group having 2 to 18 carbon atoms and an aryl group having 6 to 18 carbon atoms are preferable. A linear alkyl group having 2 to 18 carbon atoms is particularly preferable. Also two or more different OR¹ It is also possible to use a titanium compound having a group.
Examples of the halogen atom represented by X include a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom. Of these, a chlorine atom gives particularly favorable results.
[0014]
General formula Ti (OR¹ )_a X_4-a The value of a of the titanium compound represented by the formula is 0 <a ≦ 4, preferably 2 ≦ a ≦ 4, and particularly preferably a = 4.
[0015]
General formula Ti (OR¹ )_a X_4-a As a method for synthesizing the titanium compound represented by the formula, a known method can be used. For example, Ti (OR¹ )_Four And TiX_Four In a predetermined ratio, or TiX_Four And corresponding alcohols (eg R¹ A method of reacting a predetermined amount of (OH) can be used. These titanium compounds may be used after diluted with a hydrocarbon compound or a halogenated hydrocarbon compound.
[0016]
Specifically, the general formula Ti (OR¹ )_a X_4-a As the titanium compound represented by, tetrahalogenated titanium compounds such as titanium tetrachloride, titanium tetrabromide, titanium tetraiodide, methoxy titanium trichloride, ethoxy titanium trichloride, butoxy titanium trichloride, phenoxy titanium trichloride, Trihalogenated alkoxytitanium compounds such as ethoxytitanium tribromide, dihalogenated dialkoxytitanium compounds such as dimethoxytitanium dichloride, diethoxytitanium dichloride, dibutoxytitanium dichloride, diphenoxytitanium dichloride, diethoxytitanium dibromide, trimethoxytitanium chloride , Monohalogenated trials such as triethoxytitanium chloride, tributoxytitanium chloride, triphenoxytitanium chloride, triethoxytitanium bromide Kishichitan compounds, tetramethoxy titanium, tetraethoxy titanium, tetrabutoxy titanium, and the like tetraalkoxy titanium compounds such as tetra-phenoxy titanium.
[0017]
(B) Organosilicon compound having a Si—O bond; Examples of the organosilicon compound having a Si—O bond used in the synthesis of the solid product (A) of the present invention include those represented by the following general formula: Can be used.
Si (OR² )_m R^Three _4-mR^Four (R^Five ₂SiO)_p SiR⁶ _ThreeOr (R⁷ ₂SiO)_qWhere R² Is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, R^Three , R^Four , R^Five , R⁶ And R⁷ Is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a hydrogen atom, m is a number of 0 <m ≦ 4, p is an integer of 1 to 1000, and q is an integer of 2 to 1000.
[0018]
Specific examples of such organosilicon compounds include tetramethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, tetraethoxysilane, triethoxyethylsilane, diethoxydiethylsilane, ethoxytriethylsilane, tetraisopropoxysilane, diisopropoxydiisopropylsilane, tetra Propoxysilane, dipropoxydipropylsilane, tetrabutoxysilane, dibutoxydibutylsilane, dicyclopentoxydiethylsilane, diethoxydiphenylsilane, cyclohexyloxytrimethylsilane, phenoxytrimethylsilane, tetraphenoxysilane, triethoxyphenylsilane, hexamethyl Disiloxane, hexaethyldisiloxane, hexapropyldisiloxane, octaethyltrisiloxane, dimethylpolysiloxane Diphenyl polysiloxane, may be exemplified methylhydropolysiloxane, phenyl hydropolysiloxane like. Among these organosilicon compounds, preferred are those represented by the general formula Si (OR² )_m R^Three _4-mEmbedded image, preferably 1 ≦ m ≦ 4, and particularly preferably a tetraalkoxysilane compound with m = 4.
[0019]
(C) Ester compound: In the present invention, an ester compound is used in the step of obtaining a solid product (A) by reducing the titanium compound and the step of activating the solid product (A). The ester compounds exemplified below can be used in any of the above steps. As the ester compound, mono- and polyvalent carboxylic acid esters are used, and examples thereof include aliphatic carboxylic acid esters, alicyclic carboxylic acid esters, and aromatic carboxylic acid esters. Specific examples include methyl acetate, ethyl acetate, phenyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, ethyl butyrate, ethyl valerate, methyl acrylate, ethyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl benzoate, butyl benzoate, toluyl Methyl acid, ethyl toluate, ethyl anisate, diethyl succinate, dibutyl succinate, diethyl malonate, dibutyl malonate, dimethyl maleate, dibutyl maleate, diethyl itaconate, dibutyl itaconate, monoethyl phthalate, dimethyl phthalate , Methyl ethyl phthalate, diethyl phthalate, di-n-propyl phthalate, diisopropyl phthalate, di-n-butyl phthalate, diisobutyl phthalate, di-n-octyl phthalate, diphenyl phthalate, etc. it can. Of these ester compounds, unsaturated aliphatic carboxylic acid esters such as methacrylic acid esters and maleic acid esters and phthalic acid esters are preferred, and diesters of phthalic acid are particularly preferred.
[0020]
(D) Organomagnesium compound; Next, the organomagnesium compound used in the synthesis of the solid product (A) of the present invention may be any type of organomagnesium compound containing an Mg-carbon bond. . In particular the general formula R⁸ MgX (wherein R⁸ Represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and X represents a halogen atom. And Grignard compounds represented by general formula R⁹ R^TenMg (wherein R⁹ And R^TenRepresents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. A dialkylmagnesium compound or a diarylmagnesium compound represented by Where R⁸ , R⁹ , R^TenMay be the same or different, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, sec-butyl group, amyl group, isoamyl group, hexyl group, octyl group, 2-ethylhexyl group, phenyl group, benzyl An alkyl group having 1 to 20 carbon atoms such as a group, an aryl group, an aralkyl group or an alkenyl group is shown.
[0021]
Specifically, as the Grignard compound, methyl magnesium chloride, ethyl magnesium chloride, ethyl magnesium bromide, ethyl magnesium iodide, propyl magnesium chloride, propyl magnesium bromide, butyl magnesium chloride, butyl magnesium bromide, sec-butyl magnesium chloride, sec- Butylmagnesium bromide, tert-butylmagnesium chloride, tert-butylmagnesium bromide, amylmagnesium chloride, isoamylmagnesium chloride, hexylmagnesium chloride, phenylmagnesium chloride, phenylmagnesium bromide and the like are represented by the general formula R⁹ R^TenExamples of the compound represented by Mg include dimethyl magnesium, diethyl magnesium, dipropyl magnesium, diisopropyl magnesium, dibutyl magnesium, di-sec-butyl magnesium, di-tert-butyl magnesium, butyl-sec-butyl magnesium, diamyl magnesium, Examples include dihexyl magnesium, diphenyl magnesium, and butyl ethyl magnesium.
[0022]
Synthetic solvents for the above organomagnesium compounds include diethyl ether, dipropyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether, diisobutyl ether, diamyl ether, diisoamyl ether, dihexyl ether, dioctyl ether, diphenyl ether, dibenzyl ether, phenetole, anisole Ether solvents such as tetrahydrofuran, tetrahydropyran and the like are usually used. Further, a hydrocarbon solvent such as hexane, heptane, octane, cyclohexane, methylcyclohexane, benzene, toluene, xylene, or a mixed solvent of an ether solvent and a hydrocarbon solvent is also used.
[0023]
In the present invention, the organic magnesium compound is preferably used in the form of an ether solution. In this case, the ether compound may be an ether compound containing 6 or more carbon atoms in the molecule or an ether compound having a cyclic structure. Used. And in particular the general formula R⁸ It is preferable from the viewpoint of catalyst performance to use a Grignard compound represented by MgX in the state of an ether solution. Moreover, the hydrocarbon soluble complex of said organomagnesium compound and organometallic compound can also be used. Examples of such an organometallic compound include organic compounds of Li, Be, B, Al, or Zn.
[0024]
(E) ether compound; ether compounds used in the present invention include diethyl ether, dipropyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether, diisobutyl ether, diamyl ether, diisoamyl ether, dineopentyl ether, dihexyl ether, Examples include dialkyl ethers such as dioctyl ether, methyl butyl ether, methyl isoamyl ether, and ethyl isobutyl ether. Of these, dibutyl ether and diisoamyl ether are particularly preferably used.
[0025]
(F) Organic acid halide compound: As the organic acid halide compound used in the present invention, mono- and polyvalent carboxylic acid halides are used, and examples thereof include aliphatic carboxylic acid halides, alicyclic carboxylic acid halides, Mention may be made of aromatic carboxylic acid halides. Specific examples include acetyl chloride, propionic acid chloride, butyric acid chloride, valeric acid chloride, acrylic acid chloride, methacrylic acid chloride, benzoyl chloride, toluic acid chloride, anisic acid chloride, succinic acid chloride, malonic acid chloride, maleic acid chloride, Itaconic acid chloride, phthalic acid chloride and the like can be mentioned.
[0026]
Of these organic acid halide compounds, aromatic carboxylic acid chlorides such as benzoyl chloride, toluic acid chloride, and phthalic acid chloride are preferable, and phthalic acid chloride is particularly preferable.
[0027]
(G) Synthesis of solid catalyst component: The solid catalyst component (B) of the present invention is prepared by reducing a titanium compound with an organomagnesium compound in the presence of an organosilicon compound and an ester compound, and then intermittently in an inert hydrocarbon solvent. Aging for at least 18 hours to obtain a solid product (A), and treating the solid product (A) with an organic acid halide in the presence of an ether compound, titanium tetrachloride and an organic acid halide compound It is obtained by an activation step in which a solid is obtained and then reacted with a mixture of an ether compound, titanium tetrachloride and an ester compound or a mixture of an ether compound and titanium tetrachloride. These steps are usually performed under an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon.
[0028]
As a method of the reduction reaction of the titanium compound by the organomagnesium compound, a method of adding an organomagnesium compound to a mixture of a titanium compound, an ester compound, and an organosilicon compound, or conversely, a titanium compound, an ester compound, Any method of adding a mixture of organosilicon compounds may be used. Among these, a method of adding an organomagnesium compound to a mixture of a titanium compound, an ester compound, and an organosilicon compound is preferable from the viewpoint of catalytic activity.
[0029]
The titanium compound, organosilicon compound, and ester compound are preferably used by dissolving or diluting them in a suitable organic solvent. Examples of such solvents include aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane, octane, and decane, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane, methylcyclohexane, and decalin, diethyl ether, and dibutyl ether. , Ether compounds such as diisoamyl ether and tetrahydrofuran.
[0030]
The reduction reaction temperature is usually in the temperature range of −50 to 70 ° C., preferably −30 to 50 ° C., particularly preferably −25 to 35 ° C. If the reduction reaction temperature is too high, the catalytic activity is lowered.
[0031]
In the reduction reaction, a porous substance such as an inorganic oxide or an organic polymer can be coexisted, and the porous product can be impregnated with the solid product. As such a porous substance, those having a pore volume at a pore radius of 20 to 200 nm of 0.3 ml / g or more and an average particle diameter of 5 to 300 μm are preferable.
[0032]
As the porous inorganic oxide, SiO₂ , Al₂ O_Three , MgO, TiO₂ , ZrO₂ , SiO₂ ・ Al₂ O_Three Composite oxide, MgO / Al₂ O_Three Composite oxide, MgO / SiO₂ ・ Al₂ O_Three Examples include composite oxides. In addition, as the porous polymer, polystyrene, styrene-divinylbenzene copolymer, styrene-n, n′-alkylene dimethacrylamide copolymer, styrene-ethylene glycol dimethyl methacrylate copolymer, polyethyl acrylate, Methyl acrylate-divinylbenzene copolymer, ethyl acrylate-divinylbenzene copolymer, polymethyl methacrylate, methyl methacrylate-divinylbenzene copolymer, polyethylene glycol dimethyl methacrylate, polyacrylonitrile, acrylonitrile-divinylbenzene copolymer Representative examples include polymers, polyvinyl chloride, polyvinyl pyrrolidine, polyvinyl pyridine, ethyl vinyl benzene-divinyl benzene copolymer, polyethylene, ethylene-methyl acrylate copolymer, polypropylene, etc. That polystyrene, polyacrylate, polyacrylonitrile, polyvinyl chloride, mention may be made of the polymers of the polyolefin. Of these porous materials, SiO₂ , Al₂ O_Three A styrene-divinylbenzene copolymer is preferably used.
[0033]
Although there is no restriction | limiting in particular in the dripping time of an organomagnesium compound, Usually, it is about 30 minutes-12 hours. After the reduction reaction, a post reaction may be further performed at a temperature of 20 to 120 ° C.
[0034]
The amount of the organosilicon compound used is the atomic ratio of silicon atoms to titanium atoms in the titanium compound, and usually Si / Ti = 1 to 50, preferably 3 to 30, particularly preferably 5 to 25. The amount of the organomagnesium compound used is the atomic ratio of the sum of titanium atoms and silicon atoms to magnesium atoms, and is usually (Ti + Si) /Mg=0.1 to 10, preferably 0.2 to 5.0, particularly Preferably, it is the range of 0.5-2.0.
[0035]
The amount of the ester compound used is usually the ester compound / Ti = 0.05 to 10, preferably 0.1 to 6, particularly preferably 0.2 to 3, in terms of the molar ratio of the ester compound to the titanium atom of the titanium compound. It is.
[0036]
The solid product obtained by the reduction reaction is usually separated into solid and liquid and washed several times with an inert hydrocarbon solvent such as hexane, heptane, toluene. This solid product contains trivalent titanium, magnesium and hydrocarbyloxy groups and generally exhibits amorphous or very weak crystallinity. From the viewpoint of catalyst performance, an amorphous structure is particularly preferable.
[0037]
This solid product is aged for a certain period of time while stirring intermittently in an inert hydrocarbon solvent such as hexane, heptane, toluene, etc. to obtain a solid product (A). The aging temperature is usually in the temperature range of −50 to 70 ° C., preferably −30 to 50 ° C., and particularly preferably −25 to 35 ° C. The aging time is usually at least 18 hours, preferably 30 hours or more.
[0038]
The polymerization catalyst component (B) of the present invention can be obtained by subjecting the solid product (A) that has been aged to an activation step described below.
[0039]
First, the solid product (A) is subjected to a reaction treatment in the presence of a mixture of an ether compound, titanium tetrachloride and an organic acid halide compound to obtain an organic acid halide-treated solid. The solid product (A) after aging is added and reacted in the order of a mixture of an ether compound and titanium tetrachloride and then an organic acid halide compound to obtain an organic acid halide compound-treated solid. By using an organic acid halide compound, it is an amorphous polymer with little industrial utility value, a polymer with a small amount of cold xylene soluble part, high polymerization activity, high bulk density and high productivity of polymer powder. Can be produced.
[0040]
The amount of the ether compound used is usually 0.1 to 100 mol, preferably 0.5 to 50 mol, particularly preferably 1 to 20 mol, per 1 mol of titanium atom contained in the solid product (A). is there. The amount of titanium tetrachloride added is usually 1 to 1000 mol, preferably 3 to 500 mol, particularly preferably 10 to 300 mol, per 1 mol of titanium atoms contained in the solid product (A). Moreover, the addition amount of titanium tetrachloride with respect to 1 mol of ether compounds is 1-100 mol normally, Preferably it is 1.5-75 mol, Most preferably, it is 2-50 mol. The amount of the organic acid halide compound used is usually 0.1 to 50 mol, more preferably 0.3 to 20 mol, particularly preferably 0.5 to 10 mol, per mol of titanium atom in the solid product (A). It is. Moreover, the usage-amount of the organic acid halide compound per mol of magnesium atoms in a solid product (A) is 0.01-1.0 mol normally, Preferably it is 0.03-0.5 mol. When the amount of the organic acid halide compound used is excessively large, particle collapse may occur. This step can be performed by any known method that can bring the two into contact, such as a slurry method or a mechanical pulverizing means such as a ball mill, but a slurry method in which both are brought into contact in the presence of a diluent is preferred.
[0041]
Diluents include aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane and octane, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane and cyclopentane, 1,2-dichloroethane, and monochloro. Halogenated hydrocarbons such as benzene can be used. Among these, aromatic hydrocarbons and halogenated hydrocarbons are particularly preferable. The amount of the diluent used is usually 0.1 ml to 1000 ml, preferably 1 ml to 100 ml, per 1 g of the solid product (A).
[0042]
In this step, while controlling the temperature to 85 ° C. or less, preferably 75 ° C. or less, a diluent, a mixture of an ether compound and titanium tetrachloride, and then an organic acid halide compound are added to obtain a solid product slurry. Next, the slurry is usually subjected to a reaction treatment at −50 to 150 ° C., preferably 0 to 120 ° C. The reaction treatment time is usually 30 minutes or longer, but preferably 1 to 10 hours. After completion, the mixture is allowed to stand for solid-liquid separation, and then washed several times with an inert hydrocarbon solvent to obtain an organic acid halide-treated solid.
[0043]
Next, the obtained organic acid halide-treated solid is subjected to a reaction treatment with a mixture of an ether compound and titanium tetrachloride or a mixture of an ether compound, titanium tetrachloride and an ester compound. This treatment is preferably performed in a slurry state. Solvents used for slurrying include aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, octane and decane, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane, methylcyclohexane and decalin, Halogens or hydrocarbons such as dichloroethane, trichloroethylene, monochlorobenzene, dichlorobenzene, trichlorobenzene and the like can be mentioned. Among them, halogenated hydrocarbons and aromatic hydrocarbons are preferable.
[0044]
The slurry concentration is preferably 0.05 to 0.7 g solid / ml solvent, particularly preferably 0.1 to 0.5 g solid / ml solvent. The reaction temperature is usually 30 to 150 ° C, preferably 45 to 135 ° C, particularly preferably 60 to 120 ° C. Although there is no restriction | limiting in particular in reaction time, About 30 minutes to 6 hours are suitable normally.
[0045]
As a method of supplying the organic acid halide treatment solid, ester compound, ether compound and titanium tetrachloride when making the slurry, a method of adding the ester compound, ether compound and titanium tetrachloride to the organic acid halide treatment solid, conversely ester compound Any method of adding an organic acid halide-treated solid to a solution of an ether compound and titanium tetrachloride may be used. In the method of adding an ester compound, an ether compound and titanium tetrachloride to an organic acid halide-treated solid, adding the ester compound and the ether compound and then adding titanium tetrachloride, the ester compound, the ether compound and titanium tetrachloride are added simultaneously. A method is preferred, and a method of adding a mixture of an ester compound, an ether compound and titanium tetrachloride prepared in advance to an organic acid halide-treated solid is particularly preferred.
[0046]
The reaction treatment with an organic acid halide-treated solid ether compound and titanium tetrachloride, or the reaction treatment with a mixture of an ester compound, an ether compound and titanium tetrachloride may be repeated one or more times. From the viewpoint of catalytic activity and stereoregularity, the treatment is preferably repeated at least twice.
[0047]
The usage-amount of an ether compound is 0.1-100 mol normally with respect to 1 mol of titanium atoms contained in organic acid halide processing solid, Preferably it is 0.5-50 mol, Most preferably, it is 1-20 mol. . The amount of titanium tetrachloride added is usually 1 to 1000 mol, preferably 3 to 500 mol, particularly preferably 10 to 300 mol, per 1 mol of titanium atoms contained in the organic acid halide-treated solid. Moreover, the addition amount of titanium tetrachloride with respect to 1 mol of ether compounds is 1-100 mol normally, Preferably it is 1.5-75 mol, Most preferably, it is 2-50 mol.
[0048]
When the ester compound coexists, the amount of the ester compound used is 30 mol or less, preferably 15 mol or less, particularly preferably 5 mol or less with respect to 1 mol of the titanium atom contained in the organic acid halide-treated solid.
[0049]
The reaction process in the activation process of the present invention is performed in a closed activation tank. As the reaction process progresses, vapors of added processing substances, organic solvents, and gaseous reaction by-products are generated, and the pressure in the activation tank gradually increases from normal pressure to about 300 KpaG. It is preferable not to perform an operation such as releasing a gas.
[0050]
The solid catalyst component (B) obtained by the above method is used for polymerization after solid-liquid separation and washing several times with an inert hydrocarbon solvent such as hexane or heptane. After solid-liquid separation, wash with a large amount of halogenated hydrocarbon solvent such as monochlorobenzene or aromatic hydrocarbon solvent such as toluene at least once at a temperature of 50 to 120 ° C. and then with an aliphatic hydrocarbon solvent such as hexane. After repeated washing, it is preferable to use for polymerization in view of catalytic activity and stereoregularity.
[0051]
(H) Organoaluminum compound: The organoaluminum compound (C) used in the present invention has at least one Al-carbon bond in the molecule. A typical one is shown in the following general formula.
R¹¹ _r AlY_3-rR¹²R¹³Al-O-AlR¹⁴R¹⁵(Wherein R¹¹~ R¹⁵Is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, Y is a halogen, hydrogen or alkoxy group, and r is a number represented by 2 ≦ r ≦ 3. )
[0052]
Specific examples of the organic aluminum compound include trialkylaluminum such as triethylaluminum, triisobutylaluminum and trihexylaluminum, dialkylaluminum hydride such as diethylaluminum hydride and diisobutylaluminum hydride, dialkylaluminum halide such as diethylaluminum chloride, triethylaluminum and Examples thereof include a mixture of a trialkylaluminum and a dialkylaluminum halide such as a mixture of diethylaluminum chloride, and an alkylalumoxane such as tetraethyldialumoxane and tetrabutyldialumoxane.
[0053]
Of these organoaluminum compounds, trialkylaluminum, a mixture of trialkylaluminum and dialkylaluminum halide, and alkylalumoxane are preferable, and triethylaluminum, triisobutylaluminum, a mixture of triethylaluminum and diethylaluminum chloride, and tetraethyldialumoxane are particularly preferable. preferable.
[0054]
The amount of the organoaluminum compound (C) used can be selected in a wide range such as usually 0.5 to 1000 moles per mole of titanium atoms in the solid catalyst component (B), and particularly preferably in the range of 1 to 600 moles. .
[0055]
(I) Electron-donating compound: As the electron-donating compound (D) used in the polymerization in the present invention, alcohols, phenols, ketones, aldehydes, carboxylic acids, organic acid or inorganic acid esters, ethers And oxygen-containing electron donors such as acid amides and acid anhydrides, and nitrogen-containing electron donors such as ammonia, amines, nitriles, and isocyanates. Of these electron donors, inorganic acid esters and ethers are preferably used.
[0056]
Preferably, the inorganic acid esters are represented by the general formula R¹⁶ _n Si (OR¹⁷)_4-n (Wherein R¹⁶Is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a hydrogen atom, R¹⁷Is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, R¹⁶, R¹⁷May have different substituents in the same molecule, and n may be a silicon compound represented by 0 ≦ n <4. Specific examples include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrabutoxysilane, tetraphenoxysilane, methyltrimethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, butyltrimethoxysilane, isobutyltrimethoxysilane, tert-butyltrimethoxysilane, isopropyltrimethoxysilane. Methoxysilane, cyclohexyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, diethyldimethoxysilane, dipropyldimethoxysilane, propylmethyldimethoxysilane, diisopropyldimethoxysilane, dibutyldimethoxysilane, diisobutyldimethoxysilane, di- tert-butyldimethoxysilane, butylmethyldimethoxysilane, butylethyldimethoxysilane tert-butylmethyldimethoxysilane, isobutylisopropyldimethoxysilane, tert-butylisopropyldimethoxysilane, hexylmethyldimethoxysilane, hexylethyldimethoxysilane, dodecylmethyldimethoxysilane, dicyclopentyldimethoxysilane, cyclopentylmethyldimethoxysilane, cyclopentylethyldimethoxysilane, cyclopentyl Isopropyldimethoxysilane, cyclopentylisobutyldimethoxysilane, cyclopentyl-tert-butyldimethoxysilane, dicyclohexyldimethoxysilane, cyclohexylmethyldimethoxysilane, cyclohexylethyldimethoxysilane, cyclohexylisopropyldimethoxysilane, cyclohexylisobutyldimethoxysilane, Cyclohexyl-tert-butyldimethoxysilane, cyclohexylcyclopentyldimethoxysilane, cyclohexylphenyldimethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, phenylmethyldimethoxysilane, phenylisopropyldimethoxysilane, phenylisobutyldimethoxysilane, phenyl-tert-butyldimethoxysilane, phenylcyclopentyldimethoxysilane, Vinylmethyldimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltriethoxysilane, butyltriethoxysilane, isobutyltriethoxysilane, tert-butyltriethoxysilane, isopropyltriethoxysilane, cyclohexyltriethoxysilane, phenyltriethoxysilane, vinyltriethoxy Silane, dimethyldiethoxysilane Run, diethyldiethoxysilane, dipropyldiethoxysilane, propylmethyldiethoxysilane, diisopropyldiethoxysilane, dibutyldiethoxysilane, diisobutyldiethoxysilane, di-tert-butyldiethoxysilane, butylmethyldiethoxysilane, butyl Ethyldiethoxysilane, tert-butylmethyldiethoxysilane, hexylmethyldiethoxysilane, hexylethyldiethoxysilane, dodecylmethyldiethoxysilane, dicyclopentyldiethoxysilane, dicyclohexyldiethoxysilane, cyclohexylmethyldiethoxysilane, cyclohexylethyl Diethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, phenylmethyldiethoxysilane, vinylmethyldiethoxysilane, ethyltriisopropyl Examples include xyloxysilane, vinyltributoxysilane, phenyltri-tert-butoxysilane, 2-norbornanetrimethoxysilane, 2-norbornanetriethoxysilane, 2-norbornanemethyldimethoxysilane, trimethylphenoxysilane, methyltriallyloxysilane, and the like. it can.
[0057]
Further, the ethers are preferably dialkyl ethers, general formula

(Wherein R¹⁸~ R^{twenty one}Is a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group, an aryl group, or an aralkyl group, and R¹⁸Or R¹⁹May be a hydrogen atom. And a diether compound represented by Specific examples include diethyl ether, dipropyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether, diamyl ether, diisoamyl ether, dineopentyl ether, dihexyl ether, dioctyl ether, methyl butyl ether, methyl isoamyl ether, ethyl isobutyl ether, 2, 2-diisobutyl-1,3-dimethoxypropane, 2-isopropyl-2-isopentyl-1,3-dimethoxypropane, 2,2-bis (cyclohexylmethyl) -1,3-dimethoxypropane, 2-isopropyl-2-3 , 7-dimethyloctyl-1,3-dimethoxypropane, 2,2-diisopropyl-1,3-dimethoxypropane, 2-isopropyl-2-cyclohexylmethyl-1,3-dimethoxypropane, 2,2-disi Rohexyl-1,3-dimethoxypropane, 2-isopropyl-2-isobutyl-1,3-dimethoxypropane, 2,2-diisopropyl-1,3-dimethoxypropane, 2,2-dipropyl-1,3-dimethoxypropane, 2-isopropyl-2-cyclohexyl-1,3-dimethoxypropane, 2-isopropyl-2-cyclopentyl-1,3-dimethoxypropane, 2,2-dicyclopentyl-1,3-dimethoxypropane, 2-heptyl-2- Examples thereof include pentyl-1,3-dimethoxypropane.
[0058]
Of these electron donating compounds, the general formula R^{twenty two}R^{twenty three}Si (OR^{twenty four})₂ An organosilicon compound represented by the formula is particularly preferably used. Where R^{twenty two}Is a hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms in which the carbon atom adjacent to Si is secondary or tertiary, specifically, isopropyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, tert-amyl group, etc. A branched alkyl group, a cycloalkyl group such as a cyclopentyl group and a cyclohexyl group, a cycloalkenyl group such as a cyclopentenyl group, an aryl group such as a phenyl group and a tolyl group. In the formula, R^{twenty three}Is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, specifically, a linear alkyl group such as methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, isopropyl group, sec-butyl group, tert- Examples thereof include branched alkyl groups such as butyl group and tert-amyl group, cycloalkyl groups such as cyclopentyl group and cyclohexyl group, cycloalkenyl groups such as cyclopentenyl group, and aryl groups such as phenyl group and tolyl group. In the formula, R^{twenty four}Is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, preferably a hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms.
[0059]
Specific examples of the organosilicon compound used as such an electron donating compound include diisopropyldimethoxysilane, diisobutyldimethoxysilane, di-tert-butyldimethoxysilane, tert-butylmethyldimethoxysilane, tert-butylethyldimethoxysilane, tert -Butyl-n-propyldimethoxysilane, tert-butyl-n-butyldimethoxysilane, tert-amylmethyldimethoxysilane, tert-amylethyldimethoxysilane, tert-amyl-n-propyldimethoxysilane, tert-amyl-n-butyl Dimethoxysilane, isobutylisopropyldimethoxysilane, tert-butylisopropyldimethoxysilane, dicyclopentyldimethoxysilane, cyclopentylisopropyl Dimethoxysilane, cyclopentylisobutyldimethoxysilane, cyclopentyl-tert-butyldimethoxysilane, dicyclohexyldimethoxysilane, cyclohexylmethyldimethoxysilane, cyclohexylethyldimethoxysilane, cyclohexylisopropyldimethoxysilane, cyclohexylisobutyldimethoxysilane, cyclohexyl-tert-butyldimethoxysilane, cyclohexyl Cyclopentyldimethoxysilane, cyclohexylphenyldimethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, phenylmethyldimethoxysilane, phenylisopropyldimethoxysilane, phenylisobutyldimethoxysilane, phenyl-tert-butyldimethoxysilane, phenylcyclopentyldimethoxysilane, di Sopropyldiethoxysilane, diisobutyldiethoxysilane, di-tert-butyldiethoxysilane, tert-butylmethyldiethoxysilane, tert-butylethyldiethoxysilane, tert-butyl-n-propyldiethoxysilane, tert-butyl -N-butyldiethoxysilane, tert-amylmethyldiethoxysilane, tert-amylethyldiethoxysilane, tert-amyl-n-propyldiethoxysilane, tert-amyl-n-butyldiethoxysilane, dicyclopentyldiethoxy Silane, dicyclohexyldiethoxysilane, cyclohexylmethyldiethoxysilane, cyclohexylethyldiethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, phenylmethyldiethoxysilane, 2-norbornamme Examples thereof include tildimethoxysilane.
[0060]
(J) Production method of α-olefin polymer; in the production method of α-olefin polymer of the present invention, the solid catalyst component (B), the organoaluminum compound (C), and the electron donating compound (D) Polymerization is performed using the polymerization catalyst.
[0061]
The α-olefin applicable to the present invention is an α-olefin having 3 or more carbon atoms, preferably an α-olefin having 3 to 10 carbon atoms. Specific examples include linear monoolefins such as propylene, butene-1, pentene-1, hexene-1, heptene-1, octene-1 and decene-1, 3-methylbutene-1, 3-methylpentene-1 Branched monoolefins such as 4-methylpentene-1, vinylcyclohexane and the like. One type of these α-olefins may be used, or two or more types may be used in combination. Of these α-olefins, homopolymerization using propylene or butene-1 or copolymerization using a mixed olefin mainly composed of propylene or butene-1 is preferable, and propylene is used. It is particularly preferable to carry out homopolymerization or copolymerization using a mixed olefin mainly composed of propylene. In the copolymerization in the present invention, two or more kinds of olefins selected from ethylene and the above α-olefin can be mixed and used. Furthermore, a compound having a polyunsaturated bond such as a conjugated diene or a non-conjugated diene can be used for the copolymerization. Heteroblock copolymerization in which the polymerization is performed in two or more stages can also be easily performed.
[0062]
The method for supplying each catalyst component to the polymerization tank is not particularly limited except that the catalyst component is supplied in an inert gas such as nitrogen or argon in the absence of moisture.
[0063]
The solid catalyst component (B), the organoaluminum compound (C), and the electron donating compound (D) may be supplied individually, or may be supplied in contact with any two of them.
[0064]
In the present invention, it is possible to polymerize olefins in the presence of the above-mentioned catalyst. However, prepolymerization described below may be performed before such polymerization (main polymerization).
[0065]
The prepolymerization is preferably carried out in a slurry state by supplying a small amount of olefin in the presence of the solid catalyst component (B) and the organoaluminum compound (C). Examples of the solvent used for the slurry include inert hydrocarbons such as propane, butane, isobutane, pentane, isopentane, hexane, heptane, octane, cyclohexane, benzene, and toluene. Further, when slurrying, a liquid olefin can be used instead of a part or all of the inert hydrocarbon solvent.
[0066]
The amount of the organoaluminum compound (C) used in the prepolymerization can be selected in a wide range such as 0.5 to 700 mol per mol of titanium atom in the solid catalyst component, but 0.8 to 500 mol is usually used. Preferably, 1 to 200 mol is particularly preferable.
The amount of the prepolymerized olefin is usually 0.01 to 1000 g, preferably 0.05 to 500 g, particularly preferably 0.1 to 200 g, per 1 g of the solid catalyst component (C).
[0067]
The slurry concentration during the prepolymerization is preferably 1 to 500 g-solid catalyst component (B) / liter-solvent, and particularly preferably 3 to 300 g-solid catalyst component (B) / liter-solvent. The prepolymerization temperature is preferably -20 to 100 ° C, particularly preferably 0 to 80 ° C. The partial pressure of olefin in the gas phase during prepolymerization is 0.01 to 20 kg / cm.² In particular, 0.1 to 10 kg / cm² However, this is not the case for olefins that are liquid at the prepolymerization pressure and temperature. Further, the prepolymerization time is not particularly limited, but usually 2 minutes to 15 hours is preferable.
[0068]
As a method of supplying the solid catalyst component (B), the organoaluminum compound (C), and the olefin when carrying out the prepolymerization, the olefin after the solid catalyst component (B) and the organoaluminum compound (C) are contacted Any of the method of supplying the organic aluminum compound (C) after the solid catalyst component (B) and the olefin are contacted may be used. In addition, as a method for supplying olefin, either a method of sequentially supplying olefin while maintaining the inside of the polymerization tank at a predetermined pressure, or a method of supplying all of the predetermined amount of olefin first is used. good. It is also possible to add a chain transfer agent such as hydrogen in order to adjust the molecular weight of the resulting polymer.
[0069]
Further, when the solid catalyst component (B) is prepolymerized with a small amount of olefin in the presence of the organoaluminum compound (C), an electron donating compound (D) may coexist if necessary. The electron donating compound used is a part or all of the electron donating compound (D). The amount used is usually 0.01 to 400 mol, preferably 0.02 to 200 mol, particularly preferably 0.03 to 100 mol, per 1 mol of titanium atom contained in the solid catalyst component (B). Yes, with respect to the organoaluminum compound (C), the amount is usually 0.003 to 5 mol, preferably 0.005 to 3 mol, particularly preferably 0.01 to 2 mol.
[0070]
The method for supplying the electron donating compound (D) during the prepolymerization is not particularly limited, and may be supplied separately from the organoaluminum compound (C) or may be supplied in contact with the organic aluminum compound (C). Further, the olefin used in the prepolymerization may be the same as or different from the olefin used in the main polymerization.
[0071]
For pre-polymerization as described above or without pre-polymerization, for α-olefin polymerization comprising the above-mentioned solid catalyst component (B), organoaluminum compound (C) and electron-donating compound (D) The main polymerization of the α-olefin can be carried out in the presence of a catalyst.
[0072]
The amount of the organoaluminum compound (C) used in the main polymerization can be selected in a wide range such as usually 1 to 1000 mol per 1 mol of titanium atom in the solid catalyst component (B). A range is preferred.
[0073]
The electron donating compound (D) used in the main polymerization is usually 0.1 to 2000 mol, preferably 0.3 to 1000 mol, per 1 mol of titanium atom contained in the solid catalyst component (B). Particularly preferably, the amount is from 0.5 to 800 mol, and is usually from 0.001 to 5 mol, preferably from 0.005 to 3 mol, particularly preferably from 0.01 to 1 mol, based on the organoaluminum compound.
[0074]
Although this superposition | polymerization can be implemented over -30-300 degreeC normally, 20-180 degreeC is preferable. The polymerization pressure is not particularly limited, but is generally from normal pressure to 100 kg / cm in that it is industrial and economical.² , Preferably 2-50 kg / cm² A degree of pressure is employed. As the polymerization method, either batch type or continuous type is possible. Further, slurry polymerization or solution polymerization using an inert hydrocarbon solvent such as propane, butane, isobutane, pentane, hexane, heptane, and octane, and bulk polymerization or gas phase polymerization using a liquid olefin as a medium at the polymerization temperature are also possible.
[0075]
During the main polymerization, a chain transfer agent such as hydrogen can be added to adjust the molecular weight of the polymer.
[0076]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention further in detail, this invention is not specifically limited by the following examples.
[0077]
Evaluation methods for various physical properties of the polymer are as follows.
(1) 20 ° C. xylene soluble part (hereinafter referred to as CXS)
1 g of the polymer powder is dissolved in 200 ml of boiling xylene, slowly cooled to 50 ° C., then immersed in ice water, cooled to 20 ° C. with stirring, allowed to stand at 20 ° C. for 3 hours, and the precipitated polymer is filtered. Separate. Xylene is evaporated from the filtrate, dried under reduced pressure at 60 ° C., and a polymer soluble in xylene at 20 ° C. is collected and weighed, and the weight percentage with respect to the total polymer is determined. CXS indicates that the smaller the value, the less the amorphous polymer and the higher the stereoregularity.
(2) Bulk density
The bulk density of the polymer powder was measured using a bulk specific gravity meter K 6721 manufactured by Tsutsui Rikagakuki.
[0078]
Example 1
(1) Synthesis of solid product (A)
{Circle around (1)} A reduction tank equipped with a dripping facility (internal volume 187 L, jacketed stirring tank) was sufficiently replaced with nitrogen, and then hexane 50 L, tetrabutoxy titanium 2.43 kg (7.14 mol), tetraethoxysilane 20. 6 kg (98.9 mol) and 0.94 kg (3.38 mol) diisobutyl phthalate were charged and stirred to obtain a homogeneous solution. While maintaining the internal temperature of the reducing tank at 10 ° C., while stirring, a di-n-butyl ether solution of n-butylmagnesium chloride (Organic Synthetic Chemical Co., Ltd., n-butylmagnesium chloride concentration 2.1 mmol / ml) 44.7 kg Was gradually dropped from the dropping equipment over 5 hours. After completion of the dropwise addition, the mixture was further stirred for 1 hour while maintaining the internal temperature of the reduction tank at 10 ° C., then heated to 20 ° C. and further stirred for 1 hour.
(2) Next, the inside of the filtration washing tank (internal volume 420 L) provided with the sintered metal filter is replaced with nitrogen, and the slurry in the reduction tank is transferred to the filtration washing tank by nitrogen pressure (hereinafter referred to as pressure feeding). Then, solid-liquid separation was performed by filtration, and filtration and washing with 70 L / times of toluene were further repeated three times.
(3) Next, pump from the washing tank to the activation tank (jacketed agitation tank different from the reduction tank), add an appropriate amount of toluene, slurry concentration 0.40 g-solid / milliliter-solvent (hereinafter the slurry concentration is It was adjusted so as to be simply expressed as g / ml. This state was maintained for 30 minutes with intermittent stirring for 10 minutes every 8 hours while controlling with the cooling medium of the jacket so that the temperature of the slurry in the activation tank became 10 ° C. Aged).
The obtained solid product (A) was 15 kg, and as a result of composition analysis, it contained 1.9% by weight of titanium atoms, 35.5% by weight of ethoxy groups, and 3.0% by weight of butoxy groups. .
[0079]
(2) Synthesis of solid catalyst component (B)
The solid catalyst component (B) is obtained by activating the solid product (A) obtained in (1) as follows.
(1) A mixture of 1.16 kg of dibutyl ether and 51.8 kg of titanium tetrachloride was supplied to the resulting slurry of the solid product (A) in the activation tank while stirring, and then phthalic acid chloride. 4.23 kg was supplied. During this supply step, the solid product (A) was operated so that the slurry temperature was 75 ° C. or lower. After the completion of the supply, the activation tank was heated to 110 ° C. and reacted at this temperature for 3 hours. During this reaction, the gas inside the activation tank was controlled so as not to go out of the system. The pressure in the activation tank gradually increased to about 300 KpaG as the reaction proceeded. The slurry of the organic acid halide-treated solid obtained in this reaction was pumped to a filtration washing tank, and after solid-liquid separation and filtration washing with 70 L / times of toluene were repeated three times by filtration, the slurry was again activated from the filtration washing tank. The slurry was pumped back to the chemical bath, and an appropriate amount of toluene was added to make the slurry concentration 0.40 g / ml.
(2) Next, while stirring in the activation tank, a mixture of 1.16 kg of dibutyl ether, 0.87 kg of diisobutyl phthalate and 20.7 Kg of titanium tetrachloride was supplied, and the temperature was raised to 110 ° C. The reaction was carried out for 1 hour in the same manner as in (1). Thereafter, the same filtration and washing operation as in (1) was repeated twice, and then the solution was pumped from the filtration washing tank to the activation tank, and an appropriate amount of toluene was added to make the slurry concentration 0.40 g / ml.
(3) Next, while stirring the activation tank, a mixture of 1.16 kg of dibutyl ether and 20.7 Kg of titanium tetrachloride was supplied, and then the temperature was raised to 110 ° C. The reaction was carried out at temperature for 1 hour. Thereafter, the filtration / washing operation was repeated twice in the same manner as in (1), and then pumped from the filtration / washing tank to the activation tank, and an appropriate amount of toluene was added to make a slurry concentration of 0.40 g / ml.
(4) Next, with stirring in the activation tank, a mixture of dibutyl ether 1.16 Kg and titanium tetrachloride 20.7 Kg was added, and then the temperature was raised to 110 ° C .. Time reaction treatment was performed. Thereafter, filtration and washing operations were repeated three times in the same manner as in (1), and then filtration and washing with 70 L / times of hexane was repeated three times.
(5) The slurry of the solid catalyst component (B) obtained by the above activation reaction treatment is pumped to a powder dryer in which nitrogen having a dew point of -68 ° C. heated to 70 ° C. is circulated, and the organic solvent component Was evaporated and dried to obtain 13.5 kg of a solid catalyst component (B). The solid catalyst component (B) contained 1.9% by weight of titanium atoms, 0.1% by weight or less of ethoxy groups, 0.3% by weight of butoxy groups, and 8.5% by weight of phthalates. .
[0080]
(3) Polymerization of propylene
A 3 L stirred stainless steel autoclave was purged with argon, charged with 2.6 mmol of triethylaluminum, 0.26 mmol of cyclohexylethyldimethoxysilane, and 5.7 mg of the solid catalyst component (B) synthesized in Example 1, 0.33 kg / Cm² Hydrogen corresponding to the partial pressure of was added. Next, 780 g of liquefied propylene was charged, the temperature of the autoclave was raised to 80 ° C., and polymerization was carried out at 80 ° C. for 1 hour with stirring. The obtained polypropylene powder was 362 g. The yield of polypropylene per 1 g of the solid catalyst component (B) (hereinafter referred to as PP / Cat) is 63,500 (g / g), the CXS of the obtained polypropylene is 0.35 (wt%), and the bulk density of the powder Was 0.43 g / ml. The polymerization results are shown in Table 1.
[0081]
Comparative Example 1
(1) Synthesis of solid product
In the synthesis of the solid product (A) of Example 1, 15 kg of the solid product was obtained by the same operation as in the synthesis example of the solid product (A) except that the aging operation was not performed. This solid product contained 1.9% by weight of titanium atoms, 34.8% by weight of ethoxy groups, and 3.0% by weight of butoxy groups.
[0082]
(2) Synthesis of solid catalyst components
The synthesis was performed in the same manner as in the synthesis of the solid catalyst component (B) in Example 1 to obtain 13.5 kg of the solid catalyst component. The solid catalyst component contained 2.2% by weight of titanium atoms, 0.1% by weight of ethoxy groups, 0.2% by weight of butoxy groups, and 11.8% by weight of phthalic acid esters.
[0083]
(3) Polymerization of propylene
The same procedure as in the polymerization of propylene in Example 1 was performed. PP / Cat of this solid catalyst component was 39,200 (g / g), CXS of polypropylene was 0.49 (wt%), and the bulk density was 0.43 g / ml. The polymerization results are shown in Table 1.
[0084]
Comparative Example 2
(1) Synthesis of solid product
15 kg of the solid product was obtained by the same operation as the synthesis of the solid product (A) of Example 1. As a result of composition analysis of the solid product, the solid product contained 1.8% by weight of titanium atoms, 34.7% by weight of ethoxy groups, and 3.1% by weight of butoxy groups.
[0085]
(2) Synthesis of solid catalyst components
During the feeding process of dibutyl ether, titanium tetrachloride mixed liquid, and then phthalic acid chloride, the solid product slurry temperature is kept at 95 ° C., and after the pressure in the activation tank is raised to 50 KpaG, 50 KpaG is kept. Except for the operation of purging the gas to the outside of the system, all the operations were the same as the synthesis of the solid catalyst component (B) of Example 1, and 13.5 kg of the solid catalyst component was obtained. The solid catalyst component contained 1.9% by weight of titanium atoms, 0.1% by weight of ethoxy groups, 0.2% by weight of butoxy groups, and 11.5% by weight of phthalates.
[0086]
(3) Polymerization of propylene
All the operations were the same as those in Example 1. PP / Cat of the solid catalyst component was 53,500 (g / g). CXS of the obtained polypropylene was 0.45 (wt%), and the bulk density was 0.43 g / ml. The polymerization results are shown in Table 1.
[0087]
Comparative Example 3
(1) Synthesis of solid product
By the same operation as the synthesis of the solid product (A) of Example 1, 15 kg of a solid product was obtained. As a result of composition analysis of the solid product, the solid product contained 2.1% by weight of titanium atoms, 33.2% by weight of ethoxy groups, and 2.9% by weight of butoxy groups.
[0088]
(2) Synthesis of solid catalyst components
The same procedure as in the synthesis of the solid catalyst component (B) in Example 1 was conducted except that the solid product slurry temperature was maintained at 95 ° C. during the dibutyl ether / titanium tetrachloride mixed solution and then the phthalic acid chloride supplying step. 13.5 kg of solid catalyst component was obtained. The solid catalyst component contained 1.9% by weight of titanium atoms, 0.1% by weight of ethoxy groups, 0.2% by weight of butoxy groups, and 11.5% by weight of phthalates.
[0089]
(3) Polymerization of propylene
All the operations were the same as those in Example 1. PP / Cat of the solid catalyst component was 50,000 (g / g). CXS of the obtained polypropylene was 0.47 (wt%), and the bulk density was 0.41 g / ml. The polymerization results are shown in Table 1.
[0090]
[Table 1]

1) Aging time of solid product
2) Final pressure in the activation tank in the activation process
3) Slurry temperature when supplying dibutyl ether, phthalic acid chloride and titanium tetrachloride in (1) of the activation step of the solid product
[0091]
【The invention's effect】
INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, an α-olefin polymerization catalyst having sufficiently high catalytic activity that does not require removal of a catalyst residue and an amorphous polymer, and a high quality, high stereoregularity, high bulk density α-olefin polymer. It became possible to provide a manufacturing method.

Claims

In the presence of an organosilicon compound having an Si—O bond and an ester compound, the general formula Ti (OR ¹ ) _a X _4-a (R ¹ is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, X is a halogen atom, a is The titanium compound represented by 0 <a ≦ 4) is reduced with an organomagnesium compound and then aged for at least 18 hours with intermittent stirring in an inert hydrocarbon solvent to obtain a solid product (A) and a solid product (A) in the presence of an ether compound, titanium tetrachloride and an organic acid halide compound to obtain a solid treated with an organic acid halide, and then an ether compound, titanium tetrachloride and an ester compound. A titanium compound-containing solid catalyst component (B) obtained by an activation step of reacting with a mixture or a mixture of an ether compound and titanium tetrachloride, an organoaluminum compound (C), and Electron-donating compound (D) from consisting α- olefin polymerization catalyst.

The α-olefin polymerization catalyst according to claim 1, wherein in the step of obtaining the solid product (A) according to claim 1, the aging temperature is -50 ° C to 70 ° C.

In the step of activating the solid product (A) according to claim 1, the solid product (A) at the time of supplying the ether compound, titanium tetrachloride and the organic acid halide compound in the step of obtaining the organic acid halide-treated solid. The catalyst for α-olefin polymerization according to claim 1 or 2, wherein the slurry liquid temperature is 85 ° C or lower.

Using the α-olefin polymerization catalyst according to claim 1, homopolymerization of α-olefin or copolymerization of α-olefin with ethylene or another α-olefin. The manufacturing method of the alpha olefin polymer characterized by these.