JP4709458B2 - 光ルミネセンス層およびその形成方法 - Google Patents

Description

【０００１】
本発明は、請求項１に記載された、有機着色剤の固溶体を基礎とする光ルミネセンス層に関する。光ルミネセンス層の使用は、白色光の発生の際に、導波路内で光を結合および遮断するための層、放射線検出器、近接場顕微鏡の試験のための理想的な点光源等の使用として判断され、その際それぞれの使用の場合には、光ルミネセンス層は、相応する基板上に塗布されている。
【０００２】
多少とも有効なルミネセンス変換は、種々の分野で、例えば放射線検出器の技術において既に久しく使用されている。一般に、ルミネセンス変換に使用される機能素子は、吸収／発光プロセスを基礎としている。エネルギー的理由から、多くの場合に吸収に対して大きな波長へのルミネセンスのシフトが生じることが利用される。この現象は、例えば検出器の感度をスペクトルにより放射線源に適合させるために利用されることができる。更に、入射光の方向にもはや結合することができない、ルミネセンス光の性質は、重要である。それというのも、それによって媒体中での光の濃度は、境界面での全反射によって実現されることができないからである。
【０００３】
１つの新しい例は、青ルミネセンスダイオードの光の部分的な変換の途中で”白色”光が発生することである。この原理は、LUCOLEDを利用している（P. Schlotter, R. Schmidt, J. Schneider, Appl. Phys. A 64, 417 (1997)）。エネルギーに富んだ青ルミネセンス光の一部分は、適当な層を通過して放射方向に吸収され、蛍光として低いエネルギーにシフトして再び発光され、したがって付加的な混合によって白色の色印象を生じる。
【０００４】
ドイツ連邦共和国特許出願公開第１９６２５６２２号明細書Ａ１には、光を発する半導体およびルミネセンス変換素子を有する、前記種類の光を放射する半導体構造素子が記載されている。この半導体は、半導体連続層を有し、この半導体連続層は、５２０ｎｍ以下の波長λの電磁線を発し、半導体構造素子が第１の波長範囲の第２のスペクトル部分領域からの光および第２の波長範囲の光を発するように、ルミネセンス変換素子が半導体によって発せられた、第１の波長範囲に由来する光の第１のスペクトル部分領域の光を第２の波長範囲の光に変換する。即ち、例えば半導体から発せられた光は、スペクトル選択的にルミネセンス変換素子によって吸収され、長波長の範囲内（第２の波長範囲内）で発光する。この解決の場合には、有機着色剤分子は、有機マトリックス中に組み込まれている。
【０００５】
更に、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１９６３８６６７号明細書Ａ１の記載から、光を発する半導体およびルミネセンス変換素子を有する、混色光を放射する半導体構造素子は、公知であり、この場合ルミネセンス変換素子は、無機発光物質、殊に燐を有する。
【０００６】
相応する使用に関連する、スペクトルの適合能力と共に、このような層についての２つの主要な要件を課すことができる：光ルミネセンスの量子収量は、高く、多くの場合に明らかに５０％を超えていなければならず、安定性は、長い運転時間、多くの場合に１００００時間を超えることが可能でなければならない。
【０００７】
有機着色剤を用いてこのような層を実現させるための基本的な理想は、マトリックス中で分子を分離および不動態化するために、この分子が液状溶液と同様の光学的性質、殊に高い量子収量を有するモノマーと同様に挙動することにある。ポリマーおよびゾル−ゲル層は、マトリックスとして公知である。
【０００８】
H. Feoeb, M. Kurpiers, K. Leo, CLEO'98, San Francisco/CA, May 1998, 210, 1998 OSA Technical Digest Series Vol. 6, Optical Society of America発行、には、有機着色剤の３，４，９，１０−ペリレン−テトラ−カルボン酸−二無水物（ＰＴＣＤＡ）およびＳｉＯ_２から共蒸発によって石英基板上に高真空下で製造された混合層が記載されている。試験された濃度範囲は、０．６５〜１００体積％である。この場合、減少する濃度についての吸収スペクトルおよび発光スペクトルは、常に液状溶液中での吸収スペクトルおよび発光スペクトルに次第に近接し、最も少ない濃度については、光ルミネセンスの量子収量は、室温で約５０％が達成されることが観察された（図６）。
【０００９】
そのために使用される装置は、M. A. Herman, H. Sitter, molecular Beam Epitaxy, Ch. 2 (Sources of Atomic and Molecular Beams), Springer 1989, 第29〜59頁の記載から公知である。真空室内には、着色剤蒸発器および金属酸化物蒸発器が設けられており、これら蒸発器の蒸気噴流は、基板の方向に向いており、その際着色剤蒸発器は、小鉢状に構成されており、内側から外向きに見て石英キュベット、グラファイトブロック、ヒーター、シールドおよびジャケットからなり、その際石英キュベットとグラファイトブロックとの間で鉢底面の中心部に熱電対が設けられている。
【００１０】
図７は、純粋な着色剤層および希釈された着色剤層のための厚さ３０ｎｍの層の規格化された吸収量および発光量を示す。希釈された層のスペクトルが典型的な振動級数を有するモノマーのスペクトルによって適合しうることは、重要なことである。全ての低い濃度に対する線幅は一定のままであり、観察された液状溶液中での線幅の増加率に対する前記線幅の増加率は、分子の不均質な環境条件のために意外なことではない。
【００１１】
量子収量を小さな濃度に対して上昇させることについて、前記刊行物の著者は、拡大する平均的な分子間距離のために弱くなるフェルスター移動で釈明しており、この場合この濃度の最大は、勿論、実験を行うことなく約０．１体積％であることを予想している。これまで全ての有機変換層が失敗している寿命については、述べていない。
【００１２】
本発明は、請求項１の記載によれば、有機着色剤の固溶体を基礎とする光ルミネセンス層のために、全体系の光ルミネセンスの減少する値が確定されるまで１分子当たりの励起／逆励起作業周期の平均数で測定された、十分に大きな光学的安定性を達成するという問題に基づく。
【００１３】
この問題は、請求項１に記載の光ルミネセンス層によって解決される。更に、この問題は、この種の層を請求項４に記載の処理工程を用いて形成させるための方法によって解決される。好ましい変法および実施形式は、属する従属請求項に記載の対象である。
【００１４】
前記問題の解決にとって本質的なことは、有機着色剤分子を無機、無定形またはナノ結晶性のマトリックス中に埋設させることである。光ルミネセンス層の光安定性には、なかんずく蒸発の際のシリコン亜酸化物または金属亜酸化物の使用が重要である。シリコン亜酸化物または金属亜酸化物の付着の場合に、成分の混合蒸発において高真空中で基板上で亜酸化物は高真空の残留ガス酸素と反応し、その際、マトリックス材料の場合には、適当な蒸発条件（酸素分圧と蒸発速度との比によって特徴付けられる）で僅かに化学量論的不足量の酸素含量が生じる。化学量論的不足量の酸素含量については、マトリックス材料ＳｉＯ_ｘまたはＴｉＯ_ｘの場合にｘは１．９５〜２の間にあることによって特徴付けられている。着色剤の蒸発速度の正確な調節は、必要とされる。低い着色剤濃度のためには、低い着色剤蒸発速度の調節を定義すること（１０^−５ｎｍ／ｓ未満まで）が決定的に重要である。そのために、請求項８記載の温度調節された着色剤蒸発器が使用される。
【００１５】
従来の技術水準から公知の着色剤蒸発器と比較して、本発明による蒸発器は、孔部分に限定された覆いが着色剤蒸発器の小鉢状開口内で石英キュベットと結合されており、着色剤に向かってずれて配置されており、したがって覆い中の孔部分が１つの温度、例えば加熱された石英キュベットによる温度を有することによって区別される。
【００１６】
本発明の１つの好ましい使用は、請求項３に記載された特徴から明らかである。光ルミネセンス層の特殊な実施形式は、極めて低い着色剤表面積密度により、例えば分解能および光伝送機能または個々の分子の光学的性質を測定するためのプローブを定めるために、相応して装備された顕微鏡（例えば、光学的近接場顕微鏡、共焦点ルミネセンス顕微鏡）に対して殆んど理想的な点光源を有するルミネセンス標準が提供されることを可能にする。
【００１７】
本発明により達成される利点は、殊に１０^１１を超える１分子当たりの励起／逆励起作業周期の平均的数で光安定性に関連する実際の要件が満たされ、乾燥技術（高真空中での成分の混合蒸発）において多種多様の基板上に塗布することができ、かつ同時に凝集またはフェルスター移動によって限定される光ルミネセンスの量子収量なしに溶液中での着色剤の公知の最も高い濃度を有する物質を提供することにある。
【００１８】
次に本発明を実施例につき詳説する。
【００１９】
例１
例１で３，４，９，１０−ペリレン−テトラ−カルボン酸−二水和物（ＰＴＣＤＡ）をＳｉＯ_ｘマトリックス中に組み込み、この場合には、１．９５＜ｘ＜２である。層の製造は、ターボ分子ポンプ（Turbomolekularpumpe）によって発生された約１０^−４Ｐａの作業圧力で熱蒸発によって行なわれ、この場合には、マトリックスの製造のために、基板上で残留ガス酸素と反応してＳｉＯ_ｘに変わるＳｉＯが１０^−２ｎｍ／ｓの蒸発速度で蒸発された。独立の蒸発速度の制御および層厚の制御に対して前記の多重源の蒸発の際に使用される振動クォーツは、それぞれ別の源から遮断されている。また、極めて低い蒸発速度を測定し得るために、ＰＴＣＤＡのための測定ヘッドが蒸発器から僅かな距離をもって存在し、これは、比較的に低い蒸発温度（典型的には、３００〜４００℃）のために問題なしに可能である。極めて低い蒸発速度のために、少なくとも１時間に亘って１０^−５ｎｍ／ｓ未満までの安定した速度を可能にする、温度により制御される着色剤蒸発器が開発された。
【００２０】
発光しないトラップへの発光なしのエネルギー伝達は、ルミネセンスの量子収量を限定するファクターである。液状溶液中での量子収量と同様に量子収量を達成するために、当該系においては、約０．１％の体積濃度が必要とされる（図１）。H. Froeb, M. Kurpiers, K. Leo, CLEO'98, San Francisco/CA, May 1998, 210; 1998 OSA Technical Digest Series Vol. 6, Optical Society of America発行の記載とは異なり、よりいっそう低い濃度が達成され、ならびによりいっそう高い精度で量子収量が測定され、補正された。
【００２１】
層の光安定性に対する試験の結果は、図２に表わされている。十分に高い励起密度を達成するために、共焦点の顕微鏡（励起波長５３２ｎｍ）が使用され；ルミネセンスが検出された。最初に強い指数関数的な減少の後、１分子当たり約１０１１回の励起作業周期を有する寿命によって記載することができる１つの状態が達成され、この種の系中で公知の最高の値を上廻りほぼ約２倍の程度である値が達成される。
【００２２】
使用方法は、ＬＵＣＯＬＥＤ（P. Schlotter, R. Schmidt, J. Schneider, Appl. Phys. A 64, 417 (1997)）と同様の系中で光ルミネセンス層として明らかになる。ルミネセンスダイオード中で発生される発光密度への適用は、図２の記載に基づいて１０^５時間程度の大きさの運転時間を予想することができる。
【００２３】
例２
製造は、例１と同様に行なわれ、この場合には、着色剤としてＮ，Ｎ−ジメチルペリレン−３，４：９，１０−ビス−ジカルボキシイミド（ＭＰＰ）が使用され、本発明の範囲内で当該の同じ効果が観察される。濃度が減少する際に光ルミネセンスの量子収量は、上昇し（図３）、１分子当たり約１０１１の励起作業周期の上記範囲内で光安定性は上昇する。比較的に高い濃度の際に量子収量が最大になることは、ＰＴＣＤＡと比較して、ＭＰＰの吸収の強さが少ないことにある。
【００２４】
例３
製造は、例１と同様に行なわれるが、しかし、特に（ａ）ＰＴＣＤＡＰの蒸発速度は、極めて低く、典型的には１０^−５ｎｍ／秒未満で選択され、（ｂ）基板へのＰＴＣＤＡの蒸気噴流は、適当なアパーチュアを用いて極めて短時間にのみ放出される。極めて清潔で正確に作業されることを前提条件に、こうして着色剤分子は、マトリックス材料によって包囲された１つの平面内に配置されることができ、この場合には、１００ｎｍを上廻る平均的な横方向の分子間距離が達成可能である。光学的な近接場顕微鏡は、現在、よりいっそう良好な５０ｎｍの分解能を達成することができ、着色剤層上の５ｎｍのＳｉＯ_ｘの被覆層を用いた場合には、例えば直接的に点伝達機能を定めることを可能にするかまたは個々の分子の光学的特性を用いて定めることができるプローブが与えられる。
【００２５】
図４は、本方法を実施するために、真空室内に金属酸化物蒸発器が配置されている着色剤蒸発器を示す。２つの蒸発器の蒸気噴流は、基板の方向に向いている。蒸発器と基板との間には、蒸発を中断させるためにアパーチュアが設けられていてもよい。図４に示された着色剤蒸発器は、内側から外向きに見て石英キュベット１、グラファイトブロック２、ヒーター３、シールド４および水冷却される銅ジャケット５からなる。石英キュベット１とグラファイトブロック２との間には、鉢底面の中心部に熱電対７が設けられている。着色剤蒸発器の小鉢状開口内には、孔部分に限定された覆いが設けられており、この覆いは、石英キュベット１と結合されており、着色剤６に向かってずれて配置されており、したがって覆い中の孔部分は、１つの温度、例えば加熱された石英キュベット１を有する。
【００２６】
この着色剤蒸発器を用いた場合には、１０^−５ｎｍ／秒未満の極めて低い着色剤蒸発速度への調節を定義する方法が与えられる。それというのも、この種の速度は、測定から直接に得ることができないからである。石英キュベット１の覆い内に僅かに加熱された孔部分を有する石英キュベット１内での温度分布の高い均一性を備えた温度調節される着色剤蒸発器の使用およびアレニウスによるプロット（図５）での較正に基づく補外法によって、この種の低い蒸発速度は達成される。
【図面の簡単な説明】
【図１】 種々の着色剤濃度を有する厚さ３０ｎｍの層の光ルミネセンスの量子収量を示す線図。
【図２】 高い強度での放射の際の光ルミネセンスの変化を示す線図。
【図３】 異なる着色剤の濃度で同じ着色材料ＭＰＰを有するＳｉＯ_２層のルミネセンスを示す線図。
【図４】 本発明による着色剤蒸発器を示す断面図。
【図５】 着色剤蒸発器を較正するためのアレニウスによりプロットされた線図。
【図６】 室温でのＰＴＣＤＡ−ＳｉＯ_２混合層の光ルミネセンスの量子収量を示す線図。
【図７】 純粋なＰＴＣＤＡ層および希釈されたＰＴＣＤＡ層に対して厚さ３０ｎｍの層の規定された吸収量および発光量を示す線図。
【符号の説明】
１ 石英キュベット、 ２ グラファイトブロック、 ３ ヒーター、 ４ シールド、 ５ 水冷却される銅ジャケット、 ６ 着色剤、 ７ 熱電対７

Claims (7)

1. ０．６５体積％未満の着色剤濃度を有する有機着色剤分子とマトリックス材料とを有する、基板上に塗布される光ルミネセンス層であって、該マトリックス材料が化学量論的不足量の酸素含量を有するシリコンオキシドまたは化学量論的不足量の酸素含量を有するチタンオキシドである、上記光ルミネセンス層。
2. 化学量論的不足量の酸素含量を有するマトリックス材料がＳｉＯ_ｘまたはＴｉＯ_ｘであり、この場合ｘは１．９５〜２の間にある、請求項１記載の光ルミネセンス層。
3. 着色剤分子が平均的な横方向距離を有する１つの平面内のみに配置されており、この場合この平均的な横方向距離は、少なくとも５０ｎｍである、請求項１または２記載の光ルミネセンス層。
4. 光ルミネセンス層の形成方法において、高真空中での混合蒸発で有機着色剤およびマトリックス材料を基板上に付着させ、該マトリックス材料中での０．６５体積％未満の着色剤濃度を前記成分の蒸発速度の調節によって達成させ、該マトリックス材料が化学量論的不足量の酸素含量を有するシリコンオキシドまたは化学量論的不足量の酸素含量を有するチタンオキシドであり、シリコンオキシドの付着のためにシリコンオキシドの亜酸化物を蒸発させるかまたはチタンオキシドの付着のためにチタンオキシドの亜酸化物を蒸発させることを特徴とする、光ルミネセンス層の形成方法。
5. シリコン亜酸化物としてＳｉＯまたはチタン亜酸化物としてＴｉ_２Ｏ_３を蒸発させる、請求項４記載の方法。
6. 着色剤の蒸発速度を蒸発源の温度制御によって調節する、請求項４または５記載の方法。
7. 望ましい層厚を蒸発速度および蒸発源と基板との間に存在するアパーチュアの開放時間により調節する、請求項６記載の方法。

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