JP4707809B2 - Re-peelable pressure-sensitive adhesive composition - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属板、ガラス板、プラスチック板等の運搬、加工、切断等の際の傷防止や汚染防止等のための一時的な表面保護用或いは仮接着用の粘着シートの粘着剤として用いられる再剥離型粘着剤組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、金属板、ガラス板、プラスチック板等の表面の錆の発生（金属板の場合）や、汚れや損傷を防ぐために、表面の保護シートとして粘着シートが一時的に用いられたり、或いは仮接着等の用途に粘着シートが用いられたりしている。
【０００３】
これらの粘着シートに用いられる粘着剤は被着体に貼り付ける際には充分な粘着力を持ち、その後（紫外線照射等により硬化されて）剥離する際には、粘着力が充分に低下し、かつ被着体表面に汚染（粘着剤の残存）が無いという性質を持つことが必要であり、更には金属板を被着体とする場合では金属面に対する非腐食性等も必要である。
【０００４】
かかる用途の粘着剤として、例えば、▲１▼特開昭６１−２８５７２号公報では、アクリル系粘着剤とウレタンアクリレート系オリゴマーからなる放射線照射硬化性粘着剤が、▲２▼特開昭６２−１５３３７６号公報では、アクリル系粘着剤と３０００〜１００００の分子量を有するウレタンアクリレート系オリゴマーからなる粘着剤が提案されている。
【０００５】
又、▲３▼特開昭５３−１２１８３２号公報では、表面保護に用いる光硬化性粘着剤として粘着剤主成分のポリマー中に光反応性を有する不飽和結合を１分子あたり２個以上もたせたもの、あるいは、通常の粘着剤中に感光性のあるモノマーなどの低分子化合物を混合させたものが、▲４▼特開平１−２５１７３７号公報では、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、環状酸無水物基、エポキシ基及びイソシアネート基から選ばれる１つまたは２つ以上の官能基とエチレン性不飽和二重結合とを有するアクリル系重合体、及び上記官能基と反応する化合物を主成分とする放射線硬化型アクリル系粘着剤が提案されており、▲５▼特開平２−１８７４７８号公報では、分子内に放射線重合性の不飽和基を有するアクリル系重合性ポリマーと放射線重合性の多官能オリゴマーを主成分とする粘着剤が、▲６▼特開２０００−４４８９０号公報では、エチレン性不飽和基含有アクリル系粘着剤、ウレタンアクリレート系化合物、光重合開始剤、架橋剤を含有してなる粘着剤が提案されている。
【０００６】
更に、▲７▼特開２０００−４４８８９号公報では、アセトアセチル基含有アクリル系粘着剤、ウレタンアクリレート系化合物、光重合開始剤、架橋剤を含有してなる粘着剤が提案されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記の開示技術を検討した結果、▲１▼及び▲２▼の開示技術においては、粘着剤の再剥離時（硬化後）の粘着力の低下は認められるものの、再剥離後に被着体表面に粘着剤が残存（糊残り）し汚染するという問題があり、▲３▼及び▲４▼の開示技術においては、官能基としてカルボキシル基を含む系では金属への腐食性が大きく、水酸基を含む系では硬化前に充分な粘着力が得られなかったり、又高温下での長時間の使用において粘着シートが被着体より浮いたり剥がれたりするなどの耐久性に劣るという問題がある。
【０００８】
更に、▲５▼及び▲６▼の開示技術においても、カルボキシル基を官能基として含むアクリル系粘着剤では金属への腐食性の問題や糊残りによる汚染性の問題が生じる恐れがある。又、▲７▼の開示技術についても糊残りによる汚染性の問題が生じる恐れがあり、▲１▼〜▲７▼の開示技術ではまだまだ満足のいくものではなく、更なる改良が求められる。
【０００９】
そこで、本発明ではこのような背景下において、初期粘着力、高温下での耐久性、再剥離性に優れ、更に剥離後の耐汚染性、非腐食性に優れた再剥離型粘着剤組成物を提供することを目的とするものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
しかるに、本発明者等はかかる課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、エチレン性不飽和基及びアセトアセチル基を含有するアクリル系粘着剤（Ａ）、光重合開始剤（Ｂ）及び架橋剤（Ｃ）を含有してなる再剥離型粘着剤組成物が、上記目的に合致することを見出し、本発明を完成した。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明で使用するアクリル系粘着剤（Ａ）は、分子内に官能基を持ったアセトアセチル基含有アクリル系重合体（ａ１）に、分子内に上記の官能基と反応する官能基とエチレン性不飽和基とを有する化合物（ａ２）（官能基含有不飽和化合物という）を反応させて、アセトアセチル基含有アクリル系重合体（ａ１）の分子内、通常は側鎖にエチレン性不飽和基が導入されてなる構造のものである。
【００１２】
かかる分子内に官能基を持ったアセトアセチル基含有アクリル系重合体（ａ１）は、例えば次の方法により製造することができる。
【００１３】
（１）アセトアセチル基含有エチレン性不飽和モノマー（イ）、官能基含有エチレン性不飽和モノマー（ロ）、更に必要に応じてその他のエチレン性不飽和モノマー（ハ）を共重合する。
ここで、アセトアセチル基含有エチレン性不飽和モノマー（イ）は、例えば次の方法によって製造される。
【００１４】
（１−１）官能基含有エチレン性不飽和モノマー（ニ）にジケテンを反応させる。該官能基としてはヒドロキシル基、アミド基、ウレタン基、アミノ基、カルボキシル基等が挙げられ、官能基含有エチレン性不飽和モノマー（ニ）として好適なものは、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピルアクリレート等である。
【００１５】
（１−２）該官能基含有エチレン性不飽和モノマー（ニ）とアセト酢酸エステルとをエステル交換反応する。
【００１６】
上記の（１−１）の場合のジケテンの反応は、無触媒の他、第３級アミン、酸（硫酸等）、塩基性塩（酢酸ナトリウム等）、有機金属化合物（ジブチルスズラウレート等）の触媒存在下に行うことができる。
上記の（１−２）アセト酢酸エステルの反応は、酢酸カルシウム、酢酸亜鉛、酸化鉛等のエステル交換触媒の存在下に行うことが好ましい。
【００１７】
又、官能基含有エチレン性不飽和モノマー（ロ）としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、フマール酸、アクリルアミドＮ−グリコール酸、ケイ皮酸等のカルボキシル基含有不飽和モノマー、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−クロロ２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−クロロ２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、２−ヒドロキシ３−フェノキシプロピルアクリレート、ジエチレングリコールアクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等の水酸基含有不飽和モノマー、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルメタクリレート等のグリシジル基含有不飽和モノマー、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート等のイソシアネート基含有不飽和モノマー、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−（ｎ−ブトキシアルキル）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−ブトキシアルキル）メタクリルアミド等のアミド基含有不飽和モノマー、アクリルアミド−３−メチルブチルメチルアミン、ジメチルアミノアルキルアクリルアミド、ジメチルアミノアルキルメタクリルアミド等のアミノ基含有不飽和モノマー、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸あるいはその塩等のスルホン酸基含有不飽和モノマー等が挙げられる。中でも、カルボキシル基含有不飽和モノマー、水酸基含有不飽和モノマー、グリシジル基含有不飽和モノマー、イソシアネート基含有不飽和モノマー、アミド基含有不飽和モノマーが好適に用いられる。
【００１８】
その他のエチレン性不飽和モノマー（ハ）としては、例えば（メタ）アクリル酸エステル、特にはアルキル基の炭素数１〜１２、好ましくは４〜１２の（メタ）アクリル酸アルキルエステルが挙げれ、具体例として、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１９】
又、更にエチレン性不飽和モノマー（ハ）として、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート等のアルキルビニルエーテル類、Ｎ−アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアリルビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、プロピオン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、スチレン等も挙げられる。
【００２０】
かくしてアセトアセチル基含有エチレン性不飽和モノマー（イ）、官能基含有エチレン性不飽和モノマー（ロ）、及びその他のエチレン性不飽和モノマー（ハ）を共重合して、分子内に官能基を持ったアセトアセチル基含有アクリル系重合体（ａ１）が得られる。
【００２１】
かかる共重合に当たっては、有機溶媒中に、上記アセトアセチル基含有エチレン性不飽和モノマー（イ）、官能基含有エチレン性不飽和モノマー（ロ）、及びその他のエチレン性不飽和モノマー（ハ）、重合開始剤（アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル、過酸化ベンゾイル等）を混合あるいは滴下し、還流状態あるいは５０〜９０℃で４〜２０時間重合する。
【００２２】
かかるアセトアセチル基含有エチレン性不飽和モノマー（イ）、官能基含有エチレン性不飽和モノマー（ロ）、及びその他のエチレン性不飽和モノマー（ハ）の含有割合しては、特に限定されないが、アセトアセチル基含有エチレン性不飽和モノマー（イ）が０．０１〜４０重量％（好ましくは０．１〜１０重量％）、官能基含有エチレン性不飽和モノマー（ロ）が０．０５〜３０重量％（好ましくは０．１〜２０重量％）、その他のエチレン性不飽和モノマー（ハ）が５０〜９９重量％（好ましくは６０〜９２重量％）であることが好ましい。
【００２３】
又、アセトアセチル基含有アクリル系重合体（ａ１）を得る方法としては、上記（１）の方法に限定されることなく、例えば、以下の（２）〜（４）の方法により得られるアセトアセチル基含有アクリル系重合体中に官能基含有エチレン性不飽和モノマー（ロ）も含有させておくことでも行うことができる。
【００２４】
（２）官能基含有エチレン性不飽和モノマー（ニ）を含むアクリル共重合体にジケテンを反応させる。該反応は、例えば溶液状の共重合体にジケテンを添加して加熱撹拌すればよい。
（３）アセト酢酸エステルとエステル交換可能な官能基（ヒドロキシル基やエステル基）を含有するエチレン性不飽和モノマー成分を含むアクリル共重合体とアセト酢酸エステルとをエステル交換反応する。
（４）アクリル共重合体にアセトアセチル基含有エチレン性不飽和モノマーをグラフト重合又は共存重合する。
【００２５】
次に、上記分子内に官能基を持ったアセトアセチル基含有アクリル系重合体（ａ１）に、分子内に上記の官能基と反応する官能基とエチレン性不飽和基とを有する化合物（ａ２）（官能基含有不飽和化合物という）を反応させる。
【００２６】
官能基含有不飽和化合物（ａ２）としては、前記カルボキシル基含有不飽和モノマー、水酸基含有不飽和モノマー、グリシジル基含有不飽和モノマー、イソシアネート基含有不飽和モノマー、アミド基含有不飽和モノマー、アミノ基含有不飽和モノマー、スルホン酸基含有不飽和モノマー等を挙げることができ、更にはグリシドールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート等のエチレン性不飽和基を２個以上と水酸基を有するモノマーも挙げられ、反応活性基と官能基の反応性に応じて適宜選択される。
【００２７】
例えば、アセトアセチル基含有アクリル系重合体（ａ１）中の官能基がカルボキシル基の場合はグリシジル基含有不飽和モノマーやイソシアネート基含有不飽和モノマーが、該官能基が水酸基の場合はイソシアネート基含有不飽和モノマーが、該官能基がグリシジル基の場合はカルボキシル基含有不飽和モノマーやアミド基含有不飽和モノマーが、該官能基がアミノ基の場合はグリシジル基含有不飽和モノマーが、それぞれ用いられる。
【００２８】
かかる分子内に官能基を持ったアセトアセチル基含有アクリル系重合体（ａ１）と官能基含有不飽和化合物（ａ２）の反応は、特に制限されないが、通常２０〜８０℃で１〜５０時間反応させればよく、必要に応じて適宜触媒を使用してもよい。
【００２９】
又、分子内に官能基を持ったアセトアセチル基含有アクリル系重合体（ａ１）の反応活性点は全て官能基含有不飽和化合物（ａ２）と反応させてしまってもよいが、多少反応活性点を残しておいたほうが、粘着力や凝集力の向上の点で好ましい。
【００３０】
かくして本発明のエチレン性不飽和基及びアセトアセチル基を含有するアクリル系粘着剤（Ａ）が得られるが、かかるアクリル系粘着剤（Ａ）において、本発明では特に、アクリル系粘着剤（Ａ）の重量平均分子量１万当たりに占めるエチレン性不飽和基の個数が０．１〜１００個であることが好ましく、更には１〜５０個、特には１〜１０個であることが好ましい。かかる個数が０．１個未満では紫外線或いは放射線を照射させた後の粘着力の低下が不充分となり、１００個を越えると紫外線或いは放射線照射前の光安定性が悪くなったり、照射後に硬化物が硬くなり過ぎて剥離時に粘着剤のワレやカケが起こり好ましくない。
【００３１】
又、アクリル系粘着剤（Ａ）において、本発明では特に、アクリル系粘着剤（Ａ）中に占めるアセトアセチル基の含有量が０．０１〜４０重量％であることが好ましく、更には０．１〜２５重量％、特には１〜１５重量％であることが好ましい。かかる含有量が０．０１重量％未満では再剥離時に粘着剤組成物が被着体面に残存する恐れがあり、４０重量％を越えると粘着剤組成物が硬くなり過ぎて好ましくない。
【００３２】
アクリル系粘着剤（Ａ）の重量平均分子量については、特に限定されないが、２０万〜１５０万であることが好ましく、更には４０万〜１００万が好ましい。かかる重量平均分子量が２０万未満では再剥離時に粘着剤組成物が被着体面に残存する傾向にあり、１５０万を越えると粘度が高くなり過ぎて取り扱いが悪くなり好ましくない。
【００３３】
本発明で用いられる光重合開始剤（Ｂ）としては、特に限定されず、例えばベンゾイン、イソプロピルベンゾインエーテル、イソブチルベンゾインエーテル、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、クロロチオキサントン、ドデシルチオキサントン、ジメチルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、アセトフェノンジエチルケタール、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン等が挙げられるが、中でもベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンが好適に用いられる。
【００３４】
かかる光重合開始剤（Ｂ）の含有量は、エチレン性不飽和基及びアセトアセチル基を含有するアクリル系粘着剤（Ａ）１００重量部に対して０．１〜１０重量部であることが好ましく、より好ましくは１．０〜５．０重量部である。かかる含有量が０．１重量部未満では紫外線あるいは照射線を照射させた後の粘着力の低下（再剥離性）が不充分となり、１０重量部を越えると被着体面に光重合開始剤（Ｂ）が残留して汚染の原因となり好ましくない。
【００３５】
更に、本発明で用いられる架橋剤（Ｃ）としては、特に限定されず、例えば、ビスフェノールＡ・エピクロルヒドリン型のエポキシ樹脂、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエリスリトール、ジグリセロールポリグリシジルエーテル等のエポキシ系化合物、テトラメチロールメタン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、トリメチロールプロパン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、Ｎ，Ｎ′−ジフェニルメタン−４，４′−ビス（１−アジリジンカルボキシアミド）、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレン−１，６−ビス（１−アジリジンカルボキシアミド）等のアジリジン系化合物、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサエトキシメチルメラミン、ヘキサプロポキシメチルメラミン、ヘキサプトキシメチルメラミン、ヘキサペンチルオキシメチルメラミン、ヘキサヘキシルオキシメチルメラミン、メラミン樹脂等のメラミン系化合物、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、水素化トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリメチロールプロパンのトリレンジイソシアネート付加物、トリメチロールプロパンのキシリレンジイソシアネート付加物、トリフェニルメタントリイソシアネート、メチレンビス（４−フェニルメタン）トリイソシアネート等のイソシアネート系化合物、グリオキザール、マロンジアルデヒド、スクシンジアルデヒド、マレインジアルデヒド、グルタルジアルデヒド、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等のアルデヒド系化合物、ヘキサメチレンジアミン、トリエチルジアミン、ポリエチレンイミン、ヘキサメチレンテトラアミン、ジエチレントリアミン、トリエチルテトラアミン、イソフォロンジアミン、アミノ樹脂、ポリアミド等のアミン系化合物、アルミニウム、鉄、銅、亜鉛、スズ、チタン、ニッケル、アンチモン、マグネシウム、パナジウム、クロム、ジルコニウム等の多金属のアセチルアセトンやアセトアセチルエステル配位化合物等の金属キレート化合物等が挙げられ、中でも、イソシアネート系化合物、アミン系化合物、金属キレート化合物が好適に用いられる。
【００３６】
かかる架橋剤（Ｃ）の含有量は、エチレン性不飽和基及びアセトアセチル基を含有するアクリル系粘着剤（Ａ）及び光重合開始剤（Ｂ）の合計１００重量部に対して０．００５〜１０重量部であることが好ましく、より好ましくは０．０５〜４重量部である。かかる含有量が０．００５重量部未満では、紫外線あるいは放射線を照射させた後の再剥離時に被着面に粘着剤組成物が残存して汚染の原因となり、１０重量部を越えると、紫外線あるいは放射線を照射させる前に硬化が進行してしまい、紫外線或いは放射線照射後の粘着力の低下が十分でないことがあり好ましくない。
【００３７】
本発明の再剥離型粘着剤組成物は、上記のエチレン性不飽和基及びアセトアセチル基を含有するアクリル系粘着剤（Ａ）、光重合開始剤（Ｂ）及び架橋剤（Ｃ）を含有してなるわけであるが、該再剥離型粘着剤組成物の調製法としては、上記の（Ａ）〜（Ｃ）を配合（混合）すればよく、その配合順序等は特に限定されない。
【００３８】
この時用いられる溶剤としては、アクリル系粘着剤（Ａ）、光重合開始剤（Ｂ）及び架橋剤（Ｃ）を溶解させるものであれば特に限定されないが、酢酸メチル、酢酸エチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等のエステル類、アセトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族化合物等が挙げられる。しかし、溶解性、乾燥性、価格等の点から酢酸エチル、トルエンが好適に用いられる。
【００３９】
かくして本発明の再剥離型粘着剤組成物が得られるが、本発明の効果を損なわない範囲において、上記アクリル系粘着剤（Ａ）以外の粘着剤、ウレタン樹脂、ロジン、ロジンエステル、水添ロジンエステル、フェノール樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、脂肪族系石油樹脂、脂環族系石油樹脂、スチレン系樹脂、キシレン系樹脂等の粘着付与剤、公知の添加剤や紫外線あるいは放射線照射により呈色あるいは変色を起こすような化合物を添加することができる。
【００４０】
本発明の再剥離型粘着剤組成物は、通常基材シート等に塗布されて粘着シートや粘着テープ等として実用に供されることが多く、かかる粘着シートや粘着テープ等を製造するには、まず本発明の再剥離型粘着剤組成物をそのまま又は適当な有機溶剤により、濃度調整し、シリコン処理等が施された基材の処理面に塗工したり、あるいは直接基材に塗工して、例えば８０〜１０５℃、３０秒〜１０分間加熱処理等により乾燥させて粘着層を形成させることができる。
【００４１】
かかる基材としては、紫外線等が透過するフィルムであれば特に限定されず、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリブテン、ポリブタジエン、ポリウレタン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリピロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリメチルペンテン、ポリブチレンテレフタレート等の透明フィルムや紫外線透過が可能な着色フィルムが挙げられる。
【００４２】
本発明の再剥離型粘着剤組成物は、金属板、ガラス板、プラスチック板等の運搬、加工、切断等の際の傷防止や汚染防止等のための一時的な表面保護用或いは仮接着用の粘着シート等の粘着剤として用いられるものである。
【００４３】
例えば、被着体の表面を保護する時には充分な粘着剤を有しており、運搬、加工、切断等の処理が行われた後には、粘着シートまたは粘着テープ等の基材側から紫外線あるいは放射線を照射して硬化させ、粘着力を低下させて再剥離する。
【００４４】
紫外線照射を行う時の光源としては、高圧水銀灯、超高圧水銀灯カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライドランプ、ケミカルランプ、ブラックライト等が用いられる。高圧水銀ランプの場合は、例えば５〜３０００ｍＪ／ｃｍ2、好ましくは１０〜５００ｍＪ／ｃｍ2の条件で行われる。照射時間は、光源の種類、光源と塗布面との距離、塗工厚、その他の条件によっても異なるが、通常は数秒、場合によっては数分の１秒でもよい。電子線照射の場合には、例えば、５０〜１０００Ｋｅｖの範囲のエネルギーを持つ電子線を用い、２〜５０Ｍｒａｄの照射量とするのがよい。
【００４５】
硬化前後の粘着力（ＪＩＳ Ｚ ０２３７による１８０度ピール強度）は、基材の種類によっても変わるが、硬化前で２００ｇ／２５ｍｍ以上、好ましくは５００ｇ／２５ｍｍ以上、照射後（再剥離時）で５〜３０ｇ／２５ｍｍ程度が好ましい。又、半導体ウエハの一時保護の場合では、硬化前で１５０ｇ／２５ｍｍ以上、好ましくは３００ｇ／２５ｍｍ以上、照射後（再剥離時）で５〜３０ｇ／２５ｍｍ程度が好ましい。
【００４６】
かくして本発明の再剥離型粘着剤組成物は、エチレン性不飽和基及びアセトアセチル基を含有するアクリル系粘着剤（Ａ）、光重合開始剤（Ｂ）及び架橋剤（Ｃ）を含有してなるため、初期粘着力、高温下での耐久性、再剥離性に優れ、更に剥離後の耐汚染性、非腐食性に優れた効果を示すものであり、金属板、ガラス板、プラスチック板等一時的な表面保護用或いは仮接着用の粘着シートや半導体ウエハ等のダイシング工程の半導体固定用の粘着シートに用いられる粘着剤として非常に有用である。
【００４７】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。
尚、実施例中「％」、「部」とあるのは、断りのない限り重量基準を意味する。
【００４８】
実施例１
［分子内に官能基を持ったアセトアセチル基含有アクリル系重合体（ａ１）］
２−ヒドロキシエチルメタクリレート１５０部を仕込み、ジケテン付加反応の触媒としてトリエチルアミン０．０５部を加え、６０℃まで昇温後、ジケテン９６．９部（２−ヒドロキシエチルメタクリレートに対し当量）を２時間にわたって撹拌下に滴下し、更に５時間反応を続行して２−ヒドロキシエチルメタクリレートのヒドロキシル基をアセトアセチル化し、２−ヒドロキシエチルメタクリレートのヒドロキシル基の全てがアセトアセチル化したアセトアセチル化２−ヒドロキシエチルメタクリレートを得た。
【００４９】
次に、ブチルアクリレート７０部、２−ヒドロキシエチルアクリレート２０部、上記アセトアセチル化２−ヒドロキシエチルメタクリレート１０部及び酢酸エチル８０部を仕込み、加熱還流開始後、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．０７部を加え、酢酸エチル還流温度で３時間反応後、アゾビスイソブチロニトリル０．０７部、トルエン５部を加え、更に４時間反応し、トルエンにて希釈してアセトアセチル基含有アクリル系重合体（ａ１）溶液（樹脂分４０％、粘度１２０００ｍＰａ・ｓ（２５℃））を得た。
【００５０】
［エチレン性不飽和基及びアセトアセチル基を含有するアクリル系粘着剤（Ａ）］
得られたアセトアセチル基含有アクリル系重合体（ａ１）溶液（樹脂分４０％）１００部に、ジラウリル酸ジ−ｎ−ブチルスズ０．００４部、ヒドロキノンモノエチルエーテル０．００６部及び官能基含有不飽和化合物として２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（ａ２）６．６部を仕込み、５０℃で２０時間反応させて、最後にトルエンにて希釈し、側鎖にエチレン性不飽和基を、２−ヒドロキシエチルアクリレートに対して６０モル％付加したアクリル系粘着剤（Ａ）溶液（樹脂分３５％、粘度１９００ｍＰａ・ｓ（２５℃））を得た。
【００５１】
かかるアクリル系粘着剤（Ａ）の重量平均分子量は５５万で、エチレン性不飽和基の個数は重量平均分子量１万当たり２．６個、アセトアセチル基の含有量は８．６重量％であった。
尚、重量平均分子量はゲルパーミションクロマトグラフィーで測定した。
【００５２】
［再剥離型粘着剤組成物の製造］
紫外線の遮断された部屋にて、２５０ｍｌのポリエチレン容器にトルエン３０部、上記アクリル系粘着剤（Ａ）溶液（樹脂分３５％）１００部、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（Ｂ）（日本チバガイギー社製、「イルガキュア１８４」）１部、トリメチロールプロパンのトリレンジイソシアネート付加物の５５％酢酸エチル溶液（Ｃ）（日本ポリウレタン社製、「コロネートＬ−５５Ｅ」）０．２５部を加えて撹拌し均一な溶液として再剥離型粘着剤組成物溶液を得た。
得られた再剥離型粘着剤組成物について、下記の如く粘着シートを作製し、以下の各物性を評価した。
【００５３】
［粘着シートの作製］
紫外線の遮断された状態で、再剥離型粘着剤組成物溶液をシリコーン剥離処理した厚さ３８μｍのポリエステルフィルムに乾燥後の厚みが２０μｍとなるように塗工し、１００℃、２分間加熱乾燥した。その後基材となる１１０μｍポリオレフィンフィルム上に転写して、４０℃で３日間エージングすることにより粘着シートを得た。
【００５４】
（初期粘着力）
上記粘着シートを被着体（▲１▼ＳＵＳ板、▲２▼ガラス板）に貼着して、０．５時間放置した後、ＪＩＳ Ｚ ０２３７に準じて、紫外線照射前の１８０度ピール強度（ｇ／２５ｍｍ）を測定した。
【００５５】
（耐久性）
上記粘着シートを、被着体（▲１▼ＳＵＳ板、▲２▼ガラス板）に貼り付け面積が２５ｍｍ×２５ｍｍになるように貼着し、２０℃で１日間放置した後更に６０℃で１日間放置する工程を５サイクル行った後の被着体からの粘着シートの浮き具合を観察した。評価基準は下記の通りである。
○・・・浮きは見られなかった
×・・・浮きが見られた
【００５６】
（再剥離性）
上記粘着シートを被着体（▲１▼ＳＵＳ板、▲２▼ガラス板）に貼着して、１時間放置した後、紫外線照射（高圧水銀ランプにて２５０ｍＪ／ｃｍ2）を行い、更に０．５時間放置した後、ＪＩＳ Ｚ ０２３７に準じて、紫外線照射後の１８０度ピール強度（ｇ／２５ｍｍ）を測定した。
【００５７】
（耐汚染性）
異物が付着していない４インチ角の被着体（▲１▼ＳＵＳ板、▲２▼ガラス板）の表面に上記粘着シートを貼着し、２３℃、６５％ＲＨの条件下に１時間放置した後、紫外線照射（高圧水銀ランプにて２５０ｍＪ／ｃｍ2）を行い、その後被着体の表面から粘着シートを剥離し、剥離後の各被着体について、表面に残存する０．１５μｍ以上の異物の個数をレーザ表面検査装置を用いて測定し、下記の通り評価した。
○・・・４個以下
△・・・５〜２９個
×・・・３０個以上
【００５８】
（非腐食性）
上記粘着シートを銅板に貼着して、６０℃、６５％ＲＨの暗室に１週間放置した後、２３℃、６５％ＲＨの条件下に１時間放置し、紫外線照射（高圧水銀ランプにて２５０ｍＪ／ｃｍ2）を行い、銅板から粘着シートを剥離して、銅板の剥離面をブランクの銅板と目視にて比較し、下記の通り評価した。
○・・・ブランクの銅板表面と変わらない
△・・・銅板表面がわずかに変色して、若干の腐食が見られた
×・・・銅板表面が著しく変色して、かなりの腐食が見られた
【００５９】
実施例２
実施例１において、エチレン性不飽和基及びアセトアセチル基を含有するアクリル系粘着剤（Ａ）を下記の如く変更した以外は同様に行い、再剥離型粘着剤組成物を得、実施例１と同様の評価を行った。
【００６０】
［エチレン性不飽和基及びアセトアセチル基を含有するアクリル系粘着剤（Ａ）］
実施例１において、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（ａ２）を１１．５部に変更し、側鎖にエチレン性不飽和基を、２−ヒドロキシエチルアクリレートに対して１０５モル％付加した以外は同様に行い、アクリル系粘着剤（Ａ）溶液（樹脂分３５％、粘度１８００ｍＰａ・ｓ（２５℃））を得た。
かかるアクリル系粘着剤（Ａ）の重量平均分子量は５５万で、エチレン性不飽和基の個数は重量平均分子量１万当たり４．６個、アセトアセチル基の含有量は７．０重量％であった。
【００６１】
実施例３
［分子内に官能基を持ったアセトアセチル基含有アクリル系重合体（ａ１）］
ブチルアクリレート７５部、２−ヒドロキシエチルアクリレート２０部、実施例１で用いたアセトアセチル化２−ヒドロキシエチルメタクリレート５部及び酢酸エチル８０部を仕込み、加熱還流開始後、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．０７部を加え、酢酸エチル還流温度で３時間反応後、アゾビスイソブチロニトリル０．０７部、トルエン５部を加え、更に４時間反応し、トルエンにて希釈してアセトアセチル基含有アクリル系重合体（ａ１）溶液（樹脂分４０％、粘度１１０００ｍＰａ・ｓ（２５℃））を得た。
【００６２】
［エチレン性不飽和基及びアセトアセチル基を含有するアクリル系粘着剤（Ａ）］
得られたアセトアセチル基含有アクリル系重合体（ａ１）溶液（樹脂分４０％）１００部に、ジラウリル酸ジ−ｎ−ブチルスズ０．００４部、ヒドロキノンモノエチルエーテル０．００６部及び官能基含有不飽和化合物として２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（ａ２）６．６部を仕込み、５０℃で２０時間反応させて、最後にトルエンにて希釈し、側鎖にエチレン性不飽和基を、２−ヒドロキシエチルアクリレートに対して６０モル％付加したアクリル系粘着剤（Ａ）溶液（樹脂分３５％、粘度１９００ｍＰａ・ｓ（２５℃））を得た。
【００６３】
かかるアクリル系粘着剤（Ａ）の重量平均分子量は５６万で、エチレン性不飽和基の個数は重量平均分子量１万当たり２．５個、アセトアセチル基の含有量は４．３重量％であった。
上記アクリル系粘着剤（Ａ）溶液を用いて実施例１と同様にして再剥離型粘着剤組成物溶液を得、実施例１と同様の評価を行った。
【００６４】
実施例４
実施例３において、エチレン性不飽和基及びアセトアセチル基を含有するアクリル系粘着剤（Ａ）を下記の如く変更した以外は同様に行い、再剥離型粘着剤組成物を得、実施例１と同様の評価を行った。
【００６５】
［エチレン性不飽和基及びアセトアセチル基を含有するアクリル系粘着剤（Ａ）］
実施例３において、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（ａ２）を１１．２部に変更し、側鎖にエチレン性不飽和基を、２−ヒドロキシエチルアクリレートに対して１０５モル％付加した以外は同様に行い、アクリル系粘着剤（Ａ）溶液（樹脂分３５％、粘度１８５０ｍＰａ・ｓ（２５℃））を得た。
かかるアクリル系粘着剤（Ａ）の重量平均分子量は５７万で、エチレン性不飽和基の個数は重量平均分子量１万当たり４．５個、アセトアセチル基の含有量は３．１重量％であった。
【００６６】
実施例５
実施例１において、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（Ｂ）（日本チバガイギー社製、「イルガキュア１８４」）を、ベンジルジメチルケタール（日本チバガイギー社製、「イルガキュア６５１」）１部に変更した以外は同様に行い、再剥離型粘着剤組成物を得、実施例１と同様の評価を行った。
【００６７】
実施例６
実施例１において、トリメチロールプロパンのトリレンジイソシアネート付加物の５５％酢酸エチル溶液（Ｃ）（日本ポリウレタン社製、「コロネートＬ−５５Ｅ」）を、ポリアミド系化合物（日本合成化学工業社製、「コーポニールＮ−３３３１」）０．２５部に変更した以外は同様に行い、再剥離型粘着剤組成物を得、実施例１と同様の評価を行った。
【００６８】
比較例１
実施例１で得られたアセトアセチル基含有アクリル系重合体（ａ１）溶液（樹脂分４０％）１００部に、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（ａ２）を反応させることなく、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（Ｂ）（日本チバガイギー社製、「イルガキュア１８４」）１．１４部、トリメチロールプロパンのトリレンジイソシアネート付加物の５５％酢酸エチル溶液（日本ポリウレタン社製、「コロネートＬ−５５Ｅ」）０．２９部を加えて撹拌し均一な溶液として再剥離型粘着剤組成物溶液を得、実施例１と同様の評価を行った。
【００６９】
比較例２
ブチルアクリレート８０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２０部及び酢酸エチル８０部を仕込み、加熱還流開始後、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．０７部を加え、酢酸エチル還流温度で３時間反応後、アゾビスイソブチロニトリル０．０７部、トルエン５部を加え、更に４時間反応し、トルエンにて希釈してアクリル系重合体溶液（樹脂分３５％、粘度１５０００ｍＰａ・ｓ（２５℃））を得た後、該アクリル系重合体溶液（樹脂分３５％）１００部に、ジラウリル酸ジ−ｎ−ブチルスズ０．００４部、ヒドロキノンモノエチルエーテル０．００６部及び官能基含有不飽和化合物として２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（ａ２）７．６部を仕込み、５０℃で２０時間反応させて、最後にトルエンにて希釈し、側鎖にエチレン性不飽和基を、２−ヒドロキシエチルアクリレートに対して８０モル％付加したアクリル系粘着剤溶液（樹脂分３０％、粘度２５００ｍＰａ・ｓ（２５℃））を得た。
【００７０】
かかるアクリル系粘着剤の重量平均分子量は５２万で、エチレン性不飽和基の個数は重量平均分子量１万当たり３．３６個であった。
上記アクリル系粘着剤溶液を用いて実施例１と同様にして再剥離型粘着剤組成物溶液を得、実施例１と同様の評価を行った。
【００７１】
比較例３
ブチルアクリレート６４部、メチルメタクリレート３０部、アクリル酸１部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート５部及び酢酸エチル９０部を仕込み、加熱還流開始後、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．０７部を加え、酢酸エチル還流温度で３時間反応後、アゾビスイソブチロニトリル０．０７部、トルエン５部を加え、更に４時間反応し、トルエンにて希釈してアクリル系重合体溶液（樹脂分３５％、粘度１４５００ｍＰａ・ｓ（２５℃））を得、該アクリル系重合体溶液（樹脂分３５％）１００部に、ジラウリル酸ジ−ｎ−ブチルスズ０．００４部、ヒドロキノンモノエチルエーテル０．００６部及び官能基含有不飽和化合物として２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（ａ２）１．９部を仕込み、５０℃で３０時間反応させて、最後にトルエンにて希釈し、側鎖にエチレン性不飽和基を、２−ヒドロキシエチルアクリレートに対して８０モル％付加したアクリル系粘着剤溶液（樹脂分３０％、粘度２８００ｍＰａ・ｓ（２５℃））を得た。
【００７２】
かかるアクリル系粘着剤の重量平均分子量は４９万で、エチレン性不飽和基の個数は重量平均分子量１万当たり０．７８個であった。
上記アクリル系粘着剤溶液を用いて実施例１と同様にして再剥離型粘着剤組成物溶液を得、実施例１と同様の評価を行った。
【００７３】
比較例４
ブチルアクリレート６４部、メチルメタクリレート３０部、アクリル酸１部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート５部及び酢酸エチル９０部を仕込み、加熱還流開始後、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．０７部を加え、酢酸エチル還流温度で３時間反応後、アゾビスイソブチロニトリル０．０７部、トルエン５部を加え、更に４時間反応し、トルエンにて希釈してアクリル系重合体溶液（樹脂分３５％、粘度１４５００ｍＰａ・ｓ（２５℃））を得、該アクリル系重合体溶液（樹脂分３５％）１００部に、下記のウレタンアクリレート２５部、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（Ｂ）（日本チバガイギー社製、「イルガキュア１８４」）０．８５部、トリメチロールプロパンのトリレンジイソシアネート付加物の５５％酢酸エチル溶液（Ｃ）（日本ポリウレタン社製、「コロネートＬ−５５Ｅ」）０．３５部を加えて撹拌し均一な溶液として再剥離型粘着剤組成物溶液を得、実施例１と同様の評価を行った。
【００７４】
［ウレタンアクリレート］
イソホロンジイソシアネート１７．５部、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート８２．５部、ジラウリル酸ジ−ｎ−ブチルスズ０．０２部、ヒドロキノンモノエチルエーテル０．０３部を仕込み５０℃にて７時間反応させ、重量平均分子量１３００のウレタンアクリレートを得た。
【００７５】
比較例５
実施例１で得られたアセトアセチル基含有アクリル系重合体（ａ１）溶液（樹脂分４０％）１００部に、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（ａ２）を反応させることなく、上記比較例４で用いたウレタンアクリレート２５部、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（Ｂ）（日本チバガイギー社製、「イルガキュア１８４」）０．８５部、トリメチロールプロパンのトリレンジイソシアネート付加物の５５％酢酸エチル溶液（日本ポリウレタン社製、「コロネートＬ−５５Ｅ」）０．３５部を加えて撹拌し均一な溶液として再剥離型粘着剤組成物溶液を得、実施例１と同様の評価を行った。
実施例及び比較例の評価結果を表１に示す。
【００７６】
【発明の効果】
本発明の再剥離型粘着剤組成物は、エチレン性不飽和基及びアセトアセチル基を含有するアクリル系粘着剤（Ａ）、光重合開始剤（Ｂ）及び架橋剤（Ｃ）を含有してなるため、初期粘着力、高温下での耐久性、再剥離性に優れ、更に剥離後の耐汚染性、非腐食性に優れた効果を示すものであり、金属板、ガラス板、プラスチック板等一時的な表面保護用或いは仮接着用の粘着シートや半導体ウエハ等のダイシング工程の半導体固定用の粘着シートに用いられる粘着剤として非常に有用である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention is used as a pressure-sensitive adhesive for pressure-sensitive adhesive sheets for temporary surface protection or temporary bonding for preventing scratches or preventing contamination during transportation, processing, cutting, etc. of metal plates, glass plates, plastic plates, etc. The present invention relates to a re-peelable pressure-sensitive adhesive composition.
[0002]
[Prior art]
In recent years, pressure-sensitive adhesive sheets have been temporarily used or temporarily bonded as surface protective sheets to prevent the occurrence of rust on metal plates, glass plates, plastic plates, etc. (in the case of metal plates), dirt and damage. An adhesive sheet is used for such applications.
[0003]
The pressure-sensitive adhesive used for these pressure-sensitive adhesive sheets has a sufficient pressure-sensitive adhesive force when affixed to an adherend, and when peeled thereafter (cured by ultraviolet irradiation or the like), the pressure-sensitive adhesive force is sufficiently reduced, In addition, it is necessary that the surface of the adherend has no property of contamination (residual adhesive remains). Furthermore, when a metal plate is used as the adherend, non-corrosiveness to the metal surface is also required.
[0004]
As an adhesive for such use, for example, (1) JP-A-61-28572 discloses a radiation curable adhesive comprising an acrylic adhesive and a urethane acrylate oligomer, and (2) JP-A-62-153376. In the publication, an adhesive composed of an acrylic adhesive and a urethane acrylate oligomer having a molecular weight of 3000 to 10,000 is proposed.
[0005]
(3) In Japanese Patent Laid-Open No. 53-121832, two or more unsaturated bonds having photoreactivity are provided per molecule in a polymer mainly composed of an adhesive as a photocurable adhesive used for surface protection. Or a mixture of a low molecular weight compound such as a photosensitive monomer in a normal pressure-sensitive adhesive. (4) In JP-A-1-251737, a carboxyl group, a hydroxyl group, an amino group, a cyclic acid anhydride Radiation mainly composed of an acrylic polymer having one or more functional groups selected from a physical group, an epoxy group and an isocyanate group and an ethylenically unsaturated double bond, and a compound which reacts with the functional group A curable acrylic pressure-sensitive adhesive has been proposed. (5) In JP-A-2-187478, an acrylic polymerizable polymer having a radiation-polymerizable unsaturated group in its molecule and radiation are disclosed. The pressure-sensitive adhesive mainly composed of a compatible polyfunctional oligomer is as follows: (6) JP 2000-44890 A discloses an ethylenically unsaturated group-containing acrylic pressure-sensitive adhesive, urethane acrylate compound, photopolymerization initiator, and crosslinking agent. There has been proposed a pressure-sensitive adhesive containing the.
[0006]
Furthermore, (7) JP 2000-44889 A proposes an adhesive containing an acetoacetyl group-containing acrylic adhesive, a urethane acrylate compound, a photopolymerization initiator, and a crosslinking agent.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
However, as a result of studying the above disclosed technologies, in the disclosed technologies of (1) and (2), although the adhesive strength is reduced when the adhesive is re-peeled (after curing), the adherend after re-peeling There is a problem that the adhesive remains on the surface (adhesive residue) and is contaminated. In the disclosed techniques (3) and (4), a system containing a carboxyl group as a functional group is highly corrosive to metals, and the hydroxyl group In the system containing the adhesive, sufficient adhesive strength cannot be obtained before curing, and the adhesive sheet is inferior in durability such that the adhesive sheet floats or peels off from the adherend when used for a long time at a high temperature.
[0008]
Furthermore, in the disclosed techniques (5) and (6), there is a possibility that an acrylic adhesive containing a carboxyl group as a functional group may cause a problem of corrosiveness to metals or a problem of contamination due to adhesive residue. In addition, the disclosed technology (7) may cause a problem of contamination due to adhesive residue, and the disclosed technologies (1) to (7) are still not satisfactory and further improvement is required.
[0009]
Therefore, in the present invention, under such a background, a re-peelable pressure-sensitive adhesive composition excellent in initial adhesive strength, durability under high temperature, and re-peelability, and further excellent in stain resistance and non-corrosion after peeling. Is intended to provide.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
However, as a result of intensive studies to solve such problems, the present inventors have found that an acrylic pressure-sensitive adhesive (A), a photopolymerization initiator (B) and a crosslinking agent containing an ethylenically unsaturated group and an acetoacetyl group. The re-peelable pressure-sensitive adhesive composition containing (C) was found to meet the above purpose, and the present invention was completed.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be specifically described.
The acrylic pressure-sensitive adhesive (A) used in the present invention is composed of an acetoacetyl group-containing acrylic polymer (a1) having a functional group in the molecule, an ethylenic functional group that reacts with the functional group in the molecule. A compound (a2) having an unsaturated group (referred to as a functional group-containing unsaturated compound) is reacted to have an ethylenically unsaturated group in the molecule, usually in the side chain, of the acetoacetyl group-containing acrylic polymer (a1). It has a structure that is introduced.
[0012]
The acetoacetyl group-containing acrylic polymer (a1) having a functional group in the molecule can be produced, for example, by the following method.
[0013]
(1) An acetoacetyl group-containing ethylenically unsaturated monomer (a), a functional group-containing ethylenically unsaturated monomer (b), and, if necessary, another ethylenically unsaturated monomer (c) are copolymerized.
Here, the acetoacetyl group-containing ethylenically unsaturated monomer (a) is produced, for example, by the following method.
[0014]
(1-1) The diketene is reacted with the functional group-containing ethylenically unsaturated monomer (d). Examples of the functional group include a hydroxyl group, an amide group, a urethane group, an amino group, and a carboxyl group, and those suitable as the functional group-containing ethylenically unsaturated monomer (d) include 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxy Examples thereof include ethyl methacrylate, hydroxypropyl methacrylate, 2-hydroxy-3-chloropropyl acrylate and the like.
[0015]
(1-2) The functional group-containing ethylenically unsaturated monomer (d) is transesterified with acetoacetate.
[0016]
In the case of (1-1) above, the reaction of diketene is not catalyzed, but includes tertiary amines, acids (sulfuric acid, etc.), basic salts (sodium acetate, etc.), organometallic compounds (dibutyltin laurate, etc.) It can be carried out in the presence of a catalyst.
The reaction of (1-2) acetoacetate is preferably performed in the presence of a transesterification catalyst such as calcium acetate, zinc acetate, lead oxide or the like.
[0017]
In addition, functional group-containing ethylenically unsaturated monomers (b) include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, fumaric acid, acrylamide N-glycolic acid, cinnamic acid and other carboxyls. Group-containing unsaturated monomer, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 3-chloro 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 3-chloro 2-hydroxypropyl methacrylate, tetrahydrofur Furyl acrylate, 2-hydroxy 3-phenoxypropyl acrylate, diethylene glycol acrylate, polyethylene glycol acrylate, N-methylol acrylamide, N-methylol methacrylate Hydroxyl group-containing unsaturated monomers such as amide, glycidyl group-containing unsaturated monomers such as glycidyl methacrylate and allyl glycidyl methacrylate, isocyanate group-containing unsaturated monomers such as 2-acryloyloxyethyl isocyanate and 2-methacryloyloxyethyl isocyanate, acrylamide, methacrylamide Amide group-containing unsaturated monomers such as N- (n-butoxyalkyl) acrylamide, N- (n-butoxyalkyl) methacrylamide, acrylamide-3-methylbutylmethylamine, dimethylaminoalkylacrylamide, dimethylaminoalkylmethacrylamide, etc. Amino group-containing unsaturated monomers, ethylene sulfonic acid, allyl sulfonic acid, methallyl sulfonic acid and other olefin sulfonic acids, 2-acrylic acid De-2-methylpropane sulfonic acid, sulfonic acid group-containing unsaturated monomers such as styrene sulfonic acid or a salt thereof. Among these, carboxyl group-containing unsaturated monomers, hydroxyl group-containing unsaturated monomers, glycidyl group-containing unsaturated monomers, isocyanate group-containing unsaturated monomers, and amide group-containing unsaturated monomers are preferably used.
[0018]
Other ethylenically unsaturated monomers (c) include, for example, (meth) acrylic acid esters, in particular alkyl (meth) acrylic acid alkyl esters having 1 to 12 carbon atoms, preferably 4 to 12 carbon atoms, and specific examples. N-butyl (meth) acrylate, iso-butyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, Examples include n-octyl (meth) acrylate and lauryl (meth) acrylate.
[0019]
Further, as ethylenically unsaturated monomer (c), alkyl vinyl ethers such as 2-methoxyethyl (meth) acrylate, 3-methoxyethyl (meth) acrylate, methoxydiethylene glycol (meth) acrylate, N-acrylamidomethyltrimethylammonium chloride And allyltrimethylammonium chloride, dimethylallyl vinyl ketone, N-vinyl pyrrolidone, vinyl propionate, vinyl stearate, vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl acetate, styrene and the like.
[0020]
Thus, the acetoacetyl group-containing ethylenically unsaturated monomer (a), the functional group-containing ethylenically unsaturated monomer (b), and other ethylenically unsaturated monomers (c) are copolymerized to have a functional group in the molecule. An acetoacetyl group-containing acrylic polymer (a1) is obtained.
[0021]
In the copolymerization, the above-mentioned acetoacetyl group-containing ethylenically unsaturated monomer (a), functional group-containing ethylenically unsaturated monomer (b), and other ethylenically unsaturated monomer (c), polymerization are conducted in an organic solvent. An initiator (azobisisobutyronitrile, azobisisovaleronitrile, benzoyl peroxide, etc.) is mixed or dropped and polymerized at reflux or at 50 to 90 ° C. for 4 to 20 hours.
[0022]
The content ratio of the acetoacetyl group-containing ethylenically unsaturated monomer (a), the functional group-containing ethylenically unsaturated monomer (b), and the other ethylenically unsaturated monomer (c) is not particularly limited. 0.01 to 40% by weight (preferably 0.1 to 10% by weight) of acetyl group-containing ethylenically unsaturated monomer (a), 0.05 to 30% by weight of functional group-containing ethylenically unsaturated monomer (b) (Preferably 0.1 to 20% by weight) The other ethylenically unsaturated monomer (c) is preferably 50 to 99% by weight (preferably 60 to 92% by weight).
[0023]
In addition, the method for obtaining the acetoacetyl group-containing acrylic polymer (a1) is not limited to the method (1) described above. For example, acetoacetyl obtained by the following methods (2) to (4): It can also be carried out by containing a functional group-containing ethylenically unsaturated monomer (b) in the group-containing acrylic polymer.
[0024]
(2) A diketene is reacted with an acrylic copolymer containing a functional group-containing ethylenically unsaturated monomer (d). For this reaction, for example, diketene may be added to a solution-like copolymer and heated and stirred.
(3) An acetoacetic ester is transesterified with an acrylic copolymer containing an ethylenically unsaturated monomer component containing a functional group (hydroxyl group or ester group) capable of transesterification with an acetoacetic ester.
(4) Graft polymerization or co-polymerization of an acetoacetyl group-containing ethylenically unsaturated monomer to the acrylic copolymer.
[0025]
Next, a compound (a2) having an acetoacetyl group-containing acrylic polymer (a1) having a functional group in the molecule and a functional group that reacts with the functional group and an ethylenically unsaturated group in the molecule. (It is called a functional group-containing unsaturated compound).
[0026]
As the functional group-containing unsaturated compound (a2), the carboxyl group-containing unsaturated monomer, hydroxyl group-containing unsaturated monomer, glycidyl group-containing unsaturated monomer, isocyanate group-containing unsaturated monomer, amide group-containing unsaturated monomer, amino group-containing Examples thereof include unsaturated monomers, sulfonic acid group-containing unsaturated monomers, and glycidol di (meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol di (meth). Ethylenic acid such as acrylate, dipentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate Monomers having two or more and hydroxyl KazuHajime be mentioned, are selected appropriately depending on the reactivity of the reactive groups and the functional groups.
[0027]
For example, when the functional group in the acetoacetyl group-containing acrylic polymer (a1) is a carboxyl group, a glycidyl group-containing unsaturated monomer or an isocyanate group-containing unsaturated monomer is used. When the functional group is a glycidyl group, a saturated monomer, a carboxyl group-containing unsaturated monomer or an amide group-containing unsaturated monomer is used, and when the functional group is an amino group, a glycidyl group-containing unsaturated monomer is used.
[0028]
Although the reaction of the acetoacetyl group-containing acrylic polymer (a1) having a functional group in the molecule and the functional group-containing unsaturated compound (a2) is not particularly limited, it is usually reacted at 20 to 80 ° C. for 1 to 50 hours. A catalyst may be appropriately used as necessary.
[0029]
In addition, the reaction active sites of the acetoacetyl group-containing acrylic polymer (a1) having a functional group in the molecule may be all reacted with the functional group-containing unsaturated compound (a2). It is preferable to leave the mark in view of improving adhesive strength and cohesive strength.
[0030]
Thus, the acrylic pressure-sensitive adhesive (A) containing an ethylenically unsaturated group and an acetoacetyl group of the present invention is obtained. In this acrylic pressure-sensitive adhesive (A), the acrylic pressure-sensitive adhesive (A) is particularly used in the present invention. The number of ethylenically unsaturated groups per 10,000 of the weight average molecular weight is preferably 0.1 to 100, more preferably 1 to 50, and particularly preferably 1 to 10. If the number is less than 0.1, the adhesive strength is not sufficiently lowered after irradiation with ultraviolet rays or radiation. If the number is more than 100, the light stability before irradiation with ultraviolet rays or radiation is deteriorated, or a cured product after irradiation. Becomes too hard, and cracking or chipping of the adhesive occurs at the time of peeling, which is not preferable.
[0031]
In the acrylic pressure-sensitive adhesive (A), in the present invention, the content of acetoacetyl groups in the acrylic pressure-sensitive adhesive (A) is preferably 0.01 to 40% by weight. It is preferably 1 to 25% by weight, particularly 1 to 15% by weight. If the content is less than 0.01% by weight, the pressure-sensitive adhesive composition may remain on the adherend surface at the time of re-peeling, and if it exceeds 40% by weight, the pressure-sensitive adhesive composition becomes too hard.
[0032]
The weight average molecular weight of the acrylic pressure-sensitive adhesive (A) is not particularly limited, but is preferably 200,000 to 1,500,000, and more preferably 400,000 to 1,000,000. If the weight average molecular weight is less than 200,000, the pressure-sensitive adhesive composition tends to remain on the adherend surface at the time of re-peeling, and if it exceeds 1.5 million, the viscosity becomes too high and the handling becomes worse.
[0033]
The photopolymerization initiator (B) used in the present invention is not particularly limited. For example, benzoin, isopropyl benzoin ether, isobutyl benzoin ether, benzophenone, Michler ketone, chlorothioxanthone, dodecylthioxanthone, dimethylthioxanthone, diethylthioxanthone, acetophenone diethyl ketal Benzyl dimethyl ketal, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, etc., among which benzyl dimethyl ketal, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-hydroxy- 2-Methyl-1-phenylpropan-1-one is preferably used.
[0034]
The content of the photopolymerization initiator (B) is preferably 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the acrylic pressure-sensitive adhesive (A) containing an ethylenically unsaturated group and an acetoacetyl group. More preferably, it is 1.0 to 5.0 parts by weight. When the content is less than 0.1 parts by weight, the decrease in adhesive strength (removability) after irradiation with ultraviolet rays or irradiation rays becomes insufficient, and when the content exceeds 10 parts by weight, a photopolymerization initiator ( B) remains and causes contamination, which is not preferable.
[0035]
Furthermore, the crosslinking agent (C) used in the present invention is not particularly limited. For example, bisphenol A / epichlorohydrin type epoxy resin, ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, glycerin diglycidyl ether, glycerin triglyceride. Epoxy compounds such as glycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, sorbitol polyglycidyl ether, polyglycerol polyglycidyl ether, pentaerythritol polyglycidyl erythritol, diglycerol polyglycidyl ether, tetramethylol Methane-tri-β-aziridinylpropionate, trimethylolpropane-tri-β-aziridinylpropionate Aziridines such as N, N'-diphenylmethane-4,4'-bis (1-aziridinecarboxamide), N, N'-hexamethylene-1,6-bis (1-aziridinecarboxamide), Hexamethoxymethyl melamine, hexaethoxymethyl melamine, hexapropoxymethyl melamine, hexaptoxymethyl melamine, hexapentyloxymethyl melamine, hexahexyloxymethyl melamine, melamine compounds such as melamine resin, 2,4-tolylene diisocyanate, 2 , 6-tolylene diisocyanate, hydrogenated tolylene diisocyanate, 1,3-xylylene diisocyanate, 1,4-xylylene diisocyanate, diphenylmethane-4,4-diisocyanate, isophorone diisocyanate, 1,3-bis ( Socyanatomethyl) cyclohexane, tetramethylxylylene diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, tolylene diisocyanate adduct of trimethylolpropane, xylylene diisocyanate adduct of trimethylolpropane, triphenylmethane triisocyanate, methylenebis (4-phenyl) Methane) Isocyanate compounds such as triisocyanate, glyoxal, malondialdehyde, succindialdehyde, maleindialdehyde, glutardialdehyde, formaldehyde, acetaldehyde, benzaldehyde, and other aldehyde compounds, hexamethylenediamine, triethyldiamine, polyethyleneimine, hexa Methylenetetraamine, diethylenetriamine, triethyltetraamine, Amine compounds such as Rondiamine, Amino Resin, Polyamide, Aluminum, Iron, Copper, Zinc, Tin, Titanium, Nickel, Antimony, Magnesium, Panadium, Chromium, Zirconium and other multimetallic acetylacetone and acetoacetyl ester coordination compounds, etc. Examples of the metal chelate compound include isocyanate compounds, amine compounds, and metal chelate compounds.
[0036]
The content of the crosslinking agent (C) is 0.005 to 100 parts by weight in total of the acrylic pressure-sensitive adhesive (A) containing an ethylenically unsaturated group and an acetoacetyl group and the photopolymerization initiator (B). The amount is preferably 10 parts by weight, more preferably 0.05 to 4 parts by weight. When the content is less than 0.005 parts by weight, the pressure-sensitive adhesive composition remains on the surface to be adhered at the time of re-peeling after irradiation with ultraviolet rays or radiation. Curing progresses before irradiation with radiation, and the decrease in adhesive strength after irradiation with ultraviolet rays or radiation may not be sufficient.
[0037]
The re-peelable pressure-sensitive adhesive composition of the present invention contains the acrylic pressure-sensitive adhesive (A) containing the above ethylenically unsaturated group and acetoacetyl group, a photopolymerization initiator (B), and a crosslinking agent (C). However, as a method for preparing the re-peelable pressure-sensitive adhesive composition, the above (A) to (C) may be blended (mixed), and the blending order thereof is not particularly limited.
[0038]
The solvent used at this time is not particularly limited as long as it can dissolve the acrylic pressure-sensitive adhesive (A), the photopolymerization initiator (B), and the crosslinking agent (C), but methyl acetate, ethyl acetate, methyl acetoacetate And esters such as ethyl acetoacetate, ketones such as acetone and methyl isobutyl ketone, and aromatic compounds such as toluene and xylene. However, ethyl acetate and toluene are preferably used from the viewpoints of solubility, drying property, price, and the like.
[0039]
Thus, the re-peelable pressure-sensitive adhesive composition of the present invention can be obtained, but within the range not impairing the effects of the present invention, a pressure-sensitive adhesive other than the acrylic pressure-sensitive adhesive (A), urethane resin, rosin, rosin ester, hydrogenated rosin Tackifiers such as esters, phenol resins, aromatic modified terpene resins, aliphatic petroleum resins, alicyclic petroleum resins, styrene resins, xylene resins, and the like or color by irradiation with known additives or ultraviolet rays or radiation Compounds that cause discoloration can be added.
[0040]
The re-peelable pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is usually applied to a base sheet or the like and is often used practically as a pressure-sensitive adhesive sheet or pressure-sensitive adhesive tape. To produce such a pressure-sensitive adhesive sheet or pressure-sensitive adhesive tape, First, the concentration of the re-peelable pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is adjusted as it is or with an appropriate organic solvent, and is applied to the treated surface of a substrate that has been subjected to silicon treatment or the like, or directly applied to the substrate. For example, the pressure-sensitive adhesive layer can be formed by drying by heat treatment or the like at 80 to 105 ° C. for 30 seconds to 10 minutes.
[0041]
Such a substrate is not particularly limited as long as it is a film that transmits ultraviolet rays or the like. For example, polyvinyl chloride, polybutene, polybutadiene, polyurethane, ethylene-vinyl acetate copolymer, polyethylene terephthalate, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene. Examples thereof include a transparent film such as a copolymer, polymethylpentene, and polybutylene terephthalate, and a colored film capable of transmitting ultraviolet light.
[0042]
The re-peelable pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is for temporary surface protection or temporary adhesion for preventing scratches or preventing contamination during transportation, processing, cutting, etc. of metal plates, glass plates, plastic plates, etc. It is used as an adhesive such as an adhesive sheet.
[0043]
For example, it has sufficient pressure-sensitive adhesive to protect the surface of the adherend, and after processing such as transportation, processing, cutting, etc., UV or radiation from the substrate side such as pressure-sensitive adhesive sheet or pressure-sensitive adhesive tape Is cured by irradiating, and the adhesive strength is lowered and the film is peeled off again.
[0044]
A high pressure mercury lamp, an ultrahigh pressure mercury lamp carbon arc lamp, a xenon lamp, a metal halide lamp, a chemical lamp, a black light, or the like is used as a light source for ultraviolet irradiation. In the case of a high-pressure mercury lamp, for example, 5 to 3000 mJ / cm 2 , Preferably 10 to 500 mJ / cm 2 It is performed under the conditions of The irradiation time varies depending on the type of the light source, the distance between the light source and the coating surface, the coating thickness, and other conditions, but it is usually several seconds, and may be a fraction of a second in some cases. In the case of electron beam irradiation, for example, an electron beam having an energy in the range of 50 to 1000 Kev is used, and the irradiation amount is preferably 2 to 50 Mrad.
[0045]
The adhesive strength before and after curing (180 degree peel strength according to JIS Z 0237) varies depending on the type of the substrate, but is 200 g / 25 mm or more, preferably 500 g / 25 mm or more before curing, and 5 after irradiation (at the time of re-peeling). About 30 g / 25 mm is preferable. In the case of temporary protection of a semiconductor wafer, it is preferably 150 g / 25 mm or more before curing, preferably 300 g / 25 mm or more, and about 5 to 30 g / 25 mm after irradiation (at the time of re-peeling).
[0046]
Thus, the re-peelable pressure-sensitive adhesive composition of the present invention contains an acrylic pressure-sensitive adhesive (A) containing an ethylenically unsaturated group and an acetoacetyl group, a photopolymerization initiator (B), and a crosslinking agent (C). Therefore, it has excellent initial adhesive strength, durability at high temperature, and removability, and also has excellent effects of anti-staining and non-corrosion after peeling, such as metal plate, glass plate, plastic plate, etc. It is very useful as a pressure-sensitive adhesive used for a temporary surface protecting or temporary bonding pressure-sensitive adhesive sheet or a semiconductor fixing pressure-sensitive adhesive sheet in a dicing process such as a semiconductor wafer.
[0047]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples.
In the examples, “%” and “part” mean weight basis unless otherwise specified.
[0048]
Example 1
[Acetoacetyl group-containing acrylic polymer (a1) having a functional group in the molecule]
Charge 150 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate, add 0.05 parts of triethylamine as a catalyst for the diketene addition reaction, raise the temperature to 60 ° C., and then add 96.9 parts of diketene (equivalent to 2-hydroxyethyl methacrylate) over 2 hours. The mixture was added dropwise with stirring, and the reaction was further continued for 5 hours to acetoacetylate the hydroxyl groups of 2-hydroxyethyl methacrylate, and all of the hydroxyl groups of 2-hydroxyethyl methacrylate were acetoacetylated. Got.
[0049]
Next, 70 parts of butyl acrylate, 20 parts of 2-hydroxyethyl acrylate, 10 parts of the acetoacetylated 2-hydroxyethyl methacrylate and 80 parts of ethyl acetate were added, and after heating to reflux, azobisisobutyronitrile was used as a polymerization initiator. Add 0.07 part, react for 3 hours at reflux temperature of ethyl acetate, add 0.07 part of azobisisobutyronitrile and 5 parts of toluene, react for another 4 hours, dilute with toluene and contain acetoacetyl group An acrylic polymer (a1) solution (resin content 40%, viscosity 12000 mPa · s (25 ° C.)) was obtained.
[0050]
[Acrylic pressure-sensitive adhesive containing ethylenically unsaturated group and acetoacetyl group (A)]
To 100 parts of the resulting acetoacetyl group-containing acrylic polymer (a1) solution (resin content 40%), 0.004 part of dilauryl acid di-n-butyltin, 0.006 part of hydroquinone monoethyl ether, 6.6 parts of 2-methacryloyloxyethyl isocyanate (a2) was charged as a saturated compound, reacted at 50 ° C. for 20 hours, finally diluted with toluene, and an ethylenically unsaturated group was added to the side chain as 2-hydroxyethyl. An acrylic pressure-sensitive adhesive (A) solution (having a resin content of 35% and a viscosity of 1900 mPa · s (25 ° C.)) added to the acrylate in an amount of 60 mol% was obtained.
[0051]
The acrylic pressure-sensitive adhesive (A) had a weight average molecular weight of 550,000, an ethylenically unsaturated group number of 2.6 per 10,000 weight average molecular weight, and an acetoacetyl group content of 8.6% by weight. It was.
The weight average molecular weight was measured by gel permeation chromatography.
[0052]
[Production of re-peelable pressure-sensitive adhesive composition]
In a room where ultraviolet rays are blocked, in a 250 ml polyethylene container, 30 parts of toluene, 100 parts of the above acrylic adhesive (A) solution (resin content 35%), 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone (B) (manufactured by Ciba Geigy Japan) , "Irgacure 184") 1 part, 55% ethyl acetate solution (C) of trimethylolpropane tolylene diisocyanate adduct ("Coronate L-55E" manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd.) and stirred uniformly As a simple solution, a re-peelable pressure-sensitive adhesive composition solution was obtained.
About the obtained re-peelable pressure-sensitive adhesive composition, a pressure-sensitive adhesive sheet was prepared as described below, and the following physical properties were evaluated.
[0053]
[Production of adhesive sheet]
In a state where the ultraviolet ray was blocked, the re-peelable pressure-sensitive adhesive composition solution was applied to a polyester film having a thickness of 38 μm, which had been subjected to silicone peeling treatment, so that the thickness after drying was 20 μm, and dried by heating at 100 ° C. for 2 minutes. . Thereafter, the pressure-sensitive adhesive sheet was transferred onto a 110 μm polyolefin film as a base material and aged at 40 ° C. for 3 days to obtain an adhesive sheet.
[0054]
(Initial adhesive strength)
The pressure-sensitive adhesive sheet was attached to an adherend ((1) SUS plate, (2) glass plate), allowed to stand for 0.5 hour, and then subjected to 180 degree peel strength (before UV irradiation) according to JIS Z 0237 ( g / 25 mm).
[0055]
(durability)
The pressure-sensitive adhesive sheet was attached to an adherend ((1) SUS plate, (2) glass plate) so that the area of the adhesive sheet was 25 mm × 25 mm, left at 20 ° C. for 1 day, and further at 60 ° C. for 1 The condition of the pressure-sensitive adhesive sheet floating from the adherend after 5 cycles of the step of standing for days was observed. The evaluation criteria are as follows.
○ ... No floating
× ・ ・ ・ Floating was seen
[0056]
(Removability)
The pressure-sensitive adhesive sheet was attached to an adherend ((1) SUS plate, (2) glass plate), left for 1 hour, and then irradiated with ultraviolet light (250 mJ / cm with a high-pressure mercury lamp). 2 ) And then allowed to stand for 0.5 hour, and in accordance with JIS Z 0237, 180 degree peel strength (g / 25 mm) after ultraviolet irradiation was measured.
[0057]
(Contamination resistance)
The above adhesive sheet is attached to the surface of a 4 inch square adherend (1) SUS plate, 2 glass plate) to which no foreign matter has adhered, and left for 1 hour under conditions of 23 ° C. and 65% RH. UV irradiation (250 mJ / cm with a high-pressure mercury lamp) 2 After that, the adhesive sheet is peeled off from the surface of the adherend, and the number of foreign matters of 0.15 μm or more remaining on the surface of each adherend after peeling is measured using a laser surface inspection apparatus. It evaluated as follows.
○ ・ ・ ・ 4 or less
△ ... 5-29
× ... 30 or more
[0058]
(Non-corrosive)
The pressure-sensitive adhesive sheet is attached to a copper plate, left in a dark room at 60 ° C. and 65% RH for 1 week, then left at 23 ° C. and 65% RH for 1 hour, and irradiated with ultraviolet light (250 mJ with a high-pressure mercury lamp). / Cm 2 The adhesive sheet was peeled from the copper plate, the peeled surface of the copper plate was visually compared with the blank copper plate, and evaluated as follows.
○ ・ ・ ・ No difference with blank copper plate surface
Δ: The copper plate surface was slightly discolored and some corrosion was observed.
×: The copper plate surface was significantly discolored and considerable corrosion was observed
[0059]
Example 2
In Example 1, it carried out similarly except having changed the acrylic adhesive (A) containing an ethylenically unsaturated group and an acetoacetyl group as follows, and obtained a releasable adhesive composition. Similar evaluations were made.
[0060]
[Acrylic pressure-sensitive adhesive containing ethylenically unsaturated group and acetoacetyl group (A)]
In Example 1, the same procedure except that 2-methacryloyloxyethyl isocyanate (a2) was changed to 11.5 parts and an ethylenically unsaturated group was added to the side chain at 105 mol% based on 2-hydroxyethyl acrylate. And an acrylic pressure-sensitive adhesive (A) solution (resin content 35%, viscosity 1800 mPa · s (25 ° C.)) was obtained.
The acrylic pressure-sensitive adhesive (A) had a weight average molecular weight of 550,000, an ethylenically unsaturated group number of 4.6 per 10,000 weight average molecular weight, and an acetoacetyl group content of 7.0% by weight. It was.
[0061]
Example 3
[Acetoacetyl group-containing acrylic polymer (a1) having a functional group in the molecule]
75 parts of butyl acrylate, 20 parts of 2-hydroxyethyl acrylate, 5 parts of acetoacetylated 2-hydroxyethyl methacrylate and 80 parts of ethyl acetate used in Example 1 were charged. After heating to reflux, azobisisobutyrate was used as a polymerization initiator. Add 0.07 part of nitrile, react for 3 hours at reflux temperature of ethyl acetate, add 0.07 part of azobisisobutyronitrile and 5 parts of toluene, react for another 4 hours, dilute with toluene and dilute with acetoacetyl. A group-containing acrylic polymer (a1) solution (resin content 40%, viscosity 11000 mPa · s (25 ° C.)) was obtained.
[0062]
[Acrylic pressure-sensitive adhesive containing ethylenically unsaturated group and acetoacetyl group (A)]
To 100 parts of the resulting acetoacetyl group-containing acrylic polymer (a1) solution (resin content 40%), 0.004 part of dilauryl acid di-n-butyltin, 0.006 part of hydroquinone monoethyl ether, 6.6 parts of 2-methacryloyloxyethyl isocyanate (a2) was charged as a saturated compound, reacted at 50 ° C. for 20 hours, finally diluted with toluene, and an ethylenically unsaturated group was added to the side chain as 2-hydroxyethyl. An acrylic pressure-sensitive adhesive (A) solution (having a resin content of 35% and a viscosity of 1900 mPa · s (25 ° C.)) added to the acrylate in an amount of 60 mol% was obtained.
[0063]
The acrylic pressure-sensitive adhesive (A) has a weight average molecular weight of 560,000, the number of ethylenically unsaturated groups is 2.5 per 10,000 weight average molecular weight, and the content of acetoacetyl groups is 4.3% by weight. It was.
Using the above acrylic pressure-sensitive adhesive (A) solution, a re-peelable pressure-sensitive adhesive composition solution was obtained in the same manner as in Example 1, and the same evaluation as in Example 1 was performed.
[0064]
Example 4
In Example 3, it carried out similarly except having changed the acrylic adhesive (A) containing an ethylenically unsaturated group and an acetoacetyl group as follows, and obtained a releasable adhesive composition. Similar evaluations were made.
[0065]
[Acrylic pressure-sensitive adhesive containing ethylenically unsaturated group and acetoacetyl group (A)]
In Example 3, the same procedure was performed except that 2-methacryloyloxyethyl isocyanate (a2) was changed to 11.2 parts and an ethylenically unsaturated group was added to the side chain at 105 mol% based on 2-hydroxyethyl acrylate. Then, an acrylic pressure-sensitive adhesive (A) solution (resin content: 35%, viscosity: 1850 mPa · s (25 ° C.)) was obtained.
The acrylic pressure-sensitive adhesive (A) had a weight average molecular weight of 570,000, the number of ethylenically unsaturated groups was 4.5 per 10,000 weight average molecular weight, and the content of acetoacetyl groups was 3.1% by weight. It was.
[0066]
Example 5
In Example 1, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone (B) (Nippon Ciba Geigy, “Irgacure 184”) was changed to 1 part of benzyldimethyl ketal (Nippon Ciba Geigy, “Irgacure 651”). The re-peelable pressure-sensitive adhesive composition was obtained, and the same evaluation as in Example 1 was performed.
[0067]
Example 6
In Example 1, a 55% ethyl acetate solution (C) of a tolylene diisocyanate adduct of trimethylolpropane (manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd., “Coronate L-55E”) was converted into a polyamide compound (manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd., “ Coponille N-3331 ") The same procedure as in Example 1 was performed except that the content was changed to 0.25 parts, and a re-peelable pressure-sensitive adhesive composition was obtained.
[0068]
Comparative Example 1
Without reacting 100 parts of the acetoacetyl group-containing acrylic polymer (a1) solution (resin content 40%) obtained in Example 1 with 2-methacryloyloxyethyl isocyanate (a2), 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone. (B) (Nippon Ciba Geigy, “Irgacure 184”) 1.14 parts, 55% ethyl acetate solution of tolylene diisocyanate adduct of trimethylolpropane (Nippon Polyurethane, “Coronate L-55E”) 0.29 Part was added and stirred to obtain a re-peelable pressure-sensitive adhesive composition solution as a uniform solution, and the same evaluation as in Example 1 was performed.
[0069]
Comparative Example 2
Charge 80 parts of butyl acrylate, 20 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate and 80 parts of ethyl acetate, start heating under reflux, add 0.07 part of azobisisobutyronitrile as a polymerization initiator, and react at ethyl acetate reflux temperature for 3 hours Thereafter, 0.07 part of azobisisobutyronitrile and 5 parts of toluene were added, and the mixture was further reacted for 4 hours, diluted with toluene, and an acrylic polymer solution (resin content 35%, viscosity 15000 mPa · s (25 ° C.)). ), 100 parts of the acrylic polymer solution (resin content 35%), 0.004 part of di-n-butyltin dilaurate, 0.006 part of hydroquinone monoethyl ether and a functional group-containing unsaturated compound Charge 7.6 parts of 2-methacryloyloxyethyl isocyanate (a2), react at 50 ° C. for 20 hours, and finally into toluene. Diluted, the ethylenically unsaturated group in the side chain, to give 2-hydroxyethyl acrylic adhesive was added 80 mol% with respect to acrylate solution (resin content 30%, viscosity of 2500mPa · s (25 ℃)) a.
[0070]
The weight-average molecular weight of the acrylic pressure-sensitive adhesive was 520,000, and the number of ethylenically unsaturated groups was 3.36 per 10,000 weight-average molecular weight.
Using the acrylic pressure-sensitive adhesive solution, a re-peelable pressure-sensitive adhesive composition solution was obtained in the same manner as in Example 1, and the same evaluation as in Example 1 was performed.
[0071]
Comparative Example 3
64 parts of butyl acrylate, 30 parts of methyl methacrylate, 1 part of acrylic acid, 5 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate and 90 parts of ethyl acetate were added, and after heating to reflux, 0.07 part of azobisisobutyronitrile was used as a polymerization initiator. In addition, after reacting for 3 hours at the reflux temperature of ethyl acetate, 0.07 part of azobisisobutyronitrile and 5 parts of toluene were added, reacted for another 4 hours, diluted with toluene, and an acrylic polymer solution (resin content 35). %, Viscosity 14500 mPa · s (25 ° C.)), 100 parts of the acrylic polymer solution (resin content 35%), 0.004 part of di-n-butyltin dilaurate, 0.006 part of hydroquinone monoethyl ether And 1.9 parts of 2-methacryloyloxyethyl isocyanate (a2) as a functional group-containing unsaturated compound, The mixture was reacted for 30 hours, finally diluted with toluene, and an acrylic pressure-sensitive adhesive solution in which 80 mol% of ethylenically unsaturated groups were added to the side chain with respect to 2-hydroxyethyl acrylate (resin content: 30%, viscosity: 2800 mPa S (25 ° C.) was obtained.
[0072]
The weight average molecular weight of the acrylic pressure-sensitive adhesive was 490,000, and the number of ethylenically unsaturated groups was 0.78 per 10,000 weight average molecular weight.
Using the acrylic pressure-sensitive adhesive solution, a re-peelable pressure-sensitive adhesive composition solution was obtained in the same manner as in Example 1, and the same evaluation as in Example 1 was performed.
[0073]
Comparative Example 4
64 parts of butyl acrylate, 30 parts of methyl methacrylate, 1 part of acrylic acid, 5 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate and 90 parts of ethyl acetate were added, and after heating to reflux, 0.07 part of azobisisobutyronitrile was used as a polymerization initiator. In addition, after reacting for 3 hours at the reflux temperature of ethyl acetate, 0.07 part of azobisisobutyronitrile and 5 parts of toluene were added, reacted for another 4 hours, diluted with toluene, and an acrylic polymer solution (resin content 35). %, Viscosity 14500 mPa · s (25 ° C.)), 100 parts of the acrylic polymer solution (resin content 35%), 25 parts of the following urethane acrylate, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone (B) (Ciba Geigy Japan) "Irgacure 184") 0.85 parts, addition of tolylene diisocyanate of trimethylolpropane Of 0.35 parts of a 55% ethyl acetate solution (C) (manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd., “Coronate L-55E”) and stirred to obtain a re-peelable pressure-sensitive adhesive composition solution as a uniform solution. Similar evaluations were made.
[0074]
[Urethane acrylate]
17.5 parts of isophorone diisocyanate, 82.5 parts of dipentaerythritol pentaacrylate, 0.02 part of di-n-butyltin dilaurate and 0.03 part of hydroquinone monoethyl ether were charged and reacted at 50 ° C. for 7 hours. A urethane acrylate having a molecular weight of 1300 was obtained.
[0075]
Comparative Example 5
In Comparative Example 4 above, without reacting 100 parts of the acetoacetyl group-containing acrylic polymer (a1) solution (resin content 40%) obtained in Example 1 with 2-methacryloyloxyethyl isocyanate (a2). 25 parts of urethane acrylate, 0.85 part of 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone (B) (manufactured by Ciba-Geigy Japan, "Irgacure 184"), 55% ethyl acetate solution of tolylene diisocyanate adduct of trimethylolpropane (Nippon Polyurethane Co., Ltd.) Product, “Coronate L-55E”) was added and stirred to obtain a re-peelable pressure-sensitive adhesive composition solution as a uniform solution, and the same evaluation as in Example 1 was performed.
The evaluation results of Examples and Comparative Examples are shown in Table 1.
[0076]
【The invention's effect】
The re-peelable pressure-sensitive adhesive composition of the present invention comprises an acrylic pressure-sensitive adhesive (A) containing an ethylenically unsaturated group and an acetoacetyl group, a photopolymerization initiator (B), and a crosslinking agent (C). Therefore, it has excellent initial adhesive strength, durability under high temperature, and removability, and also exhibits excellent effects of anti-staining and anti-corrosion properties after peeling, such as metal plates, glass plates, plastic plates, etc. It is very useful as a pressure-sensitive adhesive used for a surface fixing or temporary bonding pressure-sensitive adhesive sheet or a semiconductor fixing pressure-sensitive adhesive sheet in a dicing process such as a semiconductor wafer.
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