JP4706851B2 - Lithographic underlayer film forming composition comprising cyclodextrin containing inclusion molecules - Google Patents
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Description
本発明は、包接分子を含有するシクロデキストリンを含むリソグラフィー用下層膜形成組成物、それにより得られる下層膜、その下層膜を用いたレジストパターンの形成方法、更にはそれらを用いる半導体装置の製造方法に係わる。 The present invention relates to a composition for forming an underlayer film for lithography containing a cyclodextrin containing an inclusion molecule, an underlayer film obtained thereby, a method for forming a resist pattern using the underlayer film, and a semiconductor device using the same Related to the method.
従来から半導体デバイスの製造において、フォトレジストを用いたリソグラフィーによる微細加工が行われている。前記微細加工はシリコンウエハー基板等の半導体基板上にフォトレジストの薄膜を形成し、その上に半導体デバイスのパターンが描かれたマスクパターンを介して紫外線などの活性光線を照射し、現像し、得られたフォトレジストパターンを保護膜として基板をエッチング処理することにより、基板表面に、前記パターンに対応する微細凹凸を形成する加工法である。ところが、近年、半導体デバイスの高集積度化が進み、使用される活性光線もKrFエキシマレーザー(248nm)からArFエキシマレーザー(193nm)へと短波長化される傾向にある。これに伴い活性光線の基板からの乱反射や定在波の影響が大きな問題となってきた。そこで、この問題を解決すべく、フォトレジストと基板の間に反射防止膜(bottom anti−reflective coating)を設ける方法が広く検討されている。かかる反射防止膜としては、その使用の容易さなどから、吸光性物質と高分子化合物等とからなる有機反射防止膜について数多くの検討が行われている(特許文献1及び2を参照)。 Conventionally, in the manufacture of semiconductor devices, fine processing by lithography using a photoresist has been performed. The microfabrication is obtained by forming a thin film of photoresist on a semiconductor substrate such as a silicon wafer substrate, irradiating it with an actinic ray such as ultraviolet rays through a mask pattern on which a semiconductor device pattern is drawn, and developing it. This is a processing method in which fine irregularities corresponding to the pattern are formed on the substrate surface by etching the substrate using the photoresist pattern thus formed as a protective film. However, in recent years, the degree of integration of semiconductor devices has increased, and the actinic rays used tend to be shortened from KrF excimer laser (248 nm) to ArF excimer laser (193 nm). Accordingly, the influence of diffuse reflection of active rays from the substrate and standing waves has become a serious problem. Therefore, in order to solve this problem, a method for providing an antireflection film between the photoresist and the substrate has been widely studied. As such an antireflection film, many studies have been made on an organic antireflection film composed of a light-absorbing substance and a polymer compound because of its ease of use (see Patent Documents 1 and 2).
有機反射防止膜に要求される特性としては、光や放射線に対して大きな吸光度を有すること、フォトレジストとのインターミキシングが起こらないこと(フォトレジスト溶媒に不溶であること)、加熱焼成時に反射防止膜から上層のフォトレジストへの低分子物質の拡散が生じないこと、フォトレジストに比べて大きなドライエッチング速度を有すること等がある。 The properties required for organic anti-reflection coatings include high absorbance to light and radiation, no intermixing with photoresist (insoluble in photoresist solvent), anti-reflection during heating and baking In some cases, the low molecular weight material does not diffuse from the film to the upper photoresist, and the dry etching rate is higher than that of the photoresist.
また、近年、半導体装置のパターンルール微細化の進行に伴い明らかになってきた配線遅延の問題を解決するために、配線材料として銅を使用する検討が行われている。そして、それと共に半導体基板への配線形成方法としてデュアルダマシンプロセスの検討が行われている。そして、デュアルダマシンプロセスではビアホールが形成され、大きなアスペクト比を有する基板に対して反射防止膜が形成されることになる。そのため、このプロセスに使用される反射防止膜に対しては、ホールを隙間なく充填することができる埋め込み特性や、基板表面に平坦な膜が形成されるようになる平坦化特性などが要求されている。 In recent years, studies have been made to use copper as a wiring material in order to solve the problem of wiring delay that has become apparent with the progress of pattern rule miniaturization of semiconductor devices. At the same time, a dual damascene process is being studied as a method for forming wiring on a semiconductor substrate. In the dual damascene process, a via hole is formed, and an antireflection film is formed on a substrate having a large aspect ratio. For this reason, antireflection films used in this process are required to have a filling characteristic that can fill holes without gaps, and a flattening characteristic that allows a flat film to be formed on the substrate surface. Yes.
しかし、有機反射防止膜用の材料を大きなアスペクト比を有する半導体基板に適用することは難しく、近年、埋め込み特性や平坦化特性に重点をおいた材料が開発されるようになってきた(例えば、特許文献3、特許文献4、特許文献5、特許文献6参照)。 However, it is difficult to apply a material for an organic antireflection film to a semiconductor substrate having a large aspect ratio, and in recent years, materials with emphasis on embedding characteristics and planarization characteristics have been developed (for example, (See Patent Document 3, Patent Document 4, Patent Document 5, and Patent Document 6).
また、半導体などのデバイス製造において、誘電体層によるフォトレジスト層のポイズニング効果を減少させるために、架橋可能なポリマー等を含む組成物より形成されるバリア層を誘電体層とフォトレジスト層の間に設けるという方法が開示されている(特許文献7)。 In addition, in the manufacture of devices such as semiconductors, a barrier layer formed from a composition containing a crosslinkable polymer or the like is provided between the dielectric layer and the photoresist layer in order to reduce the poisoning effect of the photoresist layer by the dielectric layer. The method of providing in is disclosed (patent document 7).
このように、近年の半導体装置の製造においては、反射防止効果を初め、さまざまな効果を達成するために、半導体基板とフォトレジスト層の間、すなわちフォトレジスト層の下層として、有機化合物を含む組成物から形成される有機系の下層膜が配置されるようになってきている。そして、多様性を増してきている下層膜への要求性能を満たすために、新しい下層膜用の組成物の開発が常に求められている。 As described above, in the manufacture of semiconductor devices in recent years, in order to achieve various effects including an antireflection effect, a composition containing an organic compound between the semiconductor substrate and the photoresist layer, that is, as a lower layer of the photoresist layer. Organic underlayer films formed from materials have been arranged. In order to satisfy the required performance of the underlayer film, which has been increasing in diversity, there is always a need to develop a new composition for the underlayer film.
ところで、ある種の糖化合物を含む組成物が知られている。例えば、セルロース化合物を含む反射防止膜形成組成物が知られている(例えば、特許文献8、特許文献9参照。)。また、多糖類であるブルランを主成分とする水溶性反射防止用有機膜を用いたパターン形成方法が開示されている(例えば、特許文献10参照。)。また、シリル置換基を有する多糖類を含有する反射防止膜材料について記載されている(例えば、特許文献11参照)。 By the way, a composition containing a certain kind of sugar compound is known. For example, an antireflection film-forming composition containing a cellulose compound is known (see, for example, Patent Document 8 and Patent Document 9). In addition, a pattern forming method using a water-soluble antireflection organic film mainly composed of a polysaccharide, bullulan, is disclosed (see, for example, Patent Document 10). Moreover, it describes about the antireflection film material containing the polysaccharide which has a silyl substituent (for example, refer patent document 11).
デキストリンの水酸基の50%をエステル化した化合物をリソグラフィー用下層膜形成組成物に用いたことが記載されている(特許文献12)。
本発明の目的は、半導体装置の製造に用いることのできる下層膜形成組成物を提供することにある。そして、上層に塗布、形成されるフォトレジストとのインターミキシングを起こさず、フォトレジストに比較して大きなドライエッチング速度を有するリソグラフィー用下層膜及び該下層膜を形成するための下層膜形成組成物を提供することである。 An object of the present invention is to provide an underlayer film forming composition that can be used in the manufacture of a semiconductor device. An underlayer film for lithography having a higher dry etching rate than that of a photoresist without causing intermixing with the photoresist applied and formed on the upper layer, and an underlayer film forming composition for forming the underlayer film Is to provide.
また、本発明の目的は、半導体基板上のホールの充填性に優れた下層膜を形成するためのリソグラフィー用下層膜形成組成物を提供することである。 Another object of the present invention is to provide an underlayer film forming composition for lithography for forming an underlayer film having excellent hole filling properties on a semiconductor substrate.
また、本発明の目的は、半導体装置製造のリソグラフィープロセスにおいて、半導体基板上に形成されたフォトレジストへの露光照射光の基板からの反射を軽減させる下層反射防止膜、凹凸のある半導体基板を平坦化するための平坦化膜、加熱焼成時に半導体基板から発生する物質によるフォトレジストの汚染を防止する膜等として使用できるリソグラフィー用下層膜及び該下層膜を形成するための下層膜形成組成物を提供することである。そして、該下層膜形成組成物を用いたリソグラフィー用下層膜の形成方法、及びフォトレジストパターンの形成方法を提供することにある。 Another object of the present invention is to provide a lower antireflection film for reducing reflection of exposure light from a substrate formed on a semiconductor substrate from a substrate in a lithography process for manufacturing a semiconductor device. A lower layer film for lithography that can be used as a planarizing film for forming a film, a film for preventing contamination of a photoresist by a substance generated from a semiconductor substrate during heating and firing, and a lower film forming composition for forming the lower layer film It is to be. And it is providing the formation method of the lower layer film for lithography using this lower layer film formation composition, and the formation method of a photoresist pattern.
本願発明は第1観点として、包接分子を含有するシクロデキストリンを含むリソグラフィー用下層膜形成組成物、
第2観点として、包接分子がハロゲン分子、酸分子、塩基分子、酸発生剤、又は塩基発生剤である第1観点に記載のリソグラフィー用下層膜形成組成物、
第3観点として、上記シクロデキストリンは、α型、β型、γ型、又はδ型シクロデキストリンである第1観点又は第2観点に記載のリソグラフィー用下層膜形成組成物、
第4観点として、上記シクロデキストリンは、その分子中に含まれる水酸基が式(1):
The present invention, as a first aspect, an underlayer film forming composition for lithography comprising cyclodextrin containing inclusion molecules,
As a second aspect, the underlayer film forming composition for lithography according to the first aspect, wherein the inclusion molecule is a halogen molecule, an acid molecule, a base molecule, an acid generator, or a base generator,
As a third aspect, the cyclodextrin is an α-type, β-type, γ-type, or δ-type cyclodextrin, the composition for forming an underlayer film for lithography according to the first aspect or the second aspect,
As a fourth aspect, the cyclodextrin has a hydroxyl group contained in the molecule represented by the formula (1):
(式(1)中、R1はハロゲン基、炭素原子数1〜6のアルコキシ基、フェニル基、シアノ基及びニトロ基からなる群から選ばれる基で置換されていてもよい炭素原子数1〜10のアルキル基若しくは芳香族基、又は式(2): (In the formula (1), R 1 has 1 to 1 carbon atoms which may be substituted with a group selected from the group consisting of a halogen group, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a phenyl group, a cyano group and a nitro group. 10 alkyl or aromatic groups, or formula (2):
で表される基を表し、式(2)中、R2はハロゲン基、炭素原子数1〜6のアルコキシ基、フェニル基、シアノ基及びニトロ基からなる群から選ばれる基で置換されていてもよい炭素原子数1〜10のアルキル基または芳香族基を表す。)で表される有機基に置き換えた化学修飾シクロデキストリンである第1観点乃至第3観点のいずれか一つに記載のリソグラフィー用下層膜形成組成物、
第5観点として、上記シクロデキストリンは、その分子中に含まれる水酸基が10〜90%の割合で式(1)の有機基に置き換えた化学修飾シクロデキストリンを含む第1観点乃至第4観点のいずれか一つに記載のリソグラフィー用下層膜形成組成物、
第6観点として、更にポリマーと溶媒を含有する第1観点乃至第5観点のいずれか一つに記載のリソグラフィー用下層膜形成組成物、
第7観点として、更に架橋性化合物と架橋触媒を含有する第1観点乃至第6観点のいずれか一つに記載のリソグラフィー用下層膜形成組成物、及び
第8観点として、第1観点乃至第7観点のいずれか一つに記載のリソグラフィー用下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し、焼成して下層膜を形成する工程、前記下層膜上にフォトレジスト層を形成する工程、前記下層膜と前記フォトレジスト層で被覆された半導体基板を露光する工程、露光後にフォトレジスト層を現像する工程、を含む半導体装置の製造方法である。
In the formula (2), R 2 is substituted with a group selected from the group consisting of a halogen group, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a phenyl group, a cyano group, and a nitro group. Or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aromatic group. The composition for forming an underlayer film for lithography according to any one of the first to third aspects, which is a chemically modified cyclodextrin substituted with an organic group represented by:
As a fifth aspect, the cyclodextrin includes any one of the first to fourth aspects including a chemically modified cyclodextrin in which the hydroxyl group contained in the molecule is replaced with an organic group of the formula (1) at a ratio of 10 to 90%. The composition for forming an underlayer film for lithography according to any one of the above,
As a sixth aspect, the composition for forming a lower layer film for lithography according to any one of the first aspect to the fifth aspect, further containing a polymer and a solvent,
As a seventh aspect, the composition for forming a lower layer film for lithography according to any one of the first aspect to the sixth aspect, which further contains a crosslinkable compound and a crosslinking catalyst, and as the eighth aspect, the first aspect to the seventh A step of applying the underlayer film forming composition for lithography according to any one of the aspects onto a semiconductor substrate and baking to form a lower layer film, a step of forming a photoresist layer on the lower layer film, and the lower layer film And a step of exposing the semiconductor substrate coated with the photoresist layer, and a step of developing the photoresist layer after the exposure.
本発明のリソグラフィー用下層膜形成組成物により、ボイド(隙間)を発生することなくホール内部の高い充填性を達成できる。 With the composition for forming a lower layer film for lithography of the present invention, a high filling property inside the hole can be achieved without generating voids (gap).
また、本発明のリソグラフィー用下層膜形成組成物により、ホールを有する基板の凹凸を埋めて平坦化することができる。そのため、その上に塗布、形成されるフォトレジスト等の膜厚の均一性を上げることができる。そのため、ホールを有する基板を用いたプロセスにおいても、良好なフォトレジストのパターン形状を形成することができる。 Moreover, the unevenness | corrugation of the board | substrate which has a hole can be filled and planarized with the lower-layer-film formation composition for lithography of this invention. Therefore, the uniformity of the film thickness of a photoresist or the like applied and formed thereon can be increased. Therefore, a good photoresist pattern shape can be formed even in a process using a substrate having holes.
本発明のリソグラフィー用下層膜形成組成物により、フォトレジストと比較して大きなドライエッチング速度を有し、フォトレジストとのインターミキシングを起こさない下層膜を提供することができる。
そして、本発明の下層膜は、反射防止膜、平坦化膜及びフォトレジストの汚染防止膜等として用いることができる。これにより、半導体装置製造のリソグラフィープロセスにおけるフォトレジストパターンの形成を、容易に、精度良く行なうことができるようになる。
The underlayer film forming composition for lithography of the present invention can provide an underlayer film having a higher dry etching rate than that of a photoresist and causing no intermixing with the photoresist.
The underlayer film of the present invention can be used as an antireflection film, a planarization film, a photoresist contamination prevention film, and the like. This makes it possible to easily and accurately form a photoresist pattern in a lithography process for manufacturing a semiconductor device.
また、本発明の下層膜形成組成物より形成される下層膜は包接作用を有するシクロデキストリン化合物を含む。シクロデキストリンが包接分子としてハロゲン分子(特にヨウ素分子、ヨウ素含有化合物)を含有しているためエッチングレートが高い。シクロデキストリンが包接分子として、酸分子、塩基分子、熱酸発生剤、又は熱塩基発生剤を含有しているため、該包接分子を含むシクロデキストリンを含む下層膜形成組成物の加熱により下層膜が形成される過程でシクロデキストリンに包接された酸成分や塩基成分が下層膜中に放出され熱硬化膜の硬化を促進させる。 The underlayer film formed from the underlayer film forming composition of the present invention contains a cyclodextrin compound having an inclusion action. Since cyclodextrin contains halogen molecules (particularly iodine molecules and iodine-containing compounds) as inclusion molecules, the etching rate is high. Since cyclodextrin contains an acid molecule, a base molecule, a thermal acid generator, or a thermal base generator as an inclusion molecule, the lower layer film-forming composition containing cyclodextrin containing the inclusion molecule is heated to form a lower layer. In the process of forming the film, the acid component and the base component included in the cyclodextrin are released into the lower layer film to promote the curing of the thermosetting film.
また、シクロデキストリンが包接分子として、光酸発生剤、光塩基発生剤を包含しているため、該包接分子を含むシクロデキストリンを含む下層膜形成組成物の加熱により、光酸発生剤又は光塩基発生剤が下層膜中に放出され、上部のフォトレジスト膜の露光時に下層膜からフォトレジスト膜に酸又は塩基を供給し、フォトレジスト膜のプロファイルを向上させることができる。また、シクロデキストリンから放出された光酸発生剤や光塩基発生剤はフォトレジストの露光時に酸や塩基を発生し、それによってアルカリ溶解性を示す樹脂に転換し現像液により除去することが可能となる。 In addition, since cyclodextrin includes a photoacid generator and a photobase generator as an inclusion molecule, by heating the underlayer film-forming composition containing cyclodextrin containing the inclusion molecule, The photobase generator is released into the lower layer film, and an acid or base can be supplied from the lower layer film to the photoresist film during exposure of the upper photoresist film, thereby improving the profile of the photoresist film. In addition, photoacid generators and photobase generators released from cyclodextrins generate acids and bases during exposure of photoresists, which can be converted into alkali-soluble resins that can be removed with a developer. Become.
また、半導体基板に含まれるアミン成分に由来し、焼成時に発生する低分子化合物をシクロデキストリンが含有された下層膜が吸着することができ、これによって、レジストポイズニング現象(フォトレジストの保護基にダメージを与える現象)を抑制することができる。 In addition, the lower layer film containing cyclodextrin can adsorb low molecular weight compounds derived from the amine component contained in the semiconductor substrate and generated during firing, thereby causing resist poisoning phenomenon (damage to the protective group of the photoresist). Phenomenon).
また、本願発明ではシクロデキストリンが酸分子、塩基分子、酸発生剤、塩基発生剤等を包接分子として含んでいるため、リソグラフィー用下層膜形成組成物が溶媒中でそれら成分と、ポリマー成分や架橋剤成分が直接接触することはないので、リソグラフィー用下層膜形成組成物の保存安定性の向上が達成される。 In the present invention, since cyclodextrin contains acid molecules, base molecules, acid generators, base generators, etc. as inclusion molecules, the composition for forming an underlayer film for lithography contains these components, polymer components, Since the crosslinking agent component does not come into direct contact, the storage stability of the underlayer film forming composition for lithography is improved.
本発明のリソグラフィー用下層膜形成組成物は、包接分子を含有するシクロデキストリン化合物を含む。そして、ポリマー化合物、架橋性化合物、架橋触媒、界面活性剤、溶媒等を含むことができる。 The composition for forming a lower layer film for lithography of the present invention contains a cyclodextrin compound containing an inclusion molecule. And a polymer compound, a crosslinkable compound, a crosslinking catalyst, surfactant, a solvent, etc. can be included.
本発明の下層膜形成組成物に占める固形分の割合としては、各成分が溶媒に均一に溶解している限り特に限定はないが、例えば0.5〜50質量%であり、または1〜30質量%であり、または1〜25質量%であり、または1〜15質量%である。ここで固形分とはリソグラフィー用下層膜形成組成物の全成分から溶媒を除いたものである。 The ratio of the solid content in the underlayer film forming composition of the present invention is not particularly limited as long as each component is uniformly dissolved in the solvent, but is, for example, 0.5 to 50% by mass, or 1 to 30 % By mass, or 1-25% by mass, or 1-15% by mass. Here, the solid content is obtained by removing the solvent from all the components of the composition for forming a lower layer film for lithography.
シクロデキストリンは環状オリゴ糖とも呼ばれ、α−D−グルコピラノース基がα−1,4−グリコシド結合によって環状につながったもので、そのピラノース基の個数によりα型(6個のピラノース基を有する。シクロヘキサアミロース構造、空孔率=0.45〜0.60nm)、β型(7個のピラノース基を有する。シクロヘプタアミロース、空孔率=0.70〜0.80nm)、γ型(8個のピラノース基を有する。シクロオクタアミロース、空孔率=0.85〜1.0nm)、δ型(9個のピラノース基を有する。シクロノナアミロース)が存在する。 Cyclodextrins are also called cyclic oligosaccharides, and α-D-glucopyranose groups are cyclically linked by α-1,4-glycosidic bonds, and α-type (having 6 pyranose groups depending on the number of pyranose groups. Cyclohexaamylose structure, porosity = 0.45-0.60 nm), β-type (having seven pyranose groups. Cycloheptaamylose, porosity = 0.70-0.80 nm), γ-type ( There are 8 pyranose groups: cyclooctaamylose, porosity = 0.85 to 1.0 nm), and δ type (having 9 pyranose groups. Cyclononaamylose).
グルコース単位の中で2位、3位、及び6位に水酸基が存在し、6位に存在する水酸基は1級水酸基であり、2位及び3位に存在する水酸基は2級である。 Among the glucose units, hydroxyl groups are present at the 2nd, 3rd and 6th positions, the hydroxyl group present at the 6th position is a primary hydroxyl group, and the hydroxyl groups present at the 2nd and 3rd positions are secondary.
本発明において使用されるシクロデキストリンは、α型、β型、γ型、及びδ型のシクロデキストリンを用いる場合(ケース1)と、それらの水酸基が式(1)で表される有機基となった化学修飾シクロデキストリンを用いる場合(ケース2)と、前者と後者の混合物を用いる場合(ケース3)がある。本発明ではこれらのシクロデキストリン化合物を用いることができる。 The cyclodextrins used in the present invention are α-type, β-type, γ-type, and δ-type cyclodextrins (case 1), and their hydroxyl groups are organic groups represented by formula (1). There are cases where a chemically modified cyclodextrin is used (case 2) and a mixture of the former and the latter (case 3). In the present invention, these cyclodextrin compounds can be used.
本発明のリソグラフィー用下層膜形成組成物に使用されるシクロデキストリンは、その分子中に含まれる水酸基が化学的に未修飾のシクロデキストリンを用いる場合がケース1である。
また、その分子中に含まれる水酸基が化学修飾されたシクロデキストリンを用いる場合がケース2であり、その2位、3位及び6位の総水酸基の10〜90%が式(1)で表される有機基で化学修飾されたものである。
シクロデキストリンの水酸基が式(1)〔式(1)中、R1はハロゲン基、炭素原子数1〜6のアルコキシ基、フェニル基、シアノ基及びニトロ基からなる群から選ばれる基で置換されていてもよい炭素原子数1〜10のアルキル基若しくは芳香族基、又は式(2)で表される基を表し、式(2)中、R2はハロゲン基、炭素原子数1〜6のアルコキシ基、フェニル基、シアノ基及びニトロ基からなる群から選ばれる基で置換されていてもよい炭素原子数1〜10のアルキル基または芳香族基を表す。〕で表される有機基に置き換えた化学修飾シクロデキストリンを用いることができる。
上記式(1)において炭素原子数1〜10のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ノルマルペンチル基、シクロヘキシル基及びノルマルオクチル基等である。炭素原子数1〜6のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基及びシクロヘキシルオキシ基等である。ハロゲン基としては、クロロ基、フルオロ基、ブロモ基及びヨード基である。芳香族基としては、ベンゼン環、ナフタレン環及びアントラセン環等の炭素環式芳香族基及びピリジン環、ピリミジン環、トリアジン環、チアゾール環、及びイミダゾール環等の含窒素芳香族基等である。
Case 1 is the case where the cyclodextrin used in the composition for forming an underlayer film for lithography of the present invention uses a cyclodextrin whose hydroxyl group contained in the molecule is chemically unmodified.
Case 2 is the case where a cyclodextrin in which the hydroxyl group contained in the molecule is chemically modified is used, and 10 to 90% of the total hydroxyl groups at the 2nd, 3rd and 6th positions are represented by the formula (1). It is chemically modified with an organic group.
The hydroxyl group of cyclodextrin is substituted with a group selected from the group consisting of the formula (1) [wherein R 1 is a halogen group, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a phenyl group, a cyano group, or a nitro group. Represents an optionally substituted alkyl group or aromatic group having 1 to 10 carbon atoms, or a group represented by formula (2), wherein R 2 is a halogen group, having 1 to 6 carbon atoms. An alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aromatic group which may be substituted with a group selected from the group consisting of an alkoxy group, a phenyl group, a cyano group and a nitro group. A chemically modified cyclodextrin substituted with an organic group represented by the following formula can be used.
Examples of the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms in the above formula (1) include a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, a normal pentyl group, a cyclohexyl group, and a normal octyl group. Examples of the alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms include a methoxy group, an ethoxy group, an isopropyloxy group, and a cyclohexyloxy group. The halogen group includes a chloro group, a fluoro group, a bromo group, and an iodo group. Examples of the aromatic group include carbocyclic aromatic groups such as benzene ring, naphthalene ring and anthracene ring, and nitrogen-containing aromatic groups such as pyridine ring, pyrimidine ring, triazine ring, thiazole ring and imidazole ring.
式(1)中のR1が前記炭素原子数1〜10のアルキル基または前記芳香族基である場合とは、シクロデキストリンの水酸基がエーテル基となっている場合である。R1が前記式(2)で表される基である場合とは、シクロデキストリンの水酸基がエステル基となっている場合である。 The case where R 1 in Formula (1) is the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or the aromatic group is a case where the hydroxyl group of cyclodextrin is an ether group. The case where R 1 is a group represented by the formula (2) is a case where the hydroxyl group of cyclodextrin is an ester group.
シクロデキストリンは多数の水酸基を有する化合物であり、溶媒に対する溶解性が低い。そのため、溶媒を用いた下層膜形成組成物に使用することは困難である。そのため、本発明のリソグラフィー用下層膜形成組成物においては、水酸基をエーテル基またはエステル基とし、溶媒への溶解性を向上させたシクロデキストリン化合物が使用される。本発明のリソグラフィー用下層膜形成組成物に使用されるシクロデキストリン化合物は、シクロデキストリンに含まれる水酸基の総数の10%以上、例えば10%〜90%、または20%〜80%、または30%〜60%が式(1)で表される基、すなわちエーテル基またはエステル基となったシクロデキストリン化合物である。そして、シクロデキストリン化合物において式(1)で表される基は、エーテル基のみの場合、エステル基のみの場合、及びエーテル基とエステル基が混在する場合があり得るが、そのいずれの場合であってもよい。 Cyclodextrin is a compound having a large number of hydroxyl groups and has low solubility in a solvent. Therefore, it is difficult to use for the lower layer film formation composition using a solvent. Therefore, in the composition for forming a lower layer film for lithography according to the present invention, a cyclodextrin compound having a hydroxyl group as an ether group or an ester group and improved solubility in a solvent is used. The cyclodextrin compound used in the composition for forming a lower layer film for lithography of the present invention is 10% or more of the total number of hydroxyl groups contained in the cyclodextrin, for example, 10% to 90%, or 20% to 80%, or 30% to 60% is a cyclodextrin compound having a group represented by the formula (1), that is, an ether group or an ester group. In the cyclodextrin compound, the group represented by the formula (1) may be an ether group alone, an ester group alone, or an ether group and an ester group may be mixed. May be.
式(1)中のR1の具体例としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、シクロヘキシル基、ノルマルオクチル基、シアノメチル基、メトキシメチル基、ベンジル基、クロロプロピル基、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フルオロフェニル基、ピリジル基、2−ピリミジニル基、トリアジニル基、4,6−ジメトキシトリアジン−2−イル基、2,4−ジニトロフェニル基及び2−クロロトリアジン−4−イル基等である。 Specific examples of R 1 in the formula (1) include methyl group, ethyl group, isopropyl group, cyclohexyl group, normal octyl group, cyanomethyl group, methoxymethyl group, benzyl group, chloropropyl group, phenyl group, naphthyl group, Anthryl group, fluorophenyl group, pyridyl group, 2-pyrimidinyl group, triazinyl group, 4,6-dimethoxytriazin-2-yl group, 2,4-dinitrophenyl group and 2-chlorotriazin-4-yl group .
式(2)中のR2の具体例としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、シクロヘキシル基、ノルマルオクチル基、フェニルエチル基、トリフルオロメチル基、クロロメチル基、シアノメチル基、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フルオロフェニル基、エトキシメチル基、ブロモフェニル基、クロロナフチル基、ニトロフェニル基、ピリジル基、2−ピリミジニル基、トリアジニル基、ベンジル基、2−チアゾリル基及び2−ベンゾオキサゾリル基等である。 Specific examples of R 2 in the formula (2) include methyl group, ethyl group, isopropyl group, cyclohexyl group, normal octyl group, phenylethyl group, trifluoromethyl group, chloromethyl group, cyanomethyl group, phenyl group, naphthyl. Group, anthryl group, fluorophenyl group, ethoxymethyl group, bromophenyl group, chloronaphthyl group, nitrophenyl group, pyridyl group, 2-pyrimidinyl group, triazinyl group, benzyl group, 2-thiazolyl group and 2-benzoxazolyl Group.
本願発明に使用されるシクロデキストリンの水酸基の10〜90%が式(1)の有機基で置き換えた化学修飾シクロデキストリンは次の方法で得ることが出来る。
例えば、適当な溶媒中、シクロデキストリンと脱離基を有するアルキル化合物または芳香族化合物とを塩基存在下で反応させることによって、式(1)中のR1が前記炭素原子数1〜10のアルキル基または前記芳香族基であるシクロデキストリン化合物を得ることができる。脱離基を有するアルキル化合物としては、ヨウ化メチル、ヨウ化エチル、2−ヨードプロパン、1−ブロモペンタン、ベンジルブロミド、メトキシメチルクロリド、ブロモアセトニトリル及び1−ブロモオクタン等である。脱離基を有する芳香族化合物としては、2−クロロトリアジン、2−クロロ−4,6−ジメトキシトリアジン及び2−クロロピリミジン、2,4−ジニトロクロロベンゼン等である。また、塩基としては、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、炭酸カリウム、ナトリウムメトキシド、ピリジン、4−(N,N−ジメチルアミノ)ピリジン、及びトリエチルアミン等である。
The chemically modified cyclodextrin in which 10 to 90% of the hydroxyl groups of the cyclodextrin used in the present invention are replaced by the organic group of the formula (1) can be obtained by the following method.
For example, by reacting a cyclodextrin with an alkyl compound having a leaving group or an aromatic compound in a suitable solvent in the presence of a base, R 1 in formula (1) is an alkyl having 1 to 10 carbon atoms. A cyclodextrin compound which is a group or the aromatic group can be obtained. Examples of the alkyl compound having a leaving group include methyl iodide, ethyl iodide, 2-iodopropane, 1-bromopentane, benzyl bromide, methoxymethyl chloride, bromoacetonitrile, 1-bromooctane and the like. Examples of the aromatic compound having a leaving group include 2-chlorotriazine, 2-chloro-4,6-dimethoxytriazine, 2-chloropyrimidine, and 2,4-dinitrochlorobenzene. Examples of the base include sodium hydroxide, sodium carbonate, sodium acetate, potassium carbonate, sodium methoxide, pyridine, 4- (N, N-dimethylamino) pyridine, and triethylamine.
また、例えば、適当な溶媒中、シクロデキストリンとフェノール性水酸基を有する芳香族化合物とをトリフェニルホスフィン及びアゾジカルボン酸ジエチルの存在下で反応(光延反応)させることによって、式(1)中のR1が前記芳香族基であるシクロデキストリン化合物を得ることができる。フェノール性水酸基を有する芳香族化合物としては、フェノール、パラクレゾール、1−ナフトール、2−ナフトール、2−ヒドロキシアントラセン、9−ヒドロキシアントラセン、4−ヒドロキシピリジン、及び3−ヒドロキシピリジン等である。 Further, for example, by reacting cyclodextrin with an aromatic compound having a phenolic hydroxyl group in a suitable solvent in the presence of triphenylphosphine and diethyl azodicarboxylate (Mitsunobu reaction), R in formula (1) A cyclodextrin compound in which 1 is the aromatic group can be obtained. Examples of the aromatic compound having a phenolic hydroxyl group include phenol, paracresol, 1-naphthol, 2-naphthol, 2-hydroxyanthracene, 9-hydroxyanthracene, 4-hydroxypyridine, and 3-hydroxypyridine.
また、式(1)中のR1が前記式(2)で表される基であるシクロデキストリン化合物は、シクロデキストリンと酸クロリド、酸ブロミド、カルボニルイミダゾール化合物、カルボン酸活性エステル化合物及び酸無水物等との反応によって、水酸基をエステル基に変換することによって得ることができる。例えば、シクロデキストリンの水酸基のアセチルオキシ基への変換は、ピリジンなどの塩基を用いた条件下、シクロデキストリンをアセチルクロリドや無水酢酸と反応させることによって行なうことができる。 The cyclodextrin compound in which R 1 in the formula (1) is a group represented by the formula (2) includes cyclodextrin and acid chloride, acid bromide, carbonylimidazole compound, carboxylic acid active ester compound, and acid anhydride. It can be obtained by converting a hydroxyl group into an ester group by reaction with the like. For example, conversion of the hydroxyl group of cyclodextrin to an acetyloxy group can be performed by reacting cyclodextrin with acetyl chloride or acetic anhydride under conditions using a base such as pyridine.
水酸基のエステル基への変換には、酢酸、プロピオン酸、酪酸、シクロヘキサンカルボン酸、クロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、シアノ酢酸、エトキシ酢酸、イソ酪酸、安息香酸、ブロモ安息香酸、ヒドロキシ安息香酸、ヨード安息香酸、ニトロ安息香酸、メチル安息香酸、エトキシ安息香酸、tert−ブトキシ安息香酸、ナフタレンカルボン酸、クロロナフタレンカルボン酸、ヒドロキシナフタレンカルボン酸、及びアントラセンカルボン酸等のカルボン酸化合物から誘導される酸クロリド、酸ブロミド、カルボニルイミダゾール化合物、カルボン酸活性エステル化合物を使用することができる。また、これらのカルボン酸化合物の無水物を用いることもできる。さらに、シクロデキストリンの水酸基のエステル基への変換は、ジシクロヘキシルカルボジイミドなどの縮合剤存在下、シクロデキストリンに前記のカルボン酸化合物を反応させることによっても行なうことができる。 For conversion of hydroxyl group to ester group, acetic acid, propionic acid, butyric acid, cyclohexanecarboxylic acid, chloroacetic acid, trifluoroacetic acid, cyanoacetic acid, ethoxyacetic acid, isobutyric acid, benzoic acid, bromobenzoic acid, hydroxybenzoic acid, iodobenzoic acid Acid chlorides derived from carboxylic acid compounds such as acids, nitrobenzoic acid, methylbenzoic acid, ethoxybenzoic acid, tert-butoxybenzoic acid, naphthalenecarboxylic acid, chloronaphthalenecarboxylic acid, hydroxynaphthalenecarboxylic acid, and anthracenecarboxylic acid, Acid bromides, carbonyl imidazole compounds, and carboxylic acid active ester compounds can be used. Moreover, the anhydride of these carboxylic acid compounds can also be used. Furthermore, conversion of the hydroxyl group of cyclodextrin to an ester group can also be carried out by reacting the above carboxylic acid compound with cyclodextrin in the presence of a condensing agent such as dicyclohexylcarbodiimide.
シクロデキストリンの水酸基のエステル基への変換の割合は、使用する酸クロリド、酸ブロミド、カルボニルイミダゾール化合物、カルボン酸活性エステル化合物及び酸無水物等の当量を変えることによって調整することができる。 The ratio of the conversion of the hydroxyl group of cyclodextrin to the ester group can be adjusted by changing the equivalents of the acid chloride, acid bromide, carbonylimidazole compound, carboxylic acid active ester compound and acid anhydride to be used.
シクロデキストリン化合物に残っている水酸基の量は、一般的な水酸基価測定法によって測定することができる。例えば、ピリジン存在下でシクロデキストリン化合物を無水酢酸によってアセチル化し、水を加えて過剰の無水酢酸を酢酸に変え、この酢酸をアルカリで定量することによりシクロデキストリン化合物の水酸基残量を測定することができる。 The amount of hydroxyl group remaining in the cyclodextrin compound can be measured by a general hydroxyl value measurement method. For example, the residual amount of hydroxyl groups in a cyclodextrin compound can be measured by acetylating a cyclodextrin compound with acetic anhydride in the presence of pyridine, adding water to convert excess acetic anhydride into acetic acid, and quantifying the acetic acid with an alkali. it can.
シクロデキストリン、及びそれを化学修飾したシクロデキストリンは、王冠のようなシクロデキストリンの構造の内側は疎水性で外側は親水性という性質を有する。従ってこれらの化合物を疎水性の高い有機溶媒に溶解させるためには、シクロデキストリンの外側に存在する親水性の構造(水酸基)の一部を化学修飾により有機溶媒に親和性を持たせた有機基に変換させる必要がある。そのためシクロデキストリンの水酸基の10〜90%が式(1)の有機基に置き換わった構造の化学修飾シクロデキストリンを用いることができる。親水性の高い有機溶媒を用いる場合は、水酸基が未修飾のシクロデキストリン自体を用いるか、又は水酸基が式(1)の有機基に置き換わった率が低い(例えば10〜30%程度)化学修飾シクロデキストリンを用いることができる。 The cyclodextrin and the cyclodextrin obtained by chemically modifying the cyclodextrin have properties that the inside of the cyclodextrin structure such as a crown is hydrophobic and the outside is hydrophilic. Therefore, in order to dissolve these compounds in a highly hydrophobic organic solvent, an organic group having affinity for the organic solvent by chemical modification of a part of the hydrophilic structure (hydroxyl group) existing outside the cyclodextrin Need to be converted. Therefore, a chemically modified cyclodextrin having a structure in which 10 to 90% of the hydroxyl groups of the cyclodextrin are replaced with the organic group of the formula (1) can be used. In the case of using a highly hydrophilic organic solvent, a cyclodextrin having an unmodified hydroxyl group is used, or a chemically modified cyclodextrin having a low rate of replacement of the hydroxyl group with an organic group of the formula (1) (for example, about 10 to 30%). Dextrin can be used.
本願発明に用いられる包接分子を含有するシクロデキストリンとは、王冠のような上記シクロデキストリンの構造の内側に分子を包接したホスト−ゲスト化合物である。 The cyclodextrin containing an inclusion molecule used in the present invention is a host-guest compound in which a molecule is included inside the cyclodextrin structure such as a crown.
包接分子は、上記シクロデキストリンに対して1〜80質量%、好ましくは1〜50質量%、更に好ましくは1〜30質量%の割合で含有する。 The inclusion molecule is contained in an amount of 1 to 80% by mass, preferably 1 to 50% by mass, and more preferably 1 to 30% by mass with respect to the cyclodextrin.
包接分子と上記シクロデキストリンとはモル比で1:1の錯体形成を基本とするが、包接分子が嵩高い場合には、包接分子と上記シクロデキストリンとはモル比で1:2の割合で錯体を形成することもできる。これは上記シクロデキストリンがイス型配座の底部(2級水酸基側)を包接分子に向けて、包接分子をその両側から挟み込む形の樽型の錯体である。また包接分子の形状によっては包接分子と上記シクロデキストリンとはモル比で1:3、及び1:4の錯体を形成することができる。従ってシクロデキストリン中の包接分子の割合は、全シクロデキストリン中の包接分子の割合で表される。 The inclusion molecule and the cyclodextrin are basically complexed at a molar ratio of 1: 1, but when the inclusion molecule is bulky, the inclusion molecule and the cyclodextrin have a molar ratio of 1: 2. Complexes can also be formed in proportions. This is a barrel-shaped complex in which the cyclodextrin has the bottom of the chair-type conformation (secondary hydroxyl group side) facing the inclusion molecule and the inclusion molecule is sandwiched from both sides. Depending on the shape of the inclusion molecule, the inclusion molecule and the cyclodextrin can form 1: 3 and 1: 4 complexes in molar ratio. Therefore, the ratio of inclusion molecules in cyclodextrin is expressed by the ratio of inclusion molecules in all cyclodextrins.
例えばβ−シクロデキストリンのヨウ素包接体(β−cyclodextrin iodine complex)は、有効ヨウ素量が5〜20質量%品が市販されている。また、メチル化−β−シクロデキストリンのヨウ素包接体(Methyl−β−cyclodextrin iodine complex、ヒドロキシル基の一部がメトキシ基に変換されたもの)は、有効ヨウ素量が3〜15%品が市販されている。 For example, an iodine inclusion complex of β-cyclodextrin (β-cyclodextrin iodine complex) having an effective iodine amount of 5 to 20% by mass is commercially available. In addition, methylated β-cyclodextrin iodine inclusion complex (Methyl-β-cyclodextrin iodine complex, in which a part of hydroxyl group is converted to methoxy group) is available in 3-15% effective iodine amount on the market Has been.
上記シクロデキストリンの内側に取り込まれる包接分子は、ハロゲン分子、酸分子、塩基分子、酸発生剤、及び塩基発生剤が挙げられる。 Examples of the inclusion molecules incorporated inside the cyclodextrin include halogen molecules, acid molecules, base molecules, acid generators, and base generators.
ハロゲン分子としては、フッ素分子、塩素分子、臭素分子、ヨウ素分子であり、特にヨウ素分子が好ましい。 The halogen molecule is a fluorine molecule, a chlorine molecule, a bromine molecule, or an iodine molecule, and an iodine molecule is particularly preferable.
酸分子としては塩化水素、臭化水素、ヨウ化水素、硫化水素、硫酸、リン酸、硝酸、シュウ酸、安息香酸、p−トルエンスルホン酸、ピリジニウム−p−トルエンスルホン酸、サリチル酸、スルホサリチル酸、4−クロロベンゼンスルホン酸、4−ヒドロキシベンゼンスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸、1−ナフタレンスルホン酸、及びピリジニウム−1−ナフタレンスルホン酸等が挙げられ、特に塩化水素、p−トルエンスルホン酸が好まし。 Acid molecules include hydrogen chloride, hydrogen bromide, hydrogen iodide, hydrogen sulfide, sulfuric acid, phosphoric acid, nitric acid, oxalic acid, benzoic acid, p-toluenesulfonic acid, pyridinium-p-toluenesulfonic acid, salicylic acid, sulfosalicylic acid, Examples include 4-chlorobenzenesulfonic acid, 4-hydroxybenzenesulfonic acid, benzenedisulfonic acid, 1-naphthalenesulfonic acid, and pyridinium-1-naphthalenesulfonic acid, and hydrogen chloride and p-toluenesulfonic acid are particularly preferable.
塩基分子としては、アンモニアやアミンであり、アミンとしては例えばメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、オクチルアミン等の脂肪族第一アミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、メチルエチルアミン、ジイソプロピルアミン等の脂肪族第二アミン、トリエチルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、トリブチルアミン等の脂肪族第三アミン、アリルアミン、ジアリルアミン等の脂肪族不飽和アミン、シクロプロピルアミン、シクロヘキシルアミン等の脂環式アミン、アニリン、ベンジルアミン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、ナフチルアミン等の芳香族アミンが挙げられ、アンモニア、メチルアミン等が特に好ましい。 Examples of base molecules include ammonia and amines. Examples of amines include aliphatic primary amines such as methylamine, ethylamine, propylamine, isopropylamine, butylamine, and octylamine, dimethylamine, diethylamine, methylethylamine, and diisopropylamine. Aliphatic secondary amine, triethylamine, triethylamine, methyldiethylamine, tributylamine and other aliphatic tertiary amines, allylamine, diallylamine and other aliphatic unsaturated amines, cyclopropylamine, cyclohexylamine and other alicyclic amines, aniline, benzyl Aromatic amines such as amine, diphenylamine, triphenylamine and naphthylamine can be mentioned, and ammonia, methylamine and the like are particularly preferable.
光酸発生剤は例えば、オニウム塩化合物、スルホンイミド化合物、及びジスルホニルジアゾメタン化合物等が挙げられる。 Examples of the photoacid generator include onium salt compounds, sulfonimide compounds, and disulfonyldiazomethane compounds.
オニウム塩化合物としてはジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフエート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ノルマルブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ノルマルオクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムカンファースルホネート、ビス(4−tert−ブチルフェニル)ヨードニウムカンファースルホネート及びビス(4−tert−ブチルフェニル)ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート等のヨードニウム塩化合物、及びトリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ノルマルブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート及びトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート等のスルホニウム塩化合物等が挙げられる。 Examples of onium salt compounds include diphenyliodonium hexafluorophosphate, diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate, diphenyliodonium nonafluoro-normal butanesulfonate, diphenyliodonium perfluoro-normaloctanesulfonate, diphenyliodonium camphorsulfonate, bis (4-tert-butylphenyl) Iodonium salt compounds such as iodonium camphorsulfonate and bis (4-tert-butylphenyl) iodonium trifluoromethanesulfonate, and triphenylsulfonium hexafluoroantimonate, triphenylsulfonium nonafluoro-normal butanesulfonate, triphenylsulfonium camphorsulfonate and triphenyl Sulfonium salt compounds such as sulfonium trifluoromethanesulfonate, and the like.
スルホンイミド化合物としては、例えばN−(トリフルオロメタンスルホニルオキシ)スクシンイミド、N−(ノナフルオロ−ノルマルブタンスルホニルオキシ)スクシンイミド、N−(カンファースルホニルオキシ)スクシンイミド及びN−(トリフルオロメタンスルホニルオキシ)ナフタルイミド等が挙げられる。 Examples of the sulfonimide compound include N- (trifluoromethanesulfonyloxy) succinimide, N- (nonafluoro-normalbutanesulfonyloxy) succinimide, N- (camphorsulfonyloxy) succinimide, and N- (trifluoromethanesulfonyloxy) naphthalimide. Can be mentioned.
ジスルホニルジアゾメタン化合物としては、例えば、ビス(トリフルオロメチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(シクロヘキシルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(フェニルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(p−トルエンスルホニル)ジアゾメタン、ビス(2,4−ジメチルベンゼンスルホニル)ジアゾメタン、及びメチルスルホニル−p−トルエンスルホニルジアゾメタン等が挙げられる。 Examples of the disulfonyldiazomethane compound include bis (trifluoromethylsulfonyl) diazomethane, bis (cyclohexylsulfonyl) diazomethane, bis (phenylsulfonyl) diazomethane, bis (p-toluenesulfonyl) diazomethane, and bis (2,4-dimethylbenzenesulfonyl). ) Diazomethane, methylsulfonyl-p-toluenesulfonyldiazomethane, and the like.
光塩基発生剤は例えば、ビス[[(2−ニトロベンジル)オキシ]カルボニルへキサン−1,6−ジアミン]、ニトロベンジルシクロへキシルカルバメート、ジ(メトキシベンジル)ヘキサメチレンジカルバメート等が挙げられる。 Examples of the photobase generator include bis [[(2-nitrobenzyl) oxy] carbonylhexane-1,6-diamine], nitrobenzylcyclohexyl carbamate, di (methoxybenzyl) hexamethylene dicarbamate, and the like.
このシクロデキストリン及び化学修飾シクロデキストリンの立体構造の内側へ包接分子を取り込み、包接分子を含有するシクロデキストリン及び化学修飾シクロデキストリンを製造する方法は公知方法で行われる。例えば、包接分子がガス状分子であれば、上記シクロデキストリンにガス状分子(例えばハロゲン分子、アンモニア、塩化水素)を、固体−気体で接触させることにより得られる。包接分子がガス状分子の時に、上記シクロデキストリンを溶解させた溶媒にガス状分子(例えばハロゲン分子、アンモニア、及び塩化水素である。)を吹き込み、液体−気体で接触させることにより得られる。
また、包接分子が有機溶媒に可溶性であれば、包接分子を溶解した有機溶媒に上記シクロデキストリンを溶解させ、液体−液体で包接させることができる。
A method for producing a cyclodextrin containing a inclusion molecule and a chemically modified cyclodextrin by incorporating inclusion molecules inside the three-dimensional structure of the cyclodextrin and the chemically modified cyclodextrin is performed by a known method. For example, if the inclusion molecule is a gaseous molecule, it can be obtained by bringing a gaseous molecule (for example, halogen molecule, ammonia, hydrogen chloride) into contact with the cyclodextrin in a solid-gas state. When the inclusion molecule is a gaseous molecule, it is obtained by blowing gaseous molecules (for example, halogen molecules, ammonia, and hydrogen chloride) into the solvent in which the cyclodextrin is dissolved, and contacting with liquid-gas.
Further, if the inclusion molecule is soluble in the organic solvent, the cyclodextrin can be dissolved in the organic solvent in which the inclusion molecule is dissolved, and inclusion can be performed in a liquid-liquid manner.
本発明のリソグラフィー用下層膜形成組成物は架橋性化合物を含む。架橋性化合物としては、上記シクロデキストリン中の水酸基と反応可能な置換基を二つ以上、例えば二乃至六個、または二乃至四個、有する化合物が使用される。 The underlayer film forming composition for lithography of the present invention contains a crosslinkable compound. As the crosslinkable compound, a compound having two or more substituents capable of reacting with a hydroxyl group in the cyclodextrin, for example, 2 to 6, or 2 to 4, is used.
このような架橋性化合物が使用されることにより、下層膜を形成するための焼成時に、シクロデキストリン化合物と架橋性化合物との間で反応が起こり、形成される下層膜は架橋構造を有することになる。その結果、下層膜は強固となり、その上層に塗布されるフォトレジストの溶液に使用されている有機溶媒に対する溶解性が低いものとなる。シクロデキストリン化合物中の水酸基と反応可能な置換基としてはイソシアネート基、エポキシ基、ヒドロキシメチルアミノ基、及びアルコキシメチルアミノ基等が挙げられる。そのため、これらの置換基を二つ以上、例えば二乃至六個、または二乃至四個、有する化合物が架橋性化合物として使用することができる。 When such a crosslinkable compound is used, a reaction occurs between the cyclodextrin compound and the crosslinkable compound during firing for forming the lower layer film, and the formed lower layer film has a crosslinked structure. Become. As a result, the lower layer film becomes strong and has low solubility in the organic solvent used in the photoresist solution applied to the upper layer. Examples of the substituent capable of reacting with a hydroxyl group in the cyclodextrin compound include an isocyanate group, an epoxy group, a hydroxymethylamino group, and an alkoxymethylamino group. Therefore, a compound having two or more of these substituents, for example, 2 to 6, or 2 to 4, can be used as the crosslinkable compound.
本発明の架橋性化合物としては、ヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル基で置換された窒素原子を有する含窒素化合物が挙げられる。ヒドロキシメチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、ブトキシメチル基、及びヘキシルオキシメチル基等の基で置換された窒素原子を有する含窒素化合物である。 Examples of the crosslinkable compound of the present invention include nitrogen-containing compounds having a nitrogen atom substituted with a hydroxymethyl group or an alkoxymethyl group. It is a nitrogen-containing compound having a nitrogen atom substituted with a group such as a hydroxymethyl group, a methoxymethyl group, an ethoxymethyl group, a butoxymethyl group, and a hexyloxymethyl group.
具体的には、ヘキサメトキシメチルメラミン、テトラメトキシメチルベンゾグアナミン、1,3,4,6−テトラキス(ブトキシメチル)グリコールウリル、1,3,4,6−テトラキス(ヒドロキシメチル)グリコールウリル、1,3−ビス(ヒドロキシメチル)尿素、1,1,3,3−テトラキス(ブトキシメチル)尿素、1,1,3,3−テトラキス(メトキシメチル)尿素、1,3−ビス(ヒドロキシメチル)−4,5−ジヒドロキシ−2−イミダゾリノン及び1,3−ビス(メトキシメチル)−4,5−ジメトキシ−2−イミダゾリノン等の含窒素化合物が挙げられる。 Specifically, hexamethoxymethylmelamine, tetramethoxymethylbenzoguanamine, 1,3,4,6-tetrakis (butoxymethyl) glycoluril, 1,3,4,6-tetrakis (hydroxymethyl) glycoluril, 1,3 -Bis (hydroxymethyl) urea, 1,1,3,3-tetrakis (butoxymethyl) urea, 1,1,3,3-tetrakis (methoxymethyl) urea, 1,3-bis (hydroxymethyl) -4, And nitrogen-containing compounds such as 5-dihydroxy-2-imidazolinone and 1,3-bis (methoxymethyl) -4,5-dimethoxy-2-imidazolinone.
架橋性化合物としては、また、三井サイテック(株)製メトキシメチルタイプメラミン化合物(商品名サイメル300、サイメル301、サイメル303、サイメル350)、ブトキシメチルタイプメラミン化合物(商品名マイコート506、マイコート508)、グリコールウリル化合物(商品名サイメル1170、パウダーリンク1174)、メチル化尿素樹脂(商品名UFR65)、ブチル化尿素樹脂(商品名UFR300、U−VAN10S60、U−VAN10R、U−VAN11HV)、大日本インキ化学工業(株)製尿素/ホルムアルデヒド系樹脂(高縮合型、商品名ベッカミンJ−300S、ベッカミンP−955、ベッカミンN)等の市販されている化合物を挙げることができる。 Examples of the crosslinkable compound include methoxymethyl type melamine compounds (trade names: Cymel 300, Cymel 301, Cymel 303, Cymel 350) manufactured by Mitsui Cytec Co., Ltd., butoxymethyl type melamine compounds (trade names: Mycoat 506, Mycoat 508). ), Glycoluril compound (trade name Cymel 1170, powder link 1174), methylated urea resin (trade name UFR65), butylated urea resin (trade names UFR300, U-VAN10S60, U-VAN10R, U-VAN11HV), Dainippon Examples include commercially available compounds such as urea / formaldehyde resins (high condensation type, trade names Beccamin J-300S, Beccamin P-955, and Beckamine N) manufactured by Ink Chemical Industry Co., Ltd.
また、架橋性化合物としては、アミノ基の水素原子がヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル基で置換された前記のようなメラミン化合物、尿素化合物、グリコールウリル化合物及びベンゾグアナミン化合物を縮合させて得られる化合物であってもよい。例えば、米国特許6323310号に記載されている、メラミン化合物(商品名サイメル303)とベンゾグアナミン化合物(商品名サイメル1123)から製造される高分子量の化合物を架橋性化合物として使用することができる。 The crosslinkable compound is a compound obtained by condensing the melamine compound, urea compound, glycoluril compound and benzoguanamine compound as described above in which the hydrogen atom of the amino group is substituted with a hydroxymethyl group or an alkoxymethyl group. May be. For example, a high molecular weight compound produced from a melamine compound (trade name Cymel 303) and a benzoguanamine compound (trade name Cymel 1123) described in US Pat. No. 6,323,310 can be used as the crosslinkable compound.
また、架橋性化合物としては、N−ヒドロキシメチルアクリルアミド、N−メトキシメチルメタクリルアミド、N−エトキシメチルアクリルアミド及びN−ブトキシメチルメタクリルアミド等のヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル基で置換されたアクリルアミド化合物またはメタクリルアミド化合物を使用して製造されるポリマー化合物を用いることができる。そのようなポリマー化合物としては、例えば、ポリ(N−ブトキシメチルアクリルアミド)、N−ブトキシメチルアクリルアミドとスチレンの共重合体、N−ヒドロキシメチルメタクリルアミドとメチルメタクリレートの共重合体、N−エトキシメチルメタクリルアミドとベンジルメタクリレートの共重合体、及びN−ブトキシメチルアクリルアミドとベンジルメタクリレートと2−ヒドロキシプロピルメタクリレートの共重合体等を挙げることができる。 Examples of the crosslinkable compound include N-hydroxymethyl acrylamide, N-methoxymethyl methacrylamide, N-ethoxymethyl acrylamide, N-butoxymethyl methacrylamide, and other acrylamide compounds or methacrylic compounds substituted with hydroxymethyl groups or alkoxymethyl groups. Polymer compounds produced using amide compounds can be used. Examples of such a polymer compound include poly (N-butoxymethyl acrylamide), a copolymer of N-butoxymethyl acrylamide and styrene, a copolymer of N-hydroxymethyl methacrylamide and methyl methacrylate, and N-ethoxymethyl methacryl. Examples thereof include a copolymer of amide and benzyl methacrylate, a copolymer of N-butoxymethylacrylamide, benzyl methacrylate, and 2-hydroxypropyl methacrylate.
架橋性化合物は、一種の化合物のみを使用することができ、また、二種以上の化合物を組み合わせて用いることもできる。 As the crosslinkable compound, only one kind of compound can be used, or two or more kinds of compounds can be used in combination.
架橋性化合物はシクロデキストリン化合物100質量部に対して1〜100質量部、または3〜70質量部、または5〜50質量部、または10〜40質量部、または20〜30質量部で使用することができる。架橋性化合物の種類や含有量を変えることによって、フォトレジストプロファイルや下地基板の段差被覆性を調整することができる。 The crosslinkable compound is used in an amount of 1 to 100 parts, or 3 to 70 parts, or 5 to 50 parts, or 10 to 40 parts, or 20 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the cyclodextrin compound. Can do. By changing the type and content of the crosslinkable compound, the step coverage of the photoresist profile and the underlying substrate can be adjusted.
本発明のリソグラフィー用下層膜形成組成物は架橋触媒を含む。架橋触媒を使用することにより、架橋性化合物の反応が促進される。 The composition for forming an underlayer film for lithography of the present invention contains a crosslinking catalyst. By using a crosslinking catalyst, the reaction of the crosslinkable compound is promoted.
架橋触媒としては、p−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、メタンスルホン酸、ピリジニウム−p−トルエンスルホン酸、サリチル酸、カンファースルホン酸、スルホサリチル酸、クエン酸、安息香酸、及びヒドロキシ安息香酸等の酸化合物が使用できる。 Examples of the crosslinking catalyst include acids such as p-toluenesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, methanesulfonic acid, pyridinium-p-toluenesulfonic acid, salicylic acid, camphorsulfonic acid, sulfosalicylic acid, citric acid, benzoic acid, and hydroxybenzoic acid. Compounds can be used.
架橋触媒としては、芳香族スルホン酸化合物が使用できる。芳香族スルホン酸化合物の具体例としては、p−トルエンスルホン酸、ピリジニウム−p−トルエンスルホン酸、スルホサリチル酸、4−クロロベンゼンスルホン酸、4−ヒドロキシベンゼンスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸、1−ナフタレンスルホン酸、及びピリジニウム−1−ナフタレンスルホン酸等を挙げることができる。 An aromatic sulfonic acid compound can be used as the crosslinking catalyst. Specific examples of the aromatic sulfonic acid compound include p-toluenesulfonic acid, pyridinium-p-toluenesulfonic acid, sulfosalicylic acid, 4-chlorobenzenesulfonic acid, 4-hydroxybenzenesulfonic acid, benzenedisulfonic acid, and 1-naphthalenesulfonic acid. And pyridinium-1-naphthalenesulfonic acid.
架橋触媒は、一種のみを使用することができ、また、二種以上を組み合わせて用いることもできる。 A crosslinking catalyst can use only 1 type and can also be used in combination of 2 or more type.
架橋触媒はシクロデキストリン化合物100質量部に対して0.01〜10質量部、または0.05〜8質量部、または0.1〜5質量部、または0.3〜3質量部、または0.5〜1質量部で使用することができる。 The crosslinking catalyst is 0.01 to 10 parts by mass, or 0.05 to 8 parts by mass, or 0.1 to 5 parts by mass, or 0.3 to 3 parts by mass, or 0. It can be used at 5 to 1 part by mass.
本発明のリソグラフィー用下層膜形成組成物はポリマー化合物を含むことができる。ポリマー化合物としては、特にその種類が限定されるものではない。ポリエステル、ポリスチレン、ポリイミド、アクリルポリマー、メタクリルポリマー、ポリビニルエーテル、フェノールノボラック、ナフトールノボラック、ポリエーテル、ポリアミド、ポリカーボネート等の付加重合ポリマー及び縮重合ポリマーを使用することができる。光吸収部位として機能するベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、トリアジン環、キノリン環、及びキノキサリン環等の芳香環構造を有するポリマー化合物が好ましく使用される。 The composition for forming an underlayer film for lithography of the present invention can contain a polymer compound. The type of the polymer compound is not particularly limited. Addition polymerization polymers and condensation polymerization polymers such as polyester, polystyrene, polyimide, acrylic polymer, methacrylic polymer, polyvinyl ether, phenol novolak, naphthol novolak, polyether, polyamide, and polycarbonate can be used. A polymer compound having an aromatic ring structure such as a benzene ring, naphthalene ring, anthracene ring, triazine ring, quinoline ring, and quinoxaline ring that functions as a light absorption site is preferably used.
ポリマー化合物としては例えば、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレートまたは2−ヒドロキシプロピルメタクリレートを使用し、ポリマー化合物を構成する全単位構造中にこれらモノマー成分を50%〜100%の割合で有するポリマー化合物を好ましく使用することができる。 As the polymer compound, for example, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, or 2-hydroxypropyl methacrylate is used, and these monomer components are contained in an amount of 50% to 50% in the entire unit structure constituting the polymer compound. A polymer compound having a ratio of 100% can be preferably used.
ポリマー化合物の合成には、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレートまたは2−ヒドロキシプロピルメタクリレートのみを使用することもできる。また、前記単位構造の割合の条件を満たす範囲内で、前記アクリレート化合物または前記メタクリレート化合物と重合反応可能な化合物を、ポリマー化合物の合成に使用することができる。そのような重合反応可能な化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル化合物、メタクリル酸エステル化合物、アクリルアミド化合物、メタクリルアミド化合物、ビニル化合物、スチレン化合物、マレイミド化合物、マレイン酸無水物及びアクリロニトリル等が挙げられる。 Only 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, or 2-hydroxypropyl methacrylate can be used for the synthesis of the polymer compound. In addition, a compound capable of undergoing a polymerization reaction with the acrylate compound or the methacrylate compound can be used for the synthesis of the polymer compound within a range satisfying the condition of the ratio of the unit structure. Examples of such a compound capable of polymerization reaction include acrylic acid, methacrylic acid, acrylic ester compound, methacrylic ester compound, acrylamide compound, methacrylamide compound, vinyl compound, styrene compound, maleimide compound, maleic anhydride and acrylonitrile. Is mentioned.
ポリマー化合物の具体例としては、ポリ(2−ヒドロキシエチルアクリレート)、ポリ(2−ヒドロキシエチルメタクリレート)、ポリ(2−ヒドロキシプロピルアクリレート)、ポリ(2−ヒドロキシプロピルメタクリレート)、2−ヒドロキシエチルアクリレートと2−ヒドロキシプロピルアクリレートの共重合ポリマー、2−ヒドロキシエチルアクリレートと2−ヒドロキシプロピルアクリレートの共重合ポリマー、2−ヒドロキシエチルアクリレートとメチルメタクリレートの共重合ポリマー、2−ヒドロキシプロピルメタクリレートとエチルアクリレートの共重合ポリマー、2−ヒドロキシプロピルメタクリレートとベンジルメタクリレートの共重合ポリマー、2−ヒドロキシエチルメタクリレートとアントリルメチルメタクリレートの共重合ポリマー、2−ヒドロキシエチルメタクリレートとスチレンの共重合ポリマー及び2−ヒドロキシエチルアクリレートと4−ヒドロキシスチレンの共重合ポリマー等が挙げられる。 Specific examples of the polymer compound include poly (2-hydroxyethyl acrylate), poly (2-hydroxyethyl methacrylate), poly (2-hydroxypropyl acrylate), poly (2-hydroxypropyl methacrylate), and 2-hydroxyethyl acrylate. Copolymer of 2-hydroxypropyl acrylate, copolymer of 2-hydroxyethyl acrylate and 2-hydroxypropyl acrylate, copolymer of 2-hydroxyethyl acrylate and methyl methacrylate, copolymer of 2-hydroxypropyl methacrylate and ethyl acrylate Polymer, copolymer of 2-hydroxypropyl methacrylate and benzyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate and anthrylmethyl methacrylate DOO copolymer, a copolymer such as 2-hydroxyethyl methacrylate and styrene copolymer, and 2-hydroxyethyl acrylate and 4-hydroxy styrene.
ポリマー化合物を使用することによって、下層膜の屈折率、減衰係数及びドライエッチング速度等を調整することができる。 By using the polymer compound, the refractive index, attenuation coefficient, dry etching rate, and the like of the lower layer film can be adjusted.
ポリマー化合物の分子量としては、重量平均分子量として、例えば、1000〜300000であり、または3000〜100000であり、また、例えば5000〜50000であり、または9000〜20000である。 The molecular weight of the polymer compound is, for example, 1000 to 300,000, or 3000 to 100,000, for example, 5000 to 50000, or 9000 to 20000 as the weight average molecular weight.
本発明のリソグラフィー用下層膜形成組成物にポリマー化合物が含まれる場合、シクロデキストリン化合物100質量部に対して1〜1000質量部、または10〜500質量部、または20〜200質量部、または30〜100質量部、または40〜50質量部で使用することができる。 When a polymer compound is contained in the composition for forming a lower layer film for lithography of the present invention, 1 to 1000 parts by mass, or 10 to 500 parts by mass, or 20 to 200 parts by mass, or 30 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the cyclodextrin compound. It can be used at 100 parts by mass or 40 to 50 parts by mass.
本発明のリソグラフィー用下層膜形成組成物の溶媒としては、前記固形分を溶解し、均一溶液とできるものであれば、使用することができる。そのような溶媒としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、2−ヒドロキシプロピオン酸エチル、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、2−ヒドロキシ−3−メチルブタン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、水及び乳酸ブチル等を用いることができる。これらの溶媒は単独または二種以上の組合せで使用することができる。さらに、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等の高沸点溶媒を混合して使用することができる。 As the solvent for the composition for forming a lower layer film for lithography according to the present invention, any solvent can be used as long as it dissolves the solid content to form a uniform solution. Examples of such solvents include ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate. , Propylene glycol propyl ether acetate, toluene, xylene, methyl ethyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, ethyl 2-hydroxypropionate, ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, ethyl ethoxy acetate, ethyl hydroxyacetate, 2-hydroxy-3 -Methyl methylbutanoate, 3-methoxypropion Methyl, ethyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, ethyl acetate, butyl acetate, ethyl lactate, water, butyl lactate and the like can be used . These solvents can be used alone or in combination of two or more. Furthermore, high boiling point solvents such as propylene glycol monobutyl ether and propylene glycol monobutyl ether acetate can be mixed and used.
また、下層膜の形成では、後述のように半導体基板に本発明の下層膜形成組成物が塗布され、その後焼成が行なわれる。焼成温度の点から、溶媒の沸点は145℃〜220℃、または155℃〜200℃、または160℃〜180℃の範囲にあることが好ましい。特に、高さ/直径で示されるアスペクト比が1以上のホールを有する半導体基板に対して使用する場合に、溶媒の沸点は前記の範囲にあることが好ましい。このような、比較的高い沸点の溶媒を使用することにより、焼成時における下層膜形成組成物の流動性を、一定時間、保つことができる。そのため、下層膜形成組成物から形成される下層膜によるホール内部充填性や平坦化性を向上させることができる。前記溶媒の中で乳酸ブチル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン及びジエチレングリコールモノメチルエーテル、またはそれらの混合物が好ましい。 Further, in the formation of the lower layer film, the lower layer film forming composition of the present invention is applied to a semiconductor substrate as will be described later, followed by firing. From the viewpoint of the firing temperature, the boiling point of the solvent is preferably in the range of 145 ° C to 220 ° C, or 155 ° C to 200 ° C, or 160 ° C to 180 ° C. In particular, when used for a semiconductor substrate having a hole having an aspect ratio of 1 or more represented by height / diameter, the boiling point of the solvent is preferably in the above range. By using such a solvent having a relatively high boiling point, the fluidity of the lower layer film-forming composition during firing can be maintained for a certain period of time. Therefore, it is possible to improve the hole filling property and planarization by the lower layer film formed from the lower layer film forming composition. Among the solvents, butyl lactate, propylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, cyclohexanone and diethylene glycol monomethyl ether, or a mixture thereof is preferable.
本発明のリソグラフィー用下層膜形成組成物には、必要に応じて界面活性剤、レオロジー調整剤及び接着補助剤等を添加することができる。界面活性剤はピンホールやストレーション等の発生を抑制するのに有効である。レオロジー調整剤は、下層膜形成組成物の流動性を向上させ、特に焼成工程において、ホール内部への下層膜形成組成物の充填性を高めるのに有効である。接着補助剤は、半導体基板またはフォトレジストと下層膜の密着性を向上させ、特に現像時のフォトレジストの剥離を抑制するのに有効である。 A surfactant, a rheology adjusting agent, an adhesion aid, and the like can be added to the composition for forming a lower layer film for lithography according to the present invention, if necessary. Surfactants are effective in suppressing the occurrence of pinholes and installations. The rheology modifier improves the fluidity of the lower layer film-forming composition, and is effective for enhancing the filling property of the lower layer film-forming composition into the holes, particularly in the firing step. The adhesion aid is effective in improving the adhesion between the semiconductor substrate or photoresist and the lower layer film, and in particular, suppressing the peeling of the photoresist during development.
界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフエノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフエノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロツクコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、商品名エフトップEF301、EF303、EF352((株)トーケムプロダクツ製)、商品名メガファックF171、F173、R−08、R−30(大日本インキ化学工業(株)製)、フロラードFC430、FC431(住友スリーエム(株)製)、商品名アサヒガードAG710,サーフロンS−382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子(株)製)等のフッ素系界面活性剤、及びオルガノシロキサンポリマ−KP341(信越化学工業(株)製)等を挙げることができる。これらの界面活性剤は単独で使用してもよいし、また二種以上の組合わせで使用することもできる。本発明の下層膜形成組成物において界面活性剤が含まれる場合、その含有量は下層膜形成組成物の全成分中、通常0.2質量%以下、または0.1質量%以下である。 Examples of the surfactant include polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene octyl phenol ether, polyoxyethylene, and the like. Polyoxyethylene alkyl allyl ethers such as nonylphenol ether, polyoxyethylene / polyoxypropylene block copolymers, sorbitan monolaurate, sorbitan monopalmitate, sorbitan monostearate, sorbitan monooleate, sorbitan trioleate, sorbitan trioleate Sorbitan fatty acid esters such as stearate, polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxyethylene Nonionic surfactants such as polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters such as bitane monopalmitate, polyoxyethylene sorbitan monostearate, polyoxyethylene sorbitan trioleate, polyoxyethylene sorbitan tristearate, trade name EFTOP EF301, EF303, EF352 (manufactured by Tochem Products Co., Ltd.), trade names MegaFuck F171, F173, R-08, R-30 (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.), Florard FC430, FC431 (Sumitomo 3M Co., Ltd.) Manufactured by Asahi Guard AG710, Surflon S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106 (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), and organosiloxane polymer KP3 1 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), and the like. These surfactants may be used alone or in combination of two or more. When a surfactant is contained in the underlayer film forming composition of the present invention, the content thereof is usually 0.2% by mass or less, or 0.1% by mass or less in all components of the underlayer film forming composition.
以下、本発明のリソグラフィー用下層膜形成組成物の使用について説明する。 Hereinafter, the use of the composition for forming a lower layer film for lithography of the present invention will be described.
本発明の下層膜形成組成物を適用する半導体基板としては、例えば、図1に示すような高さ/直径で示されるアスペクト比が1以上のホールを有する半導体装置製造に慣用されている半導体基板(例えば、シリコン/二酸化シリコン被覆基板、シリコンナイトライド基板、ガラス基板、ITO基板等)である。このようなホールを有する半導体基板は、特にデュアルダマシンプロセスにおいて使用される基板である。また、1より小さいアスペクト比のホールを有する半導体基板や、段差を有する半導体基板に対しても使用することができる。また、段差などを有さない半導体基板に対しても使用することができる。 As a semiconductor substrate to which the underlayer film forming composition of the present invention is applied, for example, a semiconductor substrate commonly used for manufacturing a semiconductor device having a hole having an aspect ratio of 1 or more shown in height / diameter as shown in FIG. (For example, silicon / silicon dioxide coated substrate, silicon nitride substrate, glass substrate, ITO substrate, etc.). A semiconductor substrate having such holes is a substrate used particularly in a dual damascene process. It can also be used for a semiconductor substrate having holes with an aspect ratio smaller than 1 or a semiconductor substrate having steps. It can also be used for a semiconductor substrate having no step.
半導体基板の上に、スピナー、コーター等の適当な塗布方法により本発明の下層膜形成組成物が塗布され、その後、焼成することにより下層膜が形成される。焼成する条件としては、焼成温度60℃〜220℃、焼成時間0.3〜60分間の中から適宜、選択される。好ましくは、焼成温度130℃〜250℃、または170℃〜220℃である。また、焼成時間0.3〜5分間、または0.5〜2分間である。ここで、下層膜の膜厚としては、例えば0.01〜3.0μmであり、また、例えば0.03〜1.0μmである。 On the semiconductor substrate, the underlayer film forming composition of the present invention is applied by an appropriate application method such as a spinner or a coater, and then the underlayer film is formed by baking. The conditions for firing are appropriately selected from firing temperatures of 60 ° C. to 220 ° C. and firing times of 0.3 to 60 minutes. Preferably, the firing temperature is 130 ° C to 250 ° C, or 170 ° C to 220 ° C. The firing time is 0.3 to 5 minutes or 0.5 to 2 minutes. Here, the film thickness of the lower layer film is, for example, 0.01 to 3.0 μm, and for example, 0.03 to 1.0 μm.
次いで、下層膜の上に、フォトレジストの層が形成される。フォトレジストの層の形成は、周知の方法、すなわち、フォトレジスト組成物溶液の下層膜上への塗布及び焼成によって行なうことができる。 Next, a layer of photoresist is formed on the lower layer film. Formation of the photoresist layer can be performed by a well-known method, that is, by applying a photoresist composition solution onto the lower layer film and baking.
本発明の下層膜の上に塗布、形成されるフォトレジストとしては露光に使用される光に感光するものであれば特に限定はない。また、ネガ型フォトレジスト及びポジ型フォトレジストのいずれも使用できる。ノボラック樹脂と1,2−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルとからなるポジ型フォトレジスト、酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジスト、酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物とアルカリ可溶性バインダーと光酸発生剤とからなる化学増幅型フォトレジスト、酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物と光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジストなどがあり、例えば、シプレー社製商品名APEX−E、住友化学工業(株)製商品名PAR710及び信越化学工業(株)製商品名SEPR430等が挙げられる。 The photoresist applied and formed on the lower layer film of the present invention is not particularly limited as long as it is sensitive to light used for exposure. Moreover, either a negative photoresist or a positive photoresist can be used. A positive photoresist comprising a novolak resin and 1,2-naphthoquinonediazide sulfonic acid ester, a chemically amplified photoresist comprising a binder having a group that decomposes with an acid to increase the alkali dissolution rate and a photoacid generator, and an acid. Chemically amplified photoresist comprising a low molecular weight compound that decomposes to increase the alkali dissolution rate of the photoresist, an alkali-soluble binder, and a photoacid generator, a binder and an acid having a group that decomposes with acid to increase the alkali dissolution rate There are chemically amplified photoresists composed of a low-molecular compound and a photoacid generator that are decomposed by an alkali to increase the alkali dissolution rate of the photoresist. For example, trade name APEX-E manufactured by Shipley Co., Ltd., manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. Product name PAR710 and Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. product name SEPR430 And the like.
次に、所定のマスクを通して露光が行なわれる。露光には、KrFエキシマレーザー(波長248nm)、ArFエキシマレーザー(波長193nm)及びF2エキシマレーザー(波長157nm)等を使用することができる。露光後、必要に応じて露光後加熱(post exposure bake)を行なうこともできる。露光後加熱は、加熱温度70℃〜150℃、加熱時間0.3〜10分間から適宜、選択される。 Next, exposure is performed through a predetermined mask. For the exposure, a KrF excimer laser (wavelength 248 nm), an ArF excimer laser (wavelength 193 nm), an F2 excimer laser (wavelength 157 nm), or the like can be used. After the exposure, post-exposure bake can be performed as necessary. The post-exposure heating is appropriately selected from a heating temperature of 70 ° C. to 150 ° C. and a heating time of 0.3 to 10 minutes.
次いで、現像液によって現像が行なわれる。これにより、例えばポジ型フォトレジストが使用された場合は、露光された部分のフォトレジストが除去され、フォトレジストのパターンが形成される。 Next, development is performed with a developer. Thus, for example, when a positive photoresist is used, the exposed portion of the photoresist is removed, and a photoresist pattern is formed.
現像液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、コリンなどの水酸化四級アンモニウムの水溶液、エタノールアミン、プロピルアミン、エチレンジアミンなどのアミン水溶液等のアルカリ性水溶液を例として挙げることができる。現像液としては、汎用されている2.38質量%の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を使用できる。さらに、これらの現像液に界面活性剤などを加えることもできる。現像の条件としては、温度5〜50℃、時間0.1〜5分間から適宜選択される。 Developers include aqueous solutions of alkali metal hydroxides such as potassium hydroxide and sodium hydroxide, aqueous solutions of quaternary ammonium hydroxides such as tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide and choline, ethanolamine, propylamine, An alkaline aqueous solution such as an aqueous amine solution such as ethylenediamine can be mentioned as an example. As the developer, a 2.38 mass% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution that is widely used can be used. Further, a surfactant or the like can be added to these developers. The development conditions are appropriately selected from a temperature of 5 to 50 ° C. and a time of 0.1 to 5 minutes.
そして、このようにして形成されたフォトレジストのパターンを保護膜として、下層膜の除去及び半導体基板の加工が行なわれる。下層膜の除去は、テトラフルオロメタン、パーフルオロシクロブタン、パーフルオロプロパン、トリフルオロメタン、一酸化炭素、アルゴン、酸素、窒素、六フッ化硫黄、ジフルオロメタン、三フッ化窒素及び三フッ化塩素等のガスを用いて行われる。 Then, using the photoresist pattern thus formed as a protective film, the lower layer film is removed and the semiconductor substrate is processed. The removal of the lower layer film is made of tetrafluoromethane, perfluorocyclobutane, perfluoropropane, trifluoromethane, carbon monoxide, argon, oxygen, nitrogen, sulfur hexafluoride, difluoromethane, nitrogen trifluoride, chlorine trifluoride, etc. Performed using gas.
半導体基板上に本発明の下層膜が形成される前または後に有機反射防止膜層が形成されることもできる。そこで使用される反射防止膜組成物としては特に制限はなく、これまでリソグラフィープロセスにおいて慣用されているものの中から任意に選択して使用することができ、また、慣用されている方法、例えば、スピナー、コーターによる塗布及び焼成によって反射防止膜を形成することができる。反射防止膜組成物としては、例えば、吸光性化合物、ポリマー及び溶媒を主成分とするもの、化学結合により連結した吸光性基を有するポリマー、架橋剤及び溶媒を主成分とするもの、吸光性化合物、架橋剤及び溶媒を主成分とするもの、及び吸光性を有する高分子架橋剤及び溶媒を主成分とするもの等が挙げられる。これらの反射防止膜組成物はまた、必要に応じて、酸成分、酸発生剤成分、レオロジー調整剤等を含むことができる。吸光性化合物としては、反射防止膜の上に設けられるフォトレジスト中の感光成分の感光特性波長領域における光に対して高い吸収能を有するものであれば用いることができ、例えば、ベンゾフェノン化合物、ベンゾトリアゾール化合物、アゾ化合物、ナフタレン化合物、アントラセン化合物、アントラキノン化合物、トリアジン化合物等が挙げられる。ポリマーとしては、ポリエステル、ポリイミド、ポリスチレン、ノボラック樹脂、ポリアセタール、アクリルポリマー等を挙げることができる。化学結合により連結した吸光性基を有するポリマーとしては、アントラセン環、ナフタレン環、ベンゼン環、キノリン環、キノキサリン環、チアゾール環といった吸光性芳香環構造を有するポリマーを挙げることができる。 An organic antireflection film layer may be formed before or after the lower layer film of the present invention is formed on the semiconductor substrate. The antireflective coating composition used there is not particularly limited, and can be arbitrarily selected from those conventionally used in the lithography process, and can be used by a conventional method such as a spinner. The antireflection film can be formed by coating and baking with a coater. Examples of the antireflection film composition include a light-absorbing compound, a polymer and a solvent as a main component, a polymer having a light-absorbing group linked by a chemical bond, a cross-linking agent and a solvent as a main component, and a light-absorbing compound. And those having a crosslinking agent and a solvent as main components and those having a light-absorbing polymer crosslinking agent and a solvent as main components. These anti-reflective coating compositions can also contain an acid component, an acid generator component, a rheology modifier, and the like, if necessary. Any light-absorbing compound can be used as long as it has a high absorption capability for light in the photosensitive characteristic wavelength region of the photosensitive component in the photoresist provided on the antireflection film. Examples include triazole compounds, azo compounds, naphthalene compounds, anthracene compounds, anthraquinone compounds, triazine compounds, and the like. Examples of the polymer include polyester, polyimide, polystyrene, novolac resin, polyacetal, and acrylic polymer. Examples of the polymer having a light-absorbing group linked by a chemical bond include polymers having a light-absorbing aromatic ring structure such as an anthracene ring, naphthalene ring, benzene ring, quinoline ring, quinoxaline ring, and thiazole ring.
また、本発明の下層膜形成組成物が塗布される半導体基板は、その表面にCVD法などで形成された無機系の反射防止膜を有するものであってもよく、その上に本発明の下層膜を形成することもできる。 In addition, the semiconductor substrate to which the lower layer film-forming composition of the present invention is applied may have an inorganic antireflection film formed on the surface thereof by a CVD method or the like, on which the lower layer of the present invention is formed. A film can also be formed.
本発明のリソグラフィー用下層膜形成組成物より形成される下層膜は、リソグラフィープロセスにおいて使用される光の波長によっては、その光に対する吸収を有することがあり、そのような場合には、半導体基板からの反射を防止する効果を有する層、すなわち、下層反射防止膜として使用することができる。 The underlayer film formed from the underlayer film forming composition for lithography according to the present invention may have absorption of light depending on the wavelength of light used in the lithography process. It can be used as a layer having an effect of preventing reflection of light, that is, a lower antireflection film.
さらに、本発明の下層膜は、基板とフォトレジストとの相互作用の防止するための層、フォトレジストに用いられる材料又はフォトレジストへの露光時に生成する物質の基板への悪作用を防ぐための層、焼成時に半導体基板から生成する物質の上層フォトレジストへの拡散を防ぐための層、及び半導体基板誘電体層によるフォトレジスト層のポイズニング効果を減少させるためのバリア層等として使用することも可能である。 Furthermore, the underlayer film of the present invention is a layer for preventing the interaction between the substrate and the photoresist, a material used for the photoresist, or a substance generated upon exposure to the photoresist to prevent an adverse effect on the substrate. It can also be used as a layer, a layer to prevent diffusion of the material generated from the semiconductor substrate upon firing into the upper photoresist, a barrier layer to reduce the poisoning effect of the photoresist layer by the semiconductor substrate dielectric layer, etc. It is.
また、下層膜形成組成物より形成される下層膜は、デュアルダマシンプロセスで用いられるビアホールが形成された基板に適用され、ホールを隙間なく充填することができる埋め込み材として使用でき、また、基板表面を平坦化するための平坦化材として使用することもできる。 In addition, the lower layer film formed from the lower layer film forming composition is applied to a substrate in which a via hole used in a dual damascene process is formed, and can be used as an embedding material that can fill the hole without any gap. It can also be used as a planarizing material for planarizing.
実施例1
プロピレングリコールモノメチルエーテル74.16gに、ヨウ素を5〜20質量%包接したβ−シクロデキストリン(日宝化学株式会社製、商品名 BCDI、β−シクロデキストリンの末端基割合:β−シクロデキストリンの全ての水酸基が未修飾であり、β−シクロデキストリン自体の水酸基が100%存在していた。)10.0g、テトラメトキシメチルグリコールウリル(三井サイテック(株)製、商品名パウダーリンク1174)3.50g、ピリジニウム−p−トルエンスルホン酸0.175g及び界面活性剤R−30(大日本インキ化学(株)製)0.10g、を加え、15質量%溶液とした後、孔径0.05μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、リソグラフィー用下層膜形成組成物の溶液を調製した。
Example 1
Β-cyclodextrin in which 5 to 20% by mass of iodine is included in 74.16 g of propylene glycol monomethyl ether (manufactured by Nichiho Chemical Co., Ltd., trade name: BCDI, terminal group ratio of β-cyclodextrin: all of β-cyclodextrin The hydroxyl group of the product was unmodified, and 100% of the hydroxyl group of β-cyclodextrin itself was present.) 10.0 g, tetramethoxymethyl glycoluril (trade name Powder Link 1174 manufactured by Mitsui Cytec Co., Ltd.) 3.50 g , 0.175 g of pyridinium-p-toluenesulfonic acid and 0.10 g of surfactant R-30 (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.) were added to make a 15% by mass solution, and then made of polyethylene having a pore size of 0.05 μm Filtration was performed using a microfilter to prepare a solution of an underlayer film forming composition for lithography.
実施例2
プロピレングリコールモノメチルエーテル74.16gに、ヨウ素を2〜20質量%包接したβ−シクロデキストリン(日宝化学株式会社製、商品名 BCDI、β−シクロデキストリンの末端基割合:β−シクロデキストリンの全ての水酸基が未修飾であり、β−シクロデキストリン自体の水酸基が100%存在していた。)10.0g、ヘキサメトキシメチロールメラミン(三井サイテック(株)製、商品名サイメル303)3.50g、ピリジニウム−p−トルエンスルホン酸0.175g及び界面活性剤R−30(大日本インキ化学(株)製)0.10g、を加え、15質量%溶液とした後、孔径0.05μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、リソグラフィー用下層膜形成組成物の溶液を調製した。
Example 2
Β-cyclodextrin in which 2 to 20% by mass of iodine is included in 74.16 g of propylene glycol monomethyl ether (product of BCDI, trade name BCDI, β-cyclodextrin end group ratio: all of β-cyclodextrin The hydroxyl group of β-cyclodextrin itself was 100% hydroxyl group.) 10.0 g, hexamethoxymethylol melamine (trade name Cymel 303, manufactured by Mitsui Cytec Co., Ltd.) 3.50 g, pyridinium -0.175 g of p-toluenesulfonic acid and 0.10 g of surfactant R-30 (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.) were added to make a 15% by mass solution, and then a polyethylene microfilter having a pore size of 0.05 μm Was filtered to prepare a solution of an underlayer film forming composition for lithography.
実施例3
プロピレングリコールモノメチルエーテル74.16gに、p−トルエンスルホン酸を2〜20質量%包接したメチル−β−シクロデキストリン(ワッカーケミー(Wacker−Chemie GmbH)社製、β型の化学修飾シクロデキストリン、商品名CAVASOL W7M、β−シクロデキストリンの末端基割合:β−シクロデキストリンの総水酸基量の50%がメトキシ基に変換され、残り50%は水酸基であった。)10.0g、ヘキサメトキシメチロールメラミン(三井サイテック(株)製、商品名サイメル303)、p−トルエンスルホン酸0.350g及び界面活性剤R−30(大日本インキ化学(株)製)0.10g、を加え、15質量%溶液とした後、孔径0.05μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、リソグラフィー用下層膜形成組成物の溶液を調製した。
Example 3
Methyl-β-cyclodextrin containing 2 to 20% by mass of p-toluenesulfonic acid in 74.16 g of propylene glycol monomethyl ether (manufactured by Wacker-Chemie GmbH, β-type chemically modified cyclodextrin, product Name CAVASOL W7M, terminal group ratio of β-cyclodextrin: 50% of the total hydroxyl group amount of β-cyclodextrin was converted to methoxy group, and the remaining 50% was hydroxyl group.) 10.0 g, hexamethoxymethylolmelamine ( Mitsui Cytec Co., Ltd., trade name Cymel 303), p-toluenesulfonic acid 0.350 g and surfactant R-30 (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.) 0.10 g are added, and a 15% by mass solution is added. And then filtered using a polyethylene microfilter with a pore size of 0.05 μm, A solution of an underlayer film forming composition for lithography was prepared.
比較例1
水684gにクロロトリアジニル−β−シクロデキストリン(ワッカーケミー(Wacker−Chemie GmbH)社製、商品名CAVASOL W7MCT、β−シクロデキストリンの末端基割合:β−シクロデキストリンの総水酸基量の50%が2−クロロトリアジン−4−イル−オキシ基に変換され、残り50%は水酸基であった。)100g、テトラメトキシメチルグリコールウリル20.0g、ピリジニウム−p−トルエンスルホン酸0.6g、及び界面活性剤R−30(大日本インキ化学(株)製)0.10gを加え、15質量%溶液とした後、孔径0.05μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、リソグラフィー用下層膜形成組成物の溶液を調製した。
Comparative Example 1
Chlorotriazinyl-β-cyclodextrin (made by Wacker-Chemie GmbH, trade name CAVASOL W7MCT, terminal group ratio of β-cyclodextrin: 50% of the total hydroxyl group amount of β-cyclodextrin is 684 g of water. Converted to 2-chlorotriazin-4-yl-oxy group, the remaining 50% were hydroxyl groups.) 100 g, tetramethoxymethylglycoluril 20.0 g, pyridinium-p-toluenesulfonic acid 0.6 g, and surface activity Agent R-30 (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.) 0.10 g was added to make a 15% by mass solution, followed by filtration using a polyethylene microfilter having a pore size of 0.05 μm, and a composition for forming a lower layer film for lithography. A solution of was prepared.
比較例2
デキストリンエステル化合物(群栄化学工業(株)製、商品名BZ−1、重量平均分子7300、デキストリンの末端基割合:デキストリンの総水酸基量の87%がベンゾエート基であり、残り13%は水酸基であった。)を固形分濃度31%で溶解させた乳酸エチルの溶液10.0gに、テトラメトキシメチルグリコールウリル1.09g、ピリジニウム−p−トルエンスルホン酸0.00546g、界面活性剤R−30(大日本インキ化学(株)製)0.0153g、プロピレングリコールモノメチルエーテル5.26g、及び乳酸エチル5.32gを加え、18質量%溶液とした後、孔径0.05μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、下層膜形成組成物の溶液を調製した。
Comparative Example 2
Dextrin ester compound (manufactured by Gunei Chemical Industry Co., Ltd., trade name BZ-1, weight average molecule 7300, terminal group ratio of dextrin: 87% of the total hydroxyl amount of dextrin is benzoate group, and the remaining 13% is hydroxyl group Was added to 10.0 g of an ethyl lactate solution having a solid content concentration of 31%, 1.09 g of tetramethoxymethylglycoluril, 0.00546 g of pyridinium-p-toluenesulfonic acid, surfactant R-30 ( Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.) 0.0153 g, propylene glycol monomethyl ether 5.26 g, and ethyl lactate 5.32 g were added to make an 18% by mass solution, and then a polyethylene microfilter having a pore size of 0.05 μm was used. Filtration was performed to prepare a solution of the underlayer film forming composition.
フォトレジスト溶媒への溶出試験
実施例1〜3、及び比較例1〜2で得たリソグラフィー用下層膜形成組成物の溶液を、それぞれ、スピナーによりシリコンウエハー基板上に塗布した。ホットプレート上、205℃で1分間焼成し、下層膜(膜厚0.70μm)を形成した。これらの下層膜をフォトレジストに使用する溶媒であるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに浸漬し、それらの溶媒に不溶であることを確認した。
Elution test to photoresist solvent The solutions of the underlayer film forming compositions for lithography obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 2 were each applied onto a silicon wafer substrate by a spinner. Firing was performed at 205 ° C. for 1 minute on a hot plate to form a lower layer film (film thickness: 0.70 μm). These underlayer films were immersed in propylene glycol monomethyl ether acetate, which is a solvent used for a photoresist, and confirmed to be insoluble in these solvents.
平坦化率、充填性の試験
実施例1〜3、及び比較例1〜2で得たリソグラフィー用下層膜形成組成物の溶液を、それぞれ、スピナーにより、ホール(直径0.13μm、深さ0.80μm)を有する二酸化シリコン(SiO2)絶縁膜を有するウエハー基板上に塗布した。使用した基板は図1に示すようなホールのIso(粗)とDense(密)パターンを有する基板である。Isoパターンは、ホール中心から隣のホール中心までの間隔が、当該ホールの直径の5倍であるパターンである。また、Denseパターンは、ホール中心から隣のホール中心までの間隔が、当該ホールの直径の1倍であるパターンである。
Test of flattening rate and filling property Each of the solutions of the composition for forming a lower layer film for lithography obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2 was subjected to holes (diameter 0.13 μm, depth 0. The film was applied onto a wafer substrate having a silicon dioxide (SiO 2 ) insulating film having a thickness of 80 μm. The substrate used is a substrate having an iso (rough) and dense (dense) pattern of holes as shown in FIG. The Iso pattern is a pattern in which the distance from the hole center to the adjacent hole center is five times the diameter of the hole. The dense pattern is a pattern in which the distance from the hole center to the adjacent hole center is one time the diameter of the hole.
塗布後、ホットプレート上、205℃で1分間焼成し、下層膜を形成した。膜厚は、ホールパターンが近傍に無いオープンエリアで0.70μmであった。走査型電子顕微鏡(SEM)を用いて、それぞれの基板の断面形状を観察することにより、下層膜による平坦化率を評価した。平坦化率は、下式に従い求めた。基板上のホールを完全に平坦化できたときの平坦化率は100%である。 After the coating, baking was performed at 205 ° C. for 1 minute on a hot plate to form a lower layer film. The film thickness was 0.70 μm in an open area where there was no hole pattern nearby. By using a scanning electron microscope (SEM), the planar shape of each substrate was evaluated by observing the cross-sectional shape of each substrate. The flattening rate was determined according to the following formula. The flattening rate when the holes on the substrate can be completely flattened is 100%.
平坦化率={1−(ホール中心部での下層膜の凹み深さa)/(ホールの深さb)}×100
また、ホール内部にボイド(隙間)の発生は観察されず、ホール内部が下層膜で充填されていることが観察された。
[表1]
表1
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膜厚(nm) 平坦化率(%)
Iso Dense Bias Iso Dense Bias
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実施例1 710 590 120 100 100 0
実施例2 690 580 110 100 100 0
実施例3 720 600 120 100 100 0
比較例1 700 580 120 100 100 0
比較例2 700 590 110 100 100 0
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実施例1〜3の下層膜のIso(粗)パターン上とDense(密)パターン上での膜厚差(Bias)は小さい。これは、ホール基板上の単位面積当たりのホール数(ホール密度)が、Iso部に比べ大きいDense部においても、下層膜形成組成物の溶液がホール内にスムーズに流れ込んだ為と考えられる。その結果、Iso部とDense部の膜厚差が小さく、かつ平坦化率が大きくなったものと考えられる。
Planarization rate = {1− (depth of recess in lower layer film a at the center of the hole) / (depth of hole b)} × 100
Moreover, no void (gap) was observed inside the hole, and it was observed that the inside of the hole was filled with a lower layer film.
[Table 1]
Table 1
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Film thickness (nm) Flattening rate (%)
Iso Dense Bias Iso Dense Bias
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Example 1 710 590 120 100 100 0
Example 2 690 580 110 100 100 0
Example 3 720 600 120 100 100 0
Comparative Example 1 700 580 120 100 100 0
Comparative Example 2 700 590 110 100 100 0
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The difference in film thickness (Bias) between the Iso (coarse) pattern and the Dense (dense) pattern of the lower layer films of Examples 1 to 3 is small. This is presumably because the solution of the lower layer film forming composition smoothly flowed into the holes even in the dense part where the number of holes per unit area (hole density) on the hole substrate was larger than that in the iso part. As a result, it is considered that the film thickness difference between the Iso portion and the Dense portion is small and the flattening rate is large.
また、比較例1〜2に全く遜色なく、実施例1〜3の下層膜形成組成物によって、Iso部とDense部に関わらず、平坦化できることが分かった。 Moreover, it turned out that it can planarize irrespective of Iso part and Dense part by the lower layer film forming composition of Examples 1-3 without being inferior to Comparative Examples 1-2.
光学パラメータの測定
実施例1で調製した下層膜形成組成物溶液をスピナーにより、シリコンウェハー基板上に塗布した。ホットプレート上、205℃で1分間焼成し、下層膜(膜厚0.70μm)を形成した。そして、この下層膜を分光エリプソメーターにより、波長193nmでの屈折率(n値)及び減衰係数(k値)を測定したところ、屈折率(n値)は1.68であり、減衰係数(k値)は0.09であった。
実施例2で調製した下層膜形成組成物溶液をスピナーにより、シリコンウェハー基板上に塗布した。ホットプレート上、205℃で1分間焼成し、下層膜(膜厚0.70μm)を形成した。そして、この下層膜を分光エリプソメーターにより、波長193nmでの屈折率(n値)及び減衰係数(k値)を測定したところ、屈折率(n値)は1.70であり、減衰係数(k値)は0.09であった。
Measurement of optical parameters The underlayer film forming composition solution prepared in Example 1 was applied onto a silicon wafer substrate by a spinner. Firing was performed at 205 ° C. for 1 minute on a hot plate to form a lower layer film (film thickness: 0.70 μm). Then, when the refractive index (n value) and the attenuation coefficient (k value) at a wavelength of 193 nm were measured for this lower layer film using a spectroscopic ellipsometer, the refractive index (n value) was 1.68 and the attenuation coefficient (k Value) was 0.09.
The underlayer film forming composition solution prepared in Example 2 was applied onto a silicon wafer substrate by a spinner. Firing was performed at 205 ° C. for 1 minute on a hot plate to form a lower layer film (film thickness: 0.70 μm). Then, when the refractive index (n value) and the attenuation coefficient (k value) at a wavelength of 193 nm were measured for this lower layer film using a spectroscopic ellipsometer, the refractive index (n value) was 1.70, and the attenuation coefficient (k Value) was 0.09.
実施例3で調製した下層膜形成組成物溶液をスピナーにより、シリコンウェハー基板上に塗布した。ホットプレート上、205℃で1分間焼成し、下層膜(膜厚0.70μm)を形成した。そして、この下層膜を分光エリプソメーターにより、波長193nmでの屈折率(n値)及び減衰係数(k値)を測定したところ、屈折率(n値)は1.68であり、減衰係数(k値)は0.08であった。
比較例1で調製した下層膜形成組成物溶液をスピナーにより、シリコンウェハー基板上に塗布した。ホットプレート上、205℃で1分間焼成し、下層膜(膜厚0.70μm)を形成した。そして、この下層膜を分光エリプソメーターにより、波長193nmでの屈折率(n値)及び減衰係数(k値)を測定したところ、屈折率(n値)は1.70であり、減衰係数(k値)は0.20であった。
比較例2で調製した下層膜形成組成物溶液をスピナーにより、シリコンウェハー基板上に塗布した。ホットプレート上、205℃で1分間焼成し、下層膜(膜厚0.70μm)を形成した。そして、この下層膜を分光エリプソメーターにより、波長193nmでの屈折率(n値)及び減衰係数(k値)を測定したところ、屈折率(n値)は1.57であり、減衰係数(k値)は0.68であった。
The underlayer film forming composition solution prepared in Example 3 was applied onto a silicon wafer substrate by a spinner. Firing was performed at 205 ° C. for 1 minute on a hot plate to form a lower layer film (film thickness: 0.70 μm). Then, when the refractive index (n value) and the attenuation coefficient (k value) at a wavelength of 193 nm were measured for this lower layer film using a spectroscopic ellipsometer, the refractive index (n value) was 1.68 and the attenuation coefficient (k Value) was 0.08.
The lower layer film forming composition solution prepared in Comparative Example 1 was applied onto a silicon wafer substrate by a spinner. Firing was performed at 205 ° C. for 1 minute on a hot plate to form a lower layer film (film thickness: 0.70 μm). Then, when the refractive index (n value) and the attenuation coefficient (k value) at a wavelength of 193 nm were measured for this lower layer film using a spectroscopic ellipsometer, the refractive index (n value) was 1.70, and the attenuation coefficient (k Value) was 0.20.
The lower layer film forming composition solution prepared in Comparative Example 2 was applied onto a silicon wafer substrate by a spinner. Firing was performed at 205 ° C. for 1 minute on a hot plate to form a lower layer film (film thickness: 0.70 μm). Then, when the refractive index (n value) and the attenuation coefficient (k value) at a wavelength of 193 nm were measured for this lower layer film using a spectroscopic ellipsometer, the refractive index (n value) was 1.57, and the attenuation coefficient (k Value) was 0.68.
ドライエッチング速度の試験
実施例1〜3、及び比較例1〜2で得たリソグラフィー用下層膜形成組成物の溶液を、それぞれ、スピナーによりシリコンウエハー基板上に塗布した。ホットプレート上、205℃で1分間焼成し、下層膜(膜厚0.70μm)を形成した。そしてこれらを、日本サイエンティフィック製RIEシステムES401を用い、ドライエッチングガスとしてCF4を使用した条件下でドライエッチング速度を測定した。
Test of Dry Etching Rate Each of the solutions of the composition for forming a lower layer film for lithography obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2 was applied onto a silicon wafer substrate by a spinner. Firing was performed at 205 ° C. for 1 minute on a hot plate to form a lower layer film (film thickness: 0.70 μm). Then these, using Japan Scientific Ltd. RIE system ES401, was measured dry etching rate under a condition of using CF 4 as a dry etching gas.
結果を表2に示す。選択比は、ArFエキシマレーザーリソグラフィー用のフォトレジスト(富士写真フィルム(株)製、商品名GARS8105G1)のドライエッチング速度を1.00とした時の、下層膜のドライエッチング速度を示したものである。
[表2]
表2
――――――――――――
選択比
――――――――――――
実施例1 3.10
実施例2 3.15
実施例3 3.12
比較例1 2.70
比較例2 1.39
――――――――――――
実施例1〜3の下層膜形成組成物から得られた下層膜のエッチング速度は、比較例1〜2のそれに比較してフォトレジストに比較して極めて大きいことが確認された。選択性が3以上を有するレジスト下層膜を見出せた理由は、ヨウ素を包接させたシクロデキストリンを用いたことによる。
The results are shown in Table 2. The selection ratio indicates the dry etching rate of the lower layer film when the dry etching rate of the photoresist for ArF excimer laser lithography (product name: GARS8105G1 manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.) is 1.00. .
[Table 2]
Table 2
――――――――――――
Selectivity ――――――――――――
Example 1 3.10
Example 2 3.15
Example 3 3.12
Comparative Example 1 2.70
Comparative Example 2 1.39
――――――――――――
It was confirmed that the etching rate of the lower layer films obtained from the lower layer film forming compositions of Examples 1 to 3 was much higher than that of Comparative Examples 1 and 2 compared to the photoresist. The reason why the resist underlayer film having selectivity of 3 or more was found is that cyclodextrin in which iodine was included was used.
下層膜のドライエッチング速度はフォトレジストのドライエッチング速度よりも高いことが必要性とされる。それは、フォトレジストを現像、ドライエッチングにより基板の下地を露出させる工程で、下層膜のドライエッチング速度がフォトレジストのドライエッチング速度よりも高くなることにより、下層膜がエッチングによって除去される間にエッチングによって削り取られるフォトレジストの量、すなわち、フォトレジストの膜厚を抑えることができるからである。 The dry etching rate of the lower layer film is required to be higher than the dry etching rate of the photoresist. It is a process that develops the photoresist and exposes the base of the substrate by dry etching. Since the dry etching rate of the lower layer film is higher than the dry etching rate of the photoresist, etching is performed while the lower layer film is removed by etching. This is because it is possible to suppress the amount of the photoresist that is scraped off, that is, the film thickness of the photoresist.
包接分子を含有するシクロデキストリンを含むリソグラフィー用下層膜形成組成物、それにより得られる下層膜、その下層膜を用いたレジストパターンの形成方法、更にはそれらを用いる半導体装置の製造に利用できる。 The composition for forming a lower layer film for lithography containing cyclodextrin containing an inclusion molecule, the lower layer film obtained thereby, a method for forming a resist pattern using the lower layer film, and further, the production of a semiconductor device using them.
aはホール中心での下層膜の凹み深さ(μm)である。 a is the depth (μm) of the recess of the lower layer film at the hole center.
bは使用した基板における当初のホールの深さ(μm)である。 b is the initial hole depth (μm) in the substrate used.
cは下層膜である。 c is a lower layer film.
dは基板である。 d is a substrate.
Claims (8)
(式(1)中、R1はハロゲン基、炭素原子数1〜6のアルコキシ基、フェニル基、シアノ基及びニトロ基からなる群から選ばれる基で置換されていてもよい炭素原子数1〜10のアルキル基若しくは芳香族基、又は式(2):
で表される基を表し、式(2)中、R2はハロゲン基、炭素原子数1〜6のアルコキシ基、フェニル基、シアノ基及びニトロ基からなる群から選ばれる基で置換されていてもよい炭素原子数1〜10のアルキル基または芳香族基を表す。)で表される有機基に置き換えた化学修飾シクロデキストリンである請求項1乃至請求項3のいずれか1項に記載のリソグラフィー用下層膜形成組成物。 In the cyclodextrin, the hydroxyl group contained in the molecule is represented by the formula (1):
(In the formula (1), R 1 has 1 to 1 carbon atoms which may be substituted with a group selected from the group consisting of a halogen group, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a phenyl group, a cyano group and a nitro group. 10 alkyl or aromatic groups, or formula (2):
In the formula (2), R 2 is substituted with a group selected from the group consisting of a halogen group, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a phenyl group, a cyano group, and a nitro group. Or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aromatic group. The composition for forming an underlayer film for lithography according to any one of claims 1 to 3, wherein the composition is a chemically modified cyclodextrin substituted with an organic group represented by:
A step of applying a composition for forming a lower layer film for lithography according to any one of claims 1 to 7 on a semiconductor substrate and baking to form a lower layer film, and forming a photoresist layer on the lower layer film A method for manufacturing a semiconductor device, comprising: a step of exposing a semiconductor substrate covered with the lower layer film and the photoresist layer; and a step of developing the photoresist layer after exposure.
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