JP2005062591A - Method for forming photoresist pattern - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、Ｆ２エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）を用いて行われる半導体装置製造のリソグラフィープロセスにおいて使用されるフォトレジストパターンの形成方法に関する。 The present invention relates to a method for forming a photoresist pattern used in a lithography process for manufacturing a semiconductor device using an F2 excimer laser (wavelength 157 nm).
従来から半導体デバイスの製造において、フォトレジストを用いたリソグラフィーによる微細加工が行われている。前記微細加工はシリコンウエハーの上にフォトレジストの膜を形成し、その上に半導体デバイスのパターンが描かれたマスクを介して紫外線などの活性光線を照射し、現像し、得られたフォトレジストパターンを保護膜としてシリコンウエハーをエッチング処理する加工法である。そして、半導体デバイスの高集積度化が進み、使用される活性光線もｉ線（波長３６５ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）からＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）へと短波長化される傾向にある。これに伴い活性光線の基板からの乱反射や定在波の影響が大きな問題となってきていた。そこでフォトレジストと基板の間に反射防止膜（ＢｏｔｔｏｍＡｎｔｉ−Ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅ Ｃｏａｔｉｎｇ：ＢＡＲＣ）を設ける方法が広く検討されるようになってきた。また、近年、より短波長な光源であるＦ２エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）を用いたリソグラフィーによる微細加工に関する検討が行われるようになってきている。 Conventionally, in the manufacture of semiconductor devices, fine processing by lithography using a photoresist has been performed. In the fine processing, a photoresist film is formed on a silicon wafer, and a photoresist pattern obtained by irradiating with an actinic ray such as ultraviolet rays through a mask on which a semiconductor device pattern is drawn is developed. Is a processing method in which a silicon wafer is subjected to an etching process using the film as a protective film. As the degree of integration of semiconductor devices increases, the actinic rays used tend to be shortened from i-line (wavelength 365 nm) and KrF excimer laser (wavelength 248 nm) to ArF excimer laser (wavelength 193 nm). . As a result, the influence of diffuse reflection of active rays from the substrate and standing waves has become a major problem. Accordingly, a method of providing an antireflection film (Bottom Anti-Reflective Coating: BARC) between the photoresist and the substrate has been widely studied. In recent years, studies on fine processing by lithography using an F2 excimer laser (wavelength 157 nm), which is a light source having a shorter wavelength, have been conducted.
しかし、Ｆ２エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）を用いたリソグラフィーによる微細加工では、従来用いられてきたフォトレジストを使用することは困難である。これは、フォトレジストに含まれるポリマー中の炭素−水素結合が波長１５７ｎｍの光に吸収を示し、フォトレジストのＦ２エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）に対する透過率が低下するためである。つまり、フォトレジスト底部までの露光が十分ではなくなり、その結果、良好なフォトレジストパターンが得られないためである。この問題を解決するために、フォトレジストに含まれるポリマー中の炭素−水素結合を炭素−フッ素結合に置換して、Ｆ２エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）に対するフォトレジストの透過率を高めることが検討されており、フォトレジスト用の含フッ素ポリマーが開示されている（例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３参照。）。 However, it is difficult to use a conventionally used photoresist in fine processing by lithography using an F2 excimer laser (wavelength 157 nm). This is because the carbon-hydrogen bond in the polymer contained in the photoresist absorbs light having a wavelength of 157 nm, and the transmittance of the photoresist to the F2 excimer laser (wavelength of 157 nm) decreases. That is, the exposure to the bottom of the photoresist is not sufficient, and as a result, a good photoresist pattern cannot be obtained. In order to solve this problem, it has been investigated to replace the carbon-hydrogen bond in the polymer contained in the photoresist with a carbon-fluorine bond to increase the transmittance of the photoresist with respect to F2 excimer laser (wavelength 157 nm). In addition, fluorine-containing polymers for photoresist are disclosed (see, for example, Patent Document 1, Patent Document 2, and Patent Document 3).
ところで、炭素−フッ素結合を多数有するポリマーがフォトレジストに使用された場合、その撥水性や表面エネルギー等の性質が従来のフォトレジストと大きく異なることから、そのようなフォトレジストと共に使用できる反射防止膜が望まれている。また、炭素−フッ素結合を多数有するポリマーを含むフォトレジスト及び反射防止膜を用いたフォトレジストパターンの形成方法が望まれている。 By the way, when a polymer having a large number of carbon-fluorine bonds is used for a photoresist, its properties such as water repellency and surface energy are greatly different from those of conventional photoresists. Is desired. In addition, a photoresist pattern forming method using a photoresist containing a polymer having many carbon-fluorine bonds and an antireflection film is desired.
Ｆ２エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）を用いたリソグラフィーによる微細加工では、加工寸法が１００ｎｍ以下となると考えられており、その為、アスペクト比の観点からフォトレジストは膜厚１００〜３００ｎｍという従来に比べて薄膜で使用されると考えられている。そのような薄膜のフォトレジストと共に使用される有機系反射防止膜には、薄膜で使用できる、フォトレジストに対するドライエッチングの選択性が高い、ということが要求される。そして、有機系反射防止膜が３０〜８０ｎｍという薄膜で使用できるためには、反射防止膜の減衰係数ｋ値が大きいものであることが必要であると考えられている。ＰＲＯＬＩＴＨｖｅｒ．５（Ｌｉｔｈｏ Ｔｅｃｈ Ｊａｐａｎ製：なお、フォトレジストの光学定数（屈折率、減衰係数）は予想されている理想的な値を使用）を用いたシミュレーションにおいて、下地基板をシリコンとした場合、膜厚が３０〜８０ｎｍにある反射防止膜としては、その膜厚が第二極小膜厚（７０ｎｍ程度）であるものを用いることができるが、この場合減衰係数ｋ値が０．３〜０．６の範囲内で基板からの反射率２％以下という十分な反射防止効果を有する、という結果が得られる。また、同様なシミュレーションによれば、シリコンオキサイドを下地基板に用い、シリコンオキサイド膜厚を１００ｎｍから２００ｎｍで変動させた場合、反射防止膜の膜厚が７０ｎｍで十分な反射防止効果を得るためには０．４〜０．６の減衰係数ｋ値が必要である、という結果となる。例えば、減衰係数ｋ値が０．２の場合、基板からの反射率が５％から１０％の間で変動し、減衰係数ｋ値が０．４の場合、０〜５％で変動する。このように、十分な反射防止効果を得るためには減衰係数ｋ値が大きな値、例えば０．３以上であることが必要であると考えられているが、そのような減衰係数ｋ値を満足するような有機系反射防止膜材料はほとんど知られておらず、その開発が望まれていた。 In microfabrication by lithography using an F2 excimer laser (wavelength 157 nm), the processing dimension is considered to be 100 nm or less. Therefore, from the viewpoint of aspect ratio, the photoresist is a thin film compared to the conventional film thickness of 100 to 300 nm. It is considered to be used in Organic antireflection coatings used with such thin-film photoresists are required to have high dry etching selectivity to photoresists that can be used in thin films. In order to use the organic antireflection film as a thin film of 30 to 80 nm, it is considered that the antireflection film needs to have a large attenuation coefficient k value. PROLITHver. 5 (manufactured by Litho Tech Japan: the optical constants of the photoresist (refractive index and attenuation coefficient) are the ideal values expected), and the underlying substrate is made of silicon. As the antireflection film having a thickness of 30 to 80 nm, a film having a second minimum film thickness (about 70 nm) can be used. In this case, the attenuation coefficient k value is in the range of 0.3 to 0.6. As a result, a sufficient anti-reflection effect of 2% or less from the substrate is obtained. Further, according to a similar simulation, when silicon oxide is used for the base substrate and the silicon oxide film thickness is varied from 100 nm to 200 nm, in order to obtain a sufficient antireflection effect when the film thickness of the antireflection film is 70 nm. The result is that an attenuation coefficient k value of 0.4 to 0.6 is required. For example, when the attenuation coefficient k value is 0.2, the reflectance from the substrate varies between 5% and 10%, and when the attenuation coefficient k value is 0.4, it varies between 0 and 5%. As described above, in order to obtain a sufficient antireflection effect, it is considered that the attenuation coefficient k value needs to be a large value, for example, 0.3 or more. However, such an attenuation coefficient k value is satisfied. Such an organic antireflection film material is hardly known, and its development has been desired.
ところで、フッ素含有ポリマーを含む下層膜を用いたフォトレジストパターンの形成方法が開示されており（例えば、特許文献４参照。）、また、フッ素を含有するポリマーを含む反射防止膜組成物が開示されている（例えば、特許文献５参照。）。
本発明は、Ｆ２エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）を用いたリソグラフィープロセスにおいて、反射防止膜を用いたフォトレジストパターンの形成方法、及び反射防止膜を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a method for forming a photoresist pattern using an antireflection film and an antireflection film in a lithography process using an F2 excimer laser (wavelength 157 nm).
本発明は、第１観点として、有機材料及び溶剤を含む組成物を半導体基板上に塗布し、焼成することにより、表面エネルギーの分散力成分（γs ｄ）と水素結合力成分（γs ｈ）の比（γs ｄ／γs ｈ）が６〜１５の範囲にある反射防止膜を形成する工程、その反射防止膜上にフォトレジスト層を形成する工程、反射防止膜とフォトレジスト層で被覆された半導体基板をＦ２エキシマレーザーにより露光する工程、露光後にフォトレジスト層を現像する工程、を含む半導体装置の製造に用いるフォトレジストパターンの形成方法、
第２観点として、有機材料及び溶剤を含む組成物を半導体基板上に塗布し、焼成することにより、表面エネルギーの分散力成分（γs ｄ）と水素結合力成分（γs ｈ）の比（γs ｄ／γs ｈ）が６〜１５の範囲にあり、かつ、Ｆ２エキシマレーザーに対する減衰係数ｋ値が０．２〜０．５の範囲にある反射防止膜を形成する工程、その反射防止膜上にフォトレジスト層を形成する工程、反射防止膜とフォトレジスト層で被覆された半導体基板をＦ２エキシマレーザーにより露光する工程、露光後にフォトレジスト層を現像する工程、を含む半導体装置の製造に用いるフォトレジストパターンの形成方法、
第３観点として、前記有機材料が、水酸基で置換されたベンゼン環構造を有する化合物を含むものである第１観点または第２観点に記載のフォトレジストパターンの形成方法、
第４観点として、前記有機材料が、水酸基と臭素原子又はヨウ素原子とで置換されたベンゼン環構造を有する化合物を含むものである第１観点または第２観点に記載のフォトレジストパターンの形成方法、
第５観点として、前記有機材料が、２０質量％〜５０質量％の臭素原子又はヨウ素原子を含むものである第１観点または第２観点に記載のフォトレジストパターンの形成方法、
第６観点として、前記有機材料が、ポリマー及び架橋剤を含むものである第１観点または第２観点に記載のフォトレジストパターンの形成方法、
第７観点として、前記ポリマーが、２０質量％〜６０質量％の臭素原子又はヨウ素原子を含むものである第６観点に記載のフォトレジストパターンの形成方法、
第８観点として、２０質量％〜５０質量％の臭素原子又はヨウ素原子を含有する有機材料及び溶剤を含む組成物を半導体基板上に塗布し、焼成することにより形成され、その表面エネルギーの分散力成分（γs ｄ）と水素結合力成分（γs ｈ）の比（γs ｄ／γs ｈ）が６〜１５の範囲にある、Ｆ２エキシマレーザーを用いて行なわれるリソグラフィープロセスにおいて使用される反射防止膜、である。
As a first aspect of the present invention, a composition containing an organic material and a solvent is applied onto a semiconductor substrate and baked, whereby a surface energy dispersive component (γ s d ) and a hydrogen bond component (γ s h ) Ratio (γ s d / γ s h ) in the range of 6 to 15, a step of forming an antireflection film, a step of forming a photoresist layer on the antireflection film, an antireflection film and a photoresist layer A method of forming a photoresist pattern used for manufacturing a semiconductor device, comprising: exposing a coated semiconductor substrate with an F2 excimer laser; and developing a photoresist layer after exposure;
As a second aspect, a composition containing an organic material and a solvent is applied onto a semiconductor substrate and baked, whereby the ratio of the surface energy dispersive force component (γ s d ) to the hydrogen bond force component (γ s h ) ( a step of forming an antireflection film in which γ s d / γ s h ) is in the range of 6 to 15 and the attenuation coefficient k value for the F2 excimer laser is in the range of 0.2 to 0.5, and the antireflection For manufacturing a semiconductor device including a step of forming a photoresist layer on a film, a step of exposing a semiconductor substrate coated with an antireflection film and a photoresist layer with an F2 excimer laser, and a step of developing the photoresist layer after exposure A method of forming a photoresist pattern to be used;
As a third aspect, the method for forming a photoresist pattern according to the first aspect or the second aspect, wherein the organic material includes a compound having a benzene ring structure substituted with a hydroxyl group,
As a fourth aspect, the method for forming a photoresist pattern according to the first aspect or the second aspect, wherein the organic material includes a compound having a benzene ring structure substituted with a hydroxyl group and a bromine atom or an iodine atom,
As a fifth aspect, the method for forming a photoresist pattern according to the first aspect or the second aspect, in which the organic material contains 20% by mass to 50% by mass of a bromine atom or an iodine atom,
As a sixth aspect, the method for forming a photoresist pattern according to the first aspect or the second aspect, wherein the organic material includes a polymer and a crosslinking agent,
As a seventh aspect, the method for forming a photoresist pattern according to the sixth aspect, wherein the polymer contains 20% by mass to 60% by mass of a bromine atom or an iodine atom,
As an eighth aspect, it is formed by applying a composition containing an organic material containing 20% by mass to 50% by mass of a bromine atom or iodine atom and a solvent on a semiconductor substrate and baking it, and its surface energy dispersibility. component (γ s d) the ratio of the hydrogen bond force component (γ s h) (γ s d / γ s h) in the range of 6 to 15, are used in the lithography process is performed using the F2 excimer laser An antireflection film.
本発明により、Ｆ２エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）を用いたリソグラフィープロセスにおいて、反射防止膜を使用して良好な形状のフォトレジストパターンを形成することができる。また、本発明により、フッ素原子を多く含有するフォトレジストを使用したリソグラフィープロセスにおいて、良好な形状のフォトレジストパターンを形成することができる。 According to the present invention, in a lithography process using an F2 excimer laser (wavelength 157 nm), a photoresist pattern having a good shape can be formed using an antireflection film. Further, according to the present invention, a photoresist pattern having a good shape can be formed in a lithography process using a photoresist containing a large amount of fluorine atoms.
また、本発明により、優れた反射光防止効果を示し、フォトレジスト用の溶剤に溶解せず、良好な形状のフォトレジストパターンを与えることができる、Ｆ２エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）を用いたリソグラフィープロセスにおいて使用される反射防止膜を提供することができる。 In addition, according to the present invention, a lithography process using an F2 excimer laser (wavelength 157 nm) that exhibits an excellent anti-reflected light effect and can provide a photoresist pattern having a good shape without being dissolved in a solvent for photoresist. Can be provided.
以下、本発明のフォトレジストパターンの形成方法を説明する。 Hereinafter, a method for forming a photoresist pattern according to the present invention will be described.
まず、半導体基板上に有機材料及び溶剤を含む組成物を塗布し、焼成することにより反射防止膜を形成する。ここで、基板としては、例えば、シリコン／二酸化シリコン被覆基板、シリコンナイトライド被覆基板、酸窒化シリコン被覆基板、ガラス基板及びＩＴＯ基板等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。 First, a composition containing an organic material and a solvent is applied onto a semiconductor substrate and baked to form an antireflection film. Examples of the substrate include, but are not limited to, a silicon / silicon dioxide-coated substrate, a silicon nitride-coated substrate, a silicon oxynitride-coated substrate, a glass substrate, and an ITO substrate.
有機材料及び溶剤を含む組成物の基板上への塗布は、スピナー及びコーター等を使用して行なうことができる。焼成はホットプレート等を用いて行なうことができる。そして、焼成する条件としては、焼成温度８０℃〜２５０℃、焼成時間０．３〜６０分間の中から適宜、選択される。好ましくは、焼成温度１３０℃〜２５０℃、焼成時間０．５〜５分間である。形成される反射防止膜の膜厚としては、例えば０．０１μｍ〜０．５０μｍであり、また、例えば０．０２μｍ〜０．２０μｍであり、また、例えば０．０３μｍ〜０．０８μｍである。 The composition containing the organic material and the solvent can be applied onto the substrate using a spinner, a coater or the like. Firing can be performed using a hot plate or the like. And as conditions for baking, it selects suitably from baking temperature 80 to 250 degreeC and baking time 0.3 to 60 minutes. Preferably, the firing temperature is 130 ° C. to 250 ° C., and the firing time is 0.5 to 5 minutes. The thickness of the antireflection film to be formed is, for example, 0.01 μm to 0.50 μm, for example, 0.02 μm to 0.20 μm, and, for example, 0.03 μm to 0.08 μm.
次に、前記のようにして形成された反射防止膜の上にフォトレジスト組成物をスピンコート法などにより塗布し、ホットプレート等により焼成し、フォトレジストの層が形成される。焼成する条件としては、焼成温度８０℃〜２００℃、焼成時間０．１〜６０分間の中から適宜、選択される。好ましくは、焼成温度９０℃〜１５０℃、焼成時間０．５〜２分間である。形成されるフォトレジスト層の膜厚としては、例えば０．０５〜０．５０μｍであり、また、例えば０．０８〜０．３０μｍである。 Next, a photoresist composition is applied onto the antireflection film formed as described above by a spin coat method or the like, and is baked by a hot plate or the like to form a photoresist layer. The conditions for firing are appropriately selected from firing temperatures of 80 ° C. to 200 ° C. and firing times of 0.1 to 60 minutes. Preferably, the firing temperature is 90 ° C. to 150 ° C., and the firing time is 0.5 to 2 minutes. The film thickness of the formed photoresist layer is, for example, 0.05 to 0.50 μm, and for example, 0.08 to 0.30 μm.
次いで、反射防止膜とフォトレジスト層で被覆された半導体基板がＦ２エキシマレーザー光（波長１５７ｎｍ）により露光される。露光は、必要に応じて作成されたパターンを有するマスクを通して行なわれる。露光後、必要であれば露光後加熱（ＰＥＢ：ＰｏｓｔＥｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ）を行なうことができる。露光後加熱の条件は、加熱温度７０℃〜１５０℃、加熱時間０．３〜１０分間から適宜、選択される。 Next, the semiconductor substrate covered with the antireflection film and the photoresist layer is exposed with F2 excimer laser light (wavelength 157 nm). The exposure is performed through a mask having a pattern created as necessary. After the exposure, if necessary, post-exposure heating (PEB: Post Exposure Bake) can be performed. The post-exposure heating conditions are appropriately selected from a heating temperature of 70 ° C. to 150 ° C. and a heating time of 0.3 to 10 minutes.
そして、現像液を用いて現像が行なわれる。これにより、例えばポジ型フォトレジストが使用された場合は、露光された部分のフォトレジストが除去され、フォトレジストのパターンが形成され、ネガ型フォトレジストが使用された場合は、露光されていない部分のフォトレジストが除去され、フォトレジストのパターンが形成される。現像液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、コリンなどの水酸化四級アンモニウムの水溶液、エタノールアミン、プロピルアミン、エチレンジアミンなどのアミン水溶液等のアルカリ性水溶液を例として挙げることができる。さらに、これらの現像液に界面活性剤などを加えることもできる。現像の条件としては、温度５〜５０℃、時間１０〜３００秒から適宜選択される。 Then, development is performed using a developer. Thus, for example, when a positive photoresist is used, the exposed portion of the photoresist is removed, and a photoresist pattern is formed. When a negative photoresist is used, the unexposed portion. The photoresist is removed to form a photoresist pattern. Developers include aqueous solutions of alkali metal hydroxides such as potassium hydroxide and sodium hydroxide, aqueous solutions of quaternary ammonium hydroxides such as tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide and choline, ethanolamine, propylamine, An alkaline aqueous solution such as an aqueous amine solution such as ethylenediamine can be mentioned as an example. Further, a surfactant or the like can be added to these developers. The development conditions are appropriately selected from a temperature of 5 to 50 ° C. and a time of 10 to 300 seconds.
その後、このようにして形成されたフォトレジストのパターンを保護膜として、反射防止膜の除去及び半導体基板の加工が行なわれる。反射防止膜の除去及び半導体基板の加工は、テトラフルオロメタン、パーフルオロシクロブタン（Ｃ４Ｆ8）、パーフルオロプロパン（Ｃ３Ｆ８）、トリフルオロメタン、一酸化炭素、アルゴン、酸素、窒素、六フッ化硫黄、ジフルオロメタン、三フッ化窒素及び三フッ化塩素等のガスを用いて行なうことができる。 Thereafter, the antireflection film is removed and the semiconductor substrate is processed using the photoresist pattern thus formed as a protective film. Removal of the antireflection film and processing of the semiconductor substrate include tetrafluoromethane, perfluorocyclobutane (C 4 F 8 ), perfluoropropane (C 3 F 8 ), trifluoromethane, carbon monoxide, argon, oxygen, nitrogen, six It can be carried out using a gas such as sulfur fluoride, difluoromethane, nitrogen trifluoride and chlorine trifluoride.
本発明において、半導体基板上に形成される反射防止膜は、その表面エネルギーの分散力成分（γs ｄ）と水素結合力成分（γs ｈ）の比（γs ｄ／γs ｈ）が、例えば、６〜１５の範囲のものであり、また、例えば、７〜１４の範囲のものである。 In the present invention, the antireflection film formed on the semiconductor substrate has a ratio (γ s d / γ s h ) of the surface energy dispersive force component (γ s d ) and the hydrogen bond force component (γ s h ). For example, in the range of 6-15, and for example, in the range of 7-14.
Ｆ２エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）を用いたリソグラフィープロセスに用いられるフォトレジストには、波長１５７ｎｍの光に対する透明性を高めるためにフッ素原子を多く有するポリマーが含まれている。また、触媒として含まれている酸発生剤もフッ素原子を有するスルホン酸塩等、高極性なものが用いられている。そして、そのようなフォトレジストを用いて良好なパターンを得るためには、フォトレジスト層と反射防止膜との密着性や、フォトレジスト層から反射防止膜への低分子成分の移行を防ぐ、等の観点から、反射防止膜の表面極性が適切に調整されていることが必要であると考えられる。 A photoresist used in a lithography process using an F2 excimer laser (wavelength 157 nm) contains a polymer having a large number of fluorine atoms in order to increase transparency to light having a wavelength of 157 nm. In addition, as the acid generator contained as a catalyst, a highly polar one such as a sulfonate having a fluorine atom is used. And in order to obtain a good pattern using such a photoresist, the adhesion between the photoresist layer and the antireflection film, the migration of low molecular components from the photoresist layer to the antireflection film, etc., etc. From this point of view, it is considered necessary that the surface polarity of the antireflection film is appropriately adjusted.
本発明において、表面エネルギーの値は以下の方法によって算出される。 In the present invention, the surface energy value is calculated by the following method.
算出には、拡張されたＦｏｗｋｅｓの式より導かれる下式（ａ）を用いた（「高分子」、１７巻、５９４〜６０５頁参照）。
（ａ）：ＷＳＬ＝γＬ（１＋ｃｏｓθ）＝２（（γＳ ｄγＬ ｄ）１／２＋（γＳ ｐγＬ ｐ）１／２＋（γＳ ｈγＬ ｈ）１／２））
式中、ＷＳＬは固体（ここでは反射防止膜である。）と液体（液滴）間の接着仕事であり、γＬは液体の表面エネルギーであり、θは固体表面上での液滴の接触角である。また、γＳ ｄ、γＳ ｐ及びγＳ ｈは各々、固体の表面エネルギーの分散力成分、極性力成分及び水素結合力成分である。γＬ ｄ、γＬ ｐ及びγＬ ｈは各々、液体の表面エネルギーの分散力成分、極性力成分及び水素結合力成分である。
For the calculation, the following formula (a) derived from the expanded Fowkes formula was used (see “Polymer”, Vol. 17, pp. 594 to 605).
(A): W SL = γ L (1 + cosθ) = 2 ((γ S d γ L d) 1/2 + (γ S p γ L p) 1/2 + (γ S h γ L h) 1/2 ))
Where W SL is the adhesion work between the solid (here it is an anti-reflective coating) and the liquid (droplet), γ L is the surface energy of the liquid, and θ is the droplet on the solid surface. Contact angle. Further, γ S d, γ S p and gamma S h are each, dispersion force component of solid surface energy of a polar force component and hydrogen bond force component. γ L d , γ L p and γ L h are a dispersion force component, a polar force component and a hydrogen bonding force component of the surface energy of the liquid, respectively.
この式から、表面エネルギーの分散力成分γＬ d、極性力成分γＬ ｐ及び水素結合力成分γＬ ｈが既知の水、ヨウ化メチレン及びα−ブロモナフタレンの液滴を用い、固体表面上で接触角を測定し、連立方程式を解くことにより固体、すなわち反射防止膜のγＳ d、γＳ p及びγＳ ｈを算出する。 From this equation, the surface energy dispersion force component γ L d , polar force component γ L p and hydrogen bond force component γ L h are used on a solid surface using droplets of water, methylene iodide and α-bromonaphthalene. in the contact angle was measured, by solving the simultaneous equations solids, i.e. calculates the γ S d, γ S p and gamma S h of the antireflection film.
算出に用いたヨウ化メチレン、水及びα−ブロモナフタレンの表面エネルギー各成分の値を表１に示す（単位はｍＮ／ｍ）。
［表１］
表１
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γＬ ｄ γＬ ｐ γＬ ｈ γＬ
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ヨウ化メチレン ４６．８ ４．０ ０ ５０．８
水 ２９．１ １．３ ４２．４ ７２．８
α−ブロモナフタレン ４４．４ ０．２ ０ ４４．６
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ヨウ化メチレン、水及びα−ブロモナフタレンの接触角を各々、θI、θＷ及びθＮとし、上記の式に代入すると以下の式（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）となる。
（ｂ）：γＳ ｄ＝（３．２４＋４．３６ｃｏｓθＮ−１．１２ｃｏｓθI）２
（ｃ）：γＳ ｐ＝（１．６２−１４．９１ｃｏｓθＮ＋１６．５３ｃｏｓθI）２
（ｄ）：γＳ ｈ＝（２．６３−０．９９８ｃｏｓθＮ−１．９７ｃｏｓθI＋５．５９ｃｏｓθＷ）２
これらの式を利用し、反射防止膜上でのヨウ化メチレン、水及びα−ブロモナフタレンの接触角を測定することにより反射防止膜のγＳ d及びγＳ ｈを算出した。
The value of each component of the surface energy of methylene iodide, water and α-bromonaphthalene used for the calculation is shown in Table 1 (unit: mN / m).
[Table 1]
Table 1
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γ L d γ L p γ L h γ L
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Methylene iodide 46.8 4.0 0 50.8
Water 29.1 1.3 42.4 72.8
α-bromonaphthalene 44.4 0.2 0 44.6
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When the contact angles of methylene iodide, water, and α-bromonaphthalene are θ I , θ W, and θ N , respectively, and substituted into the above equations, the following equations (b), (c), and (d) are obtained.
(B): γ S d = (3.24 + 4.36 cos θ N −1.12 cos θ I ) 2
(C): γ S p = (1.62-14.91 cos θ N +16.53 cos θ I ) 2
(D): γ S h = (2.63−0.998 cos θ N −1.97 cos θ I +5.59 cos θ W ) 2
Using these equations, to calculate the gamma S d and gamma S h of the antireflection film by measuring methylene iodide on the antireflection film, the contact angle of water and α- bromo naphthalene.
本発明において、半導体基板上に形成される反射防止膜としては、Ｆ２エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）に対する減衰係数ｋ値が０．２〜０．６の範囲にあるもの、好ましくは減衰係数ｋ値が０．２〜０．５の範囲にあるものが使用される。反射防止膜が０．０３μｍ〜０．０８μｍの膜厚で使用されるような場合、減衰係数の値がこの範囲外では、反射防止膜の反射防止効果が不十分なものとなる。 In the present invention, the antireflection film formed on the semiconductor substrate has an attenuation coefficient k value with respect to an F2 excimer laser (wavelength 157 nm) in the range of 0.2 to 0.6, preferably an attenuation coefficient k value. Those in the range of 0.2 to 0.5 are used. When the antireflection film is used in a film thickness of 0.03 μm to 0.08 μm, the antireflection effect of the antireflection film becomes insufficient when the attenuation coefficient value is outside this range.
本発明において、反射防止膜の形成には、有機材料及び溶剤を含む組成物が使用される。ここで、組成物に占める有機材料の割合は、その組成物が均一溶液となる限りにおいては特に制限はないが、例えば０．１〜５０質量％であり、例えば１〜５０質量％であり、また、例えば３〜５０質量％であり、または３〜３０質量％である。 In the present invention, a composition containing an organic material and a solvent is used for forming the antireflection film. Here, the ratio of the organic material in the composition is not particularly limited as long as the composition becomes a uniform solution, but is, for example, 0.1 to 50% by mass, for example, 1 to 50% by mass, Moreover, it is 3-50 mass%, for example, or is 3-30 mass%.
前記の有機材料は、主として反射防止膜を構成するものである。有機材料は、ポリマー、吸光性化合物又は架橋剤を主成分として含み、その他、酸化合物、酸発生剤、界面活性剤、レオロジー調整剤及び接着補助剤等を任意成分として含むことができる。有機材料の主成分としてのポリマー、吸光性化合物及び架橋剤はそれぞれ単独で使用することができる。また、ポリマー及び架橋剤、吸光性化合物及び架橋剤、又はポリマー及び吸光性化合物という二種の組み合わせで使用でき、また、ポリマー、吸光性化合物及び架橋剤という三種の組み合わせで使用することもできる。有機材料における主成分の割合は、例えば７０〜１００質量％であり、または９０〜１００質量％であり、また、例えば９０〜９９質量％であり、または９５〜９９質量％である。有機材料の主成分が前記の二種の組み合わせである場合、その各成分はそれぞれ１〜９９質量％の割合で使用される。有機材料の主成分が前記の三種の組み合わせである場合、その各成分はそれぞれ１〜９８質量％の割合で使用される。任意成分が使用される場合、その割合は、有機材料中３０質量％以下、または１０質量％以下、または５質量％以下である。 The organic material mainly constitutes an antireflection film. The organic material contains a polymer, a light-absorbing compound, or a crosslinking agent as a main component, and can further contain an acid compound, an acid generator, a surfactant, a rheology modifier, an adhesion aid, and the like as optional components. The polymer, the light-absorbing compound and the crosslinking agent as the main component of the organic material can be used alone. Moreover, it can be used in two kinds of combinations of a polymer and a cross-linking agent, a light-absorbing compound and a cross-linking agent, or a polymer and a light-absorbing compound, and can also be used in three kinds of combinations of a polymer, a light-absorbing compound and a cross-linking agent. The ratio of the main component in an organic material is 70-100 mass%, for example, or 90-100 mass%, for example, is 90-99 mass%, or is 95-99 mass%. When the main component of the organic material is a combination of the two types, each component is used in a proportion of 1 to 99% by mass. When the main component of the organic material is a combination of the above three types, each component is used in a proportion of 1 to 98% by mass. When an arbitrary component is used, the ratio is 30% by mass or less, or 10% by mass or less, or 5% by mass or less in the organic material.
有機材料は、主として反射防止膜を構成するものであり、反射防止膜の表面エネルギーの分散力成分（γs ｄ）と水素結合力成分（γs ｈ）の比（γs ｄ／γs ｈ）が６〜１５の範囲であるようにするという点からは、水酸基で置換されたベンゼン環構造を有する化合物を含有していることが好ましい。また、反射防止膜のＦ２エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）に対する吸光能力という点から、有機材料は臭素原子またはヨウ素原子を有する化合物を含有していることが好ましい。そして、有機材料としては、水酸基と臭素原子又はヨウ素原子とで置換されたベンゼン環構造を有する化合物を含有していることが好ましい。また、反射防止膜のＦ２エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）に対する吸光能力という点から、有機材料には、臭素原子及びヨウ素原子の総和として、例えば２０質量％〜６０質量％、また、例えば２０質量％〜５０質量％、又は２０質量％〜４０質量％の臭素原子又はヨウ素原子が含まれていることが好ましい。 The organic material mainly constitutes the antireflection film, and the ratio (γ s d / γ s h ) of the dispersion force component (γ s d ) and the hydrogen bond force component (γ s h ) of the surface energy of the antireflection film. ) Is preferably in the range of 6 to 15, it preferably contains a compound having a benzene ring structure substituted with a hydroxyl group. Moreover, it is preferable that the organic material contains the compound which has a bromine atom or an iodine atom from the point of the light absorption capability with respect to F2 excimer laser (wavelength 157nm) of an antireflection film. And as an organic material, it is preferable to contain the compound which has a benzene ring structure substituted with the hydroxyl group and the bromine atom or the iodine atom. Moreover, from the point of the light absorption capability with respect to F2 excimer laser (wavelength 157nm) of an antireflection film, as an organic material, as a sum total of a bromine atom and an iodine atom, 20 mass%-60 mass%, for example, 20 mass%- It is preferable that 50% by mass, or 20% by mass to 40% by mass of bromine atom or iodine atom is contained.
有機材料は、主として反射防止膜を構成するものであることから、有機材料中の臭素原子及びヨウ素原子の含有量が、反射防止膜中の臭素原子及びヨウ素原子の含有量に相当するものと考えられる。 Since organic materials mainly constitute antireflection films, the content of bromine atoms and iodine atoms in organic materials is considered to correspond to the content of bromine atoms and iodine atoms in antireflection films. It is done.
有機材料に含まれる吸光性化合物としてはＦ２エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）に吸収を有する化合物であれば特に制限なく使用することができる。Ｆ２エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）に対する吸光能力という点から、臭素原子またはヨウ素原子を有する化合物が好ましく用いられる。また、反射防止膜の表面エネルギーの分散力成分（γs ｄ）と水素結合力成分（γs ｈ）の比（γs ｄ／γs ｈ）が６〜１５の範囲であるようにするという点からは、フェノール性水酸基を有する化合物、特にフェノール性水酸基をオルト位に有する安息香酸化合物が好ましく用いられる。 The light absorbing compound contained in the organic material can be used without particular limitation as long as it is a compound having absorption in an F2 excimer laser (wavelength 157 nm). A compound having a bromine atom or an iodine atom is preferably used from the viewpoint of light absorption ability with respect to an F2 excimer laser (wavelength 157 nm). Further, the ratio (γ s d / γ s h ) of the dispersive force component (γ s d ) and the hydrogen bond force component (γ s h ) of the surface energy of the antireflection film is in the range of 6-15. From the viewpoint, a compound having a phenolic hydroxyl group, particularly a benzoic acid compound having a phenolic hydroxyl group in the ortho position is preferably used.
吸光性化合物としては、例えば、４−ブロモ安息香酸、３−ヨード安息香酸、２，４，６−トリブロモフェノール、２，４，６−トリブロモレゾルシノール、５−ブロモ−２−ヒドロキシ−Ｎ，３−ジメチル−ベンズアミド、２，４，６−トリヨードフェノール、４−ヨード−２−メチルフェノール、５−ヨードサリチル酸メチル、３，４，５−トリヨード安息香酸、サリチル酸、サリチル酸メチルエステル、２，４，６−トリヨード−３−アミノ安息香酸、５−アミノ−２，４，６−トリヨードイソフタル酸、５−ヒドロキシ−２，４，６−トリヨードイソフタル酸、２，４，６−トリブロモ安息香酸、２−アミノ−４，５−ジブロモ−３，６−ジメチル安息香酸、３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシ安息香酸、３，５−ジブロモ−２，４−ジヒドロキシ安息香酸、３−ヨード−５−ニトロ−４−ヒドロキシ安息香酸、３，５−ジヨード−２−ヒドロキシ安息香酸、２，４，６−トリヨード−３−ヒドロキシ安息香酸、２，４，６−トリブロモ−３−ヒドロキシ安息香酸、及び２−ブロモ−４，６−ジメチル−３−ヒドロキシ安息香酸等が挙げられる。 Examples of the light absorbing compound include 4-bromobenzoic acid, 3-iodobenzoic acid, 2,4,6-tribromophenol, 2,4,6-tribromoresorcinol, 5-bromo-2-hydroxy-N, 3-dimethyl-benzamide, 2,4,6-triiodophenol, 4-iodo-2-methylphenol, methyl 5-iodosalicylate, 3,4,5-triiodobenzoic acid, salicylic acid, salicylic acid methyl ester, 2,4 , 6-Triiodo-3-aminobenzoic acid, 5-amino-2,4,6-triiodoisophthalic acid, 5-hydroxy-2,4,6-triiodoisophthalic acid, 2,4,6-tribromobenzoic acid 2-amino-4,5-dibromo-3,6-dimethylbenzoic acid, 3,5-dibromo-4-hydroxybenzoic acid, 3,5-dibromo-2,4 Dihydroxybenzoic acid, 3-iodo-5-nitro-4-hydroxybenzoic acid, 3,5-diiodo-2-hydroxybenzoic acid, 2,4,6-triiodo-3-hydroxybenzoic acid, 2,4,6- Examples include tribromo-3-hydroxybenzoic acid and 2-bromo-4,6-dimethyl-3-hydroxybenzoic acid.
また、吸光性化合物としては、式（１）で表される化合物とエポキシ基を有する化合物との反応により製造される化合物をあげることができる。 Moreover, as a light absorbing compound, the compound manufactured by reaction of the compound represented by Formula (1) and the compound which has an epoxy group can be mention | raise | lifted.
式中、Ａは直接結合または−Ｃ（＝Ｏ）−を表し、Ｘは水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基又は水酸基を表し、ｐは０または１であり、そして、ｐが０のときｑは５であり、ｐが１のときｑは４である。なお、Ｘは同一であっても異なっていてもよい。式（１）の化合物としては、例えば、前記の安息香酸化合物やフェノール化合物が挙げられる。 In the formula, A represents a direct bond or —C (═O) —, X represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, Represents an iodine atom, a nitro group, a cyano group, an alkoxycarbonyl group having 1 to 6 carbon atoms or a hydroxyl group, p is 0 or 1, and when p is 0, q is 5, and when p is 1, q Is 4. X may be the same or different. As a compound of Formula (1), the said benzoic acid compound and a phenol compound are mentioned, for example.
エポキシ基を有する化合物としては、エポキシ基を有する化合物であれば特に制限はないが、例えば、グリシジルメタクリレート、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリス（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレート、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，２−エポキシ−４−（エポキシエチル）シクロヘキサン、グリセロールトリグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、２，６−ジグリシジルフェニルグリシジルエーテル、１，１，３−トリス［ｐ−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］プロパン、４，４’−メチレンビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン）、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、ビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテル及びペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル等が挙げられる。 The compound having an epoxy group is not particularly limited as long as it is a compound having an epoxy group. For example, glycidyl methacrylate, sorbitol polyglycidyl ether, pentaerythritol polyglycidyl ether, diglycerol polyglycidyl ether, trimethylolpropane polyglycidyl ether , Neopentyl glycol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, tris (2,3-epoxypropyl) -isocyanurate, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid diglycidyl ester, isophthalic acid diglycidyl ester, 1, 4-butanediol diglycidyl ether, 1,2-epoxy-4- (epoxyethyl) cyclohexane, glycerol triglycidyl ether, diethylene glycol Diglycidyl ether, 2,6-diglycidylphenyl glycidyl ether, 1,1,3-tris [p- (2,3-epoxypropoxy) phenyl] propane, 4,4′-methylenebis (N, N-diglycidyl) Aniline), 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, trimethylolethane triglycidyl ether, bisphenol-A-diglycidyl ether, pentaerythritol polyglycidyl ether, and the like.
また、水酸基を有する化合物とエピクロロヒドリン、グリシジルグリシジルパラトルエンスルホネート等の脱離基を有するエポキシ化合物との反応によって製造されるエポキシ基を有する化合物や、水酸基またはカルボキシル基を有する化合物をアリルブロミド等のアリル化合物でアリル化した後、メタクロロ過安息香酸等の酸化剤で酸化して製造されるエポキシ基を有する化合物を使用することもできる。 In addition, a compound having an epoxy group produced by a reaction between a compound having a hydroxyl group and an epoxy compound having a leaving group such as epichlorohydrin or glycidylglycidylparatoluenesulfonate, or a compound having a hydroxyl group or a carboxyl group is allyl bromide. A compound having an epoxy group produced by allylation with an allylic compound such as metachloroperbenzoic acid and then oxidizing with an oxidizing agent such as metachloroperbenzoic acid can also be used.
式（１）の化合物とエポキシ基を有する化合物の反応においては式（１）の化合物及びエポキシ化合物はそれぞれ１種類のみを用いることができ、又、２種類以上の化合物を組み合わせて用いることもできる。この反応はベンゼン、トルエン、キシレン、乳酸エチル、乳酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びＮ−メチルピロリドン等の有機溶剤に溶解させた溶液状態で行なうことが好ましい。また、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムクロリド、及びテトラエチルアンモニウムブロミド等の４級アンモニウム塩を本反応の触媒として用いることも可能である。この反応の反応温度、反応時間は使用する化合物、反応溶液の濃度等に依存するものであるが、反応時間０．１〜１００時間、反応温度２０℃〜２００℃の範囲から適宜選択される。触媒を用いる場合、使用する化合物の全質量に対して０．００１〜５０質量％の範囲で用いることができる。 In the reaction of the compound of the formula (1) and the compound having an epoxy group, the compound of the formula (1) and the epoxy compound can each be used alone, or two or more compounds can be used in combination. . This reaction is preferably performed in a solution state dissolved in an organic solvent such as benzene, toluene, xylene, ethyl lactate, butyl lactate, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate and N-methylpyrrolidone. Further, quaternary ammonium salts such as benzyltriethylammonium chloride, tetrabutylammonium chloride, and tetraethylammonium bromide can also be used as a catalyst for this reaction. The reaction temperature and reaction time of this reaction depend on the compound used, the concentration of the reaction solution, etc., but are appropriately selected from the range of reaction time of 0.1 to 100 hours and reaction temperature of 20 ° C to 200 ° C. When using a catalyst, it can be used in 0.001-50 mass% with respect to the total mass of the compound to be used.
なお、式（１）の化合物として、例えばサリチル酸のようなエポキシ基と反応できる置換基（カルボキシル基及び水酸基）を複数有する化合物が使用され、エポキシ基を有する化合物として、例えばトリス（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレートのようなエポキシ基を複数有する化合物が使用されて反応が行なわれた場合、単一化合物だけでなく、エポキシ基と反応できる複数の置換基がそれぞれエポキシ基と反応し、オリゴマー（またはポリマー）化合物を与えることが考えられる。本発明において、吸光性化合物としては、単一化合物のみの場合、単一化合物とオリゴマー（またはポリマー）化合物との混合物である場合、及び、オリゴマー（またはポリマー）化合物のみの場合のいずれの場合をも含むものである。 As the compound of the formula (1), for example, a compound having a plurality of substituents (carboxyl group and hydroxyl group) that can react with an epoxy group such as salicylic acid is used. As the compound having an epoxy group, for example, tris (2,3- When a reaction is performed using a compound having a plurality of epoxy groups such as (epoxypropyl) -isocyanurate, not only a single compound but also a plurality of substituents that can react with the epoxy group each react with the epoxy group, It is conceivable to provide oligomeric (or polymer) compounds. In the present invention, the light-absorbing compound includes any of a single compound, a mixture of a single compound and an oligomer (or polymer) compound, and a case of only an oligomer (or polymer) compound. Is also included.
式（１）で表される化合物とエポキシ基を有する化合物との反応により製造される吸光性化合物の具体例としては、例えば、式（２）〜（９）の化合物を挙げることができる。 Specific examples of the light-absorbing compound produced by the reaction between the compound represented by the formula (1) and the compound having an epoxy group include compounds represented by the formulas (2) to (9).
有機材料に含まれるポリマーとしてはＦ２エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）に吸収を有する化合物であれば特に制限なく使用することができる。Ｆ２エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）に対する吸光能力という点から、臭素原子またはヨウ素原子を有するポリマーが好ましく用いられる。臭素原子及びヨウ素原子の総和として、例えば２０質量％〜６０質量％、また、例えば２０質量％〜５０質量％、又は２０質量％〜４０質量％の臭素原子又はヨウ素原子が含まれているポリマーが好ましく用いられる。また、反射防止膜の表面エネルギーの分散力成分（γs ｄ）と水素結合力成分（γs ｈ）の比（γs ｄ／γs ｈ）が６〜１５の範囲であるようにするという点からは、フェノール性水酸基を有するポリマーが好ましく用いられる。 The polymer contained in the organic material can be used without particular limitation as long as it is a compound having absorption in an F2 excimer laser (wavelength 157 nm). A polymer having a bromine atom or an iodine atom is preferably used from the viewpoint of light absorption ability with respect to an F2 excimer laser (wavelength 157 nm). As a total of bromine atom and iodine atom, for example, a polymer containing 20% by mass to 60% by mass, and for example, 20% by mass to 50% by mass, or 20% by mass to 40% by mass of bromine atom or iodine atom. Preferably used. Further, the ratio (γ s d / γ s h ) of the dispersive force component (γ s d ) and the hydrogen bond force component (γ s h ) of the surface energy of the antireflection film is in the range of 6-15. From the point of view, a polymer having a phenolic hydroxyl group is preferably used.
ポリマーとしては、付加重合ポリマー及び縮重合ポリマー共に使用することができる。ポリマーはランダム共重合体、ブロック共重合体あるいはグラフト共重合体のいずれであってもよい。また、ポリマーは、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合などの方法により製造することができる。その形態は溶液重合、懸濁重合、乳化重合、塊状重合など種々の方法が可能である。有機材料に含まれるポリマーの分子量としては、重量平均分子量として、例えば５００〜５０００００であり、または１０００〜３０００００であり、また、例えば１０００〜１０００００であり、または１０００〜５００００である。 As the polymer, both addition polymerization polymers and condensation polymerization polymers can be used. The polymer may be any of a random copolymer, a block copolymer, or a graft copolymer. The polymer can be produced by a method such as radical polymerization, anionic polymerization, or cationic polymerization. The form can be various methods such as solution polymerization, suspension polymerization, emulsion polymerization and bulk polymerization. The molecular weight of the polymer contained in the organic material is, for example, 500 to 500,000, or 1000 to 300,000, for example, 1000 to 100,000, or 1000 to 50000 as the weight average molecular weight.
ポリマーとしては、例えば、エポキシ基を有するポリマーに前記式（１）で表される化合物を反応させて得られるポリマーを挙げることができる。反応は、前記の式（１）の化合物とエポキシ基を有する化合物との反応と同様の条件で行なうことができる。エポキシ基を有するポリマーとしてはノボラック型エポキシ樹脂及びクレゾール型エポキシ樹脂等の縮重合ポリマーや、グリシジルアクリレート及びグリシジルメタクリレート等のエポキシ基を有する付加重合性モノマーを使用して製造される付加重合性ポリマーを挙げることができる。付加重合性ポリマーとしては、ポリグリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレートとエチルメタクリレートの共重合体、グリシジルアクリレートとベンジルメタクリレートの共重合体及びグリシジルメタクリレートと２−ヒドロキシエチルメタクリレートの共重合体等が挙げられる。 Examples of the polymer include a polymer obtained by reacting a compound represented by the formula (1) with a polymer having an epoxy group. The reaction can be carried out under the same conditions as in the reaction of the compound of formula (1) and the compound having an epoxy group. Examples of the polymer having an epoxy group include a condensation polymerization polymer such as a novolak type epoxy resin and a cresol type epoxy resin, and an addition polymerizable polymer produced using an addition polymerizable monomer such as a glycidyl acrylate and a glycidyl methacrylate. Can be mentioned. Examples of the addition polymerizable polymer include polyglycidyl methacrylate, a copolymer of glycidyl acrylate and ethyl methacrylate, a copolymer of glycidyl acrylate and benzyl methacrylate, and a copolymer of glycidyl methacrylate and 2-hydroxyethyl methacrylate.
有機材料に含まれるポリマーの具体例としては、例えば式（１０）〜（１９）のポリマーを挙げることができる。式中ｍ１、ｍ２はポリマーに含まれる各構造の数を表す。 Specific examples of the polymer contained in the organic material include polymers of formulas (10) to (19). In the formula, m 1 and m 2 represent the number of structures included in the polymer.
有機材料に含まれる架橋剤としては、メラミン系架橋剤、置換尿素系架橋剤及びエポキシ基を含有するポリマー系架橋剤等が挙げられる。好ましくは、少なくとも２個の架橋形成官能基を有する架橋剤であり、メトキシメチル化グリコウリル、またはメトキシメチル化メラミンなどの化合物である。また、ヘキサメトキシメチルメラミン、テトラメトキシメチルベンゾグアナミン、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラブトキシメチルグリコールウリル、テトラメトキシメチル尿素及びテトラブトキシメチル尿素等の架橋剤が挙げられる。 Examples of the crosslinking agent contained in the organic material include a melamine crosslinking agent, a substituted urea crosslinking agent, and a polymer crosslinking agent containing an epoxy group. Preferably, it is a cross-linking agent having at least two cross-linking functional groups, and is a compound such as methoxymethylated glycouril or methoxymethylated melamine. Moreover, cross-linking agents such as hexamethoxymethylmelamine, tetramethoxymethylbenzoguanamine, tetramethoxymethylglycoluril, tetrabutoxymethylglycoluril, tetramethoxymethylurea and tetrabutoxymethylurea can be mentioned.
本発明における有機材料は、酸化合物、酸発生剤、界面活性剤、レオロジー調整剤及び接着補助剤等を任意成分として含むことができる。 The organic material in the present invention can contain an acid compound, an acid generator, a surfactant, a rheology modifier, an adhesion aid and the like as optional components.
酸化合物としてはｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ピリジニウムｐ−トルエンスルホン酸、サリチル酸、スルホサリチル酸、クエン酸、安息香酸及びヒドロキシ安息香酸等が挙げられる。酸発生剤としては２，４，４，６−テトラブロモシクロヘキサジエノン、ベンゾイントシラート、２−ニトロベンジルトシラート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムカンファースルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、フェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、及びＮ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホネート等が挙げられる。酸化合物及び酸発生剤は単独で使用してもよいし、また組み合わせて使用することもできる。 Examples of the acid compound include p-toluenesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, pyridinium p-toluenesulfonic acid, salicylic acid, sulfosalicylic acid, citric acid, benzoic acid, and hydroxybenzoic acid. Examples of the acid generator include 2,4,4,6-tetrabromocyclohexadienone, benzoin tosylate, 2-nitrobenzyl tosylate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium trifluoromethanesulfonate, bis (4-t- Butylphenyl) iodonium camphorsulfonate, triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, phenyl-bis (trichloromethyl) -s-triazine, and N-hydroxysuccinimide trifluoromethanesulfonate. The acid compound and the acid generator may be used alone or in combination.
界面活性剤はピンホールやストレーション等の発生を抑え、表面むらに対する塗布性を向上させるため等の目的で添加することができる。界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフエノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフエノールエーテル、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロツクコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、及びポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のノニオン系界面活性剤、エフトツプＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（（株）トーケムプロダクツ製）、メガフアツクＦ１７１、Ｆ１７３（大日本インキ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）等を挙げることができる。これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また２種以上の組み合わせで添加することもできる。 Surfactants can be added for the purpose of suppressing the occurrence of pinholes and installations and improving the coating properties against surface unevenness. Examples of the surfactant include polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene octyl phenol ether, polyoxyethylene nonyl phenol ether, polyoxyethylene poly Oxypropylene block copolymers, sorbitan monolaurate, sorbitan monopalmitate, sorbitan monostearate, sorbitan monooleate, sorbitan trioleate, sorbitan tristearate, polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxyethylene sorbitan monopalmitate , Polyoxyethylene sorbitan monostearate, and polyoxyethylene sorbitan trioleate Nonionic surfactants such as polyoxyethylene sorbitan tristearate, EFTTOP EF301, EF303, EF352 (manufactured by Tochem Products Co., Ltd.), MEGAFAC F171, F173 (manufactured by Dainippon Ink Co., Ltd.), FLORARD FC430, FC431 ( Fluorine-based surfactants such as Asahi Guard AG710, Surflon S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106 (Asahi Glass Co., Ltd.), organosiloxane polymer KP341 (Shin-Etsu Chemical) Kogyo Co., Ltd.). These surfactants may be added alone or in combination of two or more.
レオロジー調整剤としては、例えば、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジヘキシルフタレート、ブチルイソデシルフタレート、ジノルマルブチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ジイソオクチルアジペート、オクチルデシルアジペート、ジノルマルブチルマレート、ジエチルマレート、ジノニルマレート、メチルオレート、ブチルオレート、テトラヒドロフルフリルオレート、ノルマルブチルステアレート、及びグリセリルステアレート等を挙げることができる。接着補助剤としては、例えば、トリメチルクロロシラン、ジメチルビニルクロロシラン、メチルジフェニルクロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシラン、トリメチルメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）ウレア、ジメチルトリメチルシリルアミン、トリメチルシリルイミダゾール、ビニルトリクロロシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ベンゾトリアゾール、ベンズイミダゾール、インダゾール、イミダゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、ウラゾール、チオウラシル、メルカプトイミダゾール、メルカプトピリミジン、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア及びチオ尿素等を挙げることができる。 Examples of the rheology modifier include dimethyl phthalate, diethyl phthalate, diisobutyl phthalate, dihexyl phthalate, butyl isodecyl phthalate, dinormal butyl adipate, diisobutyl adipate, diisooctyl adipate, octyl decyl adipate, dinormal butyl malate, diethyl maleate. Examples thereof include rate, dinonyl malate, methyl oleate, butyl oleate, tetrahydrofurfuryl oleate, normal butyl stearate, and glyceryl stearate. Examples of adhesion assistants include trimethylchlorosilane, dimethylvinylchlorosilane, methyldiphenylchlorosilane, chloromethyldimethylchlorosilane, trimethylmethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, methyldimethoxysilane, dimethylvinylethoxysilane, and γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane. , Diphenyldimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, hexamethyldisilazane, N, N′-bis (trimethylsilyl) urea, dimethyltrimethylsilylamine, trimethylsilylimidazole, vinyltrichlorosilane, γ-chloropropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltri Ethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, Benzotriazole, benzimidazole, indazole, imidazole, 2-mercaptobenzimidazole, 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercaptobenzoxazole, urazole, thiouracil, mercaptoimidazole, mercaptopyrimidine, 1,1-dimethylurea, 1,3-dimethyl Examples include urea and thiourea.
本発明において有機材料には更に、水酸基、カルボキシル基、アミノ基及びチオール基の中から選ばれる少なくとも一つの架橋形成置換基を有するポリマーを添加することができる。このようなポリマーを添加することにより、形成される反射防止膜の屈折率、減衰係数、表面エネルギー及びエッチング速度等の特性を調節することができる。このようなポリマーとしては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ビニルアルコール、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、アクリル酸、メタクリル酸などを構成単位の一つとして含有するポリマーを挙げることができる。このようなポリマーの重量平均分子量としては５００〜１００００００であればよく、好ましくは５００〜５０００００である。このようなポリマーが使用される場合、その割合は、有機材料中３０質量％以下、または１０質量％以下、または５質量％以下である。 In the present invention, a polymer having at least one cross-linking substituent selected from a hydroxyl group, a carboxyl group, an amino group, and a thiol group can be further added to the organic material. By adding such a polymer, it is possible to adjust characteristics such as the refractive index, attenuation coefficient, surface energy, and etching rate of the formed antireflection film. Examples of such polymers include 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, vinyl alcohol, 2-hydroxyethyl vinyl ether, acrylic acid, and methacrylic acid. One example is a polymer to be contained. The weight average molecular weight of such a polymer may be 500 to 1,000,000, preferably 500 to 500,000. When such a polymer is used, the proportion is 30% by mass or less, or 10% by mass or less, or 5% by mass or less in the organic material.
そのような樹脂としては、例えば、ポリ２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、２−ヒドロキシプロピルアクリレートとメチルメタクリレートのコポリマー、２−ヒドロキシプロピルアクリレートとイソプロピルメタクリレートのコポリマー、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートと２，２，２−トリクロロエチルメタクリレートのコポリマー、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートと２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレートのコポリマー、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートと２−クロロエチルメタクリレートのコポリマー、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートとシクロヘキシルメタクリレートのコポリマー、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートとノルマルオクチルメタクリレートのコポリマー、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートとビニルアルコールのコポリマー、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートとアクリル酸のコポリマー、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートとマレイミドのコポリマー、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートとアクリロニトリルのコポリマー、ビニルアルコールとメチルメタクリレートのコポリマー、ビニルアルコールとマレイミドのコポリマー、ビニルアルコールとメチルメタクリレートのコポリマー、２−ヒドロキシエチルビニルエーテルとエチルメタクリレートのコポリマー、２−ヒドロキシエチルビニルエーテルと２−ヒドロキシプロピルメタクリレートのコポリマー、メタクリル酸とエチルメタクリレートのコポリマー、メタクリル酸とマレイミドのコポリマー等を挙げることができる。 Examples of such a resin include poly-2-hydroxyethyl methacrylate, polyvinyl alcohol, polyacrylic acid, a copolymer of 2-hydroxypropyl acrylate and methyl methacrylate, a copolymer of 2-hydroxypropyl acrylate and isopropyl methacrylate, and 2-hydroxypropyl methacrylate. Copolymer of 2,2,2-trichloroethyl methacrylate, copolymer of 2-hydroxypropyl methacrylate and 2,2,2-trifluoroethyl methacrylate, copolymer of 2-hydroxypropyl methacrylate and 2-chloroethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl Copolymer of methacrylate and cyclohexyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate and normal octyl meta Relate copolymer, 2-hydroxypropyl methacrylate and vinyl alcohol copolymer, 2-hydroxypropyl methacrylate and acrylic acid copolymer, 2-hydroxypropyl methacrylate and maleimide copolymer, 2-hydroxypropyl methacrylate and acrylonitrile copolymer, vinyl alcohol and methyl Copolymer of methacrylate, copolymer of vinyl alcohol and maleimide, copolymer of vinyl alcohol and methyl methacrylate, copolymer of 2-hydroxyethyl vinyl ether and ethyl methacrylate, copolymer of 2-hydroxyethyl vinyl ether and 2-hydroxypropyl methacrylate, methacrylic acid and ethyl methacrylate Copolymer of methacrylic acid and maleimide It can be mentioned over and the like.
本発明において、反射防止膜の形成に使用される組成物に含まれる溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド及びＮ−メチルピロリドン等を用いることができる。これらの溶剤は単独または２種以上の組み合わせで使用することができる。さらに、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等の高沸点溶剤を混合して使用することができる。 In the present invention, examples of the solvent contained in the composition used for forming the antireflection film include ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, diethylene glycol monomethyl ether, and diethylene glycol monoethyl ether. Ether, propylene glycol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol propyl ether acetate, toluene, xylene, methyl ethyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, ethyl 2-hydroxypropionate, 2-hydroxy-2-methylpropionic acid Ethyl, ethyl ethoxyacetate, ethyl hydroxyacetate, 2-hydroxy Methyl 3-methylbutanoate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, ethyl acetate, butyl acetate, ethyl lactate Butyl lactate, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone and the like can be used. These solvents can be used alone or in combination of two or more. Furthermore, high boiling point solvents such as propylene glycol monobutyl ether and propylene glycol monobutyl ether acetate can be mixed and used.
本発明において、反射防止膜の上層に塗布されるフォトレジストとしてはネガ型、ポジ型いずれも使用できる。酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと光酸発生剤からなる化学増幅型レジスト、アルカリ可溶性バインダーと酸により分解してレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物と光酸発生剤とからなる化学増幅型レジスト、酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと酸により分解してレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物と光酸発生剤とからなる化学増幅型レジストなどである。例えば、Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．３９９９，３３０−３３４（２０００）、Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．３９９９，３５７−３６４（２０００）、Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．３９９９，３６５−３７４（２０００）、特開２００２−３３３７１５号公報、特開２００２−３２２２１７号公報及び特開２００１−１３９６４１号公報に記載されているような、含フッ素原子ポリマー系フォトレジスト挙げることができる。 In the present invention, either a negative type or a positive type can be used as the photoresist applied to the upper layer of the antireflection film. Chemically amplified resist consisting of a binder having a group that decomposes with an acid to increase the alkali dissolution rate and a photoacid generator, a low molecular weight compound that decomposes with an alkali-soluble binder and an acid to increase the alkali dissolution rate of the resist, and a photoacid A chemically amplified resist comprising a generator, comprising a binder having a group that decomposes with an acid to increase the alkali dissolution rate, a low molecular compound that decomposes with an acid to increase the alkali dissolution rate of the resist, and a photoacid generator. Such as chemically amplified resist. For example, Proc. SPIE, Vol. 3999, 330-334 (2000), Proc. SPIE, Vol. 3999, 357-364 (2000), Proc. SPIE, Vol. 3999, 365-374 (2000), Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-333715, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-322217, and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-139441. it can.
本発明において、半導体基板上に形成された反射防止膜は、プロセス条件によっては、反射光を防止する機能だけでなく、半導体基板とフォトレジストとの相互作用の防止、フォトレジストに用いられる材料又はフォトレジストへの露光時に生成する物質の半導体基板への悪作用の防止、又は、露光時或いは加熱時に半導体基板から発生する物質のフォトレジストへの悪影響の防止、等の機能とを有する膜としての使用が可能である。 In the present invention, the antireflection film formed on the semiconductor substrate has not only a function of preventing reflected light depending on process conditions, but also prevention of interaction between the semiconductor substrate and the photoresist, a material used for the photoresist, or As a film having functions such as prevention of adverse effects on the semiconductor substrate of a substance generated during exposure to the photoresist, or prevention of adverse effects on the photoresist of substances generated from the semiconductor substrate during exposure or heating Can be used.
以下、本発明を実施例、比較例により更に具体的に説明するが、これによって本発明が限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention further more concretely, this invention is not limited by this.
合成例１
臭素化ポリフェノールノボラック樹脂（日本化薬（株）製、商品名ＢＲＥＮ−３０４、臭素原子含有量４２質量％、ベンゼン環当たり約１．５個の臭素原子で置換）２０．００ｇ、サリチル酸８．２３ｇ及びベンジルトリエチルアンモニウムクロリド０．３７ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル４２．８９ｇに溶解させた後、１３０℃にて窒素雰囲気下２４時間反応させて式（２０）の構造を有するポリマーを含む溶液を得た。得られたポリマーのＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量２０００であった。なお、得られたポリマー中の臭素原子含有量は２８．６質量％である。
Synthesis example 1
Brominated polyphenol novolak resin (Nippon Kayaku Co., Ltd., trade name BREN-304, bromine atom content 42% by mass, substituted with about 1.5 bromine atoms per benzene ring) 20.00 g, salicylic acid 8.23 g Then, 0.37 g of benzyltriethylammonium chloride was dissolved in 42.89 g of propylene glycol monomethyl ether, and then reacted at 130 ° C. for 24 hours in a nitrogen atmosphere to obtain a solution containing a polymer having the structure of formula (20). When the GPC analysis of the obtained polymer was conducted, it was the weight average molecular weight 2000 in standard polystyrene conversion. The bromine atom content in the obtained polymer is 28.6% by mass.
合成例２
臭素化ポリフェノールノボラック樹脂（日本化薬（株）製、商品名ＢＲＥＮ−３０４、臭素原子含有量４２質量％、ベンゼン環当たり約１．５個の臭素原子で置換）８．００ｇ、３，５−ジブロモ−２−ヒドロキシ安息香酸７．０６ｇ及びベンジルトリエチルアンモニウムクロリド０．１５ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル２２．８ｇに溶解させた後、１３０℃にて窒素雰囲気下２４時間反応させて式（２１）の構造を有するポリマーを含む溶液を得た。得られたポリマーのＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量１８００であった。なお、得られたポリマー中の臭素原子含有量は４８．４質量％である。
Synthesis example 2
Brominated polyphenol novolak resin (Nippon Kayaku Co., Ltd., trade name BREN-304, bromine atom content 42% by mass, substituted with about 1.5 bromine atoms per benzene ring) 8.00 g, 3,5- After dissolving 7.06 g of dibromo-2-hydroxybenzoic acid and 0.15 g of benzyltriethylammonium chloride in 22.8 g of propylene glycol monomethyl ether, the reaction is carried out at 130 ° C. under a nitrogen atmosphere for 24 hours to obtain the structure of the formula (21) A solution containing a polymer having was obtained. When the GPC analysis of the obtained polymer was performed, it was the weight average molecular weight 1800 in standard polystyrene conversion. The bromine atom content in the obtained polymer is 48.4% by mass.
合成例３
トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレート１５．００ｇ、サリチル酸１９．２３ｇ及びベンジルトリエチルアンモニウムクロリド０．８６ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル１４０．３９ｇに溶解させた後、１３０℃にて窒素雰囲気下２４時間反応させた。得られた化合物のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量１０００であった。
Synthesis example 3
15.00 g of tris- (2,3-epoxypropyl) -isocyanurate, 19.23 g of salicylic acid and 0.86 g of benzyltriethylammonium chloride were dissolved in 140.39 g of propylene glycol monomethyl ether, and then at 130 ° C. under a nitrogen atmosphere. The reaction was performed for 24 hours. When the GPC analysis of the obtained compound was performed, it was the weight average molecular weight 1000 in standard polystyrene conversion.
合成例４
トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレート５．００ｇ、３，５−ジブロモ−２−ヒドロキシ安息香酸１３．７５ｇ及びベンジルトリエチルアンモニウムクロリド０．２９ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル７６．１６ｇに溶解させた後、１３０℃にて窒素雰囲気下２４時間反応させた。得られた化合物のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量１３００であった。なお、得られた化合物中の臭素原子含有量は４０．５質量％である。
Synthesis example 4
5.00 g of tris- (2,3-epoxypropyl) -isocyanurate, 13.75 g of 3,5-dibromo-2-hydroxybenzoic acid and 0.29 g of benzyltriethylammonium chloride are dissolved in 76.16 g of propylene glycol monomethyl ether. And then reacted at 130 ° C. under a nitrogen atmosphere for 24 hours. When the GPC analysis of the obtained compound was performed, it was the weight average molecular weight 1300 in standard polystyrene conversion. In addition, bromine atom content in the obtained compound is 40.5 mass%.
合成例５
トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレート１．５００ｇ、３，５−ジヨード−２−ヒドロキシ安息香酸５．４４ｇ及びベンジルトリエチルアンモニウムクロリド０．０９ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル２８．０９ｇに溶解させた後、１３０℃にて窒素雰囲気下２４時間反応させた。得られた化合物のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量２４００であった。なお、得られた化合物中のヨウ素原子の含有量は５１．９質量％である。
Synthesis example 5
1.500 g of tris- (2,3-epoxypropyl) -isocyanurate, 5.44 g of 3,5-diiodo-2-hydroxybenzoic acid and 0.09 g of benzyltriethylammonium chloride were dissolved in 28.09 g of propylene glycol monomethyl ether. And then reacted at 130 ° C. under a nitrogen atmosphere for 24 hours. When the GPC analysis of the obtained compound was conducted, it was the weight average molecular weight 2400 in standard polystyrene conversion. In addition, content of the iodine atom in the obtained compound is 51.9 mass%.
合成例６
トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレート１５．００ｇ、３−ヒドロキシ安息香酸１９．２３ｇ及びベンジルトリエチルアンモニウムクロリド０．８６ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル１４０．３９ｇに溶解させた後、１３０℃にて窒素雰囲気下２４時間反応させた。得られた化合物のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量１５００であった。
Synthesis Example 6
After dissolving 15.00 g of tris- (2,3-epoxypropyl) -isocyanurate, 19.23 g of 3-hydroxybenzoic acid and 0.86 g of benzyltriethylammonium chloride in 140.39 g of propylene glycol monomethyl ether, the mixture was heated to 130 ° C. For 24 hours under a nitrogen atmosphere. When the GPC analysis of the obtained compound was conducted, it was the weight average molecular weight 1500 in standard polystyrene conversion.
合成例７
トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレート１５．００ｇ、４−ヒドロキシ安息香酸１９．２３ｇ及びベンジルトリエチルアンモニウムクロリド０．８６ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル１４０．３９ｇに溶解させた後、１３０℃にて窒素雰囲気下２４時間反応させた。得られた化合物のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量１８００であった。
Synthesis example 7
After dissolving 15.00 g of tris- (2,3-epoxypropyl) -isocyanurate, 19.23 g of 4-hydroxybenzoic acid and 0.86 g of benzyltriethylammonium chloride in 140.39 g of propylene glycol monomethyl ether, the mixture was heated to 130 ° C. For 24 hours under a nitrogen atmosphere. When the GPC analysis of the obtained compound was conducted, it was the weight average molecular weight 1800 in standard polystyrene conversion.
合成例８
トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレート０．７０ｇ、２，４，６−トリブロモ−２−ヒドロキシ安息香酸２．４４ｇ及びベンジルトリエチルアンモニウムクロリド０．０４ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル１２．７２ｇに溶解させた後、１３０℃にて窒素雰囲気下２４時間反応させた。得られた化合物のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量１３００であった。なお、得られた化合物中の臭素原子の含有量は５０．６質量％である。
Synthesis example 8
Tris- (2,3-epoxypropyl) -isocyanurate 0.70 g, 2,4,6-tribromo-2-hydroxybenzoic acid 2.44 g and benzyltriethylammonium chloride 0.04 g were added to 12.72 g of propylene glycol monomethyl ether. After dissolution, the mixture was reacted at 130 ° C. under a nitrogen atmosphere for 24 hours. When the GPC analysis of the obtained compound was performed, it was the weight average molecular weight 1300 in standard polystyrene conversion. In addition, content of the bromine atom in the obtained compound is 50.6 mass%.
実施例１
合成例１で得たポリマー４ｇを含む溶液１０ｇにテトラメトキシメチルグリコールウリル（三井サイテック（株）製、商品名パウダーリンク１１７４）１．００ｇとピリジニウム−ｐ−トルエンスルホン酸０．１０ｇを混合し、プロピレングリコールモノメチルエーテル２３．０９ｇ及びエチルラクテート６７．８８ｇを加え溶解させ溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して組成物の溶液を調製した。なお、本組成物の有機材料中の臭素原子の含有量は、２２．９質量％である。
Example 1
To 10 g of the solution containing 4 g of the polymer obtained in Synthesis Example 1, 1.00 g of tetramethoxymethyl glycoluril (trade name Powder Link 1174 manufactured by Mitsui Cytec Co., Ltd.) and 0.10 g of pyridinium-p-toluenesulfonic acid are mixed. 23.09 g of propylene glycol monomethyl ether and 67.88 g of ethyl lactate were added and dissolved to obtain a solution. Thereafter, the solution was filtered using a polyethylene microfilter having a pore size of 0.10 μm, and further filtered using a polyethylene microfilter having a pore size of 0.05 μm to prepare a solution of the composition. In addition, content of the bromine atom in the organic material of this composition is 22.9 mass%.
実施例２
合成例２で得たポリマー４ｇを含む溶液１０ｇにテトラメトキシメチルグリコールウリル（三井サイテック（株）製、商品名パウダーリンク１１７４）１．００ｇとピリジニウム−ｐ−トルエンスルホン酸０．１０ｇを混合し、プロピレングリコールモノメチルエーテル２３．０９ｇ及びエチルラクテート６７．８８ｇを加え溶解させ溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して組成物の溶液を調製した。なお、本組成物の有機材料中の臭素原子含有量は３８．７質量％である。
Example 2
To 10 g of the solution containing 4 g of the polymer obtained in Synthesis Example 2, 1.00 g of tetramethoxymethyl glycoluril (trade name Powder Link 1174 manufactured by Mitsui Cytec Co., Ltd.) and 0.10 g of pyridinium-p-toluenesulfonic acid are mixed. 23.09 g of propylene glycol monomethyl ether and 67.88 g of ethyl lactate were added and dissolved to obtain a solution. Thereafter, the solution was filtered using a polyethylene microfilter having a pore size of 0.10 μm, and further filtered using a polyethylene microfilter having a pore size of 0.05 μm to prepare a solution of the composition. In addition, the bromine atom content in the organic material of this composition is 38.7 mass%.
実施例３
合成例３で得た化合物４ｇを含む溶液１０ｇにテトラメトキシメチルグリコールウリル（三井サイテック（株）製、商品名パウダーリンク１１７４）１．００ｇとピリジニウム−ｐ−トルエンスルホン酸０．１０ｇを混合し、プロピレングリコールモノメチルエーテル２３．０９ｇ及びエチルラクテート６７．８８ｇを加え溶解させ溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して組成物の溶液を調製した。
Example 3
To 10 g of the solution containing 4 g of the compound obtained in Synthesis Example 3, 1.00 g of tetramethoxymethylglycoluril (trade name Powder Link 1174 manufactured by Mitsui Cytec Co., Ltd.) and 0.10 g of pyridinium-p-toluenesulfonic acid are mixed. 23.09 g of propylene glycol monomethyl ether and 67.88 g of ethyl lactate were added and dissolved to obtain a solution. Thereafter, the solution was filtered using a polyethylene microfilter having a pore size of 0.10 μm, and further filtered using a polyethylene microfilter having a pore size of 0.05 μm to prepare a solution of the composition.
実施例４
合成例４で得た化合物２ｇを含む溶液１０ｇにテトラメトキシメチルグリコールウリル（三井サイテック（株）製、商品名パウダーリンク１１７４）０．５０ｇとピリジニウム−ｐ−トルエンスルホン酸０．０５ｇを混合し、プロピレングリコールモノメチルエーテル６．５５ｇ及びエチルラクテート３３．９４ｇを加え溶解させ溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して組成物の溶液を調製した。なお、本組成物の有機材料中の臭素原子の含有量は３２．４質量％である。
Example 4
10 g of a solution containing 2 g of the compound obtained in Synthesis Example 4 is mixed with 0.50 g of tetramethoxymethyl glycoluril (trade name Powder Link 1174 manufactured by Mitsui Cytec Co., Ltd.) and 0.05 g of pyridinium-p-toluenesulfonic acid, 6.55 g of propylene glycol monomethyl ether and 33.94 g of ethyl lactate were added and dissolved to obtain a solution. Thereafter, the solution was filtered using a polyethylene microfilter having a pore size of 0.10 μm, and further filtered using a polyethylene microfilter having a pore size of 0.05 μm to prepare a solution of the composition. In addition, content of the bromine atom in the organic material of this composition is 32.4 mass%.
実施例５
合成例５で得た化合物２ｇを含む溶液１０ｇにテトラメトキシメチルグリコールウリル（三井サイテック（株）製、商品名パウダーリンク１１７４）０．５０ｇとピリジニウム−ｐ−トルエンスルホン酸０．０５ｇを混合し、プロピレングリコールモノメチルエーテル６．５５ｇ及びエチルラクテート３３．９４ｇを加え溶解させ溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して組成物の溶液を調製した。なお、本組成物の有機材料中のヨウ素原子の含有量は４１．５質量％である。
Example 5
10 g of a solution containing 2 g of the compound obtained in Synthesis Example 5 is mixed with 0.50 g of tetramethoxymethyl glycoluril (trade name Powder Link 1174, manufactured by Mitsui Cytec Co., Ltd.) and 0.05 g of pyridinium-p-toluenesulfonic acid, 6.55 g of propylene glycol monomethyl ether and 33.94 g of ethyl lactate were added and dissolved to obtain a solution. Thereafter, the solution was filtered using a polyethylene microfilter having a pore size of 0.10 μm, and further filtered using a polyethylene microfilter having a pore size of 0.05 μm to prepare a solution of the composition. In addition, content of the iodine atom in the organic material of this composition is 41.5 mass%.
比較例１
合成例６で得た化合物２ｇを含む溶液１０ｇにテトラメトキシメチルグリコールウリル（三井サイテック（株）製、商品名パウダーリンク１１７４）０．５０ｇとピリジニウム−ｐ−トルエンスルホン酸０．０５ｇを混合し、プロピレングリコールモノメチルエーテル６．５５ｇ及びエチルラクテート３３．９４ｇを加え溶解させ溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して組成物の溶液を調製した。
Comparative Example 1
To 10 g of the solution containing 2 g of the compound obtained in Synthesis Example 6, 0.50 g of tetramethoxymethyl glycoluril (trade name Powder Link 1174 manufactured by Mitsui Cytec Co., Ltd.) and 0.05 g of pyridinium-p-toluenesulfonic acid were mixed. 6.55 g of propylene glycol monomethyl ether and 33.94 g of ethyl lactate were added and dissolved to obtain a solution. Thereafter, the solution was filtered using a polyethylene microfilter having a pore size of 0.10 μm, and further filtered using a polyethylene microfilter having a pore size of 0.05 μm to prepare a solution of the composition.
比較例２
合成例７で得た化合物２ｇを含む溶液１０ｇにテトラメトキシメチルグリコールウリル（三井サイテック（株）製、商品名パウダーリンク１１７４）０．５０ｇとピリジニウム−ｐ−トルエンスルホン酸０．０５ｇを混合し、プロピレングリコールモノメチルエーテル６．５５ｇ及びエチルラクテート３３．９４ｇを加え溶解させ溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して組成物の溶液を調製した。
Comparative Example 2
To 10 g of the solution containing 2 g of the compound obtained in Synthesis Example 7, 0.50 g of tetramethoxymethylglycoluril (trade name Powder Link 1174, manufactured by Mitsui Cytec Co., Ltd.) and 0.05 g of pyridinium-p-toluenesulfonic acid were mixed. 6.55 g of propylene glycol monomethyl ether and 33.94 g of ethyl lactate were added and dissolved to obtain a solution. Thereafter, the solution was filtered using a polyethylene microfilter having a pore size of 0.10 μm, and further filtered using a polyethylene microfilter having a pore size of 0.05 μm to prepare a solution of the composition.
比較例３
合成例８で得た化合物２ｇを含む溶液１０ｇにテトラメトキシメチルグリコールウリル（三井サイテック（株）製、商品名パウダーリンク１１７４）０．５０ｇとピリジニウム−ｐ−トルエンスルホン酸０．０５ｇを混合し、プロピレングリコールモノメチルエーテル６．５５ｇ及びエチルラクテート３３．９４ｇを加え溶解させ溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して組成物の溶液を調製した。なお、本組成物の有機材料中の臭素原子の含有量は４０．５質量％である。
Comparative Example 3
10 g of a solution containing 2 g of the compound obtained in Synthesis Example 8 is mixed with 0.50 g of tetramethoxymethyl glycoluril (trade name Powder Link 1174, manufactured by Mitsui Cytec Co., Ltd.) and 0.05 g of pyridinium-p-toluenesulfonic acid, 6.55 g of propylene glycol monomethyl ether and 33.94 g of ethyl lactate were added and dissolved to obtain a solution. Thereafter, the solution was filtered using a polyethylene microfilter having a pore size of 0.10 μm, and further filtered using a polyethylene microfilter having a pore size of 0.05 μm to prepare a solution of the composition. In addition, content of the bromine atom in the organic material of this composition is 40.5 mass%.
光学パラメータの試験
実施例１〜５、比較例１〜３で調製した組成物の溶液をスピナーにより、シリコンウエハー基板上に塗布した。ホットプレート上で２０５℃１分間焼成し、反射防止膜（膜厚０．０６μｍ）を形成した。そして、これらの反射防止膜を分光エリプソメーター（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社製、ＶＵＶ−ＶＡＳＥ ＶＵ−３０２）を用い、波長１５７ｎｍでの屈折率（ｎ値）及び減衰係数（ｋ値）を測定した。評価の結果を表２に示す。
Optical Parameter Test The solutions of the compositions prepared in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 3 were applied onto a silicon wafer substrate using a spinner. The film was baked at 205 ° C. for 1 minute on a hot plate to form an antireflection film (film thickness: 0.06 μm). These antireflection films were measured for refractive index (n value) and attenuation coefficient (k value) at a wavelength of 157 nm using a spectroscopic ellipsometer (manufactured by JA Woollam, VUV-VASE VU-302). . The evaluation results are shown in Table 2.
フォトレジスト溶剤への溶出試験
実施例１〜５、比較例１〜３で調製した組成物の溶液をスピナーにより、シリコンウエハー上に塗布した。ホットプレート上で２０５℃１分間加熱し、反射防止膜（膜厚０．０６μｍ）を形成した。この反射防止膜をフォトレジストに使用する溶剤、例えば乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルに浸漬し、その溶剤に不溶であることを確認した。
Dissolution test into photoresist solvent The solutions of the compositions prepared in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 3 were applied onto a silicon wafer by a spinner. An antireflection film (film thickness: 0.06 μm) was formed by heating on a hot plate at 205 ° C. for 1 minute. This antireflection film was immersed in a solvent used for a photoresist, such as ethyl lactate, propylene glycol monomethyl ether acetate, and propylene glycol monomethyl ether, and confirmed to be insoluble in the solvent.
表面エネルギーの試験
実施例１〜５、比較例１〜３で調製した組成物の溶液をスピナーにより、シリコンウエハー基板上に塗布した。ホットプレート上で２０５℃１分間焼成し、反射防止膜（膜厚０．０６μｍ）を形成した。そして、これらの反射防止膜上に水（３．０μｌ）、ヨウ化メチレン（１．０μｌ）及びα−ブロモナフタレン（１．０μｌ）の液滴を滴下し、協和界面科学（株）製、ＣＡ−Ｗ１５０型接触角測定装置を用いて液滴と反射防止膜との接触角を測定した。測定結果を表３に示す。そして、接触角の値と前記の式（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）から、反射防止膜の表面エネルギーの分散力成分（γs ｄ）と水素結合力成分（γs ｈ）の比（γs ｄ／γs ｈ）を算出した。結果を表４に示す。
Surface energy test The solutions of the compositions prepared in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 3 were applied onto a silicon wafer substrate by a spinner. The film was baked at 205 ° C. for 1 minute on a hot plate to form an antireflection film (film thickness: 0.06 μm). Then, droplets of water (3.0 μl), methylene iodide (1.0 μl) and α-bromonaphthalene (1.0 μl) are dropped on these antireflection films, manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd., CA. The contact angle between the droplet and the antireflection film was measured using a -W150 type contact angle measuring device. Table 3 shows the measurement results. Then, from the contact angle value and the above formulas (b), (c) and (d), the ratio of the dispersive force component (γ s d ) and the hydrogen bond force component (γ s h ) of the surface energy of the antireflection film (Γ s d / γ s h ) was calculated. The results are shown in Table 4.
リソグラフィー試験
実施例１〜５、比較例１〜３で調製した組成物の溶液をスピナーにより、シリコンウエハー基板上に塗布した。ホットプレート上で２０５℃１分間焼成し、反射防止膜（膜厚０．０６μｍ）を形成した。次に、フッ素含有フォトレジスト溶液をスピナーを用いて反射防止膜上に塗布し、１２０℃で１分間焼成しフォトレジスト層（膜厚０．１２μｍ）を形成した。そして、反射防止膜とフォトレジスト層で被覆された基板をＦ２エキシマレーザー（Ｅｘｉｔｅｃｈ社製マイクロステッパ（ＮＡ０．８５）を使用）で露光した。露光後加熱を１１０℃で１分間行なった後、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて１分間パドル現像を行ってフォトレジストパターンを形成した。
Lithography test The solution of the composition prepared in Examples 1-5 and Comparative Examples 1-3 was apply | coated on the silicon wafer board | substrate with the spinner. The film was baked at 205 ° C. for 1 minute on a hot plate to form an antireflection film (film thickness: 0.06 μm). Next, a fluorine-containing photoresist solution was applied on the antireflection film using a spinner and baked at 120 ° C. for 1 minute to form a photoresist layer (film thickness: 0.12 μm). Then, the substrate coated with the antireflection film and the photoresist layer was exposed with an F2 excimer laser (using a microstepper (NA 0.85) manufactured by Exitech). After exposure, heating was performed at 110 ° C. for 1 minute, and then paddle development was performed for 1 minute using a 2.38% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution to form a photoresist pattern.
パターン形状の評価として、走査型電子顕微鏡（ＣＤ−ＳＥＭ）にてフォトレジストパターン（図１）のボトム部分の線幅（Ｗｂ）とトップ部分の線幅（Ｗｔ）を測定し、その比率（Ｗｔ／Ｗｂ）を算出した。Ｗｔ／Ｗｂの値が１．０に近い程、良好なパターン形状であることを表す。結果を表４に示す。
［表２］
表２
―――――――――――――――――――――――――
屈折率（ｎ値） 減衰係数（ｋ値）
―――――――――――――――――――――――――
実施例１ １．６５ ０．２９
実施例２ １．７０ ０．３１
実施例３ １．５４ ０．２１
実施例４ １．６９ ０．２７
実施例５ １．６１ ０．４１
比較例１ １．５４ ０．２２
比較例２ １．５１ ０．２４
比較例３ １．７６ ０．３６
―――――――――――――――――――――――――
［表３］
表３
――――――――――――――――――――――――――――――――
接触角（単位、度）
水 ヨウ化メチレン α−ブロモナフタレン
――――――――――――――――――――――――――――――――
実施例１ ６９．５ ２４．０ ５．７
実施例２ ６９．３ ２６．４ １２．６
実施例３ ６４．５ ３４．１ １０．７
実施例４ ６８．４ ２８．７ １２．５
実施例５ ６７．７ ２１．９ ４．９
比較例１ ５０．７ ３１．７ １７．５
比較例２ ５２．９ ３５．３ ２３．８
比較例３ ５７．４ ３３．６ １２．３
――――――――――――――――――――――――――――――――
［表４］
表４
――――――――――――――――――――――――
γs ｄ／γs ｈ Ｗｔ／Ｗｂ
――――――――――――――――――――――――
実施例１ １３．４ ０．４７
実施例２ １２．１ ０．４７
実施例３ ７．４ ０．４９
実施例４ １０．９ ０．５０
実施例５ １１．６ ０．５６
比較例１ ３．３ 解像性なし
比較例２ ３．３ 解像性なし
比較例３ ４．７ ０．３８
――――――――――――――――――――――――
表２に示した結果より、本発明による反射防止膜（実施例１〜５）は、反射光防止効果を示すに十分に大きい減衰係数（ｋ値）を、Ｆ２エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）に対して有していることが判る。
As the evaluation of the pattern shape, the line width (Wb) of the bottom portion and the line width (Wt) of the top portion of the photoresist pattern (FIG. 1) are measured with a scanning electron microscope (CD-SEM), and the ratio (Wt / Wb) was calculated. The closer the value of Wt / Wb is to 1.0, the better the pattern shape is. The results are shown in Table 4.
[Table 2]
Table 2
―――――――――――――――――――――――――
Refractive index (n value) Damping coefficient (k value)
―――――――――――――――――――――――――
Example 1 1.65 0.29
Example 2 1.70 0.31
Example 3 1.54 0.21
Example 4 1.69 0.27
Example 5 1.61 0.41
Comparative Example 1 1.54 0.22
Comparative Example 2 1.51 0.24
Comparative Example 3 1.76 0.36
―――――――――――――――――――――――――
[Table 3]
Table 3
――――――――――――――――――――――――――――――――
Contact angle (unit, degree)
Water Methylene iodide α-Bromonaphthalene ――――――――――――――――――――――――――――――――
Example 1 69.5 24.0 5.7
Example 2 69.3 26.4 12.6
Example 3 64.5 34.1 10.7
Example 4 68.4 28.7 12.5
Example 5 67.7 21.9 4.9
Comparative Example 1 50.7 31.7 17.5
Comparative Example 2 52.9 35.3 23.8
Comparative Example 3 57.4 33.6 12.3
――――――――――――――――――――――――――――――――
[Table 4]
Table 4
――――――――――――――――――――――――
γ s d / γ s h Wt / Wb
――――――――――――――――――――――――
Example 1 13.4 0.47
Example 2 12.1 0.47
Example 3 7.4 0.49
Example 4 10.9 0.50
Example 5 11.6 0.56
Comparative Example 1 3.3 No Resolution Comparative Example 2 3.3 No Resolution Comparative Example 3 4.7 0.38
――――――――――――――――――――――――
From the results shown in Table 2, the antireflection films (Examples 1 to 5) according to the present invention have a sufficiently large attenuation coefficient (k value) to show the antireflection effect against the F2 excimer laser (wavelength 157 nm). It can be seen that
表４より、本発明の方法により、良好な形状のフォトレジストパターンが形成できることが判る。実施例３と比較例１を比べると、それら反射防止膜の屈折率及び減衰係数がほぼ同一であるにも関わらず、実施例３では良好な形状のフォトレジストパターンが形成できるのに対し、比較例１では、解像性がなくフォトレジストパターンの形成すらできないものである。このことは、本発明の方法が、優れたフォトレジストパターンの形成方法であることを示す。 From Table 4, it can be seen that a photoresist pattern having a good shape can be formed by the method of the present invention. When Example 3 and Comparative Example 1 are compared, although the refractive index and attenuation coefficient of these antireflection films are almost the same, Example 3 can form a well-shaped photoresist pattern, whereas In Example 1, there is no resolution and even a photoresist pattern cannot be formed. This indicates that the method of the present invention is an excellent method for forming a photoresist pattern.
（１０１）…シリコンウエハー基板。
（１０２）…反射防止膜。
（１０３）…フォトレジストパターン。
（１０４）…フォトレジストパターンボトム部分の線幅（Ｗｂ）。
（１０５）…フォトレジストパターントップ部分の線幅（Ｗｔ）。
(101) ... Silicon wafer substrate.
(102) ... Antireflection film.
(103) Photoresist pattern.
(104) The line width (Wb) of the bottom portion of the photoresist pattern.
(105) The line width (Wt) of the top portion of the photoresist pattern.
Claims (8)
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